HUGUENOT Félicien L3 - Chimie

SEBBAT Mounir

TP Solutions Ioniques n°1 :

Détermination de la mobilité des ions

Le but de ce TP est de réaliser l’électrolyse d’une solution, dont nous connaissons les caractéristiques, en
isolant les électrodes à leurs voisinages à l’aide de cellule de Hittorf.
Connaissant l’intensité de l’électrolyse, la concentration de la solution utilisée pour le transport des ions, et
établissant le bilan de matière des deux compartiments a électrode, il nous devient possible d’en déduire le
nombre de transport de l’ion considéré.

Nous réaliserons cette manipulation en considérant une solution de sulfate de cuivre (II) et nous
réaliserons deux manipulations : - La première en réalisant un dosage par conductimétrie
- La seconde en réalisant un dosage par titrage

I- Manipulations :
A- Détermination de la courbe d’étalonnage de conductimétrie :
A partir d’une solution mère de CuS O 4 à 0,25 mol/L nous préparons par dilution 50mL de solution
fille suivante : - 0,225 mol/L  V m =45 mL
- 0,2 mol/L  V m =40 mL
- 0,175 mol/L  V m =35 mL
- 0,15 mol/L  V m =30 mL
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Courbe d'étalonnage
18 16.96
f(x) = 54.72 x + 3.27 15.54
16
14.26
14 12.88
11.45
Conductivité (mS/cm)

12

10

0
0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24 0.26
Concentration (mol/L)

Nous étalonnons ensuite notre conductimètre à l’aide de ces solutions et nous traçons ainsi la courbe
d’étalonnage suivante :

B- Bilan de l’électrolyse
Nous remplissons nos cellules d’électrolyse avec une solution de CuS O 4 à 0,2 mol/L et en imposant
un courant de 35 mA pendant 47min 35s. (nous réalisons deux électrolyse identiques)

La concentration de la solution variant au cours du temps, nous veillons à abaisser la tension afin de
conserver I constant.

Nous récupérons ensuite le compartiment médian, puis nos compartiments anodique et cathodique
dans des éprouvettes de 50 mL

Nous déduisons par le calcul le volume du compartiment médian : en considérant cette partie
comme un cylindre de rayon r =0,3 cm et de longueur l=20 cm nous approximons un volume
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d’environ 10 mL
V =π . r 2 . l ≅ 5 cm3
Nous relevons des volumes V anode =23,5 mL et V cathode =24,0 mL pour nous deux compartiments

On en déduit donc que le volume total de notre électrolyse était de V total=52,5 mL , bien que ce
résultat soit assez approximatif dû au calcul du volume médian.

Bilan de l’électrolyse :

1 1 1
CuS O 4 → Cu2+¿
( aq )
+ S O 42−¿
( aq )
¿¿
2 2 2
1 1
Anode : (oxydation) : Cu(s ) a → Cu2( aq+¿) +e−¿ ¿ ¿
2 2
1
−¿→ Cu
Cathode : (réduction) : 1 Cu2+¿
¿
2
( aq ) + e
( s )c
¿
2

1 1 2 +¿ 1 1 2 +¿
Cu (s ) a+ Cu = Cu + Cu( aq) ¿ ¿
2 2 ( aq) 2 ( s) c 2
2−¿
Les ions S O 4( aq) ¿ quant à eux servent au transport des électrons.

On effectue le bilan de Hittorff :

2+¿
Pour les ions Cu(aq ) ¿  :
2+¿ ¿
2+¿
L’anode gagne 1 equiv Cu(aq ) ¿ par oxydation de Cu( s) a : t +¿eqCu
−¿ eq Cu ¿
2+¿+ t ¿
¿
2+¿ ¿
2+¿ 2+¿−t
−¿ eq Cu ¿

La réaction inverse se produit à la cathode par réduction (perte de 1 equiv Cu(aq ) ¿ ) : −t +¿eqCu
¿
¿

2+¿ 2+¿
Par migration des ions Cu(aq ) ¿ de l’anode à la cathode, on en déduit le gain de 1 equiv Cu(aq ) ¿ à la
2+¿
cathode, et la perte de 1 equiv Cu (aq ) ¿ à l’anode.
2−¿
Pour les ions S O 4( aq) ¿ :
2−¿
Les ions S O 4( aq) ¿ ne participent pas aux réactions d’oxydo-réduction.
2+¿
La migration de ces ions est opposée à celle des ions Cu(aq ) ¿ (charge opposée), on en déduit donc le
2−¿ 2−¿
gain de 1 equiv S O 4( aq) ¿ à l’anode, et la perte de 1 equiv S O 4( aq) ¿ à la cathode.

Bilan global :

Électrode Anode Cathode

1 1 1 2+¿ −¿→ 2 Cu ¿
1
Cu → Cu2( aq+¿) +e−¿ ¿ ¿ Cu + e ¿ ( s )c
Réaction 2 (s ) a 2 2 (aq )
2+¿ ¿ 2+¿ ¿
−¿ eqCu ¿ −¿ eq Cu ¿

+¿eq Cu2+ ¿+ t ¿
¿ +¿eq Cu 2+¿−t ¿
¿
+t −t
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2+¿ ¿ 2+ ¿¿
Migration −t +¿eq Cu +t +¿eq Cu
¿ ¿
2−¿ ¿ 2−¿¿

+t −¿ eq S O −t −¿eq S O
4 ¿ 4 ¿

2−¿ ¿ 2−¿ ¿
−¿ eq SO ¿ −¿ eqS O ¿

Bilan (réaction + 2+ ¿+t

−¿ eq Cu
4
¿
¿ −¿eq Cu
2+ ¿−t 4
¿
¿
+t −t
migration)
¿ +t −¿eq CuS O ¿ 4
¿−t −¿eqCuS O ¿ 4

On détermine ensuite la quantité de courant électrique qui a traversé la cellule :

Q=I . ∆ t

Q=35 . 1 0−3 .2855=100 C

D’après la loi de Faraday, on sait qu’un Faraday (96500 C) vaut +t −¿ eqCuS O ¿ pour le compartiment 4

anodique et −t −¿eq CuS O ¿ pour le compartiment cathodique.

4

On pose alors le produit en croix suivant :

F=96500 C → ± t −¿eqCuS O ¿ Q=100 C → ∆ n eq CuS O4

4

Ainsi à partir des différences de concentration des compartiments anodique et cathodique, on peut
−¿¿ +¿¿
calculer les nombres de transports t et t des ions.
∆ n .F +¿=1−t
−¿ ¿
¿
−¿= et t ¿
Q
t

II- Détermination des ∆ n eq CuSO 4

A la fin de nos deux électrolyse (de durée et d’intensité identiques) nous récupérons les solutions des
compartiments anodique et catholique, nous titrons ensuite la concentration de ces solutions en
CuS O 4 via les ions Cu2+¿ 2−¿
( aq ) et S O 4 ( aq ) ¿ ¿ par dosage et par conductimétrie.

Une fois que nos concentration anodique et cathodique à l’état final sont déterminé (par
conductimétrie et par dosage), nous déterminons notre ∆ n eq CuSO 4

∆ n eq CuSO 4=(n ¿ ¿ f CuS O4 −ni CuSO 4)=( [ CuS O4 ] f −[ CuS O4 ]i ). V total ¿

Avec V total=52,5 mL

Sachant que [ CuS O 4 ]i=0,2 M , il nous reste à déduire [ CuS O 4 ] f par titrage :

A- Titrage par dosage

2+¿
Nous dosons la concentration finale en CuS O 4 via les ions Cu(aq ) ¿ , en équivalence de 1 pour 1 :

CuS O4 →Cu2+ ¿ 2−¿

( aq ) +S O 4( aq ) ¿ ¿
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2+¿ −¿
Les ions Cu(aq ) ¿ sont dosé par l’intermédiaire des ions iodures I ( aq ) ¿ qui sont eux même dosé par les
2−¿
ions thiosulfate S2 O 3(aq) ¿ selon les réactions suivantes :

On détermine ainsi que n(CuS O 4)=n ¿

On prélève donc 20 mL de notre compartiment anodique et 20 mL de notre compartiment

cathodique, après ajout en excès d’iodure de potassium à 0,1 M, nous dosons, en utilisant de
l’emplois d’amidon et du thiocyanate des volumes équivalents de thiosulfate à 0,1 M :

V eq ( anode )=42,5 mL

V eq ( cathode ) =38,2 mL

On observe déjà un volume équivalent plus important à l’anode que à la cathode, correspondant a
notre augmentation de concentration à l’anode et sa diminution à la cathode.

n eq=C∗V eq

n eq ( anode )=0,1. 42,5 . 1 0−3=4,25 .1 0−3 mol

n eq ( cathode )=0,1 . 38,2. 10−3=3,82 .1 0−3 mol

Donc par titrage par dosage :

n 4,25 .1 0−3
[ CuS O4 ]f ( anode )= Veq = −3
=0,213 mol . L
−1

20. 1 0
neq 3,82 .1 0−3 −1
[ CuS O4 ]f ( cathode )= V = −3
=0,191 mol . L
20 .1 0

On en déduit donc :

∆ nCuS O4 anode =( 0,213−0,2 ) .52,5 .10−3=6,82 .1 0−4 mole

∆ nCuS O4 cathode=(0,191−0,2) . 52,5.1 0−3=−4,72.1 0−4 mole

B- Titrage conductimétrique

On dose également notre électrolyse par conductimétrie.

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On relève la conductimétrie du compartiment anodique et cathodique, mais après les avoir laissés
tempérer, afin de s’assurer que nos solutions sont dans les mêmes conditions que nos solutions
étalon pour pouvoir utiliser notre courbe d’étalonnage correctement.

On relève donc :

Conductivité anode :14,47 mS / cmConductivité cathode:13,85 mS / cm

Par la droite de corrélation de notre courbe d’étalonnage, on obtient la formule reliant la

conductivité à la concentration :

y=54,72 . x+3,274
y−3,274 Conduct −3,274
x= →C=
54,72 54,72
Ainsi on trouve :

[ CuS O4 ]f ( anode )=0,205mol . L−1[ CuS O4 ]f ( cathode )=0,193 mol . L−1

On en déduit donc :

∆ nCuS O 4 anode =( 0,205−0,2 ) .52,5 .10−3=2,62 .1 0−4 mole

∆ nCuS O 4 cathode=(0,193−0,2) . 52,5.1 0−3 =−3,67.1 0−4 mole

III- Détermination du nombre de transport du cuivre et du sulfate

2+¿
Les ions Cu (aq ) ¿ sont des cations, on leur associe le nombre de transport t
+¿¿ −¿¿
et on associe t aux
2−¿
anions S O 4( aq ) ¿

On reprend notre équation de Faraday :

F=96500 C → ± t −¿eqCuS O ¿ Q=100 C → ∆ n eq CuS O4

4

1 1 1
Selon la réaction : CuS O 4 → Cu 2+¿
( aq )
+ S O 42−¿
( aq )
¿¿
2 2 2
1
1 équivalent vaut CuS O 4
2

Calcul pour le titrage par dosage :

- Anode :
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∆ n eqCuS O4 anode . F
−¿= ¿
Q
t

∆ n eq CuSO 4anode =2 . ∆ n CuSO 4anode =1,36 .1 0−3 eq

−3
1,36 .10 ∗96500
−¿= =1,31 ¿
100
t
−¿=−0,31 ¿

t +¿=1−t ¿

+ ¿=−0,31¿

t −¿=1,31 t ¿

- Cathode :
∆ n eqCuS O4 cathode . F
−¿= ¿
Q
−t

∆ n eq CuSO 4cathode =2 . ∆ n CuSO 4cathode =−9,44 .1 0−4 eq

−4
(−1).−9,44 .1 0 ∗96500
−¿= =0,91¿
100
t
−¿=0,09 ¿

t +¿=1−t ¿

+ ¿=0,09 ¿

t −¿=0,91 t ¿

Calcul pour le titrage conductimétrie :

- Anode :
∆ n eqCuS O4 anode . F
−¿= ¿
Q
t

∆ n eq CuSO 4anode =2 . ∆ n CuSO 4anode =5,24 .1 0−4 eq

−4
5,24 .10 ∗96500
−¿= =0,51¿
100
t
−¿=0,49 ¿

t +¿=1−t ¿

+ ¿=0,49 ¿

t −¿=0,51 t ¿

- Cathode :
∆ n eqCuS O4 cathode . F
−¿= ¿
Q
−t

∆ n eq CuSO 4cathode =2 . ∆ n CuSO 4cathode =−7,34 .1 0−4 eq

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−4
(−1).−7,34 .1 0 ∗96500
−¿= =0,71¿
100
t
−¿=0,29 ¿

t +¿=1−t ¿

+ ¿=0,29 ¿

t −¿=0,71 t ¿

IV- Conclusion
On observe que ces valeurs sont très dispersées les unes des autres, on peut cependant conclure que
le titrage par conductimétrie est plus précis que le titrage par dosage, car la valeur calculer à partir de
la partie anionique du dosage est incohérente (t −¿>1 ¿)

2+¿ 2−¿
Les valeurs théoriques du nombre de transport pour les ions Cu (aq ) ¿ et S O 4( aq) ¿ sont :
−¿
λ
0
−¿. ¿¿
+¿ ∧
λ0 −¿=ν
0
¿
+ ¿. et t ¿¿
∧0
+¿=ν ¿
t
Avec - ν±  : le nombre de cations ou d’anions par unité d’électrolyte (= 1 pour CuS O 4) 
- λ 0±  : Les conductivités molaires du cation et de l’anion
−¿¿
+ ¿+ λ0
- ∧0=λ 0
¿
 : Conductivité molaire de l’électrolyte
2+¿ 2−¿
On recherche donc les conductivités molaires de Cu (aq ) ¿ et S O 4( aq) ¿ :
2 −1
2 −1 −¿=16,0 mS .m .mo l ¿
+ ¿=10,72mS . m .mo l λS O ¿¿
λ Cu
2−¿

2+ ¿
4
¿

On détermine donc nos valeurs théoriques :

16,0
10,72 −¿=1.
10,72+ 16,0
¿
+¿=1 . et t ¿
10,72+16,0
t

−¿=0,60 ¿

t +¿=0,40 et t ¿

La méthode par conductimétrie semble donc bien être la plus adapté pour cette approche
expérimentale, ces résultats étant plus proches de la valeur théorique que ceux pour la méthode par
dosage.
Cependant aucun de nos résultats ne sont probant car aucun n’eux n’a fait apparaître que la mobilité
2−¿ 2+¿
de S O 4( aq) ¿ est supérieur à celle de Cu(aq ) ¿ , ils ont au contraire fait l’inverse.

On détermine la variation de concentration que l’on aurait dû observer par conductimétrie à l’anode
et la cathode en suivant notre résonnement précédent à l’inverse.

Anode :
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∆ n eqCuS O4 anode . F
−¿= ¿
Q
t
2. ∆ n CuS O 4anode . F
¿
Q

2. ( [ CuSO 4 ] f −[ CuSO 4 ] i ) .V . F
¿
Q
Ainsi :

t −¿ .Q
[ CuS O4 ]f = 2. V . F + [CuS O4 ]i ¿
0,6 . 100
¿ +0,2=0,206 mol/ L
2. 52,5.1 0−3 .96500

Nous aurions donc dû trouver une valeur [ CuS O 4 ]f =0,206 mol / L dans notre compartiment
anodique, soit une conductivité égale à :

Conductivité anode :14,54 mS / cm

Cette valeur est très proche de notre résultat expérimental, pourtant les nombres de transport
calculé subissent déjà un grand écart, nous constatons donc que l’analyse de la concentration la plus
adapté est par conductimétrie mais si l’on veut des résultats probants, il nous faut une grande
précision.

Cathode :
−∆ n eq CuSO 4cathode . F
−¿= ¿
Q
t
−2. ∆ n CuS O 4 cathode . F
¿
Q

−2. ( [ CuSO 4 ] f −[ CuSO 4 ] i ) .V . F

¿
Q
Ainsi :

t −¿.Q
[ CuS O4 ]f =[ CuS O4 ]i− 2 .V . F ¿
0,6 .100
¿ 0,2− =0,194 mol / L
2 .52,5.1 0−3 . 96500

Nous aurions donc dû trouver une valeur [ CuS O 4 ]f =0,194 mol/ L dans notre compartiment
cathodique, soit une conductivité égale à :
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Conductivité cathode:13,89 mS / cm
Encore une fois cette valeur est très proche de notre valeur expérimentale, ce qui confirme le fait
que notre dosage par conductimétrie doit-être très précis.

Pour améliorer notre précision et ainsi améliorer notre résultat, il faudrait prendre en compte le
volume initial de la cellule de Hittorff directement via une éprouvette graduée plutôt que par
déduction et estimation via les volumes récupérés.

Il faudrait ensuite également faire attention à notre générateur dont l’intensité augmente au cours
du temps : dû à l’échauffement de la solution, sa résistance baisse et ainsi le courant circule mieux, il
nous a fallu ajuster la tension de notre générateur au long de la manipulation, avec un générateur
plus performant il nous serait possible de réguler automatique cette variation d’intensité et gagner
en précision.

Enfin on pourrait se pencher sur le conductimètre et chercher à atteindre un ordre de grandeur de

plus en plus précis, de plus l’échauffement des solutions due à l’électrolyse vient perturber la
cohésion de notre courbe d’étalonnage, on pourrait également penser à laisser reposer les solutions
longtemps afin que la mesure de leur conductivité soit réalisée dans les mêmes conditions que les
solutions étalon.

Pour compenser le manque de précision de notre conductimètre pour les concentrations considérés
par rapport à notre quantité de courant (Q=I . ∆ t ) totale pour l’électrolyse, nous pourrions
augmentée notre valeur de Q en augmentant la durée et l’intensité de l’électrolyse.