04 Diagramas de Fases

08/07/2018
Transformaciones de fase
Ciencia de los Materiales

UNLU
1
Diagramas de fase 1
Introducción
Existen tres parámetros controlables que afectan la estructura de las

fases:
• Temperatura
• Presión
• Composición
Diagrama de fase: es una representación gráfica de la relación entre

las condiciones ambientales de un sistema (habitualmente la
temperatura), la composición y la estabilidad de una fase, en general
en condiciones de equilibrio.
Diagrama de Fases = Diagrama de Equilibrio
Diagramas de fase 2
1
08/07/2018
Conceptos Básicos
Componente: los componentes son metales puros, compuestos o ambos, de los

cuales se compone una aleación.
Ejemplo: Latón (aleación Cu-Zn) → Los componentes son cobre y zinc.
Sistema: serie de posibles aleaciones de los mismos componentes, pero sin

considerar la composición de la aleación
Ejemplo: el sistema hierro-carbono
Soluto: un componente de una solución sólida que se encuentra en baja

concentración. El soluto esta disuelto en un solvente.
Solvente: componente o elemento de una disolución presente en una composición

mayor. El solvente disuelve al soluto.
Limite de solubilidad: es la máxima concentración de soluto que puede agregarse

sin que se genere una nueva fase.
Solución sólida: fase con estructura cristalina homogénea que contiene dos o más
especies químicas. Hay dos tipos de soluciones sólidas: sustitucionales e
insterticiales. Diagramas de fase 3
Conceptos Básicos
Fase: es una porción homogénea de un sistema que tiene características físico-

químicas uniformes.
Energía Libre: propiedad termodinámica, función de la energía interna de un

sistema y su entropía (aleatoriedad o desorden de los átomos o moléculas del
sistema).
Sistema en Equilibrio: un sistema está en equilibrio si su energía libre es mínima,

para una combinación específica de presión, temperatura y composición. Desde el
punto de vista macroscópico, significa que las características del sistema no
cambian con el tiempo. Es decir, el sistema es estable. Un cambio de temperatura,
presión y/o composición en un sistema en equilibrio, conducirá a un aumento en la
energía libre y a un posible cambio espontáneo a otro estado de menor energía
libre.
Diagramas de fase 4
2
08/07/2018
Conceptos Básicos
Equilibrio metaestable: en algunos sistemas sólidos, la velocidad a la cual se

alcanza el equilibrio (estado de mínima energía) es tan lenta que no siempre se
logra en un tiempo razonable. En estos casos, y a los fines prácticos, el sistema
logra un equilibrio “metaestable” que puede persistir indefinidamente, o bien,
experimentan cambios muy ligeros o casi imperceptibles a medida que pasa el
tiempo. Un ejemplo de equilibrio metaestable es el diamante (la forma estable es el
grafito). Otro ejemplo es el sistema Fe-Fe3C.
Microestructura: se refiere a la estructura que se revela por observación

microscópica directa, por medio del microscopio óptico o electrónico. Una
microestructura se caracteriza por el número de fases presentes, sus proporciones y
la manera en que se distribuyen. La microestructura de una aleación depende de:
elementos aleantes presentes, concentraciones, temperatura y tratamiento térmico
de la aleación
Diagramas de fase 5
Diagrama de Fases de un solo Componente
Corresponden para una sustancia pura
La composición se mantiene constante
Las únicas variables de interés son la presión y la

temperatura
Diagrama P-T
Diagramas de fase 6
3
08/07/2018
Diagrama P-T del agua
Cada una de las tres curvas de este diagrama (aO, bO y cO) son límites de fases.
Cualquier punto de estas curvas representa un equilibrio entre las dos fases a cada
lado.
Diagramas de fase 7

Curva de Enfriamiento de un componente puro
Análisis térmico: es el estudio de la variación de temperatura que

experimenta un metal o aleación durante su calentamiento o enfriamiento.
Si se suministra calor a un material metálico, éste experimentará un aumento de

temperatura. Con cantidades de calor constante por unidad de tiempo se tendrá
una elevación continua de temperatura en el material, siempre que éste no
experimente transformación alguna.
Curva de
Curva de Curva de Curva de
enfriamiento con
calentamiento sin enfriamiento sin enfriamiento con
cambio de fase y con
cambio de fases cambio de fases cambio de fase
subenfriamiento
Diagramas de fase 8
4
08/07/2018
Curva de Curva de
calentamiento sin enfriamiento sin
cambio de fases cambio de fases
Diagramas de fase 9
Curva de
Curva de
enfriamiento con
enfriamiento con
cambio de fase y con
cambio de fase
subenfriamiento
Diagramas de fase 10
5
08/07/2018
Diagrama de Fases Binario

Los diagramas de fases binarios tienen sólo dos componentes
La presión se mantiene constante, generalmente a 1 atm
Los parámetros variables son la temperatura y la composición
Sistemas Isomorfos Binarios

Sistemas binarios isomorfo = existe solubilidad completa de los dos
componentes en estado líquido y sólido.
La condición para que ocurra solubilidad completa en estado sólido es que

ambos elementos aleantes deben tener:
→ la misma estructura cristalina

→ radios atómicos similares
→ electronegatividades similares
→ valencias similares.

Sistema Cu-Ni
Tres regiones o campos de fases

• Región α → Disolución sólida sustitucional de átomos
de Cu y Ni de estructura cúbica de caras centrada.
• Región Líquido → disolución líquida homogénea
compuesta de Cu y Ni
• Región bifásico (α + L)
Cada región está definida por la fase o fases

existentes en el intervalo de temperaturas y
composiciones acotadas por los límites de
fases.
Por debajo de solidus, el Cu y el Ni son

mutuamente solubles en estado sólido para
todas las composiciones, razón por la cual el
sistema se denomina isomorfo.
Liquidus: arriba de liquidus, se tiene fase líquida a toda T y composición.

Solidus: debajo de solidus, se tiene fase sólida (α) a toda T y composición.
Letras griegas minúsculas (α, β, γ, etc.): cada una de ellas representa una solución sólida.
6
08/07/2018

Sistema Cu-Ni
Determinación de las fases presentes

1. Localizar en el diagrama el punto definido por la temperatura y
composición de la aleación.
2. Identificar las fases presentes en el campo de fases

correspondiente
Determinación de composiciones de cada fase
Regiones monofásicas:
La composición de la fase coincide con la composición global

de la aleación.
Para regiones bifásicas:
1.En el punto de interés (definido por la T y la composición)

trazar una isoterma, extendiéndose a través de la región
bifásica y terminando en las líneas de límites de fases a cada
lado.
2.Observar las intersecciones de la isoterma con los límites de
fases a cada lado.
3.Trazar líneas perpendiculares a la isoterma a partir de las
intersecciones hasta el eje horizontal de composiciones.
4.Leer las composiciones de cada fase según cuál es el límite
de la región que intercepta la isoterma.

Sistema Cu-Ni
Punto A → Aleación 60%wt de Ni

y 40%wt de Cu @ 1100°C
En esta composición y
temperatura, sólo se encuentra
presente fase α con 60%wt de Ni y
40%wt de Cu (coincide con la
composición global de la aleación).
7
08/07/2018

Sistema Cu-Ni
Punto B → Aleación 35%wt de

Ni y 65%wt de Cu @ 1250°C
Se encuentra en la región (α+L).
Se traza la isoterma a través de la

región (α+L) y las perpendiculares
a la isoterma en la intersección
con los límites de la región
bifásica.
El punto B está constituido fase
líquida de composición CL
(31.5%wt Ni-68.5%wt Cu) y fase
sólida α de composición Cα
(42.5%wt Ni-57.5%wt Cu).

Sistema Cu-Ni
Determinación de cantidades relativas de cada fase (regla de la palanca inversa)
1. Localizar en el diagrama el punto definido por la

temperatura y composición de la aleación.
2. Trazar la isoterma a través de la región bifásica a la
temperatura de interés. La composición global de
cae en algún punto de la isoterma y la divide en dos
sectores (uno a la izquierda y otro a la derecha de
la composición global de la aleación).
3. La fracción (en peso) de una fase se calcula
considerando el sector de la isoterma que va desde
la composición global de la aleación hasta el límite
de la región bifásica de la otra fase (por esto se
llama regla de la palanca inversa). Se divide la
longitud de este sector por la longitud total de la
isoterma en la región bifásica.
4. Para convertir a porcentajes de fases, multiplicar las
fracciones por 100.
Al emplear la regla de la palanca, las longitudes de los segmentos de la isoterma pueden

determinarse por medición directa del diagrama de fases (usando una regla), o bien
restando los valores de composición que se obtienen del eje de composiciones.
8
08/07/2018

Sistema Cu-Ni
Determinación de cantidades relativas de cada fase (regla de la palanca inversa)

Punto B @ 1250°C
→ Aleación de composición global C0 (35%wt de Ni).
→ Región (α+L)
El punto B está constituido por
→ Fase líquida de Composición CL (31.5%wt Ni)
→ Fase sólida α de composición Cα (42.5%wt Ni)
Las fracciones en masa del líquido y del sólido son:

S C − C0 42.5 − 35
WL = = α = = 0.68
R + S Cα − C L 42.5 − 31.5
R C − CL 35 − 31.5
W = = 0 = = 0.32
R + S C − C L 42.5 − 31.5
Si se parte de 100 kg de aleación de composición global C0 (35%wtNi-65%wtCu)
entonces a 1250°C esta aleación estará formada por
→ 68 kg de líquido L
→ 32 kg de sólido α
La composición del líquido L es CL (31.5%wt Ni-68.5%wt Cu)
La composición del sólido α es CS (42.5%wt Ni-57.5%wt Cu)

Sistema Cu-Ni
Enfriamiento en equilibrio
Los diagramas de fases permiten

identificar cuáles son las fases que
estarán presentes en equilibrio.
Esto significa que los cambios de

temperatura (en el enfriamiento o en el
calentamiento), deben ser lo
suficientemente lentas como para
lograr que se alcancen a redistribuir los
elementos aleantes (por difusión),
según el diagrama de fases.
9
08/07/2018

Sistema Cu-Ni
Aleación C72500 (Cu, 10% Ni, 2% Sn).

Unidad de escala: 25 μm
Enfriamiento en condiciones de no equilibrio

En el punto c’ (1240°C), la composición del líquido es
29%wtNi. A esta T, la composición de la fase α que
acaba de solidificar es 40%wtNi.
Dado que la difusión del sólido α es relativamente
lenta, la composición del sólido α que se formó en b’
no se ha modificado. Esto significa que en esta
instancia, la microestructura consiste de cristales de
sólido α con 46%wtNi en su núcleo y 40%wtNi en la
periferia.
Dicho de otra forma, el porcentaje de Ni en los
cristales de sólido α varía radialmente de 46%wt en
el núcleo hasta 40%wt en la periferia.
Como resultado, se considera que la composición
real del sólido α en el punto c’ será un promedio
ponderado, siendo el porcentaje de Ni menor que
46%wt (el primer cristal en solidificar) pero mayor
que 40%wt. Mientras menor sea la velocidad de
enfriamiento, el promedio ponderado será más
cercano a 40%wtNi (aproximación a la condición de
equilibrio) y viceversa. Digamos, por ejemplo, que la
velocidad de enfriamiento fue tal que el promedio
ponderado resulta ser 42%wtNi.
10
08/07/2018
Enfriamiento en condiciones de no equilibrio
Microestructura de una pieza recién fundida de 70%

Cu-30% Ni mostrando una estructura con gradientes
de concentraciones (segregación)
Una fundición, por ejemplo, puede tener estructuras segregadas. Cuando esta fundición se vuelve a calentar, las
regiones segregadas más cercanas a los límites de grano se fundirán primero por ser más rico en el aleante de menor
punto de fusión. Esto genera una pérdida repentina en la integridad mecánica de la pieza debido a la delgada película
de líquido que rodean los granos.
La segregación puede eliminarse mediante un tratamiento térmico de homogeneización a una temperatura inferior a
la de solidus, y por supuesto, inferior a la temperatura de fusión de la fase que rodea los bordes de grano. En este
proceso ocurre la difusión de los átomos aleantes, redistribuyéndose, alcanzando la composición de equilibrio luego
de un tiempo lo suficientemente largo. Diagramas de fase 21
Bronce (Cu-10%Sn). Estructura de colada.

50X: Se observa la estructura dendrítica
200X y 500X: Se distingue la fase δ y se

observa segregación de la fase α (dendritas).
En las 3 micrografías, las zonas oscuras

pueden ser cavidades de rechupe o partículas
de plomo.
50X.
α
α
α
δ
δ
Diagramas de500X.
fase 22
200X.
11
08/07/2018
Curvas de Enfriamiento de Sistemas Isomorfos
Se tiene condición de equilibrio en

todo momento.
Los sistemas isomorfos solidifican
en un intervalo de temperaturas, a
diferencia de los componentes
puros que presentan una meseta
horizontal.
Sistemas Eutécticos Binarios

Diagrama eutéctico binario parcialmente soluble en estado sólido
Tres regiones monofásicas:
Tres regiones bifásicas:
Sólido α: SS rica en Cu, tiene Ag como soluto

y la estructura cristalina es cúbica de caras centrada.
Sólido β: SS rica en Ag, tiene Cu como soluto

y la estructura cristalina es cúbica de caras centrada.
Lineas solvus, solidus y liquidus.
Isoterma eutéctica
Punto E = Punto invariante, tiene composición eutéctica CE y temperatura eutéctica TE.
Reacción eutéctica:
L(CE ) ⎯enfriamien
⎯⎯⎯ to
→ (C E ) +  (CE )
⎯ ⎯⎯⎯ ⎯
calentamiento
12
08/07/2018
Desarrollo de microestructuras en aleaciones eutécticas

Condiciones de equilibrio

Caso 1. Aleación con composición C1
Aleaciones ricas en plomo que

contienen entre 0 y 2%wt Sn (rango de
fase α a temperatura ambiente)
Aleaciones ricas en estaño que
contienen entre 99%wt Sn y estaño puro
(rango de fase β a temperatura
ambiente).
13
08/07/2018

Cualquier composición que varía
entre el límite de solubilidad a Tamb
y la solubilidad sólida máxima a la
temperatura eutéctica.
Para el sistema Pb-Sn, en el extremo

rico en plomo, incluye aleaciones
que contienen entre 2%wt Sn
(solubilidad máxima a temperatura
ambiente) y 18.3%wt Sn (solubilidad
máxima a la temperatura eutéctica).
El mismo rango se puede deducir

para el extremo rico en estaño.

Aleación con composición eutéctica
14
08/07/2018

Cualquier composición que varía entre el límite de solubilidad sólida máxima a la temperatura
eutéctica y la composición eutéctica.
α primaria
α eutéctica
Micrografía de una aleación 50%wt Pb-

50%wt Sn mostrando granos de sólido α
primaria (regiones oscuras grandes)
inmersas en una estructura eutéctica
laminar.
Curvas de enfriamiento de Sistemas Eutécticos
15
08/07/2018
Sistemas con Compuestos Intermedios

Compuesto químico: Combinaciones de elementos con valencia positiva y
negativa. Las diversas clases de átomos se combinan en una proporción
definida, expresada mediante una fórmula química. Ejemplos: agua (H 2O) y la
sal de mesa (NaCl).
En aleaciones, los compuestos químicos pueden ser estequiométricos o no.

Compuestos estequiométricos: Tienen una fórmula química definida. Aparecen
como una sola línea vertical en un diagrama de fases
Compuestos no estequiométricos: Ocurre un grado determinado de sustitución
atómica que da lugar a desviaciones con respecto a la estequiometría. Aparecen
como un intervalo de composición en un diagrama de fases
En general tienen una mezcla de enlaces metálicos-iónicos o metálicos-

covalentes. El porcentaje de enlaces iónicos o covalentes depende de la
diferencia en electronegatividades de los elementos participantes.

Compuestos intermetálicos: compuesto de dos metales que tiene una formula
química definida. Sobre un diagrama de fase aparecen entre fases en un rango
de composición bastante acotado. Por lo general no son dúctiles y tienen baja
conductividad eléctrica. Pueden tener estructuras cristalinas complejas.
Ejemplos de compuestos intermetálicos son: CaSe, Mg2Pb, Mg2Sn y Cu2Se.
Compuestos intersticiales: Se forman por la unión entre elementos de

transición (Ti, Ta, W, Fe) con elementos intersticiales (C, H, O, N, B).
Adicionalmente al compuesto intersticial, estos átomos pequeños forman
soluciones sólidas intersticiales con cada uno de estos elementos de transición.
Los compuestos intersticiales pueden tener intervalos de composición muy
reducidos, altos puntos de fusión y son extremadamente duros. Ejemplos de
ellos son: TiC, TaC, Fe3N, Fe3C, W2C, CrN, TiH. Muchos de estos compuestos son
útiles para el endurecimiento del acero y en las herramientas de carburo
cementado.
16
08/07/2018

Los compuestos intermetálicos no estequimétricos tienen un intervalo de
composiciones. El sistema Al-Cu presenta varios de estos compuestos. Uno de ellos es
el aluminiuro de cobre (CuAl2), que se denomina θ

El sistema Mg-Pb presenta el compuesto intermetálico Mg2Pb. Es estequiométrico.
Tiene una composición de 19%wt de Mg y 81%wt de Pb. Se lo representa como una línea vertical
en el diagrama, dado que este compuesto sólo existe a esta composición química definida.
Puede pensarse este diagrama de fases como dos diagramas eutécticos simples adyacentes, uno
para el sistema Mg-Mg2Pb, y el otro para Mg2Pb-Pb. En ambos casos, el compuesto Mg2Pb se
considera realmente como un componente, o mejor, llamado “compuesto”.
17
08/07/2018

Sistema Al – Ti

El carburo de hierro (Fe3C) es un compuesto extensamente estudiado en los aceros,
recibiendo el nombre de cementita. Si bien cae claramente en la clasificación de
“compuesto intersticial”, es muy frecuentemente llamado “compuesto intermetálico”, a
pesar de que el carbono es un intersticial y además no metálico.
En estos casos, el término “compuesto intermetálico” es un término general que hace

referencia a todos los tipos de compuestos encontrados en aleaciones.
Teniendo lo anterior en cuenta, se puede definir en forma general a un

compuesto intermetálico como un compuesto formado por dos metales (o un
metal y un no metal) que tiene una fórmula química definida.
Esto significa que producen una nueva fase con composición, estructura
cristalina, y propiedades propias. En el diagrama de fases aparece como una
fase intermedia que existe en un intervalo de composiciones muy estrecho
(casi una línea vertical).
18
08/07/2018
Sistemas Binarios con Reacciones de tres Fases
Aleación Binaria
Componentes solubles
en estado sólido.
Completamente
miscibles en estado
Aleación Binaria
líquido.
Componentes parcialm. solubles en estado sól.
Completamente miscibles en estado liq.
Aleación Binaria Aleación Binaria

Componentes parcialm. solubles en estado sól. Componentes insolubles en estado sól.
Parcialmente miscibles en estado liq. Diagramas de fase Completamente miscibles en estado liq. 38
19
08/07/2018
20
08/07/2018
21
08/07/2018
22
08/07/2018
Preguntas
1. ¿Qué es un diagrama de fase?
2. ¿Qué diferencia hay entre un diagrama de fase en equilibrio y otro
metaestable? Mencione dos ejemplos.
3. ¿Cuánto es la temperatura de ebullición del agua cuando la presión es
0,1 atm?
4. En un diagrama de fase, ¿qué representan las líneas liquidus y solidus?
5. Marque las líneas solidus y liquidus en el diagrama Cu-Zn.
6. En el diagrama de fase Au-Cu, determine qué fases están presentes
para una composición de 70%Cu a 1000 °C. Determine la composición
química de cada fase.
7. Para el sistema Au-Cu, determine qué fases están presentes cuando la
composición es 70%Au y la temperatura de 1000°C.
8. ¿Cuánto es el límite de solubilidad máximo de Sn en Pb? ¿A qué
temperatura se da?
9. ¿Cuánto es el límite de solubilidad máximo de N en Fe-α? ¿Y en Fe-γ?
Preguntas
10. Determine puntos eutécticos en los diagramas Cu-Zn y Pb-Mg.
11. La siguiente curva de enfriamiento corresponde a un metal puro, a una
solución sólida o a una composición eutéctica.
12. Dibuje el esquema de la curva de enfriamiento de una aleación Cu-

10%Sn
13. ¿Cuánto es la solubilidad máxima de Cu en Au?
14. Identifique un reacción peritéctica en el diagrama Cu-Zn
15. ¿Qué estructura cristalina tienen los compuestos intermetálicos β y β´ en
el sistema Cu-Zn?
23
08/07/2018
Preguntas
16. ¿Cuánto es el rango de temperatura de solidificación de una
composición eutéctica?
17. ¿Cuánto es el rango de temperatura de solidificación de una
aleación Al-4%Cu? ¿Y de Cu-10%Zn?
18. La reacción eutéctica es aquella que se da desde:
1. un sólido a dos sólidos
2. un líquido a dos sólidos
3. un sólido y un líquido a una fase sólida
4. una fase sólida a un líquido y un sólido
19. Observando el diagrama de fase de la diapositiva 40, ¿cuánto es
la solubilidad máxima de Zn en Cu?
1. 32,5%
2. 97,25%
3. 38,95%
4. 45,5%
Preguntas
20. ¿Cuánto es la temperatura, en °C, de solidificación eutéctica del
sistema Pb-Sn?
1. 61,9
2. depende del contenido de Sn
3. 183
4. 97,8
5. 225 aproximadamente
21. ¿Cuánto es la solubilidad máxima de Cu en Ag?

1. 91,2%
2. 71,9%
3. 8,00%
4. 8,8%
5. 28,1%
24

04 Diagramas de Fases

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

04 Diagramas de Fases

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

04 Diagramas de Fases

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

08/07/2018

Ciencia de los Materiales

Existen tres parámetros controlables que afectan la estructura de las

Diagrama de fase: es una representación gráfica de la relación entre

Diagrama de Fases = Diagrama de Equilibrio

Componente: los componentes son metales puros, compuestos o ambos, de los

Sistema: serie de posibles aleaciones de los mismos componentes, pero sin

Soluto: un componente de una solución sólida que se encuentra en baja

Solvente: componente o elemento de una disolución presente en una composición

Limite de solubilidad: es la máxima concentración de soluto que puede agregarse

Fase: es una porción homogénea de un sistema que tiene características físico-

Energía Libre: propiedad termodinámica, función de la energía interna de un

Sistema en Equilibrio: un sistema está en equilibrio si su energía libre es mínima,

Equilibrio metaestable: en algunos sistemas sólidos, la velocidad a la cual se

Microestructura: se refiere a la estructura que se revela por observación

Diagrama de Fases de un solo Componente

Corresponden para una sustancia pura

La composición se mantiene constante

Las únicas variables de interés son la presión y la

Diagrama de Fases de un solo Componente

Diagrama P-T del agua

Diagrama de Fases de un solo Componente

Análisis térmico: es el estudio de la variación de temperatura que

Si se suministra calor a un material metálico, éste experimentará un aumento de

Diagrama de Fases Binario

La presión se mantiene constante, generalmente a 1 atm

Los parámetros variables son la temperatura y la composición

Sistemas Isomorfos Binarios

La condición para que ocurra solubilidad completa en estado sólido es que

→ la misma estructura cristalina

Diagrama de Fases Binario

Tres regiones o campos de fases

Cada región está definida por la fase o fases

Por debajo de solidus, el Cu y el Ni son

Liquidus: arriba de liquidus, se tiene fase líquida a toda T y composición.

Diagrama de Fases Binario

Determinación de las fases presentes

2. Identificar las fases presentes en el campo de fases

Determinación de composiciones de cada fase

La composición de la fase coincide con la composición global

Para regiones bifásicas:

1.En el punto de interés (definido por la T y la composición)

Diagrama de Fases Binario

Determinación de composiciones de cada fase

Punto A → Aleación 60%wt de Ni

Diagrama de Fases Binario

Determinación de composiciones de cada fase

Punto B → Aleación 35%wt de

Se encuentra en la región (α+L).

Se traza la isoterma a través de la

Diagrama de Fases Binario

Determinación de cantidades relativas de cada fase (regla de la palanca inversa)

1. Localizar en el diagrama el punto definido por la

Al emplear la regla de la palanca, las longitudes de los segmentos de la isoterma pueden

Diagrama de Fases Binario

Determinación de cantidades relativas de cada fase (regla de la palanca inversa)

Las fracciones en masa del líquido y del sólido son:

Diagrama de Fases Binario