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    Cromatografia

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    Este documento describe la cromatografía de gases, incluyendo su definición, proceso, fases estacionaria y móvil, tipos de columnas, gas de arrastre, inyección de muestras, horno de columna y detectores. En particular, explica que la cromatografía de gases separa compuestos volátiles basándose en su interacción diferencial con la fase estacionaria y móvil, y que el detector de conductividad térmica mide cambios en la conductividad térmica del gas de salida para identificar los componentes separ

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    Este documento describe la cromatografía de gases, incluyendo su definición, proceso, fases estacionaria y móvil, tipos de columnas, gas de arrastre, inyección de muestras, horno de columna y detectores. En particular, explica que la cromatografía de gases separa compuestos volátiles basándose en su interacción diferencial con la fase estacionaria y móvil, y que el detector de conductividad térmica mide cambios en la conductividad térmica del gas de salida para identificar los componentes separ

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    Este documento describe la cromatografía de gases, incluyendo su definición, proceso, fases estacionaria y móvil, tipos de columnas, gas de arrastre, inyección de muestras, horno de columna y detectores. En particular, explica que la cromatografía de gases separa compuestos volátiles basándose en su interacción diferencial con la fase estacionaria y móvil, y que el detector de conductividad térmica mide cambios en la conductividad térmica del gas de salida para identificar los componentes separ

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    ANALISIS INSTRUMENTAL

    CROMATOGRAFIA

    CROMATOGRAFIA
    Definicin:
    Es una tcnica capaz de separar compuestos en base a diferencias de su afinidad por una fase estacionaria y una mvil.

    Sistema Cromatogrfico:
    Fase Estacionaria

    Soluto

    Fase Mvil

    Proceso Cromatogrfico
    Proceso fsico - qumico que rige la separacin:

    -Adsorcin: El soluto se adsorbe en la superficie de las partculas slidas


    de la fase estacionaria. Es un fenmeno superficial, aumentado con la formacin de puentes de hidrgeno.

    - Particin o Reparto:
    El soluto se equilibra entre el lquido de la fase estacionaria y la fase mvil, por diferencia de solubilidad. Hasta llegar a un equilibrio

    - Intercambio Inico:
    Los aniones o cationes se unen covalentemente a la fase estacionaria slida

    - Exclusin Molecular, Filtracin o Permeacin en Gel:


    No existen interacciones entre la fase estacionaria y el soluto. Se separa por tamao de partcula.

    Fase

    Fase

    Tcnica

    Proceso

    estacionaria mvil cromatogrfica cromatogrfico Adsorcin Capa fina I. Inico Lquida Columna Slida Esc. Molecular Gas Columna Papel Lquida Capa fina Columna Gas Adsorcin

    Lquida

    Particin

    Columna

    CROMATOGRAFIA GASEOSA

    Princpio Bsico
    Separacin de mezclas por interaccin diferencial de los componentes entre una FASE ESTACIONARIA (FE - lquido o slido) y una FASE MVIL (FM - lquido o gas).

    Aplicabilidad
    Una sustancia cualquiera puede ser arrastada por el flujo de un gas inerte y disolverse por lo menos parcialmente en ese gas

    Mezclas cuyos componentes sean

    VOLTILES (=evaporables)
    DE FORMA GENERAL: CG es aplicable para separacin y anlisis de mezclas cuyos constituyentes tengan PUNTOS DE EBULLICIN de hasta 300oC y que sean termicamente estables. 7

    CROMATOGRAFIA GASEOSA

    Factores que gobiernan la separacin de los componentes de una muestra: Solubilidad en la FE. Cuanto mayor es la solubilidad de un componente en la FE, es mas lento el avance por la columna Volatilidad. Cuanto mas voltil es la sustancia (o mayor presin de vapor), mas tendencia de permanecer vaporizada y es mas rpido el avance en el sistema.

    Tcnica y Ventajas CGL


    1. Componentes transportados a travs de la columna por gas inerte. 2. La mezcla se particiona entre el gas portador y el solvente no voltil (FL), depositada sobre el soporte slido (SS). 3. La FL separa selectivamente los componentes de acuerdo a su coeficiente de distribucin. 4. Las bandas son registradas en funcin del tiempo a medida que van saliendo de la columna

    Ventajas: La columna es contnuamente regenerada, los componentes


    solo estan mezclados con gas inerte y los tiempos de anlisis son cortos: 1. Velocidad: pocos minutos para completar un anlisis. 2. Resolucin: mezclas que solo difieren en el grado de insaturacin. 3. Anlisis Cualitativos: El Tiempo de Retencin es caracterstico de cada sustancia (en FL y T dada) 4. Anlisis Cuantitativos: Area del pico proporcional a concentracin de la sustancia. 5. Sensibilidad: Alta, dependiendo del tipo Detector. 9 6. Simplicidad: Fcil de operar, interpretar y costo bajo

    El Cromatgrafo de Gases
    1

    6 2

    5
    1 - Reservorio de Gas y Controles de Flujo / Presin. 3 2 - Inyector (Vaporizador) de la Muestra. 3 - Columna Cromatogrfica y Horno de la Columna. 4 - Detector. 5 - Electrnica de Tratamiento (Amplificacin) de Seal. 6 - Registro de Seal (Registrador o Computadora). Observacin: en rojo: temperatura controlada
    10

    FASES ESTACIONARIAS

    Caractersticas de una FE ideal


    AMPLIO RANGO DE TEMPERATURAS DE USO Mayor
    flexibilidad en la optimizacin de la separacin.

    BUENA ESTABILIDAD QUMICA Y TRMICA Mayor


    durabilidad de la columna, no reaccin con los componentes de la muestra (Reversibilidad del reparto)

    POCO VISCOSA Columnas mas eficientes (menor


    resistencia a la transferencia del componente entre las fases)

    DISPONIBLE EN ELEVADO GRADO DE PUREZA


    Columnas reproductibles; ausencia de picos fantasma en los cromatogramas.
    11

    FASES ESTACIONARIAS

    FE Slidas: Adsorcin
    El fenmemo fsico-qumico responsable de la interacin soluto + FE slida es la ADSORCIN

    La adsorcin ocurre en la interface entre el gas de arraste y la FE slida Slidos con grandes reas superficiales (partculas finas, poros) ADSORCIN Solutos polares Slidos con alto nmero de stios activos (hidroxilos, pares de electrones...)

    12

    FASES ESTACIONARIAS

    FE Slidas
    Caractersticas Generales:
    - Slidos finamente granulados - Grandes reas superficiales (entre 50-100 m2/g).

    Mas usados:

    Polmeros Porosos

    Slidos Inorganicos Principales Aplicaciones:


    - Separacin de gases - Compuestos livianos - Series homlogas

    13

    FASES ESTACIONARIAS

    FE Lquidas: Absorcin
    El fenmeno fsico-qumico responsable de la interacin sustrato + FE lquida es la ABSORCIN

    La absorcin ocurre en el interior del film de FE lquida (fenmeno INTRAfacial)

    Films espesos de FE lquida


    Gran superfcie lquida expuesta al gas de arraste Interacin fuerte entre la FE lquida y el sustrato (gran solubilidad)

    ABSORCIN

    14

    FASES ESTACIONARIAS

    Familias de FE Lquidas
    Cuatro grandes grupos estructurales:

    SILICONAS (polisiloxanos) Las FE mas empleadas en CG.


    Cubren amplio rango de pola-ridades y propiedades qumicas diversas.

    PARAFINAS Apolares; alta inercia qumica; practicamente


    abandonadas. Principales: esqualano (C30H62), Apiezon (grasas para vaco).

    POLISTERES steres de dialcoholes con di-cidos.


    Polares; altamente sensibles a humedad y oxidacin; uso en disminucin. Principales: DEGS, DEGA, EGS.

    POLIGLICOLES Muy polares; sensibles a humedad y


    oxidacin; an muy importantes. Principal: Polietilenglicol (nombres comerciales: Carbowax, DB-Wax, Supelcowax, HP-Wax, 15 etc.)

    Columnas Columnas empacadas


    Son de acero inoxidable o vidrio, tienen un dimetro de 3 a 6 mm y una longitud de 1 a 5 m. Se rellenan con la fase estacionaria slida o un soporte inerte recubierto con la fase estacionaria

    Columnas tubulares abiertas o capilares


    Son de slice fundida, son mucho ms finas y mas largas que las empacadas. Tienen mayor resolucin y sensibilidad. Tienen menor tiempo de anlisis y se maneja menor cantidad de muestra
    16

    Columnas: Definiciones Bsicas

    soporte slido fase lquida (film 0.2 - 5 m)

    tubo de slica fundida (columna)

    dimetro externo 0.3 cm ( columna empacada )

    dimetro externo ( columna capilar

    0.10 - 0.54 mm o WCOT)


    17

    Columnas: Definiciones Bsicas

    EMPAQUETADA = 3 a 6 mm L = 0,5 m a 5 m
    Rellena con slido pulverizado (FE slida o FE lquida depositada sobre las partculas de relleno)

    CAPILAR = 0,1 a 0,5 mm L = 5 m a 100 m


    Paredes internas recubiertas con un film fino (fraccin de m) de 18 FE lquida o slida

    COLUMNAS EMPAQUETADAS
    FE Lquidas: Soporte
    La FE lquida debe ser dispuesta sobre un SOPORTE slido
    rea superficial entre 0,5 y 10 m2.g-1 microporos regulares (~ 1 m) NO interaccion con la muestra buena resistencia mecanica

    Uso casi universal: TIERRA DIATOMEA

    Esqueletos fsiles (SiO2 + xidos metlicos) de algas microscpicas

    secado calcinado fusin con soda lavado con cido silanizado

    Chromosorb Anachrom Supelcoport ...

    19

    Gas de Arraste (Portador)


    Fase Mvil en CG: NO interaccin con la muestra solo flujo constante a travs de la columna. Usualmente referido como: GAS DE ARRASTE O GAS PORTADOR

    Requisitos:
    INERTE: No debe reaccionar con la muestra, fase estacionria, solvente o superfcies del instrumento. Mnima difusin gaseosa. PURO: Debe estar libre de impurezas que puedan degradar la fase estacionaria.
    Impurezas tpicas en gases y sus efectos: H2O, O2, hidrocarburos
    La eleccin de la fase mvil influye en el funcionamiento de la columna y el detector. Los gases ms utilizados son: H2, He y N2. Los tres producen una A.E.P.T. = 0.3, pero con gastos distintos, mientras que el N2 10 cm/s, el H2 y el He pueden utilizarse a un gasto mayor.
    20

    Inyeccin de la muestra

    La muestra se inyecta con un jeringa a travs de un septo de goma y se vaporiza. Generalmente 0.1 a 10 L. Controlar la temperatura del horno de inyeccin. Para columnas tubulares se tienen que manejar con puertos de inyeccin ms elaborados pues no pueden manejarse muestras tan grande.

    La inyeccin dividida: Slo el 0.1 a 10 % del volumen de 0.1 a 2 L de muestra inyectada llega a la columna; el resto se elimina.
    21

    Inyector on-column Convencional


    1 2
    3

    1 - Septum (silicona) 2 - Alimentacin de gas portador 3 - Bloque metlico con calentamiento 4 - Punta de columna cromatogrfica

    22

    Horno de la Columna
    Caractersticas Deseables de un Horno:

    AMPLIO RANGO DE TEMPERATURA DE USO


    TEMPERATURA INDEPENDIENTE DE LOS DEMAS MDULOS

    TEMPERATURA UNIFORME EN SU INTERIOR FCIL ACCESO A LA COLUMNA


    CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO RPIDO

    TEMPERATURA ESTABLE Y REPRODUCTIBLE


    23

    Programacin Lineal de Temperatura


    La temperatura del horno puede ser variada linealmente durante la separacin:
    Se consigue buena separacin de los componentes de la muestra en menor tiempo
    Parmetros de una programacin de temperatura:
    TEMPERATU RA

    TINI Temperatura Inicial


    TFIN Temperatura Final tINI Tiempo Isotrmico Inicial tFIN Tiempo Final del Programa R Velocidad de Calentamiento

    TFIN R

    TINI
    tINI
    TIEMPO

    tFIN
    24

    DETECTORES
    Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eludas a la salida de la columna cromatogrfica. El detector son los "ojos" de un cromatgrafo.

    Grfico Seal x Tiempo = CROMATOGRAMA Idealmente: cada sustancia separada aparece

    25

    Detector de Conductividad Trmica

    Consiste en un filamento caliente de tungsteno. La resistencia elctrica del filamento aumenta con su temperatura.

    Cuando de la columna emerge un soluto, la conductividad trmica de la corriente de gas disminuye, de modo que el filamento se enfra, baja la resistencia y se observa un cambio en la seal de salida.

    26

    Detector de Conductividad Trmica

    27

    Detector de Conductividad Trmica


    1- Responde linealmente en cuarto rdenes de magnitud de concentracin del soluto. 2- El H2 y He producen la mayor sensibilidad. Por ser los gases con mayor conductividad trmica. 3- Para aumentar la sensibilidad: a- Se eleva la corriente del filamento b- Se reduce el gasto en el detector c- Se reduce la temperatura en el cuerpo del detector
    28

    Detector por Ionizacin de Llama


    PRINCIPIO Formacin de ones cuando un compuesto es quemado en
    una llama de hidrogeno y oxigeno

    El efluente de la columna es mezclado con H2 y O2 y quemado. Como en una llama de H2 + O2 no existen ones, no hay conduccin de corriente electrica.

    Cuando un compuesto orgnico eluye, tambien es quemado. Como en la combustin se forman iones, la llama pasa a conducir corriente electrica
    29

    Detector de Ionizacin de Llama

    30

    Detector de Ionizacin de Llama


    1- La seal es proporcional al nmero de carbonos susceptibles Los tomos de carbono de compuestos orgnicos pueden producir radicales CH, los cuales a su vez producen iones CHO+ en la llama CH + O CHO+ + e-

    Slo uno de cada 10 000 tomos produce un ion.


    2- La respuesta es lineal en siete rdenes de magnitud de concentracin del soluto. 3- La seal de fondo (valor de referencia) es muy estable. 4- La sensibilidad es mas de 100 veces mayor que la del detector de conductividad trmica. Tambin es unas 2 veces mayor cuando el gas portador es N2 que cuando es He. No es sensible a CO2, H2O y NH3
    31

    Otros detectores

    Detector de captura de electrones


    Detector fotomtrico de llama

    Cmo los detectores no responden de la misma manera a todos los solutos, debe medirse un factor de respuesta emprico F
    Concentracin del soluto rea del soluto =F Concentracin del patrn rea del patrn
    32

    Tiempo de retencin

    tiempo de retencin ajustado = tr = tr - tm retencin relativa = = tr2 / tr1


    33

    Teora de los Platos Tericos


    Aunque la cromatografa es un proceso continuo, es posible imaginar que la columna se divide en N segmentos, en cada uno de los cuales se establece un equilibrio. Si la longitud de la columna es L, la altura equivalente de plato terico es:

    A.E.P.T. = L / N
    No es raro que una columna cromatografica tenga varios miles de platos tericos.

    34

    Teora de los Platos Tericos (2)

    Respuesta del detector

    tr
    Punto de inflexin (parte ms inclinada de la curva)
    1/2

    W1/2 = 2.35

    h W= 4

    t=0 (inyeccin)

    Tiempo

    N=

    t2r

    16 t2r w2
    35

    Mtodos Analticos Anlisis Cualitativo


    Comparar el tiempo de retencin del pico del problema con el de un patrn. Se agrega al problema una muestra conocida. Si el tiempo de retencin es idntico al de un componente del problema, el rea de ese pico aumentar. Se debe identificar en dos o ms tipos de columnas.

    36

    Mtodos Analticos Anlisis Cuantitativo


    El rea de un pico es proporcional a la cantidad de ese componente.
    1- Los cromatgrafos modernos tienen integradores y computadoras que calculan las reas 2- Planmetro. 3- Para un pico gaussiano, el producto de la altura por el ancho medido a la altura media es igual al 84 % del rea total 4- Puede dibujarse un tringulo con dos lados tangentes a los puntos de inflexin en cada lado del pico. El rea es 96 % del rea de un pico gaussiano.
    37

    CROMATOGAFIA LIQUIDA DE ALTA PERFORMANCE (H.P.L.C.) Jeringa o vlvula


    Gases disueltos para la muestra Precolumna Introduccin de la muestra Espacio trmico Desgasificador de solventes Abastecimiento de solvente Filtro Bomba Vlvula de seguridad y purga Descarga

    Columna analtica
    Medidor de presin Lectura

    Amplificador Recoleccin o descarga

    38

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