Guia Unidad III Quimica Organica I Preparaduria

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA.
UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA EXPERIMENTAL LIBERTADOR.

INSTITUTO PEDAGÓGICO DE BARQUISIMETO
LUIS BELTRÁN PRIETO FIGUEROA.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES.
GUÍA TEÓRICO- PRÁCTICA UNIDAD III
QUÍMICA ORGÁNICA I
Reacciones de compuestos orgánicos.
REACCIONES ALCANOS.
Las reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, la combustión y la

halogenación.
Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de

Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí
formando otros alcanos de mayor número de C.
La descomposición de una sustancia por la sola acción del calor, se denomina

pirólisis (del griego: pyr, fuego, y lysis, pérdida), lo que los químicos
entienden por descomposición por el calor; compárese con hidrólisis,
descomposición por el agua
La pirólisis de alcanos, en particular en lo que concierne al petróleo, se conoce

como cracking. En el cracking térmico, los alcanos simplemente se hacen pasar por una
cámara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos,
alcanos livianos y algo de hidrógeno. Este proceso produce predominante etileno (C2H4),
junto con otras moléculas pequeñas. En una modificación, llamada cracking al vapor, se
mezclan los hidrocarburos con vapor, se calientan a 700-900ºC por fracción de segundo
y se enfrían rápidamente. Este proceso está adquiriendo importancia creciente en la
producción de hidrocarburos para síntesis, incluyendo etileno, propileno, butadieno,
isopreno y ciclopentadieno. Otra fuente de hidrocarburos menores es el hidrocracking,
Elaborado por: Glealmary Silva. Semestre 2012-I Supervisado por la Profa: Rosa María Álvarez.
que se desarrolla en presencia de hidrógeno a presión alta y a temperaturas mucho más
bajas (250-450ºC).
Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos
pirolíticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas más importantes
para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos.
Sin embargo, la mayor parte de la pirólisis va dirigida a la producción de
combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquellos el proceso
más importante el cracking catalítico. Fracciones más pesadas del petróleo (típicamente,
gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina finamente dividido a
450-550ºC, y bajo una ligera presión. Este proceso no sólo aumenta la producción de
gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también
mejora su calidad: el método involucra carbocationes y genera alcanos y alquenos con
las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina.
Por medio del proceso de alquilación algunos de los alcanos menores y los
alquenos se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje.
Finalmente, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifáticos del
petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica
que no sólo se emplean como combustibles de calidad superior, sino, también, como
materias primas para síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos.
Combustión. La reacción de los alcanos con el oxígeno para formar dióxido de carbono,
agua y lo más importante calor, es la principal reacción que se desarrolla en una
máquina de combustión interna: su tremenda importancia práctica es evidente.
Halogenación :La halogenación es el proceso químico mediante el cual se adicionan

uno o varios átomos de elementos del grupo de los halógenos (grupo 7 de la tabla
periódica) a una molécula orgánica. Una de las halogenaciones más simples es la
halogenación de alcanos. En estas reacciones los átomos de hidrógeno de los alcanos
resultan sustituidos total o parcialmente por átomos del grupo de los halógenos. La
reacción que tiene lugar es la siguiente:
Son posibles una gran variedad de productos químicos. La composición de la mezcla de

productos vendrá dada por la concentración de los reactivos y otras condiciones del
medio de reacción, por ejemplo, la temperatura.
Ejemplos
 La formación de cloruro de oro (III) por cloración de oro.
Otros métodos específicos de halogenación son la reacción de Hunsdiecker (a partir

de ácido carboxílico|ácidos carboxílicos) y la reacción de Sandmeyer (haluro de
arilo|haluros de arilo).
 Reacción de sustitución radicalaria en alcanos: La halogenación es la reacción de

sustitución de un átomo de H en un alcano para sustituirlo por un átomo de
halógeno como Cl, Br, I, F. Se trata de una reacción en tres etapas: de iniciación,
de propagación y de terminación.1 Generalmente transcurre bajo luz ultravioleta.
 La iniciación consiste en la formación de radicales a través de la rotura del
enlace covalente. En este ejemplo, la molécula de cloro se divide en dos radicales
cloro, (Cl·), cada uno de ellos con un electrón desapareado.
 En el paso 1 de la propagación se extrae un átomo como el hidrógeno de la

cadena de alcano para formar un radical alquilo. El átomo de H separado se unirá
al radical cloro, Cl·, formado en la etapa de iniciación.
 El paso 2 de la propagación consiste en añadir un átomo de halógeno al radical
alquilo, formando un enlace covalente, por compartición de sus electrones. En
este paso se forman nuevos radicales cloro, Cl·
 La terminación es donde los radicales se unen a través de reacciones de adición

para formar nuevos compuestos, unidos covalentemente entre sí.
 Esto acaba con los radicales libres presentes uniéndose para impedir que
continúe el mecanismo cíclico. Hay diferentes posibilidades de terminación, por
lo que el resultado de esta reacción es una mezcla compleja de sustancias.
En resumen, el halógeno arranca un átomo de H de la cadena carbonada del
alcano y luego se une en ese lugar a la cadena a través de una reacción de adición.
 Otro ejemplo de halogenación se puede encontrar en la síntesis orgánica del

anestésico halotano a partir de tricloroetileno que implica una bromación a
alta temperatura en la segunda etapa.:2
REACCIONES ALQUENOS
Reacciones de adición electrófilica.

La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace,
según la ecuación:
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para

formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.
La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de

compuestos:
Halogenuros de alquilo,
alcoholes, alcanos, dioles,
eteres pueden ser sintetizados
a partir de alquenos por
reacciones de sustitución
electrófila. El producto
obtenido depende solamente
del electrófilo y del nucleófilo
usado en la reacción.
Hidrogenación de Alquenos
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la hidrogenación de
alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El
platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams)
.
Adicion de HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El

protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En
esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
Regla de Markovnikov – Regioselectividad
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que

predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos.
El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la
regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía
la existencia de los carbocationes.
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede
formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto
mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el
carbocatión de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y
la hiperconjugación le da una importante estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el

carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y
se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también
llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más
proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se

obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos
productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un
regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción

anterior sea altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que

ambos productos se obtienen en una proporción similar.
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a

través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un
rendimiento similar en ambos productos.
Hidratación de Alquenos.
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente

para iniciar la reacción de adición electrófilica. Es necesario añadir al medio un ácido
(H2SO4) para que la reacción tenga lugar.
Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera

alcoholes.
Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no

precisa de hidrólisis final.
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del
protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón
se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado
Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.
Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se

produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el
rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un
deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.
Adición de halógenos.
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por

ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno.
El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Fluor reacciona de

forma explosiva con alquenos y la adición de I2 es termodinamicamente desfavorable.
El mecanismo de esta reacción involucra la formación del ion bromonio en una

primera etapa. En el segundo paso, el Br- actúa como nucleófilo abriendo el ciclo del ion
bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano.
Hidroboración de Alquenos.
La Hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con

un alqueno [1] para dar un organoborano [3].
En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de

hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5].
El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.
La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de

Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos
hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.
Ozonólisis de Alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de
ambos después de una etapa de reducción.
La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un

oxígeno del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor.
La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero

también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos. Conocidos
los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno.
Adición de HBr con peróxidos
En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la

adición antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el
medio de reacción.
El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el
hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)
En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir,

el bromo se adiciona al carbono más sustituido.
REACCIONES DE ALQUINOS.
Hidrogenación de Alquinos
Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de

un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más
utilizados son: platino, paladio, rodio..
La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve

afectado por los sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos
calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno
de la hiperconjugación.
Hidratación de Alquinos
Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un

catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza)
rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al

carbono menos sustituido.
Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol
Etapa 4. Tautomería ceto-enol
Hidroboración de Alquinos
La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como

reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano)
obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan
lugar a aldehídos los internos a cetonas.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos:
Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido
del alquino
Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol
Etapa 3. Tautomería ceto-enol
Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos
De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno

(HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en

el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono
más sustituido del alquino.
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al

carbono menos sustituido.
Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el

mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una
sola etapa, sin formación de intermedios)
En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas

adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.
Halogenación de Alquinos
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple
enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el
alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.
La primera molécula de halógeno se adiciona anti.
Ozonólisis de Alquinos.
Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta
reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del
alquino en el grupo carboxílico.
Características Generales de la Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)
En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado grupo saliente,

por otro, llamado nucleófilo.
[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reacción
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nucleófilo
Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos
orgánicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:
a) La reacción de bromoetano con hidróxido de sodio produce etanol.
b) La reacción del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo
c) La reacción de yodometano con metóxido de sodio produce un éter (dimetil éter)
d) Se pueden obtener aminas por reacción de amoniaco con haloalcanos
En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nucleófilo en azul
Mecanismo - Sustitución nucleófila bimolecular - SN2
La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es decir,

transcurre en una única etapa.
El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el

grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la
electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se produce la
ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose el producto final.
El estado de transición de la SN2 tiene la siguiente forma:
La velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiométricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante cinética.
Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentración del sustrato (CH3I) y del
nucleófilo (OH-). Es por ello una reacción bimolecular.
Diagrama de energía en la SN2
En el diagrama de energía se representa la energía potencial frente a la coordenada de

reacción, y nos da el cambio energético que sufren los reactivos al transformarse en los
productos correspondientes.
Durante el transcurso de la reacción los reactivos aumentan su energía hasta
alcanzar el estado de transición, formándose el complejo activado. En ese punto el
enlace carbono-nucleófilo se encuentra medio formado y el carbono-grupo saliente
medio roto.
El diagrama de energía para esta reacción es el que sigue.
Estereoquímica en la SN2
El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir
de dos formas distintas. En el primer caso el nucleófilo puede aproximarse al sustrato
por el lado en que se encuentra el grupo saliente. Esta aproximación se denomina ataque
frontal, en ella el nucleófilo ocupa el lugar del grupo saliente, produciéndose retención
en la configuración.
La segunda posibilidad supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al

grupo saliente. Este tipo de aproximación recibe el nombre de ataque dorsal,
produciendo inversión en la configuración
Hughes e Ingold observaron que el ión hidróxido atacaba al sustrato por el lado
opuesto al grupo saliente, produciendo inversión de configuración. La razón de que el
ataque dorsal sea más favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el
nucleófilo y el grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es más accesible para el
nucleófilo.
La SN2 es una reacción estereoespecífica, forma un sólo estereoisómero, debido a
que el ataque del nucleòfilo es exclusivamente dorsal.
El ataque del cianuro se produce por el lado opuesto al cloro (desde el fondo ) y sólo se
observa la formación del diastereoisómero dibujado.
El grupo saliente en la sustitución nucleófila - SN2
El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato al mismo tiempo que

ataca el nucleófilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos básicas, puesto
que se enlazan débilmente al carbono. En la tabla periódica los mejores grupos salientes
se encuentran a la derecha y abajo.
El yoduro es mejor grupo saliente que el cloruro por estar más abajo en la tabla
periódica. Los buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitución
nucleófila.
Existen grupos salientes que actúan a través del oxígeno, átomo mucho más básico
que los halógenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye considerablemente la
basicidad del grupo. Un ejemplo de este tipo es el ión tosilato.
La primera reacción es más rápida que la segunda ya que el tosilato es mejor grupo
saliente que el bromuro.
El -OH no se comporta como grupo saliente por se muy básico, pero al protonarlo se
transforma en agua, que si tiene aptitud como grupo saliente.
La primera reacción no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como

grupo saliente. La segunda reacción ocurre sin problema gracias a la protonación del
grupo -OH en el medio ácido, que lo transforma en agua, un buen grupo saliente.
Para terminar incluyo una lista con los mejores grupos salientes:
El nucleófilo en la SN2
Los nucleófilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al

grupo saliente. Es frecuente encontrar nucleófilos iónicos, pero también existen
numerosos ejemplos de nucleófilos neutros. La característica general de todo nucleófilo
es la presencia de pares solitarios sobre el átomo que ataca.
En la primera reacción el amoniaco actúa como nucleófilo -especie neutra, pero

con pares solitarios sobre el nitrógeno- desplazando al bromo del carbono y formando
una amina.
En la segunda reacción el ión hidróxido actúa como nucleófilo desplazando al

bromo y formando un alcohol. Se observa que la primera reacción es más lenta que la
segunda, en conclusión el amoniaco es peor nucleófilo que el ión hidróxido.
Se conoce como nucleofília a la capacidad de un nucleófilo para atacar a un sustrato, La

nucleofilia depende de varios factores: posición del átomo atacante en la tabla periódica,
carga y resonancia.
Carga - Las especies cargadas son mejores nucleófilos que las neutras
OH- >> H2O ión hidróxido (especie con carga) mejor nucleófilo que el agua (especie
neutra)
NH2- >> NH3 ión amiduro (especie cargada) mejor nucleófilo que el amoniaco
(especie neutra)
PH2- >> PH3 ión fosfuro (especie cargada) mejor nucleófilo que la fosfina (especie
neutra)
Posición en la tabla periódica - La nucleofília aumenta al bajar en la tabla

periódica y al movernos a la izquierda.
NH3 > H2O el amoniaco es mejor nucleófilo que el agua por estar más a la izquierda el
nitrógeno que el oxígeno.
I- > Cl- el yoduro es mejor nucleófilo que el cloruro por estar más abajo.
PH3 > NH3 la fosfina es mejor nucleófilo que el amoniaco por estar el fósforo más
abajo que el nitrógeno.
Resonancia - La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de los

pares solitarios disminuyen la capacidad de ataque del nucleófilo.
OH- > CH3COO- El ión acetato es peor nucleófilo que el ión hidróxido debido a la
deslocalización de la carga sobre ambos oxígenos.
Disolvente en la sustitución nucleófila - SN2
Los disolventes pueden clasificarse según el esquema siguiente.
Los disolventes más adecuados para la SN2 son los apróticos polares. Estos
disolventes consiguen disolver los reactivos, que generalmente son muy polares, pero
rodean poco el nucleófilo dejándole libertad para atacar al sustrato. Una SN2 en un
disolvente prótico, como agua, alcoholes, es miles de veces más lenta que en disolvente
aprótico.
No se emplean disolventes apróticos apolares debido a la escasa solubilidad tanto de
sustato como de nucleófilo en este tipo de disolventes.
Los puentes de hidrógeno rodean los iones cloruro disminuyendo su nucleofilia.
Reacciones SN1
Características generales de la SN1
Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente
inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan
a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que
transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar
mediante el mecanismo SN2.
Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es

terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos
experimentales.
Mecanismo de la SN1
La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato

por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión.
En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto
final.
Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la

reacción.
Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.
Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol.
La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad

exclusivamente del sustrato.
Diagrama de Energía en la SN1
Sea la reacción global:
El mecanismo transcurre en tres pasos
El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:
La primera etapa es la de mayor energía de activación y controla la velocidad del

proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es
muy baja.
Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el

nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.
Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano
Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos
enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)
Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad,
debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.
Grupo saliente en SN1
El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos

salientes.
I- > Br- > H2O > Cl-
El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente,

pero si lo hace con el 2-Bromopropano.
El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta

del mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente más
rápida es la reacción.
El bromuro de tert-butilo se ioniza más rápido que el cloruro de tert-butilo, por
ser el bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociación del sustrato el paso
lento del mecanismo, la primera reacción es más rápida que la segunda.
Nucleófilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la

disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de la
reacción no depende del nucleófilo
Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.
Estabilidad de carbocationes
Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un

carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al
carbono que soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos
estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.
La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el

mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.
Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y
etilo)
El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se
denomina hiperconjugación. La hiperconjugación se puede definir como la interacción
entre el enlace carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo.
Esta interacción supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.
Disolventes próticos favorecen la SN1

Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los
carbocationes por interacción entre el oxígeno polarizado
negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas
interacciones disminuyen la energía de activación de la
etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.
Reacción de alcoholes
La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios

se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma
cetonas.
Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos
El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen
rendimiento a apartir de alcoholes primarios.
Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y
ácido clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios
en aldehídos.
Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos
El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de
potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.
Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas

Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la
sobreoxidación a ácido carboxílico.
Formación de Alcóxidos a partir de Alcoholes
Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con
una base fuerte.
Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra
desplazado. El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en
cantidad importante.
El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando

el metanol en metóxido.
Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio,
LDA, sodio metal.
Reacciones aldehídos y cetonas.
Formación de Hidratos
Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos.
El mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápida consiste en la protonación
del oxígeno carbonílico. Esta protonación produce un aumento de la polaridad sobre el
carbono y favorece el ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono
carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la
desprotonación del oxígeno formándose el hidrato final.
Mecanismo de la reacción
Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbonilo protonado.
Etapa 3. Desprotonación del hidrato
Formación de Hemiacetales
Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo

carbonilo de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es equivalente a
la formación de hidratos.
Mecanismo de la reacción:
Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbonilo protonado.
Etapa 3. Desprotonación del hemiacetal
Formación de Acetales
Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catálisis ácida,
formando en una primera etapa hemiacetales, que posteriormene evolucionan por
reacción con un segundo equivalente de alcohol a acetales.
Mecanismo para la formación de acetales
Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo
Etapa 2. Pérdida de agua.
Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión
Etapa 4. Desprotonación del acetal
Acetales como grupos protectores
Los acetales pueden emplearse, por su estabilidad, como grupos protectores del
carbonilo. El acetal es un éter, muy estable en medios básicos, aunque rompe en
presencia de medios ácidos. En muchos procesos de síntesis el grupo carbonilo es
incompatible con el reactivo utilizado. En estos casos debe protegerse para evitar que
reaccione. La inestabilidad del acetal en medio ácido puede emplearse para desproteger
el carbonilo.
Veamos algunos ejemplos:
Esta transformación requiere una sustitución, empleando como nucleófilo en acetiluro de

sodio. El nucleófilo puede atacar también al grupo carbonilo, para evitarlo vamos a
protegerlo.
[1] Protección de la cetona.

[2] Ataque del acetiluro al carbono del bromo.
[3] Desprotección del carbonilo
Veamos un segundo ejemplo:
Es necesario proteger la cetona antes de formar el organometálico para evitar la
dimerización del compuesto.
[1] Protección de la cetona.

[2] Formación del magnesiano.
[3] Apertura del oxaciclopropano.
[4] Desprotección y protonación del alcóxido.
Formación de Iminas
La reacción de aldehídos o cetonas [1] con aminas primarias genera iminas [2]. La
reacción se favorece en un medio ligeramente ácido (pH=4.5).
El control del pH es fundamental, puesto que se requiere la protonación del oxígeno del
carbonilo para favorecer el ataque nucleófilo.
Mecanismo:
Etapa 1. Protonación del grupo carbonilo que aumenta la polaridad positiva sobre el
carbono y favorece el ataque nucleófilo.
Etapa 2. Ataque nucleófilo de la amina primaria al carbono carbonilo.
Etapa 3. Protonación del grupo hidroxilo para transformarlo en buen grupo saliente.
Etapa 4. Perdida de agua y formación de la imina protonada.
Etapa 5. Desprotonación del catión.
Formación de Hidrazonas
Las hidrazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] con hidrazina [2].
Igual que en el caso de las iminas y oximas requiere pH=4.
Aunque el mecanismo es análogo al de formación de iminas, comentaremos de nuevo

los pasos.
El etanal [1] se protona formando su ácido conjugado [4]. La importante polaridad del
carbono carbonilo de [4] favorece el ataque de la hidrazina [2] para formando el
intermedio [5]. El compuesto [5] intercambia un protón entre el nitrógeno y el oxígeno,
transformando el grupo hidroxilo en agua (buen grupo saliente). El intermedio [6] pierde
una molécula de agua transformándose en [7], cuya desprotonación da la hidrazona final
[3].
Formación de Cianhidrinas
Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido
cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el
mismo carbono.
El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono carbonilo. El
ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades importantes de cianuro,
por ello, se añade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad
suficiente de cianuro para que la reacción transcurra en buen rendimiento.
Etapa 2. En este paso el ión alcóxido [4] se protona arrancando hidrógenos al ácido
cianhídrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.
Reacciones aminas.
Eliminación de Hofmann
La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una

reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos
sustituido mayoritariamente.
Etapa 1. Metilación exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina

con exceso de yoduro de metilo, para formar una sal de amonio (buen grupo saliente).
Etapa 2. Tratamiento con óxido de plata acuoso. Sal básica que forma un hidróxido
de amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata.
Etapa 3. Eliminación bimolecular. El hidróxido de amonio sufre una E2 al calentar,

que da lugar al alqueno.
Al tratarse de una E2, la eliminación de Hofmann tiene estereoquímica ANTI
Eliminación de Cope
La eliminación de Cope permite obtener alquenos a partir de aminas terciarias. La

reacción consiste en oxidar la amina terciaria, formando un N-óxido de amina, que por
calentamiento elimina de forma intramolecular, originando el alqueno.
Etapa 1. Formación del N-óxido de amina. El agua oxigenada o los perácidos oxidan
la amina terciaria, formándo óxidos de amina.
Etapa 2. El óxido de amina elimina SIN. El oxígeno arranca el protón del carbono b,
formándose un doble enlace con pérdida simultánea del nitrógeno en forma de
hidroxilamina.
Ácidos carboxílicos
Síntesis de Ácidos Carboxílicos
Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:
♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de

bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o
dicromato de sodio.
♦ Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por

oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones,
permanganato de potasio, dicromato de sodio......
♦ Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como
permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos
cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrógeno se
forman cetonas, y los alquenos terminales producen dióxido de carbono.
♦ Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio)

reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una
hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente
ácido.
♦ Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro

de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior
del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono
menos que el ácido que se desea obtener.
La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato que
se protona en una etapa de acidulación final.
Síntesis de haluros de alcanoilo a partir de ácidos carboxílicos
Los haluros de alcanoilo se
obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr3 . También se puede emplear
SOCl2 .
Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con
tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el
compuesto [3]
El mecanismo de la reacción consiste en el ataque nucleófilo del ácido carboxílico sobre

el fósforo o azufre del reactivo, produciéndose un mecanismo de adición-eliminación
que conduce al haluro de alcanoilo.
[a] Ataque del ácido al tribromuro de fósforo.

[b] Etapa de adición nucleófila.
[c] Etapa de eliminación
Este mecanismo se repite tres veces sustituyéndose todos los bromos del tribromuro de
fósforo por grupos hidroxi.
El cloruro de tionilo tiene un mecanimo análogo al del tribromuro de fósforo,
convirtiendo los ácidos carboxílicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos
formados en esta reacción son dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno.
[a] Ataque del ácido al cloruro de tionilo.

[b] Adición nucleófila
[c] Eliminación
Síntesis de Anhídridos a partir de Acidos Carboxílicos
Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de
agua. La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.
El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce anhídrido butanodioico (anhídrido

succínico) [2]. Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.
La obtención de anhídridos puede realizarse por reacción de haluros de alcanoílo y

ácidos carboxílicos. En este caso se requieren condiciones más suaves por la importante
reactividad del haluro de alcanoílo.
El mecanismo de esta reacción comienza con el ataque del oxígeno del grupo
carboxílico sobre el carbono del haluro de alcanoílo, produciéndose la eliminación de
cloro en una segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nucleófilo y
puede favorecerse desprotonado previamente el ácido carboxílico.
El carboxilato y el haluro de alcanoílo reaccionan a temperatura ambiente para formar el

anhídrido. El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas:
Etapa 1. Adición del carboxilato al haluro
Etapa 2. Eliminación de cloruro.
Síntesis de ésteres a partir de ácidos carboxílicos – Esterificación
Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de
ácidos minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los
equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster
formado.
La reacción que prepara ésteres a partir de ácidos carboxílicos recibe el nombre de

esterificación y tiene el siguiente mecanismo:
Etapa 1. Protonación del grupo carboxilo
Etapa 2. Ataque nucleófio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adición)
Etapa 3. Eliminación de agua
Otro método de síntesis consiste en una sustitución nucleófila, utilizando como
nucleófilo el ion carboxilato
Esta reacción funciona bien con sustratos primarios y secundarios
Síntesis de amidas a partir de ácidos carboxílicos

Las amidas se forman por reacción de ácidos carboxílicos con amoniaco, aminas
primarias y secundarias. La reacción se realiza bajo calefacción.
A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los ácidos carboxílicos como bases y no
como nucleófilos.
Esta reacción ácido-base se desfavorece al calentar, predominando en estas condiciones

el ataque nucleófilo que formará la amida.
El mecanismo de la reacción transcurre en los etapas siguientes:
Etapa 1. Adición del amoniaco al grupo carboxílico
Etapa 2. Equlibrio ácido-base para transformar el -OH en buen grupo saliente
Etapa 3. Eliminación de agua
Reacción de ácidos carboxílicos con organometálicos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos seguido de
hidrólisis acuosa para formar cetonas.
La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero desprotona el grupo
ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nucleófilo al grupo
carboxílico.
El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas:
Etapa 1. Desprotonación del ácido carboxílico
Etapa 2. Ataque nucleófilo del organometálico al grupo carboxílico
Etapa 3. Formación del hidrato por hidrólisis de la sal
Etapa 4. Conversión del hidrato en cetona por pérdida de agua.
Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes

El hidruro de litio y aluminio reduce ácidos carboxílicos a alcoholes.
Un posible mecanismo para esta reducción es el siguiente:
Etapa 1. Desprotonación del ácido carboxílico
Etapa 2. Ataque nucleófilo del hidruro
Etapa 3. Desplazamiento del oxígeno con el ion hidruro
Etapa 4. Hidrólisis
Reacciones de los esteres.
Hidrólisis ácida de ésteres

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir
ácidos carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente
ecuación química:
El mecanismo de la hidrolisis ácida transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente

(metanol).
Etapa 4. Eliminación de metanol
Hidrólisis básica de ésteres. Saponificación
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir
ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre de saponificación
y transforma ésteres en carboxilatos.
El mecanismo de la hidrolisis básica transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 2. Eliminación de metóxido
Etapa 3. Equilibrio ácido base entre el ácido carboxílico y el metóxido. Este equilibrio
muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.
Transesterificación ácida de ésteres
Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi
por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta
reacción se denomina transesterificación.
El mecanismo de la transesterificación ácida transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente

(metanol).
Transesterificación en medio básico
Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:
El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo
[2] y metóxido de sodio [3]
El mecanismo de la transesterificación básica transcurre en las etapas siguientes:
Reacción de ésteres con organometálicos
Dos equivalentes de organometálico de magnesio se adicionan al ester, para formar

alcoholes terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste
en la adición nucleófila del organometálico al carbonilo del éster. Después de la primera
adición se forma una cetona que vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de
magnesiano para formar el alcohol final.
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca

para formar el alcohol.
Reacciones de las amidas.
Síntesis de Amidas
a) Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros de alcanoílo y
anhídridos.
El cloruro de etanoílo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar
etanamida.
El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el ácido clorhídrido y favorecer

los equilibrios.
El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y ácido etanoico
b) Los ácidos carboxílicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.
c) La reacción de amoniaco y aminas con ésteres forma amidas.
d) Preparación de urea.
La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de calentamiento bajo presión
genera urea. La reacción transcurre en las siguientes etapas.
En el mundo se producen por este método grandes cantidades de urea, para usarla como
fertilizante.
Hidrólisis ácida de amidas

Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, formando aminas y ácidos
carboxílicos.
La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido etanoico [2].
Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbono carbonilo
Etapa 3. Desprotonación del agua y protonación del grupo amino.
Etapa 4. Eliminación de amoniaco
Etapa 5. Desprotonación del oxígeno carbonílico
Hidrólisis básica de amidas.

Las amidas se transforman en aminas y ácidos carboxílicos por tratamiento con sosa
acuosa bajo calefacción.
La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de sodio
[2].
Etapa 1. Ataque nucleófilo
Etapa 2. Eliminación
Etapa 3. Equlibrio ácido base desplazado.
Reducción de amidas a aminas
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.
Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura
del anillo.

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