Analyse Par Spectroscopies Raman Et Infrarouge

Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge de
materiaux naturels organiques issus dobjets du

patrimoine : methodologies et applications
Celine Daher
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Celine Daher. Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge de materiaux naturels or-
ganiques issus dobjets du patrimoine : methodologies et applications. Chimie theorique et/ou
physique. Universite Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. Francais. <tel-00742851>
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THESE DE DOCTORAT DE
LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Spcialit
Chimie Physique et Analytique
Prsente par
Cline DAHER
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT PIERRE ET MARIE CURIE
Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge

de matriaux naturels organiques
issus dobjets du patrimoine :
mthodologies et applications
Soutenue le 12 septembre 2012
Devant le jury compos de :
Mme. Francesca CASADIO Rapporteur

Mme. Sandrine THERIAS Rapporteur
Mme. Valrie CABUIL Prsidente du jury
M. Bertrand LAVEDRINE Examinateur
Mme. Anne-Solenn LE HO Examinateur
M. Michel SABLIER Examinateur
M. Ludovic BELLOT-GURLET Directeur de thse
AVANT-PROPOS
Lensemble de ce travail sest droul au Laboratoire de Dynamique, Interactions et

Ractivit (LADIR) UMR7075, UPMC-CNRS. Au terme de ces trois annes, je tiens remercier
celles et ceux qui ont contribu lavance de cette thse. Merci au directeur du LADIR
Monsieur Esmal Alikhani et au directeur adjoint Monsieur Philippe Colomban pour mavoir
accueillie au sein du laboratoire.
Je souhaite tout particulirement remercier Monsieur Ludovic Bellot-Gurlet qui a encadr

cette thse, ainsi que les stages qui lont prcde, pour sa disponibilit et son aide. Je voudrais lui
exprimer toute ma gratitude pour lensemble des discussions instructives que nous avons pu avoir,
pour tout lenrichissement intellectuel que cela ma apport, et pour mavoir transmis son sens de
la pdagogie et son souci du dtail.
Je remercie Mesdames Francesca Casadio (The Art Institute of Chicago) et Sandrine

Therias (Institut de Chimie de Clermont-Ferrand Universit Blaise Pascal) pour avoir accept
dtre rapporteurs de ce travail ; ainsi que Mesdames Valrie Cabuil (directrice de lEcole
Normale Suprieure de Chimie de Paris Chimie ParisTech) et Anne-Solenn Le H (Centre de
Recherche et de Restauration des Muses de France) et Messieurs Bertrand Lavdrine (directeur
du Centre de Recherche sur la Conservation des Collections) et Micher Sablier (Laboratoire des
Mcanismes Ractionnels Ecole Polytechnique) pour avoir accept de participer ce jury.
Tous mes remerciements vont galement lensemble des personnes qui ont contribu ce
travail : Madame Anne-Solenn Le H (Centre de Recherche et de Restauration des Muses de
France) pour mavoir fourni des chantillons de rfrence, pour mavoir intgre une semaine
de travail au Synchrotron Soleil sur la ligne SMIS et pour lensemble des discussions
enrichissantes ; Mesdames Martine Regert (laboratoire Cultures et Environnements. Prhistoire,
Antiquit, Moyen ge) et Axelle Rougeulle (laboratoire Orient et Mditerrane) pour mavoir
fourni et permis de prlever une slection dchantillons archologiques ; Madame Stphanie
Duchne (Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques) pour mavoir permis dtudier
des matriaux bruts anciens ; et enfin Messieurs Stphane Vaiedelich et Jean-Philippe Echard
(Laboratoire de Recherche et Restauration, Muse de la Musique) pour les chantillons de
rfrence fournis, pour nous avoir offert laccs un corpus dinstruments de musique prestigieux
provenant des collections du Muse de la Musique et pour le bon accueil au sein du Muse et du
laboratoire lors des mesures sur site. Merci Monsieur Denis Baron (LADIR) pour les logiciels
dvelopps au LADIR qui mont permis de mener bien ce travail, et Mesdames Sophie Rochut
(LADIR) et Isabelle Pellerin (Plateforme de Chimie Analytique et Spectroscopie) pour leur aide
sur les appareils de GC et GC/MS. Ce travail a t partiellement soutenu par le projet ANR
EXSUDARCH (EXSUDats et goudrons vgtaux en ARCHologie : chimie, fabrication et
utilisations). Merci galement Monsieur Claude Pepe pour avoir accept de prendre la direction
administrative de cette thse durant la premire anne. Je remercie Vanessa Pimenta, stagiaire
(M1) au LADIR que jai encadre pendant 5 mois, qui a ralis les vernis exprimentaux et avec
qui les analyses ont t ralises.
Des remerciements vont galement la socit Bruker Optics pour le prt rpt dun
spectromtre portable pour des mesures ponctuelles, ainsi que pour le support technique et la
proche collaboration autour des instruments du LADIR.
Au-del des travaux de recherche mens durant cette thse, je souhaite remercier les
personnes avec qui jai collabor durant ma mission denseignement, et principalement Monsieur
Jean-Jacques Gallet pour la confiance et les responsabilits quil ma accord.
Merci enfin lensemble du personnel du LADIR pour les bons moments passs durant
presque cinq annes. Un merci tout particulier Aneta pour son soutien moral sans faille et son
encouragement, Aline pour son soutien et pour mavoir aide ne pas tre tout le temps
grille sur S******, Cline pour mavoir transmis son savoir sur les appareils et, avec
Aurlie, pour les nombreuses soires passes ensemble. Merci aussi aux gars, Gweny pour la
JMSS qui restera apparemment un mythe, Guigui pour les commandes de Malibu Vodka. Merci
aussi Chantal pour les tablettes de chocolat, Marine pour les fyoudges, Oumaya, Denis, Thierry,
Fayal, Sophie, Erica, Pascale, Vanessa, Bruno, Benoit et les autres ; sans oublier bien sr Eric,
qui doit bien profiter du soleil maintenant. Merci aussi aux italiennes qui sont passes par le
laboratoire pour quelques mois avec qui jai beaucoup sympathis : Diana, Lavinia et
particulirement Cristina.
Surtout ne pas oublier celles et ceux qui ont fait partie de ma vie de thsarde et qui mont
beaucoup apport : Juju ; ma Jedi ; celles qui sont dans la mme galre : Aude et Gaby, Marta,
Sarah ; les plus anciennes des annes fac : Emilie, Jeanne Kathy et Diana ; celles qui sont plus
loin : Karel et Nour ; et celles et ceux que jai pu malencontreusement oublier. Merci galement
Madame Nada Helou pour son initiation lHistoire de lArt ds mon plus jeune ge.
Je souhaite finir en remerciant ma famille pour son soutien moral et matriel distance, et
les corrections interminables de toutes ces choses incomprhensibles (!) : mes parents Franoise
et Hicham, et mon frre Alain. Un merci particulier mon Loulou pour avoir support mes sautes
dhumeur et mes angoisses maladives durant ce travail de rdaction, et pour sa prsence mes
cts.
Je ddie ce travail M. et J. R.
TABLE DES MATIERES
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART .................................. 1

A/ Introduction gnrale ................................................................................... 1
B/ Etat de lart .................................................................................................. 5
CHAPITRE 1 LES MATERIAUX, ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES ...... 13

A/ Origine et composition chimique des matriaux....................................... 14
A-1/ Origine botanique et animale ......................................................................... 14
A-2/ Composition chimique ................................................................................... 17
A-2-1/ Les rsines ................................................................................................................... 17
A-2-2/ Les huiles ..................................................................................................................... 21
A-2-3/ Les gommes ................................................................................................................ 22
A-2-4/ Les colles ..................................................................................................................... 23
B/ Corpus dchantillons tudis .................................................................... 24
B-1/ Matriaux bruts de rfrence .......................................................................... 24
B-2/ Echantillons du patrimoine : matriaux bruts, connus et incertains ............. 24
B-2-1/ Matriaux archologiques : le site de Sharma......................................................... 26
B-2-2/ Matriaux incertains ou non-identifis : Le fonds Pinondel................................ 28
C/ Vernis exprimentaux, protocole de prparation ....................................... 29
C-1/ Choix des matriaux ....................................................................................... 30
C-2/ Protocole de prparation ................................................................................ 30
Conclusion ........................................................................................................ 33
CHAPITRE 2 TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE ................................. 35

A/ Technique vibrationnelle : spectroscopie Raman ...................................... 36
A-1/ Principe gnral .............................................................................................. 36
A-2/ Equipements .................................................................................................. 38
A-2-1/ Excitations dans le visible ......................................................................................... 39
A-2-2/ Excitation dans le proche infrarouge ...................................................................... 40
A-3/ Dfinition des paramtres danalyse .............................................................. 41
B/ Technique vibrationnelle : spectroscopie infrarouge................................. 45
TABLE DES MATIERES
B-1/ Principe gnral ............................................................................................. 45

B-2/ Equipements ................................................................................................. 47
B-2-1/ Rflexion Totale Attnue (ATR) ............................................................................ 48
B-2-2/ Rflexion Spculaire (RS) .......................................................................................... 49
B-3/ Dfinition des paramtres danalyse ............................................................. 50
C/ Signatures vibrationnelles : bilan comparatif............................................. 51
D/ Mthodes sparatives et spectromtrie de masse ..................................... 55
D-1/ Principe gnral ............................................................................................. 55
D-2/ Protocole danalyse et quipements .............................................................. 57
Conclusion ....................................................................................................... 58
CHAPITRE 3 RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES .......... 59

A/ Organigramme de discrimination .............................................................. 60
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes ........................................ 61
A-1-1/ Signatures FT-Raman................................................................................................. 61
A-1-2/ Signatures infrarouge..................................................................................................63
A-2/ Dtermination de critres spcifiques aux familles chimiques : construction
de lorganigramme ........................................................................................ 65
A-3/ Bilan et limites de lapproche ........................................................................ 66
B/ Dveloppement dune mthodologie de traitement des spectres ............. 67
B-1/ Choix de la zone spectrale et prtraitement des donnes ............................. 67
B-2/ Spectres bruts : analyse en composantes principales (ACP) ................... 68
B-3/ Dcomposition spectrale et ACP................................................................... 73
C/ Une premire validation de la mthodologie : les copals archologiques 84
D/ Etude de la dgradation............................................................................. 90
D-1/ Relation signature vibrationnelle-structure molculaire ............................... 90
D-2/ Dtermination de critres qualifiant la dgradation ..................................... 96
Conclusion ....................................................................................................... 99
CHAPITRE 4 QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DUN VERNIS PAR

SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE .............101
A/ Paramtres danalyse et prtraitements des spectres vibrationnels......... 102
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes ...................................... 103
A-2/ Prtraitements des donnes vibrationnelles ................................................. 107
A-3/ Vieillissement des matriaux ........................................................................ 108
B/ Description du logiciel PALME et tude quantitative .............................110
TABLE DES MATIERES
B-1/ Fonctionnement du logiciel PALME ........................................................... 110

B-2/ FT-Raman : ajustements et quantification .................................................. 112
B-3/ Infrarouge : ajustements et quantification ................................................... 115
B-4/ Bilan vibrationnel : quantification et limites ................................................ 117
C/ Validation par mthodes sparatives GC/MS.......................................... 118
C-1/ Choix des pics chromatographiques : spectromtrie de masse ................... 119
C-2/ Quantification .............................................................................................. 122
Conclusion ...................................................................................................... 127
CHAPITRE 5 APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE........................... 129

A/ Mesures en laboratoire ............................................................................. 131
A-1/ Identification de matriaux bruts : le fonds Pinondel .................................. 131
A-2/ Identification de vernis dinstruments de musique ..................................... 135
A-2-1/ Analyse sur micro-prlvement : piano Erard ..................................................... 135
A-2-2/ Analyse sur Lobjet : tuyau dorgue en bois ......................................................... 138
B/ Mesures sur site : corpus de violons du XVIIIme sicle ........................... 140
Conclusion ...................................................................................................... 150
CONCLUSION BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES...................................... 153
REFERENCES ................................................................................................. 159
ANNEXES ........................................................................................................ 171

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART
A/ Introduction gnrale .................................................................................... 1
B/ Etat de lart ................................................................................................... 5

PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART INTRODUCTION
INTRODUCTION
PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART
A/ Introduction gnrale
Les substances organiques dorigine naturelle utilises travers lHistoire appartiennent

pour la grande majorit au monde vgtal, elles peuvent tre des rsines darbres, des gommes, ou
encore des huiles. Dautres proviennent des animaux, comme les graisses, les cires ou certaines
colles. Elles ont t employes sous diffrentes formes et diffrentes fins. Tout dabord sous
leur forme brute, comme par exemple les encens, souvent de la myrrhe ou de loliban
[Langenheim, 2003], ou simplement travaille pour en faire des bijoux comme lambre [de
Faria et al., 2004 ; Edwards et al., 2010]. Mais dans la plupart des cas, elles subissent des
transformations (chauffage, purification, distillation) pour des utilisations trs diversifies :
certains exsudats darbres pour des remdes mdicinaux [Pline lAncien, Livre XXVI ; Parry,
1918] ou des rituels religieux [Edwards et Falk, 1997 ; Edwards et al., 2004], des cires,
olorsines ou huiles en tant quimpermabilisants pour des cramiques [Garnier et al., 2002], des
btiments en granite [Pan et al., 2010], ou dans la construction navale [Langenheim, 2003 ;
Colombini, 2003], des huiles, colles, ou rsines comme liants dans la prparation de peintures ou
en tant que diffrents constituants de vernis [Watin, 1772 ; Ingham Clark, 1891 ; Romain, 1908].
Cependant, lorsque retrouves ltat brut, ces substances ont trs souvent le mme
aspect : des grains de matriau amorphe, du jaune trs pale au rouge brun ; et lorsque travailles
(transformes, mlanges), elles sont encore moins discernables. De plus, les diffrents textes
faisant part de leur diversit et de leur utilisation sont souvent sources de confusion en ce qui
concerne la terminologie utilise pour les dsigner. Dans le Nouveau manuel complet du
fabricant de vernis de toute espce , A. Romain dit : on comprend sous le nom de copals un
nombre considrable de varits de rsines, offrant souvent entre elles des diffrences
considrables [Romain, 1908]. En effet, un mme terme peut renvoyer diffrentes substances
et rciproquement une mme substance peut avoir diverses appellations, suivant lutilisation qui
en tait faite mastic vernis maigre [Watin, 1772], ou suivant son origine gographique
rsine de Manille [Pline lAncien, Livre XII]. Cette variabilit et la non spcificit des
aspects, des noms, et des utilisations rend les tudes historiques de ces matriaux dlicates. Il est
donc ncessaire davoir recours des analyses physico-chimiques pour mieux les identifier et les
diffrencier.
1
INTRODUCTION PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART
Par ailleurs, dans le cadre des matriaux anciens, se pose le problme de leur
transformation qui pourrait gner leur reconnaissance. Cette altration peut tre naturelle : nous
pouvons alors parler de maturation ou de vieillissement du matriau, dont ltude est dlicate
compte tenu de la diversit des environnements de conservation possibles. En effet, suivant
les milieux : prsence doxygne, variations de la temprature, humidit, contact avec des
sdiments, etc., les matriaux peuvent tre plus ou moins dgrads. Cette altration peut
galement tre dorigine anthropique : par exemple une transformation thermique, comme cest le
cas pour lencens, ou de manire plus gnrale une mise en uvre dans des mlanges comme
cest le cas, entre autres, pour les vernis. Suivant les processus susceptibles de se produire durant
leur transformation, des modifications de la structure molculaire peuvent avoir lieu. Compte tenu
de tous ces phnomnes, les matriaux prservent-ils leurs caractristiques propres qui permettent
leur diffrenciation ? Evoluent-ils vers un mme produit final ?
Les enjeux poss ici sont de pouvoir reconstituer lhistoire de ces matriaux et objets afin
den faire des tmoins de lexploitation par lHomme de son environnement dans divers
contextes : la mdecine, les rituels, le commerce, lindustrie ou encore le domaine artistique. Nous
devons donc tre capables de les reconnaitre quel que soit leur degr de vieillissement, de pouvoir
identifier leurs transformations et tenter de les comprendre. Etudier la chimie de ces matriaux est
pour cela la seule manire dobtenir des indications sur leur origine et composition exacte, et sur
les transformations subies.
Ce travail de thse a pour objectif de dvelopper une mthodologie pour ltude non
destructive par spectroscopies infrarouge et Raman dune large gamme de matriaux naturels
organiques trouvant une utilisation dans le domaine du patrimoine. Les substances tudies sont
pour la plupart des substances vgtales : des huiles, des gommes et surtout des rsines darbres.
En effet, ces dernires proviennent dune grande varit despces darbres de diverses
localisations gographiques, entrainant ainsi des compositions chimiques varies. La
reconnaissance de ces substances, et donc lidentification de leurs origines, peut offrir une
information pertinente pour la documentation des circuits dapprovisionnement et des ventuels
choix techniques. Cest pourquoi notre tude sest particulirement focalise sur cette famille de
composs avec des origines botaniques varies. Des colles animales font galement partie de
notre corpus. Les origines et compositions chimiques de lensemble de ces matriaux bruts sont
explicites dans le chapitre 1, ainsi que la description des diffrents corpus tudis : des matriaux
de rfrence, des copals archologiques, et des substances organiques retrouves dans le fonds de
commerce dun marchand de matriaux pour peintres.
Ltude des matriaux naturels organiques dans le domaine du patrimoine a longtemps t

dlaisse car ces substances ont des compositions trs complexes, difficilement caractrisables de
manire absolue, et saltrent rapidement. Les techniques sparatives couples la spectromtrie
2
de masse se sont perfectionnes ds le dbut des annes 1980 et sont devenues les techniques de
rfrences pour lanalyse de ces matriaux, car elles offrent des rponses prcises sur leurs
compositions molculaires. Cependant, elles ncessitent un prlvement destructif de
lchantillon, alors que lextension des tudes certains contextes patrimoniaux et lexigence de
la prservation des biens culturels requirent de plus en plus des analyses non destructives, voire
non invasives. Les spectroscopies vibrationnelles (chapitre 2) quant elles, offrent laccs aux
proprits structurales des matriaux tout en ayant la possibilit dtre non destructives. Dans
cette tude, nous avons souhait mettre en vidence la possibilit de caractriser les matriaux par
des signatures vibrationnelles. En effet, chaque matriau a une composition chimique spcifique,
des structures molculaires particulires qui se traduisent par des bandes vibrationnelles qui leurs
sont propres. Par ailleurs, les ractions de cyclisation, daromatisation ou doxydation pouvant
avoir lieu lors du vieillissement des matriaux devraient entraner des modifications spectrales
comme des variations dintensit, des largissements ou des dplacements de bandes. En effet, les
bandes vibrationnelles relatives des liaisons chimiques facilement oxydes vont diminuer en
intensit, et si un dsordre structural est introduit, les bandes vont slargir. Suivre les variations
de ces paramtres permettrait donc dobtenir des informations complmentaires sur ces matriaux.
Le chapitre 3 est consacr au dveloppement mthodologique en spectroscopies infrarouge et
Raman qui a permis de diffrencier les diffrentes familles chimiques des matriaux, parfois
jusquaux espces darbres des rsines de notre corpus. Nous avons galement russi
caractriser leur vieillissement, valuer linfluence quil peut avoir sur la reconnaissance des
substances et dfinir des critres daltration. Cette mthodologie met en avant des traitements
de donnes jusqualors jamais utilises conjointement pour ltude de ces matriaux afin
dexploiter au mieux le potentiel informatif des signatures vibrationnelles : des drives de
spectres, des dcompositions en bandes lmentaires, suivies danalyses multivaries.
La caractrisation du vieillissement est rendue plus complique encore lorsque des

modifications anthropiques peuvent tre supposes. Nous avons voulu aborder ces
transformations dans le cas des prparations et des mlanges. Nous avons donc choisi dtudier
des vernis anciens, prparations qui ont notamment t utilises pour la protection et la dcoration
des bois. Nous nous sommes intresss prcisment aux instruments de musique car
contrairement aux tableaux o le vernis est chang tous les 50 100 ans, le vernis dun instrument
comme le violon est considr comme partie intgrante de l'objet : il doit donc tre peu retouch
et encore moins retir. Son vieillissement et ses altrations en font une pice unique, renfermant
souvent les traces et empreintes de l'artiste l'utilisant, autrement dit l'usure au niveau du menton,
et par les doigts sur les cordes au niveau de la touche et du manche.
Les vernis dinstruments de musique sont des systmes multicouches composs en grande
partie de matriaux organiques filmognes : rsines, huiles, matriaux protiniques. Il semblerait
exister une premire couche prparatrice compose de matriaux protiniques (colles ou blanc
3
duf) assurant l'tanchit du bois. Une seconde application, le vernis, est une succession de
couches - identiques ou diffrentes - dun mlange plus ou moins complexe. Il est form de
rsines dissoutes dans un solvant, le plus souvent de lhuile, et pour certaines priodes et/ou
usages, lalcool ou lessence. Il est galement possible dy retrouver des matriaux inorganiques
comme des charges, siccatifs ou pigments, mais ces constituants ne seront pas abords dans cette
tude. La notion de vernis ayant t explicite, nous pouvons alors nous interroger sur le rle quil
peut avoir dans le cas dun instrument de musique. Il est avant tout protecteur : il prserve
l'instrument des variations thermiques et hygromtriques, des insectes ou champignons, mais
galement du contact et des frottements dus aux manipulations par le musicien. Il a aussi un rle
esthtique mettant en valeur les bois utiliss : il doit tre transparent et surtout brillant, et peut
galement tre color. Certains vernis, de par la succession de couches de composition diffrente,
ont une coloration renforce par la diffraction de la lumire naturelle obtenue par cette
superposition de couches d'indice variable. La dernire fonction attribue au vernis, quoique non
vritablement dmontre, serait celle de l'acoustique : il doit tre suffisamment souple afin de ne
pas entraver les vibrations et la production du son.
Cest dans le souci de rpondre la problmatique sur la connaissance de lhistoire des

techniques (chapitre 5), mais galement dans lobjectif de dterminer les limites analytiques des
spectroscopies vibrationnelles et dune dmarche non destructive, que nous avons cherch
tudier les compositions chimiques des vernis avec une approche quantitative. Pour cela, nous
avons prpar des vernis exprimentaux binaires (huile de lin et colophane) avec des proportions
en masse croissantes (chapitre 1-C/). Lanalyse de ces vernis a permis dvaluer la possibilit de
dtecter et destimer les proportions de chacun des composants dans les mlanges par
dcomposition spectrale de signatures vibrationnelles (chapitre 4), tout en apprhendant les
altrations de ces composs. Cette dmarche a t valide par des techniques chromatographiques.
Lensemble de ces tudes en laboratoire a pour but de dvelopper des mthodologies de

travail et danalyse qui pourraient tre appliques des objets patrimoniaux, autrement dit issus
de contextes archologiques ou conservs dans des collections de muses. Le chapitre 5 prsente
lapplication de ces mthodologies sur diffrents objets du patrimoine reprsentatifs des
diffrentes situations quil est possible de rencontrer (matriaux bruts ou transforms, analyse sur
prlvement ou sur lobjet) : des matriaux issus dun fonds de commerce du XIXme sicle, ainsi
que des vernis dinstruments de musique (piano, orgue, violons).
4
B/ Etat de lart
Les substances naturelles organiques utilises dans le domaine du patrimoine peuvent tre
abordes par diverses mthodes analytiques, quelles que soient les problmatiques examines.
Une grande majorit sont menes actuellement par mthodes sparatives comme la
chromatographie en phase gazeuse (Gas Chromatography GC) ou en phase liquide (High
Performance Liquid Chromatography HPLC) couples la spectromtrie de masse (Mass
Spectrometry MS). Ces mthodes danalyse molculaires sont complmentaires : la premire
spare les diffrents constituants de la matire, et la seconde les identifie. La majorit des travaux
a pour but de dvelopper une mthodologie permettant didentifier ces substances, autrement dit
un protocole de prparation de lchantillon, suivi de conditions danalyse prcises. Ces tudes
sont dune part menes partir de rfrences modernes, en dterminant les empreintes
chromatographiques ou les spectres de masse spcifiques aux matriaux pour en dduire, de
manire la plus prcise possible, leur composition, afin de constituer des bases de donnes de
rfrence [Archier et Vieillescazes, 2000 ; Derieux et al., 2001 ; Dizabo et Pepe, 1990 ; Marinach
et al., 2004 ; Mathe et al., 2004 ; Dallongeville et al., 2011]. Dautre part, un intrt est port
ltude de substances retrouves en contexte archologique, comme lencens et dautres matriaux
rsineux [Mathe et al., 2004, 2007; Stacey et al., 2006 ; Colombini et al., 2005 ; Regert et al.,
2008] ; des colles et adhsifs [Regert et al., 2004, 2006 ; Ribechini et al., 2009] ; des cires et des
corps gras [Ribechini et al., 2008 ; Regert et al., 2010]. Dans ces diffrents cas, les compositions
inconnues sont dduites dune comparaison des chromatogrammes avec des bases de donnes de
rfrence. Il existe par ailleurs quelques travaux mens par lectrophorse capillaire, permettant la
sparation de constituants de diffrents liants organiques afin de les identifier [Findeisen et al.,
2007].
Cependant, ces protocoles sont souvent ddis une famille prcise de matriaux, et parfois
dautres mthodes danalyses sont utilises en prambule des techniques sparatives comme la
spectroscopie infrarouge (IR) pour prciser la famille chimique de lchantillon, afin de pouvoir
adapter le mieux possible le protocole analytique [Cartoni et al., 2004 ; Regert et al., 2008].
Nanmoins, ces mthodologies sont de plus en plus perfectionnes permettant lanalyse de
mlanges ou dune stratigraphie en effectuant quun seul prlvement sur lobjet, avec des
prtraitements par extractions multiples spcifiques de chaque famille chimique en amont des
techniques sparatives [Baumer et al., 2009 ; Colombini et al., 2000 ; Lluveras et al., 2010 ;
Osete-Cortina et al., 2004].
En abordant des objets archologiques, le vieillissement ou laltration de ces matriaux

devient le centre dun certain nombre dtudes dont le but est dobtenir des informations sur ltat
dorigine de lobjet ou du matriau, en identifiant au niveau du compos brut les bio-marqueurs
de dgradation [Mathe et al., 2004 ; Pastorova et al., 1997 ; Pitthard et al., 2006 ; Domnech-
5
Carb et al., 2009 ; Evershed et al., 1997], et pouvant servir parfois comprendre les
modifications chimiques pouvant avoir lieu au cours du vieillissement [Scalarone et al., 2002,
2003]. Ltude des vernis de tableaux et dinstruments de musique est galement trs dveloppe,
que se soit pour la dtermination de leur composition [Osete-Cortina et Domnech-Carb , 2005 ;
Caruso et al., 2007 ; Echard et al., 2007, 2008], la comprhension de leur vieillissement et
jaunissement par comparaison avec des vieillissements acclrs en laboratoire [Dietemann et al.,
2000, 2009 ; van der Doelen et al., 1998, 2000] voire mme la quantification de leurs tats
doxydation [van den Berg et al., 1996, 2000 ; Patorova et al., 1997]. Enfin, outre les altrations
lies la nature du matriau et son environnement, des recherches sont menes sur les possibles
mcanismes de biodgradation des vernis par des bactries ou des champignons [Domnech-
Carb et al., 2006 ; Romero-Noguera et al., 2008].
Etant donn la polymrisation de ces matriaux, que se soit ds leur production sur larbre
comme le copal, ou suite des transformations comme un vieillissement ou des mlanges ; il est
parfois ncessaire de passer par une tape de pyrolyse avant les techniques sparatives car les
composs sont difficiles solubiliser ou vaporiser. Les molcules sont alors fragmentes en
amont, et ce sont les produits de dcomposition qui sont caractriss [Osete-Cortina et
Domnech-Carb , 2005 ; He et al., 2007 ; de la Cruz-Caninzares et al., 2005 ; Chiavari et al.,
2008]. Une alternative la pyrolyse serait lintroduction directe des chantillons dans le
spectromtre de masse (sans passer par une technique sparative). Elle permet une ionisation
lente, les composs tant dsorbs et pyrolyss pour les plus grosses molcules [Colombini et al.,
2005 ; Modugno et al., 2006 ; Scalarone et al., 2003 ; Theodorakopoulos et al., 2009] entrainant
une empreinte massique globale de lchantillon. Inversement, il est possible de caractriser les
macro- ou biomolcules en vitant toute rupture de liaison par lutilisation de sources dionisation
douce comme le MALDI (Matrix Assisted Laser Desoption/Ionisation) ou le GALDI (colloidal
Graphite Assisted Laser Desoption/Ionisation) [Dietemann et al., 2000 ; Scalarone et al., 2005].
Dans ces tudes, les grosses molcules de rfrence caractristiques du matriau demeurent
intactes avec des rapports masse sur charge spcifiques ; et les spectres de masse des chantillons
rels montrent les pics molculaires de ces mme espces non fragmentes, lidentification est
alors possible par comparaison avec les rfrences.
Bien que lutilisation de ces techniques analytiques soit rpandue, elles ncessitent dune
part un prlvement destructif du matriau, et dautre part, un choix judicieux et rflchi des
conditions de prtraitement et danalyse de lchantillon qui dpendent de sa nature (extraction,
drivation, choix de la colonne, du type dinjection, du programme danalyse, etc.)
[Evershed, 2008 ; Colombini et Modugno, 2009]. Ces inconvnients sont autant de contraintes ne
pouvant pas toujours tre satisfaites suivant la valeur des objets tudis ou de la dimension de
lchantillon disponible, et du temps ncessaire lanalyse qui peut tre un obstacle pour traiter
de grandes sries dchantillons.
6
Dautres techniques, ne fournissant pas didentification molculaire des matriaux mais

plutt une empreinte spectroscopique des substances organiques, peuvent galement tre utilises,
comme la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) du proton ou du carbone 13. Des analyses en
RMN du solide ont permis de distinguer la famille, le genre et parfois mme lespce botanique
de certaines rsines de conifres [Lambert et al., 2007a, 2007b], des gommes [Lambert et al.,
2005], et aussi dtudier les diffrentes provenances gographiques de lambre [Santiago-Blay,
2007], ou encore des diffrences entre les rsines fossiles et les exsudats darbres frais
[Lambert et al., 2008]. Des tudes isotopiques du carbone ont t menes sur des rsines darbres
et de plantes [Murray et al., 1998]. En comparant leur taux de carbone 13 il a t possible de
diffrencier les rsines dangiospermes des rsines de gymnospermes et galement de retrouver
les rsines fossiles, naturellement plus riches en C13 que dautres. Lensemble de ces approches
analytiques ncessitent cependant des prlvements de matire en quantits non ngligeables et ne
sont pas trs utilises dans le domaine du patrimoine o les prlvements doivent tre les plus
rares et les plus petits possible. Il est donc important davoir recours des mthodes non
destructives.
Parmi ces mthodes non destructives, la spectroscopie de fluorescence UV (Ultra Violet)

est adapte aux matriaux organiques. En effet ces derniers possdent des liaisons et des
groupements chimiques fluorophores, comme des cycles aromatiques ou des doubles liaisons,
pouvant donner des rponses des excitations ultraviolettes sous forme dmission de lumire.
Pour cette technique, diffrents modes danalyse sont possibles. La spectroscopie de fluorescence
simple , o le matriau est excit par un rayonnement dans la gamme UV-visible avec parfois
une slection de longueur donde quasi monochromatique par des filtres. Cest alors lintensit de
lmission de fluorescence qui est suivie (en fonction de la longueur donde dmission). La
spectroscopie de fluorescence peut tre rsolue en temps, auquel cas lexcitation est induite par un
laser puls, et lintensit du rayonnement mis est suivi en fonction du temps. Tous ces modes
permettent dobtenir des empreintes types du matriau tudi, et une comparaison avec des
rfrences est ncessaire. Elle est surtout applique des vernis de tableaux [Thoury et al., 2007]
et dinstruments de musique [Nevin et al., 2009], et parfois diffrents types de matriaux
comme des liants protiques ou lipidiques [Nevin et al., 2009]. La spectroscopie de fluorescence
napporte cependant aucun renseignement sur la composition molculaire de lchantillon
analys. Si des modifications chimiques ont lieu, cest lempreinte type qui va voluer. Cest
ltude de cette volution qui va renseigner sur les changements dtats (altrations,
transformations) de lobjet tudi [Thoury, 2006].
Il existe cependant dautres mthodes non destructives, voire non invasives, qui peuvent
fournir des rponses quant la composition molculaire des matriaux, ce sont les spectroscopies
vibrationnelles. Ces spectroscopies Raman et infrarouge sont complmentaires, elles fournissent
7
toutes deux des signatures vibrationnelles molculaires du matriau, et sont rapides et faciles
mettre en uvre par labsence ou la faible demande de prparation dchantillon.
Bien que la spectroscopie infrarouge soit depuis longtemps utilise pour ltude de
substances organiques dans le cadre des matriaux du patrimoine [Low et Baer, 1977 ; Baker et
von Endt, 1988, Pilc et White, 1995] ainsi quen amont des mthodes sparatives [Massechelein-
Kleiner et al., 1968], la spectromtrie Raman est plus rpandue pour lanalyse de composs
minraux comme des pigments, des minraux, des verres ou des produits de corrosion [Bell et al.,
1997 ; Edwards et Chalmers, 2005]. En effet, les sources lasers les plus utilises sont dans le
domaine du visible, entrainant pour les composs organiques une forte fluorescence masquant
ainsi le signal Raman. Cependant depuis les annes 1990, des sources dans le proche infrarouge
(785 et 1064 nm) nexcitant pas (ou peu) la fluorescence sont disponibles, et lutilisation de
techniques interfromtriques est possible, faisant de la spectroscopie Raman un nouvel outil pour
ltude des substances organiques [Smith et Clark, 2004]. Des tudes prsentant des spectres
Raman de rfrences organiques existent maintenant pour les matriaux du patrimoine comme les
liants et vernis avec une excitation Raman 785 nm [Vandenabeele et al., 2001], ou 1064 nm
[Edwards et al., 1996 ; Burgio et Clark, 2001]. Ce type de base de donnes est galement
disponible en Raman pour des substances vgtales fraiches [Schulz, 2007], des composs
biologiques [de Gelder et al., 2007 ; Schrader et al., 2000] ou pharmaceutiques [de Veij et al.,
2009]. Ces groupements de spectres de rfrence sont des bases ncessaires pour tablir des outils
de diffrenciation et didentification de ces matriaux. En effet, certaines tudes montrent quavec
des critres spectroscopiques simples, savoir des prsences et absences de bandes
caractristiques, il est possible de diffrencier des liants (huiles, rsines, protines,
polysaccharides, cires) [Vandenabeele et al., 2001], des gommes vgtales [Edwards et al., 1998],
des encens (myrrhe et oliban) [Edwards et Falk, 1997] ou encore deux familles de rsines (di- et
triterpniques) [Brody et al., 2002]. En spectroscopie infrarouge (IR), ce mme type doutil est
galement dvelopp pour diffrencier une gamme large de substances organiques [Derrick,
1989].
Outre lutilisation de la spectromtrie Raman dans le proche infrarouge, une autre solution
pour palier le problme de la fluorescence des composs organiques est dutiliser une technique
appele SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy / Scattering Diffusion / Spectroscopie
Raman Exalte de Surface). Elle met en jeu des collodes mtalliques sur lesquels sadsorbent les
molcules organiques entrainant une intensification du signal pouvant aller jusqu 106
[Moskovits, 2005]. Ce phnomne est la consquence de deux effets distincts : un effet
lectromagntique, le rayonnement du laser cre un champ (plasmon) la surface de la particule
mtallique ressenti par la molcule organique adsorbe ; et un effet chimique de transfert de
charge entre la particule et la molcule. Cette technique est maintenant couramment utilise pour
lanalyse des colorants organiques [Lombardi et al., 2009]. Le SERS ncessite dans la plupart des
8
cas un prlvement et une extraction du colorant [Leona et al., 2006 ; Bruni et al., 2009], procd
plus efficace car le SERS se fait alors en solution sur la molcule dintrt, mais il est alors
ncessaire que les techniques dextraction soient maitrises. Depuis peu, elle est aussi utilise in
situ avec le dpt dune solution collodale sur lchantillon analyser [Brosseau et al., 2009 ;
van Elslande et al., 2008 ; Casadio et al., 2010]. Dans ce cas, les alas de reproductibilit sont
frquents et la rponse obtenue nest pas toujours celle de la molcule dintrt, mais labsence de
prparation de lchantillon est un avantage de cette approche. Quelques rares tudes par SERS
sont menes sur des matriaux rsineux [Lau et al., 2007 ; Oakley et al., 2011], mais
correspondent plus des mesures de faisabilit que des travaux approfondis.
Lutilisation des spectroscopies vibrationnelles sur des substances organiques se dveloppe

tout dabord dans un but didentification des matriaux. En effet, un grand nombre dtudes sont
menes sur la reconnaissance de rsines, principalement lambre et le copal par spectroscopie
Raman [Edwards et al., 2007, 2010 ; Vandenabeele et al., 2003, 2007 ; Teodor et al., 2010] et
infrarouge [Guiliano et al., 2006, 2007]. Dautres analyses sur des objets archologiques ont
permis de reconnaitre loliban et la myrrhe comme ingrdients de remdes du XVIme sicle
[Edwards et al., 2004], les rsines de pin comme impermabilisants [Edwards et al., 2009] ou
comme adhsifs [Shillito et al., 2009]. La majorit de ces travaux sont cependant des tudes de
cas trs ponctuelles, traitant quelques chantillons, ou des familles restreintes de matriaux.
Avec ltude dobjets archologiques ou musaux, la question du vieillissement des

substances organiques est aborde. En effet, les altrations molculaires entrainent des
modifications des signatures vibrationnelles, et se pose alors le problme de dfinir des bases de
donnes de spectres de matriaux qui voluent avec le temps [Edwards et Ali, 2011]. La majorit
des tudes menes en diffusion Raman sur laltration concernent les rsines darbres ou les
rsines fossiles comme lambre. Ces rsines composes de diterpnes prsentent des doubles
liaisons C=C trs sensibles loxydation, et le suivi de ce phnomne se fait par un rapport des
intensits de la bande dlongation de vibration des liaisons C=C 1650 cm-1 sur la bande de
vibration de dformation des liaisons CH 1445 cm-1 [Winkler et al., 2001 ; Edwards et al.,
1997 ; Brody et al., 2001]. Cependant tous les travaux ne cherchent pas exploiter lvolution de
ce rapport de la mme manire. En effet, certains sintressent une datation relative [Winkler
et al., 2001], dautres des provenances gologiques (dans le cas de rsines fossiles) [Brody et
al., 2001 ; Jehlicka et al., 2004] et dautres enfin abordent le problme de lenvironnement
denfouissement ou de conditions de conservation mconnus [Shashoua et al., 2006 ; Brody et al.,
2001].
En infrarouge, ces mmes processus daltration et doxydation peuvent tre tudis (pour
les rsines mais aussi les huiles) par lvolution de la bande de vibration dlongation de liaisons
C=O vers 1730 cm-1 dont lintensit augmente avec loxydation. Le suivi des processus se fait
9
alors par des rapports dintensit ou daire [Shashoua et al., 2006]. Ces mmes bandes peuvent
galement se dplacer en fonction des composs forms (ctones, aldhydes, acides
carboxyliques, etc.) tmoins de la dgradation des films de vernis [Brambilla et al., 2011 ;
Schonemann et Edwards, 2011].
Ces techniques vibrationnelles ont de plus lavantage, si couples un microscope, de

pouvoir analyser des composs minraux inclus dans une matrice organique, et mme dtudier la
stratigraphie dun chantillon complexe [Rizzo et al., 2008 ; Mazzeo et al., 2007] ou la prsence
de charges et de pigments dans une peinture ou un vernis [Echard et al., 2008, 2010]. En imagerie
infrarouge, de nouveaux systmes de dtection matricielle (dtecteur FPA Focal Plane Array)
existent maintenant, permettant de cartographier des zones spatiales de plusieurs centaines de
microns et denregistrer 4096 spectres en une seule acquisition [Bertrand et al., 2011 ;
Joseph et al., 2010]. De plus, lutilisation de grands instruments comme le synchrotron se
dveloppe pour la spectroscopie infrarouge, par exemple pour ltude de la stratigraphie des
vernis [Echard et al., 2008, 2010 ; Bertrand et al., 2011]. La source synchrotron tant plus
lumineuse quune source infrarouge standard, lacquisition de cartographies peut se faire en des
temps rduits [Salvado et al., 2005].
Dimportantes amliorations des instrumentations, comme la miniaturisation des

spectromtres et le dveloppement de mesures par un systme de fibres optiques dportes,
permettent de saffranchir des contraintes lies la gomtrie des appareils de laboratoire. Ces
appareils servent des analyses in situ sur des substances organiques, que se soit pour la
spectroscopie IR suivant diffrents modes comme la rflexion diffuse et/ou spculaire, et le
proche infrarouge [Rosi et al., 2009 ; Vagnini et al., 2009 ; Vetter et al., 2011] ; ou Raman dans le
proche infrarouge [Vitek et al., 2012 ; Jehlicka et al., 2009, 2011].
Avec lessor de ces nouvelles techniques, de nouvelles approches mathmatiques ou

statistiques sont utilises pour chercher exploiter au mieux les informations contenues dans les
spectres et tablir des protocoles facilement utilisables. En effet, les spectres ne sont alors plus
interprts sous leur forme brute mais subissent des traitements comme des drives premires et
secondes [Navas et al., 2010], des dcompositions spectrales [Shashoua et al., 2006] et surtout,
trs rpandu actuellement, des analyses multivaries comme lAnalyse en Composantes
Principales (ACP). Les applications sont diverses comme la dtermination des provenances
dambre [Teodor et al., 2010], la diffrenciation de rsines [Prati et al., 2011], ou la dtermination
des compositions de mlanges pigments/liants et de vernis [Navas et al., 2008 ; Nevin et al.,
2008, 2009].
Identifier une substance naturelle, quelle soit ltat brute, altre ou encore transforme
sur des objets du patrimoine culturel est un enjeu analytique important, il nexiste pas de
10
technique danalyse univoque. Cest pourquoi dans la majorit des cas, lidentification se fait par
lutilisation conjointe de plusieurs mthodes, chacune ayant ses avantages et ses inconvnients
[Burrafato et al., 2004 ; Brambilla et al., 2011]. Chacune des mthodes est utilise dans un but
prcis, et est fonction de la problmatique examine : de la simple identification de la famille
chimique dun compos par spectroscopie IR, lanalyse des fragmentations des molcules par
mthodes sparatives et spectromtrie de masse en passant par des techniques utilisant les
rayons X pour les inclusions minrales [Colombini et al., 2003]. Parfois, des mthodes physico-
chimiques rarement utilises pour les objets de patrimoine apportent des renseignements sur les
proprits globales du matriau, comme lanalyse thermo-diffrentielle (Differential Thermal
Analysis DTA) ou la thermogravimtrie diffrentielle (Differential Thermogravimetry DTG)
[Cebulak et al., 2003 ; Feist et al., 2007] caractrisant les tempratures dvaporation des
diffrents composs ; la rflectance bidirectionnelle pour dterminer les indices de rfraction de
vernis [Elias et al., 2004] ; la spectroscopie dannihilation de positon (Positron Anihilation
Spectroscopy for Chemical Analysis PASCA) pour caractriser la porosit de lambre
[Czechowski et al., 1996]. Enfin, certains travaux montrent la performance des techniques
analytiques pour identifier ou caractriser les substances naturelles organiques en laborant des
stratgies pluri-analytiques exploitant ainsi la richesse des mthodes danalyse [Masschelein-
Kleiner et al., 1968 ; Domnech-Carb , 2008 ; Echard et Lavdrine, 2008].
Dans les stratgies pluri-analytiques combinant une succession de techniques, le potentiel

des spectroscopies vibrationnelles ne semble pas pleinement exploit face une large palette de
composs. Ce travail se propose de revisiter les potentialits offertes par les instrumentations
actuelles et par les traitements plus pousss des signatures obtenues, pour en extraire des
informations spcifiques des matriaux analyss.
11
12
CHAPITRE 1
LES MATERIAUX, ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES
A/ Origine et composition chimique des matriaux ...................................... 14
A-1/ Origine botanique et animale ......................................................................... 14
A-2/ Composition chimique ................................................................................... 17
A-2-1/ Les rsines .................................................................................................................... 17
A-2-2/ Les huiles...................................................................................................................... 21
A-2-3/ Les gommes ................................................................................................................. 22
A-2-4/ Les colles ...................................................................................................................... 23
B/ Corpus dchantillons tudis .................................................................... 24
B-1/ Matriaux bruts de rfrence ......................................................................... 24
B-2/ Echantillons du patrimoine : matriaux bruts, connus et incertains ............ 24
B-2-1/ Matriaux archologiques : le site de Sharma ......................................................... 26
B-2-2/ Matriaux incertains ou non-identifis : Le fonds Pinondel ................................ 28
C/ Vernis exprimentaux, protocole de prparation....................................... 29
C-1/ Choix des matriaux ...................................................................................... 30
C-2/ Protocole de prparation ............................................................................... 30
Conclusion ....................................................................................................... 33
LES MATERIAUX : ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES CHAPITRE 1
CHAPITRE 1
LES MATERIAUX, ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES
Les matriaux naturels organiques peuvent tre, et ont trs souvent, t classs suivant leurs
proprits chimiques ou physiques, comme leur point de fusion, leur duret, leur solubilit dans
divers solvants, etc. [Perego, 2005]. Ces proprits renvoient directement lutilisation qui en est
faite et aux techniques de mise en uvre. En effet, pour les rsines par exemple, celles contenant
beaucoup de molcules volatiles et odorantes comme llmi, loliban ou encore la myrrhe sont
utilises en tant quencens et ont aussi des proprits mdicinales [Langenheim, 2003 ;
Shen et al., 2008]. Dautres sont essentiellement utilises pour les vernis, certaines relativement
dures comme le copal Congo servent lpaissir, le rendre plus consistant et dautres comme les
olorsines (trbenthine) sont plutt molles, et apportent au vernis souplesse et lasticit
[Romain, 1908]. Les huiles siccatives sont quant elles trs utilises en peinture pour
emprisonner les pigments et charges (comme liants), et entrent galement dans la composition des
vernis dits gras [Petit et al., 2005]. Les gommes comme la gomme arabique peuvent servir en
tant que liants solubles dans leau pour les peintures comme laquarelle ou la gouache. Enfin, les
colles animales, sont utilises non seulement en peinture, mais aussi pour apprter des toffes et
des chapeaux, et par les bnistes et menuisiers pour encoller et impermabiliser les objets en bois
[Malepeyre, 1856] et mme pour fabriquer des geles alimentaires [Livingstone Fernbach, 1907].
Ce chapitre divis en trois parties est consacr la prsentation des diffrents matriaux
naturels organiques qui ont t analyss au cours de ce travail : des rsines terpniques, des
gommes, des huiles siccatives ainsi que des colles animales. La premire partie prcise les
origines, quelles soient vgtales ou animales, ainsi que les compositions chimiques de ces
matriaux. La seconde partie prsente les diffrents corpus de matriaux bruts tudis. Le premier
corpus, constitu des matriaux de rfrence, pralablement analyss et valids par des mthodes
sparatives et spectromtrie de masse, sur lequel nous avons dvelopp la mthodologie de
reconnaissance des substances (voir chapitre 3). Il comporte des chantillons des quatre familles
chimiques avec une prdominance de rsines terpniques. Le second corpus est constitu
dchantillons archologiques qui sont, pour notre tude, des modles pour tudier les effets du
vieillissement de ces substances sur leur identification (voir chapitre 3). Il comporte des copals
retrouvs sur un site mdival au Ymen, identifis par GC/MS [Regert et al., 2008] comme tant
africains et/ou de Madagascar et prsentant des altrations plus ou moins importantes. Le dernier
corpus correspond des chantillons rels qui nous ont permis de valider notre approche
13
CHAPITRE 1 LES MATERIAUX : ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES
discriminative sur des exemples diversifis (voir chapitre 5). Il englobe des matriaux organiques
faisant partie du fonds de commerce dun marchand de matriaux pour peintres du XIXme sicle,
identifis laspect visuel ou au moyen dtiquettes prsentes sur les contenants dpoque. La
troisime et dernire partie prsente les vernis exprimentaux labors dans le but de dvelopper
une mthodologie de caractrisation et de quantification de leurs constituants (voir chapitre 4),
justifiant le choix des constituants et prcisant le protocole de fabrication suivi.
A/ Origine et composition chimique des matriaux
Les rsines et les gommes sont des scrtions dues des incisions ou blessures au niveau
de l'corce du vgtal qui sont par la suite rcoltes puis ventuellement distilles pour produire
certaines rsines, alors que les huiles et les colles sont toutes issues dune intervention
anthropique.
Cette partie aborde tout dabord dune manire gnrale les origines vgtales (rsines,
gommes et huiles), puis animales (colles et gommes-laques) des matriaux de ltude, et ensuite
explicite de manire plus spcifique les compositions chimiques des diffrentes familles de
matriaux. Les noms indiqus en gras dans le texte de cette partie sont les composs qui font
partie des corpus tudis.
A-1/ Origine botanique et animale
Un de nos objectifs tant de diffrencier les matriaux organiques dorigine naturelle, il est
important de prsenter les diffrentes familles darbres les produisant et de tenter dexpliquer les
rapprochements et divergences qui en dcoulent au niveau des compositions chimiques.
Dans la classification du rgne vgtal Plantae , deux embranchements vont nous

intresser : les gymnospermes, plantes graines et les angiospermes, plantes fleurs. Pour les
deux embranchements, seules les familles botaniques dont nous disposons des exsudats seront
prsentes. Parmi les gymnospermes, les conifres (pin, cyprs, agathis, mlze, sapin) sont les
seuls arbres produire des rsines. Ils sont classs suivant sept familles : Pinaceae,
Araucariaceae, Cupressaceae, Podocarpaceae, Cephalotaxaceae, Sciadopityaceae et Taxaceae
[Langenheim, 2003]. Les trois premires familles sont les plus productrices et ne secrtent que
des rsines diterpniques (fig. 1-1).
14
Sandaraque Labdane
Cupressaceae Communique
(Tetraclinis) Sandaracopimarique
Rsine Kauri
(Agathis) Labdane
Communique
Araucariaceae Sandaracopimarique
Gymnospermes Copal Manille Agathique
(Conifres) (Agathis)
Colophane
(Pinus)
Abitane Pimarane
Pinaceae Abitique et Pimarique
Trbenthine drivs
de Venise
(Larix)
Fig. 1-1 : Extrait de la classification des espces vgtales. Embranchement des

gymnospermes (plantes graines). Les familles indiques sont celles dont nous tudions
les scrtions. En orange les rsines diterpniques avec entre parenthses lespce
darbre dont elles proviennent. La dernire colonne indique les squelettes types avec les
acides terpniques majoritaires.
Les angiospermes sont une division beaucoup plus riche en familles et en espces, et leur
classification volue encore aujourdhui. Les familles entrant dans nos diffrents corpus de
matriaux sont : Fabaceae, Dipterocarpaceae, Anacardiaceae, Burceraceae, Rosaceae,
Juglandaceae, Linaceae et Papaveraceae. Parmi les angiospermes (fig. 1-2), certaines espces
produisent des rsines diterpniques, dautres triterpniques, et dautres enfin, des gommes
composes de polysaccharides. La diffrence des compositions chimiques (voir partie A-2/) est
directement lie aux modes de scrtion de chacune des substances par les arbres. Les terpnes
sont bio-synthtiss au cur de la plante par une succession de ractions induites par la
photosynthse [Nabors, 2008], le carbone tant apport par le glucose et entrainant la formation
disoprne, module de base des terpnes [Hopkins, 2003]. Elles sont produites et scrtes par des
canaux dit canaux rsineux prsents en quantits variables dans certaines espces de vgtaux
[de Cordemoy, 1911]. Ltendue des espces et genres darbres produisant des rsines terpniques
en fait des matriaux trs divers dont les caractristiques et compositions chimiques varient
subtilement dune espce lautre (voir partie A-2-1/). En slectionner un grand nombre avec des
compositions proches en vue de leur identification par spectroscopies vibrationnelles permet
dexplorer cette diversit. Les gommes quant elles semblent provenir uniquement daltrations
physiologiques, autrement dit suite une blessure au niveau de lcorce du vgtal qui dgrade la
paroi pecto-cellulosique des cellules vgtales [Leroy, 2009].
15
Copal africain /
Madagascar Labdane
Osique
(Hymenaea / Copaifera Copalique
/ Trachylobium)
Fabaceae
Gomme arabique
Polysaccharides
(Accacia)
Dammar Dammarane
Dipterocarpaceae Dammarnolique
(Shorea) Ursonique
Mastic Euphane Olanane

Anacardiaceae (Pistacia)
Masticadi- Olanonique
nonique Moronique
Elmi Ursanane Oleanane Euphane

(Caranium) -amyrine -amyrine -lmique
Myrrhe Ursanane Oleanane

Burceraceae
(Commiphora) -amyrine -amyrine
Angiospermes
Oliban Oleanane Lupane
-boswellique Lupeolique
(Boswellia) -boswellique
Gomme indigne
(Prunus)
Rosaceae Polysaccharides
Gomme adragante
(Astragalus)
Lin
Linaceae
(Linum)
Oeillette Triglycrides
Papaveraceae (Papaver) polyinsaturs
Noix
Juglandaceae
(Juglans)
Fig. 1-2 : Extrait de la classification des espces vgtales. Embranchement des angiospermes
(plantes fleurs). Les familles indiques sont celles dont nous tudions les scrtions. En orange
les rsines diterpniques, en bleu les triterpniques, en marron les gommes, en rose les huiles.
Lespce darbre ou de plante est indique entre parenthses. La dernire colonne indique, pour
les rsines les squelettes types avec les acides terpniques majoritaires, et pour les autres
matriaux leur famille chimique.
Les huiles proviennent galement de plantes de la division des angiospermes (fig. 1-2).
Elles ne sont pas, comme les rsines et les gommes, des exsudats, mais sont extraites des graines
vgtales suivant deux procds : par expression (les graines sont presses et lhuile est expulse)
ou par extraction aux solvants (les graines sont froisses, lhuile exsude puis est traite aux
solvants). Elles peuvent ensuite tre raffines (dgommage, neutralisation et dcoloration)
[Newton Friend, 1917].
16
Pour ce qui est des matriaux dorigine animale, les gommes-laques, rsines terpniques,
rsultent de la scrtion du corps dinsectes de la famille des cochenilles (Lacciferids) vivant sur
les brindilles de certains arbres et s'y nourrissant. Elles subissent plusieurs traitements avant dtre
utilises : limination des impurets (corps des insectes, bois), dcoloration et parfois limination
des cires [Langenheim, 2005]. Les colles animales proviennent des parties riches en collagne : la
peau, les tendons, les os ou encore les cartilages. Des traitements sont galement effectus,
(macration, bullition, retrait des impurets, filtration, schage) afin dextraire le collagne
[Livingston Fernbach, 1907 ; Petit et al., 2005].
A-2/ Composition chimique
A-2-1/ Les rsines
Les rsines sont formes majoritairement de composs appels les terpnes, dont certains
sont volatils, et galement dune section colorante. Ces composs terpniques consistent en la
rptition d'units d'isoprne (C5) de faon linaire ou cyclique, et se classent suivant diffrents
groupes :
- monoterpnes en C10
- sesquiterpnes en C15
- diterpnes en C20
- sesterterpnes en C25
- triterpnes en C30
- carotnes en C40
- polyisoprnes en (C5)n
Les composs monoterpniques et sesquiterpniques correspondent principalement des

composs volatils et/ou liquides, produits respectivement par des conifres et des angiospermes.
Cette fraction du matriau nest pas la plus importante, et nest pas caractrisable par
spectroscopie vibrationnelle, nous nous focaliserons donc sur la composition non-volatile voire
polymrise des rsines. Cette dernire, soluble dans divers solvants organiques mais insoluble
dans leau, est complexe tant du point de vue des molcules prsentes que de leurs modes
d'assemblages. Peu de recherches ont t menes sur les mcanismes d'assemblage [Scalarone et
al., 2003]. Certaines rsines sont sensibles l'oxydation et contiennent des produits drivs
initialement absents des substances fraches. De plus, ces matriaux complexes prsentent une
grande variabilit de par ltendue des espces darbres les scrtant ; et trs peu dtudes
cherchent diffrencier les rsines en gardant un lien avec leur origine botanique. Il est donc
difficile de donner les compositions chimiques exactes de ces matriaux, nous parlerons
17
uniquement de compos(s) majoritaire(s) ou de squelette carbon type sur lequel se

greffent des fonctions chimiques principalement acides [Mills et White, 1994 ; Petit, et al., 2005].
Ces molcules types sont gnralement celles utilises pour lidentification des matriaux par
techniques sparatives : nous parlons alors de bio-marqueurs. Les rsines naturelles sont formes
de mono-, sesqui-, di- et triterpnes et ne contiennent pas (ou que trs rarement) la fois des di- et
des triterpnes. Nous prsenterons donc les rsines suivant ces deux groupes.
Les rsines diterpniques

Les rsines diterpniques possdent trois squelettes types principaux : l'abitane et le
pimarane, tricycliques, principalement acides, et produits uniquement par des conifres, ainsi que
le labdane bicyclique produit par des conifres et des angiospermes. Parmi les rsines
diterpniques de notre corpus, la colophane provient darbres du genre Pinus (famille des
Pinaceae) et la trbenthine de Venise darbres du genre Larix (famille des Pinaceae) aprs
distillation de la rsine rcolte. Elles ont pour composs majoritaires (fig. 1-3) lacide abitique
et ses produits de dgradation bass sur le squelette type abitane (acide dhydroabitique,
didhydroabitique, 7-oxodhydroabitique) et lacide isopimarique bas sur le squelette type
pimarane.
La sandaraque (arbres du genre Tetraclinis, Junipenus, ou Cupressus, famille des

Cupressaceae), la rsine Kauri et le copal de Manille (arbres du genre Agathis, famille des
Araucariaceae) ont pour composs majoritaires (fig. 1-4) lacide communique (majoritairement
polymris), lacide agathique et lacide sandaracopimarique, bass respectivement sur les
squelettes types labdane et pimarane.
COOH
COOH
Acide isopimarique Acide abitique
O
COOH COOH COOH
Acide dhydroabitique
Acide dhydro-DHA Acide 7-oxo-DHA
(DHA)
Fig. 1-3 : Composs majoritaires et produits de dgradation de la colophane et de la trbenthine

de Venise (famille des Pinaceae) (rsines diterpniques).
18
COOH
COOH
COOH COOH
Acide sandaracopimarique Acide agathique Acide communique
Fig. 1-4 : Composs majoritaires de la sandaraque (famille des Cupressaceae), du copal de

Manille et de la rsine Kauri (famille des Araucariaceae) (rsines diterpniques).
COOH
COOH
Acide copalique Acide ozique
Fig. 1-5 : Composs majoritaires des copals africains et de Madagascar (famille des Fabaceae)
(rsines diterpniques).
Le dernier groupe de rsines diterpniques et celui des copals africains et de Madagascar

provenant darbres de la famille des Fabaceae et de diffrents genres en fonction de leur
localisation gographique (Hymenaea, pour le copal de Madagascar, Trachylobium pour celui de
Zanzibar, Copaifera pour le copal du Congo et le copal de Sierra Leone) et ont pour composs
majoritaires (fig. 1-5) lacide copalique et lacide cis-ozique avec un squelette type labdane.
Les rsines triterpniques

Les triterpnes sont pour la plupart ttra- (type euphane, dammarane) ou pentacycliques
(type olanane, lupane, ursane). Parmi les rsines triterpniques de notre corpus, trois dentre elles
proviennent darbres de la famille Burseraceae : llmi, loliban et la myrrhe. Llmi provient
darbres du genre Caranium et ses composs majoritaires (fig.1-6) sont les alcools - et -amyrine
(type ursanane et olanane), et lacide -lmique bas sur le squelette type euphane. Loliban
provient de plantes du genre Boswellia et a pour composs majoritaires (fig.1-6) les acides - et
-boswelliques et leurs drivs actylniques bass sur le squelette type olanane ainsi que lacide
lupolique (type lupane). La myrrhe provient darbres du genre Commiphora, avec un mlange
complexe de triterpnes dont les alcools - et -amyrine. Ces deux dernires rsines contiennent
une quantit non ngligeable de gomme (polysaccharides) et sont souvent chimiquement
confondues [Edwards et Falk, 1997].
19
Deux autres rsines triterpniques sont mentionnes dans notre tude : le mastic provenant
darbres du genre Pistacia (famille des Anacardiaceae) avec pour composs (fig. 1-7) les acides
masticadinonique (squelette type euphane), olanonique et moronique (squelette type olanane) ;
et le dammar issu darbres de diffrents genres en fonction de la localisation gographique
(famille des Dipterocarpaecae) qui a pour biomarqueurs lacide dammarnolique et lacide
ursonique (respectivement type dammarane et ursane).
HO HO
Alcool -amyrine Alcool -amyrine
HO HO HO
COOH COOH COOH
Acide -boswellique Acide -boswellique Acide lupolique
Fig. 1-6 : Composs majoritaires des rsines de llmi, loliban et la myrrhe (famille des
Burceraceae) (rsines triterpniques).
COOH COOH
COOH
O O O
Acide masticadinonique Acide olanonique Acide monorique
HO
COOH
HOOC
Acide dammarnolique Acide ursonique
Fig. 1-7 : Composs majoritaires du mastic (famille des Anacardiaceae) et du dammar (famille des
Dipterocarpaceae) (rsines triterpniques).
20
Les gommes-laques
La dernire classe de rsines est celle des gommes-laques. Elles sont formes de composs
aliphatiques : les acides aleuritique et butolique ; ainsi que dacides cycliques drivs de
sesquiterpnes comme par exemple lacide jalarique. Elles sont relativement riches en composs
colorants de type anthraquinones. Elles sont trs souvent traites aprs rcolte avec notamment
une tape de dcirage plus ou moins applique en fonction du rendu dsir. Dans notre corpus,
deux types de gommes-laques sont tudie : Platina et Cerise. Ces appellations sont commerciales
mais la seconde, de couleur rouge fonc et opaque semble avoir t moins traite et est donc plus
riche en matire colorante et en cires.
OH OH
OH
HO O O
OH OH
Acide aleuritique Acide butolique
Fig. 1-8 : Composs terpniques majoritaires des gommes-laques.
A-2-2/ Les huiles
Les huiles sont composes de triglycrides forms par la raction de la glycrine avec
trois acides gras saturs (5 15%) et insaturs (85 95%). Elles sont dites siccatives, c'est--dire
qu'elles polymrisent et s'oxydent en formant un film, si elles contiennent plus de 60% d'acides
polyinsaturs. En effet, seuls les composs polyfonctionnels permettent la formation dun rseau :
les saturs et mono-insaturs ne peuvent pas polymriser.
La majorit des tudes dcrit gnralement le processus de siccativit comme la succession

de deux phnomnes : une auto-oxydation et une polymrisation base sur une chimie radicalaire
[Mallgol et al., 1999 ; 2000] dont les mcanismes ne sont pas encore totalement tablis. La
premire tape consiste en larrachage dun proton sur un carbone en alpha dune insaturation et
par la fixation de dioxygne sur ce mme carbone. Il en rsulte des peroxydes trs ractifs qui
vont voluer vers, dune part, divers produits plus stables comme des ctones, ou aldhydes
(volatils) et poxydes [Mallgol et al., 1999] responsables respectivement du jaunissement et de
lodeur rance des huiles [Petit et al., 2005]. Dautre part, ces peroxydes instables vont se
dcomposer en espces radicalaires qui vont, par couplage intermolculaire, entrainer une
polymrisation et la formation dun film rticul [Wexler, 1964].
21
Dans le corpus, trois diffrentes huiles sont tudies, lhuile de lin, extraite des graines de
lin (famille des Linaceae), celle dillette extraite des graines de pavot (famille des
Papaveraceae) et celle de noix (famille des Juglandaceae). Ces huiles sont caractrises par un
taux d'acides gras polyinsaturs lev (en moyenne 70%) dont une forte teneur en acide
linolnique (fig. 1-9) qui permet une siccativation importante et l'obtention d'un rseau dense et
un film solide [Wexler, 1964].
H3C OH
Acide linolique
O
H3C
OH
Acide linolnique
Fig. 1-9 : Acides gras polyinsaturs majoritaires des huiles leur confrant leurs proprits
siccatives.
A-2-3/ Les gommes
Les gommes sont des polysaccharides acides, linaires ou ramifis. Contrairement aux
rsines, elles sont solubles dans leau, critre permettant gnralement une premire identification
par un test simple [Mills et White, 1994]. La structure des gommes est complexe et diffre, tout
comme sa composition, d'une espce productrice une autre, selon l'origine gographique et
l'poque de rcolte. Les sucres majoritairement prsents dans les gommes sont le galactose,
larabinose, les acides glucuronique et galacturonique et dautres minoritaires comme le
rhamnose, le xylose et le mannose.
Trois gommes font partie du corpus tudi : la gomme arabique extraite de diverses
espces daccacias (famille des Fabaceae), dont le polysaccharide galactane (polymre du
galactose : (1,3)- -D-Galactopyranose) est le compos majoritaire ; la gomme connue en Europe
sous le nom de gomme indigne, extraite darbres du genre Prunus (famille des Rosacseae)
comme par exemple le cerisier, labricotier, le prunier, etc. ; et enfin la gomme adragante,
extraite darbre du genre Astragalus (famille des Fabaceae) dont les deux polysaccharides
majoritaires sont la tragacanthine (arabinose et galactose majoritairement) et la bassorine
(fig. 1-10) (acide tracaganthique : (1-4) -D-acide galacturonique forme pyranose ponctu de
-D-xylopyranose).
22
OH OH OH OH OH
HO HO HO HO HO
O O O O O
O O O O O O
... OH OH OH OH OH
...
n
Galactane : (1-3) -D-galactopyranose
HO HO HO
O O O O O O
HOOC HOOC HOOC
OH OH OH OH OH OH
HOOC
HOOC HOOC
O O O O O O O
... O HO O ...
O O
n
OH OH
HO HO HO HO
Bassorine : Acide (1-4) -D-galacturonique, avec insertion de (1-3) -D-xylose
Fig. 1-10 : Polysaccharides majoritaires composant les gommes : le galactane dans la gomme
arabique, et la bassorine dans la gomme adragante.
A-2-4/ Les colles
Les colles animales (colle de peau de lapin, de nerfs, dos) sont constitues
majoritairement de drivs du collagne, compos protinique prsent dans la peau, les os, les
cartilages, les tendons et pour les poissons (colle de poisson) dans les squelettes mais galement
les nageoires et la vessie natatoire (ichtyocolle) de certaines espces (colle desturgeon).
Le collagne est une glycoprotine compose de trois chanes (chanes ) polypeptidiques

associes. Cette triple hlice (tropocollagne) peut renfermer des chanes diffrentes, ce qui
engendre diffrentes sortes de collagne. Elle est compose de divers acides amins (fig. 1-11)
dont la squence est ordonne et que la glycine, un des composs majoritaire, ponctue
rgulirement. Les autres acides amins prsents en majorit sont la proline, l'hydroxyproline et
l'hydroxylysine.
HO
O
O O
N H2 N
N OH
H OH H OH
Proline Hydroxyproline Glycine
Fig. 0-11 : Acides amins majoritaires des colles animales.
23
B/ Corpus dchantillons tudis
B-1/ Matriaux bruts de rfrence
Le corpus de matriaux de rfrence est compos dchantillons reprsentatifs des quatre

familles chimiques prcdemment dcrites. Ces rfrences proviennent de divers fournisseurs,
quils soient commerciaux ou issus de collection de muses ou dautres laboratoires. Les
provenances sont indiques dans le tableau 1-1. Tous les matriaux utiliss ont, au pralable, t
valids par dautres mthodes analytiques, principalement par techniques sparatives couples la
spectromtrie de masse au sein des diffrents laboratoires qui nous les ont fournis.
Sur les 47 chantillons de rfrence, 7 sont des huiles, 5 des colles animales, 4 des gommes
et les 31 restantes sont des rsines terpniques (divers copals, colophane, trbenthine de Venise,
sandaraque, Kauri, mastic, lmi, oliban, dammar et gomme-laque). Nous avons dcid de nous
intresser de plus prs ces dernires, car comme dcrit prcdemment, elles proviennent dune
grande varit despces darbres de diverses localisations gographiques, entrainant ainsi des
compositions chimiques varies. Il tait donc ncessaire de varier les origines botaniques mais
galement davoir plusieurs chantillons reprsentatifs de chaque type de matriaux pour
permettre une approche statistique des rsultats.
Lensemble du corpus est compos de matriaux frais ne prsentant pas daltrations ou

dhtrognits apparentes, et si tel est le cas, les diffrentes zones ont t analyses. La majorit
des chantillons est sous forme brute, autrement dit des fragments secs de rsines, de colles et de
gommes, de dimensions variables entre 3 et 15 mm. Dautres plus ou moins liquides (la
trbenthine de Venise, une colophane et les huiles) ont t analyss sous leur forme brute mais
galement appliqus pour schage sur des lames de verre afin dobtenir un produit polymris.
Lobtention de ces films entraine une modification de la composition molculaire : nous pouvons
alors parler de matriaux transforms .
B-2/ Echantillons du patrimoine : matriaux bruts connus et incertains
Dans cette section nous dcrivons deux corpus de matriaux. Un premier constitu de
copals archologiques provenant dun site mdival au Ymen, pralablement identifis par
py-GC/MS comme tant des copals africains [Regert et al., 2008], qui a permis une premire
validation de la mthodologie de reconnaissance des matriaux naturels.
24
Famille
Echantillon Description Provenance
chimique
Sandaraque grain jaune Muse de la Musique, Paris
Kauri grain jaune C2RMF, Paris
Sandaraque grain jaune Sennelier, Paris
Copal grain jaune Muse de la Musique, Paris
Copal Manille grain jaune Muse de la Musique, Paris
Copal Manille grain jaune Valot, Paris
Copal Sierra Leone grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Copal Zanzibar grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Copal Congo grain jaune Ets A. Arnaud S.A., Paris
Diterpnes
(18 ch.) Copal Madagascar grain jaune C2RMF, Paris
Copal Madagascar grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Colophane grain jaune HMB, Paris
Colophane Pinus halepensis grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Colophane grain jaune Laverdure, Paris
Colophane grain jaune Laverdure, Paris
Colophane grain jaune /
Vernis prpar partir de colophane (Laverdure)
Colophane Film sec
appliqu sur lame (solvant thanol)
Trbenthine de Venise grain jaune HMB, Paris
Terpnes Gomme-laque Platina grain jaune Laverdure, Paris
(2 ch.) Gomme-laque Cerise grain jaune Laverdure, Paris
Mastic (Chios) grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Mastic grain jaune Muse de la Musique, Paris
Muse de matire mdicale, facult de pharmacie,
Mastic (Chios) grain jaune
Paris
Mastic grain jaune Clton, Paris
lmi grain jaune C2RMF, Paris
Triterpnes
lmi grain jaune Prolabo, Rhne Poulenc
(11 ch.)
Dammar (Shorea) grain jaune C2RMF, Paris
Dammar grain jaune Sennelier, Paris
Oliban B. carterii Somalie grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Oliban B. papyfera
grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
abyssinica
Oliban Danielle thirifera grain jaune Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Huile de lin liquide Laverdure, Paris
liquide Laverdure, Paris
Huile de lin
film sec Laverdure, Paris
Triglycrides
(7 ch.) Huile dillette
Huile de noix
Colle de peau de lapin grain blanc Sennelier, Paris
Colle de poisson grain jaune Muse de la Musique, Paris
Protines
Ichtyocolle (esturgeon) film sec Muse de la Musique, Paris
(5 ch.)
Colle de poisson long grain jaune Clton, Paris
Ichtyocolle petit grain jaune Yuopiston Apteeki, Mannerth. t.5, Helsinki
Gomme arabique grain translucide Muse de la Musique, Paris
Gomme arabique grain translucide /
Polysaccha-
rides (4 ch.) Gomme arabique grain translucide /
grain rouge Muse de matire mdicale, facult de pharmacie, Paris
Gomme indigne (Prunus)
fonc
Tab. 1-1 : Tableau rcapitulatif des chantillons de rfrence analyss classs suivant leur famille
chimique avec leurs noms, leur description, et leur provenance.
25
Le second est un corpus plus large provenant du fonds dun marchand de pigments et de
matriaux pour peintres du XIXme sicle, Pinondel, et comportant des matriaux plus ou moins
identifis et appartenant diverses familles chimiques.
B-2-1/ Matriaux archologiques : le site de Sharma
Le corpus dont nous disposons est compos de divers chantillons archologiques

provenant de Sharma, un site archologique portuaire situ sur la cte de la valle du Hadramaout
au Ymen et dat du XIme sicle. Cette rgion comporte plusieurs ports ayant servi de points de
transfert de marchandises entre la Chine, lInde, les pays du Golfe et lAfrique entre le VIme et le
XIIme sicle [Rougeulle, 2004]. Ces changes ont pu tre mis en vidence [Rougeulle, 2007] par
la prsence sur ces sites portuaires de cramiques, de verreries, de perles semi-prcieuses, etc. Les
observations visuelles et la littrature chinoise et arabe de lpoque ont tout dabord laiss
supposer que les rsines retrouves Sharma taient de lencens, substance produite en masse
dans cette valle. Cependant, ils ont fait lobjet dune tude par mthodes sparatives couples
la spectromtrie de masse [Regert et al., 2008] et ont t identifis comme tant, dune part des
copals provenant darbres du genre Hymenaea poussant sur les ctes de lest africain et de
Madagascar, nouvelle preuve des changes commerciaux de lpoque ; et dautre part des
fragments doliban (encens), provenant darbres du genre Boswellia, espce locale, indication
dune production rgionale consquente.
Lintrt daborder des chantillons connus, mais que contrairement aux matriaux de
rfrence qui sont eux aussi dj identifis nous pouvons qualifier de rels dans le sens o
ils proviennent dun site archologique ; est quils sont directement reprsentatifs dobjets du
patrimoine culturel. Ces chantillons (tab. 1-2) sont de nature et aspect diffrents et semblent pour
certains avoir subi des modifications. Ils reprsentent ainsi une diversit des situations pouvant
tre rencontres sur des sites archologiques. Par ailleurs, les tudes prcdentes ne se sont pas
intresses lhtrognit de ces matriaux, les analyses ayant t faites sur des prlvements
internes. De plus, ils sont disponibles en assez grande quantit, permettant ainsi des prlvements.
Ceci devrait nous permettre non seulement de rpertorier les difficults rencontres pour obtenir,
dans ces contextes, des signatures vibrationnelles des matriaux, mais galement dapprhender
leurs modifications ou altrations, et de tenter dvaluer limpact des altrations sur la
reconnaissance des matriaux.
26
Le corpus de copals rsineux peut tre rparti en diffrents groupes fonds sur leur aspect et
couleur (fig. 1-12) : un premier groupe de copals jaunes (MR1210, MR1211, MR1212, MR1213)
peu altrs en surface, un second de copals orange MS5673, MS5676) relativement peu altrs,
mais dont la surface prsente des craquelures ; et un dernier de copals rouge fonc (MR1214,
MR1225, MR1226, MR1234) prsentant en surface une sorte de crote friable. Tous les
fragments notre disposition sont des aliquotes (entre 4 et 10 mm) des chantillons initiaux
trouvs sur le site, laissant donc apparatre en observation macroscopique, outre la surface plus ou
moins altre, des faces fraches , translucides.
Composition
Matriau Echantillon Description
chimique
MR1243 Grain rsineux enrob de sdiments
MS5624 Rsineux, couleur brune
MR1203
MR1204
Triterpnes Oliban
MR1217
Rsidus foncs (tesson)
MR1224
MS5618
MS5641
MR1210
MR1211
Fragment rsine jaune
MR1212
MR1213
MS5673 Fragment rsine orange
Diterpnes Copal
MS5676 Fragment rsine orange/rouge
MR1214
MR1234 Fragment rsine rouge
MR1225
MR1226
Tab. 1-2 : Tableau rcapitulatif des chantillons du site de Sharma analyss classs par
composition chimique avec leurs noms et descriptions.
MR1213 MR1211 MS5673 MR1226 MR1215

5 mm
Fig. 1-12 : Photographie dune slection reprsentative des chantillons de copals archologiques
de Sharma, montrant une variabilit des couleurs et des aspects de surface : les copals jaunes
(MR1213 et MR1211) ont une surface peu altre, les copals orange (MS5673) et rouges (MR1226
et MR1215) montrent des surfaces plus sches et friables.
27
Le corpus doliban est prsent sous deux formes (fig. 1-13) : des grains rsineux de couleur
rouge trs fonce brune (MR1243, MS5624), mais galement des rsidus de couleur marron ou
noire mlangs des sdiments, et/ou retrouvs dans des tessons de cramique qui laissent
supposer une transformation thermique (MR1203, MR1204, MR1224, MR1217, MS5641,
MS5618).
MR1243 MS5624 MR1203 MS5641
5 mm
Fig. 1-13 : Photographie dune slection reprsentative des chantillons dolibans archologiques
de Sharma montrant une variabilit daspect : des grains rsineux entours de sdiments
(MR1243 et MS5624), et dautres (MR1203 et MS5641) probablement carboniss.
B-2-2/ Matriaux incertains ou non-identifis : le fonds Pinondel
Les matriaux de ce corpus appartiennent au fonds de commerce dun marchand de

pigments et autres matriaux pour les arts, Pinondel, dcouverts lors de la dmolition dune
ancienne boutique dartisan Paris au dbut des annes 1970. Un restaurateur (Yan Ten Kate) a
rcupr une srie de cartons contenant ces pigments ainsi quun livre manuscrit de recettes de
fabrication de pigments, datant des annes 1870-1900 et portant linscription Fabrique de
couleurs fines, Maisons Ferrand et Mamet runies, Pinondel, succr. [Hugon et Stefannaggi,
2006]. La proportion de matriaux organiques est trs faible par rapport la quantit de pigments,
35 chantillons sur un total de 203 (soit 17 %), dont des vernis, des cires, des gommes, des
rsines, des colles, de la casine, de lamidon, ou encore des essences. Il est donc possible que ces
matriaux organiques fassent partie des matires premires utilises par Pinondel pour la
fabrication de ses couleurs, la plupart pouvant entrer dans la composition de vernis ou de liant
pour la peinture [Perego, 2005].
Parmi linventaire tabli [LRMH site Internet], seuls des matriaux organiques ont t
prlevs (tab. 1-3), savoir : des colles (de peau, de nerfs), des gommes (arabique, adragante) et
des rsines (colophane, sandaraque, myrrhe, gomme-laque, etc.). Ce sont pour la plupart des
grains ou fragments de 4 17 mm, de couleurs variables du jaune clair et translucide au noir
opaque. Ils ont t analyss dans le but de tester la mthodologie de reconnaissance des matriaux
sur des objets rels pour certains non-identifis. Par ailleurs, aucune analyse par GC/MS na
encore t effectue sur ces chantillons.
28
Nature du
Composition Rfrence de
matriau Description
chimique lchantillon
(selon linventaire)
Morceaux et larmes, couleur ambre, surface
Colophane PINR02
friable
Diterpnes Sandaraque PINR06 Larmes et grains, couleur ambre et brune
Colophane ? PINR09 Morceaux transparents, ambrs, surface friable
Gomme laque PINR05 Ecailles, brillantes, couleur orange-rouge
Terpnes Gomme laque Paillettes et larmes brillantes, couleur
PING07
blonde rouge /orang
Morceaux transparents, jaune ple, surface
Dammar PINR04
Triterpnes friable
Myrrhe PING06 Larmes irrgulires, couleur brun / jaune
Colle de peau PINC01 Poudre et morceaux, beige clair caramel
Protines
Colle de nerf PINC02 Poudre et morceaux, jaune dor
Gomme adragante PING08 Copeaux en rubans, opaques, couleur ambre
Gomme arabique PING10 Morceaux et larmes, couleur brun-noir et beige
Polysaccharides
Gomme adragante PING01 Copeaux en rubans, opaques, couleur ambre
Gomme arabique PING02 Morceaux incolores jaunes-rougetres, friables
Inconnu Inconnu PINR10 Morceau transparent, ambr, surface friable
Tab. 1-3 : Tableau rcapitulatif des chantillons du fonds Pinondel classs par composition
chimique avec leurs noms et descriptions. Deux chantillons sont, pour lun incertain, et pour
lautre inconnu (PINR09 et PINR10).
C/ Vernis exprimentaux, protocole de prparation
Ltude des vernis exprimentaux a pour finalit de dtecter, didentifier, et ventuellement

de quantifier les composs majoritaires dun vernis ancien par spectroscopies vibrationnelles
in situ au moyen dappareils portables (voir chapitre 5). Il est cependant ncessaire, avant de
sattaquer des objets inconnus de dvelopper et valider une mthodologie en laboratoire sur
des chantillons prouvettes (chapitre 4). Les premires applications de cette mthodologie
concernent des instruments de musique, dont le vernis est suppos dorigine (voir chapitre 5).
29
C-1/ Choix des matriaux
Le choix des matriaux doit tenir compte des compositions supposes des vernis
dinstruments pour correspondre au mieux avec ces applications relles potentielles ; mais il
est galement ncessaire de commencer par des chantillons simples, afin dviter les signatures
chimiques de composs minoritaires comme des siccatifs ou des pigments. Des tudes menes
prcdemment sur un corpus dinstruments de musique (essentiellement des violons) par
spectroscopie infrarouge mais galement par GC/MS ont montr que leurs vernis taient faits
dun mlange huile/rsines [Echard, 2010 ; Echard et al., 2008] avec pour certains une
identification de la rsine comme tant de nature diterpnique provenant darbres de genre Pinus
[Echard et al., 2007]. Nous avons donc opt pour un mlange huile de lin/colophane, matriaux
que nous pouvons trouver facilement chez les fabricants de fournitures pour peintres. De plus, ces
deux matriaux tant de nature chimique diffrente, il nous est plus ais de les identifier quelle
que soit la mthode danalyse que si nous tions face un mlange de rsines par exemple. Il est
cependant connu [Bounnani, 1733 ; Watin, 1773 ; Romain, 1908] que les vernis sont prpars de
manire complexe, avec des temps de chauffe variables, et surtout lajout de composs
inorganiques dit siccatifs, autrement dit permettant le schage plus rapide du vernis une fois tal
(rle de catalyseur de la raction de polymrisation et de rticulation de lhuile) [Mallgol et al.,
2000]. Cependant nous avons choisi dans un premier temps de ne pas les intgrer nos mlanges,
afin davoir des vernis les plus simples possibles, et dviter ainsi des signatures chimiques
supplmentaires pouvant gner la dtection et donc lindentification des composs majoritaires.
Lobjectif est dvaluer la possibilit de quantifier par spectroscopies IR et Raman les

composants des vernis, nous avons choisi de prparer des mlanges de colophane et dhuile de lin
en rapports de concentration massique colophane/huile de lin variables par incrments de 10 % :
0/100, 5/95, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50 et 100/0. Les proportions ont t choisies de
manire avoir des vernis relativement fluides et surtout applicables au pinceau. Une valeur basse
(5% de colophane) a t choisie pour exprimenter le cas dun compos faiblement prsent, et
valuer une limite de quantification ou de dtection en IR et Raman.
C-2/ Protocole de prparation
La prparation des vernis exprimentaux sest faite en deux phases : la prparation de la

colophane, puis lincorporation de lhuile de lin afin de raliser un mlange homogne. Les
diffrentes tapes de la prparation sont dcrites dans le tableau 1-4. Les masses effectivement
peses lors des prparations sont rapportes dans le tableau 1-5.
30
LES MATERIAUX
A : ORIG
GINES ET COMPO
OSITIONS CHIMIIQUES CHAPIITRE 1
1/ Brroyage de la colophane 2/ Peese de la collophane 3/ Dissollution dans lthanol et

aagitation a 60
0C
Le broyagge se fait dans un

u mortier et avec Le volume ddthanol est pro
oportionnel la
un pilon en aggathe massse de colophanee pese
4/ Pese
P de lhuuile de lin 5/ Homoognisation du mlange 6/ Stockaage des vernis dans des
et vaaporation du
u solvant boouteilles tein
ntes
Lhuile de
d lin est pese apprs stabilisationn Le chauffaage se fait 85C
C (vaporation Chaque vernnis est stock dan
ns une bouteille
en teemprature de laa solution de thanol 79C) pendan
nt 1h30 sous teinte, date et rfrence avec
a les masses
colophanne (fin dvaporaation du solvant)) agitation contin
nue exacctes des deux com
mposs
Tab. 1-4 : Protocole

P de prrparation de vernis
v exprim
mentaux.
Vernis % Colophane m Coolophane (g) % Huile Lin m Huile lin (gg) m totale (g)
(
05/95 5 3,75 95 71,25 75,00 0
10/90 10 7,50 90 67,50 75,00 0
20/80 20 15,00 80 60,00 75,00 0
30/70 30 2
22,50 70 52,54 75,04 4
40/60 40 30,00 60 45,00 75,00 0
50/50 50 37,50 50 37,51 75,01
100/0 100 2
25,00 0 / /
0/100 0 / 100 69,12 /
Tab. 1-5 : Tableau

T rcap
pitulatif des masses
m effectivees des constitu
uants pour la prparation des
d
diffrents vernis.
v Les mllanges 100/0 ett 0/100 corresp
pondent aux veernis de produiits purs prparrs
dans le solvvant (thanol), respectivemen
nt la colophanee et lhuile de lin.
l
31
Des lames de verre, nettoyes lthanol puis lactone, sont identifies pour
lapplication des vernis (fig. 1-14-a)). Diffrents types dapplications ont t effectus pour
obtenir des chantillons dpaisseurs diffrentes : une couche unique, trois couches appliques
des temps intermdiaires denviron 15 jours, permettant au vernis de scher, et enfin des gouttes
ont t dposes. Les pinceaux utiliss sont en soie naturelle (fig. 1-14-b)), et afin dviter des
pollutions ventuelles, ils ont t ddis chacun un vernis par un systme de couleurs
(fig. 1-14-c).
Pour appliquer le vernis de la manire la plus reproductive possible, un protocole a t

adopt : tremper le pinceau dans le flacon en ne mouillant que les poils, dgorger le pinceau et
appliquer le vernis avec le ct charg en matire (pour lapplication de la goutte ne pas dgorger
le pinceau). Aprs chaque utilisation les pinceaux ont t nettoys l'thanol et l'actone et
schs pour les applications suivantes. Les lames ont ensuite t laisses scher l'air libre,
l'abri de la poussire pendant environ deux semaines entre chaque application pour les lames
trois couches.
a) b) c)
05/95
10/90
20/80
30/70
40/60
50/50
100/0 (colo.)
0/100 (lin)
Fig. 1-14 : a) Lames de verre prpares pour lapplication des vernis, b) pinceaux utiliss pour
lapplication avec c) les codes couleurs didentification des chantillons.
a) b)
Fig. 1-15 : a) Vernis mis en bouteilles et identifis pour conservation, et b) vernis appliqus sur
lames de verre.
32
CONCLUSION DU CHAPITRE 1
Ce chapitre a prsent les diffrents matriaux tudis, leurs origines vgtale ou animale
ainsi que leur composition chimique (rsines terpniques, huiles siccatives, gommes et colles
protiniques). De la description des diffrents corpus dchantillons, deux axes dtude sont
dgags. Un premier concerne ltude des matriaux bruts, leur identification par spectroscopies
vibrationnelles et la dtermination de critres de diffrenciation laide dun corpus de rfrence ;
ainsi que ltude de leur altration par des chantillons archologiques, reprsentatifs des
matriaux anciens. Cette approche est dveloppe dans le chapitre 3. Un deuxime concerne
ltude de matriaux transforms, les vernis. Les prparations exprimentales vont servir
dterminer si les spectroscopies IR et Raman sont des outils efficaces pour la dtection,
lidentification, et la quantification des composs dun mlange. Cette tude vibrationnelle a t
compare aux rsultats obtenus sur les mmes chantillons par des mthodes sparatives couples
la spectromtrie de masse, et est prsente dans le chapitre 4.
Les approches exprimentales dveloppes dans ce travail seront prsentes dans le

chapitre suivant (chapitre 2). Les principes et instrumentations des spectroscopies Raman et
infrarouge, ainsi que les difficults rencontres pour lobtention des spectres en fonction de la
nature et de laspect des chantillons seront dtaills. A partir de tests destins valuer les
conditions optimales de mise en uvre, nous dfinirons les protocoles de mesure adopts. Les
principes des techniques chromatographiques et de la spectromtrie de masse, ainsi que le
protocole de prparation des chantillons pour les analyses seront succinctement prsents.
33
34
CHAPITRE 2
TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE
A/ Technique vibrationnelle : spectroscopie Raman ......................................... 36
A-1/ Principe gnral ............................................................................................. 36
A-2/ Equipements ................................................................................................. 38
A-2-1/ Excitations dans le visible ......................................................................................... 39
A-2-2/ Excitation dans le proche infrarouge....................................................................... 40
A-3/ Dfinition des paramtres danalyse .............................................................. 41
B/ Technique vibrationnelle : spectroscopie infrarouge ................................ 45
B-1/ Principe gnral ............................................................................................. 45
B-2/ Equipements ................................................................................................. 47
B-2-1/ Rflexion Totale Attnue (ATR) ............................................................................ 48
B-2-2/ Rflexion Spculaire (RS) .......................................................................................... 49
B-3/ Dfinition des paramtres danalyse ............................................................. 50
C/ Signatures vibrationnelles : bilan comparatif............................................. 51
D/ Mthodes sparatives et spectromtrie de masse ..................................... 55
D-1/ Principe gnral ............................................................................................. 55
D-2/ Protocole danalyse et quipements .............................................................. 57
Conclusion ....................................................................................................... 58
TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE CHAPITRE 2
CHAPITRE 2
TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE
Lobjectif de notre travail est de mettre au point des mthodologies danalyse non
destructives dune large gamme de matriaux naturels organiques par spectroscopies Raman et
infrarouge. Comprendre les phnomnes qui ont lieu durant lanalyse ainsi que le fonctionnement
des appareils permet de mieux apprhender les rponses des matriaux, et de trouver les
conditions exprimentales les plus favorables lobtention de donnes exploitables.
Une des manires danalyser un matriau, autrement dit de sonder la matire, ncessite
lemploi dun rayonnement qui, par interaction avec cette dernire, provoque diffrents
phnomnes mesurables. La figure 2-1 montre les diffrents types dinteraction rayonnement-
matire quil est possible dobserver et de mesurer par diffrentes techniques en fonction des
gammes dnergie quelles font intervenir.
Fluorescence
Excitation Transmission
Absorption
Rflexion
Diffusion
Diffusion inlastique
lastique
Fig. 2-1 : Les diffrents phnomnes pouvant avoir lieu suite linteraction rayonnement-
matire.
Les nergies des rayonnements sur lesquels nous nous centrons sont dans la gamme du
visible et de linfrarouge, soit lchelle des nergies des vibrations molculaires sondes en
spectroscopie infrarouge et Raman. En spectroscopie infrarouge, il est possible de dterminer la
partie du rayonnement que lchantillon absorbe en mesurant ce qui a t transmis, ou
indirectement, ce qui a t rflchi. En spectroscopie Raman, le phnomne tudi est la diffusion
inlastique de la lumire qui est trs faible en intensit, et peut tre masque par la fluorescence.
35
CHAPITRE 2 TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE
Ces interactions entrainent des transferts dnergie, qui sont, pour les spectroscopies Raman et
infrarouge, les nergies vibrationnelles des molcules. Cependant, le recours deux phnomnes
dinteraction distincts entraine des subtilits quant aux signatures vibrationnelles rsultantes, car
les proprits lectriques des molcules explores dans chacun des cas ne sont pas les mmes.
Ce chapitre prsente succinctement les principes des spectroscopies Raman et infrarouge et

les quipements utiliss ainsi que les paramtres danalyses dfinis pour ltude des matriaux
bruts et des films de vernis. Un bilan comparatif des deux techniques vibrationnelles montrant
leur complmentarit est galement tabli. Enfin, les films de vernis ayant galement t analyss
par techniques sparatives, un bref rappel du principe de la chromatographie en phase gazeuse et
de la spectromtrie de masse est prsent, indiquant les appareillages utiliss et le protocole
danalyse suivi.
A/ Technique vibrationnelle : spectroscopie Raman
A-1/ Principe gnral
La spectroscopie Raman utilise le principe de la diffusion inlastique de la lumire par la

matire. Ce phnomne de diffusion correspond la cration, par londe lectromagntique
excitatrice, dun diple induit qui rayonne. Ce diple induit est li la polarisabilit de la
molcule et correspond une dformation de son nuage lectronique. Pour quil y ait diffusion
Raman, il faut quil y ait une variation de la polarisabilit de la molcule (en quelque sorte, que le
nuage lectronique de ldifice molculaire se dforme) lors de la vibration.
En Raman, lexcitation est monochromatique, et possde donc une nergie fixe, suprieure
en ordre de grandeur celle des vibrations molculaires. Lors de linteraction, la molcule est
porte dans un tat nergtique lev et de courte dure de vie : il est appel tat virtuel
(fig. 2-2). Lors de la dsexcitation de la molcule, trois cas peuvent tre envisags
[Barbillat et al., 1999] :
- La dsexcitation se fait la mme frquence que lexcitation : cest la diffusion
Rayleigh lastique.
- La dsexcitation se fait une frquence infrieure celle de lexcitation : cest la
diffusion Raman inlastique Stokes.
- La dsexcitation se fait une frquence suprieure celle de lexcitation : cest la
diffusion Raman inlastique anti-Stokes.
Pour les deux derniers cas, la diffrence nergtique correspond un cart dnergie
vibrationnelle.
36
E ()
Niveaux vibrationnels
Etat lectronique excit
Niveaux virtuels
- +
0 vib. 0 vib.
Etat lectronique fondamental
Diffusion Diffusion Diffusion Emission
lastique inlastique inlastique Fluorescence
Rayleigh Raman Raman
Stokes Anti-Stokes
Fig. 2-2 : Diffrentes transitions nergtiques pouvant avoir lieu lors dune analyse Raman. 0
correspond la frquence dexcitation du laser, vib correspond la frquence de vibration de la
molcule analyse.
Sur un spectre Raman, ceci se traduit par une bande Rayleigh la mme frquence
(nergie) que le rayonnement incident, des bandes plus faible frquence, les bandes Stokes et
dautres plus forte frquence, les bandes anti-Stokes. Comme les frquences Stokes et anti-
Stokes dpendent de la frquence dexcitation, la convention est de travailler en dplacement
Raman (Raman shift en anglais) qui correspond directement la frquence de vibration.
Cependant, cette appellation est de moins en moins utilise laissant place au terme nombre
donde exprim en cm-1 (wavenumber en anglais).
Lintensit dune raie de diffusion Raman est proportionnelle lintensit de la radiation

4
excitatrice, linverse de la puissance quatrime de sa longueur donde dexcitation (1/ ), et au
carr de la variation de polarisabilit lors de la vibration. Ainsi elle dpend du nombre de
molcules prsentes dans ltat initial. Comme le montre la figure 2-2, lexcitation dans le cas de
la diffusion anti-Stokes se fait partir dun niveau nergtique suprieur celui de la diffusion
Stokes. Etant donn la rpartition des molcules suivant la loi de Boltzmann, la probabilit
davoir des molcules dans un tat vibrationnel excit est plus faible que celle de les avoir dans un
tat stable, les bandes Stokes sont donc plus intenses que les anti-Stokes, et sont
prfrentiellement enregistres [Long, 1977].
Dans le cadre de lanalyse de matriaux organiques, se pose parfois le problme de la

fluorescence. Elle intervient lorsque la frquence du rayonnement incident permet datteindre un
niveau lectronique excit de la molcule (fig. 2-2). La dsexcitation se fait sous forme
dmission de lumire masquant trs souvent le signal Raman. Il est possible de saffranchir de ce
37
phnomne en utilisant des longueurs donde dexcitation moins nergtiques que les longueurs
dondes habituelles comme celle 1064 nm, dans le proche infrarouge. Dans ce cas, le signal
Raman tant proportionnel 1/ 4, la diminution dintensit des spectres enregistrs 1064 nm par
rapport aux autres longueurs donde doit tre compense par une puissance dexcitation laser plus
leve [Barbillat et al., 1999].
La spectroscopie Raman peut tre considre comme totalement non destructive car elle ne
ncessite aucun prlvement, et mme aucun contact avec lchantillon [Vandenabeele
et al., 2007]. Cependant, un critre danalyse est essentiel : la puissance du laser. En effet, une
puissance trop leve pourrait chauffer et dgrader lchantillon. Cette dgradation nest pas
toujours visible lil et peut correspondre des modifications structurales du matriau : le
spectre rsultant peut alors tre celui des produits transforms. Une attention particulire est donc
systmatiquement porte aux spectres obtenus par rapport aux puissances du laser utilises. La
source 1064 nm tant moins nergtique que les sources dans le visible, une puissance leve
peut plus facilement tre supporte par lchantillon.
En ce qui concerne sa mise en uvre, elle est relativement simple. Lanalyse ncessite de
focaliser le faisceau laser laide de lentilles ou de miroirs concaves. Si une interface dite
macro est utilise, une lentille ou un objectif macroscopique permet la focalisation.
Autrement, un couplage du spectromtre Raman avec un microscope optique permet danalyser
des microchantillons grce des objectifs permettant une rsolution spatiale de lordre du m.
Ces systmes de focalisation permettent des analyses distance, sans contact avec lchantillon
ou lobjet [Smith et Clark, 2004]. Il est donc ainsi possible danalyser tous types de matriaux,
des poudres, des liquides, des gaz en focalisant le rayonnement travers des tubes contenant les
analytes, ainsi que des chantillons htrognes complexes grce au microscope.
Cette possibilit danalyse sans contact permet des mesures in situ laide dappareils
portables pour les objets du patrimoine en privilgiant ainsi une approche totalement non
destructive [Colomban et Tourni, 2007 ; Jehlicka et al., 2009 ; Vitek et al., 2012]. Ce type
danalyse existe galement pour lindustrie avec une tte de mesure dporte par fibres optiques
directement insre dans le racteur pour un suivi de la production.
A-2/ Equipements
Lenregistrement des spectres Raman sest fait laide de trois spectromtres, en fonction
des longueurs donde disponibles pour chacun deux : deux spectromtres avec des excitations
dans le domaine du visible (488, 514, 633 et 785 nm), et un autre avec une excitation dans le
proche infrarouge (1064 nm).
38
A-2-1/ Excitation dans le visible
Les analyses par spectroscopie Raman avec des longueurs donde dexcitation dans le
domaine du visible ont t faites laide de deux appareils : un microspectromtre de laboratoire
(fixe), et un second portable, exploitant un systme de fibres optiques.
Le microspectromtre de laboratoire utilis est un LabRAM HR 800 (HORIBA

Jobin Yvon) dont une reprsentation schmatique est montre sur la figure 2-3. Lanalyse
dispersive se fait par un rseau, des filtres Edge servent liminer la raie Rayleigh et un
dtecteur CCD refroidi par effet Peltier rcolte le signal.
Laser HeNe - = 633 nm

Laser Ar - = 458/488/514 nm
Filtres de
densit
Trou Fente
confocal
Filtre Edge
CCD
Miroirs
600 t/mm
1800 t/mm
Rseaux
chantillon
Fig. 2-3 : Schma de montage du microspectromtre HR800 (HORIBA Jobin Yvon).
Nous avons utilis trois longueurs donde excitatrices : deux dentre elles (458 nm et
514 nm) sont mises par un laser argon ionis, et la troisime (633 nm) est fournie par un
laser hlium-non.
Le spectromtre portable utilis est un HE785 (HORIBA Jobin Yvon) (fig. 2-4)
comportant un laser AlGaAs (Aluminium Galium Arsenide) mettant 785 nm, une tte de
mesure sur laquelle peut tre fixe une lentille macroscopique ou des objectifs de microscope et
contenant un filtre Edge , un boitier renfermant le systme dispersif (un rseau fixe) ; et le
dtecteur CCD. Le laser dexcitation et la diffusion Raman sont achemins vers la tte de mesure
et le systme dispersif respectivement, laide de fibres optiques [Boyer et Oswalt, 2000].
39
Interface chantillon Laser AlGaAs

(785 nm)
Tte de mesure
Fibre optique
(Laser)
Dtecteur Fibre optique

CCD (Raman)
Spectromtre
dispersif
Fig. 2-4 : Photographie montrant le spectromtre portable HE785 (HORIBAJobin Yvon) et ses
diffrents lments.
A-2-2/ Excitation dans le proche infrarouge
Le spectromtre utilis muni dune telle source est un RFS 100/S (Bruker). Il est possible
de travailler soit avec une interface chantillon dite macro avec laquelle la surface d'analyse
est d'environ 100 m (fig. 2-7), soit une interface microscope (RamanScope III/Olympus BX)
avec laquelle la surface d'analyse est de 30 m pour un objectif x40 (annexe 2-1). Le laser est un
Nd-YAG (grenat d'yttrium-aluminium dop au nodyme) mettant 1064 nm, l'analyse se fait par
un interfromtre de type Michelson (voir fig. 2-9) et la dtection par un dtecteur germanium
refroidi lazote liquide. La figure 2-5 prsente le chemin optique du laser travers les diffrents
lments du spectromtre.
Vers dtecteur
Filtre Notch
Interfromtre type
Michelson
Sparatrice
Interface chantillon
(macro)
Laser Nd-YAG
(1064 nm)
Filtre primaire
Sortie et arrive du (rejection
rayonnement (micro) Fibres optiques parasites laser)
vers microscope
Fig. 2-5 : Photographie montrant lintrieur du spectromtre RFS100/S (Bruker) avec le trajet
optique du laser travers les diffrents lments. La flche en pointills correspond larrive du
laser vers lchantillon par le bas du spectromtre.
40
A-3/ Dfinition des paramtres danalyse
Avant toute analyse en routine , nous avons choisi dutiliser diffrentes longueurs
donde dexcitation sur quelques matriaux tests choisis en fonction de leur aspect : des matriaux
clairs et transparents, dautres colors et opaques et enfin des chantillons foncs et altrs. Ces
premiers essais servent valuer les rponses des matriaux et choisir, pour lensemble des
analyses, lapproche fournissant les meilleurs rsultats pour tous les chantillons.
Excitations dans le visible

En ce qui concerne les excitations dans le domaine du visible, les spectres ont t
enregistrs dans les conditions suivantes : un objectif x50, des puissances du laser sur
lchantillon suffisamment importantes pour exciter les vibrations sans dgrader le matriau
(200 W pour =458 nm, 400 W pour =514 nm, 800 W pour =633 nm, et 55 mW pour
=785 nm) et enfin un temps daccumulation variable suivant les composs afin d'obtenir des
spectres avec un rapport signal sur bruit acceptable.
La figure 2-6 montre les spectres Raman obtenu pour une mme rsine, llmi, avec
diffrentes raies excitatrices. Nous pouvons remarquer que pour les quatre longueurs donde dans
le visible, les spectres montrent un fond continu qui correspond une mission de luminescence.
Ceci traduit le fait que les excitations dans le visible sont des nergies proches de celles
ncessaires pour amener certaines molcules du matriau dans un tat lectronique excit. Pour
des excitations dans le rouge 633 nm et 785 nm, en plus du signal de luminescence, des bandes
Raman sont observables. Afin de mieux les mettre en vidence, une ligne de base t soustraite.
Cependant, le rapport signal sur bruit est trop faible pour pouvoir exploiter les bandes
vibrationnelles. Ceci illustre quavec des longueurs donde 633 et 785 nm les rapports signal-
sur-bruit ne permettent pas toujours dobtenir des signatures Raman facilement exploitables.
Ainsi, parmi les matriaux tests, seuls quelques uns ont donn des spectres exploitables et
ce en fonction de leur aspects. En effet, les grains les plus clairs ont parfois donn des signatures
Raman exploitables, mais tous les matriaux colors (par exemple la gomme laque Cerise), ou
altrs (par exemple les olibans retrouvs dans des tessons Sharma) nont montr quun signal
de luminescence. Seule la longueur d'onde 785 nm permet, pour un grand nombre de matriaux,
dobtenir des spectres exploitables aprs retrait dune ligne de base. De plus, elle est intgre un
spectromtre portable permettant des analyses sur site, les spectres obtenus seront donc discuts
dans la partie C/. Cependant, dfinir des conditions de mesure applicables lensemble de notre
corpus implique malgr tout lutilisation dautres longueurs donde que celles du spectre visible
(ici de 458 633 nm).
41
458 nm
514 nm
633 nm
Intensit Raman
633 nm
Corr. ldb
785 nm
785 nm
Corr. ldb
1064 nm
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombres donde / cm-1
Fig. 2-6 : Spectres Raman de llmi (rsine triterpnique) enregistrs laide de diffrentes
excitatrices. A 458 et 514 nm aucune signature vibrationnelle nest obtenue, 633 nm et 785 nm
des bandes Raman sont observes en plus du fond de luminescence. Pour mieux les observer une
ligne de base t soustraite pour les deux spectres (Corr. ldb), mais lensemble du signal Raman
nmerge pas toujours du bruit. A 1064 nm, le spectre brut montre uniquement des bandes
vibrationnelles avec un bon rapport signal sur bruit.
Excitations dans le proche infrarouge

Sur la figure 2-6, nous pouvons remarquer que pour une excitation 1064 nm, le spectre
Raman de llmi ne montre aucune fluorescence et les bandes vibrationnelles sont intenses et
bien rsolues. Bien quune grande longueur donde soit dfavorable lobtention dun spectre
Raman de forte intensit, lexcitation 1064 nm constitue le meilleur compromis en ce qui
concerne le rapport du signal Raman sur la luminescence. Les rsultats sont optimaux pour tous
les matriaux tests, nous avons donc opt pour une analyse systmatique dans le proche
infrarouge, pour les matriaux bruts comme pour les films de vernis. Les diffrentes signatures
vibrationnelles obtenues suivant les aspects des matriaux sont dcrites dans la section C/ de ce
chapitre.
42
Deux interfaces du spectromtre FT-Raman ont t utilises. Linterface macro pour

lanalyse de lensemble des corpus, et linterface microscope pour lanalyse des htrognits
des copals archologiques de Sharma. Les choix des paramtres danalyse pour les deux
interfaces sont prsents ci-dessous.
Optimisation des paramtres danalyse en mode macro

Nous avons enregistr les spectres des composs via linterface macro, avec un objectif
concave permettant une collecte 90 (fig. 2-7). Pour une premire approche, nous avons opt
pour ce mode danalyse car les chantillons sont de gomtrie variable et certains sont friables. Il
est donc plus pratique de les dposer sur une surface que de les fixer verticalement face un
objectif classique. De plus, les rendements de collection de la lumire diffuse sont identiques
avec nos dispositifs optiques de collection du signal 90 ou 180.
Miroir de collection
Diffusion Raman
Excitation
chantillon Laser
Fig. 2-7 : Photographie montrant lobjectif de collecte 90 du compartiment macro du

spectromtre RFS100/S (Bruker) avec un schma des trajets optiques du laser vers lchantillon
et le spectromtre.
En ce qui concerne la surface sur laquelle nous les avons dposs, il tait important dviter
tous matriaux susceptibles de montrer un signal Raman. Nous avons donc opt pour un miroir
recouvert dun film dor qui ne prsente aucun signal. De plus, il permet, en renvoyant le faisceau
incident sur lchantillon, de gnrer une seconde diffusion, et daccroitre les signaux Raman
renvoys vers le spectromtre, ce qui augmente lintensit du signal Raman collect. Seules les
huiles sous forme liquide ont t analyses dans les tubes en verre les contenant, en les fixant face
un objectif macro classique (collection 180), et en focalisant le faisceau lintrieur du tube.
Lobjectif de collecte 90 a t cart car le liquide stale sur le miroir en or et lpaisseur de la
matire analyser est trop faible pour obtenir des spectres avec un bon rapport signal sur bruit.
43
Il est galement ncessaire de dterminer la puissance maximale supporte par

lchantillon. Une puissance trop leve peut entraner l'chauffement de lchantillon voire sa
dtrioration. Ceci se traduirait sur le spectre tout d'abord par une bande thermique vers
3000-3500 cm-1. Si le point de dgradation est atteint, on observera un spectre diffrent et/ou une
modification visuelle de l'chantillon. La rsistance thermique a t teste pour certains matriaux
reprsentatifs de chacun des aspects dcrits pralablement. Pour les matriaux clairs et
translucides, nous sommes partis de 80 mW sur l'chantillon et avons augment progressivement
la puissance. Cependant, mme 400 mW, aucun des matriaux na montr dchauffement ni de
modification. Pour les chantillons les plus foncs, un accroissement de la puissance laissait
apparatre une bande thermique sans autres modifications du spectre et parfois une dtrioration
de lchantillon.
Ensuite, des tests dhomognit ont t effectus sur lensemble des matriaux. Pour cela,
plusieurs points ont t analyss sur chacun des grains : lorsque les matriaux ne montraient
aucune htrognit apparente, les spectres ont t identiques. Seuls les chantillons initialement
disparates (surface altre, sdiments inclus, etc.) ont montr des spectres diffrents. Seuls les
spectres de la zone dintrt ont par la suite t tudis.
Au bilan, des spectres avec un bon rapport signal sur bruit ont t obtenus avec une
puissance de laser entre 350 et 500 mW (soit entre 250 et 400 mW sur lchantillon) et entre 64 et
1500 accumulations suivant les chantillons (2 45 min environ).
Optimisation des paramtres danalyse en mode micro

Les analyses FT-Raman sous microscope ont principalement t effectues pour
caractriser laltration de surface des copals archologiques. En effet, la surface ainsi que la
profondeur danalyse ntant pas totalement matrises en macro, il nous tait difficile de garantir
lanalyse de la couche daltration uniquement. Une mthodologie a t dveloppe pour
lanalyse de cette maturation, du prlvement des diffrentes zones des copals au traitement des
donnes, et est prsente au chapitre 3 (parties C/ et D/ de ce chapitre).
Loptimisation des paramtres danalyse suit la mme logique quen mode macro : dpt
des chantillons sur miroir dor, tests de puissance et dhomognit. Les conditions optimales
sont les suivantes : un objectif x40, permettant davoir une puissance dexcitation relativement
leve (240 mW pour 500 mW de sortie de laser) et une taille de spot laser suffisamment petite
(30 m de diamtre, annexe 2-1) pour permettre lanalyse de plusieurs points, et entre 1000 et
1500 accumulations (30 45 minutes environ).
44
B/ Technique vibrationnelle : spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge t utilise suivant deux modes : la rflexion totale attnue,

pour lanalyse de lensemble des matriaux des corpus, et la rflexion spculaire pour ltude des
films de vernis (chapitre 3), et in situ pour lanalyse des vernis dinstruments de musique
(chapitre 5).
B-1/ Principe gnral
Le domaine infrarouge (IR) du spectre lectromagntique peut tre divis en trois

rgions selon les longueurs donde : le lointain IR entre 25 et 1000 m (4000 13000 cm-1), le
moyen IR entre 2,5 et 25 m (400 4000 cm-1) et le proche IR entre 0,75 et 2,5 m (10
400 cm-1). Suivant ces rgions, des phnomnes diffrents sont observs en spectroscopie IR. La
figure 2-8 montre un diagramme reprsentant les diffrents niveaux nergtiques quantifis dune
molcule. En lointain IR, se sont les rotations molculaires qui sont tudies, dans le moyen IR,
les vibrations (et les rotations-vibrations), et dans le proche IR des vibrations plus complexes
comme des harmoniques ou des combinaisons. Afin de caractriser les structures molculaires de
nos matriaux, nous allons sonder les vibrations des molcules comme pour le Raman, et donc
travailler dans le moyen IR.
Niveaux
rotationnels
Etat lectronique fondamental

Lointain IR Moyen IR Proche IR
Fig. 2-8 : Diagramme dnergie dune molcule avec les diffrentes transitions possibles dans le
domaine de linfrarouge.
Lors de lanalyse, un rayonnement polychromatique est envoy sur le matriau, et

lintensit du faisceau transmis est infrieure celle du faisceau incident : lchantillon a donc
absorb une partie de ce rayonnement. Le champ lectromagntique du rayonnement interagit
avec les charges lectriques de la molcule, entrainant une variation du moment dipolaire.
Lorsque la frquence de champ concide avec la frquence de vibration de la molcule,
45
linteraction cre excite la vibration de certaines liaisons et donc labsorption de lnergie de

londe excitatrice [Hollas, 2003]. La frquence laquelle est absorb le rayonnement correspond
une transition permise entre deux niveaux vibrationnels de la molcule, et dpend de la nature
des liaisons, de la masse des atomes concerns et de lenvironnement proche du groupement
considr. Une bande dabsorption est donc observe sur le spectre une nergie caractristique
de la liaison et du mouvement de vibration [Dalibart et Servant, 2000].
La spectroscopie dabsorption infrarouge peut exploiter deux interactions rayonnement-

matire diffrentes [Baker et von Endt, 1988] : la transmission et la rflexion (fig. 2-1). Le plus
courant est de dterminer labsorbance dun matriau en mesurant, par rapport lintensit du
rayonnement incident, celle du rayonnement transmis. Pour cela, il est ncessaire davoir des
chantillons de faible paisseur. Ce mode danalyse est trs courant pour les gaz et les liquides.
Les matriaux de cette tude sont pour la plupart des solides, pour lesquelles les analyses en
transmission ncessitent une prparation de lchantillon. En effet, il est possible de disperser une
poudre du matriau analyser dans une matrice de KBr transparente aux IR, le tout comprim
pour former une pastille aisment manipulable [van der Weerd et al., 2004]. Cependant, cette
mthode ncessite un prlvement et le broyage destructif de lchantillon. Il est galement
possible dutiliser une enclume diamant, dans laquelle un prlvement du matriau est plac et
press. Bien que ncessitant moins dchantillon et moins destructive (lchantillon peut tre
rcupr), cette mthode nest pas optimale, la transmission au travers des diamants de lenclume
impactant le spectre rsultant.
Lapproche qui peut tre considre comme la moins destructive pour nos matriaux, serait
de travailler en rflexion. Grce aux diffrentes rflexions (spculaire, diffuse ou rflexion totale
attnue), il est possible danalyser divers types de matriaux : transparents, opaques, lisses,
rugueux, etc. Nous nous sommes essentiellement intresss la rflexion totale attnue
(Attenuated Total Reflectance ATR) et la rflexion spculaire (RS) [Dalibart et
Servant, 2000].
LATR ncessite lutilisation dun cristal (diamant, Ge, ZnSe, etc.) en contact avec
lchantillon analyser. Le principe de cette technique se base sur la possibilit de gnrer
linterface cristal/chantillon une onde dite vanescente dont le champ lectrique sattnue le
long de la normale la surface. Ce champ peut se coupler avec les modes de vibration du
matriau et donner lieu une absorption. Des dispositifs ATR possdent parfois plusieurs
rflexions linterface cristal/chantillon, permettant ainsi au matriau dabsorber plus de
rayonnement. Nous parlons alors de cristal multi-rflexions . Le dispositif utilis au laboratoire
est prsent sur la figure 2-11. Cest un cristal dit mono-rflexion , qui a lavantage dtre
mont sur un objectif de microscope IR. Lintrt de ce dispositif est dcrit dans la partie B-2-1/
de ce chapitre. La qualit du contact entre le cristal et lchantillon joue un rle important sur la
46
qualit du spectre : un mauvais contact rduit la rflexion totale attnue et favorise des artfacts
comme des lignes de base irrgulires et entraine lobservation de peu de bandes vibrationnelles.
La rflexion spculaire (RS), contrairement la rflexion diffuse qui se propage dans toutes
les directions, correspond une rflexion unique la surface du matriau [Korte et Straat, 1993 ;
Miliani et al., 2011]. Elle implique donc certaines contraintes sur la qualit de linterface :
lchantillon doit tre lisse et rflchissant. De plus, ce mode danalyse est totalement non
destructif, aucun contact avec lobjet nest requis. Un schma descriptif du mode de
fonctionnement du spectromtre en mode RS est prsent dans la section B-2-2/ de ce chapitre
montrant les appareillages utiliss (fig. 2-12).
B-2/ Equipements
La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier est base sur lutilisation dun

interfromtre de Michelson. La figure 2-9 prsente le schma dun tel dispositif. Il est compos
de deux miroirs, lun fixe, lautre mobile, et dune lame semi-rflchissante appele
sparatrice .
Source
Sparatrice
Dtecteur
Miroir fixe
chantillon
dplacement
d Miroir mobile
Fig. 2-9 : Schma de linterfromtre de Michelson.
La source met un rayonnement en direction de la lame semi-rflchissante qui spare le

faisceau en deux parties dintensit gale : une premire vers un miroir fixe, et la seconde vers un
miroir mobile pouvant se dplacer dune distance d . Les deux faisceaux sont rflchis et en
mergeant, ils interfrent : ces interfrences sont dites en phase si la distance parcourue par les
deux faisceaux est identique. Si le miroir mobile a t dplac de d , le chemin optique de ce
faisceau mergeant est augment de 2d, et les deux faisceaux sont dphass. Le signal rsultant
est donc fonction du dplacement d et prend le nom dinterfrogramme. Par transforme de
Fourier, nous obtenons un spectre dont lintensit varie en fonction du nombre
47
donde. Lchantillon est plac entre linterfromtre et le dtecteur. Ainsi, linformation sur
labsorption des nombres donde par le matriau est contenue dans le signal.
Les analyses par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF) ont t

effectues en utilisant deux appareils distincts. Ils sont prsents suivant les deux modes de
mesure utiliss.
B-2-1/ La rflexion Totale Attnue (Attenuated Total Reflectance - ATR)
Pour lATR nous avons utilis un spectromtre Equinox 55 (Bruker) dont la source est un
filament en carbure de silicium chauff par effet joule, coupl un microscope IRscope II
(Bruker) muni dun dtecteur MCT (Mercure Cadmium Tellure) photovoltaque refroidi lazote
liquide. Il a t utilis pour les analyses de tous les corpus dchantillons, les matriaux bruts,
comme les films de vernis. Les spectres ont t enregistrs en mode mono-ATR, laide dun
objectif quip dun cristal en Germanium formant une pointe pouvant tre mise en contact par
compression sur le matriau (fig. 2-10). Ce dispositif permet galement dobserver lchantillon
au travers de lobjectif avant la mise en pression, permettant ainsi de localiser les zones danalyse
[Mazzeo et al., 2007].
Fig. 2-10 : Photographie de lobjectif mono-ATR, avec la pointe du cristal de Ge et les miroirs
concaves internes.
La figure 2-11 montre un schma des trajets optiques travers lobjectif pour les modes
observation visuelle et mesure . La zone de contact avec lchantillon est galement
reprsente, montrant la mono-rflexion du faisceau et londe vanescente cre linterface
cristal/chantillon.
48
Miroirs
Cristal ATR
Mode Visible + Mode Mesure

Cristal en position haute Cristal en position basse
Rayonnement
incident Cristal ATR
chantillon
en contact Onde
1-5 m
vanescente
Support
Fig. 2-11 : Schma de montage de lobjectif mono-ATR. La partie haute montre les deux modes
dutilisation possibles : visuel, avec le cristal ATR en position haute, et mesure, avec le cristal
ATR en position basse pour permettre un contact avec lchantillon. La partie basse montre un
agrandissement au niveau de la pointe du cristal avec une reprsentation schmatique de londe
vanescente pntrant lchantillon.
B-2-2/ La rflexion spculaire (RS)
Le second spectromtre IRTF est un spectromtre portable Alpha (Bruker) compact et

permettant des mesures in situ, et pouvant fonctionner avec diffrents modules : transmission,
ATR, rflexion diffuse et rflexion spculaire. Cest ce dernier module que nous avons utilis
essentiellement sur les films de vernis, puis sur site sur des instruments de musique. Un schma
du trajet optique est prsent sur la figure 2-12 [Vetter et al., 2010]. Langle dincidence et de
collecte est de 45, privilgiant la rcolte de la rflexion spculaire.
49
Fig. 2-12 : Photographie du spectromtre IRTF Alpha (Bruker) pendant les mesures in situ sur
un violon ; et schma de montage du module de rflexion spculaire [Vetter et al., 2010] avec les
trajets optiques du faisceau (en rouge pour lincidence, en bleu pour la rflexion). Langle
dincidence (45) est gal langle de rflexion.
B-3/ Dfinition des paramtres danalyse
Rflexion totale attnue (ATR)

Ce mode danalyse a t utilis sur tous les matriaux, en prenant soin de ne slectionner
que les plus petites particules pour les chantillons friables et les grains entiers pour les plus durs.
Le diamtre de la pointe du cristal faisant environ 100 m, et suivant son contact plus ou moins
important avec les chantillons, la surface danalyse en ATR peut tre comparable celle obtenue
en Raman (mode macro). Pour les cailles prleves sur les copals archologiques, il tait
ncessaire denregistrer les spectres IR aprs les spectres FT-Raman, la pression du cristal ATR
pouvant les briser. Malgr cet inconvnient potentiel, plusieurs contacts ont gnralement pu tre
effectus pour chaque fragment, permettant dobtenir plusieurs spectres par matriau. Cependant,
suivant la qualit du contact, le signal obtenu peut tre plus ou moins faible, et plus ou moins
altr par des phnomnes parasites : les spectres rsultants ne sont donc pas tous forcment
exploitables, et seuls ces derniers ont t tudis.
Avant chaque srie danalyse, un spectre de rfrence (pour la ligne de base) a t

enregistr en laissant la pointe du cristal lair. Tous les spectres ont ncessit 200 accumulations
pour obtenir un rapport signal sur bruit satisfaisant.
En ATR, le spectre dabsorbance rsultant nest pas identique au spectre pouvant tre
obtenu en transmission, les bandes sont lgrement dformes par labsorption dans le cristal
ATR. Les logiciels denregistrement des spectres proposent des corrections pour compenser
linfluence du cristal, mais nous avons choisi de ne pas les appliquer, les spectres de tous les
50
matriaux ayant t enregistrs dans les mmes conditions, ils sont tous directement comparables.
Une compensation atmosphrique visant liminer les bandes du dioxyde de carbone et de la
vapeur deau prsents sur le trajet optique et absorbant le faisceau a t effectue pour chaque
spectre.
Rflexion spculaire (RS)

Lutilisation de ce mode de mesure avec un spectromtre portable est une premire
approche totalement non destructive pour lanalyse dobjets vernis. Pour les analyses en RS, il est
souhaitable davoir une surface plane et lisse face au spectromtre de manire ce que le faisceau
puisse se rflchir avec un angle gal langle dincidence de 45 (fig. 2-12) et pour limiter la
rflexion diffuse. Les surfaces vernies prsentent donc des configurations potentiellement
parfaitement adaptes ce mode de mesure. Lintrt est donc dvaluer les possibilits dobtenir
des spectres qui peuvent tre ensuite compars ceux que nous obtenons de manire plus
classique, afin dinterprter les rponses structurales obtenues par RS.
Les lames de vernis ont ainsi t fixes face au spectromtre la distance de focalisation du
faisceau soit 15 mm du spectromtre. Il en est de mme pour les analyses in situ des instruments
de musique (voir chapitre 5).
Pour ce mode danalyse, le spectre de rfrence est enregistr sur un miroir dor autrement
dit un matriau donnant lieu une rflexion spculaire totale. Les spectres ont ncessit
200 accumulations et une compensation atmosphrique est galement effectue.
En rflexion spculaire, les spectres obtenus sont des spectres de rflectance trs diffrents
des spectres en transmission ou en ATR, un certain nombre de bandes tant prsentes en
dispersion. Une correction est alors applique : la transforme de Kramers-Kronig (KKT) pour
obtenir des spectres en absorbance. Les rsultats de ce traitement sont discuts dans le chapitre 4.
C/ Signatures vibrationnelles : Bilan comparatif
Dans cette partie nous cherchons mettre en vidence la complmentarit entre les
spectroscopies Raman et infrarouge tant du point de vue de la mise en uvre, de lobtention des
spectres, ou des informations vibrationnelles enregistres. Nous avons choisi de prsenter les
approches qui, comme montr prcdemment, ont donn des rsultats vibrationnels exploitables.
Nous prsenterons donc les rsultats obtenus sur les matriaux bruts en Raman avec des
excitatrices 785 nm, dont le principal intrt dans notre tude est sa portabilit, et 1064 nm
permettant de saffranchir de la luminescence ; ainsi quen IR-ATR.
51
Au vu des rsultats obtenus, nous pouvons classer le comportement des matriaux analyss
en trois groupes : les matriaux clairs et translucides comme les rsines modernes ou les huiles
(groupe 1), les matriaux colors mais non transforms comme la gomme laque Cerise ou les
olibans rsineux du site de Sharma (groupe 2), et enfin les matriaux noirs et transforms, comme
les olibans retrouvs dans les tessons de cramique provenant galement de Sharma (groupe 3).
Les figures 2-13, 2-14 et 2-15 prsentent les spectres obtenus pour les trois groupes en Raman
785 nm, 1064 nm et en ATR respectivement.
Pour le premier groupe, des spectres exploitables ont t obtenus pour une majorit de
matriaux avec lensemble des trois techniques. En comparant les spectres Raman (785 et
1064 nm) du copal Congo, nous remarquons que pour une excitation 785 nm, un fond de
luminescence est toujours prsent mais une ligne de base pourrait tre retire facilement avec un
rapport signal-sur-bruit correct. Cependant, le spectre enregistr 1064 nm (fig. 2-14) montre des
bandes de vibrations de liaisons CH vers 2900 cm-1 beaucoup plus intenses que celui enregistr
785 nm (fig. 2-13). Ceci est d aux spcificits du dtecteur CCD du spectromtre HE785 dont la
courbe de sensibilit dcroit fortement partir de 2000 cm-1 (931 nm, longueur donde laquelle
la sensibilit du CCD est diminue de 80%). Afin dobtenir une rponse dun matriau sur une
large gamme spectrale qui ne soit pas biaise par linstrumentation utilise, et davoir une bonne
dtection du massif de vibration de liaisons CH qui est le plus intense du spectre, il est souhaitable
de travailler en Raman avec une excitation 1064 nm. En IR-ATR (fig. 2-15) les spectres sont
obtenus avec un trs bon rapport signal sur bruit.
Intensit Raman
c)
b)
a)
3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 2-13 : Spectres des trois groupes de matriaux enregistrs avec une excitation 785 nm.
a) Copal Congo reprsentatif du groupe 1, b) oliban rsineux (MR5624) reprsentatif du groupe
2, et c) oliban carbonis (MR1204) reprsentatif du groupe 3.
52
Le deuxime groupe, les matriaux colors mais sous forme rsineuse, na montr aucune
bande vibrationnelle en Raman 785 nm, mais uniquement un fond de fluorescence intense
(fig. 2-13). En FT-Raman, ces chantillons ont montr une mission intense sous la forme dune
bosse entre 1300 et 1700 cm-1 (fig. 2-14). Ceci peut tre d la couleur fonce des matriaux
ou leur opacit. Cependant, une signature vibrationnelle est observable et exploitable. En
IR-ATR, les spectres sont comparables ceux obtenus pour les chantillons du premier groupe
(fig. 2-15).
Enfin, le dernier groupe de matriaux, les olibans transforms, nont montr aucun signal
Raman, que se soit 785 nm ou 1064 nm. Ces matriaux ont trs probablement t brls
(comme de lencens), les rsidus noirs correspondent donc de la matire carbonise, peu de
structures molculaires sont conserves, et sont difficilement analysable en Raman car absorbent
et diffusent peu le rayonnement. Par ailleurs, des tests en Raman dispersif 458 nm ont montr la
prsence de noir de carbone (bandes 1300 et 1600 cm-1), confortant lhypothse dune
combustion de ces rsines (voir annexe 2-2). Cependant, en IR-ATR (fig. 2-15) des spectres
montrant des signatures de composs organiques (vibrations de liaisons CH vers 2900 cm-1,
liaisons OH vers 3400 cm-1, etc.) sont obtenues. La dtection de rsidus de composs organiques
en IR-ATR semble donc meilleure quen Raman, la luminescence ne perturbant pas le signal, et
labsorption tant toujours plus intense que la diffusion. Les bandes sont nanmoins plus larges
que pour les matriaux des autres groupes, laissant supposer un effet des transformations
thermiques au sein du matriau. LATR semble bien adapt lanalyse de ces chantillons, car
comme il sagit dune analyse de surface, la quantit de matire sonde est faible, et le signal
nest pas totalement absorb malgr des matriaux trs opaques.
Au bilan, nous pouvons conclure que seul lIR-ATR procure des rsultats interprtables
pour lensemble des matriaux. Cependant, la longueur donde dexcitation qui offre de meilleurs
rsultats en Raman est celle 1064 nm : la ligne de base est peu importante, et lensemble du
spectre est observ sans forte modulation de lappareillage sur les intensits. Ces deux techniques
sont complmentaires tant du point de vue de lobtention du signal, que dans la rponse
vibrationnelle observe. En effet, nous avons vu que les phnomnes sonds par ces deux
techniques ne sont pas les mmes, lune excite les vibrations de liaisons dont le moment dipolaire
est modifi lors de la vibration, alors que lautre sonde les molcules dont la polarisabilit est
modifie lors de la vibration. Ceci entraine sur les spectres des bandes diffrentes comme
lobtention sur les spectres Raman des bandes de vibrations de liaisons C=C faiblement
observables en IR, et inversement pour les vibrations des liaisons C=O : utiliser les deux
techniques conjointement apporte donc plus dinformation sur la structure molculaire des
matriaux sonds.
53
Intensit Raman
c)
b)
a)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 2-14 : Spectres des trois groupes de matriaux enregistrs avec une excitation 1064 nm. a)
Copal Congo reprsentatif du groupe 1, b) oliban rsineux (MR5624) reprsentatif du groupe 2,
et c) oliban carbonis (MR1224) reprsentatif du groupe 3. Sur les spectres b) et c) le signal
prsent entre 2000 et 2300 cm-1 correspond labsorption par leau dune partie du rayonnement
sur le trajet optique.
Absorbance
c)
b)
a)
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Fig. 2-15 : Spectres des trois groupes de matriaux enregistrs en IR-ATR. a) Copal Congo
reprsentatif du groupe 1, b) oliban rsineux (MR1243) reprsentatif du groupe 2, et c) oliban
carbonis (MR1204) reprsentatif du groupe 3.
54
D/ Mthodes sparatives : chromatographie en phase gazeuse et

spectromtrie de masse
La chromatographie en phase gazeuse (GC) et le couplage chromatographie en phase

gazeuse et spectromtrie de masse (GC/MS) nont t utilises quen tant que mthodes de
validation pour lanalyse quantitative des vernis exprimentaux. Leur principe de fonctionnement
ainsi que le protocole analytique adopt sont donc prsents succinctement.
D-1/ Principe gnral
La chromatographie est une technique analytique utilise pour sa capacit sparer les
diffrents composs gazeux ou liquides dun matriau complexe ou dun mlange. Cette
sparation se base sur la diffrence daffinit des composs du matriau entre une phase
mobile qui entraine les molcules et une phase stationnaire qui les retient. Les molcules
progressent avec des temps proportionnels leurs proprits intrinsques (taille, structure, etc.) ou
leur affinit avec la phase stationnaire (polarit, etc.). La chromatographie en phase gazeuse
(Gas Chromatography GC) sapplique des molcules vaporisables et stables thermiquement.
La figure 2-16 montre un schma reprsentatif dun appareil de chromatographie en phase

gazeuse. Il est compos de trois lments principaux : une chambre dinjection, une colonne
place dans un four et renfermant la phase stationnaire, et un dtecteur.
Linjecteur est un cylindre mtallique chauff permettant dintroduire les composs

pralablement traits, de les vaporiser et de les transfrer vers la colonne chromatographique. Un
systme de vannes peut liminer une partie de l'chantillon (comme le solvant) et permettre ainsi
une analyse plus prcise du produit sans surcharge (mode Split). Cependant, si les concentrations
de nos composs sont faibles, ou si ce sont des molcules trs volatiles, le risque quelles soient
limines par la fuite est important. La phase mobile est un gaz vecteur qui balaie la colonne en
permanence, et qui entraine les molcules travers la phase stationnaire sans interactions avec ces
dernires. La sparation se fait alors en fonction des tempratures de vaporisation et des affinits
des composs avec la phase stationnaire. La colonne est un long capillaire de faible section
enroul sur lui-mme et plac dans un four thermostat. La composition de la phase stationnaire
des colonnes est un critre important car certaines sont plus ou moins polaires, entrainant une
sparation plus ou moins efficace des composs.
Les dtecteurs disponibles pour des analyses en GC sont nombreux et sont choisis en
fonction des analytes. Certains sont spcifiques aux composs soufrs et phosphors comme le
dtecteur photomtrie de flamme, mais le plus courant est le dtecteur ionisation de flamme
55
(Flame Ionisation Detector FID), efficace pour les composs hydrognocarbons. Une flamme
est forme par le mlange dihydrogne-air, et lorsque les composs sortent de la colonne ils
sionisent. Ces ions sont collects par une lectrode entourant la flamme. Ce courant de flamme
est amplifi par un lectromtre qui transforme le courant en tension puis cette tension est dirige
sur un enregistreur. Il est galement possible davoir recours un spectromtre infrarouge ou un
spectromtre de masse, permettant de dtecter les analytes et davoir des informations structurales
pour chacun des composs spars.
Un spectromtre de masse (fig. 2-17) comporte une source dionisation permettant

dioniser et parfois de fragmenter les molcules, un ou plusieurs analyseurs permettant de les trier
en fonction du rapport de leur masse sur leur charge (m/z) grce un champ magntique, et un
dtecteur les collectant. Les donnes sont ensuite traites pour obtenir un spectre de masse,
prsentant labondance de chacun des ions en fonction du rapport m/z. Si un couplage GC/MS a
t appliqu, il est possible de rcuprer un quivalent du chromatogramme appel TIC (Total Ion
Current) o, pour chacun des pics, un spectre de masse est associ.
Seringue dinjection
Septum
Dtecteur FID Amplificateur
Gaz
Purge
vecteur Intgrateur
Enregistreur
(Split) Air
H2
Chromatogramme
Chambre
dinjection
Four
Colonne
chromatographique
Fig. 2-16 : Schma dun appareil de chromatographie en phase gazeuse avec un dtecteur
ionisation de flamme.
Source Traitement
Analyseur Dtecteur
dionisation du signal
- Ionisation par impact

- Analyseur quadripolaire - Collecte des ions
lectronique Spectre de
- Tri des ions par m/z fragments
- Source sous vide masse
croissant - Amplification du signal
(10-7 bar)
Fig. 2-17 : Schma gnral du principe dun spectromtre de masse.
56
D-2/ Protocole analytique et quipements
Les techniques sparatives ncessitent un prlvement de matire sur lobjet analyser et

un traitement de cet chantillon avant toute injection.
Le protocole suivi est adapt de celui dvelopp par Marinach et al. (2004) sur diffrents
types de liants dont des huiles et des rsines. Tout dabord des prlvements sont effectus pour
tous les vernis exprimentaux trois couches. Ensuite les composs subissent une drivation par
1 mL de BF3MeOH (Boron Trifluoride Methanol, 14%) et sont placs pendant 48h ltuve
60/65C. Le rendement de cette raction est estim 75%, et les deux composs sont supposs
subir la drivation avec le mme taux de rendement. La raction de drivation est ensuite arrte
par ajout de 2 mL deau distille, puis la phase organique est extraite quatre reprises dans 1 mL
dhexane. Le solvant est alors vapor sous courant dargon, et lextrait concentr est repris dans
100 l dhexane.
Pour lanalyse en GC, nous avons utilis un appareil GC Trace (ThermoQuest) avec un
injecteur splitless , une colonne apolaire Zebron ZB-5 (Phenomenex) de 30 m de long et de
diamtre interne de 0,25 mm dont la phase stationnaire de 0,25 m dpaisseur est un copolymre
de Dimethylpolysilane/Phenyl en rapport 95/5, et enfin un dtecteur FID 320C. Deux rampes
de tempratures du four ont t programme : la premire entre 100 et 290C raison de 5C/min,
puis la seconde de 290C 320C raison de 10C/min ; la temprature de linjecteur tant
maintenue 320C. Chaque chantillon (1L) a t inject trois reprises pour tester la
reproductibilit de la mesure. Une injection en blanc a t ralis au dbut et la fin des analyses
afin de vrifier labsence de polluants dans les solvants utiliss ainsi que dans la colonne.
La mme mthode t suivie pour lanalyse GC/MS. Les appareils utiliss sont des
Hewlett Packard HP5890 Serie II pour la chromatographie et HP5989A pour la spectromtrie de
masse. Lionisation sest faite par impact lectronique 70 eV avec un analyseur quadriple.
Seuls les vernis de produits purs (0/100 et 100/0) ont t analyss par GC/MS, afin de choisir sur
les TIC (Total Ion Current Courant Total Ionique) les pics chromatographiques caractristiques
de chacun des matriaux (en regardant les spectres de masse correspondants) pour lanalyse
quantitative des vernis (voir chapitre 4 partie C/).
57
Le travail men par spectroscopie vibrationnelle a tout dabord consist dterminer les
paramtres de mesure les plus pertinents pour une analyse optimise des matriaux dintrt. Les
stratgies analytiques dveloppes ont permis de mettre en vidence la complmentarit des
spectroscopies Raman et infrarouge dans le but dobtenir des donnes qui, lorsque croises,
offrent des critres propres aux matriaux.
Utiliser ces critres comme marqueurs permettant leur identification, interprter leurs
variations dintensit, de position, ou de morphologie, peut renseigner sur les modifications
chimiques pouvant avoir lieu au sein du matriau. Le chapitre suivant montre lexploitation de ces
donnes en spectroscopie Raman et infrarouge pour diffrencier lensemble des matriaux
prsents dans le chapitre 1. Nous les aborderons tout dabord de manire simple, par des
absences et/ou prsences de bandes, puis par des approches multivaries permettant dtudier la
morphologie de certaines zones spectrales et de mettre en avant les critres les plus influents sur
la discrimination des matriaux. Une dernire partie sera consacre aux modifications spectrales
traduisant des phnomnes daltration au sein des matriaux et linfluence de cette altration
sur la reconnaissance des substances.
Paralllement, une tude sur les vernis exprimentaux visant non seulement reconnaitre
un matriau dans un mlange, mais galement en quantifier les composs par ltude de
lensemble des critres spectraux sera prsente dans le chapitre 4. Une validation des
quantifications obtenues sera ensuite propose en utilisant des mthodes sparatives (GC et
GC/MS).
58
CHAPITRE 3
RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES
A/ Organigramme de discrimination .............................................................. 60
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes ........................................ 61
A-1-1/ Signatures FT-Raman................................................................................................. 61
A-1-2/ Signatures infrarouge..................................................................................................63
A-2/ Dtermination de critres spcifiques aux familles chimiques : construction
de lorganigramme ........................................................................................ 65
A-3/ Bilan et limites de lapproche ........................................................................ 66
B/ Dveloppement dune mthodologie de traitement des spectres ............. 67
B-1/ Choix de la zone spectrale et prtraitement des donnes ............................. 67
B-2/ Spectres bruts : analyse en composantes principales (ACP) ................... 68
B-3/ Dcomposition spectrale et ACP................................................................... 73
C/ Une premire validation de la mthodologie : les copals archologiques 84
D/ Etude de la dgradation............................................................................. 90
D-1/ Relation signature vibrationnelle-structure molculaire ............................... 90
D-2/ Dtermination de critres qualifiant la dgradation ..................................... 96
Conclusion ....................................................................................................... 99
RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES CHAPITRE 3
CHAPITRE 3
RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES
Les matriaux qui constituent notre corpus sont pour la plupart, sous leur forme brute,
daspect et de couleur similaires empchant leur identification visuelle. Il est donc ncessaire,
pour les reconnatre, davoir recours des mthodes danalyse nous permettant de dfinir des
critres didentification et de diffrenciation. En spectroscopies Raman et infrarouge, les critres
sont extraits des signatures vibrationnelles des composs : positions des bandes, intensits,
largeurs, etc. Nous allons tout dabord nous baser sur certains de ces lments de diffrenciation
afin de dvelopper une premire approche simple : la prsence et/ou absence de bandes
caractristiques des familles chimiques des matriaux. Cette approche a t dveloppe sur les
matriaux bruts de rfrence et a abouti la construction dun organigramme (partie A/)
proposant une sparation des diffrentes familles et sous familles de matriaux.
Cependant, tous ces matriaux voluent de manire naturelle, autrement dit vieillissent,
saltrent ; ils peuvent galement avoir t mlangs, chauffs, bruls, etc. ; autant de
transformations entrainant des modifications des signatures vibrationnelles [Edwards et Ali,
2011]. Ces volutions sur les spectres entrainent la disparition de certains critres de
discrimination : lapproche utilisant des critres simples est donc dans ce cas insuffisante, et il est
ncessaire de suivre une dmarche plus approfondie en tudiant la morphologie des bandes de
vibration. Pour cela nous avons choisi dtudier le massif de vibration dlongation des liaisons
C-H centr sur 2900 cm-1 observable sur lensemble des spectres et montrant des structures
variables dune famille chimique lautre. Ainsi, une mthodologie de traitement des donnes
impliquant des dcompositions spectrales et des analyses en composantes principales (ACP) est
dveloppe (partie B/ de ce chapitre). Cette approche multivarie devrait permettre de regrouper
les chantillons dont les spectres prsentent des morphologies similaires. Des tudes utilisant ces
mmes outils ont permis de mettre en vidence des rapprochements entre matriaux organiques
mais avec un corpus de rfrence moins fourni [Modugno et al., 2006 ; Nevin et al., 2007 ;
Teodor et al., 2010].
Afin de valider cette mthodologie, un corpus de copals archologiques dont la

composition et la nature ont t dtermines par ailleurs [Regert et al., 2008] et prsentant des
altrations de surface plus ou moins importantes (voir chapitre 1, partie B/) a t analys, trait
suivant le mme protocole, puis intgr aux calculs par ACP (partie C/ de ce chapitre). Cette
59
CHAPITRE 3 RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES
tude va nous permettre dune part de tester la mthodologie sur un corpus dchantillons
patrimoniaux, et dautre part daborder les effets dune altration naturelle sur la reconnaissance
des matriaux. Lutilisation de tels outils sur des spectres Raman (785 nm) a t dveloppe dans
dautres tudes [Nevin et al., 2008] pour apprhender linfluence de la dgradation de matriaux
protiniques sur leur classification.
Enfin, une tude plus prcise des effets de cette dgradation naturelle des copals
archologiques sur leurs signatures vibrationnelles est prsente. Nous avons tent didentifier les
phnomnes daltration ayant eu lieu en comparant les spectres du cur et ceux de la surface des
copals et en suivant lvolution de certaines bandes vibrationnelles. Une recherche dlments
spectraux pouvant servir de critres de dgradation est ensuite prsente (partie D/).
A/ Organigramme de discrimination
Notre objectif est d'tablir, partir des spectres FT-Raman principalement mais aussi
IR-ATR, un protocole de traitement qualitatif des donnes permettant de proposer un
organigramme classant les matriaux suivant les familles auxquelles ils appartiennent, et
cherchant diffrencier, au sein mme d'une famille, diverses classes de composs. Ce type
doutil a lavantage de pouvoir tre utilis par des non-spcialistes des techniques vibrationnelles
qui peuvent faire face ce type de matriaux : restaurateurs, conservateurs, archologues.
Nous avons choisi dtudier des matriaux modernes bruts issus de notre corpus de
rfrence, et de ne comparer, dans un premier temps, que les spectres dchantillons relativement
peu altrs. Cette premire approche sur ce corpus modle permet de saffranchir des
possibles tats de dgradation de ces matriaux, pouvant entrainer des modifications spectrales
caractristiques des composs dgrads, compliquant ainsi la reconnaissance du matriau.
Pour cela, nous avons compar les spectres de tous les matriaux bruts, avec pour but de
reprer la prsence ou labsence de bandes caractristiques de certains composs chimiques afin
dtablir des lments de diffrenciation des matriaux et proposer un cheminement pour
lobservation des spectres conduisant des propositions didentification. La majorit des tudes
sur les matriaux naturels organiques ne prsentent que des bases de donnes de spectres pour
dventuelles comparaisons [De Gelder et al., 2007 ; Edwards et al., 1996, 1998].
60
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes
Les spectres Raman et infrarouge des matriaux naturels organiques prsentent des bandes
vibrationnelles dans deux rgions qui sont souvent traites sparment : la rgion entre 3500 et
2600 cm-1 o sont prsentes les bandes relatives aux vibrations dlongation des liaisons CH, et la
rgion entre 1800 et 200 cm-1 o sont prsentes des bandes de vibrations spcifiques chaque
matriau (liaisons CH, C=O, C=C, C-O, etc.). Cette rgion appele fingerprint est la zone
spectrale la plus exploite [Brody et al., 2001 ; Edwards et al., 1998 ; Schonemann et Edwards,
2011 ; Shashoua et al., 2006 ; Vandenabeele et al., 2001] car elle permet, par de petites bandes
spcifiques, de caractriser les matriaux analyss. Cette rgion peut cependant fortement voluer
si le matriau est dgrad ou transform, il faut alors restreindre, dans le cadre de notre approche,
les bandes caractristiques une slection de critres qui demeurent inchangs.
A-1-1/ Signatures FT-Raman
Par comparaison des spectres des matriaux bruts des diffrentes familles chimiques, nous
avons pu sparer les rsines et les huiles des colles et des gommes par absence, pour les
premires, de la bande dlongation de la liaison OH vers 3250-3270 cm-1 (fig. 3-1-a)) [Edwards
et al., 1996]. Les gommes diffrent des colles par la trs faible intensit du massif entre 1600 et
1750 cm-1. La bande vers 1670 cm-1 (fig. 3-1-a)) est attribue llongation de la liaison C=O
prsente en grande quantit dans les protines des colles (chapitre 1, fig. 1-11) (bande amide I) et
inexistante dans les polysaccharides (chapitre 1, fig. 1-12).
En ce qui concerne les rsines, une bande faible 3060 cm-1 est observe sur les spectres
des gommes laques (fig. 3-1-a)) attribue llongation des liaisons CH des groupements
vinyliques. Elle est retrouve sur les rsines diterpniques 3085 cm-1 mais est absente des
spectres des rsines triterpniques. Ceci semble cohrent si nous examinons les structures des
molcules di- et triterpniques. Les squelettes diterpniques de type pimarane et labdane
(chapitre 1, fig. 1-3 1-5) possdent des groupements vinyliques alors que les squelettes
triterpniques de type olanane et euphane nen possdent pas (chapitre 1, fig. 1-6 et 1-7). Les
gommes laques peuvent tre diffrencies par une bande fine sur le massif des bandes
dlongation des liaisons CH ( 2882 cm-1) prsente uniquement sur le spectre de la gomme laque
Cerise. Cette rsine tant plus colore et ayant subit moins de traitements aprs la rcolte que la
gomme laque Platina, elle possde plus de colorants et de cires qui pourraient tre lorigine de
cette bande fine. Au sein mme des rsines diterpniques, nous avons pu sparer deux groupes
dont les spectres diffrent par une bande fine 2850 cm-1 (fig. 3-1-b)) prsente sur les spectres
des copals et de la sandaraque et absente de ceux de la colophane et de la trbenthine de Venise ;
ainsi que par la prsence dune unique bande entre 1600 et 1700 cm-1 ( 1648 cm-1) pour le
61
premier groupe contre deux trois bandes pour le second (fig. 3-1-c)). Comme prsent
prcdemment (chapitre 1 partie A-2-1/) le copal Manille et la sandaraque ont des constituants
majoritaires semblables et il en est de mme pour la colophane et la trbenthine de Venise : cette
similitude chimique est mise en vidence sur les spectres Raman de chacun de ces composs.
a)
Gomme arabique
1670
3250
Colle de peau de lapin
Intensit Raman
1742
Huile de lin
3085 Copal Manille
Elemi
Gomme-laque
3060
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombres donde / cm -1
2850
b) c)
1648
1715 Copal
Intensit Raman
Manille
Copal
Manille
Sandaraque Sandaraque
1650
Trb. de
Trb. de 1613
Venise
Venise
2988
Colophane Colophane
3100 3000 2900 2800 1700 1600 1500 1400

Nombres donde / cm -1 Nombres donde / cm -1
Fig. 3-1 : Spectres FT-Raman dune slection de matriaux bruts. Les bandes identifies
sont celles utilises pour sparer les diffrents matriaux. a) Spectres de matriaux de
diffrentes familles chimiques ; et extraits des spectres de rsines diterpniques b)
rgion entre 3200 et 2750 cm-1 et c) rgion entre 1800 et 1350 cm-1.
62
A-1-2/ Signatures infrarouge
Les spectres IR-ATR (fig. 3-2) sont moins structurs que les spectres Raman (fig. 3-1), les
bandes sont plus larges et les lignes de base sont trs variables dun spectre lautre, rendant leur
soustraction difficilement reproductible sachant quelle doit tre la plus neutre possible sur la
morphologie des spectres. Il semble donc moins vident de dterminer des critres de
diffrenciation fiables en IR. Les donnes obtenues peuvent cependant permettre de complter
et/ou dappuyer les lments de diffrenciation obtenus en Raman.
Les gommes montrent des bandes caractristiques des polysaccharides : la bande

dlongation des OH 3400 cm-1 environ, celle de dformation des OH dans le plan vers
1250 cm-1 et une bande 1028 cm-1 correspondant la vibration dlongation de la liaison C-O.
Les huiles donnent des bandes qui leur sont caractristiques : la bande dlongation de la
liaison carbonyle 1742 cm-1, une bande moyennement intense 1171 cm-1 correspondant
llongation de la liaison simple C-O ainsi quune bande faible de dformation de la liaison O-H
725 cm-1 (fig. 3-2-a)).
Les spectres des colles prsentent les bandes caractristiques des protines : 3310 cm-1
environ la bande dlongation des N-H et les bandes amides I et II 1650 et 1551 cm-1. Elles
nont cependant pas pu tre diffrencies entre elles, les spectres obtenus tant trs similaires.
Par comparaison des spectres des matriaux rsineux, nous observons une bande faible
entre 3070 et 3088 cm-1 qui n'apparat clairement que sur les spectres des rsines diterpniques
(copals, colophane, sandaraque, trbenthine de Venise). Elle correspond, tout comme en Raman,
la frquence d'longation des CH de groupements aromatiques ou vinyliques. Des diffrences
observes entre les spectres des rsines diterpniques permettent de confirmer le classement
obtenu d'aprs les spectres Raman. Une bande fine entre 1610 et 1615 cm-1 est observe sur les
spectres de la colophane et de la trbenthine de Venise, alors qu'elle est retrouve entre 1645 et
1650 cm-1 pour les copals et la sandaraque (fig. 3-2-b)). Cette bande correspond l'longation de
la double liaison C=C. Une seconde bande fine environ 890-900 cm-1 est prsente dans le cas
des copals et de la sandaraque mais absente pour la colophane et la trbenthine de Venise
(fig. 3-2-b)). Elle traduit la vibration de dformation hors du plan des CH thylniques et
aromatiques. Si nous dtaillons les structures des composs de ces quatre rsines, nous
remarquons que les copals et la sandaraque, avec des structures de type pimarane et labdane,
possdent un grand nombre de groupements vinyliques pouvant prsenter cette bande de
dformation des CH. Il est galement possible de discerner les deux gommes laques. La gomme
laque Cerise donne une bande fine 1733 cm-1 absente du spectre de la gomme laque Platina. Elle
63
pourrait correspondre llongation de la liaison C=O des cires prsentes en plus grande quantit
dans la premire.
a)
Gomme
arabique
Colle de peau
de lapin
Absorbance
1742
Huile de lin
3080 1710-1720
Copal
Manille
Elemi
Gomme-laque
3500 3000 2500 2000 1500 1000

b)
889
1647 Copal
Manille
Absorbance
Sandaraque
Trb. de
1612 Venise
Colophane
1800 1600 1400 1200 1000 800

Fig. 3-2 : Spectres IR-ATR dune slection de matriaux bruts. Les bandes identifies
sont celles utilises pour sparer les diffrents matriaux. a) Spectres de matriaux de
diffrentes familles chimiques ; et b) extraits des spectres de rsines diterpniques
(entre 2000 et 600 cm-1).
64
A-2/ Dtermination des critres spcifiques aux familles chimiques :

construction de lorganigramme
Les remarques faites partir des spectres Raman suivies par celles sur les spectres
infrarouges ont abouti un organigramme sparant les matriaux en diffrentes familles
(composs protiniques, rsines, polysaccharides...) et sous-familles (rsines di-, triterpniques et
gommes laques). Ce genre d'outil a dj t propos en spectroscopie infrarouge [Derrick
et al., 1999]. Dans cette tude, un premier organigramme spare les matriaux naturels en
plusieurs familles : les protines, les rsines d'arbres, les rsines animales, les huiles, les cires et
enfin les gommes. Un second schma spare les rsines entre elles et permet de conclure sur le
genre et lespce de larbre source. Ces deux outils sont bass non seulement sur la prsence et
labsence de bandes mais surtout sur de faibles variations de positions de bandes (2 3 cm-1
d'cart). Ce dernier critre peut poser problme sachant que les conditions d'analyses peuvent
jouer sur la position exacte des bandes. Ce type de protocole a galement t abord en Raman
[Brody et al., 2002] mais cette tude ne portait que sur un corpus restreint de matriaux (mastic,
encens, myrrhe et rsines de pin). De plus, seules quelques bandes ont permis de distinguer les
rsines diterpniques des triterpniques. Elles sont dans la zone spectrale o il existe une
multitude de bandes faibles qui, sur un spectre obtenu dans des conditions moins favorables,
seraient difficiles mettre en vidence.
Notre but est d'obtenir une squence dobservation de donnes qui soit applicable sur un
ensemble de matriaux organiques naturels de familles chimiques diverses sous leur forme brute,
mais galement sur des matriaux transforms comme des mlanges. De plus, en fonction des
conditions danalyses (sous microscope, avec ou sans contact, in situ, etc.), les spectres obtenus
sur ces diffrents types dchantillon peuvent montrer des tats divers. Il est donc ncessaire de
choisir des critres de diffrenciation aisment observables sur des spectres de qualit variable.
Nous navons donc pris en compte que les bandes principales des composs, et raisonn quen
notion d'absence et de prsence de bandes et sur des diffrences majeures entre les spectres.
Quelques remarques relatives l'organigramme propos (fig. 3-3) sont noter :
- Les bandes en infrarouge sont davantage une confirmation des bandes Raman.
- La bande Raman 3085 cm-1 permettant de discerner les rsines di- et triterpniques peut
exister sous forme dpaulement dans le cas des diterpniques. Si tel est le cas, la bande
entre 3070 et 3088 cm-1 en IR permet de conclure.
- Au niveau des rsines diterpniques, les propositions doivent tre prises comme un
ensemble et non par ordre dimportance. Il est parfois possible que certaines bandes ne
soient pas facilement observables. Dans ce cas, il faut sen tenir un maximum de
propositions valides.
- Dans le cas o un mlange est souponn, il est ncessaire de regarder les diffrentes
branches de lorganigramme, pour tenter de valider la prsence de plusieurs constituants.
65
Rsines
Huiles
Gommes
Colles
R: 3250-3270 cm-1
R: Prsente R: Absente
Gommes Rsines
Colles Huiles
R: 1743 cm-1
R: 1600-1750 cm -1 IR: 1741 cm-1
IR: Prsente IR: Dplace 1710-1720 cm-1
Huiles Rsines
Gommes Colles R: 3060 cm-1
Gommes- Rsines
laques terpniques
R: 3085 cm-1
IR: 3070-3088 cm-1
IR: Prsente IR: Absente
Rsines Rsines
diterpniques triterpniques
R: 2850 cm-1
1600-1700 cm-1
IR: 1610-1615 cm-1
1640-1650 cm-1
885-890 cm-1
1648 cm-1 1613 / 1650 cm-1
IR: Absente IR: Prsente
Prsente Absente
Prsente Absente
Copal Manille Colophane

Sandaraque Trbenthine de Venise
Fig. 3-3 : Organigramme construit sur la base des spectres FT-Raman et complt par
les spectres IR-ATR permettant la diffrenciation des matriaux tudis. En italique, les
indications (absence et prsence de bandes) suivre. R: Raman, IR: infrarouge
[Daher et al., 2010].
A-3/ Bilan et limites de lapproche
Cet outil trouve son utilit lorsque nous cherchons mettre en vidence la nature de
certains matriaux montrant des bandes spcifiques dune famille chimique donne, quils soient
sous forme brute et/ou isols. Cependant, la dernire tape de lorganigramme sparant deux sous-
familles de rsines diterpniques nest pas toujours possible atteindre. De mme, les deux
gommes-laques tudies ne sont pas facilement diffrenciables : ces sparations sont difficiles car
66
elles sont bases sur des critres trs subtils comme des paulements susceptibles de ne pas tre
observs facilement.
Cet outil peut toutefois permettre de retrouver les constituants dun mlange condition
que les composs soient prsents en quantits importantes, de manire ce que leurs bandes
caractristiques soient observables. Cependant, si le mlange inconnu est constitu de deux ou
plusieurs composs de la mme sous-famille (par exemple deux rsines diterpniques), ce qui est
souvent le cas pour les vernis de tableaux et dinstruments de musique, lidentification de tous les
composs est alors impossible [Derrick et al., 1989]. Dautres approches doivent donc tre
considres pour dterminer les composants dun mlange comme un vernis, voire mme de les
quantifier : elles seront abordes au chapitre suivant (chapitre 4).
Par ailleurs, les matriaux naturels organiques sont connus pour saltrer rapidement et les
spectres obtenus sont alors diffrents des matriaux frais ou modernes et les critres de
discrimination choisis ici peuvent disparatre (voir partie D/ de ce chapitre). Il faut alors chercher
un autre moyen de reconnatre le matriau en exploitant de faon plus dtaille les informations
contenues dans les signatures vibrationnelles. Nous avons choisi de travailler sur le profil des
bandes, en optant pour le massif de vibration dlongation des liaisons CH (fig. 3-1-a) et b) et
fig. 3-2-a)) prsent pour lensemble des matriaux, relativement intense, et montrant des
structures complexes et varies. Cette tude morphologique fait lobjet de la partie suivante de ce
chapitre.
B/ Dveloppement dune mthodologie de traitement des spectres
Cette partie est consacre ltude morphologique des bandes de vibration dlongation des
liaisons CH pour lensemble des matriaux de rfrence. Pour cela nous avons dvelopp une
mthodologie danalyse des donnes comportant plusieurs tapes : des prtraitements comme une
soustraction de ligne de base et une normalisation des intensits des massifs ; puis des approches
de discrimination utilisant des analyses en composantes principales (ACP) sur ces donnes
prtraites, ou une tape de dcomposition spectrale suivie dune ACP des paramtres extraits de
cette dcomposition.
B-1/ Choix de la zone spectrale et prtraitement des donnes
La premire tape de la mthodologie consiste dterminer la zone spectrale la plus

pertinente tudier. La rgion du spectre qui prsente gnralement les bandes les plus
67
caractristiques des matriaux est celle entre 1800 et 200 cm-1 dite fingerprint . Cependant, ces
bandes spcifiques sont relativement fines et faibles en intensit, et pourraient ne pas tre
observables sur des spectres de qualit infrieure. De plus, la variabilit de la ligne de base
(surtout sur les spectres IR) est un paramtre difficile apprhender. Par ailleurs, il est important,
pour pouvoir traiter tous les matriaux avec une mme mthodologie, un mme modle, de choisir
une zone spectrale montrant une signature vibrationnelle pour lensemble des chantillons, que se
soit par spectroscopie Raman ou infrarouge. Les bandes relatives des groupements chimiques
permettant de reconnatre une famille chimique ne constituent donc pas un choix pertinent. En
revanche, le massif de vibration dlongation des liaisons CH centr sur 2900 cm-1 est prsent sur
lensemble des spectres des chantillons de ltude, et il est principalement en Raman le plus
intense des spectres et le plus structur (fig. 3-1), et peu modifi par laltration possible des
matriaux (voir partie D/).
Le traitement des donnes a donc t effectu sur cette rgion du spectre dont les premires
tapes sont :
- une coupure spectrale entre 3180 et 2730 cm-1 pour les spectres Raman et 3130 et
2730 cm-1 pour les spectres IR-ATR,
- une soustraction de ligne de base linaire brise, passant principalement par les pieds de
bande du massif, et lissant si ncessaire les extrmits de part et dautre de ce dernier,
- une normalisation en intensit du massif pour lensemble des spectres, les conditions
danalyses et les paisseurs et formes des chantillons ntant pas identiques pour
lensemble des rfrences, la normalisation permet de sacquitter de ces facteurs
exprimentaux (voir galement chapitre 4, partie A-2/).
La suite de la procdure de discrimination des chantillons de rfrence va prendre en

compte une analyse en composantes principales sur ces donnes prtraites, en ajoutant, par la
suite, une tape de dcomposition spectrale des massifs CH. Aucune tude utilisant conjointement
ces deux outils na, notre connaissance, t publie.
B-2/ Spectres bruts : Analyse en composantes principales (ACP)
Nous allons utiliser une mthode danalyse multivarie, lAnalyse en Composantes

Principales (ACP), pour explorer les ressemblances/diffrences entre nos chantillons (individus
de lanalyse) caractriss par leurs spectres vibrationnels (les variables de lanalyse). Visualiser le
comportement des individus en exploitant un grand nombre de variables ncessite une
concentration de linformation disponible pour les reprsenter dans un espace deux ou trois
dimensions plus facilement perceptible.
Dans lespace multidimensionnel dfini par lensemble des variables, la visualisation de

linformation est obtenue par la dfinition de nouveaux axes (composantes principales) permettant
68
une prsentation synthtique des spcificits des individus. Les composantes principales (CP) sont
des combinaisons linaires des variables initiales tablies en cherchant maximiser la variance
des variables projetes sur les composantes principales. Le premier axe (CP1) est celui suivant
lequel la variance est la plus leve, le deuxime (CP2), dfini orthogonal au premier, est celui
suivant lequel la variance restante est maximale ; et ainsi de suite jusqu obtenir autant de CP que
de variables initiales. Au bilan, la solution obtenue est univoque, lensemble des axes sont
orthogonaux les uns aux autres (et donc non corrls) et cet ensemble daxes reprend lensemble
de linformation initialement disponible (mme nombre de dimension dans lespace des variables
et des composantes principales).
Les premiers axes sont donc ceux qui concentrent la plus grande part de la variance et donc
ceux susceptibles de faire ressortir au mieux les diffrences entre individus. Il est possible de
visualiser la dcroissance de la part de la variance exprime par composante principale, en
observant le trac des valeurs propres (voir annexe 3-1). Une dcroissance rapide souligne la
possibilit de concentrer linformation pertinente sur quelques composantes principales.
Le rsultat dune analyse en composantes principales est visualis en projetant les individus
(chantillons) dans le rfrentiel des composantes principales (gnralement les CP 1 et 2 o
linformation est maximale) pour observer leur rpartition, voire leur rapprochement et
loignement. Par ailleurs, il est possible dexplorer le comportement des variables en projetant ces
dernires dans lespace des composantes principales. Nous pouvons alors observer le poids de
chaque variable sur les composantes principales considres, autrement dit retrouver les variables
qui composent les axes permettant de classer les individus. Il est alors possible de faire le lien
entre la rpartition des individus dans lespace des composantes principales et les variables
constituant ces axes, cest--dire ralisant les discriminations. Il est galement possible dtudier
le comportement des variables les unes par rapport aux autres en soulignant celles qui influencent
les individus de la mme manire, savoir celles qui sont ou ne sont pas corrles.
Introduire les spectres (massifs CH prtraits, pas de 2 cm-1) dans une ACP revient
regarder si le profil structur du massif autrement dit les intensits de spectres (prises alors
comme variables) apporte les informations ncessaires pour reconnatre et regrouper les
matriaux de mme nature chimique. Les figures 3-4 et 3-5 montrent les projections des individus
autrement dit la distribution des diffrents matriaux sur les composantes principales (CP) 1
et 2 pour les spectres Raman et IR-ATR respectivement. Avant les analyses en CP, les donnes
sont centres-rduites, ce qui permet de normaliser leurs valeurs afin quelles soient
indpendantes de toutes units ou chelles de mesure. Les moyennes des variables sont alors
centres sur zro et leurs variances normes 1. Ceci est indispensable afin dviter que les
rsultats soient affects par des paramtres sans rapport avec les spcificits des chantillons.
69
En ce qui concerne lanalyse des spectres Raman (fig. 3-4), nous pouvons remarquer que
certains groupes se forment : les colles avec une contribution fortement ngative sur la CP1 (-15)
et faiblement ngative sur la CP2, les huiles avec une contribution fortement positive sur la CP1
et lgrement disperses le long de la CP2, et enfin les gommes avec une contribution quasi nulle
pour la CP1 et fortement ngative pour la CP2 (environ -15). En ce qui concerne les matriaux
terpniques, les gommes laques se superposent aux huiles (CP1 10 et CP2 0), et les rsines di-
et triterpniques sont trs disperses le long de la CP2, avec cependant une tendance pour les
diterpniques vers une haute contribution sur la CP2 et une plus faible pour les rsines
triterpniques.
15
10
CP 2 : 17.17% de la variance totale exploite
-5
Copals Manille, sandaraque

Rsines de pin
Copals Africains
-10
Gommes-Laques
Dammars
Elmis
Mastics
-15
Olibans
Gommes
Colles
Huiles
-20
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Fig. 3-4 : Projection des individus sur les composantes principales 1 et 2. Variables :
Massifs CH (Raman) prtraits (pas de 2 cm-1), individus : 47 matriaux de rfrence.
70
15
Rsines de pin
Copals Africains
10
Gommes-Laques
Dammars
Elmis
5 Mastics
Olibans
Gommes
0 Colles
Huiles
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-20 -10 0 10 20 30
Fig. 3-5 : Projection des individus sur les composantes principales 1 et 2. Variables :
Massif CH (IR-ATR) prtraits (pas de 2 cm-1), individus : 46 matriaux de rfrence.
Les rsultats obtenus partir des spectres infrarouge (fig. 3-5) sont similaires : les colles
sont plus disperses quavec les signatures Raman le long de la CP 2, les huiles sont groupes
avec des contributions 10 sur les deux composantes principales, et les gommes sont disperses
le long de la CP1. Les rsines sont toutes mlanges, aucune distinction ne peut tre faite entre di-
et triterpniques. Il semble donc difficile de considrer les matriaux comme spars, bien que les
grandes familles chimiques de notre corpus soient diffrentes.
Dans ces calculs dACP, les variables sont les nombres donde (ayant des intensits
diffrentes), et il est possible de reprsenter les contributions de ces variables sur les composantes
principales, en traant ce qui est appel les loading plots reprsents sur les figures 3-6 et 3-7
obtenus sur les donnes Raman et infrarouge respectivement. Cette reprsentation indique quelles
sont les parties des signatures spectrales qui ont une forte contribution aux composantes
principales 1 et 2. Sont reprsents galement les massifs CH des familles et sous-familles
chimiques composant notre corpus de rfrence afin dobserver les relations entre les
morphologies des spectres et la construction des composantes principales.
71
0.5
Loading plots
0
-0.5
-1
CP1
CP2
Colle de peau
(Protines)
Mastic
(Triterpnes)
Intensit Raman
Gomme arabique
(Polysaccharides)
Copal
(Diterpnes)
Huile de lin
(Triglycrides)
3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750

Fig. 3-6 : Partie suprieure : Contributions des variables (nombres donde) chacune
des CP 1 et 2 (donnes FT-Raman). Partie infrieure : Massif CH en FT-Raman des
cinq (sous-)familles chimiques tudies : protines, triterpnes, diterpnes, triglycrides
et polysaccharides.
0.5
Loading plots
-0.5
-1 CP1
CP2
Colle de peau
(Protines)
Mastic
(Triterpnes)
Absorbance
Gomme arabique
(Polysaccharides)
Copal
(Diterpnes)
Huile de lin
(Triglycrides)
3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750

Fig. 3-7 : Partie suprieure : Contributions des variables (nombres donde) chacune
des CP 1 et 2 (donnes IR-ATR). Partie infrieure : Massif CH en IR-ATR des cinq
(sous-)familles chimiques tudies : protines, triterpnes, diterpnes, triglycrides et
polysaccharides.
72
Comme les composantes principales sont construites en maximisant la variance des

variables, les diffrences importantes entre les spectres auront des fortes contributions sur les CP.
Sur la figure 3-6 nous pouvons remarquer que la rgion entre 2910 et 2845 cm-1 a une forte
participation la CP1, probablement due la forte intensit du spectre des huiles dans cette rgion
et la faible intensit du spectre des colles. Ceci est li la forte contribution des premires et la
faible contribution des secondes sur la CP1 (fig. 3-4). Vers 3080 cm-1, les deux CP montrent une
importante contribution, ngative pour la CP1 et positive pour la CP2. Ceci explique la
distribution des rsines diterpniques sur la projection des individus (fig. 3-4), la bande
3080 cm-1 tant prsente principalement sur les spectres des rsines diterpniques. Enfin, nous
pouvons remarquer limportance des rgions 3184-3100 cm-1 et 2800-2740 cm-1 sur les
contributions aux CP1 et 2. Ces rgions spectrales o aucune bande Raman napparait montrent
une variance importante trs probablement relative au bruit, ce qui peut expliquer le faible
regroupement global des matriaux. Cette mme reprsentation est prsente pour les donnes IR-
ATR sur la figure 3-7. Les zones spectrales influenant les composantes principales 1 et 2 sont
approximativement les mmes quen Raman. En effet, vers 2945 et 2850 cm-1 les contributions
aux CP1 et 2 sont fortes et localises . Ceci montre encore une fois linfluence importante des
spectres dhuiles et de colles, seules familles chimiques qui se regroupent sur la projection des
individus (fig. 3-5), et dont les massifs sont trs structurs et diffrents des autres. Entre 3130 et
3000 cm-1, la CP2 a un poids ngatif important, probablement d la bande prsente sur le spectre
des colles dans cette rgion, qui entraine une contribution ngative pour deux colles sur la
figure 3-5, et inversement pour la CP1. Enfin, les extrmits des massifs ont moins dinfluence
sur les deux premires composantes principales, les pieds de bandes en IR tant plus larges et
moins bruits.
Les intensits de spectres semblent tre, en Raman comme en infrarouge, des variables
insuffisantes pour regrouper par ACP les chantillons de mme nature chimique. De plus, le bruit
spectral ainsi que les pieds de bandes larges entraine une dispersion plus importante des donnes
avec la trop forte prise en compte de paramtres non significatifs. Il est donc ncessaire de trouver
un moyen danalyser la morphologie et le profil des bandes de manire plus dtaille. Pour cela
nous avons dvelopp une mthodologie de dcomposition spectrale sur ces mmes massifs CH
applicable pour lensemble des chantillons, toutes familles chimiques confondues, pour proposer
un modle de bandes lmentaires dcrivant la morphologie du massif.
B-3/ Dcomposition spectrale et ACP
Pour la dcomposition spectrale des massifs CH, nous avons suivi les mmes tapes pour le
traitement des spectres Raman et des spectres infrarouge. Afin de dterminer un modle de
dcomposition, il faut dfinir en premier lieu le nombre de bandes ncessaires et suffisantes
lajustement des spectres Raman et infrarouge ainsi que leurs positions. Pour cela, nous avons au
73
pralable trac les drives secondes des spectres, qui doivent, en soulignant les inflexions du
spectre nous renseigner sur le nombre de bandes le composant. Les figures 3-8 et 3-9 (colonnes de
gauche) montrent les drives secondes des massifs CH Raman et infrarouge respectivement de
trois composs : le mastic, lhuile de lin et la colle de peau de lapin. Les minima indiqus par des
croix bleues correspondent aux positions des bandes du massif. Nous pouvons donc remarquer par
exemple que le massif CH du mastic englobe cinq bandes en Raman (fig. 3-8) et sept en
infrarouge (fig. 3-9).
Le calcul de dcomposition spectrale a t fait laide du logiciel ASREL2 (Ajustement de

Spectres en Raies ELmentaires) dvelopp au LADIR (programmation Denis Baron). Ce logiciel
permet la dcomposition dun spectre exprimental en bandes lmentaires, avec diffrents profils
au choix. Ces bandes sont ensuite ajustes au profil du spectre par la mthode des moindres carrs
et par itrations successives. Il est galement possible de dfinir au pralable une ligne de base.
Les bandes sont dfinies par les paramtres suivant : position (P), aire (A), largeur mi-hauteur
(LG) et, dans le cas dun profil Lorentzien-Gaussien, le coefficient (K). Ce dernier correspond au
poids de chacun des deux profils et peut varier entre 0 (profil gaussien) et 1 (profil lorentzien).
Lors du calcul dajustement, ces paramtres peuvent tre fixs, contraints, ou laisss libres par
lutilisateur.
Le profil de raie choisi est de type Lorentzien-Gaussien, car au-del du profil thorique
lorentzien dune bande Raman, il est important dautoriser une contribution gaussienne pour tenir
compte dun possible dsordre structural. En infrarouge, le profil de bande thorique nest pas
dfini, le mlange Lorentzien-Gaussien peut donc tre utilis. Lajustement a t effectu en
laissant les diffrents paramtres voluer librement autour de leur valeur initiale par dfaut, fixe
arbitrairement 10 pour la largeur mi-hauteur et 0,5 pour le coefficient K. La position initiale
entre est celle dfinie par la drive seconde et est laisse voluer librement. Les figures 3-8 et 3-
9 montrent sur la colonne de droite les ajustements des spectres des mmes matriaux. Nous
pouvons alors remarquer que les bandes de dcomposition ajustent au mieux les spectres
exprimentaux, et que leurs positions correspondent bien celles prdfinies par la drive
seconde.
74
Drives secondes Ajustements
Intensit Raman
Mastic
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Intensit Raman
Huile de lin
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Intensit Raman
Colle de Peau
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Nombres donde / cm-1 Nombres donde / cm-1
Spectre exprimental Positions minima Bandes de dcomposition
Drive seconde Spectre ajust Ligne de base ajuste
Fig. 3-8 : Drives secondes et ajustements des massifs CH des spectres Raman de trois
chantillons (mastic, huile de lin, colle de peau). Les positions des bandes de
dcomposition sont celles prdfinies par la drive seconde.
75
Absorbance Drives secondes Ajustements

Mastic
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Huile de lin
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Colle de Peau
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Fig. 3-9 : Drives secondes et ajustements des massifs CH des spectres IR-ATR de trois
chantillons (mastic, huile de lin, colle de peau). Les positions des bandes de
dcomposition sont celles prdfinies par la drive seconde.
76
Cette procdure t applique lensemble des chantillons et au bilan, un total de 10

bandes Raman ainsi que 10 bandes infrarouge a pu tre dfini, qui sont prsentes ou absentes en
fonction du matriau. Ces bandes ainsi que leur absence et prsence sont rsumes dans les
tableaux 3-1 et 3-2. Les positions des bandes varient autour de certaines valeurs. Elles ont t
classes par groupes de positions dfinis avec un pas arbitraire de 20 cm-1 pour les donnes
Raman et infrarouge. Des attributions certaines units vibrationnelles peuvent tre proposes
pour chaque groupe. Pour les donnes Raman, les bandes 1, 4 et 5 correspondent des vibrations
dlongation de CH dans des groupements CH2, les bandes 2, 6 et 7, dans des groupements CH3,
les bandes 3 et 8 des liaisons CH aliphatiques linaires ou cycliques, et enfin, les bandes 9 et 10
des CH dans des groupements aromatiques et/ou vinyliques. Le dcoupage des groupes de
bandes en infrarouge tant lgrement diffrent de celui en Raman, les attributions ne sont pas
strictement les mmes : la bande 1 correspond plutt la ncessit de placer une contribution au
pied de la bande 2, elle nest en effet prsente que pour trois matriaux, les bandes 2, 5 et 6 des
vibrations dlongation de liaisons CH dans des groupements CH2, les bandes 3, 7 et 8 dans des
groupements CH3, les bandes 4 et 9 dans des structures aliphatiques cycliques ; et enfin la bande
10 des CH aromatiques ou vinyliques.
Les ajustements des massifs CH ont donc fourni non seulement des nombres et positions de
bandes (P) mais galement dautres paramtres comme des aires (A), des largeurs mi-hauteur
(LG) et des coefficients lorentzien-gaussien (K) pour chacune des 10 bandes. Cest lensemble de
ces paramtres que nous avons introduit dans une ACP pour les donnes Raman dune part et
pour les donnes infrarouge dautre part en respectant le classement des bandes 20 cm-1 dcart.
Les variables sont alors les quatre paramtres des 10 bandes soit 40 variables. Labsence dune
bande est reprsente par des zros pour lensemble des paramtres.
77
Bandes Raman Bande 1 Bande 2 Bande 3 Bande 4 Bande 5 Bande 6 Bande 7 Bande 8 Bande 9 Bande 10
Position 2830- 2860- 2880- 2900- 2920- 2940- 2960- 2980- 3000- 3060-
(cm-1) 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020 3090
CH3 (s) CH molcules
Attribution CH dans
CH2 (s) CH2 (as) CH3 (as) aromatiques ou
possible CH cycles
vinyliques
Huile X X X X X X X
Colle X X X X X X
Gomme X X X X X
Mastic X X X X X
Elmi X X X X X X X X
Dammar X X X X X X
Oliban X X X X X X X
Gomme-laque X X X X X X X
Colophane /
X X X X X X X X
Treb. de Venise
Copals africain /
X X X X X X X
Madagascar
Copals Manille /
X X X X X X X
Sand. / Kauri
Copals archo.
X X X X X X X
(Int. et ext.)
Tab. 3-1 : Positions des 10 bandes dcomposant le massif CH des spectres Raman. Pour
chaque groupe, les vibrations majeures supposes sont indiques. X : prsence de la
bande. Case vide : absence de la bande.
Bandes IR Bande 1 Bande 2 Bande 3 Bande 4 Bande 5 Bande 6 Bande 7 Bande 8 Bande 9 Bande 10
Position 2810- 2840- 2860- 2880- 2900- 2920- 2940- 2960- 2980- 3070-
(cm-1) 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3100
CH cycliques,
Attribution (Pied de
CH2 (s) / CH3 (s) / CH CH2 (as) CH3 (as) aromatiques ou
possible bande 2)
vinyliques
Huile X X X X X O O
Colle X X X X X X X
Gomme X X X X X X X
Mastic X X X X X X X
Elmi X X X X X X X X O
Dammar X X X X X O O O
Oliban X X O X X X O O
Gomme-laque X X O O X X X O
Colophane /
X X X X O O O X
Treb. de Venise
Copals africain /
X X X O X X X X
Madagascar
Copals Manille /
X X X O X X X X
Sand. / Kauri
Copals archo.
X X X X X O O X
(Int.et ext.)
Tab. 3-2 : Positions des 10 bandes dcomposant le massif CH des spectres IR-ATR.
Pour chaque groupe, les vibrations majeures supposes sont indiques. X : prsence de
la bande. O : prsence ou absence de la bande en fonction des diffrents chantillons du
matriau. Case vide : absence de la bande.
78
Les figures 3-10 et 3-12 illustrent les rsultats des ACP avec les projections des individus
sur les composantes principales 1 et 2 obtenues en Raman et en infrarouge respectivement. Nous
prsenterons uniquement les rsultats sur les deux premires composantes, les autres
combinaisons daxes ont toutefois t testes mais napportent pas de renseignements
supplmentaires. Pour visualiser la pertinence potentielle des CP en fonction de leur rang, il suffit
observer le trac des valeurs propres (annexe 3-1) qui fournit la part de la variance exprime par
composante principale. Plus nous prenons en compte des facteurs (composantes principales), plus
importante est la variance totale exploite. Nous pouvons voir sur lannexe 3-1 que pour le Raman
comme linfrarouge, prendre en compte les trois premires composantes principales permet
dexprimer plus de 55% de la variance totale, et les deux premires prs de 45 %. Les suivantes
ont, elles, des contributions mineures. Le potentiel discriminant des CP dcroit donc rapidement
avec leur rang, la troisime CP napporte dj pas de discrimination diffrente de la deuxime CP.
Nous nous sommes alors arrts lexploitation des deux premires composantes principales.
En ce qui concerne les donnes Raman, nous pouvons remarquer sur la figure 3-10 que nos
rfrences sont relativement groupes et bien spares : les huiles dans la partie haute droite de la
projection des individus, les gommes dans la partie basse droite et les gommes-laques avec une
contribution de 3 pour la CP1 et de 0 pour la CP2. Les rsines di- et triterpniques montrent un
comportement particulier : les rsines diterpniques forment trois groupes : les rsines de pin,
colophane et trbenthine de Venise (contribution de -4 sur la CP1 et 2 sur la CP2), les copals
africains et de Madagascar (contribution de -4 sur la CP1 et 1 sur la CP2), et les copals de Manille
avec la sandaraque et la rsine Kauri (contribution nulle sur la CP1 et -3 sur la CP2). La
distribution des rsines diterpniques semble se faire suivant les familles darbres desquelles elles
exsudent : la colophane et la trbenthine proviennent toutes deux darbres de la famille des
Pinaceae avec pour composs majoritaires les acides abitique et isopimarique, les copals
africains et de Madagascar darbres de la famille des Fabaceae avec pour composs majoritaires
les acides copalique et osique ; et enfin la sandaraque (famille des Cupressaceae) et le copal
Manille et la rsine Kauri (famille des Araucariaceae) ont les mmes composs majoritaires
comme lacide communique. Les rsines triterpniques ont une contribution entre -2 et 0 la CP1
et sont relativement disperses mais classes le long de CP2 : les olibans -3, les dammars -2,
les mastics entre 2 et 3 et les lmis vers 4.
79
6
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
Dammars
4 Elmis
Mastics
Olibans
Gommes
CP 2 : 17.76% de la variance totale
Colles
Huiles
2
0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

1.0
P9A9
LG6 LG9 K9
P6 K6 A2 K5
A6 0.5
LG2
A3 A1 K1
P2 P1 K7
-2 LG3
P3 0.0
K2 K3
A7
LG1
P10 A4 P7
P4
LG10 A5 LG4 LG7
P8 A10 K10 LG5 K4 -0.5
LG8 K8
A8 P5
-1.0
-4
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Fig. 3-10 : Projection des individus (graphique principal) et des variables (encart) sur
les composantes principales 1 et 2. Variables : 40 paramtres de dcomposition des
bandes du massif CH (FT-Raman), individus : 47 matriaux de rfrence.
Malgr cette relativement bonne sparation entre les matriaux, une rgion de la figure
(avec une CP1 entre -2 et 1, et une CP2 entre -4 et -3) montre un rapprochement important entre
des matriaux de natures chimiques diffrentes : les copals Manille et sandaraque (rsines
diterpniques), les olibans (rsines triterpniques) et les colles (protines). Si un chantillon
inconnu est introduit dans le calcul dACP et se retrouve dans cette rgion, il sera impossible de
dterminer sa nature. Comme la classification dpend des individus introduits dans lACP et que
lobjectif est de discriminer les diffrents types de substances, une approche squentielle peut tre
envisage. Il faut alors restreindre le nombre dindividus en retirant les plus loigns et voir
comment linconnu se classe parmi ce nouveau rfrentiel rduit des composs ayant des
caractristiques similaires. La figure 3-11 montre lanalyse en composantes principales avec les
mmes variables (les paramtres de bandes) mais avec les chantillons de ces trois familles
chimiques uniquement. Nous pouvons constater que les trois familles se sparent facilement,
chacune occupant une zone distincte du graphique.
80
8
Olibans
Colles
6
4
-2
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6
Fig. 3-11 : Projection des individus sur les composantes principales 1 et 2. Variables : 40
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (FT-Raman), individus : 14
matriaux de rfrence constituant les trois familles chimiques mal spares lorsque
lensemble des chantillons est considr (fig. 3-10).
La figure 3-10 prsente galement la projection des 40 variables sur les composantes
principales 1 et 2. Cette reprsentation indique quelle(s) variables(s) contribue(nt) de manire
importante aux deux composantes principales, et donc la sparation des individus suivant ces
deux axes. Une variable est considre comme influente si la norme de sa projection sur un axe
est leve. Par exemple, les paramtres dajustement des bandes 8 et 10 ont une forte contribution
ngative la CP1 alors que les paramtres dajustement de la bande 7 ont une forte contribution
positive la CP1. Ceci peut expliquer lcart important le long de la CP1 entre les huiles et les
gommes dun cot et les copals africains et de Madagascar de lautre, les bandes 8 et 10 tant
absentes et la bande 7 prsente dans lajustement des huiles et des gommes, et inversement pour
les copals africains (voir tab. 3-1). Si nous regardons de plus prs cette reprsentation, nous
pouvons remarquer que les paramtres de chaque bande sont groups, et que ce nest pas tant le
profil de la bande qui influe sur les composantes principales (et donc la sparation des
chantillons), mais plutt la prsence ou labsence dune bande dans le massif CH des
chantillons, le codage par des zros dune absence de bande tant naturellement une
caractristique clivante entre les chantillons.
81
6
Copals Manille, sandaraque 1.0
Rsines de pin
Copals Africains P4 P2
0.5 P10 LG10 A10
Gommes-Laques LG4 K7 P7
A6 A4 LG7
4 Dammars
P6 A7
Elmis 0.0
K4 A2 P3
K3 K1
A1 P1
LG6 K2 K8 LG1
Mastics
A9 K6
Olibans LG9
K10 P9 K5 P8
-0.5
Gommes K9 LG8
A5
2 A8 LG2 LG3
Colles
LG5
A3 P5
Huiles -1.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-2
-4
-6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Fig. 3-12 : Projection des individus (graphique principal) et des variables (encart) sur
les composantes principales 1 et 2. Variables : 40 paramtres de dcomposition des
bandes du massif CH (IR-ATR), individus : 47 matriaux de rfrence.
En ce qui concerne les rsultats obtenus en infrarouge (fig. 3-12), les familles sont pour
certaines spares, comme les gommes avec une contribution positive (entre 5 et 7) la CP1 et
quasi nulle la CP2, ou les rsines triterpniques avec une contribution la CP1 de 2 et la CP2
denviron -4. La diffrenciation du reste des chantillons de rfrence est moins vidente :
certains chantillons sont groups mais mlangs dautres matriaux comme les huiles et les
colles, et dautres sont trs disperses comme lensemble des rsines diterpniques. Les rsultats
en infrarouge sont donc moins informatifs que ceux obtenus sur les donnes Raman, mais peuvent
contribuer la confirmation des conclusions en Raman. De plus, il est possible, comme montr
prcdemment, de restreindre le nombre dindividus afin de sparer au mieux les matriaux les
plus rassembls mais de nature chimique diffrente.
La projection des variables prsente sur la figure 3-12 est peu informative : la majorit de
variables na pas de poids important sur les axes principaux tudis, et elles sont relativement
disperses. Ceci peu tre expliqu par la prsence non systmatique de certaines bandes
82
(indiques par un O dans le tableau 3-2) en fonction des chantillons dun mme sous groupe,
ce qui entraine donc une dispersion importante des individus.
Les critres de discrimination obtenus par dcomposition spectrale suivie danalyses en

composantes principales montrent une meilleure sparation des familles de composs que lorsque
lanalyse est faite sur les spectres bruts . Ltape dajustement des massifs est donc une tape
cl de cette mthodologie de reconnaissance des matriaux. Les ACP effectues sur ces donnes
peuvent tre manipules diffremment en fonction de la stratgie analytique adopte. Si le but est
de retrouver la nature dun chantillon inconnu, il faut dbuter lanalyse avec le corpus de
rfrence le plus reprsentatif possible, et de restreindre petit petit le rfrentiel en liminant les
individus montrant trop dcart avec linconnu. Si le but est de comprendre comment des
matriaux de mme famille chimique mais provenant despces darbre diffrentes se repartissent,
il faut ds le dpart ne slectionner que les individus dintrt (voir lexemple des rsines
terpniques en annexe 3-2). Par ailleurs, si linconnu est en ralit un matriau nappartenant pas
au rfrentiel, il se placera entre les groupes, et si cest un mlange il se placera ventuellement
entre les deux ples qui le constituent.
La mthodologie dveloppe sur les donnes obtenues par diffusion Raman, complte et
augmente par les donnes en absorption infrarouge nous a permis de dterminer des critres de
discrimination prcis, issus des ajustements de spectres, et mis en vidence par des analyses en
composantes principales. Nous avons pu alors diffrencier des grandes classes de familles
chimiques, comme les protines ou les polysaccharides, et plus encore, elle nous a conduits
galement sparer des matriaux au sein dune mme famille, c'est--dire les espces darbres
ayant scrt ces matriaux.
Cette reconnaissance des matriaux est base sur un corpus de rfrence dont les
compositions chimiques sont connues et certaines. Il est donc essentiel de valider cette
mthodologie, afin de pouvoir lappliquer sur des chantillons inconnus qui pourraient tre
retrouvs sur un objet du patrimoine. Pour appuyer cette approche, nous avons choisi de
lappliquer des matriaux archologiques mais dont la nature et la composition chimique sont
connues [Regert et al., 2008].
83
C/ Une premire validation de la mthodologie : les copals

archologiques
Les matriaux utiliss pour valider la mthodologie sont des copals archologiques
provenant dun site mdival Sharma au Ymen, et ont t pralablement tudis (sur des
prlvements internes) et identifis par GC/MS comme tant des copals africains et/ou de
Madagascar [Regert et al., 2008]. Comme dcrits au chapitre 1 (partie B-2-1/), ces copals
prsentent des altrations en surface, plus ou moins importantes en fonction des chantillons,
alors que le cur est frais . Ces chantillons offrent donc la possibilit davoir accs des
matriaux ayant subi une altration naturelle sur une longue priode. La possibilit de pouvoir
effectuer des prlvements sur ces fragments permet de comparer les mmes matriaux avec
diffrents tats de dgradation. Nous avons donc effectu des prlvements internes et externes
sur une slection de 10 copals archologiques (quatre cinq de chaque partie par chantillon,
fig. 3-13) afin de voir si des modifications spectrales sont observes entre les zones internes et
externes. Chaque prlvement a t analys en diffrents points par FT-Raman (sous microscope,
obj. x40) et IR-ATR, et lorsque les spectres taient similaires, ils ont t moyenns (par
chantillons) afin dobtenir un spectre avec un rapport signal sur bruit acceptable.
Fig. 3-13 : Photographies des prlvements internes et externes dune slection de trois
copals archologiques : un jaune (MR1211), un orange (MS5673), et un rouge
(MR1234).
Ltude de la dgradation par comparaison des spectres des prlvements internes ceux
des prlvements externes sera prsente dans la partie D/ de ce chapitre, nous allons ici porter
notre intrt sur lutilisation de ces chantillons du patrimoine en tant que modles destins
tester la mthodologie de reconnaissance des matriaux.
Ainsi, la mme procdure de prtraitement des donnes a t applique sur les 20

signatures Raman (10 spectres des parties internes et 10 spectres des parties externes) ainsi que les
84
20 spectres infrarouge : coupure spectrale (massif CH), retrait de ligne de base, et normalisation
des intensits. Comme nous lavons vu prcdemment, la mthodologie de reconnaissance des
matriaux par analyse en composantes principales nest efficace que lorsque se sont les
paramtres de bandes issus de la dcomposition spectrale du massif CH qui sont tudis. Nous
avons donc trac les drives secondes pour lensemble des spectres afin de dterminer le nombre
et les positions des bandes prendre en compte pour lajustement des spectres (massif CH). La
figure 3-14 montre ces deux tapes pour un copal rouge (MR1214). Nous pouvons remarquer que
les drives secondes des spectres Raman et infrarouge des prlvements internes et celles des
prlvements externes montrent le mme nombre de minima et aux mmes positions.
En ce qui concerne lajustement des spectres, nous avons dbut par celui des spectres des
prlvements internes en laissant les diffrents paramtres voluer librement autour de leur valeur
par dfaut. Nous avons alors obtenu un jeu de paramtres pour les spectres des prlvements
internes. Ensuite, nous avons cherch ajuster les spectres des prlvements externes. Etant
donn que les positions obtenues par le trac de la drive seconde des massifs sont les mmes
pour les prlvements internes et externes, nous avons choisi de contraindre les positions des
bandes celles obtenues pour les prlvements internes ( plus ou moins 2 cm-1). Lintrt de
cette contrainte est de pouvoir suivre lvolution des bandes de dcomposition entre prlvements
internes et externes pour dcrire la dgradation des copals (voir partie D-1/ de ce chapitre). Au
bilan nous obtenons sept bandes pour lensemble des spectres, en conformit avec ce qui a t
observ sur les drives secondes (fig. 3-14).
Les paramtres dajustement (P, A, LG et K) pour lensemble des copals archologiques

tant maintenant dfinis, ils ont t ajouts ceux des matriaux de rfrence en classant les sept
bandes obtenues parmi les 10 dj dfinies prcdemment. Les absences et prsences de bandes
pour les copals archologiques sont indiques dans les tableaux 3-1 pour le Raman et 3-2 pour
linfrarouge. Pour lACP, il est possible dintgrer de nouveaux individus de deux manires : en
les considrant comme actifs , ils contribuent alors la dfinition des composantes principales,
ou alors comme individus supplmentaires , ils sont alors seulement projets dans lespace des
composantes principales dfinies par les chantillons actifs de rfrence. Les rsultats des
ACP comportant alors 67 individus actifs (47 individus de rfrences augments des 20 nouveaux
individus archologiques) sont prsents sur la figure 3-15 en ce qui concerne les donnes
obtenues en Raman, et la figure 3-16 en ce qui concerne les donnes en infrarouge.
La classification rsultant des ACP sur les donnes en Raman montre que les copals de
Sharma se placent dans le groupe des copals africains et de Madagascar de rfrence, comme
attendu. Cependant, lajout de 20 individus dans un mme ensemble entraine une modification de
la rpartition des autres items (voir aussi fig. 3-10) : en effet, le poids augment des copals
africains (beaucoup dindividus dans un mme groupe par rapport aux autres) entraine une
85
distorsion de lespace des composantes principales, et par consquent, un rapprochement du reste

des chantillons. Les rsultats issus des analyses sur les donnes en infrarouge (fig. 3-16) sont
moins significatifs. En effet, les rsines diterpniques tant dj relativement disperses, les
copals archologiques connaissent la mme consquence. Cette distribution parse des copals de
Sharma est due la dfinition imparfaite de labsence/prsence de bandes pour certains matriaux
rsume dans le tableau 3-2. Elle nentraine toutefois pas de grand changement dans la rpartition
des autres individus (voir aussi fig. 3-12).
FT-Raman IR-ATR
Drives secondes - MR1214
Prl. interne Prl. interne

Prl. externe Prl. externe
Intensit Raman
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Ajustement - MR1214
Prlvement interne
Intensit Raman
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Ajustement - MR1214
Prlvement externe
Intensit Raman
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800


Fig. 3-14 : Drives secondes et ajustements des massifs CH des spectres FT-Raman et
IR-ATR du copal archologique MR1214 (rouge en surface). Les minima observs sur
les drives secondes des massifs des prlvements internes et externes sont les mmes.
86
8
Copals archo. (Prl. int.)
Copals archo. (Prl. ext.)
6 Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
4 Dammars
Elmis
Mastics
Olibans
2 Gommes
Colles
Huiles
0
-2
-4
-6
-8
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (FT-Raman), individus : 47
matriaux de rfrence et 20 copals archologiques (10 internes et 10 externes), tous
actifs dans le calcul.
6
4

-2 Copals Manille, sandaraque
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
-4 Dammars
Elmis
Mastics
Olibans
-6 Gommes
Colles
Huiles
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (IR-ATR), individus : 46
matriaux de rfrence et 20 copals archologiques (10 internes et 10 externes), tous
actifs dans le calcul.
87
6
Rsines de pin
Copals Africains
4 Gommes-Laques
Dammars
Elmis
Mastics
Olibans
2 Gommes
Colles
Huiles
-2
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (FT-Raman), individus actifs :
47 matriaux de rfrence, individus supplmentaires : 20 copals archologiques (10
internes et 10 externes).
6
Rsines de pin
4 Copals Africains
Gommes-Laques
Dammars
Elmis
2 Mastics
Olibans
Gommes
Colles
Huiles
0
-2
-4
-6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (IR-ATR), individus actifs : 46
matriaux de rfrence, individus supplmentaires : 20 copals archologiques (10
internes et 10 externes).
88
Afin de saffranchir de la dpendance de la classification au nombre ingal dindividus par

groupe, il est possible, dans une analyse en composantes principales, de dfinir des individus
supplmentaires qui ne prennent pas part au calcul des composantes principales mais qui sont
projets ultrieurement dans lespace des CP calcules partir des variables et individus actifs.
Lintrt de cette tude est donc de conserver la classification suivant les individus de rfrence
(individus actifs) et dobserver la faon dont se repartissent les copals archologiques (individus
supplmentaires). Les rsultats de telles analyses sont prsents sur les figures 3-17 pour les
donnes en Raman et 3-18 pour les donnes en infrarouge. Nous pouvons constater qu partir des
donnes Raman, les copals archologiques se placent effectivement dans le groupe de rfrence
attendu (fig. 3-17), alors que pour les rsultats en infrarouge, ils sont toujours disperss autour du
groupe des copals dAfrique (fig. 3-18).
De manire gnrale, nous pouvons remarquer que les prlvements internes et externes
des copals archologiques se placent tous dans le mme groupe quils soient considrs comme
individus actifs (fig. 3-15 et 3-16) ou supplmentaires (fig. 3-17 et 3-18). Ceci est plus vident sur
les donnes Raman, mais malgr leur dispersion en infrarouge, les deux types de prlvements
restent relativement groups. Cette observation met en avant le fait que dans notre approche
laltration dun matriau ninflue pas sur la reconnaissance de ce dernier. De ce fait, il est
possible danalyser de manire totalement non destructive sans prlvements les matriaux
archologiques sur leur surface quelle que soit leur tat de dgradation. De plus, parmi les
chantillons de rfrence, les huiles ainsi quune colophane ont t analyses sous leur forme
brute liquide mais aussi sous la forme de films secs (voir tab. 1-1 du chapitre 1). Ces chantillons
peuvent tre considrs comme transforms suite une polymrisation et une oxydation par
lair lors du schage. Des modifications spectrales peuvent alors tre observes comme des
diminutions dintensit ou des largissements de bandes, mais lapproche mthodologique
dveloppe partir des paramtres dajustement permet de ne pas donner trop de poids ces
volutions de bandes, car cest la prsence ou labsence de la bande de la bande de dcomposition
qui influe principalement sur la classification. En effet, les huiles sont toutes groupes (sur les
rsultats obtenus en Raman et en infrarouge) et les rsines de pin galement.
La mthodologie de reconnaissance des matriaux dveloppe partir des paramtres

dajustements des spectres (massifs CH) permet de classer convenablement les matriaux de
rfrence, permettant mme de sparer des familles de rsines suivant les espces darbres qui les
produisent. Par ailleurs, nous avons pu dmontrer que le vieillissement et/ou la transformation des
matriaux ninflue pas sur leur diffrentiation, tant que les bandes utilises pour cette
reconnaissance sont prsentes sur le spectre, mme si trs peu intenses. Laltration dun matriau
entraine donc des changements au niveau des signatures spectrales qui peuvent tre suivis et
caractriss laide de divers outils : des dcompositions spectrales permettant de suivre les
volutions de la structure des bandes, en lien avec une volution de la structure molculaire du
89
matriau, ou des analyses en composantes principales, pour tenter de dterminer des critres
qualitatifs de dgradation partir des ajustements effectus au pralable.
D/ Etude de la dgradation
Les rsultats de la dcomposition spectrale spcifique aux copals archologiques dcrite

dans la partie C/ est ici exploite en dtaillant les volutions de paramtres de bandes entre les
ajustements des spectres des prlvements externes par rapport aux spectres de prlvements
internes. Ceci a pour but de faire un lien entre les modifications spectrales et les changements
molculaires pouvant avoir lieu durant le vieillissement des matriaux. La relation spectre-
structure molculaire explicite, nous utiliserons les paramtres de bandes en tant que variables
dune analyse en composantes principales, pour proposer des critres qualifiant ltat de
dgradation.
D-1/ Relation signature vibrationnelle-structure molculaire
Les premires observations pouvant tre faites sur les spectres des copals archologiques
sont prsentes sur la figure 3-19 avec lexemple dun copal rouge (MR1214) montrant une
surface fortement dgrade. Les spectres prsents montrent un abaissement global des intensits
de la diffusion Raman alors quen absorption infrarouge seules certaines bandes spcifiques
chutent comme par exemple celle 887 cm-1 ; ainsi quun largissement plus ou moins important
de quelques bandes, par exemple le massif centr 1032 cm-1 sur les spectres infrarouge et celui
1630 cm-1 sur les spectres Raman. Cest lintensit de ce dernier qui a t traite au cours de
diffrents travaux [Winkler et al., 2001 ; Brody et al., 2001 ; Jehlicka et al., 2004,
Guilliano et al., 2007] pour caractriser le vieillissement de diffrentes rsines fossiles dont des
copals. Ces variations sont galement constates sur nos chantillons, mais sont beaucoup plus
variables dun chantillon lautre. La rgion de vibration dlongation des liaisons CH (entre
3200 et 2800 cm-1) est trs peu tudie [Nevin et al., 2007] et montre des variations plus faibles
mais sur lensemble des copals. Nous avons vu dans la partie B/ de ce chapitre la forte
informativit de cette rgion, nous avons alors choisi de lexploiter pour valuer si ses volutions
sont caractristiques de la dgradation [Nevin et al., 2008].
90
a)
1630 cm-1
(C=C)
3078 cm-1
Intensit Raman
(CH) dans
CRR=CH2
3000 2500 2000 1500 1000 500

Prlvement externe 887 cm-1

Prlvement interne 1600 cm-1 (CH) dans
(C=C) CRR=CH2
b)
Absorbance
3075 cm-1
(CH) dans
CRR=CH2
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Fig. 3-19 : Spectres des prlvements interne et externe dun copal archologique rouge
(MR1214). a) Spectres FT-Raman et b) spectres IR-ATR. Les bandes qui montrent des
fortes volutions entre les deux rgions du matriau sont prcises.
Afin de mieux caractriser ces modifications spectrales, nous avons tent dvaluer les
volutions des paramtres dajustement obtenus prcdemment. Ces variations sont prsentes sur
la figure 3-20. De manire gnrale, les bandes Raman qui voluent le plus entre lintrieur et la
surface des copals sont les bandes 1 et 10 (voir tableau 3-1), respectivement 2849 et 3081 cm-1.
Par simple observation et comparaison des spectres des prlvements internes et externes, nous
remarquons une chute des intensits relatives de ces deux bandes. En effet, la bande 2849 cm-1
fine et relativement intense sur le spectre du prlvement interne nest plus quun paulement sur
le spectre du prlvement externe, et celle 3081 cm-1 semble diminuer et slargir, voire
91
FT-Raman IR-ATR
Prlvement interne
Intensit Raman
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800
Prlvement externe
Absorbance
Intensit Raman
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Spectre exprimental Bandes de dcomposition
Spectre ajust Ligne de base ajuste
Fig. 3-20 : Dcompositions spectrales des massifs CH Raman et infrarouge des

prlvements interne et externe dun copal archologique rouge (MR1214). Les bandes
colores sont celles qui montrent une volution importante. En bleu : bande 1 pour le
Raman, bande 2 pour linfrarouge. En orange : bande 10 pour le Raman et
linfrarouge.
disparaitre. Les bandes qui voluent le plus dans le cas des spectres infrarouges sont les bandes 2
et 10 (tab. 3-2). Elles correspondent aux mmes vibrateurs quen diffusion Raman. Leur volution
est visible par comparaison des spectres des cailles internes et externes (fig. 3-20). Leurs
intensits diminuent : la bande 2 2849 cm-1 devient un paulement trs peu marqu, et la
bande 10 3077 cm-1 bien marque dans le cas du spectre du prlvement interne, est quasi
inexistante sur le spectre du prlvement de surface.
Afin de quantifier ces volutions, nous avons calcul pour chaque paramtre i , les carts
relatifs des donnes des prlvements externes par rapport celles des prlvements internes
suivant la formule (iexterne-iinterne) x100 / iinterne (voir annexes 3-3 et 3-4). La figure 3-21 prsente les
carts relatifs des aires (pralablement normes par rapport laire totale du massif) et des
largeurs mi-hauteur des bandes de dcomposition du massif CH en Raman (fig. 3-21-a)) et en
92
infrarouge (fig. 3-21-b)). Les bandes 8 et 9 ont t prises en compte comme une mme bande pour
linfrarouge, car comme nous pouvons le voir dans le tableau 3-2, si lune est absente lautre est
prsente et inversement. De plus, elles correspondent au mme type de vibration et lcart entre
les deux bandes est de 2 cm-1 en moyenne ; leur sparation en deux groupes distincts vient de la
dfinition arbitraire des groupes de bandes.
De manire gnrale, nous remarquons que les paramtres nvoluent pas de la mme
manire pour lensemble des bandes. En Raman, les aires et largeurs mi-hauteur des bandes 3
et 5 voluent peu ( 10%) : ces bandes au cur du massif ne sont pas influences par laltration.
Elles correspondent en infrarouge aux bandes 4 et 6 dont les aires semblent diminuer lgrement
plus quen Raman. Les bandes qui voluent le plus dans les deux cas sont les bandes 1 et 10 en
Raman correspondant aux bandes 2 et 10 en infrarouge. Leurs aires diminuent fortement entre les
spectres des prlvements internes et ceux des prlvements externes (jusqu 50% pour la
bande 1 (ou 2) et jusqu 80 % pour la bande 10). En parallle, leurs largeurs mi-hauteur
augmentent (jusqu 40 % pour la bande 1 (ou 2) et 100 % pour la bande 10). Ceci est en
corrlation avec ce que nous observons qualitativement sur les ajustements des spectres
(fig. 3-20) : si laire dune bande diminue et que sa largeur mi-hauteur augmente, son intensit
chute forcment. Enfin, les bandes 8 pour le Raman, et 3 et 8/9 pour linfrarouge ont leurs aires
qui augmentent et leur largeur mi-hauteur qui augmentent lgrement : ceci est d la ncessit,
pour optimiser lajustement, de combler les pieds de bandes de part et dautre du massif. En effet,
ces bandes semblent slargir pour combler les imperfections probablement lies la soustraction
de la ligne de base. Nous pouvons galement remarquer que les valeurs extrmes des carts
relatifs entre les prlvements internes et externes correspondent aux copals rouges, chantillons
supposs les plus altrs.
De manire plus gnrale, les coefficients K (relatifs au profil de la bande) extraits des
ajustements de spectres voluent tous de la mme manire entre les chantillons internes et de
surface. Ces coefficients diminuent, les bandes voluant vers un profil de type gaussien (voir
annexes 3-3 et 3-4).
93
a)
90%
70%
50%
30%
10%
-10%
-30%
-50%
-70%
Bande 1 Bande 2 Bande 3 Bande 5 Bande 6 Bande 8 Bande 10
Ecart des LG Ecart des A
b) 110%
90%
70%
50%
30%
10%
-10%
-30%
-50%
-70%
-90%
Bande 2 Bande 3 Bande 4 Bande 6 Bande 7 Bande 8/9 Bande 10
Ecart des LG Ecart des A
Fig. 3-21 : Graphiques reprsentatifs des carts relatifs entre les prlvements externe
et interne des aires (A, ) et des largeurs mi-hauteur (LG, ) des bandes de
dcomposition en a) Raman et b) infrarouge de lensemble des copals archologiques
tudis (jaunes, orange, rouges).
94
Les volutions des spectres dcrites, nous avons tent de les expliquer et de proposer des
hypothses concernant les phnomnes mis en jeu. Daprs les tableaux 3-1 et 3-2, la bande 10 (
3080 cm-1) qui volue le plus correspond la vibration dlongation des liaisons CH dun
groupement vinylidne ou vinylique. Ces groupements sont prsents dans la structure des
molcules contenues majoritairement dans le copal (fig. 3-22). La forte diminution en intensit de
cette bande pourrait reflter une oxydation de ces doubles liaisons carbone-carbone, et la
formation de cycles (fig. 3-22). Ces phnomnes peuvent se produire de faon plus ou moins
modre suivant les environnements de conservation des matriaux. En effet, une rsine peu
expose lair sera moins sujette loxydation. Ces phnomnes impliquent galement sur les
spectres Raman un largissement de la bande 1630 cm-1 correspondant la vibration
dlongation des doubles liaisons carbone-carbone (fig. 3-19), et sur les spectres infrarouge une
forte augmentation en intensit dune bande autour de 1600 cm-1. Ces deux observations
pourraient tre du la formation de doubles liaison C=C conjugues dans des cycles aromatiques,
ce qui expliquerait le dplacement vers des nombres donde plus faibles de la bande vers
1600 cm-1, entrainant par ailleurs une coloration de lchantillon en surface. La bande 1 (2 pour
linfrarouge) 2845 cm-1, qui volue beaucoup galement, correspond la vibration dlongation
de type symtrique dune liaison CH dun groupement CH2. Sa variation pourrait tre due des
ractions de cyclisation entranant la perte de groupements CH2 linaires (fig. 3-22), ou encore, si
la surface est trs altre, des ruptures de chaines aliphatiques expliquant la friabilit des
surfaces des copals rouges.
Enfin, la diminution du coefficient K, traduit lintroduction de dsordre au sein du

matriau. En effet, un vibrateur possde thoriquement un profil de raie lorentzien, et lors de
lapparition dun certain dsordre (par exemple la rticulation des composs de manire alatoire)
les vibrateurs ne sont plus tous totalement identiques cause de leurs diffrents environnements.
Leurs caractristiques sont alors distribues alatoirement autour dune valeur moyenne,
introduisant un caractre gaussien dans le profil des bandes.
COOH
COOH
Acide copalique Acide osique
Fig. 3-22 : Structure chimique des composs majoritaires des copals africains et de
Madagascar. Encadres en orange les liaisons relatives la bande de vibration 10 ; en
bleu celles relatives la bande de vibration 1 pour le Raman et 2 pour linfrarouge.
95
Nous avons donc pu, en mettant en relation la structure des molcules composant le copal
et les volutions de deux bandes observes sur le massif des CH, proposer des ractions
susceptibles davoir eu lieu au sein de ce matriau. Laspect de surface des copals correspond
donc bien une altration, mais la variabilit des tats et couleurs de surface laisserait penser que
certains des copals (les rouges) sont plus altrs que dautre (les jaunes). Ceci pourrait renvoyer
soit des milieux de conservation diffrents (prsence deau, doxygne, etc.), soit des
provenances diffrentes : les plus frais pourraient avoir t rcolts sur larbre, alors que les plus
altrs pourraient tre des rsines fossiles ramasses au pied des arbres. Afin de tenter de proposer
des critres qualifiant ces diffrents tats de dgradation, nous allons maintenant prendre en
compte lensemble des paramtres dajustement des spectres dans une analyse multivarie.
D-2/ Dtermination de critres qualifiant la dgradation
Lobjectif de cette approche est de tenter de dterminer un nombre restreint dlments

comme des paramtres de dcomposition qui pourraient rendre compte du degr daltration
relatif dun chantillon. A cet effet, nous avons cherch voir comment voluent et sont corrls
les diffrents paramtres, et sil est possible de classer les chantillons en fonction de leur tat de
dgradation. Pour cela, nous avons effectu une analyse en composantes principales en prenant
pour individus uniquement les prlvements externes des copals archologiques et pour variables,
les paramtres de dcomposition des massifs CH de ces derniers. Etant donn le manque de
catgorisation des donnes infrarouge, nous avons construit cette approche uniquement sur les
rsultats en Raman. Les projections des individus et des variables sur les composantes principales
1 et 2 sont prsentes sur la figure 3-23. Nous pouvons remarquer que les copals se sparent en
deux groupes le long de la CP1 : les copals jaunes dont la surface est sche dun ct
(contribution positive la CP1), et les copals rouges dont la surface est trs friable de lautre
(contribution ngative la CP1). Les deux copals initialement prsents comme orange (voir
chapitre 1, partie B-2-1) sont du cot des copals jaunes ils ont donc t considrs comme
faiblement dgrads.
Les lments qui pourraient tre pris comme critres de dgradation sont les variables,
autrement dit les paramtres de dcomposition des spectres. Sur la projection des variables
reprsente sur la figure 3-23, nous pouvons remarquer dans un premier temps labsence des
paramtres positions (P) ; en effet les positions tant presque les mmes, la variance pour ces
variables est donc quasi nulle, ces dernires ne peuvent donc pas prendre part au calcul des
composantes principales. La projection des variables permet ltude du comportement de ces
dernires les unes par rapports aux autres, principalement celles qui ont une contribution
importante sur la CP1 (axe suivant lequel se sparent les copals jaunes et rouges), il faut alors
rechercher celles qui sont corrles et qui peuvent dfinir un ou des critres (ou indices) de
dgradation. La figure 3-24 montre un graphique reprsentant deux variables corrles : la largeur
96
mi-hauteur de la bande 10 en fonction de la largeur mi-hauteur de la bande 5. Le choix de ces

deux critres nest pas arbitraire : la bande 5 est la plus intense du massif, cest donc par rapport
son intensit que les massifs ont t normaliss lors du prtraitement, ses paramtres de
dcomposition voluent peu ; et la bande 10 est celle qui volue le plus (voir aussi fig. 3-21-a)).
Reprsenter une variable qui volue en fonction dune variable plutt constante permet de
simplifier le choix des indices daltration.
3 Rouge Jaune
Surface altre Surface sche
2
1.0
LG2
1
K1 K3A3 0.5
LG8 A2
LG6 A5 K5
0 LG10 A1 0.0
LG5 LG3
A8 K8 K2
A6
K6 -0.5
-1 K10
LG1 A10
-1.0
-2 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-6 -4 -2 0 2 4 6
Fig. 3-23 : Projection des individus et des variables sur les composantes principales 1
et 2. Variables : paramtres dajustement des spectres Raman (massifs CH). Individus :
copals archologiques, prlvements externes.
Copal jaune Prl. interne

Copal jaune Prl. externe
22
Copal rouge Prl. externe
20
18
LG 10
16
14
12
17.6 18.0 18.4 18.8 19.2 19.6 20.0 20.4

LG 5
Fig. 3-24 : Graphique reprsentant la largeur mi-hauteur (LG) de la bande 10 en

fonction de la largeur mi-hauteur de la bande 5. La flche symbolise une chelle
relative des degrs de dgradation des copals.
97
Sur la figure 3-24, les chantillons sont les prlvements de surface des copals
archologiques, avec lajout dun prlvement interne dun copal jaune. Cette reprsentation
graphique permet de dterminer un axe (flche) suivant lequel se classent les chantillons du
moins altr (copals jaunes), au plus dgrad (copals rouges), le point de dpart tant le
prlvement du cur dun copal jaune. Ceci est une nouvelle preuve de la dgradation variable
des copals archologiques, corrlant les rsultats obtenus par calcul des carts des aires et des
largeurs mi-hauteur prsents sur la figure 3-21. Suivant les variables choisies, il est possible de
dterminer dautres critres ou alors de former des groupes dchantillons en fonction des
diffrents degrs daltration.
98
Ltude dveloppe dans ce chapitre met en avant la possibilit didentifier et de

discriminer diffrentes familles chimiques de matriaux naturels organiques par spectroscopies
Raman et infrarouge.
Son dveloppement a ncessit plusieurs tapes. Tout dabord la prise en compte de critres
de diffrenciation simples, comme des absences et/ou prsences de bandes spcifiques dune
famille ou sous famille de matriaux. Cette approche permet de reconnaitre un matriau brut, et
ventuellement la prsence dun compos dans un mlange. Cependant, ces critres vibrationnels
peuvent ne pas tre observs sur un spectre pour diffrentes raisons : une mauvaise qualit de
spectres, le bruit masquant alors les signatures caractristiques de lchantillon ; dans le cas dun
mlange, une trop faible quantit de matriau, les bandes seraient masques par celles des
composs majoritaires du mlange ; et enfin, lvolution naturelle du matriau autrement dit son
altration entrainant une modification de la signature vibrationnelle du compos, perdant ainsi les
critres discriminatoires [Edwards et Ali, 2011]. Il a donc t ncessaire daller plus loin dans
lanalyse des spectres et dtudier la morphologie des bandes vibrationnelles. Le choix de la zone
spectrale analyser sest port sur le massif de vibration dlongation des liaisons CH, montrant
une forte intensit et surtout une variabilit des profils en fonction des chantillons. Lutilisation
conjointe dune dcomposition des spectres prcde du calcul de la drive seconde et dune
analyse en composantes principales a permis de regrouper les matriaux similaires : les familles
chimiques sont spares, et certaines rsines sont mme classes suivant les espces darbres
desquelles elles coulent. Le lien entre lespce botanique et la nature chimique des composs
prsents dans les rsines est alors fait par la signature spectrale, par la prsence des vibrateurs
spcifiques. Les travaux mettant en avant lutilisation danalyses multivaries le font
essentiellement au travers des spectres bruts [Rosi et al., 2009 ; Prati et al., 2011 ; Nevin
et al., 2007] mais galement au travers des drives premires ou secondes des spectres [Navas
et al., 2010]. Ces approches plus directes ne tentent cependant pas de faire le lien entre la
composition chimique des matriaux et leur classification par leurs signatures vibrationnelles.
Ltude dun corpus de matriaux bruts du patrimoine dont la nature chimique nest pas certaine
ou alors inconnue (chapitre 1, partie B-2-2/) suivant la mthodologie dveloppe est prsente
dans le chapitre 5.
Cette approche par analyse multivarie prenant en compte des paramtres de dcomposition
des spectres a t valide par un corpus de matriaux du patrimoine ( rels ) dont la
99
composition a t dtermine dans une autre tude [Regert et al., 2008]. Ces copals africains
archologiques prsentent une variabilit daspect de surface (plus ou moins altrs), et afin de
dterminer linfluence du vieillissement sur la reconnaissance des matriaux, ils ont t analyss
dans le cur et en surface, et les donnes obtenues ont t ajoutes aux ACP sur les matriaux de
rfrence. Ils se sont tous regroups dans la classe des copals africains et de Madagascar montrant
non seulement lefficacit de la mthodologie dveloppe mais surtout labsence dinfluence de
ltat de dgradation du matriau sur lapproche propose. Ainsi, ltude peut alors tre non
destructive en analysant uniquement les surfaces des chantillons. Enfin les mmes outils ont
permis de dterminer des critres de dgradation, de construire une chelle relative daltration et
aussi de dfinir des ractions chimiques pouvant avoir eu lieu au sein du matriau. Toutefois, afin
de mieux caractriser la dgradation de ces matriaux, il serait intressant deffectuer des analyses
par mthodes sparatives et spectromtrie de masse sur les prlvements internes et externes de
chaque grain de copal archologique, et de comparer les empreintes afin de tenter de retrouver les
processus chimiques de dgradation.
Pour des mlanges, il faut sattendre ce que les signatures prsentent les caractristiques
des diffrents composs le constituant. Lapproche initiale base sur des absences et prsences de
bandes peut tre utilise mais il est alors ncessaire de sorienter sur des branches diffrentes de
lorganigramme de discrimination (fig. 3-3). Pour une tude par ACP, il faut sattendre ce que le
mlange se positionne entre les groupes des composs purs sur le diagramme de projection des
individus (fig. 3-10 3-12). Si nous supposons labsence dinteraction chimique entre les
composs, les signatures vibrationnelles dun mlange seront alors la somme de celles des
composs purs. Ainsi, nous avons explor dautres outils permettant de rendre compte de la
prsence dun compos dans un mlange. Ces approches, prsentes dans le chapitre suivant,
peuvent aussi conduire une estimation des proportions des composs majoritaires.
100
CHAPITRE 4
QUANTIFICATION DES COMPOSANTS DUN VERNIS PAR
SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE
A/ Paramtres danalyse et prtraitements des spectres vibrationnels......... 102
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes ...................................... 103
A-2/ Prtraitements des donnes vibrationnelles ................................................. 107
A-3/ Vieillissement des matriaux ........................................................................ 108
B/ Description du logiciel PALME et tude quantitative ............................. 110
B-1/ Fonctionnement du logiciel PALME ........................................................... 110
B-2/ FT-Raman : ajustements et quantification .................................................. 112
B-3/ Infrarouge : ajustements et quantification ................................................... 115
B-4/ Bilan vibrationnel : quantification et limites ................................................ 117
C/ Validation par mthodes sparatives GC/MS .......................................... 118
C-1/ Choix des pics chromatographiques : spectromtrie de masse ................... 119
C-2/ Quantification ............................................................................................... 122
Conclusion ..................................................................................................... 127
QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DUN VERNIS PAR SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE CHAPITRE 4
CHAPITRE 4
QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DUN VERNIS PAR
SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE
Ltude sur les vernis exprimentaux a pour objectif tout dabord de tenter de retrouver les
constituants dun mlange par spectroscopie vibrationnelle, et ensuite denvisager une
quantification de chacun des matriaux dans ce mlange.
La premire ide pour retrouver la prsence dun compos dans un mlange serait de mettre
en vidence sur le spectre de ce dernier la prsence dune ou plusieurs bandes propres au compos
recherch, comme expliqu dans le chapitre 3 avec le dveloppement dun organigramme de
reconnaissance des matriaux. Cependant, dans les vernis de manire gnrale et cest
galement valable pour nos vernis exprimentaux les constituants majoritaires organiques sont
forms de molcules avec des groupements chimiques similaires : chaines aliphatiques,
groupements acides, fonctions alcool, etc. Les signatures vibrationnelles des composs purs
sont donc proches, et il peut tre ainsi difficile daffirmer lexistence dun compos dans le vernis
car ses bandes spcifiques peuvent tre confondues avec celles des autres constituants ; ou
masques sil est en trop faible quantit. Toutefois, comme nous lavons vu dans le chapitre
prcdent, la morphologie des bandes constituant les spectres est, elle, relativement diffrente
dun matriau ou plutt dune famille chimique lautre et surtout fortement informative.
Effectuer une tude du profil des spectres peut donc nous renseigner de manire plus efficace sur
la prsence dun compos. Nous allons donc chercher effectuer une analyse multivarie des
donnes, autrement dit exploiter le spectre dans son ensemble, ou certaines rgions spectrales,
en combinant les signatures des composs purs pour reproduire le spectre exprimental. Cette
approche a t dveloppe initialement par Dpner et al. (1996) pour des applications dans le
domaine de la biologie cellulaire [Bernad et al., 2004]. Dans notre tude nous allons utiliser le
logiciel PALME (Programme dAnaLyse de spectres de MElange partir de spectres purs)
dvelopp au LADIR (programmation Denis Baron). Ce logiciel permet lanalyse dun spectre de
mlange en le traitant comme une somme de spectres de produits purs et fournit la contribution de
chacun d'entre eux. Ce type de logiciel a dj t utilis au LADIR pour des traitements
quantitatifs sur des colorants de fibres laineuses [Salpin et al., 2006 ; Salpin, 2008], ou sur des
alliages ferreux [Monier, 2008 ; Monnier et al., 2011].
101
CHAPITRE 4 QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DUN VERNIS PAR SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE
Nous prsentons dans ce chapitre la mthodologie dveloppe pour lanalyse quantitative

des vernis prouvette (dcrits dans le chapitre 1 section C/) avec des concentrations massiques
croissantes de colophane dans de lhuile de lin, en prcisant les prtraitements ncessaires des
donnes vibrationnelles, et en discutant les rsultats en termes dajustement des spectres mais
aussi en termes de quantification des composs. Enfin, afin de proposer une validation de cette
mthodologie, nous avons eu recours une mthode sparative, la chromatographie en phase
gazeuse (gaz chromatography GC) dj renomme pour des tudes quantitatives. Cette dernire
tape est prsente en fin de chapitre.
A/ Paramtres danalyse et prtraitements des spectres vibrationnels
Les vernis exprimentaux ont t analyss par FT-Raman (RFS100/S, Bruker, voir chapitre
2, partie A-2-2/) et infrarouge (IR) suivant deux modes : lATR (Attenuated Total Reflectance -
rflexion totale attnue) sous microscope (Irscope II Equinox 55, Bruker, voir chapitre 2, partie
B-2-1/) et en rflexion spculaire grce un appareil portable (Alpha, Bruker, voir chapitre 2,
partie B-2-2/). Les conditions exprimentales pour les trois techniques sont prsentes dans le
tableau 4-1. Dans les deux premiers cas les vernis exprimentaux ont t analyss par
prlvements dcailles de vernis, dpos sur un miroir en or pour les mesures en Raman afin
doptimiser la diffusion enregistre, et sur une plaque de mtal pour lIR-ATR afin dobtenir un
support dur pour lchantillon sur lequel le cristal ATR de lobjectif va entrer en contact. Pour
lanalyse en rflexion (IR-RS), les lames de verres ont t pinces verticalement dans un petit tau
et places de manire avoir la surface plane et brillante des vernis face au spectromtre (voir
chapitre 2, fig. 2-12). Tous les vernis ont t analyss en plusieurs points ou par diffrents
contacts afin de vrifier leur homognit.
Puissance laser :
Fentre Rsolution Surface Nombre
Sortie / objectif en sortie / sur Remarques
spectrale spectrale d'analyse de scans
l'chantillon
FT- Macro / collecte 500 mW / Ecaille pose sur
3500-50 cm-1 4 cm-1 100 m 1500
Raman 90 400 mW miroir en or
IR- micro-ATR / Ecaille en contact

4000-600 cm-1 4 cm-1 100 m / 200
ATR mono-rflexion avec l'objectif ATR
Module externe / Lame de vernis
IR -RS rflexion 4000-400 cm-1 4 cm-1 5 mm / 200 place face au
spculaire spectromtre
Tab. 4-1 : Tableau rcapitulatif des conditions danalyse des vernis exprimentaux par
les trois techniques : FT-Raman, IR-ATR, et IR-RS.
102
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes
Les figures 4-1 4-3 prsentent les spectres FT-Raman, IR-ATR et IR-RS des films des
deux composs purs : la colophane (en noir) et lhuile de lin (en gris). Les spectres FT-Raman
nont subi aucun traitement, alors que les spectres IR ont ncessit une correction atmosphrique
(retrait des bandes de CO2 et H2O absorbant le faisceau sur le trajet optique principalement dans la
zone entre lchantillon et le spectromtre). Les spectres IR-ATR (fig. 4-2) sont prsents en
absorbance : en effet, mme si la technique est appele rflexion totale attnue le faisceau
incident pntre lchantillon sur quelques micromtres de profondeur, et le faisceau mergent
correspond au faisceau incident auquel est retir la partie du rayonnement absorb par
lchantillon. Pour les mesures en rflexion spculaire, nous pouvons voir sur la partie haute de la
figure 4-3 les spectres bruts (avec uniquement la correction atmosphrique). Les bandes sont
pour la majorit en dispersion, il est donc difficile de les interprter sous cette forme. Nous avons
donc choisi dappliquer le calcul de la transforme de Kramers-Kronig (KKT) permettant de
retrouver des bandes en absorbance. Pour la KKT, diffrents modes de calcul sont possibles dans
le logiciel utilis (OPUS, Bruker) : Absorbance, phase, fonction dilectrique et indice de
rfraction. Nous avons choisi le mode absorbance, qui est celui requit si nous avons effectivement
de la rflexion spculaire, et comme il est possible de le constater sur la figure 4-3 (partie basse),
les spectres en IR-RS sont trs ressemblants aux spectres IR-ATR (fig. 4-2). La figure 4-4 montre
les spectres obtenus en IR suivant les modes ATR et RS pour les films des produits purs. Toutes
les bandes prsentes sur le spectre en IR-ATR sont retrouves sur le spectre en IR-RS (les bandes
sont indiques en pointills). Ainsi, la configuration des mesures sur les chantillons de vernis
permet de rcolter favorablement la rflexion spculaire, et la forte similarit entre les spectres
infrarouges enregistrs suivant les deux modes montre que la correction KKT est pertinente pour
une exploitation classique des spectres. Nous pouvons cependant remarquer que par le calcul
de la KKT, certaines bandes trop larges sont mal corriges et apparaissent ngatives (bandes vers
3600 cm-1), mais ne sont globalement pas utilises pour caractriser nos chantillons. Les
principales bandes des deux composs sont regroupes dans le tableau 4-2 avec les attributions
possibles.
De manire plus gnrale, nous pouvons remarquer par comparaison des spectres que les
morphologies de bandes sont relativement diffrentes entre les deux matriaux, les spectres de la
colophane prsentent plus de bandes et plus fines dans la rgion entre 1850 et 400 cm-1 que
ceux de lhuile de lin, ainsi que des massifs plus structurs, comme par exemple le massif des
vibrations dlongation de liaisons CH centr sur 2900 cm-1. Le spectre dun mlange montrant
des bandes larges et peu nombreuses laisserait par exemple penser une huile (voir annexe 4-1).
Lanalyse par dcomposition spectrale, autrement dit en se basant sur les profils de bandes semble
pertinente spcifiquement dans cette situation de spectres similaires, car elle permet de souligner
la prsence dune autre substance et mme de la quantifier par la suite.
103
Bandes Raman (cm-1) Bandes IR (cm-1)

Attributions
Colophane Huile de lin Colophane Huile de lin
3443 3450 Elongation (OH)
3078 3075 Elongation (CH) vinyliques
2954 Elongation (CH) anti-sym. dans CH3
2929 2932 2935 2926
Elongation (CH) anti-sym. dans CH2
2900 2910
2871 2870 Elongation (CH) sym. dans CH3 ou CH
2839 2858 2852 Elongation (CH) sym. dans CH2
1740 1696 1741 Elongation (C=O)
1655 1662
Elongation (C=C)
1611
1470 1458 1460
Dformation (CH) anti-sym. dans CH3 / CH2
1448 1446
1384 1374 Dformation (CH) anti-sym. dans CH3
1303 1305 Dformation (OH)
1203 1242 Dformation (COH)
1179 1164 Elongation (CO) ?
1082 1097 Elongation (CO)
884 Dformation (CH) vinyliques
865 824 Dformation (COH) ?
742 745 Vibration squelette carbon (CC)
711 714 727
Tab. 4-2 : Rcapitulatif des bandes principales Raman et IR de la colophane et de

lhuile de lin avec leurs attributions possibles.
104
Rgion 1
Intensit Raman Rgion 2
3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 4-1 : Spectres FT-Raman des films des composs purs employs pour raliser les
vernis exprimentaux. Noir : colophane, gris : huile de lin. Les rgions spectrales
traites sont galement prcises.
Rgion 2
Rgion 1
Absorbance
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Fig. 4-2 : Spectres IR-ATR (aprs compensation atmosphrique) des films des composs
purs employs pour raliser les vernis exprimentaux. Noir : colophane, gris : huile de
lin. Les rgions spectrales traites sont galement prcises.
105
Rgion 2
Rgion 1
Reflectance
Absorbance
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 4-3 : Spectres IR en rflexion des films des composs purs employs pour raliser
les vernis exprimentaux. Noir : colophane, gris : huile de lin. Sur la partie haute, les
spectres en rflectance, aprs la compensation atmosphrique ; sur la partie basse, les
mmes spectres mais aprs lapplication de la transforme de Kramers-Kronig (KKT).
Les rgions spectrales analyses par dcomposition sont galement prcises.
a)
Absorbance
b)
c)
d)
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Fig. 4-4 : Spectres IR des films de vernis des composs purs. a) colophane par ATR, b)
colophane par RS, c) huile de lin par ATR et d) huile de lin par RS. En pointills les
indications de bandes indiquant la forte similarit entre les spectres obtenus par les
deux modes IR (rouge : colophane, jaune : huile de lin).
106
A-2/ Prtraitements des donnes vibrationnelles
Afin de saffranchir des facteurs exprimentaux pouvant gner, dans un premier temps, la
dcomposition des spectres de produits purs, et dans un second temps lajustement par ces
derniers des spectres de mlange et la quantification des constituants, certains traitements sont
ncessaires.
Tout dabord, une ligne de base polynomiale qui passe principalement par les pieds de
bandes a t soustraite de tous les spectres (en utilisant le logiciel OPUS, Bruker). En effet, mme
si les spectres Raman ne prsentent pas de forte variabilit de ligne de base, les spectres IR
montrent des lignes de base trs diffrentes et trs variables, souvent lies, pour lATR la qualit
du contact avec le cristal, et pour la rflexion externe laspect de surface des films de vernis
mais aussi au calcul de la KKT. Il est donc ncessaire dliminer les facteurs lis ces conditions
de mesure et/ou mathmatiques, afin de traiter des informations comparables relies la chimie
des chantillons. Les points utiliss pour tracer la ligne de base sont identiques pour tous les
spectres afin de soustraire une ligne de base quivalente pour lensemble des chantillons.
Un second facteur exprimental quil nous est impossible de maitriser est celui du volume,
ou de lpaisseur de lchantillon sond par les diffrentes techniques. Bien que les films aient t
prpars et appliqus de la mme manire, ils ne sont pas tous identiques dans le sens ou ils nont
pas la mme viscosit, et stalent donc plus ou moins facilement sur le support en verre, laissant
par endroits des surpaisseurs. Le problme du volume sond concerne principalement la
spectroscopie Raman o il peut varier en fonction de la taille du spot du laser (donc de lobjectif
de mesure), du trajet optique et de lindice du milieu. Afin de saffranchir de ce paramtre, nous
avons choisi de normaliser les spectres Raman. Si nous considrons quen Raman ce sont les
intensits de bandes qui rendent compte des proportions des matriaux, il faut appliquer la
normalisation sur les intensits de bandes relatives des liaisons chimiques que nous pouvons
considrer comme tant en quantits quivalentes pour les deux matriaux de rfrence. Sachant
que la colophane et lhuile de lin sont toutes deux formes de macromolcules organiques ayant le
mme type de fonctions chimiques (voir chapitre 1 partie A/), nous pouvons faire lhypothse que
les liaisons CH sont en quantits comparables. La normalisation a donc t effectue sur les
intensits des bandes dlongation de liaisons CH (vers 2900 cm-1) qui sont par ailleurs les bandes
les plus intenses des spectres (fig. 4-1).
Pour lIR-ATR, lpaisseur sonde est fonction de la longueur donde du rayonnement

incident et de lindice de rfraction du matriau analys que nous supposons proche pour nos
deux composs. Sachant que les films prpars sont pais (plutt de lordre de 100 m) par
rapport lpaisseur sonde (thoriquement 3 5 m), nous pouvons supposer que labsorbance
est mesure travers la mme paisseur dchantillon. En IR-RS, afin de pouvoir appliquer la
107
transforme de Kramers-Kronig lchantillon doit tre relativement pais pour que la rflexion ne
provienne pas du support, mais aussi suffisamment rflchissant et lisse pour minimiser la
rflexion diffuse du rayonnement. Les spectres que nous obtenons aprs la KKT sont en
absorbance et ne devraient montrer uniquement les rponses de la rflexion spculaire. Etant
donn la nature de nos chantillons, nous pouvons faire lhypothse que le rayonnement incident
est rflchi et que le spectre en rflectance est obtenu avec une pntration du rayonnement
comparable dans les chantillons. Il nest donc normalement pas ncessaire de normaliser les
spectres pour les analyses en IR, mais pour assurer une reproductibilit des calculs en
saffranchissant du paramtre dpaisseur sonde et pour construire une mthodologie gnrale,
nous avons choisi de normaliser galement les spectres IR. Comme en Raman, nous faisons
lhypothse que le nombre de groupements CH est quivalent dans nos deux matriaux de
rfrence. Par ailleurs, des essais effectus sans ltape de normalisation nont montrs aucun
effet important de cette opration sur les calculs quantitatifs.
La dernire tape de prtraitement consiste choisir les zones spectrales les plus
pertinentes exploiter. Nous avons choisi de sparer les spectres en deux rgions, une premire
correspondant au massif dlongation de liaison CH, et une seconde dans la rgion dite
fingerprint des spectres. Ces rgions sont indiques sur les figures 4-1 4-3 et prcises dans
le tableau 4-3.
Rgions spectrales FT-Raman IR-ATR IR-rflexion Attribution des bandes
Rgion 1 3180-2500 cm-1 3180-2695 cm-1 3180-2695 cm-1 (CH)
Rgion 2 1830-670 cm-1 1900-1325 cm-1 1900-1332 cm-1 (C=O), (C=C) et (CH)
Tab. 4-3 : Dfinition des zones spectrales choisies pour ltude par dcomposition
spectrale des vernis exprimentaux en fonction des techniques spectroscopiques et mode
de mesure utiliss.
A-3/ Vieillissement des matriaux
Nous avons dj voqu dans le chapitre 1 (partie C-2/) la forte sensibilit des composs de
la colophane (acide abitique) loxydation [van den Berg et al., 1996]. Cette oxydation a lieu en
plusieurs tapes : la premire consiste en la formation de lacide dhydroabitique (DHA) partir
de lacide abitique. La seconde consiste en lvolution du DHA en 3-, 7- ou 15-hydroxy-DHA.
Loxydation se poursuit sur ces composs pour former les acides 7-oxo-DHA ou 15-hydroxy-7-
oxo-DHA (chapitre 1, fig. 1-3). Nous pouvons remarquer sur ces produits doxydation labsence
108
des liaisons C=C conjugues prsentes sur lacide abitique initial. Ces transformations chimiques
vont avoir lieu lors du schage et de la polymrisation du film de colophane en prsence du
dioxygne de lair.
Ceci est soulign par les spectres FT-Raman dun film de colophane diffrents temps de
schage (fig. 4-5). Nous pouvons remarquer la chute en intensit de la bande environ1650 cm-1,
attribue la vibration dlongation de liaisons C=C qui disparaissent lors de la formation du
film.
Diminution de lintensit
de la bande 1650 cm-1
Intensit Raman
t = 1 sem.
t = 5 sem.
t = 8 sem.
3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 4-5 : Spectres FT-Raman dun film de colophane aprs diffrentes dures de
schage : 1 semaine, 5 semaines et 8 semaines. Avec le vieillissement du film, des
changements molculaires ont lieu, entrainant des modifications spectrales
principalement dans la rgion 2, au niveau des bandes dlongation des liaisons C=C
( ~ 1650 cm-1).
Comme la colophane est sensible loxydation, il faut se poser la question de son

comportement en prsence dhuile de lin, autrement dit dans les vernis prpars. En effet, comme
expliqu prcdemment (chapitre 1, partie A-2-2/) lhuile siccative, en formant son film par
rticulation met en jeu, en prsence doxygne, des espces radicalaires [Wexler, 1964 ;
Mallgol et al., 2000]. Les liaisons C=C, thylniques ou aromatiques de la colophane, sont
sensibles ces radicaux. Nous pouvons donc supposer que les composs initiaux de la colophane
(acide abitique) voluent vers un ensemble de produits doxydation en prsence dhuile de lin.
Ceci voudrait dire que colophane natteint pas le mme tat doxydation si elle sche seule (film
de colophane pure) ou dans un mlange.
109
De plus, nous pouvons nous poser la question de limpact de la quantit dhuile de lin
introduite dans la colophane sur lvolution molculaire de cette dernire. En effet, parmi nos
vernis certains contiennent peu de colophane (5% contre 95% dhuile de lin), et dautre autant de
lun que de lautre (mlange 50/50). Il est donc possible, mais difficile mettre en vidence, que
la colophane soit un tat doxydation plus lev dans le mlange 05/95 que dans le mlange
50/50 pour des temps de schage comparables. Le problme qui se pose donc ici est celui du
choix du spectre le plus reprsentatif de la colophane pure qui servira ajuster, avec le spectre
dhuile de lin, les spectres des mlanges. Autrement dit, il faut trouver le spectre de la colophane
qui seule aurait le mme tat doxydation que dans le vernis. Nous verrons par la suite que
diffrents tests ont t effectus. Enfin, ce problme nest pas rencontr pour nos chantillons
dans le cas des mesures IR. En effet, quel que soit lge du film de colophane, aucun changement
spectral nest visible. Effectivement, les bandes de vibration des liaisons C=C trs sensibles
cette oxydation absorbent peu dans lIR (i. e. napparaissent pas sur les spectres IR).
B/ Description du logiciel PALME et tude quantitative
Cette partie est consacre la description du logiciel utilis pour ltude quantitative des
vernis, ainsi quaux rsultats sur les mesures Raman dune part, et IR dautre part. Nous
prsenterons en dtail uniquement les ajustements de deux mlanges, un premier avec une faible
teneur en colophane (05/95) et un second avec une teneur plus importante (40/60), puis
lensemble des rsultats sera discut. Les figures prsentant les ajustements des spectres des
autres mlanges (10/90, 20/80, 30/70, 50/50) sont disponibles en annexe (annexe 4-2). Enfin, un
bilan comparatif et critique des rsultats est prsent.
B-1/ Fonctionnement du logiciel PALME
L'analyse consiste tout d'abord traiter les spectres des produits purs afin de dcrire au plus
prs leurs profils. Pour cela, chaque spectre pur est dcompos en un ensemble de bandes de type
Lorentzien-Gaussien. Ces dernires sont ensuite ajustes au profil du spectre par la mthode des
moindres carrs et par itrations successives (fig. 4-6). Ces bandes de dcomposition nont pas de
validit physique, nous ne cherchons pas retrouver les diffrents vibrateurs pouvant composer le
massif. Ici, cette dcomposition en bandes lmentaires est simplement utilise pour dfinir le
profil spectral sans chercher suivre lvolution de certaines composantes. Cest une autre
utilisation des modules de programmation crits pour dautres applications (ASREL2, chapitre 3).
110
Spectre exp. Colophane Spectre exp. Huile de lin

Spectre ajust Spectre ajust
Ligne de base ajuste Ligne de base ajuste
Bandes de dcomposition Bandes de dcomposition
Intensit Raman
Intensit Raman
3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Fig. 4-6 : Reconstitution du profil spectral partir de bandes lmentaires dune rgion
(Rgion 1) des spectres FT-Raman des composs purs. Les bandes lmentaires ne sont
ici quun moyen de retracer le spectre exprimental et sont sans relation avec une
interprtation vibrationnelle.
La deuxime tape consiste ajuster le spectre du mlange tudi par une combinaison
linaire des profils des spectres purs reconstitus. Lajustement se fait sur les amplitudes des
spectres. Pour exprimer ceci sous forme dune quation nous pouvons crire :
SM B SP B SP B SP
Avec :
- SM : Spectre de mlange.
- SP1,2,3 : Spectre (du produit) pur n 1, 2, 3,
- 1,2,3, : Coefficient de pondration du spectre pur n 1, 2, 3,
- Bi : Bandes lmentaires dfinissant le spectre pur. La somme des bandes reconstitue le
profil du spectre pur.
A ce stade, lapplication PALME permet de dfinir une ligne de base, mais comme nous
lavons soustraite lors de ltape du prtraitement (partie A-2/ de ce chapitre), celle-ci est
uniquement dfinie comme constante afin de positionner lorigine du spectre zro.
Cette procdure dajustement par combinaison linaire de spectres de composs purs

fait lhypothse que ces derniers sont reprsentatifs des substances dans le mlange, cest--dire
que les composs n'interagissent pas entre eux, autrement dit quils nvoluent pas lors du
mlange.
En fin de calcul, le logiciel fournit le rsultat graphique de lajustement permettant de le
contrler, et la contribution de chaque spectre pur ncessaire pour former le spectre du mlange.
Ce rsultat est fourni sous forme de deux coefficients distincts exprims en pourcentage : le
111
premier est le coefficient de pondration de chaque spectre, autrement dit le coefficient ; et

l'autre est une proportion de l'aire de chaque spectre pur dans l'aire totale du spectre de mlange,
autrement dit laire correspondant la somme des raies de chaque spectre pur, pondre par le
coefficient .
Selon les techniques, lun ou lautre des deux coefficients sera utilis. En effet, en Raman,
comme c'est l'intensit du spectre qui doit rendre compte des proportions, nous devons prendre en
considration le coefficient de pondration. En infrarouge, comme l'absorption est directement
lie aux aires des bandes, il faut prendre en compte le coefficient en proportion d'aire.
B-2/ FT-Raman : ajustements et quantification
Les ajustements des deux rgions des spectres FT-Raman des mlanges (05/95 et 40/60)
sont prsents sur la figure 4-7. Les spectres de mlanges exprimentaux sont ajusts par les
spectres des deux produits purs : la colophane et lhuile de lin. Pour la rgion 2, deux ajustements
sont prsents : tout dabord en utilisant pour la colophane un spectre du film une semaine de
schage, et ensuite un spectre du film huit semaines de schage. Le second, comme montr
prcdemment (fig. 4-5), prsente des modifications spectrales principalement au niveau des
vibrations de liaisons C=C (vers 1650 cm-1).
En comparant les rsultats sur les deux mlanges, on remarque que la colophane nest pas
dtecte en exploitant la rgion 1 pour le vernis 05/95, mais contribue lajustement sur la
rgion 2, quel que soit le spectre de colophane utilis pour le calcul. Pour le mlange 40/60 (et il
en est de mme pour les autres prsents en annexe 4-2), les deux composs ont une contribution
importante lajustement. Les proportions calcules partir de lajustement des spectres FT-
Raman sont regroupes dans le tableau 4-4. Nous pouvons remarquer que pour des faibles teneurs
en colophane (5 et 10%), la quantification ne correspond pas ce qui est attendu, et ce
principalement en ce qui concerne la rgion 1.
112
Mlange 05/95 Mlange 40/60

Intensit Raman
Rgion 1
3100 3000 2900 2800 2700 2600 3100 3000 2900 2800 2700 2600
(colophane 1 semaine)
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800
(colophane 8 semaines)
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800
Spectre mlange exprimental Spectre produit pur : Huile de lin

Ligne de base ajuste
Spectre mlange ajust Spectre produit pur : Colophane
Fig. 4-7 : Ajustement des deux rgions spectrales en FT-Raman de deux mlanges : un
mlange faible teneur en colophane (mlange 05/95) et un second forte teneur en
colophane (mlange 40/60). Deux ajustements de la rgion 2 des spectres sont
prsents : en utilisant tout dabord pour la colophane un spectre du film une semaine
de schage, et ensuite un spectre du film huit semaines de schage.
113
Rgion 2 Rgion 2
Zones spectrales Rgion 1
(Colophane 1 sem.) (Colophane 8 sem.)
Produits
Colophane Huile de lin Colophane Huile de lin Colophane Huile de lin
purs
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
Mlanges
05/95 -1 101 3 97 5 95
10/90 5 94 7 93 11 89
20/80 18 82 12 88 20 80
30/70 30 70 17 83 27 73
40/60 38 62 26 74 38 62
50/50 50 50 31 69 46 54
Tab. 4-4 : Tableau rcapitulatif des compositions obtenues partir des spectres FT-
Raman (exprimes en coefficients de pondration) des composs purs dans les diffrents
mlanges. Les rsultats de deux ajustements de la rgion 2 des spectres sont prsents :
tout dabord avec un spectre du film de colophane une semaine de schage, ensuite
avec un spectre du film de colophane 8 semaines de schage.
Par ailleurs, le choix du spectre pur le plus reprsentatif du matriau pour lajustement du
spectre de mlange est un lment important de cette approche. Nous pouvons remarquer dans le
cas de la colophane que le spectre calcul najuste pas correctement le spectre exprimental
(fig. 4-7), quel que soit le mlange, avec le spectre du film de colophane le plus frais , et ce
justement au niveau de la bande de vibration de C=C ( 1650 cm-1). Plus la concentration en
colophane est leve dans le mlange, plus cette inexactitude de lajustement est visible (voir
galement annexe 4-2). Nous pouvons donc supposer que la colophane dans les mlanges est un
tat doxydation plus important que la colophane pure , pour des films prpars et appliqus
la mme date. Le spectre de mlange tant mal ajust, il est logique que les rsultats de la
quantification soient moins pertinents. En effet, dans le tableau 4-4, nous pouvons remarquer que
les contributions des produits purs sont moins correctes avec le film jeune de colophane : par
exemple, pour le mlange 30/70, lajustement avec le spectre du film le plus oxyd nous obtenons
27 % de colophane (73% dhuile de lin) et avec le plus frais 17% de colophane (83% dhuile de
lin).
Ces rsultats soulignent que dans ces approches il nest pas toujours simple de trouver les
meilleurs spectres purs ajustant le mlange, autrement dit de retenir des signatures structurales
des composants significatives de leur tat dans le mlange, et si les diffrents composs
supposs du vernis peuvent prsenter diffrents tats, les difficults seront amplifies. Pour
appliquer cette mthodologie sur des spectres de vernis rels , autrement dit provenant dobjets
du patrimoine, il serait donc plus judicieux dutiliser comme spectres de rfrence ceux de
matriaux purs les plus oxyds, ou dans un tat de dgradation proche des composs du vernis
analys.
114
B-3/ Infrarouge : Ajustements et quantification
La mthodologie et le raisonnement sont les mmes que pour les mesures en FT-Raman.
Les ajustements des spectres IR-ATR et IR-RS sont prsents figures 4-7 et 4-8 respectivement.
Pour les deux techniques IR les rsultats sont comparables voire identiques, tant en termes de
qualit dajustement que de calcul de contribution de chacun des composs du mlange. Nous
pouvons remarquer que pour les mlanges faible concentration en colophane (mlange 05/95),
lajustement se fait surtout par le spectre dhuile de lin dans la rgion 2 (fig. 4-7 et 4-8), et donc
que la colophane nest pas dtecte.

Absorbance
Rgion 1
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Absorbance
Rgion 2
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400

Fig. 4-8 : Ajustement des deux rgions spectrales en IR-ATR de deux mlanges : un
colophane (mlange 40/60).
115
Absorbance
Rgion 1
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Absorbance
Rgion 2
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400
Fig. 4-9 : Ajustement des deux rgions spectrales en IR-RS de deux mlanges : un
colophane (mlange 40/60).
En ce qui concerne les calculs de proportions de chacun des matriaux purs (tab. 4-5), nous
remarquons encore une fois que pour le mlange trs faible concentration de colophane (5%) les
valeurs ne sont pas celles attendues. Nous pouvons supposer, comme pour les analyses en Raman,
que des quantits trop faibles sont difficilement dtectables. Enfin, si nous comparons les deux
rgions traites, nous avons cette fois encore de meilleurs rsultats sur la rgion 2 (tab. 4-5). A
partir de 10% de colophane, les valeurs des coefficients en proportion daire se rapprochent
beaucoup des quantits attendues sur cette rgion spectrale. Pour la rgion 1, les carts aux
valeurs attendues sont plus importants. Linformation pertinente utilise, c'est--dire le nombre et
la morphologie des bandes (pour la rgion spectrale traite), influence fortement la justesse des
rsultats.
116
IR-ATR Rgion 1 Rgion 2

Prod.
purs
(%) (%) (%) (%)
Mlanges
05/95 9 91 0 100
10/90 8 92 10 90
20/80 28 72 19 81
30/70 38 63 31 69
40/60 39 61 37 64
50/50 50 50 44 56
IR-RS Rgion 1 Rgion 2
Prod.
purs
(%) (%) (%) (%)
Mlanges
05/95 10 90 1 99
10/90 13 87 6 94
20/80 18 82 17 83
30/70 30 70 26 74
40/60 36 65 35 65
50/50 45 55 45 55
Tab. 4-5 : Tableau rcapitulatif des compositions obtenues partir des spectres IR-
ATR et IR-RS (exprimes en coefficients en proportion daire) des composs purs dans
les diffrents mlanges.
B-4/ Bilan vibrationnel : quantification et limites
De manire gnrale, des concentrations significatives en colophane (de 20/80 50/50),

nous obtenons des ajustements et des rsultats satisfaisants par rapport aux quantits attendues,
principalement sur la rgion 1 correspondant aux vibrations dlongation des liaisons CH. Pour de
plus faibles concentrations (10/90) les ajustements et les proportions calcules sont meilleurs sur
la rgion 2, rgion appele fingerprint . Ceci peut sexpliquer par le fait que dans la rgion 2 se
trouvent des petites bandes fines spcifiques de chaque matriaux, alors que dans la rgion 1, les
massifs de vibration de liaisons CH sont assez larges et proches en termes de morphologie. Il est
donc ncessaire davoir des spectres diffrents pour pouvoir identifier les composs, car si les
spectres des constituants prsentent trop de bandes en commun (rgion 1), la limite de dtection
slve, il est alors prfrable dtudier une zone spectrale prsentant des contributions
individualises (rgion 2).
Ltude conjointe par spectroscopie Raman et infrarouge prsente globalement des rsultats
similaires. De plus, les liaisons ne sont pas sondes avec la mme efficacit pour les deux
techniques (par exemple C=C en Raman, C=O en IR) et cette similitude dans les rsultats
117
souligne la convergence des deux techniques et la complmentarit entre la spectroscopie Raman

et lIR pour ltude de composs qui pourraient tre mieux dtects par lune ou lautre. Par
ailleurs, le choix du spectre le plus reprsentatif de ltat dun compos pour lajustement des
mlanges est un paramtre cl de cette approche, les rsultats quantitatifs tant une consquence
de la qualit de lajustement : dans le cadre de lapplication de cette mthodologie sur des vernis
anciens il semble plus cohrent de choisir le spectre du matriau pur le plus altr qui se
rapproche plus de ltat de dgradation du vernis tudi. La connaissance de la rponse des
produits altrs constitue une limite intrinsque de notre approche par spectroscopie
vibrationnelle, mais ceci peut aussi tre une limite pour dautres approches analytiques utilisant
des techniques sparatives.
Par ailleurs, la nouvelle approche par IR-RS semble prometteuse pour ltude dobjets
vernis dont la surface plane et brillante est totalement adapte des analyses en rflectance. Les
rsultats obtenus par ce mode danalyse suivi de la correction KKT sont identiques ceux obtenus
directement en absorbance (IR-ATR) permettant en IR-RS une exploitation classique des spectres.
Cette tude dmontre que les spectroscopies vibrationnelles peuvent tre un outil quantitatif
adquat pour la dtermination des composs majeurs dun vernis si une mthodologie rigoureuse
et adapte est suivie. Cependant, les trs faibles quantits ne semblent pas pouvoir tre
quantifies, nanmoins lajustement peut permettre de dtecter leur prsence dans un mlange : un
mauvais ajustement peut permettre de souponner un composant, ou si aucune bande nest bien
ajuste, un autre composant peut tre suspect. Dautres techniques analytiques comme la
chromatographie en phase gazeuse, pour laquelle diffrentes mthodes de quantification ont t
dveloppes et prouves peuvent tre mises en uvre pour valider notre approche vibrationnelle.
La suite de ce chapitre dcrit la mthodologie suivie pour quantifier de manire prcise nos
mlanges par une mthodologie reconnue.
C/ Validation par mthodes sparatives GC/MS
Ltude quantitative par couplage GC/MS a pour but la validation de lapproche par
dcomposition des spectres vibrationnels. Par mthodes sparatives, il est possible de quantifier
les constituants dun mlange de diffrentes manires. La premire consiste en un talonnage
externe : les composs analyser sont injects diffrentes reprises et en quantits connues, et les
aires des pics sont mesures pour chacune des injections. Une droite dtalonnage est ensuite
trace pour un volume dinjection constant. Lchantillon quantifier est alors inject, et laire
des pics mesure est reporte sur la droite dtalonnage, et la quantit inconnue est ainsi
dtermine.
118
Une seconde mthode est celle des ajouts doss : partir dune premire analyse de
lchantillon quantifier, des quantits connues dun compos de lchantillon sont introduites
dans ce dernier avant linjection : laire du pic chromatographique de ce compos augmente. Cette
procdure permet de trouver une relation entre la quantit ajoute et la variation de laire du pic,
et ainsi dterminer la quantit de compos initialement prsente.
La dernire mthode est celle de ltalon interne : un produit dont la nature chimique est
proche de celles des composs de notre chantillon est introduit dans ce dernier en quantit
connue et constante. Les quantits de chaque compos de lchantillon sont ensuite exprimes par
rapport celle de ltalon interne. Il convient cependant que le pic du compos talon ne soit pas
confondu avec ceux de lchantillon.
Lensemble de ces mthodes pourraient tre appliques dans le cadre des matriaux du
patrimoine mais ncessiterait non seulement de connatre la composition de lchantillon
analyser (afin de choisir le meilleur talon), ce qui nest pas toujours le cas pour des mlanges
complexes comme les vernis, mais aussi de disposer de produits talons dont les compositions
et structures chimiques sont identiques ou proches de celles des substances naturelles. Nous avons
donc opt pour une autre mthode : la quantification relative. Les constituants sont alors
quantifis les uns par rapport aux autres en effectuant des rapports daire des pics
chromatographiques de chacun des constituants et en considrant que le total des aires des
composs atteint 100 %. La premire tape consiste slectionner les pics chromatographiques
relatifs aux produits dintrt. Pour cela, il est ncessaire davoir recours une technique
danalyse structurale, la plus courante tant la spectromtrie de masse. En analysant les spectres
de masse des composs spars par GC, et en les comparant des bases de donnes de spectres, il
est possible didentifier leurs structures molculaires et donc dattribuer les pics
chromatographiques un compos donn.
Nous montrerons et discuterons dans cette partie tout dabord le choix des pics
chromatographiques pour chacun des composs en tudiant les spectres de masse obtenus, et
ensuite la mthode de quantification par GC. Par ailleurs ces mesures ont permis de mettre en
vidence le problme de loxydation acclre de la colophane dans les mlanges.
C-1/ Choix des pics chromatographiques : spectromtrie de masse
La sparation des composs en GC/MS sest faite grce une colonne chromatographique
apolaire, de mme nature que celle des analyses en GC. Lionisation sest faite par impact
lectronique (70 eV) avec un analyseur quadriple, et seuls les films de vernis des composs purs
ont t analyss.
119
a)
25,6
100%
Intensit relative
25,5
23,6
50%
23,1
29,5
27,2
5 10 15 20 25 30 35 40
b) Temps / min
100%
10,1
18,0
21,9
Intensit relative
50%
21,3
23,0
5 10 15 20 25 30 35 40
Temps / min
Fig. 4-10 : Chromatogramme reconstitu partir du Courant Total Ionique (Total Ion
Current TIC) des films de vernis de a) la colophane et b) lhuile de lin. Les temps de
rtention des pics caractristiques de chacun des matriaux sont indiqus. Leurs
spectres de masse sont prsents sur la figure 4-11.
La figure 4-10 prsente les TIC (Total Ion Current) autrement dit les chromatogrammes
reconstitus par lanalyse en GC/MS des films de vernis de colophane (fig. 4-10-a)) et dhuile de
lin (fig. 4-10-b)). Les pics indiqus sont ceux dont les spectres de masse sont prsents sur les
figures 4-11 pour les constituants de la colophane et 4-12 pour ceux de lhuile de lin. Les
fragmentations de ces macromolcules sont peu connues, mais sont toujours reproductibles en
spectromtrie de masse par ionisation par impact lectronique (70 eV). Nous ne chercherons pas
expliciter les fragmentations, lintrt ici de la spectromtrie de masse tant didentifier les pics
chromatographiques les plus reprsentatifs de chacun des matriaux. Nous nous intressons plus
particulirement aux pics les plus intenses que nous pourrons retrouver sur le chromatogramme
dun mlange tout en tant reprsentatifs du matriau tudi.
Pour la colophane (fig. 4-10-a)), les pics les plus intenses et les plus caractristiques de
cette dernire sont ceux de lacide abitique ( 23,1 et 23,6 min), de lacide dhydroabitique
(DHA) ( 25,6 min), de lacide dhydro-DHA ( 25,5 et 27,2 min) et enfin lacide oxo-DHA (
29,5 min). Pour lhuile de lin (fig. 4-10-b)), les pics retenus sont ceux des acides gras spcifiques
120
de ce matriau comme les acides en C16 et C18 (acides palmitique, olique, starique et
linolique 18,0 ; 21,3 ; 21,9 et 23,0 min respectivement) mais galement lacide azlaque issu
des processus doxydation mis en jeu lors du schage des huiles (en C9, 10,1 min) [Dizabo
et al., 1990 ; Marinach et al., 2004].
Certains de ces composs prsentent des insaturations, et il existe donc des isomres de
position sortant des temps de rtention diffrents (acide abitique : fig. 4-11-a) et b) ; acide
olique : fig. 4-12 c) et d)). La possibilit davoir plusieurs pics chromatographiques plus ou
moins intenses pour un mme compos multiplie le risque dincertitudes sur la quantification. De
plus, certains pics sont observables mais trop faibles pour tre intgrs, dautres pics
correspondent deux composs qui co-luent et ne peuvent pas prendre part au calcul au risque
de le fausser.
a) b)
100% 100% 241
241 tr = 23,1 min tr = 23,6 min
Acide abitique Acide abitique
m/z 316 m/z 316
50% 50%
91 301
91 301 41
41 121
121 173 COOMe 173 COOMe
145 145 316
67 274 316 67 269
213 213
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
c) d)
100% 100% 239
237 tr = 25,5 min tr = 25,6 min
Acide dhydro-DHA Acide DHA
m/z 312 m/z 314
197 312
50% 50%
141
43 167 COOMe
299 COOMe
115 43
69 141
280 67
91 117 173 197 267
314
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
e) f)
100% 237 100% 253
tr = 27,2 min tr = 29,5 min
Acide dhydro-DHA Acide oxo-DHA
m/z 312 m/z 328
50% 50%
328
187 O
312 COOMe 213 COOMe
43
181 209 128 296
41 129 157 265 91 157
67 91 67
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
m/z m/z
Fig. 4-11 : Spectres de masse des drivs mthyls des composs terpniques de la
colophane avec leur temps de rtention et les rapports m/z de leur pic molculaire. a) et
b) acide abitique et un isomre, c) et e) acide dhydro-DHA, d) acide dhydroabitique
(DHA) et f) acide oxo-DHA.
121
a) b)
100% 100% 74
55 tr = 10,1 min tr = 18,0 min
Acide azlaque C9:0 Acide palmitique C16:0
m/z 216 m/z 270
152
O O O
83 111
50% MeO OMe 50% H3C OMe
43
185
143
227 270
101 171 199
216
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
c) d)
100% 55 100%
tr = 21,3 min 55 tr = 21,5 min
Acide olique C18:1 cis Acide olique C18:1 trans
m/z 296 m/z 296
O O
50% 83 H3C OMe 50% H3C OMe

83
111 125 185

264
222 160 264
138 180
296 222
296
0 0
e) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 f) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
100% 74 100%
tr = 21,9 min 67
tr = 23,0 min
Acide starique C18:0 Acide linolique C18:2
m/z 298 m/z 294
O
O
50% H3C OMe 50% 41 95 H C
43 OMe
3
143 294
101 199 255 298 135
164
171 227 220 262
191
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
m/z m/z
Fig. 4-12 : Spectres de masse des drivs mthyls des acides gras de lhuile de lin avec
leur temps de rtention et les rapports m/z de leur pic molculaire. a) acide azelaque
C9:0, b) acide palmitique C16:0, c) et d) acide olique (cis et trans), C18:1, e) acide
starique C18:0, et f) acide linolique C18:2.
C-2/ Quantification
Le choix des pics caractristiques de chacun des matriaux du mlange tant tabli, le but
est maintenant de vrifier leur prsence sur tous les chromatogrammes des mlanges afin de les
intgrer pour quantifier les matriaux. La figure 4-13 prsente deux chromatogrammes de
mlanges : un premier faible teneur en colophane (05/95) et le second forte teneur en
colophane (40/60). Les chromatogrammes des produits purs (mlanges 100/0 et 0/100) ainsi que
ceux des autres mlanges sont prsents en annexe (annexe 4-3). Les pics caractristiques de
chacun des composs sont indiqus avec leur temps de rtention. Ces derniers sont lgrement
dcals par rapport ceux dtermins sur les TIC. Ceci est d lutilisation de deux appareillages
122
diffrents pour les analyses (voir chapitre 2, partie D/), et ne gne en rien la quantification. Nous
pouvons remarquer sur lensemble des chromatogrammes des mlanges labsence des pics 23,1
et 23,6 min correspondant lacide abitique alors quil est prsent sur celui de la colophane seule
(annexe 4-3). Nous pouvons donc supposer, comme nous lavons constat avec les analyses FT-
Raman, que la colophane est dj un tat doxydation avanc en prsence dhuile de lin. Le pic
27,2 min correspondant un isomre de lacide dhydro-DHA est prsent mais trs faible, son
aire est donc difficilement mesurable, il ne sera donc pas pris en compte pour les calculs
quantitatifs. En ce qui concerne les biomarqueurs de lhuile de lin, les acides gras en C18:1
observs 21,3 et 21,5 min sur le TIC de lhuile lin, co-luent en GC (pic 21,8 min), les autres
pics sont prsents ave des intensits significatives permettant une intgration aise.
18,6
100%
Mlange 05/95
11,0 22,3
Intensit relative
50% 21,8
23,4
25,8 29,6
25,9
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps / min
100% 18,6 21,8

Mlange 40/60
22,3
29,6
25,8
Intensit relative
25,9
11,0
50%
23,4
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps / min
Fig. 4-13 : Chromatogrammes de deux mlanges : un mlange faible teneur en

colophane (mlange 05/95) et un second forte teneur en colophane (mlange 40/60).
Les pics chromatographiques indexs sont ceux dont les aires ont permis le calcul des
proportions de chacun des deux constituants dans les diffrents mlanges. En jaune les
pics relatifs lhuile de lin, en rouge ceux relatifs la colophane.
123
Les pics utiliss pour les calculs de proportions sont donc les suivants :
- pour lhuile de lin : les pics 11,0 min (diacide azlaque), 18,6 min (acide palmitique),
21,8 min (acide olique), 22,3 min (acide starique) et 23,4 min (acide linolique).
- pour la colophane : les pics 25,8 min (acide dhydro-DHA), 25,9 min (acide DHA) et
29,5 min (acide oxo-DHA).
Les calculs des proportions de chacun des composs purs se fait suivant la formule
suivante :
Avec :
- : Proportion du compos 1 dans le mlange.
- : Aire du pic i (i compris entre 1 et n) du compos 1.
- : Aire du pic i (i compris entre 1 et m) du compos 2.
Les calculs ont t effectus pour chaque chantillon sur les trois chromatogrammes
enregistrs (trois injections effectues par mlange) et une moyenne ainsi quun cart type ont t
calculs. Les rsultats sont prsents dans le tableau 4-6.
Moyenne % Moyenne %
% %
Mlanges Colophane Huile de lin
Colophane Huile de lin
et cart type et cart type
3,4 96,6
05/95 3,0 3,2 0,2 97,0 96,8 0,2
3,2 96,8
8,0 92,0
10/90 7,2 7,9 0,6 92,8 92,1 0,6
8,4 91,6
17,2 82,8
20/80 17,1 16,9 0,5 82,9 83,1 0,5
16,3 83,7
26,4 73,6
30/70 26,4 26,2 0,2 73,6 73,8 0,2
26,0 74,0
35,0 65,0
40/60 38,4 37,3 2,0 61,6 62,7 2,0
38,5 61.5
44,3 55,7
50/50 45,6 44,9 0,9 54,4 55,1 0,9
32,9 (*) 67,1 (*)
Tab. 4-6 : Tableau rcapitulatif des proportions de la colophane et de lhuile de lin dans
les diffrents mlanges (exprimes en pourcentages) dtermines partir des pics
chromatographiques des deux composs ainsi que la moyenne et lcart-type par
mlange. Si une valeur est trop loigne des deux autres elle na pas t prise en compte
dans le calcul de la moyenne et est indique par un (*).
124
De manire gnrale, les rsultats sont proches de ceux attendus, avec pour la plupart une
erreur de plus en plus faible avec la quantit croissante de colophane dans le mlange. Les
proportions importantes sont donc correctes avec une erreur relative de 10 % et les plus faibles
montrent une erreur relative de 20 %. Cette erreur relativement importante peut avoir diverses
explications : certains biomarqueurs sont absents comme lacide abitique, certains co-luent avec
des produits polluants, ils ne peuvent donc pas tre pris en compte, et enfin dautres sont trop
faibles en intensit, comme par exemple un des pics relatifs lacide dhydro-DHA (27,2 min)
qui na pas pu tre intgr.
Si nous nous intressons plus prcisment la proportion de chacun des biomarqueurs par
composs et ce suivant les mlanges, nous obtenons les rsultats prsents dans les tableaux 4-7 et
4-8. Pour lhuile de lin (tab. 4-7), nous pouvons remarquer que les proportions en acides gras
C16:0, C18:0 et C18:2 sont relativement constantes pour tous les mlanges. Lacide gras en C9:0
voit sa proportion diminuer avec la diminution relative dhuile de lin dans le mlange. Il
correspond comme indiqu prcdemment lacide azlaque (diacide), issu du processus de
schage de lhuile de lin. Moins il y a dhuile de lin, moins il y aura, au sein du film de vernis, de
processus radicalaires doxydation. Le compos en C18:1 volue de manire inverse : plus il y a
dhuile de lin dans le mlange, moins il est prsent. Cet acide gras correspond lacide olique
dont linsaturation peut soxyder par la prsence doxygne et despces radicalaires en grandes
quantits dans les mlanges 05/95 et 10/90.
Biomarqueurs
C9:0 C16:0 C18:1 C18:0 C18:2
H. lin
tr=11,03 min tr=18,7 min tr=21,8 min tr=22,3 min tr=23,4 min
Mlanges
05/95 31 % 28 % 11 % 24 % 6%
10/90 30 % 28 % 14 % 23 % 6%
20/80 22 % 26 % 26 % 21 % 5%
30/70 32 % 31 % 7 % (*) 25 % 5%
40/60 16 % 27 % 29 % 23 % 6%
50/50 19 % 28 % 26 % 22 % 5%
Tab. 4-7 : Tableau montrant les proportions de chacun des biomarqueurs de lhuile de
lin en fonction des mlanges. Les valeurs semblant incorrectes sont indiques par un (*).
125
Biomarqueurs
Acide dhydro-DHA Acide DHA Acide oxo-DHA
Colo.
tr=25,8 min tr=25,9 min tr=29,5 min
Mlanges
05/95 15 % 9% 76 %
10/90 24 % 14 % 63 %
20/80 24 % 21 % 55 %
30/70 25 % 9 % (*) 66 % (*)
40/60 30 % 23 % 47 %
50/50 34 % 24 % 42 %
Tab. 4-8 : Tableau montrant les proportions de chacun des biomarqueurs de la

colophane en fonction des mlanges. Les valeurs semblant incorrectes sont indiques
par (*).
Pour la colophane (tab. 4-8), nous pouvons remarquer que les acides DHA et dhydro-
DHA, produits doxydation de la colophane, voient leurs proportions augmenter avec
laccroissement de colophane dans le mlange : lacide abitique, absent des mlanges, soxyde
de manire immdiate en acide DHA puis dhydro-DHA. Lacide oxo-DHA apparat lui plus tard
dans la chaine doxydation de lacide abitique. Cependant, il est prsent en plus grande quantit
dans les mlanges riches en huile de lin. La prsence importante des espces radicalaires de
lhuile lors de la siccativation entraine une oxydation acclre de lacide abitique en acide
oxo-DHA. Une tude sur les tats de dgradation et doxydation des composs de la colophane
[van den Berg et al., 2000] montre des rsultats similaires et prsente le calcul dun indice
doxydation permettant de qualifier ltat de la colophane quand elle est fraiche, ou prsente dans
un vernis ancien.
La quantification des composants dun mlange nest pas plus vidente par mthodes
sparatives, des carts significatifs pouvant tre obtenus en particulier pour des teneurs faibles. De
plus, les tats de dgradation des composs posent galement problme, le mlange des deux
matriaux voluant vers un tat doxydation diffrent des composs de rfrence. Le recours
une quantification relative pour saffranchir de la disponibilit dchantillons standards pertinents
ne rsout pas lensemble des problmes analytiques poss par ces composs naturels complexes.
Les approches par mthodes sparatives se heurtent ainsi aux limites de la connaissance de
lvolution des composs. Au-del de la quantification des constituants, les mcanismes
dvolution des produits envisags partir des analyses Raman et infrarouge sont confirms par
mthodes sparatives.
126
Les analyses sur les vernis exprimentaux effectus par techniques vibrationnelles FT-
Raman, IR-ATR et IR-RS et par techniques sparatives prsentent des rsultats similaires et
cohrents : il est donc raisonnable de penser que les proportions obtenues par une approche
utilisant des spectroscopies vibrationnelles (voir bilan, partie B-4/) sont pertinentes et que la
mthodologie pourrait tre applique sur des vernis anciens.
De plus, une des nouveauts de cette tude est lutilisation dun spectromtre infrarouge
portable ne ncessitant aucun contact avec lobjet pour une analyse quantitative. Ce critre est un
point fort lorsque des objets recouverts de matire organique doivent tre analyss in situ.
Cependant, la complexit des chantillons est toujours un problme, trouver les bonnes rfrences
prsentant les mmes tats de dgradation que les objets analyss est un point dlicat.
Nous verrons dans le chapitre suivant lapplication de cette mthodologie sur un ensemble
dinstruments de musique, des violons du XVIIIme sicle, dont les vernis sont supposs
dorigine ; et dont la composition, pralablement tudie par mthodes sparatives, est faite
dhuile siccative et de rsine de pin. Dautres instruments seront galement abords mais leur
vernis est compos dun unique matriau, nous prsenterons donc dautres approches permettant
de les reconnatre, reprenant les outils dvelopps dans le chapitre 3.
127
128
CHAPITRE 5
APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE
A/ Mesures en laboratoire ..............................................................................131
A-1/ Identification de matriaux bruts : le fonds Pinondel .................................. 131
A-2/ Identification de vernis dinstruments de musique ...................................... 135
A-2-1/ Analyse sur micro-prlvement : piano Erard .....................................................135
A-2-2/ Analyse sur Lobjet : tuyau dorgue en bois ..........................................................138
B/ Mesures sur site : corpus de violons du XVIIIme sicle .......................... 140
Conclusion ..........................................................................................................................150
APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE CHAPITRE 5
CHAPITRE 5
APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE
Analyser des objets du patrimoine est toujours une tche dlicate, et diffrents paramtres
sont prendre en compte, que se soit des lments propres lobjet : son histoire de sa cration
jusqu sa dcouverte, incluant les interventions quil peut avoir subi sa valeur, son tat de
conservation ; ou des critres lis lanalyse de cet objet : sa forme, la gomtrie de linterface de
mesure, la possibilit de prlever des chantillons, la quantit de matire analyser, etc. Ltude
dobjets du patrimoine culturel demande lintervention de diffrents protagonistes, les historiens
et historiens de lart, pouvant enrichir la documentation disponible propos de lobjet, les
conservateurs qui ont le pouvoir de dcision sur toutes interventions devant tre effectues sur
luvre, les restaurateurs, pouvant renseigner sur lauthenticit de lensemble de luvre a-t-
elle subi des restaurations ? Les matriaux semblent-ils tous dorigine ? et enfin les
scientifiques, qui tentent, laide dun dialogue permanent avec les autres acteurs, dapporter des
rponses lensemble des interrogations poses.
Selon les situations et la stratgie analytique adopte, les conservateurs en charge des
uvres peuvent permettre ou refuser la ralisation dun prlvement dans le cadre des tudes et
interventions quils coordonnent. En effet, la dontologie de conservation-restauration [UNESCO,
1972] prend en compte plusieurs principes dont les applications ncessitent, entres autres, une
intervention minimale sur luvre [Mohen, 1999], que se soit pour la restauration ou pour ltude
pralable de lobjet. Ainsi, suivant les techniques danalyses, diffrentes situations peuvent tre
envisages. Si la technique est non invasive, c'est--dire ne ncessite pas de prlvement et
nentraine pas de dgradation de la matire, lanalyse sera en conformit avec la dontologie de
conservation/restauration. Luvre peut parfois tre dplace en laboratoire si aucun problme
dassurance par rapport la valeur de lobjet ne linterdit, mais la configuration des appareils de
laboratoire implique souvent une impossibilit de mesure (par exemple un objet trop grand pour
tre plac sous un microscope). Il faut alors se tourner vers des appareils portables, dont les
configurations et dimensions sont tudies pour analyser des zones de lobjet difficiles atteindre,
et qui, de plus, permettent daller sur les sites dexposition ou de stockage des uvres pour viter
leur dplacement. Si la technique est non destructive, c'est--dire quelle ncessite un prlvement
mais qui peut tre conserv pour de futures tudes, le prlvement de matire peut tre
envisageable sil ne porte pas atteinte la valeur, limage ou lintgrit de lobjet (objet altr,
fragment) ; ou si la quantit de matire est importante (comme des matriaux bruts retrouvs en
129
CHAPITRE 5 APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE
contexte archologique). Il peut galement tre effectu dans une partie de luvre dissimule,
masque par dautres lments (un cadre, une structure) ; ou sintgrer une opration de
restauration. Il sera alors possible dtudier ce prlvement par des mthodes de laboratoire, dont
les appareillages sont plus perfectionns que ceux des mthodes portables. Enfin, si la mthode
danalyse ncessite un prlvement et qui plus est, sa destruction, elle sera effectue en dernier
lieu dans le cadre de la stratgie analytique.
Dans notre cas, des analyses non invasives peuvent tre effectues par spectroscopie
Raman et IR. Pour lanalyse de matire organique, la spectroscopie Raman ( 785 nm, afin de
limiter les problmes de fluorescence) peut tre utilise, des dispositifs portables quips de fibres
optiques tant disponibles (voir chapitre 2, partie A-2-1/). La spectroscopie IR par rflexion (voir
chapitres 2 et 4) permet galement lobtention de donnes structurales sans aucun contact avec la
matire, sans problme de fluorescence, et sans souci de dtrioration de la matire par une
puissance laser trop leve. Si un prlvement est effectu, les deux techniques savrent non
destructives : ltude sous microscope permet danalyser lchantillon avec des conditions
exprimentales optimales : temps danalyse courts, rptabilit des mesures, visualisation de
lchantillon, etc. De plus, il est possible dtudier un mme prlvement par les deux techniques
vibrationnelles, et de le conserver par la suite. Plus globalement, ltude dobjets par des
appareillages de laboratoire (Raman et infrarouge) est surtout limite par leur taille et/ou leur
gomtrie.
Ce chapitre est consacr la prsentation des applications des mthodologies dveloppes

dans les chapitres prcdents sur des objets du patrimoine culturel. Une application a cependant
dj t aborde dans le chapitre 3 sur les copals archologiques de Sharma, chantillons du
patrimoine modles pour la caractrisation du vieillissement des matriaux naturels
organiques (chapitre 3, partie D/). Dans ce chapitre, nous nous intressons en premier lieu des
analyses en laboratoire par FT-Raman et IR-ATR, sur des prlvements ou sur lobjet
directement ; et en second lieu, des analyses in situ par spectroscopie IR-RS. Nous aborderons
ainsi la procdure de reconnaissance des matriaux organiques dorigine naturelle dveloppe au
chapitre 3 laide dune observation comparative des spectres, ou par une approche plus labore
comme la dcomposition spectrale et lanalyse en composantes principales sur un corpus de
matriaux bruts provenant du fonds de commerce dun marchand de matriel dart du XIXme
sicle ; et galement lidentification des composants de vernis (chapitre 4) sur un corpus
dinstruments de musique : piano, orgue, violons ; en vue, pour certains, de leur quantification par
spectroscopie vibrationnelle laide doutils danalyse morphologique des spectres. Les diffrents
objets du patrimoine abords permettent dapprocher un ventail reprsentatif des questions et
situations auxquelles il est possible dtre confront pour ltude de substances naturelles
organiques des matriaux du patrimoine.
130
A/ Mesures en laboratoire
Les analyses effectues en laboratoire ont t faites dune part sur des matriaux bruts issus
dun corpus dchantillons du XIXme sicle, avec prlvements sur ces derniers lorsque
ncessaire ; et dautre part sur des vernis dinstruments de musique issus de la collection du
muse de la musique (Paris) : un piano des frres Erard datant de 1803, et un orgue en bois du
XVIIIme sicle.
A-1/ Identification de matriaux bruts : Le fonds Pinondel
Les chantillons tudis dans cette partie sont issus dun corpus de matriaux conserv
depuis 1974 au Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH) dont linventaire
est disponible sur la base de donnes Castor du LRMH [LRMH site Internet]. Ils ont t retrouvs
dans leurs contenants dorigine, comportant des indications plus ou moins certaines (voir
chapitre 1, partie B-2-2/). Le manque dinformation sur cet inventaire, du point de vue de la
composition chimique et de lutilit de chacun des matriaux, montre la ncessit deffectuer des
analyses chimiques. Caractriser cet ensemble de matriaux permet de documenter les substances
disponibles pour des artistes dans le commerce Paris au XIXme sicle. De plus, la forme
brute de ces chantillons en fait des candidats adquats pour appliquer la mthodologie
didentification des matriaux. Une quinzaine dchantillons a t slectionne (chapitre 1, partie
B-2-2/, tab. 1-3) dont les aspects (et les familles chimiques si indiques) correspondent des
matriaux organiques, mais qui visuellement ne peuvent tre clairement identifis. Ils ont alors t
analyss par FT-Raman en mode macro, avec une puissance du laser de 350 mW sur lchantillon
et une moyenne de 1500 accumulations par spectre, et en IR-ATR avec 200 accumulations par
spectre. Pour les deux techniques plusieurs points danalyse/de contact ont t effectus afin de
vrifier lhomognit des chantillons. En IR-ATR, la configuration, laspect de surface et la
duret de certains chantillons comme les colles ou les gommes nont pas permis dobtenir un
contact optimal entre le cristal ATR et lchantillon. Ceci entraine des spectres IR-ATR moins
structurs, et donc moins vidents traiter.
La mthodologie dveloppe et prsente dans le chapitre 3 a ensuite t applique

lensemble de ces chantillons : coupure spectrale (massif CH), retrait de ligne de base,
normalisation, et enfin dcomposition spectrale (prcde du calcul de la drive seconde). Les
donnes des ajustements obtenues ont ensuite t intgres aux calculs par analyse en
composantes principales sur les chantillons de rfrence. Ces matriaux du patrimoine ntant
pas certifis, et dans loptique de dterminer leur nature sur la base de nos rfrences, nous avons
choisi de les considrer comme individus supplmentaires dans les analyses multivaries (voir
chapitre 3, partie C/). Les projections des individus sur les composantes principales 1 et 2
131
construites sur la base des variables des chantillons de rfrence sont prsentes sur les
figures 5-1 et 5-2 pour les rsultats en diffusion Raman, et 5-3 pour ceux en absorption
infrarouge. Nous pouvons voir que pour les donnes en Raman, la quasi-totalit des chantillons
se place dans les groupes attendus (fig. 5-1), seul lchantillon suppos comme tant de la myrrhe
nest pas isol dans un des groupes de rfrence en raison de labsence dchantillon de cette
nature dans notre rfrentiel. Etant donne la nature chimique diffrente de cet chantillon
(chapitre 1, partie A-2-1/), il se place entre les groupes. Le dammar semble un peu loign des
deux rfrences de notre corpus. Le nombre de dammars analyss nest pas suffisamment
reprsentatif de la variabilit intrinsque de ce matriau. Il en est de mme pour les gommes : les
trois gommes du corpus de Pinondel sont rapproches mais lgrement ct des gommes de
rfrence. Un point remarquable est celui de lidentification de la rsine inconnue (PINR10)
comme tant un copal africain ou de Madagascar, et la certification de la colophane (PINR09)
comme telle. Parmi les trois familles relativement rapproches (olibans, sandaraques/copals
manille, et colles, voir chapitre 3, fig. 3-12) se placent trois chantillons du corpus Pinondel. En
restreignant lACP ces trois familles (fig. 5-2) nous pouvons constater que les chantillons du
fonds de Pinondel sindividualisent dans les groupes qui leurs correspondent. Cette dmarche
permet dexclure de manire squentielle les groupes de matriaux qui sont trop loigns des
chantillons inconnus caractriser, afin de voir comment se repartissent les individus restant
dans ce nouveau rfrentiel.
6
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
Dammars
4
Elmis
Mastics
Olibans
Gommes
PINR02
(Colophane) Colles
2 Huiles
PINR09 Pinondel
(Colophane?)
PINR10
(Inconnu)
0 PING06
(Myrrhe)
PING07 PINR05
(Gomme laque) (Gomme laque)
PINR04
PINC02 (Dammar) PING01
-2 (Colle de nerf) (Gomme adragante)
PINC01
(Colle de peau) PINR06
PING02
(Sandaraque)
(Gomme arabique)
PING08
(Gomme adragante)
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (FT-Raman), individus actifs : 47
matriaux de rfrence, individus supplmentaires : 13 chantillons du fonds Pinondel.
132
8
Olibans
Colles
6 Pinondel
CP 2 : 21.29% de la variance totale 4
2
PINR06
(Sandaraque)
0
PINC01
(Colle de peau)
-2 PINC02
(Colle de nerf)
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6
matriaux de rfrence constituant trois familles chimiques proches (voir fig. 5-1 et fig. 3 12),
individus supplmentaires : 3 chantillons du fonds Pinondel appartenant ces familles.
6
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
4 Dammars
Elmis
PINR10 PINC02 Mastics
(Inconnu) (Colle de nerf) Olibans
PINR09 Gommes
2 (Colophane?)
Colles
PINC01 Huiles
PINR02 PING01
(Colophane) (Colle de peau) Pinondel
(Gomme adragante)
PINR05
0 (Gomme laque)
PING08
(Gomme adragante)
PING07
(Gomme Laque)
-2
PING02
PING06
(Gomme arabique)
(Myrrhe)
PINR06
(Sandaraque)
-4 PINR04
(Dammar)
-6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (IR-ATR), individus actifs : 46 matriaux
de rfrence, individus supplmentaires : 13 chantillons du fonds Pinondel.
133
Identification
Composition Identification matriau
Matriau Echantillon composition chimique
chimique
Raman IR Raman IR
Colophane PINR02 ( )
Diterpnes Sandaraque PINR06
Colophane ? PINR09
Gomme laque PINR05
Terpnes
Gomme laque blonde PING07
Dammar PINR04 ( )
Triterpnes
Myrrhe PING06 ? ?
Colle de peau PINC01
Protines
Colle de nerf PINC02
Gomme adragante PING08
Gomme arabique PING10
Polysaccarides
Gomme adragante PING01
Gomme arabique PING02
Inconnu Inconnu PINR10 ( )
Tab. 5-1 : Tableau rcapitulatif des rsultats didentification des matriaux ou de leur famille
chimique issus du corpus de Pinondel par la mthodologie dveloppe sur des matriaux de
rfrence (chapitre 3). Le signe indique l'identification correcte du matriau, le signe indique
une impossibilit didentification, le signe ? indique une absence de rfrences permettant
lidentification.
En infrarouge, la pertinence des rsultats est variable (fig. 5-3). Les colles et les gommes
ayant donn des spectres moins structurs, il nest pas tonnant de ne pas facilement les grouper.
Seule la sandaraque (PINR06) est clairement identifie, les autres rsines diterpniques de
rfrence tant trs disperses (voir chapitre 3), lattestation de la nature chimique de celles du
corpus Pinondel est dlicate. La myrrhe et le dammar se placent toutefois dans la rgion des
rsines triterpniques sans pour autant tre dans le sous-groupe attendu. Le tableau 5-1 fait le
bilan des rsultats et des identifications proposes sur ces chantillons du fonds Pinondel.
De manire gnrale, il est possible en suivant la mthodologie de reconnaissance des

matriaux dveloppe partir des paramtres de dcomposition spectrale des massifs CH des
spectres Raman, de proposer une identification dun matriau inconnu. Les analyses en IR sont
moins efficaces, mais peuvent, dans certains cas, confirmer les identifications obtenues par les
mesures en Raman. Par exemple, lchantillon PINR06 (sandaraque) se retrouve dans le groupe
des chantillons des copals de Manille et de la sandaraque, relativement bien isols partir des
donnes IR, et plus difficiles distinguer partir de lensemble des donnes Raman. Cette
validation par des objets incertains et/ou inconnus, bien que dj observe dans le chapitre 3 sur
un corpus de copals archologiques, permet de conclure la forte potentialit des techniques
vibrationnelles pour identifier les familles chimiques des matriaux naturels organiques quel que
soit leur ge. Cependant, il est ncessaire davoir tabli au pralable une base de rfrence sur
laquelle doit tre construite lapproche multivarie. Cette base doit tre la plus pertinente et la
134
plus reprsentative possible : elle doit regrouper un grand nombre de familles chimiques
correspondant aux matriaux ventuellement souponns, et si possible un certain nombre
dchantillons par familles chimiques, permettant ainsi dobserver la variabilit naturelle de
ces matriaux. Par la suite, si un chantillon inconnu se positionne en dehors de tous les groupes
forms par les rfrences, il est possible quil ne soit pas reprsent dans la base utilise, ou quil
ait t transform ou prpar (mlang), sil provient, comme dans cette tude, dun marchand de
couleur et son identification par cette approche sera donc impossible.
A-2/ Identification de vernis dinstruments de musique
A-2-1/ Analyse sur micro-prlvement : piano Erard
Le grand piano (fig. 5-4-a) et b)) des frres Erard (1803) a t tudi dans le cadre dun
projet du muse de la musique, qui a pour objectif de fabriquer des fac-simils dinstruments de
musique afin de tenter de reproduire le son et le jeu de lpoque de leur fabrication. En effet,
certains instruments ne sont plus en tat dtre jous ou sont considrs comme des objets de
muses fragiles et les utiliser pourrait les modifier , leur faire perdre leur caractristiques
jusqualors conserves. Dans loptique dune reproduction la plus fidle possible, il est ncessaire
didentifier lensemble des matriaux utiliss, du feutre et/ou du cuir du marteau du piano son
vernis, tous les lments pouvant avoir un rle non ngligeable sur lacoustique de linstrument.
Quelques micro-prlvements ont t effectus diffrents endroits vernis du piano, dans des
zones discrtes de linstrument (sous le piano par exemple).
a)
c)
b) 50 m
Fig. 5-4 : a) et b) Photographies du Grand piano, Erard Frres, Paris, 1802 (rf. : E.986.8.1,
photographies Muse de la Musique, Paris) ; et c) photographie du micro-prlvement de vernis
analys par FT-Raman (obj. x40) et IR-ATR.
135
Le prlvement tudi (fig. 5-4-c)) a t plac sur un miroir recouvert dor, et analys en
FT-Raman sous microscope avec un objectif x40, 500 mW de sortie de laser soit 240 mW sur
lchantillon, et une accumulation de 2000 scans ; et en IR avec lobjectif muni dun cristal ATR
entrant en contact avec le prlvement, et 200 accumulations. Malgr lcrasement du
prlvement par le cristal ATR, il a pu tre rcupr pour de futures analyses, attestant le
caractre non destructif de ces analyses. Les spectres obtenus par ces deux techniques sont
prsents sur la figure 5-5. Le spectre Raman est de qualit moyenne, ce qui pourrait poser
problme pour lidentification de la composition du vernis. En utilisant lorganigramme
dvelopp dans notre premire approche (chapitre 3, fig. 3-3), nous ne regardons que les bandes
les plus intenses, et la qualit du spectre Raman est suffisante pour observer la prsence et
labsence de bandes spcifiques dun matriau. Nous pouvons retrouver, si nous suivons
lorganigramme, la prsence de sandaraque dans ce vernis : la bande environ 3080 cm-1 en
Raman et en IR indique la prsence dune rsine diterpnique, (copal de Manille/sandaraque ou
alors rsine de pin). La bande 1648 cm-1 sur le spectre Raman du vernis ainsi que celles
1648 et 894 cm-1 sur le spectre IR laisserait penser quil sagirait plutt dune rsine type
sandaraque. Cependant, lpaulement 1618 cm-1 sur le spectre IR pourrait suggrer une rsine de
pin, mais comme expliqu dans le chapitre 3 partie D/, ces rsines en vieillissant peuvent saltrer,
et des molcules aromatiques peuvent se former, entrainant alors des bandes dans la rgion des
vibrations dlongation des liaisons C=C. Ceci peut tre vrifi sur le spectre Raman du vernis qui
prsente, dans cette zone spectrale bien que mal rsolue, un massif large, preuve de la formation
de liaisons C=C conjugues dont les vibrations se font des frquences infrieures celles des
liaisons C=C isoles.
1705
894
1648
Absorbance
1612
3083
1648
2850
Intensit Raman
3084
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 5-5 : Spectres FT-Raman et IR-ATR du micro-prlvement de vernis du piano Erard. Les
bandes indexes sont celles qui permettent de dterminer la nature du vernis.
136
Nous pouvons alors supposer quil sagit bien de sandaraque mais qui, tant donn lge du
piano, se serait dgrade. Afin de confirmer cette identification, les massifs CH des spectres
Raman et IR du vernis ont t traits suivant la mme mthodologie (voir annexe 5-1) que les
matriaux bruts le spectre Raman ayant t lgrement liss pour faciliter la lecture de la
drive seconde et les paramtres de dcomposition ont t intgrs aux analyses multivaries
effectues sur la base des paramtres de dcomposition des matriaux de notre corpus de
rfrence. Les projections des individus sur les composantes principales 1 et 2 construites sur la
base des individus de rfrence sont prsentes pour le Raman sur la figure 5-6 et pour
linfrarouge sur la figure 5-7. Nous pouvons remarquer que les rsultats obtenus par spectroscopie
vibrationnelle convergent vers une mme identification : le vernis du piano des frres Erard se
retrouve dans les deux cas dans le groupe des copals de Manille et de la sandaraque. Cette ACP
ralise sur des donnes extraites dun spectre Raman bruit a donn un rsultat correct, qui
dmontre la pertinence du choix de la rgion spectrale exploitable malgr la qualit du spectre, et
lefficacit de cette mthodologie. De plus, lACP ralise sur les donnes issues du spectre
infrarouge confirme clairement lidentification par diffusion Raman. Bien quaucune analyse
molculaire supplmentaire nait t effectue sur cet instrument (par exemple une analyse par
GC/MS), ce rsultat est cohrent avec une valuation par le restaurateur en charge de la mission
au muse de la musique qui suggrait la prsence de sandaraque par un test simple : un frottement
du vernis avec un doigt humide permet de dgager une odeur caractristique de cette rsine.
6
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
Dammars
4
Elmis
Mastics
Olibans
Gommes
Colles
2 Huiles
Vernis Erard
-2
Vernis Piano Erard
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
matriaux de rfrence, individu supplmentaire : vernis Erard.
137
6
Rsines de pin
Copals Africains
Gommes-Laques
4 Dammars
Elmis
Mastics
Olibans
2 Gommes
Colles
Huiles
Vernis Erard
-2
Vernis Piano Erard

-4
-6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
paramtres de dcomposition des bandes du massif CH (IR-ATR), individus actifs : 46 matriaux
de rfrence, individu supplmentaire : vernis Erard.
A-2-2/ Analyse sur lobjet : tuyau dorgue en bois
Ltude de ce tuyau dorgue en bois relve plus dune stratgie globale de conservation-
restauration que dune simple identification. Ce tuyau provient dun orgue en bois du XVIIIme
sicle qui a reu il y a une vingtaine dannes un vernis color (brun-rouge). Ce vernis ntant pas
dorigine, il a t dcid de le retirer afin de rendre linstrument son aspect initial. Afin de
dterminer quel solvant est le plus adapt au retrait du vernis, mais aussi afin de pouvoir
documenter les oprations effectues sur lobjet, il est ncessaire didentifier sa nature chimique.
Les dimensions du tuyau dorgue tant de lordre dune quinzaine de centimtres, il tait
possible den analyser le vernis sans effectuer de prlvement. Nanmoins, tant donn sa
coloration, nous avons choisi de lanalyser tout dabord par IR-ATR (fig. 5-8), et uniquement si
lidentification nest pas certaine, de tenter des analyses par FT-Raman qui, comme nous lavons
vu au chapitre 2, peut entrainer sur les matriaux fortement colors une fluorescence ou une
chauffe due labsorption du laser risquant alors daltrer lobjet. Le tuyau a donc t analys en
infrarouge laide de lobjectif muni du cristal ATR. Diffrents points de contact ont t effectus
(200 scans par spectres), en prenant garde danalyser les zones prsentant des surpaisseurs de
vernis (coulures, gouttes), et en maitrisant la pression exerce par le cristal pour viter toute trace
du contact sur le tuyau. Les spectres obtenus sont similaires, et lun dentre eux est prsent sur la
figure 5-9.
138
Fig. 5-8 : Photographie du tuyau dorgue au cours de lanalyse de son vernis par micro-ATR. Les
zones danalyses choisies correspondent des surpaisseurs de vernis comme des coulures.
1733
Absorbance
Tuyau dorgue
Vernis
Gomme-laque
Platina
Gomme-laque
Cerise
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Fig. 5-9 : Spectres IR-ATR du vernis du tuyau dorgue et des gommes-laques (Platina et Cerise).
Les bandes prsentes sur le spectre du vernis sont pour lensemble retrouves sur les spectres des
deux matriaux de rfrence. Lpaulement 1733 cm-1 oriente lidentification vers une gomme-
laque Cerise (colore).
139
Etant donn que nous ne disposons que du spectre IR-ATR, nous devons prendre sur
lorganigramme (fig. 3-3), uniquement les indications relatives des bandes IR, et observer
globalement les spectres pour rechercher un maximum de critres de comparaison. La figure 5-9
prsente les spectres des rfrences les plus ressemblants celui du vernis : la gomme-laque
Platina et la gomme-laque Cerise.
Les spectres des deux gommes-laques sont trs similaires, et les bandes prsentes sur le
spectre du vernis du tuyau dorgue correspondent celles des deux gommes-laques. Cependant un
paulement 1733 cm-1 est prsent sur le spectre du vernis et sur celui de la gomme-laque Cerise
et correspond la vibration dlongation de la liaison C=O des cires, prsentes en plus grande
quantit dans la gomme-laque Cerise. De plus, la coloration rouge-brune du vernis permet
dappuyer cette identification. Les mesures en IR tant concluantes et compatibles avec laspect
du vernis, lanalyse en Raman na pas t juge ncessaire, tant donn par ailleurs le risque de
dgradation de lobjet.
B/ Mesures sur site : corpus de violons du XVIIIme sicle
Les mesures sur site ont t effectues au laboratoire de recherche et restauration du Muse
de la musique (Cit de la musique, Paris) laide du spectromtre infrarouge portable Alpha
(Bruker). Un corpus de six instruments (ou partie dinstruments) issus des collections du muse
de la musique a t tudi (tab. 5-2), datant pour la plupart du XVIIIme sicle, un seul datant du
dbut du XIXme sicle. Parmi ces instruments, trois proviennent de facteurs italiens : Antonio
Stradivari et Giuseppe Guarneri ; deux ont t fabriqus par des facteurs allemands, Gabriel David
Buchstetter et Lopold Widhalm ; et enfin un dernier par un luthier franais, Nicolas Lupot. A
cette poque, bien que les vernis lessence ou lalcool soient de plus en plus rpandus
[Foucher, 1911], les vernis demeurant les plus utiliss par les facteurs italiens et allemands sont
les vernis lhuile [Romain, 1908 ; Malecki, 2006 ; Meyer, 2006 ; Echard et al., 2007, Echard et
Lavdrine, 2008]. Ces vernis sont des systmes multicouches composs dune sous-couche
applique sur le bois servant limpermabiliser et compose de matriaux protiques [Caruso et
al., 2007 ; Echard et al., 2008] ou dhuile siccative ; et dune ou plusieurs couches de vernis.
Certains instruments du corpus ont dj t analyss par mthodes sparatives couples la
spectromtrie de masse [Echard, 2010] et les compositions obtenues sont indiques dans le
tableau 5-2 : ce sont pour la plupart des mlanges dhuile siccative (type huile de lin) et de
rsine(s) de conifres (colophane, trbenthine de Venise, trbenthine de Strasbourg).
Lenjeu de cette tude est destimer la potentialit de la spectroscopie infrarouge par

rflexion spculaire pour lidentification de la nature des vernis dinstruments de musique en
140
profitant des qualits de surface de ces objets ; et dvaluer la pertinence des rsultats que nous
pouvons obtenir partir danalyses totalement non-destructives. En effet, ces analyses se doivent
dtre le moins invasives possible, et ltude laide du spectromtre Alpha en rflexion
(fig. 5-10) permet dobtenir des informations sans aucun contact avec lobjet, et sans aucun risque
de modification du matriau par le rayonnement (contrairement un laser par exemple).
Les instruments du corpus ont tous t analyss en diffrents points : sur le vernis de
surface diffrents endroits de linstrument, et lorsquune zone dusure (zone de frottement lors
du jeu, lacune de vernis) permet dobserver une stratigraphie montrant le bois, une sous-couche
ventuelle et le vernis, une ligne de spectres a t ralise. La figure 5-11 montre les
photographies des instruments ou des parties dinstruments avec les points et lignes de mesure
indiqus par des croix et des flches. Le nombre de spectres exploitables par rapport au nombre
total de spectres enregistrs est indiqu dans le tableau 5-2. Les spectres ont t enregistrs entre
4000 et 400 cm-1 avec 200 accumulations par spectre.
Fig. 5-10 : Photographie au cours des mesures en IR-RS laide du spectromtre Alpha (Bruker)
sur le violon le Provigny sur le dos (haut), et sur lclisse aige (bas) de linstrument.
141
P8 P7
P6
P1
P8
P9
P2 .0 .1 .2 .3 .4
P4
P3 P2
P5
P3 P7
P4 P1
E.1730 Violon le Provigny , Antonio Stradivari, Crmone, 1716 E.484 Tte de viole damour, Antonio Stradivari, Crmone, 1720
P5
P1
P4
P6 P3
P5 P4 P2
.3
.2 .1 P1 P7
.0
P6
P4
E.1217 Violon le Alard , Giuseppe Guarneri, Crmone, 1742 D.AD.40382 Mandora, Gabriel David Buchstetter, Ratisbonne, 1746
P2 P1 P3
P4 P1
P5 P2
P3
E.983.1.13 Violon, Lopold Widhalm, Nuremberg, 1767 E.996.10.1 Violon, Nicolas Lupot, Paris, 1803
Fig. 5-11 : Photographies (sous lumire visible et/ou UV) des instruments ou parties dinstrument
analyss en IR-RS laide du spectromtre Alpha (Bruker). Les points (croix) et lignes (flches)
de mesures sont indiqus pour chaque instrument (Photographies Cit de la musique).
142
Composition du vernis IR-RS

Description de la
Instrument Facteur, ville Anne (dtermine par GC et Spectres
surface vernie
GC/MS) exploitables
E. 1730
Antonio Stradivari, Brillante, zones dusures Vernis: Huile + rsine de pin
Violon 1716 9 spectres sur 11
Crmone montrant la sous couche Sous couche : Huile siccative
"le Provigny"
E.484
Antonio Stradivari, Brillante, zones dusures montrant Vernis: Huile + rsine de pin
Tte de viole 1720 11 spectres sur 14
Crmone la sous-couche ou le bois Sous couche : Huile siccative
d'amour
Bartolomeo Giuseppe
E.1217 Peu brillante, craquele, zones Pas d'analyses, prlvement non
Antonio Garneri
Violon 1742 dusures importantes envisag 1 spectre sur 8
dit Del Ges,
"le Alard" montrant la sous couche et le bois Intervention : Vaseline + Talc
Crmone
Gabriel David
D.AD.40382 Brillante, lacunes de vernis Vernis: Huile + rsine de pin
Buchstetter, 1746 8 spectres sur 13
Mandora montrant la sous-couche ou le bois Sous couche : Colle animale
Ratisbonne
E.983.1.13 Lopold Widhalm, Brillante, zones dusures montrant
1767 Pas danalyses 6 spectres sur 7
Violon Nurenberg la sous-couche ou le bois
Brillante, zones dusures
E.996.10.1 Nicolas Lupot, Pas d'analyses, vernis : Huile ? + ?
1803 importantes montrant la sous- 4 spectres sur 5
Violon Paris Sous couche : Gomme laque ?
couche ou le bois
Tab. 5-2 : Tableau rcapitulatif des instruments ou partie dinstruments tudis avec leurs
rfrences et les donnes analytiques disponibles.
La figure 5-12 prsente les spectres bruts, autrement dit en rflectance, obtenus sur les six
instruments. Pour chacun dentre eux, un spectre du vernis de surface, et un spectre enregistr sur
une zone pouvant montrer une sous-couche, sont prsents. De manire gnrale, nous pouvons
remarquer que les spectres montrent une ligne de base trs variable, des bandes en dispersion et
mme aprs la correction atmosphrique, des rgions spectrales trs bruites (encadres en rouge
sur la figure 5-12). Etudier les spectres bruts peut tre une mthode permettant de saffranchir des
calculs mathmatiques (transforme de Kramers-Kronig). Les spectres des chantillons inconnus
sont alors compars ceux de matriaux de rfrence obtenus dans les mmes conditions
exprimentales et/ou obtenus en IR en transmission [Vetter et al., 2011 ; Miliani et al., 2011].
Certaines tudes montrent lutilisation des spectres bruts en tant que variables pour des analyses
en composantes principales [Rosi et al., 2009], ou en passant par une tape de calcul des drives
premires des spectres en rflectance [Vagnini et al., 2009]. Cependant, la grande majorit de ces
tudes concernent des matriaux inorganiques comme des pigments ou des charges dont les
signatures vibrationnelles montrent des diffrences beaucoup plus marques. Les bandes sont
moins nombreuses et leurs localisations plus prcises et caractristiques. Nous avons donc choisi,
dans la mesure du possible, dessayer de traiter des spectres significatifs en absorbance, c'est--
dire aprs KKT, afin davoir des informations ne rendant compte que de la chimie des matriaux
et comparables aux rfrences disponibles.
143
E.1730
P2, P8
E.484
P9.1, P9.0
E.1217
Reflectance
P4
D.AD.40382
P2, P1
E.983.1.13
P2, P3
E.996.10.1
P1, P4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 5-12 : Spectres IR-RS bruts (aprs correction atmosphrique) obtenus sur les instruments
ou parties dinstrument : sur le vernis (spectre noir), sur la sous-couche (spectre gris). Les points
correspondants sont galement indiqus. Les zones encadres en rouge sont celles qui, malgr la
correction atmosphrique, conservent une contribution de leau et du dioxygne de lair.
144
E.1730
P2, P8
E.484
P9.1, P9.0
E.1217
P4
Absorbance
D.AD.40382
P2, P1
E.983.1.13
P2, P3
E.996.10.1
P1, P4
3000 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 5-13 : Spectres IR-RS en absorbance (aprs correction atmosphrique et KKT) obtenus
sur les instruments ou parties dinstrument : sur le vernis (spectre noir), sur la sous-couche
(spectre gris). Les points correspondants sont galement indiqus. La zone encadre en rouge
montre une contribution de leau de lair, pouvant gner linterprtation des spectres.
145
Le Alard E.1217 G. Guarneri

La comparaison de lensemble de nos spectres bruts met en vidence, pour certains, des
bandes trs fines comme pour le violon Alard (fig. 5-12, spectre E.1217, vers 2900 et
1000 cm-1). Ce violon prsente de larges zones dusure (fig. 5-11) o le vernis est totalement
absent (perte de brillance), et les zones encore recouvertes sont trs cailles (perte de la surface
lisse). Par ailleurs, pour des mesures de rflectivit optique, il a t enduit de vaseline et de talc
(1996). Il est alors possible que le retrait de ces composs nai pas t total, donnant un aspect
diffrent au violon. Cet instrument na montr quun spectre exploitable sur les huit spectres
enregistrs (tab. 5-2). Comme nous enregistrons la rflexion spculaire issue de la surface de
linstrument, le fait que cette dernire soit rugueuse et peu brillante peu entrainer une perte des
informations par une rflexion diffuse importante, montrant alors des artfacts de mesures. Il nest
donc pas toujours vident de travailler sur les donnes obtenues par rflexion spculaire si la
surface de lobjet analys ne rempli pas totalement les conditions ncessaires ce mode
danalyse, ltat de surface peut en effet biaiser le rsultat. Le calcul des spectres en absorbance
par une transforme de Kramers-Kronig (KKT) permet dobserver le comportement des bandes
[Korte et Staat, 1993]. Les spectres obtenus aprs ce calcul sont prsents sur la figure 5-13. La
remarque faite sur le spectre brut du Alard (E.1217) se vrifie sur le spectre en absorbance de
linstrument : les bandes de vibration dlongation des liaisons CH (vers 2900 cm-1) sont trs fines
et semblent dformes ; et 1000 cm-1, la bande fine en rflectance devient aprs la KKT une
rupture de la ligne de base ne pouvant correspondre une vibration. A ce stade, aucune
conclusion de peut alors tre tire des premires analyses du vernis de cet instrument.
La mandora D.AD.40382 D. Buchstetter

La mandora (D.AD.40382) prsente beaucoup de lacunes de vernis laissant apparaitre une
sous-couche qui, sous lumire UV, ne montre pas la mme fluorescence que le vernis (fig. 5-11).
Cette sous-couche est faite dun matriau protique (colle animale) [Echard, 2010] et le vernis est
base dhuile de lin et de rsine de pin. Le spectre du vernis de la mandora montre une ligne de
base trs variable et un massif CH presque absent. Le spectre de la sous-couche protinique
ressemble celui du vernis du violon Alard : des bandes trs fines et lgrement dformes
(pieds de bandes casss ), il peut tre difficile de linterprter. Ce spectre peut galement
correspondre celui dune surface o la rflexion spculaire est faible : en effet, la couche
protique nest pas aussi brillante quune surface vernie. Par ailleurs, labsence de spectres de
rfrence de matriaux protiniques enregistrs en rflexion spculaire pouvant tre compars aux
spectres de la sous-couche ne nous permet pas de conclure quant la nature exacte de cette
couche par notre approche. A partir des spectres enregistrs sur cet instrument, nous pouvons
mettre en vidence la possibilit, par spectroscopie IR-RS de diffrencier les compositions de
deux couches stratigraphiques. Cependant, il nous est impossible de traiter les spectres de manire
plus approfondie, la rflexion spculaire enregistre tant biaise par ltat de surface, ou trop
faible.
146
Le Provigny E.1730 et la tte de viole damour E.484 A. Stradivari

Le Provigny (E.1730) montre des spectres de vernis et de sous-couche relativement
proches et surtout de bonne qualit. Les tudes ralises par GC/MS ont montr que le vernis est
compos dhuile de lin et de rsine(s) de pin, alors que la sous-couche nest elle forme que
dhuile siccative (tab. 5-2) [Echard, 2010]. Les petites diffrences peuvent tre dues la prsence
de rsine de pin dans le vernis. Il en est de mme pour la tte de viole damour (E.484) : les
bandes vibrationnelles prsentes sur le spectre du vernis (E.484, P9.1) se retrouvent sur celui de la
sous-couche (E.484, P9.0), mais avec des intensits relatives variables. Afin de rendre compte de
la prsence de la rsine de pin dans le vernis et de son absence dans la sous-couche, nous avons
choisi dappliquer la mthodologie dajustement des spectres de vernis par des spectres des
produits purs suspects ou dj identifis. La zone encadre en rouge qui, suite au retrait imparfait
de la contribution de leau montre des artfacts importants, correspond la rgion 2 traite suivant
la mthodologie dveloppe dans le chapitre prcdent (chapitre 4). Il est donc difficile de suivre
le protocole dajustement des spectres sur cette rgion trs bruite. De plus, le massif entre 1750
et 1600 cm-1 est trs large sur les spectres des vernis dinstruments (en comparaison avec ceux des
vernis des matriaux purs) refltant laltration plus importante du vernis entrainant lapparition
de liaisons C=C aromatiques (voir chapitre 4).
Nous avons donc choisi dappliquer ce protocole de traitement des donnes en utilisant la
rgion 1 autrement dit le massif dlongation des liaisons CH des spectres du Provigny . Aprs
une coupure spectrale entre 3180 et 2695 cm-1 et un retrait de ligne de base, les spectres des
diffrents points danalyse ont t ajusts par les spectres des films de colophane et dhuile de lin
de rfrence (logiciel PALME, voir chapitre 4). Les rsultats des ajustements ont montr des
comportements diffrents suivant les zones analyses et sont prsents sur la figure 5-14.
E.1730 E.1730
P2 P7
Absorbance
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Spectre exprimental Spectre produit pur : Huile de lin

Spectre vernis ajust Spectre produit pur : Colophane
Fig. 5-14 : Ajustement de la rgion spectrale 1 de deux spectres du Provigny : P2, enregistr
sur le vernis, et P7 enregistr sur la sous-couche.
147
Nous pouvons remarquer que pour le point P2 (sur le vernis) il est possible dajuster le
spectre de mlange avec ceux des films de matriaux purs de rfrence. Pour le point P7 (sur la
sous-couche), le spectre de colophane ne contribue quasiment pas lajustement. Nous pouvons
alors en dduire que la stratgie de dcomposition des spectres de vernis par ceux des produits
purs de rfrence peut tre un moyen didentifier la prsence dun compos dans un mlange. Si
nous souhaitons aller plus loin dans lanalyse et apporter une estimation de la quantit de chacun
des deux composs, nous pouvons extraire les coefficients en proportion daire calculs par le
logiciel PALME : 40% de colophane et 60 % dhuile de lin pour le point P2 (vernis), et 5% de
colophane et 95% dhuile de lin pour le point P7 (sous-couche). Ces valeurs, difficiles certifier,
sont toutefois cohrentes : dans le vernis, la quantit de colophane dtermine semble leve mais
il est possible quelle englobe dautres rsines diterpniques comme la trbenthine de Venise, qui
prsente, en IR, un spectre similaire celui de la colophane ; dans la sous-couche, les 5% de
colophane estims peuvent provenir de la couche de vernis suprieure, la zone P7 analyse
correspondant plus un profil dusure quune lacune bien dfinie de vernis.
Le violon E.983.1.13 L. Widhalm

Les spectres (fig. 5-13) du vernis de ce violon montrent des bandes vibrationnelles proches
de celles des instruments raliss par Stradivari, malgr des intensits relatives et des lignes de
base trs variables. Cependant, la mthodologie permettant de retrouver les matriaux constituant
le vernis ne peut tre applique ici, les bandes de vibration dlongation des liaisons CH tant
lgrement dformes. Cet instrument nayant jamais t analys, il serait intressant de reprendre
de nouvelles mesures en rflexion spculaire, et si la ressemblance avec les spectres de vernis
lhuile persiste, il sera alors possible de dterminer la composition du mlange avec les mmes
rfrences que pour les instruments de A. Stradivari.
Le violon E.996.10.1 N. Lupot

Le vernis de ce violon na, comme le prcdent, jamais subi danalyses chimiques. Les
spectres IR-RS en absorbance de cet instrument montrent des lignes de base trs variables et tout
comme le Alard une rupture nette de ligne de base vers 1000 cm-1. Cependant, le spectre
enregistr sur le point P1 (donc sur la surface du vernis) est relativement semblable aux spectres
des vernis des instruments de A. Stradivari, sans dformation. Il est toutefois suppos sur cet
instrument la prsence de gomme-laque. Comme pour la mandora (Buchstetter) labsence de
spectres de matriaux de rfrence enregistrs en RS empche lapplication de la mthodologie de
dcomposition des spectres de mlanges par ceux des rfrences pures .
Bilan de lapproche par IR-RS

Cette tude par spectroscopie infrarouge en rflexion spculaire totalement non invasive est
une premire approche qui offre des rsultats trs prometteurs. Nous avons montr quil est
possible dobtenir des spectres en absorbance (aprs la correction de Kramers-Kronig des spectres
148
en rflectance) comparables aux spectres obtenus par infrarouge conventionnel (voir

chapitre 4, fig. 4-4), et exploitables. Il est cependant ncessaire deffectuer un plus grand nombre
daccumulations par spectre afin daugmenter le rapport signal sur bruit pour une meilleure
analyse des donnes. De plus, nous avons pu diffrencier les spectres des diffrentes couches
prsentes sur linstrument lorsque des lacunes de vernis ou des profils dusure sont observs,
mettant ainsi la stratigraphie du vernis en vidence. Toutefois, si laspect de surface ne remplit pas
les conditions ncessaires lobtention dune rflexion spculaire optimale, les spectres sont
dforms, et le calcul de la KKT nest pas satisfaisant, empchant de travailler sur des spectres IR
classiques en absorbance. Le mlange des informations chimiques (rflexion spculaire) et
des tats de surface (rflexion diffuse) complique le travail didentification des composs. Enfin,
nous avons propos une tentative de quantification du vernis dun instrument, avec un cas
favorable : le violon Provigny par Antonio Stradivari. Nous avons alors mis en avant la forte
potentialit de la mthodologie de quantification par IR-RS. Cependant, la mconnaissance de
lpaisseur de matriau sonde par ce mode danalyse peut biaiser cette quantification : en effet, si
le spectre du bois ou de la sous-couche contribue au spectre total enregistr sur le vernis, la
dtermination des composs et de leur proportions est fausse. De plus, les spectres de rfrence
utiliss pour lestimation de la proportion de chacun des constituants dans les vernis dinstruments
ont t appliqus et enregistrs avec pour support une lame de verre. Ainsi, seuls les vernis
relativement pais (afin dviter toute contribution du support) et remplissant les conditions
optimales pour la RS (surface lisse et brillante) peuvent subir ce traitement.
149
Ltude de matriaux ou dobjets du patrimoine a permis dprouver les mthodologies

prsentes dans les chapitres prcdents avec des problmatiques et contraintes de mesure
reprsentatives des diverses situations auxquelles il est possible dtre confront. La
reconnaissance des matriaux bruts est efficace surtout par spectroscopie Raman o les spectres
sont plus structurs permettant daugmenter le nombre et la pertinence des critres discriminatifs.
Ltude dun corpus dchantillons bruts du XIXme sicle retrouvs 100 ans plus tard, ainsi que
celui de copals archologiques du XIme sicle (chapitre 3), permet de montrer que les possibles
altrations ou transformations des chantillons au cours du temps ne sont pas un obstacle la
diffrenciation des matriaux. En infrarouge, les profils des spectres tant moins spcifiques, la
mthodologie est moins performante, mais permet daffirmer dans certains cas, les incertitudes
parfois obtenues en Raman. Par ailleurs, cette approche par dcomposition spectrale et analyse en
composantes principales peut tre effectue sur des matriaux transforms comme des vernis.
Lapplication de cette mthodologie sur un vernis dinstrument de musique (piano des frres
Erard, 1803) a permis son identification de manire certaine. Cet exemple a montr encore une
fois la complmentarit entre les spectroscopies Raman et infrarouge. Ces deux exemples peuvent
tre considrs comme modles car dans les deux cas les prlvements sur les matriaux ou
lobjet taient possibles, mais les techniques danalyse tant non destructives les prlvements ont
t conservs pour de futures analyses.
La limite de la mthodologie de diffrenciation des matriaux naturels organiques propose

est atteinte lorsque nous sommes confronts des mlanges de matriaux. Pour rpondre la
problmatique de lidentification des constituants dun mlange comme un vernis, il est possible
davoir recours un outil construit sur la base de spectres Raman et IR de matriaux de rfrence
dont les critres diffrenciatifs sont les bandes vibrationnelles spcifiques une famille ou une
sous-famille de matriaux. Cependant, ces critres peuvent disparaitre si le compos est
transform (interactions entre les constituants du mlange) ou sil est en trop faible quantit : il est
alors ncessaire daller plus loin dans lanalyse des spectres et dtudier le profil des bandes. Une
approche totalement non invasive dveloppe en spectroscopie infrarouge par rflexion spculaire
a permis dattester la composition de vernis de violons du XVIIIme sicle, et de proposer une
quantification des composs. Cette nouvelle approche trs prometteuse pourrait permettre
dobtenir des informations sur lhistoire des techniques de vernissage sur des objets de valeurs sur
lesquels les prlvements sont rarement possibles. De plus, elle permet une approche globale de
lobjet : les prlvements, lorsque possibles, sont effectus dans quelques zones discrtes de
150
lobjet, et ne sont pas toujours reprsentatifs de sa complexit, de son htrognit et de son

histoire. Cependant, les mesures par rflexion spculaire ncessitent des contraintes sur laspect
de surface de lobjet ne pouvant tre toujours satisfaites dans le cadre des objets du patrimoine qui
peuvent prsenter des tats de conservation variables. Par ailleurs, le temps danalyse est variable
et peut tre consquent : multiplier les zones danalyse afin de rendre ltude de lobjet globale et
complte, tout en essayant doptimiser les conditions danalyse ncessite un investissement
important tant pour lacquisition des spectres que pour leur traitement.
Les exemples prsents illustrent la souplesse de mise en uvre des analyses, en laboratoire
ou sur site, sans prparation des chantillons, en soulignant la performance des spectroscopies
Raman et infrarouge pour ltude des matriaux et objets du patrimoine. Les diffrentes
mthodologies de traitement des donnes labores dans ce travail ont montr la pertinence des
rsultats obtenus, avec dans la plupart des cas une rponse approprie aux questions poses. Les
principales limites sont rencontres avec les analyses sur site en IR-RS pour lesquelles les tats de
surface des objets peuvent entraver une interprtation pousse des donnes.
151
152
CONCLUSION
BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES
BILAN ET PERSPECTIVES CONCLUSION
CONCLUSION
BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES
Les substances naturelles organiques provenant du monde vgtal comme les rsines
darbres, les gommes ou les huiles ; ou du monde animal comme les colles, sont des matriaux
complexes et ltendue des utilisations qui en taient et en sont toujours faites traduit la ncessit
de les identifier. Elles ont t employes sous leur forme brute, ou transformes (chauffes,
mlanges, etc.) et dans diffrents contextes ou applications, comme la mdecine, les rituels
religieux ou encore le domaine artistique. Ces diverses utilisations travers le temps et suivant les
diffrentes cultures ont entrain des appellations varies rendant leur identification matrielle
dlicate. Par ailleurs, ces matriaux ont des aspects trs proches, et les discerner par une simple
observation visuelle est une tche difficile. De plus, ces substances organiques voluent
rapidement vers des composs dgrads que ce soit par une altration naturelle ou des
transformations quelles ont pu subir. Il est donc essentiel, afin de mettre en vidence les
exploitations de ces matriaux par lHomme, de pouvoir reconnatre ces matriaux et valuer les
transformations subies ; et pour ce faire, il est ncessaire den tudier la chimie.
A cet effet, diffrentes mthodes danalyse structurale peuvent tre employes, les plus
courantes tant les mthodes sparatives, principalement la chromatographie en phase gazeuse
couple la spectromtrie de masse [Colombini et Modugno, 2009]. Les tudes menes par
GC/MS dans le domaine du patrimoine sont pour la plupart des dveloppements de
mthodologies de traitement et danalyse des chantillons pour leur didentification partir de
composs de rfrence [Marinach et al., 2004]. Dautres travaux sont effectus sur des objets
patrimoniaux anciens ou retrouvs en contexte archologique, dans le but didentifier les
biomarqueurs de dgradation [Domnech-Carb et al., 2009], ou de comprendre les modifications
pouvant avoir lieu au sein du matriau lors de son vieillissement [Scalarone et al., 2002 ;
Dietemann et al., 2009]. Cependant, ces techniques ncessitent un prlvement destructif du
matriau peu indiqu dans le domaine du patrimoine, ainsi quune adaptation du protocole
exprimental la nature chimique de lchantillon [Evershed, 2008] entrainant des temps
danalyse parfois trop importants pour traiter un grand nombre dchantillons. Il faut alors se
tourner vers des mthodes non destructives qui offrent le mme type dinformation que le
couplage GC/MS, savoir une caractrisation de la composition molculaire et structurale des
matriaux.
153
CONCLUSION BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES
Les spectroscopies Raman et infrarouge offrent laccs aux vibrations des molcules et
ainsi leur structure et composition chimique et ont lavantage davoir une mise en uvre
rapide sans grande prparation dchantillon. Dans le domaine du patrimoine, la spectroscopie
infrarouge est depuis longtemps utilise en tant que technique prliminaire aux mthodes
sparatives [Massechelein-Kleiner et al., 1968], ou pour caractriser les substances naturelles
organiques [Low et Baer, 1977] ; alors que la spectromtrie Raman sert initialement beaucoup
plus lanalyse de minraux [Bell et al., 1997 ; Vandenabeele et al., 2007], les sources dans le
visible entrainant une forte fluorescence pour les composs organiques. Depuis lapparition de
sources dans le proche infrarouge excitant peu la fluorescence (785 et 1064 nm), un certain
nombre dtudes se sont intresses aux substances naturelles organiques comme des liants et
vernis [Vandenabeele et al., 2001 ; Burgio et Clark, 2001] ou plus prcisment des rsines
darbres [Edwards et al., 1996 ; Vandenabeele et al., 2003]. La majorit de ces tudes proposent
des catalogues de spectres Raman de ces substances, constituant des bases de rfrence pour leur
identification. Certains travaux sur des composs archologiques tentent de mettre en vidence les
transformations chimiques pouvant avoir lieu lors du vieillissement de ces matriaux en exploitant
des modifications des signatures vibrationnelles principalement des rapports dintensit
[Winkler et al., 2001 ; Brody et al., 2001].
Ce travail de thse a cherch exploiter les potentialits des spectroscopies Raman et

infrarouge en tentant de construire des mthodologies de traitements des signatures
vibrationnelles qui mettent en vidence les diffrences entre les familles chimiques de nos corpus
tout en gardant un lien avec la chimie des ces matriaux. Le peu dtudes mettant en avant des
critres de diffrenciation comme des absences et prsences de bandes sintressent des corpus
restreints de matriaux comme des rsines di- et triterpniques [Brody et al., 2002], ou des
gommes [Edwards et al., 1998] ; ou ne se basent que sur lune des deux techniques vibrationnelles
[Derrick, 1989]. Nous avons tudi diffrents matriaux naturels organiques pouvant tre
retrouvs sur des objets du patrimoine et/ou entrant dans la composition de vernis anciens : des
colles animales, des gommes, des huiles siccatives, et des rsines darbres terpniques. Les
diffrents corpus de notre tude correspondent des matriaux de rfrence sous forme brute
regroupant plusieurs chantillons des familles chimiques prcites, ainsi qu des chantillons du
patrimoine, issus dun site mdival au Ymen et dun fonds de commerce de matriaux pour
peintres du XIXme sicle.
Une premire approche base, comme les prcdentes tudes cites, sur des absences et
prsences de bandes mais combinant les signatures vibrationnelles obtenues par diffusion Raman
et absorption infrarouge a t dveloppe et a conduit un organigramme discriminatif [Daher
et al., 2010]. Une application a t propose : en suivant les indications de cet organigramme,
nous avons pu identifier le vernis dun piano du dbut du XIXme sicle laide de ses spectres
Raman et IR enregistrs de manire non destructive sur un micro-prlvement.
154
Toutefois, les critres choisis correspondent des prsences et des positions de bandes
pouvant voluer lorsque les substances analyses sont dgrades ou si les spectres obtenus sont de
mauvaise qualit : ce type doutil trouve alors ses limites et il est ncessaire de trouver une
approche discriminative considrant un plus grand nombre de paramtres en mme temps. Pour
cela, nous avons cherch exploiter la morphologie du spectre de manire plus approfondie, en
utilisant des outils comme la dcomposition en bandes lmentaires [Shashoua et al., 2006]. Une
zone spectrale a t prfrentiellement choisie : entre 3200 et 2800 cm-1, rgion de vibration
dlongation des liaisons C-H, car bien quelle ne soit que trs peu exploite par rapport la
rgion dite fingerprint (entre 1800 et 200 cm-1), elle montre des profils variables suivant les
familles chimiques de notre corpus, et est la plus intense des spectres. Une mthodologie de
traitement de lensemble des spectres Raman et infrarouge des matriaux de rfrence a t
propose, et les paramtres de bandes ont t introduits dans une analyse en composantes
principales. Ainsi les matriaux ont t classs en fonction des paramtres dajustement qui les
rassemblent : les diffrentes familles chimiques (rsines, huiles, colles et gommes) sont spares
les unes des autres, et au sein mme des rsines certains sous-groupes sont forms jusquaux
diffrentes espces darbres scrtant ces substances. Une interprtation de la rpartition des
chantillons dans lespace des composantes principales (combinaison des variables) a t
propose, en mettant en avant les similitudes chimiques entre les matriaux. Ces outils ont permis
galement de caractriser les altrations de ce type de matriaux, de proposer des ractions
pouvant avoir eu lieu lors de leur vieillissement et de dterminer des critres spectroscopiques
constituant une chelle de dgradation. Par ailleurs, lapplication de cette mthodologie un
corpus de rsines archologiques du XIme sicle plus ou moins altres, ainsi qu un ensemble de
matriaux organiques bruts issus du fonds de commerce dun marchand de couleur du XIXme
sicle, a permis dprouver cette nouvelle approche discriminative et de montrer que la
dgradation ou le vieillissement de ces matriaux na pas dinfluence sur leur identification.
Cependant, cette dmarche peut ne pas tre concluante dans le cas de mlanges, pour
lesquels il faut sattendre ce que les signatures prsentent les caractristiques des diffrents
composs le constituant. Lapproche initiale base sur des absences et prsences de bandes peut
tre utilise mais il est alors ncessaire de sorienter sur des branches diffrentes de
lorganigramme de discrimination soulignant la prsence de plusieurs composs. Nous avons
alors choisi dexplorer dautres outils permettant de rendre compte de la prsence dun compos
dans un mlange. Nous avons dans un premier temps prpar des vernis exprimentaux avec des
proportions variables de colophane dans de lhuile de lin et enregistr pour les diffrents
chantillons leurs spectres FT-Raman et infrarouge en ATR et en rflexion spculaire (RS). Nous
avons ensuite cherch effectuer une analyse multivarie des donnes, autrement dit exploiter
le spectre dans son ensemble, en combinant les signatures des composs purs pour reproduire le
spectre exprimental. Ces approches ont conduit une estimation des proportions des composs
majoritaires, rsultats compars ceux obtenus par mthodes sparatives, et qui se sont avrs
155
dans lensemble satisfaisants par rapport aux proportions attendues. Cette mthodologie a t
applique sur un corpus dinstruments de musique en bois vernis du XVIIIme sicle en infrarouge
par rflexion spculaire, autrement dit sans aucun contact avec les objets.
Lensemble de ces dmarches avait pour objectif de remettre en avant la potentialit des
spectroscopies IR et Raman qui, dans la stratgie analytique gnrale, sont encore actuellement
sous exploites et ne servent trs souvent qu une identification globale de la famille chimique
du matriau en amont des techniques sparatives. Par ailleurs, les nouveaux outils mathmatiques
permettant dextraire les donnes des signatures vibrationnelles sont de plus en plus utiliss mais
linterprtation structurale des rsultats est quasi-inexistante : les diffrents travaux y rfrant se
contentent de grouper les individus dintrt sans rechercher les informations lorigine des
rapprochements mis en vidence [Prati et al., 2011 ; Nevin et al., 2007 ; Navas et al., 2010]. Avec
notre approche, nous avons pu montrer que sur des corpus de rfrence ou sur des objets ou
matriaux anciens, il tait possible didentifier la nature chimique des composs ou leurs
proportions dans des mlanges.
Lintrt des spectroscopies vibrationnelles dans la stratgie danalyse gnrale des objets
du patrimoine est la possibilit deffectuer des analyses non destructives voire non invasives
pouvant apporter des rponses avances quant la nature chimique des matriaux. Depuis peu,
des appareillages portables fonctionnant en IR-RS sont disponibles, permettant des analyses in
situ. Nous avons pu mettre en avant cette caractristique des spectroscopies vibrationnelles par les
analyses en rflexion spculaire des vernis de violons anciens suivies de traitements
mathmatiques et dune interprtation rflchie des donnes. Cette tude, aborde en fin de thse,
montre des rsultats trs prometteurs et ncessiterait un approfondissement concernant
lenregistrement des spectres et le traitement des donnes. En effet, pour certains instruments, par
manque de spectres de rfrence enregistrs par IR-RS, nous navons pas pu poursuivre la
dmarche analytique. Par ailleurs, nous avons vu que pour ces mesures en IR-RS les spectres
obtenus contiennent un ensemble dinformations : les signatures vibrationnelles du matriau, les
tats de surface des objets, parfois affects par les contraintes danalyses qui ne sont pas toujours
remplies (angle dincidence du rayonnement, brillance des surfaces, etc.). Ceci peut entrainer des
artfacts de mesure et tant donn la subtilit des diffrences quil est ncessaire de mettre en
vidence sur le spectre dun vernis (par exemple des bandes vibrationnelles relatives lun ou
lautre des composs organiques le constituant), il faut tre certain de retrouver des lments de
contrle , autrement dit les critres spectroscopiques habituels, pour viter toute surinterprtation
des donnes. Une approche par ACP sur les spectres bruts (en rflectance) aurait pu tre
envisage [Rosi et al., 2009] mais le lien avec la chimie des matriaux serait alors rompu, comme
cela peut tre le cas pour les tudes dans le proche infrarouge o les bandes tudies sont
difficiles attribuer [Vagnini et al., 2009].
156
Comme montr au chapitre 5, dans les situations favorables, lensemble des informations
accessibles par spectroscopies vibrationnelles peuvent tre obtenues de manire non invasive.
Pour des objets volumineux nayant pas les qualits de surface requises pour des mesures par IR-
RS, ou pour des chantillons prsentant des stratigraphies, il faut passer ltape suivante de la
stratgie analytique et sorienter vers une autre technique qui peut tre invasive (donc ncessiter
un prlvement) mais non destructive (le prlvement peut tre conserv). Il est alors possible
dtudier les matriaux organiques prfrentiellement en FT-Raman sous microscope (les
longueurs donde dans le visible montrent trop souvent de la fluorescence et celle 785 nm
fonctionne en couplage avec des dtecteurs peu efficaces au-del de 2000 cm-1). Dans certains
cas, comme par exemple des chantillons organiques carboniss (les encens) aucune signature
nest obtenue en FT-Raman, il est alors possible davoir recours une mthode destructive mais
pouvant apporter des rponses : la spectroscopie Raman exalte de surface (SERS). En effet, les
mesures par SERS peuvent entrainer une pollution de lchantillon car une solution collodale est
dpose sur ce dernier. Nous avons tent quelques analyses par cette technique sur les
chantillons qui nont donn aucun spectre exploitable en Raman et FT-Raman, comme les
olibans carboniss du site de Sharma. Ces chantillons prsents en quantits suffisantes peuvent
tre prlevs : les premiers rsultats obtenus semblent prometteurs mais ncessiteraient un
approfondissement important de cette approche qui dpassait le cadre de cette thse. Par ailleurs,
la spectroscopie infrarouge en ATR (sous microscope) peut offrir des spectres exploitables de
manire rapide et non destructive : malgr le contact avec lchantillon, ce dernier peut tre
rcupr pour dautres analyses.
Ce travail de thse a permis de mettre en avant les capacits des spectroscopies infrarouge
et Raman caractriser des matriaux naturels organiques en traitant un grand nombre
dchantillons. Cependant, il reste encore un grand nombre de familles chimiques non abordes
dans cette tude qui peuvent tre retrouves sur des objets du patrimoine comme les cires, les
graisses animales, les goudrons et bitumes, les composs protiniques comme luf, etc. Par
ailleurs, tant donn la diversit des origines botaniques de certaines substances comme les
rsines, il peut tre intressant den varier les provenances selon lancrage gographique. Il est
donc important daugmenter la base des chantillons de rfrence afin de recouvrir le plus grand
nombre possible de situations, ceci permettant galement dprouver les diffrentes
mthodologies dveloppes.
De manire plus gnrale, les spectroscopies Raman et infrarouge peuvent correspondre

un stade plus ou moins avanc de la stratgie analytique mise en place par les diffrents acteurs :
conservateurs, restaurateurs, archologues, scientifiques, etc. En effet, en fonction de la
problmatique aborde, du contexte de ltude, de lide hypothtique sur la nature de lobjet, de
la possibilit de prlever un chantillon, etc., les spectroscopies vibrationnelles apportent des
rponses plus ou moins approfondies. Si lobjectif est destimer ltat gnral dun objet, les
157
dgradations subies, les possibles restaurations effectues, il est possible davoir recours une
technique non invasive comme linfrarouge en rflexion spculaire ou la diffusion Raman laide
dappareils portables. Si la problmatique de conservation-restauration est de caractriser la
matire, comme par exemple identifier la nature chimique dune restauration antrieure dans le
but de la retirer, nous pouvons avoir accs un prlvement de matire pour des analyses en
laboratoires plus prcises et rapides mettre en uvre si les dimensions de lobjet ne permettent
pas une analyse directe. Il est par ailleurs possible denrichir lHistoire, de retrouver les routes
commerciales des poques passes par lidentification des matriaux retrouvs en contextes
archologiques ou sur des objets anciens en dterminant leurs origines gographiques ou
gologiques. Dans le but de reconstituer, de comprendre et dtoffer lhistoire des techniques, des
analyses vibrationnelles plus pousses, des traitements de donnes plus approfondis peuvent
mettre en vidence des mcanismes de vieillissement, des transformations comme un chauffage
du matriau, ou des mlanges. Enfin, si un large corpus dobjets ncessite dtre tudi, les
spectroscopies vibrationnelles peuvent permettre de distinguer des lots dobjets en amont
danalyses plus avances comme les techniques sparatives, rduisant ainsi le nombre de
prlvements effectuer et les temps danalyse. Dans tous ces diffrents cas, et compte tenu,
dune part de ltendue actuelle des appareillages vibrationnels (avec lavenir des
miniaturisations et des optimisations instrumentales encore possibles) permettant pour certains
dtre dplacs vers les lieux dexposition ou de stockage des uvres ; et dautre part de la palette
doutils disponibles pour le traitement des rponses, ce travail a permis de souligner que la
dmarche analytique peut trs souvent sadapter la demande en prvalant les analyses non
destructives, voire non invasives.
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170
ANNEXES
Annexes du chapitre 2 ..................................................................................... 171
Annexes du chapitre 3 .................................................................................... 175

ANNEXES
ANNEXE 2-1
Dtermination de la taille du spot du laser pour un objectif x40
(Leica, IR/LWD/0,65), Ramanscope III
spectromtre FT-Raman RFS100/S, Bruker
Intensits mesures
Ajustement
1
0.8
Intensits Normalises
A75%= 0,682
x = 36,25 m
0.6
taille du faisceau
0.4 2 x 14 m = 28 m
A25%= 0,227
x = 22,2 m
0.2
14 m
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70
Dplacement (m)
Nous avons cherch dterminer la taille du faisceau laser incident sur lchantillon
lorsque ce dernier est plac sous lobjectif x40 de linterface microscope du RFS 100/S (Bruker).
Pour cela, nous avons choisi un chantillon possdant une interface nette entre deux matriaux
ayant des rponses diffrentes, ici linclusion polie dun mtal dans une rsine. Le mtal
rflchissant ne donne aucun signal Raman, alors que la rsine denrobage montre des bandes
vibrationnelles. Une srie de 70 spectres a t enregistre sur 70 m traversant linterface. Nous
avons suivi lvolution de lintensit dune des bandes (intgre entre 1540 et 1660 cm-1) de la
rsine sur les 70 spectres. Lorsque lintensit atteint la moiti de sa valeur maximale, le centre du
faisceau se trouve exactement linterface. En mesurant la distance parcourue entre 25% et 75%
de lintensit maximale, on obtient la demi-largeur du faisceau. La figure ci-dessus montre
lintensit normalise de cette bande en fonction du dplacement sur lchantillon, son ajustement
et les bornes dintensits retenues. Cette mesure permet destimer le diamtre du faisceau sur
lchantillon 28 m.
171
ANNEXES
172
ANNEXES
ANNEXE 2-2
Spectre Raman dun oliban carbonis (MS5641)
Intensit Raman
MS5641
500 1000 1500 2000

Nombres donde / cm -1
Spectre Raman (extrait) dun oliban (MS5641) enregistr avec une excitation
458 nm montrant la prsence de noir de carbone (bandes 1300 et 1600 cm-1).
173
ANNEXES
174
ANNEXES
ANNEXE 3-1
Trac des valeurs propres
12
27.48% (CP1)
10
8
Valeur propre
17.76% (CP2)
16.73% (CP3)
6
10.81% (CP4)
4
8.21% (CP5)
2
3.49% 2.00%
2.94% 1.10%
0.50% 0.15%
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Nombre de valeurs propres
Trac des valeurs propres (part de la variance exprime par composante principale)
pour les ACP sur les paramtres dajustement des massifs CH en FT-Raman (voir
fig. 3-10). Variables : 40 paramtres de dcomposition des bandes du massif CH,
individus : 47 matriaux de rfrence.
11
10 24.20% (CP1)
8
17.57% (CP2)
7
6
Valeur propre
12.63% (CP3)
5
4 9.58% (CP4)
8.39% (CP5)
3 6.79% (CP6)
2 4.48%
2.87%
1 1.11%
0.36% 0.11%
0
-1
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Nombre de valeurs propres
Trac des valeurs propres (part de la variance exprime par composante principale)
pour les ACP sur les paramtres dajustement des massifs CH en infrarouge (voir
fig. 3-12). Variables : 40 paramtres de dcomposition des bandes du massif CH,
individus : 46 matriaux de rfrence.
175
ANNEXES
176
ANNEXES
ANNEXE 3-2
Analyses en composantes principales sur les rsines terpniques
6
Rsines de pin
Copals Africains
Dammars
4 Elmis
Mastics
Olibans
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

1.0 A6 P6
-2 K6
P9 LG6
A9 LG9
0.5 K9
P10 A5LG10
A2
LG1 K2
P1 LG3 A3 K5 LG2
0.0 P8 LG8 P3 K1
-4 A1 A10 LG5
A8 K10 LG4 P2
K8
-0.5 K3 A4
P4 K7 A7
K4
P5 LG7
P7
-1.0
-6
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Projection des individus (graphique principal) et des variables (encart) sur les
composantes principales 1 et 2. Variables : 40 paramtres de dcomposition des bandes
du massif CH (FT-Raman), individus : 29 rsines di- et triterpniques (matriaux de
rfrence).
8
Copals Manille, sandaraque 1.0
Rsines de pin K1
Copals Africains A1 LG1 A7
A4 P1 K7 LG7
6 0.5 P2 P7
Dammars LG4
P4 A6 K8 K6
Elmis K3 A9 LG9
P10 K2
Mastics 0.0 LG10 K4 LG6
4
Olibans A10 P9 LG2
A2 P8 A3
P3 LG8
-0.5 A8 LG3
K10 K9 A5
K5 P5
P6
LG5
2 -1.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-2
-4
-6
-8
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
Projection des individus (graphique principal) et des variables (encart) sur les
composantes principales 1 et 2. Variables : 40 paramtres de dcomposition des bandes
du massif CH (IR-ATR), individus : 29 rsines di- et triterpniques (matriaux de
rfrence).
177
ANNEXES
178
ANNEXES
ANNEXE 3-3
Evolution des paramtres de bandes de dcomposition des massifs CH des
spectres Raman des copals archologiques entre les prlvements
internes (PI) et externes (PE) (voir fig. 3-21)
Bande 1
A1% Ecart Ecart K1 K1
Matriau A1 (PI) A1 (PE) A1% (PI)
(PE) A1 %
LG1 (PI) LG1 (PE)
LG1 (PI) (PE)
MR1210 2,31E+01 1,73E+01 9% 7% -23% 14,0 13,8 -2% 0,078 0,145
MR1211 2,68E+01 1,78E+01 10% 7% -28% 12,6 14,1 12% 0,263 0,168
MR1212 2,06E+01 1,75E+01 8% 7% -13% 13,5 13,9 3% 0,232 0,241
MR1213 2,21E+01 1,51E+01 9% 6% -28% 14,2 15,3 8% 0 0,003
MS5673 2,04E+01 1,65E+01 8% 7% -17% 14,1 15,2 7% 0,104 0,008
MS5676 2,26E+01 1,36E+01 9% 6% -35% 13,1 14,8 14% 0,200 0,148
MR1214 2,67E+01 1,51E+01 11% 7% -39% 14,4 15,2 6% 0,327 0,270
MR1225 3,26E+01 1,82E+01 12% 8% -38% 13,1 15,1 16% 0,350 0,392
MR1226 2,66E+01 1,47E+01 11% 6% -40% 13,8 15,5 12% 0,126 0,032
MR1234 2,66E+01 1,16E+01 11% 5% -52% 13,5 14,7 9% 0,141 0,023
Bande 2
(PE) A2 %
LG2 (PI) LG2 (PE)
LG2 (PI) (PE)
MR1210 3,07E+01 2,98E+01 12% 12% -1% 12,5 13,5 8% 0,845 0,608
MR1211 2,95E+01 2,44E+01 11% 10% -11% 11,9 13 9% 0,840 0,532
MR1212 3,13E+01 2,86E+01 13% 12% -6% 13,5 13,7 2% 0,609 0,576
MR1213 2,71E+01 2,24E+01 11% 10% -12% 11,9 13,0 10% 1 0,697
MS5673 2,72E+01 2,47E+01 11% 10% -7% 12,2 13,0 6% 0,929 0,791
MS5676 3,15E+01 2,23E+01 13% 10% -24% 12,4 13,4 8% 0,797 0,363
MR1214 2,37E+01 2,22E+01 9% 10% 1% 12,0 13,6 14% 1 0,645
MR1225 2,94E+01 1,99E+01 11% 8% -25% 11,2 13,1 17% 1 0,508
MR1226 2,90E+01 2,10E+01 12% 9% -21% 11,4 13,0 14% 0,935 0,547
MR1234 2,69E+01 1,92E+01 11% 9% -20% 11,1 13,2 18% 0,990 0,290
Bande 3
(PE) A3 %
LG3 (PI) LG3 (PE)
LG3 (PI) (PE)
MR1210 4,75E+01 4,33E+01 19% 18% -7% 19,3 19,1 -1% 0 0,049
MR1211 4,66E+01 4,24E+01 18% 18% -2% 19,3 19,3 0% 0,036 0
MR1212 4,60E+01 4,31E+01 19% 18% -4% 19,3 19,5 1% 0 0
MR1213 4,76E+01 4,11E+01 19% 18% -8% 20,2 19,9 -2% 0 0
MS5673 4,78E+01 4,33E+01 20% 18% -7% 19,9 19,5 -2% 0 0
MS5676 4,67E+01 4,02E+01 19% 17% -7% 18,9 19,0 1% 0 0
MR1214 5,01E+01 4,20E+01 20% 18% -10% 20,7 20,6 -1% 0 0
MR1225 4,96E+01 4,21E+01 19% 18% -6% 18,5 20,2 9% 0,087 0
MR1226 4,34E+01 4,02E+01 17% 17% 1% 18,2 19,6 8% 0 0
MR1234 5,30E+01 4,19E+01 21% 19% -12% 20,2 19,9 -1% 0 0
179
ANNEXES
Bande 5
(PE) A5 %
LG5 (PI) LG5 (PE)
LG5 (PI) (PE)
MR1210 5,86E+01 6,13E+01 24% 25% 7% 17,5 18,4 5% 0,182 0,221
MR1211 6,61E+01 6,12E+01 26% 26% 0% 18,3 19,0 4% 0,356 0,119
MR1212 5,88E+01 5,82E+01 24% 24% 1% 18,0 18,7 4% 0,168 0,099
MR1213 6,10E+01 5,98E+01 25% 26% 4% 17,4 19,0 9% 0,277 0,119
MS5673 5,94E+01 6,06E+01 25% 26% 5% 17,8 18,8 5% 0,124 0,051
MS5676 5,92E+01 5,78E+01 24% 25% 5% 17,5 19,1 9% 0,139 0
MR1214 6,21E+01 6,21E+01 25% 27% 8% 19,1 20,1 5% 0,057 0,035
MR1225 6,32E+01 5,77E+01 24% 24% 1% 17,6 19,8 13% 0,201 0
MR1226 7,31E+01 6,07E+01 29% 26% -9% 19,0 19,7 4% 0,248 0,057
MR1234 6,27E+01 5,91E+01 25% 26% 5% 17,9 19,4 8% 0,139 0,011
Bande 6
(PE) A6 %
LG6 (PI) LG6 (PE)
LG6 (PI) (PE)
MR1210 5,05E+01 5,05E+01 20% 21% 2% 18,1 19,4 7% 0,487 0,407
MR1211 5,79E+01 4,86E+01 22% 20% -10% 18,9 20,3 7% 0,799 0,282
MR1212 4,90E+01 5,15E+01 20% 21% 8% 19,3 20,7 7% 0,292 0,285
MR1213 5,10E+01 5,23E+01 21% 22% 9% 17,1 20,3 19% 0,703 0,425
MS5673 4,95E+01 4,91E+01 20% 21% 2% 18,1 19,2 6% 0,456 0,449
MS5676 5,05E+01 5,09E+01 20% 22% 9% 18 21,2 18% 0,480 0,321
MR1214 5,07E+01 4,98E+01 20% 21% 6% 19,5 23,2 19% 0,568 0,276
MR1225 4,67E+01 5,26E+01 18% 22% 25% 16,2 22,5 39% 0,613 0,289
MR1226 4,38E+01 5,28E+01 17% 23% 31% 16,7 21,9 32% 0,636 0,350
MR1234 4,48E+01 5,00E+01 18% 22% 24% 17,4 22,5 30% 0,460 0,232
Bande 8
(PE) A8 %
LG8 (PI) LG8 (PE)
LG8 (PI) (PE)
MR1210 3,59E+01 3,99E+01 14% 16% 14% 19,2 22,4 17% 1 0,910
MR1211 2,79E+01 4,38E+01 11% 18% 69% 15,8 22,6 43% 1 1
MR1212 3,86E+01 4,01E+01 16% 17% 6% 21,3 23,2 9% 0,987 0,942
MR1213 3,56E+01 4,15E+01 14% 18% 24% 17 22,3 31% 1 0,940
MS5673 3,59E+01 4,07E+01 15% 17% 17% 18,1 21,6 19% 1 1
MS5676 3,44E+01 4,43E+01 14% 19% 39% 17,8 24,7 39% 1 0,956
MR1214 3,54E+01 4,03E+01 14% 17% 23% 21,0 25,8 23% 1 0,998
MR1225 3,43E+01 4,38E+01 13% 19% 41% 16,2 24,7 53% 1 1
MR1226 3,21E+01 4,00E+01 13% 17% 36% 16,3 23,9 47% 1 0,919
MR1234 3,22E+01 4,07E+01 13% 18% 41% 17,3 25,3 47% 1 0,815
180
ANNEXES
Bande 10
Ecart
A10% A10% LG10 Ecart K10 K10
Matriau A10 (PI) A10 (PE)
(PI) (PE)
A10 LG10 (PI)
(PE) LG10 (PI) (PE)
%
MR1210 2,64E+00 1,18E+00 1% 0% -54% 11,1 11,7 5% 0,983 0,124
MR1211 3,07E+00 1,15E+00 1% 0% -60% 9,9 11,6 18% 0,811 0
MR1212 1,61E+00 1,01E+00 1% 0% -35% 11,5 11,9 3% 0,499 0,236
MR1213 3,55E+00 1,39E+00 1% 1% -58% 10,6 11,3 7% 0,868 0,437
MS5673 2,32E+00 1,37E+00 1% 1% -40% 10,4 11,7 12% 1 0,510
MS5676 3,31E+00 1,11E+00 1% 0% -64% 12,3 17,4 41% 1 0
MR1214 1,87E+00 6,48E-01 1% 0% -63% 10,0 14,6 46% 1 0
MR1225 5,14E+00 1,57E+00 2% 1% -66% 13,2 22,6 70% 1 0
MR1226 3,27E+00 1,05E+00 1% 0% -65% 10,8 14,8 37% 0,951 0
MR1234 2,61E+00 1,05E+00 1% 0% -55% 9,7 18,8 94% 0,957 0
181
ANNEXES
182
ANNEXES
ANNEXE 3-4
Evolution des paramtres de bandes de dcomposition des massifs CH des
spectres IR-ATR des copals archologiques entre les prlvements
internes (PI) et externes (PE) (voir fig. 3-21)
Bande 2
A2% A2% Ecart LG2 LG2 Ecart K2 K2
(PI) (PE) A2 % (PI) (PE) LG2 (PI) (PE)
MR1210 3,35E+01 3,18E+01 14% 14% -2% 15,4 16,1 4% 0,901 0,769
MR1211 4,79E+01 5,27E+01 18% 20% 11% 18,4 22,9 25% 1 1
MR1212 3,15E+01 3,11E+01 13% 13% -2% 15,1 16,8 11% 0,826 1
MR1213 2,65E+01 2,25E+01 11% 10% -8% 13,4 17,2 29% 0,757 0,821
MS5673 4,06E+01 4,98E+01 17% 20% 14% 16,1 23,2 44% 0,868 1
MS5676 2,98E+01 2,56E+01 12% 11% -8% 15,0 18,1 20% 0,749 0,785
MR1214 3,74E+01 3,19E+01 15% 14% -10% 16,1 18,2 13% 0,933 1
MR1225 4,43E+01 3,19E+01 20% 14% -31% 15,3 18,7 22% 0,982 0,914
MR1226 2,93E+01 3,02E+01 12% 13% 5% 14,4 18,2 26% 0,744 0,837
MR1234 3,52E+01 2,72E+01 15% 11% -23% 15,3 19,2 25% 0,812 0,944
Bande 3
MR1210 3,64E+01 3,56E+01 15% 15% 0% 15,7 15,4 -2% 1 1
MR1211 1,69E+01 3,11E+01 6% 12% 86% 12,4 16,4 32% 1 0,991
MR1212 3,73E+01 3,76E+01 16% 16% -1% 15,8 16,9 7% 1 1
MR1213 3,12E+01 2,99E+01 13% 13% 4% 15 15,9 6% 1 0,475
MS5673 2,78E+01 3,32E+01 12% 13% 12% 14,3 16,4 15% 1 0,621
MS5676 3,73E+01 3,36E+01 16% 15% -4% 16,2 17,0 5% 1 0,464
MR1214 2,97E+01 3,47E+01 12% 15% 24% 16,0 16,7 4% 1 0,864
MR1225 2,61E+01 3,43E+01 12% 15% 26% 14,1 17,3 23% 1 0,644
MR1226 3,22E+01 3,08E+01 14% 13% -3% 15,1 16,2 7% 1 0,698
MR1234 3,74E+01 3,44E+01 16% 14% -8% 16,0 17,1 7% 1 0,390
Bande 4
MR1210 3,85E+01 4,03E+01 16% 17% 8% 22,4 23,6 5% 0,244 0
MR1211 7,01E+01 4,95E+01 27% 19% -29% 29,1 23,4 -19% 1 0,921
MR1212 3,95E+01 3,92E+01 17% 17% -2% 23,5 24,5 5% 0,119 0,166
MR1213 5,22E+01 3,76E+01 21% 17% -22% 24,3 22,2 -8% 1 0,167
MS5673 4,91E+01 2,93E+01 21% 12% -44% 23,4 19,6 -16% 0,417 0,003
MS5676 4,16E+01 3,88E+01 17% 17% -1% 24,1 22,9 -5% 0,185 0,051
MR1214 5,34E+01 4,32E+01 21% 18% -14% 26,5 24,4 -8% 0,359 0,150
MR1225 4,15E+01 4,14E+01 18% 18% -4% 21,5 23,3 9% 0,476 0,309
MR1226 4,72E+01 4,02E+01 20% 17% -13% 24,4 23,8 -3% 0,486 0,038
MR1234 4,35E+01 4,12E+01 18% 17% -5% 23,2 22,1 -5% 0,208 0,210
183
ANNEXES
Bande 6
MR1210 5,75E+01 5,18E+01 24% 22% -7% 18,2 18,2 0% 0,290 0,149
MR1211 6,37E+01 6,22E+01 24% 24% -1% 18,8 20,0 6% 0,46 0,216
MR1212 5,61E+01 5,63E+01 24% 24% -1% 18,2 20,2 11% 0,274 0,247
MR1213 5,64E+01 5,34E+01 23% 24% 2% 17,7 21,2 20% 0,381 0,025
MS5673 5,28E+01 4,35E+01 22% 17% -23% 17,2 19,2 12% 0,183 0,076
MS5676 5,56E+01 5,59E+01 23% 25% 7% 18,1 20,2 12% 0,230 0
MR1214 5,56E+01 5,90E+01 22% 25% 12% 18,0 20,0 11% 0,309 0,098
MR1225 5,99E+01 5,77E+01 27% 25% -8% 17,0 20,2 19% 0,259 0,084
MR1226 5,44E+01 5,57E+01 23% 24% 5% 17,6 21,1 20% 0,286 0
MR1234 5,65E+01 5,54E+01 24% 23% -2% 18,0 20,6 15% 0,180 0,071
Bande 7
MR1210 4,37E+01 4,38E+01 18% 19% 3% 21,1 21,1 0% 0,336 0,321
MR1211 4,33E+01 4,09E+01 17% 16% -4% 22,9 22,7 -1% 0,380 0,109
MR1212 3,94E+01 3,80E+01 17% 16% -5% 21,2 23,5 11% 0,285 0,077
MR1213 4,51E+01 4,43E+01 19% 20% 6% 21,5 25,7 19% 0,459 0,027
MS5673 3,83E+01 7,26E+01 16% 29% 77% 19,5 27,7 42% 0,203 0,285
MS5676 4,31E+01 4,26E+01 18% 19% 5% 21,3 24,2 14% 0,276 0
MR1214 4,39E+01 4,67E+01 18% 20% 13% 21,6 23,1 7% 0 0
MR1225 3,36E+01 4,31E+01 15% 18% 23% 19,5 22,5 15% 0 0
MR1226 4,24E+01 4,30E+01 18% 19% 4% 20,9 26,1 25% 0,318 0
MR1234 4,07E+01 4,73E+01 17% 20% 16% 20,9 24,4 17% 0,118 0
Bandes 8 et 9
A8/9% A8/9% Ecart LG8/9 LG8/9 Ecart K8/9 K8/9
Matriau A8/9 (PI) A8/9 (PE)
(PI) (PE) A8/9 % (PI) (PE) LG8/9 (PI) (PE)
MR1210 2,91E+01 2,95E+01 12% 13% 4% 25,4 26,9 6% 0,389 0,076
MR1211 1,61E+01 2,11E+01 6% 8% 32% 20,3 21,3 5% 0,087 0
MR1212 2,90E+01 3,42E+01 12% 14% 16% 27,3 28,5 4% 0,125 0,013
MR1213 2,92E+01 3,70E+01 12% 16% 37% 25,4 27,9 10% 0,418 0,129
MS5673 2,50E+01 2,36E+01 11% 9% -12% 25,8 25,5 -1% 0,003 0
MS5676 3,03E+01 2,74E+01 13% 12% -4% 26,4 26,6 1% 0,405 0
MR1214 2,89E+01 1,99E+01 12% 8% -27% 24,6 24,2 -2% 0,799 0
MR1225 1,72E+01 2,53E+01 8% 11% 41% 22,0 24,6 12% 0 0
MR1226 2,83E+01 3,06E+01 12% 13% 10% 26,2 27,1 3% 0,225 0
MR1234 2,45E+01 3,31E+01 10% 14% 35% 26,9 26,0 -3% 0,032 0
Les bandes 8 et 9 correspondent la mme bande (voir tab. 3-2) si lune est prsente, lautre est absente et inversement.
184
ANNEXES
Bande 10
MR1210 1,20E+00 6,16E-01 1% 0% -47% 10,0 8,4 -16% 0 0
MR1211 3,28E+00 8,33E-01 1% 0% -74% 12,9 11,2 -13% 1 0,689
MR1212 8,96E-01 3,65E-01 0% 0% -60% 9,7 7,6 -21% 0 0
MR1213 2,70E+00 3,40E-01 1% 0% -86% 10,7 7,7 -28% 0,446 0
MS5673 1,71E+00 2,74E-01 1% 0% -85% 10,5 8,4 -20% 0 0
MS5676 1,38E+00 8,15E-01 1% 0% -37% 10,2 22,1 116% 0,073 0,146
MR1214 9,60E-01 4,96E-01 0% 0% -45% 9,6 13,3 38% 0 0
MR1225 1,90E+00 4,14E-01 1% 0% -79% 9,1 8,4 -7% 0 0
MR1226 1,56E+00 3,37E-01 1% 0% -78% 10,2 9,6 -5% 0,006 0
MR1234 1,14E+00 2,15E-01 0% 0% -81% 9,4 8,9 -6% 0 0
185
ANNEXES
186
ANNEXES
ANNEXE 4-1
Spectres des diffrents vernis exprimentaux (mlanges et produits purs)
Colophane
(100/0)
Ml. 50/50
Intensit Raman
Ml. 40/60
Ml. 30/70
Ml. 20/80
Ml.10/90
Ml. 05/95
Huile de lin
(0/100)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Spectres FT-Raman des diffrents vernis exprimentaux (mlanges et produits purs).
Colophane
(100/0)
Ml. 50/50
Ml. 40/60
Absorbance
Ml. 30/70
Ml. 20/80
Ml. 10/90
Ml. 05/95
Huile de lin
(0/100)
3500 3000 2500 2000 1500 1000

Spectres IR-ATR des diffrents vernis exprimentaux (mlanges et produits purs) aprs
la correction atmosphrique.
187
ANNEXES
Colophane
(100/0)
Ml. 50/50
Ml. 40/60
Ml. 30/70
Absorbance
Ml. 20/80
Ml. 10/90
Ml. 05/95
Huile de lin
(0/100)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Spectres IR-RS des diffrents vernis exprimentaux (mlanges et produits purs) aprs
la correction atmosphrique et le calcul de la KKT.
188
ANNEXES
ANNEXE 4-2
Ajustements des spectres des diffrents vernis exprimentaux par ceux des
produits purs (colophane et huile de lin) - logiciel PALME

Intensit Raman
Rgion 1
3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800

Ajustement des deux rgions spectrales en FT-Raman des mlanges 10/90 et 20/80. Deux
ajustements de la rgion 2 des spectres sont prsents : en utilisant tout dabord pour la
colophane un spectre du film une semaine de schage, et ensuite un spectre du film huit
semaines de schage (complment fig. 4-5).
189
ANNEXES

Intensit Raman
Rgion 1
3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800
Intensit Raman
Rgion 2
1800 1600 1400 1200 1000 800 1800 1600 1400 1200 1000 800
Ajustement des deux rgions spectrales en FT-Raman des mlanges 30/70 et 50/50. Deux
ajustements de la rgion 2 des spectres sont prsents : en utilisant tout dabord pour la
colophane un spectre du film une semaine de schage, et ensuite un spectre du film huit
semaines de schage (complment fig. 4-7).
190
ANNEXES
Rgion 1
Absorbance
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Rgion 2
Absorbance
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400


Rgion 1
Absorbance
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Absorbance
Rgion 2
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400
Ajustement des deux rgions spectrales en IR-ATR des mlanges 10/90, 20/80, 30/70 et
50/50 (complment fig. 4-8).
191
ANNEXES
Rgion 1
Absorbance
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Absorbance
Rgion 2
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400

Rgion 1
Absorbance
3100 3000 2900 2800 2700 3100 3000 2900 2800 2700
Absorbance
Rgion 2
1800 1700 1600 1500 1400 1800 1700 1600 1500 1400

Ajustement des deux rgions spectrales en IR-RS des mlanges 10/90, 20/80, 30/70 et
50/50 (complment fig. 4-9).
192
ANNEXES
ANNEXE 4-3
Chromatogrammes des vernis exprimentaux (produits purs et mlanges)
25,9 Colophane
100% Huile de lin
(100/0)
11,03 (0/100)
18,6
22,3
25,8
Intensit relative
29,6
50%
24,0
23,6
21,8
27,2
23,4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
100% Mlange 10/90 Mlange 20/80

11,03 18,6 18,6
11,03 22,3
22,3
Intensit relative
21,8 21,8
50% 29,6
23,4
23,4 29,6 25,9
25,8
25,8 25,9
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
100% Mlange 30/70 Mlange 50/50

29,6
21,8
22,3
25,9
18,6
Intensit relative
25,8
22,3
29,6
11,03 11,03
50% 18,6
25,8
21,8 23,4
23,4 25,9
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Temps / min Temps / min
Chromatogrammes des films de produits purs (colophane et huile de lin) et des mlanges 10/90,
20/80, 30/70, et 50/50. Les pics chromatographiques indexs sont ceux dont les aires ont permis le
calcul des proportions de chacun des deux constituants dans les diffrents mlanges. En gris les
pics relatifs lhuile de lin, en noir ceux relatifs la colophane (complment fig. 4-13).
193
ANNEXES
194
ANNEXES
ANNEXE 5-1
Dcomposition en bandes lmentaires des spectres (massifs CH) FT-Raman
et IR-ATR dun prlvement du vernis du piano des frres Erard (1802)
Vernis piano Erard Vernis piano Erard

Massif CH FT-Raman Massif CH IR-ATR
Intensit Raman
Absorbance
3100 3000 2900 2800 3100 3000 2900 2800

Spectre exprimental Bandes de dcomposition

Spectre ajust Ligne de base ajuste
Au bilan, nous obtenons huit bandes de dcomposition pour lajustement des spectres
(massif CH) Raman et infrarouge. Les paramtres dajustement ont t par la suite
intgrs dans une ACP base sur les individus de rfrence (fig. 5-6 et fig. 5-7).
195
ANNEXES
196
Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge de matriaux naturels organiques
issus dobjets du patrimoine : mthodologies et applications
Cline DAHER
Rsum
Les substances naturelles organiques comme les rsines darbres, les huiles siccatives, les colles animales, ou encore les
gommes ont t employes, dans le domaine du patrimoine, sous leur forme brute ou transformes (chauffes, mlanges, etc.),
dans diffrents contextes et applications (encens, remdes, vernis, peintures, etc.). Leurs aspects similaires ainsi que leurs
compositions chimiques complexes rendent leur identification et leur discernement difficiles. Par ailleurs, ces substances
naturelles saltrent rapidement, rendant leur reconnaissance encore plus dlicate. Les techniques de rfrence utilises pour
lanalyse de ces substances sont les mthodes sparatives couples la spectromtrie de masse, mais ncessitent un prlvement
de lchantillon (qui sera dtruit), alors que la demande accrue de la prservation des biens culturels requiert de plus en plus des
analyses non destructives. Les spectroscopies Raman et infrarouge offrent laccs aux proprits structurales des matriaux tout
en ayant la possibilit dtre non destructives, voire non invasives, elles peuvent donc constituer une alternative aux techniques
sparatives.
Dans ce travail de thse, les potentialits de ces spectroscopies ont t exploites en tentant de construire des mthodologies
de traitement des signatures vibrationnelles qui mettent en vidence les diffrences entre les familles chimiques de notre corpus
tout en gardant un lien avec la chimie de ces matriaux. Ces mthodologies sont labores et prsentes de manire successive,
dune approche simple base sur des absences et prsences de bandes sur les spectres Raman et IR des diffrents chantillons de
notre corpus ; des procdures multivaries plus complexes comme des dcompositions spectrales suivies danalyses en
composantes principales jusqualors jamais utilises conjointement. Ces mthodologies ont permis de reconnaitre des substances
naturelles organiques en les classant par familles et sous-familles chimiques, jusquaux espces darbres des rsines de notre
corpus. Le vieillissement de ces matriaux galement t caractris, et linfluence quil peut avoir sur la reconnaissance des
substances a t value, des critres daltration ont galement t dfinis. Outre le vieillissement, ces matriaux ont souvent t
utiliss transforms et mlangs comme cest le cas pour les vernis anciens. Afin dvaluer la capacit des spectroscopies
vibrationnelles dtecter voire quantifier les composants dun mlange de substances organiques, une mthodologie
dexploitation des spectres Raman et IR de vernis exprimentaux a t mise en place et valide par des analyses par mthodes
sparatives.
Lensemble des dveloppements mthodologiques a t appliqu diffrents types de matriaux du patrimoine, reprsentatifs
des diffrentes situations pouvant tre rencontres dans le domaine du patrimoine : des rsines archologiques dun site ymnite
du XIme sicle, des matriaux bruts retrouv dans le fonds de commerce dun marchand de couleurs du XIXme sicle, et enfin un
corpus dinstruments de musique vernis issus des collections du Muse de la Musique (Cit de la Musique, Paris).
Mots cls
Patrimoine culturel, spectroscopie Raman, spectroscopie infrarouge, analyses multivaries (ACP), substances naturelles
organiques, vernis.
Abstract
Natural organic substances such as resins, oils, animal glues and gums are involved in many aspects of the cultural heritage
field. Their presence in different forms (raw, transformed, mixtures), with various conservation states, constitute a real challenge
regarding their recognition and discrimination. In order to take up this challenge, and provide answers about cultural heritage
conservation and historical issues, chemical analyses are required. The characterization of such media usually implies the use of
separative techniques coupled to mass spectrometry which requires destructive samplings and specific analytical preparations.
Raman and infrared spectroscopies can constitute an alternative technique since they provide information about the material
structural properties, with the advantage of being non-destructive and even non-invasive.
New approaches are here proposed, using FT-Raman and infrared spectroscopies for the identification and differentiation of
natural organic substances. These methodologies are developed and presented successively: a first approach, based on the
presence and/or absence of characteristic bands distinguishing the different chemical families of our corpus, then a more
complex procedure combining spectral decomposition and multivariate analyses (Principal Component Analyses) was performed
on the CH stretching region of a large set of reference materials. New discriminating criteria were established, clustering the
different chemical families and sub-families, and sometimes, for the resins, distinguishing the tree species from which they
exude. The ageing of these substances was also characterized, and the impact it could have on the material identification was
evaluated, and finally, degradation criteria were defined. Moreover, these materials have often been processed and mixed
together for different purposes as for varnishes. In order to evaluate the abilities of Raman and infrared spectroscopies to detect
and quantify the different components of a mixture, a specific procedure for treating the vibrational data recorded on a set of
experimental vanishes has been implemented, and validated using separative methods.
All the methodological developments have been applied successfully to different types of materials and objects,
representative of different cases encountered in the cultural heritage field: archaeological resins from a medieval site in Yemen,
raw organic materials from an old commercial inventory of a color maker in Paris during the 19th century, and finally a corpus
of varnished musical instruments from the collections of the Muse de la Musique (Cit de la Musique, Paris).
Keywords
Cultural heritage, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, multivariate analysis (PCA), natural organic media, varnish.

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materiaux naturels organiques issus dobjets du

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HAL is a multi-disciplinary open access Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Chimie Physique et Analytique

DOCTEUR DE LUNIVERSIT PIERRE ET MARIE CURIE

Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge

Soutenue le 12 septembre 2012

Devant le jury compos de :

Mme. Francesca CASADIO Rapporteur

Lensemble de ce travail sest droul au Laboratoire de Dynamique, Interactions et

Je souhaite tout particulirement remercier Monsieur Ludovic Bellot-Gurlet qui a encadr

Je remercie Mesdames Francesca Casadio (The Art Institute of Chicago) et Sandrine

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION PROBLEMATIQUE ET ETAT DE LART .................................. 1

CHAPITRE 1 LES MATERIAUX, ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES ...... 13

CHAPITRE 2 TECHNIQUES ET STRATEGIES DANALYSE ................................. 35

B-1/ Principe gnral ............................................................................................. 45

CHAPITRE 3 RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES .......... 59

CHAPITRE 4 QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DUN VERNIS PAR

B-1/ Fonctionnement du logiciel PALME ........................................................... 110

CHAPITRE 5 APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE........................... 129

CONCLUSION BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES...................................... 153

REFERENCES ................................................................................................. 159

ANNEXES ........................................................................................................ 171

B/ Etat de lart ................................................................................................... 5

Les substances organiques dorigine naturelle utilises travers lHistoire appartiennent

Ltude des matriaux naturels organiques dans le domaine du patrimoine a longtemps t

La caractrisation du vieillissement est rendue plus complique encore lorsque des

Cest dans le souci de rpondre la problmatique sur la connaissance de lhistoire des

Lensemble de ces tudes en laboratoire a pour but de dvelopper des mthodologies de

En abordant des objets archologiques, le vieillissement ou laltration de ces matriaux

Dautres techniques, ne fournissant pas didentification molculaire des matriaux mais

Parmi ces mthodes non destructives, la spectroscopie de fluorescence UV (Ultra Violet)

Lutilisation des spectroscopies vibrationnelles sur des substances organiques se dveloppe

Avec ltude dobjets archologiques ou musaux, la question du vieillissement des

Ces techniques vibrationnelles ont de plus lavantage, si couples un microscope, de

Dimportantes amliorations des instrumentations, comme la miniaturisation des

Avec lessor de ces nouvelles techniques, de nouvelles approches mathmatiques ou

Dans les stratgies pluri-analytiques combinant une succession de techniques, le potentiel

A/ Origine et composition chimique des matriaux

A-1/ Origine botanique et animale

Dans la classification du rgne vgtal Plantae , deux embranchements vont nous

Fig. 1-1 : Extrait de la classification des espces vgtales. Embranchement des

Mastic Euphane Olanane

Elmi Ursanane Oleanane Euphane

Myrrhe Ursanane Oleanane

A-2/ Composition chimique

A-2-1/ Les rsines

Les composs monoterpniques et sesquiterpniques correspondent principalement des

uniquement de compos(s) majoritaire(s) ou de squelette carbon type sur lequel se

Les rsines diterpniques

La sandaraque (arbres du genre Tetraclinis, Junipenus, ou Cupressus, famille des

Fig. 1-3 : Composs majoritaires et produits de dgradation de la colophane et de la trbenthine

Fig. 1-4 : Composs majoritaires de la sandaraque (famille des Cupressaceae), du copal de

Le dernier groupe de rsines diterpniques et celui des copals africains et de Madagascar

Les rsines triterpniques

Alcool -amyrine Alcool -amyrine