TEMA III

Assign Bruno Maciel

Status Completo

En este tema se hablara de forma general: ¿que es un enlace químico?, ¿cuales

son los distintos tipos de enlaces? y se hablara mas detalladamente del enlace
iónico.

Enlace químico
Las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los átomos en los
compuestos se llaman enlaces químicos.
Cuando dos átomos se unen para formar un enlace estable, se libera cierta
cantidad de energía. Se obtiene un sistema enérgicamente favorable, con
menor energía que la correspondiente a los átomos separados. Esta misma
cantidad de energía deberá ser suministrada al sistema si queremos romper el
enlace. Desde el punto de vista de la fisicoquímica, estos procesos, donde se
libera energía, se los conoce como procesos exotérmicos y si consideramos la
convención termodinámica de los signos, la energía liberada es siempre de
signo (-).

Los átomos al combinarse tienden a adquirir la configuración electrónica que

les de la mayor estabilidad posible, es decir, a la del gas noble más cercano.
Los átomos se unen porque así tienen una menor energía y mayor estabilidad
que estando separados.

Los electrones se redistribuyen haciendo disminuir la energía total. Los dos

modelos extremos de redistribución de los electrones son el iónico y el
covalente.

Para describir el enlace químico serán de fundamental importancia dos

conceptos:

La ley de Coulomb Enlace iónico)

La descripción mecano-cuántica ondulatoria de los electrones (enlace

covalente)

TEMA III 1
 Conceptos importantes

Proceso endotérmico: se entrega energía al sistema.

Proceso exotérmico: se libera energía del sistema.

Energía de ionización: energía que es necesario entregar a un átomo

para arrancar al electrón más débilmente unido y transformar al átomo
en un ion mono positivo. Es un proceso endotérmico.

Energía de Unión Electrónica o Afinidad Electrónica: energía asociada

a un proceso de agregar un electrón a un átomo gaseoso (aislado) en el
estado fundamental. Es un proceso exotérmico generalmente, aunque
puede ser endotérmico.

Clasificación del enlace químico

El enlace químico se puede dar en tres casos:

Entre átomos → Enlace interatómico

Enlace covalente

Enlace metálico

Entre moléculas → Enlace intermolecular

Enlace puente de hidrogeno

Enlace fuerzas de Van der Waals

Entre iones → Enlace iónico

Enlace covalente
Es uno de los tipos de enlaces interatómicos.

De menor energía que el enlace iónico. Se da entre no metales y por

compartición de electrones de valencia. Su energía de enlace ronda entre los
70 a 800 kJ/mol.

A su vez, el enlace covalente se puede clasificar de acuerdo a diversos

criterios, como son:

Segun el numero de electrones aportados para formar el par electrónico

enlazante:

Enlace covalente normal.

TEMA III 2
 Enlace covalente coordinado o dativo. Sucede cuando solamente uno
de los dos átomos pone la pareja de electrones.

Segun el numero de pares electrónicos enlazantes:

Enlaces simples. Cuando se comparten una pareja de electrones. H2

Enlaces dobles. Cuando se comparten dos parejas de electrones. O2

Enlaces triples. Cuando se comparten tres parejas de electrones. N2

💡 Por razones geométricas no es posible un enlace covalente

cuádruple.

Segun el tipo de átomos implicados en la union:

Enlace covalente puro. Se da entre dos átomos iguales. H2 , Cl2 , O2

Enlace covalente polar. Se da entre dos átomos distintos. HCl, H2 O

Propiedades
Los compuestos covalentes contienen una conductividad parcial en el caso de
formar compuestos polares.

Los compuestos covalentes presentan puntos de fusion y ebullición bajos,

razón por la cual son gaseosos o líquidos a temperatura ambiente.

Son solubles en disolventes apolares como por ejemplo el benceno (C6 H6 ) y

el tetracloruro de carbono (CCl4 )

Enlace metálico
El otro tipo de enlace interatómico es el enlace metálico el cual se da entre
átomos metálicos, los cuales tienen una estructura muy similar al de los
compuestos iónicos, es decir, formando redes cristalinas.

Todos tienden a ceder electrones.

Los cationes, como ya se dijo, forman una estructura cristalina en donde los
electrones ocupan los espacios que quedan libres en ella sin estar fijados a
ningún cation en concreto, lo que se conoce como mar de electrones y es la

TEMA III 3
 razón por la cual los compuestos metálicos conducen muy satisfactoriamente
la electricidad.

Enlaces intermoleculares
En general, los enlaces que se dan entre moléculas pueden ser:

Enlace puente de hidrogeno:

Se da cuando el H de una molécula tiende a atraer a un elemento de

otra molécula.

Solamente se da entre HO, HN, HF.

Moléculas de agua

Enlaces por fuerzas de Van der Waals, entre estas existen dos:

Fuerzas de dispersion o de London.

Aparecen entre moléculas polares. En un momento dado la nube

electronica se desplaza al azar hacia uno de los átomos y la
molécula queda polarizada instantáneamente. Este dipolo
instantáneo induce la formación de dipolos en moléculas
adyacentes.

TEMA III 4
 Atracción dipolo-dipolo.

Se da entre moléculas polares. Sin embargo es de menor energía

que la anterior.

Al ser los dipolos permanentes la union es mas fuerte.

Enlace iónico
Se caracteriza por ser uno de los mas fuertes y de mayor energía, en forma
general. Su energía de enlace ronda entre los 4004000 kJ/mol.

Estos enlaces se dan entre metales (cationes) y no metales (aniones) como

por ejemplo: NaCl.
Este tipo de enlace se da por la atracción electroestática entre iones de
distinto signo, formando una estructura cristalina.

💡 Los compuestos iónicos no son moléculas sino que son cristales,

solidos a temperatura ambiente.

Se presenta cuando uno de los elementos es fuertemente electropositivo (con

tendencia a perder electrones, ej. metales alcalinos) y el otro es muy

TEMA III 5
 electronegativo (con tendencia a ganar electrones, ej. halógenos).

Como ya se aclaro, estos compuestos no forman moléculas sino que forman

retículos cristalinos, por lo tanto su formula "molecular" sera meramente
empírica. La única información que nos brinda la formula molecular de los
compuestos iónicos es la proporción en la cual se presentan los átomos. Por
ejemplo, en el NaCl, su formula nos indica que hay un cation sodio (Na+ ) por
cada anion cloruro (Cl − ).

Otra característica que poseen estos enlaces es que son de carácter no

dirigido, es decir, no existe una orientación especial o dirección en la cual
deben orientarse los iones para poder formar los enlaces.

Propiedades
Como se recalco, los compuestos iónicos son cristales, en consecuencia son
todos solidos a temperatura ambiente.

Estos cristales tienden a presentar en su forma iónica, muy bajas

conductividades, pero conducen la corriente de modo satisfactorio al
fundirse. Esto se explica ya que para que exista una corriente eléctrica es
necesario que haya un movimiento de cargas, cosa que no sucede en un solido
pero si en un liquido.

Los compuestos iónicos tienden a mostrar altos puntos de fusion y ebullición.

Esto se explica ya que para pasar de un estado solido a un estado liquido, se
requiere romper lo enlaces que mantienen unidos a los iones lo cual es
necesario suministrarle mucha energía para romper estas fuerzas
electroestáticas dadas por la ley de Coulomb.

Son sustancias muy duras aunque frágiles. La tendencia hacia la fragilidad es

consecuencia de que si se aplica suficiente fuerza como para desplazar
libremente los iones, las fuerzas de atracción se convierten en fuerzas de
repulsion a medida que se presentan contactos anion-anion y cation-cation
llegando a la separación de los cristales.

Otra de las propiedades que tienen los compuestos iónicos es que a menudo
son solubles en disolvente polares que presentan constantes dieléctricas
elevadas. El disolvente polar por excelencia es el agua H2O, otro de los
disolvente polares también utilizados es la solución de amoniaco NH3.

TEMA III 6
 💡 Recordar que la solubilidad de un compuesto solido siempre depende
de la temperatura.

Modelo del enlace iónico

El modelo utilizado para explicar el enlace iónico supone que estos iones se
comportan como:

Esferas incompresibles

En contacto entre si

Uniformemente cargadas

Polarizables, es decir, se pueden deformar.

Retículo cristalino 11

Al no poder observar un enlace iónico, se diseña un modelo para poder

entender y estimar determinados parámetros de enlace para justificar las
propiedades de los diferente compuestos. Dicho modelo establece lo siguiente:
Estando el átomo A (neutro) a distancia infinita del átomo B (neutro), si A pone
en juego su energía potencial de ionización I, un mol de átomos de A se
transformaran en un mol de cationes A. Del otro lado, si el átomo B pone en
juego su energía denominada electroafinidad o afinidad electronica E, un
mol de átomos B se transformaran en un mol de aniones B.
Una vez que se forman los iones, las mismas se ven atraídas por fuerzas
electroestáticas ya que tienen signo contrario. En dicho proceso existe una

TEMA III 7
 liberación de energía, formándose un retículo cristalino. La energía liberada
en dicho proceso se denomina energía reticular U.

💡 Cuando se dice distancia infinita nos referimos a una distancia tal que
no se produzca interacción.

Potencial de Ionización
Se define como la energía necesaria para llevar a cabo la siguiente reacción:

Mg → Mg+ + e−

En otras palabras, se puede decir que el potencial de ionización es:

Energía minima necesaria para remover un electron de un

numero de átomos igual al numero de Avogadro, en fase
gaseosa. Tanto los átomos al estado gaseoso como los iones
al estado gaseoso, se deben hallar en el estado de minima
energía compatible para el elemento en cuestión.

Para el hidrogeno, por ejemplo:

Hg → Hg+ + e− (+I1 )

TEMA III 8
 Se designa con la letra I , al primer potencial de ionización se lo designa por I1
y es la energía de ionización del electron mas débilmente enlazado.
De acuerdo con la convención termodinámica de signos, corresponde a un
proceso endotérmico y por lo tanto tiene signo +.
Se expresa en eV, Kcal/atgramo, kJ/mol 1 eV/mol = 96.49 kJ/mol)

Es un valor experimental que puede determinarse a partir del espectro de

emisión.

La magnitud del primer potencial de ionización depende de:

La carga nuclear efectiva, es decir, la fuerza a la cual esta unido ese ultimo
electron al núcleo. Cuanto mayor es la Zeff mayor es I1 .

Distancia de los electrones al núcleo. Cuanto mayor sea la distancia del

electron al núcleo, menor sera I1 .

Tipo de electron a ser separado (Is > Ip > Id > If ).

En la tabla periódica, el potencial de ionización aumenta a lo largo de un

periodo y disminuye a lo largo de un grupo.

Variación de I1 a lo largo de un periodo

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 Como se vio, a los largo de un periodo, el primer potencial de ionización
aumenta. Esto se debe a que la carga nuclear efectiva aumenta. No existen
una distancia importante entre los elementos de un mismo periodo ya que los
electrones entran en una misma capa, lo que si se puede decir es que Z
aumenta y S (apantallamiento de los electrones) también aumenta pero mas
lentamente.
Esto se cumple con algunas excepciones como son: BBe; NO.

Periodo 2

Como se ve, en el periodo 2 se esta llenando la capa n=2, por lo tanto no existe
una distancia al núcleo tan considerable. Sin embargo, la carga nuclear
efectiva si aumenta ya que así lo hace el numero atómico Z, también lo hace S
pero en menor medida. Tambien se ven dos excepciones que son: El Be-B y el
NO.

En general, para cada periodo: Imin para los metales alcalinos e Imax para los
gases nobles.
Si analizamos las dos excepciones: para la primera entre el berilio y el boro,
uno se espera que I1 aumente de uno a otro. Sin embargo, esto no es así y se

TEMA III 10
 explica haciendo notar que en el boro, el electron mas externo ocupa una
orbital 2p (B : [He]2s2 2p1 ) y de aquí que el mismo esta menos fuertemente
enlazado, que si estuviera en una orbital 2s. Como resultado, el valor de I1 cae
a un valor mas bajo.
En el segundo caso, entre el nitrógeno y el oxigeno, se debe a que en el átomo
de oxigeno, están presentes dos electrones en la orbital 2px, y estos
electrones están tan juntos uno de otro que se repelen fuertemente. De esta
manera, esta fuerte repulsion compensa la mayor carga nuclear efectiva del
oxigeno comparada con el nitrógeno.

N : [He]2s2 2px1 2py1 2pz 1

O : [He]2s2 2px2 2py1 2pz 1

Variación de I1 a lo largo de un grupo

En general, vimos que el primer potencial de ionización disminuye al descender
en el grupo, esto se debe a la distancia del electron al núcleo.
Puesto que hay mas capas electrónicas, los electrones están cada vez mas
lejos del núcleo atómico, por lo tanto los atraerá con menos fuerza y serán
mas apantallados por los electrones de las capas mas internas, los cuales los
repelen hacia el exterior del átomo.
Estos tres factores se conjugan para que al bajar en el grupo, como el electron
estará menos retenido, el potencial de ionización disminuya.

Grupo 1

TEMA III 11
 💡 1 picometro (pm) es igual a 10−12 m

Variación de I1 para la serie de transición

En la serie de transición, o transición interna, la variación del primer potencial
de ionización no es muy grande 631 kJ/mol a 906 kJ/mol) si la comparamos
con los elementos representativos. Esto se debe a que la adición de un electron
en un nivel cuántico interior (3d), produce un efecto de apantallamiento
considerable que compensa el aumente consiguiente de la carga nuclear, lo
que se evidencia en la poca variación de la carga nuclear efectiva, sobre todo si
la comparamos con el primer periodo.

TEMA III 12
 Variación del I1 , I2 , I3 con el numero atómico
Ahora bien, el hidrogeno al tener un solo electron, tendrá solamente un
potencial de ionización. Todos los demás elementos tendrán mas potenciales
de ionización en donde, en un primer proceso perderán un electron:

Esta involucrada la energía del primero potencial de ionización. Ahora si

intentamos arrancar otro electron, tenemos que poner en juego el segundo
potencial de ionización el cual sera aun mayor que el primero:

Si intentamos arrancar un tercer electron, el tercer potencial de ionización sera

aun mayor que los dos anteriores.

Si comparamos a los elementos de un mismo grupo, veremos que los

potenciales de ionización I2 y I3 no siguen la misma tendencia que I1 :

TEMA III 13
 Es decir que todo lo anterior dicho solamente es aplicable al primer potencial
de ionizacion. Lo que si sabemos con certeza es que la energia de los demas
potenciales de ionizacion aumenta:

I1 < I2 < I3 < ...

Electroafinidad o afinidad electronica

Se definine como la energia asociada a la formacion de aniones de un mol de
atomo al estado gaseoso, que tien el valor de energia minimo compatible para
el mismo.

X(g) + e− → X(g)
−
(E : Electroafinidad)

Se designa por la letra E.

Puede ser positiva o negativa, es decir, puede ser un proceso endotérmico (+)
o un proceso exotérmico (-).

Se expresa en eV/mol, kcal/mol o en kJ/mol.

Son difíciles de determinar en forma experimental. Se obtienen por métodos
indirectos que presuponen el empleo de datos termodinámicos de compuestos
binarios Ciclo de Born-Haber).

En general, los proceso de poner un primer electron y transformar un átomo

neutro a un anion monovalente son procesos exotérmicos, lo que no quiere
decir que existan algunos casos en los que sean procesos endotérmicos.

TEMA III 14
 La magnitud de la Electroafinidad depende de:

Volumen atómico: peso del elemento al estado solido/densidad que

presenta dicho estado. A mayor volumen atómico, menor sera la
electroafinidad.

Radio atómico: a mayor radio atómico, menor sera la electroafinidad ya

que habrá un efecto de apantallamiento de los electrones interno. Tambien
se puede decir que a menor efecto de apantallamiento S, mayor sera la
electroafinidad.

Tipo de orbital en el que se sitúa el electron adicional (Es > Ep > Ed >
Ef )

Como ya se dijo, la primer afinidad electronica es casi siempre negativa (se

desprende energía) pero la segunda puede ser positiva o negativa. Veamos,
por ejemplo, el oxigeno:

Como se verifica, el primer proceso es exotérmico ya que hay una liberación

espontanea de energía que se verifica con el signo negativo. En el segundo
proceso, ya es un proceso endotérmico, es decir, hay que entregar energía al
sistema para que se forme el ion oxo y esto se verifica con el signo positivo.
Si sumamos los dos proceso, obtenemos que la transformación de un átomo
neutro de Oxigeno al ion Oxo es un proceso endotérmico ya que si sumamos
las dos energías nos va a dar una energía resultante positiva.

En la tabla periódica la electroafinidad "tiende" a disminuir al bajar en un

grupo y "tiende" a aumentar (en valor absoluto) al ir a la derecha en un
periodo. Una tendencia fuerte a ganar un electron, significa una gran afinidad
por el electron, como sucede con el F y el Cl, y se traduce en un alto valor (en
valor absoluto) de E.

TEMA III 15
 Afinidades electrónicas (kJ/mol)

💡 En química, los signos de estas propiedades lo único que indica es el

tipo de reacción, es decir, si es exotérmica (-) o endotérmica (+). La
tendencia a ganar electrones se indica por el alto valor absoluto.

Electronegatividad
No se debe confundir la electronegatividad con la electroafinidad ya que son
dos conceptos distintos.

La electronegatividad es el poder de un átomo del elemento de atraer

electrones hacia si mismo cuando es parte de un enlace covalente.
Si un átomo tiene una fuerte tendencia a adquirir electrones, se dice que es
altamente electronegativo. Caso contrario, si un átomo tiene tendencia a
perder electrones, se dice que es altamente electropositivo.

Existe una escala de electronegatividad según Pauling en la cual el elemento

mas electronegativo es el Fluor con un índice de 4,0, mientras que el mas
electropositivo es el Francio con un valor de 0,7. Los demás átomos llevan
asignados valores intermedios.

TEMA III 16
 💡 Notar que son valores adimensionales.

Escala de electronegatividad según Pauling

Radios
Cuando se quiere explicar el modelo de enlace iónico, el cual dice que en los
cristales iónicos los iones se comportan como esferas rígidas en contacto. el
tamaño de los iones si importa cuando se quiere catalogar el tipo de red
cristalina que forman los iones.

Para predecir las características y las propiedades de los compuestos es

necesario hablar de radios, pese que este concepto no este aceptado por la
mecánica cuántica. Sin embargo, es una propiedad empírica muy útil
determinada en forma experimental y como consecuencia existen muchas
diferencias entre las distintas tablas dependiendo de como se midan.

Se define como radio metálico de un elemento metálico como la mitad de la

distancia, determinada experimentalmente, entre los núcleos de los átomos
vecinos del solido.

TEMA III 17
 El radio iónico de un elemento esta relacionado con la distancia entre los
núcleos de los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que
tomar un valor de referencia, que es el radio iónico del anion oxo O −2 , con 1.40
A. A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los
distintos cationes y aniones.

El radio covalente de un elemento no metálico se define, de forma similar,

como la mitad de la separación internuclear de átomos vecinos del mismo
elemento en la molécula. Los átomos pueden estar enlazados por enlaces
simples, dobles o triples, y los diferentes enlaces dan radios covalentes
diferentes.

En adelante la referencia a radios metálicos o covalentes sera sinónima de

radios atómicos.

Es preciso aclarar que solamente es factible hablar de radio iónico de un ion

cuando se supone que el mismo esta integrado en un retículo cristalino dentro

TEMA III 18
 del cual se comporta como una esfera rígida en contacto con los demás
iones, y que lo considera incompresible.

En los cristales iónicos cada ion puede considerarse en contacto con los otros,
y así las distancias interatómicas medidas se corresponden con la suma de los
radios del cation y del anion.

Como es el caso de los radios atómicos, es interesante tener alguna idea de los
tamaños relativos de los iones, y así se han llevado a cabo varios intentos para
conocer las magnitudes de los radios iónicos.

Distancia interionica
Existen una serie de formulas para determinar el valor de los radios de los iones
partiendo de mediciones experimentales de distancias interionicas. Por
ejemplo, se conocen las distancias interionicas de los siguiente compuestos:

NaF → d = 3, 21Å

KCl → d = 3, 14Å

˚
TEMA III 19
 RbBr → d = 3, 43Å

CsI → d = 3, 85Å

Pauling, a partir de las distancias interionicas encontradas experimentalmente,

deduce una relación para encontrar los radios de los iones. Segun Pauling, el
tamaño de un ion esta determinado por la fuerza de atracción entre los
núcleos y los electrones mas externos y supone que dicha atracción es
inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva.

Segun Pauling, entonces tenemos la siguiente expresión:

Cn
r=
Z−s

Donde Cn es la constante para cada secuencia isoelectronica, Z es el numero

atomico, s la constante de apantallamiento y r el radio del ion.

Por lo tanto, para el catio y para el anion quedaria de la siguiente manera:

Cn
r+ =
(Z + − s)e
Cn
r− =
(Z − − s)e

Donde Z + , Z − son el numero atomico del cation y del anion respectivamente,

e es la carga del electron y r + , r − son los radios para el cation y para el anion
respectivamente.

Si dividimos ambas expresiones entre si, obtenemos:

r+ = Cn
(Z + −s)e
r− = Cn
(Z − −s)e

Simplificando Cn y e, nos queda que la relacion entre el radio del cation y el

radio del anion es inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva.

r+ (Z − − s)
= +
r− (Z − s)

TEMA III 20
 Como decíamos que la distancia interionica es igual a la suma de los radios
del cation y del anion:

d = r+ + r−

Si en la relacion de los radios y las cargas nucleares efectivas despejamos r + :

(Z − − s) −
+
r = + r
(Z − s)

Y ahora remplazamos en la definición de distancia interionica:

−
− (Z − s)
d=r + r−
(Z − s)
+

(Z − − s)
−
d=r [ + + 1]
(Z − s)

(Z − − s) + (Z + − s)
−
d=r [ ]
(Z + − s)

− (Z + − s)
r = d[ − ]
(Z − s) + (Z + − s)

Análogamente:

(Z − − s)
r + = d[ ]
(Z − − s) + (Z + − s)

Estas dos expresiones, entonces, nos dan la formula del radio del anion y del
cation en funcion a la distancia interionica.
Es importante hacer notar que unicamente para el caso de iones movalentes
con configuracion electronica de gas noble se cumple que la suma de los
radios ionicos calculados por el metodo de Pauling, coincide con la distancia
interionica experimental. Dichos iones monovalente con configuracion de gas
noble son:

Na+ − Ne − F − ; K + − Ar − Cl − ; Rb+ − Kr − Br − ; Cs+ − Xe − I −

1⃣ Problema N° 1

TEMA III 21
 💡 Se cumple siempre que, en un cristal iónico, el radio del anion es
mayor que el radio del cation.

Estructuras de cristales ionicos

Como ya se dijo en reiteradas ocasiones, los compuestos iónicos no forman
moléculas sino que forman retículos cristalinos. En los distintos compuestos
iónicos se pueden dar muchas formas o estructuras cristalinas y para poder
conocer cada una de ellas (o las mas importantes en este caso) cobra mucha
importancia la determinación de los radios.

A continuación se van a ver cuales son las relaciones rrc y que tipo de
a
estructura cristalina forman.

Índice de coordinación: 3 - Triangular

El índice de coordinación nos indica cuantos aniones rodean a un cation o
viceversa. En este caso pueden ser tres cationes rodeando a un anion o tres
aniones rodeando a un cation. En ambos casos, la estructura mas probable que
formen es triangular.

Si analizamos la figura, uniendo los centros de los aniones se forma un

triangulo equilátero ABC donde cada uno de los lados va a valer 2.ra .

Sabemos que un triangulo equilátero no solamente posee los tres lados iguales
sino que también posee los tres ángulos iguales, los cuales miden 60°. Si

TEMA III 22
 trazamos una bisectriz en el vértice A, el ángulo que se forma es 30°. A su vez
formamos una línea recta entre B, pasando por el centro del cation, hasta el
lado AC del triangulo. De esta manera se forma un triangulo rectángulo AED
^ de 30°, el lado AE con el valor de ra
rectángulo en D, con el ángulo A + rc y el
lado AD con el valor de ra .

Como es un triangulo rectangulo, podemos aplicar las relaciones

trigonometricas, de tal manera que:

AD ra
cosA^ = cos30° = =
AE ra + rc
ra
ra + rc =
cos30°
Dividiendo ambos miembros de la igualdad por ra :

ra + rc ra 1
= ( )
ra cos30° ra
ra rc 1
+ =
ra ra cos30°
rc 1
1+ =
ra cos30°
rc 1
= −1
ra cos30°

Calculando, nos queda que la relación limite para un arreglo triangular es de:

TEMA III 23
 rc
= 0.1547
ra

Tambien se puede decir que si el radio del cation es 0.1547 veces mayor o igual
que el radio del anion, entonces el arreglo sera triangular.

Índice de coordinación: 4 - Tetraédrica.

Para obtener la relación rc /ra para un índice de coordinación 4, disponemos
al anion y al cation en el interior de un cubo. El cubo tiene todas su aristas
iguales, de longitud "l".

A fines de poder explicar la relación rc /ra se hace una representación como el

de la figura de arriba. Sin embargo, siempre hay que recordar que los iones
son esferas rígidas en contacto unas con otras.

TEMA III 24
 Para encontrar la relación rc /ra , requerimos del algunos datos que nos da el
cubo.
Uno de ellos es el valor de la diagonal de una de las caras, recordando que
cada cara esta formado por 4 lados de igual longitud. Otro dato importante es
la diagonal mayor, es decir la que va desde A hasta H en la siguiente figura:

Entonces, si ABCD es la cara de un cuadrado perfecto, si trazamos una

diagonal (d) en ella obtendremos dos triángulos rectángulos en donde
queremos calcular la hipotenusa.

Por lo tanto utilizando Pitágoras el proceso es fácil:

d2 = l 2 + l 2 = 2l 2

d= 2l 2

(1)d = 2 .l

Ahora bien, volviendo a la figura del cubo, AH es la diagonal mayor del cubo (D)
donde en su centro se encuentra el cation. La mitad de dicha diagonal sera la
suma de ra + rc .

TEMA III 25
 Se formara un triangulo rectángulo AHC, en donde el lado AC es la diagonal
(d), que calculamos en 1, CH es una arista del cubo (l) y AH es la diagonal
mayor que queremos calcular. El triangulo quedara de la siguiente manera:

Utilizando nuevamente Pitágoras y 1 reemplazamos en 2

(2)D2 = l 2 + d2

D2 = l 2 + ( 2 .l)2

D2 = l 2 + 2l 2

D= 3l 2

(3)D = 3l

Ahora bien, relacionemos estos valores obtenidos con nuestro arreglo

tetraédrico. La mitad de la diagonal mayor D pasara por el centro del cation
y el centro del anion, de la siguiente manera:

TEMA III 26
 Desde el punto de vista constructivo, D/2 sera el ra + rc .
Por el otro lado, la diagonal de una cara (d) resulta ser 2ra ya que estarán dos
aniones en contacto.

Planteando las expresiones correspondientes, tenemos:

D 3l
= ra + rc → = rc + ra
2 2

d= 2 l = 2ra

Si dividimos ambas expresiones entre si, obtenemos lo siguiente:

3l
2 rc + ra
=
2l 2ra

3 rc + ra
=
2 ra

3 rc ra
= +
2 ra ra

3 rc
= +1
2 ra

3 rc
−1 =
2 ra

TEMA III 27
 Por lo cual, la relación limite para un arreglo tetraédrico sera:

rc
= 0, 2247
ra

Uno de los compuestos que posee un arreglo tetraédrico es el ZnS (uno de sus
tantos arreglos).

Índice de coordinación: 6 - Octaédrico

El arreglo tetraédrico y octaédrico son los mas importantes para la química
inorgánica y son los que mas se estudian en este curso.
Si nos fijamos en la siguiente figura:

Las esferas negras son los cationes y la esfera amarilla en el centro es el

anion. Si analizamos con detalle, veremos que cuatro cationes están en el
mismo plano que el anion y forman la base de una bipirámide:

TEMA III 28
 Se forma entonces el cuadrado ABCD cuyo lado es 2 veces el radio del cation
(2ra ). Si trazamos una diagonal, la misma pasara por el centro del anion y la
mitad de esta tendrá el valor de rc + ra . Si trazamos una perpendicular al lado
AB obtenemos el triangulo rectángulo AGE, rectángulo en G:

Como en un cuadrado el ángulo es 90°, el ángulo de la diagonal sera 45°.

Aplicando las razones trigonométricas llegamos a la expresión:

GA ra
cosA^ = → cos45° =
EA ra + rc
ra
ra + rc =
cos45°

TEMA III 29
 ra + rc ra 1
=
ra cos45° ra
ra rc 1
+ =
ra ra cos45°
rc 1
1+ =
ra cos45°
rc 1
= −1
ra cos45°

Obtenemos que la relación limite para un arreglo octaédrico es de:

rc
= 0, 4142
ra

Un arreglo octaédrico lo tiene el cloruro de sodio (NaCl) y todos los

halogenuros del grupo 1 excepto cloruro/bromuro/ioduro de cesio.

Índice de coordinación: 8 - Cubica

De la figura se ve que hay 8 aniones rodeando al cation. Los aniones se
encuentran a una distancia l (lado del cubo):

TEMA III 30
 Habíamos visto anteriormente que la diagonal mayor del cubo tenia la
siguiente forma:

D= 3l

Donde l es la longitud de la arista que vale 2ra .

Habíamos visto también el la mitad de la diagonal era la suma del radio del
anion con el radio del cation. Ahora bien, nos interesa la diagonal completa y
no solo la mitad de ella. Por lo tanto:

D
= ra + rc → D = 2(ra + rc ) → 2(ra + rc ) = 3 2.ra
2

ra + rc = 3 ra

ra + rc 3 ra
=
ra ra
ra rc ra
+ = 3
ra ra ra
rc
1+ = 3
ra
rc
= 3−1
ra

Con lo cual, la relación limite para un arreglo cubico es de:

rc
= 0, 732
ra

TEMA III 31
 2⃣ Problema N°2

En resumen tenemos:

Energía reticular (U0 )

Es la energía implicada en la formación de un mol de solido iónico de los
iones gaseosos que lo constituyen a separación infinita y 0 K.

+n −n
M(g) + X(g) → MX(s) − − − U(kJ /mol)

Como es una energía liberada durante la formación del cristal iónico, de

acuerdo con la convención termodinámica de signos, la energía reticular
siempre tiene signo negativo.
La energía reticular, sin embargo, no se puede medir experimentalmente o de
forma directa y es por ello que se utilizan métodos indirectos para poder
hallarla. Uno de los métodos utilizados frecuentemente es el llamado Ciclo de
Born-Haber basados en la ley de Hess, a la energía reticular hallada por este
método se la denominada energía reticular experimental Uexp ya que esta
basado en valores experimentales de otras energía puesta en juego en la
formación de un compuesto iónico.
Otra forma de estimar la energía reticular es a partir de ecuaciones teóricas y
a la energía reticular hallada por estas ecuaciones se la denomina energía
reticular teórica Uteo . Existen dos formulas teóricas para determinar la energía
reticular: una de ellas es la ecuación de Born-Lande, para aplicarla debemos
conocer el tipo de red cristalina que forma el compuesto iónico; la otra es la
ecuación de Kaputinski la cual no es necesario conocer el tipo de red para
poder utilizarla.

Ciclo de Born-Haber

TEMA III 32
 Este método permite estimar de forma indirecta la energía reticular a partir de
datos experimentales.

El ciclo de Born-Haber es un ciclo de reacciones químicos desarrolladas por

Max Born y el químico alemán Fritz Haber en 1917.

El ciclo de Born-Haber comprende la formación de un compuesto iónico desde

la reacción de un metal (normalmente un elemento del grupo 1 o 2 con un no
metal (como halógenos, oxígenos u otros).

Estos ciclos se usan principalmente para calcular la energía reticular, que no

puede ser determinada experimentalmente.
En termodinámica, la ley de Hess, propuesta por Germain Henri Hess en 1840
establece que la variación del calor en una reacción es la misma independiente
del numero de etapas. La ley de Hess se utiliza para predecir el cambio de
entalpia en una reacción ΔHf .

El cambio de entalpia de una reacción química que transforma los reactivos en

productos es el mismo independientemente de la ruta escogida para la
reacción. Esto se llama la función de estado.
Veamos como se arma un ciclo de Born-Haber:

Teniendo un solido A que reacciona con un no metal B, como puede ser una
molécula diatómica gaseosa, ambos podrán formar un solido cristalino AB. En
dicha reacción, la energía puesta en juego se denomina calor de formación
ΔHf el cual es muy importante en una reacción ya que determina si el
compuesto AB sera estable o no, es decir, si se formara.

Se dice que el compuesto es estable o se formara cuando el calor de formación

tiene signo negativo, es decir, si la reacción es exotérmica.

Sin embargo, este no es el unico camino por el cual puede darse una reaccion.
Otro camino puede ser donde A primero se sublime, es decir, pase de estado
solido a estado gaseoso, y que la molécula diatómica B de un no metal se
disocie para formar un átomo B gaseoso. Luego teniendo los dos átomos al
estado gaseoso, ambos pondrán en juego sus respectivas energías para
transformarse en iones. El átomo A pondrá en juego su potencial de ionización

TEMA III 33
 y se transformara en un cation A+ así como el átomo B pondrá en juego su
afinidad electronica para transformarse en un anion B− . Ambos, ya iones,
serán atraídos uno con otro por fuerzas electroestáticas dadas por la ley de
Coulomb y al llegar a cierto punto, donde se pongan en contacto,
desprenderán una energía que sera la energía reticular para finalmente formar
el compuesto iónico AB.

Lo que dice la ley de Hess es que el calor de formación sera el mismo ya sea
tomando el camino directo o siguiendo el camino de la formación de iones.
En otras palabras, la ley de Hess dice que los cambios de entalpia son aditivos,
es decir, la entalpia o calor de formacion sera la sumatoria de los calores de
cada proceso.

ΔHneta = ∑ ΔHf

Dos son las reglas que se deben tener en cuenta:

Si la ecuación química es invertida, el signo de ΔH se invierte también:

TEMA III 34
 Si los coeficientes son multiplicados, se debe multiplicar ΔH por el mismo
factor:

Usos del ciclo de Born-Haber: Uexp Ó E

El ciclo de Born-Haber puede ser utilizado para la determinación de la energía
reticular experimental Uexp , o bien para determinar la electroafinidad E que,
recordemos, tampoco se puede determinar experimentalmente.

Si queremos determinar la energia reticular puesta en juego en la formacion

de un compuesto ionico debemos partir de un ciclo de Born-Haber que indique
la formacion de un compuesto ionico a partir de sus elementos al estado tipo.
Es decir, debemos plantear un ciclo de Born-Haber a partir de los elementos en
cuestion en el estado en el que se encuentran en condiciones normales de
presión y temperatura CNPT.

Para esto es necesario conocer el estado tipo (en CNPT de los elementos en
la tabla periódica:

Todos los metales son solidos excepto el mercurio que es liquido.

H, N, O, F, Cl, Br y I son diatómicos. Todos los demás no metales son

monoatómicos.

Los no metales: H, N, O, F, Cl son gaseosos, el Br es liquido y el I es solido.

Todos los demás no metales están en estado solido.

Conociendo esto, podemos plantear el ciclo de Born-Haber:

Un metal en estado solido reaccionara con un no metal diatómico gaseoso
para formar un compuesto iónico solido poniendo en juego el calor de
formación:

TEMA III 35
 💡 Notar que, por la ley de Lavoisier, se coloco el 1/2 al no metal para
que las masas estén balanceadas. Sin un balance de masas el ciclo
de Born-Haber no es valido.

Siguiendo el otro camino, el metal pondrá en juego su calor de sublimación

Sm /ΔHs (o calor de formación de átomos gaseosos) para transformarse en un
átomo gaseoso. Dicho Sm es positivo ya que se refiere a una reacción
endotérmica.
Por otra parte, el no metal diatómico pondrá en juego su calor de disociación
D/ΔHd para transformares en un átomo monoatómico.

💡 El calor de disociación es el mismo que la energía de enlace pero con

distinto signo. La energía de enlace es la liberada cuando se forma un
enlace covalente.

Ahora, un mol de átomos gaseosos del metal pone en juego su primer

+
potencial de ionización I1 para transformarse en un mol de cationes M(g) .A

TEMA III 36
 su vez, un mol de átomos gaseosos del no metal pone en juego su afinidad
−
electronica E para transformarse en un mol de aniones X(g) . Estos iones, a
distancia infinita, se acercan por atracción electroestática para formar el cristal
y se libera la energía reticular Uexp .

Como se cumple la ley de Hess, podemos plantear la siguiente ecuacion:

ΔHf = Sm + 1/2Dx2 + Im + Ex + U

Si lo que queríamos conocer en un principio era el valor de la energía reticular,

despejamos U en la ecuación y tenemos:

Sm − 1/2Dx2 − Im − Ex − U + ΔHf = 0

U = Sm − 1/2Dx2 − Im − Ex + ΔHf

Es importante tener en cuenta que para conocer la energía reticular,

necesariamente tenemos que conocer los demás valores.
Si queremos, en cambio, conocer la electroafinidad solo tenemos que despejar
la misma de la ecuación:

Ex = Sm − 1/2Dx2 − Im − U + ΔHf

TEMA III 37
 Para esta ultima, debemos conocer todos los demás datos incluyendo la
energía reticular.

3⃣ Problema N° 3

Usos del ciclo de Born-Haber: Estabilidad

Otro de los interesante usos del ciclo de Born-Haber para los compuestos
iónicos es que a través del mismo se puede saber si un compuesto se formara
y, en el caso de que no se forme, el porque de que no se forme.
Sabemos que el NaCl es altamente estable y que existe, de hecho,
seguramente lo consumamos habitualmente en nuestra dieta. Ahora bien, el
NaCl2 ¿existe?
La respuesta se puede encontrar fácilmente con un ciclo de Born-Haber y
calculando la energía de formación ΔHf . En el caso de que esta sea positiva
(+) diremos que el compuesto es inestable y NO se forma. Caso contrario, si
ΔHf es negativo (-) diremos que el compuesto es estable y se forma.
Planteando el ciclo de Born-Haber:

Sacando los datos de algún suplemento numérico obtenemos:

TEMA III 38
 Como vemos, el calor de formación del NaCl es 381 kJ/mol, es estable y se
forma. En cambio, el calor de formación del NaCl2 es 2530 kJ/mol, no es
estable y no se forma. Si analizamos el porque, veremos que si bien la energía
reticular es favorable para el NaCl2 , lo que realmente destaca es el segundo
potencial de ionización del sodio, el cual es 4562 y es la principal razón de que
el NaCl2 no se llegue a formar.

Algo similar sucedera para el NaCl3

Veamos otro caso: el CaF2 es estable, ahora ¿porque el CaF no lo es? si

analizamos lo que realmente sucede al preparar CaF :

Como vemos, los dos compuestos son estables pero el CaF2 es mucho mas
estable que el CaF . Este ultimo espontaneamente se desproporciona de
manera exotermica en CaF2 + Ca
Si comparamos uno con el otro:

TEMA III 39
 Vemos que, pese que los dos son estables, el CaF2 es muchisimo mas estable
que el CaF .

Un caso similar pero con distinto resultado es el del CuCl y el CuCl2 . Este
este ultimo caso existen los dos ¿porque?

Como vemos, su calor de formación es muy similar en ambos casos, por lo

tanto si existen ambos.

Usos del ciclo de Born-Haber: Solubilidad

Tambien nos sirve este ciclo para conocer la solubilidad de un compuesto
iónico. Para ello, es necesario plantear un ciclo de Born-Haber donde se
muestre la solubilidad, es decir:

TEMA III 40
 Cuando un compuesto iónico solido MX(s) se disuelve en agua se forman
+ −
cationes acuosos M(aq) y aniones acuosos X(aq) , en dicho proceso se rompe el
cristal iónico y la energía de dicho proceso se denomina calor de disolución
ΔHdis .
El mismo proceso se puede llevar a cabo teniendo en cuenta las siguientes
reacciones:
Teniendo iones de ambos elementos que se juntan para formar el cristal iónico,
se libera una energía reticular. A su vez, cuando los iones gaseoso están en
medio acuoso, las moléculas de agua rápidamente estabilizan al ambos iones y
se libera una energía que se denomina calor de hidratación ΔHhid . En otras
palabras, el calor de hidratacion es la energia liberada para pasar de un ion
gaseoso a un ion acuoso.

El ciclo quedaría de la siguiente manera:

La ecuación quedaría de la siguiente manera:

ΔHdis − ΔHhidM + − ΔHhidX − + U = 0

ΔHdis = ΔHhidM + + ΔHhidX − − U = 0

Despejamos ΔHdis porque es el dato que nos va a indicar si los reactivos o los
productos son mas estables. En el caso de que los productos sean estables, se

TEMA III 41
 puede decir que el compuesto es soluble en agua, por lo tanto el calor de
disolución tendrá signo negativo.
Ahora bien, para que ΔHdis sea negativo se tiene que cumplir: ∣U∣ <
∣HhidM + + ΔHhidX − ∣
Podemos armar unas tablas para comparar y determinar cuales serán solubles
en agua para los compuestos iónicos formados entre el grupo 1 y los
halógenos:

Ahora bien, si recordamos las propiedades de los compuestos iónicos, una de

ellas es que son solubles en compuestos polares como es el agua. Entonces
¿Son solubles o no lo son? Siempre hay que recordar que la solubilidad
depende de la temperatura por lo tanto serán solubles o no dependiendo de la
temperatura a la que estén. La solubilidad planteada en la tabla de arriba esta
dada a 20° C.

Ecuacion de Born-Lande
Otra de las formas de poder estimar la energia reticular es a traves de
ecuaciones, una de ellas es la ecuacion de Born-Lande que nos dara la energia
reticular teorica Uteo .

Este calculo puede realizarse de forma adecuada si consideramos que en la

formacion de un cristal solamente intervienen fuerzas del tipo electroestaticas.
Este tratamiento o modelo electroestatico explica el 90% de la energia de union
o de enlace en un solido ionico y fue desarrollado inicialmente por Born y
Lande.
El modelo para dicha ecuacion es el siguiente: La energia potencial que se
libera al acercar los iones Cl − y Na+ , separados a distancia infinita, hasta sus
posiciones de equilibrio en el cristal, se obtiene a partir de la aplicacion de la
ley de Coulomb.
2

TEMA III 42
 e2
V =−
r
Donde e es la carga del electron y r es la distancia interionica (no confundir
con radio atomico), esta ultima en un cristal ionico es ra + rc .
Para el caso de la formacion de un cristal de NaCl, cada cation Na se halla
rodeado por seis iones Cl y vicesversa. Es decir, posee un arreglo octaedrico.
La energia liberada se obtiene sumando los terminos de la estructura
geometrica.
Recordemos que en un cubo, llamando r a la longitud de una arista, la diagonal
sera 2 r y la diagonal del cubo sera 3 r.

Para explicar la formacion del reticulo octaedrico del NaCl y deducir la ecuacion
de Born-Lande, lo que haremos es colocar a cationes y aniones que se van
acercando en los vertices de un cubo. Formaremos un gran cubo formado por
ocho cubos, cuatro abajo y cuatro arriba:

TEMA III 43
 En el centro de los ocho cubos estará el primer cation sodio Na+ . Como
sabemos que el arreglo es octaédrico, ubicáremos a los primeros 6 aniones a
una distancia r del cation:

Este proceso de acercamiento de los 6 aniones hacia el cation, produce una

liberacion de energia dada por la ecuacion:

6e2
V1 = −
r
A la distancia de una diagonal de una cara del cubo ( 2 r) se colocan otros 12
cationes.

TEMA III 44
 La cantidad de energía que se libera en este caso sera:

12e2
V2 = −
2r

Para seguir formando el cristal, se acercan 8 cationes mas a la distancia de una

diagonal del cubo ( 3 r):

TEMA III 45
 La energia liberada estara dada en este caso por:

8e2
V3 = −
3r

Asi hasta que un mol se una con otro mol sumaremos las energias V hasta
cumplir con el numero de Avogadro.
e2
Si sumamos las cantidades de las energias liberadas, observamos que − r se
puede sacar como factor comun:

e2 12 8
V =− [6 + + + ...]
r 2 3

Asi hasta conseguir el mol.

Esa energia liberada por el acercamiento de los aniones hacia el cation es lo
que se denomina energia de atraccion. A la suma de todos los terminos que
estan entre corchetes en la ecuacion para determinar la energia de atraccion o
potencial atractivo se la conoce como constante de Madelung A y depende
del reticulo cristalino. Por lo tanto la energia liberada en el proceso de atraccion
de los aniones hacia el cation se puede expresar como:

Ae2
V =−
r
Donde A es la constante de Madelung, e es la carga del electron y r es la
distancia interionica.
Para tener en cuenta las cargas de cada uno de los iones de la red cristalina, se
debe multiplicar por Zi y Zj que son la carga del cation y la carga del anion sin
signos respectivamente. Por lo tanto, a la cantidad de energia liberada en el
proceso o potencial atractivo sera:

Ae2 Zi Zj
Uatractivo =−
r
Pero a distancias r muy pequeñas, los electrones corticales de los iones se
repelerán, siendo la magnitud de este efecto difícil de estimar. Born propuso la
siguiente expresión empírica para el potencial repulsivo:

Be2
Urepulsivo = n
r

TEMA III 46
 r
Donde B es el coeficiente de Born o coeficiente de repulsion, e es la carga del
electron, r es la distancia interionica y n es el exponente de Born.

El potencial repulsivo, a diferencia del potencial atractivo, es la energía que se

existe cuando dos iones del mismo signo se encuentran repeliéndose en la
formación de un cristal iónico. Este potencial repulsivo es positivo.
El exponente de Born (n) varia entre 512 y depende de la configuración
electronica de los iones del cristal:

En el caso de tener el compuesto de NaCl, donde Na+ tiene un n igual a 7 y

Cl − tiene un n igual a 9, el valor de n sera el promedio de los dos valores:

7+9
n= =8
2

La energía puesta en juego en la formación del cristal, es decir, la energía

reticular se obtiene sumando el potencial atractivo mas el potencial repulsivo:

Ae2 Zi Zj Be2
Uteo =− + n
r r
Donde el potencial repulsivo es siempre positivo y tiende a 0 (positivo) cuando
r es infinito. A medida que r va disminuyendo, es decir, se van acercando los
cationes y los aniones, el potencial repulsivo aumenta en forma positiva.

TEMA III 47
 El potencial atractivo, en cambio, es negativo y tiende a 0 (negativo) cuando r
es infinito. A medida que r va disminuyendo, el potencial atractivo aumenta de
forma negativa pero aumenta mas lentamente que el potencial repulsivo ya que
en este ultimo r esta elevado a la n.
Entonces si sumamos ambos, obtenemos gráficamente:

Si nos fijamos, llega un punto en que la resultante de la suma entre ambas

energía es maxima (en valor absoluto) ya que si los aniones se van acercando a
los cationes cada vez mas, el potencial de atracción va a ser mayor hasta llegar
a un punto en el que va a ser imposible acercarlos mas porque el potencial de
repulsion sera mucho mayor y por lo tanto la energía resultante tendera a
aumentar positivamente y hasta hacerse positiva, es decir, ya no habrá
atracción sino que habrá repulsion. A ese valor máximo de energía liberada en
el acercamiento de los cationes con los aniones es lo que se denomina energía
reticular U0 . Dicho valor se obtiene cuando r, la distancia interionica, es igual a
r0 , la distancia interionica de equilibrio.
Cuando los iones se acercan a la distancia interionica de equilibrio se produce
la maxima liberación de energía y la mayor estabilidad del compuesto.

TEMA III 48
 Si analizamos matemáticamente, cuando la función tiene un máximo o un
mínimo (en este caso un mínimo) la recta tangente a ese punto es 0, es decir, la
derivada en dicho punto es 0.
Sabiendo que la distancia interionica de equilibrio r0 es la que corresponde al
mínimo valor de energía potencial del sistema, se puede obtener B derivando la
expresión de energía total respecto a r. Como vimos, esta derivada es cero
para el valor de r = r0 . Por lo tanto, si derivamos U en funcion de r,
obtenemos:

∂U Ae2 Zi Zj Be2
= − n+1
∂r r2 r
A la distancia de equilibrio r0 , la función U tiene un mínimo, por lo tanto la
derivada sera 0

Ae2 Zi Zj Be2
0= − n+1
r02 r0

TEMA III 49
 Solo en r = r0 .
Ahora despejando B, obtenemos:

AZi Zj nB
=
r02 r0n+1

r0n+1 nB
=
r02 AZi Zj

nB
r0n+1−2 = r0n−1 =
AZi Zj

nB
r0n−1 =
AZi Zj

AZi Zj n−1
B= r0
n
Ahora bien, si reemplazamos B en la expresión de U obtenemos:

Ae2 Zi Zj Be2
Uteo =− + n
r r
Ae2 Zi Zj AZi Zj r0n−1 e2
Uteo =− +( ) n
r0 n r0

Ae2 Zi Zj 1
Uteo =− (1 − )
r0 n

Esta ultima es la expresión conocida como ecuación de Born-Lande donde A

es la constante de Madelung, e es la carga del electron, Zi es la carga del
cation (sin signo), Zj es la carga del anion (sin signo), r0 es la distancia
interionica de equilibro (ra + rc ) y n es el coeficiente de Born.
Para hacer una extension del planteo para un ion gramo de Na+ se debe
multiplicar por el numero de Avogadro, teniendo asi la expresion de la energia
reticular por la ecuacion de Born-Landé:

Ae2 Zi Zj N 1
Uteo =− (1 − )
r0 n

TEMA III 50
 Para distintos cristales iónicos, Zj , Zi , r0 pueden variar. Para un mismo cristal
ionico, es decir, misma constante de Madelung A, lo que esta entre parentesis
es aproximadamente 1 independientemente de que n pueda variar por lo tanto,
la energia reticular dependera de los valores de Zj , Zi , r0 pero mas dependera
de r0 = rc + ra .
Esto nos permite predecir entre dos compuestos iónicos cual tendrá mayor
energía reticular (en valor absoluto). Por ejemplo, teniendo el NaCl y el NaBr ,
sabemos que el Br − es de mayor tamaño relativo que Cl − por lo tanto el
NaBr tendrá mayor r0 y la energía reticular, al ser inversamente proporcional
que la r0 , sera menor. Como vemos, ambos compuestos tiene el mismo valor
de Zi y Zj .

Ecuacion de Kaputinski
La ecuación de Born-Lande nos permite calcular la energía reticular teórica
siempre y cuando conozcamos el tipo de red cristalina del compuesto iónico.

Si recordamos el caso del NaCl2 , en este para determinar el calor de

formación y así saber si era estable o no, tenemos que conocer la energía
reticular, pero esta no la tenemos experimentalmente ya que dicho cristal no se
puede formar realmente, entonces podríamos recurrir a la ecuación de Born-
Lande. El problema es que esta necesita saber que estructura cristalina forma
el compuesto, pero esto tampoco lo podemos saber ya que, como vimos, no se
puede formar el compuesto y tampoco se puede determinar cual es la
estructura cristalina que puede formar. En casos como este, si no conocemos el
tipo de red cristalina existe otra manera de estimar la energía reticular.
El química ruso A. F. Kaputinskii observó que si la constante de Madelung para
distintas estructuras se dividía por el numero de iones por formula se obtenía
aproximadamente el mismo valor numérico. Tambien observo que el valor, así
obtenido, aumentaba al hacerlo el numero de coordinación en el cristal.
Estas observaciones condujeron a Kaputinskii a proponer una expresión para el
calculo de la energía reticular sin necesidad de conocer la estructura del cristal
iónico, eso es, sin conocer A. Dicha expresión es:

1202.vZ + Z − 0, 345
U= [1 − ]
r0 r0

Donde v es el numero de iones en la celda unitaria, es decir, si hablamos del

cristal NaCl, el mismo esta compuesto por 1 Na y 1 Cl por lo tanto v = 2; Z + es

TEMA III 51
 el numero de cargas del cation (en este caso, con signo +); Z − es el numero
de cargas del anion (en este caso, con signo -); y r0 es la distancia interionica
de equilibrio o ra + rc , este ultimo debe estar en pico metros [pm] ya que asi
son coherentes los valores numéricos que aparecen en la ecuación y la energía
reticular tenga unidades de [kJ/mol].

💡 1pm = 10−12 m

Energías reticulares teóricas y experimentales

Los tres métodos detallados anteriormente nos daban los valores de las
energía reticulares. El ciclo de Born-Haber nos daba el valor experimental y los
otros dos Ecuación de Born-Lande y Kaputinski) nos daban el valor teórico,
dichos valores ¿coinciden? A veces si y a veces no, veamos:

¿Cuando los valores del Uexp y el Uteo serán iguales? Se vio que estos valores
serán los mismos o muy parecidos cuando el solido es esencialmente iónico,
es decir, cuando los iones del cristal iónico realmente se comporten como
esferas rígidas en contacto. Esto se explica ya que tanto la ecuación de Born-
Lande como la de Kaputinski, se basan en el modelo de esferas rígidas en
contacto, por lo tanto si la realidad (experimentos) comprueba que los iones se
comportan de esa manera, entonces si van a coincidir o ser muy similares
ambas energía reticulares calculadas.

TEMA III 52
 💡 Siempre el Uexp sera el valor verdadero para la energía reticular.

Ahora bien, ¿cuando existe una diferencia entre el Uexp y el Uteo ? Siempre en
estos casos de discrepancia entre ambos, el Uexp sera mayor que el Uteo y se
da cuando el enlace iónico tiene carácter covalente, esto sucede cuando los
iones no se comportan realmente como esferas rígidas en contacto. Esto se
explica porque en el cristal iónico, el anion presenta un deformación de su nube
electronica (denominada polarización) y deja de comportarse como una esfera
rígida en contacto. Se produce una superposición de nubes electrónicas que
refuerzan el enlace iónico lo que se conoce como porcentaje de carácter
covalente que carece la ecuación de Born-Lande y que si le sumamos dicho
porcentaje al Uteo obtendremos el Uexp .

Aquellos cristales iónicos que realmente se comportan como esferas rígidas en

contacto, cumpliéndose así que el Uteo ≈ Uexp , se los denomina iónicos puros
y son los formados por el grupo 1 de los metales alcalinos con los halógenos.
Cuando los aniones sufren una deformación en su nube electronica, a dicha
deformación se la denomina polarización, se dice que el cation ejerce un
efecto polarizante y el anion se polariza. En estas situaciones, el enlace
contiene un porcentaje de carácter covalente y la union iónica se ve reforzada
por la superposición de nubes electrónicas.
A mayor polarización del anion, mayor carácter covalente, menor punto de
fusion y ebullición.

Carácter covalente en enlaces iónicos.

Ordinariamente hablamos de los compuestos iónicos o covalentes sin
preocuparnos de la posibilidad de que tales compuestos puedan encontrarse
en una situación intermedia.

TEMA III 53
 En general, hay dos métodos que nos permiten tratar los compuestos que se
encuentran en esta situación.
En el caso de los compuestos iónicos, el método consiste en considerar que el
compuesto es iónico, pero presenta ciertas características que lo hacen
covalente.
Cuando dos iones se aproximan uno al otro, el campo producido por la carga
positiva del cation atrae a los electrones del anion. Esto, acoplado
simultáneamente con la repulsion electroestática de los núcleos da como
resultado la distorsión, deformación o polarización del anion.
Si la polarización es muy grande, el resultado es que haya una mayor
concentración de electrones entre los núcleos.

El químico Kasimir Fajans definió unas reglas que resumen los factores
favorables a la polarización de un enlace iónico y, por lo tanto, al incremento de
la covalencia.

💡 Tener en cuenta que las reglas de Fajans solamente hablan de

factores de polarización y no de un porcentaje de carácter covalente,
sin embargo se pueden deducir a partir de las mismas.

En síntesis, las reglas de Fajans son:

Características del catión:

Cuanto menor es el tamaño del cation, mayor es el efecto polarizante
sobre el anion. Por lo tanto, existirá un porcentaje mayor de carácter
covalente en el enlace, menor punto de fusion y ebullición de los
compuestos.

Cuanto mayor es la carga del cation, mayor es el efecto polarizante sobre

el anión, mayor sera el carácter covalente del enlace. Por ende, menor
punto de fusion y ebullición de los compuestos.

TEMA III 54
 💡 Estas reglas te indican que cuanto mas pequeños o mas cargados
estén los cationes, mayor sera su efecto polarizante y por ende
tendrá mayor carácter covalente el enlace.

Cationes pequeños altamente cargados ejercen un mayor efecto polarizante

sobre el anion que aquellos que son grandes y simplemente cargados.

Cuanto mayor es la carga y menor es el tamaño del cation, mayor es la

densidad de carga.
Si comparamos los compuestos de BeCl2 y CaCl2 , ambos tienen el mismo
anion y la misma carga para el cation. Sin embargo, el Be+2 tiene menor
tamaño que el Ca+2 y por lo tanto ejercerá un efecto polarizante mucho mayor
que el calcio evidenciándose en un menor punto de fusion y ebullición:

TEMA III 55
 En el caso de comparar las cargas de distintos cationes, tenemos el
NaBr, MgBr2 , AlBr3 . Si bien tienen tamaños bastantes similares, su carga
difiere en cada uno de los cationes, el Na+1 ejercerá menor efecto polarizante
y, como ya lo vimos, sera un iónico puro; en el caso del Mg+2 ya ejercerá un
efecto polarizante mayor que el sodio y por lo tanto tendrá mayor carácter
covalente; los mismo sucederá con el Al +3 pero a mayor escala.

Características del anion:

Cuanto mayor es el tamaño del anion, mayor es su polarización y por lo
tanto sera mayor el carácter covalente del enlace. Menor punto de
ebullición y fusion de los compuestos.

Cuanto mayor sea la carga del anion, mayor sera su polarización y por lo
tanto mayor carácter covalente tendrá el enlace. Menor punto de fusion y
ebullición de los compuestos.

💡 Estas reglas indican que cuanto mas grades o mas cargados estén los
aniones, mayor sera su polarización y por lo tanto tendrá mayor
carácter covalente el enlace.

TEMA III 56
 Configuración electronica del cation:
Los cationes con configuración electronica diferente de la de un gas noble
tiene mayor efecto polarizante. Ej. Cu+ , Ag+ , Au+

Los haluros monovalentes de cobre, plata y oro son insolubles en agua, tienen
puntos de fusion y ebullición mas bajos que los haluros del grupo 1 (que si son
solubles en agua).
Este hecho se explica por el hecho de que los iones monovalentes que forman
los metales de transición poseen electrones d que no proporcionan un
apantallamiento tan eficiente de la carga nuclear como lo hacen los electrones
s y p, de los metales alcalinos

Los cationes monovalentes de los metales de transición ejercen un mayor

efecto polarizante sobre el anion.

Si comparamos dos cationes que tienen casi el mismo tamaño como son el
Na+ y el Cu+ , nos encontramos que el cation cobre tiene una carga nuclear
efectiva Zeff = 13, 02 mucho mayor que el cation sodio Zeff = 6, 8. De
manera tal que un anion cerca de un cation cobre sufrira mas polarizacion que
si se acercara a un cation sodio.
Otro ejemplo es el del CaCl2 y el HgCl2 , si los comparamos veremos que
tienen la misma carga 2 y casi el mismo radio iónico 114 pm y 116 pm
respectivamente). Sin embargo, la configuración electronica del Hg esta mas
alejada de un gas noble que la configuración electronica del Ca, lo que se
refleja en un mayor carácter covalente del enlace.

TEMA III 57
 4⃣ Problema N° 4

TEMA III 58