Propriétés Des Couches Minces de CuO

Université Mohamed Khider de Biskra
Faculté des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la Vie

Département des Sciences de la Matière
MÉMOIRE DE MASTER
Science de la matiére
Physique
Énergétique et Énergies Renouvelables
Réf. : ………………………………………..
Présenté et soutenu par :

HACHEMI KOUCIA MOBARKA & HADDAR NAWEL
Le : 20-9-2020
L’influence du temps de dépôts sur les

propriétés des couches minces de CuO
élaborées par spray pneumatique
Jury :
Mme Belhamra Nadjette M.C.A. Université Med Khider Biskra Président
Mr. Rahmane Saâd Pr. Université Med Khider Biskra Rapporteur
Mme Kater Aicha M.A.A Université Med Khider Biskra Examinateur
Année universitaire : 2019/2020

DEDICACES
Je dédie ce mémoire :
A mes pArents qui ont sACrifiés pour moi,

pour tout leur soutien qu’ils m’ont toujours
témoigné et leur dévouement pour que je réussis
dAns mes études et mA vie.
A mAmAn Nora
A papa lazhar
A mes frères et mes sœurs
A mA belle sœur HachEmi Koucia mebaraka
A mes Amies
Et A tous ceux qui ont contribués de prêt ou de loin
A lA réAlisAtion de ce trAvAil
Nawel
DEDICACES
Je dédie ce travail :
A ma mère El bey Fatima
A ma amie : Sadi Marieme
Ouissal Latra Heribi
&
A toute mes sœurs :

Djohaina, Rihana, Hdder Nawel, Zainb
&
Mon frère :
Sohaib
koucia
Remerciements
Nous remercierons en premier Dieu, de nous avoir donné la

force, la patience, le courage et la volonté de mener à terme ce
présent travail.
Nous sommes très reconnaissantes à Monsieur Saâd Rahmane,

Professeur au Département des Sciences de la Matière de la
Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de
la Vie de l’Université Biskra pour avoir accepté d’être notre
directeur de mémoire, pour le suivi constant de ce travail
pour ses critiques et ses conseils qui nous en permis d’évoluer et
de comprendre le sujet concernant les couches minces de CuO,
pour ces remarques toujours judicieuses et pertinentes et enfin
pour ses qualités aussi bien humaines que scientifiques.
Nous avons un grand plaisir à remercier Madame Belhamra

Nadjette, Maitre de Conférence A à l’université de Biskra,
pour avoir accepté de présider le jury de cette mémoire.
Nous voudrions remercier Madame Kater Aicha, Maître

Assistant A à l’université de Biskra, qui a bien voulu accepter
de faire partie du jury et d’examiner notre travail.
Et un grand remerciement aux doctorantes : Sâadi Bothaina et

Ben khatta Okba
Nos remerciements vont également à tous ceux qui nous ont

aidé soit de près soit de loin.
Sommaire
Introduction générale
Chapitre I:Synthèse bibliographique sur les oxydes métalliques,les oxydes transparents 1
conducteurs et les couches minces de CuO
I .1. Pourquoi le choix des couches minces ? 1
I .2. Les oxydes transparents conducteurs (OTC) 1
I .2.1. Historique 1
I.2.2. Les oxydes métalliques 1
I.3. Généralités sur les TC 2
I.3.1. Qu’est-ce qu’un TCO ? 2
I.3.2. Physique de base des TCO 4
I.4. Oxyde de cuivre 7
I.4.1 Propriétés chimiques 7
I.4.2. Propriétés physiques 7
I.4.3. Propriétés structurales 9
I.4.4. Propriétés optiques de CuO 11
I.4.5 Propriétés électriques de CuO 12
I.5. Le chois de CuO 12
I.6. Les applications des couches minces d’oxyde de cuivre 13
I.6.1. Les photodétecteurs et les cellules solaires 13
I.6.2. Détecteurs de gaz 14
Références Bibliographiques 16
Chapitre II :TECHNIQUE DE DÉPOTS ET DE CARACTÉRISATIONS DES FILMS 18
DE CuO
II.1. Techniques de déposition des couches minces de CuO 18
II.1.1 .Dépositions physiques en phase vapeur (PVD) 18
II.1.2. Dépositions chimiques en phase vapeur (CVD) 21
II.2. Méthodes de caractérisation des couches minces 26
II.2.1.Caractérisation structurales et morphologiques 26
II.2.2. Mesure de l’épaisseur: Méthode de la différence de la masse 29
II.2.3.Caractérisation Optiques 30
II.2.4.Caractérisation électriques 32
Chapitre III: Elaborations, Caractérisation, Résultats et discussions 36
III.1. Elaboration des couches mince en CuO par la technique spray pyrolyse 36
III.1.1. Choix et préparation du substrat 36
III.1.2. Préparation des solutions 37
III.1.3. Calcul de la masse en fonction de la concentration 37
III.1.4. Les conditions expérimentales 37
III.1.5 Étapes d’élaboration des films de CuO 38
III.2.Caractérisation, résultats et discussion 39
III.2.1.Test d’adhérence 39
III.2.2. Mesure de l’épaisseur et la vitesse de croissance 39
III.2.3. Propriétés morphologiques 41
III.2.3.2.Analyse EDS 41
III.2.4. Propriétés structurales 42
III.2.5. Propriétés Optiques 45
III.2.6. Propriétés électrique 49
Conclusions Générale 51
Introduction générale
Les semi-conducteurs d’oxyde métallique sont des matériaux extrêmement attrayants

en raison de leurs caractéristiques uniques propriétés matérielles. Ils sont connus pour être
abondants dans la terre, respectueux de l’environnement, facile à synthétiser et rentable. Ces
matériaux sont en général des semi-conducteurs à large gap, ils divisent en deux grandes
familles la première concerne les types n (conduction par électrons) et la seconde famille
regroupe les types p (conduction par trous). Ils sont reconnus relativement instables à cause de
leur tendance à échanger des oxygènes de leur réseau facilement avec l’air. Pour autant, les
types p sont utilisés pour certaines applications comme les capteurs d’oxygène à haute
température.
Parmi tous les oxydes métalliques, les oxydes de cuivre sont disponibles sous deux
formes stables: l’oxyde cuivreux (Cu2O) et l’oxyde cuivrique (CuO). Ces deux oxydes ont
deux couleurs différentes. Des structures cristallines et des propriétés physiques différentes.
Les deux oxydes sont étudiés comme candidat possibles pour des applications
photovoltaïques en raison de leurs propriétés électriques et optiques favorables. Cu2O est un
semi-conducteur ayant un intervalle de bande de 1.8-2.6 eV et une structure cristalline
cubique. D’autre part CuO est un semi-conducteur de type p ayant un intervalle de bande de
1.2-2 eV et une structure cristalline monoclinique.
Il y a plusieurs auteurs qui ont élaboré des couches minces d’oxyde de cuivre pure par
plusieurs techniques telles que: la pulvérisation cathodique [1], l’électrodéposition [2], le sol
gel dip-coating [3] et spray pyrolyse [4] et on étudié la variation de leurs propriétés en
fonction des conditions de dépôt. Ces films ont été utilisés dans plusieurs domaines
électroniques et optoélectroniques tels que: cellules solaires [5], détecteurs de gaz [6].
L’objectif de ce travail de mémoire est de métriser la synthèse des films d’oxyde de

cuivre par la technique spray pneumatique, et d'étudier l’effet de temps de dépôt sur les
propriétés structurales, optiques et électriques de ces films, afin d’optimiser ce paramètre,
dans le but d’obtenir des couches de bonne qualité optique, structurale et électrique.
En plus d’une introduction générale sur le sujet, le manuscrit se compose de trois

chapitres:
*Le premier chapitre est réservé à une recherche bibliographique sur les propriétés structural,
optique et électrique des oxydes transparents conducteurs (OTC) et particulièrement sur les
couches minces de CuO avec quelques applications.
*Le deuxième chapitre expose les techniques expérimentales utilisées et comprend deux
parties. On présente d’abord les différentes techniques d’élaboration des couches minces puis
les techniques de caractérisations tels que la diffraction de rayons X (DRX), la microscopie
électronique à balayage MEB, la spectroscopie UV-Visible et quatre points.
* Le dernier chapitre, présente d’une part la description de différentes étapes d'élaboration des
films minces de CuO par notre système (spray pneumatique). D’autre part il est consacré à la
discussion et l'interprétation de résultats obtenus à travers les caractérisations structurale,
optique et électrique faîte sur nos films.
Enfin, ce mémoire s’achève par une conclusion générale dans la quelle nous notons
tous les résultats significatifs que nous avons obtenus au cours du travail.
Références Bibliographiques :
[1] A.A. Ogwu a, T.H. Darma, E. Bouquerel. Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering.Volume 24 Issue 1 September 2007.
[2] M. Keikhaei, M. Ichimura. Int. J. Electrochem. Sci., 13 (2018) 9931 – 9941.
[3] S.C. Ray. Solar Energy Materials & Solar Cells 68 (2001) 307-312.
[4] M. Lamri Zeggar, L. Chabane, M.S. Aida, N. Attaf, N. Zebbar. Materials Science in
semiconductor processing 30(2015)645-650.
[5] M. Lamri Zeggar, F. Bourfaa, A. Adjimi, F. Boutbakh, M. S. Aida, N. Attaf, International

Journal of Mathematical, Computational, Physical, Electrical and Computer Engineering
Vol:9, No:10, 2015.
[6] Dengji Li, Xiaotao Zu, Dongyi Ao, Qingbo Tang, YongQing Fu, Yuanjun Guo, Khan
Bilawal, M. Bilal Faheem, Li Li, Sean Li, Yongliang Tang.sensors and actuators B.chemical
294(2019)55-61.
Chapitre I
Synthèse bibliographique sur les oxydes métalliques,
les oxydes transparents conducteurs
et les couches minces de CuO
Chapitre I: Synthèse bibliographique sur les oxydes métalliques, les oxydes transparents
conducteurs et les couches minces de CuO.
Le présent chapitre est une brève étude sur les couches minces d’oxydes de cuivre et
son appartenance à la famille des oxydes transparents conducteurs (TCO) et ses propriétés
structurelles, électriques, optiques et leurs applications les plus importantes dans divers
domaines technologiques.
I .1. Pourquoi le choix des couches minces ?

Une couche mince est un empilement d’atomes déposés sur une surface appelée
substrat et d’ont l’une des dimensions à savoir l’épaisseur est fortement réduite de telle sorte
qu’elle varie de quelques ‘nm’ à quelques ‘m’. Cette faible distance entre les deux surfaces
limites entraine une perturbation de la majorité des propriétés physiques très souvent un tel
petit nombre de couche atomique possède des propriétés très différentes par exemple la
réflexion optique ou l’absorption peuvent être maitrisées de manière très précise de même
pour la conductivité [1].
Leurs avantages sont :

Utilisation économique des matériaux en rapport avec les propriétés physiques [2].
Minimisation des matériaux toxiques puisque la quantité est limité [2].
I .2. Les oxydes transparents conducteurs (OTC)
I .2.1. Historique :
En 1907, Karl Baedeker a découvert l’oxyde de cadmium CdO, qui pouvait être
considérer comme étant le premier oxyde qui semblait transparent et conducteur. Mais du
point de vu industriel le premier TCO utile pour des applications pratiques était l’oxyde
d’indium dopé étain (In2O3 : Sn) généralement connu sous le nom d’ITO .Il a été développé
dans le début des années 50 ,et restait parmi les matériaux offrants les meilleurs performances
optiques et électriques, il a été le TCO de choix pendant les 50 dernières années destiné pour
des applications exigeant une conductivité et une transparence élevées dans la région visible
[3].
La recherche au début des années 80 s’est focalisée sur les couches minces ZnO, les trois
oxydes métalliques les plus étudiés depuis les années 70 jusqu’en 2008 sont l’oxyde de zinc,
d’indium et d’étain [4].
Ces vingt dernières années, des TCO complexes ont vu le jour incluant des oxydes mixtes. En
1997 Kawazo et al [5] étudié des couches minces de CuAlO2 se distinguant des autres oxydes
semi conducteurs transparents par son mode de conduction (TCO de type p).
I.2.2. Les oxydes métalliques :

Les oxydes métalliques sont en général des semi-conducteurs à grand gap. Ils peuvent
être symbolisés par MO avec M un atome de métal et O un atome d’oxygène [4]. Les oxydes
métalliques sont une classe importante de matériaux du point de vu scientifique et
technologique. Ils ont trouvé d’énormes applications intéressantes dans différents domaines
technologiques.
1
Les propriétés physicochimiques des couches minces d’oxyde métallique sont étroitement
liées aux processus de préparation et aux conditions de fonctionnement. En effet, il est
possible d’obtenir des couches minces ayant une structure amorphe ou cristalline [6].
Le tableau I.1 présente quelques oxydes métalliques, leur bande interdite et leur nature
conductrice.
Tableau I.1 : quelques oxydes métalliques, leur position dans le tableau périodique, la bande
interdite, nature de conductivité [6].
Auparavant, des recherches ont été consacrées aux oxydes métalliques avant de s’intéresser à
leur aspect de couches minces ,ces oxydes sont l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’étain(SnO2),
2
l’oxyde de titane (TiO2), l’oxyde de tungstène (WO3), l’oxyde cuivreux (Cu2O) et l’oxyde de
cadmuim (CdO).
Récemment, plusieurs couches minces d’oxydes métalliques ont émergé tels que l’oxyde de
vanaduim (V2O5), l’oxyde de nickel (NiO2), l’oxyde de molybdène (MoO2) et l’oxyde de
cuivre (CuO) présentent une combinaison intéressante de propriétés multifonctionnelles
optoélectroniques [6].
I.3. Généralités sur les TCO :
I.3.1. Qu’est-ce qu’un TCO ?

Selon la théorie des bandes d’énergie, trois états électriques sont possibles : métal,
isolant et semi-conducteur. Dans le métal, la bande de conduction (BC) et la bande de valence
(BV) se recouvrent, permettant la libre circulation des électrons. Le semi-conducteur, quant à
lui, a une bande interdite qui sépare BV et BC communément appelée gap et notée Eg. Les
électrons ne peuvent pas prendre les énergies situées dans cette bande. Il faut qu’ils acquièrent
de l’énergie pour passer dans BC. Pour un gap supérieur, on parle d’isolant car même à
température ambiante, BC est vide. Leur gap est supérieur à 4 eV [4].
La présence simultanée d’une grande transparence optique (supérieure à 80 ) dans la région
du visible et d’une conduvtivité électrique importante (environ 103( )-1),voire plus) n’est
possible ni dans un matériau métallique ou isolant ni dans un matériau semi conducteur
intrinsèque parfaitement stœchiométrique.
Les oxydes conducteurs transparents (TCO) combinent deux propriétés physiques ensemble,
une transparence optique élevée et une conductivité électrique élevée. Ces propriétés sont
généralement considérées comme s’excluant mutuellement, car les métaux à haute
conductivité possèdent une propriété tandis que les isolants sont optiquement transparents, le
seul moyen pour obtenir des matériaux transparents et en même temps conducteurs est de
créer des porteurs d’électrons ou de trous libres dans un matériau ayant une bande interdite
d’énergie suffisamment grande (c'est-à-dire 3.1 ev) pour qui’il soit non absorbant ou
transparent à la lumière visible [6] ,et ce par l’introduction d’une non stœchiométrie
(présence de défauts lacunaires et/ou d’impuretés dopantes).
Un bon TCO doit avoir une transmittance très élevée dans la région optique visible et une
faible résistivité. Ces deux paramètres sont très importants pour quantifier la qualité d’un
TCO, ils dépendent de plusieurs facteurs : l’état morphologique de la structure, les défauts
intrinsèques liés aux lacunes d’oxygène ainsi qu’aux interstitiels du métal, et extrinsèques liés
au dopage. Les porteurs de charges sont généralement générés en dopant l’isolant avec des
dopants appropriés et par des défauts [6].
Les TCOs sont utilisés dans une large gamme d'applications, essentiellement dans l'industrie
optoélectronique comme fenêtres à faible émissivité, capteurs optiques, les contacts
électriques transparents dans les cellules solaires, les écrans plats, les afficheurs à cristaux
liquides et les écrans tactiles [3].
3
I.3.2. Physique de base des TCO
I.3.2.1. Conductivité électrique :

Les TCO sont des oxydes semi conducteurs à large bande interdite (Eg) avec une
conductivité importante, cette conductivité est due soit à la non stœchiométrie
principalement par l'introduction d'atomes de métal en excès en position interstitielle ou par la
création de lacunes anioniques d'oxygène, soit par des dopants extrinsèques parce qu’en
l’absence de dopage, ces oxydes deviennent de très bons isolants.
Les propriétés intrinsèques de certains TCO en font des conducteurs de type n, l’oxyde d’étain
et l’oxyde d’indium déposés en couche mince présentent une structure sub-stœchiométrique.
Certains atomes d’oxygène quittent leur site en laissant derrière eux des lacunes anioniques
qui piègent les deux électrons de l’ion O-2 , c’est à dire des lacunes d’oxygène apparaissent
pendant la croissance de la couche, les lacunes d’oxygène créent des niveaux situés juste sous
la bande de conduction, l’ionisation de ces niveaux libère des électrons dans la bande de
conduction et augmente alors la conduction ,une énergie assez faible permettra alors d’activer
ces électrons piégés qui passeront dans la bande de conduction provoquant une ionisation des
lacunes c’est la conduction due aux lacunes.
Le dopage est un autre moyen permettant de modifier la conductivité de l’oxyde selon le
matériau ou le type de dopant le dopage peut être de substitution, de lacunes ou
d’implantation interstitielles, dépendant de la valence des dopants ou des sites d’implantation
accepteurs ou donneurs, le dopage induira une conductivité de type n ou p [4]. Il provoque
l'apparition de nouveaux niveaux accepteurs et donneurs d'électrons dans la structure de bande
du matériau dopé. Ces niveaux apparaissent dans le gap, entre la bande de conduction et la
bande de valence.
Lors d'un dopage n, l'introduction d'atomes donneurs d'électrons entraîne l'apparition d'un
pseudo niveau d'énergie situé juste sous la bande de conduction (BC). Ainsi, l'énergie
nécessaire pour que les électrons émigrent dans la bande de conduction est bien plus
facilement atteinte, d’où l’augmentation de la conduction.
Dans la littérature, on trouve que l’oxyde de zinc a été dopé avec plusieurs éléments, tels que
l’Aluminium (Al), le Galium (Ga), l’Indium (In), le Bore (B) et le Lithium (Li). Il en est de
même pour le dioxyde d’étain (SnO2), le dopage du ZnO par plusieurs éléments, on notera
que le SnO2 ou le ZnO sont intrinsèquement de type n.
Lors d'un dopage p, l'introduction d'atomes accepteurs d'électrons entraîne l'apparition d'un
pseudo niveau situé au-dessus de la bande de valence (BV). L'énergie à fournir aux électrons
de valence pour passer sur ce niveau accepteur est faible, et le départ des électrons entraîne
l'apparition de trous dans la bande de valence[3]. la conductivité de type p a été découverte
pour la première fois par Aoki et al [7]. Les recherches sur les TCOs de type p qui ont réussi
sont ceux à structure appelé en anglais « delafossite » comme celle du CuAlO2 trouvée par H.
Hosono et al[8].
Les principaux matériaux de type n sont listés, avec leur conductivité et leur transmission
dans le tableau I.2.
4
Tableau I.2 : Les principaux TCO de type n, leur conductivité électrique et leur transparence
dans le domaine spectral visible. [2]
Matériau Épaisseur (nm) σ (S/cm) T(%)

ITO 300 11000 92
ZnO : Al 500 5000 85
ZnO : Al 200 8000 90
ZnO : Ga 600 4000 90
SnO2 : F 400 2000 87
CdO : Ga 300 110 80
TiO2 : Nb 250 200 75
Zn2In2O5 400 3500 85
In4Sn3O12 500 5000 80
CdIn2O4 380 500 80
Cd2SnO4 200 5000 90
Les matériaux fondamentaux de type p aussi notés, avec leur conductivité et leur transmission
dans le tableau I.3.
Tableau I.3 : Les différents TCO de type p et leurs caractéristiques [2].
Composé σ (S/cm) Eg(ev)

CuAlO2 1 3.5
CuBO2 1.65 4.5
CuCrO2 :Mg 220 3.1
CuGaO2 6.3 10-2 3.6
CuInO2 :Ga 2.8 10-3 3.9
CuScO2 30 3.3
CuYO2 :Ga 1 3.5
AgCoO2 0.2 4.15
SrCu2O2 3.9 10-3 3.3
SrCu2O2 :K 4.8 10-2 3.25
LaCuOS 0.66 2.8
LaCuOSe 24 3.1
BaCu2S2 17 2.3
ZnRh2O4 0.7 2.1
Sr2Cu2ZnO2S2:Na 0.12 2.7
La conductivité électrique des couches minces de TCO de type n dépend de la densité

électronique des électrons dans la bande de conduction et de leur mobilité, la conductivité
électrique des TCO de type p dépend de la densité des trous dans la bande de valence et de
leur mobilité :
= q n µn pour les électrons I.1
q p µp pour les trous I.2
Où µn, µp sont respectivement la mobilité électronique et la mobilité des trous, n et p sont la
densité de l’électron et du trou respectivement, q est la charge d’électron.
5
Les mobilités sont données par:

µn= ((q τn) /me) pour les électrons I.3
µp= ((q τp ) /mh) pour les trous I.4
Où τn, τp sont la durée de vie entre deux collisions et me , mh sont la masse effective
d’électron et de trou.
I.3 .2.2. Propriétés optiques :

Les propriétés optiques dépendent de l’interaction de l’onde électromagnétique avec
les électrons du matériau. Lorsque la lumière passe d'un milieu à un autre, plusieurs
phénomènes se produisent. Certains du rayonnement lumineux peut être transmis à travers le
milieu, certains seront absorbés, et certains seront réfléchis à l'interface sur la surface. De
plus, l'intensité IO du faisceau incident à la surface des couches minces doit être égale à la
somme des intensités des faisceaux transmis, absorbés et réfléchis, qui peuvent être écrits
comme IO = IT + IA + IR. Une autre forme de l'équation ci-dessus est T + A + R = 1, où T, A,
R, respectivement, sont la transmittance (IT / IO), l’absorptivité (IA / IO) et la réflectivité (IR /
IO) [6].
L’existence d’une fenêtre optique couvrant tout le domaine du visible est caractéristique des
TCOs, lorsqu’on applique la théorie de dispersion au traitement d’un matériau, il convient de
séparer l’absorption fondamentale de l’absorption des porteurs libres, si seule la première
contribution prédomine, le matériau est un diélectrique, à l’opposé dans le second cas le
matériau est un métal.
Pour les semi conducteurs, les deux contributions sont importantes, la première correspond au
seuil d’absorption interbandes et sépare la zone d’absorption dans l’ultraviolet de la zone à
forte transparence dans le visible, le deuxième repère le front de montée de la réflectivité dans
l’infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des électrons de conduction [9].
I.3.2.2.1 Absorption fondamentale :

A faible longueur d’onde l’ultraviolet étant le domaine le plus énergétique de la
gamme visible, c’est là que se produisent les transitions interbandes des électrons, transitions
dites fondamentales [11]. Les photons incidents avec une énergie égale à celle du gap ou
supérieure seront absorbés par des électrons de la bande de valence ce qui leur permettront
d’aller dans la bande de conduction [4].En utilisant la théorie de perturbations, on peut
montrer que:
= Cr ( h - E0 ) r (I.5)
Où le ceofficient d’absorption et Cr est une constante.

r est égal ½ pour les transitions électroniques directes ( appelé bande interdite
optique), et égale à 2 pour les transitions indirectes permises ( Eph est
l’énergie des phonons).
6
I.3.2.2.2 Absorption des porteurs libres (modèle de drude)

A haute longueur d’onde dans le domaine de l’infrarouge proche (λ> λp), la lumière
incidente est réfléchie par le matériau. λp est appelée longueur d’onde de plasma. Ce
phénomène peut être décrit par la théorie classique des électrons libres de Drude.
Dans le modèle des électrons libres, les électrons peuvent être vus comme un plasma où la
mise en mouvement est réalisée par la composante électrique du champ électromagnétique
incident. Le plasma oscille à une fréquence naturelle de résonance ωp correspondant à la
longueur d’onde λp selon la relation suivante :
λp 2 π c) / ωp (I.6)
où : c : célérité de la lumière
A cette longueur d’onde caractéristique, la couche mince absorbe une partie du rayonnement
incident. Ce pic d’absorption dû à la présence d’électrons libres dans le matériau dépend de
leur concentration et de leur mobilité.
L’interaction des électrons libres avec le champ électromagnétique influe sur la permittivité
relative ε du matériau qui est exprimée comme un nombre complexe :
ε=(n-ik)2 (I.7)
Les parties réelle et imaginaire sont respectivement l’indice de réfraction n et le coefficient
d’extinction k. Ces paramètres déterminent la réflexion et l’absorption du matériau. Près de la
fréquence de plasma, les propriétés changent radicalement. Dans la partie infrarouge au
dessus de la valeur critique (ω< ωp ou λ> λp), la partie imaginaire est grande et la partie réelle
devient négative, donnant lieu à un coefficient de réflexion très élevé, proche de 1 pour ω<
ωp. Pour ω> ωp ou λ< λp, la partie imaginaire tend vers zéro et l’absorption est petite.
I.4. Oxyde de cuivre

Le cuivre a deux états d'oxydation +1 et +2, alors que dans des circonstances
spéciales, certains composés de trivalent sont également rapportés. Il a été montré que ce
cuivre trivalent ne survit pas plus de quelques secondes. Par conséquent, l'oxyde cuivreux
(Cu2O) et l'oxyde cuivrique (CuO) sont les deux formes stables d'oxyde de cuivre. Cependant,
seule la phase oxyde de cuivre (CuO) est signalée comme matériau sensible aux gaz et
présente un certain nombre de propriétés intéressantes [10].
Il existe une autre phase d’oxyde de cuivre qui est le paramelaconite (Cu₄O₃), c’est une phase
transitoire entre la cuprite et la ténorite, qui représente un potentiel énergétiquement très
proche de celles de CuO et Cu2O. D’après la littérature cette phase n’est pas
thermodynamiquement stable [11]
I.4.1 Propriétés chimiques :

L'oxyde cuivrique (CuO) peut être obtenu facilement en chauffant de l'oxyde cuivreux
(Cu2O) ou du cuivre dans l'air à 1273-1373 K presque, l'oxyde cuivrique est formé comme
suit:
7
Le CuO se forme soit directement à partir de cuivre métallique lors de son passage de l’état
métallique à l’état d’oxyde, ou bien à partir de Cu2O lors d’un changement de phase,
dépendant de plusieurs paramètres tel que : la température, la pression partielle d’oxygène, la
durée d’oxydation, etc... [11]
Mais dans la méthode industrielle il est préparé en chauffant le minerai de malachite, CuO
est produit selon la réaction ci-dessous:
Obtention de l'Oxyde de Cuivre II (CuO) à partir de l'Hydroxyde de Cuivre: En chauffant de

l'Hydroxyde de Cuivre, on peut obtenir de l'Oxyde de Cuivre II avec une pureté plus élevée.
Le chauffage de l'Hydroxyde de Cuivre provoque une déshydratation qui permet d'obtenir de
l'Oxyde de Cuivre II suivant la réaction chimique suivante [11]:
Cu(OH) 2 → CuO + H2O
Obtention de l'Oxyde de Cuivre II à partir de chlorure de Cuivre suivant la réaction chimique

suivante [12] :
CuCl2 + H2O→ CuO +2 HCl
I.4.2. Propriétés physiques :
Tableau I.4: Propriétés physiques du CuO [10]
Noms chimiques Oxyde de cuivre (II)

Oxyde cuivrique
Monoxyde de cuivre
Oxyde de cuivre (CuO)
forme minérale est appelé "ténorite"
Apparence poudre noire
Solubilité dans l'eau Insoluble
Masse moléculaire 79.55 g / mol
Densité ρ = 6,32 g / cm3
Permittivité relative 12
Point de fusion 1134 ° C
semi-conducteur Type p [12]
bande d’énergie interdite directe de 1,9~ 2,1 eV [12]
Mobilité des trous 0.1-10(cm2/V.s) [13]
8
I.4.3. Propriétés structurales :

L’oxyde CuO ou ténorite se distingue des monoxydes de métaux de transition 3d par sa
Structure monoclinique [ 14] plus compliquée. La cellule monoclinique (groupe spatial C2/c)
contient quatre molécules CuO, comme le montre la figure I.1. La coordination des atomes est
que chaque atome a quatre voisins les plus proches de l'autre. Par exemple, dans le plan (110)
(comme le montre la figure I.1), chaque atome de Cu (les grandes sphères turquoise) est lié à
quatre atomes O les plus proches au coin d'un parallélogramme presque rectangulaire. Alors
que, chaque atome O (les petites sphères rouges) est coordonné à quatre atomes de Cu sous la
forme d'un désordre tétraèdre [6]. Dans cette structure, le cuivre se situe au centre de plans
carrés définis par des anions oxygène (Figure I.1). La structure cristalline originale de CuO a
été déterminée par Tunnel en 1933 et a ensuite été sophistiquée par des méthodes
monocristallines de rayons X en 1970 [15].
Dans (Fig. I.2) la structure cristalline de CuO est représentée par une cellule unitaire
On dit que la croissance de la couche mince est fortement liée aux conditions de dépôt et à la
méthode utilisée, où la validité de la parole est prouvée à travers le passé, dont certains sont
mentionnés :
- Ooi et al [16] ont étudié l’effet du pourcentage d’oxygène sur les propriétés structurelles des
couches minces d’oxyde cuprique (CuO) et ont trouvé trois différentes phases de couches
minces d’oxyde de cuivre, à savoir : Cu2O, Cu₄O₃ et CuO. L’apparition de ces phases dépend
fortement du pourcentage d’oxygène. Comme on peut le voir, à un plus faible pourcentage
d'oxygène, des couches minces Cu2O avec la structure cubique sont déposés et avec
l’augmentation du pourcentage d’oxygène des couches minces CuO pur avec la structure
monoclinique sont élaborés.
- Ezenwa a déposé des couches minces de CuO par dépôt en bain chimique, il a trouvé que la
température de recuit a un fort effet sur les propriétés structurelles des films déposés.
L'augmentation de la température de recuit de 300 à 400 ° C entraîne le changement des
phases et de la structure d'un mélange de phases Cu2O et CuO à la formation de la phase CuO
pure [10]. La même observation est trouvée pour les couches minces de CuO élaborées avec
la méthode sol-gel [17].
9
Figure I.1 : Structure cristalline de CuO Figure I.2 : Structure cristalline de CuO
(quatre cellules unitaires) [6]. une cellule unitaire [18]
Tableau I.5 : Croissance cristalline pour les couches minces de CuO élaborée par diverses
techniques de dépôt [10].
Méthode de dépôt Paramètre Phase actuelle Plan (hkl)
Pourcentage
d'oxygène
Pulvérisation RF 10 % Cu2O (111) (200)
réactive 20 % Cu4O3 (202)
30 % CuO (-111)
40 % CuO (-111)
50 % CuO (-111)
bain Température de recuit
chimique (CBD) non recuit Cu2O (111)(200)(220)
300 °C CuO and Cu2O (111)(200)(220)
400 °C CuO (-111) (200)
Température
de recuit
Sol-gel 300 °C Cu2O (200) (110)
400 °C CuO (111) (002)
500 °C CuO (111) (002)
Température
du bain
électrodéposition 45°C CuO (-111) (200)
60°C CuO (220) (311)
75°C CuO (222)
90°C CuO
Les constantes de réseau et d'autres propriétés cristallographiques sont énumérées au tableau

I.6.
10
Tableau I.6: Propriétés cristallographiques de CuO [15].
Groupe spatial C2/c

Cellule d'unité a = 4.6837 Å
b = 3.4226 Å
c = 5.1288 Å
β = 99.548°
α= γ = 90°
Volume cellulaire 81.08 Å3
Contenu cellulaire 4 [CuO]
Distances
Cu-O 1.96 Å
Cu-Cu 2.62 Å
O-O 2.90 Å
I.4.4. Propriétés optiques de CuO:

Les propriétés optiques sont des paramètres importants pour les couches minces
déstinés aux dispositifs optoélectroniques. L'importance des propriétés optiques CuO
provenant de leurs applications utiles en tant que couche absorbante dans les cellules solaires.
Cette application nécessite l'obtention d'une absorption élevée dans la gamme visible du
spectre solaire [10].
Les propriétés optiques sont également modifiées par les conditions de préparation.
Indépendamment de la technique de dépôt, les films minces CuO ont une transparence
comprise entre 0 et 80% [10].
L’indice de réfraction a une valeur qui est comprise entre 1,90 et 3 selon la méthode de dépôt
et son coefficient d’absorption varient en fonction des conditions d’élaboration [10].
- Gulen et al [19] ont également trouvé une augmentation de la transmittance des films avec
l'augmentation des concentrations de dopage de Mn pour les films de CuO préparés par la
méthode Silar. Ils ont trouvé que la transmittance augmentait rapidement de 10 à 80% avec la
variation de la concentration de dopage Mn de 1 à 5% atomique.
- Une diminution de la transmittance avec diverses concentrations de précurseurs a été
observée par R.Shabu et al [20]. Dans les couches minces de CuO préparées par la technique
de pyrolyse par pulvérisation, la diminution de la transmittance des films déposés est
probablement due à l'augmentation de la molarité de la solution. Mais en même temps, ils ont
remarqué une augmentation de l'épaisseur du film qui peut être la principale raison de la
diminution de la transmittance.
- Pour les couches minces de CuO déposées par l'électrodéposition, Dhanasekaran et al ont
trouvé des valeurs d'indice de réfraction entre 2 et 3,5 lorsque la température du bain varie de
30 ° C à 90 ° C [21].
- Une augmentation de l'épaisseur du film conduit à la formation de films plus denses
résultant en une augmentation de l'indice de réfraction comme a conclu Akaltun [22].
11
I.4.5 Propriétés électriques de CuO:

L’oxyde de cuivre CuO est considéré comme un semi-conducteur de type « p » en
raison de la présence de niveaux accepteurs attribuables aux lacunes de cuivre [11]. Les
propriétés électriques du CuO pur sont principalement déterminées par les défauts
intrinsèques dominants, comme les lacunes de cuivre et / ou d'oxygène. Il est bien connu que
les lacunes en cuivre sont les défauts les plus dominants dans un oxyde cuprique non
stœchiométrique en raison de la volatilité du cuivre. En effet, les lacunes en cuivre donnent
lieu à des niveaux d’accepteurs peu profonds justes au-dessus de la bande de valence, ce qui
conduit à un comportement de type p [10]. Il présente une bande interdite qui peut varier
suivant le mode de préparation entre 1 eV à 2 eV. Cependant, expérimentalement, la valeur
exacte de la bande interdite et le caractère direct ou indirect de la transition de bande ne sont
pas encore déterminés avec certitude. En outre, par calcul au moyen de la DFT, on trouve que
le CuO possède un gap indirect entre les points Γ (0 0 0) et C (0 ½ ½). La Figure I. 3
représente la structure de bande
électronique et la densité des états de CuO [10].
Figure I.3 : Structure de bande électronique et la densité des états de CuO calculés par la
DFT (logiciel Siesta) [11]
Ce matériau qui présente une faible résistivité (de l’ordre de 0.05 Ω.cm) est également un
matériau antiferromagnétique avec un moment magnétique local de 0,60 B [11].
I.5. Le chois de CuO :

Nous avons choisi dans notre étude l’oxyde de cuivre parce qu’il a des caractéristiques
passionnantes, telle que l’abondance de ses composants dans la nature sa non-toxiquité ainsi
12
que l’inhibition chimique, et il a été utilisé dans de nombreuses applications telles que les
détecteurs ou les piles au lithium, et en particulier la cellule solaire.
I.6. Les applications des couches minces d’oxyde de cuivre:

Les propriétés des TCO démontrées précédemment permettent d’envisager leur emploi
dans de nombreuses applications. Dans cette partie nous allons présenter les principales
utilisations des couches minces d’oxyde de cuivre.
I.6.1. Les photodétecteurs et les cellules solaires :

Il est certainement inutile de rappeler l'importance donnée aujourd'hui au
développement des sources d'énergie renouvelable. Parmi elles, l'énergie photovoltaïque qui
suscite un vif intérêt. L’effet photovoltaïque est la transformation directe d’une énergie
électromagnétique en énergie électrique continu utilisable. Une cellule photovoltaïque
comporte deux parties, une partie dopée n et une autre dopée p, lorsque la première est mise
en contact avec la deuxième les électrons en excès dans le matériau de type n diffusent dans le
matériau de type p. Ainsi, la zone initialement dopée n devient chargée positivement tandis
que celle dopée p devient chargée négativement, il se crée alors un champ électrique, ce qui
forme ce qu’on appelle une jonction p-n. L’ajout de contactes métallique sur les deux zones n
et p forme une diode [3].
Lorsque la diode est éclairée, les photons d’énergie égale ou supérieur à l’énergie de la bande
interdite communiquent leur énergie aux atomes, puis chacun fait passer un électron de bande
de valence vers la bande de conduction et laisse un trou capable de se mouvoir, engendrant
une paire électron-trou. Si une charge est placée aux bornes de la cellule, les électrons de la
zone n rejoignent les trous de la zone p à travers la connexion extérieure donnant naissance à
une différence de potentiel. Donc sous éclairement, les photons vont générer des pairs
électrons trous et donner un courant électrique mesurable. C’est la conversion énergie
lumineuse-électricité. Dans ce contexte, des chercheurs ont piégé des nano-fils dans des écarts
de microélectrodes, utilisés comme des détecteurs UV. Ces photodétecteurs étaient
remarquablement très sensibles à la lumière UV, même au-dessous du seuil de 10 nW/cm2
[3].
Pour le cas des cellules solaires, la principale limitation est le coût du principal composant
qu’est le silicium. Alors, les recherches s'orientaient vers l'utilisation de multiples nouveaux
matériaux moins couteux, comme l’oxyde de cuivre CuO a cause de l'abondance naturelle de
ses constituants, le faible coût de fabrication, sa stabilité et sa nature non toxique [3]. Une
couche mince de CuO est candidat potentiel comme couche absorbante en raison de sa
conduction de type p, bande interdite directe au-dessus de 1,4 eV spectre et coefficient
d'absorption élevé dans le visible. L'efficacité de conversion théorique maximale des cellules
solaires à base de CuO est d'environ 31%. De nombreux efforts ont été déployés pour
fabriquer des cellules solaires en utilisant une oxyde actif comme couche active prometteuse
en utilisant diverses techniques de dépôt telles que: électrodéposition, pulvérisation RF, sol-
gel, et évaporation plasma.
13
L'efficacité des cellules solaires est également affectée par le type de la couche de fenêtre
utilisée: ZnO, Cu2O, ZnO: Sn. De nombreuses études visent à améliorer l'efficacité des
cellules solaires en contrôlant les propriétés optiques et chimiques de la couche tampon.
Omayio et autres [8], ont fabriqué une cellule solaire à hétérojonction p-CuO / n-ZnO: Sn en
utilisant un système d'enrobage sous vide, ils ont trouvé une efficacité solaire de conversion
égale à 0,232% Ils ont démontré que la couche tampon ZnO dopée avec Sn améliore
l'efficacité des cellules solaires.
L'effet du matériau de contact métallique sur la caractéristique photovoltaïque de la cellule
solaire p-CuO / n-Si fabriquée par la technique de pulvérisation RF a également été rapporté.
Ils ont conclu que pour les cellules solaires à base de CuO, l'utilisation du cuivre (Cu) comme
contact avant atteint un rendement de conversion de 0,1%. Cependant, l'utilisation de
l'aluminium (Al) comme contact frontal améliore l'efficacité de la cellule à 1,3%. De plus,
l'utilisation de Cu comme couche intermédiaire entre le contact d'Al et la couche de CuO
améliore considérablement l'efficacité de la cellule [10].
Figure I.3 : coupe transversale de cellules solaires en couches minces verre / ITO / ZnO /
CuO.
I.6.2. Détecteurs de gaz :

Les détecteurs de gaz ont été mis au point de façon continue au cours des dernières
décennies en raison de l’industrialisation croissante. En 1953, Brattain et Bardeen[23]
découvrent que l’adsorption de gaz sur un semi-conducteur produit un changement dans la
conductance électrique de son matériau. Le premier capteur de gaz disponible sur le marché a
été introduit en 1968 par Taguchi [24] pour la détection des hydrocarbures. Depuis, des
détecteurs de gaz ont été utilisés pour surveiller la pollution environnementale, la sécurité
intérieure…..etc[21]
Pour de tels capteurs de gaz, le mécanisme de détection le plus largement accepté peut être
expliqué par le changement de résistance, qui est causé par la réaction de surface lors de
l’exposition à différentes atmosphères gazeuses, et cela est lié à leur composition, taille
cristalline, et la structure Au cours des 60 dernières années, les mécanismes de détection de
gaz ont été étudiés en fonction de divers matériaux (n-type, p-type), plusieurs techniques de
14
mesure, telles que: modulation thermique statique et dynamique, effets dopants,

microstructures et nanostructures, etc. CuO est l’oxyde de cuivre le plus largement étudié en
termes d’applications de détection. Il convient de souligner que Cu2O et Cu2O3 ne sont pas
des matériaux stables et ne peuvent être considérés comme des matériaux possibles pour des
applications de détection de gaz. CuO est un semi-conducteur type p typique, et il a de
nombreuses propriétés remarquables, par exemple: activité catalytique, propriétés
optoélectroniques, grande stabilité, facilité d’accès et activité antibactérienne. CuO a une
grande absorption du spectre solaire et peut donc être utilisé comme un matériau d’absorption
idéal dans les cellules solaires parce que son bord d’absorption optique allant de 1,2 à 1,9 eV
a une bonne correspondance avec le spectre solaire. De plus, les résultats ont montré que le
CuO est stable sous l’exposition à divers gaz, et des changements relativement faibles de la
résistivité de base ont été observés. Par conséquent, il a été utilisé dans diverses applications,
notamment les cellules à énergie solaire, l’optoélectronique, la catalyse et les biocapteurs
[25].
15
[1] S. Hariech, Elaboration et caractérisation des couches minces de sulfure de cadmuim

(CdS) préparées par bain chimique (CBD), mémoire de master, Université Mentouri-
constantine (2009).
[2] L. Mimoune , Effet de la température du substract des couches minces de CuAlO2
élaborées par spray pneumatique sur les propriétés diélectriques ,mémoire de mastèr,
Université Mohamed Kheider- Biskra (2018-2019).
[3] M. Amara Saâd, Caractérisation optique et structurale des couches minces d’oxydes
complexes pour applications photoniques, Thèse de doctorat, Université Ferhat Abbas-Sétif
(2015).
[4] Jerôme Garnier, Elaboration de couches minces d’oxydes transparents et conducteurs par
Spray CVD Assiste par Radiation infra Rouge pour applications photovoltaiques, Thèse
Doctorat de l'école nationale. Supérieure d'arts et métiers Paris Tech d'Angers(2009).
[5] H.Kawazoe et al o,P-Type Electrical Conduction in Transparent Films of CuAlO2,
vol.389,1997
[6] S. Hettal, Optimization of the Concentration Of Copper Oxide Thin Films Elaborated By
Pneumatic Spray, mémoire de master , Université Mohamed Khider -Biskra (2016-2017).
[7] A.Taabouche, Contribution àl’étude structurale et microstructure de films ZnO obtenus
par ablation laser,Mémoire de Magistère, Université Mentouri-constantine Algérie (2010).
[8] H. Hosono et al ,P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2,
Nature,389(1997) 939-942
[9] S. Rahmane, Elaboration et caractérisation de couches minces par spray pyrolyse et
pulvérisation magnétron, Thèse de doctorat, Université Mohamed Khider-Biskra(2008).
[10] S. Derkaoui, Optimisation de la température du substrat des couches minces de CuO
élaborées par spray pneumatique, mémoire de master, Université Mohamed Khider-Biskra
(2017-2018).
[11] A. Bejaoui, Capteurs à base des couches minces d’oxyde de cuivre (II) (CuO)
:Optimisation et modélisation en vue de la détection de gaz, Docteur en Sciences pour
l’Ingénieur, Université de Carthage (2013).
[12] Kirdous Arezki, Bouchekhchchoukh Athmane, Élaboration et caractérisation des couches
minces d’oxyde de cuivre: application electrocatalytique sur l’acide, mémoire de master,
université A. mira-Bejaïa (2012).
[13] A.Gul ,"ZnO and CuO Nanostructures: Low Temperature Growth, Characterization, their
Optoelectronic and Sensing Applications", Linköping University, SE-601 74 Norrköping,
Sweden, 2012.
[14] [12] M. Sara, La synthèse des nano poudres de CuO avec la méthode précipitation Sol-
Gel en utilisant le précurseur CuSO4et l’étude de leurs propriétés structurales et optiques,
magister en physique, Université Mentouri- constantine (2015).
16
[15] F. CHAFI, Deposition of undoped and doped Copper Oxide thin films by Spray
Pyrolysis technique: Experiment and Theory, thèse de doctorat, Université Mohammed V-
Rabat (2017).
[16] P.K. Ooi, S.S. Ng, M.J. Abdullah, H. Abu Hassan, Z. Hassan, Effects of oxygen
percentage on the growth of copper oxide thin films by reactive radio frequency
sputtering,Materials Chemistry and Physics 140 (2013) 243-248
[17] Sekhar C. Ray , Preparation of copper oxide thin lm by the sol gel-like dip technique and
study of their structural and optical properties, Solar Energy Materials & Solar Cells ,68
(2001) 307-312
[18] https://materialsproject.org/materials/mp-704645/#
[19] Y. Gülen et al, Fabrication and characterization of Mn-doped CuO thin filmsby the
SILAR method, eramics International, 39 (2013) 6475–6480
[20] R.Shabu et al, Assessment of CuO thin films for its suitability as window absorbing layer
in solar cell fabrications, Materials Research Bulletin 68(2015)1–8
[21] V. Dhanasekaran et al , Electrochemical deposition and characterization of cupric oxide

thinfilms, Thin Solid Films ,520 (2012) 6608–6613
[22] Y. Akaltun , Effect of thicknesson the structural and optical properties of CuO thin films
grown by successive ionic layer adsorption and reaction, Thin Solid Films ,594 Part A (2015)
30-34
[23] H.brattain, Surface Properties of Germanium, The Bell system technical journal, XXXII
(january1953)
[24] Naoyoshi Taguchi et al, GAS DETECTING DEVICE, United States Patent office (1970)
, 3695848
[25] Artur Raydosz, The Use of Copper Oxide Thin Films in Gas-Sensing Applications.
Coatings 2018, 8, 425.
17
Chapitre II
Techniques Dépositions et de Caractérisations
des couches minces de CuO
Chapitre II: Techniques de dépositions et de caractérisations des couches minces de
CuO
Dans ce chapitre on va citer les principales méthodes de déposition des couches

minces et précisément celles des couches minces en oxyde de cuivre CuO et nous portons un
intérêt particulier à la technique spray pyrolyse qui a été utilisée dans notre élaboration, et
aussi les méthodes de caractérisations.
II.1. Techniques de déposition des couches minces de CuO :

Généralement les méthodes d’élaboration peuvent être classées en deux groupes basés sur la
nature du processus physique et chimique de déposition.
Figure II.1 : Techniques de dépôt des couches minces
Les couches minces en CuO sont réalisées par plusieurs méthodes de dépositions due à la
variété des applications de ces couches minces .nous allons expliciter ci-dessous quelques
méthodes de déposition
II.1.1 .Dépositions physiques en phase vapeur (PVD)

Le procédé PVD (déposition physique en phase vapeur, en français) est un procédé de
déposition dans lequel les atomes ou molécules d’un matériau qui peut être un métal, un
alliage, etc. vont former des couches minces avec des propriétés particulières sur les pièces à
recouvrir. Cette méthode de déposition est une technique en voie sèche qui évite les rejets
polluants. Les dépôts sous vide sont encore en plein essor et font l’objet de nombreuses
recherches.les procédés par PVD regroupent essentiellement l’évaporation sous vide,
l’ablation laser, et la pulvérisation cathodique. Toutes ces techniques ont le même principe qui
peuvent être résumé en trios étapes fondamentales :
18
CuO
- La production de la vapeur des espèces à déposer dans la source.
- Le transport des espèces en phase vapeur de la source vers le substrat.
- La condensation de ces espèces à la surface de substrat et la croissance du couche mince
II.1.1.1. L’évaporation sous vide :

L’évaporation sous vide est une téchnique trés utilisée pour l'obtention de couches
minces. Le principe est de produire des vapeurs de divers métaux, puis de transporter ces
vapeurs sous vide et de les déposer sur un substrat où elles se condensent. la température
nécessaire pour l'évaporation est fournie par la source d'évaporation. La chaleur d’évaporation
est obtenue dans ce cas par effet Joule par le passage d'un fort courant a travers la source. La
qualité des dépots obtenus par cette technique dépend de plusieurs paramètres. En effet la
qualité du vide influe sur la trajectoire des atomes qui s’évaporent, plus le nombre de
collisions que subissent ces atomes est grand plus l’homogénéité du film est moindre (Figure
II.2). La formation d’un film mince sur un substrat solide commence lorsque les atomes de la
vapeur entrent en interaction avec le substrat et forment des agrégats stables. La formation de
ces derniers dépend de beaucoup de paramètres tels que la nature du matériau à évaporer, du
substrat, de la température du substrat et de la vitesse d’évaporation [1].
Des couches minces d'oxyde de cuivre ont été déposées par évaporation thermique de poudre
d'oxyde cuivreux (Cu2O). Des travaux antérieurs sur des films minces d'oxyde de cuivre
évaporé thermiquement a été principalement réalisée par évaporation de cuivre pur dans une
atmosphère d'oxygène [2].
Figure II.2 : Schéma du principe de l’évaporation sous vide [3]
19
CuO
II.1.1.2. L’ablation laser (dépôt laser pulsé: PLD) :

La méthode de l’ablation laser dite PLD (Pulsed Laser Deposition) (figure II.3)
consiste à focaliser un faisceau laser sur une cible placée dans une enceinte d’ablation (sous
vide ou sous atmosphère gazeuse) dans le but de vaporiser ou "d'ablater" (suivant les
conditions expérimentales dont sont principalement la focalisation et l’énergie de sortie du
laser) une partie de cette cible puis de condenser les espèces éjectées sur un substrat , ainsi, on
dépose des couches minces de différents matériaux à l'aide de lasers dont les longueurs
d’onde vont de l’ultra violet (λ=0.193 µm) à l’infrarouge (λ=10.6 µm).
Les conditions de dépôt (pression d’oxygène, température du substrat) peuvent varier d’un
travail à un autre. Cela peut en partie s’expliquer par les différentes configurations d’enceintes
d’ablation. Toutefois, on constate que, lors de l’utilisation d’un même type de laser, les
conditions de dépôt sont assez proches [3].
Figure II.3 : Schéma du principe de la technique Ablation laser [4]
II.1.1.3.La pulvérisation cathodique:

Une tension électrique suffisante est appliquée entre les deux électrodes provoquant
l’ionisation de l’atmosphère (composée en général d’argon) et la création d’un plasma de
décharge luminescente. Les ions présents sont alors accélérés jusqu’à la cathode (la cible ou
source du matériau à déposer). la mise en phase vapeur se fait suivant un processus purement
mécanique, par transfert de l’énergie cinétique des ions aux atomes de la cible qui seront
éjectés et le transfert de ces atomes éjectés sur un substrat [5].
20
CuO
Figure II.4 : Schéma du principe de la Pulvérisation cathodique diode [6]
Selon la nature de la tension appliquée entre les deux électrodes (cible et substrat) et la nature
de la cible on distingue les modes suivants:
Pulvérisation par diode DC : la tension appliquée est continue, elle est adaptée pour la
déposition des conducteurs.
Pulvérisation par diode RF : la tension appliquée est alternative (radiofréquence), elle est
adaptée pour la déposition des isolants.
Pulvérisation Magnétron : Création d’un confinement magnétique par des aimants permanents
distribués autours de la chambre, pour augmenter le rendement de l’ionisation [7].
II.1.2. Dépositions chimiques en phase vapeur (CVD)
Le dépôt chimique en phase vapeur consiste à mettre un composé volatile du matériau

à déposer en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la
surface en question, de façon à provoquer une réaction chimique donnant un composé solide.
La température du substrat fournit l’énergie d’activation nécessaire pour déclencher la
réaction chimique. Les principaux paramètres à contrôler lors des dépôts CVD sont : la nature
et la température du substrat, la composition chimique des produits de départ, le ou les flux de
gaz, la pression totale et la géométrie de la chambre de réaction [3].
Le procédé de déposition CVD activé thermiquement peut se résumer dans les étapes
suivantes :
- Transportation du ou des espèces réactives en phase gazeuse vers le substrat.
21
CuO
- Adsorption des réactives sur la surface solide du substrat.
- Réaction en phase adsorbée, nucléation et croissance de la couche mince.
- Désorption des produits volatils secondaire de la réaction.
- Transportation des produits gazeux pour l’évacuation [7].
II.1.2.1. Le Sol-Gel :
De nos jours, les procédés de synthèse par la voie sol-gel désignent un nouveau type
d’élaboration de matériaux en solution à partir de précurseurs moléculaires. Plus précisément,
on appelle procédé sol-gel tout procédé qui permet d’élaborer un solide à partir d’une solution
en utilisant un sol ou bien un gel dans l’étape intermédiaire. Le principe de base du procédé
sol-gel (correspondant à l’abréviation de «solution-gélification ») est le suivant : une solution,
à base de précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de
réactions chimiques de type polymérisation à température ambiante. La solution de départ est
constituée en général par un précurseur, un solvant (en général un alcool), parfois un
catalyseur (acide ou basique) et de l’eau. Chaque composé est dosé de façon très précise, car
les propriétés du gel en dépendent. La nature du matériau souhaité impose le précurseur. Le
choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés chimiques du précurseur. Ce
dernier représente le composé central de la solution [3].
On peut faire cette déposition par deux méthodes (figure II.5) :
Figure II.5 : Schéma de principe de sol-gel, (a) spin-coating (b) dip-coating [6].
-La méthode spin-coating ou centrifugation : dans un substrat rotatif par une tournette on
verse le gel(ou le sol) pour le déposé, sous l’action de force centrifugeuse l’excès du liquide
est éjecté. L’épaisseur de la couche mince dépend de la vitesse de rotation du substrat et du
temps de déposition [8].
22
CuO
- La méthode dip-coating ou trempé : On trempe un substrat dans la solution à déposer, puis

on le retire avec une vitesse constante qui contrôle l’épaisseur de la couche mince déposée
[9].
II.1.2.2. Le spray pyrolyse
II.1.2.2.1. Définition :
La technique consiste à pulvériser une solution contenant des précurseurs sur un

substrat chauffé. Les petites gouttelettes de la solution pulvérisée sont générées par un
atomiseur sous la pression d’un gaz (spray pneumatique) ou en soumettant une solution à une
vibration haute fréquence générée par un transducteur ultrasonique (spray ultrasonique). La
température du substrat est un paramètre important qui assure l’évaporation complète des
solvants au niveau du substrat lors de la formation de la couche. L’épaisseur de la couche
dépend de la concentration des précurseurs, du volume de la solution à pulvériser et du temps
de dépôt [3]. [10] Cette technique est utilisée dans la préparation des couches minces dense ou
poreux, la production des poudres et les multicouches. Par contre aux autres techniques de
déposition elle présente l’avantage d’être très simple, peu coûteuse, facile pour la préparation
de couches minces avec différentes compositions, et permet surtout d’obtenir des couches de
grande surface, donc elle est très sollicité à l’échelle industrielle, elle ne nécessite pas de
groupement de pompage comme la quasi totalité des méthodes des dépôts de couche mince
[10],[11]].
II.1.2.2.2. Le montage expérimental utilisé :
Figure II.6 : Schéma du dispositif expérimental de la technique spray pyrolyse pneumatique
23
CuO
Les principaux éléments du montage sont :

- Le compresseur : pour comprimer le gaz porteur (sous une pression contrôlable), qui assure
l’arrivé des gouttelettes générer par l’atomiseur vers le substrat.
- L’atomiseur : transforme la solution du départ sous l’effet de la pression en jet de
gouttelettes.
- L’enceinte de la solution : en générale sous forme cylindrique, étanche et calorifugée : ayant
deux ports : le premier lié au compresseur et le deuxième lié à l’atomiseur. On la place
souvent sur un élévateur qui aide à contrôler la distance atomiseur-substrat.
- Le porte substrat : formé par une plaque chauffante muni d’un thermocouple et un
contrôleur de température.
- Le chronomètre : pour définir le temps de la déposition.
II.2.1.1.3. Principe du procédé :

Le principe général du procédé spray pyrolyse est résumé dans les étapes suivantes :
1- La préparation de la solution dépend de la couche mince voulue. comme précurseur, on
emploi des matériaux, habituellement peu coûteux, tels que les nitrates, les chlorures et les
acétates qui sont rangés dans la catégorie des réactives, et on dissoudre le précurseur dans un
dissolvant comme l’eau distillée ou l'alcool .On peut ajouter par fois dans la solution de base
une petite quantité d’acide pour avoir des solutions homogènes, ou bien la préchauffé pour
accélérer la réaction sur le substrat Ceci permet d’accroître la vitesse de dépôt et d'améliorer
la qualité des films résultants.
2- Échauffement du substrat pour permettre l’activation de la réaction chimique entre les
composés.
3- La Pulvérisation est la vaporisation puis projection des composés réactifs de la solution de
départ à l’aide d’un atomiseur. Il ya deux méthodes de pulvérisation : la pulvérisation
pneumatique (production des gouttelettes par un gaz comprimé), et la pulvérisation
ultrasonore (production des gouttelettes par des ondes ultrasonique)
4- la transportation des gouttelettes générées par l’atomiseur dans l’air ou bien dans une
enceinte sous vide vers le substrat chauffé. Dans le dispositif de dépôt, la solution de base
peut être véhiculée jusqu’au substrat par l’effet de la pression d’un gaz. La conduite par
pression de gaz a deux avantages, d’une part, l'écoulement peut être commandé avec
beaucoup de sensibilité et d’autre part, les gaz peuvent, également, être employés en tant
qu'éléments réactifs entrant dans la composition du matériau à déposer, en l’occurrence, le
semi-conducteur, tel qu’O2 pour CuO.
5- La déposition de la couche mince se produit dans la technique CVD classique si la
température de substrat chauffé dans des conditions expérimentales appropriées, provoque
l’évaporation du solvant et la diffusion des vapeurs de précurseur vers le substrat. Cette
évaporation des gouttelettes permet un renouvellement continu de la vapeur, donc les
gouttelettes subissent la décomposition thermique et donnent la formation de film fortement
adhérent [6].
Les changements que les gouttelettes subissent, après formation, peuvent être récapitulés
comme suit [6]:
- changements de la température, dû au gradient de la température entre le bec (atomiseur) et
la surface du substrat
24
CuO
- changements de la vitesse, en raison de l’effet aérodynamique

- changements de la taille et de la composition provoqués par évaporation.
Le point auquel ces transformations (changements) ont lieu dépend de la géométrie de
l'équipement, de la nature du gaz vecteur et de son écoulement, de la solution et finalement,
du profil de la température entre le bec et le substrat.
II.1.1.1.4. La décomposition des gouttelettes de la solution précurseur :

La décomposition des gouttelettes dépend de la température de substrat, ce qui a mené
Spitz et Viguié [11] à proposer les différents modes motionnés dans la figure II.7 :
 Processus A : à basse température, la gouttelette est directement projetée sur le

substrat et s’étale pour se décomposer aprés l’évaporation du solvant.
 Processus B : le solvant s’évapore complètement à température élevée et les précipités
secs arrivent sur le substrat, où la decomposition et les réactions chimiques se
produisent sans passer par la phase gazeuse.
 Processus C : à température plus élevée, le solvant s’évapore avant que la gouttelette
n’atteigne le substrat pour donner des précipités, qui à leur tour fondent et se
vaporisent sans décomposition. La vapeur atteint le substrat chaud, s’adsorbe à la
surface, diffuse puis réagit pour former le produit de la même manière que dans les
procédés CVD.
 Processus D : à température très élevée, les vapeurs formées à proximité du porte
substrat donnent lieu à une nucléation homogène pour former des fines particules
solides qui se déposent sur le substrat.
Les processus A et D donnent lieux à des films poreux avec une très faible adhésion au
substrat tandis que le processus C tend à produire des films denses avec une bonne adhésion,
ce qui est très recherché dans les films minces [11].
Figure II.7 : Les différents processus de décomposition du spray avec l’augmentation de la

température du substrat [13].
25
CuO
II.2. Méthodes de caractérisation des couches minces

II.2.1.Caractérisation structurales et morphologiques :
II.2.1.1. Diffraction des rayons X (DRX) :
La diffraction des rayons X est une méthode d’analyse non destructive permettant
d’apporter des renseignements sur la structure cristallographique d’un matériau [1] .cette
technique est simple, qui fournit le moyen de l’identification : des différentes phases et leur
distributions dans l’échantillon, la texture, l’évaluation de la taille moyennes des cristallites, le
stresse interne etc. Les rayons X sont des rayons électromagnétiques avec une langueur
d’onde entre 0.5 et 50 A0 comparable aux distances de séparation atomique [14].
Le principe de cette technique d’analyse (figure II.8) est d’envoyer un faisceau de rayons X
émis par une source, sur l’échantillon à analyser sous un angle θ et un détecteur reçoit le
faisceau de rayons X diffracté par cet échantillon et en enregistre l’intensité en fonction de
l’angle de diffraction 2θ. Lorsque la loi de Bragg est vérifiée, un pic de diffraction
correspondant à la famille de plans considérée est obtenu sur le diffractogramme [6].
Figure II.8 : Schéma de fonctionnement d’un diffractomètre de rayons X [10].
Le diffractomètre est utilisé en mode θ-2θ. Dans ce mode, le détecteur est positionné en
permanence de façon à ne recevoir que les faisceaux diffractés par les plans réticulaires
parallèles à la surface de l'échantillon. La condition de diffraction se traduit par la loi de
Bragg-Brentano. [3]
2dhkl sin(θhkl)=n.λ II.1
Avec θhkl l'angle entre le faisceau incident et les plans diffractant d'indices de Miller (hkl),
dhkl la distance inter réticulaire entre les plans diffractant, λ la longueur d'onde du faisceau
incident et n l'ordre de la diffraction.
26
CuO
Figure II.9 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.
L’analyse des spectres de rayons X permet :

1-L’identification des composés et des phases établies par la comparaison des valeurs dhkl
(distance inter-réticulaires) et Ihkl (intensité) obtenue par DRX à celles des références JCPDS.
2-L’évaluation des paramètres de maille du réseau cristallin obtenues (a,b et c qui s’exprime à
partir des distances dhkl pour un système de réseau défini),par leurs comparaison avec les
valeurs théoriques des références JCPDS ; afin d’avoir des informations sur l’état de
contraintes dans la couche considérée.
3- La mesure de la largeur de mi-hauteur = montré dans la Figure II.10, des pics les
plus intenses pour estimer la taille moyenne des cristallites D par la formules de Scherrer.
Où D :La taille moyenne de cristallite (nm ou A0) ,λ est la longueur d'onde des rayons X
utilisées, est la largeur à mi-hauteur (FWHM) exprimée en radian et θ la position du pic de
diffraction considéré.
Figure II.10 : La définition de ß à partir de la courbe de diffraction des rayons X [15].
27
CuO
4- la détermination de la déformation par la formule suivante :
Dans notre travail nous avons utilisés un appareillage du type Rigaku-MiniFlex 600 du
laboratoire de physique des couches minces et applications (LPCMA) à l’université de Biskra,
les rayons ont été produit à partir d’une source de radiation CuKα , ayant une longueur d’onde
de 1.541838 A0 , avec une tension d’accélération de 40 KV et un courant de 15 mA.
II.2.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) :

La microscopie électronique à balayage MEB (Scanning Electron Microscopy SEM)
est une technique d’étude de la morphologie et la composition de la surface des couches
minces. Cette technique ne nécessite pas une préparation de l’échantillon lors de la
caractérisation. Cependant, l’échantillon doit être conducteur car les électrons ont une charge
qui doit s’écouler à la terre. Pour les couches minces isolantes, la métallisation est nécessaire.
La microscopie électronique à balayage consiste à utiliser un faisceau d’électron trés fin
accéléré par une anticathode qui balaye rectangulairement point par point la surface de
l’échantillon observé à l’aide de deux bobines (Lentilles magnétiques). L’image de chaque
point balayé est formée dans un tube cathodique à partir des électrons réémis par la matiêre.
L’interaction du faisceau avec l’objet crée différentes émissions de particules (électrons
secondaires, électrons rétrodiffusés, des électrons Auger, les rayons X caractéristiques des
éléments présents dans l’échantillon). Un détecteur approprié est nécessaire à l’analyse de ces
particules. L’image est réalisée par :
- Des électrons secondaires libérés par les atomes de l’échantillon. Cette émission de faible
énergie renseigne sur la topographie de surface.
- Des électrons rétrodiffusés appartenant au faisceau incident et ayant subi des chocs avec les
atomes de l’échantillon. Cette émission d’énergie proche permet d’obtenir un contraste de
nature chimique du matériau analysé [16].
Le schéma de principe du microscope électronique à balayage est montré sur la (figure II.11).
28
CuO
Figure II.11: Schéma de principe du microscope électronique à balayage [16].
II.2.2. Mesure de l’épaisseur : Méthode de la différence de la masse :

Dans l’investigation des propriétés de couches minces, l’épaisseur est la plus commun
et important .parmi les différentes techniques utilisé dans l’estimation de l’épaisseur des
couches minces : la méthode de la différence de la masse est la plus simple. On peut calculer
l’épaisseur suivant cette simple relation :
d= II.4
Où d : l’épaisseur, =m2 - m1 : La différence de la masse entre l’échantillon avant m1 et

après m2 la déposition, : La densité du matériau dans la forme bulk, m :la masse de la
couche mince est mesuré utilisant une micro balance, A : La surface de la couche mince.
D’après la mesure de l’épaisseur, on peut calculer la vitesse de croissance (Vd) des couches
minces déposées, selon la relation suivante :
Vd = d / td II.5
Où Vd : La vitesse de déposition ou croissance, d: L’épaisseur de la couche mince, td: Le

temps de déposition
29
CuO
II.2.3.Caractérisation Optiques
II.2.3.1. Spectroscopie UV-Visible :

La spectroscopie UV-Visible est une méthode d’analyse optique non destructive qui
repose sur la transition d’un électron d’un atome ou d’une molécule depuis un état
fondamental vers un état excité sous l’effet d’une excitation par une onde électromagnétique.
Le principe du spectrophotomètre consiste en une source constituée de deux lampes qui
permettent un continuum d’émission sur toute la gamme de longueur d’onde UV-Visible. Un
monochromateur permet de sélectionner des longueurs d’ondes et donc de faire un balayage
de la gamme en déplaçant ce monochromateur. Le faisceau de photons de longueur d’onde
sélectionnée traverse un miroir qui synchronise le mouvement du monochromateur puis le
faisceau traverse l’échantillon et la référence .Et enfin, un amplificateur permet de comparer
l’intensité en sortie par rapport à l’intensité d’émission (figure II.12) [3].
Dans notre cas on a utilisé le spectrophotomètre enregistreur du laboratoire de physique des
couches minces et applications (Université de Biskra) de type JASCO V-770.
Figure II.12: Schéma de principe d’un spectrophotomètre [4] .
A partir de ces mesures on peut tracer les courbes de la variation de la transmittance (T) en
fonction de la longueur d’onde (λ d’où on peut déterminer plusieurs caractéristiques optiques
telle que [17]:
1- La largeur de la bande interdite (Eg) : se déduit à partir de la courbe d’absorption

qui est obtenue de transmission T, selon l’équation de Beer-Lambert [18]:
T= exp (-α.d) II.6
α =(1/d).ln(100/T(%)) II.7
30
CuO
Où T : Transmission totale mesurée, et d: Épaisseur de l’échantillon.

L’absorption fondamentale, qui correspond à la transition électronique entre la bande de
valence à la bande de conduction peut être utilisée pour déterminer la nature et la valeur de la
bande interdite Eg d’un semi-conducteur par la relation suivante :
(α.h ) = A (h - Eg)m II.8
h = 12400 / ( (A0) II.9

Où α : Le coefficient d’absorption , h : L’énergie des photons incidents, A et m : Constantes
où m caractérise le type de transition optique et prend les valeurs 1/2 et 2 (1/2 pour les
transitions directes permises où 2 pour les transitions indirectes autorisées).
En balayant tout le domaine d’énergie, le tracé de (α.h )2 en fonction de l’énergie d’un photon
(E=h ), et par la méthode d’extrapolation, l’intersection de la tangente avec l’axe des X
(c’est-à-dire pour (α.h )2=0) [19], représente le gap optique Eg.
Figure II.13: Détermination du gap optique selon la méthode du Tauc.
2- L’énergie d’Urbach (E00) : Un autre paramètre important qui caractérise le désordre

du matériau est l'énergie de queue D’urbach .D’après la loi d’urbach l’expression du
coefficient d'absorption est de la forme [20]:
α = α0.exp (h / E00) II.10
Où α0 : Constante.
On peut accéder la valeur de E00, comme l’exemple de la figure II.14 :
31
CuO
Figure II.14 : Détermination de l’énergie d’Urbach
II.2.4.Caractérisation électriques
II.2.4.1. La méthode des quatre pointes :
La méthode des quatre pointes est utilisable soit pour un matériau épais, soit pour une
couche mince déposée sur un substrat isolant ou isolé par une jonction [21]. On applique les
quatre pointes alignées sur le film déposé sur le substrat isolant (verre), l’écart s entre les
pointes étant de 1 mm (figure II.15). Les deux pointes externes servent à l'injection d'un
courant i, les deux autres pointes servent à la prise de la chute de potentiel ∆V.
Figure II.15 : Méthode des quatre pointes.
La résistivité électrique est calculée d’après la relation suivante :
ρ= (π/ ln2) d (∆V/i) = 4,53 d (∆V/i) (Ωcm) II.11
ρ=1/ II.12
32
CuO
Où ρ : Résistivité électrique (Ωcm), d : L’épaisseur de la couche mince, ∆V : Tension mesuré

(V), i : Courant appliqué (A), : Conductivité électrique (Ωcm)-1 ou bien (S/cm)
Tableau II.1: Propriétés typiques de CuO élaboré avec différentes méthodes.
Procédé Epaisseur ou Taille de Transmission (%) Résistivité Eg Année Référence

Vitesse de cristallite UV-visible ρ (Ω-cm) (eV)
dépôt (nm)
Sol-Gel dip- 2.10 eV 2001 [22]
coating _ _ (Cu2O)
_
1.90 eV
(Cu2O)
spray pyrolysis - 84 - - 1.84 2018 [23]
1670 nm 17 - 0.0519 - 2013 [24]
243 nm 31.20 242 .71 2017 [15]
2.02
163.3333 17.3147 Absorbants 307.69 ~1.43 2016 [25]
(nm/min)
Pulvérisation _ _ 37.83 ~2.06 2016 [26]
magnétron DC
Ablation laser 1.7 2009 [27]
_ _ 40%-70% _
33
CuO
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34
CuO
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35
Chapitre III
Elaborations, Caractérisation, Résultats et discussions
Chapitre III : Élaboration, Caractérisation, Résultats et discussions
Le but de ce chapitre est d’étudier l’effet du temps de dépôt sur les propriétés des
couches minces d’oxyde de cuivre CuO élaborées par la technique spray pyrolyse
pneumatique les couches élaborées ont été caractérisés par différentes techniques tels que : la
microscopie électronique à balayage (MEB) pour observer la morphologie des couches
minces, la diffraction des rayons X pour l’étude structurale (les paramètres structuraux ,la
taille des grains et les déformations), la spectrophotométrie dans l’UV-Visible pour la
détermination des propriétés optique (la transmission, le gap optique et l’énergie
d’Urbach,…),et la technique quatre pointes pour les mesures électrique.
III.1.Elaboration des couches mince en CuO par la technique spray pyrolyse
III.1.1. Choix et préparation du substrat
Le substrat choisi est un substrat en verre, pour les raisons suivantes :
- La transparence est nécessaire pour la caractérisation optique
- Il est isolant, par conséquent il permet d’effectuer des bonnes caractérisations électriques par
la technique quatre pointes.
- Bon accord de coefficient de dilatation thermique qu'il présente avec la couche de CuO de
manière à minimiser les contraintes thermique à l'interface couche- substrat
- Peu couteux
Les couches minces en CuO sont déposées sur un seul type de substrat en lame de verre
rectangulaire, avec une surface de 2.5 1.5 cm2 découpés par un stylo à pointe en diamant et
d’épaisseur égale presque à 1 mm.
Juste avant la déposition il faut nettoyer le substrat selon les étapes suivantes :
- Un bon rinçage à l’eau distillé

- Nettoyage à l’acétone pendant 5 min.
- Rinçage à l’eau distillé pendant 5 min.
- Nettoyage a l’alcool pendant 5 min.
- Rinçage a l’eau distillé pendant 5 min.
- Séchage a l’aide d’un séchoir.
Ce nettoyage a pour raisons:
- Élimination les différentes contaminations de la surface : graisses, poussière,

empreintes substance organiques et minérales qui empêchent des réactions et/ou des
diffusions des atomes.
- Obtenir des couches minces relativement adhésives et homogènes.
Enfin, les substrats sont conservés dans des dossiers appropriés après le calcul du poids de
chaque substrat et son enregistrement dans son propre presse-papiers.
36
III.1.2. Préparation des solutions
Pour la préparation des couches minces d'oxyde de cuivre CuO, nous avons utilisé le
chlorure de cuivre hydraté (CuCl2.2H2O) comme source de cuivre que nous avons dissous
dans 100 ml d'eau distillée (solvant) pour obtenir une solution homogène de 0.03 mol/litre.
Les différentes propriétés physico-chimiques d’élément utilisé à la préparation de nos
échantillons sont récapitulées dans le tableau III.1.
Tableau III.1 : Propriétés physico-chimiques du chlorure de cuivre (II) hydraté
III.1.3. Calcul de la masse en fonction de la concentration :

Pour une concentration C on a :
C=n/V
Avec :
C : la concentration de la solution (mol/l).
n : Le nombre de mole (mole).
V : le volume du solvant (l).
n=m/M
m : la masse (g).
M : la masse molaire (g/mole).
On combine entre les deux équations en trouve que :
C = m / (V*M)
m = C*V*M
III.1.4. Les conditions expérimentales

Les conditions expérimentales d'élaboration des couches minces de CuO sont
représentées dans le tableau suivant :
Tableau III.2 : Les conditions expérimentales
Échantillon Temps du Température Volume (ml) Pression Distance

dépôt (min) du d’air (bar) bec-substrat
substrat( c) (cm)
1 0.5
2 1 450 100 0.5 30
3 2
4 3
5 4
6 5
37
III.1.5 Étapes d’élaboration des films de CuO :
Après avoir préparé à la fois le substrat et la solution, nous commençons directement

le processus de dépôt en utilisant la technique de spray pneumatique. Cette dernière subit une
série d’étapes:
- Le substrat doit être placé sur le support de substrat et chauffé progressivement de la
température ambiante jusqu’à la température choisie pour les dépôts afin d'éviter le choc
thermique des substrats.
- Après le chauffage, à l'aide d’un compresseur des fines gouttelettes sont pulvérisées sur le
substrat chauffé ce qui permet l'activation de la réaction chimique entre les composants de la
solution, où le solvant s’évapore en raison de la température élevée et la couche de CuO se
forme à la surface du substrat.
Ces étapes sont résumées dans la figure ci-dessous :
Figure III .1: protocole expérimental de dépôt d’une couche mince de CuO par spray
- À la fin du processus de dépôt, on arrête le processus de chauffage et on laisse le substrat se

refroidir au-dessus du porte substrat jusqu’à la température ambiante, pour éviter les chocs
thermiques susceptibles de briser le verre, puis retirés et pesés à nouveau.
Les couches élaborées sont de couleur marron de plus en plus foncées (moins transparentes)
plus le temps du dépôt est élevée, comme le montre la figure III.2.
38
Figure III.2 : les échantillons de couches minces de CuO élaborés par Spray Pneumatique.
III.2.Caractérisation, résultats et discussion

III.2.1.Test d’adhérence
Il existe plusieurs façons de s’assurer qu’une couche mince est fermement fixée au
substrat, on a utilisé la méthode du scotch test, qui a montré que nos films ont une bonne
adhésion et ce qui permet la caractérisation par la suite.
III.2.2. Mesure de l’épaisseur et la vitesse de croissance
Dans cette étude, six échantillons de couches minces ont été élaborées par la technique
spray pyrolyse à des différents temps du dépôts (td) 0.5 ,1 ,2 ,3 ,4 et 5 min.
On calcule l’épaisseur (d) de nos couches minces utilisant la méthode de la différence de la

masse suivant la relation :
d= = (m2-m1)/
d : est l’épaisseur de la couche (nm).

m2 : La masse de la lame après le dépôt.
m1 : La masse de la lame avant le dépôt.
: la densité du film.
A: la surface du substrat.
Puis on utilise la relation ci-dessous pour calculer la vitesse de croissance (Vd) :
Vd = d / td
Les détails de calcul sont présentés dans le tableau III.3, où g cm3 (densité de la
couche mince).
39
Tableau III.3 : Différence de masse mesuré, épaisseurs et vitesses de croissance de chaque
td(min) m1moy (g) m2moy (g) m.10^-04 (g) d (nm) Vd (nm/min)

0,5 0,9428 0,9429 1,00 55,32442241 110,648845
1 0,9407 0,9409 2,40 132,7786138 132,778614
2 0,9308 0,9314 8,00 442,5953793 221,29769
3 0,9138 0,9153 15 ,00 829,8663362 276,622112
4 0,9205 0,9211 20,00 1106,488448 276,622112
5 0,9163 0,9197 34 ,00 1881,030362 376,206072
Sur la Figure III.3, nous avons rapporté la variation de l'épaisseur des couches minces et la
vitesse de dépôts en fonction du temps de dépôts.
400
2000
350
Vitesse de croissance (nm/min)

1500 300
Épaisseur(nm)
250
1000
200
500
150
0
100
0 1 2 3 4 5
Temps de dépôt(min)
Figure III.3: variation de l'épaisseur et de la vitesse de dépôts en fonction de temps de dépôts.
Comme on peut le voir, le comportement de l’épaisseur et la vitesse de croissance sont

similaires. Généralement l’épaisseur augmente avec le temps de dépôts car en effet avec
l’augmentation du temps de dépôts il ya a plus de matière qui contribue à la formation du
film. Cependant on note que le temps 0.5 min est critique, il correspond à la plus faible
épaisseur. La cinétique de formation des films minces est gouvernée par la réaction en surface
et le flux des espèces formant les films à basse temps de dépôts, la quantité de Cu arrivant est
réduite les films sont peu denses, par contre à forte temps de dépôts le flux des atomes Cu est
plus important ce qui a pour conséquence une vitesse de croissance élevée et un film plus
épais.
40
III.2.3. Propriétés morphologiques:

III.2.3.1. La morphologie des couches de CuO :
Nous avons analysé par microscopie électronique à balayage (MEB) la morphologie

de surface des couches déposées à différents temps de dépôt. Le microscope électronique à
balayage (MEB) est couplé à un système d’analyse par spectroscopie à dispersion d’énergie
(EDS) qui permet de déterminer la composition chimique des échantillons.
Les images de la morphologie de la surface des échantillons préparer à différentes temps de

dépôt ( et 4 min), obtenue par le MEB dans l’échelle de µm sont représentées dans la figure
III.4.
(a) (b)
Figure 4: Image MEB de la couche mince élaborée à : a) td= 2min et b) td=4min
Les images MEB montre que les couches sont homogènes, et la surface ne présente pas des
fissurations, des défauts ou des zones non couvertes qui peut être expliqué par la croissance
complète.
III.2.3.2.Analyse EDS :
Le spectre EDS de la composition chimique de la couche déposée à 4 min est

représenté sur la figure III.5. Là où l'on note la présence des pics caractéristiques des éléments
fondamentaux O et Cu. Les autres éléments détectés sous forme de traces, avec de faibles
quantités, sont le Si et Ca qui appartiennent au substrat de verre.
41
Figure III.5: spectres EDS des couches de CuO à temps de dépôt ( td= 4min)
III.2.4. Propriétés structurales :

Les spectres de diffraction des rayons X de nos couches mince de CuO sont présentés
dans la Figure III.6.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
(-111)(111) 5min
480
320 (110)
(020) (220)
160
0
480 4min
320
160
intensité (counets)
560
0
420 3min
280
140
0
330 2min
220
110
324
0
1min
243
162
81
0
177 0,5min
118
59
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
2()
Figure III.6: Spectres de diffraction des rayons X des films de CuO à déférentes temps de
dépôts.
42
La figure III.6 montre que le temps de dépôt joue un rôle signifiant dans les propriétés
structurales des couches minces en CuO. Il est clair que tous les films présentent de nombreux
pics de diffraction indiquant que les films de CuO sont polycristallins à nature cristallisée
dans la phase monoclinique ayant une symétrie du group d’espace (C2/c), et ce par
comparaison avec la base de données (carte JCPDS N0 : 001-1117, figure III.7).
Figure III.7: Carte JCPDS N0 : 001-1117
On remarque que tous les pics obtenus correspond à la phase monoclinique du CuO aussi
nous pouvons déduire que la couche préparée est pure et ne présente pas d’autres phases ni
des impuretés comme le Cu2O ou le Cu₄O₃.
Les deux pics les plus intenses, situés aux positions de diffractions 2 =35,70° et 2 =38,74°
correspond aux plans (-111) et (111) respectivement, présentent les orientations
préférentielles ce qui correspond à la densité élevée des atomes dans les plans (111) et (-111),
par conséquent, l’énergie de surface de ces plans était la plus faible. Où les atomes de films
qui se sont déposés plus tard s’arrangeront dans la direction de la plus faible énergie pour
libéré son excès d’énergie et d’atteindre l’état stable.
L’intensité du pic, la cristallinité de l’échantillon, dépend de l’épaisseur des films affectés par
le temps de dépôts. Lorsque l’épaisseur des films augmente, l’intensité des pics de rayons X
augment ainsi que la cristallinité des films à été améliorée, ceci est dû à la quantité de la
matière qui diffracte.
Les spectres de diffraction des rayons X ont été exploité pour déterminer la taille des
cristallites "D" des films.
La taille des cristallites à été calculée à partir de la largeur à mi- hauteur (FWHM) des pics, en
utilisant la formule de Scherrer.
La taille des cristallites et la déformation sont présentées dans le tableau III.4.
43
Tableau III.4: L’angle de Bragg, les directions (hkl), la taille des cristallites ’D’ et la
déformation ‘ ‘des couches minces élaborées à différents temps de dépôt.
td (min) 2Théta (h k l) ß (°) D (nm) Dmoy (nm) Déformation moy x 10-3

(°) x 10-3
35,7066 -111 0,22845 64,073 44,144 0,541436 0,987
0,5 38,7418 111 0,37883 24,215 1,432637
1 35,7091 -111 0,23793 61,402 42,549 0,564992 1,0145
38,6916 111 0,38173 23,697 1,463958
2 35,6639 -111 0,24619 61,498 42,514 0,564107 1,0192
38,7312 111 0,38868 23,530 1,47434
3 35,6574 -111 0,26699 57,0072 38,836 0,608544 1,1437
38,7524 111 0,44528 20,665 1,678784
4 35,7127 -111 0,267 54,565 37,370 0,635779 1,1776
38,6674 111 0,44548 20,175 1,71951
5 35,6838 -111 0,26558 56,107 37,903 0,618311 1,1897
38,7092 111 0,46142 19,699 1,761074
La figure III.8, présente la variation de la taille des cristallites et la déformation de nos

échantillons en fonction de temps de dépôt.
45
0,00120
44 0,00118
0,00116
43
Taille des cristallite Dmoy (nm)
0,00114
42 0,00112 Déformation moy
0,00110
41
0,00108
40
0,00106
39 0,00104
0,00102
38
0,00100
37 0,00098
0,00096
36
0 1 2 3 4 5
Temps de dépôt (min)
Figure III.8: Variation de la taille des cristallites et la déformation en fonction de temps de

dépôt.
44
À partir de la figure III.8, on remarque une diminution de la taille des cristallites avec
l’augmentation de temps de dépôt, ceci est peut être dû à l’augmentation de la vitesse de
croissance.
Les valeurs de la taille des cristallites de nos films varient entre 37,37 et 44,14 nm, ces valeurs
sont similaires à celles trouvées par S. Derkaoui [1], Soundararajan et al [2] et K. S. Wanjala
et all [3].
Sur la même figure nous avons rapporté l’évolution de déformation en fonction de temps de
dépôt. On remarque que la déformation a une variation inverse à celle de la taille des
cristallites, où autant qu'il y a une diminution dans la taille des grains, il y aura une
augmentation dans la déformation, et ça dû par l’augmentation des joins des grains.
III.2.5. Propriétés Optiques:
Les propriétés optiques des films CuO ont été caractérisées à l’aide d’un
spectrophotomètre de type (JASCO V-770 LPCMA- Univ-Biskra) à double faisceau piloté
par un ordinateur, travaillant dans la gamme UV-Visible de 300 à 1200 nm. La figure III.9,
présente la variation de la transmission des films de CuO en fonction de la longueur d’onde
pour les échantillons préparés à différents temps de dépôts (de 0.5 à 5 min).
En effet, comme il a été détaillé dans le chapitre II, l’exploitation des spectres nous permet de
calculer le gap optique et l’énergie d’Urbach.
80
00.5min
01min
02min
60 03min
Transmittance (%)
04min
05min
40
20
200 400 600 800 1000 1200
Longeur d'onde (nm)
Figure III.9: Spectres de la transmittance des films de CuO en fonction de longeur d’onde
préparés à différentes de temps de dépôt.
45
A partir des spectres de transmittance dans la région UV-visible-NIR des films de CuO
préparés, nous pouvons diviser le spectre en:
Une région dans l’UV-visible où les films absorbent toute la lumière et une région dans le
NIR où la transmittance des films est comprise entre 0 et 77 %. On peut voir que lorsque le
temps de dépôts augmente, la transmittance diminue, ce comportement peut être dû à
l’augmentation de l'épaisseur des films. La transmittance est une fonction de ( ), où d est
l'épaisseur et est le coefficient d'absorption. Par conséquent, une augmentation de
l'épaisseur est alors suivie d'une diminution de la transmittance.
III.2.5.1. L’énergie de gap et l’énergie d’Urbach

À partir des spectres de transmittance nous avons déduit le gap optique Eg et le
désordre E00 des films de CuO suivant les méthodes détaillées dans le chapitre précédent.
L’intersection de l’extrapolation de la partie linéaire de la courbe ( en fonction de
l’énergie des photons (h ) avec l’axe des énergies permettent la détermination du gap
optique.
5,00E+012 0,5min
Eg=1.92 eV 4,00E+011
1min
Eg=1.74 eV
4,00E+012
3,00E+011
3,00E+012
2
(h) (eV/cm)
2
(h) (eV/cm)
2,00E+012 2,00E+011
2
1,00E+012
1,00E+011
0,00E+000
0,00E+000
-1,00E+012
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
h(eV) 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

h(eV)
4,50E+010
2min
Eg=1.66 eV
1,20E+010
4,00E+010 3min
Eg=1.47 eV
3,50E+010
1,00E+010
3,00E+010
8,00E+009
2
2,50E+010
(h) (eV/cm)
(h) (eV/cm)
2,00E+010 6,00E+009
2
1,50E+010
4,00E+009
1,00E+010
5,00E+009 2,00E+009
0,00E+000
0,00E+000
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
h(eV) h(eV)
46
5min
8,00E+009
1,00E+010
4min Eg=1.45 eV
Eg=1.46 eV 7,00E+009
8,00E+009
6,00E+009
5,00E+009
2
2
6,00E+009
(h) (eV/cm)
(h) (eV/cm)
4,00E+009
2
2
4,00E+009
3,00E+009
2,00E+009
2,00E+009
1,00E+009
0,00E+000
0,00E+000
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
h(eV) h(eV)
Figure III.10: Extrapolation des courbes ( en fonctions de (h ) des différentes couches

minces élaborées à différents temps de dépôts.
Nous avons calculé la largeur de queue E00 (figure III.11)) dans les films CuO on utilisant la
relation :
0 exp ((h )/ E00)
14,0
0.5min 12,8
1min
E00=0.2585 eV E00=0.276 eV
12,6
13,5
12,4
12,2
13,0
12,0
12,5 11,8
Ln
Ln
11,6
12,0
11,4
11,2
11,5
11,0
11,0 10,8
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
h(eV) h(eV) 
Figure III.11: Détermination de l’énergie d’Urbach à partir de la variation de (ln en

fonction de (hv) pour les couches minces de CuO 0.5 min et 1min
Les différents résultats de la largeur de la bande interdite et l’énergie d’Urbach obtenus des
courbes précédentes (figure III. 10) et (figure III.11) sont présentés dans le tableau III.5 et
tracer dans la figure III.12
47
Tableau III.5 : La largeur de la bande interdite (Eg) et l’énergie d’Urbach (E00) à différents
temps de dépôts.
td (min) Eg (eV) E00 (eV)

0.5 1.96 0.2585
1 1.74 0.276
2 1.66 0.299
3 1.47 0.308
4 1.46 0.32
5 1.45 0.37
Comme il est évident de ce tableau, les valeurs de la bande interdite varient entre 1.45 et 1.96
eV ce qui est en accord avec la structure de la bande de CuO. Nos valeurs sont comparables à
ceux trouvées par S.Hettal [4], Sekhar C [5] et S.C. Ray [6].
0,38
Eg (eV)
2,0 E00(eV)
0,36
1,9
0,34
1,8
0,32
E00(eV)
Eg (eV)
1,7
0,30
1,6
0,28
1,5 0,26
1,4 0,24
0 1 2 3 4 5
td (min)
Figure III.12: Variation de la largeur de la bande interdite et l’énergie d’Urbach en fonction

de temps de dépôt.
Il est clair que la variation de temps de dépôt de 1 min à 5min a une influence important sur la
valeur du gap des échantillons ainsi que sur l’énergie d’Urbach. On remarque l'existence d'une
variation inverse entre le gap optique et l'énergie d'Urbach et cette variation inverse est
logique parce que, le désordre est caractérisé par la largueur de queue de bande de valence ou
de conduction, le gap optique est l’écart énergétique entre les queues de bandes.
On remarque que la largeur de la bande interdite diminue avec l'augmentation du temps de
dépôt en raison de l'augmentation de l'épaisseur, ce qui provoque une augmentation de
désordre ce qui peut être expliquées en termes de variation du taux de dépôt.
48
III.2.6. Propriétés électrique :

A l’aide de la méthode quatre pointes, on peut mesurer la conductivité électrique (σ) et
la résistivité électrique ( ) de nos couches de CuO en fonction de te temps de dépôt (td), les
résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III.6.
Tableau III.6 : La résistance carrée (Rs), la résistivité électrique ( ) et la conductivité
électrique (σ) en fonction de temps de dépôt (td).
I (A) V (V) Rs () (cm) σ (cm)-¹ td (min) d (nm)

5,00E-09 0,003 2,72E+06 1,50E+01 6,65E-02 0,5 55,32442241
5,00E-09 0,035 3,17E+07 4,21E+02 2,38E-03 1 132,7786138
5,00E-09 0,002 1,81E+06 8,02E+01 1,25E-02 2 442,5953793
5,00E-09 0,002 1,81E+06 1,50E+02 6,65E-03 3 829,8663362
5,00E-09 0,006 5,44E+06 6,01E+02 1,66E-03 4 1106,488448
5,00E-09 0,003 2,72E+06 5,11E+02 1,96E-03 5 1881,030362
L’évolution de la résistance carrée et la conductivité électrique en fonction du temps de dépôt

est présentée sur la figure III.13.
3,5x107
7,0x10-2
3,0x107
6,0x10-2
2,5x107
5,0x10-2
2,0x107
(cm)-1
4,0x10-2
Rs ()
1,5x107
3,0x10-2
1,0x107 2,0x10-2
5,0x106 1,0x10-2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5
td (min)
Figure III.13: La variation de la résistance carrée et de la conductivité électrique en fonction

de temps de dépôt.
Pendant la première phase de dépôt (0.5 à 1min), la conductivité (σ) diminue rapidement
jusqu’à des valeurs très petites pour rester, par la suite, relativement stable à des valeurs de
l’ordre de 1*10-3 (Ω.cm)-1. Cela est dû à une diminution d’oxygène et /ou une augmentation
d’atomes de cuivre en position interstitiel, ce qui diminuent des porteurs de charge libres (les
trous). Comme on peut corréler cette diminution à la diminution de la mobilité des trous en
raison de l’augmentation des défauts.
49

(2017-2018).
[2] Soundararajan et al., Growth and characterization of spray pyrolysis via deposited Copper
oxide thin film, Nanoscale Reports (2018) 9-12.
[3]K. S. Wanjala et al., Optical and Electrical Characterization of CuO Thin Films as
Absorber Material for Solar Cell Applications, American Journal of Condensed Matter
Physics (2016) 1-6.
Pneumatic Spray, mémoire de master, Université Mohamed Khider -Biskra (2016-2017).
[5] Sekhar C. Ray, Preparation of copper oxide thin film by the sol-gel-like dip technique and
study of their structural and optical properties, Solar Energy Materials & Solar Cells 68
(2001) 307-312.
[6] S.C. Ray. Solar Energy Materials & Solar Cells 68 (2001) 307-312.
50
Conclusion générale
Le présent travail consiste à l’optimisation de temps de dépôt des couches minces de

CuO élaborées par spray pneumatique. Le choix de cette technique est motivé par la
simplicité du procédé, ses nombreux paramètres modulables qui contrôlent le procédé de
dépôt selon l’étude envisagée et disponibilité au niveau du Laboratoire de Physique de
Couches Minces et Applications (LPCMA) à l’Université de Biskra.
Dans le but d’investiguer l’influence de temps de dépôt sur les propriétés structurales,
optiques et électriques des couches minces de CuO, afin d’améliorer les propriétés
optoélectronique de ces derniers, nous avons élaboré des couches minces de CuO à différentes
temps du dépôt (0.5 à 5 min). Par la suite ces échantillons ont été caractérises par différentes
techniques de caractérisation tel que : la diffraction des rayons X (DRX) pour l’étude
structurale, la microscopie électronique a balayage (MEB) pour l’étude de la morphologie, la
spectroscopie UV-Vis pour l’étude des propriétés optiques et on a mesuré la résistivité par la
méthode quartes points.
L’étude structurale des films par DRX montre, que touts les films sont polycristallins à
nature cristallisée dans la phase monoclinique ayant une symétrie du group d’espace (C2/c)
avec deux orientations cristallines préférentielles (-111) et (111) auteur des angles (35.70°) et
(38.74°) successivement. D’autre part l’analyse de ces derniers pics la taille des grains varie
dans l’intervalle ( . - 44.14 nm).
Le MEB confirme l’homogénéité de la surface de nos couches minces et la

topographie de surface de CuO avait la structure de réseau.
L’étude optique par spectroscopie UV-Visible a montré deux régions dans le spèctre
de la transmittance, l’une dans l’UV-visible où les films absorbent toute la lumière et l’autre
dans le NIR où la transmittance des films est comprise entre 0 et 77 %. La largeur de la bande
interdite déduite est autour de (1.45-1.96 eV) et l’énergie d’Urbach varient dans l’intervalle
[0.25 a 0.37 eV].
L études électrique des couches minces de CuO montrent que la conductivité est
comprise entre 6,65*10-2 et 1,66*10-3.
Enfin, et à partir des résultats obtenus lors des caractérisations effectuées, on peut
conclure que la technique spray pneumatique est une technique adaptée à l’élaboration des
couches minces de CuO d’épaisseur supérieure à 50 nm avec de bonnes propriétés
structurelles, optiques et électriques. Elles sont considérées comme les plus prometteuses
comme des films semi-conducteurs de type P pour des applications technologiques telles que
les couches absorbantes dans les cellules solaires.
‫ملخص‬
‫قمنا في هذا االعمل بدراسة تأثير زمن الترسيب على خصائص شرائح رقيقة من اوكسيد النحاس‬
‫ حيث تم ترسيب هذه الشرائح عند‬.‫المحضرة بإستخدام تقنية الرش بالهواء المضغوط على مساند زجاجية‬
,)‫ درجة مئوية‬000( ‫ درجة حرارة‬:‫ دقيقة) مع تثبيت باقي الوسائط‬0 – 0.0( ‫ازمنة ترسيب مختلفة‬
.)‫ بار‬0.0( ‫سم) و الضغط‬00( ‫ المسافة بين مخرج البخار والمسند‬،)‫لتر‬/‫مول‬0.00( ‫تركيز المحلول‬
‫ تقنية المطيافية في المجال المرئي والفوق‬:‫بينت النتائج المتحصل عليها بعد توصيف العينات باستخدام‬
‫ أن زمن الترسيب‬،‫ المجهرااللكتروني الماسح و وطريقة االربع أقطاب‬،‫ انعراج االشعة السينية‬،‫بنفسجي‬
‫ من اكسيد النحاس ذات خصائص‬P ‫ دقائق هو الزمن األمثل لترسيب شريحة رقيقة نصف ناقلة من نوع‬0
.‫ واعدة للتطبيقات الكروضوئية‬،‫ ضوئية و كهربائية جيدة‬،‫ مرفولوجية‬،‫بنيوية‬
.‫ الخصائص‬,‫ زمن الترسيب‬,‫ أكسيد النحاس‬,‫ الرش بالهواء المضغوط‬,‫ الشرائح الرقيقة‬:‫الكلمات المفتاحية‬
Résumé
Dans ce travail on a étudié l’effet du temps de dépôt sur les propriétés des couches minces
d’oxyde de cuivre CuO élaborées par la technique spray pneumatique sur des substrats en
verre. Où ces couches ont été déposées à différents temps de dépôt (0.5-5 min) avec la
fixation des autres paramètres tel que: la température du substrat (450 °C), la concentration de
la solution (0,03 mol/litre), la distance bec-substrat (30 cm) et la pression (0,5 bar).
Les résultats obtenus à partir des caractérisations utiliser: spectroscopie UV-Visible,
diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et la méthode quatre pointe, ont
montré que le temps de dépôt 3 minutes est l’optimal pour déposer une couche mince semi-
conductrice type P d'oxyde de cuivre avec des bonne propriétés structurelles, morphologique,
optique et électrique, prometteuse pour des applications photovoltaïques.
Mots clés: Couches minces, Spray pneumatique, Oxyde de cuivre, Temps de dépôt,
Propriétés.
Abstract:
In this work we studied the effect of deposition time on the properties of thin films of copper
oxide CuO produced by the pneumatic spray technique on glass substrates. Where these
layers were deposited at different deposition times (0.5-5 min) with the setting of other
parameters such as: the temperature of the substrate (450 °C), the concentration of the
solution (0.03 mol/liter), the spout-substrate distance (30 cm) and pressure (0.5 bar).
The results obtained from the characterizations used: UV-Visible spectroscopy, X-ray
diffraction, scanning electron microscopy and the four-point method, showed that the
deposition time 3 minutes is the optimum for depositing a thin film semiconductor P type of
copper oxide with good structural, morphological, optical and electrical properties, promising
for photovoltaic applications.
Key words: Thin films, Pneumatic spray, Copper oxide, Deposition time, properties.

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Université Mohamed Khider de Biskra

Faculté des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la Vie

Présenté et soutenu par :

L’influence du temps de dépôts sur les

Mme Belhamra Nadjette M.C.A. Université Med Khider Biskra Président

Mr. Rahmane Saâd Pr. Université Med Khider Biskra Rapporteur

Mme Kater Aicha M.A.A Université Med Khider Biskra Examinateur

Année universitaire : 2019/2020

A mes pArents qui ont sACrifiés pour moi,

A ma mère El bey Fatima

A ma amie : Sadi Marieme

Ouissal Latra Heribi

A toute mes sœurs :

Nous remercierons en premier Dieu, de nous avoir donné la

Nous sommes très reconnaissantes à Monsieur Saâd Rahmane,

Nous avons un grand plaisir à remercier Madame Belhamra

Nous voudrions remercier Madame Kater Aicha, Maître

Et un grand remerciement aux doctorantes : Sâadi Bothaina et

Nos remerciements vont également à tous ceux qui nous ont

Les semi-conducteurs d’oxyde métallique sont des matériaux extrêmement attrayants

L’objectif de ce travail de mémoire est de métriser la synthèse des films d’oxyde de

En plus d’une introduction générale sur le sujet, le manuscrit se compose de trois

[2] M. Keikhaei, M. Ichimura. Int. J. Electrochem. Sci., 13 (2018) 9931 – 9941.

[5] M. Lamri Zeggar, F. Bourfaa, A. Adjimi, F. Boutbakh, M. S. Aida, N. Attaf, International

I .1. Pourquoi le choix des couches minces ?

Leurs avantages sont :

I .2. Les oxydes transparents conducteurs (OTC)

I.2.2. Les oxydes métalliques :

I.3. Généralités sur les TCO :

I.3.1. Qu’est-ce qu’un TCO ?

I.3.2. Physique de base des TCO

I.3.2.1. Conductivité électrique :

Matériau Épaisseur (nm) σ (S/cm) T(%)

Tableau I.3 : Les différents TCO de type p et leurs caractéristiques [2].

Composé σ (S/cm) Eg(ev)

La conductivité électrique des couches minces de TCO de type n dépend de la densité

Les mobilités sont données par:

µp= ((q τp ) /mh) pour les trous I.4

I.3 .2.2. Propriétés optiques :

I.3.2.2.1 Absorption fondamentale :

Où le ceofficient d’absorption et Cr est une constante.

I.3.2.2.2 Absorption des porteurs libres (modèle de drude)

I.4. Oxyde de cuivre

I.4.1 Propriétés chimiques :

Obtention de l'Oxyde de Cuivre II (CuO) à partir de l'Hydroxyde de Cuivre: En chauffant de

Cu(OH) 2 → CuO + H2O

Obtention de l'Oxyde de Cuivre II à partir de chlorure de Cuivre suivant la réaction chimique

CuCl2 + H2O→ CuO +2 HCl

I.4.2. Propriétés physiques :

Tableau I.4: Propriétés physiques du CuO [10]

Noms chimiques Oxyde de cuivre (II)

I.4.3. Propriétés structurales :

Les constantes de réseau et d'autres propriétés cristallographiques sont énumérées au tableau

Tableau I.6: Propriétés cristallographiques de CuO [15].

Groupe spatial C2/c

I.4.4. Propriétés optiques de CuO:

I.4.5 Propriétés électriques de CuO:

électronique et la densité des états de CuO [10].

I.5. Le chois de CuO :