Chapitre 2

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Chapitre II : Elaboration et caractérisations des films ZnO dopés et co-dopés

II.1. Introduction :

Nous présentons dans cette partie. Préparation Les conditions expérimentales pour preparer
une couche mince de SnO2 non dopée et dopées Cobalt et Nickel pour diffrérntes taux de
dopages (1%Co, 3%Ni, 3%Ni :2%Co et 3%Ni :3%Co) utilisée dans notre travail et en présentant
également les techniques de caractérisation des couches minces telles que : la diffraction des
rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR, UV visible et les quatres
pointes.
II.2. Procédé de spray pyrolyse :

Le principal avantage de la technologie de spray pyrolyse par rapport aux autres techniques de
sédimentation est la qualité de la couche produite [référence]. Le but de notre étude était d'obtenir des
dépôts uniformes et homogènes dépendant du SnO2 à l'aide d'un spray de pyrolyse et de voir l'effet des
Cobalt ou Nickel et de la co-dopage Cobalt et Nickel de proportions différentes sur la qualité des
couches minces élaborées.

II.2.1. Préparation des solutions :

II.2.2. Préparation des échantillons :


II.2.3. Technique de spray pyrolyse :

Le principe général de cette technique est basé sur la vaporisation et la projection d‘une solution de
différents composés réactifs, a l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé, une température,comprise
entre 250 et 400°C.qui permet l’activation de la réaction chimique entre les composés, L’expérience

peut être réalisée à l’air.

les avantages de technique de spray pyrolyse sont :


 Une large gamme de précurseurs peut être sélectionnée, le composé doit être soluble dans
le solvant peut donc être une solution d'atomisation.
 Rapidité et simplicité de mise en œuvre.
 Un moyen simple de fournir des précurseurs avec un spray.
 Excellentes couches de surface.
 Un bon contrôle de la composition chimique de la substance à obtenir
2ch
imi
3
7 8

15 Bon 6 13

5 12 10

11

1- Compresseur .
2- Boitier de contrôle.
3- Entré d’air.
4- Chambre porte solution.
5- La solution utilisée.
6- Collecteur.
7- Soupape de control de pression dans la chambre.
8- Bec (nozzle).
9- Le jet.
10- porte substrat.
11- Résistance.
12- Thermocouple.
13- Substrat en verre.

Figure III.1 : schéma simplifié du banc de déposition de couches minces par la technique de spray
pyrolyse.
Le but de nos travaux est d'abord de réaliser le système de dépôt par la technologie de spray pyrolyse
d'une part et d'améliorer le système d'autre part en étudiant l'effet des paramètres de dépôt tels que la
nature de la solution et donc l'utilisation de ces trois solutions, leur molarité et la température du
substrat.

II.2.3.a. Principe général du procède Spray :

La technique consiste à pulvériser une solution contenant des précurseurs sur un substrat chauffé
Les petites gouttelettes de la solution pulvérisée sont générées par un atomiseur sous la pression d’un
gaz. La température du substrat est un paramètre important qui assure l’évaporation complète des
solvants au niveau du substrat lors de la formation de la couche [1]. L’épaisseur de la couche dépend de
la concentration des précurseurs, du volume de la solution à pulvériser et du temps de dépôt. Le dépôt
peut être réalisée à l’air libre si les constituants ne sont pas nocifs [2], ou dans une enceinte dans le cas
inverse. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines de
quelques dizaines de μm de diamètre. Le jet arrive sur la surface des substrats chauffés, à une
température suffisante pour permettre la décomposition des produits dissouts dans la solution et activer
les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A ces températures, certains produits des
réactions seront immédiatement éliminés (des éléments volatils), il ne reste donc que le composé à
déposer sur le substrat.
II.2.4. Procédure expérimentale pour le dépôt de couches minces :
Le diagramme suivant résume la procédure de dépôt expérimentale utilisée pour développer nos films

Début

Alimentez-le boité de spray

Alimentez le compresseur

Alimenter le PC

Entrez les parametres du programme

On place le substrat de verre sur la plaque chauffante

Fixer la température de travail

Fixer la distance bec-porte substrat

Exécuter le programme

Refroidisser le support substrat jusqu’à 27°C

Sortie l’échantillon

Figure II.2 : Organigramme de la procédure de manipulation pour un dépôt d’un film.


II.3. Les méthodes de caractérisation :

II.3.1. Caractérisation structural :


II.3.1.a. Diffraction de rayons X (DRX) :

Nous avons utilisés un diffractomètre de poudre standard θ - 2θ en géométrie classique de Bragg-


Brentano (figure III.4); C'est le montage le plus courant. L'échantillon se présente comme une
plaquette ; cela peut être effectivement une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie de poudre
avec un niveau bien plan.
Le détecteur effectue un angle 2θ alors que la plaquette porte échantillon tourne d’un angle θ.

Figure III.4 : Definition des angles dans le montage de Bragg-Brentano

Il y a au moins deux moteurs, un pour positionner le détecteur, et un pour le porte échantillon (θ-2θ) ou
pour le tube à rayons X (θ-θ). Ce dispositif s'appelle un «goniomètre» (figure III.5), puisqu'il sert à
régler les angles d'incidence et de diffraction.

FigureIII.5 : Goniomètre de la marque Bruker-AXS, type D8


On utilise un faisceau incident la raie Kα1 du cuivre ( λ = 1.54056 A°) obtenue par un monochromateur
germanium.

La théorie a été élaborée concomitamment par W.L. Bragg et G.Wulff : on l'appelle la relation de
Wulff-Bragg. Un faisceau de rayons X incident de longueur d'onde ne sera réfléchi par une famille de
plan (hkl) que dans la mesure où il rencontre ces plans sous un certain angle dit angle de Bragg tel
que[3] :

dhkl sin θ = n λ  ……………………………………………………………………..

dhkl : Distance inter réticulaire séparant les plans de même famille (hkl).

: Longueur d’onde de rayonnement x incident (= 1.5418 Ǻ correspondant à la raies Kα du cuivre).

n: L’ordre de réflexion dans la famille des plans parallèles (hkl).

: L’ongle de diffraction

a- Détermination de la taille des grains :

La taille des cristallites des différents échantillons, a été déterminée par la relation de
Scherrer[4,5].

0.9. λ
D=
β . cos θ ………………………………………………………..

Où : D est la taille des grains, λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident, ∆(2θ) = β est
la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et θ est la position du pic de diffraction considéré. Les
distances sont exprimées en [Å] et les angles en radian.

II.3.2. Caractérisation optique :

L’aspect le plus important d’une caractérisation de couche mince est l’étude de ses propriétés optiques
(la transmittance, le gap d’énergie, l’énergie d’activation….). pour cela nous avons utilisé un
spectromètre UV- Visible (3101PC- SHIMADZU) [c’est une spectrométrie à double faisceau l’un pour
la référence (verre) et l’autre pour notre échantillon (la couche mince d’oxyde de zinc + verre)] et dont
la gamme spectrale s’étend de l’ultraviolet ( λ =190 nm) au proche de l’ infrarouge (λ=3200 nm) ; les
spectres obtenus montrent une variation de la transmittance (%) en fonction de la longueur d’onde (nm)
pour différents échantillons.
II.3.2.a. Spectroscopie UV-Visible :

La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique


de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domain de
l'ultraviolet (100 nm - 400 nm), du visible (400 nm - 750 nm)ou du
porche infrarouge (750 nm - 1 400 nm). Soumis à un rayonnement dans cette gamme de longueurs
d'onde, les molecules, les ions ou les complexes sont susceptibles de subir une ou plusieurs transition
électronique(s). Cette spectroscopie fait partie des méthodes de spectroscopie électronique. Les substrats
analysés sont le plus souvent en solution, mais peuvent également être en phase gazeuse et plus
rarement à l'état solide.

Le spectre électronique est la fonction qui relie l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon analysé
en fonction de la longueur d'onde. Le spectre est le plus souvent présenté comme une fonction de
l'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Il peut aussi être présenté comme le coefficient
d'extinction molaire en fonction de la longueur d'onde[6].

Il est possible d’estimer l'épaisseur du film. Et de déterminer ses caractéristiques optiques; le seuil
d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de la bande interdite, l’énergie d’Urbach et
l'indice de réfraction[7].

II.3.2.b. Les spectres de transmittance :

Dans cette partie nous allons définir le coefficient de transmittance optique et en donner sa signification
physique, ensuite nous discuterons la méthode de détermination du gap optique Eg du matériau [8].

Le coefficient de transmission, ou transmittance T est défini comme étant le rapport de l'intensité


lumineuse transmise à l'intensité de lumière incidente [9].

Un exemple de ces spectres est représenté sur la figure , où nous distinguons un domaine où la
transmittance commence à décroître rapidement, nous servira pour la détermination du seuil
d'absorption optique. [10].
Figure 3.2 : Spectre de transmittance en fonction de la longueur d'onde. [10]

a- Le coefficient d’absorption :
En utilisant la relation de Bouguer-Lambert-Beer pour calculer le coefficient d'absorption α du
matériau a partir du spectre de transmission d'une couche .
la loi de Beer qui est donnée par la relation suivante[11]. :
T exp(d)……………………………………………1…………………………………
Où d est l’épaisseur du revêtement,
(T) la transmittance en (%) et α est le coefficient d'absorption en (cm-1) du matériau et d’extinction
(sans unité) sont donnés [11].

……………………………………………………………..
Il est à noter que ce calcul signifie que (1-T) est l'absorption de la couche, tandis qu'une partie de la
lumière incidente n'est pas absorbée ni transmise mais est réfléchie. Cette approximation est moins
valable car plus la couche est fine. Il faut donc être très prudent si l'on veut comparer α à des épaisseurs
de couche très différentes.
b- La largeur de la bande interdite (le gap optique) :

Pour un gap direct tel que le gap SnO2, α est exprimé en fonction du gap (Eg) pour l'équation suivant :
……………………………………………………………
…………….

K : constant.
Eg [eV] : gap optique.
hυ [eV] : l’énergie d’un photon.

Figure :Détermination du gap optique des couches minces d'oxyde d'étain dope fluor déposée sur
substrat de verre à T s = 480 °C pendant 1,5 min

c- Energie d’Urbach :
Un autre paramètre important qui caractérise le désordre du matériau est l'énergie d'Urbache.
L’énergie d’Urbach reflète l’état du désordre dans le matériau, elle est liée au coefficient
d’absorption par l’expression suivante [11]:

…………………………………………………………
………………

………………………………………………………………………

Où :
 α0 est une constante ;
 E00 : Energie d’Urbach ;

Le tracé de (ln α ) en fonction de hv peut accéder à la détermination de la valeur de E00. La pente


logarithmique 1/Eu, dans la région de forte absorption (3eV, 4eV), permet d’évaluer le désordre du film
Eu (l'inverse de cette pente), comme le montre la figure suivant :

Figure II.9 : Détermination du désordre par l’extrapolation à partir de la variation de ln α en fonction


de hυ .

II.3.3. Caractérisation électriques :

La conductivité électrique des couches minces est mesurée rapidement par une méthode simple,
efficace, rapide et non destructive c’est la méthode des quatre pointes.

II.3.3.a. Mesure par quatre pointes :

La méthode des 4 pointes sert à déduire la résistivité à partir des mesures de la résistance surfacique.
C'est une technique simple, rapide et relativement fiable à conditionde connaître précisément les
épaisseurs des revêtements dont on désire mesurer la résistivité et que le substrat soit isolant [12]
La sonde de mesure est constituée de quatre contacts alignés et régulièrement espacés (figure III.11).
Une source fournit un courant I circulant par les bornes extérieures, la tension U est mesurée aux
bornes des deux pointes intérieures. L’utilisation de quatre contacts au lieu de deux, comme lors d’une
mesure classique de résistance, permet de s’affranchir de la résistance des pointes et de ne mesurer que
la résistance de l’échantillon. Lorsque la distance a entre les bornes est très supérieure à l’épaisseur du
film mince, i.e. e << a, les dimensions latérales peuvent être considérées comme infinies. Dans ce cas,
un modèle bidimensionnel de la conduction est considéré et donne :

U
I
=k dρ

ρ: la résistivité de la couche et d l’épaisseur.


Le rapport caractérisant la couche se note RS et s’exprime en Ω. A un coefficient K prêt, RS est le
rapport entre la tension U et le courant I. En considérant une propagation cylindrique des lignes de
champs dans la couche mince, le coefficient K vaut (ln2/π) .

ρ=¿)d =RS× d × 4.54


ρ=4.54 × d × Rs

Figure III.11 : Schéma d’un dispositif quatre pointes.


II.4. Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons présenté toutes les étapes expérimentales concernant l’élaboration et la
caractérisation des couches minces SnO2, les critères de choix de la méthode de dépôt par spray
pyrolyse et le substrat de dépôt. La solution et les conditions de dépôt ont été étudiées.
De plus, nous avons décrit les différentes techniques de caractérisation utilisées à savoir : DRX, UV
visible et les quatre pointes, afin de déterminer les différents paramètres structuraux, optiques et
électriques des films élaborés.

Réferences:

[1] J. Hirunlabh, S. Suthateeranet, K. Kirtikara, Ralph D. Pynn, Thammasat Int. J. Sc.Tech.3 (1998) 2.
[2] Saleh Zerkout, Thèse de doctorat, Université de Constantine (2004).

[3] : www.culture.gouv.fr/culture/conservation/ fr/methodes/diffra_x.htm

[4] T. C. Damen, S. P. S. Porto, and B. Tell, “Raman effect in zinc oxide,” Phys. Rev, vol. 142, pp.
570-574, (1966).

[5] N. Ashkenov, B. N. Mbenkum, C. Bundesmann, S. Krishnakumar, M. Shamsa, A. A. Balandin


and Russell Kurtz, “Micro-Raman spectroscopic characterization of ZnO quantum dots, nanocrystals
and nanowires ” Journal of Applied Physics, vol. 93, pp. 1051 (2003).

[6] Skoog, et. al., Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Thomson Brooks/Cole, 2007, 169-173
[7] W. Daranfed, ‘‘Élaboration et caractérisation des couches minces absorbants à base de CZTS’’,
Thèse de Doctorat, Université de Constantine 1, 2013.

[8] A.Lachter ;Thèse de Doctorat d’état, Université de Bordeaux I (1980).

[9] T. Güngor, Journal of Research in physics Vol. 27, 9 - 14 (1998).

[10] MEMOIRE de magistère UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE, HAROUNI SOFIANE


2007.

[11] Jurgen R. Meyer-Arendt,'Introduction to classical and Mdern optics', Fourth Edition, published by
Prentice-Hall, Inc (1995).

[12] A. Bougrine, A. E. Hichou, M. Addou et al., “Structural, optical and cathodoluminescence


characteristics of undoped and tin-doped ZnO thin films prepared by spray pyrolysis,” Materials
Chemistry and Physics, vol. 80, pp. 438–445, (2003).
[13] Bouznit, Y., and A. Henni. "Characterization of Sb doped SnO2 films prepared by spray
technique and their application to photocurrent generation." Materials Chemistry and Physics233
(2019): 242-248.

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