UNIDAD V.

Halogenuros de alquilo (R – X)

Definición. Los halogenuros de alquilo son aquellos compuestos orgánicos que

contienen halógeno en su estructura. Tienen la fórmula general R – X, donde R representa
al grupo alquilo y X al átomo de halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo), siendo este último su
grupo funcional. Los halogenuros de alquilo pueden ser mono o polihalogenados.
Los halogenuros de alquilo se clasifican de acuerdo al tipo de carbono portador del
halógeno, así se tienen halogenuros metílicos (CH3), primarios (1º), secundarios (2) y
terciarios (3º). Por ejemplo: CH3
CH3 – Cl CH3CH2CH2CH2 – Cl CH3CH2CH – Cl CH3C – Cl
CH3 CH3

Metílico 1º 2º 3º

Polaridad. Los átomos de halógeno son más electronegativos que los átomos de
carbono, por lo tanto el enlace carbono-halógeno en el halogenuro de alquilo es polar; aún
así los halogenuros de alquilo son débilmente polares.
Fuerzas intermoleculares. Por ser compuestos de baja polaridad, hay dos fuerzas
que mantienen unidas sus moléculas, que son las fuerzas de London y la atracción dipolo-
dipolo (que deriva del enlace polar C – X).
Propiedades físicas.
 Puntos de ebullición. Varían de forma similar a la familia de los alcanos. Para
un halógeno determinado, los puntos de ebullición aumentan a medida que aumenta la masa
molar y disminuyen cuando hay ramificaciones. Por ejemplo:
CH3Cl (-24 ºC) < CH3CH2Cl (12 ºC) < CH3CH2CH2Cl (47 ºC);
CH3CH2CH2Cl (47 ºC) > (CH3)2CHCl (36 ºC)
Por otro lado, para un mismo grupo alquilo, el punto de ebullición aumenta con la
masa atómica del halógeno. Por ejemplo:
CH3CH2F (-38 ºC) < CH3CH2Cl (12 ºC) < CH3CH2Br (38 ºC) < CH3CH2I (72 ºC)
Finalmente, los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de
igual número de átomos de carbono, debido a la presencia del halógeno, el cual incrementa
la masa molar del compuesto y, por ende, el punto de ebullición. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH3 (0 ºC) < CH3CH2CH2CH2F (33 ºC)
  Solubilidad: a pesar de sus modestas polaridades, son insolubles en agua, tal
vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno. Por otro lado, son solubles
en disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter y cloroformo.
 Densidad: los fluoruros y cloruros de alquilo que contienen un sólo átomo de
halógeno son menos densos que el agua. Los cloruros de alquilo con más de dos átomos de
cloro (policlorocompuestos), así como todos los bromuros y yoduros de alquilo son más
densos que el agua. Por ejemplo:
CH3Cl (0,92 g/mL), CHCl3 (1,50 g/mL), CH3Br (1,68 g/mL), CH3I (2,28 g/mL)
En conclusión, los halogenuros de alquilo, al igual que los alcanos, exhiben
propiedades físicas esperadas para compuestos de baja o nula polaridad, cuyas moléculas
se mantienen unidas a través de fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolo-dipolo
débiles. Tienen puntos de ebullición relativamente bajos y son solubles en disolventes no
polares e insolubles en agua.
Preparación de los halogenuros de alquilo. En el laboratorio se suelen aplicar los
métodos que se mencionan a continuación para preparar halogenuros de alquilo.
1) A partir de alcoholes. La reacción se lleva a cabo empleando halogenuros de
hidrógeno (H–X) o halogenuros de fósforo, como los trihalogenuros de fósforo (PX3).
Empleando H–X, ciertos alcoholes tienden a reordenarse durante el reemplazo del grupo
hidroxilo (-OH) por el halógeno (-X), esta tendencia puede minimizarse empleando PX3.
En todos los casos, ocurre una sustitución del grupo hidroxilo (-OH) del alcohol por el
halógeno (-X).
Reacciones generales:
Reacción con H-X

R – OH + H – X R – X + H2O
Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar halogenuros de
alquilo y agua. La reacción se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o
calentando el alcohol con el ácido acuoso concentrado. Por otro lado, en presencia del
alcohol, a veces se genera bromuro de hidrógeno (HBr) mediante la reacción entre ácido
sulfúrico (H2SO4) y bromuro de sodio (NaBr).
El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCl, requiere, por lo general, la
presencia de cloruro de zinc (ZnCl2) para reaccionar con alcoholes 1º y 2º. Por otra parte,
con alcoholes 3º, como por ejemplo el alcohol t-butílico, muy reactivo, se convierte en el
halogenuro de alquilo por simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura
ambiente.
Finalmente, en esta reacción, suelen ocurrir transposiciones o rearreglos del grupo
alquilo, salvo en la mayoría de los alcoholes 1º. Siendo el orden de reactividad de los
alcoholes, 3º > 2º > 1º < CH3 (como puede observarse, la reactividad decrece a lo largo de la
mayor parte de la serie, pasa por un mínimo en 1º y aumenta de nuevo en CH 3.

Reacción de alcoholes 1º y 2º con SOCl2

R – OH + SOCl2 R – Cl + SO2 + HCl
Alcohol Cloruro de
(puede ser alquilo
1º, 2º) (1º o 2º)

El cloruro de tionilo (SOCl2) suele ser el mejor reactivo para transformar un alcohol en
un cloruro de alquilo.
Reacción de alcoholes 1º y 2º con PBr3 y con PI3
3 R – OH + PBr3 3 R – Br + H3PO3
Alcohol Bromuro de
(puede ser alquilo
1º, 2º) (1º o 2º)

6 R – OH + 2 P + 3 I2 6 R – I + 2 H3PO3
Alcohol Yoduro de
(puede ser alquilo
1º, 2º) (1º o 2º)

Varios haluros de fósforo son útiles para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo.
Los dos halogenuros de fósforo que más se utilizan son el PBr 3 y el PI3, el cual debe
generarse in situ (en la mezcla de reacción) mediante la reacción de yodo con fósforo (2 P +
3 I2).
Esta reacción es útil para obtener bromuros o yoduros 1º y 2º, pero no va bien con
sustratos 3º.
2) A partir de otros halogenuros. Unos halogenuros se pueden transformar en otros
mediante reacciones de intercambio de halógenos, en los cuales un haluro desplaza a otro.
Generalmente este método se aplica para la síntesis de yoduros y fluoruros de alquilo, que
son más difíciles de obtener que los cloruros y bromuros de alquilo.
En el caso de los yoduros, partiendo del bromuro o cloruro de alquilo correspondiente,
se trata con solución de yoduro de sodio (NaI) en acetona, precipita el halogenuro de sodio,
el cual se elimina por filtración.
 Reacción general
R–X + NaI acetona R–I + NaX
Halogenuro de Ioduro de
alquilo alquilo
(cloruro o bromuro)

Los fluoruros de alquilo, difíciles de sintetizar, con frecuencia se obtienen tratando

cloruros o bromuros de alquilo con fluoruro de potasio (KF), utilizando un éter corona y un
disolvente aprótico.
Reacción general

18-corona-6
R–X + KF R–F + KX
CH3CN
Halogenuro de
alquilo Fluoruro
(cloruro o bromuro) de alquilo

3) A partir de hidrocarburos saturados. La halogenación de alcanos y cicloalcanos en

presencia de luz ultravioleta o altas temperaturas, produce halogenuros de alquilo o de
ciclolalquilo, por un mecanismo de sustitución a través de radicales libres. Este método no
ofrece altos rendimientos, debido a que se suelen obtener mezclas de isómeros o
compuestos polisustituidos y no el compuesto puro.
Reacción general
R – H + X2 o uv
R–X + H–X
Alcano Halogenuro
de alquilo

4) A partir de alquenos. Los halogenuros de hidrógeno HF, HBr y HI se adicionan con

facilidad al doble enlace de un alqueno a temperatura ambiente, mientras que el HCl
requiere calor.
Reacciones generales:
Por adición de H-X

–C=C– + H–X –C–C–

H X
Alqueno
Halogenuro
de alquilo

Esta reacción se lleva a cabo a través del mecanismo de adición electrofílica, donde el
hidrógeno (del H-X) se une al carbono olefínico (C=C) que contenga mayor número de
hidrógenos (Regla de Markovnikov). Este mecanismo implica la formación de un carbocatión,
por lo que pueden ocurrir rearreglos o transposiciones.
 Por adición de X2

ste
– C = C – + X2 –C–C–
X X
Alqueno
dihalogenuro
vecinal

Los halógenos se adicionan a alquenos para formar dihalogenuros vecinales. Donde

X2 puede ser Cl2 o Br2 y el solvente ha de ser inerte a los halógenos, siendo los más
utilizados: cloruro de metileno (CH2Cl2), cloroformo (CHCl3) o tetracloruro de carbono (CCl4).

Reacciones de los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo sufren los

dos tipos de reacciones más importantes de la química orgánica, la sustitución nucleofílica
y la eliminación. Estas reacciones con frecuencia compiten entre sí, dependiendo del
halogenuro de alquilo y las condiciones de reacción.
Reacciones de eliminación. Ocurren cuando el ión halogenuro sale con otro átomo o
ión (con frecuencia H+), por lo que se pierde una molécula de HX del halogenuro de alquilo,
formándose un enlace pi (π) para obtener un alqueno (reacción de deshidrohalogenación).

Reacción general
ste
– C = C – + H:B + :X-
-
–C–C– + :B
H X
Alqueno
Halogenuro
de alquilo

En esta reacción, la base (:B-) sustrae un protón del halogenuro de alquilo y se

desprende el halógeno como ión halogenuro.
Conceptos básicos para la comprensión de las reacciones de eliminación.

 Cinéticas de la deshidrohalogenación.
Cinética de segundo orden
1. Se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo (sustratos
1º, 2º, 3º).
2. Se observa para bases fuertes.
3. La velocidad de formación del alqueno depende de la concentración del
sustrato y la base; velocidad = K [R-X] [:B]
 Cinética de primer orden
1. Se observa para los halogenuros de alquilo 2° y 3°.
2. Se observa para bases débiles.
3. La velocidad de formación del alqueno sólo depende de la concentración del
sustrato y es independiente de la base; velocidad = K [R-X]

Para explicar estas dos cinéticas, se propusieron dos mecanismos distintos:

Mecanismos E2 y E1. Sin embargo, independientemente del mecanismo, el
doble enlace se establece por eliminación 1,2: el carbono que tiene el halógeno
se denomina carbono  (alfa) y todo carbono unido a este carbono  es un
carbono  (beta) y sus hidrógenos también son hidrógenos . Por tanto, la
eliminación implica la pérdida del halógeno del carbono  y un hidrógeno , los
cuales deben ser adyacentes.

Eliminación E2
Mecanismo. La reacción implica un sólo paso. La base arranca un protón del
carbono ; de modo simultáneo se aleja el ión halogenuro del carbono  y,
entre estos carbonos, se forma el doble enlace. El halógeno se lleva consigo su
par de electrones, mientras que el hidrógeno deja su par de electrones (sale en
forma de protón), para que se forme el doble enlace.

X
- C - C - X- + C=C + H B
H
B

Orientación y Reactividad. La deshidrohalogenación da a menudo una mezcla

de alquenos isómeros, donde, por lo general, predomina uno de ellos, y es
posible predecir cuál será, lo que significa que se puede predecir la orientación
de la eliminación con base en su estructura molecular.
Para establecer prioridades en la orientación se establece una regla formulada
por Alexander Saytzeff (1875) que dice: “el producto preferido en una
deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el número mayor de grupos
alquilo ligados a los carbonos que comparten el doble enlace”. Lo que quiere
 decir que la deshidrohalogenación ocurre con el carbono vecino que tiene
menos hidrógeno. Esta regla aplica para aquellos casos en que la base
utilizada no sea voluminosa, por ejemplo: KOH, CH3O-, CH3CH2O-, entre otras.
La secuencia de la velocidad relativa de formación de alquenos será: R2C=CR2
(tetrasustituido) > R2C=CHR (trisustituido) > R2C=CH2, RCH=CHR
(disustituidos) > RCH=CH2 (monosustituido). Esta secuencia coincide con la
estabilidad, cuanto más estable es un alqueno, más velozmente se formará;
esta estabilidad es un factor importante en la determinación de la reactividad de
un halogenuro de alquilo en la eliminación.
Un halogenuro de alquilo más ramificado proporciona mayor número de
hidrógenos beta, conduce a un alqueno más ramificado, más estable y
una energía de activación más baja. Como resultado, el orden de reactividad
de los halogenuros de alquilo en una deshidrohalogenación por el mecanismo
E2 es: 3° > 2° > 1°

Por otro lado, cuando se utilizan bases voluminosas (generalmente con el fin de
minimizar la ocurrencia de la sustitución, reacción competitiva) no se sigue la
orientación de Saytzeff. El impedimento estérico a menudo evita que una base
voluminosa abstraiga un protón que dé lugar al alqueno más sustituido. En
estos casos, abstrae un protón menos impedido, normalmente el que da lugar a
la formación del alqueno menos sustituido, llamado producto de Hoffman.
Algunas de las bases fuertes voluminosas que suelen utilizarse son el ión ter-
butóxido ((CH3)3CO-), la diisopropilamina ((CH3)2NH), la trimetilamina ((CH3)3N).

Eliminación E1
Mecanismo. Los cambios electrónicos (ruptura y formación de enlaces)
suceden en dos pasos.
Paso lento. El sustrato (2º o 3º), sufre heterólisis lenta, en presencia de un
solvente ionizante como alcohol o agua, para formar un ión halogenuro y un
carbocatión (mismo primer paso de la reacción de sustitución nucleofílica, SN1).
 X lenta +
- C - C - X- + - C - C -
H H

Sustrato Ión halogenuro Un carbocatión

Paso rápido. El carbocatión pierde rápidamente un protón, el cual es extraído

por la base, y se genera el doble enlace carbono-carbono.

+
rápida
- C - C - C=C + H B
H
B

Carbocatión Alqueno

Este mecanismo va acompañado de transposiciones (rearreglo del carbocatión

para formar uno más estable) donde la estructura lo permita.
Orientación y Reactividad. La eliminación a través del mecanismo E1
muestra una fuerte orientación de Saytzeff, esto es, cuando es posible obtener
más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado (el más
estable).
El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el cual
es el paso determinante de la velocidad, por lo tanto, el orden de reactividad de
los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1: 3° > 2° > 1°
Comparación de mecanismos de eliminación E2 y E1. En la tabla 1 se muestran
diferentes aspectos que permiten diferenciar a los mecanismos E1 y E2.

Tabla 1. Comparación de mecanismos E1 y E2.

E2 E1
Cinética de 2do orden Cinética de 1er orden
Cinética – velocidad = K [RX] [:B] velocidad = K [RX]
velocidad de reacción La velocidad depende de la La velocidad es independiente de
concentración de la base, una la naturaleza de la base; fuerte o
base más fuerte extrae más débil, la base debe esperar hasta
rápidamente un protón del que se haya formado el
sustrato. carbocatión.
 se necesitan bases fuertes la fuerza de la base no es
importante
Base
La base no participa en el paso
La base participa en el paso
determinante de la velocidad.
determinante de la velocidad
Se da en soluciones donde la
(único paso).
base tiene una concentración baja
Cuanto mayor sea la fuerza o la
o débil, por lo general, donde la
concentración de una base, más
base es el disolvente.
se favorece E2.

orden de reactividad orden de reactividad

3°> 2° > 1° 3°> 2° > 1°
Reactividad del
Los halogenuros más sustituidos Se debe a la mayor estabilidad de
sustrato forman generalmente alquenos los carbocationes que se forman
más sustituidos, y por en el paso determinante de la
consiguiente más estables. velocidad (paso 1).
Los sustratos 1° generalmente no
reaccionan por E1.

Reacciones de sustitución nucleofílica. En esta reacción un nucleófilo (Nu:-)

reemplaza a un grupo saliente (X:-), en este caso al halógeno de un carbono, utilizando un
par solitario de electrones para formar un nuevo enlace con ese átomo de carbono.
Reacción general
ste
R–X + :Nu- R – Nu + :X-
Halogenuro Producto
de alquilo

En esta reacción, un nucleófilo, :Nu- (especie con un par de electrones no

compartidos) reacciona con un halogenuro de alquilo (sustrato), desplazando al halógeno,
llevándose a cabo la sustitución. El halógeno, llamado grupo saliente, se separa como un ión
halogenuro, :X-.
En esta reacción, el enlace carbono – halógeno del sustrato sufre heterólisis y el par
de electrones no compartido del nucleófilo se utiliza para formar un nuevo enlace con el
átomo de carbono. El átomo de carbono pierde un par de electrones por la ruptura del enlace
carbono-halógeno en forma heterolítica, y gana otro par de electrones que es aportado por
el nucleófilo.
  Conceptos básicos para la comprensión de las reacciones de sustitución
nucleofílica.
 Heterólisis de enlaces covalentes. Ruptura del enlace covalente, que
conduce a la formación de iones.

 Nucleófilo. Es un reactivo que busca un centro positivo en una molécula

orgánica con quien compartir su par de electrones, ya que éste tiene un par de electrones sin
compartir. En el halogenuro de alquilo, el centro positivo (+) es el átomo de carbono principal.
Los nucleófilos se clasifican como fuertes y débiles. Un nucleófilo fuerte es el que reacciona
rápidamente con un sustrato determinado y, por lo general, es una especie con carga
negativa. Un nucleófilo débil es uno que reacciona lentamente con el mismo sustrato bajo
las mismas condiciones de reacción y, por lo general, no posee carga negativa. Por ejemplo
el ión metóxido (CH3O:-) reacciona mucho más rápido que el metanol (CH3OH).
En estas reacciones se pueden generar una gran variedad de compuestos,
dependiendo del nucleófilo (ver tabla 2).
Tabla 2. Nucleófilos y productos generados a través de la sustitución
R:X + Nu : –  R : Nu + X:–
Nucleófilo Producto
–
OH : R – OH alcohol
+
H2O: R – OH2 + H2O:  R – OH alcohol protonado, alcohol
–
: OR´ R – O – R´ éter
–
: C ≡ CR´ R – C ≡ CR´ alquino
R´ – Mg + H2O R – R´ alcano
–
I: R–I yoduro de alquilo

–
CN: R – CN nitrilo
–
R´COO: R´COO – R éster
:NH3 R – NH2 amina primaria
:NH2R´ R – NH – R´ amina secundaria
:NHR´R” R – N – R´ – R” amina terciaria

 Grupo saliente. Las características que debe cumplir un átomo o grupo

de átomos para ser considerado un buen grupo saliente son:
 Deben ser suficientemente electronegativos y ser capaces de atraer suficiente
densidad electrónica para crear el átomo de carbono electrofílico, ejemplos de buenos
grupos salientes son los halógenos, el oxígeno, nitrógeno, azufre.
Deben ser bases débiles, y por lo tanto, son las bases conjugadas de los
ácidos fuertes, un ejemplo de esto son los iones halogenuro. Para los hidrácidos HF, HCl,
HBr y HI son relativamente fuertes y sus bases conjugadas son débiles. Entonces el orden
de reactividad de los sustratos según la basicidad es: I:– > Br:– > Cl:– > F:–
Los iones básicos fuertes, como por ejemplo el ión hidróxido (:OH–) rara vez
actúan como grupo saliente.
Las bases fuertes como los iones hidruros (:H–) y alcanuros (:R–) nunca actúan
como grupos salientes y sus reacciones no se llevan a cabo.

 Reacción SN2: Sustitución Nucleofílica Bimolecular o de segundo orden

La reacción entre el bromuro de metilo y el ión hidróxido para dar metanol, sigue
una cinética de segundo orden, es decir su velocidad depende de la concentración de ambos
reactivos.

CH3Br + HO : – CH3OH + Br : – Velocidad = KR [CH3Br ][ –OH ]

Se supone que la reacción requiere de la colisión entre un ión hidroxilo y una

molécula de bromuro de metilo. Hay evidencias que indican que el ión hidroxilo se mantiene
lo más alejado posible del bromo durante el ataque, lo que quiere decir que el ión ataca a la
molécula por la parte posterior. Entonces, el mecanismo se lleva a cabo de la siguiente
manera:
El nucleófilo (OH: –) se aproxima por la parte posterior al carbono que contiene al
grupo saliente (Br : –). A medida que progresa la reacción, se va generando el enlace
nucleófilo–átomo de carbono, su formación es la que aporta la energía necesaria para
romper el enlace átomo de carbono–grupo saliente. Luego el grupo saliente es empujado
hacia afuera.
 Mecanismo para la reacción SN2

H
H ǂ
H
 
- -

OH C Br HO C Br HO C + Br
H
H
H
H H
H

Estado de transición

El mecanismo para la reacción SN2 sólo implica una etapa, los enlaces se rompen
y forman al mismo tiempo, no hay intermediarios. La estructura del estado de transición es un
punto de máxima energía, representa una distribución inestable de los átomos reaccionantes.
Su existencia es muy breve.
En el estado de transición tanto el nucleófilo como el grupo saliente están
parcialmente enlazados al átomo de carbono que sufre el ataque. En el mecanismo
intervienen estas dos sustancias, por tanto, se explica la cinética de segundo orden que se
observa.
Este tipo de reacción se llama SN2, que significa sustitución nucleofílica
bimolecular, porque la etapa que determina la velocidad (única etapa), requiere de la colisión
de dos moléculas: sustrato y nucleófilo.

Reactividad e impedimento estérico

La velocidad de reacción en el mecanismo SN2 depende de varios factores. Un
factor importante es la estructura del halogenuro de alquilo que va a reaccionar. Según este
mecanismo, los halogenuros de metilo reaccionan muy rápido y los halogenuros de alquilo
terciarios proceden tan lentos, que se puede decir que por este mecanismo no reaccionan.
De lo anterior, para halogenuros de alquilo sencillos, el orden de reactividad en el mecanismo
es: CH3X > 1º > 2º >>> 3º
El orden de reactividad se explica por el impedimento estérico (por la interferencia
de grupos voluminosos cuando se acercan a una posición donde sus nubes electrónicas
comienzan a repelerse entre sí). A medida que aumenta el número de grupos alquilo unidos
al carbono principal, en el estado de transición se amontonan cada vez más átomos.
Entonces, por la distribución en el espacio de los átomos o grupos voluminosos de
átomos que obstaculizan el sitio reactivo, se retarda la velocidad de la reacción.
 Por otro lado, cuando hay grupos grandes en un espacio pequeño, las repulsiones
entre los grupos son fuertes, por tanto la energía del sistema es alta. En una reacción SN2, la
energía de un estado de transición con muchos átomos es muy alta. De hecho, para un
halogenuro de alquilo 3º es demasiado alta comparada con la de otros caminos de reacción
posible, por esto se dice que la reacción SN2 no la sufren este tipo de compuestos.
En una reacción SN2, el nucleófilo debe atacar desde la parte posterior al carbono
(sitio reactivo) que contiene el grupo saliente. En el lado posterior del átomo de carbono
electrofílico, en el bromuro de etilo (1º) los átomos de hidrógeno y el metilo interfieren muy
poco, por lo tanto reacciona con mayor rapidez. En el bromuro de t - butilo (3º), los grupos
-CH3 impiden u obstaculizan el ataque del nucleófilo al sitio reactivo, presenta impedimento
estérico, por lo tanto, mediante el mecanismo SN2 no reacciona (ver figura 1).
Figura 1. Impedimento estérico

Nucleófilos para SN2

Para el mecanismo SN2 se requieren nucleófilos fuertes, debido a que ellos forman
parte del único paso de la reacción y la promueven. Su naturaleza afecta la velocidad de la
reacción.
Características de los grupos salientes
En los halogenuros de alquilo, a través del mecanismo SN2, el grupo saliente
es el halógeno, el cual se desprende como ión halogenuro.
  Reacción SN1: Sustitución Nucleofílica Unimolecular o de primer orden
Si los halogenuros de alquilo 3º no sufren reacciones SN2 ¿cómo se forman los
productos de sustitución? La respuesta es que estos compuestos experimentan sustitución
por una vía diferente, llamada reacción SN1.
Mecanismo y cinética
La reacción entre un halogenuro 3º y un nucleófilo, sigue una cinética de primer
orden, es decir la velocidad de la reacción depende sólo de la concentración del sustrato, el
halogenuro de alquilo, y no involucra al nucleófilo.
Como la velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo, se
deduce que el mismo no está presente en el paso lento, que es el determinante de la
velocidad. Esto sugiere que la reacción procederá en, por lo menos, dos etapas; el nucleófilo
debe reaccionar en alguna etapa, después de el paso lento. El mecanismo de la reacción
SN1 será:
Paso 1. Es el paso lento, determinante de la velocidad. En este paso, una molécula
de halogenuro de alquilo se ioniza y se transforma en un catión derivado del grupo alquilo
que es un carbocatión y un ión halogenuro. Su formación es lenta por ser un proceso
endotérmico, ya que involucra el rompimiento heterolítico del enlace C – X, debe tener una
elevada energía de activación. No se forman enlaces.

Paso 2. El carbocatión se combina velozmente con el nucleófilo para generar el

producto. Esta etapa es rápida puesto que implica la formación de un enlace, el cual es un
proceso liberador de energía. Cuando el nucleófilo es una molécula neutra, como el agua o
un alcohol, la pérdida de un protón forma el producto final sin carga.

A este tipo de reacción se le llama SN1, que significa sustitución nucleofílica

unimolecular, debido a que la etapa determinante de la velocidad sólo depende de una
molécula, el sustrato. La velocidad de la reacción completa queda determinada por la
velocidad de ionización del halogenuro de alquilo, de manera que sólo depende de su
concentración.
Reactividad en el mecanismo SN1
Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos hacia la reacción SN1
que los menos sustituidos, debido a la facilidad de ionización de los sustratos más
sustituidos, por lo que el orden de reactividad es: 3º > 2º >>> 1º > CH3X
Grupo saliente
Es necesario un buen grupo saliente, por las mismas razones que la reacción SN2.
El efecto del grupo saliente es el mismo en las reacciones SN1 y SN2; los yoduros
alquílicos reaccionan en forma muy rápida, mientras que los fluoruros lo hacen con tanta
lentitud que no es común su uso en las reacciones de sustitución nucleofílica. El orden de
reactividad del grupo saliente para ambos mecanismos es: I- > Br- > Cl-
Comparación de los mecanismos SN1 y SN2

SN2 SN1
Reacción de 2do orden Reacción de 1er orden

Cinética - Depende de la concentración de Depende sólo de la concentración

Velocidad de ambos reactivos: nucleófilo y del sustrato.
sustrato. V = Kr [R-X]
reacción
V = Kr [R-X] [Nu: – ]

CH3X > 1º > 2º 3º > 2º

Reactividad del
sustrato Menor impedimento estérico, Mayor facilidad de ionización.
mejores sustratos SN2.

Nucleófilos fuertes Nucleófilos débiles

Nucleófilo El nucleófilo forma parte del paso El nucleófilo no forma parte del
determinante, único paso de la paso determinante de la
reacción. velocidad y no promueve la
reacción.

Comparación de mecanismos E2 y E1 vs SN2 y SN1.

Se ha dicho que los sustratos utilizados en las eliminaciones son halogenuros de alquilo;
estos compuestos son los mismos utilizados como sustratos en las reacciones de
sustitución nucleofílica. Por otro lado, las especies atacantes son bases (para la
eliminación) y nucleófilos (para la sustitución nucleofílica); estos reactivos son ricos en
electrones, por lo que puede considerarse que una base puede actuar como un nucleófilo y
viceversa. Resulta evidente que, en muchos casos, la sustitución nucleofílica y la
eliminación son dos reacciones que pueden competir.
E2 vs SN2 (mecanismos bimoleculares)
En ambas reacciones, el sustrato es atacado por un reactivo :Z -. Dicho reactivo actuará
como nucleófilo cuando ataca a un carbono para llevar a cabo una sustitución (S); por otro
lado, actuará como base, cuando ataca a un hidrógeno para realizar una eliminación(E).

Entre sustratos, se ha visto los órdenes de reactividad que se muestran en la tabla 3 para
cada uno de los mecanismos bimoleculares (E2 y SN2).
Tabla 3. Reactividad de los sustratos en los mecanismos E2 y S N2.
Orden de reactividad de los sustratos
E2 SN2
3º > 2º > 1º CH3 > 1º > 2º

Como puede observarse, el orden de reactividad es completamente inverso para cada

caso. Mientras que para el mecanismo E2 la reactividad aumenta a lo largo de la serie 1º,
2º, 3º, para el mecanismo SN2, por el contrario, disminuye la reactividad. Los sustratos 1º
son más lentos en la eliminación y más rápidos en la sustitución. En conclusión, cuando
hay competencia entre los mecanismos E2 y SN2, crece la proporción de la eliminación a
medida que la estructura del sustrato se modifica de 1º a 2º y de 2º a 3º; de hecho, los
sustratos 3º no sufren sustitución por el mecanismo SN2.
Cuando se comparan especies atacantes, bases o nucleófilos, debe considerarse el
hecho de que muchos nucleófilos fuertes son también bases fuertes, por ejemplo el ión
hidroxilo (-OH), de modo que la sustitución compite fuertemente con la eliminación. Sin
embargo, existen algunos reactivos que son buenos nucleófilos (por ejemplo, el ión yoduro,
I:-) pero no son bases fuertes; por otro lado, hay bases fuertes (por ejemplo, el ión ter-
butóxido, (CH3)3O:-)) que no son buenos nucleófilos. Esto último sirve para tomar la mejor
decisión a la hora de garantizar la ocurrencia mayoritaria de un mecanismo sobre otro.
Finalmente, los disolventes menos polares así como temperaturas más elevadas, favorecen
la eliminación. Por eso, el reactivo y las condiciones clásicas para favorecer la eliminación
(específicamente, deshidrohalogenación por mecanismo E2) es una solución de KOH
alcohólico caliente.

E1 vs SN1(mecanismos unimoleculares)
En ambos mecanismos, el primer paso es la heterólisis o disociación del sustrato para la
formación del carbocatión. Es en el segundo paso donde se aprecia la bifurcación, por un
lado puede ocurrir sustitución y por el otro eliminación.
Paso 2
SN1
Paso 1

E1

En el segundo paso, la especie atacante puede unirse al carbono con carga positiva
(generando un producto por sustitución, (S) o extraer un protón del carbono vecino al que
tiene la carga positiva (generando un producto por eliminación (E), específicamente,
alqueno).

En realidad, los mecanismos E1 y SN1 siempre competirán porque los factores que afectan
a uno y a otro, son los mismos; como puede observarse en la tabla 4.
Tabla 4. Comparación de los mecanismos E1 y SN1.
SN1 E1
Cinética de 1er orden
Cinética – velocidad = K [RX]
velocidad de reacción La velocidad es independiente de la naturaleza de la base; fuerte o
débil, la base debe esperar hasta que se haya formado el carbocatión.

Especie atacante Nucleófilos débiles Bases débiles

H2O, ROH H2O, ROH
 Orden de reactividad
3°> 2° > 1°
Reactividad del
Se debe a la mayor estabilidad de los carbocationes que se forman en
sustrato el paso determinante de la velocidad (paso 1).
Los sustratos 1° generalmente no reaccionan por los mecanismos SN1
y E1.

E2 vs E1-SN1
Finalmente, con respecto a los sustratos 3º, los cuales pueden reaccionar con la misma
facilidad tanto por el mecanismo E2 como por los mecanismos unimoleculares (E1 y S N1),
si se quiere favorecer la obtención de alquenos y para evitar la competencia significativa
entre E1 y SN1, se recomienda conducir la reacción hacia la eliminación bimolecular
utilizando un disolvente de baja polaridad (por ejemplo, etanol) y una concentración elevada
de una base fuerte (por ejemplo, KOH o algún alcóxido).
Esto también puede aplicarse para el caso de un sustrato 2º.

En la tabla 5 se muestran los mecanismos más probables que pueden sufrir los
diferentes tipos de sustratos dependiendo de la especie atacante con la cual se haga
reaccionar.
Tabla 5. Competencia entre sustitución y eliminación.
-
- - :Nu fuerte
:Nu débil :Nu fuerte :Nu fuerte
Especie atacante Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(voluminosos)
- -
H2O OH, CH3O , -
Sustrato ROH
I-, Br-, RCOO- CH3CH2O
- (CH3)3CO
Metílico No reacciona SN2 SN2 SN2
1º no ramificado No reacciona SN2 SN2 E2
1º ramificado No reacciona SN2 E2 E2
2º SN1, E1 SN2 SN2, E2 E2
3º SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Caracterización de los halogenuros de alquilo.

Los halogenuros de alquilo reaccionan ante los ensayos de caracterización de manera
similar a los alcanos, mostrando las siguientes características:
  Insolubles en ácido sulfúrico concentrado y frío.
 Inertes al bromo en tetracloruro de carbono.
 Inertes al permanganato de potasio diluido y frío (Reactivo de Baeyer), el color
púrpura no desaparece ni se forma el precipitado de dióxido de manganeso.
 Inertes al anhídrido crómico.
 En el ensayo de análisis cualitativo reaccionan con AgNO3 alcohólico para
formar un precipitado de halogenuro de plata, el cual es insoluble en HNO3 o en NH4OH.

R – X + AgNO3 AgX (s)

Color del precipitado:

blanco: cloro
amarillo pálido: bromo
amarillo intenso: yodo

 En el ensayo de Beilstein o del alambre de cobre, los halogenuros colorean la

llama color verde azulado.