Alcoholes y éteres

* Introducción y nomenclatura
* Propiedades físicas
* Síntesis de alcoholes
* Reacciones de los alcoholes:
Los alcoholes como ácidos
* Formación de haluros
Formación de ésteres
Oxidación de alcoholes

* Estructura y propiedades de los éteres

* Nomenclatura de los éteres
* Preparación de éteres
* Reacciones de los éteres
* Síntesis y reacciones de los epóxidos
Alcoholes. Introducción

* Fórmula general: R-OH, donde R = alquilo o arilo

Pueden clasificarse como primarios, secundarios y terciarios, o como alifáticos y aromáticos

El grupo OH (hidroxilo) está presente en una gran variedad de productos naturales y de síntesis
(carbohidratos: pan, papel, tejidos; esteroides: hormonas, colesterol; pigmentos...).
En el laboratorio se usan como disolventes y materiales de síntesis.
Nomenclatura
* Nombres comunes: alcohol de vino o alcohol etílico, alcohol de madera o alcohol metílico, glicerina o
glicerol, etc...
* Sistema IUPAC:
•1) Se escoge la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo y se cambia la terminación –o del
alcano por –ol
•2) Se asigna al OH el número más bajo posible y se indica la posición de los demás sustituyentes.
•3) Prefijo hidroxi.

• Existen también
dioles, trioles, etc.

Propiedades físicas
•Mayores puntos de fusión y ebullición, y mayor solubilidad en agua que los hidrocarburos de peso
molecular análogo (y que las funciones oxigenadas excepto los ácidos, mas los primeros términos).
•El grupo OH es muy polar, y puede asociarse mediante “enlace de hidrógeno”, entre sí y con otras
sustancias que lleven átomos (N, O, F) con pares de electrones no compartidos.
* Los glicoles tienen p. eb. aún más altos (etilénglicol, p. eb.: 197 ºC).
Síntesis de alcoholes
 Síntesis industrial de alcoholes

Suelen ser métodos específicos para determinados alcoholes:

Metanol (alcohol de madera):
* por destilación de madera en ausencia de oxígeno
* por hidrogenación catalítica de monóxido de carbono
Etanol (alcohol de vino o alcohol etílico):
* por fermentación de una amplia variedad de frutos
* hidratación de etileno
(por destilación el grado máximo es el de etanol de 96%)
El alcohol desnaturalizado es etanol con aditivos tóxicos.
Isopropanol:
* hidratación de propileno

Reacciones de los alcoholes

Los alcoholes pueden actuar como bases (donación de un par de electrones) y como ácidos próticos:

Por ejemplo:
Formación de haluros
Una transformación importante de los alcoholes es la transf. del grupo hidroxilo (mal grupo saliente),
en uno mejor, como por ejemplo ocurre en la protonación de los alcoholes y en la conversión en haluros,
y en ésteres.
La sustitución del grupo hidroxilo por halógeno puede ser SN1 ó SN2:

Formación de ésteres
Un éster es el producto de la reacción entre un alcohol y un oxiácido:
Oxidación de alcoholes

Como oxidantes, se emplean especies que contienen Cr (VI), como ácido crómico (H 2CrO4)
o anhídrido crómico (CrO3).

Si la oxidación no se controla cuidadosamente el aldehído inicial producido en la oxidación

de un alcohol primario se transforma en un ácido carboxílico.
Éteres. Estructura y propiedades
* Los éteres son compuestos de fórmula R-O-R´, donde R y R´ pueden ser grupos alquilo o arilo

Los éteres se caracterizan por su escasa reactividad, por ello se usan como disolventes. El más
conocido es el dietil éter (éter etílico o simplemente éter). Se empleó como anestésico,
actualmente se emplean compuestos menos inflamables y que se toleran con más facilidad;
el óxido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCH-CF3).

Los éteres, como los alcoholes, son

sustancias polares, se asocian
entre sí mediante uniones dipolo-
dipolo; asociación mucho más débil
que los puentes de hidrógeno, esto
se refleja en sus puntos de
ebullición.

Pueden formar puentes de

hidrógeno con agua,alcoholes.
Los éteres más utilizados como disolventes son el eter etílico y el tetrahidrofurano.
Son disolventes no proticos:

Una ventaja de los éteres con respecto a los alcoholes es que son muy poco ácidos.
Los alcoholes son dis. Proticos. No se pueden utilizar como disolventes con reactivos más básicos que el ión
alcóxido (base conjugada del alcohol): el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y destruye al
reactivo.

Nomenclatura de los éteres

Se nombran los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxígeno y después la palabra

éter:

Los éteres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos pueden nombrarse
como alcoxiderivados del grupo más complejo:
Preparación de éteres
Síntesis de Williamson:
* Consiste en el ataque SN2 de un ion alcóxido sobre un haluro primario o tosilato primario:

Ejemplo. Síntesis de ciclohexil etil éter:

1º. Reacción de formación del alcóxido:

2º. Reacción SN2:

Con halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos suelen ser bajos y con los terciarios la reacción no
funciona (mecanismo SN2).

Para la síntesis de fenil éteres hay que emplear al fenol como nucleofílo, y nunca como electrófilo, ya que
las reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridación sp2.

Como los fenoles son más ácidos que los alcoholes alifáticos se puede formar el ión fenóxido con NaOH:

Síntesis de éteres por deshidratación de alcoholes

El método más económico para la síntesis de éteres simples es la deshidratación catalizada por ácidos. La
síntesis industrial del dimetil éter y del dietil éter se hace mediante calentamiento de los correspondientes
alcoholes en presencia de H2SO4.

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonación del alcohol. Este intermedio es atacado por
otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2:
Reacciones de los éteres
Una de las pocas reacciones de los éteres es la ruptura del enlace C-O cuando
se calientan presencia de HBr o HI.
Los productos son bromuros o yoduros de alquilo.
Por ejemplo, el dietil éter forma bromuro de etilo cuando se trata con HBr.
El mecanismo propuesto para esta reacción es:

Con HI ocurre una reacción similar, pero el proceso transcurre a mayor velocidad.
 Síntesis y reacciones de los epóxidos
El óxido de etileno, u oxaciclopropano, es un producto de gran importancia en la industria.
A partir de éste se obtiene etilénglicol:

Síntesis de epóxidos:
1) Mediante la reacción de alquenos con peroxiácidos.

La reacción de epoxidación es concertada y la estereoquímica del alqueno se retiene en el epóxido.

El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son los
reactivos más empleados en estas reacciones.

Se puede considerar la epoxidación como una reacción entre el doble enlace nucleofílico y el
peroxiácido electrofílico. Así, la epoxidación será más rápida cuanto más nucleofílico sea el
doble enlace, y los dobles enlaces más sustituidos se epoxidarán con más rapidez
 1) Síntesis de epóxidos a partir de halohidrinas:

Las halohidrinas se preparan por reacción de alquenos con disoluciones acuosas de halógenos.
Cuando la halohidrina se trata con una base se obtiene un epóxido.
Reacciones de los epóxidos
1) Apertura de epóxidos mediante catálisis ácida:

2) Apertura de epóxidos en medio alcalino:

Orientación en la apertura de epóxidos:
Un epóxido asimétrico puede conducir a diferentes productos, dependiendo de que la reacción de apertura
se lleve a cabo en condiciones ácidas o alcalinas:

En medio alcalino, el mecanismo es SN2, y por ello el nucleófilo ataca al carbono

menos impedido estéricamente:
En medio ácido, la especie más reactiva es el epóxido protonado, y el ataque del nucleófilo es sobre
el carbono que mejor soporta la carga positiva (generalmente el más sustituído, ¿SN1?):

Apertura de epóxidos con reactivos organometálicos: