2019 2 Iq
2019 2 Iq
2019 2 Iq
Director,
ALEJANDRO PÉREZ FLOREZ
Químico, M.Sc., Ph.D.
Codirector,
CRISPÍN ASTOLFO CELIS
Químico, M.Sc., Ph.D.
___________________________________
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___________________________________
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___________________________________
Ing. Jaime E. Arturo Calvache
___________________________________
Ing. Felipe Correa Mahecha
3
DIRECTIVAS DE LA UNIVERSIDAD
4
Las directivas de la Universidad de América, los jurados calificadores y el cuerpo
docente no son responsables de los criterios e ideas expuestas en el presente
documento. Estos corresponden únicamente a los autores.
5
DEDICATORIA
6
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios y a mi familia, por guiarme en este camino, por permitirme llegar
a estas instancias, dándome fuerzas y bendiciones para salir adelante.
A la Ingeniera Sandra Liliana Mesa Espitia, docente de la Universidad de América y
orientadora de este proyecto, quien me ha dado su guía y consejo para el correcto
cumplimiento de los objetivos, gracias por su dedicación y apoyo en cada momento.
A Alejandro Pérez Flores, director de este proyecto, por darme guía y apoyo, por
transmitir sus conocimientos y brindarme su confianza para realizar esta
investigación, por aportar consejos tanto para mi vida profesional como personal.
Al grupo de investigación de tecnología ambiental y de materiales (ITAM) de la
Pontificia Universidad Javeriana por darme la oportunidad de realizar esta
investigación en sus instalaciones, facilitándome los laboratorios, equipos y
colaboración; especialmente a Alejandra Barriga, quien me acompaño y guío en el
manejo de los equipos, a Lorena y Julián, quienes me brindaron su consejo en los
momentos de duda, a todos, muchas gracias por dejarme hacer parte de su equipo.
A David Alejandro Vásquez Vargas, quien fue mi compañía a lo largo de mi carrera
profesional y en la realización de este proyecto, gracias por tu consejo y dedicación
en cada momento, por corregirme y darme luz en los momentos de dificultad.
Y a todas las personas que de una u otra forma ayudaron a la culminación de este
proyecto
7
CONTENIDO
pág
INTRODUCCIÓN 19
OBJETIVOS 21
8
3. VARIABLES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN DE MERCURIO EN LAS
CÁPSULAS ............................................................................................................49
3.1 CURVA DE DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA DE LA
BORRA DE CAFÉ 49
3.2 DISEÑO DE EXPERIMENTOS 53
6. CONCLUSIONES ........................................................................................83
7. RECOMENDACIONES ................................................................................85
BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................86
ANEXOS ................................................................................................................91
9
LISTA DE IMÁGENES
pág
Imagen 1. Estructura del cristal violeta 24
Imagen 2. Estructura del azul de metileno 24
Imagen 3. Estructura de la fucsina básica 25
Imagen 4. Equipo de seguimiento de la concentración de mercurio
DMA 80 27
Imagen 5. Esquema de fisisorción 31
Imagen 6. Esquema de quimisorción 31
Imagen 7. Isoterma de Langmuir 32
Imagen 8. Estructura de los geles de alginato (alginato de calcio) 36
Imagen 9. Resultados del lavado de café en agua caliente y ultrasonido. 39
Imagen 10. Diagrama de flujo del pretratamiento de la materia prima 39
Imagen 11. Adsorción de solución de tinción de gram en borra de café en polvo
(25°C, 1 atm y 240 rpm) 40
Imagen 12. Adsorción en café con filtro. 41
Imagen 13. Adsorción en reactor batch de 2L 41
Imagen 14. Diagrama de flujo de la elaboración de las perlas 45
Imagen 15. Adsorción de colorantes en esferas de borra de café 46
Imagen 16. Adsorción de Hg en perlas de alginato de calcio y café 46
Imagen 17. Adsorción de Hg en borra de café en polvo 48
Imagen 18. Mastersizer 3000 51
Imagen 19. Desarrollo de la adsorción del diseño experimental 55
Imagen 20. Imagen de las perlas en estereoscopio 70
Imagen 21. FE-SEM sigma HD, Carl Zeiss 71
Imagen 22. Resultado de SEM antes y después de la adsorción 71
Imagen 23. Mapping del adsorbente por componente 72
10
LISTA DE TABLAS
pág
Tabla 1. Datos bibliográficos para estandarización del método de
encapsulación 42
Tabla 2. Propiedades de partículas 52
Tabla 3.Parámetros establecidos para el proceso 53
Tabla 4. Diseño factorial experimental 22 54
Tabla 5. Concentración de mercurio en el río Boque 55
Tabla 6. Resultados del diseño experimental y su duplicado 56
Tabla 7. Datos para determinar la masa de alginato 57
Tabla 8. Análisis de varianza 59
Tabla 9. Diluciones para la elaboración de las isotermas 62
Tabla 10. Concentraciones de Hg para las isotermas de adsorción 62
Tabla 11. Cargas en el equilibrio para cada concentración de Hg tomada 63
Tabla 12. Criterios de factor de separación 65
Tabla 13. Parámetros de equilibrio de las isotermas evaluadas 69
Tabla 14. Resultados de SEM de la composición aparente antes y después de
la adsorción 73
11
LISTA DE GRÁFICAS
pág
Gráfico 1. Curva de adsorción de Hg en capsulas de alginato de calcio y café 47
Gráfico 2. Curva de distribución de tamaño de borra de café 50
Gráfico 3. Curva de distribución de tamaño realizada en el equipo Mastersizer
3000 51
Gráfico 4. Adsorción de Hg en capsulas discriminando el tamaño de partícula
(250 µm) 53
Gráfico 5. Diseño experimental y duplicado 56
Gráfico 6. Curva de adsorción 1% de alginato de sodio y 3g de borra de
café 57
Gráfico 7. Isoterma de Langmuir a temperatura ambiente (16°C) 64
Gráfico 8. Factor de separación en función de la concentración inicial de Hg 66
Gráfico 9. Isoterma de Freundlich a temperatura ambiente (16°C) 67
Gráfico 10. Isoterma de adsorción de Hg en cápsulas de borra de café a
temperatura ambiente (16°C) 69
Gráfico 11. Cinética de pseudo primer orden 75
Gráfico 12. Cinética de pseudo segundo orden 76
Gráfico 13. Cambio de la energía libre de adsorción 79
Gráfico 14. Difusión intraparticulada 80
Gráfico 15. Ciclos de vida útil del adsorbente sin desorción 81
12
LISTA DE ECUACIONES
pág
Ecuación 1. Comportamiento de la isoterma de Langmuir 32
Ecuación 2. Comportamiento de la isoterma de Freundlich 33
Ecuación 3. Modelo de pseudo primer orden 34
Ecuación 4. Modelo de pseudo segundo orden 34
Ecuación 5. Diámetro medio de superficie-volumen (Ds) 52
Ecuación 6. Diámetro medio de masa (Dm) 52
Ecuación 7. Diámetro medio de volumen (Dv) 52
Ecuación 8. Volumen del picnómetro 57
Ecuación 9. Densidad de alginato de sodio 58
Ecuación 10. Masa total de alginato 58
Ecuación 11. Concentración de alginato en cada perla 58
Ecuación 12. Masa de Hg 58
Ecuación 13. Relación Hg/borra de café 58
Ecuación 14. Volumen de alícuota 62
Ecuación 15. Alícuota 62
Ecuación 16. Carga en el equilibrio 63
Ecuación 17. Carga en el equilibrio 63
Ecuación 18. Isoterma de Langmuir 64
Ecuación 19. Ecuación linealizada de la isoterma de Langmuir 64
Ecuación 20. Ecuación del ajuste de Langmuir 65
Ecuación 21. Carga máxima 65
Ecuación 22. Constante de adsorción de Langmuir 65
Ecuación 23. Factor de separación 66
Ecuación 24. Isoterma de Freundlich 67
Ecuación 25. Ecuación linealizada de la isoterma de Freundlich 67
Ecuación 26. Ecuación que describe el modelo de adsorción evaluado 68
Ecuación 27. Coeficiente de favorabilidad 68
Ecuación 28. Constante de adsorción de Freundlich 68
Ecuación 29. Modelo de pseudo primer orden 75
Ecuación 30. Ecuación integrada de pseudo primer orden 75
Ecuación 31. Modelo de pseudo segundo orden 76
Ecuación 32. Integral del modelo de pseudo segundo orden 76
Ecuación 33. Cinética de pseudo segundo orden 77
Ecuación 34. Carga en el equilibrio 77
Ecuación 35. Constante cinética de pseudo segundo orden 77
Ecuación 36. Constante aparente de equilibrio 78
Ecuación 37. Constante estándar de equilibrio 78
Ecuación 38. Energía libre de adsorción 78
Ecuación 39. Ecuación linealizada de la energía libre 78
Ecuación 40. Energía libre linealizada 79
Ecuación 41. Difusión intraparticulada 80
13
LISTA DE ANEXOS
pág
Anexo A. Resolución 0631 de 2015, artículo 10 92
Anexo B. Adsorción de hg en 200 ml de solución de 3 ppm de hg 93
Anexo C. Curva de distribución de tamaño de partícula 93
Anexo D. Resultados de la curva de distribución de tamaño realizada en el
equipo mastersizer 3000 93
Anexo E. Concentraciones de hg del diseño experimental y el duplicado 94
Anexo F. Anova, análisis de varianza de dos factores con dos muestras por
grupo con α=0,1 94
Anexo G. Datos obtenidos para la elaboración de las isotermas de adsorción 95
Anexo H. Mapping de la composición del material vista en sem antes de la
adsorción 95
Anexo I. Mapping de la composición del material vista en sem después de la
adsorción 96
Anexo J. Datos obtenidos para la elaboración de los modelos cinéticos de
adsorción 96
Anexo K. Resultados de adsorción del estudio de la vida útil del adsorbente sin
desorción 97
Anexo L. Equivalencia internacional de tamices 97
Anexo M. Equivalencia de mallas 98
14
LISTA DE ABREVIATURAS
Alg: Alginato de sodio
°C: Grado Celsius
C0: Concentración inicial
[CaCl2]: Concentración de cloruro de calcio
Ce: Concentración en el equilibrio
CE: Contaminante emergente
DMA 80: Analizador Directo de Mercurio
EDX: Detector de Energía Dispersa
ITAM: Investigación en tecnología ambiental y de materiales
k1: Constante de cinética de adsorción de primer orden
k2: Constante cinética de adsorción de pseudo segundo orden
KL: Constante de afinidad de Langmuir
Kf: Constante de equilibrio de Freundlich
m: Masa
n: Coeficiente de afinidad
PA: Presión de saturación
PUJ: Pontificia Universidad Javeriana
qe: Carga en el equilibrio
qt: Carga en el tiempo t
qmax: Capacidad máxima de adsorción
R2: Factor de correlación
RL: Factor de separación de Langmuir
SEM: Microscopía electrónica de barrido
Sln: Solución
Vm: Volumen necesario de gas para recubrir una superficie
α: Nivel de significancia
θ: Fracción de superficie recubierta
15
GLOSARIO
ADSORCIÓN: proceso mediante el cual un compuesto es retenido en la superficie
de un material, puede ser un proceso físico (reversible) o químico (irreversible).
ADSORBENTE: hace referencia al material que adsorbe, este suele ser sólido.
AGUAS RESIDUALES: concepto que hace referencia a agua contaminada por
elementos tóxicos proveniente de actividades humanas o industriales tales como
las aguas domésticas, urbanas e industriales.
BATCH: proceso en el que ocurre una reacción en donde no existe flujo de entrada
ni de salida y ocurre con agitación constante.
BIOMAGNIFICACIÓN: término que hace referencia a la tendencia de productos
químicos a propagarse en la cadena de alimentación y a aumentar su concentración
a medida que asciende de nivel en la cadena.
CINÉTICA QUÍMICA: parte de la química que estudia la velocidad de las reacciones
químicas y hace referencia a la variación de las concentraciones de reactivos y
productos con respecto al tiempo.
COLORANTE: sustancia de origen químico o biológico que posee la capacidad de
teñir y fijarse a ciertos sustratos, es soluble en agua y disolventes orgánicos y están
compuestos principalmente por anilina.
CONCENTRACIÓN: hace referencia a la proporción de soluto y solvente en una
solución química.
CROSSLINKING: o entrecruzamiento, se define como la unión entre moléculas
poliméricas, mediante enlaces covalentes o iónicos.
DEGRADACIÓN: término que hace referencia al proceso que modifica las
propiedades químicas de un elemento o solución, disminuyendo dichas propiedades
en presencia de otras sustancias.
DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO: parámetro que se refiere a la cantidad de
oxígeno necesario para degradar mediante oxidación, la carga orgánica que se
encuentra en el agua.
DESORCIÓN: hace referencia a la eliminación o remoción de materia desde un
medio adsorbente, contrario a la adsorción.
ENCAPSULACIÓN: proceso mediante el cual se reúnen o agrupan todos los
elementos que pertenecen a una misma entidad en un entorno con los mismos
límites dentro de una estructura.
ESFERIFICACIÓN: técnica que da forma de esfera a un elemento líquido, las
esferas tienen una consistencia externa de gel y líquida en el interior.
16
ISOTERMA DE ADSORCIÓN: curva que representa la relación de la carga de un
elemento en el equilibrio en función del adsorbente, cuyos puntos fueron medidos a
la misma temperatura en un tiempo determinado.
MAPPING: o mapeo, es una técnica utilizada en la caracterización de sólidos que
presenta la distribución de los compuestos químicos en la superficie de un material.
MERCURIO: elemento químico representado en la tabla periódica por el símbolo
Hg y cuyo número atómico es 80, se clasifica como un metal pesado y se encuentra
en estado líquido, solo es soluble en soluciones oxidantes.
REPRODUCIBILIDAD: es la capacidad de un experimento de ser replicado.
TINCIÓN DE GRAM: método de tinción utilizado para teñir paredes bacterianas con
el fin de diferenciar las bacterias gram positivas y gram negativas, las cuales se
tiñen de color azul y color naranja, respectivamente.
17
RESUMEN
El presente trabajo tuvo como objetivo principal evaluar la remoción de mercurio en
aguas residuales, mediante la adsorción con cápsulas de borra de café gelificadas
en alginato de sodio, empleando el método de entrecruzamiento o crosslinking, por
medio del cual dos moléculas se unen químicamente generando polímeros1. Para
ello fue necesario evaluar el efecto de la encapsulación de café en la adsorción,
haciendo una comparación entre la borra de café en polvo y la borra de café
encapsulada, mediante pruebas preliminares con colorantes, encontrando que no
existe diferencia significativa entre ambas matrices de adsorción y posteriormente
realizando la adsorción en una solución patrón de mercurio comparable a la solución
analizada en las primeras pruebas realizadas.
Inicialmente, a partir de la determinación de las variables principales que afectan la
encapsulación, mediante un diseño experimental factorial 22, se definió que el mejor
adsorbente corresponde a la preparación en una solución de alginato de sodio al
2% con 0,015 g/L de café en la adsorción. Así mismo, se encontró mediante
recopilación bibliográfica que la concentración de cloruro de calcio no tiene ningún
efecto en la adsorción, así como la temperatura, presión, pH y velocidad de
agitación; alcanzando un 90 % de remoción de Hg a partir de un patrón de 50 ppb.
De igual, forma se realizó una caracterización del adsorbente, encontrando las
propiedades superficiales del adsorbente que favorecen este proceso, permitiendo
así la determinación de la cinética del proceso, identificando que se ajusta al modelo
isotérmico de Freundlich y estableciendo que el comportamiento cinético de este
modelo posee una constante cinética de adsorción de pseudo segundo orden de
k2=0,4167 µg/g*min con una capacidad de adsorción de qe de 0,3810 µg/g, lo cual
sugiere que la velocidad adsorción de Hg en la borra de café es eficiente en las
primeras etapas del proceso y que esta disminuye a medida que se alcanza el
equilibrio.
Palabras Claves: Borra de café, encapsulamiento, isotermas de adsorción,
remoción de mercurio.
18
INTRODUCCIÓN
proveniente de la minería aurífera a nivel mundial: Estado del arte. Universidad y salud. 2014
19
permitiendo simplificar las primeras etapas del proceso. Específicamente para la
remoción de mercurio, se ha usado electrocoagulación mediante electrodos de
hierro y aluminio a distintos potenciales7, que, a pesar de ser efectivo para alcanzar
los niveles de mercurio permitido, es un método que puede ser muy costoso,
también se ha estudiado la adsorción de metales pesados con carbones activados
y biomateriales que han resultado ser favorables para dicho proceso, pero no han
logrado alcanzar los estándares de calidad establecidos para el contenido de ellos
en aguas residuales8.
Por otra parte, se encontró que la borra de café es un residuo proveniente de la
preparación de la bebida de café en donde solo el 9,5% en peso del fruto termina
en la bebida y el 90,5% queda como residuo, teniendo en cuenta que se producen
más de 7 millones de toneladas de café al año9, este proyecto busca aprovechar los
residuos de café provenientes de la preparación de tinto a nivel nacional y con el fin
de reducir el impacto generado en el contexto descrito, el presente trabajo se enfoca
en la descontaminación de aguas residuales que contienen mercurio, empleando
un proceso económico y de fácil acceso e implementación, mediante la adsorción
de mercurio con cápsulas de borra de café, sintetizadas a partir de una solución de
borra de café en alginato de sodio, para facilitar el manejo del mismo y que asegure
condiciones de operación estándar, con requerimientos de temperatura y presión
ambientales, metodología aplicada en anteriores estudios para la encapsulación de
otros materiales. Presentándose como una alternativa eficiente para la eliminación
de mercurio con bajos requerimientos energéticos, disminuyendo los costos y
promoviendo la descontaminación de las aguas residuales.
De esta manera se determinó la transferencia de masa de la adsorción de mercurio
en las cápsulas de café mediante un análisis de difusión intraparticulada, así como
la elaboración de las isotermas de adsorción para establecer las variables correctas
de operación, lo cual facilitará futuras investigaciones acerca de la implementación
a escala del proyecto planteado, asegurando el mayor rendimiento del adsorbente
y mejorando la técnica de síntesis, así como el estudio de la actividad cinética
durante la adsorción.
residuales usando materiales de origen biológico”, Tecno Lógicas, vol. 18, no. 34, 2015.
9 VALENCIA, N. Manejo de residuos en la agroindustria cafetera. In Seminario Internacional Gestión
20
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Evaluar la remoción de mercurio en aguas residuales, mediante adsorción con
cápsulas de borra de café gelificadas en alginato de sodio.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Determinar el efecto de la encapsulación de la borra de café en alginato de sodio
para la adsorción de mercurio.
2. Identificar las variables que afectan la adsorción de mercurio en las cápsulas de
café, mediante un diseño de experimentos.
3. Analizar la naturaleza del proceso de adsorción de las microcápsulas de café
mediante la elaboración de las isotermas de adsorción.
4. Establecer el comportamiento cinético del proceso de adsorción evaluado.
21
1. MARCO TEÓRICO
22
• Desechos orgánicos: Es el conjunto de residuos orgánicos producidos por los
humanos y los animales, incluyen heces y otros materiales que pueden ser
degradados por bacterias aerobias (bacterias consumidoras de oxígeno), los
índices con los que se mide la presencia de estos desechos son la cantidad de
oxígeno disuelto (OD) y la demanda biológica de oxígeno (DBO), debido a que
el exceso de estos agota el oxígeno presente.
• Nutrientes vegetales inorgánicos: Estos están compuestos por nitratos y
fosfatos, son sustancias solubles en el agua y vitales para el desarrollo de las
plantas, el exceso de estos compuestos genera el crecimiento desmesurado de
algas produciendo la eutrofización (exceso de nutrientes en el agua) y
generando podredumbre una vez se cierre el ciclo de vida de la población de las
plantas presentes en el cuerpo de agua.
• Sedimentos y materiales suspendidos: Por lo general, corresponden a partículas
arrastradas por el agua, provenientes del suelo, en términos másicos estos
representan la mayor contaminación, sin embargo, son los contaminantes más
fáciles de retirar mediante tratamientos preliminares de filtración y coagulación.
• Sustancias químicas inorgánicas: compuestos tóxicos que incluyen ácidos, sales
y metales, pueden ocasionar daños graves a los seres vivos y afectar los equipos
usados para trabajar con agua, causando incrustaciones o incluso corrosión.
1.2 CONTAMINANTES ESPECÍFICOS
12 GIL Miriam J., SOTO Adriana M., Contaminantes emergentes en aguas, efectos y posibles
tratamientos. Producción + limpia. Colombia, Julio, 2013.
23
identificación de las bacterias gram positivas y gram negativas, pues cada una
posee una forma distinta de tinción debido a sus paredes celulares13.
1.2.1.1 Cristal violeta. También llamado violeta de metilo, es un colorante orgánico
obtenido de forma sintética por reacciones a partir de la n-dimetilanilina14, este
colorante es resistente a tratamientos de agua convencionales por lo que es
denominado también CE.
Imagen 1. Estructura del
cristal violeta
24
http://www.inr.gob.mx/Descargas/bioSeguridad/az
ulDeMetileno.pdf [citado el 16 de agosto de 2018]
Ambiente, Programa interorganismos para la gestión racional de las substancias químicas. Ginebra,
2002.
25
inorgánicos o sales de mercurio son sulfuro de mercurio (HgS), óxido de mercurio
(HgO) y cloruro de mercurio (HgCl2), son altamente volátiles lo cual genera una fácil
dispersión de estos en la atmósfera. Los compuestos orgánicos de mercurio, son
formados por su combinación con carbono y el más común de estos es el
metilmercurio. Esta sal puede bioacumularse y biomagnificarse en peces y
mamíferos marinos.
A pesar de estar naturalmente en la superficie terrestre, la mayor cantidad de
mercurio liberado proviene de actividades antropogénicas, las cuales corresponden
la producción de energía y calor alimentada por carbón y otros combustibles fósiles,
la producción de cemento, minería y otras actividades metalúrgicas que
comprenden la extracción y elaboración de materiales minerales vírgenes y
reciclados, minería de mercurio, minería de oro y plata, producción y uso de
lámparas fluorescentes, amalgamas, incineración de desechos peligrosos y
cremaciones3.
El mercurio, no se puede descomponer ni degradar en sustancias inofensivas, lo
cual lo hace un compuesto altamente nocivo, su toxicidad depende de su forma
química y por lo tanto sus consecuencias varían según el grado de exposición,
siendo las fuentes hídricas su principal propagador. Puede provocar afecciones en
el cerebro en formación, es perjudicial para el sistema cardiovascular, incrementa
la mortalidad, altamente carcinógeno (International Agency for Research on Cancer,
IARC, 1993), causa trastornos neurológicos y afección en los riñones.
1.2.2.1 Problemática asociada a la exposición de Mercurio en Colombia. El
Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible, ha realizado estudios en diferentes
contextos de acumulación de mercurio dentro de los ecosistemas junto con ciertos
análisis sobre la salud humana identificando que en las zonas con actividad minera
aurífera se detectan niveles de mercurio por encima de los aceptados (0,001 mg/L)17
tanto en sedimentos como en agua, suelo, peces y fauna acuática. Motivo por el
cual, la población circundante a estas zonas mineras presenta niveles de mercurio
en muestras de cabello y sangre hasta 256 veces mayor a los niveles normales
(<0,3 µg/g)4, generando alteraciones neurológicas tales como temblores, distonía,
trastornos de coordinación, entre otros; así como malformaciones congénitas,
abortos y muerte prenatal en menor proporción.
1.2.2.2 Analizador Directo de Mercurio (DMA 80). Analizador de la marca
Milestone Helping Chemists, permite determinar la concentración de Mercurio de
muestras sólidas, líquidas y gaseosas sin una preparación previa de las mismas. Es
un método de absorción atómica de vapor frío, cuyo funcionamiento se basa en el
secado de la muestra y posterior descomposición térmica en un horno rico en
oxígeno. De esta forma, el Hg es liberado de la muestra y en un horno aparte es
atrapado por una amalgama de oro, posteriormente la amalgama se calienta y lo
libera, permitiendo el paso de flujo de Hg a través de una celda dual situada a lo
17MINISTERIO DE AMBIENTE Y DESARROLLO SOSTENIBLE. Diagnóstico nacional de salud
ambiental. República de Colombia. Diciembre 2012.
26
largo de un espectrofotómetro18, el cual es medido cuantitativamente en un intervalo
de 0,0001 ppb a 7 ppm.
Imagen 4. Equipo de seguimiento de la concentración de mercurio DMA 80
Fuente: MILESTONE, DMA 80 evo. Milestone Helping Chemists. 2018. [En línea]:
http://www.delcarpio.cl/places/dma-80/ [citado el 18 de noviembre de 2018]
27
1.3 AGUAS RESIDUALES
También llamadas aguas servidas, compuestas por aguas usadas y sólidos que son
transportados y vertidos mediante tuberías y sistemas de alcantarillados22, resultan
de la combinación de líquidos y residuos sólidos y son clasificados según su origen
como aguas domésticas y aguas industriales o no domésticas.
1.3.1 Aguas residuales domésticas. Se consideran aguas domésticas a los
líquidos provenientes de las viviendas, edificios comerciales e institucionales, se
componen de residuos humanos que llegan a las redes de alcantarillado por
descargas hidráulicas de cada edificación.
1.3.2 Agua residual industrial. Provienen de la descarga de industrias
manufactureras, generan una alta contaminación perjudicial para las personas y el
medio ambiente, los contaminantes procedentes de esta fuente incluyen asbesto,
plomo, azufre, aceites, nitratos, fosfatos, petroquímicos, plaguicidas y herbicidas.
1.4 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES
de plantas de tratamiento de aguas residuales municipales. Comisión Nacional del Agua. México.
Libro 46.
28
rectangulares o circulares, de flujo horizontal o helicoidal, aireados o no,
manuales o mecánicos, estos evitan la abrasión de equipos mecánicos y
tuberías25.
• Trampas de grasas: Tubos horizontales abiertos en la parte superior dispuestos
en la superficie de los tanques, con el fin de captar la película de aceite que flota
en el agua26.
1.4.2 Tratamiento Primario. Esta etapa consta de una serie de tratamientos físicos
y fisicoquímicos, realizados por lo general en tanques de sedimentación, el objetivo
de esta etapa es remover los sólidos en suspensión del agua residual y la materia
orgánica presente, los procesos que se llevan a cabo en ella son:
• Coagulación: Se lleva a cabo la desestabilización de las partículas coloidales
que se encuentran en suspensión, favoreciendo su aglomeración; en
consecuencia, se eliminan las materias en suspensión estables.
• Floculación: Es el proceso que sigue a la coagulación, consiste en la agitación
de la masa coagulada que sirve para permitir el crecimiento y aglomeración de
los flóculos recién formados con la finalidad de aumentar el tamaño y peso,
haciéndolos suficientes para sedimentar con facilidad.
• Sedimentación: Se realiza separación de las partículas suspendidas, aprovecha
la diferencia de densidad y peso entre el líquido y las partículas, precipitando los
más pesados y separándolos del líquido 9, los sedimentadores pueden ser
circulares o rectangulares, por lo general en forma cónica invertida.
1.4.3 Tratamiento secundario. Es esencialmente un tratamiento biológico
mediante el cual se degradan los compuestos orgánicos con microorganismos, para
ello se incorpora mecanismos con los cuales se aumenta el crecimiento microbiano.
• Tratamientos aerobios: Proporciona un medio de alto contenido de oxígeno para
que los organismos puedan degradar la porción orgánica de los desechos a
dióxido de carbono y agua en presencia de oxígeno.
• Tratamientos anaerobios: En esta etapa se lleva a cabo el crecimiento de
microorganismos en ausencia de oxígeno, generalmente se llevan a cabo en
reactores orgánicos y su degradación contribuye a la formación de biogás
(Dióxido de carbono y metano en mayor proporción).
• Tratamientos facultativos: Este proceso puede ocurrir con o sin la presencia de
oxígeno o alterando los dos métodos anteriores, con el fin de maximizar la
degradación de los compuestos orgánicos.
25LIZARAZO J., ORJUELA M., Sistemas de plantas de tratamiento de aguas residuales en Colombia.
Universidad Nacional, Facultad de medicina, Especialización en Salud Pública. Bogotá. 2013.
26 OROPEZA Burelo, V. M. 2004. Parque Reserva, Península del Carrizal. Tesis Licenciatura.
29
1.4.4 Tratamiento terciario o avanzado. Consiste en la eliminación de
constituyentes del agua residual como los nutrientes, compuestos tóxicos y excesos
de materia orgánica27, mejorando la calidad del agua, pero implican mayor
complejidad, algunos de éstos son:
• Desinfección: Es la etapa en la cual se utilizan productos químicos como el cloro
o rayos ultravioleta, para eliminar los microorganismos patógenos.
• Filtración: Permite el paso del agua a través de materiales granulares de
diversos tipos y tamaños, tales como arena fina y carbón activado.
• Osmosis inversa: Proceso que permite el paso del agua a través de una
membrana porosa que mediante una fuerza impulsora permite la separación de
partículas sólidas en función del tamaño de partícula y porosidad de la
membrana.
• Adsorción: Se realiza la eliminación de materia orgánica no eliminada en
métodos convencionales de tratamiento químico y bilógico, también usado para
la remoción de metales pesados y decoloración del agua remanente.
1.5 ADSORCIÓN
27 METCALF & EDDY. Wastewater Engineering, Treatment, disposal Reuse. 4th edition. McGraw
Hill, New York. 2003.
28 SMITH J. M.. Ingeniería de la cinética química, CECSA. Décima tercera reimpresión, México. 2001.
Capítulo 7, 8 y 9.
30
• El proceso de desorción, se da reduciendo la presión parcial o aumentando la
temperatura del sistema
Imagen 5. Esquema de
fisisorción
31
de borra de café teniendo en cuenta dos modelos teóricos específicos: Langmuir y
Freundlich.
1.6.1 Langmuir. Modelo de adsorción planteado en 1916, el cual toma como
medida cuantitativa la concentración del soluto adsorbido en la superficie12,
haciendo las siguientes suposiciones:
• Toda la superficie del adsorbente tiene la misma actividad de adsorción
• No hay interacción entre las moléculas adsorbidas
• Toda la adsorción se da mediante el mismo mecanismo
• La adsorción se da en monocapa
• Las moléculas son adsorbidas en un número definido de sitios activos
• Los sitios son equivalentes energéticamente y distantes entre sí
El equilibrio de adsorción del soluto a temperatura constante para esta isoterma de
adsorción está dado por la ecuación 1 y su comportamiento se observa en la imagen
5.
Ecuación 1. Comportamiento de la isoterma de Langmuir
𝑉 𝐾𝐴 𝑃𝐴
𝜃= =
𝑉𝑚 1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴
Fuente: Unidad 3. Fenómenos de superficie de adsorción. Adsorción. Departamento de Ingeniería
química. Universidad Nacional Autónoma de México
32
línea]:
https://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf
[citado en 08 de octubre de 2018]
adsorción de rojo 40 sobre tuza de maíz. Revistas Ingenierías Universidad de Medellín, diciembre
de 2014.
33
iones de soluto tienen la energía suficiente para adsorberse en algún sitio activo del
adsorbente, superando la barrera cinética. Este comportamiento está descrito por
la ecuación 3.
Ecuación 3. Modelo de pseudo primer orden
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 )
Fuente: Murillo et al…, 2011
𝐾2 𝑞𝑒2 𝑡
𝑞𝑡 =
1 + 𝐾2 𝑞𝑒 𝑡
Fuente: Murillo et al…, 2011
34
hasta el consumo del producto final, donde el 90,5% en peso del fruto seco queda
como residuo y el 9,5% en la bebida34. Con el fin de aprovechar la borra de café, se
han realizado diferentes estudios en los cuales se ha encontrado que la fibra,
proteína y ácidos grasos35 predominan en su composición; adicionalmente, han
estudiado el uso de esto residuo en procesos de adsorción de contaminantes
emergentes obteniendo resultados positivos para ello.
Actualmente la Federación Colombiana de Cafeteros recicla los desechos de la
producción de café para la fabricación de prendas deportivas con hilos elaborados
a partir de residuos plásticos y de café liofilizados36, de los cuales el 89% de
residuos provienen de la elaboración del café para su posterior comercialización
(despulpado, desmucilaginado, secado, trilla y torrefacción) y solo el 11% es borra
de café37. La utilización de la borra de café como adsorbente permite aprovechar en
mayor proporción la borra de café generada en su preparación a lo largo y ancho
del territorio nacional. Por otra parte, el método de remoción de mercurio por
biosorción con café molido estableció que este material presenta un porcentaje de
adsorción de metal del 97%38.
1.9 GELES DE ALGINATO
Los geles de alginato, son producto del entrecruzamiento químico de dos moléculas
formando polímeros mediante enlaces covalentes o iónicos, también llamado
crosslinking. Debido a la estructura del ácido algínico, que depende de la especie
de alga de la cual provenga, se forman sitios de coordinación en forma de bucles
los cuales tienen el tamaño adecuado para la acomodación de un catión como el
calcio, como observa en la imagen 8, este modelo también es llamado caja de
huevos1.
Es por esto que cuando el alginato de sodio entra en contacto con soluciones ricas
en iones calcio, se entrecruzan formando geles mecánicamente estables,
desplazando el sodio y formando así el alginato de calcio.
35
Imagen 8. Estructura de los geles de alginato
(alginato de calcio)
36
1.10 MARCO LEGAL
Teniendo en cuenta que el agua es el recurso más impórtate a nivel mundial y que
el desarrollo industrial ha provocado la disminución de la calidad de este recurso,
se han tomado medidas para proteger este recurso creando leyes que controlen los
vertimientos que causan este tipo de alteraciones. En Colombia, mediante la
Resolución 0631 del 2015 del Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible
“por la cual se establecen los parámetros y valores límites máximos permisibles en
los vertimientos puntuales a cuerpos superficiales y a los sistemas de alcantarillado
público y se dictan otras disposiciones”42. En él se encuentran establecidos los
parámetros fisicoquímicos y los valores límites máximos permisibles en los
vertimientos puntuales a cuerpos de agua superficiales, teniendo en cuenta que los
efluentes de las diferentes industrias pueden variar unos de otros, el capítulo 5 de
esta resolución se divide por sectores como: agricultura, ganadería, hidrocarburos,
elaboración de productos alimenticios y bebidas, fabricación y manufactura de
bienes y actividades asociadas con servicios y otras actividades, los sectores
nombrados anteriormente se dividen y son específicos para cada industria.
Dentro de las limitaciones establecidas de concentración de mercurio se encuentra
actividades como: las de prestadores del servicio público de alcantarillado con un
máximo de 0,02 mg/L de mercurio tanto en las aguas domésticas como no
domésticas; así mismo, los parámetros fisicoquímicos a monitorear en los
vertimientos de agua de actividades mineras establece un máximo de 0,002 mg/L
de mercurio para cualquiera de estas; para actividades asociadas con hidrocarburos
(petróleo crudo, gas natural y derivado) está determinado un máximo de 0,01 mg/L
de mercurio enfocado al área de exploración, explotación y refino, como se observa
en el anexo A.
37
2. DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA ENCAPSULACIÓN DEL
ADSORBENTE EN ALGINATO DE SODIO
43 RODRIGUEZ, Nelson. y ZAMBRANO, Diego. Subproductos del café: Fuente de energía renovable.
En: CENICAFÉ, Avances técnicos.
44 ANGARITA D. Fernando A., Borra de café como material adsorbente para la remoción de cromo
38
Imagen 9. Resultados del lavado de café en agua caliente y ultrasonido.
Observando que, finalizados los lavados, el método con agua a 93°C resulta ser
más efectivo, teniendo en cuenta que se presenta coloración en el agua resultante
posterior al lavado con ultrasonido que a simple vista no se observa en el agua
resultante después del lavado con agua caliente. En consecuencia, se estableció
que los posteriores lavados se realizarían con agua a 93°C, se recomienda que para
futuras investigaciones se realice la comparación cuantitativa en unidades de color.
Posteriormente, el café fue secado por 24 horas en una estufa a 60°C para retirar
el agua que haya acumulado, se maceró y tamizó para controlar el tamaño de
partícula en un rango de tamaño de partícula de 75 a 500 µm y finalmente se
retiraron las cáscaras que pudiera contener, dicho procedimiento se realizó basado
en investigaciones previas en las cuales se utiliza la borra de café como
bioadsorbente, tal es el caso de la investigación del proceso de biosorción de
colorantes sobre borra de café en el cual someten la borra de café a lavados con
agua a altas temperaturas para su lavado46. El procedimiento mencionado
anteriormente se muestra esquematizado en la imagen 10.
Imagen 10. Diagrama de flujo del pretratamiento de la materia prima
39
2.2 ADSORCIÓN DEL CAFÉ
40
mismo proceso de adsorción a las mismas condiciones, como se observa en la
imagen 12.
Sin embargo, a pesar del filtro, al finalizar la adsorción y al retirar el filtro con el café,
se observa la presencia de partículas en suspensión, lo cual indica que esta matriz
no resulta ser efectiva en cuanto a la separación del café de la solución.
Consecuencia de lo anterior, se decidió contener el café en una doble capa de filtro
de té. Para esta adsorción, se cambiaron las condiciones de la adsorción en donde
se suspendieron 4 bolsas de té con 1g de café en cada una, es decir, 0,004g/L de
adsorbente en un reactor batch de 2L el cual fue llenado en un 50% del agua de
tinción de gram y se mantuvo en agitación constante a 300rpm, como se observa
en la imagen 13.
Imagen 13. Adsorción en reactor
batch de 2L
41
2.3 ENCAPSULACIÓN
Alginato de Cloruro de
# Bibliografía Autores Año
sodio [%] calcio [%]
48D.C Tatiana. Esferificación, la técnica que inició la gastronomía molecular. Marzo, 2015. [En línea]:
https://unabiologaenlacocina.wordpress.com/2015/03/11/esferificacion-la-tecnica-que-inicio-la-
gastronomia-molecular/ [citado el 15 de septiembre de 2018]
42
Tabla 1. Datos bibliográficos para estandarización del método de encapsulación
Alginato de Cloruro de
# Bibliografía Autores Año
sodio [%] calcio [%]
43
Tabla 1. Datos bibliográficos para estandarización del método de encapsulación
Alginato de Cloruro de
# Bibliografía Autores Año
sodio [%] calcio [%]
A study of sodium
alginate and calcium Santos de
chloride interaction Laia Andréia
9 2014 1 2
through films for Grossi, Costa
intervertebral disc Ezequiel
regeneration uses
Fuente: elaboración propia
Por otra parte, según las investigaciones de Pastrana y Mora sobre el uso de borra
de café como adsorbente50 han permitido determinar que su capacidad de adsorción
es comparable con el carbón activado, por su alta concentración de materia
orgánica, con la ventaja que en al adsorción de metales, los residuos de café
alcanzan el equilibrio más rápido, esto se debe a su alta composición de proteínas
que al contener grupos funcionales -OH, -COOH, grupos aminos y fenólicos,
facilitan la adsorción de metales pesados en soluciones acuosas51
44
asegurando uniformidad en el tamaño de las gotas que caen, este dispositivo se
asemeja a una bureta, de modo que permitiera la dosificación gota a gota en la
solución de CaCl2 en un tiempo más corto, permitiendo así la formación de las
esferas, este proceso se llevó a cabo con la solución de Alg+Café a 60°C y la
solución de CaCl2 a temperatura ambiente y con una leve agitación. Las esferas se
dejaron reposar 30 min en la solución de CaCl2 y se lavaron con agua destilada para
su posterior uso, la secuencia descrita anteriormente se puede observar con
claridad en la imagen 14.
45
300 rpm y finalmente se comparó el resultado con el obtenido en la adsorción inicial
de colorante en la borra de café, como se observa en la imagen 15.
46
Los resultados obtenidos después de 2 horas de adsorción arrojaron que se alcanzó
un 98% de remoción de mercurio, alcanzando el equilibrio a los 60 min, como se
observa en el gráfico 1. Este comportamiento corrobora la afirmación de que la
principal ventaja de la adsorción de metales pesados en la borra de café es que
alcanza el equilibrio en cuestión de minutos52, la cual se obtuvo en el estudio de la
remoción de cobre del agua mediante la adsorción con capsulas de alginato de
calcio y granos de café gastados (Torres et al…, 2019). La concentración de
mercurio fue medida haciendo uso del equipo DMA 80.
Gráfico 1. Curva de adsorción de Hg en capsulas de
alginato de calcio y café
47
Imagen 17. Adsorción de Hg en
borra de café en polvo
48
3. VARIABLES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN DE MERCURIO EN LAS
CÁPSULAS
53SANTO D. Andréia G., COSTA Ezequiel, COSTA Hermes, A study of sodium alginate and calcium
chloride interaction through films for intervertebral disc regeneration uses. Congresso Brasileiro e
Ciencia dos materiais. Brasil. 2014
49
Gráfico 2. Curva de distribución de tamaño de borra de café
Igualmente, se realizó una curva con ayuda del equipo granulométrico Mastersizer
3000E de Malvern, propiedad de la facultad de Ingenierías de la Pontificia
Universidad Javeriana equipo que se observa en la imagen 18, el cual es un
analizador de tamaño de partícula con difracción laser con un rango de 0,01 µm y
3000 µm de muestras en suspensión54. Para ello, se suspendieron 3 g de café en
50 mL de agua destilada y con una pipeta pasteur se dosificó gota a gota en el
beaker con 600 mL del cual se realiza la medición hasta que el software indica una
concentración de la muestra significativa para la medición, el resultado de la
medición se observa en la gráfica 6, la cual permite corroborar los resultados
obtenidos en la curva de distribución realizada en el laboratorio, indicando que el
mayor porcentaje de la muestra medida corresponde a un promedio de tamaño de
partícula de 363 µm, seguido de tamaños superiores a 500 µm y tamaños inferiores
a 100 µm (Ver anexo D)
50
Imagen 18. Mastersizer 3000
Con forme a lo anterior, fue posible especificar las propiedades de partícula tales
como el diámetro medio de superficie-volumen, el diámetro medio de masa, el
diámetro medio de volumen y el tamiz efectivo; partiendo de la abertura de cada
malla utilizada en el tamizado (Ver anexo L), es necesario aclarar que se tuvo en
cuenta el anexo M debido a que los tamices utilizados poseen una nomenclatura
internacional y los cálculos fueron realizado con la equivalencia de la serie Tyler,
como se observa en la tabla 2, donde Dpi corresponde al promedio de aberturas y xi
a la fracción acumulada en cada malla.
51
Tabla 2. Propiedades de partículas
𝐷𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 𝐷𝑝𝑖 = 3,1696 𝑚𝑚
Con los resultados obtenidos y teniendo en cuenta que para evitar la obstrucción
del sistema de dosificación de alginato de sodio y café en CaCl2, se decidió preparar
las capsulas con el tamaño de partícula que predomina en la curva con cerca de un
60% en peso por tamiz de 250µm, asegurando una concentración de café en la
adsorción de 0,015g/L para ellas, en una solución de Hg de 50 ppb, los resultados
medidos con el equipo DMA 80 se observan en la gráfica 4.
52
Gráfico 4. Adsorción de Hg en capsulas discriminando el tamaño
de partícula (250 µm)
Parámetro Valor
Temperatura [°C] 18-20
Presión [atm] 1
pH 5-7,7
Agitación [rpm] 300-600
[CaCl2] 2%
Tamaño de partícula [µm] 250
Fuente: elaboración propia
53
Para determinar las mejores condiciones que garanticen una matriz de adsorción
de mercurio efectiva, se planteó un diseño factorial de la forma 2k, donde k es el
número de variables de entrada, en este caso corresponde a la concentración de
alginato de sodio en la preparación de las capsulas y la concentración de café en la
adsorción, siendo el porcentaje de remoción medido en función de la concentración
inicial de Hg en ppb la variable respuesta del diseño factorial 22 como se observa
en la tabla 4 con los valores máximos y mínimos para cada variable, teniendo en
cuenta que la solución de alginato y la solución de 50 ppb de Hg se prepararon en
200 mL de agua. Generando un total de 4 experimentos que se realizaron por
duplicado para evaluar la reproducibilidad y el intervalo de confianza del diseño
factorial de experimentos que se llevó a cabo.
Tabla 4. Diseño factorial experimental 22
1% de alginato 1% de alginato
Nivel
de sodio y 1g de sodio y 3g de
Concentración mínimo -
de borra de café borra de café
de la solución
de alginato de 2% de alginato 2% de alginato
sodio [%] Nivel
de sodio y 1g de sodio y 3g de
máximo +
de borra de café borra de café
Fuente: elaboración propia
54
Tabla 5. Concentración de mercurio
en el río Boque
55
Gráfico 5. Diseño experimental y duplicado
Así mismo se evaluaron los niveles intermedios de ambos factores y los resultados
obtenidos corroboraron que el resultado del diseño experimental corresponde a la
mejor matriz de adsorción. Adicionalmente, como se puede observar en las gráficas
obtenidas, la adsorción alcanza el equilibrio para todas las combinaciones
realizadas, es por ello que para la matriz que representó el mejor resultado, la
adsorción se extendió a los 150 min para verificar el equilibrio de adsorción, como
se observa en la gráfica 6 este fue alcanzado a los 120 min.
56
Gráfico 6. Curva de adsorción 1% de alginato de sodio y 3g de borra de café
Con los resultados obtenidos, se determinó que las variables que afectan la
adsorción son la concentración de alginato de sodio en la solución y la
concentración de café en la adsorción, así mismo, es posible definir que la
concentración requerida de café en la matriz obtenida es de 0,015 g/L. La relación
de café en cada perla de alginato se determinó de la siguiente forma:
Tabla 7. Datos para determinar la masa
de alginato
57
A partir de esto se determinó la densidad de la solución de alginato de sodio al 1%
para posteriormente hallar la masa total del alginato de sodio.
Ecuación 9. Densidad de alginato de sodio
𝑔 𝑚 −𝑚𝑣𝑎𝑐í𝑜 26,1233−15,5203
𝜌𝑎𝑙𝑔𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜 [ ⁄𝑚𝐿] = 𝑎𝑙𝑔𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜 = = 1,0032
𝑉𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 10,5691
Una vez determinada la masa total de alginato de sodio, se estableció una relación
para determinar la concentración de café presente en cada perla obtenida, teniendo
en cuenta que no se conoce el número exacto de perlas obtenidas, pero sí el
volumen de la solución inicial de alginato de calcio y café con la cual se fabricaron.
Ecuación 11. Concentración de alginato en cada perla
𝑚𝑐𝑎𝑓𝑒 3𝑔
%𝐶𝑎𝑓𝑒𝑝𝑒𝑟𝑙𝑎 = 𝑥100% = 𝑥100% = 1,495%
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎𝑙𝑔𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜 200,64𝑔
58
Con lo cual se puede concluir que, se necesita 1 g de borra de café para la remoción
de 0,3656 µg de Hg presente en aguas residuales contaminadas.
Los resultados obtenidos pueden ser comparados con estudios previos donde se
removió mercurio siento adsorbido en otros biomateriales, se han reportado
porcentajes de remoción de este contaminante de 95% utilizando carbón activado
a condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica, controlando el pH de
la solución en un rango de 5-6, a las mismas condiciones mencionadas
anteriormente se reportaron porcentajes de remoción del 90% en algas y 83% en
59
borra de café molido56. Por su parte, el café molido ha sido fuente de investigaciones
debido a su capacidad adsorbente que se le atribuye a la presencia de polifenoles
en su composición química, ya que estos aportan estabilidad para la formación de
enlaces57, este residuo de café alcanzó un 97% de remoción máxima de Hg en
matrices acuosas y demostró ser eficiente para la remoción de iones de metales
pesados58.
56 SÁNCHEZ J., CAMESELLE C., Biosorción de mercurio (Hg2+) usando materiales solidos
residuales como adsorbentes. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Vigo. Vigo
36310. España. 2016.
57 MUSALAN E., Maria C., Evaluación de la actividad coagulante de los polifenoles extraídos de
residuos de café. Proyecto de grado Ingeniería Química. Universidad de América. Bogotá. 2019.
58 PASTRANA M. et al, op. cit, p.10
60
4. NATURALEZA DEL PROCESO DE ADSORCIÓN
61
año, establecidos anteriormente en la tabla 5, la concentración exacta de las
soluciones patrón preparado se encuentra en la tabla 9.
Ecuación 14. Volumen de alícuota
𝐶1 𝑉1 = 𝐶2 𝑉2
Sustituyendo y despejando se obtiene:
Ecuación 15. Alícuota
Dilución Volumen de
[ppb] patrón [µL]
120 30
90 22,5
70 17,5
50 12,5
30 7,5
10 2,5
Fuente: elaboración propia
4.1.2 Carga en el equilibrio. Una vez preparadas las perlas y las soluciones de Hg,
se realizó la adsorción depositando la totalidad de las perlas a una concentración
de 0,015g/L de café en 200 mL de la solución de Hg según correspondía, con una
agitación constante de 300 rpm por 150 min, tiempo establecido en el capítulo
anterior mediante el cual la adsorción alcanzaba el equilibrio. Al finalizar el proceso,
se midió la concentración final de Hg con ayuda del DMA 80, los resultados
obtenidos se observan en la tabla 10, la relación de Hg-café fue calculada teniendo
en cuenta las ecuaciones 12 y 13 que fueron determinadas en el capítulo anterior.
Tabla 10. Concentraciones de Hg para las isotermas de adsorción
Remoción Hg-Café
Concentración Concentración final
(%) (µg Hg/ g
inicial Hg [ppb] Hg [ppb]
café)
11,0961 0,3226 97,09 0,072
34,7654 1,3813 96,03 0,222
58,3706 3,5262 93,96 0,366
71,1311 4,1582 94,15 0,447
94,6045 6,0221 93,63 0,591
124,0348 8,6569 93,02 0,769
Fuente: elaboración propia
62
Al ser verificada la concentración en el equilibrio para cada concentración inicial
establecida, se halló la relación entre la cantidad de soluto adsorbida por unidad de
masa de adsorbente59, debido a que el resultado del proceso de adsorción genera
una disminución en la concentración del soluto en un fluido, desde un valor inicial a
un valor final en equilibrio, a volumen constante, dicha relación se determina con la
carga de soluto en el equilibrio a partir de la ecuación 16.
Ecuación 16. Carga en el equilibrio
𝜇𝑔 (𝐶𝑖 − 𝐶𝑒 )𝑉
𝑞𝑒 [ ]=
𝑔 𝑚
Fuente: Pastrana et al., 2017
Ci [ppb] qe [µg/g]
11,0961 0,7182
34,7654 2,2256
58,3706 3,5262
71,1311 4,1582
94,6045 5,9055
124,0348 7,6919
Fuente: elaboración propia
63
energéticamente y distantes entre sí, es decir, no hay interacción entre las
moléculas adsorbidas y los sitios adyacentes60, comportamiento descrito por la
ecuación 18.
Ecuación 18. Isoterma de Langmuir
𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑙 𝐶𝑒
𝑞𝑒 =
1 + 𝐾𝑙 𝐶𝑒
Fuente: Lazo et al., 2011
60SURCHI K.M.S. Agricultural wastes as low-cost adsorbents for pb removal: kinetics, equilibrium
and thermodynamics. International Journal of Chemistry. 2011.
64
y la constante de Langmuir, a partir de la ecuación 20 que corresponde a la ecuación
ajustada del modelo.
Ecuación 20. Ecuación del ajuste de Langmuir
𝐶𝑒
= 0,0789𝐶𝑒 + 0,5355
𝑞𝑒
Teniendo en cuenta la ecuación 19 y 20 se determinó 𝑞𝑚𝑎𝑥 y 𝐾𝑙 , así:
Ecuación 21. Carga máxima
1 1
= 0,0789 entonces, 𝑞𝑚𝑎𝑥 = 0,0789 = 12,6742 µg/g
𝑞𝑚𝑎𝑥
El análisis estadístico de este modelo con un nivel de confianza del 95% arrojó una
varianza (σ2) de 0,1108, lo cual indica que un error típico del cálculo de la regresión
lineal con el nivel de confianza mencionado anteriormente podría ser de ±0,11 para
los coeficientes de la ecuación lineal, al compararse este valor con los coeficientes
obtenidos, la carga máxima tomaría valores negativos cuando se reste dicho error,
confirmando así que el caso de estudio no se ajusta al modelo de Langmuir.
Adicionalmente, se determinó el factor de separación de Langmuir (𝑅𝑙 ) que describe
la favorabilidad de la adsorción en el modelo, a partir los criterios observados en la
tabla 12.
Tabla 12. Criterios de factor de
separación
Valor 𝑅𝑙 Adsorción
>1 No favorable
=1 Lineal
0<RL<1 Favorable
=0 Irreversible
Fuente: Pastrana et al., 2017
65
Ecuación 23. Factor de separación
1
𝑅𝑙 =
1 + 𝐾𝑙 𝐶𝑜
Fuente: Pastrana et al., 2017
66
Ecuación 24. Isoterma de Freundlich
𝑞𝑒 = 𝐾𝑓 𝐶𝑒 1/𝑛
Fuente: Pastrana et al, 2017
1
log(𝑞𝑒 ) = log(𝐾𝑓 ) + log(𝐶𝑒 )
𝑛
Fuente: Lazo et al., 2011
67
Ecuación 26. Ecuación que describe el modelo de adsorción evaluado
Debido a que 𝑛 posee un valor mayor a 1, es posible determinar que las cápsulas
de borra de café realizarán mayor adsorción a concentraciones más bajas de Hg,
demostrando favorabilidad en la adsorción de Hg en la superficie de la borra de
café, debido a que su valor se encuentra entre 0 y 10. Adicionalmente, el
comportamiento creciente de la isoterma, sugiere que la adsorción se lleva a cabo
en multicapas sin límite de adsorción, comportamiento similar al que se observa en
la adsorción de mercurio (II) en solución acuosas usando aceite de palma
modificado63, donde el Hg se adsorbe siguiendo el modelo de Freundlich con un
coeficiente de favorabilidad superior a 164. Este comportamiento se puede
corroborar con lo visto experimentalmente, ya que, como se observa en la tabla 10,
el mayor porcentaje de remoción se dio a la concentración más baja de Hg (11,09
ppb), con forme a lo anterior, es posible aseverar que el caso de estudio describe
las suposiciones de dicho modelo, descritas en el capítulo 1.
El análisis estadístico de este modelo con un nivel de confianza del 95% arrojó una
varianza (σ2) de 0,0267, lo cual indica que un error típico del cálculo de la regresión
lineal con el nivel de confianza mencionado anteriormente podría ser de ±0,03 para
los coeficientes de la ecuación lineal, al compararse este valor con los coeficientes
obtenidos, el resultado no difiere significativamente ni para el coeficiente de
favorabilidad, ni para la constante de adsorción de Freundlich, confirmado así el
ajuste al modelo de Freundlich.
Para verificar la relación entre la cantidad de soluto adsorbida y la concentración de
soluto en el equilibrio, para la adsorción de mercurio, se realizó la isoterma de
adsorción de este modelo, teniendo en cuenta los datos experimentales obtenidos
63 Syafiqah. Imla., Yussof. H.W., Kinetics, Isotherm, and thermodynamic studies on the adsorption of
mercury (II) Ion from aqueous solution using modified palm oil fuel ash. The 3 rd international
conference on green chemical engineering technology: Materials science. Malaysia. 2017.
64 Ibit, p.4
68
correspondientes a la carga de soluto en el equilibrio y la concentración de soluto
en el equilibrio, como se muestra en la gráfica 10.
Gráfico 10. Isoterma de adsorción de Hg en cápsulas de
borra de café a temperatura ambiente (16°C)
65UTOMO H.D., & HUNTES K., Adsorption of heavy metals by exhausted coffee grounds as a
potential treatment method for waste water. E-Journal of surface science and nanotechonology.
2006.
69
4.2 CARACTERIZACIÓN DEL ADSORBENTE
Para obtener una imagen clara de las características del adsorbente es necesario
hacer una caracterización del mismo, para ello se ubicó el adsorbente en un
estereoscopio con el cual se obtiene una imagen clara de la superficie del mismo,
así mismo, el adsorbente fue llevado a un equipo de SEM para un análisis
morfológico el cual permite ver la porosidad del mismo y hacer un mapeo de los
compuestos que están presentes en el adsorbente, este análisis se hizo antes y
después de la adsorción de mercurio.
Con el fin de analizar la superficie del adsorbente y la distribución de la borra de
café en el interior de las perlas, se tomó una imagen de la superficie del adsorbente
usando un estereoscopio, a partir de las perlas fabricadas con el tamaño de
partícula del café obtenido en la curva de distribución de tamaño del capítulo
anterior, con el fin de verificar la uniformidad de la distribución de café en las perlas,
como se observa en la imagen 20.
Imagen 20. Imagen de las perlas en estereoscopio
De lo anterior se puede afirmar que las partículas con un diámetro superior o igual
a 250 µm aseguran mayor uniformidad en el interior de las perlas, lo cual favorece
la selección de este tamaño de partícula para el proceso a evaluar, ya que asegura
una superficie de contacto con el adsorbente en toda la longitud de la perla.
Adicionalmente, se obtuvo imágenes con un microscopio electrónico de barrido con
el equipo FE-SEM sigma HD, Carl Zeiss propiedad de la facultad de ingeniería de
la PUJ (ver imagen 21), este equipo arroja imágenes de la morfología y textura de
una muestra sólida a partir de la interacción entre el haz de electrones que emite y
70
la materia de dicha muestra, permitiendo observar las texturas y la superficie 3D del
material66.
Imagen 21. FE-SEM sigma HD,
Carl Zeiss
Para analizar la superficie del adsorbente se llevó a SEM una muestra del café con
el cual se elaboraron las perlas seleccionadas del diseño experimental antes de la
adsorción y una muestra posterior a la adsorción, los resultados obtenidos se
observan en la imagen 22.
Imagen 22. Resultado de SEM antes y después de la adsorción
71
Estas imágenes revelan que la borra de café presenta una superficie homogénea
con un número significativo de poros, también se identifica una diferencia
morfológica en la superficie del material posterior a la adsorción, apreciando que
esta se volvió más lisa, lo cual corrobora la presencia del Hg adsorbido en la
superficie del material y ocupando los poros de este.
El equipo de SEM posee un detector de energía dispersa (EDX) el cual detecta los
rayos x generados, permitiendo hacer un mapping del adsorbente el cual
proporciona información de la composición química aparente antes y después de la
adsorción, esta técnica es altamente usada para la caracterización de sólidos
debido a que realiza un análisis espectrográfico de la distribución de compuestos
en la muestra, dicha distribución se observa en la imagen 23.
Imagen 23. Mapping del adsorbente por componente
El análisis por EDS, utiliza los fotones de rayos x emitidos por el salto de electrones
entre los orbitales los cuales se generan cuando el haz electrones choca contra la
superficie del material, ya que la energía de estos fotones está relacionada con el
peso atómico del elemento emisor, de modo que la energía emitida se puede
asociar a un elemento de la tabla periódica y el número de fotones emitidos se
puede asociar con la cantidad relativa de cada elemento 67, este análisis cuantitativo
de la composición química del adsorbente en relación con el número de fotones
emitido por elemente se observa en la tabla 14.
67SCAI. Microanálisis por dispersión de energías de rayos-x (EDXS), Conceptos básicos. Servicio
de microscopía electrónica. Universidad de Málaga. España
72
Tabla 14. Resultados de SEM de la
composición aparente antes y
después de la adsorción
%Peso
Elemento
Antes Después
C 62,66 71,39
O 36,89 28,14
S 0,11 0,12
Ca 0,17 0,20
Hg ND 0,17
Fuente: FE-SEM sigma HD, Carl Zeiss
73
5. COMPORTAMIENTO CINÉTICO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN
EVALUADO
68 JAFARI S.A., & CHERAGHI S., Mercury removal from aqueous solution by dried biomass of
indigenous vibrio parahaemolyticus. Kinetic, equilibrium and thermodynamics studies. International
Biodeterioration & Biodegradation. 2014
69 ROSIQUE H. Marta. Bioadsorción de cadmio por biomasa de opuntia. Universidad Politécnica de
74
Ecuación 29. Modelo de pseudo primer orden
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘1 ∗ (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )
𝑑𝑡
Fuente: Pastrana et al., 2017.
log(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = log(𝑞𝑒 ) − 𝑘1 𝑡
Fuente: Pastrana et al., 2017.
75
y Mackay (1999), al igual que el caso del anterior modelo, corresponde a una
ecuación cinética basada en la capacidad de adsorción (Rosique, 2013).
Ecuación 31. Modelo de pseudo segundo orden
𝑑𝑞
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
𝑑𝑡
Fuente: Pastrana et al., 2017
76
mercurio (II) en residuos de café molido, donde se reporta una constante cinética
de adsorción de segundo orden de 0,052 mg/g*min70.Conforme a lo anterior, debido
a que con la isoterma de Freundlich se determinó que la adsorción se realiza en
multicapa, este estudio permite confirmar que la monocapa realiza quimisorción y
las demás capas realizan fisisorción, siendo la primera más rápida debido a los
enlaces químicos que en ella ocurren.
La determinación de la constante cinética de adsorción y la carga en el equilibrio
calculada se determinó teniendo en cuenta la ecuación 33 que al ser sustituida en
la ecuación 32 permite despejar dichas variables.
Ecuación 33. Cinética de pseudo segundo orden
𝑡
= 16,5280 + 2,6245𝑡
𝑞𝑡
Fuente: Elaboración propia
77
Partiendo de los resultados obtenidos, se definieron algunos parámetros
termodinámicos, para corroborar la factibilidad y espontaneidad del proceso, tales
como el cambio de energía libre de Gibbs, cambio de entalpía y entropía que son
calculados con el cambio de la constante de equilibrio con la temperatura absoluta,
el equilibrio alcanzado se representa con la constante aparente de equilibrio 𝐾𝑐′ 73,
definida por la siguiente ecuación:
Ecuación 36. Constante aparente de equilibrio
∆𝐺 0 = ∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0
Fuente: Figueroa et al., 2014
78
La gráfica corresponde al cambio de energía libre de adsorción en función de la
temperatura
Gráfico 13. Cambio de la energía libre de adsorción
∆𝐺 0 = −5𝑥10−10 + 5,1903𝑥
Despejando se obtiene que ∆𝐻 0 es igual a -5𝑥10−10 J/mol y ∆𝑆 0 es igual a -5,1903
J/mol, los valores negativos de ∆𝐻 0 indican que el proceso es exotérmico, favorable
a bajas temperatura y los valores negativos de ∆𝑆 0 indican la disminución de la
aleatoriedad de difusión intraparticular en la superficie del adsorbente74.
Adicionalmente, se realizó un estudio de la difusión intraparticulada del modelo de
adsorción evaluado, el cual se observa en la gráfica 13, el cual permite definir la
difusión de las partículas de Hg en el adsorbente, partiendo de la premisa de que
durante la adsorción hay transporte de especies entre el adsorbato y los poros del
adsorbente, donde la cantidad de soluto adsorbido varía proporcionalmente al
tiempo de retención, la expresión que lo define asume tiempos cortos de retención
por especie adsorbida, siendo este el tiempo de vida media (t1/2),suele expresarse
con la siguiente ecuación75.
74 ZÜMRIYE Aksu, AYSE I. Tatli, ÖZLEM Tunc. A comparative adsorption/biosorption study of acid
blue 161: Effect of temperature on equilibrium and kinetics parameters. Department of chemical
engineering. Hacettepe University. Turkey. 2017.
75 PASTRANA M. et al, op. cit, p.87
79
Ecuación 41. Difusión intraparticulada
𝑞𝑡 = 𝑘𝑑 𝑡1/2 + 𝑐
Donde 𝑘𝑑 corresponde al coeficiente de difusión (µg/g*min1/2), c a la constante de
difusión intraparticular (µg/g) y 𝑞𝑡 es la cantidad de Hg adsorbido en un tiempo t.
Gráfico 14. Difusión intraparticulada
Con lo anterior, se puede evidenciar que la adsorción se lleva a cabo en dos etapas
principales, el inicio de la adsorción en el cual la transferencia de masa se lleva a
cabo difundiendo los iones de Hg a mayor velocidad y en la segunda etapa en la
que la difusión intraparticulada alcanza el equilibrio, la velocidad de transporte de
los iones fue más lenta que en la superficie de los sitios activos. Resultado que
puede ser comparable con el obtenido en las isotermas de adsorción, que por el
ajuste al modelo de Freundlich demostró favorabilidad en la adsorción de Hg en la
superficie del adsorbente y proporcionó la información de que la adsorción se
llevaba a cabo en multicapas ocupando primero los sitios de mayor afinidad.
5.2 ESTUDIO DE LOS CICLOS DE VIDA ÚTIL DEL ADSORBENTE SIN
DESORCIÓN
Con el fin de determinar los ciclos que soporta el adsorbente sin requerir desorción,
se evaluó la vida útil del mismo, sometiendo a adsorción las perlas recicladas de la
matriz resultante del diseño experimental, una vez terminado el primer ciclo de
adsorción, las perlas fueron lavadas y sumergidas nuevamente en una solución de
CaCl2 al 2% con el fin de que las perlas mantuvieran su estructura ya que la capsula
podría debilitarse, así como se reporta en la estabilidad e intercambio de iones
80
calcio en geles de alginato76, las perlas fueron depositadas en 200 mL de solución
de Hg prepara a 50 ppb para iniciar el proceso de adsorción con una agitación
constante de 300 rpm y durante 120 minutos, procedimiento que se repitió para
todos los ciclos evaluados (González et al., 2009).
Pasado el tiempo de adsorción se midió la concentración final de Hg en la solución
con ayuda del equipo DMA 80 y se procedió a lavar las perlas y prepararlas para el
siguiente ciclo de adsorción, esto se repitió hasta observar que la adsorción no
superaba el 75% de remoción de Hg y no cumplía con el rango permitido de Hg en
la resolución 0631 del 2015, como se observa en la gráfica 14. Los datos
correspondientes a la concentración final de Hg para cada ciclo se encuentran en el
anexo K.
Gráfico 15. Ciclos de vida útil del adsorbente sin desorción
81
la adsorción en un sistema de reactores batch en serie, propuesta que se
recomienda llevar a cabo en futuras investigaciones.
En conclusión, el modelo de adsorción se ajusta a una cinética de pseudo segundo
orden con una constante cinética de 0,4167 µg/g*min que indica la eficiencia del
adsorbente a lo largo del proceso de adsorción, teniendo en cuenta que la
transferencia de masa ocurre a mayor velocidad en la monocapa que esta se da por
quimisorción mientras que en las multicapas disminuye debido a que la difusión de
las partículas se da por fisisorción, alcanzando un valor óptimo de remoción
pasados 4 ciclos de adsorción sin someter las capsulas a un proceso de desorción.
82
6. CONCLUSIONES
• Teniendo en cuenta las características del agua proveniente del Rio Boque que
abastece de agua a la comunidad de Monterrey- Simití en el sur de Bolívar, se
establecieron los parámetros para la adsorción partiendo de una solución patrón
de mercurio de 50 ppb y un tamaño de partícula de borra de café de 250 µm y
se realizó el diseño experimental con el cual se pudo concluir que el modelo de
remoción de Hg de una matriz acuosa con capsulas de borra de café varía en
función de la concentración de alginato de sodio en las perlas y de la
concentración del adsorbente en la matriz de adsorción, esto debido a que, al
aumentar la concentración de alginato, la membrana que contiene al café será
más gruesa y esto disminuirá la superficie de contacto entre el adsorbente y el
adsorbato, definiendo así que el cruce de factores cuyo valor de porcentaje de
remoción fue más favorable para el estudio es una preparación de una solución
de 1% de alginato de sodio con 3g de café para la adsorción.
83
da por quimisorción mientras que en las multicapas disminuye debido a que la
difusión de las partículas se da por fisisorción, alcanzando un valor óptimo de
remoción pasados 4 ciclos de adsorción sin someter las capsulas a un proceso
de desorción.
84
7. RECOMENDACIONES
85
BIBLIOGRAFÍA
ABINASHI Sigdel, WOOSIK jung, BOOKI Min, MINSUM Lee, UIKYU Choi, TIMMES
Thomas, SUN-JON Kim, KANG Chag-Ung, KUMAR Raul, JEON Byong-Hun,
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86
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biomass of indigenous vibrio parahaemolyticus. Kinetic, equilibrium and
thermodynamics studies. International Biodeterioration & Biodegradation. 2014
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science and nanotechonology. 2006.
90
ANEXOS
91
ANEXO A.
RESOLUCIÓN 0631 DE 2015, ARTÍCULO 10
92
ANEXO B.
ADSORCIÓN DE HG EN 200 ML DE SOLUCIÓN DE 3 PPM DE HG
[Hg]
t(min) (ppm) %R
0 3,7695 0,0000
15 2,9899 20,6818
30 1,0854 71,2057
60 0,0796 97,8894
90 0,0650 98,2756
120 0,0413 98,9044
Fuente: elaboración propia
ANEXO C.
CURVA DE DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA
Diámetro de
Peso (g) % en peso
partícula (µm)
- 436,7853 -
500 69,3467 15,8766
400 10,7546 2,4622
250 298,1289 68,2552
150 42,6547 9,7656
75 15,9004 3,6403
Fuente: elaboración propia
ANEXO D.
RESULTADOS DE LA CURVA DE DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO REALIZADA EN
EL EQUIPO MASTERSIZER 3000
93
ANEXO E.
CONCENTRACIONES DE HG DEL DISEÑO EXPERIMENTAL Y EL DUPLICADO
ANEXO F.
ANOVA, ANÁLISIS DE VARIANZA DE DOS FACTORES CON DOS MUESTRAS
POR GRUPO CON α=0,1
94
ANEXO G.
DATOS OBTENIDOS PARA LA ELABORACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE
ADSORCIÓN
ANEXO H.
MAPPING DE LA COMPOSICIÓN DEL MATERIAL VISTA EN SEM ANTES DE
LA ADSORCIÓN
95
ANEXO I.
MAPPING DE LA COMPOSICIÓN DEL MATERIAL VISTA EN SEM DESPUÉS DE
LA ADSORCIÓN
ANEXO J.
DATOS OBTENIDOS PARA LA ELABORACIÓN DE LOS MODELOS CINÉTICOS
DE ADSORCIÓN
t1/2 t (min) Cf (ug/L) qt (µg/g) Log (qe - qt) t/qt (min g/ µg)
0 0,0000 58,3706 0,0000 -0,4370 *
7,5 15,0000 18,5624 0,2654 -0,9990 56,5210
15 30,0000 10,1564 0,3214 -1,3546 93,3335
30 60,0000 7,0426 0,3422 -1,6300 175,3429
45 90,0000 5,1564 0,3548 -1,9639 253,6917
60 120,0000 3,8951 0,3632 * 330,4238
75 150,0000 3,5262 0,3656 * 410,2515
* valor indeterminado qe (µg/g) 0,3656
Fuente: elaboración propia
96
ANEXO K.
RESULTADOS DE ADSORCIÓN DEL ESTUDIO DE LA VIDA ÚTIL DEL
ADSORBENTE SIN DESORCIÓN
ANEXO L.
Equivalencia internacional de tamices
97
ANEXO M.
EQUIVALENCIA DE MALLAS
98