DS Chimie FEDDAL IMENE

N° d’ordre :
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DJILLALI LIABES

FACULTE DES SCIENCES EXACTES
SIDI BEL ABBES
THESE
DE DOCTORAT
Présentée par FEDDAL Imène
Spécialité : Chimie
Option : Chimie physique appliquée
Intitulé
CONTRIBUTION A L’ELIMINATION D’UN POLLUANT ORGANIQUE, EN MILIEU
« «…………………………………………………………………… »
HYDRIQUE : BLEU DE METHYLENE (BM), SUR DES MATERIAUX ARGILEUX
MODIFIES »
Soutenue le : 17 Novembre 2016

Devant le jury composé de :
Président: Mr. BENGHALEM Abderrezak Professeur- Université D. Liabès, Sidi Bel Abbès
Examinateur : Mr. BENHABIB Karim Professeur- Université de Picardie, France
Examinateur : Mr. BENYOUCEF Abdelghani Professeur- Université M. Stambouli, Mascara
Examinatrice : Mme MIMANNE Goussem MCA- Université D. Liabès, Sidi Bel Abbès
Examinateur : Mr ZEHHAF Abdelhafid MCA- Université M. Stambouli, Mascara
Directrice de thèse : Mme. TALEB Safia Professeur-Université D. Liabès, Sidi Bel Abbès
Résumé
Résumé
Les effluents industriels issus des activités de textiles de la tannerie ou de l’imprimerie
présentent souvent une charge polluante colorante importante difficilement biodégradable.
Le premier objectif des études présentées dans cette thèse est d’abord d’améliorer les
propriétés de surface d’une bentonite algérienne naturelle suite aux traitements réalisés,
traitement chimique et physique.
Les matériaux préparés (brute, sodée et calcinée), ont été caractérisés par DRX, BET, FTIR,
CEC, détermination du pH. Le pontage à été réalisé par une solution de Titane au rapport
HCl/Ti =2 puis calcinée. Le second objectif de cette étude est l’application de ces matériaux
dans l’élimination de colorant cationique Bleu de méthylène en solution aqueuse.
L’étude de l’adsorption consiste à étudier les effets de certains paramètres tel que : le temps
de contact, la masse d’adsorbant le pH et la température. Ces expériences ont abouti au fait
que les capacités d’adsorption des argiles traitées ont considérablement évalué de 33mg/g
pour l’argile brute, 200mg/g pour l’argile pontée et 300mg/g pour l’argile sodée,
l’augmentation de la température favorise l’adsorption du BM pour les différents types
d’argiles, ainsi les valeurs positives de ΔHads montrent que les réactions sont endothermiques.
L’étude de la cinétique d’adsorption montre que l’élimination du BM suit le modèle du
pseudo second ordre avec une diffusion intraparticulaire.
Mots clés : Argile, Pontage, Adsorption, Colorants Industriels, Eaux usées.

Abstract
Abstract
Industrial effluents from textile tanning or printing activities often have a high pollution load
coloring readily biodegradable.
The objective of the studies presented in this thesis is first to improve the surface of natural
Algerian bentonite properties achieved following the treatment, chemical and physical
treatment.
The prepared materials (raw, sodium, calcined), were characterized by XRD, BET, FTIR,
CEC, pH determination. The pillared clay was created by a Titanium solution with report HCl
/ Ti = 2 then calcined. The second objective of this study is the application of these materials
in eliminating cationic dye Methylene Blue (BM: model of organic pollutant) in aqueous
solution.
Various parameters influencing the adsorption were optimized, mainly solid-liquid contact
time, mass of adsorbent, initial concentration of dye, pH of the solution and temperature.
Results showed that the adsorption capacities of the treated clays have considerably changed:
33mg / g for the raw clay, 300mg / g for sodium clay and 200 mg / g for the pillared clay
.Results deducted from the adsorption isotherms also showed that the retention follows the
Langmuir model, the increased temperature promotes the adsorption of MB to the various
types of clay, and positives values of ΔHads show that the reactions are endothermic. In
addition, it was found that the kinetics were in the order of 2and were limited by an intra-
particle diffusion. Sodium clay and pillared clay were found to be a better adsorbent to
remove methylene blue from industrial wastewater.
Keywords: Algerian montmorillonite clay, Adsorption, Dyes, Industrial wastewater, Kinetics.

‫ملخص‬
‫ملخص‬
‫تم تقييم إمكانات االمتزاز لطين طبيعي جزائري لملون صناعي هو ازرق المثيل عن طريق تنشيطه كيميائيا و فيزيائيا و‬
‫‪.‬بواسطة مركب طبيعي ال عضوي الستعماله في معالجة النفايات الصناعية من دباغة النسيج او انشطة الطباعة‬
‫تتمثل المنهجية المدروسة في المذكرة التالية في تعديل الهيكل الطيني عن طريق إدراج بوليكاتيون معدني من التيتان داخل‬
‫الطبقات الطينية ‪ .‬التحليل كشف عن زيادة المساحة السطحية )‪ (BET‬و زيادة المسافة بين الطبقات )‪(DRX‬مما يزيد في‬
‫امتزاز ازرق المثيل ‪ .‬تاثير بعض المعايير كوقت االتصال و درجة الحموضة و كتلة المادة و درجة الحرارة اثبتت ان‬
‫درجة امتزاز الملون الصناعى تغيرت الى حد كبير من ‪ 33mg/g‬بالنسبة للطين النقى الى ‪ 300mg/g‬للطين المعالج‬
‫كيميائيا و ‪ 200mg/g‬للطين المعالج بالتيتان‬
‫ايزوتارم امتزاز ازرق المثيل من طرف الطين المنشط يتبع نموذج لونغمير‪,‬النمودج الحركي المتزاز ازرق المثيل يتبع‬
‫‪pseudo second ordre‬االرتفاع فى درجة الحرارة يزيد من امتزاز الملون الصناعى و عالمات االونتالبي الموجبة داللة‬
‫على ان االمتزاز ناشر للحرارة ‪.‬‬
‫الكلملت المفتاحية ‪ :‬طين‪ ,‬تنشيط‪,‬امتزاز‪,‬ملون صناعى‪ ,‬ماء ملوث صناعيا‪.‬‬

Remerciements
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier DIEU qui m’a donné la capacité et le courage d’achever ce travail, et
qui m’a aidé à surmonter toutes les difficultés et les épreuves que j’ai pu rencontrer au cours de cette
thèse.
Cette étude à été réalisée au sein du Laboratoire de Matériaux & Catalyse (LMC) de la faculté de
sciences exactes de l’université Djilali Liabes de Sidi Bel Abbes. C’est avec une certaine émotion et
beaucoup de sincérité que je voudrais remercier toutes les personnes ayant contribué à la réalisation de
ce travail.
En premier Lieu, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude à ma directrice
de thèse, Madame Safia TALEB, professeur à l’université Djilali Liabes de Sidi Bel Abbes, de m’avoir
accueillie dans son équipe. Je la remercie profondément d’avoir dirigé ce travail, pour sa patience, ses
conseils, ses encouragements et sa disponibilité durant ces années de recherche. Mon profond respect,
Merci.
Je remercie Monsieur Abderrazzak BENGHALEM, professeur à l’université Djilali Liabes de Sidi Bel
Abbes d’avoir accepté de présider ce jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur Abdelghani BENYOUCEF, professeur à l’université Mustapha Stambouli
de Mascara d’avoir accepté d’examiner ce manuscrit.
Que Monsieur Hakim BENHABIB, professeur à l’université de Picardie France soit vivement remercié
pour avoir accepté de siéger dans ce jury.
Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Abdelhafid ZEHHAF, Maitre de conférences A à
l’université de Mustapha Stambouli de Mascara, autant qu’examinateur de cette thèse et pour sa
présence parmi les membres de jury, afin d’en juger son contenu.
Je suis très sensible à l’honneur que m’a fait Madame Goussem MIMANNE, Maitre de conférences A à
l’université Djilali Liabes de Sidi Bel Abbes, pour m’avoir honorée de sa présence en acceptant de
rapporter et de juger cette thèse et pour l’intérêt qu’elle a porté à mon travail.
Remerciements
Enfin, je ne saurais oublier toutes les personnes de laboratoire LMC qui m’ont apporté d’une manière ou
d’une autre, que ce soit scientifique ou morale leurs soutiens et conseils. Je les remercie vivement et
leur exprime ma sincère amitié.

Liste des Figures
LISTES DES FIGURES
Figure I.1. Structure chimiques des colorants azoïques……………………………………....11
Figure I.2. Structure chimiques des colorants triphénylméthanes.…………………………...12
Figure I.3. Structure chimiques des colorants anthraquinoniques……………………………13
Figure I.4. Structure chimiques des colorants indigoïdes………….…………………………13
Figure I.5. Structure chimiques des phtalocyanines……………….…………………………14
Figure I.6. Structure chimiques des colorants nitrés et nitrosés………………………………14
Figure I.7. Structure chimiques des colorants xanthènes……………………………………..15
Figure II.1. Représentation schématique de la structure d’une montmorillonite (d’après
Grim 1968)………………………………………………………………………………...….34
Figure II.2. Eléments structuraux : les tétraèdres……………………………………………..35
Figure II.3. Eléments structuraux : les octaèdres……………………………………………..35
Figure II.4. Sites d’adsorption présents à la surface des minéraux argileux présentant
une charge structurale………………………………………………………………………...38
Figure II.5. Phénomène de gonflement d’une particule argileuse……………………………40
Figure II.6. Représentation schématique de l’interface oxyde-solution et variation
de la distribution des charges et du potentiel électrique……………………………….....….42
Figure II.7. Protocole de pontage des argiles…………………………………………………43
Figure III.1.Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à
l’interface solide/liquide……………………………………………………………….……..60
Figure III.2. Domaine d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un
matériau microporeux……………………………………………………………….……….61
Figure III.3. Types d’isothermes selon la classification de l’IUPAC……………………...…63
Figure V.1. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et calcinée………………..92
Figure V.2. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et pontée………………....93

Liste des Figures
Figure V.3. Spectre FTIR des argiles: AB, ANa, ANa300°C et ANa500°C…………………96
Figure V.4. Spectre FTIR des argiles : AB, ANa et ANaTi……………………………….....96
Figure VI.1. Structure moléculaire du Bleu de Méthylène………………………………….105
Figure VI.2.Courbe d’étalonnage du Bleu de Méthylène…………………………………...106
Figure VI.3. Influence du pH sur la longueur d’onde maximale……………………………107
Figure VI.4.Effet du temps de contact sur l’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’argile
brute sodée et calcinée (50mg/L)………………………………………………………...…109
brute sodée et calcinée (100mg/L)……………………………………………………….....109
Figure VI.6.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (50mg/L)……………110
Figure VI.7.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (100mg/L)…………..111
Figure VI.8. Influence de la masse d’argile sur l’adsoprtion du BM (50mg/L)…………….112
Figure VI.9. Influence de la masse d’argile sur l’adsoprtion du BM (100mg/L)…………...112
Figure VI.10. Influence de la température sur BM sur différents types d’argiles
(400mg/L)…………………………………………………………………………………...113
Figure VI.11.Influence de la température sur BM sur différents types d’argiles
(500mg/L).………………………………………………………………………………......114
Figure VI.12.Isotherme d’adsorption du Bleu de Méthylène sur différents types d’argiles...115
Figure VI.13. Modélisation des isothermes d’adsorption du BM sur les différents
types d’argiles……………………………………………………………………………….116
Figure VI.14.Energie d’activation du processus d’adsorption du BM sur différents
types d’argiles…………………………………………………………………….................119
Figure VI.15.Courbe de Lnkd en fonction de 1/T pour l’adsorption du BM sur différents
types d’argiles………………………………………………………………………………..121
Figure VI.16.Cinétique d’ordre 1 pour l’adsorption du BM sur les différents types

Liste des Figures
d’argiles……………………………………………………………………………………...124
d’argiles……………………………………………………………………………………...124
Figure VI.18.Cinétique d’adsorption du BM sur les différents types d’argile suivant
le modèle d’intraparticule…………………………………………………………………...125
le modèle de Bangham……………………………………………………………………...125
le modèle d’Elovich………………………………………………………………………...126
Figure VI.21. Effet du temps de contact sur l’adsorption du Bleu de Méthylène sur
l’argile pontée (Ci=100mg/L)………………………………………………………………128
l’argile pontée (Ci=200mg/L)………………………………………………………………129
Figure VI.23. Effet du pH sur l’adsorption du BM sur l’argile pontée 300°C……………...130
Figure VI.24. Effet du pH sur l’adsorption du BM sur l’argile pontée 500°C……………...130
Figure VI.25.Effet de la masse sur l’adsorption du BM (Argile pontée 300°C)……………131
Figure VI.26.Effet de la masse sur l’adsorption du BM (Argile pontée 500°C)……………131
Figure VI.27.Effet de la température sur l’adsorption du BM (Argile pontée 300°C)……...132
Figure VI.28.Effet de la température sur l’adsorption du BM (Argile pontée 500°C)……...132
Figure VI.29.Isotherme d’adsorption du BM sur argile pontée 300°C……………………...133
Figure VI.30.Isotherme d’adsorption du BM sur argile pontée 500°C……………………...133
Figure VI.31.Transformées linéaires des isothermes de Langmuir pour l’adsorption
du Bleu de méthylène sur l’argile pontée…………………………………………………...134
Figure VI.32. Transformées linéaires des isothermes de Freundlich pour l’adsorption
du Bleu de méthylène sur l’argile pontée…………………………………………………..135

Liste des Figures
Figure VI.33. Linéarisation des isothermes de Temkin pour l’adsorption du
Bleu de méthylène sur l’argile pontée…………………………………………...………….135
Figure VI.34. Linéarisation des isothermes de D-R pour l’adsorption du Bleu de
méthylène sur l’argile pontée……………………………………………………………….136
Figure VI.35. Linéarisation des isothermes du B.E.T pour l’adsorption du Bleu de
méthylène sur l’argile pontée………………………………………………………………136
Figure VI.36. Linéarisation des isothermes de Toth pour l’adsorption du Bleu de
méthylène sur l’argile pontée………………………………………………………………..137
Figure VI.37.Energie d’activation du processus d’adsorption du BM sur argile pontée
300°C………………………………………………………………………………………..139
500°C……………………………………………………………………………………….139
Figure VI.39.Courbe de Lnkd en fonction de 1/T pour l’adsorption du BM sur argiles
Pontées………………………………………………………………………………………140
Figure VI.40.Cinétique d’ordre 1 pour l’adsorption du BM sur l’argile pontée
(100mg/L)…………………………………………………………………………………..142
(100mg/L)…………………………………………………………………………………...142
Figure VI.42.Cinétique d’adsorption du BM sur l’argile pontée suivant le
modèle d’intraparticule……………………………………………………………………..143
Figure VI.43.Cinétique d’adsorption du BM sur l’argile pontée suivant le
modèle de Bangham…………………………………………………………………………143
Figure VI.44.Cinétique d’adsorption du BM sur l’argile pontée suivant le modèle
d’Elovich……………………………………………………………………………………144
Liste des Figures
Figure VI.45. Balayage entre 200 et 750 nm de l’oxydation du BM en présence de H2O2…146

Liste des Tableaux
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1.principaux groupements chromophores et auxochromes, classé par
intensité croissante…………………………………………………………………………….9
Tableau I.2.Valeurs limites des paramètres de rejets d’effluents textiles…………………….17
Tableau II.1.Surface spécifique et capacité d’échange cationique (C.E.C) de quelques
minéraux argileux d’après Morel, 1996, cités par Samake…………………………………...39
Tableau III.1. Signification du facteur de séparation RL……………………………………...66
Tableau IV.1. Condition expérimentales de pontage…………………………………………82
TableauV.1. Surface spécifique de nos adsorbants…………………………………………...94
Tableau V.2.Composition chimique de bentonite……………………………………………98
Tableau V.3. C.E.C des bentonites utilisées………………………………………………...100
Tableau V.4. Valeurs de pH d’adsorbants…………………………………………………..100
Tableau VI.1.paramètre des isothermes étudiées pour différents types d’argiles…………...117
Tableau VI.2.Valeurs d’énergie d’activation pour les argiles étudiées……………………..120
Tableau VI.3.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile brute……..121
Tableau VI.4.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile sodée…….122
Tableau VI.5.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile
calcinée 300°C……………………………………………………………………………....122
calcinée 500°C………………………………………………………………………………122
Tableau VI.7.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (1er ordre)……………….....126
Tableau VI.8.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (2eme ordre)………………....126
Tableau VI.9.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (Diffusion

Liste des Tableaux
intraparticulaire)…………………………………………………………………………….127
Tableau VI.10.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle d’Elovich)……….127
Tableau VI.11.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle de Bangham)…….127
Tableau VI.12.paramètre des isothermes étudiées pour l’argile pontée…………………….137
Tableau VI.13.Valeurs d’énergie d’activation pour les argiles pontées…………………….140
pontée 300°C………………………………………………………………………………..141
pontée 500°C………………………………………………………………………………..141
Tableau VI.16.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (1er ordre)…………………144
Tableau VI.17.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (2eme ordre)………………..144
intraparticulaire)…………………………………………………………………………......144
Tableau VI.19.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle d’Elovich)………145
Tableau VI.20.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle de Bangham)…….145
Tableau VI.21. Résultats de dégradation du BM en présence de H2O2……..………………146

Sommaire
Sommaire
Remerciements
Liste des Figures
Liste des Tableaux
Introduction générale………………………………………………………………………….1
Partie I : Etude bibliographique
Chapitre I : Les Colorants
I.1. Introduction………………………………………………………………………………..7
I.2. Les colorants……………………………………………………………………………….8
I.2.1. Généralités……………………………………………………………………………..8
I.2.2. Les colorants synthétiques…………………………………………………………...8
I.2.2.1. Couleur et structure chimique……………………………………………………9
I.2.2.2. Utilisation et application des colorants…………………………………………10
I.2.3. Classification des colorants………………………………………………………...11
I.2.3.1. Classification chimique………………………………………………………...11
I.2.3.1.a. Les colorants azoïques………………………………………………………11
I.2.3.1.b. Les colorants triphénylméthanes……………………………………………12
I.2.3.1.c. Les colorants anthraquinoniques……………………………………………12
I.2.3.1.d. Les colorants indigoïdes…………………………………………………….13
I.2.3.1.e. Les phtalocyanines…………………………………………………………..13
I.2.3.1.f. Les colorants nitrés et nitrosés ……………………………………………...14
I.2.3.1.g. Les colorants xanthènes……………………………………………………..14
I.2.3.2. Classification tinctoriale………………………………………………………….15
I.2.3.2.a. Colorants acides ou anioniques……………………………………………….15
I.2.3.2.b. Colorants basiques ou cationiques……………………………………………15
I.2.3.2.c. Colorants à complexe métallique………………………………………… ….15
I.2.3.2.d. Colorants réactifs……………………………………………………………..16
Sommaire
I.3. Impacts environnementaux………………………………………………………………16

I.4. Normes algériennes………………………………………………………………………16
I.5. Toxicité des colorants synthétiques ……………………………………………………...17
I.5.1. Toxicité des colorants azoïques………………………………………………………17
I.5.2. Toxicité des colorants triphénylméthanes……………………………………………18
I.5.3. Pourquoi les rejets textiles sont-ils dangereux ?...........................................................19
I.5.3.a. Les dangers évidents……………………………………………………………...19
I.5.3.b. Les dangers à long terme…………………………………………………………19
I.6. Procédés de traitements des rejets liquides……………………………………………….20
I.7. Conclusion………………………………………………………………………………..21
Références Bibliographiques…………………………………………………………………23
Chapitre II : Les Argiles : Minéralogie, structure et propriétés physico-chimiques
II.1. Introduction……………………………………………………………………………...31
II.2. Généralités sur les argiles………………………………………………………………..31
II.2.1. Définition……………………………………………………………………………32
II.2.2. Origine………………………………………………………………………………32
II.2.3. Domaine d’étude……………………………………………………………………33
II.3. Minéralogie, structure et propriétés physico-chimiques des argiles…………………….33
II.3.1. Structure cristalline des argiles………………………………………………………33
II.3.2. Classification des argiles…………………………………………………………….35
II.3.3. Propriétés des argiles………………………………………………………………...36
II.3.3.1. Espace interfoliaire……………………………………………………………...36
II.3.3.2. Capacité d’échange cationique (CEC)………………………………………….37
II.3.3.3. Surface spécifique………………………………………………………………38
II.3.3.4. Gonflement et hydratation………………………………………………………39
II.3.3.5. Colloidalité……………………………………………………………………...40
II.3.3.6. Charge de la surface…………………………………………………………….41
II.4. Argiles modifiées………………………………………………………………………..42
II.4.1. Généralités…………………………………………………………………………..42
II.4.2. Famille des complexes Organo-argileux……………………………………………44
II.4.3. Famille des complexes Inorgano-argileux…………………………………………..44
II.4.4. Facteurs influençant la modification des argiles……………………………………44
Sommaire
II.4.5. Activation chimique et thermique des argiles………………………………………46

II.5. Conclusion……………………………………………………………………………….47
Chapitre III : Phénomène d’adsorption
III.1.Introduction……………………………………………………………………………...56
III.2.Définition………………………………………………………………………………..56
III.3.Application………………………………………………………………………………56
III.4.Différents types d’adsorption……………………………………………………………57
III.4.1.Adsorption Physique…………………………………………………………….….57
III.4.2.Adsorption Chimique……………………………………………………………….58
III.4.3.Critères de distinction entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique……..58
III.5.Description du mécanisme d’adsorption………………………………………………..60
III.6.Aspect thermodynamique du processus d’adsorption…………………………………..61
III.7.Isothermes d’adsorption…………………………………………………………………63
III.7.1. Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption……………………………………...63
III.7.2. Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption…………………………….64
III.7.2.1.Isotherme de Langmuir………………………………………………………65
III.7.2.2.Isotherme de Freundlich……………………………………………………..66
III.7.2.3.Isotherme de Temkin………………………………………………………...67
III.7.2.4.Isotherme de Dubinin-Raduskevich………………………………………….67
III.7.2.5.Isotherme BET (Brunauer, Emmett, Teller)………………………………….68
III.7.2.6.Isotherme de Toth…………………………………………………………….68
III.7.3. Facteurs influençant l’adsorption…………………………………………………..69
III.7.3.a. Concentration………………………………………………………………….69
III.7.3.b.Vitesse d’adsorption……………………………………………………………69
III.7.3.c.Nature d’adsorbant……………………………………………………………..69
III.7.3.d.La nature de l’adsorbât…………………………………………………………70
III.7.3.e.Cinétique d’adsorption…………………………………………………………70
III.7.3.e.1.Définition…………………………………………………………………70
III.7.3.e.2.Quelques modèles cinétiques……………………………………………..71
III.8.Conclusion………………………………………………………………………………73
Sommaire
Partie II : Etude expérimentale

Chapitre IV : Matériels et Méthodes
IV.1. Introduction……………………………………………………………………………..80
IV.2.Préparation de l’adsorbant………………………………………………………………80
IV.2.1. Préparation de la montmorillonite sodée………………………………………….80
IV.2.1.a. Sédimentation de l’argile…………………………………………………….80
IV.2.1.b. Epuration chimique de l’argile………………………………………………81
IV.2.1.c. Préparation de l’argile sodée (A-Na)………………………………………...81
IV.2.2. Activation thermique de la bentonite………………………………………………81
IV.2.3. Préparation des argiles pontées…………………………………………………….81
IV.2.3.a. Solution pontante……………………………………………………………..81
IV.2.3.b. Complexe inorgano- montmorillonite (CIM)………………………………...82
IV.3.Méthode de caractérisations…………………………………………………………...83
IV.3.1. Caractérisation Structurale………………………………………………………83
IV.3.1.a. Diffraction des rayons X…………………………………………………..83
IV.3.1.b. Mesure de la surface spécifique (Méthode BET)…………………………83
IV.3.1.c. Spectroscopie Infrarouge………………………………………………….85
IV.3.1.d. Spectrométrie de fluorescence X………………………………………….85
IV.3.2. Caractérisation physico-chimique………………………………………………...86
IV.3.2.a. Mesure de pH………………………………………………………………..86
IV.3.2.b. Mesure de la capacité d’échange cationique (CEC)………………………..86
Chapitre V : Caractérisation Des Absorbants : Résultats et Interprétations
V.1.Introduction………………………………………………………………………………91
V.2. Caractérisation des matériaux d’adsorption…………………………………………….91
V.2.1. Examen par Diffraction par rayon X………………………………………………91
V.2.2. Mesure texturale de la surface spécifique (Méthode BET)………………………...93
V.2.3.Examen par spectroscopie infrarouge……………………………………………….94
V.2.4. La spectrométrie de la fluorescence X……………………………………………...98
V.2.5. Mesure de la capacité d’échange cationique C.E.C………………………………..99
V.2.6. Mesure de pH……………………………………………………………………...100
V.3.Conclusion………………………………………………………………………………100
Sommaire
Références Bibliographiques………………………………………………………………..102
Chapitre VI : Tests de sorption du Bleu de Méthylène sur les différents types d’argiles :
résultats et discussions
VI.1.Introduction…………………………………………………………………………….104
VI.2.Application a l’adsorption……………………………………………………………..104
VI.2.1.Adsorbat………………………………………………………………………….105
VI.2.2.Méthode d’analyse………………………………………………………………...105
VI.2.3. L’influence du pH sur λ max……………………………………………………….107
VI.2.4.Protocoles e
²xpérimentaux…………………………………………………………108
VI.2.4.1.Adsorption du BM sur argile brute, sodée et calcinée……………………….108
VI.2.4.1.a. Influence du temps de contact………………………………………….108
VI.2.4.1.b. Influence du pH………………………………………………………..110
VI.2.4.1.c. Influence de la masse d’adsorbant……………………………………..112
VI.2.4.1.d. Influence de la température…………………………………………….113
VI.2.4.1.e. Isotherme d’adsorption…………………………………………………115
VI.2.4.1.e.1.Modélisation des isothermes………………………………………117
VI.2.4.1.e.2.Probabilité d’adsorption…………………………………………...119
VI.2.4.1.f. Grandeurs thermodynamiques……………………………………………121
VI.2.4.1.g. Cinétique d’adsorption…………………………………………………...124
VI.2.4.2.Adsorption du BM sur argiles pontées………………………………………….129
VI.2.4.2.a. Effet du temps de contact…………………………………………………129
VI.2.4.2.b. Influence du pH…………………………………………………………..130
VI.2.4.2.c. Influence de la masse d’adsorbant………………………………………..132
VI.2.4.2.d. Influence de la température………………………………………………133
VI.2.4.2.e. Isotherme d’adsorption…………………………………………………...134
VI.2.4.2.e.1.Modélisation des isothermes…………………………………………135
VI.2.4.2.e.2.Probabilité d’adsorption……………………………………………...140
VI.2.4.2.f. Grandeurs thermodynamiques………………………………………………141
VI.2.4.2.g. Cinétique d’adsorption……………………………………………………..142
VI.3. Essai de dégradation du BM en présence de H2O2……………………………………147
VI.4.Conclusion……………………………………………………………………………..148
Sommaire
Références Bibliographiques……………………………………………………………….149
Introduction Générale
Introduction générale
L’eau est la matière première la plus importante sur notre planète, pour les êtres humains, les
animaux, les plantes et les microorganismes. Pratiquement, tous les phénomènes vitaux de la
biosphère sont liés à la disponibilité de l’eau [1].
« Au cours de l’histoire, la disponibilité globale d’eau est restée plus ou moins constante, il y
a 2000ans, 200 à 300 millions d’habitants sur terre utilisaient les ressources disponibles. »
Aujourd’hui, plus de 6,5 milliards d’être humains doivent se contenter de la même quantité
d’eau, c’est pourquoi la matière première qu’est l’eau, pendant longtemps librement
disponible dans de nombreuses parties de la terre, est toujours sérieusement menacée. De
plus, les systèmes naturels de purifications de notre planète sont considérablement surchargés
[1].
En effet, les effluents d’origine industriel, agricole et domestique sont souvent chargés de
polluants peu on non biodégradables. Leur impact sur la faune et la flore est très néfaste. Une
sensibilisation des acteurs socio-économiques et du public, accompagnée d’une sévère
réglementation en rapport avec les rejets, contribueraient à lutter contre cette dérive et
permettraient ainsi de sauvegarder ce qui peut encore l’être.
Parmi les industries consommatrices d’eau en grande quantité, on trouve celle du textile avec
celle de la tannerie en tête de liste, les secteurs de teintures, de l’impression ou du finissage du
textile y occupent une place de choix. Ces activités génèrent une pollution importante en eaux
résiduaires. Ces effluents sont très chargés en colorants acides ou basiques, des sels et des
adjuvants [2].
Les recherches actuelles sont alors orientées vers des procédés de traitement de faible coût en
utilisant des matériaux comme les argiles ; les zéolites et d’autres matériaux adsorbants qui
1
peuvent être une bonne alternative pour la résorption des colorants et des adjuvants
organiques [3,4].
Lors de cette étude, nous nous sommes intéressés au traitement des eaux contenant un
colorant, et de valoriser une argile naturelle algérienne très abondante. Dans ce contexte,
nous avons étudiés l’élimination du Bleu de Méthylène choisi comme une molécule organique
polluante par une argile brute, sodée, calcinée et pontée au Titane.
Ainsi, ce manuscrit sera présenté de la manière suivante :
Deux grandes parties, dont la première comportera 3 chapitres :
 Le premier chapitre présente une synthèse bibliographique qui ressemble des données
essentielles sur les colorants synthétiques et l’intérêt de développement d’une
technique de dépollution des eaux usées.
 Le deuxième chapitre est consacré à une étude minéralogique et morphologique plus
approfondie sur les matériaux argileux, classification, propriétés de surface,
organisation texturale.
 Le troisième chapitre présentera un aperçu sur la méthode d’élimination utilisée dans
ce travail, l’Adsorption.
Pour la deuxième partie elle sera divisée en 3 chapitres :
 Le quatrième nous allons présenter, les méthodes de caractérisations des complexes
argileux, les méthodes de quantifications du colorant et les protocoles expérimentaux
utilisés.
 Le chapitre V sera consacré à la Discussion des résultats de caractérisation des
matériaux.
 Le chapitre VI comportera une étude détaillée de l’adsorption du BM sur les argiles
utilisées, les protocoles opératoires seront précisés avec les cinétiques, les isothermes
2
et la détermination des grandeurs thermodynamiques, et en fin un essai de dégradation
du BM en présence de H2O2 avec une argile pontée au Titane.
3
Partie I : Etude Bibliographique
 Références Bibliographiques
 [1] HARRELEKAS, F. Couplage des procédés membranaires aux techniques physico-
chimiques ou biologiques pour le traitement des rejets liquides de l’industrie de textile.
Thèse de Doctorat, 2008.
 [2] BARKA, N. L’élimination des colorants de synthèse par adsorption sur un
phosphate naturel et par dégradation supporté photocatalytique sur TiO2. Thèse de
doctorat, 2008.
 [3] TALIDI, A. Etude de l’élimination du chrome et du bleu de méthylène en milieu
aqueux par adsorption sur la pyrophyllite traitée et non traitée. Thèse doctorat, 2006.
 [4] BAKHTI, A. Elimination de polluants minéraux et organiques par des argiles
modifiées. Thèse de doctorat, 2005.
4
Partie I : Etude Bibliographique
Partie I
Etude bibliographique
5
Chapitre I : Les colorants
CHAPITRE I
LES COLORANTS
6
I.1. Introduction
Les effluents industriels désignent tous les rejets liquides issus des procédés d’extraction
ou de transformation des matières premières en produits industriels [1]. Ces rejets sont
extrêmement hétérogènes. Leurs compositions chimiques varient en fonction des procédés
mis en œuvre et notamment du domaine industriel. Ils couvrent un large spectre de polluants
chimiques de nature différente : matières organiques (hydrocarbures, phénol, pesticides,
colorants,…) et minérales (métaux lourds, radioéléments, fluorures, phosphore,….) à divers
degrés de toxicité.
Parmi les industries consommatrices d’eau en grande quantité, on trouve celle du textile
avec celle de la tannerie en tête de liste. Les secteurs de teintures, de l’impression ou du
finissage du textile y occupent une place de choix. Ces activités génèrent une pollution
importante en eaux résiduaires.
Selon un rapport publié en 2000 par la fédération des industries de textile, la
consommation en pigment et colorants de ce secteur en Algérie dépasse les 4012 tonnes
annuellement, la consommation de produits chimiques auxiliaires atteint 16356 tonnes/an.
L’alimentation en eau des unités de textile ayant des activités de teintures et d’impression se
fait à partir des réseaux de distribution publics, avec un total de 4 808 700m3/an et à partir de
puits ou de forages privés, avec un total de 763 000 m3/an [2].
La grande diversité des effluents requiert un traitement spécifique pour chaque type de
polluants. Dans notre étude nous nous intéressons plus particulièrement à l’élimination des
colorants industriels en raison de leurs implications dans plusieurs problèmes
environnementaux et sanitaires.
7
I.2. Les colorants
I.2.1. Généralités
Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d’une
manière durable. Les colorants furent, pendant très longtemps, extraits du milieu naturel :
plantes, animaux et minéraux. Le coût d’obtention a été souvent très élevé et les procédés
d’application plus ou moins reproductibles sont très fastidieux. Les premiers colorants
synthétiques datent du milieu du 19eme siècle. L’évolution de l’industrie des colorants a été
étroitement liée au développement de la teinture et de la chimie en général.
Les colorants synthétiques représentent un groupe relativement large de composés
chimiques organiques rencontré dans pratiquement toutes les sphères de notre vie
quotidienne. La production mondiale est estimée à 7.105 tonnes/an, dont 140 000 sont rejetés
dans les effluents au cours des différentes étapes d’application et de confection [3,4]. La
teinture des textiles a été effectuée depuis les temps les plus anciens. On employait alors
uniquement des colorants naturels.
Depuis le siècle dernier, ces composés ont été presque totalement remplacés par des
colorants de synthèse, qui ont fourni d’excellents résultats dans la teinture des textiles
naturels. L’apparition des textiles chimiques a posé de sérieux problèmes aux teinturiers, qui
n’ont pu être résolus qu’à la suite de la création de nouveaux produits [5] mieux adaptés à la
teinture de cette classe de matières textiles. Il existe actuellement des milliers de colorants de
synthèse. Nous définirons les grandes familles auxquelles ils appartiennent, en adoptant le
point de vue pratique de l’utilisateur.
I.2.2. Les colorants synthétiques
Un colorant proprement dit est une substance qui possède deux propriétés spécifiques,
indépendantes l’une de l’autre, la couleur et l’aptitude à être fixée sur un support tel qu’un
textile. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur : appelés chromophores et des
groupements qui permettent sa fixation : auxochromes.

8
I.2.2.1. Couleur et structure chimique
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 800 nm). La transformation de la lumière blanche
en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de
l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophores. La
molécule qui les contient devient alors chromogène et celle-ci n’a pas de possibilité tinctoriale
que par l’adjonction d’autres groupements d’atomes appelés : auxochromes [6]. Plus le
groupement chromophore donne facilement un électron, plus la couleur est intense.
Le tableau I.1 donne les groupements chromophores et auxochromes classé par intensité
croissante. D’autre groupes d’atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la
couleur due au chromophore, ils sont appelés les groupements auxochromes. Les
chromophores sont des systèmes à liaison π conjuguées ou des complexes de métaux de
transition. Les colorants différents les uns des autres par des combinaisons d’orbitales
moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du
rayonnement lumineux entre ces niveaux d’énergie propre à chaque molécule [7,8].
Tableau I.1.principaux groupements chromophores et auxochromes, classé par intensité
croissante [9 - 12].
Groupements chromophores Groupements auxochromes
Azo (-N=N-) Amino (-NH2)

Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (- NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-OH)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxy (- (-OR)
Sulfure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons
9
Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre, cette
propriété résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l’origine des
principales difficultés rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et
d’utilisation, les colorants synthétiques doivent répondre à un certain nombre de critères afin
de prolonger la durée de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqués :
 Résistance à l’abrasion
 Stabilité photolytique des couleurs
 Résistance à l’oxydation chimique (notamment des détergents) et aux attaques
microbiennes.
L’affinité des colorants pour la fibre est particulièrement développée pour les colorants
qui possèdent un caractère acide ou basique. Ces caractéristiques propre aux colorants
organiques accroissent leur persistance dans l’environnement et les rendent peu disposés à la
biodégradation [13].
I.2.2.2. Utilisation et application des colorants
Pour se convaincre de l’importance des matières colorantes, il suffit d’examiner
l’ensemble des produits manufacturés soumis à une opération de coloration. Les grands
domaines d’application des colorants sont les suivants :
 Textiles : 60%
 Papier : 10%
 Matières plastiques et élastomères : 10%
 Cuirs et fourrures : 3%
Les autres applications concernent les produits alimentaires, le bois et la photographie.
10
I.2.3. Classification des colorants
Les colorants synthétiques sont classés selon leur structure chimique plus précisément de
la nature des groupements chromophores (classification chimique) et leur méthode
d’application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, ect …) et de
la couleur qui dépond à son tour aux groupements auxochromes (classification tinctoriale).
I.2.3.1. Classification chimique
I.2.3.1.a. Les colorants azoïques

Les colorants azoïques ont pour chromophore le groupe -N=N-. Ce chromophore a été
découvert par P. Griess en 1858. Suivant le nombre de chromophore azo rencontrés dans la
molécule on distingue les mono-azoïques, les bis- azoïques et les poly- azoïques. Ces
colorants sont produits en général par diazotation d’amines aromatiques et par réaction de
copulation avec des amines aromatiques ou des phénols. Ces réactions offrent un très grand
nombre de possibilités de liaisons entre molécules et cela explique le développement
considérable de la classe des colorants azoïque qui comporte plus de 1000 produits
commercialisés et représente 50% [14,15] environ de la production mondiale de colorants. Or
ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitement
habituellement mis en œuvre et sont très résistants à la biodégradation [13].
Figure I.1. Structure chimiques des colorants azoïques.
11
I.2.3.1.b. Les colorants triphénylméthanes
Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un hydrocarbure
possédant trois cycles phényles liés à un carbone central. On retrouve cette structure de base
dans un grand nombre de composés organiques colorés. Les colorants triphénylméthanes et
leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne classe de colorants synthétiques. Ils
permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances. Les triphénylméthanes sont utilisés
intensivement dans les industries papetières et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et
le coton. Leur utilisation ne se limite pas à l’industrie, On les retrouve également dans le
domaine médical comme marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons
et la volaille.
Figure I.2. Structure chimiques des colorants triphénylméthanes
I.2.3.1.c. Les colorants anthraquinoniques
Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus
importants après les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de l’anthracène,
montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s’attacher des
groupes hydroxyles ou amines. Ces produits sont utilisés pour la coloration des fibres
polyesters, acétate et tri-acétate de cellulose.
12
Figure I.3. Structure chimiques des colorants anthraquinoniques
I.2.3.1.d. Les colorants indigoïdes
Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygéné du bleu indigo provoquent d’importants effets
hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les colorants
indigoïdes sont utilisés comme colorant en textile, comme additifs en produits
pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques médicales [16,17].
Figure I.4. Structure chimiques des colorants indigoïdes
I.2.3.1.e. Les phtalocyanines
Les phtalocyanines ont une structure complexe possédant un atome métallique central.
Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un
halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, ect).
13
Figure I.5. Structure chimiques des phtalocyanines
I.2.3.1.f. Les colorants nitrés et nitrosés
Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitées en nombre
et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré
lié à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro
(-NO2) en position ortho d’un groupement électro-donneur (hydroxyle ou groupes aminés).
Figure I.6. Structure chimiques des colorants nitrés et nitrosés
I.2.3.1.g. Les colorants xanthènes
Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la
fluorescéine halogénée. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de marqueurs
lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré
tout bien établie. Ils sont aussi utilisés comme colorant en alimentaire, cosmétique, textile et
impression [18,19].
14
Figure I.7. Structure chimiques des colorants xanthènes
I.2.3.2. Classification tinctoriale
I.2.3.2.a. Colorants acides ou anioniques
Solubles dans l’eau grâce à leurs groupes sulfonâtes ou carboxylates, ils sont ainsi
dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques
fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité colorant-
fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupes amino des fibres textile [9,20].
I.2.3.2.b. Colorants basiques ou cationiques
Sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans
l’eau. Ils appartiennent à des classes chimiques très différentes telles que les azoïques, les
dérivés du di et triphénylméthane. Ces colorants ont reçu le nom de colorants cationiques,
mais présentent des structures différentes [20,21]. Les liaisons se font entre les sites
cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres.
I.2.3.2.c. Colorants à complexe métallique
Les colorants à complexe métallique appartenant à la classe des azoïques et des
anthraquinoniques. Ils sont des composés organiques qui présentent des groupes suffisamment
voisins pour former des complexes par chélation avec des sels de chrome, de cobalt, de
calcium, d’étain ou d’aluminium. Ces sels sont appelés des mordants. Un mordant est donc un
15
composé chimique, habituellement un sel métallique ou un acide, avec lequel traité avant
teinture la fibre. Durant le processus de teinture, le complexe insoluble se forme au sein des
pores de la fibre, ce qui aide à retenir le colorant sur cette fibre [20].
I.2.3.2.d. Colorants réactifs
Les colorants réactifs constituent la classe la plus récente de colorants. Ils doivent leur
appellation à leur mode de fixation à la fibre. Leur molécule contient un groupement
chromophore et une fonction chimique réactive de types triaziniques ou vinylsulfones
assurant la formation d’une liaison covalente avec les fibres. Ils entrent de plus en plus
fréquemment dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine et des
polyamides [19, 22, 23].
I.3. Impacts environnementaux
Plusieurs colorants sont visibles dans l’eau même à des très faibles concentrations
quantité considérable d’eau usée contenant des colorants résiduels [24]. Le rejet de ces eaux
résiduaires dans l’écosystème est une source de pollution, d’eutrophisation et de perturbation
non esthétique dans la vie aquatique et par conséquent présente un danger potentiel de
bioaccumulation qui peut affecter l’homme par transport à travers la chaine alimentaire.
I.4. Normes algériennes
La législation sur les rejets d’eaux résiduaires devient de plus en plus stricte. L’Algérie
est dotée d’une réglementation 06-141 sur les rejets d’effluents textiles dans le milieu
hydrique [25]. Le Tableau I.2 précise les limites algériennes de ces rejets.
16
Tableau I.2.Valeurs limites des paramètres de rejets d’effluents textiles
Paramètre Unité Valeurs limites Tolérance aux valeurs limites anciennes
installations
Température °C 30 35
pH - 6,5-8,5 6-9
DBO5 mg.L-1 150 200
DCO - 250 300
Matière décantable - 0,4 0,5
Matière non dissoute - 30 40
Oxydabilité - 100 120
Permanganate - 20 25
I.5. Toxicité des colorants synthétiques
I.5.1. Toxicité des colorants azoïques
Une étude effectuée sur le recoupement des DL avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus
toxiques sont les colorants diazo et cationiques [3,26]. Or le caractère électro-attracteur des
groupes azo génère des déficiences électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au
catabolisme oxydatif dans des conditions environnementales aérobie [27].
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas
au fait nouveau. Dés 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez
des ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques
[27]. Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontrés que ces composés
chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [29, 20,31].
17
L’azo benzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que
l’amarante, la tartrazine et le rouge cochenille figurent parmi les colorants azoïques les plus
dangereux pour l’homme [32] et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans la
plupart des pays. Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés
amines [20]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molécules et peut facilement se
rompre sous l’action enzymatique des organismes mammifères incluant l’homme ; pour se
transformer en composé amino cancérigène [20,32].
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau et
l’halogène (particulièrement le Cl). Selon aromatique notamment des groupes nitro (-NO2)
l’EPA [32]; l’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1
µg.L-1 en colorant azoïques dans l’eau potable.
I.5.2. Toxicité des colorants triphénylméthanes
Les composés de la famille des triphénylméthanes sont des composés reconnus
comme étant génotoxique pour les cellules bactériennes et mammifères [33,34]. La nature
cancérigène des triphénylméthanes se manifeste principalement par leurs métabolites leuco
dont les dérivés N-déméthylé sont obtenus par vois bactérienne [35] ou levure [36,37]. Ces
composés peuvent subir une activation métabolique semblable à celle observée avec les
amines aromatiques, avant de réagir directement sur l’ADN [34]. Or ces composés sont
facilement convertis par biodégradation en amines cancérigènes et mutagènes [38]. Par
conséquent, le traitement par voie biologique de tels composés est susceptible de rendre la
solution plus toxique que celle de départ.
18
I.5.3. Pourquoi les rejets textiles sont-ils dangereux ?
I.5.3.a. Les dangers évidents
*Eutrophisation : sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates
et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantité trop
importante peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau
potable. Leur consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique
et conduit à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates
les plus profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes.
*Sous-oxygénation : Lorsque des charges importantes de matières organiques sont
apportées au milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent
plus compenser la consommation bactérienne d’oxygène. Manahan [39] estime que la
dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour
consommer l’oxygène contenu dans un litre d’eau.
*Couleur, turbidité et odeur : L’accumulation des matières organiques dans les cours
d’eau induit l’apparition de mauvais goûts, prolifération bactérienne, odeur pestilentielles et
colorations anormales. Willmott et al. [40] ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue
6g.L-1. En dehors de l’aspect inesthétique, les agents par l’œil humain à partir de 510
colorants ont la capacité d’interférer avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant
ainsi la photosynthèse des plantes aquatiques.
I.5.3.b. Les dangers à long terme
*La persistance : Les colorants organiques synthétiques sont des composés
impossibles à épurer par dégradation biologiques naturelles [4]. Cette persistance est en
étroite relation avec leur réactivité chimique : Les composés insaturés sont moins persistants
que les saturés, Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques. La persistance des
19
aromatiques augmente avec le nombre de substituants, les substituants halogène augmente
plus la persistance des colorants que les groupes alkyles.
* La bioaccumulation : Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques,
soit pour empêcher la résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois qu’elle est
absorbée, cette substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à l’extrémité supérieure de
la chaine alimentaire, y compris l’homme, se trouvent exposées à des teneurs en substances
toxiques pouvant être jusqu’à mille fois plus élevé que les concentrations initiales dans l’eau.
* Cancer : Si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion
significative de leurs métabolites l’est [41]. Leurs effets mutagènes, tératogènes ou
cancérigènes apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sous-produits
d’oxydation : amine cancérigène pour les azoïques [42], leuco-dérivé pour les
triphénylméthanes [43].
* Sous-produits de chloration (SPC) : Le chlore utilisé pour éliminer les
microorganismes photogènes réagit avec la matière organique pour former des trihalométhane
(THM) [44] pouvant atteindre plusieurs centaines de mg.L-1. Les SPC sont responsables de
développement de cancer du foie, de poumons, des reins et de la peau chez l’homme [45,46].
I.6. Procédés de traitements des rejets liquides
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition,
conduira toujours à la conception d’une chaine de traitement assurant l’élimination des
différents polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution
insoluble par l’intermédiaire de prétraitement (dégrillage, dessablage, déshuilage….) et/ou de
traitements physiques ou physico-chimique assurant une séparation solide-liquide. Les
techniques de dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les
industries textiles d’après Barclay, Buckley, Kurbus et al [47,48] se divisent en trois types :
20
 Physique :
- Méthodes de précipitation (coagulation, floculation et sédimentation) [49],
- Adsorption [50],
- Osmose inverse et filtration,
- Incinération.
 Chimique :
- Oxydation (oxygène, ozone, oxydant tel que NaOH et H2O2),
- Réduction (Na2S2O4),
- Méthodes de complexassions,
- Résine échangeuse d’ions.
 Biologique :
- Traitement aérobie,
- Traitement anaérobie.
I.7. Conclusion
Cette étude bibliographique montre que les colorants synthétiques organiques sont des
composés utilisés dans de nombreux secteurs industriels, On les retrouve ainsi dans le
domaine automobile, chimique, papeterie et plus particulièrement le secteur textile, où toutes
les gammes de nuance et de familles chimiques sont représentées. Les affinités entre le textile
et les colorants varient selon la structure chimique des colorants et le type de fibres sur
lesquelles ils sont appliqués. Il n’est pas rare de constater qu’au cours des processus de
teinture, 15 à 20 des colorants, est évacué avec les effluents qui sont la plupart du temps
directement rejetés vers les cours d’eau sans traitement préalable. Les rejets chargés de
colorants posent deux problèmes majeurs, l’un esthétique et l’autre lié à la santé publique.
Des études ont montrés que lorsque ces polluants ne sont pas directement mis en cause, ce
21
sont leurs métabolites qui induisent des maladies comme le cancer. Par conséquent, il est
nécessaire de traiter les eaux résiduaires chargées de colorants jusqu’à leur minéralisation
totale.
L’objectif principal de cette étude consiste à l’élimination de colorant cationique «
Bleu de Méthylène » sur une Argile naturelle et modifiée, particulièrement d’origine
Algérienne. De ce fait le chapitre suivant est dédié à une revue bibliographique sur les argiles
et les minéraux argileux.
22
Références Bibliographiques
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l’environnement et du développement durable. Lyon : Ed. RECYCONSULT, 190 p, 2003.
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pollution dans l’Industrie textile dans la région méditerranéenne, 2002.
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dye bioadsorption on baggase. J. Applie. Ecolo. Environ resear. 2(2), 2004, p. 35-43.
[4] AYŞEGÜL, A; AYNUR, Ç; YASEMIN, B; ZÜBEYDE, ÇETIN, A. Removal of
methylene blue from aqueous solutions onto Bacillus subtilis: determination of kinetic and
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[5] LUNHONG, A; YOU, Z; JIANG, J. Removal of methylene blue from aqueous solution by
montmorillonite / CoFe2O4 composite with magnetic separation performance. Desal. 266,
2011, p. 72-77.
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23
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chimiques ou biologiques pour le traitement des rejets liquides de l’industrie de textile. Thèse
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[11] CREPY, M.N. Dertamoses professionnelles aux colorants, D.M.T, fiche d’allergologie –
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29
Chapitre II : Les Argiles
Chapitre II
Les Argiles : Minéralogie, structure

et propriétés physico-chimiques
30
II.1. Introduction
Certains colorants lors de leur dégradation produisent des substances cancérigènes et
des produits toxiques. Par conséquent leur traitement ne dépend pas seulement de la
dégradation biologique [1] .dans cette optique, plusieurs procédés ont été utilisés : la
coagulation-floculation [2], l’adsorption sur charbon actif, et l’électrocoagulation [3] entre
autre, se sont révélés efficaces, mais dans la plupart des cas, très onéreux. Les recherches se
sont alors orientées vers les procédés de traitement utilisant les matériaux naturels tels que les
zéolites, les matières agricoles (sciures de bois, déchets agricoles …), les argiles et certains
rejets industriels en raison de leur disponibilité et de leur faibles coûts [4]. Les argiles jouent
un rôle très significatif dans une gamme variée de problèmes environnementaux et les
applications augmentent sans cesse, dans le domaine de l’adsorption, en milieu aqueux, ce
sont surtout les argiles modifiées par des molécules minérales ou organiques, désignées par
complexes inorgano ou organo-argileux, qui ont été utilisées dans le traitement des effluents
[5].
II.2. Généralités sur les argiles
Les matériaux argileux (ou plus simplement ‘‘argile’’) sont ubiquistes à la surface de
la terre. Du fait de leur mode de formation, ce sont en général des matériaux polyphasiques,
composés à la fois de phases minérales et organiques [6]. Les phases minérales pures, dite «
minéraux argileux », représentent alors des proportions variables du matériau global.
Cependant, des conditions hydrothermales ont parfois favorisé la formation de matériaux
argileux formés de phases d’une grande pureté.
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux
laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, l’importance des
surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout
l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers, appelés aussi compensateurs, sont les
31
principaux éléments responsables de l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et de la
thixotropie et ils confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles.
Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, de propriétés des argiles
vues sous ce contexte.
II.2.1. Définition
Le mot argile peut être défini par les géologues comme étant une particule dont la
dimension est inférieure à 4 micromètres quelque soit sa nature minéralogique, ou comme
étant un minéral de la famille des phyllosilicates (silicates en feuillets). Ils sont à l’origine de
l’altération par l’eau des autres silicates, mis à part le quartz. Les minéraux argileux sont alors
des phyllosilicates de petite taille [7].
II.2.2. Origine
L’altération et la transformation hydrothermale de cendres de tufs volcaniques riches
en verre entraînent la néoformation de minéraux argileux, qui font partie principalement du
groupe des smectites. Les roches argileuses formées portent le nom de bentonite, d’après le
gisement situé près de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de 75% de
montmorillonite, cette dernière fut découverte pour la première fois en 1847 près de
Montmorillon, dans le département de la Vienne (France) [8].
En Algérie, les gisements de bentonites les plus importants économiquement se
trouvent dans l’oranie (ouest Algérien). On révèle en particulier la carrière de Maghnia
(Hammam Boughrara) dont les réserves sont estimées à un million de Tonnes et de celle de
Mostaganem (M’zila) avec des réserves de deux millions de Tonnes.
32
II.2.3. Domaine d’étude
Grâce à leurs propriétés, les argiles sont utilisables pour différentes applications. Outre
la fabrication des matériaux de construction, elles sont aussi utilisées, à titre d’exemple, pour
l’élaboration de matériaux polymères ou encore le raffinage d’huile alimentaire, la
cosmétique ou la médecine. Grâce à leurs propriétés micro et macroscopique, les argiles,
jouent aussi un rôle très important dans le stockage des déchets. A cet égard, les argiles ont
des propriétés intéressantes pour constituer une barrière imperméable autour de déchets [9].
Donc, par leur faible perméabilité, leur capacité d’échange de cations permettant le rôle de «
piège » face aux pollutions métalliques, les argiles soient sous forme modifiées soient à l’état
brut sont d’excellents matériaux utilisés pour centres de stockage de déchets [10].
II.3. Minéralogie, structure et propriétés physico-chimiques des argiles
II.3.1. Structure cristalline des argiles
Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des
feuillets infinis bi-dimensionnels. Les phyllosilicates sont également appelés plus simplement
silicates lamellaires [17]. Les différents groupes des minéraux argileux se différencient par
l’arrangement de leurs couches tétraédriques et octaédriques. La distance inter-reticulaire d
sépare 2 feuillets successifs (Figure II.1).
33
Figure II.1. Représentation schématique de la structure d’une montmorillonite (d’après
Grim 1968).
Les argiles qui sont essentiellement des silicates sont formées par un agencement de
tétraèdres de SiO4- où un atome de Si est entouré de 4 atomes d’oxygène. Comme illustré dans
la figure II.2, les tétraèdres sont liés en se partageant les oxygènes en mailles hexagonales.
Les hexagones s’agencent et forment une double chaine. Dans les phyllosilicates, les
tétraèdres forment des feuillets composés de 6 tétraèdres. Les O non partagés pointent tous
dans la même direction. La formule de base de Si4O10-4. La charge négative est compensée par
accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement Fe3+ [11].
34
Figure II.2. Eléments structuraux : les tétraèdres [12].
La Figure II.3. montre que les tétraèdres s’associent à des feuillets octaédriques
composés d’un cation central et 6 OH-. Le feuillet octaédrique est constitué de 2 plans d’OH
ou O. Dans la brucite, Mg(OH)6 , toutes les positions cationiques sont occupées, c’est alors un
minéral trioctaédrique. Dans la gibbiste, Al2(OH)6 , par contre deux positions sur trois sont
occupées. Les tétraèdres seront liés aux octaèdres pour former des couches, les couches
peuvent être neutres ou chargées négativement, compensée par des cations qui se logent dans
l’espace entre les couches (espace interfoliaire).
Figure II.3. Eléments structuraux : les octaèdres [12].
II.3.2. Classification des argiles
Les travaux de l’AIPEA (Association Internationale Pour l’Etude des Argiles 1966-
1972) et plus tard, ceux de Pédro (1994) [13,14], ont permis d’aboutir à une classification qui
repose sur l’utilisation des critères suivants :
-Type de feuillets 2:1 ou 1:1 ;
-Charge globale de feuillets ;
-Nature des cations interfoliaires ;
-L’épaisseur et la structure du feuillet.
35
On distingue ainsi 4 groupes [15-17]
Minéraux à 7 A° : Le feuillet est constitué d’une couches tétraédrique et d’une couche
octaédrique. Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7A°. C’est la
famille des kaolinites.
Minéraux à 10 A° : Le feuillet est constitué de deux couche tétraédriques et d’une couche
octaédrique. Il est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ10 A°. C’est
la famille des smectites.
Minéraux à 14 A° : Le feuillet est constitué de l’alternance de feuillets T:O:T et de couches
octaédriques interfoliaires. C’est la famille chlorites.
Minéraux interstratifiés : L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du
mélange régulier ou irrégulier d’argile appartenant aux groupes ci–dessus.
II.3.3. Propriétés des argiles
II.3.3.1. Espace interfoliaire
Il existe un type d’interaction des ions avec la surface des smectites, intervenant dans
la capacité d’échange cationique, sous une forme indépendante du pH. Il s’agit des ions
compensant la charge structurale permanente de l’argile. Cette adsorption indépendante du pH
est généralement attribuée à l’échange d’ions dans les interfeuillets, et résulte d’interactions
électrostatiques entre les ions et la charge structurale permanente de l’argile. La capacité
d’échange associée peut être calculée directement si la composition des feuillets est
parfaitement connue.
Les espaces qui se trouvent entre les feuillets peuvent être vides ou remplis :
-Ils sont vides lorsque les différents feuillets sont neutres et liés entre eux par des liaisons
hydrogène dans le cas des espèces 1:1, ou par des liaisons de Van Der Wals dans le cas des
minéraux 2:1 [18].
36
-Ils sont occupés par des cations dès que les feuillets de l’édifice présentent un déficit de
charge à la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rétablissent l’électro-neutralité
du système et en même temps assurant la liaison entre les feuillets adjacents, qui est ici de
nature ionique [11]. Ces cations peuvent être « secs » soit hydraté. Les cations les plus
fréquents sont Ca2+, Mg2+, K+, Na+,Li+.
II.3.3.2. Capacité d’échange cationique (CEC)
Les atomes de valence (n) substitués dans les couches octaédriques ou tétraédriques
par d’autres atomes de valence inférieure, créent dans le feuillet une charge globale négative.
La compensation de cette charge est assurée par des cations échangeables, localisés dans
l’espace intefoliaire. Ce sont généralement des cations Na+ ; Ca2+... ect. Le nombre et la
nature du cation échangeable caractérisent l’argile [19].
Par ailleurs certains auteurs [20] citent une capacité d’échange supplémentaire liée aux
phénomènes de bordure. C'est-à-dire que chaque fois qu’un cristal est brisé, les valences
situées dans le plan de rupture ne sont pas saturées. Les éléments de charge opposée viennent
neutraliser ces charges. L’ensemble de ces charges mobiles peut être estimé et son calcul
donne ce qu’on appelle la capacité d’échange cationique ou CEC (Figure II.4).
La mesure de la CEC se fait par remplacement de ces cations internes par des cations
venus de l’extérieur, elle est exprimée en milliéquivalent gramme /100 g d’argile. Pour
évaluer la CEC de la bentonite, il existe plusieurs méthodes d’analyse parmi lesquels on cite
la méthode du bleu de méthylène [21], la méthode au cobalt [22] et la méthode
conductimétrique [23,24].
37
Figure II.4. Sites d’adsorption présents à la surface des minéraux argileux présentant
une charge structurale.
II.3.3.3. Surface spécifique
La surface spécifique est le paramètre le plus important dans l’étude des solides
divisés en particulier ceux appliqués en catalyse. En effet c’est la surface qui conditionne les
phénomènes d’adsorption est désorption des substrats.
Les argiles ont une structure formée d’une superposition de feuillets qui leur confère
une surface spécifique interne très variée (de 1 m2.g-1 pour les kaolinites à 750 m2.g-1 pour les
vermiculites et les smectites). Cette surface interne vient s’ajouter à une surface externe
importante liée à leur très petite taille et à leur morphologie de moins de 1 m2.g-1 pour les
vermiculites à 50 pour les smectites (Tableau II.1).
38
Tableau II.1.Surface spécifique et capacité d’échange cationique (C.E.C) de quelques
minéraux argileux d’après Morel, 1996, cités par Samake [25].
Minéral Surface Surface Surface C.E.C
Interne ( m2.g-1) Externe ( m2.g-1) Totale ( m2.g-1) ( Me.Kg-1)
Kaolinite 0 10-30 10-30 5-15
Illite 20-55 80-120 100-175 10-40
Smectite 600-700 80 700-800 80-150
Vermiculite 700 40-70 760 100-150
Chlorite - 100-175 100-175 10-40
II.3.3.4. Gonflement et hydratation
Le gonflement des argiles est dû à l’hydratation des surfaces externes et à la
pénétration plus ou moins importante des molécules d’eau dans l’espace interfoliaire. Le
gonflement est exprimé en cm3.g-1 (Figure II.5.). La quantité d’eau fixée entre les feuilles est
moins importante que celle fixée à l’extérieur des particules argileus e [26]. Lorsque l’eau est
en excès l’argile passe du solide hydraté à un gel ensuite à une suspension hydrophile plus
moins stable. Le gonflement est aussi observé dans les argiles en présence de solvant polaire,
néanmoins l’eau est l’agent de gonflement par excellence. Les molécules des solvants
apolaires ne sont retenues par les charges des feuillets et par conséquent le gonflement faible
[27].
Toute les argiles ne sont pas gonflantes, seules celles qui ont une C.E.C non nulle
possédent cette propriété. Le gonflement dépond donc de la nature de l’argile, de sa capacité
d’échange cationique, ainsi que du nombre et de la nature des cations compensateurs [27,
28,29]. Le gonflement est maximal pour les argiles sodiques, c’est une raison pour laquelle les
39
bentonites calciques sont transformée par traitement avec de la soude en bentonites sodiques
[30,31].
D’une manière générale l’hydratation augmente lorsque la taille du cation diminue et
lorsque sa charge augmente [32,33], dans le cas des montmorillonites sodiques il peut y avoir
plusieurs couches d’eau supplémentaires dont l’épaisseur peut atteindre 100 nm et les
pressions de gonflement sont approximativement de 2 Mpa pour la première couche d’eau
adsorbée, 100 Mpa pour la seconde [34]. Des études théoriques de l’hydratation de
montmorillonites, montrent que la distance interfoliaire de la particule peut dépasser les 15A°
avec du Na+, Cs+ et Ca2+ comme ions compensateurs [35].
Figure II.5. Phénomène de gonflement d’une particule argileuse [18].
II.3.3.5. Colloidalité
Le terme colloïdal désigne des substances assez divisées pour que les particules ne
soient visibles qu’au microscope électronique. Cette propriété est d’une grande importance
pour les procédés de purification des argiles. Elle est liée à la présence de charges négatives à
la surface de chaque grain d’argile. Le caractère colloïdal se traduit par le recouvrement de
chaque grain d’argile par une double couche d’ions hydrosoluble de charges opposées [21,
36].
40
II.3.3.6. Charge de la surface
Les travaux électrocinétiques menés sur les argiles montrent que pour des pH ≥ 3,
celle-ci portent une charge négative à leur surface.
Les minéraux argileux se caractérisent par une surface électrique non neutre. Il existe
deux types de charge :
 Une charge permanente ou structurelle liée aux substitutions ioniques (Al3+ pour Si4+
dans les tétraèdres, Mg2+ ou Fe3+ pour Al3+ dans les octaèdres), de signe négatif,
 Une charge de surface variable selon le pH du milieu, liée aux réactions chimiques qui
se produisent à la surface des minéraux ou suite à l’adsorption de surfactants
cationique et/ou anionique.
La charge de surface est liée à l’hydrolyse des liens rompus entre Si-O et Al-OH le
long de la surface. A faible pH, l’argile a une capacité d’échange anionique : H+ se lie
davantage par rapport à OH-, une charge positive se développe. A fort pH, une capacité
d’échange cationique C.E.C se développe et une charge négative se développe. A l’équilibre
ou « au point de charge zéro » (ZPC), il n’existe pas de capacité d’échange [37].
Envisageons que la particule solide soit chargée négativement en surface. Le champ
électrique local provoque la fixation de cations par des liaisons dont le potentiel électrique Ψ
diminue avec la distance à la surface chargée, porteuse de la densité de charge ζ0. Si les ions
sont réduits à des charges ponctuelles (modèle de Gouy-Chapman), la distribution des charges
(c’est-à-dire le potentiel électrique) diminue exponentiellement avec la distance à la surface
chargée (X). En revanche, si l’encombrement des ions est pris en compte (accessibilité à la
surface chargée), la distribution des charges n’est plus exponentielle dans la zone proche de la
surface jusqu’à une distance critique limitée par le plan externe de Helmotz (OHP), porteur de
la densité de charge ζd. Cette couche fixe matérialise la distance minimum d’approche des
ions, hydratés ou non, et est appelée couche compacte de Stern. Dans ce modèle, la couche
41
compacte de Stern est subdivisée en deux parties. La première est située entre la surface
chargée de la particule et le plan interne de Helmotz (IHP), porteur de la densité de charge ζβ
(Figure II.6) [38,22].
Figure II.6. Représentation schématique de l’interface oxyde-solution et variation
de la distribution des charges et du potentiel électrique.
II.4. Argiles modifiées
II.4.1. Généralités
Les premiers travaux sur la synthèse et les propriétés texturales des minéraux argileux
modifiés inorganiques et similaire à celle des zéolites ont été réalisés par quelques
laboratoires [39-44].
A cause de leur grande performance et surtout leurs stabilités thermiques et dans une
dynamique de recherches scientifiques pluridisciplinaire, de nombreux laboratoires de
recherches scientifiques de différents horizons et de différentes spécialités se sont intéressés
aux argiles modifiées.
42
La modification des argiles réside dans l’intercalation entre les feuillets de gros
polycations métalliques simples ou mixtes dans le but d’obtenir des minéraux microporeux, à
structure rigide, avec un grand espace interfoliaire, on l’appelle aussi le pontage (Figure II.7).
Dans le domaine de l’adsorption, les complexes organoargileux, hydrophobe et
organophile, ont été largement utilisés dans la dépollution des eaux contaminées par certains
micropolluants organiques tels que des phénols, des pesticides, des colorants,….
Figure II.7. Protocole de pontage des argiles [45].
43
II.4.2. Famille des complexes Organo-argileux
Les argiles modifiées par des complexes organiques décrites initialement par Barrer
[46] qui introduisit dans l’espace intefoliaire des ions alkylammonium et qui ont ensuite été
développées par d’autres auteurs à partir du 1,4-diazobicyclo (2, 2,2) octane [47,48]. Leur
utilisation comme catalyseurs a été restreinte à des réactions effectuées à des températures
inférieures à 300°C, au-delà de laquelle, les intercalaires organiques sont décomposées,
conduisant à l’effondrement de la structure microporeuse.
II.4.3. Famille des complexes Inorgano-argileux
Pour s’affranchir de l’inconvénient que présente la faible stabilité thermique des
organo-argileux, l’idée fut de synthétiser des structures pseudo chlorites qui sont des argiles
modifiées par des composés inorganiques. Ceci est le plus aisément réalisé à partir
d’hydroxyde de cations facilement hydroxylables tels que l’aluminium [49,50] et étendu
ensuite au Zr [51], Ti [52,53], Fe [54], Cu [55], Ga, Nb, V et n’importe quel oxyde métallique
en solution, qui forme une espèce polynucléaire par hydrolyse.
Actuellement, il est connu que la nature du sel précurseur est primordiale dans la
modification des argiles, et le traitement est obtenu généralement par hydrolyse d’un sel
métallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du métal choisi. Après
calcination, les polycations insérés se transforment en grappes d’oxydes métalliques rigides et
résistants, confèrent à ces solides une stabilité thermique élevée, et une surface microporeuse
développée [56].
II.4.4. Facteurs influençant la modification des argiles
Les facteurs influençant le pontage des argiles sont nombreux, nous les citons comme
suit :
- La nature du cation échangeable initial de l’argile joue un rôle certain, puisque la première
étape du traitement est une intercalation par échange cationique. Souvent ce cation est le
44
sodium, ce qui permet d’avoir une argile de départ bien dispersée où l’échange est plus facile
à réaliser.
- La nature de l’argile elle-même est très importante, tant du point de vue minéralogique
(composition des feuillets, origine de la charge, densité de la charge et sa distribution) que du
point de vue textural (dimension et forme des feuillets et ses agrégats).
- La concentration initiale de l’argile dans l’eau joue sur la taille des agrégats. A des
concentrations très faibles (< 0.1 %), il peut y avoir disparition complète des tactoides.
- L’anion utilisé comme source de polymère (nitrate, chlorure, sulfates,….) n’est pas
innocent dans le mécanisme de la montmorillonite des argiles.
- Le rôle du pH qui est lié à la fois aux concentrations initiales et au rapport molaire H /
polycation.
- Le rôle de la température de traitement.
- Le temps et la température de maturation de l’argile dans la solution du polymère
- Le rôle de la dialyse, qui semble mieux organiser les polymères dans l’espace inter
lamellaire
- Le mode de séchage, la lyophilisation crée une porosité plus élevée (macroporosité) des
argiles trioctaédriques.
45
II.4.5. Activation chimique et thermique des argiles
L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés
d’adsorption de l’argile en lui faisant subir un traitement chimique ou thermique. L’activation
en général dépend de paramètres suivants :
 Le rapport liquide- solide,
 La température d’activation,
 La durée d’activation,
 La nature et la concentration de l’argent activant.
L’activation chimique est utilisée généralement pour l’élimination des impuretés et les
différents cations échangeables, elle se fait en général en utilisant des acides forts, sulfurique,
chlorhydrique et nitriques. Par contre la charpente de Si n’est pas affectée par l’activation, son
taux augmente dans le matériau. L’activation aux acides forts a ses avantages comme elle a
ses inconvénients, car elle accroît la surface spécifique mais détruit brutalement la C.E.C.
L’activation thermique est un traitement de l’argile à la chaleur pouvant atteindre
plusieurs centaine de degrés Celsius [57], ce traitement est limité par la résistance du matériau
aux élévations de températures qui pourrait détruire la structure de l’argile. Le traitement
thermique provoque quelques modifications dans l’argile, le départ de l’eau d’adsorption (eau
interfoliare) est presque total aux environs de 220°C tandis que le départ de l’eau de
constitution et des hydroxyles des octaèdres a lieu à des températures plus élevées entre
350°C et 1000°C [58]. Cette déshydratation libère des sites acides et accroît la surface
spécifique de l’argile [59].
46
II.5. Conclusion
Dans ce deuxième chapitre, nous avons rapporté une étude bibliographique sur les
minéraux argileux, ainsi différents traitements réalisés sur les argiles, en l’occurrence le
pontage par des cations métalliques, afin d’améliorer les propriétés physico-chimiques de ces
matériaux, en particulier, l’augmentation de la surface spécifique, du volume poreux, la
capacité d’adsorption des polluants minéraux et organiques et l’organisation des feuillets.
Le traitement des argiles par la technique du pontage dépend de nombreux paramètres
dont on cite la nature de l’argile de départ, du métal intercalé et de l’objectif attendu de
l’utilisation du matériau ponté final. Dans la suite de notre travail, nous allons donner les
résultats d’élimination de colorant industriel par une argile pontée au Titane.
Dans le chapitre suivant, nous présentons une synthèse bibliographique sur les
techniques de dépollution les moins onéreuses et adaptées à ces polluants, notamment
l’adsorption.
47
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54
CHAPITRE III
Phénomène d’adsorption
55
III.1.Introduction
La demande croissante de la société s’est matérialisée ces dernières années par des
normes décidées par des organismes gouvernementaux, pour la purification des eaux, du sol
et de l’air pollués. La conscience de l’effet des polluants sur la santé et de leurs risques
écologiques ont permis dans la dernière décennie le développement de technologie de
traitement afin de permettre le respect des normes de plus en plus exigeantes.
Les principales techniques de traitement de polluants appliquées sont : traitements
biologiques, traitements chimiques conventionnels (l’oxydation thermique, la chloration,
l’ozonation), et l’adsorption sur charbon actif (ou bien un autre adsorbant).
III.2.Définition
Qualitativement, l’adsorption est définie comme le passage d’espèces chimiques d’une
phase liquide ou gazeuse vers une surface solide. Il s’agit donc du passage de l’état de dissous
à celui d’adsorbé. Le processus inverse s’appelle la désorption. Cette définition s’applique à
toutes les substances dissoutes qu’elle soit ionisées ou pas et à toutes les surfaces solides.
L’accès à ces surfaces se fait toujours par diffusion moléculaire dans les pores et peut
constituer une limite à la fois cinétique et quantitative à l’adsorption.
La description de l’adsorption repose sur trois ensembles de données expérimentales :
- Les quantités adsorbées à l’équilibre, formalisées par les isothermes d’adsorption.
- Les vitesses d’adsorption obtenue par des études de cinétique.
- Les propriétés des molécules adsorbées en relation avec leur structure chimique et
l’aptitude à repasser en solution, donc désorbées.
III.3.Application
L’adsorption est utilisée dans l’industrie dans des procédés de séparation et de
purification des gaz et des liquides, dans des domaines très variés tels que la pétrochimie, la
56
chimie, la pharmacie et l’environnement. Les applications industrielles utilisent en général
uniquement les propriétés d’adsorption physique des matériaux car ce phénomène ne modifie
pas la structure moléculaire de l’adsorbat. De plus, il est réversible, ce qui permet de
récupérer la molécule adsorbée et ainsi de régénérer l’adsorbant.
III.4.Différents types d’adsorption
Les forces agissant à la surface d’un solide qu’il soit catalyseur ou pas proviennent
d’une instauration. Quand un solide est exposé à un gaz, la concentration de ce gaz à la
surface du solide est très supérieure à celle en phase gazeuse. Cette concentration très
importante des molécules de ce gaz est appelée l’adsorption, selon la force de cette adsorption
et la nature des liants qui unissent les molécules adsorbées au solide. Il est possible de
distinguer deux types d’adsorption :
*Adsorption chimique (Chimisorption);
* Adsorption physique (Physisorption).
III.4.1.Adsorption Physique
L’adsorption physique (ou physisorption) met en jeu des interactions faibles telles que
les forces d’attraction de Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de
polarisation. Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des
chaleurs d’adsorption souvent inférieures à 40 Kcal/mol [1-4], ce qui est considéré comme
faible. Ces interactions sont peu spécifiques et réversibles et la désorption peut être totale.
L’adsorption physique est rapide et généralement limitée par les phénomènes de diffusion et
n’entraînant pas de modification des molécules adsorbées. En effet, les énergies mises en jeu
dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les chimisorptions
faibles.
57
III.4.2.Adsorption Chimique
La chimisorption est généralement irréversible, produisant une modification des
molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus d’une
monocouche. Seules, sont concernées par ce type d’adsorption, les molécules directement
liées au solide [5]. La chaleur d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 40 et
200Kcal/mol [6]; la distance entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte que dans
le cas de la physisorption.
III.4.3.Critères de distinction entre l’adsorption physique et l’adsorption
chimique
Expérimentalement, il est souvent possible de distinguer entre les deux types
d’adsorption; mais, dans certain cas, il est nécessaire d’examiner plusieurs critères
simultanément pour pouvoir conclure.
*Nature des forces
 La physisorption est causée par des forces d’interaction moléculaire, qui ont pour
origine les attractions quise manifestent entre les dipôles instantanés et induits lors du
rapprochement des molécules se trouvant sur les sites d’adsorption du solide. Pour
cette raison l’adsorption physique est appelée adsorption de Van Der Waals.
 La chimisorption implique un réarrangement d’électrons entre l’adsorbat et la surface
du solide qui interagissent avec pour conséquence la formation d’une liaison chimique
qui peut être covalente, polaire ou ionique quand il y a transfert d’électron.
*La chaleur d’adsorption
La chaleur dégagée lors de l’adsorption est probablement la plus importante de ces critères.
58
 En physisorption la chaleur libérée par mole de gaz adsorbée est généralement
comprise entre 2 et 6 Kcal/mol, mais des valeurs allant jusqu’à 40 Kcal/mol peuvent
être trouvées.
 En chimisorption, cette chaleur est rarement inférieure à 40 Kcal/mol. Elle est de
quelques dizaines de Kcal/mol. Cependant des valeurs inférieures comparables aux
chaleurs d’adsorption physique peuvent être rencontrées, ceci étant dû au concept
d’adsorption endothermique.
*La vitesse du processus d’adsorption et de désorption
 L’adsorption physique s’établit très rapidement parce qu’elle ne requiert pas
d’énergie d’activation
 La chimisorption par contre, comme beaucoup de processus, requiert une énergie
d’activation qui ralentit le processus.
*La réversibilité
 L’adsorption physique est complètement réversible avec les cycles d’adsorption et de
désorption se produisant alternativement sans changement de la nature de l’adsorbât.
 La chimisorption peut être réversible ou pas; un changement chimique de l’adsorbât
durant la désorption est une preuve de son non réversibilité. L’exemple de l’adsorption
chimique de l’oxygène sur un charbon actif peut être cité. La désorption se produit en
libérant par chauffage à température élevée, l’oxygène sous forme de CO ou CO2.
59
Figure III.1.Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à
l’interface solide/liquide [6].
III.5.Description du mécanisme d’adsorption
L’adsorption se produit principalement en quatre étapes :
1- Diffusion de l’adsorbât de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de la
surface de l’adsorbant.
2- Diffusion extra granulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide
vers la surface de grains).
3- Transfert intra granulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure
poreuse de la surface extérieure des grains vers les sites actifs).
4- Réaction d’adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.
60
Figure III.2. Domaine d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau
microporeux [7].
III.6.Aspect thermodynamique du processus d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont généralement utilisées pour la caractérisation des
adsorbants, mais cette caractérisation est incomplète sans avoir des informations sur la
quantité d’énergie mise en jeu.
L’adsorption est un processus généralement exothermique qui se produit donc avec un
dégagement de chaleur, ce qui conduit à un échauffement du solide et à une réduction des
quantités adsorbées. Les variations de la température sont souvent importantes dans les
procédés industriels d’adsorption et peuvent constituer un des principaux facteurs de la
dégradation de performances.
Coefficient de distribution : le coefficient de distribution est un cas particulier de la relation
de Langmuir et est défini pour des faibles concentrations d’espèces adsorbées. Le coefficient
de distribution Kd est défini comme étant le rapport des quantités fixées par gramme de solide
sur la quantité de soluté restante en solution par volume de solution. Il caractérise l’affinité du
soluté pour l’adsorbant, et peut se traduire par l’expression [8] :
61
Kd 
C 0 Ceq 
V (1)
Ceq .m
Avec :
Kd : coefficient de distribution (L/g)
C0 : concentration initiale de l’adsorbat (mg/L)
Ceq : concentration à l’équilibre de l’adsorbat (mg/L)
V: volume de l’adsorbat (L)
m: masse de l’adsorbant (g)
La relation thermodynamique de Gibbs-Helmohotz :
G  H  TS (2)
Associée à la relation obtenue par intégration de Van’t Hoff :
G   R.T .LnKd (3)
Nous permet de déterminer l’enthalpie et l’entropie à partir de l’équation suivante :
S H
LnK d   (4)
R RT
Avec :
∆H : Enthaplie (KJ/mol)
∆S : Entropie (KJ/mol)
∆G : Energie libre (KJ/mol)
R : constante des gaz parfait (J/mol. °K)
T : température (°K)
Le tracé de LnKd en fonction de 1/T permet de calculer les valeurs des paramètres
thermodynamique ∆H et ∆S à partir de l’ordonnée à l’origine et la pente. Pour que
l’adsorption soit effective, il faut que l’énergie libre soit négative. La valeur positive de
l’enthalpie indique que le processus est endothermique, la valeur élevée (∆H> 40K KJ/mol)
indique que le comportement est de nature chimique (chimisorption).
62
III.7.Isothermes d’adsorption
Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les
phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes
isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée
et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.
III.7.1. Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption
La figure III.3 montre les cinq types d’isotherme que distingue la classification de
l’IUPAC dans le cas d’adsorption en phase gazeuse. Ces types d’isotherme se rencontrent
aussi dans le cas de l’adsorption en phase aqueuse.
Figure III.3. Types d’isothermes selon la classification de l’IUPAC
Isotherme d’équilibre d’adsorption de type I
Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume
microporeux est particulièrement élevé. La saturation des sites d’adsorption se fait
progressivement dès les faibles concentrations et la forme de l’isotherme est caractérisée par
un long plateau indiquant une faible formation de multicouches. Cette forme est à rapprocher
du modèle mathématique de Langmuir dans lequel les sites d’adsorption sont considérés
équivalents.
Isotherme d’équilibre d’adsorption de type II et III
Les isothermes de types II et III sont observées dans le cas d’adsorption ayant un
volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en
63
multicouche jusqu’à condensation capillaire ce qui traduit l’existence d’interaction
intermoléculaires fortes comparées aux interactions entre les molécules et le solide. Dans le
cas de l’adsorption en phase liquide, la majorité des isothermes rencontrées sont de type I ou
II.
Isotherme d’équilibre d’adsorption de type IV
Les isothermes de type IV sont associées aux adsorbants plutôt mésoporeux. La
présence de deux paliers peut résulter de la formation de deux couches successives d’adsorbât
à la surface du solide. Quand les interactions entre les molécules et la surface sont plus fortes
que celles des molécules entre elles, les sites d’adsorption de la seconde couche ne
commencent à être occupés que lorsque la première couche est totalement saturée.
Isotherme d’équilibre d’adsorption de type V
Les isothermes de type V sont caractéristiques d’adsorbant microporeux avec
formation de multicouches dès les faibles concentrations. Comme pour l’isotherme de type
III, ce comportement est représentatif d’interaction plus fortes entre les molécules qu’entre
molécules et adsorbants [9].
Il est important de préciser que le lien entre la forme de l’isotherme et le mode
d’adsorption s’applique dans le cas des gaz, mais cette vision apparait moins adaptée au cas
de l’adsorption en solution aqueuse. En effet, les interactions mises en jeu sont beaucoup plus
diverses et les caractéristiques physiques de l’adsorbant ne sont plus aussi prépondérantes. La
nature des fonctions de surface et celle des molécules jouent dans ces conditions un rôle
important.
III.7.2. Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption
Plusieurs lois ont été proposées pour l’étude de l’adsorption. Elles expriment la
relation entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une
température donnée. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.
64
III.7.2.1.Isotherme de Langmuir
C’est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de
l’adsorption des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses
principales caractéristiques :
* les sites d’adsorption à la surface du solide sont tous énergiquement équivalent ; chacun des
sites ne peut fixer qu’une seule molécule ;
*l’adsorption se fait en monocouche ;
*il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.
Dans ces conditions, les isothermes peuvent être modélisées par l’équation :
KbCeq
qe  (5)
1  KCeq
 Ceq : Concentration à l’équilibre en mg/L
 qe : Quantité de substance adsorbée par une unité de masse d’adsorbant en mg/L
 K : Constante
 b : Capacité maximale d’adsorption en mg/g.
Les caractéristiques essentielles de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimées
par une constante adimensionnelle appelée facteur de séparation ou paramètre d’équilibre, RL
(Tableau III.1) défini par Ozcan [10].
1
RL  (6)
1  K L.C0 
65
Tableau III.1. Signification du facteur de séparation RL
Valeur de RL Types de l’isotherme
RL>1 Défavorable
RL=1 Linéaire
0<RL<1 Favorable
RL=0 Irréversible
III.7.2.2.Isotherme de Freundlich
Le modèle d’adsorption de Freundlich est utilisé dans le cas de formation possible de
plus d’une monocouche d’adsorption sur la surface et les sites sont hétérogènes avec des
énergies de fixation différentes. Il est aussi souvent utilisé pour décrire l’adsorption chimique
des composés organiques sur le charbon actif, à des concentrations relativement élevées dans
l’eau et l’eau usée. Généralement l’isotherme de Freundlich est donnée par les équations
suivantes :
qe  K f C1/ neq (7)
L’évaluation Freundlich est empirique mais souvent utile pour la description des données.
Le tracé de log qe, en fonction de log Ceqdonne une droite d’ordonnée à l’origine à
l’origine la constante log Kf est un indicateur de la capacité d’adsorption et est égale à la
valeur de qe lorsque la concentration à l’équilibre est égale à 1(log Ceq = 0), et de pente 1/n
représentant l’intensité de l’adsorption dépendant de la nature de l’adsorbat et de la
température dont la valeur est encadrée selon 0,3<n<0,5 pour une bonne vérification du
modèle.
66
III.7.2.3.Isotherme de Temkin
La dérivation de l’isotherme de Temkin suppose que l’abaissement de la chaleur
d’adsorption est linéaire plutôt que l’logarithmique, comme appliqué dans l’équation
Freundlich. L’isotherme de Temkin a été généralement présentée par l’équation suivante
[11,12].
qe   RT . ln  AT Ce  (8)
 bT 
Où
bT et AT sont des constante d’isotherme de Temkin,
R : Constante des gaz l’universel (8,314 KJ/mol),
Ce : La concentration à l’équilibre des ions métallique (mg/L)
T : La température absolue.
III.7.2.4.Isotherme de Dubinin-Raduskevich
Une autre équation utilisée dans l’analyse des isothermes a été proposée par Dubinin et
Raduskevich en 1947 [10, 12, 13]. Elle suppose une surface hétérogène. Cette équation est
utilisée pour estimer les caractéristiques de porosités apparentes et l’énergie libre d’adsorption
[14]. L’équation est exprimée comme suit :

qe  qm exp   2  (9)
L’équation (9) peut être linéarisée sous forme :
Lnqe  Lnqm   2 (10)
Avec qm la capacité maximum théorique d’adsorbat adsorbé à la surface du solide et ε, le
potentiel de Polanyi, correspondant à :
  
  RTLn 1   1C   (11)
  eq  
La constante β représente l’adsorption de la molécule sur l’adsorbant suite à son transfert
depuis la solution[10]. β et E (KJmol-1) sont liés par la relation:

67
1/ 2
E 1
2  (12)
Ainsi, en traçant Lnqe en fonction de ε2 il est possible d’obtenir la valeur de qm (mol.g-

1
) etβ. E permet de savoir si l’adsorption suit un mécanisme d’échange d’ions ou si c’est une
adsorption physique. Si E est comprise entre 8 et 16 KJ.mol-1, le processus suit une adsorption
par échange d’ions, tandis que pour les valeurs de E < 8 KJ.mol-1, le processus d’adsorption
est de nature physique et si E > 16 KJ.mol-1 le processus est dominé par la diffusion
intraparticulaire [10,13].
III.7.2.5.Isotherme BET (Brunauer, Emmett, Teller)
Ce modèle admet la formation de multicouches d’adsorbant, une distribution
homogène des sites sur la surface de l’adsorbant et l’existence d’une énergie d’adsorption qui
retient la première couche de molécules adsorbées et une deuxième énergie qui retient les
couches suivantes. Le modèle rend compte aussi du phénomène de saturation et fait intervenir
la solubilité du solide dans le solvant, sous forme de concentration Cs de saturation.
L’isotherme de BET est représentée par l’équation suivante [15,16] :
C
K  
q
  C0  (13)
qm C  C
(1  ) 1  K  1 
C0  C0 
Où
C : concentration au temps t
C0 : concentration initiale (mg.L-1)
qt : capacité adsorbée au temps t (mg.g-1)
qm : capacité de rétention monomoléculaire (mg.g-1).
III.7.2.6.Isotherme de Toth
Toth [17] a modifié l’équation de Langmuir pour diminuer l’erreur expérimentale.
L’application de son équation est mieux adaptée à l’adsorption en multicouches similaire à
68
l’isotherme de BET, qui est un type spécial d’isotherme de Langmuir et à une validité très
restrictive [7]. L’équation du modèle Toth est représentée par :
qmT Ce
qe  (14)
( 1 1
KT  Ce )
mT mT
Avec, qela quantité adsorbée à l’équilibre (mg.g-1), Ce la concentration du soluté à l’équilibre
(mg.L-1), qmT la capacité maximale d’adsorption de Toth (mg.g-1), KT et mT sont les
paramètres de Toth.
III.7.3. Facteurs influençant l’adsorption
III.7.3.a. Concentration
On observe en général que le taux d’adsorption en fonction de la concentration de
substance dissoute suit la loi de Freundlich lorsque les concentrations dissoutes sont faibles.
On remarque alors que l’adsorption passe fréquemment par un maximum puis décroît pour
devenir négative.
III.7.3.b.Vitesse d’adsorption
Alors que l’adsorption physique des gaz ou des vapeurs par les adsorbants solides est
extrêmement rapide, l’adsorption en phase liquide est moins rapide.
La viscosité de la solution doit être un facteur agissant sur la vitesse d’adsorption. Il est donc
vraisemblable qu’en diminuant la viscosité on augmente la vitesse.
III.7.3.c.Nature d’adsorbant
L’adsorption en phase liquide a lieu le plus souvent par le mélange de l’adsorbant en
l’introduisant dans la solution à l’état pulvérulent. Il est ensuite séparé par filtration.
Les adsorbants travaillant en milieu liquide agissent tout d’abord par leur surface
externe. Certains adsorbants ont une action spécifique caractérisée suivant la polarité de la
surface externe, car cette dernière à une affinité avec l’eau et l’alcool. Les adsorbants polaires
69
sont « hydrophiles », d’autre part les adsorbants non polaires sont en général dits
« hydrophobes ». Les adsorbants polymériques et les adsorbants carbonés sont des exemples
d’adsorbants non polaires qui ont moins d’affinité pour l’eau [18].
III.7.3.d. La nature de l’adsorbât
Suivant la polarité d’adsorbant et d’adsorbat, le taux d’adsorption est différent. Plus
une substance est polaire, plus grande est son adsorption sur une surface non polaire. La
réduction de la concentration de l’adsorbât sur la surface de l’adsorbant entraîne l’enlèvement
d’une grande quantité d’adsorbât à partir de la solution. Les isothermes d’adsorption sont
établies en fonction de la concentration à l’équilibre entre le liquide et le solide englobant les
effets cumulés de l’adsorption à la surface totale du solide (externe et interne).
III.7.3.e.Cinétique d’adsorption
La cinétique chimique est la science qui s’occupe de la façon dont les réactions
chimiques procèdent (mécanisme) et de leur vitesse.
Deux motivations principales pour étudier la cinétique :
 Prédire les facteurs qui peuvent influencer la vitesse : température, pression,
concentration, présence d’un catalyseur…..
 Relier la vitesse au « mécanisme » : une réaction dont nous écrivons l’équation
stœchiométrique de manière globale, est en fait une succession de réactions
élémentaires. Ces deux motivations relèvent de la cinétique proprement dite. A un
niveau encore plus fin, on peut s’intéresser au mécanisme d’une réaction élémentaire.
III.7.3.e.1.Définition
La cinétique de l’adsorption présente un intérêt considérable pour la mise en œuvre
d’un adsorbant dans une opération industrielle basée sur les phénomènes d’adsorption, ainsi
que pour connaître les facteurs qu’il faut optimiser pour améliorer un adsorbant et pour
atteindre la cinétique la plus rapide possible [19].
70
En général le processus dynamique de l’adsorption, tant en phase gazeuse qu’en phase
liquide peut être divisé en trois étapes :
 Le transfert de masse externe : ce qui implique le transfert de l’adsorbat à la surface de
la particule d’adsorbant.
 Le transfert de masse interne : c’est la pénétration de l’adsorbât dans le système
poreux de l’adsorbant.
 L’adsorption proprement dite : cette étape est considérée comme extrêmement rapide
en cas des gaz, et lente en cas des liquides.
Si l’adsorbant n’est pas poreux, c’est l’étape de transfert de masse externe qui couche
externe qui contrôle la vitesse d’adsorption, alors qu’en présence d’adsorbants poreux, c’est
l’étape de transfert de masse interne qui limite la vitesse d’adsorption. La cinétique de
l’adsorption et de désorption sur un adsorbant poreux est devenue un sujet important, dans le
processus de séparation et purification [20,21].
III.7.3.e.2.Quelques modèles cinétiques
Différents modèles d’étude cinétique ont été utilisés pour étudier le processus du
mécanisme de l’adsorption, parmi ces modèles :
*Modèle de Lagergren
Le pseudo-premier ordre [22,23] dont l’équation est donnée par :
 K 1 qe  qt 
dq
(15)
dt
Dont :
qe : la quantité du colorant adsorbée au temps d’équilibre (mg.g-1)
qt : la quantité du colorant adsorbée au temps t (mg.g-1)
K1 : la constante de vitesse du pseudo-premier ordre (min-1)
Le pseudo-deuxième ordre [24,25] dont l’équation de ce modèle est donnée par :

71
 K 2 qe  qt 
dq
(16)
dt
Dont :
K2 : la constante de vitesse pseudo-2eme ordre (g. mg-1min-1)
h= K2.qe2 : la vitesse initiale de diffusion (mg.g-1min-1)
*Paramètre de vitesse de diffusion intraparticulaire [26]
Le paramètre de vitesse de diffusion intraparticulaire est donné par l’équation
suivante :
qt  Kint C
1/ 2
(17)
 C : ordonnée à l’origine
 Kint : la constante de vitesse de diffusion intraparticulaire.
*Le modèle de Bangham [27]
 C0 
  log  0
K .m 
log log     log t (18)
 C0  qt .m   2.303.V 
Avec :
C0 : La concentration initiale de la solution (mg.L-1)
V : Le volume de la solution (mL)
qt : La capacité d’adsorption (mg.g-1)
m : La masse de l’adsorbant (mg)
*Equation d’Elovich
L’équation d’Elovich est également utilisée avec succès pour décrire les cinétiques du
second ordre en supposant que les surfaces solides réelles sont énergétiquement hétérogènes
[28-30]. La forme linéaire de cette équation [31,32] :
72
ln  .   ln t  t0  (19)
1 1
qt 
 
Où :
α: le taux d’adsorption initiale en (mg.g-1min-1)
β : constante liée à la surface externe et à l’énergie d’activation de la chimisorption (g.mg-1)
t=1/ (α.β) en min.
III.8.Conclusion
L’adsorption est le phénomène par lequel des molécules présentes dans un fluide
(adsorbat) viennent se fixer à la surface d’un matériau (adsorbant) par l’intermédiaire
d’interactions physiques ou chimiques. Les matériaux présentant des capacités d’adsorption
importantes ont une structure poreuse très développée ce qui crée une grande surface
spécifique. Cette surface poreuse se caractérise par une distribution de la taille des pores, qui
varie selon le type d’adsorbant. Les isothermes d’équilibre d’adsorption permettent d’obtenir
des informations sur l’affinité des molécules pour le matériau et la capacité d’adsorption de ce
dernier.
73
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77
Partie II
Etude expérimentale
78
79
IV.1. Introduction
Le but de cette partie est de présenter les techniques analytiques ainsi que les
protocoles expérimentaux utilisés.
Nous décrirons en premier lieu, les protocoles expérimentaux utilisés pour la
préparation de notre adsorbant sur l’argile naturelle algérienne.
En deuxième lieu, nous présenterons les techniques de caractérisation des solides
obtenus ainsi que les conditions expérimentales de ces analyses. Il s’agit de la diffraction des
rayons X, la mesure de la surface spécifique par la méthode de BET, la spectrophotométrie
infrarouge, la spectrométrie de fluorescence X puis la mesure de la capacité d’échange
cationique (C.E.C), ainsi que la mesure de pH.
IV.2.Préparation de l’adsorbant
L’adsorbant utilisé est une bentonite provenant du gisement de Roussel (ville de
Maghnia-Algérie). Pour améliorer sa capacité d’adsorption, nous avons fait subir à la
bentonite un traitement chimique (purification et sodification) et un traitement physique
activation thermique.
IV.2.1. Préparation de la montmorillonite sodée
IV.2.1.a. Sédimentation de l’argile
Le procédé de sédimentation consiste à disperser une masse donnée de l’échantillon d’argile
brute naturelle notée AB (10g) dans une éprouvette à robinet d’un litre de capacité remplie
d’eau distillée. La suspension d’argile est soumise à une forte agitation jusqu’à
l’homogénéisation complète de la suspension. Le surnageant est récupéré puis réajusté avec
de l’eau distillée, laisser sécher à température ambiante .La poudre récupérée est une argile
dont le diamètre est inférieur à 2 µm.
80
IV.2.1.b. Epuration chimique de l’argile
Cette opération consiste à éliminer les impuretés qui se trouvent dans l’argile comme les
matières organiques, les sulfures de fer formés, et les hydroxydes et oxydes d’aluminium.
L’argile obtenue par sédimentation est traitée chimiquement avec HCl (0,5M), et avec de
l’eau oxygénée H2O2. Après chaque opération, le culot argileux est filtré puis lavé jusqu’à
élimination totale des chlorures (test aux nitrates d’argent).
IV.2.1.c. Préparation de l’argile sodée (A-Na)
La saturation par du sodium est effectuée pour assurer une homogénéisation de l’argile. Ceci
se fait par échange avec une solution de NaCl (1N) L’opération est répétée jusqu’à ce que le
surnageant ne contienne plus de chlorures (test au AgNO3).
IV.2.2. Activation thermique de la bentonite
Les minéraux argileux se comportent comme adsorbants et comme échangeurs d’ions. Ces
deux propriétés interviennent selon la nature de la substance à éliminer et de la solution à
traiter. Dans certains cas, c’est la combinaison des deux phénomènes qui se produit. Pour cela
il faut que le matériau possède une surface spécifique et une CEC élevées. Ceci nous a amené
à envisager un procédé d’activation qui puisse augmenter la surface spécifique sans pour
autant affecter la valeur de la capacité d’échange de cations. Nous avons pensé à activer la
montmorillonite thermiquement, autrement dit, nous avons effectué une calcination en élevant
la température par palier de 100°C jusqu'à 500°C pendant 12 heures. Les argiles obtenues
notées ANa300°C et ANa500°C.
IV.2.3. Préparation des argiles pontées
IV.2.3.a. Solution pontante
Dans cette partie de notre travail, nous avons synthétisé une solution pontante à base
de titane (Ti). Dans la préparation de la solution pontante, nous utilisons le même procédé qui
consiste à titrer une solution d’un sel métallique par une solution d’acide chlorhydrique.
81
Lors du titrage, l’homogénéisation de la solution pontante est réalisée par un agitateur
rapide et puissant pour éviter la sursaturation locale de la solution, qui peut déclencher la
formation du précipité de l’oxyde de titane (TiO2). Les différentes conditions de préparation
de la solution pontante sont reproduites par le tableau IV.1.
IV.2.3.b. Complexe inorgano- montmorillonite (CIM)
Comme décrit dans le chapitre II, le pontage des argiles est une modification chimique
de la structure du minéral argileux dont le principe général consiste à former au sein de ses
espaces interfoliaires des piliers d’oxydes métalliques. En raison de leur robustesse, ces piliers
confèrent au minéral argileux une stabilité thermique remarquable et une ouverture importante
de leurs feuillets en engendrant une augmentation de sa surface spécifique et de son volume
poreux. Dans le cas où l’oxyde métallique serait réactif, son intercalation sous forme de pilier
dote de plus le minéral argileux de fonctionnalité. Le principe de modification des minéraux
argileux par pontage repose sur les propriétés d’échange cationique de ceux-ci, suivi d’un
traitement thermique.
Une suspension de A-Na initialement bien homogénéisée pendant une heure est titrée goutte à
goutte par une solution pontante sous agitation rapide et permanente [1].
A la fin de la titration, nous laissons la montmorillonite en contact avec le polycation
dans le but d’assurer une bonne insertion.
Après plusieurs lavages avec de l’eau distillée et filtration sous vide, le complexe est
séché dans une étuve à l’abri de toute contamination extérieure surtout par les produits
organiques volatils. Après, on fait un traitement thermique de l’argile intercalée à 300°C et
500°C pendant 12heures ; les argiles obtenues seront notées A-Ti 300°C et A-Ti 500°C.
Tableau IV.1. Condition expérimentales de pontage
Rapport Température Ti/argile Argile/eau VTi VHCl Temps de Séchage

molaire De synthèse (mol/g) (wt%) (mL) (mL) vieillissement (C°)
HCl /Ti (C°) (heures)
2 25 0,32 0,02 15,33 8.28 12 40
82
IV.3.Méthode de caractérisations
IV.3.1. Caractérisation Structurale
IV.3.1.a. Diffraction des rayons X
La diffraction de rayons X est particulièrement adaptée à l’étude de la morphologie
des argiles. Les raies les plus intenses correspondent aux réflexions des plans 001, donc les
distances réticulaires d001 très représentatives de l’espace inter-foliaires des argiles.
L’analyse des échantillons a été réalisée à l'aide d’un diffractomètre X’PERT Pro
Philips Analytical fonctionnant à la longueur d’onde Kα du cuivre (λ=1,5418) sous une
tension de 45 kV et une intensité de 40 mA. La durée d’exposition est de 10 min ou 20 min.
Les rayons X de longueur d'onde λ peuvent se réfléchir sur les plans réticulaires déterminés
par la loi de Bragg suivant un angle θ [2,3].
n λ =2dsinθ
θ : angle de diffraction
n : un nombre entier appelé «ordre de diffraction »
λ : longueur d’onde des rayons X.
IV.3.1.b. Mesure de la surface spécifique (Méthode BET)
La surface spécifique des argiles est estimée par la méthode BET (Brunauer, Emett et Teller).
La détermination expérimentale de la surface spécifique repose sur le principe de l’adsorption
d’une couche monomoléculaire de substance. A partir de la quantité d’adsorbat, des
dimensions des molécules adsorbées et de leurs possibilités d’arrangement, on peut évaluer la
surface sur laquelle les molécules d’adsorbat sont fixées. Les substances adsorbables sont
généralement des gaz inertes comme l’azote [4,5].
Cette technique consiste à déterminer l’isotherme d’adsorption de l’azote gazeux à une
température voisine de son point d’ébullition (-195°C). Ces mesures d’adsorption nécessitent
83
une surface bien dégazée et il faut en particulier retirer l’eau adsorbée pour que les surfaces
soient accessibles aux molécules d’azote.
Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l’isotherme
d’adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz
adsorbée en une monocouche complète, puis de calculer l’aire de cette couche, donc la
surface spécifique de la poudre ou du solide.
Les mesures des surfaces spécifiques des argiles, par la méthode B.E.T, ont été réalisées à
l’aide d’un appareil Micromeritics modèle 2100E. La mesure a été effectuée à 77°K sur un
échantillon de 0,5g d’argile préalablement dégazé sous vide à 250°C pendant 24 heures, sous
différentes pressions d’équilibre dont la transformée linéaire est :
P 1  C '1  P
   . IV.1
V .P0  P  Vm .C  Vm .C  P0
Où
P : est la pression d’équilibre de l’adsorbat (mm Hg)
P0 : la pression de saturation à la température de l’adsorption (mm Hg)
C : une constante
V : le volume du gaz adsorbé à 273 K° et 1atm (cm3/g)
Vm : volume maximum pour saturer la surface du solide
 P  P
Les valeurs de C et Vm sont obtenues à partir de la pente de la droite f      , et
 V .( P0  P )   P0 
de son ordonnée à l’origine.
Si l’aire d’encombrement d’une molécule de gaz est connue (16,2 A° pour l’azote), la surface
spécifique du solide SB.E.T est obtenue grâce à la relation suivante :
N A . Agaz .Vm
S B.E.T  IV.2
Vmol .msolide
84
Où
NA : le nombre d’Avogadro
Vmol : le volume molaire du gaz (m3.mol-1)
msolide : la masse de l’échantillon solide (Kg)
IV.3.1.c. Spectroscopie Infrarouge
La spectroscopie infrarouge demeure une méthode très utilisée pour compléter les
constatations faites sur la structure des argiles par diffraction des rayons X. Elle permet de
rendre compte des modifications à l’intérieur d’un réseau cristallin et fournit des
renseignements précieux sur les molécules d’eau adsorbées et les groupements hydroxyles
structuraux des minéraux argileux [6-9].
Les spectres infrarouges sont réalisés à l’aide d’un spectrophotomètre FTIR de type « SHI
MADZU » Fourier Transform -8300 », sur une gamme de fréquence de 400 à 4000 cm-1. Les
Échantillons sont conditionnés sous forme de dispersion dans une pastille de KBr (2/100 en
poids).
IV.3.1.d. Spectrométrie de fluorescence X
La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d’analyse chimique utilisant une
propriété physique de la matière : la fluorescence de rayons X.
Lorsque l’on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l’énergie sous la
forme de rayons, c’est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.
Le spectre des rayons émis par la matière est caractéristique de la composition de
l’échantillon .En analysant ce spectre, on peut en déduire :
 Identifier les éléments chimiques présents constituant l’échantillon.
 Quantifier les éléments présents.
La composition en composés est calculée, en général par le logiciel d’analyse, à partir des
concentrations en éléments et des formules chimiques.
85
IV.3.2. Caractérisation physico-chimique
IV.3.2.a. Mesure de pH
La mesure du pH de la suspension argileuse est très importante pour la détermination de la
nature de la surface de notre échantillon.
Pour cela, 1 g d’adsorbant est mis en solution aqueuse par addition de 100 ml d’eau distillée
(à pH neutre). La solution est agitée pendant 24 heures, puis filtrée.
Le pH est mesuré à l’aide d’un pH-mètre à électrode en verre préalablement étalonné. La
valeur du pH est notée après stabilisation.
IV.3.2.b. Mesure de la capacité d’échange cationique (CEC)
Plusieurs méthodes nous permettent de quantifier la masse d’ions positifs susceptibles d’être
échangés et retenus par les particules argileuses. Les différents procédés consistent à
remplacer les cations compensateurs contenus dans l’espace interfoliaire par d’autres
éléments, puis de doser les concentrations résiduaires de ces éléments. Parmi les procédés
utilisés pour la mesure de la CEC, on peut citer la méthode au cobalt, la méthode
conductimétrique [10,11] et la méthode au bleu de méthylène [12].
Dans notre travail, nous avons utilisé la méthode conductimétrique.
Principe
Par une solution molaire de chlorure de baryum, on effectue un échange entre les cations Na+
retenus par l’argile et les ions Ba2+ du réactif. Après lavage, on déplace le baryum fixé par un
sel de magnésium en enregistrant la courbe de la conductivité électrique en fonction du
volume du réactif pour déterminer le point équivalent.
Ba-Argile + (Mg2+,SO2-4) BaSO4 + Mg-Argile.
Mode opératoire
86
1 g d’argile est mis en suspension dans 100 ml d’eau distillée .La solution est ainsi agitée
pendant 20 minutes. 150 ml de solution de BaCl2 tamponnés à pH = 8,2 seront ajoutés à la
suspension .Le mélange est maintenu sous agitation à une température fixe. L’opération
précédente est répétée trois fois afin d’introduire un maximum d’ions Ba2+; l’argile sera lavée
plusieurs fois avec de l’eau distillée jusqu’au test négatif au nitrate d’argent puis laissée
sécher. 0,5 g d’argile sera transféré dans 50 ml d’eau distillée. Le titrage conductimétrique
est effectué par une solution de sulfate de magnésium de concentration 0,018 M.
Le point équivalent est déterminé au point de concours des deux demi droites du graphe
conductivité =ƒ (VmlMgSO4). La capacité d’échange cationique CEC est alors déterminée par
calcul comme suit :
 
CEC  CMgSO4 .2 .V .200 IV.3
Avec :
CEC : Capacité d’échange cationique exprimée en meq/100g d’échantillon.
V : volume ajouté en MgSO4 (mL).
87
[1] BOURAS, O. Propriétés adsorbantes d’argiles pontées organophiles : synthèse et
caractérisation. Thèse de Doctorat, 2003.
[2] BLACHIER, C; MICHOT, L; BIHANNIC, I; BARRES, O; JACQUET, A; MOSQUET,
M. Adsorption of polyamine on clay minerals. J. Colloi. Inter. Scien, 336, 2009, p. 599-606.
[3] GAUTIER, M. Interaction entre argile ammoniée et molécules organiques dans le
contexte du stockage des déchets. Cas de molécules à courtes chaînes. Thèse de doctorat,
2008.
[4] ZAPATTA-MASSOT, C. Synthèse de matériaux composites par co-broyage en voie
séche. Caractérisation des propriétés physico-chimique et d’usage des matériaux. Thèse de
doctorat, 2004.
[5] CREANGÃ, M. Procédé AD-OX d’élimination de polluants organiques non
biodégradables (par adsorption puis oxydation catalytique). Thèse de doctorat, 2007.
[6] BISHOP, J; MADEJOVA, J. The influence of structural Fe, Al and Mg on the infrared
OH bands in spectra of dioctahedral smectites, J. Clay Minerals. 37(4), 2002, p.607-616.
[7] MADEJOVA, J. FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational Spectroscopy. 31,
2003, p.1-10.
[8] GIONIS, V; KACANDES, G.D; KASTRITIS, I.D; CHRYSSIKOS, G.D. On the structure
of the palygorskite by mid-and near- infrared spectroscopy. J. American Mineralogist. 91,
2006, p. 1125-1133.
88
[9] GIONIS, V; KACANDES, G.D; KASTRITIS, I.D; CHRYSSIKOS, G.D .Combined near-
infrared and X-ray diffraction investigation of the octahedral sheet composition of
palygroskite. J. Clays and Clays Minerals. 55(6), 2007, p.543-553.
[10] AMMANN, L; BERGAYA, F; LAGALY, G .Determination of the cation exchange
capacity of clays with copper complexes revisited. J. Clays Minerals, 40, 2005, p. 441-453.
[11] FAVRE, F; BOGDAL, C; GAVILLET, S; STUCKI, J.W. Changes in the CEC of a soil
smectite –kaolinite clay fraction as induced by structural iron reduction and iron coatings
dissolution. J. Applie. Clay. Scien, 34, 2006, p. 95-104.
[12] PENTRAK, M; CZIMEROVA, A; MADEJOVA, J; KOMADEL, P. Changes in layer
charge of clay minerals upon acid treatment as obtained from their interactions with
methylene blue. J. Applie. Clay. Scien, 55, 2012, p. 100-107.
89
Chapitre V : Caractérisation des Adsorbants
Chapitre V
Caractérisation Des Absorbants :

Résultats et Interprétations
90
V.1.Introduction
Le choix d’un adsorbant dépend de beaucoup de critères à commencer par sa capacité
d’adsorption, le degré de sélectivité souhaité, la propriété mécanique et thermique, et bien sur
le prix de l’adsorbant constitue aussi l’un des principaux critères (L’abondance). L’argile que
nous avons utilisée est une bentonite riche en montmorillonite; elle provient du gisement de
Roussel (Maghnia). Afin d’améliorer ses performances, l’argile a subit des traitements
chimique et physique ; et pour bien augmenter son affinité pour les produits organiques, la
montmorillonite a été modifiée avec un polycation métalliques à base de titane. Le choix de
ces modes de modification nous a été dicté par des résultats de travaux antérieurs qui laissent
prévoir un accroissement considérable de la capacité d’adsorption de la montmorillonite.
Dans ce chapitre, nous allons exposer et discuter les résultats obtenus sur les
caractérisations des adsorbants synthétisés à base de bentonite. .
V.2. Caractérisation des matériaux d’adsorption
V.2.1. Examen par Diffraction par rayon X
Les conditions de préparation des échantillons sont identiques en utilisant la méthode
des agrégats orientés. Les suspensions diluées à 1% dans l’eau déminéralisé sont déposé sur
des lames de verres (30 x 45mm2) puis séchées à l’abri d’éventuelles contaminations par les
produits organiques volatils ou de toute autres perturbations. Après 24 heures de séchage à
température ambiante, nous obtenons une mince pellicule d’adsorbant d’épaisseur uniforme
collée à la paroi de la lame.
L’analyse des échantillons a été réalisé à l'aide d’un diffractomètre X’PERT Pro
Philips Analytical fonctionnant à la longueur d’onde Kα du cuivre (λ=1,5418) sous une
tension de 45 kV et une intensité de 40 mA. La durée d’exposition est de 10 min ou 20 min.
91
5500
5000
4500
4000
3500 8,75 Å
3000
Counts
2500 11,24 Å
2000
13,05Å ANa500°C
1500
1000 AB
500 11,5Å
A-Na
0 ANa300°C
-500
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Position 2 Theta
Figure V.1. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et calcinée.
Les diffractomètres des argiles brute, purifiée, calcinées et intercalées sont présentés sur les
figures V.1 et V.2.
L’examen du spectre V.1 confirme la bonne purification de l’argile puisqu’on
remarque que les impuretés tels que le quartz 3,88 Å, la calcite 3,68 Å et la cristobalite 3,50 Å
sont éliminées en grande partie lors de la purification. On constate en outre qu’il une y a
augmentation de la distance basale pour l’argile purifiée d001 :13,05 Å.
Pour les argiles calcinées à 300 et 500°C, on note une diminution des distances
basales d001 :11,5 Å et 8,75 Å respectivement, cette diminution est due à la calcination
thermique favorisant la déshydroxylation des feuillets argileux.
92
5500 21,76 A°
5000
4500 13,05 A°
4000
3500
intensité
3000
2500
11,24 A°
2000 A-Na
1500
1000
AB
500
A-Ti
0
-500
0 5 10 15 20 25 30
2Theta (°)
Figure V.2. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et pontée.
L’examen du diffractogramme V.2 montre à la fois des élargissements interfoliares
avec un accroissement considérable de la distance basale pour la montmorillonite modifiée au
titane (de 13,05 à 21,7A°).
Des résultats similaires ont été trouvés, des distances basales aux environs 20 à 25A°
pour les argiles modifiées aux polycations de titane ont été reportées par plusieurs auteurs [1].
Du point de vue mécanisme, cet écartement considérable des feuillets du minéral
argileux peut être expliqué par l’intercalation de gros pilier du polycation Ti entre les feuillets
de l’argile suite à leur adsorption par échange cationique dans la montmorillonite.
V.2.2. Mesure texturale de la surface spécifique (Méthode BET)
Les mesures de surfaces spécifiques sont obtenues à l’aide d’un appareil de type
Micrometics modèle 2100 E. Le gaz d’absorption utilisé est l’azote et les mesures sont
effectuées à 77°K, température à laquelle l’azote est liquide sur un échantillon de 0,5g
d’argile préalablement dégazé sous vide à 250°C pendant 24 heures.
93
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit
accessible aux atomes et aux molécules, il s’agit donc de considérer toute la surface de chaque
particule, porosité ouverte comprise.
L’équation du BET permet de déterminer le volume adsorbé en monocouche Vm, une
fois ce volume connu la surface spécifique est calculée suivant l’équation IV.1.
Les résultats de surfaces spécifiques de nos adsorbants sont rassemblés dans le tableau V.1
TableauV.1. Surface spécifique de nos adsorbants
Désignation AB A-Na A-Na 300°C A-Na 500°C A-Ti A-Na-A
SBET (m2/g) 42 96 60,56 6,65 74,53 17,16
Avec :
AB : Argile brute
A-Na : Argile sodée
A-Na300°C : Argile calcinée 300°C
A-Na500°C : Argile calcinée 500°C
A-Ti : Argile pontée au Titane
A-Na-A : Argile sodée après adsorption
L’examen du tableau V.1 montre que la surface spécifique de la montmorillonite brute
et sodée est 42 m2/g et 96 m2/g respectivement ce qui confirme la bonne purification de notre
argile. Les surfaces spécifiques des échantillons calcinés dépendent aussi bien de la
température de calcination, nous remarquons qu’à 500°C une diminution et effondrement
dans la surface spécifique. D'autre part, les résultats obtenus pour l'argile pontée au titane
montrent une diminution comparativement avec l’argile sodée ceci est dû aux tailles
importantes de la molécule du titane insérée dans les espaces interfoliaires.
Enfin, pour l’argile sodée après adsorption on note que la surface spécifique diminue
qui est expliqué par la bonne adsorption de notre adsorbat.
94
V.2.3.Examen par spectroscopie infrarouge
Les spectres infrarouges a transformé de Fourier (FTIR) ont été réalisés à l’aide d’un
spectrophotomètre de type « SHI MADZU Fourier Transform- 8300 », sur une gamme de
fréquence de 400 à 4000cm-1, nous avons préparé le mélange à analyser en le broyant
finement avec du KBr (2/100 en poids). La pastille est préparée en comprimant le mélange
dans une matrice en acier.
Les spectres IR des bentonites utilisées dans notre études sont illustrés dans les figures
V.3 et V.4.
L’examen des spectres infrarouge des échantillons d’argile brute, purifiée et calcinée
(300°C et 500°C), fait apparaitre les bandes des groupements OH ; liaison Si-O et liaison M-
OH avec (M= Al, Fe, Mg…). En tenant compte des données bibliographiques relatives aux
vibrations en spectroscopie IR sur les argiles ; on peut faire les constatations suivantes :
Groupement OH
Les spectres montrent deux bandes d’absorption entre 3200 et 3750 cm-1et entre 1600 et 1700
cm-1.
 La bande située entre 3200 et 3750 cm-1, avec un épaulement à 3622 cm-1 caractérisant
la montmorillonite, correspond aux vibrations d’élongation des groupements OH de la
couche octaédrique.
 La bande qui s’étale entre 1600 et 1700 cm-1 est attribuée aux vibrations de valence du
groupement OH de l’eau de constitution plus les vibrations de liaison d’eau adsorbée.
Liaison Si-O
Les liaisons SI-O sont caractérisées par les bandes d’absorption suivantes :
 Une bande intense située entre 900 -1200, centrée vers 1040 cm-1, correspond aux
vibrations de valence de la liaison Si-O.
95
 Les bandes situées à 525, 466 et 422cm-1 sont attribuées respectivement aux vibrations
de déformation de liaisons Si-O-Al, Si-O-Mg et Si-O-Fe.
Liaison M-OH (avec M= Al, Fe, Mg)
 Des bandes caractéristiques des vibrations de déformation Al-OH apparaissent entre
770 et 800cm-1.
 Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et Al en position octaédrique peut
déplacer les vibrations Al-OH vers environs 680,794 cm-1.
 Les vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de Si-O) sont localisées
respectivement à 515 et 490 cm-1.
1400
1300
1200
1100
3465
1000
900 3632 1640
Transmitance (%)
800 3430
700
600
500
3625
400
AB
300
200 3625 ANa
100
ANa300
0
-100 3625 ANa 500
-200
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
nombre d'onde (cm )
Figure V.3. Spectre FTIR des argiles: AB, ANa, ANa300°C et ANa500°C.
96
1400
1300
1200
1100 760
1000
900
Transmitance (%)
800
700
600 3640
500
3630
400
ANaTi
300
200
ANa
100
3640 AB
0
-100
1054
-200
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
nombre d'onde (cm )
Figure V.4. Spectre FTIR des argiles : AB, ANa et ANaTi
La comparaison des spectres infrarouge à transformée de Fourier des argiles brutes,
purifiée, calcinée et pontée, laisse apparaitre une disparition de certaines bandes du spectre de
l’argile purifiée principalement la bande située à 1460cm-1 caractéristique des carbonates,
suite a la disparition des impuretés.
D’une manière générale, pour montmorillonite calcinée à 300°C, il apparait qu’il y a
un faible élargissement pour les bandes qui sont localisées vers 3632cm-1, 3450cm-1 et
1042cm-1n et un déplacement de la bande située à 3625cm-1 vers 3632cm-1, en revanche une
activation thermique à 500°C fait diminuer l’intensité des bandes de vibrations de valence des
groupements OH centrés vers 1640 cm-1 , et de la bande de vibration d’élongation des
groupements OH situés entre 3630cm-1 et 3640cm- 1

. Un affinement de la bande de
déformation localisée vers 1062cm-1 est observé aussi attestant par la disparition de la quasi-
totalité des groupements OH et molécules d’H2 : l’eau de constitution, l’eau adsorbée et l’eau
interstitielle suite à l’activation thermique, et un déplacement de la bande située à 3625 cm -1
vers 3632cm-1.
Les spectres de ANa et ANaTi montrent en outre qu’il y a un élargissement de la bande
située vers 3630 cm-1, 3420-3450cm-1, et un affinement de la bande centrée vers 1054cm-1
97
correspond aux vibrations de la valence de la liaison Si-O, peut être attribuer à la présence des
ions de titane en sites tétraédriques qui perturbent les vibrations Si-O, le déplacement de la
bande située vers 775-800cm-1 est attribuée à la déformation des OH liés aux atomes de
constitution, en montrant la présence de polycations qui s’orientent perpendiculairement aux
feuillets de la montmorillonite Si-O-Ti.
L’examen du spectre FTIR de l’argile calcinée à 300°C après adsorption du Bleu de
Méthylène montre qu’il y a une diminution de l’intensité des bandes qui se situent à 3625,
3450 cm-1, un déplacement des bandes de vibrations de valence des groupements OH centrés
vers 1600cm-1 , et un affinement de la bande de déformation localisée vers 1040cm-1 est
observé aussi attestant par la disparition da la quasi-totalité des groupements OH et les
molécules d’H2O , et la disparition des bandes localisées vers 775-800 cm-1 et 400-600cm-1 .
V.2.4. La spectrométrie de la fluorescence X
L’argile que nous avons utilisée dans notre étude c’est une bentonite riche en
montmorillonite, la composition chimique (% en poids) de la bentonite déterminée par
fluorescence X et quantifiée sous forme d’oxydes, est représentée dans le tableau V.2.
Tableau V.2.Composition chimique de bentonite.
Composition chimique % en poids
SiO2 64
Al2O3 19
Fe2O3 3,34
MgO 2,97
98
CaO 0,01
Na2O 0,66
K2O 1,98
TiO2 0,2
ZrO2 0,01
P2O5 0,35
MnO 0,09
PF 7,34
PF : perte au feu.
La silice et l’alumine sont les oxydes constitutifs majoritaires dans notre argile. La
montmorillonite dont la structure correspond à deux couches siliceuses pour une couche
alumineuse (argile dite 2/1), a par ailleurs une teneur en silice très importante (supérieures à
60%), ce sui conduit à un rapport massique SiO2/Al2O3 égale a 3,36.
Dans les argiles 2/1, du fait des nombreuses substitutions, les valeurs du rapport
massique SiO2/Al2O3 sont généralement comprises entre 2 et 4. [2,3,4].
L’analyse qualitative montre très clairement que, pour notre argile, la présence
d’oxygène (O) et de silicium (Si) en quantité substantielle, un peu moins pour l’aluminium
(Al). Pour ce qui reste des autres éléments chimiques, ils sont à l’état de trace.
99
V.2.5. Mesure de la capacité d’échange cationique C.E.C
On caractérise chaque bentonite par sa C.E.C définie comme étant le nombre de
cations monovalents (équivalents chimiques) qu’il est possible de substituer aux cations
compensateurs pour compenser la charge électrique de 100g de minéral (C.E.C en meq/100g
d’argile).
Nous avons retenu la méthode de déplacements des cations échangeables par l’ion Ba2+
(cf. IV.3 du chapitre IV).
Cette méthode a été choisie vue sa simplicité et de sa rapidité, la C.E.C calculée par la
formule IV.3 est représentée sur le tableau V.3.
Tableau V.3. C.E.C des bentonites utilisées.
Argiles AB A-Na A-Na 300°C A-Na 500°C A-Ti
C.E.C(meq/100g) 45,86 74,6 56,16 48,96 -
L’augmentation de la valeur de C.E.C de 48 meq/100g pour l’argile brute à
74meq/100g pour l’argile sodée peut être expliquée par la bonne purification et l’insertion du
sodium dans les feuillets de notre argile.
D’après ces résultats on remarque que la C.E.C décroit de 74meq/100g pour l’argile
sodée à 56meq/100g pour l’argile calcinée 300°C et 48 meq/100g pour l’argile calcinée à
500°C, cette simplification est due à l’activation thermique à cause de la destruction des
feuillets de l’argile.
V.2.6. Mesure de pH
Le pH est mesuré à l’aide d’un pH-mètre à électrode en verre préalablement étalonné.

La valeur du pH notée après stabilisation.
Les résultats obtenus sont dans le tableau V.4 :
Tableau V.4. Valeurs de pH d’adsorbants
100
Adsorbant pH
Argile brute 9,24
Argile sodée 6,55
Argile calcinée 300°C 6,80
Argile calcinée 500°C 6,77
Argile pontée 7,49
V.3.Conclusion
Cette étude a porté sur les caractérisations des argiles utilisées : il apparait a travers les
différents résultats, la structure, la famille minéralogique, la composition chimique et la nature
de la surface.
Les caractérisations de la fraction fine de l’argile purifiée ont montré une grande
distance basale par rapport à celle de l’argile brute ce qui montre la bonne purification de
notre argile ; ainsi que pour l’argile pontée au Titane la d001 a diminué a cause de l’échange
cationique et l’insertion du Titane dans l’espace interfoliaire. Pour l’argile calcinée on
constate une diminution de la distance basale ; cette dernière est due à la calcination
thermique favorisant la déshydratation de feuillets argileux.
101
[1] Jianfeng, M; Lizhong, Z. Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to
inorgano-organobentonite from water. J. Hazard. Mater. 136,2006, P. 982-988.
[2] BENGUELLA, B. Valorisation des argiles algériennes application à l’adsorption des
colorants textiles en solution. Thèse de doctorat, 2009.
[3] ERRAIS, E. Réactivité de surface d’argiles naturelles : étude de l’adsorption de colorants
anioniques. Thèse de Doctorat, 2011.
[4] ZEHHAF, A. Etude d’adsorption et d’éloctroadsorption des métaux toxiques dans les eaux
de surface sur différents adsorbants. Thèse de Doctorat, 2012.
102
Chapitre VI : Sorption du Bleu de Méthylène sur les différents types d’argiles
Chapitre VI
Tests de sorption du Bleu de

Méthylène sur les différents types
d’argiles : résultats et discussions
103
VI.1.Introduction
Comme mentionné auparavant, l’élimination des colorants présents dans les effluents
industriels peut avoir lieu par différents mécanismes tels que la précipitation, floculation-
coagulation, l’échange d’ions et l’adsorption qui est considérée dans le présent travail pour la
dépollution des eaux usées.
Notre objectif dans cette partie consiste à déterminer les caractéristiques du système
adsorbant/adsorbat (Argile/Colorant). Nous avons choisi pour ce but, le Bleu de Méthylène
qui est une molécule référence des polluants de taille moyenne de part, le nombre important
d’étude de son adsorption sur les solides et son usage pour caractériser les matières
adsorbantes [1] et pour déterminer la surface spécifique[2].
L’élimination des colorants organiques en particulier le Bleu de Méthylène (B.M) par des
argiles à été étudié par plusieurs auteurs [3,4]. Ils ont montré que les argiles présentent une
affinité d’adsorption vis-à-vis des formes hétéroaromatiques cationiques
L’adsorption du BM cationique a été utilisée récemment pour la détermination des surfaces
spécifiques des smectites et des zéolites [5].
VI.2.Application a l’adsorption
Cette partie présente l’étude de l’adsorption du bleu de méthylène choisi comme polluant à
partir d’une solution synthétisée, sur les bentonites : brute (AB) sodée (A-Na) calcinées (A
Na300°C et A Na500°C) et pontée au titane (A-Ti).
Le but de notre étude consiste à déterminer certains paramètres influençant l’adsorption tels
que : pH, température concentration en colorant, masse d’adsorbant sur la rétention des
argiles : brute, sodée, calcinée et pontée; cette étude passe dans un premier temps par la
détermination du temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption.
104
VI.2.1.Adsorbat
Bleu de Méthylène ou chlorure de méthylthioninium est un composé organique dont la
formule chimique est bis-(dimethylamino)-3,7 phenazathionium chlorure (Figure VI.1) ; il est
soluble dans l’eau et plus légèrement dans l’alcool [2].
Le Bleu de Méthylène, colorant cationique, c’est une molécule organique appartenant à la
famille des xanthines [2]. Ce colorant est choisi comme modèle représentatif de polluants
organique de taille moyenne d’une part, d’autre part pour le nombre important d’étude de son
adsorption sur les solides et son usage pour caractériser les matières adsorbantes et pour
déterminer la surface spécifique. L’adsorption du BM est utilisée depuis longtemps en vue
d’évaluer les performances du charbon actif avant son emploi dans une installation
d’épuration des eaux.
Figure VI.1. Structure moléculaire du Bleu de Méthylène
Formule brute C16H18ClN3S

Masse molaire : 319.86 g/mole
Solubilité : 50g/L eau à 20°C ; 10g/L éthanol à 20°C
VI.2.2.Méthode d’analyse
La détermination de la concentration du colorant est effectuée par dosage
spectrophotométrique dans le domaine du visible en utilisant la loi de Beer-Lambert :
I0
A  Log   .C.L VI.1
I
105
Avec :
A : Absorbance
 : Coefficient d’extinction spécifique du soluté
L : Epaisseur de la cellule optique
C : La concentration du soluté
Le spectrophotomètre utilisé est un appareil de type Shimadzu UV-2401PC CE, La longueur
d’onde d’absorption maximale (λ max) a été obtenue par balayage des λ entre 400 et 700nm ;
Elle est obtenue à 664nm. L’étalonnage à été réalisé avec des concentrations variant de 0 à 30
mg/L, La courbe d’étalonnage du B.M est donnée par la courbe de la Figure VI.2.
Figure VI.2.Courbe d’étalonnage du Bleu de Méthylène.
L’équation de la droite donnant l’absorbance en fonction des concentrations étalons du bleu
de méthylène est A = 0.101 C avec un coefficient de régression R2 qui est égal à 0.994. Ce
résultat est considéré comme un bon ajustement linéaire, cette équation est utilisée pour
calculer la concentration d’une solution de bleu de méthylène donnée (Ceq en mg/L).
106
VI.2.3. L’influence du pH sur λ max
Par ailleurs, pour étudier l’influence du pH sur la longueur d’onde maximale du Bleu de
Méthylène, nous avons préparé une solution du BM de concentration 5mg/L (Le pH initial de
la solution est 6,61) on fait ensuite varier le pH de cette solution entre 3 et 10 en utilisant des
solutions de HCl et de NaOH.
Nous avons effectué un balayage de longueur d’onde entre 400 et 700 nm (Figure VI.3.) On
remarque que ce paramètre n’a pratiquement pas d’effet sur les valeurs de λ max.
Figure VI.3. Influence du pH sur la longueur d’onde maximale
VI.2.4.Protocoles expérimentaux
VI.2.4.1.Adsorption du BM sur argile brute, sodée et calcinée
Toutes les manipulations se font a température ambiante (25°C), le protocole se déroule
comme suit : une masse connue d’argiles est mise en suspension dans un volume connu d’une
107
solution du Bleu de Méthylène à la concentration désirée ; les suspensions sont alors agitées ;
la phase solide et la phase liquide sont séparées par centrifugation. Le BM restant en équilibre
est analyse par la spectrométrie d’U.V visible.
Les quantités adsorbées sont calculées en utilisant l’équation suivante :
C0  Ceq
Qads  .V VI.2
m
Et le pourcentage de décoloration :
C0  Ceq
P%  .100 VI.3
C0
Avec :
Qads : Quantité adsorbée par gramme d’adsorbant en mg/g.
C0 : Concentration initiale en mg/L.
Ceq : Concentration à l’équilibre en mg/L.
V : Volume de la solution en L.
m : Masse d’adsorbant en g.
P(%) : Pourcentage de décoloration.
VI.2.4.1.a. Influence du temps de contact
De la mise en contact d’une suspension d’argiles avec le colorant, résulte une interaction. A
mesure que le temps s’écoule, la quantité adsorbée augmente.
Cette étude à été menée sur une série d’échantillons préparés selon le protocole suivant :
0,05g d’adsorbant dans 50 mL de solution du BM à pH initial de concentration initiale
50mg/L et 100mg/L.
Les résultats obtenus sont illustrés sur les figures VI.4 et VI.5, qui représentent l’évolution du
pourcentage de décoloration du BM en fonction du temps de contact.
108
brute sodée et calcinée (50mg/L).
Figure VI.5.Effet du temps de contact sur l’adsorption du Bleu de Méthylène sur
l’argile brute sodée et calcinée (100mg/L).
Les figures VI.4 et VI.5 montrent que la vitesse d’adsorption est rapide au début du processus
et devient de plus en plus lente au cours du temps d’agitation pour atteindre l’équilibre. Cette
étude a montré pour les deux concentrations que 30min d’agitation est suffisante pour
atteindre l’équilibre pour l’argile brute et calcinée 300°C et 20min pour l’argile sodée, par
contre l’argile calcinée 500°C le temps d’équilibre est de 120min. Le maximum d’adsorption
est atteint avec un pourcentage de l’ordre de 99% et 97% respectivement pour les
109
concentrations initiales en BM 50 et 100mg/L pour l’argile calcinée 300°C et 73% et 80%
pour l’argile brute et 98% et 99% pour l’argile sodée, 70% pour l’argile calcinée 500°C. Et
Ce temps sera fixé temps de contact adsorbant-adsorbât.
VI.2.4.1.b. Influence du pH
Le pH est un facteur important dans toute étude d’adsorption, il peut conditionner à la fois la
charge superficielle de l’adsorbant ainsi que la structure de l’adsorbât.
Afin d’évaluer l’influence du pH sur l’adsorption du BM sur les différents types d’argiles,
nous avons menés une série d’échantillons du Bleu de Méthylène (50 et 100mg/L) à différent
pH compris entre 4 et 10 sous agitation constante pendant 30 min pour l’argile brute et
calcinée 300°C et 20 min pour l’argile sodée , 120 min pour l’argile calcinée 500°C.
L’acidification du milieu à été réalisée en y additionnant quelques gouttes d’acide
chlorhydrique ; et la soude à été utilisée pour avoir pH basique.
Les résultats obtenus sont présentés sur les Figures VI.6 et VI.7.
Figure VI.6.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (50mg/L).
110
Figure VI.7.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (100mg/L).
Il ressort des résultats obtenus sur les Figures VI.6 et VI.7 que l’influence du pH sur
l’adsorption est déterminante car :
- L’influence du pH est marquante pour l’argile sodée.
- L’adsorption croit avec le pH jusqu’à pH= 6,6 (pH initial de la solution du BM).
- L’adsorption particulièrement défavorisée à pH basique [2,6].
On peut expliquer ces évolutions comme suit [7]:
 A pH faible : l’argile se caractérise par une capacité d’échange anionique : L’ajout

des cations H+ crée une charge positive, les anions en solution seront donc plus
attirés vers cette surface, ce qui défavorise l’adsorption du B.M cationique.
 A pH élevé, une capacité d’échange cationique se développe : les OH- se lient
davantage et une charge négative se développe, donc les cations en solution seront à
leur tour attirés par la surface selon le schéma suivant
MOH + H+ ↔ MOH+2 VI.1
M- OH + OH - ↔ MO -+ H2O VI.2
M est le cation (Si, Fe ou Al).
111
Des résultats semblables ont été rapportés pour l’adsorption du Bleu de Méthylène sur Kaolinite
[8].
VI.2.4.1.c. Influence de la masse d’adsorbant

Pour étudier l’influence de la masse d’adsorbant une série d’expérience à été menée pour
diverses masses d’argiles ; chaque masse est mise en contact avec 50mL de solution du BM
(50 et 100 mg/L) sons agitation constante durant le temps d’équilibre pour chaque types
d’argiles et à pH= 6,6. Les courbes exprimant l’effet de la masse d’adsorbant sont
représentées sur les Figures VI.8 et VI.9.
Figure VI.8. Influence de la masse d’argile sur l’adsorption du BM (50mg/L).
Figure VI.9. Influence de la masse d’argile sur l’adsoprtion du BM (100mg/L).
112
D’après les figures ci-dessus on remarque que la quantité du BM adsorbée croit avec la masse
d’argile, l’équilibre d’adsorption est atteint à partir de 0.1g d’adsorbant (la saturation). Une
quantité optimale de 0.1g pour l’argile sera nécessaire pour fixer le maximum de Bleu de
Méthylène.
VI.2.4.1.d. Influence de la température
La température à un effet majeur sur le processus d’adsorption, son augmentation favorise la
diffusion des molécules à travers la couche limite externe et les pores internes des particules
de l’adsorbant, cette augmentation aurait aussi un effet sur la capacité d’adsorption [5].
L’effet de la température de la solution sur l’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’argile à
été étudié pour une gamme de température entre 25 et 80°C.
Les courbes des Figures VI.10 et VI.11 traduisent l’effet de la température sur le pourcentage
de décoloration du BM.
Figure VI.10. Influence de la température sur BM sur différents types d’argiles
(400mg/L).
113
Figure VI.11.Influence de la température sur BM sur différents types d’argiles
(500mg/L).
Les courbes montrent une différence plus au mois marquée de l’effet de la température :
-L’augmentation de la température favorise la rétention du Bleu de Méthylène.
-Le pourcentage de décoloration croit avec la température confirmant par là, un processus
endothermique.
VI.2.4.1.e. Isotherme d’adsorption
L’étude de l’isotherme d’adsorption est fondamentale pour la détermination de la capacité et
la nature d’adsorption.
Les isothermes d’adsorption ont été réalisées avec différentes concentrations initiale pour une
masse optimale 0,1g à pH initial et durant le temps de contact d’équilibre, à température
ambiante.
Les isothermes d’adsorption sont évaluées par le tracé graphique de relation Qe= f(Ce).
114
Figure VI.12.Isotherme d’adsorption du Bleu de Méthylène sur différents types
d’argiles.
On remarque :
1- La capacité d’adsorption augmente avec la concentration initiale.
2- L’isotherme présente un palier d’équilibre indiquant la saturation des sites de la
surface et donc formation d’une monocouche. Un comportement similaire a été obtenu
dans le cas d’adsorption du Bleu de Méthylène sur une montmorillonite cuivrée [9] et
des fibres de Cotton [10].
3- L’argile naturelle à un pouvoir d’adsorption limité 33mg/g.
4- L’argile sodée à un pouvoir d’adsorption élevé de l’ordre de 330mg/g.
5- La capacité d’adsorption de l’argile calcinée 300°C est de 240 mg/g par contre l’argile
calcinée à 500°C ne dépasse guerre 100mg/g.
115
VI.2.4.1.e.1.Modélisation des isothermes
Figure VI.13. Modélisation des isothermes d’adsorption du BM sur les différents types
d’argiles
116
Tableau VI.1.paramètre des isothermes étudiées pour différents types d’argiles.
Modéles Argile brute Argile sodée Argile Argile

d’isothermes (AB) (A-Na) calcinée300°C calciné500°C
(A Na300°C) (A Na500°C)
Langmuir
b 22,20 333,33 250 111,11
K 0,286 0,6 0,57 0,15
RL 0,065 0,032 0,033 0,117
R² 0,914 0,999 0,999 0,998
Freundlich
1/n 0,931 3,037 1,517 4,594
Kf 0,537 2,52.10-3 0,051 9,52.10-4
R² 0,819 0,724 0,806 0,915
Temkin
AT 1,158 1,160 1,997 18,168
bT 166,64 41,43 60,32 201,82
R² 0,948 0,950 0,942 0,982
D-R
qm 36,48 305,51 270,7 104,8
b 10-6 10-7 10-6 0,0001
R² 0,997 0,970 0,955 0,962
B.E.T
Qm 13,48 295 134,77 15
K 0,5 7,42 3,38 32,3
R² 0,983 0,920 0,978 0,996
Toth
QmT 10,20 209,84 110,18 12,10
KT 0,929 0,097 0,739 0,011
mT 1,076 10,37 1,353 0,4
R² 0,976 0,988 0,990 0,923
D’après les résultats présentés sur les courbes de la Figure VI.13 et le tableau VI.1, il est
constaté que :
- Les résultats expérimantaux coincident parfaitement avec la forme linéaire du modèle
Langmuir et les coéfficients de corrélation execédent (0,99).
- La valeur de RLétant comprise dans l’intervalle de la validité pour tous types d’argiles.
- Les modèles de Temkin et du B.E.T peuvent aussi bien représentés les résultats
expérimantaux.
117
- Le modèle de D-R peut auusi réprésentés l’adsorption du BM car les Qe et Qm sont très
proches et les coefficient de corrélation superieur à 0,9.
- Pour le modèle de Toth les valeurs de QmT sont proche des valeurs de Qe avec meilleure
corrélation.
VI.2.4.1.e.2.Probabilité d’adsorption
Dans le but de confirmer la nature physique ou chimique du processus de l’adsorption du
BM sur l’argile calcinée, donc le mécanisme prédominant, nous avons déterminés les valeurs
d'énergie d'activation à partir des données expérimentales, conformément à l’équation
modifiée d’Arrhenius relative à la surface de recouvrement [11] :
 Ea
S *  (1   )e RT VI.4
Ce
  (1  ) VI.5
C0
Où
 : exprime le degré de recouvrement
C0 et Ce sont respectivement la concentration initiale et la concentration à l’équilibre du BM.
Ea : l’énergie d’activation
T : Température de la solution
R : constante des gaz parfaits R=8.134 J/mol.K
S* : probabilité d’adsorption (de l’anglais sticking probability), S* est une fonction du système
adsorbant /adsorbat qui dépend de la température du système.
Le paramètre S* indique la mesure du potentiel d'un adsorbat pour s’adhérer à la surface de
l'adsorbant.
Il dépend aussi des paramètres influençant le transfert d’énergie vers le substrat :
- Molécule incidente : énergie cinétique, vibrationnelle, rotationnelle, électronique, angle
D’incidence.
118
- Substrat : densité, température, rigidité, site de l’impact.
- Interaction substrat - molécule : énergie du lien, topologie (rugosité, cinématique de la
Collision, recouvrement…)
L'effet de température sur la probabilité d’adsorption a été évalué en variant la température de
20 à 80° C et en calculant le degré de recouvrement pour chaque température.
En portant Ln (1-  ) en fonction de 1/T, on obtient ainsi une droite dont la pente nous permet
de déterminer le rapport Ea/R et l’ordonnée à l’origine nous permet de calculer S* suivant la
relation :
Ea  1 
ln( 1   )     ln S * VI.6
R T 
Figure VI.14.Energie d’activation du processus d’adsorption du BM sur différents types
d’argiles.
119
Tableau VI.2.Valeurs d’énergie d’activation pour les argiles étudiées.
Types d’argiles AB A-Na A Na300°C A Na500°C
Energie d’activation
Ea -52,37
-38,8 -88,13 -78,61
(KJ/mole)
S* 1,04 1,01 1,02 1,05
La valeur proche de 1 de la probabilité d’adsorption S* confirme une combinaison possible
de chimisorption et d’adsorption physique.
VI.2.4.1.f. Grandeurs thermodynamiques
Le calcul des chaleurs différentielles d’adsorption du BM sur les différents types d’argiles pour
différents degrés de recouvrement de la surface à pour but de déterminer la chaleur isostérique
d’adsorption. Cette grandeur thermodynamique est un paramètre déterminant le type
d’adsorption physique ou chimique.
Les paramètres à partir des résultats à différents température selon l’équation :
S ads H ads
LnK d    VI.7
R RT
G  H ads  TSads VI.8
Avec :
Kd : coefficient de distribution pour l’adsorption. Kd = Qe/Ce
ΔadsS et ΔadsH : variation entropie et enthalpie d’adsorption
ΔG : enthalpie libre ou énergie de Gibbs d’adsorption.
R : constante des gaz parfaits
T : température absolue de l’isotherme (en K)
120
Qe et Ce : quantité maximale adsorbée et concentration à l’équilibre du BM.
Le tracé des courbes de l’adsorption du BM sur les différents types d’argiles à partir de ces
équations est représenté sur la Figure VI.15.
Figure VI.15.Courbe de Lnkd en fonction de 1/T pour l’adsorption du BM sur différents
types d’argiles.
Les valeurs de ΔadsH et ΔadsS sont déterminées à partir des pentes et de l’intersection du
tracé linéaire LnKd en fonction de 1/T (Figure VI.15). Les résultats sont représentés dans les
Tableaux suivants :
Tableau VI.3.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile brute.
ΔH ΔS T (K) -T ΔS ΔG
KJ.mol-1 KJ.mol-1 KJ.mol-1
293 -34,28 -10,83

308 -36,03 -12,58
23,45 0,117 328 -38,37 -14,92
338 -39,54 -16,09
353 -41,30 -17,85
121
Tableau VI.4.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile sodée.
293 -45,41 -28,84

308 -47,74 -31,17
16,57 0,155 328 -50,84 -34,27
338 -52,39 -35,82
353 -54,71 -38,14
Tableau VI.5.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile calcinée
300°C.
293 -63,28 -24,46

308 -66,52 -27,70
38,82 0,216 328 -70,84 -32,02
338 -73,00 -34,18
353 -76,24 -37,42
Tableau VI.6.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile calcinée
500°C.
293 -43,36 -14,85

308 -45,58 -17,07
28,51 0,148 328 -48,54 -20,03
338 -50,02 -21,51
353 -52,24 -23,73
122
L’analyse de ces paramètres thermodynamiques montre que :
-Processus d’adsorption sur l’argile brute, sodée et calcinées se fait avec des réactions
spontanées et favorables (ΔG<0).
- Les valeurs positives de ΔadsH, montrent que les réactions sont endothermiques.
- les valeurs de l’entropie sont faibles [11,12].
*Discussion
Les valeurs de ΔadsH et ΔadsS sont positives alors que les valeurs de ΔG sont négatives pour
l’adsorption du BM sur les différents types d’argiles indiquant que l’adsorption se fait par un
processus endothermique et avec une réaction spontanée et favorable.
On remarque aussi, que ΔG diminue avec l’augmentation de la température de la solution, Ceci
peut être expliqué par le fait que l’adsorption devient de plus en plus facile, Ce résultat rejoint
l’analyse faite à partir de la courbe représentée sur les figures VI.9 , VI.10 et VI.12 .En effet,
pour les faibles températures, le système a besoin d’une plus grande énergie pour atteindre
l’équilibre. Tandis que, pour les températures supérieures un minimum d’énergie est ainsi
nécessaire pour avoir une très grande capacité d’adsorption.
Les faibles valeurs trouvées de la chaleur d’adsorption (ΔadsH<40) impliquent que l’adsorption
du Bleu de méthylène sur les différents types d’argiles est une adsorption non spécifique elles
montrent en outre que les interactions adsorbant -adsorbat sont de nature physique. [13]
VI.2.4.1.g. Cinétique d’adsorption
Les données cinétiques obtenues pour le processus d’adsorption du BM ont été analysées par
le biais des différents modèles discutés dans le chapitre III.
123
d’argiles.
d’argiles.
124
Figure VI.18.Cinétique d’adsorption du BM sur les différents types d’argile suivant le
modèle d’intraparticule.
modèle de Bangham.
125

modèle d’Elovich.
Tableau VI.7.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (1er ordre).
Types d’argiles Qexp Qcal K R²

Argile brute 4,20 79,61 0,002 0,799
Argile sodée 98,98 10,04 0,078 0,712
Argile 98,52 87,29 0,013 0,709
calcinée300°C
Argile calcinée 48,52 38,81 0,009 0,729
500°C
Tableau VI.8.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (2eme ordre).

Argile brute 4,20 4,92 0,094 0,972
Argile sodée 98,98 99,00 2,457.106 1
Argile 98,52 105,2 2,44.105 0,998
calcinée300°C
Argile calcinée 48,82 46,93 1,41.104 0,993
500°C
126
intraparticulaire).
Types d’argiles Kdiff C R²

Argile brute 2,497 1,327 0,936
Argile sodée 1,0262 0,4612 0,993
Argile 29,432 27,885 0,972
calcinée300°C
Argile calcinée 3,0107 19,735 0,945
500°C
Tableau VI.10.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle d’Elovich).
Types d’argiles β α R²
Argile brute 0,102 2,48 0,993
Argile sodée 8,2.10-3 106,4 0,982
Argile 0,024 6,8.10-24 0,955
calcinée300°C
Argile calcinée 0,02 3.10-26 0,973
500°C
Tableau VI.11.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle de Bangham).
Types d’argiles K0 α R²
Argile brute 0,083 0,856 0,986
Argile sodée 7,96.10-3 0,579 0,985
Argile 2,63.10-3 0,886 0,998
calcinée300°C
Argile calcinée 2,90.10-3 0,919 0,994
500°C
Interprétation
Les données des tableaux VI.7 jusqu’au VI.11, permettent de faire les remarques suivantes :
1) Les coefficients de régression R² sont les plus élevés dans le cas des cinétiques du
second ordre pour tous types d’argiles.
2) Les valeurs expérimentales des quantités adsorbés sont proches des valeurs calculées à
partir des équations cinétiques du second ordre pour les différents types d’argiles.
127
3) Les résultats obtenus montrent que l’adsorption du BM suit le modèle de diffusion
intraparticulaire (R² >0,9).
4) Les modèles d’Elovich et Bangham peuvent aussi bien représentés l’étude de la
cinétique d’adsorption du BM.
VI.2.4.2.Adsorption du BM sur argiles pontées
Afin d’améliorer la capacité d’adsorption de notre montmorillonite nous avons procédé au
pontage. Dans cette partie, nous allons étudier l’adsorption du BM sur l’argile pontée à 300°C
(A Na 300°C) et 500°C (A Na 500°C).
VI.2.4.2.a. Effet du temps de contact
L’effet du temps de contact adsorbant-adsorbat est représenté par la courbe cinétique des
Figure VI.21 et VI.22, la cinétique est suivie par la détermination du pourcentage de
décoloration en fonction du temps.
l’argile pontée (Ci=100mg/L).
128
Figure VI.22. Effet du temps de contact sur l’adsorption du Bleu de Méthylène
sur l’argile pontée (Ci=200mg/L).
Cette étude a montré pour les deux concentrations que le temps de contact est atteint qu’après
60min d’agitation pour l’argile pontée 300°C, et 180min pour l’argile pontée 500°C ce qui
montre que la cinétique d’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’argile pontée 300°C est plus
rapide sur l’argile pontée 500°C. Le maximum d’adsorption est atteint avec un pourcentage de
l’ordre de 99% et 60% respectivement pour les concentrations l’argile pontée 300°C et 500°C.
Ce temps sera fixé temps de contact adsorbant- adsorbat.
VI.2.4.2.b. Influence du pH
Les processus d’adsorption des molécules polaires sont souvent dépendants du pH du milieu,
c’est pourquoi il est utile d’optimiser un processus d’adsorption en fonction du pH.
Nous avons suivi l’effet du pH sur l’adsorption du BM pour deux concentrations à différents
pH compris entre 2 et 10 par l’ajout d’une solution chlorhydrique (HCl) ou d’une solution
d’hydroxyde de sodium. Une suspension argileuse est préparée par mise en solution de 0,05g
d’argile dans 50 mL d’une solution de BM le mélange est maintenu sous agitation pendant 60
min pour l’argile pontée 300°C et pendant 180 min pour l’argile pontée 500°C.
129
Figure VI.23. Effet du pH sur l’adsorption du BM sur l’argile pontée 300°C.
Figure VI.24. Effet du pH sur l’adsorption du BM sur l’argile pontée 500°C.
L’analyse de ces résultats montre que le % de décoloration du BM sur l’argile pontée au titane
augmente au pH acide, et diminue au-delà du pH=4.
Comme prévu, le traitement de l’argile par le titane augmente de façon notable sur la capacité
d’adsorption, en effet, le % de décoloration du BM adsorbé par l’argile pontée varie entre 80
et 95%, tandis que dans le même domaine de pH le % de décoloration non pontée varie entre
40 et 80%.
130
VI.2.4.2.c. Influence de la masse d’adsorbant

Pour étudier l’effet de la masse d’argile pontée sur l’adsorption du BM, nous avons suivi le
même protocole déjà cité dans l’effet de la masse d’argile non pontée sur l’adsorption du BM.
Sur les Figures VI.25 et VI.26, nous avons représenté la variation du % de décoloration en
fonction de la masse d’argile.
Figure VI.25.Effet de la masse sur l’adsorption du BM (Argile pontée 300°C).
Figure VI.26.Effet de la masse sur l’adsorption du BM (Argile pontée 500°C).
131
L’analyse de ces résultats montre que le % de décoloration augmente avec la masse jusqu’à
atteindre la saturation. Une quantité optimale de 0.1g pour l’argile sera nécessaire pour fixer
le maximum de bleu de méthylène.
VI.2.4.2.d. Influence de la température

Afin d’étudier l’influence de la température sur le processus d’adsorption, une série
d’expérience a été menée à différentes température comprises entre 20°C à 80C°. Les
résultats sont illustrés sur les Figures VI.27 et VI.28.
Figure VI.27.Effet de la température sur l’adsorption du BM (Argile pontée 300°C).
Figure VI.28.Effet de la température sur l’adsorption du BM (Argile pontée 500°C).
132
Les courbes montrent une différence plus au mois marquée de l’effet de la température :
-L’augmentation de la température favorise la rétention du Bleu de Méthylène.
-Le pourcentage de décoloration croit avec la température confirmant par là, un processus
endothermique.
VI.2.4.2.e. Isotherme d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont évaluées par le tracé graphique de relation qe=ƒ(Ce). Les
courbes obtenues sont représentées sur les Figures VI.29 et VI.30.
Figure VI.29.Isotherme d’adsorption du BM sur argile pontée 300°C.
Figure VI.30.Isotherme d’adsorption du BM sur argile pontée 500°C.
133
On remarque :
- la capacité d’adsorption augmente avec la concentration initiale.
-L’isotherme présente un palier indiquant la saturation des sites de la surface et donc une
formation d’une monocouche.
- L’argile pontée 300°C à un pouvoir d’adsorption élevée de l’ordre de 214 mg/g par
contre la capacité maximale d’adsorption de l’argile pontée 500°C est : 123mg/g.
VI.2.4.2.e.1.Modélisation des isothermes
Figure VI.31. Transformées linéaires des isothermes de Langmuir pour l’adsorption du

Bleu de méthylène sur l’argile pontée.
134
Figure VI.32. Transformées linéaires des isothermes de Freundlich pour l’adsorption du

Bleu de méthylène sur l’argile pontée.
Figure VI.33. Linéarisation des isothermes de Temkin pour l’adsorption du Bleu de

méthylène sur l’argile pontée.
135
Figure VI.34. Linéarisation des isothermes de D-R pour l’adsorption du Bleu de

Figure VI.35. Linéarisation des isothermes du B.E.T pour l’adsorption du Bleu de

136
Figure VI.36. Linéarisation des isothermes de Toth pour l’adsorption du Bleu de

Tableau VI.12.paramètre des isothermes étudiées pour l’argile pontée.
Modèles Argile pontée Argile pontée

d’isothermes 300°C 500°C
Langmuir
b 250 142,85
K 0,0008 0,001
RL 0,86 0,83
R² 0,997 0,996
Freundlich
1/n 0,160 0,267
Kf 6,436 4,087
R² 0,968 0,921
Temkin
AT 3,244 2,544
bT 98,48 143,80
R² 0,972 0,989
D-R
qm 206,23 101,2
b 0,003 0,001
R² 0,962 0,952
B.E.T
Qm 0,061 0,313
K 17,01 15,94
R² 0,982 0,947
Toth
QmT 214,26 110,4
KT 0,088 0,071
mT 15,67 12,54
R² 0,941 0,929
137
Interprétation
- L’isotherme de Langmuir à été choisie pour évaluer la capacité maximale d’adsorption
correspondant à la saturation totale d’une monocouche sur la surface du solide A-Ti.
Les Qcal et les Qexp étant proche avec un coefficient de corrélation R² proche de
l’unité ; on peut déduire que l’adsorption du BM sur argile pontée suit le modèle de
Langmuir ion
- On remarque aussi que l’application du modèle de Freundlich peut être signifiante, ce
résultat suggère que le solide A-Ti peut avoir une distribution énergétique homogène
et hétérogène sur sa surface. Ces distributions impliquent une adsorption à la fois en
monocouche e multicouche.
- Pour le modèle de Temkin les valeurs de bT élevées correspondantes à la chaleur
d’adsorption est le signe d’une forte interaction entre les molécules du BM et la
surface de l’argile.
- Les valeurs proches des Qcal et Qexp dans le modèle de Toth peut dire que
l’adsorption du BM suit ce modèle.
- Les résultats obtenus pour le modèle du B.E.T prouvent que l’adsorption du BM sur
l’argile pontée ne suit pas ce dernier.
138
VI.2.4.2.e.2.Probabilité d’adsorption
Les résultats obtenus sont illustrés sur les Figures VI.37 et VI.38.
300°C.
Figure VI.38.Energie d’activation du processus d’adsorption du BM sur argile
pontée 500°C.
139
Tableau VI.13.Valeurs d’énergie d’activation pour les argiles pontées.
Types d’argiles Argile pontée 300°C Argile pontée 500°C
Energie d’activation Ea -16,17 -13,67

(KJ/mole)
S* 1.02 1.05
La valeur proche de 1 de la probabilité d’adsorption S* confirme une combinaison possible
de chimisorption et d’adsorption physique pour les deux types d’argile pontées (300°C et
500°C).
VI.2.4.2.f. Grandeurs thermodynamiques
Les résultats obtenus sont illustrés sur la Figure VI.39.
Figure VI.39.Courbe de Lnkd en fonction de 1/T pour l’adsorption du BM sur argiles
pontées.
La chaleur d’adsorption ΔHads, l’entropie ΔSads et l’énergie libre ΔGads , sont calculées et
regroupées dans le Tableau VI.14 et VI.15.
140
Tableau VI.14.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile pontée
300°C.
293 -36,03 -1,97

308 -37,88 -3,82
34,06 0,123 328 -40,34 -6,28
338 -41,57 -7,51
353 -43,41 -9,35
Tableau VI.15.paramètre thermodynamique de l’adsorption du BM sur l’argile pontée
500°C.
293 -45,49 -11,12

308 -57,28 -13,91
53,37 0,186 328 -61,01 -17,63
338 -62,86 -19,49
353 -65,65 -22,28
L’analyse de ces paramètres thermodynamiques montre que :
-Processus d’adsorption sur l’argile pontée se fait avec des réactions spontanées et favorables
(ΔG<0).
- Les valeurs positives de ΔadsH, montrent que les réactions sont endothermiques.
- Les valeurs de l’entropie sont faibles.
-La valeur de d’adsorption (ΔadsH<40) impliquent que l’adsorption du Bleu de méthylène sur
l’argile pontée est une adsorption non spécifique elles montrent en outre que les interactions
adsorbant -adsorbat sont de nature physique.
VI.2.4.2.g. Cinétique d’adsorption
Les données cinétiques obtenues pour le processus d’adsorption du BM sur argile pontée ont
été analysées par le biais des différents modèles discutés dans le chapitre III.
141
Les résultats obtenus sont représentés sur les Figures suivantes :
(100mg/L).
(100mg/L).
142
d’intraparticule.
Figure VI.43.Cinétique d’adsorption du BM sur l’argile pontée suivant le modèle de
Bangham.
143

d’Elovich.
Tableau VI.16.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (1er ordre).

Argile Pontée 214 100 0,009 0,835
300°C
Argile Pontée 123 117 0,004 0,941
500°C
Tableau VI.17.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (2eme ordre).

Argile Pontée 214 216,27 1,84.103 0,999
300°C
Argile Pontée 123 121,33 2,530.103 0,973
500°C
intraparticulaire).
Types d’argiles Kdiff C R²

Argile pontée 300°C 17,21 37,43 0,97
Argile pontée 500°C 7,396 14,65 0,986
144
Tableau VI.19.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle d’Elovich).
Types d’argiles β α R²
Argile pontée 300°C 0,05 95,84 0,982
Argile pontée 500°C 0,13 68,81 0,989
Tableau VI.20.Constante d’équilibre pour l’adsorption du BM (modèle de Bangham).
Types d’argiles K0 α R²
Argile pontée 300°C 4,46.10-4 1,041 0,958
Argile pontée 500°C 6,01.10-4 0,743 0,950
Interprétation
Les résultats des tableaux précédents, permettent de faire les conclusions suivantes :
- Les valeurs de coefficients de régression R² proches de l’unité pour le modèle
cinétiques du pseudo second ordre et des valeurs expérimentales Qexp proches de
valeurs Qcal à partir des équations cinétiques du second ordre ; la constante K
(1,84.103) déduite du modèle cinétiques du second ordre et beaucoup plus élevée que
la constante K (0,009) obtenue avec le modèle cinétique du pseudo premier ordre,
suggère que le modèle cinétique second ordre est mieux adapté pour décrire
l’adsorption du BM sur l’argile pontée.
- Les résultats obtenus montrent que l’adsorption du BM suit le modèle de la diffusion
intraparticulaire (R²> 0,9).
- Les modèles d’Elovich et Bangham peuvent aussi bien représentés l’étude de la
cinétique d’adsorption du BM.
145
VI.3. Essai de dégradation du BM en présence de H2O2
On réalise l’oxydation du bleu de méthylène de concentration initial 50mg/L avec l’eau
oxygénée 0.3mole /L au PH=5 ; on prend un volume total (BM +H2O2) égal à 50mL avec
0.05 g d’argile pontée utilisé comme catalyseur [14]. Les volumes de BM et H2O2 sont égaux
25mL chacun.
On suit le phénomène par spectrophotomètre UV Visible après 1H, 2H ,5H et 12H ; les
spectres sont illustrés sur la Figure VI.45.
Figure VI.45. Balayage entre 200 et 750 nm de l’oxydation du BM en présence de H2O2.
Tableau VI.21. Résultats de dégradation du BM en présence de H2O2.

Temps (heure) 1 2 5 12
Concentration 0.862 0.596 0.232 0.0366
du BM restante
(mg/L)
On remarque d’après le Tableau VI.21 qu’après 12 heures d’agitations le BM se dégrade
totalement.
146
VI.4.Conclusion
La rétention du Bleu de Méthylène sur l’argile brute, sodée, calcinée et pontée, l’influence de
certains paramètres à été vérifiée et discutée.
Cette étude prouve que notre argile peut éliminer des colorants des solutions aqueuses. Les
résultats expérimentaux montrent que :
- L’étude de la cinétique d’adsorption a révélé que la cinétique apparente d’adsorption
est d’ordre 2 avec une diffusion intraparticulaire.
- La capacité d’adsorption d’argile sodée et pontée s’est avérée plus importante que
celle d’argile brute.
- L’isotherme d’adsorption du BM sur différents types d’argiles suit parfaitement le
modèle de Langmuir.
- Le taux d’adsorption dépend du PH.
- L’élévation de la température augmente la quantité adsorbée, on suggère que,
l’adsorption des colorants cationiques par l’argile est de nature chimique.
- L’élimination du BM est un processus endothermique.
147
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149
Conclusion Générale
Conclusion générale
Cette présente étude avait pour objectifs, l’utilisation de matériaux naturels abondants dans
notre Pays : les argiles brutes et modifiées pour l’adsorption d’un polluant organique (colorant
cationique) présent dans les eaux usées industrielles. Elle nous a permis, d’une part, de
dégager quelques conclusions quant à l’importance de l’adsorption de ce colorant, de la
nature des argiles adsorbantes, de l’influence des cations échangeables, du pontage, du pH, et
d’autre part, on a pu mettre en évidence les processus probables d’adsorption des colorants
cationiques sur les supports argileux.
Nous avons montré en particulier qu’il était possible de synthétiser, à partir d’une argile
naturelle, une classe de matrice adsorbante : complexe inorgano-montmorillonite qui peut être
utilisé pour le traitement des effluents.
Nous avons réussi à préparer une argile modifiée par des espèces polymériques cationiques.
L’analyse texturale par la méthode BET nous a permis de confirmer réellement la création
d’un réseau microporeux très dense et des surfaces spécifiques très élevées par rapport à
l’argile naturelle, provoquée grâce au traitement par le polymère de Titane. Le même résultat
est trouvé pour la diffraction des rayons X, à savoir une augmentation de la valeur de d001 :
distance inter-foliaire.
L’étude de la rétention du BM sur l’argile brute, sodée, calcinée et pontée a été entreprise.
L’influence des paramètres tels que : pH, temps, masse, température a été étudiée.
Les résultats expérimentaux ont prouvé que :
 La capacité d’adsorption est supérieure dans le cas des argiles sodée et pontée (de
l’ordre de 200 et 300 mg/g) alors qu’elle ne dépasse guerre les 30mg/g pour l’argile
brute.
150
 L’adsorption est meilleure à des pH neutres pour l’argile brute, sodée et calcinée, alors
que pour l’argile pontée l’adsorption est favorisée à des pH acides.
 L’ajustement aux modèles théoriques montre que les isothermes exérimentales
s’accordent plus au modèle de Langmuir avec une surface hétérogène.
 La valeur proche de 1 de la S* confirme une combinaison possible du chimisorption et
adsorption physique.
 La valeur de ΔG d’adsorption étant négative, par conséquent l’adsorption est
spontanée et favorable.
 L’augmentation de la température du milieu réactionnel, améliore l’adsorption du BM.
 Les valeurs positives de ΔH montrent que les réactions sont endothermiques.
 L’argile pontée au Titane possède un pouvoir d’adsorption important.
 La cinétique d’adsorption du BM par différents types d’argiles suit le modèle de
pseudo-second-ordre avec une diffusion intraparticulaire.
 Le colorant est totalement éliminé des solutions en présence de H2O2 et argile pontée
au Titane.
Il ressort de ces résultats expérimentaux que l’argile algérienne est un matériau naturel
efficace pour la décoloration d’une solution synthétique de ce polluant organique : le BM,
présent largement dans les effluents industriels.
Nous avons, d’autre part, réalisé des essais préliminaires de dégradation de ce polluant en
présence de l’eau oxygénée : H2O2 qui se sont avérés positifs.
En perspectives :
L’étude détaillée de la dégradation du Bleu de Méthylène en présence de H2O2 à différents
concentration et température sera entreprise. La caractérisation des produits
éventuellement obtenus après dégradation oxydative sera aussi réalisée pour savoir si
cette oxydation est totale
151
Résumé
Les effluents industriels issus des activités de textiles de la tannerie ou de l’imprimerie présentent souvent une
charge polluante colorante importante difficilement biodégradable.
Le premier objectif des études présentées dans cette thèse est d’abord d’améliorer les propriétés de surface
d’une bentonite algérienne naturelle suite aux traitements réalisés, traitement chimique et physique.
Les matériaux préparés (brute, sodée et calcinée), ont été caractérisés par DRX, BET, FTIR, CEC,
détermination du pH. Le pontage a été réalisé par une solution de Titane au rapport HCl/Ti =2 puis calcinée. Le
second objectif de cette étude est l’application de ces matériaux pour l’élimination de colorant cationique Bleu
de Méthylène (BM : modèle de polluant organique) en solution aqueuse.
L’étude de l’adsorption de ce polluant consiste à chercher les effets de certains paramètres tel que : le temps de
contact, la masse d’adsorbant le pH et la température sur la capacité de sa rétention sur ces matériaux. Ces
expériences ont abouti au fait que les capacités d’adsorption des argiles traitées ont considérablement évolué :
33mg/g pour l’argile brute, 300mg/g pour l’argile sodée et 200mg/g pour l’argile pontée. L’augmentation de la
température favorise l’adsorption du BM pour les différents types d’argiles, ainsi les valeurs positives de ΔH ads
montrent que les réactions sont endothermiques. L’étude de la cinétique d’adsorption montre que l’élimination
du BM suit le modèle du pseudo second ordre avec une diffusion intraparticulaire.
Mots clés : Argile ; Pontage ; Adsorption ; Colorant Industriel, Eaux usées.
Abstract
Industrial effluents from textile tanning or printing activities often have a high pollution load coloring readily
biodegradable.
The objective of the studies presented in this thesis is first to improve the surface of natural Algerian bentonite
properties achieved following the treatment, chemical and physical treatment.
The prepared materials (raw, sodium, calcined), were characterized by XRD, BET, FTIR, CEC, pH
determination. The pillared clay was created by a Titanium solution with report HCl / Ti = 2 then calcined. The
second objective of this study is the application of these materials in eliminating cationic dye Methylene Blue
(BM: model of organic pollutant) in aqueous solution.
Various parameters influencing the adsorption were optimized, mainly solid-liquid contact time, mass of
adsorbent, initial concentration of dye, pH of the solution and temperature. Results showed that the adsorption
capacities of the treated clays have considerably changed: 33mg / g for the raw clay, 300mg / g for sodium clay
and 200 mg / g for the pillared clay .Results deducted from the adsorption isotherms also showed that the
retention follows the Langmuir model, the increased temperature promotes the adsorption of MB to the various
types of clay, and positives values of ΔHads show that the reactions are endothermic. In addition, it was found
that the kinetics were in the order of 2and were limited by an intra-particle diffusion. Sodium clay and pillared
clay were found to be a better adsorbent to remove methylene blue from industrial wastewater.
Keywords:Algerian montmorillonite clay, Adsorption, Dyes, Industrial wastewater, Kinetics.
‫ملخص‬
‫تم تقييم إمكانات االمتزاز لطين طبيعي جزائري لملون صناعي هو ازرق المثيل عن طريق تنشيطه كيميائيا و فيزيائيا و‬
‫بواسطة مركب طبيعي ال عضوي الستعماله في معالجة النفايات الصناعية من دباغة النسيج او انشطة الطباعة‬.
‫تتمثل المنهجية المدروسة في المذكرة التالية في تعديل الهيكل الطيني عن طريق إدراج بوليكاتيون معدني من التيتان داخل‬
‫(مما يزيد في‬DRX) ‫( و زيادة المسافة بين الطبقات‬BET) ‫ التحليل كشف عن زيادة المساحة السطحية‬. ‫الطبقات الطينية‬
‫دراسة تاثير بعض المعايير كوقت االتصال و درجة الحموضة و كتلة المادة و درجة الحرارة اثبتت‬. ‫امتزاز ازرق المثيل‬
‫ للطين المعالج‬300mg/g ‫ بالنسبة للطين النقى الى‬33mg/g ‫ان درجة امتزاز الملون الصناعى تغيرت الى حد كبير من‬
‫ للطين المعالج بالتيتان‬200mg/g ‫كيميائيا و‬
‫النمودج الحركي المتزاز ازرق المثيل يتبع‬,‫ايزوتارم امتزاز ازرق المثيل من طرف الطين المنشط يتبع نموذج لونغمير‬
‫االرتفاع فى درجة الحرارة يزيد من امتزاز الملون الصناعى و عالمات االونتالبي الموجبة داللة‬pseudo second ordre
. ‫على ان االمتزاز ناشر للحرارة‬
.‫ ماء ملوث صناعيا‬,‫ملون صناعى‬,‫امتزاز‬,‫ تنشيط‬,‫ طين‬: ‫الكلملتالمفتاحية‬
Adresse : Faculté des sciences exactes / Département de Chimie/ Université Djilali Liabès de
Sidi-Bel-Abbès.
E-mail : [email protected]
152
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N° d’ordre :

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE

UNIVERSITE DJILLALI LIABES

Soutenue le : 17 Novembre 2016

Les effluents industriels issus des activités de textiles de la tannerie ou de l’imprimerie

présentent souvent une charge polluante colorante importante difficilement biodégradable.

traitement chimique et physique.

dans l’élimination de colorant cationique Bleu de méthylène en solution aqueuse.

de contact, la masse d’adsorbant le pH et la température. Ces expériences ont abouti au fait

l’augmentation de la température favorise l’adsorption du BM pour les différents types

L’étude de la cinétique d’adsorption montre que l’élimination du BM suit le modèle du

pseudo second ordre avec une diffusion intraparticulaire.

Mots clés : Argile, Pontage, Adsorption, Colorants Industriels, Eaux usées.

coloring readily biodegradable.

remove methylene blue from industrial wastewater.

Keywords: Algerian montmorillonite clay, Adsorption, Dyes, Industrial wastewater, Kinetics.

‫كيميائيا و ‪ 200mg/g‬للطين المعالج بالتيتان‬

‫على ان االمتزاز ناشر للحرارة ‪.‬‬

‫الكلملت المفتاحية ‪ :‬طين‪ ,‬تنشيط‪,‬امتزاز‪,‬ملون صناعى‪ ,‬ماء ملوث صناعيا‪.‬‬

En premier Lieu, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude à ma directrice

Abbes d’avoir accepté de présider ce jury de thèse.

Je tiens à remercier Monsieur Abdelghani BENYOUCEF, professeur à l’université Mustapha Stambouli

de Mascara d’avoir accepté d’examiner ce manuscrit.

pour avoir accepté de siéger dans ce jury.

Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Abdelhafid ZEHHAF, Maitre de conférences A à

l’université de Mustapha Stambouli de Mascara, autant qu’examinateur de cette thèse et pour sa

leur exprime ma sincère amitié.

LISTES DES FIGURES

Figure I.1. Structure chimiques des colorants azoïques……………………………………....11

Figure I.2. Structure chimiques des colorants triphénylméthanes.…………………………...12

Figure I.3. Structure chimiques des colorants anthraquinoniques……………………………13

Figure I.4. Structure chimiques des colorants indigoïdes………….…………………………13

Figure I.5. Structure chimiques des phtalocyanines……………….…………………………14

Figure I.6. Structure chimiques des colorants nitrés et nitrosés………………………………14

Figure I.7. Structure chimiques des colorants xanthènes……………………………………..15

Figure II.1. Représentation schématique de la structure d’une montmorillonite (d’après

Figure II.2. Eléments structuraux : les tétraèdres……………………………………………..35

Figure II.3. Eléments structuraux : les octaèdres……………………………………………..35

une charge structurale………………………………………………………………………...38

Figure II.5. Phénomène de gonflement d’une particule argileuse……………………………40

Figure II.6. Représentation schématique de l’interface oxyde-solution et variation

de la distribution des charges et du potentiel électrique……………………………….....….42

Figure II.7. Protocole de pontage des argiles…………………………………………………43

Figure III.1.Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à

Figure III.2. Domaine d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un

Figure III.3. Types d’isothermes selon la classification de l’IUPAC……………………...…63

Figure V.1. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et calcinée………………..92

Figure V.2. Difractogramme de la montmorillonite brute, sodée et pontée………………....93

Figure V.4. Spectre FTIR des argiles : AB, ANa et ANaTi……………………………….....96

Figure VI.1. Structure moléculaire du Bleu de Méthylène………………………………….105

Figure VI.2.Courbe d’étalonnage du Bleu de Méthylène…………………………………...106

Figure VI.3. Influence du pH sur la longueur d’onde maximale……………………………107

brute sodée et calcinée (50mg/L)………………………………………………………...…109

brute sodée et calcinée (100mg/L)……………………………………………………….....109

Figure VI.6.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (50mg/L)……………110

Figure VI.7.Influence du pH sur l’adsorption du Bleu de Méthylène (100mg/L)…………..111

Figure VI.8. Influence de la masse d’argile sur l’adsoprtion du BM (50mg/L)…………….112

Figure VI.9. Influence de la masse d’argile sur l’adsoprtion du BM (100mg/L)…………...112