Chapitre 2
Chapitre 2
Chapitre 2
II.1. Introduction :
Nous présentons dans cette partie. Préparation Les conditions expérimentales pour preparer
une couche mince de SnO2 non dopée et dopées Cobalt et Nickel pour diffrérntes taux de
dopages (1%Co, 3%Ni, 3%Ni :2%Co et 3%Ni :3%Co) utilisée dans notre travail et en présentant
également les techniques de caractérisation des couches minces telles que : la diffraction des
rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR, UV visible et les quatres
pointes.
II.2. Procédé de spray pyrolyse :
Le principal avantage de la technologie de spray pyrolyse par rapport aux autres techniques de
sédimentation est la qualité de la couche produite [référence]. Le but de notre étude était d'obtenir des
dépôts uniformes et homogènes dépendant du SnO2 à l'aide d'un spray de pyrolyse et de voir l'effet des
Cobalt ou Nickel et de la co-dopage Cobalt et Nickel de proportions différentes sur la qualité des
couches minces élaborées.
Le principe général de cette technique est basé sur la vaporisation et la projection d‘une solution de
différents composés réactifs, a l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé, une température,comprise
entre 250 et 400°C.qui permet l’activation de la réaction chimique entre les composés, L’expérience
15 Bon 6 13
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1- Compresseur .
2- Boitier de contrôle.
3- Entré d’air.
4- Chambre porte solution.
5- La solution utilisée.
6- Collecteur.
7- Soupape de control de pression dans la chambre.
8- Bec (nozzle).
9- Le jet.
10- porte substrat.
11- Résistance.
12- Thermocouple.
13- Substrat en verre.
Figure III.1 : schéma simplifié du banc de déposition de couches minces par la technique de spray
pyrolyse.
Le but de nos travaux est d'abord de réaliser le système de dépôt par la technologie de spray pyrolyse
d'une part et d'améliorer le système d'autre part en étudiant l'effet des paramètres de dépôt tels que la
nature de la solution et donc l'utilisation de ces trois solutions, leur molarité et la température du
substrat.
La technique consiste à pulvériser une solution contenant des précurseurs sur un substrat chauffé
Les petites gouttelettes de la solution pulvérisée sont générées par un atomiseur sous la pression d’un
gaz. La température du substrat est un paramètre important qui assure l’évaporation complète des
solvants au niveau du substrat lors de la formation de la couche [1]. L’épaisseur de la couche dépend de
la concentration des précurseurs, du volume de la solution à pulvériser et du temps de dépôt. Le dépôt
peut être réalisée à l’air libre si les constituants ne sont pas nocifs [2], ou dans une enceinte dans le cas
inverse. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines de
quelques dizaines de μm de diamètre. Le jet arrive sur la surface des substrats chauffés, à une
température suffisante pour permettre la décomposition des produits dissouts dans la solution et activer
les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A ces températures, certains produits des
réactions seront immédiatement éliminés (des éléments volatils), il ne reste donc que le composé à
déposer sur le substrat.
II.2.4. Procédure expérimentale pour le dépôt de couches minces :
Le diagramme suivant résume la procédure de dépôt expérimentale utilisée pour développer nos films
Début
Alimentez le compresseur
Alimenter le PC
Exécuter le programme
Sortie l’échantillon
Il y a au moins deux moteurs, un pour positionner le détecteur, et un pour le porte échantillon (θ-2θ) ou
pour le tube à rayons X (θ-θ). Ce dispositif s'appelle un «goniomètre» (figure III.5), puisqu'il sert à
régler les angles d'incidence et de diffraction.
La théorie a été élaborée concomitamment par W.L. Bragg et G.Wulff : on l'appelle la relation de
Wulff-Bragg. Un faisceau de rayons X incident de longueur d'onde ne sera réfléchi par une famille de
plan (hkl) que dans la mesure où il rencontre ces plans sous un certain angle dit angle de Bragg tel
que[3] :
dhkl : Distance inter réticulaire séparant les plans de même famille (hkl).
: L’ongle de diffraction
La taille des cristallites des différents échantillons, a été déterminée par la relation de
Scherrer[4,5].
0.9. λ
D=
β . cos θ ………………………………………………………..
Où : D est la taille des grains, λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident, ∆(2θ) = β est
la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et θ est la position du pic de diffraction considéré. Les
distances sont exprimées en [Å] et les angles en radian.
L’aspect le plus important d’une caractérisation de couche mince est l’étude de ses propriétés optiques
(la transmittance, le gap d’énergie, l’énergie d’activation….). pour cela nous avons utilisé un
spectromètre UV- Visible (3101PC- SHIMADZU) [c’est une spectrométrie à double faisceau l’un pour
la référence (verre) et l’autre pour notre échantillon (la couche mince d’oxyde de zinc + verre)] et dont
la gamme spectrale s’étend de l’ultraviolet ( λ =190 nm) au proche de l’ infrarouge (λ=3200 nm) ; les
spectres obtenus montrent une variation de la transmittance (%) en fonction de la longueur d’onde (nm)
pour différents échantillons.
II.3.2.a. Spectroscopie UV-Visible :
Le spectre électronique est la fonction qui relie l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon analysé
en fonction de la longueur d'onde. Le spectre est le plus souvent présenté comme une fonction de
l'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Il peut aussi être présenté comme le coefficient
d'extinction molaire en fonction de la longueur d'onde[6].
Il est possible d’estimer l'épaisseur du film. Et de déterminer ses caractéristiques optiques; le seuil
d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de la bande interdite, l’énergie d’Urbach et
l'indice de réfraction[7].
Dans cette partie nous allons définir le coefficient de transmittance optique et en donner sa signification
physique, ensuite nous discuterons la méthode de détermination du gap optique Eg du matériau [8].
Un exemple de ces spectres est représenté sur la figure , où nous distinguons un domaine où la
transmittance commence à décroître rapidement, nous servira pour la détermination du seuil
d'absorption optique. [10].
Figure 3.2 : Spectre de transmittance en fonction de la longueur d'onde. [10]
a- Le coefficient d’absorption :
En utilisant la relation de Bouguer-Lambert-Beer pour calculer le coefficient d'absorption α du
matériau a partir du spectre de transmission d'une couche .
la loi de Beer qui est donnée par la relation suivante[11]. :
T exp(d)……………………………………………1…………………………………
Où d est l’épaisseur du revêtement,
(T) la transmittance en (%) et α est le coefficient d'absorption en (cm-1) du matériau et d’extinction
(sans unité) sont donnés [11].
……………………………………………………………..
Il est à noter que ce calcul signifie que (1-T) est l'absorption de la couche, tandis qu'une partie de la
lumière incidente n'est pas absorbée ni transmise mais est réfléchie. Cette approximation est moins
valable car plus la couche est fine. Il faut donc être très prudent si l'on veut comparer α à des épaisseurs
de couche très différentes.
b- La largeur de la bande interdite (le gap optique) :
Pour un gap direct tel que le gap SnO2, α est exprimé en fonction du gap (Eg) pour l'équation suivant :
……………………………………………………………
…………….
K : constant.
Eg [eV] : gap optique.
hυ [eV] : l’énergie d’un photon.
Figure :Détermination du gap optique des couches minces d'oxyde d'étain dope fluor déposée sur
substrat de verre à T s = 480 °C pendant 1,5 min
c- Energie d’Urbach :
Un autre paramètre important qui caractérise le désordre du matériau est l'énergie d'Urbache.
L’énergie d’Urbach reflète l’état du désordre dans le matériau, elle est liée au coefficient
d’absorption par l’expression suivante [11]:
…………………………………………………………
………………
………………………………………………………………………
Où :
α0 est une constante ;
E00 : Energie d’Urbach ;
La conductivité électrique des couches minces est mesurée rapidement par une méthode simple,
efficace, rapide et non destructive c’est la méthode des quatre pointes.
La méthode des 4 pointes sert à déduire la résistivité à partir des mesures de la résistance surfacique.
C'est une technique simple, rapide et relativement fiable à conditionde connaître précisément les
épaisseurs des revêtements dont on désire mesurer la résistivité et que le substrat soit isolant [12]
La sonde de mesure est constituée de quatre contacts alignés et régulièrement espacés (figure III.11).
Une source fournit un courant I circulant par les bornes extérieures, la tension U est mesurée aux
bornes des deux pointes intérieures. L’utilisation de quatre contacts au lieu de deux, comme lors d’une
mesure classique de résistance, permet de s’affranchir de la résistance des pointes et de ne mesurer que
la résistance de l’échantillon. Lorsque la distance a entre les bornes est très supérieure à l’épaisseur du
film mince, i.e. e << a, les dimensions latérales peuvent être considérées comme infinies. Dans ce cas,
un modèle bidimensionnel de la conduction est considéré et donne :
U
I
=k dρ
Réferences:
[1] J. Hirunlabh, S. Suthateeranet, K. Kirtikara, Ralph D. Pynn, Thammasat Int. J. Sc.Tech.3 (1998) 2.
[2] Saleh Zerkout, Thèse de doctorat, Université de Constantine (2004).
[4] T. C. Damen, S. P. S. Porto, and B. Tell, “Raman effect in zinc oxide,” Phys. Rev, vol. 142, pp.
570-574, (1966).
[6] Skoog, et. al., Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Thomson Brooks/Cole, 2007, 169-173
[7] W. Daranfed, ‘‘Élaboration et caractérisation des couches minces absorbants à base de CZTS’’,
Thèse de Doctorat, Université de Constantine 1, 2013.
[11] Jurgen R. Meyer-Arendt,'Introduction to classical and Mdern optics', Fourth Edition, published by
Prentice-Hall, Inc (1995).