Reacciones reversibles

INTRODUCCIÓN

• Las composiciones químicas de muchos sistemas de reacción pueden expresarse en

términos de una sola variable de progreso de reacción. Sin embargo, un ingeniero
químico a menudo debe considerar los sistemas que no se puede describir
adecuadamente en términos de una sola extensión de la reacción. En este capítulo
nos ocupamos de la Desarrollo de las relaciones matemáticas que gobiernan. El
comportamiento de tales sistemas. Tratamos reacciones reversibles, Reacciones
competitivas (paralelas) y reacciones consecutivas. Primero en términos de las
relaciones matemáticas que gobiernan el Comportamiento de tales sistemas y luego
en términos de las técnicas. que pueden usarse para relacionar los parámetros
cinéticos de El sistema a los fenómenos observados en el laboratorio.
 Clasificación de las reacciones complejas
1.Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en un tiempo
finito.

2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un mismo

reactivo produce varios productos diferentes.

3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto de una

reacción es el reactivo de la siguiente reacción.
 Ecuación de velocidad para reacciones complejas

• Las reacciones complejas pueden presentar múltiples ydiferentes esquemas

de reacción.

• Cuando un reactivo o producto participa en mas de una etapa, su ecuación

de velocidad es mas compleja y consiste de mas de un termino
• La ecuación de velocidad de un reactivo o producto que participa en mas de
una etapa, se expresa como la suma algebraica de las ecuaciones de velocidad
de cada una de las etapas en las que participa.
 Reacciones reversibles

• Reacciones reversibles son aquellas en las que apreciable. Cantidades de

todos los reactivos y especies de productos coexisten en equilibrio. Por estas
reacciones la tasa que se observa. En el laboratorio es un reflejo de la
interacción entre La velocidad a la que las especies reactantes se transforman
en Moléculas del producto y la velocidad de la transformación inversa. La
composición definitiva de los sistemas en los que tales reacciones ocurren no
es dictada por el agotamiento de la reactivo limitante pero por las
restricciones impuestas por la Termodinámica de la reacción.
•
Caracterización matemática de sistemas de reacción reversibles simples

La dependencia temporal de la composición de un sistema en La reacción

reversible que está ocurriendo está gobernada por la Formas matemáticas de
las expresiones de velocidad para las reacciones hacia adelante y hacia atrás,
siendo la diferencia la velocidad neta de reacción. entre estas dos cantidades
Otra vez colocamos una “V” a la derecha de ciertos números de ecuación para enfatizar que
tales ecuaciones no son generales sino que son restringido a reactores por lotes de volumen
constante. El uso de la extensión por unidad de volumen en un sistema de volumen
constante (ξ ∗) También servirá para enfatizar esta restricción. Por constante Sistemas de
volumen en los que se produce una reacción reversible.
 Reacciones de primer orden opuestas: A ↔ B
El caso más simple de reacciones reversibles es aquel en el que las reacciones hacia
adelante y hacia atrás son de primer orden. Este caso puede ser representado por una
expresión de tasa de la forma:
La ecuación (5.1.3) se puede reescribir en términos de la extensión
de reacción por unidad de volumen como:
• Separación de variables e integración sujeta a la inicial. condición que ξ∗= 0 en t = 0 da

• Expresiones para la dependencia temporal del reactivo. y las concentraciones de

producto se pueden obtener resolviendo ecuación (5.1.5) para ξ ∗:
• y después, utilizando las relaciones entre las concentraciones de especies. y ξ ∗

• Las ecuaciones (5.1.5) y (5.1.7) se pueden combinar para obtener

• Las ecuaciones (5.1.5), (5.1.6) y (5.1.8) son métodos alternativos de caracterizar
la composición del sistema como una función del tiempo. Sin embargo, para su
uso en el análisis de cinética. datos, requieren un conocimiento a prioridad de la
relación de k1 a k − 1. Para determinar las constantes de velocidad individuales,
uno debe o bien realizar estudios de tasa inicial tanto en el futuro como en el
reacciones inversas o conocer la constante de equilibrio para el reacción.
• A partir del requisito de que la velocidad de reacción debe convertido en cero en
el equilibrio, la ecuación (5.1.4) indica el grado de equilibrio de la reacción por
unidad de volumen (ξ ∗e) es dada por:
•
• Uno puede combinar las ecuaciones (5.1.6) y (5.1.9) para obtener

• Esta expresión es útil para ciertos tipos de Mediciones de propiedades físicas

• En el equilibrio, la ecuación (5.1.3) se convierte en
• La resta de la ecuación (5.1.12) de (5.1.3) da

• La simplificación da

•
La forma de esto La ecuación indica que la reacción puede ser considerada como primer orden en la
salida del equilibrio, donde La constante de velocidad efectiva es la suma de las constantes de
velocidad para Las reacciones hacia adelante y hacia atrás
• Las ecuaciones (5.1.13) y (5.1.8) se pueden combinar para Dar otras formas que a veces son
útiles en el análisis. de datos cinéticos.

• En el análisis de los datos cinéticos de las reacciones se cree. Para ser de primer
orden en ambas direcciones, la ecuación que es más Adecuado para su uso depende
de los datos de equilibrio pertinentes. disponible. Las ecuaciones (5.1.17) y (5.1.11)
son quizás las más útil, pero otros pueden ser más apropiados para su uso en
algunos casos. Las formas integradas permiten determinar la suma k1 + k − 1,
mientras que los datos de equilibrio permiten a uno determina la constante de
equilibrio K = k1 ∕ k − 1. Dicha información Es suficiente para determinar los
valores individuales de k1. y k -1
 Ejemplo 1
• Una solución contiene CA0=1.6 mol/ft3 y la otra contiene CB0=1.0 mol/ft3. la
reacción es la siguiente A↔B. se mezcla rápidamente cantidades iguales de
soluciones y se realizan mediciones de CA en función del tiempo. Encuentre las
ordenes de reacción especificas
CA T
0.670 0.5
0.600 1
0.563 1.5
0.543 2
0.527 3
0.522 4
0.520 5
0.520 10
solución
5.2 Reacciones Paralelas o Competitivas
• El término reacciones paralelas describe situaciones en las que los reactivos pueden
sufrir dos o más reacciones independiente y concurrentemente. Estas reacciones
pueden ser reversibles o irreversibles. Incluyen los casos en que una o más especies
puede reaccionar a través de rutas alternativas para dar dos o más especies de
productos diferentes (reacciones paralelas simples). así como los casos en que un
reactivo puede no ser común a ambas reacciones
5.2.1.1 Reacciones paralelas simples
• Las reacciones paralelas mas simples implican la reacción irreversible de un
solo reactivo en dos o más especies de productos a través de vías de reacción
que tienen la misma dependencia a las concentraciones de reactivos.
• La introducción de más de una sola especie reactiva, de reversibilidad y de los
caminos paralelos que difieren en sus órdenes de reacción pueden complicar
considerablemente el análisis.
5.2.1.1.1 Reacciones paralelas irreversibles
de primer orden.
• Los incrementos en las concentraciones de los productos están en relación
constante entre sí, independiente del tiempo y de la concentración inicial del
reactivo.
• Dividiendo (5.2.12) entre (5.2.13).

• El resultado es, generalmente, aplicable a todas la reacciones paralelas en las

cuales las rutas alternas tienen la misma dependencia de las concentraciones
de los reactivos.
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
En esta seccion ampliamos el analisis desarrollado anteriormente ahora
suponiendo que las reacciones son reversibles y en los casos siguientes las
reacciones son de primer orden.
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Consideramos las siguientes reacciones.
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
La ecuación diferencial para encontrar la ley de velocidad de la primera reacción
puede ser escrita como:

De igual forma para la segunda reaccion:

5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Dividiendo la ecuación 5.2.21 entre 5.2.19

En este caso es más conveniente reescribir las ecuaciones 5.2.19 y 5.2.21 en

términos de concentraciones en equilibrio y extensión por unidad de volumen.
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
De acuerdo a estequiometria:

(Donde el subíndice “𝑒” denota valores en equilibrio).

combinando ecuaciones obtenemos:
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Se puede escribir de manera similar para las concentraciones de los productos.

Realizando una sustitución de estas relaciones en la ecuación 5.2.18

 5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Ahora, tenemos:

Y en equilibrio:

sustituyendo ecuaciones 5.2.28 y 5.2.29 en 5.2.27

5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
De igual forma para la reacción 2.
 5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles de Primer
Orden

De las ecuaciones 5.2.30 y 5.2.31 obtenemos una ecuación diferencial de segundo

orden.

La solución contiene dos términos exponenciales y puede ser escrito como:

Donde 𝐶1 y 𝐶2 son constantes de integración y 𝑚1 y 𝑚2 son raíces de la ecuación

cuadrática. 2
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles de Primer Orden

En t = 0

Estas relaciones pueden usarse para evaluar las constantes C1 y C2 en la

ecuación 5.2.33 obteniendo resultado:
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Sustituyendo ecuaciones 5.2.36 y 5.2.37 en 5.2.33
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Sustituyendo ecuación 5.2.38 en 5.2.35
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
De manera similar obtenemos la concentración para el producto de la reacción
2.

Donde la σ es 𝑘1 + 𝑘2
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles de Primer
Orden
 La dependencia temporal de las diferentes concentraciones de las especies dependerá
de la magnitud relativa de las cuatro constantes de velocidad.
 En algunos casos las curvas implicarán un ascenso exponencial simple a una asíntota,
como es el caso para reacciones irreversibles.
En otros casos la posibilidad de rebasamiento existe, como se indica en la Figura 5.1
Figura 5.1 concentración contra tiempo, curvas para reacciones paralelas reversibles
indican la posibilidad de un máximo en la concentración de una de las especies de
productos.
5.2.1.1.2 Reacciones Paralelas Reversibles
de Primer Orden
Que este fenómeno de lugar o no depende de la magnitud de las constantes de
velocidad y condiciones iniciales.
Sin embargo, el hecho de que ambas raíces de la ecuación (5.2.34) deban ser
reales requiere que solo exista un máximo para las curvas que describen R ( t ) o
S ( t ).
5.2.1.1.3 Reacciones paralelas simples irreversibles de orden superior

• Muchas reacciones paralelas simples no se ajustan a las categorías discutidas

en las últimas dos subsecciones. De particular interés son las reacciones entre
diferentes especies químicas para dar dos o más productos diferentes (por
ejemplo, la formación de derivados orto, meta y para de un compuesto
aromático).
• La forma de las soluciones que se obtienen para las reacciones de este tipo está
dictada.
• Los tres casos posibles se discuten a continuación.
• Caso I: Las órdenes con respecto a cada uno de los reactivos son iguales (𝑚1
= 𝑚2 y 𝑛1 = 𝑛2 ).

• Lo que lleva a
El rendimiento fraccional del producto R está dado
por
• Por lo tanto, los rendimientos fraccionados de los diversos productos son
independientes tanto del tiempo como del orden de las reacciones. Si se
pueden determinar los incrementos en los productos (en muchos casos, R0 y
S0 serán cero), es posible evaluar la relación k1 ∕ k2.
Caso II: Las órdenes son diferentes con respecto a cada uno de los constituyentes,
pero la orden total (m + n) de cada reacción es la misma

• En este caso la eliminación del tiempo como variable independiente da

Solo en el caso en el que 𝐴0 = 𝐵0 es posible obtener una solución de forma cerrada

para esta ecuación diferencial. En este caso particular
Caso III: El orden total no es el mismo para ambas reacciones

En este caso (𝑚1 + 𝑛1 ) difiere de 𝑚2 + 𝑛2 y existe una variedad de formas

posibles que puede tomar la expresión de velocidad.

. En este caso, la eliminación del tiempo como variable independiente conduce

al mismo resultado general que en el caso II [ecuación (5.2.50)].

Para obtener una solución de forma cerrada para esta ecuación, es conveniente
restringir nuestra consideración a un sistema en el que 𝐴0 = 𝐵0 .
La relación que existe entre ξ∗1 y ξ∗2

utilizando la ecuación (5.2.52),

Existe una solución de forma cerrada a esta ecuación para todos los valores de [(m1 + n1) - (m2 + n2)]. Sin
embargo, la función resultante dependerá de esta diferencia. Un caso que ocurre a menudo es aquel en el que la
diferencia es la unidad. En este caso, la separación de variables seguida de integración conduce a

Para evaluar los valores relativos de las constantes de velocidad de reacción, solo se necesita trazar ξ ∗ 1 + ξ ∗ 2
frente a ξ ∗ 2 y tomar la pendiente en el origen. De la ecuación (5.2.54) está pendiente es igual a 1 + (k1 ∕ k2) A0
cuando (m1 + n1) - (m2 + n2) = 1.
Desde esta pendiente se puede determinar k1 ∕ k2. Esta relación y la relación entre ξ ∗ 1 y ξ ∗ 2 dada por la ecuación
(5.2.55) se puede usar con cualquiera de las expresiones de velocidad originales (5.2.41) y (5.2.42) para obtener
valores individuales de k1 y k2 para valores especificados de m1 + n1 y m2 + n2.
 5.2.1.2 Reacciones paralelas competitivas

• Algunas reacciones paralelas también pueden implicar interacciones

competitivas entre diferentes especies reactivas: por ejemplo
 Las expresiones de velocidad apropiadas para sistemas de volumen constante pueden escribirse como

La relación general entre ξ∗1 y ξ∗2 se puede determinar eliminando el tiempo como una variable independiente de la
manera habitual:
. La ecuación (5.2.59) se simplifica mucho cuando 𝑚1 = 𝑚2 (es decir, cuando ambas reacciones son
del mismo orden con respecto a A) porque es posible separar variables e integrar cada término
directamente, además 𝑛1 𝑦 𝑛2 son la unidad.
Para indicar los tipos de complicaciones involucradas para proceder de este punto a las ecuaciones que indican el
comportamiento dependiente del tiempo de las diversas concentraciones de especies, es instructivo considerar las
siguientes expresiones:

Ahora la ecuación (5.2.61) se despeja ξ*2 y el resultado se sustituye en la ecuación (5.2.63) y da:
En general, esta ecuación debe resolverse utilizando métodos numéricos. Una vez que ξ ∗ 1 se ha
relacionado con el tiempo de esta manera, se puede utilizar la ecuación (5.2.65) para evaluar ξ ∗ 2 en
función del tiempo.

Cuando 𝑚1 es igual a 𝑚2 y tanto 𝑛1 como 𝑛2 son 2, se puede integrar la ecuación (5.2.59) para
obtener
Cuando 𝑚1 es igual a 𝑚2 y 𝑛1 y 𝑛2 son 1 y 2, respectivamente, la
integración de la ecuación (5.2.59) da
 Ejemplo 1. Determinación de constantes de velocidad para
reacciones competitivas de segundo orden (orden 1 para cada
especie)
• Una investigación indica que a 25°C la reacción de una mezcla de benceno (B) y
cloruro de bencilo (C) con ácido nítrico (A) tiene una solución de anhidrido acético
produce nitrobenceno (NB) y cloruro de nitro bencilo (NC)

• Los datos fueron registrados después de tiempos muy largos para que todo el ácido
nítrico fuera consumido. Si las concentraciones similares de B y C fueran cada una
1kmol/m^3 ¿Qué valor de k1/k2?