Cours Modélisation Huckel

MODELISATION EN CHIMIE
2016-2017
La méthode de Hückel simplifiée
Contexte
• La méthode de Hückel simple est une méthode de détermination des orbitales
moléculaires dans le cadre de la théorie LCAO (Orbitales Moléculaires comme
Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques).
• Elle se limite à l’étude du système de molécules conjuguées (alternance de

liaisons multiples / doublets non liants / lacunes électroniques) comme :
• Le système s’obtient en faisant interagir les orbitales p (souvent 2p),

perpendiculaires au plan du système conjugué, des atomes du système conjugué.
Base d’OA et comptage des électrons participant à un
système conjugué
Les atomes participant à un système conjugué sont coplanaires ; ce plan sera selon x,y.
Chaque atome fournit une orbitale p perpendiculaire à ce plan, donc pz, susceptible
de présenter des recouvrements avec ses homologues des atomes voisins :
Il y a donc autant d’OA que d’atomes impliqués dans le système conjugué.

- Les atomes engagés dans des doubles liaisons, C=C, C=O, C=N etc. apportent chacun
un électron au système .
- Les atomes non engagés dans des doubles liaisons fournissent soit un doublet, donc
deux électrons, soit une lacune, donc zéro électron au système conjugué. Dans les
radicaux, présentant un nombre impair d’électrons, un de ces atomes apporte un
électron.
Approximation LCAO
Cette énergie dépend donc des coefficients
Les orbitales moléculaires peuvent être 𝑐 et est minimale si ces coefficients
représentées par des combinaisons vérifient que :
linéaires d’orbitales atomiques. 𝜕𝜀 𝜕𝜀
= =0
Ex : H2 𝜕𝑐 𝜕𝑐
Le développement de cette équation
conduit à résoudre le système d’équations
suivant
𝑐 𝐻 − 𝜀𝑆 + 𝑐 𝐻 − 𝜀𝑆 =0
𝑐 𝐻 − 𝜀𝑆 + 𝑐 𝐻 − 𝜀𝑆 =0
avec :
Ψ =𝑐 𝜑 +𝑐 𝜑 𝐻 = 𝜑 𝐻𝜑 , la matrice de 𝐻 dans
la base des OA.
Soit 𝐻, l’hamiltonien décrivant un électron 𝑆 = 𝜑 𝜑 , la matrice de
dans la molécule, l’énergie de cet électron
dans l’OM Ψ sera donnée par : recouvrement des OA.
Ψ 𝐻Ψ Le système d’équation admet des solutions
𝜀= non-nulles si le déterminant
Ψ Ψ
𝐻 − 𝜀𝑆 𝐻 − 𝜀𝑆
=0
𝐻 − 𝜀𝑆 𝐻 − 𝜀𝑆
Hypothèses
• On suppose que le système (≈ les liaisons simples), qui définit l’enchaînement
des atomes, est connu et indépendant du système étudié.
• On néglige le recouvrement : 𝑆 = 1, sinon 𝑆 = 0.
• On introduit deux paramètres, et , dont on suppose qu’ils suffisent à décrire les

énergies des orbitales moléculaires du système :
– 𝐻 = est l’intégrale coulombienne, qui correspond approximativement à
l’énergie de l’orbitale atomique 2p du carbone. Elle est donc négative.
– 𝐻 = est l’intégrale de résonance, négative également. Elle est liée à
l’interaction entre les orbitales atomiques 2p d’atomes de carbone voisins.
𝐻 = 0 si les atomes ne sont pas liés.
• Pour les atomes autres que le carbone, les paramètres d’énergie sont des
combinaisons linéaires de et .
Déterminant séculaire, énergies et coefficients

• Avec les hypothèses de Hückel, le déterminant se construit de la façon suivante
pour les atomes de carbone :
– Si n atomes sont impliqués dans le système étudié, le déterminant est de
taille n,
– Sur la diagonale apparaissent les termes ,
– Sur l’emplacement 𝑖𝑗 (𝑖 et 𝑗j étant le numéro de ligne et de colonne), apparaît
si les atomes 𝑖 et 𝑗 sont liés par le système , 0 sinon,
– Le déterminant est issu d’une matrice symétrique.
– L’annulation de ce déterminant conduit à n valeurs de l’énergie ,
éventuellement égales, donc à n énergies d’OM.
– Les coefficients de chaque OM sont obtenus en remplaçant par une valeur
solution dans le système d’équation de dimension n.
• Ces n équations ne sont pas indépendantes (du fait de la nullité du déterminant),
on en conserve alors (n - 1) choisies arbitrairement, et on ajoute la condition de
normalisation :
𝑐 + 𝑐 + ⋯+ 𝑐 = 1
(𝑐 étant le coefficient de l’OA d’indice i au sein de l’OM d’indice j).
Exemple de l’éthylène
Formule brute C2H4
Pour trouver les OM :
𝑐 𝛼−𝜀 +𝑐 𝛽 =0
𝑐 𝛽 +𝑐 𝛼−𝜀 = 0
Si 𝜀 = 𝜀 = 𝛼 + 𝛽, 𝑐 = 𝑐
Si 𝜀 = 𝜀 = 𝛼 − 𝛽, 𝑐 = −𝑐
Avec la normalisation : 𝑐 + 𝑐 = 1
2 atomes C hybridés sp2. 1
Ψ = 2𝑝𝑧 + 2𝑝𝑧
Chaque atome C participe à 3 liaisons : 2
1
2 liaisons C-C et 1 liaison C-C. Ψ = 2𝑝𝑧 − 2𝑝𝑧
Pour le système , il reste 1 e- et 1 orbitale 2
2pz / C.
Ces 2 C sont voisins, ils sont liés.
Le déterminant de Hückel s’écrit donc :

𝛼−𝜀 𝛽
=0
𝛽 𝛼−𝜀
Les solutions sont :
𝜀 =𝛼+𝛽;𝜀 =𝛼−𝛽
Diagramme d’orbitales moléculaires
Une fois connus les n valeurs d’énergie et Exemple pour le buta-1,3-diène (deux
les n coefficients associés à chaque doubles liaisons) :
orbitale moléculaire, on peut tracer un
diagramme d’orbitales moléculaires,
c’est-à-dire la répartition énergétique des
orbitales moléculaires et leur
représentation en fonction des orbitales
atomiques.
Il faut placer sur ce diagramme les

électrons au sein des orbitales
moléculaires. Pour connaître le nombre
d’électrons impliqués, on compte 2
électrons par liaison double ou doublet
non liant mis en jeu dans le système
conjugué, un électron dans le cas d’un
électron célibataire.
Charges électroniques et indice de liaison
• On peut définir pour chaque atome 𝑟 du système une charge électronique :
𝑞 𝑟 = 𝑛𝑐
avec 𝑗 le numéro de l’orbitale moléculaire, r le numéro de l’atome, 𝑛 le nombre

d’électrons dans l’OM 𝑗 et 𝑐 le coefficient de l’atome r dans l’OM j.
• On définit également une charge électronique nette sur l’atome 𝑟 par :

𝑞 𝑟 = 𝑛 𝑟 − 𝑞(𝑟)
où 𝑛 𝑟 est le nombre d’électrons apporté par l’atome 𝑟 dans le système
• L’indice de liaison entre deux atomes r et s est (avec des notations analogues) :
𝑝 = 𝑛𝑐 𝑐
La réaction de Diels Alder

Orbitales frontières.
Diagramme montrant l'interaction entre les orbitales frontières du
butadiène et de l'éthylène :
• Deux interactions stabilisantes (interactions à deux électrons) sont
possibles lors de la réaction entre le diène butadiène et le diénophile
éthylène :
– interaction entre la HO du diène et la BV du diénophile :
– interaction entre la HO du diénophile et la BV du diène :
• On fait interagir les atomes ayant les plus gros coefficients (principe de
recouvrement maximal)
• rem 1 : L’écart énergétique des orbitales est le même dans les deux cas et
vaut : E = -1,62 β
Il n’y a donc pas d’interaction prédominante l’une par rapport à l’autre.
• rem 2 : Le produit majoritaire de réaction est en fait celui résultant de la

dimérisation du butan-1,3-diène. Le diène est le butadiène et le
diénophile est aussi une molécule de butadiène.
En effet, l’écart énergétique E’ entre la HO du diène et la BV du diénophile

(et inversement) est plus faible que E ( E’ = - 1,24β < E).

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MODELISATION EN CHIMIE

• Elle se limite à l’étude du système de molécules conjuguées (alternance de

• Le système s’obtient en faisant interagir les orbitales p (souvent 2p),

Il y a donc autant d’OA que d’atomes impliqués dans le système conjugué.

• On néglige le recouvrement : 𝑆 = 1, sinon 𝑆 = 0.

• On introduit deux paramètres, et , dont on suppose qu’ils suffisent à décrire les

Déterminant séculaire, énergies et coefficients

Le déterminant de Hückel s’écrit donc :

Diagramme d’orbitales moléculaires

Il faut placer sur ce diagramme les

• On peut définir pour chaque atome 𝑟 du système une charge électronique :

avec 𝑗 le numéro de l’orbitale moléculaire, r le numéro de l’atome, 𝑛 le nombre

• On définit également une charge électronique nette sur l’atome 𝑟 par :

La réaction de Diels Alder

– interaction entre la HO du diénophile et la BV du diène :

• rem 2 : Le produit majoritaire de réaction est en fait celui résultant de la

En effet, l’écart énergétique E’ entre la HO du diène et la BV du diénophile

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