Symétrie Moléculaire

La symétrie joue un rôle important, non seulement en chimie, mais dans de nombreux
domaines de la science: en spectroscopie moléculaire, en mécanique quantique, en chimie
organique.

Une molécule peut posséder des éléments de symétrie autour desquels on peut effectuer des
opération de symétrie. L’ensemble des opérations de symétrie qu’on peut réaliser autour
d’une molécule définie un groupe de symétrie dont la carte d’identité est sa table de
caractère.

A2
Élément de Symétrie A3
(rotation de 2/4)
/2
Opération
A3 A1 de Symétrie A4 A2

A4
A1
Définitions
Opérations de symétrie
Une opération de symétrie est une action géométrique, réalisée autour d’un élément de
symétrie, qui déplace le motif dans une configuration indiscernable de celle de l’originale.
c’est-à-dire que chaque point de l’objet en question est déplacé sur un point équivalent et
indistinguable.

Eléments de symétrie
Un élément de symétrie est l’opérateur (entité géométrique, un point, une droite,
un plan) par rapport à lequel on peut effectuer une ou plusieurs opérations de
symétrie.
Ils sont au nombre de cinq:
A- Identité : E ou I D- Axes de symétrie impropre : Sn

B- Axe de symétrie propre : Cn E- Centre de symétrie : i

C- Plan de symétrie : σ
Identité , E « 1ère classe »

Il ne change rien dans la molécule;

Toute molécule possède l’élément identité.

Axe de symétrie (axe de rotation) d’ordre n « 1ère classe » Cnk

Une droite traversant le modèle, tel que une rotation du modèle d’un angle 2k/n
autour de cet axe (sens des aiguilles d’une montre) conduit à un modèle
superposable à celui de départ.

Rotation
2/2

Rotation
2/3
* Quand le motif a plusieurs axes de symétrie, l’axe principal est celui qui possède la plus
grande valeur de n et il coïncide avec l’axe Z.

Exemple : Pour le benzène, l’axe principal est celui d’ordre 6: C6

Remarques: * Les rotations peuvent être répétées k fois.

* Un axes Cnk représente k fois la rotation Cn.

* Cnn  E
Rotation


* Lorsque n n’est pas un nombre premier, l’axe

Cn est confondu avec les axes dont les ordres sont
des sous multiples de n.
* Lorsque n est pair (n > 2) alors l’axe Cn contient des axes d’ordre pairs moins élevé, l’un
d’ordre 2 car: n
Cn 2  C2
et l’autre d’ordre n/2 car :
2
Cn  Cn
2

Si C2  Cn alors il existe (n -1) autres axes C2  Cn

La présence dans une molécule d’un axe d’ordre n indique nécessairement un totale d’au
moins n atomes de même espèce.

Les molécules linéaires possèdent un axe qui les fait coïncider avec elles-mêmes quel que
soit l’angle de rotation. Cet axe est noté C∞.

Le plan de symétrie, σ :« 2ème classe »

Réflexion par rapport à un plan de symétrie (miroir) dans laquelle chaque partie du modèle
est amené à coïncider avec une partie située ailleurs dans le modèle.
 σ Réflexion par
σ
rapport à un plan

Il y a trois types de miroir plans, indiqués par les indices v(vertical), h (horizontal) et d
(diédral ou diagonal).

* Un plan de symétrie est vertical, σv , s’il contient l’axe principal.

* Un plan de symétrie est horizontal, σh , s’il est normale à l’axe principal.

* Un plan de symétrie diagonal (diédral), σd , est un cas particulier des plans verticaux. Il
est bissecteur de deux axes d’ordre 2 perpendiculaire à l’axe principal.

Un plan contenant un axe Cn engendre (n-1) autres plans dans l’intersection est l’axe Cn .
Exemples : Eau NH3

Si n est impair alors les σd sont parfois confondus avec les σv.

Si n est pair alors :  E

n
Si n est impair alors :  
n

Une molécule plane possède au moins un plan : le plan qui la contient.

Centre de symétrie( centre d’inversion) ,i : « 2ème classe »
Le centre de symétrie est un point, tel que si on trace une droite joignant n’importe quelle
partie du motif à ce centre, on trouve une partie semblable à la même distance de l’autre
côté du centre.

Inversion

H Cl
i

Cl H
Une molécule donnée ne peut posséder qu’un seul centre d’inversion ou aucun.
Si n est pair alors Si n est impair alors

i E
n
i i
n

La présence d’un axe C2 perpendiculaire à un plan de symétrie engendre un centre

d’inversion qui est le point d’intersection de ses deux éléments.
La présence d’un centre d’inversion n’implique pas un C2  à .

Axe de rotation impropre ( rotation-reflexion): S nk 2ème classe

Il consiste à faire subir au motif k fois la séquence «Rotation de 2π/n autour de l’axe Cn
suivie d’une réflexion sur un plan normal à cet axe».

S5 S5
L’axe Sn peut exister sans l’existence de Cn et σ normale à Cn lorsque n est pair. Dans le cas
contraire l’existence de Cn d’une part et d’un plan  Cn d’autre part est nécessaire.

C6 imaginaire S6

S6
h imaginaire

σh imaginaire
S4
C4 imaginaire

S4
Remarques :
- Les axes impropres S2 et S1 ne sont jamais utilisés car S2 = i et S1 = .
- Si un point de l’espace reste inchangé sous l’action de toutes les opérations de symétrie
alors on parle de symétrie ponctuelle.

Opération de Symétrie orrespondant à un axe

A un seul axe Cn, on associe n rotations: Cn ; C1n / 2 ;....; Cnn / 12 ; Cnn 1; Cnn  E
Exemple: La présence d’un axe C3 dans la molécule NH3 engendre 2 autres axe E et C32.
Le nombre d’opération de symétrie engendrées par un élément de symétrie est le nombre
de fois qu’il faut effectuer l’opération autour de cet élément pour retrouver la
configuration identique à celle de départ.

si n est pair alors Sn engendre une période de n opérations : Sn , Sn2 , Sn3 ,..., Snn
Si n est pair alors Snn  E
Si n est impair alors
S2n n  E
Pour chaque axe Sn d’ordre pair, il existe un axe propre coaxial d’ordre n/2: Cn/2.

Skn  Ckn
Si k est pair alors :

Si k est impair alors :

Skn  Ckn * 
Exemple: S6 S6 , C3 , i, C32 , S65 , E
Si n est impair alors Sn engendre une période de 2n opérations:

S n , S n2 , S n3 ,..., S nn , S nn 1 , S nn  2 ,..., S n2 n  E
Exemple : S5
S5 , C52 , S53 , C54 ,  , C5 , S57 , C53 , S59 , E
On appelle opération produit de deux (ou plusieurs) opérations l’opération résultant de
l’exécution successive de ces opérations.

On applique l’opérateur de droite en premier et le nouvel opérateur généré est un

opérateur de la molécule.
Exemple : molécule d’ammoniaque (E, C3, C32, 3v)

C31 = 2 a

1
c b

2
b a

C3
c a b c
 Groupes de symétrie
Définition

Un groupe est un ensemble d’élément P,Q,R,… satisfont les propriétés suivantes:

1-Fermeture: Le produit de deux éléments d’un groupe est un élément du groupe. Si P et Q
sont deux élément du groupe et que P Q = R alors R est aussi membre du groupe.
2- Associativité: L’opération produit est associative : P (Q R) = (P Q) R
3- Identité : Il existe un élément neutre tel que : R E = E R = R
4- Inverse: Tout élément R du groupe possède un inverse R-1 (qui est aussi un élément du
groupe) tel que: R R-1 = R-1 R = E

Remarque: un groupe est dit commutatif ou abélien si A B = B A.

Le produit de deux opérations n’est en générale pas commutatifs.
Les transformations qui commutent sont:
- 2 Rotations autour d’un même axe.
- 2 Symétries par rapport à 2 plans perpendiculaires
- 2 Symétries par rapport à 2 axes perpendiculaires
- Une rotation et une symétrie h
- Toute rotation ou symétrie par rapport au point O.
Exemple : La molécule d’eau: Le groupe ponctuel associé possède 4 éléments de symétrie
(E, C2, σv et σ’v).

Table de multiplication du groupe pour les opérations de symétrie associé à H2O.

Ordre d’un groupe

Le groupe est fini s'il comprend un nombre fini h d'éléments ; h est l'ordre du groupe
Si un sous ensemble H d’élément du groupe G forme un groupe alors on dit que H est un
sous groupe du groupe G.
 H

G
L’ordre h d’un sous groupe H est un diviseur de l’ordre g du groupe G. Les groupes dont
l’ordre est premier n’ont pas de sous groupe ( groupes cycliques)

Classes du groupe

La notion de classe est fondamentale dans la théorie des groupes en particulier dans la
théorie des représentations.
Définition
Transformation de similarité: Soit A et B deux éléments d’un groupe, s’il existe un autre X

A  X BX
tel que : 1

On dit que A est la transformation de similarité de B ou bien A et B sont conjugués.

L’ensemble d’éléments conjugués les un avec les autres constituent une classe du groupe.

Les propriétés des éléments conjugués

Chaque élément est conjugué avec lui même.

Si A est conjugué avec B, alors B est conjugué avec A.

Si A est conjugué avec B et C, alors B et C sont conjugués l’un avec l’autre.

Si un élément commute avec tous les éléments du groupe, alors il forme à lui seul une classe.

3 Classes

2C3 veut dire C3 et l’axe engendré C32.

3σv signifie que les σv, σ’v, et σ’’v sont indiscernables
Principaux Groupes Ponctuels de symétrie (points groups)

Groupe de Éléments de Symétrie

* Les groupes ponctuels qui ont certains symétrie caractéristiques
(Symbole de
opérateurs de symétries en commun
Schönflies)
sont regroupés (ex. Cnv) . C1 E
Cs σ
* Chaque groupe possède un symbole
Ci I
qui donne des informations sur les
Cn Cn
opérateurs de symétrie et les éléments Sn Sn
de symétrie du groupes. Cnv Cn + n σv
Cnh Cn + σh
* Il est commode de ne pas lister tous Dn Cn + n C2 Cn
les éléments du groupe. Habituellement Dnh Cn + n C2 Cn + σh
on donne des opérateurs qui nous Dnd Cn + n C2 Cn + nσd
Td 3S4 + 3 C2 + 4C3 + 6σd
permettra de trouver tous les autres.
Oh 3C4 + 4 C3 + 6 C2+ 3σh + 6σd
* L’élément E figure toujours. Dh Molécule symétrique linéaire
Cv Molécule linéaire asymétrique
Ih Isocaédre
Procédure dichotomique d’identification du groupe de symétrie d’une molécule
Exemple : CH3Cl

C3v
Représentation d’un Groupe de symétrie

On appelle représentation d’un groupe, un ensemble d’expression analytiques obéissant à la

table de multiplication du groupe considéré. Une représentation est symbolisée par: 

Chaque opération de symétrie R peut être représentée par une matrice carrée (n x n) de
transformation qui dépende de la l’espace vectoriel choisi.

Les N atomes de la molécule sont affectés de 3N vecteurs de déplacement. A chaque atome

est associé 3 coordonnées x, y, z représentant ses trois degrés de liberté.

Soit 
r ' ( x' , y' , z ' ) Le résultat de l’action de l’opération R sur 
r ( x, y, z )
Cette transformation peut s’exprimer par des matrices carrées à 3N dimensions M (R)
dites matrices de transformation associée à l’élément R telle que:

 
r ' M ( R)r
À chaque opération, on affecte ainsi une matrice dont l’ensemble constitue une
représentation du groupe de symétrie.

Prenons le cas de la molécule de H2O. Groupe C2v : E, C2(z),σv(xz), et σv(yz).

z
1 0 0   -1 0 0 
   
M (E )   0 1 0  M (C2 )   0 - 1 0 
 0 0 1  0 0 1
y    

 -1 0 0  1 0 0 
   
M ( v ( yz ))   0 1 0  M ( v ( xz ))   0 - 1 0 
x  0 0 1  0 01 
   

Les 4 matrices constituent une représentation du groupe de symétrie C2v dans la base
cartésienne (x, y, z).

Matrices réductibles et irréductibles

Une matrice carrée représentant une opération de symétrie est réductible, si on peut par
des transformations de similitude ne modifiant pas les dimensions de cette matrice, la
mettre sous forme de blocs diagonaux.
 A
(n,n)

Lorsqu’on parvient à réduire [A] en une matrice contenant le plus grand nombre possible
de blocs diagonaux: A,B,C,D,E,F, on dit que ces matrices sont irréductibles.
Caractère de la matrice et Trace χ (M(R))

La trace (M(R)) d’une matrice M(R) est la somme de ses éléments diagonaux qui possède
la propriété fondamentale suivante:

Deux matrices conjuguées ont la même trace.

Le caractère d’une représentation est la trace des matrice de cette représentation.

Exemple : H2O  (M(E)) = 9  (M(C2)) = -1

 (M(v)) = 1  (M(v’)) = 3

Remarque:  (CD) =  (DC)

Caractère d’une représentation propre Cn et E
cos θ sinθ 0
M(R) = -sinθ cosθ 0 χ (M(R)) = NR (2cosθ + 1)

0 0 1

NR est le nombre de points invariant pendant l’opération R.

Caractère d’une représentation impropre Sn , i et 

-1 0 0
cos θ sin θ 0
M(i) = 0 -1 0
M(Sn) = - sin θ cos θ 0
0 0 1
0 0 -1
χ (M(i)) = -3 NR
χ (M(Sn)) = NR (2cosθ - 1)

- cosθ sinθ 0
M() = - sinθ - cosθ 0
0 0 -1

χ (M()) = -NR (2cosθ + 1) θ = 180°

D’une manière générale :
χ (M(R)) = NR (2cosθ ±1) θ = 2π pour les plans

(2cos 1) est appelé contribution au caractère.

Pour déterminer le caractère, il suffit de connaître l’angle de rotation.

Application : NH3 χ (M(E)) = NR (2cosθ +1) = 12

χ (M(C3)) = NR (2cosθ +1) = 0
χ (M()) = NR (2cosθ -1) = 2

Les propriétés des caractères d’une représentation irréductible

 Les caractères des représentations irréductibles sont orthogonaux.
k

 n( R )  ( R ) 
R 1
i j ( R)  h ij

R est l’opération de symétrie; i et j les RI; h est l’ordre du groupe; n(R) est le nombre
d’élément de chacune des classes et ij est le symbole de kronecker.
δij  0 si i j
ij  1 si i j
 soient di la dimension de la ième représentation qui est l’ordre de chacune des matrices qui
la constituent. k
 d2  h
i 1 i
 La somme des carrés des caractères des représentations irréductibles est égale à l’ordre
du groupe h. k
 ni (R )i (R )2  h
i 1
 Les caractères des représentations irréductibles appartenant à la même classe sont les
mêmes.

 Le nombre de représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classe du

groupe.

Réduction d’une Représentation réductible.

Une représentation  peut être réduite en un nombre limité de représentation irréductible

i tel que : k
  a11  a 22  a 33  ...  a k k   aii
i 1
k est le nombre de classe dans le groupe.

ai est le nombre de fois ou la représentation irréductible est contenu dans la représentation

réductible.
ai      R  *  i  R  nR 
1
h R
 i (R) est le caractère de la matrice correspondant à l’opération R dans la ième
représentation réduite.

Exemple : molécule d’eau

C2v E C2(z) (xz) (yz)
A1 1 1 1 1
 i (R) A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
NR 3 1 1 3
χ 9 -1 1 3

1
a( A1)  (1* 3 * 9  1*1* 1  1*1*1  1* 3 * 3)
4
 = 3A1 + A2 + 2B1+ 3B2
Convention Concernant les Représentations : Symboles de Mulliken

Symbole des R.I Propriété de symétrie Par rapport à l’élément

A/B S/A Axe principal Cn
1 / 2 en indice S/A Plan vertical
u/g en indice S/A Centre i
’ / ’’ S/A Plan Horizontal
A/B 1 dim
E 2 dim (Doublement dégénéré)
T ou F 3 dim (Triplement dégénéré)

R.I. : Représentation irréductible, S/A : Symétrique/Antisymétrique;

u/g : Ungerade/gerade; Dim: Dimension

Pour les groupes Cv et Dh (molécules linéaires), on préfère les représentations du type +
pour A1 et – pour A2,  ou  ou  pour E.

Dans l’avant dernière colonne de droite, on trouve Tx, Ty, Tz ou (x, y, z) qui correspond aux
trois moments de translation selon x, y et z, et Rx, Ry et Rz qui indiquent les trois rotations
de la molécule selon x, y et z.
Exemple:
Éléments de Symétrie, Réunis en Classes
Nom du Groupe
Bases de Représentations
C2v E C2 v(xz) v’(yz)
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz

Caractères des Représentations Irréductibles

Représentations
Irréductibles

Application des tables de caractères

a) Caractères des Vibrations

Chacun des N atomes d’une molécule polyatomique non linéaire possède 3N coordonnées a
trois degrés de liberté. On dit que la molécule à 3N degrés de liberté qui permettent de
définir tous les mouvements qu’elle peut effectuer à savoir :
* Mouvements de rotation (Rx, Ry, Rz)
La rotation axiale le long de la liaison // (Z,O,Y) est une rotation autour de l'axe de liaison
donc ne change en rien les coordonnées et par conséquent n'implique aucun degré de
liberté.

* Mouvements de translation (x, y, z)

Dans un espace à 3 dimensions, on a 3 types de translation.

La translation est décrite par le positionnement.
* Mouvements de vibration

Pour les molécules non linéaires 3N-6 et Pour les molécules linéaires 3N-5.
Une molécule diatomique (HCl) a : 3 × 2 - 5 = 1 mode normal
Une molécule triatomique linéaire (CO2) a : 3 × 3 - 5 = 4 modes normaux
Une molécule à 5 atomes non linéaire (CCl4) a : 3 × 5 - 6 = 9 modes normaux

Les 3N degrés de liberté d’une molécule se répartissent donc entre les différentes RI i
(affectées de leur degré de dégénérescence) qui constituent la RR  de la molécule.
On montre que :

(R )  N R  tr (R ) Donc
 tr ( R )  2 cos   1

    tr rot
 vib
 vib
  tr rot

Pour le 3N-6 degrés de liberté.

vib tr ro t
 (R )  (R )   (R )   (R )
Pour les opérations propres Cn et E on a:

 
tr rot
 vib ( R)  ( N R  2)(2 cos   1)
Pour les opérations impropres Sn, et i on a:

 tr  rot  vib ( R)  N R (2 cos   1)   ( R)

Exemple d’application
La molécule de NH3. L’ordre du groupe : 6
Groupe de symétrie : C3v Nombre de classe: 3
Nombre d’opération : 6 Nombre de RI : 3
 C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
 12 0 2
vib 6 0 2
a(A1) = 3; = 3A1 + A2 + 4E

a(A2) = 1; tr = A1+ E vib = 2A1 + 2E

et aE = 4
rot= A2 + E

avibA1 = 2; avibA2 = 0 et avibE = 2

Ceci montre que l’ammoniac possède deux vibrations unidimensionnelles totalement

symétriques A1 et deux vibrations bidimensionnelles (doublement dégénérées) E .
Attention : La somme des produits ai (nombre de i dans ) par di (dégénérescence) doit
donner le nombre de degrés de liberté de la molécule.
k

a d
i 1
i i  3N
k

a d
Exemple: Pour NH3:
= 3A1 + A2 + 4E i i  3.1  1.1  4.2  12
i 1

Ce qui correspond bien à 3N = 3.4 = 12

Les Coordonnées Internes de Symétrie

Les coordonnées internes de symétrie sont au nombre de 3N-6 (3N-5) au minimum. Elles
sont des longueurs et des angles.

En pratique, les déformations de la molécule sont repérées par les coordonnées internes.

On distingue deux ensembles de Coordonnées internes équivalentes : les liaisons (r1, r2,
r3) et les angles (, , )

Chacun de ces deux ensembles forme la base d’une représentation

réductible.
Exemple: H2O
 Les variations des liaisons: Vibration de valence (Stretching)

Asymétrique
Symétrique

Déformation des angles

Le caractère de RR est égale au nombre de coordonnées internes du même type non

modifiées dans l’opération.

La molécule d’eau a deux liaison O-H, Parmi les 4 opérations du groupe seules E et le plan
de la molécule laissent la molécule inchangée, donc:
 C2v E C2 σxz σyz
A1 1 -1 -1 - 1
A2 1 -1 -1 -1
B1 1 -1 -1 -1
B2 1 -1 -1 -1
r 2 0 0 2
 1 1 1 1

Les RI se décomposent en:

r 
vib  A1  B2 
vib  A1
r 
vib  vib  vib  2 A1  B2
La molécule d’eau possède 3 vibrations internes fondamentales 1, 2 et 3 :
 Deux vibrations A1 totalement symétrique;
 Une vibration B2 asymétrique par rapport à C2 et à l’un des plans verticaux v.

Pour décrire les vibrations internes, nous devons faire appel aux coordonnées internes.
Activité en Infrarouge et en Raman
Une molécule absorbe en IR s’elle manifeste une variation du moment dipolaire. C’est
pourquoi les molécules diatomiques homonucléaire n’ont pas de spectre en IR.

Une molécule admet des vibrations actives en Raman s’elle présente une variation dans le
coefficient de polarisabilité.

Règles de Sélection

Étant donné un mode normal de vibration appartenant à la RI i du groupe de symétrie de

la molécule, la transition fondamentale est permise:

En Infrarouge si i admet pour base un polynôme homogène de degré un en x, y ou z (ex. x,

x + iy)

En Raman si i admet pour base un polynôme homogène de degré deux en x, y ou z (ex. x2,
x2 –y2, xy).

Ces bases sont indiquées en marge des tables de caractères.

Exemple
Activité en:
IR Raman
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+y2,z2
i
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

Remarques

1- On a toujours 3N-6 (3N-5) modes normaux de vibration et un nombre égal ou inférieur

de fréquence normale de vibration 1, 2, etc. Si on trouve plus, il faut penser à des
harmoniques (21, 22, etc) ou des raies de combinaison (1 + 2, 1- 2, etc) ou des bandes
chaudes ou des impuretés.

2- Dès qu’une molécule possède un axe de symétrie d’ordre  3, il faut s’attendre à des
modes de vibration dégénérés.
3- Lorsqu’une molécule possède un centre d’inversion i, les modes de vibration actifs en IR
sont inactifs en Raman et réciproquement: Règle d’Exclusion Mutuelle
En trouve en IR le type u et en Raman le type g.
4- Un mode normal peut être à la fois inactif en Raman et en IR: ex: D2h Au.

5- En Raman, les raies polarisés (il en existe toujours) correspondent aux modes totalement
symétriques = 1ère représentation irréductible dans les tables de caractères.

6- asym> sym>  (déformation)

7- Une molécule possède un moment dipolaire permanent si l’un au moins des espèces de
symétrie de transition x, y et z est totalement symétrique.

8- Une molécule est chirale uniquement si elle ne possède aucun axe impropre Sn y compris
S1() et S2(i).