Preparación y caracterización de ferritas

de Mn-Zn para diferentes aplicaciones

Mercedes Arana
Dra. Paula G. Bercoff
Marzo de 2011
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CLASIFICACIÓN: 81.05.-t

PALABRAS CLAVES: FERRIMAGNETISMO, ESTRUCTURA, MAGNETIZACIÓN,

DISTRIBUCIÓN CATIÓNICA, RIETVELD.

RESUMEN

En este trabajo se estudiaron ferritas de Mn-Zn sustituidas con Li y sin sustituir, fabricadas por el
método sol-gel de autocombustión. Las muestras estudiadas fueron calcinadas en diversas atmósferas y
temperaturas que tuvieron efectos diferentes sobre ellas.
Se caracterizaron estructural y magnéticamente los productos obtenidos de cada tratamiento
térmico. Se encontró que la incorporación de Li provoca un aumento en la magnetización de saturación de
las muestras y promueve una disminución en la aparición de fases secundarias.
Se eligieron las muestras con propiedades magnéticas óptimas, se observaron las propiedades
morfológicas y se analizaron sus difractogramas por el método de Rietveld. Esto permitió correlacionar las
propiedades estructurales y magnéticas a través de la construcción de un modelo teórico de distribución
catiónica cuya validez se corroboró con los datos medidos.

3
4
Agradecimientos

Agradezco en primer lugar a mi directora, la Dra. Paula G. Bercoff, quien con

dedicación y entusiasmo constantemente me incentivó a avanzar, con certeza de que
siempre se puede lograr lo que se quiere con pasión.
Quiero agradecer también a los integrantes del grupo Ciencia de Materiales
(FaMAF), quienes me recibieron en su lugar de trabajo con los brazos abiertos y no
dudaron en ayudarme cuantas veces lo necesité.
Quiero destacar la ayuda del Lic. Víctor Galván, quien paciente e
incondicionalmente transmitió sus conocimientos proporcionando una herramienta clave
para el desarrollo de este trabajo, motivo por el cual agradezco enormemente.
Agradezco también a la Srta. Eugenia De Fazio y a la Dra. Silvia E. Jacobo
(LAFMACEL-FIUBA) por la asistencia brindada en la preparación inicial de las muestras.
Finalmente agradezco a CONICET y SECyT-UNC por financiar este trabajo.

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6
A mis padres y hermano
A mi abuela
A Matías

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Índice Pág
.
1. Introducción..........................................................................................................
1.1. Breve historia del magnetismo…………………………………………… 11
1.2. El rol del magnetismo en la tecnología e industria……………………..... 11
1.3. Ferritas de Mn-Zn. Estado del arte…………………………………......... 12
1.4. Objetivo de este trabajo………………………………………………...... 13
2. Bases Teóricas....................................................................................................... 14
2.1. Comportamiento macroscópico de sistemas magnéticos………………… 15
2.1.1. Ciclos de histéresis………………………………………….......... 15
2.1.2. Interacción de intercambio………..……………………………… 15
2.1.3. Susceptibilidad magnética y temperatura de Curie…………........ 16
2.2. Ferrimagnetismo. Ferritas espinelas……………………………………... 17
2.2.1. Ferrimagnetismo…………………………………………………. 18
2.2.2. Ferritas espinelas……………………………………………….... 18
2.2.2.1. Estructura cristalina……………………...…………………... 18
2.2.2.2. Distribución de iones metálicos en sitios A y B……………... 18
2.2.2.3. Ferritas mezcladas con Zn ………………………………....... 20
2.2.3. Estructura magnética……………………………………………... 21
2.2.4. Interacción de intercambio en ferritas espinelas…………………. 23
2.3. El método de Rietveld……………………………………………………. 23
2.3.1. El método…………...……………………………………………. 24
2.3.2. Factores que influyen en los refinamientos…………………….... 24
2.3.3. Parámetros a refinar…………………………………………….... 25
2.3.4. Criterios de convergencia………………………………………... 26
3. Aspectos experimentales....................................................................................... 26
3.1. Fabricación de las muestras...……………………………………............. 29
3.1.1. El método sol-gel……………………………………………….... 29
3.2. Propiedades morfológicas………………………………………………... 29
3.3. Propiedades estructurales……………………………………………….... 32
3.4. Propiedades magnéticas……………………………………….................. 32
3.5. Tratamientos térmicos…………………………………………………..... 33
3.5.1. Selección d temperaturas………………………………………… 34
3.5.2. Selección de atmósferas………………………………………….. 35
4. Resultados de los tratamientos……………………………………………….... 37
4.1. Análisis cualitativos……………………………………………………… 39
4.1.1. Análisis estructural……………………………………………….. 39
4.1.2. Análisis magnético……………………………………………….. 39
4.2. Análisis cuantitativos. Restultados y discusión………………………….. 41
4.2.1. Caracterización estructural y magnética…………………………. 43
4.2.2. Elección de la serie de muestras con propiedades óptimas……..... 43
5. Efecto de la inclusión de Li en la ferrita de Mn-Zn………………………..…. 46
5.1. Propiedades morfológicas de la serie de muestras elegida......................... 49
5.2. Modelos de distribución catiónica.............................................................. 49
5.2.1. Bases del modelo............................................................................ 51
5.2.2. Modelo elegido............................................................................... 52
5.2.3. Resultados de los refinamientos...................................................... 53
5.3. Comparación con los resultados experimentales........................................ 53
5.4. Otros refinamientos……………………………………………………..... 59
6. Discusión final y conclusiones.............................................................................. 60
7. Referencias............................................................................................................. 65
8. Bibliografía consultada........................................................................................ 69
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 71

10
11
Introducción

1.1. Breve historia del magnetismo

Es comprensible que el estudio de los materiales magnéticos, desde el punto de

vista científico, haya contribuido fuertemente en la historia de la civilización y de la
tecnología. Todas las sustancias, ya sean sólidas, líquidas o gaseosas, muestran ciertas
características magnéticas a alguna temperatura. Por lo tanto el magnetismo es una de las
propiedades básicas de los materiales. Además, a pesar de que solo tres elementos (Fe, Co
y Ni), de un total de 106 elementos, son ferromagnéticos a temperatura ambiente, el hierro
constituye el 3.3% de la corteza terrestre y por lo tanto es lógico suponer que la magnetita
natural (Fe3O4) ya estaba presente cuando el hombre apareció en la tierra, desde hacía unos
millones de años. Entonces no es sorprendente que la magnetita y el hierro puro hayan
sido usados desde los comienzos de nuestra historia.
La magnetita fue el primer material magnético conocido por el hombre y se
descubrió en Malasia antes del año 600 a.C. Se la llamaba piedra imán y ya por el año 100
a.C. los adivinos chinos la usaban como brújulas primitivas para feng shui.
Luego de un largo tiempo, en el siglo VI, se descubrió en China que esa piedra
podía usarse para magnetizar agujas de hierro, aunque la magnetización de varillas de
hierro recién se logró en el siglo XI calentándolas y enfriándolas, manteniendo la
dirección N-S.
La primera referencia occidental a una brújula fue en el año 1175 cuando
Alexander Neckem, un monje inglés, describió su funcionamiento, pero recién en 1269
Pierre Marincourt en Francia pudo definir el concepto de “polos magnéticos” alineando
agujas entre dos piedras.
En el año 1600 W. Gilbert realizó el primer estudio científico del magnetismo y
presentó su libro “De magnete, magnetiscisque corporibus et de Magno Magnete Tellure”,
donde demostró que la tierra es un imán.
Los primeros imanes comerciales aparecieron en el siglo XVIII; eran de acero y se
fabricaban frotando láminas de magnetita o hierro.
Recién en el año 1820 H. C. Oersted descubrió que una corriente eléctrica produce
un campo magnético, y éste fue el inicio de una serie de avances en la teoría del
electromagnetismo. En 1855 gracias a los estudios de Oersted se fabricó el primer
electroimán.
La unificación de las teorías de electricidad y magnetismo se completaron entre los
años 1831 y 1879 gracias a los aportes del matemático escocés James Maxwell, quien
formuló las conocidas “Ecuaciones de Maxwell”. A partir de entonces comenzó la
investigación en materiales magnéticos.
El siglo XX fue el siglo de los grandes avances científicos y tecnológicos. Esto
impulsó el desarrollo de diversos tipos de imanes cada vez con mejores propiedades y
útiles para diversas aplicaciones.
En 1917 K. Honda y T. Takai agregaron Co al acero al tungsteno logrando
aumentar drásticamente la dureza de los imanes permanentes; en 1930 I. Mishima produjo
el primer imán de Alnico (aleación de Fe, Ni, Al); y en 1952 se incorporaron al mercado
los imanes cerámicos, luego de que J. Went, G. Rathenan, E. Gorter y G. Van Oosterhout
de Philips desarrollaran los primeros imanes comerciales de ferritas. En 1966 se fabricaron
imanes con tierras raras: K. Strnat (Fuerza Aérea – USA) descubrió un imán súper duro de
SmCo5 (18MGOe); y en el año 1972 K. Strnat y A. Ray lograron aumentar la dureza de
imanes de Sm, Co con Sm2Co17 (30MGOe). En 1983 la General Motors, Sumitomo y
Academia Nacional de China, desarrollaron imanes de Nd-Fe-B en la fase 2-14-1
(35MGOe).

12
 En el presente el estudio de materiales magnéticos se extiende más allá de la
fabricación de imanes, ya que numerosas sustancias magnéticas encuentran su uso en
diversas aplicaciones tecnológicas.

1.2. El rol del magnetismo en la tecnología e industria

Los materiales magnéticos ocupan una posición clave en muchas áreas de interés
en la sociedad. Algunas de las más importantes son la generación y distribución de la
corriente eléctrica, el almacenamiento y procesamiento de información y las
comunicaciones. Diversas máquinas industriales, incluyendo motores para diferentes
aplicaciones, dependen de los materiales magnéticos o de la fuerza magnética.
El magnetismo aparece en varias formas (diamagnetismo, paramagnetismo,
ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo, etc.) en la naturaleza, pero los
materiales más usados son aquellos que tienen un comportamiento ferro o ferrimagnético a
temperatura ambiente ya que éstos poseen una magnetización de saturación considerable.
En particular las ferritas (compuestos iónicos del tipo MeFe2O4, donde Me es un
ión metálico divalente) son los materiales magnéticos más utilizados debido a su alta
resistividad eléctrica, bajas corrientes parásitas y pérdidas dieléctricas. Estos materiales
son extensivamente utilizados en dispositivos de microondas, chips de memorias en
computadoras, medios de grabación magnética, etc. Técnicamente, el estudio de ferritas de
baja coercitividad ha sido de interés debido a su utilidad para fabricar, por ejemplo,
ferrofluidos (dispersión coloidal de partículas magnéticas). Aplicaciones de alta frecuencia
de estos materiales encuentran uso en la fabricación de bobinas de radiofrecuencia,
núcleos transformadores y antenas. Las ferritas también son mecánicamente fuertes para
resistir daños durante el ensamble de partes.
Una de las áreas de mayor interés del siglo XXI es la fabricación y estudio de
materiales magnéticos nanoestructurados. Para fabricar estos últimos es necesario
manipular objetos del tamaño de los átomos, las moléculas o los agrupamientos de
moléculas, aquellos cuya longitud va desde 1 hasta 100 nanómetros (nm). La finalidad es
crear materiales para dispositivos y sistemas con nuevas propiedades que permitan
funciones específicas. Se debe tener en cuenta que el diámetro de un cabello humano es de
aproximadamente 10.000nm; la molécula de agua mide alrededor de 1nm; y el espesor de
una película delgada y el tamaño de una nanopartícula van desde unos pocos a algunas
decenas de nanómetros. Si se le asigna al diámetro de un cabello humano las dimensiones
de una cancha de fútbol, un nanómetro correspondería a una moneda de cinco centavos.
Por otra parte, fenómenos como confinamiento por tamaño, predominio de las
interfases (o superficies) y los efectos de la física cuántica dominan solo en la escala
nanométrica. Una vez en control del tamaño del sistema se pueden intensificar las nuevas
propiedades del material y se abre el camino para aplicaciones en dispositivos novedosos.
En el caso de los materiales magnéticos, fenómenos nuevos como la magnetorresistencia
gigante o los sistemas con alta densidad de información, o bien el avance en la tecnología
de imanes permanentes gracias a los sistemas de nanopartículas, constituyen todos
propiedades nuevas que surgen a esta escala.
En algunos casos es posible cambiar las propiedades del material manipulando la
microestructura.
En ciertas ocasiones se requiere fabricar nanopartículas con un mismo tamaño o,
por lo menos, con poca dispersión en tamaño. La relación de la superficie respecto del
volumen crece al reducir las dimensiones de la partícula. Esta superficie puede
aprovecharse para recubrirla con otra sustancia, con el fin de que las nanopartículas
magnéticas actúen como soporte para materiales de reactividad química selectiva y formar
un recubrimiento estable en su superficie. Es posible obtener así un material altamente
reactivo de relativamente bajo volumen y con gran superficie de reacción. Por otro lado, la

13
utilización de nanopartículas magnéticas es fundamental ya que al tener momentos
magnéticos muy grandes pueden ser transportadas y conducidas por medio de campos
magnéticos externos. En otras palabras, la nanopartícula sirve como el medio de transporte
perfectamente controlado de un agente químico que puede reaccionar fuertemente con el
medio. En los últimos años se ha utilizado este concepto para su aplicación en campos tan
diversos como medicina, estudios biológicos y tratamiento de residuos peligrosos.
Específicamente, en el campo de la medicina se ha iniciado una línea de
investigación en el tratamiento de afecciones tumorales por métodos basados en partículas
recubiertas. El principio de esta técnica consiste en conducir la medicación que se
encuentra recubriendo las partículas magnéticas de forma que solo actúe en la zona
afectada por el tumor. Esto se consigue localizando un campo magnético en la región
tumoral en el momento de la aplicación de la medicación y manteniéndola en la zona
afectada hasta que la misma haya completado su ciclo curativo. Con esta técnica se
consigue la focalización del efecto del tratamiento de quimioterapia con las ventajas de
una reducción de la dosis de la medicación que se le aplica al organismo y por otro lado se
atenúan los efectos colaterales sobre el resto del organismo[1].
Otro fenómeno similar al transporte de fármacos es el de hipertermia, que consiste
en localizar un ferrofluido mediante un imán en la región tumoral y lograr que se disipe
energía mediante un campo externo alternante, quemando la zona de interés sin dañar las
células sanas y reemplazando así la quimioterapia.

1.3. Ferrita de Mn-Zn. Estado del arte

En los últimos años se realizaron numerosos estudios[2-6] sobre las propiedades

magnéticas, estructurales y morfológicas de las ferritas de Mn-Zn debido a sus novedosas
aplicaciones principalmente en nanotecnología.
Se sabe por diversos estudios, como por ejemplo el de Ping Hu et al[7], que la
estructura cristalina y las propiedades físicas de las ferritas espinelas dependen tanto del
método por el cual fueron preparadas y del tratamiento térmico al cual fueron sometidas
las muestras, como del elemento dopante.
Diversos compuestos, como el óxido espinela Li-Mn-Zn [8], la ferrita de Li[9], la
ferrita de Mn-Li[10] y otras combinaciones posibles de estos elementos [11, 12, 13] , han sido
exitosamente caracterizados. Sin embargo, en la literatura disponible, no se habían
reportado casos de ferritas de Mn-Zn que estuvieran sustituidas con Li hasta el año 2010.
El primer estudio realizado al respecto fue el de Eugenia De Fazio et al[14], en el
cual se revela que la ferrita de la forma: Li0.5xMn0.4Zn0.6-xFe2+0.5xO4, fabricada por el método
sol-gel de autocombustión y calcinada durante dos horas en flujo dinámico de N 2 a 1100ºC
tiene novedosas propiedades.
Estos autores, en primer lugar encontraron que la sustitución de iones de Li en
lugar de iones de Zn, ambos no magnéticos, provocó una mejora considerable en las
propiedades magnéticas. Además, la inclusión de Li también mejoró las propiedades de
absorción en el rango de las microondas.
La distribución catiónica de los iones metálicos en un compuesto ferrimagnético es
de primordial interés ya que la magnetización neta depende de los sitios que ocupan los
diferentes cationes constituyentes en los intersticios disponibles del cristal.
Un método que permite determinar con excelente precisión las propiedades
estructurales de una muestra, entre ellas la ocupación catiónica, es el método de
Rietveld[15], cuyo uso ha sido impulsado recientemente. Éste método consiste en ajustar
una función teórica a un patrón de difracción experimental y permite obtener información
con excelente precisión acerca de la microestructura.
En varios estudios en los que se hizo uso del método Rietveld [10, 13, 15-17], en algunos
de los cuales se debió utilizar un modelo teórico de distribución catiónica, se pudo

14
observar una preferencia particular de la mayoría de los cationes por determinadas
posiciones en la estructura cristalina, encontrando que esta preferencia depende de los
elementos presentes en el compuesto.

1.4. Objetivo de este trabajo

El objetivo central de este trabajo es preparar y caracterizar ferritas de Mn-Zn.

El método de preparación elegido fue el método químico sol-gel de
autocombustión.
Como primera instancia se propuso estudiar la influencia de la atmósfera y de la
temperatura de diferentes tratamientos térmicos sobre la estructura y las propiedades
magnéticas de nanopartículas de ferrita Zn0,6Mn0,4Fe2O4.
Como segunda instancia, considerando la relevancia del estudio de E. De Fazio et
[14]
al , se intenta explicar la correlación entre las propiedades magnéticas y estructurales de
ferritas espinelas de Mn-Zn sustituidas con Li, de la forma Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4
(x=0.0; 0.1; 0.2 y 0.4). Se pretende en particular analizar en detalle la distribución
catiónica en la estructura de la ferrita para cada composición de Li de manera de poder
relacionarla con las propiedades magnéticas observadas.
Debido a los interesantes resultados obtenidos en los trabajos de S. Bid et al[15-17] y
de C. Wende et al[10], es de gran ambición hacer uso del método Rietveld para refinar los
espectros de difracción involucrados y obtener una descripción lo más precisa posible de
los parámetros de interés, en especial los de ocupación catiónica.

15
2. Bases Teóricas

2.1. Comportamiento macroscópico de sistemas magnéticos

2.1.1. Ciclos de histéresis

A partir de observaciones experimentales, se sabe que algunos materiales

colocados en presencia de un campo magnético H adquieren un momento magnético. La
magnetización, denotada por el vector M, se define como el momento dipolar magnético
por unidad de volumen. La magnetización específica σ es el momento por unidad de masa.
En este trabajo, no se hace diferencia entre M y σ ya que sólo se utilizará una de ellas y se
indicará mediante las unidades correspondientes la magnitud física involucrada. En el
sistema de unidades “cgs”, para la densidad de flujo magnético o inducción magnética B
se tiene la relación:
B = H + 4πM ,
donde no es necesario expresar la igualdad vectorialmente ya que estos vectores son por lo
general paralelos entre sí. En esta expresión H se mide en oersted (Oe), M en emu por
centrímetro cúbico (emu/cm3) y B en Gauss (G).
En la mayoría de los materiales, M es proporcional al campo magnético H donde
la constante de proporcionalidad es χ y se llama susceptibilidad magnética, de manera que
resulta:
M = χH
Sin embargo, existen materiales que no verifican esta relación, ya que M no es una
función univaluada de H y su valor depende de la historia de los campos aplicados. Estos
materiales se llaman ferromagnetos o ferromagnéticos. Un caso típico es el mostrado en la
Fig. 2.1 donde se grafica la componente de M en la dirección del campo aplicado en
función de la magnitud de este campo. El ciclo se conoce como curva de histéresis y se
obtiene aplicando un campo suficientemente grande en una dirección, haciéndolo cero y
luego llevándolo nuevamente al valor inicial pero en sentido opuesto.

Fig. 2.1: Ciclo de histéresis, M vs. H para un ferromagneto típico.

Luego de la saturación, al disminuir el campo hasta cero, la muestra queda

magnetizada con Mr la magnetización remanente o de remanencia, la cual es una
propiedad muy importante de los materiales magnéticos.
La curva que comienza en el origen se conoce como curva de magnetización
inicial, y ésta no puede obtenerse después de haber magnetizado la muestra en un ciclo por

16
el simple hecho de quitarle el campo, ya que el proceso de magnetización a partir del cual
una muestra no es más “virgen” es un proceso irreversible.
El campo coercitivo Hc es el valor del campo magnético para el cual la
magnetización en dirección del campo es cero. Definido de esta manera, Hc es una
magnitud negativa, como puede verse en la Fig. 2.1; sin embargo en la literatura en
general, y en particular en este trabajo, se toma al campo coercitivo como el valor absoluto
de esta magnitud. Los materiales con coercitividad baja (menor a los 100Oe) o nula se
denominan materiales blandos y aquellos con alta coercitividad (de miles de Oe) se llaman
duros. El área del ciclo es la cantidad de energía que se disipa como calor.
La Fig. 2.1 muestra además que para campos suficientemente altos, el valor de
magnetización alcanza un valor de saturación MS, que es el estado de mayor grado de
ordenamiento de espines. En este estado todos los momentos magnéticos del material
están alineados en el sentido del campo. La magnetización de saturación es una propiedad
intrínseca del material y es independiente de la cantidad de muestra en cuestión, si se mide
correctamente.

2.1.2. Interacción de intercambio

En un compuesto iónico los iones de oxígeno forman una estructura compacta con
distintos tipos de intersticiales donde se acomodan los iones metálicos. En este tipo de
estructuras, la distancia entre iones metálicos usualmente es lo suficientemente grande
para que una interacción de intercambio directo entre los iones magnéticos sea posible, ya
que la extensión del solapamiento de las funciones de onda (orbitales) disminuye
exponencialmente con la distancia. Los aniones intermedios juegan un rol esencial. En el
estado fundamental con la configuración de gas inerte, el ión es inerte y no puede producir
acoplamiento de espines. Por tanto los iones vecinos afectarán este estado de manera tal
que los electrones extras pertenecerán en parte por un tiempo determinado a los iones
vecinos, como se esquematiza en la Fig. 2.2. En la mecánica cuántica, esto se expresa por
el principio de superposición de estados. Esto es, el estado del ión de oxígeno con menor
energía es una superposición de estados fundamentales de O2+ y el estado O+ y la
posibilidad de un átomo de O neutro. En realidad, toda una variedad de estados estarán
mezclados a la vez, pero debemos considerar aquellos que puedan ser de soporte para
explicar la interacción magnética. El electrón separado del oxígeno volverá a alguno de los
iones metálicos vecinos desde los cuales venía originalmente. En este ión metálico hay
una fuerte interacción de intercambio entre espines dada por las reglas de Hund. El
electrón puede estar ahí solamente si su espín tiene una dada orientación respecto al
momento de espín resultante del ión y eso depende de la órbita en la cual el electrón en ese
estado excitado elige moverse. Si esa órbita es la 3d, entonces esto último sucede
solamente si la capa electrónica está semillena o tiene menos de 5 electrones 3d.

E1
Fig. 2.2:
Estado fundamental y estado
excitado de dos iones metálicos,
M1 y M2, con un ión de oxígeno
entre ellos. La configuración
mixta causa una reducción de la
E2 energía del estado fundamental.
Jeff

M1 O M2

17
 2.1.3. Susceptibilidad magnética y temperatura de Curie

La susceptibilidad magnética total de un material se define como:

dM
χtot = χ = ,
dH
es decir, como la pendiente de la curva de histéresis.
Los materiales paramagnéticos siguen la ley de Curie:
C
χ=
T
donde C es la constante de Curie Paramagnética y el ciclo de histéresis es una línea recta
que pasa por el origen ya que χ es constante.
Los materiales ferromagnéticos siguen la ley de Curie–Weiss:
C
χ=
T − TC
donde TC es la temperatura de Curie, que representa el punto en el cual desaparece la
magnetización espontánea y para valores mayores de temperatura, la susceptibilidad se
comporta como un material paramagnético. La curva M (σ) vs. T es una línea recta (Figs
2.3 a) y b).
Los materiales ferrimagnéticos también siguen la ley de Curie en un rango de
temperaturas bastante por encima de T C, sin embargo en las vecindades de T C la curva de
1/χ vs. T, difiere levemente a la de un ferromagneto (Figs 2.4 a) y b)).

Fig. 2.3 a): Magnetización de un material Fig. 2.3 b): Magnetización de saturación de un
ferromagnético (T<TC). material ferrimagnético (T<TC).

Fig. 2.4 a): Inversa de la susceptibildad magnética Fig. 2.4 b): Inversa de la susceptibildad magnética
(T>TC) de un material ferromagnético. (T>TC) de un material ferrimagnético.

18
 2.2. Ferrimagnetismo. Ferritas espinelas

2.2.1. Ferrimagnetismo

En un material ferromagnético, los momentos magnéticos de los átomos o iones

están fuertemente acoplados y son más o menos paralelos unos a otros, incluso en
ausencia de campo magnético. Así resulta un momento magnético macroscópico de
magnitud considerable.
Un material ferrimagnético en su versión más simple puede pensarse como dos
subredes ferromagnéticas interpenetradas. En cada subred los momentos individuales
están alineados paralelamente, pero la fuerte interacción entre las dos subredes es negativa
y hace que los momentos macroscópicos de las subredes resulten antiparalelos.
Si MA y MB son las magnitudes de los momentos magnéticos de las dos subredes
entonces el momento ferrimagnético es idealmente Mferri = MB-MA, suponiendo que
MB>MA. Si el material fuese ferromagnético, el momento sería M ferro = MA+MB. Entonces
el acoplamiento ferrimagnético entre subredes resulta en un momento por ión que es
menor que el que produciría un acoplamiento ferromagnético.
En el caso de tener un ferrimagnetismo balanceado, es decir, MA=MB, el fenómeno
se denomina antiferromagnetismo.
El ferrimagnetismo aparece en tres tipos de estructuras cristalinas: granate,
hexagonal y espinela, en materiales que se conocen como ferritas.

2.2.2. Ferritas espinelas

En general las ferritas espinelas tienen la fórmula química MeFe 2O4, donde Me
representa un ión metálico divalente o una combinación divalente de iones con un radio
iónico de aproximadamente entre 6 y 1Å. En el caso de ferritas simples, Me es un ión
divalente.

2.2.2.1. Estructura cristalina

Las ferritas espinelas tienen la estructura cristalina del mineral espinela MgAl 2O4.
Ésta cristaliza en una red cúbica de oxígenos centrada en las caras (f. c. c.), y fue
determinada por Bragg y Nishikawa en 1915. La celda unidad contiene 8 “moléculas”, con
lo cual se puede escribir Me8Fe16O32. Los aniones de oxígeno son los más grandes
físicamente e idealmente forman una red compacta. Dentro de esta red aparecen dos tipos
de posiciones intersticiales que son ocupadas por los cationes metálicos.
Existen 96 intersticiales en cada celda, 64 tetraédricos (llamados sitios A) y 32
octaédricos (llamados sitios B), de los cuales los cationes metálicos ocupan 8 y 16
respectivamente. Cada catión en un sitio A tiene 4 iones de O vecinos, distribuidos en los
vértices de un tetraedro imaginario y cada catión en un sitio B tiene 6 iones de O vecinos,
ubicados en la forma de un octaedro regular.
El cubo de la Fig. 2.5 representa simbólicamente la celda elemental de la estructura
en forma de espinela. Los octantes sombreados y sin sombrear están ocupados por los
iones de la forma que se muestra en la Fig. 2.6.

19
Fig. 2.5 Celda unidad de ferrita Fig. 2.6: Iones de ferrita espinela en la celda unidad.
espinela.

Cada ión de oxígeno tiene tres vecinos más cercanos en los sitios B y uno en un
sitio A, y la disposición se muestra en las figuras 2.7 a) y 2.7 b) respectivamente.

Fig. 2.7 a): Ión metálico en un sitio A. Fig. 2.7 b): Ión metálico en un sitio B.

El metal divalente Me que aparece en la fórmula MeFe 2O4 es comúnmente Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, o Mg, aunque en ferritas más complejas Me representa una combinación
de iones de valencia igual a dos.
Cabe destacar que el hecho de que los iones de O formen una estructura f. c. c.
perfecta es cierto solamente en primera aproximación. En realidad hay pequeñas
desviaciones debido a una deformación causada por los iones metálicos. Los sitios
tetraédricos, que son menores que los sitios octaédricos tanto en ferritas como en otros
óxidos espinelas, son muy pequeños para contener un ión metálico si consideramos los
iones de oxígeno como esferas sólidas. Una consecuencia es que todos los sitios
tetraédricos están expandidos por un mismo desplazamiento de los cuatro iones de
oxígeno a lo largo de las diagonales del cubo (Fig. 2.7). Estos cuatro iones de oxígeno aún
ocupan las esquinas de un tetraedro alargado, de manera que cada ión A mantiene la
simetría cúbica. Sin embargo, los cuatro iones de oxígeno de los octantes octaédricos están
20
desplazados de tal forma que el oxígeno octaédrico, se modifica por la misma cantidad
que se expandió en un principio.

Fig. 2.7: Primeros vecinos de un ión de oxígeno en la estructura espinela. Las pequeñas esferas blancas
denotan los iones metálicos en los sitios octaédricos. La esfera negra denota un ión metálico en un sitio
tetraédrico. La línea azul indica la dirección en la cual el ión de oxígeno se mueve cuando u>3/8.

Una medición cuantitativa del desplazamiento es el parámetro del oxígeno u, dado

por la distancia entre un ión de oxígeno y el lado del cubo, au que se muestra en la Fig.
2.6. Dicho parámetro para una estructura f. c. c. ideal es uideal=3/8.
Un simple cálculo muestra que para pequeños desplazamientos los radios de las
esferas en ambos tipos de sitios intersticiales están dados por:
 1
rA =  u − a 3 − R 0
 4
5 
rB =  − u a − R 0
8 
donde R0 es el radio del ión de oxígeno y a es el parámetro de red.

2.2.2.2. Distribución de iones metálicos en sitios A y B

Hay una gran variedad de distribuciones catiónicas posibles en cada ferrita

espinela. Su fórmula química puede representarse por
( ) [ ]
Me λ2 + Fe13−+λ A Me12−+λ Fe13++λ B O 4 ,
donde los paréntesis y los corchetes denotan los sitios catiónicos tetraédricos A y
octaédricos B respectivamente, como lo indican los subíndices, y λ representa el grado de
inversión (fracción de sitios A ocupados por cationes divalentes).
Como se ha explicado en la sección anterior, en la celda elemental de la estructura
de la espinela, hay 24 sitios ocupados por iones metálicos, 8 sitios tetraédricos y 16
octaédricos.
Cuando los 8 iones divalentes están en los sitios A (tetraédricos) y los 16 iones
trivalentes en los sitios B, es decir λ=1, la espinela se denomina normal. Un ejemplo de
(
2+ 3+
)[
ferrita normal es la ferrita de Zn cuya distribución catiónica es Zn1 A Fe 2 B O 4 . ]
Cuando los 8 sitios A están ocupados por iones trivalentes y los 16 sitios B tienen
iones di y trivalentes, es decir λ=0, se dice que la espinela es inversa. Un ejemplo de
ferrita espinela inversa es la ferrita de Ni, cuya correspondiente distribución catiónica se
( 3+
)[ 2+ 3+
]
representa por la fórmula química: Fe1 A Ni1 Fe1 B O 4 . Los 8 iones divalentes y los
8 trivalentes que se ubican en los sitios B lo hacen al azar.
Espinelas con alguna distribución catiónica entre normal e inversa, se denominan
espinelas parcialmente inversas: 0< λ <1.
Para una distribución completamente al azar se tiene λ=1/3.
En la mayoría de las ferritas la cantidad λ depende del método de preparación; para
obtener λ=1/3, deben ser templadas desde altas temperaturas.

21
 Algunos factores que pueden influenciar la distribución de los iones metálicos en
los sitios A ó B son:
i) El radio iónico: Como el sitio tetraédrico es el más pequeño, se espera que los
iones de menor tamaño ocupen estos sitios. Los iones trivalentes son en general
más pequeños que los divalentes y esto tiende a favorecer la estructura inversa.
ii) La configuración electrónica: Algunos iones tienen preferencia especial por
cierto tipo de entorno. Por ejemplo, el ión de Zn 2+, muestra una marcada
preferencia por sitios tetraédricos donde los orbitales 4s y 5s pueden formar un
enlace divalente con los seis electrones del ión de oxígeno. Esto produce cuatro
ligaduras orientadas hacia las esquinas de un tetraedro.
iii) La energía electrostática (energía de Madelung): es la energía que se gana
cuando los iones se traen desde el infinito para formar el cristal. En la espinela
normal los iones metálicos con menor carga positiva están rodeados por cuatro
iones de oxígeno y los iones metálicos con mayor carga positiva por seis iones
de oxígeno, lo cual es más favorable energéticamente.

2.2.2.3. Ferritas mezcladas con Zn

En una ferrita simple (o pura) hay solo un tipo de ión Me, como por ejemplo,
NiFe2O4. Pero la mayoría de las ferritas simples cristalizan juntas, y es común encontrar
soluciones sólidas de dos o más ferritas simples, que se conocen como ferritas mezcladas.
Por ejemplo: Ni1-zZnzFe2O4 representa una ferrita mezclada de Ni-Zn, con z que toma
valores entre 0 y 1.
En algunos casos el ión divalente puede ser reemplazado por combinaciones de
iones mono y trivalentes y aún se conserva la estructura espinela mientras el compuesto
tenga valencia dos.
Las ferritas mezcladas con Zn, en las cuales la distribución catiónica se representa
( 2+ 3+
) [ 2+ 3+
]
por Zn z Fe1−z A Me1−z Fe1+z B O 4 , presentan un aspecto típico del ferrimagnetismo.
Debido a la presencia de los iones de Zn (no magnéticos) la magnetización de la
subred tetraédrica será menor que en el caso de una ferrita simple (o pura); además, como
los iones férricos tienen momento magnético mientras que los de Zn no, se espera que la
magnetización de saturación de una ferrita mezclada a T=0K crezca al aumentar el
contenido de Zn.
El hecho destacable es que la sustitución de iones magnéticos en una sustancia
ferrimagnética por iones no magnéticos puede llevar a un aumento en la magnetización de
saturación.
Se ha observado experimentalmente[18-23] en la región de bajo contenido de Zn un
crecimiento lineal de la magnetización total con la concentración de Zn. Sin embargo los
valores experimentales se apartan de esta tendencia cuando aumenta el contenido de Zn
como se muestra en la Fig. 2.9.

22
 Fig. 2.9: Momento magnético en función del contenido de Zn, en ferritas espinelas.

L. Neèl[24] explicó el apartamiento gradual de las curvas de saturación respecto de

las curvas teóricas sobre la base de una variación del número de iones de Fe en los sitios
tetraédricos respecto de los octaédricos, es decir, variaciones en la interacción A-B.
Este fenómeno, conocido como canting, puede explicarse pensando que bajas
concentraciones de Zn llevan a una disminución en el número de espines en la subred A,
lo que incrementa la magnetización en la dirección de la subred B. A medida que crece la
concentración de Zn, se debilita el acople A-B y prevalece la interacción B-B que también
es ferromagnética; los espines B tienden a desalinearse y por lo tanto generan una
disminución en la magnetización neta. En la Fig. 2.10 se muestra este efecto
esquemáticamente.
ZnO ZnO

Subred A

Subred B

Fig. 2.10: Efecto Canting.

Neèl fundamenta esta explicación basándose en la suposición de que existe una

interacción de intercambio predominantemente negativa entre los iones magnéticos en los
dos tipos de intersticiales pero que es de menor magnitud que el intercambio A-B.

23
 2.2.3. Estructura magnética

Como se explicó anteriormente, la magnetización total de una sustancia

ferrimagnética depende de la diferencia de las magnetizaciones individuales de las dos
subredes, por lo cual existe una gran variedad posible de curvas M vs. T. Si bien todas las
sustancias ferrimagnéticas van perdiendo el alineamiento de sus momentos magnéticos
hasta obtener M=0 en TC, no lo hacen siempre de forma monótona, como se muestra en la
Fig. 2.11. Esto da lugar a diversas curvas que pueden presentar máximos y mínimos de
magnetización. Además, la gran variedad de posibles combinaciones de subredes da la
posibilidad de existencia de un punto de compensación TComp (Figs. 2.12 y 2.13), en el
cual las magnetizaciones de ambas subredes son iguales y opuestas. Este es un fenómeno
típicamente ferrimagnético.

Fig. 2.11: Magnetización de las subredes A y B.

Fig. 2.12: Magnetización de subredes A y B y punto Fig. 2.13: Punto de compensación.

de compensación.

Las curvas M vs. T para las ferritas simples con estructura espinela y las ferritas
mezcladas con Zn presentan un comportamiento monótono decreciente, sin efectos
notables.

2.2.4. Interacción de intercambio en ferritas espinelas

La energía de intercambio en ferritas espinelas es del tipo indirecta o de

superintercambio y se sabe por experimentos que esta energía entre iones magnéticos es
predominantemente negativa.
La magnitud de esa energía de intercambio negativa entre dos iones magnéticos
Me y Me’ depende de las distancias desde esos iones al ión de O y del ángulo Me-O-Me’.
En la Fig. 2.14 se muestran algunas configuraciones de los pares de iones que son más
probables de contribuir mayoritariamente a la energía de intercambio en la red de un
compuesto con estructura espinela. Los círculos negros y los blancos pequeños son los

24
metales iónicos en los sitios tetraédricos y octaédricos respectivamente, mientras que los
iones de oxígeno se representan por los círculos blancos grandes.

c=125º9’ 154º34’ 90º 125º2’ 79º38’

Fig. 2.14: Posibles interacciones de intercambio en ferritas espinelas.

2.3. El método de Rietveld

Para caracterizar estructuralmente los cristales, esto es, determinar las fases
presentes, parámetros de red, tamaño de partícula, etc., es posible utilizar un difractómetro
de rayos X. Este equipo genera un patrón de intensidad difractada (número de cuentas) por
el cristal en función del ángulo del haz incidente. Este patrón es de gran importancia para
determinar las propiedades estructurales de las muestras ya que toda sustancia posee un
patrón que es único. En la sección 3.3. se expondrá la información que concierne al
difractómetro; en la presente sólo se explicará en qué consiste el método de Rietveld. Este
método trabaja con una expresión matemática para la intensidad del patrón de difracción,
comparándola con la experimental, para obtener de los espectros la mayor cantidad de
información referente a la estructura cristalina con excelente precisión.

2.3.1. El método

Hoy en día el método de Rietveld ha proporcionado al análisis por difracción de

rayos X nuevas e importantes posibilidades, que están produciendo un incuestionable
florecimiento de la difracción policristalina.
La difracción en policristales, a través de éste método, proporciona un nivel muy
elevado de detalle en la interpretación cuantitativa de patrones de difracción. Esta
interpretación incluye el análisis cuantitativo de fases, perfección cristalina,
estequiometría, etc.
El método de Rietveld no permite determinar qué tipo de estructura tiene una
determinada muestra, sino que es una técnica para el refinamiento del espectro de dicha
muestra que permite conocer su estructura interna. Para ello se necesita de un modelo
inicial para comenzar el trabajo. Los problemas solubles por el método de Rietveld van
desde una muestra casi ideal hasta estructuras complicadas que solo poseen un esqueleto
básico en común con el modelo.
El método de Rietveld se fundamenta en ajustar un difractograma teórico a uno
experimental, mediante un método de mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor ajuste
entre el patrón de difracción experimental y el calculado. El refinamiento consiste en un
proceso de variaciones sistemáticas de las características de la muestra y del experimento
hasta lograr que el patrón simulado sea lo más cercano al experimental.
La función a minimizar por cuadrados mínimos está dada por la ecuación 2.1:
(
S = ∑w i Iiexp − Iicalc ) 2
, w i = 1 / I iexp (2.1)

25
donde I iexp y I icalc son las intensidades experimentales y calculadas respectivamente en
el punto 2θi (θ es el ángulo de Bragg), y wi es el factor de peso.
Las características en el modelo matemático se plasman en lo que se conoce como
parámetros refinables, que son los que se ajustan como los parámetros reticulares o
parámetros microestructurales.
Para una mejor precisión de los resultados, es necesario que se mida un espectro lo
más extenso posible. Por lo general se recomienda medir valores de intensidad vs. 2θ
desde 10º a 120º con un tiempo de 5 segundos por paso, como mínimo.

2.3.2. Factores que influyen en los refinamientos

Hay diversos factores que afectan la intensidad relativa de las reflexiones. Muchos
de ellos tienen que ver con las propiedades intrínsecas de la muestra y otros con las
aberraciones sistemáticas, con la geometría de la difracción.
Los factores dependientes de la muestra que influyen en la forma de los espectros
de difracción son: la distribución catiónica, el factor de estructura, la multiplicidad de los
planos de Bragg, la vibración térmica, el factor de polarización, la extinción, la absorción,
la microabsorción, el tamaño de cristal, la orientación preferencial, las tensiones
residuales, entre otros.
Algunos de los factores relacionados con aberraciones sistemáticas son: el factor
de Lorentz, la polarización en el monocromador, el desplazamiento de la muestra, la
transparencia, la divergencia axial, el error por muestra plana, los slits utilizados, etc.

2.3.3. Parámetros a refinar

En el modelo teórico se incluyen tanto aspectos estructurales (estructura cristalina,

parámetro de red, grupo espacial, posición de los átomos en la celda unitaria) como
factores microestructurales (concentración de las fases, tamaño de cristal,
microdeformaciones), además de los factores instrumentales como la óptica del equipo de
difracción de rayos X. El modelo está designado a refinar simultáneamente ambos tipos de
parámetros.
A continuación se da una lista de los diversos aspectos que son parámetros a
refinar en un espectro de difracción:
• Cero del difractómetro
• Parámetros de desplazamiento vertical de la muestra
• Polinomio del fondo
• Factor de temperatura global
• Forma de los picos
• Parámetros de asimetría
• Parámetros microestructurales: efecto de tamaño y/o strain
• Factores de escala de todas las fases
• Constantes de red
• Ocupación catiónica
• Orientación preferencial
• Posiciones atómicas
La función I icalc , correspondiente a la intensidad del espectro en el punto 2θ i,
como función de los parámetros resulta:
Nfases f
I icalc = S F ∑ 2 ∑ L K Fj, k S j ( 2θi − 2θ k , j ) Pk , j A j + bkg i
n º pi cos
j 2

j=1 V j k =1

Donde:
26
SF = Intensidad del haz de rayos X incidente
fj = fracción de volumen correspondiente a la fase j
Vj = volumen de la celda unidad de la fase j
Lk = factor de Lorentz, polarización del pico k
Fj,k = factor de estructura del pico k de la fase j
Pk,j = orientación preferencial del pico k en la fase j
Aj = factor de absorción para la fase j
Sj = perfil de línea
Número de y posición de los picos: (2θkj)
bkgi = el valor del fondo

2.3.4. Criterios de convergencia

La calidad de acuerdo entre el perfil calculado y el experimental está dada por los
índices Rp, Rwp y Rexp, a saber:

• El factor de perfil: R p =
∑I −I
exp
i
calc
i

∑I exp
i

( )
1/ 2
 ∑ w I exp − I calc 2

= 
i i i
• El factor de perfil pesado: R wp

 ∑ w i Ii
exp 2
( ) 

1/ 2
 ( N − P) 
• El factor del perfil pesado esperado: R exp =  (N es el número de
 ∑ w i I iexp
 ( ) 2


observaciones y P el número de parámetros a refinar)
R wp
• La bondad del ajuste: GOF =
R exp
El proceso de minimización de la ecuación 2.1 se controla por la relación entre los
parámetros usuales, Rwp y Rexp. La convergencia se alcanza cuando el factor GOF 2,
conocido comúnmente como Chi2, se acerca suficientemente a 1.
Si la muestra está compuesta por varias fases diferentes, aparte de parámetros
globales de refinamiento, se realiza un ajuste particular de cada fase, razón por la cual
también es necesario que se indique el factor RBragg que es el valor que determina la
precisión del ajuste asociada con la fase particular.
Para refinar los espectros de este trabajo se utilizó el software Topas.

27
 3. Aspectos experimentales

3.1. Fabricación de las muestras

Varios métodos se han usado para preparar nano-partículas de ferrita de Mn-Zn,

tales como: ball-milling[25]; coprecipitación[26]; sol-gel[27] y métodos hidrotérmicos[28].
Dentro de todos esos métodos, el proceso de autocombustión por el método sol-gel
muestra un alto potencial para la síntesis de óxidos mixtos, debido a su alta pureza, buena
homogeneidad química, bajas temperaturas de calcinación, etc.
El método sol-gel es una solución versátil para la síntesis de materiales puros y
permite variar la estructura y las propiedades de los materiales cambiando los diversos
parámetros involucrados en el proceso de síntesis, tal como presión, temperatura, tiempo
de reacción y concentración del reactivo.
Como se trabaja inicialmente con soluciones, el producto se puede moldear,
dándole tantas formas y usos como la imaginación y las necesidades lo requieran; por lo
tanto es posible obtener materiales porosos o densos, cristales sólidos, sólidos amorfos,
brillantes u opacos, etc.
La particularidad de este proceso consiste en producir materiales muy puros sin un
gasto elevado de energía. Por estas razones, se eligió el método sol-gel para la fabricación
de ferritas de Mn-Zn.
Las muestras estudiadas en este trabajo fueron preparadas por Eugenia De Fazio en
LAFMACEL, UBA, bajo la dirección de la Dra. Silvia E. Jacobo.

3.1.1. El método sol-gel

Un sol-gel es un proceso en el cual un sol (suspensión dispersa de pequeñas

partículas en el seno de una fase líquida) experimenta una transición a gel, caracterizada
por la formación de una red tridimensional infinita que se extiende a través del líquido.
Esta técnica permite la formación de un gel por eliminación de disolvente a partir
de una dispersión de partículas coloidales discretas que contiene los reactivos en forma de
óxido o hidróxido. De esta forma se evita la difusión y la segregación de las diferentes
especies. El gel obtenido se calcina, obteniéndose un producto cristalino en polvo. El
método permite la obtención de materiales de alta calidad y morfología controlada debido
a un mayor control ejercido en la homogeneización de precursores que se traduce en
posibilidades sintéticas importantes, como es la posibilidad de formar y obtener fibras o
films a partir de geles.
Los materiales se pueden diseñar desde el principio, basándose en las
características deseadas del material final.
Para la síntesis, grados analíticos de Li2CO3, Mn(CH3COO)2.4H2O,
Fe(NO3)3.9H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, HNO3, y ácido cítrico fueron usados como materias
primas, en cantidades estequiométricas, para la preparación de las ferritas de composición
general Li0.5xMn0.4Zn0.6-xFe2+0.5xO4.
Se prepararon cuatro muestras de ferritas de Mn-Zn, denominadas 800, 801, 802, y
804, de diferente composición de acuerdo a lo indicado en la Tabla 3.1.

28
 Muestra Ferrita a obtener Composición másica de la mezcla de partida (g)
Li2CO3 Zn(CH3COO)2 Fe(NO3)3 Mn(CH3COO)2

800 Mn0.4Zn0.6Fe2O4 0.0000 1.6676 10.2317 1.1846

801 Li0.05Mn0.4Zn0.5Fe2.05O4 0.0253 1.4099 10.6402 1.2018

802 Li0.1Mn0.4Zn0.4Fe2.1O4 0.0514 1.1446 11.0607 1.2196

804 Li0.2Mn0.4Zn0.2Fe2.2O4 0.1060 0.5897 11.9402 1.2567

Tabla 3.1: Composición estequiométrica de reactivos para preparación de 3g de ferrita.

En la Fig. 3.1 se detalla el mecanismo de síntesis empleado para la obtención de las

ferritas de la serie mediante el método sol-gel. Las cantidades estequiométricas empleadas
son las indicadas en la Tabla 3.1.

29
 Fig. 3.1: Proceso sol-gel para obtención de ferritas.

30
 3.2. Propiedades morfológicas

Para observar y caracterizar superficialmente un material orgánico o inorgánico,

como una ferrita espinela, es adecuado utilizar un microscopio electrónico de barrido o
SEM (Scanning Electron Microscope). Con él se pueden realizar estudios de los aspectos
morfológicos de zonas microscópicas de diversos materiales, además del procesamiento y
análisis de las imágenes obtenidas.
El microscopio electrónico de barrido o SEM, es un dispositivo que utiliza un haz
de electrones para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual
permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes
de alta resolución, lo que significa que características espacialmente cercanas a la muestra
pueden ser examinadas a una alta magnificación.
La preparación de los productos a analizar es relativamente fácil si las muestras
son conductoras. Sin embargo, productos aislantes como la mayoría de las ferritas
generalmente deben ser recubiertos con una capa de carbón o una capa delgada de un
metal como el oro para que adquieran propiedades conductoras. Posteriormente la muestra
es barrida con los electrones acelerados que viajan a través del cañón. Se colecta la
información adquirida del barrido con un detector cuya resolución está entre 3 y 20nm.

Fig. 3.2: Microscopio electrónico de barrido LEO 1450VP, LABMEM, San

Luis.

La Fig. 3.2 muestra el equipo utilizado para este trabajo; las mediciones fueron
realizadas por el Lic. Víctor Galván, investigador del IFEG.

3.3. Propiedades estructurales

Como se mencionó en la sección 2.3., toda sustancia con un orden interno produce
un diagrama de difracción de rayos X único, cuando se la somete al estudio en un
difractómetro.
Para entender el funcionamiento del difractómetro de rayos X y la ley de Bragg
hay que tener en cuenta la estructura interna de los cristales. Cualquier cristal tiene un
orden periódico en su microestructura, por lo que se puede pensar que está formado de
planos y es en esos planos donde están ordenados los obstáculos responsables del patrón
31
observado. Para que se difracten los rayos X se debe cumplir la ley de Bragg: 2dsenθ=nλ,
donde d es la distancia entre planos cristalinos (de Bragg), θ es el ángulo de incidencia del
haz respecto a la normal de los planos, n es la multiplicidad de los planos de Bragg, y λ es
la longitud de onda del haz incidente.
El patrón de difracción se puede obtener de varias maneras pero la más sencilla es
transformar en polvo la muestra a analizar, lo que hace que haya pequeñísimos cristales
del mismo material pero diferentemente orientados. El haz de rayos X incide en la
muestra, y únicamente en los planos con los que forma un cierto ángulo sale difractado un
haz de rayos X. Por lo tanto hay una enorme cantidad de pequeños fragmentos de material
(de tamaño inferior a 30μ) que por su disposición en el espacio no cumplen la ley de
Bragg, por lo que estos no ayudan a definir la estructura del material.
El detector de rayos X va formando un arco sobre la muestra para detectar las
diferentes intensidades difractadas. Este detector electrónico se basa en la capacidad de
ionización de los rayos X. El difractograma de rayos X consiste de una serie de picos de
intensidad obtenidos para diferentes ángulos de incidencia, lo cual representa
unívocamente la estructura cristalina de la muestra como el patrón de la Fig. 3.4.
En la Fig. 3.3 se muestra el equipo utilizado para este trabajo.
Intensidad [u. a.]

Si

20 40 60 80 100 120 140

2θ [grados]

Fig: 3.3: Difractómetro de rayos X, sistema Philips Fig. 3.4: Espectro de difracción de Rayos X de un monocristal
X´PERT, GCM-FaMAF. de Si.

3.4. Propiedades magnéticas

Un magnetómetro es un instrumento utilizado para medir la fuerza o la dirección

de un campo magnético en el entorno de las muestras y la magnetización que resulta sobre
ellas.
De los numerosos sistemas que existen para medir la magnetización sólo se
mencionará el funcionamiento del utilizado para este trabajo, es decir, un magnetómetro
de muestra vibrante o VSM por sus siglas en inglés (Vibrating Sample Magnetometer).
Un magnetómetro de muestra vibrante o VSM es un instrumento que mide
magnetización en función de campo magnético y fue inventado en 1955 por Simon Foner
en el Laboratorio Lincoln MIT.
Una muestra se coloca dentro de un campo magnético uniforme para ser
magnetizada. Luego ésta comienza a vibrar sinusoidalmente, normalmente mediante el uso
de un material piezoeléctrico.
El funcionamiento del magnetómetro se basa en el cambio de flujo que se detecta
en una bobina cuando se hace vibrar la muestra magnetizada en sus proximidades. La
32
muestra (en general en forma de disco) se coloca en el extremo de una varilla no
magnética fijada a un vibrador mecánico. El campo oscilante de la muestra induce una fem
(fuerza electromotriz) en las bobinas captoras cuya magnitud es proporcional al momento
magnético. El dispositivo se calibra con un patrón de magnetización conocido. La Fig. 3.5
muestra el esquema típico de funcionamiento de un VSM, y la Fig. 3.6 el magnetómetro
utilizado para medir las propiedades de las muestras estudiadas en este trabajo.

Fig. 3.5: Esquema típico de un VSM. Fig. 3.6: VSM Lakeshore 7300, GCM-FaMAF.

El VSM es muy versátil, puede usarse para medir materiales blandos y duros. Es
muy sensible, ya que llega a detectar momentos magnéticos muy pequeños (~10-5emu;
~10-8Am2, que corresponde a 0,04μg de Fe).

3.5. Tratamientos térmicos

El método sol-gel, si bien es adecuado para lograr compuestos de alta pureza

química, consiste de una autocombustión que deja como resultado en la microestructura de
las muestras ciertas tensiones que deben ser liberadas, además de algunos residuos
orgánicos, indeseables en el material. Para ello, resulta conveniente calcinar las muestras a
temperaturas lo suficientemente altas, de manera tal que el sistema relaje a un estado de
mínima energía, y en atmósferas determinadas para obtener productos con propiedades
acordes a la aplicación. Este proceso previo a la caracterización se denomina tratamiento
térmico.
Con el fin de determinar las condiciones en las cuales se realizarían los
tratamientos térmicos se hizo un estudio para seleccionar las temperaturas y las atmósferas
el cual será desarrollado en la siguiente sección.

33
 3.5.1. Selección de temperaturas

La termogravimetría (TG) mide el peso de una muestra en función del tiempo o

de la temperatura mientras se somete la muestra a un programa de temperatura controlado
en una atmósfera específica.
El programa se diseña manteniendo constante algunos de los parámetros de
estudio: temperatura, velocidad de calentamiento, velocidad de enfriamiento, o cualquier
combinación de ellos. Si bien lo habitual es que se produzca una pérdida en el peso de la
muestra, es posible que haya una ganancia. La atmósfera puede ser estática o dinámica con
un caudal determinado, empleando condiciones de presión reducida, siendo los gases más
habituales N2, Aire, Ar, CO2.
Una característica fundamental de la TG es que sólo permite detectar procesos en
los que se produce una variación de peso tales como descomposiciones, sublimaciones,
reducción, desorción, absorción, etc, mientras que no permite estudiar procesos como
fusiones, transiciones de fase, etc.
Mediante la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se mide la diferencia de
calor absorbido/entregado a una muestra y una de referencia en función de la temperatura.
La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a lo
largo del experimento. El principio básico de esta técnica es que, cuando la muestra
experimenta una transformación física se necesitará que fluya más (o menos) calor a la
muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Determinando la
diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son
capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. Si
bien, en muchos casos, los resultados obtenidos por los distintos equipos TG y DSC
pueden compararse, existe una serie de factores que hacen ventajoso llevar a cabo las
medidas de manera simultánea.
- Pueden producirse diferencias en la velocidad de calentamiento de cada
instrumento, debido a que cada equipo tendrá su propia “laguna térmica”.
- Los entornos térmicos en cada equipo son diferentes, por lo que pueden existir
diferencias en el auto-enfriamiento o auto-calentamiento de la muestra.
- Aunque se establezca la misma velocidad de flujo de gas el efecto de purga es
diferente en cada equipo por las diferencias de diseño y esto afectará especialmente a las
curvas de descomposición o a las reacciones gas-sólido.
Es posible determinar la temperatura de transición del estado ferromagnético al
paramagnético (temperatura de Curie) mediante un arreglo experimental con un equipo de
termogravimetría. Esto se realiza colocando un imán sobre el horno en el cual se introduce
la muestra para su tratamiento térmico. Éste imán genera un campo magnético lo
suficientemente fuerte como para que la muestra lo sienta. A temperatura ambiente, la
fuerza total medida por la balanza tiene dos contribuciones: la del peso y la de la fuerza
debida a la interacción con el campo magnético. Si el imán se coloca de manera que esta
fuerza resulte atractiva, la fuerza de la muestra será menor con el imán que sin él, mientras
que si se lo coloca de manera de generar una fuerza repulsiva, el peso resultante será
mayor. Cuando el horno llega a la temperatura de Curie del material en estudio, la
contribución al peso generada por la interacción magnética desaparece, presentándose un
cambio drástico en la curva “peso vs. temperatura”. Este efecto permite determinar, con
bastante precisión, la temperatura de Curie.
En la Fig. 3.7 a) se muestra la balanza donde se coloca la muestra a estudiar y la
referencia (que suele dejarse vacía) y en la Fig. 3.7 b) se muestra el calorímetro diferencial
dual SDT Q-600 TA Instruments con horno, utilizado en este trabajo.

34
Fig 3.7 a): Balanza del calorímetro diferencial dual. Fig. 3.7 b): Calorímetro diferencial dual (TG -
DSC), SDT Q-600, TA Instruments, GCM, FaMAF.

Por simplicidad, en este trabajo se asignaron a las muestras sin tratamiento térmico
la denominación 80X, donde X representa diez veces el contenido de Li (x), con lo cual, X
toma los valores 0, 1, 2 y 4. De acuerdo a esto, la muestra sin litio se llama 800 y la
muestra con 0.4 de Li está representada por el número 804. Se consideró que los
resultados obtenidos para las muestras 801 y 802 no diferirían mucho de los obtenidos
para las 800 y 804 que son las que tienen mínimo y máximo contenido de Li
respectivamente, con lo cual sólo se consideraron dichos casos extremos para los estudios
previos.
Se realizó el estudio de calorimetría diferencial DSC y TG para las muestras 800 y
804. Los resultados de las mediciones se presentan en las Figs 3.8 a) y b). Como se puede
observar en dichos gráficos, a los 900 y 1000ºC, el compuesto se encuentra en fases
diferentes, ya que a los 900ºC, el flujo de calor está representado por una línea casi recta
decreciente, mientras que a los 1000ºC, hay una meseta para la 800 y un mínimo para la
muestra 804. El pico que se observa en los 1185ºC, podría está relacionado con un proceso
exotérmico debido a que se midieron los valores de peso y flujo de calor de menor a
mayor temperatura.

800 0
20.05

20.00 -20
Heat Flow [mW]
Weight [mg]

19.95
-40

19.90

-60

19.85
200 400 600 800 1000 1200
o
T [ C]

Fig. 3.8 a): Cambio de peso y de flujo de calor de la muestra 800 en función de la
temperatura.

35
 La pérdida paulatina de peso que se midió desde el comienzo del proceso hasta
los 400ºC aproximadamente, corresponde a la pérdida de oxígeno por agitación térmica.
Luego de ese rango, el peso se mantuvo prácticamente constante hasta volver a
disminuir en la región de temperaturas entre 800 y 1100ºC, región que coincide con
aquella en que se observó por intercambio de flujo de calor la evidencia de algún
cambio de fase.

21.55 0

804
21.50

-10

Heat Flow [mW]

21.45
Weight [mg]

-20
21.40
o
1185 C

21.35
-30

21.30
200 400 600 800 1000 1200
o
T [ C]

Fig. 3.8 b): Cambio de peso y de flujo de calor de la muestra 804 en función de la
temperatura.

Por tales motivos, se decidió realizar los tratamientos térmicos a las temperaturas
de 900ºC y 1000ºC.
En vista del trabajo de De Fazio y colaboradores [14], se consideró que un tiempo de
calcinación de 2 horas sería suficiente para alcanzar la relajación total del sistema.

3.5.2. Selección de atmósferas

El criterio de elección de atmósfera fue tal que se tuvieran efectos diferentes sobre
las muestras, y por ello se decidió construir atmósferas que fueran oxidantes, inertes y
reductoras.
Lograr una atmósfera oxidante resultó muy sencillo, ya que el ambiente, es decir,
el aire, resulta oxidante a altas temperaturas, con lo cual una simple mufla (Figs. 3.9 a) y
b)) que tuviera regulador de la temperatura fue suficiente.

36
 Fig. 3.9 a): Mufla. Fig. 3.9 b): Mufla con horno.

Para construir una atmósfera inerte se necesita un horno dentro del cual se pueda
controlar el ambiente que está en contacto con la muestra, y un gas inerte que sea estable a
altas temperaturas. Una atmósfera estática se conforma con un gas en reposo, mientras que
si el tratamiento se realiza con flujo de gas la atmósfera se denomina dinámica.
Bajo estas consideraciones, en este caso se utilizó el horno eléctrico con regulador
de temperatura que se muestra en las Figs. 3.10 a) y b); en éste se introdujo un tubo de
cuarzo (debido a la elevada temperatura de fusión del SiO). Una vez colocado el tubo se
produjo vacío mediante una bomba para quitar de su interior la mayor cantidad de
impurezas que hubiera por estar en contacto con el ambiente y se purgó con argón varias
veces. Luego se colocó el gas inerte elegido, que fue Ar de alta pureza, hasta que la
presión en el tubo fuera de 1atm.

Fig. 3.10 a): Horno eléctrico. Fig. 3.10 b): Tubo de cuarzo en el horno.

El nitrógeno también es un gas inerte, por tanto con éste también se puede
construir una atmósfera inerte, tal como lo hicieron De Fazio et al[14]. Estos autores
utilizaron una atmósfera con flujo dinámico y no estático, como en este proyecto. Para
obtener una comparación más rica aún de las propiedades en función de las diversas
variables en juego, se incorporaron a este trabajo, los resultados del estudio de De Fazio y
colaboradores[14], que consistió de 2 horas de calcinado en una atmósfera de N 2 dinámica.
Además se realizó un tratamiento térmico a 800ºC para estudiar si las fases deseadas
también están presentes cuando se somete a las muestras a una temperatura algo menor.

37
 Por último, la atmósfera reductora se fabricó colocando una navecilla de alúmina
con limaduras de Zn en la atmósfera de Ar descripta recientemente, para que se redujera la
cantidad de oxígeno del ambiente en contacto con la muestra, en vista de que el Zn tiene
fuerte tendencia a unirse al oxígeno para formar ZnO.
La notación para identificar a cada una de las muestras estudiadas se presenta en la
Tabla 3.2:

Atmósfera Sin tt Aire Ar

T [ºC] - 900 1000 900 1000
Nombre 80X 80X-900Ai 80X-1000Ai 80X-900Ar 80X-1000Ar

Atmósfera Ar + Zn N2
T [ºC] 900 1000 800 1100
Nombre 80X-900AZ 80X-1000AZ 80X-800N 80X-1100N
Tabla 3.2: Nomenclatura para X = 0, 1, 2 y/o 4.

De aquí en adelante se denominará serie a cada conjunto de muestras que sean

producto de un mismo tratamiento térmico. Por ejemplo, las muestras 800-1000Ar, 801-
1000Ar, 802-1000Ar y 804-1000Ar, constituyen la serie 1000Ar que definida de esta
manera representa a todas las muestras tratadas térmicamente a 1000ºC en atmósfera de Ar
durante 2 horas.

38
39
4. Resultados de los tratamientos

Se realizaron difractogramas de las muestras estudiadas de 10º a 120º con un

tiempo de 5 segundos por paso en un difractómetro de rayos X (Sistema Philips X
´PERT). Con el fin de observar con claridad los resultados, en las figuras sólo se
presentan los difractogramas en el rango de 20 a 70º, que es donde se encuentran los picos
más característicos de la ferrita de Mn-Zn.

4.1. Análisis cualitativo

4.1.1. Análisis estructural

En las Figs. 4.1 a 4.5 se presentan los espectros de difracción obtenidos para las
distintas series y se realiza un análisis cualitativo sobre las propiedades estructurales de las
muestras involucradas en cada estudio. Los picos indexados corresponden a la ferrita de
Mn-Zn y los picos sin indexar a fases secundarias.
En los espectros de difracción de la ferrita de Mn-Zn que muestra la Fig. 4.2 se ve
que desaparecieron del material los residuos generados en el proceso de fabricación y las
fases secundarias presentes en el polvo de autocombustión de la Fig. 4.1.

SERIE sin tratamiento térmico SERIE 1100N

X

X X Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4
X Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4 800-1100N
801-1100N
X
800 802-1100N
801 X 804-1100N
802 X
804 X
X X
X X
X
X
X
X
Intensidad [u. a.]
Intensidad [u. a.]

30 40 50 60 70

20 30 40 50 60 70 2θ [grados]
2θ [grados]

Fig. 4.1: Patrones de difracción de los polvos de Fig. 4.2: Patrones de difracción de la ferrita de Mn-Zn
autocombustión sin tratamiento térmico. tratada a 1100ºC en N2 para los diferentes contenidos
de Li.

Continuando el análisis cualitativo, según las Figs. 4.3 a) y b) en atmósfera de Ar

se formó la ferrita de Mn-Zn aunque en presencia de otras fases ya que hay picos
característicos extras. Pero cabe destacar que claramente estos picos secundarios
disminuyeron su intensidad a medida que incrementó el contenido de Li, desapareciendo
totalmente para la muestra 804-1000-Ar.

40
 SERIE 900Ar SERIE 1000Ar

X Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4
X
X
800-1000Ar
X Zn0.6-0.5xMn0.4Fe2+0.5xO4
801-1000Ar
800-900Ar 802-1000Ar
804-900Ar 804-1000Ar
X X
X X
X
X X X X
X
X X
Intensidad [u. a.]

Intensidad [u. a.]

20 30 40 50 60 70
2θ [grados] 20 30 40 50 60 70
2θ [grados]

Fig. 4.3 a): Patrones de difracción de la ferrita de Fig. 4.3 b): Patrones de difracción de la ferrita de
Mn-Zn para x=0.0 y x=0.4, tratadas en atmósfera Mn-Zn para los diferentes contenidos de Li, tratadas
inerte y estática a 900ºC. en atmósfera inerte y estática a 1000ºC.

En aire también se formó la fase ferrítica, pero en este caso se ve que hay una
mayor cantidad de fases secundarias, como lo muestran las figuras 4.4 a) y b).

SERIE 900Ai SERIE 1000Ai

X Li Zn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4 Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4
0.5x X
800-900Ai
X X 800-1000Ai
804-900Ai X
Intensidad [u. a.]

X 804-1000Ai X
X
Intensidad [u. a.]

X X X X
X X

20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70
2θ [grados] 2θ [grados]

Fig. 4.4 a): Patrones de difracción de la ferrita de Fig. 4.4 b): Patrones de difracción de la ferrita de
Mn-Zn para x=0.0 y x=0.4, tratadas en aire a 900ºC. Mn-Zn para x=0.0 y x=0.4, tratadas en aire a
1000ºC.

Analizando las Figs. 4.1 a 4.4, se observa que en todos casos el Li forma parte de
la estructura y que además mejora las propiedades estructurales, fomentando la
ferritización.
En los casos de atmósfera inerte y oxidante, un aumento de la temperatura
promovió una disminución de las fases secundarias.
En las Figs. 4.5 a) y b) se observa que las muestras tratadas en atmósfera reductora
difieren del resto de los patrones ya que no se formó la ferrita espinela. Aparentemente el
efecto del Li se manifiesta únicamente en el desplazamiento de los picos a mayores
ángulos, indicando un aumento en el parámetro de red (ingreso de Li).

41
 SERIE 900AZ SERIE 1000AZ

800-900AZ 800-1000AZ
801-900AZ 801-1000AZ
802-900AZ 802-1000AZ
804-900AZ 804-1000AZ

Intensidad [u. a.]

Intensidad [u. a.]

20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70

2θ [grados] 2θ [grados]

Fig. 4.5 a): Patrones de difracción de la ferrita de Fig. 4.5 b): Patrones de difracción de la ferrita de
Mn-Zn tratada térmicamente en atmósfera de Ar con Mn-Zn tratada térmicamente en atmósfera de Ar con
limadura de Zn a 900ºC para diferentes valores de x. limadura de Zn a 1000ºC para diferentes valores de x

Para un análisis cualitativo más completo, se estudiaron las propiedades

magnéticas de las distintas series de muestras y los resultados se presentan en la sección
4.1.2..

4.1.2. Análisis magnético

Los ciclos de histéresis se midieron en un magnetómetro Lakeshore de muestra

vibrante (VMS) con campo máximo de 1,5 Tesla. Los resultados obtenidos para las
distintas series se muestran en las Figs. 4.6 a 4.10.
En la Fig. 4.7 se ve un aumento significativo en las magnetizaciones de saturación
de las muestras con Li tratadas en N2 respecto de la muestra sin tratar de la Fig. 4.6,
mientras que no se aprecia diferencia significativa del efecto del tratamiento sobre la
magnetización de la muestra sin Li.

SERIE sin tratamiento térmico SERIE 1100N

100 100

80 80

60 60

40 40
M [emu/g]

20 20
M [emu/g]

0 0

-20 -20
800 800-1100N
-40 -40 801-1100N
801
-60 802 802-1100N
-60
804 804-1100N
-80 -80

-100 -100

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H [Oe] H [Oe]

Fig. 4.6: Ciclos de histéresis de las ferritas sin tratar Fig. 4.7: Ciclos de histéresis de las ferritas para los
térmicamente para los diferentes contenidos de Li. diferentes contenidos de Li tratadas térmicamente en
N2 a 1100ºC.

42
 Comparando las Figs. 4.8 a) y b) con la Fig. 4.7 se observa que el tratamiento en
Ar, dio como resultado muestras con magnetizaciones que incrementan con la presencia
de Li. Las magnetizaciones de saturación de las muestras de la serie 1000Ar fueron
levemente mayores (10emu/g aproximadamente para x=0.4 según los gráficos) a las de la
serie 900Ar pero ambas revelaron cualitativamente un incremento significativo en la
magnetización de saturación respecto de la muestra tratada en nitrógeno.

SERIE 900Ar SERIE 1000Ar

120 120

100 100

80 80

60 60

40 40
M [emu/g]

M [emu/g]
20 20

0 0

-20 -20

-40 800-900Ar -40 800-1000Ar

801-900Ar 801-1000Ar
-60 -60
802-900Ar 802-1000Ar
-80 804-900Ar -80 804-1000Ar
-100 -100

-120 -120
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H [Oe] H [Oe]

Fig. 4.8 a): Ciclos de histéresis de las ferritas para Fig. 4.8 b): Ciclos de histéresis de las ferritas para
los diferentes contenidos de Li tratadas en Ar a los diferentes contenidos de Li tratadas en Ar a
900ºC. 1000ºC.

Las muestras de las Figs. 4.6 a 4.9 presentan comportamiento ferrimagnético y en

todos los casos se ve que la magnetización de saturación aumentó con el contenido de
litio; el caso más notable es el que se muestra en las Figs. 4.9 a) y b) de las series 900Ai y
1000Ai respectivamente. En estos casos la muestra sin Li resultó prácticamente
paramagnética (ya que se nota una leve histéresis aunque solamente a campos muy bajos)
y alcanzó para x=0.4, una magnetización del orden de las tratadas en Ar o N 2 aunque algo
menor.

SERIE 900Ai SERIE 1000Ai

60 60

40 40

20 20
M [emu/g]

M [emu/g]

0 0

-20 -20
800-900Ai 800-1000Ai
804-900Ai 804-1000Ai
-40 -40

-60 -60
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H [Oe] H [Oe]

Fig. 4.9 a): Ciclos de histéresis de las ferritas para Fig. 4.9 b): Ciclos de histéresis de las ferritas para
x=0.0 y x=0.4 de Li tratadas en aire a 900ºC. x=0.0 y x=0.4 de Li tratadas en aire a 1000ºC.

Analizando las Figs. 4.10 a) y b), se ve que definitivamente el tratamiento en

atmósfera reductora, además de destruir la fase ferrítica como se observó en la sección
4.1.1., convirtió al sistema en paramagnético, eliminando una de las propiedades más
importantes a aprovechar de las ferritas que es su magnetización de saturación elevada.

43
 SERIE 900AZ SERIE 1000AZ
2.5 2.0

2.0
1.5
1.5
1.0
1.0

0.5 0.5
M [emu/g]

M [emu/g]
0.0 0.0
-0.5
800-900AZ -0.5 800-1000AZ
-1.0 801-900AZ 801-1000AZ
-1.5
802-900AZ -1.0 802-1000AZ
804-900AZ 804-1000AZ
-2.0 -1.5

-2.5
-2.0
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H [Oe] H [Oe]

Fig. 4.10 a): Ciclos de histéresis de las muestras Fig. 4.10 b): Ciclos de histéresis de las muestras
tratadas en Ar y Zn a 900ºC para los diferentes tratadas en Ar y Zn 1000ºC para los diferentes
contenidos de Li. contenidos de Li.

Si bien se planteó el objetivo de determinar los tratamientos térmicos con los

cuales se pueda obtener la ferrita de Mn-Zn con propiedades magnéticas óptimas, esto no
significa que las muestras de las series 900AZ y 1000AZ, no sean de interés para alguna
aplicación en particular.
Las propiedades magnéticas de los productos resultantes son muy diferentes para
los distintos tratamientos, pero hay un incremento significativo en Ms al incrementar la
temperatura del tratamiento.
Ninguno de los ciclos presentó gran histéresis, con lo cual la ferrita de Mn-Zn es
un material magnético blando, de coercitividad del orden de los 10Oe, que es
prácticamente la precisión del instrumento en las condiciones de medición de estos
experimentos.
Por el análisis cualitativo realizado en la presente sección, en conjunto con el de la
4.1.1., se puede afirmar que tanto la estructura cristalina como el comportamiento
magnético de los polvos obtenidos están fuertemente relacionados con la atmósfera del
tratamiento térmico, que promueve distintos arreglos catiónicos en la ferrita y con la
temperatura, que fomenta la disminución de fases secundarias y, por tanto, un aumento en
la magnetización de saturación.

4.2. Análisis cuantitativos. Resultados y discusión.

4.2.1. Caracterización estructural y magnética

En vista de cumplir los objetivos propuestos en este trabajo y para poder comparar
adecuadamente las mediciones realizadas, se decidió analizar esta vez cuantitativamente
los efectos del tratamiento térmico sobre las propiedades estructurales y magnéticas de las
muestras sin litio, en primera instancia, en comparación con el polvo de autocombustión
sin tratamiento térmico, es decir con las muestras 800 de cada serie.
Se identificaron las fases presentes en cada caso mediante los correspondientes
espectros de difracción y el uso del programa X-Pert.
En las muestras que presentan propiedades ferrimagnéticas se calculó la
magnetización de saturación graficando M vs H-1. En la región de alto campo aplicado, el
comportamiento de M vs. H-1 es lineal y la ordenada al origen representa a M S ya que
cuando H-1 tiende a cero (H∞) la muestra satura.
Los resultados se muestran en las Figs. 4.11 a 4.19.

44
 Analizando la Fig. 4.11, se puede ver que el tratamiento en un atmósfera reductora
destruye la fase ferrítica al quitar no sólo el oxígeno del ambiente en contacto con la
muestra, sino también el oxígeno de la muestra, formando un óxido que es paramagnético
en vista de la Figs. 4.13.

x Mn0,4Zn0,6Fe2O4

* Fe0,80Mn0,2O
o ZnO
+ FeO
x
x
*o x
o x
o + x *
x +
x
Intensidad [u. a.]

800
*
o o
o o
800-900AZ

800-1000AZ

20 30 40 50 60 70

2θ [grados]

Fig. 4.11: Espectros de difracción del polvo sin tratar

y tratado a 900 y 1000ºC en atmósfera reductora.
2.0

40
1.5

1.0
20

0.5
M [emu/g]

M [emu/g]

0 0.0

-0.5
-20
800 / Ms = 48.2 emu/g 800-900AZ
-1.0 800-1000AZ
800-900AZ
800-1000AZ
-1.5
-40

-2.0
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

H [Oe]
H [Oe]

Fig. 4.12: M vs. H para muestras tratadas a 900 y Fig. 4.13: M vs, H para muestras tratadas a 900 y
1000ºC en atmósfera reductora y ciclo de histéresis del 1000ºC en atmósfera reductora.
polvo de autocombustión.

La Fig. 4.12, muestra cómo se pierden las propiedades ferrimagnéticas respecto al

polvo sin tratar cuando el tratamiento se realiza en atrmósfera reductora de oxígeno.
En atmósfera oxidante, si bien se formó la fase ferrítica (y gran cantidad de fases
secundarias) como se ve en la Fig. 4.14, las propiedades magnéticas de los productos finales
son muy débiles (Fig. 4.15). Este comportamiento se debe a que el exceso de oxígeno
interactuó con las muestras promoviendo la formación de óxido de Zn y hematita, que son
fases paramagnéticas.

45
 x

60

x
40
x Mn0,4Zn0,6Fe2O4
o ZnO
+ Fe3O2 (hematita)
20
x
x x

M [emu/g]
ox x 0
x
o o
800
Intensidad [u. a.]

+ +
+ -20
+ + +
+ 800 / Ms = 48.2 emu/g
800-900Ai
800-900Ai
-40 800-1000Ai

800-1000Ai

-60
20 30 40 50 60 70
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
2θ [grados]

H [Oe]

Fig. 4.14: Espectros de difracción del polvo sin tratar Fig. 4.15: Ciclos de histéresis del polvo sin tratar y
y tratado a 900 y 1000ºC en atmósfera oxidante. tratado a 900 y 1000ºC en atmósfera oxidante.

Como se puede observar en las Figs. 4.16 y 4.17, luego de un tratamiento en

atmósfera inerte de Ar se formó la fase ferrítica de estructura espinela esperada, disminuyó el
porcentaje de óxidos presentes (respecto del realizado en aire) y se obtuvo una muestra
ferrimagnética con aumento significativo de la magnetización en comparación con la muestra
sin tratar.

80

60
X
X Zn0.6Mn0.4Fe2O4
o ZnO 40
+ FeO
X 20
M [emu/g]

+ X X
o X
o
X X 0
800

-20
o + +
Intensidad [u. a.]

o o -40 800 / Ms = 48.2 emu/g

800-900Ar / Ms = 63.0 emu/g
800-900Ar
800-1000Ar / Ms = 66.2 emu/g
-60

-80
800-1000Ar -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
20 30 40 50 60 70
2θ [grados] H [Oe]

Fig. 4.16: Espectro de difracción del polvo sin tratar y Fig. 4.17: Ciclos de histéresis del polvo sin tratar y
tratado a 900 y 1000ºC en atmósfera inerte y estática. tratado a 900 y 1000ºC en atmósfera inerte y estática.

Según la Fig. 4.18 en atmósfera de N2 dinámica a 800ºC se formó la ferrita pero con
gran cantidad de hematita; ésta última disminuyó totalmente al tratarse a una mayor
temperatura (1100ºC), ya que en este caso se formó solamente la fase deseada aunque
disminuyendo su magnetización de saturación respecto de la muestra tratada en Ar.
Observando la Fig. 4.19, calcinando a 800ºC, la muestra resultó paramagnética, lo
cual da el indicio de que esta temperatura no es suficiente para obtener las propiedades
óptimas deseadas.

46
 60

40
x

x Mn0,4Zn0,6Fe2O4
+ Fe3O2 (hematita) 20

o ZnO

M [emu/g]
x
x 0
+ x x
o
x x
o o o
x
800
+ -20
Intensidad [u. a.]

+ + 800 / Ms = 48.2 emu/g

+
800-800N
x 800-800N 800-1100N / Ms = 48.8 emu/g
-40
x x
x x
x x
800-1100N
-60
30 40 50 60 70 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
2θ [grados]
H [Oe]

Fig. 4.18: Espectros de difracción del polvo sin tratar Fig. 4.19: Ciclos de histéresis del polvo sin tratar y
y tratado a 800 y 1100ºC en atmósfera inerte y dinámi- tratado a 800 y 1100ºC en atmósfera inerte y dinámi-
ca. ca.

En cada uno de los tratamientos térmicos un aumento en la temperatura generó un

aumento de magnetización y una disminución del porcentaje de fases secundarias.
Uno de los resultados más importantes del análisis es que cuando el tratamiento
térmico se realiza en atmósfera inerte, disminuye el porcentaje de las fases secundarias y
cristaliza la ferrita, con propiedades magnéticas óptimas, ya que se obtiene máxima
magnetización.

4.2.2. Elección de la serie de muestras con propiedades óptimas

En función de las conclusiones obtenidas en la sección 4.2.1. fue de importancia

clave tener en cuenta que, si bien realizando el tratamiento a 1100°C en N 2 la muestra
resultó monofásica, las propiedades magnéticas son similares a las del tratamiento en Ar a
una temperatura 100°C menor, incluso conteniendo óxidos de Zn y de Fe. Lo novedoso de
este análisis es que se pudieron obtener productos con características muy interesantes a
un costo energético mucho menor.
Por tales motivos, se decidió estudiar el efecto del Li en la ferrita Li0.5xZn0.6-
xMn0.4Fe2+0.5xO4, tratada térmicamente en atmósfera de Ar.
Para decidir a qué temperatura tratarla, se caracterizaron las fases presentes de las
series 900Ar y 1000Ar.
Como puede observarse en la Figs. 4.20 y 4.21, a mayor contenido de Li, menor es
el porcentaje de fases secundarias presentes, hasta desaparecer totalmente en la muestra
804-1000Ar que resultó monofásica.

47
 SERIE 900Ar SERIE 1000Ar

X Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4 800-1000Ar
801-1000Ar
o ZnO 802-1000Ar
X
+ FeO 804-1000Ar
X Li0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4 X X
+
o
ZnO o X X
X + X +
+ FeO o
o
800-900Ar
X +
X + X 804-900Ar
o
+X

Intensidad [u. a.]

o +
o o X X
Intensidad [u. a.]

X X
X X X
X X X
X X X

o o +X X
20 30 40 50 60 70

20 30 40 50 60 70 2θ [grados]
2θ [grados]

Fig. 4.20: Espectros de difracción de las ferritas de Fig. 4.21: Espectros de difracción de las ferritas de
Mn-Zn, para x=0.0 y x=0.4, tratadas a 900ºC en Ar. Mn-Zn, para distintas concentraciones de Li, tratadas
a 1000ºC en Ar.

Además según las Figs. 4.22 y 4.23, las muestras de la serie 1000Ar, poseen
magnetizaciones de saturación mayores en comparación con las tratadas a 900ºC.

120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20
M [emu/g]

M [emu/g]

20
0
0
-20
-20
-40 800-900Ar / Ms = 63.00 emu/g 800-1000Ar / Ms = 66.2 emu/g
-40
801-900Ar / Ms = 72.90 emu/g 801-1000Ar / Ms = 72.2 emu/g
-60
802-900Ar / Ms = 84.04 emu/g -60 802-1000Ar / Ms = 94.1 emu/g
-80 804-900Ar / Ms = 91.79 emu/g 804-1000Ar / Ms = 101.5 emu/g
-80
-100
-100
-120
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -120
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H [Oe]
H [Oe]

Fig. 4.22: Ciclos de histéresis de ferritas de Mn-Zn, Fig. 4.23: Ciclos de histéresis de ferrita de Mn-Zn
para distintos valores de x, tratadas a 900ºC en Ar. pa-ra los distintos valores de x tratadas en Ar a
1000ºC.

Debido a estas observaciones y sin perder de vista los objetivos planteados se

decidió realizar un estudio más profundo y detallado del efecto de la incorporación de Li
sobre las ferritas tratadas a 1000ºC, es decir, de la serie 1000Ar.

48
49
5. Efecto de la inclusión de Li en la ferrita de Mn-Zn

5.1. Propiedades morfológicas de la serie de muestras elegida

Se tomaron fotos por SEM de la serie 1000Ar para diversas magnificaciones. Las
fotos tomadas se muestran en las Figs. 5.1 a 5.4.
Según las Figs. 5.1 a) - d), se ve que microscópicamente la muestra sin Li es muy
diferente a las demás. A grandes rasgos se ve que la muestra 800-1000Ar es muy irregular,
tiene agrupaciones de diferentes tamaños, mientras que la muestra 801-1000Ar es más
homogénea y las restantes de la serie poseen aglomeraciones más grandes que la muestra
sin Li.

10μm 10μm

Fig. 5.1 a): 800-1000Ar. Fig. 5.1 b): 801-1000Ar.

10μm 10μm

Fig. 5.1 c): 802-1000Ar. Fig. 5.1 d): 804-1000Ar.

Figs. 5.1 a-d): Fotos por SEM de la serie 1000Ar con una magnificación de 1000X.

En la Fig. 5.2 d), se puede observar que la muestra 804-1000Ar es la más porosa y
tiene granos más grandes que las demás.

5μm 5μm

Fig. 5.2 a): 800-1000Ar. Fig. 5.2 b): 801-1000Ar.

50
 5μm 5μm

Fig. 5.2 c): 802-1000Ar. Fig. 5.2 d): 804-1000Ar.

Figs. 5.2 a-d): Fotos por SEM de la serie 1000Ar con una magnificación de 2000X.

1μm 1μm

Fig. 5.3 a): 800-1000Ar. Fig. 5.3 b): 801-1000Ar.

1μm 1μm

Fig. 5.3 c): 802-1000Ar. Fig. 5.3 d): 804-1000Ar.

Figs. 5.3 a-d): Fotos por SEM de la serie 1000Ar con una magnificación de 10kX.

Con una magnificación de 40kX como se muestra en las las Figs. 5.4 a) - d) se
nota que el tamaño de las partículas de ferrita en la muestra sin Li es del orden de los
200 nanómetros y que éste crece a medida que aumenta el contenido de litio. En los
bordes de grano de las muestras 801-1000Ar y 802-1000Ar (Figs. 5.4 b) y c)
respectivamente) se formaron placas de unos pocos nanómetros que no están presentes
en la 804-100Ar (Fig. 5.4 d)). Por otra parte según la Fig. 5.4 a) la muestra sin Li está
más aglomerada que las demás. La muestra con x=0.4 es más redondeada y posee
bordes de grano mucho más suaves que los de las demás.

51
 200nm 200nm
Fig. 5.4 a): 800-1000Ar. Fig. 5.4 b): 801-1000Ar.

200nm 200nm

Fig. 5.4 c): 802-1000Ar. Fig. 5.4 d): 804-1000Ar.

Figs. 5.4 a-d): Fotos por SEM de la serie 1000Ar con una magnificación de 40kX.

Analizando todas las fotos tomadas de la serie 1000Ar que se presentaron en las
Figs. 5.1 a 5.4, se corrobora que la incorporación de Li en la estructura de la ferrita de Mn-
Zn, tiene efectos significativos en la morfología observándose que se suavizan los bordes
de grano.

5.2. Modelos teóricos de distribución catiónica

La distribución catiónica no se puede determinar exactamente a través del método

de Rietveld, sin incorporar un modelo de entrada que sea muy similar al verdadero, ya que
las intensidades relativas de los picos son fuertemente sensibles a la microestructura, y
muchas configuraciones pueden resultar igualmente válidas para minimizar la ecuación
2.1.
La mayoría de los espectros que se necesitan como referencia para hacer
refinamientos por Rietveld pueden ser obtenidos de ciertos programas, como FindIt, que
los tienen incorporados en sus bases de datos. Se encontró la ficha de datos
correspondiente a la ferrita Zn0.6Mn0.4Fe2O4 en dicho programa; pero como se mencionó en
la sección 2.1., la distribución de los cationes depende fuertemente del método de
preparación y del tratamiento térmico, de manera que lo más probable es que la
distribución catiónica cargada no coincida con la que presenten los productos obtenidos en
este trabajo.
Por otra parte, tampoco se encontró en la literatura la ficha correspondiente a la
ferrita de Mn-Zn sustituida con Li.
Por estos motivos, se debió construir un modelo teórico de distribución catiónica
que justifique las intensidades de los patrones de difracción obtenidas para luego
incorporarlo al programa de ajuste. Este modelo se tuvo que realizar sobre la base de los
escasos estudios que existen sobre la ferrita de Mn-Zn (fabricadas en condiciones
parecidas a las de este trabajo) y de las experiencias previas similares sobre ferritas
sustituidas con Li.

52
 5.2.1. Bases del modelo

La distribución catiónica debería ser tal que la magnetización de saturación

aumente con el contenido de Li y que genere patrones de difracción compatibles con los
medidos. Por lo tanto, debió construirse un modelo que incremente la cantidad de
momento magnético neto en función del contenido de litio (x). Como la magnetización
total es la diferencia entre la cantidad de momento en los sitios octaédricos y los
tetraédricos, el aumento en la magnetización puede lograrse de diversas maneras: por un
incremento del momento en la subred B, por una disminución en la subred A ó de ambas
formas a la vez.
Para la construcción del modelo, se debió tener en cuenta que el sistema debía ser
eléctricamente neutro; esto es: imponer que la suma de las cargas de los sitios octaédricos
más las de los sitios tetraédricos sea igual a 8+, de forma tal que sumadas a las 8 cargas
negativas de los iones del oxígeno, sumen cero.
Además se debió considerar que en total, se tienen 0.5x de Li, (0.6 - x) de Zn, 0.4
de Mn, y (2+0.5x) de Fe por fórmula unidad y distribuidos de alguna forma particular
entre los sitios A y B para cada valor x; esto indica que, para asegurar una convergencia a
una configuración real, resultó apropiado proponer un factor de inversión común, llamado
δ, como única variable para la ocupación catiónica tal que 0< δ<1 y que parta de un valor
inicial δ0.
En primera instancia se propuso el mismo modelo en función de x para muestras
con Li y sin Li, pero los valores no concordaron. Analizando las fotos del SEM de la
sección 4.3.3., se vio que la estructura de la muestra sin Li es muy diferente desde el punto
de vista morfológico a las estructuras de las muestras que sí lo contenían, por lo tanto esto
fue lo que dio el indicio de que el Li, realmente modificó la ocupación catiónica que tenía
la ferrita de Mn-Zn. Por tanto se decidió construir para la muestra 800-1000Ar un modelo
diferente al de las muestras 801-1000Ar, 802-1000Ar y 804-1000Ar.
En segundo lugar, se encontró que el Mn estaba en los sitios A como era de
esperar, ya que incluso permitiéndole que exista una fracción en los sitios B, la ocupación
dio cero en esos sitios. El rasgo más destacable de este estudio fue que considerar Mn en
estado divalente (Mn2+) solamente fue adecuado para la muestra 800M, mientras que esta
suposición no fue adecuada para las demás. De aquí que se decidió distribuir el Mn total
en fracciones de Mn divalente y Mn trivalente, para las muestras con Li. Esto no se ajustó
correctamente a los datos experimentales hasta no incorporar el ión Fe2+, que fue
incorporado respetando la equivalencia natural existente cuando hay iones Mn y Fe di y
trivalentes. Esto es:
Mn 2+ + Fe 3+ ⇔ Mn 3+ + Fe 2+ (5.1)

Esta consideración llevó a proponer además la existencia de Fe en los dos estados

de oxidación 2+ y 3+. El manganeso que apareció en estado de oxidación 3+ tomó parte
de los hierros trivalentes que se convirtieron en divalentes, para así mantener el equilibrio.
La posibilidad de existencia de Mn4+ se descartó porque según el trabajo de Wende
et al[10], los estados de oxidación del manganeso solamente coexisten cuando hay dos tipos
de cationes; esto es, no se encontrarían Mn2+, Mn3+ y Mn4+ juntos en un mismo tipo de
sitio; además para pequeñas concentraciones de Li, es más probable la existencia del ión
Mn3+ que del ión Mn4+[10].
Por último, teniendo en cuenta que en ferritas mezcladas con Zn, el ión Zn 2+,
comúnmente ocupa únicamente los sitios A, se propuso que todo el Zn estuviera en esos
sitios, pero sorprendentemente el modelo no se ajustó bien para las muestras sin Li ni para
las muestras con Li. Esta fue la razón por la cual, en el modelo presente se tuvo que

53
permitir que una fracción de Zn se encuentre también en los sitios B, como rara vez
sucede para este elemento.

5.2.2. Modelo elegido

Debido a las argumentaciones detalladas en la sección 5.2.1., los patrones

calculados por el método de Rietveld de las muestras de la serie 1000Ar, se adaptaron
adecuadamente a los experimentos haciendo uso de los siguientes modelos de ocupación
catiónica:

• Para la muestra 800-1000Ar el modelo M0:

(2+ 2+ 3+ 2+
) [
Zn 0.6 −δ Mn 0.4 Fe δ A Zn δ Fe 2−δ B O 24 −
3+
]
• Para las muestras 80X-1000Ar con X≠0 el modelo MX:
( ) [
Li 0+.5 x −δ Zn 02.+4 −0.5 x −δ Mn 02.+2 −2δ Mn 30+.2 +2δ Fe 02.+2 +2δ A Li δ+ Zn 02.+2 −0.5 x +δ Fe13.+8+0.5 x −2δ ] B
O 24 −

0 t x t
Se definen M s y M s como las magnetizaciones de saturación teóricas
calculadas con los modelos de ocupación catiónica M0 y MX respectivamente.
La magnetización de una muestra ferrimagnética es M = M B − M A tal como se vio
en la sección 2.2.1..
Por lo tanto se tiene para la muestra sin litio:
0
[ ] [
M st = µZn 2+ δ + µFe 3+ ( 2 − δ ) B − µZn 2+ ( 0.6 − δ ) + µMn 2+ 0.4 + µFe 3+ δ A ]
donde μEl es el momento magnético por ión.

Usando que µZn = 0 y µFe = µMn = 5µB resulta:

2+ 3+ 2+

0
M st = ( 5( 2 − δ ) − ( 5 ⋅ 0.4 + 5δ ) ) µB
⇒0 M st = 8 −10δ en magnetones de Bohr.
Y para las muestras con litio:
x
[
M s = µLi + δ + µ Zn 2+ ( 0.2 − 0.5x + δ ) + µFe 3+ (1.8 + 0.5x − 2δ ) B −
t
]
[ µ ( 0.5x − δ ) + µ ( 0.4 − 0.5x − δ ) + µ ( 0.2 − 2δ ) + µ ( 0.2 + 2δ ) + µ ( 0.2 + 2δ ) ]
Li + Zn 2+ Mn 2+ Mn 3+ Fe 2+ A

Usando que µLi = µZn = 0 , µFe = µMn = 5µB y µFe = µMn = 4µB se tiene:
+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+

x
M s = ( [ 5(1.8 + 0.5x − 2δ ) ] − [ 5( 0.2 − 2δ ) + 4( 0.2 + 2δ ) + 4( 0.2 + 2δ ) ] ) µB
t

⇒x M st = 6.4 + 2.5x −16δ en magnetones de Bohr.

De esta manera se pueden calcular las magnetizaciones de saturación teóricas en
x t
función de δ y x. Se ve claramente que M s resulta una función creciente de x
coincidentemente con lo observado en los resultados experimentales.
Los cálculos de magnetización se hicieron en la aproximación de momento angular
orbital apantallado, con lo cual el momento magnético está dado solamente por la
contribución del espín.

5.2.3. Resultado de los refinamientos

Los patrones de difracción medidos y teóricos para las muestras con x=0.0 a 0.4, se
muestran en las Figs. 5.5 a 5.8 junto con la fracción de fases presentes en cada caso. La
línea roja es el patrón teórico, la línea azul el patrón medido y la línea gris la diferencia
entre ambos espectros, mientras que las marcas verdes las posiciones características de

54
cada fase. Además en la esquina superior izquierda se muestran los porcentajes de cada
fase presente.
Las ocupaciones atómicas calculadas a partir de δ se detallan en las Tablas 5.1 a) a
5.4 a) para cada composición y la bondad del ajuste en las Tablas 5.1 b) a 5.4 b).

• x=0.0

Fig. 5.5: Refinamiento de la muestra 800-1000Ar, usando el modelo M0.

Modelo M0:

2+
( 2+
Fórmula Química: Zn 0.273 Mn 0.4 ) [Zn
A
2+
0.327 Fe13.+673 ] B
O4

Sitios A Sitios B
+2
Zn 0.273 0.327
Mn+2 0.400 0.000
Fe+3 0.327 1.673
Tabla 5.1 a): Ocupación catiónica por fórmula unidad para x=0.0.

RBragg Rexp Rp Rwp GOF Chi2

800-1000Ar 6.846 14.19 19.59 14.94 1.38 1.9044
Tabla 5.1 b): Resultado del ajuste por Rietveld para x=0.0.

55
 • x=0.1

Fig. 5.6: Refinamiento de la muestra 801-1000Ar, usando el modelo M1.

Modelo M1:

Fórmula Química:
( Li +
Zn 02.+335 Mn 02.+17 Mn 30+.23 Fe 02.+23
0.035 ) [Li
A
+
0.015 Zn 2+
0.165
3+
Fe ]
1.82 B O4

Sitios A Sitios B
+
Li 0.035 0.015
Zn2+ 0.335 0.165
Mn2+ 0.170 0.000
Mn3+ 0.230 0.000
Fe2+ 0.230 0.000
Fe3+ 0.000 1.820
Tabla 5.2 a): Ocupación catiónica por fórmula unidad para x=0.1.

RBragg Rexp Rp Rwp GOF Chi2

801-1000Ar 2.447 15.4 19.82 14.96 1.29 1.6641
Tabla 5.2 b): Resultado del ajuste por Rietveld para x=0.1.

56
 • x=0.2

Fig. 5.7: Refinamiento de la muestra 802-1000Ar, usando el modelo M2.

Modelo M2:

Fórmula Química:
( Li +
Zn 02.+285 Mn 02.+17 Mn 30+.23 Fe 02.+23
0.085 ) [Li
A
+
0.015 Zn 2+
0.115 Fe3+
]
1.87 B O4

Sitios A Sitios B
Li+ 0.085 0.015
Zn2+ 0.285 0.115
Mn2+ 0.170 0.000
Mn3+ 0.230 0.000
Fe2+ 0.230 0.000
Fe3+ 0.000 1.870
Tabla 5.3 a): Ocupación catiónica por fórmula unidad para x=0.2

RBragg Rexp Rp Rwp GOF Chi2

802-1000Ar 4.18 14.08 26.1 19.85 1.85 3.4225
Tabla 5.3 b): Resultado del ajuste por Rietveld para x=0.2.

57
 • x=0.4

Fig. 5.8: Refinamiento de la muestra 804-1000Ar, usando el modelo M4.

Modelo M4:

+
( 2+ 2+ 3+ 2+
Fórmula Química: Li 0.185 Zn 0.185 Mn 0.17 Mn 0.23 Fe 0.23 ) [Li
A
+
0.015 Zn 02.+15 Fe13.+97 ] B
O4

Sitios A Sitios B
+
Li 0.185 0.015
Zn2+ 0.185 0.015
Mn2+ 0.170 0.000
Mn3+ 0.230 0.000
Fe2+ 0.230 0.000
Fe3+ 0.000 1.970
Tabla 5.4 a): Ocupación catiónica por fórmula unidad para x=0.4.

RBragg Rexp Rp Rwp GOF Chi2

804-1000Ar 4.036 14.32 22.48 16.51 1.57 2.4649
Tabla 5.4 b): Resultado del ajuste por Rietveld para x=0.4.

Como se puede ver en las Tablas 5.1 a) a 5.4 a), todo el Mn de la ferrita en sus dos
estados de oxidación ocupa los sitios A al igual que el hierro divalente, mientras que todo
el hierro trivalente ocupa los sitios B. Esto se explica por la equivalencia natural dada por
la ecuación 5.1, ya que iones de Fe3+ transforma en iones Fe2+ solamente en presencia de
iones de Mn3+, con los que comparten electrones. Como no hay manganeso ocupando los
sitios B, se espera que en estos sitios haya solamente Fe 3+. Según las Tablas 5.2 a 5.4 de
un total de 0.4 Mn que se tiene en estado divalente para la muestra con x=0.0, para x≠0.0
el 57.5% es trivalente y por ende 42.5% es divalente. Los porcentajes para el hierro se
muestran en la Tabla 5.5 en función del contenido de Li:

Fe2+ [%](A) Fe3+[%](A) Fe3+[%](B)

800-1000Ar 0.00 16.30 83.70
801-1000Ar 11.22 0.00 88.78
802-1000Ar 10.95 0.00 89.05
804-1000Ar 10.45 0.00 89.55
Tabla 5.5: Porcentajes de hierro di y trivalente y ocupación catiónica.

58
 La distribución de iones de Zn2+ y Li+ se presenta en la Tabla 5.6.

Li+ Zn2+
x Sitios A [%] Sitios B [%] Sitios A [%] Sitios B [%]
800-1000Ar 0.00 0.00 45.50 55.50
801-1000Ar 70.00 30.00 67.00 23.00
802-1000Ar 85.00 15.00 71.25 28.75
804-1000Ar 92.50 7.50 92.50 7.50
Tabla 5.6: Distribución de iones de Li+ y Zn2+ en sitios A y B.

Como se puede ver en la Tabla 5.6 el porcentaje de iones de Li en los sitios A,

aumenta con x al igual que los iones de Zn, con lo cual se entiende que el Li reemplaza en
parte al Zn en la estructura de la ferrita de Mn-Zn. Además, para x=0.0 el Zn tiene
preferencia por los sitios B, contrariamente a la preferencia natural, mientras que la
presencia de Li, fomenta la ocupación preferencial de los iones de Zn de estructura
espinela normal, haciendo que los iones de Zn migren hacia los sitios A.

Los parámetros de microestructura de cada muestra estudiada, es decir, parámetro

de red (a), volumen de celda unidad (V) y tamaño de cristal (D), calculadas por el método
de Rietveld se presentan en la Tabla 5.7 y se grafican: a vs. x y D vs. x en la Fig. 5.9.

a [Å] V [Å3] D [nm]

800-1000Ar 8.4556 604.55 57.5
801-1000Ar 8.4902 612.00 55.4
802-1000Ar 8.4608 605.68 60.6
804-1000Ar 8.4409 601.40 84.2
Tabla 5.7: parámetro de red, volumen de celda y tamaño de cristal de la serie 1000Ar.

Fig. 5.9: Tamaño de cristal y parámetro de red en función del contenido de litio (x).

La línea que une los puntos en la Fig. 5.9 representa solamente un indicativo de la
tendencia mientras que los valores correspondientes a x=0.0 y x=0.1 no se unen mediante
una línea como los demás, ya que son resultados obtenidos a partir de modelos teóricos
diferentes cuyas estructuras cristalinas son también diferentes para x=0.0 y x≠0.0.

59
 Se ve claramente que el aumento del contenido de Li lleva a una disminución en el
parámetro de red. Esto puede explicarse ya que hay un incremento de la ocupación de los
sitios tetraédricos por los iones de litio que tienen un radio iónico relativamente grande y
una pequeña relación carga-radio. Esto implica un incremento del parámetro del oxígeno u
causado por el alargamiento de los sitios tetraédricos, con un incremento de las distancias
A-O. La disminución de la distancia A-O se compensa con la disminución del parámetro
de red.
Además, se observa que el aumento del contenido de Li está acompañado de un
incremento en el tamaño de cristal. Este es el comportamiento esperado, ya que la
presencia de fases secundarias frena el crecimiento de cristalitos en el proceso de
calcinado y la disminución de éstas (que se produce con la incorporación de Li) permite
que se formen cristales de ferrita de mayor tamaño.
La Tabla 5.8 muestra los porcentajes de fases presentes en cada caso estudiado y
la magnetización de saturación teórica de acuerdo a los modelos M0 y MX presentados en
la sección 5.2.2..

Ferrita [%] FeO [%] ZnO [%] M st [μB]

800-1000Ar 88.68 10.50 0.37 4.73
801-1000Ar 79.01 20.58 0.41 6.41
802-1000Ar 93.79 6.21 0.00 6.66
804-1000Ar 100.00 0.00 0.00 7.25
Tabla 5.8: Porcentaje de fases constituyentes de los polvos y magnetización de saturación teórica.

5.3. Comparación con los resultados experimentales

Para corroborar la validez de los resultados de M st se debió primero corregir los

valores medidos de magnetización en la sección 5.2. debido a la presencia fases
secundarias ya que éstas no contribuyen a la magnetización total de las muestras.

Teniendo en cuenta que:

M muestra = M ferritaαferrita + M fase1αfase1 + M fase 2αfase 2 ,
(donde Mmuestra es la magnetización neta medida, Mferrita es la magnetización de la ferrita,
αferrita, es el porcentaje de ferrita presente y α j, es la fracción de la fase secundaria j), y que
debido a que los óxidos son paramagnéticos se tiene:
Mfase1=Mfase2=0,
luego:
M
M ferrita = muestra .
αferrita
Se denomina entonces M ferrita = M sc a la magnetización de saturación corregida
por fases secundarias. Los resultados de estas consideraciones se presentan en la Tabla
5.9 y se grafican en la Fig. 5.9 y la Fig. 5.11 muestra la relación entre M sc y la
magnetización calculada con el método de Rietveld, M st .

Ms [emu/g] αferrita M sc [emu/g]

800-1000Ar 66.2 0.8868 74.7
801-1000Ar 72.2 0.7901 91.4
802-1000Ar 94.1 0.9379 100.3
804-1000Ar 101.5 1.0000 101.5
Tabla 5.9: Magnetización de saturación, porcentaje de fases secundarias y
magnetización de saturación corregida.
60
 7.5

100
100
7.0

95
90
6.5
Ms [emu/g]

Ms [emu/g]
90

Ms [µB]
6.0

t
80 Ms sin corregir

c
c 85
Ms corregida c
Ms 5.5
t
70
Ms
80

5.0
75
60
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
X [contenido de Li]
X [contenido de Li]

Fig. 5.10: Magnetización de saturación corregida Fig. 5.11: Magnetización de saturación

y sin corregir de las ferritas de la serie 1000Ar. corregida y magnetización de saturación teórica.

Nuevamente las líneas rectas que unen los valores de magnetización en las Figs.
5.10 y 5.11 indican la tendencia de crecimiento de la magnetización de saturación con el
incremento del contenido de Li.
Se ve que los resultados del modelo teórico concuerdan con los valores medidos
para x=0.0, 0.1 y 0.4, mientras que el valor de M s correspondiente a x=0.2 se aleja
levemente del resultado experimental. Esto se puede explicar si se observa en la Tabla 5.3
b) que el parámetro de bondad del ajuste (Chi2) es elevado para esta muestra, mayor a 3,
en comparación con los valores obtenidos para las demás que resultaron muy cercanos a 1
como se espera obtener de un buen ajuste. En este caso un valor alto de Chi 2 indica que o
se debe incorporar una pequeña corrección al modelo propuesto, o se debe seguir
refinando modificando algún criterio del procedimiento de refinado. De todas maneras, el
apartamiento no es muy significativo y la tendencia del valor de M s con el incremento de
Li es la correcta.

5.4. Otros refinamientos

Se analizaron con el método de Rietveld las muestras con x=0.0 y x=0.4 obtenidas
de los tratamientos térmicos en Ar a 900ºC, en N2 a 1100ºC y en aire a 900ºC y 1000ºC
con los modelos de distribución catiónica construidos para la serie 1000-Ar.
Los resultados del ajuste se presentan en la Tabla 5.10.

RBragg Rexp Rwp Rp GOF Chi2

800-900Ar 5.479 10.56 15.34 11.59 1.45 2.1025
804-900Ar 9.831 12.35 27.91 22.11 2.26 5.1076
800-1100N 6.896 12.89 26.79 18.95 2.08 4.3264
804-1100N 12.008 15.25 30.49 22.59 2.00 4.0000
800-900Ai 2.784 10.70 14.24 10.06 1.33 1.7689
804-900Ai 5.027 13.31 16.97 12.45 1.27 1.6129
800-1000Ai 7.902 11.56 15.65 12.04 1.35 1.8225
804-1000Ai 6.325 14.20 18.36 13.75 1.29 1.6641
Tabla 5.10: Resultados de los refinamientos para diversos tratamientos térmicos para x=0.0 y x=0.4.

Como se puede ver, los errores asociados a los refinamientos de los espectros de
las muestras con x=0.0 y x=0.4 de las series 900Ar y 1100N son claramente muy grandes
como para que los datos obtenidos de dichos refinamientos se puedan tomar como
apropiados.
Los refinamientos de los espectros de la serie 900Ai y 1000Ai arrojaron valores de
Chi2 muy cercanos a los de la serie 1000Ar estudiados en detalle en las secciones 5.1. a
61
5.3.. Sin embargo, las intensidades relativas de los espectros ajustados no coinciden con
las intensidades medidas, tal como se muestra en las Figs. 5.12 y 5.13.
Ferrite 69.71 %
2.200 Hematite 29.99 %
ZnO 0.30 %
2.000

1.800

1.600

1.400

1.200

1.000

800
600

400

200

-200

-400

-600

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

Fig. 5.12 a): 800-900Ai.

2.400 Ferrite 69.06 %
2.300 Hematite 30.94 %
2.200
2.100
2.000
1.900
1.800
1.700
1.600
1.500
1.400
1.300
1.200
1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
-300

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

Fig. 5.12 b): 804-900Ai.

Figs. 5.12 a) y b): Refinamiento de espectros de la serie 900Ai
para x=0.0 y x=0.4, utilizando M0 y M4 respectivamente.
1.550
Ferrite 63.92 %
1.500
Hematite 36.08 %
1.450
1.400
1.350
1.300
1.250
1.200
1.150
1.100
1.050
1.000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

Fig. 5.13 a): 800-1000Ai.

62
 Ferrite 68.99 %
1.900 Hematite 31.01 %
1.800

1.700

1.600

1.500

1.400

1.300

1.200

1.100

1.000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

-100

-200

-300

-400

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

Fig. 5.13 b): 804-1000Ai.

Fig. 5.13 a) y b): Refinamiento de espectros de la serie 1000Ai
para x=0.0 y x=0.4, utilizando M0 y M4 respectivamente.

Las intensidades relativas están directamente relacionadas con la ocupación

catiónica, por lo que las Figs. 5.12 y 5.13, muestran un desacuerdo entre la ocupación
catiónica teórica y la real ya que el la diferencia entre los espectros teóricos y
experimentales representa en la mayoría de los picos un porcentaje considerable de la
altura máxima.
Este estudio es un claro reflejo de que la ocupación catiónica de un compuesto
ferrimagnético, como la ferrita de Mn-Zn, es muy sensible a la atmósfera y a la
temperatura de calcinado; por lo tanto resulta fuertemente dependiente de las condiciones
del tratamiento térmico realizado sobre la muestra. Por este motivo, se deben reformular
los modelos de distribución catiónica para las muestras obtenidas de los tratamientos
térmicos analizados en esta sección. Esto excede el objetivo propuesto para este trabajo
pero queda pendiente para posteriores investigaciones ya que dichos modelos no se
encuentran en la literatura disponible hasta la fecha.

Si bien la ocupación catiónica no es la misma para los productos resultantes de

estos tratamientos térmicos que para las muestras tratadas en Ar a 1000ºC, el método de
Rietveld en este caso sí puede dar información acerca de las fases presentes, como se
muestra en la Tabla 5.11:

Ferrita [%] Wustita [%] ZnO[%] Hematita[%]

800-900Ar 79.29 19.33 1.38 0.00
804-900Ar 100.00 0.00 0.00 0.00
800-1100N 100.00 0.00 0.00 0.00
804-1100N 100.00 0.00 0.00 0.00
800-900Ai 65.55 0.00 0.30 34.14
804-900Ai 69.25 0.00 0.00 30.75
800-1000Ai 64.06 0.00 0.00 35.94
804-1000Ai 68.78 0.00 0.00 31.22
Tabla 5.11: Porcentaje de fases presentes para los productos con x=0.0 y x=0.4 obtenidos de los diversos
tratamientos térmicos.

Según la Tabla 5.11 se ve que la hematita presente en las ferritas tratadas en

atmósfera oxidante representa del 31 al 35%. Lo más notable es que las muestras 804-
900Ai y 804-1000Ai, tienen una magnetización de saturación (sin corregir por fases
secundarias) del orden de los 45emu/g, según las Figs 4.9 a) y b).

63
 Estimativamente, una muestra con x=0.4 tratada en aire con el 70% de ferrita, 30%
de hematita (paramagnética) y 45emu/g medidos, tendría una magnetización de saturación
real aproximada de 64emu/g, es decir, del orden de las muestras sin litio tratadas en Ar.
Este resultado es muy importante ya que realizar un tratamiento térmico en aire es mucho
más sencillo y de menor costo energético que el tratamiento en atmósfera inerte ya sea en
Ar o N2. No sería correcto hacer un cálculo exacto ya que se tienen datos calculados a
partir de un modelo de distribución catiónica que no es el adecuado. Sin embargo, dicho
análisis, da una idea del orden de magnitud de la magnetización de saturación y, al ser de
tal relevancia, resulta de gran interés extender el estudio de distribución catiónica a las
series 900 y 1000Ai.

64
65
6. Discusión final y conclusiones

En este trabajo se estudiaron en profundidad las propiedades magnéticas y

estructurales de ferritas de Mn-Zn tratadas térmicamente en diversas atmósferas,
pudiéndose caracterizar detalladamente cada una de las muestras y en particular las
tratadas en Ar a 1000ºC.
Se encontró que la atmósfera y la temperatura de los tratamientos térmicos
realizados sobre ferritas de Mn-Zn fabricadas por el método sol-gel, tienen efectos muy
diferentes sobre las propiedades magnéticas y estructurales de estos materiales. El
tratamiento térmico en atmósfera reductora destruye la fase ferrítica y vuelve al material
paramagnético; una atmósfera oxidante fomenta la formación de hematita además de la
ferrita; y atmósferas inertes como la atmósfera estática de Ar o la atmósfera dinámica de
nitrógeno, promueven la formación de la ferrita, resultando muestras monofásicas en el
último caso. También se logra una muestra monofásica cuando se trata en Ar a 1000ºC y
tiene contenido de Li máximo. Un incremento en la temperatura del tratamiento provocó
en todos los casos una disminución en el porcentaje de fases secundarias.
En este trabajo se comprobó que la sustitución con iones de Li también tiene
efectos sobre las propiedades de la ferrita de Mn-Zn; específicamente la presencia de Li +
genera una disminución en la aparición de fases secundarias, una disminución en el
parámetro de red y un aumento significativo en la magnetización de saturación (de hasta
40 emu/g aproximadamente en la ferrita de Mn-Zn tratada en atmósfera oxidante).
El uso del método de Rietveld para refinar los espectros de difracción de la serie
1000-Ar representó una gran ventaja para conocer las propiedades microestructurales en
detalle. A través de este método de refinamiento se pudieron explicar las propiedades
magnéticas y estructurales medidas en los experimentos, correlacionándolas entre sí a
través de un modelo de la distribución catiónica.
En los últimos años se ha venido investigando constantemente acerca de la
distribución de los cationes y las propiedades magnéticas en ferritas y compuestos con
estructura espinela en los que están presentes los elementos: Mn, Zn, Li y Fe.
En la mayoría de las ocasiones se encontró una preferencia del ión Zn 2+ por los
sitios tetraédricos. Por ejemplo, en el trabajo de H. Demidzu et al[8] se afirma que el ión
Zn2+ tiene una fuerte preferencia por los sitios A, sobre la base de análisis de compuestos
de la forma LiMn2-xZnxO4 (x<0.5) preparados por el método sol-gel. Además se observó
que algunos iones de Li migraron a los sitios B y que los iones de Mn solo ocupan los
sitios B. Además, B. Guillot et al[4] que prepararon ferritas de Mn-Zn por el método
cerámico y por vía húmeda, encontraron que el Zn aparece en todas las muestras
solamente en los sitios tetraédricos y que aparecen iones de Fe 2+ y Mn3+ solamente en los
sitios B. Por otra parte, estos autores afirman que la deficiencia de cationes (estados de
oxidación, fases secundarias y vacancias) es dependiente de la temperatura a la cual se
realizaron los experimentos y no del método de preparación.
Si bien es muy común que los iones de Zn se encuentren en los sitios A, como lo
demostraron Demidzu[9] y Guillot[4] se han publicado algunos trabajos en los que esto no
sucede. Uno de esos casos excepcionales es el de Tahir Abbas y colaboradores [3] en el cual
se fabricaron ferritas de Mn-Zn de la forma Mn zZn1-zFe2O4 por el método de reacción a
altas temperaturas en estado sólido, calcinándolas períodos largos a 1000ºC y a 1300ºC
durante dos horas. Venkataraju et al[5] utilizaron el método químico de co-precipitación
para fabricar ferritas de composición Mn0.5-yNiyZn0.5Fe2O4 y en el estudio de la distribución
catiónica encontraron que hay un fuerte apartamiento de la estructura normal: una fracción
significante de iones de Mn2+ y Zn2+ ocupando los sitios octaédricos fuerzan a los iones
Fe3+ a migrar a los tetraédricos contra las preferencias químicas.
El presente trabajo aporta que ferritas de la forma Li 0.5xZn0.6-xMn0.4Fe2+0.5xO4
fabricadas por el método sol-gel de autocombustión presentan una distribución catiónica

66
tal que los iones de Zn2+ ocupan ambos sitios tetraédricos y octaédricos para x=0.0 con
preferencia por los B; sin embargo, a medida que se incrementa el contenido de Li, los
iones de Zn van migrando hacia los sitios A, de donde se deduce que el Li promueve la
distribución catiónica preferencial para el Zn.
Además, en el trabajo de Thakur et al[2], se encontró que existe una pequeña
porción de iones Fe2+ y Mn3+ en esas ferritas, lo que podría resultar del proceso de síntesis
o del intercambio electrónico entre los iones de Mn 2+ y Fe3+, dado por la equivalencia
Mn 2+ + Fe3+ ⇔ Mn 3+ + Fe 2+ , lo cual también se encontró en el presente estudio para
ferritas de Mn-Zn sustituidas con Li. La diferencia entre los resultados de ambos trabajos,
fue que Takur y colaboradores encontraron que ambos iones, Fe 2+ y Mn3+ tienen
preferencia por los sitios B y no por los A, como lo que se encuentra en el presente caso.
Estos autores explicaron el fenómeno observado teniendo en cuenta los iones de aluminio
con los que sustituyeron el compuesto, desplazaron igual cantidad de iones de Fe 3+ de los
sitios B. Además encontraron que los iones de In tienen preferencia por los sitios A,
aunque igual una porción aparece en los B.
Por otra parte, muestras del tipo: Li xMn1+xFe2-2xO4 fueron caracterizadas por el
método de Rietveld en la publicación de C. Wende et al[10]. Las muestras contienen Mn2+ y
Mn3+ para x<0.5 y Mn3+ con Mn4+ para x>0.5. Con el incremento de la cantidad de litio
(x), los iones de Li que ocupan los sitios tetraédricos crecen en porcentaje hasta 100% para
x=4/7 y en vez de preferir la ocupación octaédrica los iones de Mn 3+ ocupan los sitios
tetraédricos. No se observó un aumento de la magnetización de saturación M S, debido a la
disminución de efectos de acople al quitar los iones de hierro (como se espera al saber que
los iones magnéticos sustituidos por los iones de litio no magnéticos prefieren los sitios
tetraédricos). De dicho trabajo, se obtienen las siguientes importantes afirmaciones:
1) hay una transición de orden-desorden en las soluciones sólidas espinelas
comenzando desde la ferrita de litio.
2) la distribución catiónica está influenciada por las condiciones de preparación.
3) en los compuestos espinelas conteniendo Mn2+ y Fe3+ los iones de litio tienen
preferencia por los sitios B; con un incremento de contenido de Mn 3+ y/o Mn4+, los
cuales prefieren los sitios B, los iones de litio se localizan cada vez más en los
sitios A de la espinela.
Estos autores solo proponen Fe3+ en la formulación de la distribución catiónica y
para pequeñas concentraciones de litio x<0.5, el valor de MS aumenta con el contenido de
Li, en similitud con el comportamiento de ferritas de Mn-Zn estudiado en este trabajo.
Como ya se ha visto, numerosos estudios verifican que el elemento de sustitución
en la ferrita de Mn-Zn, es prácticamente un factor determinante del parámetro de red y la
magnetización de saturación. Con el aumento del contenido de litio en el trabajo de C.
Wende et al[10] la constante de red también disminuye y el parámetro del oxígeno tiende a
incrementarse. Esto resulta obvio si el Mn 2+ se reemplaza por Mn3+ y Mn4+, lo que puede
explicarse ya que hay un incremento de la ocupación de los sitios tetraédricos por los
iones de litio con un radio iónico relativamente grande y una pequeña relación carga-radio.
Además confirmaron la existencia del equilibrio Mn 3A+ + Mn 3B+ ⇔ Mn 2A+ + Mn 4B+ y
concluyeron que los estados de oxidación del manganeso solamente coexisten cuando hay
dos tipos, esto es, no se encontrarían, Mn2+, Mn3+ y Mn4+ juntos en un mismo tipo de sitio.
En el trabajo de Thakur et al[2], se fabricaron ferritas de la forma Mn0.4Zn0.6MevFe2-
3+
vO4, con Me = In o Al3+ por el método cerámico. Se encontró que la sustitución de iones
de In en lugar de los iones de Fe provocó un aumento del parámetro de red y que la
sustitución de Al, provocó, por el contrario, una disminución de éste. Además la
magnetización de saturación aumentó con la sustitución de iones de Al y de In. Según el
trabajo de Tahir Abbas[3], en la ferrita de Zn mezclada con Mn, el parámetro de red
aumentó con el contenido de Mn (z). Por otra parte la magnetización de saturación de las
muestras estudiadas por Venkataraju[5], disminuyó al aumentar la concentración de Ni
67
excepto para y=0.3. Esto se debe a la migración de los iones de Fe 3+ de los sitios B a los A,
lo cual reduce el acople y, por tanto, el canting en la subred B.
En este trabajo, la disminución en el parámetro de red que provocó la sustitución
de iones de Zn2+, por Li+ y Fe3+ se explica teniendo en cuenta que los radios iónicos del Li +
(0.68Å) y del Fe3+ (0.64Å) son pequeños frente al radio iónico del Zn2+ (0.74Å). De esta
manera, al disminuir la cantidad de Zn, se libera espacio intersticial. Esto permite un
reacomodamiento de los oxígenos, que se manifiesta principalmente en la disminución del
parámetro de red. La magnetización de saturación aumentó con el contenido de Li, debido
a que éste ión provocó una redistribución de cationes en la estructura de la ferrita de Mn-
Zn además de una disminución de las fases secundarias presentes.
El estudio completo realizado en este trabajo aporta resultados nuevos al análisis
de las propiedades magnéticas y estructurales de la ferrita de Mn-Zn, ya que este
compuesto sustituido con Li no se encontraba en la literatura. El conocimiento de la
distribución catiónica y las demás propiedades en estas ferritas es de gran interés en la
actualidad debido a su aplicación directa en nanotecnología.

68
69
7. Referencias
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