ETUDE DES CRISTAUX

Intro :
La matire existe sous trois formes essentielles : solide, liquide ou gazeuse.
Ltat solide est caractris par un volume et une forme fixs, les espces constituant le solide occupent les
unes par rapport aux autres des positions invariables. On distingue deux formes diffrentes de solides :
* Les solides cristalliss : ils se prsentent dans la nature ou au laboratoire sous la forme de polydres, solides
gomtriques limits par des faces planes. Ce sont des cristaux de quartz (SiO 2), de blende (ZnS), de cuivre
(Cu), de glace (H2O) etc. Ces solides sont caractriss par des tempratures de fusion T fus correspondant au
passage l'tat liquide.
* Les solides amorphes : ils sont obtenus par refroidissement d'un liquide, ils adoptent la forme qu'on leur
donne. Contrairement aux cristaux, ils n'ont pas de temprature de fusion nette, leur chauffage provoque leur
ramollissement jusqu' l'tat liquide.
La diffrence essentielle entre ces deux types de solides provient du fait qu'un cristal est constitu par la
rpartition priodique dans deux ou trois dimensions d'un motif toujours identique form d'atomes, d'ions ou
de molcules, alors que dans un amorphe les motifs sont lis entre eux d'une manire irrgulire et suivant les lois
du hasard.
Il existe 4 catgories de cristaux suivant la nature des entits et donc la nature de la liaison :
entit
atome mtallique
atome non mtallique
(sauf gaz rares)
ion
molcules ou gaz rares

cristal
mtallique
covalent

liaison
mtallique
covalente

ionique
molculaire

ionique
VDW ou
hydrogne

Ltat liquide est caractris par un volume fix et une forme adapte au rcipient qui le contient.
S'il n'y a plus de rseau cristallin dans un liquide, celui-ci conserve cependant une structure ordonne courte
distance (celle de quelques motifs), mise en vidence par les spectres de rayons X. Globalement un liquide a
une structure dsordonne longue distance.

I) Notions de cristallographie

Maille : plus petite reprsentation tridimensionnelle pouvant engendrer par priodicit tout le cristal ; son volume
est V = (a b).c
Rseau : il est constitu dune infini de points se dduisant les uns des autres par des translations qui sont des
combinaisons linaires des trois vecteurs a, b , c.
Nud : il correspond au sommet dun paralllpipde construit partir des trois vecteurs de base
Motif : cest le contenu dune maille ; sa rptition priodique et spatiale doit permettre de reconstitu lensemble
du cristal.Si le motif contient quune seule entit : la maille est simple ; sil en contient deux : la maille est
dordre deux. Si une entit est commune Y mailles, elle nappartient la maille considre que pour 1/Y.
Compacit : C = N*(4/3..r3 )/Vmaille
o N est le nombre dentits par maille, r le rayon des entits supposes sphriques
Masse volumique :

= (N.M) / (Na.Vmaille)
o M est la masse molaire des entits,
Na le nombre dAvogadro

II) Cristaux mtalliques

1) mtaux

La rsistivit augmente avec la temprature T suivant la loi :

= o ( 1 + aT ) donc la conductivit diminue quand T augmente ( = 1/).

Pour les mtaux, = 107 S/m

b) volution de la conductivit dans la CP

Voici quelques valeurs exprimentales de ( ou ) :

Nous constatons que, parmi les mtaux cits, l'argent est le meilleur conducteur du courant lectrique. Mais
c'est le cuivre qui est le plus utilis (meilleur rapport qualit prix).
Proprits mcaniques
Ductibilit: possibilit d'obtenir des fils.
Mallabilit : obtention de feuilles par forgeage ou laminage.
Masses volumiques: en gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux).
Proprits optiques
Opacit : absorption de l'nergie lumineuse par les lectrons libres.
Pouvoir rflecteur: rmission de l'nergie lumineuse lorsque les lectrons retombent sur leur niveau nergtique
fondamental.
Proprits lectriques
Trs grande conductivit lectrique et thermique.
mission d'lectrons par effet photolectrique et thermolectrique.

2) liaison mtallique

L'volution du caractre mtallique, donc de la conductivit lectrique est lie la position relative des
lments dans la classification priodique :
Sur une ligne, le caractre mtallique diminue lorsque Z augmente.
Par exemple, si nous envisageons la 3me ligne (n = 3), on a :
Na- Mg-Al
mtaux

Si P-S-Cl
semiconducteur

non-mtaux

Sur une colonne, le caractre mtallique augmente lorsque Z augmente

a) modle classique
Dans le mtal, chaque atome a perdu un ou plusieurs lectrons donc le mtal est constitu de cations placs dans un
bain dlectrons ; les cations sont supposs lourds, immobiles et sphriques ( rayon r ) et la cohsion du cristal est
due la force lectrostatique entre cations et lectrons. Cette nergie de cohsion est gale lnergie
datomisation qui est lie lquation :
Mtal (tat standard) mtal ( gaz)
Cette nergie vaut 100kJ/mol pour les alcalins et peut atteindre 800 kJ/mol pour les lments de transition des
couches profondes.

Considrons, par exemple, la colonne 14 :

non-mtal

Semi-conducteur Si
mtaux

Ge
Sn
Pb

3) empilement CFC ( cubique faces centres )

On assimile les atomes du mtal des sphres dures de rayon r et on envisage des structures compactes c.a.d
que les atomes sont tangents entre eux ( ainsi lnergie potentielle est minimale ).

c) Maille usuelle :

maille lmentaire :

a) empilement ABC

On ne reprsente pas la structure compacte mais seulement les nayaux.

Il faut savoir dessiner la maille usuelle !
Un seul paramtre linique not a et appel paramtre de maille et les 3 angles valent 90.

d) Nombre datomes appartenant en propre la maille CFC ( N )

Empilement de trois couches successives datomes o toutes les sphres sont tangentes ; chaque sphre est au
centre dun hexagone rgulier.
couche B : les sphres de la couche B sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A.
couche C : les sphres de la couche C sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A et de la
couche B.
Cet empilement est effectu suivant la grande diagonale du cube (figure droite ).

b) Coordinence : 12 ( une sphre est tangente 12 autres )

1 atome plac au sommet du cube est commun 8 cubes , il compte donc pour 1/ 8me pour chaque cube or
il y a 8 sommets dans un cube.
1 atome plac au milieu dune face dun cube est commun 2 cubes , il compte donc pour 1/ 2 pour
chaque cube or il y a 6 faces dans un cube.

Donc le nombre rel datomes prsents lintrieur de chaque cube de cette structure est
N = 8*1/8 + 6*1/2 = 4

e) Rayon mtallique r

f) Compacit C
V atomes contenus dans la maille = 4* 4/3

r3

Vmaille = a3

C = Vatomes/Vmaille = 1/6
2 = 0,74
74% de la maille est rellement occupe par les atomes ; les vides sont appels
sites intersticiels.

Il y a : * 1 site O au centre de la maille ( figure gauche)

* 12 sites au centre de chaque arte ( figure droite ) mais une arte est commune 4 cubes
donc il y a 1 + 12/4 = 4 sites O / maille CFC
Dimension de la cavit O suppose sphrique :

g) Sites ttradriques T
ils sont dlimits par 4 atomes constituant un ttradre rgulier :
Un site ttradrique correspond un petit cube darte a/2,
Donc il y a 8 sites T par maille CFC

Dimension de la cavit T suppose sphrique :

i)
masse volumique
Largent cristallise suivant un CFC avec a = 408,6 pm et M(Ag) = 107,9 g/mol
= 4*M(Ag) / (Na . a3) = 10510 kg/m3

4) empilement HC ( hexagonal compact )

a) empilement AB : il ny a que 2 couches A et B

h) Sites octadriques O
ils sont dlimits par 6 atomes constituant un octadre rgulier :

b) coordinence : 12

Les atomes sont tangents selon larte de lhexagone :

c) maille usuelle

dessin de la maille usuelle :

a = 2r

f) lien entre a et c ( calcul apprendre )

raisonnement sur le 1/3 de maille :

Prisme droit base hexagonale :

2 paramtres linques a = b et c = 2h
angle (a,b) = 120 les autre sont gaux 90

d) N = 6

( aux sommets : 12 * 1/6 ; au centre du prisme : 3

e) rayon mtallique r
1/3 de maille usuelle :

; aux centres des 2 faces : 2*1/2 )

g) compacit C = 0,74 ( calcul apprendre )

raisonnement sur le 1/3 de maille :

maille lmentaire :

h) masse volumique
Le zinc cristallise selon HC avec a = 266,5 pm , c = 494,7 pm et M(Zn = 65,38 g/mol

4) empilement CC ( cubique centr )

5) alliages

Un alliage est un produit mtallique obtenu par adjonction dun ou plusieurs lments un mtal ; ils constituent
des solutions solides et donc constituent une seule phase.

empilement AB
attention : les 2 couches A et B sont remplies diffremment : dans les
2 couches, les atomes sont aligns les uns derrire les autres et les
atomes de la couche B sont situs au-dessus des trous laisss par les
atomes de la couche A .

alliage dinsertion : un non mtal B se place dans les sites de la structure cristalline du mtal A ; il faut alors
que rB < rO ou rT de la structure cristalline de A.

alliage de substitution : des atomes B ont pris la place de qq atomes de A / maille de A ; il faut que rB
rA
et que A et B cristallisent suivant le mme empilement.
Ex de lor 18 carats : dans 24 g dor, il y a 18 g datomes dAu et 6 g datomes de Cu ce qui correspond un
mlange quimolaire datomes dans un rseau CFC.

Alliages connatre : acier ( Fe-C), laiton (Zn-Cu), bronze ( Cu-Sn)

maille usuelle :

III)

coordinence =

cristaux ioniques

1) liaison ionique

N=

rayon mtallique r

4r = a

3
Intgration :

Na
10 e-

Cl
18 e-

Na+ : Z = 10 Cl : Z = 18

NaCl nest pas une molcule ! cest un solide constitu dions = solide ionique

compacit C = 0,68

Longueur de la liaison ionique : d = r+ + rLiaison trs nergtique : 800 kJ/mol de nature lectrostatique ( attraction entre ions de signes opposs et
rpulsion entre ions de mme signe ).
On note nergie rticulaire Eret lnergie interne de la raction :
MX(s) M+ (g) + X- (g)
En fait Eret = rU(0K) = rH(0K) valeur calcule par cycles enthalpiques.

Etude des solides ioniques parfaits :

contact anion cation

Lanion en gnral plus gros impose le rseau et les cations plus petits occupent les sites interticiels.

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant

larte du cube :

En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle le chlorure de
csium, il existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

non contact anion anion

Les ions sont considrs sphriques sans dformation du nuage lectronique de lanion sous leffet du champ
du cation ( anion polarisable ).

2) Structure CsCl ( Chlorure de Csium )

les ions Cl - cristallisent suivant un systme cubique

nombre dions Cl - par maille :

lion Cs + occupe le centre de ce cube

On peut intervertir les 2 ions

rem : pour CsCl, r+ / r- = 169/181 = 0,934 ( rayons en pm )

nombre dions Cs par maille :

Compacit C

Vions = 4/3

r+ 3 + 4/3

r- 3

Vmaille = a3

C = Vions/Vmaille = 0,68 ( pour CsCl )

Pour les solides ioniques, la compacit dpend de la valeur des rayons ioniques.

coordinence :

(pour un ion, elle correspond au nombre de voisins

de signe oppos placs la plus petite distance ;
on indique la coordinence du cation puis celle de lanion )

Masse volumique

= masse (ions dune maille)/Vmaille = (MCs+ + MCl- )/ (Na . a3 )

2 ( r+ + r- )= a

et Na = 6,02 .10

MCs = 133,9 g/mol , MCl = 35,45 g/mol

3 donc a = 404 pm

= 4240 kg/m3

relation entre rayons ioniques et a :

Un cation et un anion sont tangents suivant la grande diagonale du cube :

3) Structure NaCl ( chlorure se sodium )

stabilit de la structure :
le rayon de lanion est suprieur celui du cation :

les ions Cl- cristallisent suivant un systme CFC

nombre dions Cl - par maille :

les ions Na+ occupent tous les sites O

23

nombre dions Na+ par maille :

Masse volumique

= masse (ions dune maille)/Vmaille = 4 * (MNa+ + MCl- )/ (Na . a3 )

MNa = 23 g/mol , MCl = 35,45 g/mol

coordinence :

relation entre rayons ioniques et a :

4)

pour NaCl : = 2164 kg/m3

Structure ZnS blende ( sulfure de zinc, varit blende )

Un cation et un anion sont tangents suivant une arte du cube :

stabilit de la structure :

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant

la diagonale dune face :

En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle le chlorure de
sodium, il existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

les ions S2- ( sulfures ) cristallisent suivant un systme CFC

nombre dions S2- par maille :

nombre dions Zn 2+ par maille :

coordinence :

relation entre rayons ioniques et a :

les ions Zn 2+ occupent la moiti des sites T

Un cation et un anion sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :

rem : pour NaCl, r+ / r- = 97/181 = 0,536

Compacit C

Vions = 4 * (4/3

r+ 3 + 4/3

stabilit de la structure :

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant

la diagonale dune face :

En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle ZnS blende, il
existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

( rayons en pm )

r- 3 ) Vmaille = a3

pour NaCl : a = 564 pm et C = Vions/Vmaille = 0,64

rem : pour ZnS, r+ / r- = 74/184 = 0,402

Compacit C

Vions = 4 * (4/3

r+ 3 + 4/3

Compacit C

r+ = 99 pm et

r- = 136 pm

Vions = 4 * 4/3

( rayons en pm )

r- 3 ) Vmaille = a3

pour ZnS : a = 596 pm et C = Vions/Vmaille = 0,525

r+3 + 8 * 4/3

r-3 Vmaille = a3

pour CaF2 : a = 546 pm et C = Vions/Vmaille = 0,62

Masse volumique

= masse (ions dune maille)/Vmaille = (4* MCa + 8*MF )/ (Na . a3 )

Masse volumique

MCa = 40,1 g/mol , MF = 19 g/mol pour CaF2 : = 3190 kg/m3

= masse (ions dune maille)/Vmaille = 4 * (MZn + MS )/ (Na . a3 )

MZn = 65,37 g/mol , MS = 32,06 g/mol pour ZnS : = 3058 kg/m3

Pour ce cas, on ne cherche pas encadrer le rapport des rayons ioniques car la fluorine na pas la mme
stchiomtrie ( type AB2 ) que les autres solides ioniques prcdents( type AB).

En fait, le paramtre de maille rel vaut 541 pm : les ions Zn 2+ ont un fort pouvoir polarisant ( petits et chargs +2 )
et polarisent le nuage lectronique des ions S2- ; les nuages lectroniques se dforment et peuvent se recouvrir crant
ainsi une liaison covalente ; ZnS est un solide iono-covalent.

RESUME POUR LES STRUCTURES DU TYPE AB :

5)

Structure CaF2 ( fluorine )

Structure :

ZnS blende

NaCl

CsCl

les ions calcium cristallisent suivant un systme CFC

nombre dions Ca par maille :

nombre dions F par maille :

Conclusion : les cristaux tudis sont des modles ; il suffit de calculer le rapport r+ / rpour un solide ionique inconnu et suivant la valeur trouve, vous en dduisez la structure
modle.

coordinence :

IV)

r+ / r-

les ions fluorure occupent tous les sites T

0,225
coordinence :

0,414

4-4

6-6

0,732

1
8-8

2+

Cristaux covalents

Les cristaux sont constitus datomes non mtalliques dlectrongativit voisine et lis par liaisons
covalentes.

relation entre rayons ioniques et a :

Un cation et un anion sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :

La liaison covalente est forte en nergie : 500 1000 kJ/mol et est bien localise entre les 2 atomes
quelle lie.

1)

Molcules tridimensionnelles :
a) Exemple du carbone diamant

les atomes de carbone cristallisent suivant un systme CFC

et occupent la moiti des sites T

= 5 .10-4 S /m. Cette valeur, mme si elle reste faible par rapport la conductivit mtallique ( = 107 S/ m ) est
trs grande par rapport celle des isolants ( = 10-16 S /m). Par ailleurs, cette conductivit augmente avec la
temprature, contrairement aux mtaux. C'est la raison pour laquelle on parle de semiconducteur.

( parallle avec la blende )

Si on ajoute des impurets au semi-conducteur, la conductivit augmente ;
on parle alors de semi-conducteur extrinsque ou dop.

a = 355 pm

nombre datomes par maille :

b)les fullernes

coordinence :

En 1990, on a dcouvert une autre varit de carbone tridimensionnel : les fullernes

qui sont composs de pentagones et dhexagones ; de nombreuses recherches sont en cours concernant
les proprits physiques et chimiques de ces composs et de leurs nombreuses applications.

relation entre rayon covalent et a :

2 atomes sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :

Compacit C

Vatomes = 8 * (4/3

r3 )

C = Vions/Vmaille = 0,34

Vmaille = a3

pour diamant a = 355 pm et

peu compact

Masse volumique

= masse (atomes dune maille)/Vmaille = ( 8 * MC )/ (Na . a3 )

MC = 12 g/mol

= 3547 kg/m3

trs dur

Le carbone diamant est un isolant

Le silicium est un isolant T = 0 K; par contre, la temprature ambiante, on mesure une conductivit

2)

Molcules bidimensionnelles :
Exemple du carbone graphite

 Volume de la maille :

Cest une structure en feuillets mettant en jeu 2 couches A et B.

Dans chaque feuillet, un atome de carbone est li de manire covalente 3 autres et occupe
donc le sommet dun hexagone rgulier de ct valant 142 pm ; ces hexagones sont accols ;
les angles de liaison sont donc de 120 au sein du feuillet.

Vatomes =

2 feuillets successifs sont distants de h = 335 pm et sempilent de faon ce que les centres
des hexagones dun feuillet soient au-dessus des sommets des hexagones de lautre feuillet ;
les liaisons mises en jeu entre 2 feuillets sont des liaisons faibles de type Van Der Waals
( London ).

Maille du carbone graphite : prisme droit base hexagonale

Compacit C

dessin de la maille :

Masse volumique

Le carbone graphite est conducteur

nombre datomes par maille :

coordinence :

relation entre rayon covalent et a :

2 atomes sont tangents suivant larte de lhexagone :

Chaque atome de carbone a 4 lectrons de valence et est engag dans 3 liaisons ; il existe donc un lectron
clibataire par atome de carbone ; on peut donc dfinir un feuillet comme la juxtaposition dun grand nombre de
cycles benzniques ; cela indique une importante dlocalisation des lectrons et confirme la conduction du graphite.

3)

V)

Molcules monodimensionnelles

Cristaux molculaires

Les cristaux sont constitus de molcules ou datomes non mtalliques ( gaz rares par ex ) ; entre les
molcules se crent des liaisons faibles type VDW ou liaison H suivant la nature des molcules.

2) cristaux liaison H
Exemple de la glace diamant

1) Cristaux type VDW

a) cristal de diiode
L'atome d'iode appartient la colonne des halognes, il est donc monovalent. En consquence, le corps
simple est constitu de molcules diatomiques qui s'empilent de faon former un cristal.Le cristal de
diiode peut tre dcrit par une maille orthorhombique faces centres, de paramtres a = 725 pm, b =
977 pm et c = 478 pm. Chaque noeud du rseau est occup par une molcule de diiode. Les molcules
de diiode s'alignent suivant deux directions de l'espace, cartes d'environ 30 et symtriques par
rapport au plan Oxz. On obtient ainsi la maille lmentaire :

VI)

cristaux rels

volution de la liaison dans les cristaux rels

b) carboglace
L'application de la thorie de Lewis de la liaison, puis de la thorie V. S. E. P. R., indique que la
molcule de dioxyde de carbone est linaire. Il faut donc empiler des btons pour former la
carboglace.
Le cristal de carboglace est de symtrie cubique simple (a = 558 pm). Les noyaux des atomes de
carbone des molcules de CO2 sont confondus avec les noeuds d'un rseau cubique faces centres; les
molcules s'alignent paralllement aux diagonales du cube, soit selon quatre orientations.

Pour les corps simples, le caractre de la liaison dpend d'abord de la place de l'lment dans la Classification
priodique : les mtaux se situent ainsi gauche (zone I) d'une ligne brise qui passe d'une part entre le bore et
l'aluminium, et d'autre part entre le polonium et l'astate, et qui laisse sur sa droite les zones II et III des nonmtaux (auxquels il faut rajouter l'hydrogne) caractriss selon les cas par une liaison de type covalent ou
molculaire et des gaz nobles toujours molculaires.

Pour les composs binaires dlectrongativit trs diffrente, la liaison prsente un important caractre
ionique ; lvolution se fait le plus souvent entre la liaison purement ionique et la liaison covalente (qui peut
conduire un solide covalent, par formation de macromolcules, ou un solide molculaire, par formation de
petites molcules maintenues entre elles par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrognes).
Dans la majorit des solides dits ioniques, le rayon du cation est trs infrieur celui de lanion (un des
quelques contre-exemples est le fluorure de csium, dans lequel rCs+. = 169 pm et r F- = 136 pm). Par suite,
c'est le nuage lectronique de lanion (plus polarisable) qui tend se dformer sous laction du champ
lectrostatique cr par le cation (plus polarisant). Cette dformation du nuage lectronique de lanion en
direction du cation confre un certain caractre directionnel la liaison, c'est--dire un caractre covalent plus
marqu (la liaison covalente est caractrise par son caractre localis et directionnel ).
Ce caractre covalent est d'autant plus marqu que le cation est plus petit et charg (donc plus son pouvoir
polarisant est lev) ou que lanion est gros et charg (donc davantage polarisable) : on s'loigne alors du
modle de la liaison ionique
Un compos est considr comme ionique si son caractre ionique dpasse 50%, ce qui se traduit par des
proprits physiques particulires des solides ioniques
On considre gnralement que cette condition est ralise si EN> 2 (EN > 1,6 si on utilise une condition
moins stricte).