_________________________________________________________________________________________

1 La estructura electrónica de los átomos

1.1 La estructura del átomo
1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoeléctrico
1.3 El espectro del hidrógeno atómico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones
1.4 El modelo mecano-cuántico. La ecuación de Schrödinger
1.5 El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Forma de los orbitales atómicos
1.6 Los átomos polielectrónicos
1.7 Configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos en su estado fundamental
1.8 Estados atómicos de energía. Términos de Russell–Saunders
1.9 Periodicidad de algunas propiedades físicas
_________________________________________________________________________________________
1.1 La estructura del átomo
Las partículas subatómicas. Durante el siglo XIX, el descubrimiento de la electrolisis del agua (1800,
Nicolson y Carlisle) y de las leyes de Faraday (1832) sugieren que las unidades de carga eléctrica están
asociadas con los átomos. Pero no es hasta finales del siglo XIX y principios del XX que se identifican
las partículas cargadas que componen el átomo. El protón y el electrón fueron identificados estudiando la
conductividad de los gases a bajas presiones por Goldstein en 1886 y por Thomson en 1897,
respectivamente. Estudiando el comportamiento de las partículas frente a campos eléctricos y
magnéticos, se determinó que el protón es una partícula de carga positiva con una relación masa/carga de
1,04 10–8 kg/C, mientras que el electrón es una partícula de carga negativa con una relación masa/carga
de 5,69 10–12 kg/C. En 1909, Millikan estudia la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiada
con rayos X y propone que la unidad elemental de carga asociada al electrón y al protón vale 1,60 10–19
C. A partir de este valor de carga y de sus relaciones masa/carga, se determinaron las masas del electrón
y la del protón, siendo ésta 1835 mayor que aquella (tabla 1.1). Al bombardear berilio con partículas α de
alta energía, Chadwick demostró en 1932 que los átomos están constituidos también por partículas sin
carga llamadas neutrones, de masa similar a la del protón.
Tabla 1.1. Las partículas subatómicas
Nombre Símbolo Masa Carga Descubrimiento
protón p 1,673 10–27 kg +1,602 10–19 C Goldstein, 1886
electrón e 9,109 10–31 kg –1,602 10–19 C Thomson, 1897
neutrón n 1,675 10–27 kg Chadwick, 1932

El modelo atómico de Rutherford. En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudiaron las trayectorias
de las partículas α disparadas contra láminas de diferentes materiales (figura 1.1). De acuerdo con los
resultados obtenidos, Rutherford propuso un modelo de átomo (figura 1.2) caracterizado por la existencia
de un núcleo central con una carga positiva idéntica a la negativa de los electrones, que están fuera del
núcleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del átomo en sólo el 0,01% de su diámetro (d ≈ 1 106
toneladas/cm3 ). El tamaño de un átomo es del orden de 10–10 m (= 1 Å) mientras que el del núcleo es del
orden de 10–15 m.

Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para la Fuente b

medida de la dispersión de partículas α, mediante láminas
metálicas muy delgadas. La fuente de partículas α es el Haz de
polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de partículas α
plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para a
seleccionar un haz de partículas. La lámina de oro que se
utilizó tenía un espesor de 6 10–5 cm. La mayoría de las b
partículas pasaban con poca o ninguna desviación, a. Unas
pocas se desviaban ángulos grandes, b, y, ocasionalmente, Lámina Pantalla de
c de oro
alguna partícula rebotaba en la lámina, c. centelleo
6 | Enlace químico y estructura de la materia Licenciatura en Química

La representación
Figura 1.2. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte no es a escala. Si
del espacio de un átomo está casi “vacío” ya que sólo está ocupado por a
los núcleos fueran
livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se b tan grandes como
encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de a los puntos negros
las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio que los
representan, el
desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los c tamaño del átomo
núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas a debería ser de unas
llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás. decenas de metros.

Nucleones. El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleo-
nes. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones, que es igual al de electrones en el áto-
mo neutro, e identifica a un elemento. El número neutrónico (N) es el número de neutrones. El número
másico (A) de un átomo es el número de nucleones, A = Z + N. Un elemento puede contener átomos de
diferente número másico, es decir, puede contener diferentes isótopos de distinta masa atómica (tabla
1.2). En un elemento natural, la abundancia relativa de sus isótopos en la naturaleza suele ser casi cons-
tante y recibe el nombre de abundancia isotópica natural. La denominada masa atómica de un elemento
es una media de las masas de sus isótopos naturales ponderada de acuerdo a su abundancia relativa.
Tabla 1.2. Algunos elementos con varios isótopos
Número Número Número Abundancia
Nombre Símbolo atómico (Z) neutrónico (N) másico (A) Masa natural, %
Hidrógeno–1 1H 1 0 1 1,674 10–24 g, 1,008 u 99,985
Deuterio 2H oD 1 1 2 3,344 10 g, 2,014 u
–24 0,015
Tritio 3H oT 1 2 3 1,674 10–24 g, 3,016 u muy inestable
Carbono–12 12C 6 6 12 1,9926 10–23 g, 12 u exactas 98,90
Carbono–13 13C 6 7 13 2,159 10–23 g, 13,00 u 1,10
Cloro–35 35Cl 17 18 35 5,807 10 g, 34,97 u
–23 75,77
Cloro–37 37Cl 17 20 37 6,138 10–23 g, 36,97 u 24,23
Uranio–235 235 U 92 143 235 3,902 10 g, 235,0 u
–22 0,72
Uranio–238 238 U 92 146 238 –22
3,953 10 g, 238,05 u 99,27
Modelo electrónico. ¿Por qué los electrones no caen sobre el núcleo que los atrae? La situación recuerda
a la Tierra que no cae sobre el Sol porque gira en una órbita estacionaria, en la que fuerza centrípeta y
fuerza de atracción gravitatoria se igualan. Sin embargo, el modelo planetario no es aplicable a partículas
cargadas, ya que según las leyes clásicas del electromagnetismo, un electrón con un movimiento
acelerado, como el circular, radia energía electromagnética, lo que debería producir su progresiva caída
sobre el núcleo. Un modelo electrónico coherente se encuentra en las leyes de la mecánica cuántica.
1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoeléctrico
Naturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiación electromagnética, es decir, una onda de cam-
pos eléctricos y magnéticos. Se caracteriza, como cualquier onda, por su frecuencia (ν ), que se define
como el número de ciclos por unidad de tiempo y cuya unidad en el SI es el hertz o hercio (Hz),
equivalente a 1 (ciclo) s–1. La longitud de onda (λ ) es la distancia entre picos y su relación con la
frecuencia es λ = c/ν, donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color,
aunque sólo es visible una parte del espectro electromagnético (figura 1.3).
La luz como un haz de partículas. En 1900, Max Planck estudia la radiación emitida por un cuerpo
negro y observa que es como si ésta fuera emitida en porciones E = hν, donde h es la constante de Planck
(6,63 10–34 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoeléctrico (figura 1.4) y, para explicarlo, propone
que la luz puede ser considerada como un haz de partículas o como una onda, con una relación E = hν
entre la energía cinética de cada partícula y la frecuencia de la onda (recuadro 1.1). Una partícula de luz
recibe el nombre de fotón y la energía de cada fotón es un cuanto de energía.
Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 7

Figura 1.3. a) La luz blanca es una mezcla

a) Película de radiaciones de todas las longitudes de
Rejilla onda de la luz visible. Si un rayo estrecho
colimadora se pasa a través de un prisma, se separa en
Luz un espectro continuo de todas las
Prisma
blanca longitudes de onda que componen la luz
visible. El color de una luz depende de su
frecuencia o longitud de onda.
b) La luz visible es sólo una porción del
espectro electromagnético.
b) E (kJ/mol) 107 10 3 10–1
ν (s –1) 3 10 19 3 10 15 3 10 11
λ (m) 10–11 10–10 10–9 10–8 10–7 10–6 10–5 10–4 10–3 10–2

Visible
Ultra- Ondas
Rayos γ Rayos X Infrarrojo Microondas
violeta de radio

Violeta Rojo

λ (m) 4,0 10 –7 5,0 10 –7 6,0 10 –7 7,0 10 –7

ν (s –1) 7,5 10 14 6,0 10 14 5,0 10 14 4,3 10 14
E (kJ/mol) 3,0 10 2 2,4 10 2 2,0 10 2 1,7 10 2

a) b)
e + Ec
B
hν a lA al
Ec = 1 mv2
2 Tubo a et et
M M
vacío

–
e
Placa
ν0A ν 0B
metálica ν
Figura 1.4. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación electromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie
de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo a vacío, se desprenden electrones del metal que crean una corriente
eléctrica. La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiación.
b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una
frecuencia umbral ν0 por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metálica. Por encima de la
misma, la energía cinética aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales.

Recuadro 1.1. El efecto fotoeléctrico

Las observaciones experimentales señaladas en la figura 1.4 pueden explicarse suponiendo que la luz está compuesta de
fotones de energía hν, de forma que cada fotón puede transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión.
• Una luz es incapaz de arrancar electrones de un metal por muy intensa que sea, si no tiene una frecuencia míni-
ma. Esta frecuencia umbral es diferente para cada metal. Un electrón se encuentra atrapado en un metal por una
energía de la que debe disponer como mínimo un fotón para poder arrancarlo. Cuanto más intensa sea una luz, mayor
es el número de fotones del rayo, pero la energía de cada fotón únicamente depende de la frecuencia de la radiación.
Si E0A es la energía que atrapa a un electrón en el metal A, la frecuencia mínima ν0 A que debe tener un fotón es
E 0A = hν0A
Cada metal tiene una energía E0, y por tanto una frecuencia umbralν 0, característica.
• La energía cinética de los electrones depende linealmente de la frecuencia de la luz, siendo la pendiente igual
para todos los metales. Por choque, el fotón transmite toda su energía al electrón, el cual usa parte en salir del metal y
el resto la almacena en forma de energía cinética. La energía cinética de los electrones arrancados debe ser igual a
Ec = Efotón – E0 = hν – hν0 = h(ν –ν0)
lo que explica la línea recta de la figura 1.4b en la que la pendiente, igual para todos los metales, debe ser igual a h.
• La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiación. Un rayo intenso contiene un mayo múmero
de fotones, por lo que es capaz de arrancar un mayo número de electrones.
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1.3 El espectro del hidrógeno atómico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones

El espectro del hidrógeno. Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo a presión
muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a líneas (figura 1.5).
Figura 1.5. La luz que emite un tubo de
descarga relleno de un gas está
compuesta por frecuencias discretas y da
λ (m) 4,0 10 –7 5,0 10 –7 6,0 10 –7 7,0 10 –7 un espectro de líneas.

Cada gas da un espectro característico. Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación
matemática entre las frecuencias de sus líneas llamada ecuación de Rydberg:
Serie de Lyman n1 = 1 n2 = 2, 3, 4, 5… Serie de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7, 8…
 1 1
ν = ℜ 2 − 2  Serie de Balmer n1 = 2 n2 = 3, 4, 5, 6… Serie de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8, 9…
 n1 n2  Serie de Pashen n1 = 3 n2 = 4, 5, 6, 7… ℜ = 3,29 10 15 s–1 (constante de Rydberg)

¿Cómo se origina un espectro de emisión? En un tubo de descarga, la corriente eléctrica aumenta la tem-
peratura generando suficiente agitación térmica como para que los átomos rompan sus enlaces y los elec-
trones salten a estados de energía superior. Los espectros de emisión los producen los átomos al retornar
sus electrones a estados de menor energía, por lo que informan sobre los estados electrónicos del átomo.
El modelo de Bohr. Con esta información, Bohr propuso en 1913 su modelo de electrones que giran en
torno al núcleo en órbitas circulares para las que no es aplicable el concepto clásico según el cual una
carga acelerada emite radiaciones continuamente. Bohr postuló que “un electrón siempre absorbe o emite
energía electromagnética en cuantos completos de hν” (primer postulado). Como la luz emitida en el
espectro de un átomo no contiene todas las frecuencias, Bohr sugirió que no todas las órbitas son posibles
y, en concreto, propuso que “las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en las que
su momento angular es nh/2π, siendo n un número entero. Cuando un electrón se encuentra en estas
órbitas, no emite energía” (segundo postulado). El número n se llama número cuántico principal.
A partir de estos postulados (recuadro 1.2), Bohr calculó la energía (figura 1.6) y el radio (figura
1.7) de las órbitas de un electrón en el átomo de hidrógeno. Además, dedujo la ecuación de Rydberg y el
valor de su constante (recuadro 1.3).
Recuadro 1.2. Modelo de Bohr: Deducción del radio y energía de las órbitas
La fuerza centrípeta asociada al giro de un electrón en una órbita circular vale v
2
Fcentrípeta = me vr (me = masa del electrón, v = velocidad, r = radio de la órbita) r e–
La fuerza de atracción electrostática entre el electrón y el núcleo vale
Ze +
2
Felect. = 1ε Ze2 (Z = número atómico, 1 para H, e = carga elemental)
4π 0 r
2 2
Si el electrón gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, me vr = 4π1ε Ze2
0 r

Despejando la velocidad, v = 1 Ze2 Velocidad que, según la mecánica clásica, debe tener un electrón
4πε 0 mer para moverse estacionariamente en una órbita de radio r.
Para que en su giro el electrón no emita ninguna radiación electromagnética, el segundo postulado de Bohr señala que su
momento angular (mevr) debe de ser igual a nh/2π

mevr = me 1 Ze2 r = nh donde n = 1, 2, 3...

4πε 0 mer 2π
h 2ε 0 n 2 2
Despejando r, r= = a0 n Radio de las únicas órbitas admitidas por el 2º postulado de Bohr.
πmee 2 Z Z La constante a0 recibe el nombre de radio de Bohr y vale 0,529 Å.
La energía total de cada órbita viene dada por:
2 2 2 2
E = Ecinética + E potencial = 1 mev2 ± 1ε Ze = 1 me 1ε Ze ± 1ε Ze = ± 1ε Ze
2 4π 0 r 2 4π 0 mer 4π 0 r 4π 0 2r
4
Sustituyendo r, por la expresión obtenida anteriormente: 1 Ze2 = ± mee Z 2 = ± 21,8 10±19 Z 2 julios
E = ± πε
4 0 2r 8h ε 0
2 2 n2 n2
Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 9

0,0 n=6
n=5
n=4
–2,7 n=3
Infrarrojo λ
Energía (en 10–19 Julios/átomo)

–5,4 n=2 (m)

7,00 10–7
Rojo

–10,9
6,00 10–7

Verde 5,00 10–7

Azul
Violeta
4,00 10–7
–21,8 n=1 Ultra-
violeta
1 2 3 4 5 6
Serie de Serie de Serie de
n Lyman Balmer Paschen
Figura 1.6. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que al aumentar n, la
diferencia de energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña.
b) Algunas transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. Las transiciones hasta n = 1 son
las de mayor energía y dan las rayas de menor longitud de onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las líneas de la
serie de Balmer aparecen en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transición desde n = 3 a n = 2.

n=1 n=2 n=3

Figura 1.7. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas
a0 atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr. Obsérvese
4 a0
que la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada
9 a0 vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y
el núcleo (a0 ) es igual a 0,529 Å y se llama radio de Bohr.

Recuadro 1.3. Modelo de Bohr: Deducción de la ecuación de Rydberg

Un electrón absorbe o emite energía al saltar de una órbita a otra del hidrógeno (Z = 1):
m e4 Energía emitida o absorbida por un electrón al pasar de una
E2 ± E1 = e2 2 12 ± 12
8h ε0 n1 n2 órbita 1 a una órbita 2, en el átomo de hidrógeno.
El primer postulado de Bohr propone que cada electrón en una transición emite o absorbe un único cuanto de luz, por lo
que la frecuencia de la radiación emitida o absorbida vendrá dada por la relación de Planck:
m e4 m e4
E fotón = E2 ± E1 = hν; hν = e2 2 12 ± 12 ; ν = e3 2 12 ± 12
8h ε 0 n1 n2 8h ε 0 n1 n2
mee4
El valor de la expresión coincide con el valor experimental de la constante de Rydberg (diferencia < 0,00001%).
8h3ε 20
Otros números cuánticos. El espectro de emisión del hidrógeno se complica en presencia de un campo
magnético (efecto Zeeman). Para explicarlo, Sommerfeld sugirió la existencia también de órbitas elec-
trónicas elípticas cuya excentricidad vendría dada por un nuevo número cuántico llamado azimutal (l,
tabla 1.3) y su orientación por otro llamado magnético orbital (ml,). Los números cuánticos de espín (s y
ms) se propusieron para justificar la presencia de dobletes en el espectro de, entre otros, el hidrógeno
(efecto Zeeman anormal). A veces se mencionan sólo cuatro números cuánticos (n, l, ml y ms), y se omite
el de espín s porque su valor para el electrón es constante (1/ 2).
A pesar del avance fundamental que representó el modelo de Bohr, pronto se vieron sus problemas:
hechos experimentales no explicados (momento magnético nulo del orbital s, átomos polielectrónicos…),
ideas que se mostrarían como incorrectas (trayectorias y momentos definidos) y debilidades metodológi-
cas (era necesario un modelo donde el momento angular y los números cuánticos fueran un resultado de
la teoría misma y no un ajuste empírico en función de parámetros experimentales).
10 | Enlace químico y estructura de la materia Licenciatura en Química

Tabla 1.3. Números cuánticos del átomo de hidrógeno

Nombre Símbolo Valores Nombre de conjunto Sinónimos Describe
principal n 1, 2, 3,… nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), … tamaño y energía orbital
azimutal* l 0,…,.n–1 subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), … forma del orbital
magnético orbital ml +l,…,–l orbital** de una subcapa orientación del orbital

de espín s 1/ espín del electrón

2
magnético de espín ms 1
± /2 orientación del espín
*También llamado momento angular orbital; **órbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecánica cuántica.

1.4 El modelo mecano-cuántico. La ecuación de Schrödinger

La dualidad partícula–onda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partícula (por ejemplo, un elec-
trón) puede considerarse como una onda con λ = h/mv (tabla 1.4). En 1927, Davisson y Germer observan
la difracción, propiedad característica de las ondas, de un haz de electrones en una lámina metálica.
Tabla 1.4. Longitudes de onda de partículas
Partícula Masa (kg) Velocidad (m s–1) Longitud de onda (Å)
Electrón libre gaseoso (300 K) 9,11 10–31 1,17 105 63
Electrón libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 10–31 3,00 106 2,4
Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10–31 2,19 106 3,3
Átomo de He gaseoso (300 K) 6,64 10–27 1370 0,73
Pelota de Béisbol 0,10 20 3,3 10–24
Principio de incertidumbre. La experiencia demuestra que en un experimento dado materia y radiación
exhiben un comportamiento de onda o un comportamiento de partícula, pero nunca los dos a la vez. Las
propiedades de onda y de partícula son complementarias en el sentido de que no se pueden conocer am-
bas con total precisión. Así lo recoge el principio de incertidumbre, formulado en 1927 por Heisenberg,
que afirma que el producto de las imprecisiones de dos magnitudes complementarias A y B no puede ser
nunca menor de una cantidad pequeña del orden de h. La posición y el momento en una misma dirección
son magnitudes complementarias entre sí y sus precisiones máximas están limitadas por la expresión:
∆x ⋅ ∆(mvx) ≥ h
4π
donde ∆x y ∆(mvx) son, respectivamente, las imprecisiones en la posición y la cantidad de movimiento.
Ejemplo. Imprecisión mínima en la posición de partículas cuya imprecisión en la velocidad es del 1%
Partícula Masa (kg) Velocidad (m s–1) Imprecisión mínima en la posición (m)
Automóvil 1000 28 (100 km/h) 10–37
Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10–31 2,19 106 26 10–10 (26 Å, el radio de Bohr es 0,529 Å)
La consecuencia de la incertidumbre posición–momento es que no se puede especificar la trayectoria de
una partícula, pues ello implicaría conocer en un instante dado con total precisión su posición y su mo-
mento. La mecánica cuántica no trata la trayectoria en términos de determinación sino de probabilidad.
La ecuación de Schrödinger. Las ideas de De Broglie sugirieron la posibilidad de caracterizar a una
partícula como el electrón mediante una función de onda (ψ). El electrón en el átomo está aprisionado
por el campo eléctrico producido por el núcleo. En 1926, Schrödinger propuso que las ondas de los
electrones en tal situación eran estacionarias (figura 1.8 y recuadro 1.4). Además propuso describir el
comportamiento del electrón mediante una ecuación de ondas, resultado de combinar las ecuaciones
clásicas de una onda y de una partícula mediante la ecuación de De Broglie (recuadro 1.5).
t1 t2 t1 Figura 1.8. (a) Una onda no estacio-
naria se ”desplaza“ con el tiempo. (b)
Una cuerda de una guitarra vibrando
(a) (b)
t2 es un ejemplo de onda estacionaria.