ABC Reactores C08

Cap
tulo 8
Velocidad Catal
tica
de Reaccin
o
Dr. Fernando Tiscare o Lechuga
n
Departamento de Ingenier Qu
a
mica
Instituto Tecnolgico de Celaya
o
Velocidad de Reaccin
o
Homognea: Ecuaciones expl
e
citas
Heterognea:
e
Casos sencillos (1 Rxn y 1er orden)
Ecuaciones expl
citas
Cinticas intermedias o multireaccin
e
o
Impl
citas o procedimientos algor
tmicos
c Dr. Fernando Tiscare o L./p2

n

n
6 d B4 s XB4 6A3@r 4 0 @9 c 9
@6 96 5 8AdX65bB1 9 2q2 A9
@ @@6 E 96 rE
h
I
v t
e u v ~
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|
j {z2qRv"zpo s
Y yxwvnt rsqpon ml j
u
k
I
1
1 9 D8B90@ 8 bB4 6 6 X@Be 9Y6E A9 2X5A T`6 Bd 4

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e
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v u
y p
vwu
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u
F
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YXWVDTR# F
US #
# QPH F G
I
Pasos para una Rxn Cataltica
Pasos para una Rxn Cataltica
Pasos 1 y 7: Transferencia externa de masa

Pasos 2 y 6: Transferencia interna de masa
Pasos 3, 4 y 5: Velocidad intr
nseca (catal
tica)
Y los requerimientos energticos?
e
Velocidad Intr
nseca = aquella sin resistencias externas ni internas de masa y calor
moles
tiempo peso de catalizador
moles
.
tiempo volumen interno del catalizador

n
Isoterma de Langmuir
Postulados:
La adsorcin resulta de la colisin e interaccin entre una molcula
o
o
o
e
gaseosa y sitios discretos o activos de la supercie interna de catalizador
k
A + A
(r A)ads = k pA v
Todos los sitios activos son idnticos y, adems, el calor de adsorcin

e
a
o
es independiente de la fraccin cubierta.
o
La velocidad de desorcin depende solamente de la fraccin adsoro
o
bida.
k
A A +
(r A)des = k A
Por qu es cuestionable el segundo postulado?

e
Otras unidades en las expresiones? Otras isotermas?

n
Isoterma de Langmuir
En el equilibrio:
(r A)neta = (r A)ads (r A)des = k pA v k A = 0
Donde: v = 1 A
Resolviendo:
por qu?
e
KA pA
A =
(8.1)
1 + KA pA
Ley de accin de masas para A +
o
A:
k
A
KA = =
k
p A v
Como Hads es exotrmica y Ecuacin de vant Ho:
e
o
Si T , KA y
A !

n
Langmuir: Adsorcin disociativa

o
Disociacin al adsoberse:
o
H2 + 2
2 H
En el equilibrio:
(r H 2 )neta = k pH2 v 2 k H 2 = 0
Donde v = 1 H
No ser v = 1 2 H ?
a
Isoterma de Langmuir con disociacin:

o
KH2 pH2
H2 =
1 + KH2 pH2
Cul ser la expresin para la Ley de accin de masas?
a
a
o
o
(8.2)

n
Mecanismos de Reaccin
o
Pasos elementales?
Reaccin global vs. Mecanismo?
o
Mecanismo 2:
Paso
1
2
3
4
5
6
Frecuencia
N2 + 2
2 N
N +H
NH +
NH +H
NH2 +
NH2 +H
NH3 +
H2 + 2
2 H
NH3
NH3 +
N2 + 3 H 2
2 NH3
1
2
2
2
3
2
Frecuencia? A qu se reere?
e
n
o
Son pasos elementales?
1 A + 1 1 A?
2
2
2
2 A + 2 2 A?
A + 2 A?
Mecanismo de Rideal
A + B C
o
A +B C + D +
Mejor mecanismo?
Principio de la Rasuradora de Occam?
Ordenes de reaccin de los pasos elementales?

o
n
o
Cmo pasar de mecanismo
o
expresiones de velocidad ?
Mecanismo de Hougen-Watson
Estado estacionario de especies intermedias
Comparar datos vs. estimados con las expresiones

No ajusta
Mecanismo errneo
o
S ajusta
Posible mecanismo
Si hay varios mecanismos posibles, cul es el bueno?
a
Los is de pasos elementales s corresponden a los
o
rdenes de reaccin correspondientes
o

n
Cinticas de Hougen-Watson
e
Suposiciones:
Un paso controlante
Resto de los pasos en cuasi-equilibrio
Langmuir-Hinshelwood ? Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson?
Procedimiento:
1. Paso controlante
Expresin cintica
o
e
2. NP 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de accin de masas)

o
3. Despejar las NP 1
4. Sustituir en v +
is = Fi(Ks, pj s, v )
NP 1
i=1 i
=1
v = G(Ks, pj s).
5. Sustituir v en is
6. Sustituir en la expresin de velocidad En funcin de qu debe quedar?
o
o
e
7. Agrupar trminos y constantes
e
8. Si reversible
9. Datos
Kglobal consistente con la termodinmica

a
Simplicar
n
Cinticas de Hougen-Watson
e
Funcionalidad General:
Qu es n? Neta?
e
[Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta]

r=
(8.3)
n
[Trmino de adsorcin]
e
o
Si reversible, incluir
NP
(Km)Frecuencia del paso m
K=
(8.4)
m=1
Trmino de Adsorcin:
e
o
NP 1
1+
Fi(Kis, pj s)
i=1
Cundo Fk (Kk , pk ) 1 + NP 1i=k Fi(Kis, pj s)?

a
i=1 y
NP 1
Cundo 1
a
i=1 Fi (Ki s, pj s)?
n
Ejemplo 8.1
Paso
1
2
3
A+
A
A + B
C
C
C +
a) Controla Paso (1)

Cintica del paso controlante (Irreversible!)
e
r = k1 p A v
Pasos (2) y (3) en equilibrio:
1
r2 = k2 A pB k2 C = k2 A pB K C
2
K2 = C
A pB
Ley de accin de masas?

o
K3 = p C v
C
n
Ejemplo 8.1
(Continuacin 1)
o
Despejando
1
C =
p C v
K3
1 p C v
1 C
=
A =
K 2 p B K2 K3 p B
Balance de sitos activos:
1 p C v
1
A + C + v =
+
p C v + v = 1
K2 K3 p B
K3
1
v =
p
1
1 + K 1K pC + K pC
2
Resultado
3 B
k1 p A
r Controla Paso 1 =
p
1
1 + K 1K pC + K pC
2 3 B
3
n
Ejemplo 8.1
(Continuacin 2)
o
b) Controla Paso (2)

Cintica
e
r = k2 A p B
Resultado
k 2 K1 p A p B
r Controla Paso 2 =
1
1 + K1 p A + K p C
3
c) Controla Paso (3)

Cintica
e
r = k3 C
Resultado
k 3 K 1 K2 p A p B
r Controla Paso 3 =
1 + K1 p A + K1 K2 p A p B
n
Ejemplo 8.1
(Continuacin 3)
o
d) Si controla el Paso (2), qu pasa si...?

e
k 2 K1 p A p B
r Controla Paso 2 =
1
1 + K1 p A + K p C
3
Si . . .,
v 1
A 1
C 1
entonces:. . . .
1
1
K1 p A + K p C
3
1 p
K1 p A
1+K C
3
1 p
1 + K1 p A
K C
3
C 0 1 + K1 p A
Simplicacin
o
r k 2 K1 p A p B
r k2 p B
r k 2 K1 K3 p A p B
p
1 p r
K3 C
k2 K1 pA pB
1+K1 pA
e) Si datos soportan r = k pB
Paso 2 controla con A 1

Tambin, si Paso 3 controla con A 1 (r
e
k 3 K2 p B )
n
Ejemplo 8.2
Global: 1 A + B
2
C +D
Paso
1 A + 2
2 E
2 B+
B
3 E +B
C + 2F
4 2 F
D + 2
Paso (4) es cuello de botella
(rA).
Expresin cintica,
o
e
por qu?
e
1
rD = 1 r4
2
2
1
2
2
(rA) = 1 r =
= 2 (k4 F k4 pD v )
2
k4
2 1 p 2
=
F
2
K4 D v
Ley de accin de masas:

o
K1 =
2
E
2
p A v
K2 =
B
pB v
K3 =
2
p C F
E B

n
Ejemplo 8.2
(Continuacin 1)
o
Despejando
E = K1 p A v
B = K2 p B v
E B
F = K3 p = K2 K3 K1 pA pB v
p
C
Balance de sitios activos

1
v =
1+
K1 pA + K2 pB +
Balance de sitios activos

k4
2
(rA) =
1+
=
1+
K1 K2 K3
K1 p A + K2 p B +
k 4 K1 K2 K3
2
K2 K3
pA pB
pC
pA pB
pC
K1 p A p B
p
C
1
K4 pD
K2 K3
1
1 K2 K3 K4
K1 p A + K2 p B +
K1 p A p B
pC
K2 K3
pD
K1 p A p B
p
(1)

n
Ejemplo 8.2
(Continuacin 2)
o
Constante de equilibrio global

K1 K2 K3 K4 =
pA v
B
p B v
Paso Frecuencia
1
1
2
2
1
3
1
4
1
k
1+
donde k =
k 4 K1 K2 K3
2
2
p D v
2
F
pC pD
=
=K
pA pB
Alguna conexin?
o
Resultado
(rA) =
2
p C F
E B
pA pB
pC
1
K pD
K1 p A + K2 p B +
y K = K1 K2 K3 K4
K2 K3
K1 p A p B
pC
Y si las constantes son de adsorcin?

o
n
Ejemplo 8.3:
E.E. Especies Intermedias
Obtener r
Paso
1
2
3
4
Frecuencia
+ CO
CO
+ O2 OO
OO + 2 O
CO +O CO2 + 2
2 CO + O2 2 CO2
Fundamento:
No se supone equilibrio y
2
1
1
2
r intermedias = 0!
Cules son las especies medibles?

a
Notamos que
1
r = 2 rCO2 = 1 r4 = 0.5 k4 CO O
2
Otras opciones? S
!
n
Ejemplo 8.3:
(Continuacin 1)
o
4 Ecuaciones Algebraicas 4 Incgnitas

o
rCO = k1 pCO v k1 CO k4 CO O = 0
rO2 = k2 pO2 v k3 O2 v = 0
rO = 2 k3 O2 v k4 CO O = 0
v = 1 CO O O2
Resolviendo con lgebra

a
Propiedades medibles
k2
pO
k3 2
k1
2 k3
2 k2
CO = pCO v
O2 v = K1 pCO v
pO2 v
k1
k1
k1
2 k2
2 k3 O2 v
k4 pO2
=
O =
k4 CO
K1 pCO 2kk2 pO2
O2 =
1 k2 pO2
v =
1
k3
2
k4
K1 pCO
2 k2
p
k1 O2
1 + K1 pCO 2kk2 pO2

1

n
Ejemplo 8.3:
Si K1 pCO
(Continuacin 2)
o
2 k2
p , implica cuasi -equilibrio del Paso (1)
k1 O2
O2 =
CO
O
v
Resultado
k2
pO
k3 2
k1
pCO v
k1
2 k2 pO2
k4 K1 pCO
1 k2 pO2
Langmuir!
1
k3
2
+ k 4 K1 p
1 + K1 pCO
CO
2
1 k2 pO2 k13 + k4 K1 p
CO
k2 pO2
1 + K1 pCO
Mismo resultado partiendo de

r = r02 = k2 pO2 v
n
Difusividad Efectiva Intrapartcula
Difusividad combinada:
Molecular Ecuacin de Chapman-Enskog
o
De Knudsen
en qu consiste?
e
DK = 9.7 105 r
T
M
(8.6)
Extrapolacin:
o
+ DiM 2
Medio poroso
DiM 1
T2
T1
1.5
DKi2
DKi1
T2
T1
0.5
Difusividad Efectiva
Poros rectos Dcorregida = Dcombinada P

Trayectoria tortuosa Parmetro, p P 1
a
Dei =
P
p D1 + D1
iM
Ki
2
P
1 + 1
DiM
DK i
(8.5)

n
Propiedades Fsicas de Catalizadores Slidos
o
Tamao de Poro
n
Poros cilndricos de longitud R
nporos
m P Sg
Volumen vac de un grnulo mP (P /P )
o
a
Area de un grnulo
a
=
=
=
=
2r R
Volumen de un poro
r2 R
Area de un poro
2 P
S g P
(8.7)

n
o
Distribucin de tamaos y rea espec
o
n
a
ca
Adsorcin de N2 @ -195.8C (BET)
o
1
c1
p N2
=
+
VN2ads(pN2 psat) c Vm c Vm
N2
p N2
psat
N2
=b+m
p N2
psat
N2
(8.8)
Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)1 en cm3 a condiciones estndar?

a
3.987 Vm, en cm3
16.2 2
A
2
Si molcula
Sg , m /g =
w, en g
e
Ecuacin de Kelvin, curva de desorcin para pN2
o
o
Distribucin de tamanos
o
Distribucin de microporos =
o
rporo
1
VTotal
dVN2ads
dr
Radio de -poro promedio (= tamano?)
r =
dVN2 ads
dr
VTotal
r dr
=
VTotal
0
r dVN2ads
VTotal
(8.10)

n
o
Porosimetr de Mercurio
a
Densidad de part
cula, P = w
D
OJO: Volmenes desplazados

u
VHg
Porosidad, P =
D
D
VHgVHe
D
VHg
De un balance de fuerzas, con presin (10 atm para 0.6 m; 596 atm para 100
o
A)
5.96
r, en m =
P
Radio de macroporos,
OJO: Ahora son volmenes que penetran los poros
u
rmin
rM =
P
d(VHg VHg )
dr
VHg
r dr
=
VHg
0
P
r d(VHg VHg)
VHg
VHg
Porosidad de macroporos, M = D
VHg
Porosidad de microporos, = P M
n
d2Ci 2 dCi P
+
+
ri = 0
2
r dr
Dei
dr

n
(8.11)
Balance Diferencial de Masa para Catalizador Esfrico

e
Unidades de (r i )? Homognea? Catal
e
tica?
dCi
Dei
dr
P (r i ) (4r2r) = 0
a0@Y bc
`
r+r
(4r )
2
$ 0e $ Y b
f
dCi
Dei
dr
X ($ W9) 2 V$ U 2 C T 2
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( 9) &$
Transferencia de Masa Intrapartcula
Factor de Efectividad
Slo ingenierilmente util para cinticas muy simples
o
e
rP
=
rs
VP
[r rl (Ci, T )] dV
0
VP
[r rl (Cis, Ts)]
(8.12)
n
Para el reactivo limitante y (r rl ) = k Crl
d2Crl 2 dCrl P k
Crl n = 0
+
dr2
r dr
Derl
Deniendo C = Crl/Crls = C/Cs y r = r/R
d2C 2 dC
+
2 C n = 0
S
2
r
d
r
r d
(8.16)
Mdulo de Thiele para esferas

o
(n1)
Sn = R
P k Cs
De
(8.15)

n
Para primer orden (ISOTERMICO)
Cambio de variable: Z = C r!
Z
C=
r
dC 1 dZ Z
=
r d r2
d
r
2
2
dC 1dZ
2 dZ 2 Z
=
2
+ 3
r
r
r d2
r d
r
d2
r
Ecuacin resultante, tipo?

o
d2Z
2 Z = 0
S
d2
r
Solucin GENERAL pero regresando a variables originales

o
C=
Cs R
r
r
c1 senh S
+ c2 cosh S
r
R
R
C.F.: C = Cs en r = R y
dC
dr
(8.17)
= 0 en r = 0
n
Evaluacin de c1 y c2
o
Indeterminacin con C.F. en r = 0
o
Perl de concentraciones
Regla de LHpital
o
(solucin particular)
o
r
Cs R senh S R
C=
r
senh (S)
(8.19)
Clculo del
a
rP
=
=
rs
4R2
4 R3
P
3
+De dC
dr
r (Cs, Ts)
r=R
3 De
R P
+ dC
dr
r=R
r (Cs, Ts)
(8.20)
Otra opcin de clculo?

o
a

n
Esfricas, isotrmicas, 1 rxn y orden 1:!
e
e
1
3
1
n=1 =
S tanh (S) S
Mdulo de Thiele
o
correspondiente: S = R
(8.21)
P k
De
Qu representa S? Qu pasa si S para = F(S)?

e
e
Primer orden reversible: A
Cambio de variable
C = CA CAeq
r = k CA
CB
K
=R
k(K + 1)
(CA CAeq ) = kR C
K
Mdulo de Thiele:
o
1
P k (K + 1)
De K
(8.22)

n
Geometr Plana
a
2
C
k
Balance de masa: ddx2rl DPerl Crl n = 0 necesario el cambio de variable si n = 1?
(n1)
P k Cs
De
Mdulo de Thiele: Ln = L
o
C.F.: C = Cs en x = 0 y dC/dx = 0 en x = L
Perl de concentracin
o
C = Cs
Qu implican?
e
x
cosh L 1 L
cosh (L)
(8.25)
Tablilla, isotrmica, 1 rxn y orden 1

e
n=1
tanh (L)
=
L
(8.26)
Y si existen transferencia de masa a travs de ambas caras?

e

n
Geometr Cil
a
ndrica
Solucin analtica? Con trasferencia por las tapas?
o
Solucin aproximada
o
Usar n=1 = F(S), con
2
4 (Requiv)2 = 2 ( Rc ) + (2 Rc) Lc
(8.27)
Por qu para se sobreponen las curvas para S y c de otros textos?

e
Otras deniciones: SOtros textos =
R
3
P k
De
y c =
Rc
2
P k
De
Otra solucin aproximada:

o
n=1
Ec. 8.21 con = 3Rc

2
P k
De
+ Ec. 8.26 con = Rc

2
P k
De

n
Otros rdenes y 1 rxn
o
Geometra Esfrica
e
dCrl
=Y
dr
2
P k
dY
= Y +
Crl n
dr
r
Derl
3 r2 r (Ci, T )
d
=
dr R3 r (Cis, Ts)
(8.28)
(8.29)
(8.35)
Geometra Plana
dCrl
=Y
dx
dY
P k
=
Crl n
dx
Derl
d
r (Ci, T )
=
dx L r (Cis, Ts)
(8.30)
(8.31)
(8.36)
C.F.? Mtodo de Solucin qu involucra?

e
o
e
Ventajas del factor de efectividad? Ninguna!
Indeterminacin en r = 0 para esfera?
o
n
Orden CERO es conceptualmente interesante
Vericar que no se agote el reactivo!
n=0 = 1 si S < 2.4 o L < 1.4
Si < 1, cambiar C.F. e iterando para r0:
[Ci]r=r0 = 0
dCi
dr
= 0.
r=r0

n

% #$'&
!

(
)0
20
1
% #$"
!
Esfricos
P l a n os
(
)&
1
3&
Mdulo de Thiele
Translape de curvas en otros textos? Por qu aqu no?

e

n
Velocidad para 1 Rxn con Varios Reactivos

El problema involucra un mtodo de disparo con 2 o ms variables!
e
a
Aunque es 1 rxn, no se puede aplicar estequiometr directamente! Por qu?
a
e
Rearreglando B.M. diferencial:
ri =
Por estequiometr aunque T

a,
d
dCj
r2
dr
dr
Dei 1 d
dCi
r2
dr
P r2 dr
variable
=
rj =
j
i
ri:
j Dei d
dCi
r2
i Dej dr
dr
Si las difusividades son constantes y aplicando C.F.

j Dei
Cj = Cj s +
(Ci Cis)
i Dej
(8.37)
Utilidad de esta ecuacin?

o
Mtodo de Disparo convergiendo una variable!
e
n
Velocidad para Varias Reacciones

Un balance por reactivo o producto que intervenga en las cinticas
e
Perles internos de concentracin:
o
dCi
= Yi
dr
1 DPi r i
dYi
3 e
=
dr
2 Yi DPi r i
r
e
(8.38)
si r = 0
si r > 0
(8.39)
Para promediar las velocidades puntuales

dr P r 3 r2
= 3 r r (Ci, T )
dr
R
Nmero
u
(8.40)
de ecuaciones si 3 reactivos y 2 productos intervienen las
cinticas de 4 reacciones independientes?

e
Podemos evaluar directamente r P i?

Cmo ser el mtodo de disparo?
o
a
e
n
Velocidad para Varias Reacciones

Mtodo alternativo a usar Ecuacin 8.40
e
o
rP i
4R2
= 4 3
3 R P
+Dei
dCi
dr
r=R
Qu implica la ecuacin anterior?

e
o
Geometr Esfrica:
a
e
rP i =
Geometr Plana:
a
rP i
3 Dei
[Yi]r=R
R P
Dei
[Yi]x=0
=
L P
(8.41)
(8.42)
Unica desventaja de esta alternativa?

n
Energa de Activacin Aparente
o
EA verdadera
ks evaluadas con datos intr

nsecos
EA aparente ks evaluadas con resistencias internas y/o externas

Para condiciones isotrmicas y con resistencias internas considerables
e
rP =
n
k Cs
3
k Cn =
S
3
(n1)
n
k Cs
P k Cs
De
3
=
R
De 1 n+1
k 2 Cs 2 = kaparente Csnaparente
P
Si n = 1, el orden aparente es diferente al real!

Constante de velocidad
kaparente = Aaparente e
EA aparente
RT
3
=
R
Si domina la resistencia interna y T
De 1 3
k2 =
P
R
De
A
P
EA
2 RT
interna es CTE:
EA
EAaparente =
2
n
Ejemplo 8.4
Reactor diferencial en fase gaseosa, 0.58 cm (D.I.) 1 cm
g
8 grnulos, dP = 1 , 0.020 cada grnulo
a
8
a
cm2
P = 0.35, p = 5, y DAcomb = 0.022 s
CA0 = 0.0325 M y CA1 = 0.0308 M, primer orden
0 = 250 cm3
V
s
TCTE, Efectos externos despreciables y Efectos despreciables de
kintr
nseca?
Estimar difusividad efectiva:

DeA =
2
Dcomb P
0.044 0.48
=
= 0.00571 cm
s
p
3.7
Calculamos las densidades de part

cula y de lecho:
Peso de un grnulo
a
g
= 1.193 cm3
Volumen de un grnulo
a
Peso total de catalizador
g
B =
= 0.606 cm3
Volumen del lecho
P =

n
Ejemplo 8.4
(Continuacin 1)
o
Estimamos la porosidad del lecho y el tiempo de residencia:

B
= 0.493
P
Volumen del lecho B
t=
= 5.206 104 s
V0
B = 1
Velocidad de reaccin:
o
CA0 CA1
= 3.265 mol
lt s
t
B
(rP A) = [rP A]En unidades homogneas
= 2.656 103 mol
e
gs
B
[rP A]En unidades homogneas

e
Constante aparente de reaccin:

o
CA0 + CA1
2
kaparente = 0.0839 glts = k
2.656 103 mol = k

gs
= kaparente 0.03165 mol

lt

n
Ejemplo 8.4
(Continuacin 2)
o
Mdulo de Thiele incluye constante intr

o
nseca
S = R
P k
=R
De
Clculos de
a
Resolviendo
P kaparente 2.54 cm/8

=
De
2
para n = 1 isotrmico:
e
3
1
F() = 0 =
1.28 tanh
1.193 0.0839 1.28

=
0.00154
1.28
1.28
= 0.896
kaparente 0.0839
k=
=
= 0.0937 glts
0.896

n
Transferencia Externa de Masa

En E.E., reaccin = transferencia
o
rPi = (kmam)i (Cis Cig )
(8.43)
km, De qu depende? Otras correlaciones?

e
0.4548
jD =
Re0.4069
B
(8.45)
2
k m am
Sc 3
v0 ae
e
Sc= , qu signica? am = ae? Restricciones?
D
jD =
v
Re = dP 0 , 2,100? Diferencias en denicin?
o
Implicaciones de evaluar propiedades a condiciones de pel

cula?
Qu es f
e
sicamente km ? unidades?
km
ujo volumtrico de mezclado en la capa l

e
mite
rea externa del catalizador
a
n
T.E.M.: Una reaccin primer orden

o
En E.E. pero sin resistencias a la transferencia de calor,
(rPrl ) = (kmam)rl (Crl g Crl s) = k Crl s
Crl s
(kmam)rl Crl g
=
(kmam)rl + k
Velocidad catal
tica = F(Variables globales)
(rPrl ) = k Crl s =
1
1
(km am )rl
1
k
Crl g = kaparente Crl g
(8.49)
Domina la transferencia externa de masa, (kmam)rl << k:

kaparente
(kmam)rl
Crl s 0
Domina la cintica, (kmam)rl >> k:

e
kaparente
Crl s Crl g

n
T.E.M.: Una reaccin, 0 < n = 1 y = F(S)

o
Tabla 8.2: Algoritmo
PASO
1
2
3
4
5
Procedimiento
Suponer Crl s
Calcular Sn mediante la Ecuacin 8.15
o
Obtener , por ejemplo, de la Figura 8.3
Calcular Crl g de la Ecuacin 8.48:
o
n
(k a )rl C s + k Crl s
Crl g = m m (kmrlm)
a rl
Comparar, es [Crl g ]Conocida = [Crl g ]Paso 4?
NO: regresar al Paso 1; y
S continuar.
I:
Calcular la velocidad catal
tica de reaccin:
o
(r P rl ) = k Crl sn o (r P rl ) = (kmam)rl (Crl g Crl s)

n
T.E.M.: Una reaccin, 0 < n = 1

o
PASO
1
2
3
4
5
Procedimiento
Suponer Crl c.
Calcular Crl s integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.29
Incorporar la Ecuacin 8.33 y calcular rP
o
Calcular Crl s:
(km am )rl Crl g (r P rl )
Crl s =
(km am )rl
Comparar, es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2?
S continuar.
I:
Retomar rP del Paso 3
Dnde qued ? Se necesit realmente?

o
o
o
Por qu se evit un segundo ciclo de convergencia?
e
o
n
T.E.M.: Varias reacciones

PASO
1
2
3
4
5
6
Procedimiento
Suponer las Cics
Calcular las Ciss integrando las Ecuaciones 8.38 y 8.39
Incorporar Ecuacin 8.40 para calcular las rP r s
o
Obtener las rP is a partir de las rP r .
Calcular las Cis a partir de las Cig conocidas:
(km am )i Ci g +rP i
Cis =
(km am )i
Comparar, son todas las [Cis]Paso 5 = [Cis]Paso 2?
S continuar.
I:
Retomar las rP r del Paso 3
La convergencia es multivariable
cuntas is? cuntas rs?
a
a
n
Transferencia de Calor Intrapartcula
Conductividad Efectiva: Ley de Fourier? De qu depende?

e
ke ks1P kf P
(8.50)
Balance diferencial de energ (part esfrica)

a
cula
e
d2T 2 dT P
+
+
dr2 r dr
ke
nrxn
(8.51)
Hr r r = 0
r=1
Una Reaccin
o
(r rl ) =
d
ke
dT
r2
Hrl r2 dr
dr
Derl d
dCrl
r2
r2 dr
dr
Derl Hrl
T = Ts
(Crl s Crl )
ke
(8.53)
Suposiciones? Tmax?

n
Transf. de Calor Intrapartcula: Una Reaccin
o
D
Parmetro de calor de reaccin: = (Hrle) Tserl Crls
a
o
k
EA
Parmetro de Arrhenius: = R Ts
a
Para que adimensionalizar?

C = Crl/Crls, T = T /Ts y r = r/R
Suposiciones? Y Ec. 8.57?

T = 1 + (1 C) (8.59)
dC
r
d
dY
d
r
dT
d
r
d
d
r
=Y
(8.55)
2
= Y + 2
S
= Y
2
= 3r
Cn
(8.56)
(8.57)
Cn
(8.58)
Y si Hrl , Derl y/o ke = CTEs?

n
Ejemplo 8.6: no-isotrmico y n = 1

e
Gaseosa: 2 A B + C
2
DeA = 0.04 cm ;
s
lt2
rP = k CA2 = 0.016 g mol s CA2 @ Ts
g
dP = 0.65 cm ;
= 1.25 cm3 ;
= 0.46 y = 22.5
?
CAs = 0.004 M
= 22.5 20, Se pueden usar grcos de otros textos?

a
|
k)
Mdulo de Thiele: S = R P (kADTes ) CAs = D2P P (2De CAs = 0.65
o
Clculos, 3 ecuaciones? y C.F.?
a
2 k?
dC
=Y
d
r
dY
2
= Y + 2.497 109 /(1+ C) C 2

r
r
d
d
= 1.773 1010 r2 /(1+ C) C 2

d
r
Resultados: Varias soluciones dependiendo de la aproximacin inicial?

o
C = 0.835 en r = 0 y = 1.631; C = 0.671 en r = 0 y = 2.700
C = 0.079 en r = 0 y = 9.718
n

n
Mdulo de Thiele
10
100

0. 1
Conc.
A d im .

31)&#!
" 20 (' %$ "


= 25

Concentraciones y Temperaturas Adimensionales

en el Centro del Cataliz ador
0. 4
0. 6
0. 8
1
1. 2
Mdulo de Thiele
=0
0. 2

5
1. 4
= 25
T e m p .
A d im .
1. 6
-No-Isotrmico: Primer orden y = 25

e
Implicaciones de
No-Isotrmico
e
Para esfera y primer orden:

Hill = 20
Tiscareno = 25
Fogler = 30
Para > 0 (Exotrmica):

e
Puede > 1, por qu?
e
=
1
VP
k(T ) CAndV
k(Ts) CAsn
Pueden existir soluciones multiples!
k(T )
k(Ts)
CA
CAs
Problemas numricos: Qu tan cero es cero? 105? 1010? 1039?

e
e
Existen algunas generalizaciones-acotadas
Notar dependencia lineal-paralela para > 2
n
No-Isotermico con varias reacciones y/o reactivos?

B.M. internos deben referirse a especies y no a moles
de reaccin
o
Convergencia multivariable en el mtodo de disparo

e
Es posible calcular Tc a partir de las Cics
1 d
dT
r2
r2 dr
dr
P
=
ke
nrxn
Hr
ari r i
r=1
P
=
ke
nrxn
Hr
r=1
ari
i
dCi
Dei d
r2
r2 P dr
dr
Qu son las aris? Integrando:

e
1
T = Ts +
ke
nrxn
ari Dei (Ci Cis)
Hr
r=1
(8.60)
Otra opcin (recomendada):

o
dT
= YT
dr
dYT
2
P
= YT +
dr
r
ke
(8.61)
nrxn
Hr r r
(8.62)
r=1
n
Transferencia de Calor Extrapartcula
Coeciente de transferencia de calor, h:

h
jH =
CP v0
2
am
Pr 3
at
(8.64)
P
Donde Pr = Ckf
Si T < 400C? Analoga a transferencia de masa?
Una reaccin:
o
h am(Ts Tg ) = Hrl (r P rl )
(8.65)
Varias reacciones:
nrxn
h am(Ts Tg ) =
Hr r P r
(8.63)
r=1

n
Evaluar (rPrl)
(Una reaccin y un reactivo)

o
PASO Procedimiento
1
Suponer Crl c y Tc
2
Calcular Crl s, Ts y r P rl integrando las Ecuaciones 8.38 a 8.40,
8.61 y 8.62 aplicadas al rl
3
Calcular las propiedades de pel
cula promediando Crl s y Ts del Paso 2
respectivamente con los valores conocidos de Crl g y Ts
4
Con la velocidad supercial y las propiedades necesarias
evaluadas a las condiciones de pel
cula, estimar kmam y ham
5
Calcular Crl s y Ts
k m am C
(r
P rl
rlg
Crl s =
k m am
(r
Ts = Tg Hrlham P rl )
Comparar, es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2 y [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
S terminar.
I:
Y si varios reactivos?
j Derl
Cj = Cj c +
(Crl Crl c)
rl Dej
(8.66)

n
Evaluar rPr s o rPis
(Algoritmo 1)
PASO Procedimiento
1
Suponer las rPr
2
Calcular las Cis =
3
4
5
6
7
(km am )i Cig +rP i

(km am )i
Hr rP r
Tg ham
Calcular Ts =
Suponer las concentraciones en el centro del grnulo, Cic.
a
Calcular Tc con la Ecuacin 8.60
o
Calcular las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacin 8.40 para cada r
o
Comparar, son [Cis]del Paso 2 = [Cis]del Paso 6?
S continuar.
I:
Comparar, son [rPr ]supuestas = [rPr ]calculadas?
S terminar.
I:
Desventajas?

n
Evaluar rPr s o rPis
(Algoritmo recomendado)
PASO Procedimiento
1
Suponer Tc y las concentraciones en el centro del grnulo, Cic.
a
2
Calcular Ts y las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacin 8.40 para cada r
o
3
Promediar Ts y Cis con los correspondientes en valores conocidos
en condiciones globales. Con las condiciones de pel
cula,
calcular h y los valores de (km)i
(k am ) Cig +r
4
Calcular las Cis = m (kmiam)i P i
5
6
r
Calcular Ts = Tg HmrP r
ha
Comparar, son [Cis]Paso 4 = [Cis]Paso 2 ? y es [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
S continuar.
I:
Calcular las rP i = (kmam)i (Cis Cig )
Ventajas?
Es infalible?
Como todo algoritmo, qu requerir?
e
a
n
Ejemplo 8.7: rPrs

A + 2B C
C +B
(r B )1 = k1 CA CB
(r B )2 = k2
CD
CB CC
K2
r E = k3 CA2
2A E + F
En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales

Adems, se conocen: Hs, (kmam)is, Deis, ke y ham, Deben ser constantes?
a
Velocidades intr
nsecas
r1 = 0.5 k1 CA CB
r2 = k2
CD
CB CC
K2
r3 = k3 CA2
(A1)
(A2)
(A3)

n
Ejemplo 8.7
(Continuacin 1)
o
B.M. requieren: Velocidades intr

nsecas para is
rA = 0.5 k1 CA CB 2 k3 CA2
rB = k1 CA CB k2
rC = 0.5 k1 CA CB k2
rD = k2
CB CC
(B1)
CD
K2
CD
CB CC
K2
CB CC
CD
K2
(B2)
(B3)
(B4)
Balances Externos
(kmam)A(CAs CAg ) = rP1 2 rP3
(kmam)B (CB s CB g ) = 2 rP1 rP2
(kmam)C (CC s CC g ) = rP1 rP2
(kmam)A(CD s CD g ) = rP2
ham(Ts Tg ) = H1 rP1 H2 rP2 H3 rP3
(C1)
(C2)
(C3)
(C4)
(D)

n
Ejemplo 8.7
(Continuacin 2)
o
Balances Internos:
dCA
dr
dYA
dr
dCB
dr
dYB
dr
dCC
dr
dYC
dr
dCD
dr
dYD
dr
dT
dr
dYT
dr
drP 1
dr
drP 2
dr
drP 3
dr
= YA
(E1)
2
P
= YA +
0.5 k1 CA CB + 2 k3 CA 2
r
DeA
(E2)
= YB
(E3)
2
P
= YB +
r
DeB
k1 CA CB k2
CB CC
CD
K2
(E4)
= YC
2
P
= YC
r
DeC
(E3)
0.5 k1 CA CB k2
CB CC
CD
K2
(E4)
= YD
2
P
= YD +
k2
r
DeD
(E3)
CB CC
CD
K2
(E4)
= YT
2
P
= YT +
0.5 H1 k1 CA CB + H2 k2
r
ke
3 r2
= 3 0.5 k1 CA CB
R
CD
3 r2
= 3 k2 CB CC
R
K2
2
3r
= 3 k3 CA 2
R
(F1)
CB CC
CD
K2
+ H3 k3 CA 2
(F2)
(G1)
(G2)
(G3)

n
Ejemplo 8.7
(Continuacin 2)
o
Condiciones Frontera Conocidas:

YA = YB = YC = YD = 0 en r = 0
YT = 0 en r = 0
rP 1 = rP 2 = rP 3 = 0 en r = 0
5 Ec. Algebraicas y 13 ODEs (Sistema MIXTO!)

Solucin simultnea
o
a
3 rPr , 4 Cis, Ts, 4 Cic, Tc, 4 Yis, y YT s
Algoritmos de Solucin? Paquete de matemticas?

o
a
Se deben ir evaluando las velocidades en cada punto del reactor

n
Apndice H
e
Balances Internos:
2 C0

P
P
rA ( C12 , C8 , C9)
rA ( C12 , C8 , C9)
r
DeA
3 DeA
2 C

P
1
P
rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )
DeB
3 DeB
2 C

P
2
P
rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )
rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

3 DeC
DeC
2 C

P
3
P
rD( C12 , C9 , C10 , C11 )
rD( C12 , C9 , C10 , C11 )
3 DeD
r
DeD
2 C
P QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

4
P
+
QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 ) 3 ke
ke
2
3r
3r
( 0.5 k1 ( C12 ) C8 C9)

( 0.5 k1 ( C12 ) C8 C9)
3
D ( r , C) := if r > 0.0001 ,
,
3
R
2
C11
C11 3 r k2 C
3r
C C
k2 ( C12 ) C9 C10
3 ( 12 ) 9 10 K2 ( C12 )

K2 ( C12 )
R
R3
2
3r
2
3r
2
k3 ( C12 ) ( C8)
k3 ( C12 ) ( C8)
3
3
C0
C0
C1
C1
C2
C2
C3
C3
C4
C4

n
Apndice H
e
Disparo
(Continuacin 1)
o
Aproximaciones Iniciales
CAg A
CBg B
v := CCg C
CDg D
Tg T
load( r1 , v) := 0 0 0 0 0 0 0 0 v0 v1 v2 v3 v4
Condiciones Iniciales:
Balances Externos
Criterios de Convergencia!
kmam CAg + ( C5 2 C7)
106 C8
kmam
kmam CBg + ( 2 C5 C6)
106 C9
kmam
kmam CCg + ( C5 C6)

6
score ( r2 , C) :=
10 C10
kmam
kmam CDg + C6
6
10 C11
kmam
ham Tg ( H1 C5 + H2 C6 + H3 C7)
C12
ham
)T

n
Apndice H
e
Funcin sbval
o
(Continuacin 3)
o
Cics y Tc correctos (en r = 0)

r1 := 0
r2 := R
S := sbval( v , r1 , r2 , D , load , score)
0.0028011
0.001338
0.0010977
S=
0.0005809
246.7570421
Finalmente, con valores correctos usar RK tradicional

No perderse ni olvidar que andamos tras las r P r s!

n
Recapitulacin
o
Objetivo
Calcular r P s!!!
Y si contamos con expresiones expl

citas para r P s?
Resistencias Masa y Calor, Interna y Externa, r Intr
secas
r Observada
Velocidades intr
nsecas Mecanismo de Reaccin
o
Pasos elementales: Como cules? Ordenes de reaccin?

a
o
Cinticas de Hougen-Watson; y Estado Estacionario de Especies Intermedias
e
Utilidad del concepto ? Herramienta? Anlisis?

a
Algoritmos: Sistema MIXTO
Resistencias Externas
Resistencias Internas
Ecuaciones Algebraicas
ODEs con condiciones en 2 fronteras
Vale la pena tanta talacha? Conf en tus (kmam)is, ham, (D)eis y ke?
as
n

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Cap

c Dr. Fernando Tiscare o L./p2

c Dr. Fernando Tiscare o L./p3

1 9 D8B90@ 8 bB4 6 6 X@Be 9Y6E A9 2X5A T`6 Bd 4

Pasos para una Rxn Cataltica

Pasos para una Rxn Cataltica

Pasos 1 y 7: Transferencia externa de masa

c Dr. Fernando Tiscare o L./p4

Todos los sitios activos son idnticos y, adems, el calor de adsorcin

Por qu es cuestionable el segundo postulado?

c Dr. Fernando Tiscare o L./p5

c Dr. Fernando Tiscare o L./p6

Langmuir: Adsorcin disociativa

Isoterma de Langmuir con disociacin:

c Dr. Fernando Tiscare o L./p7

Ordenes de reaccin de los pasos elementales?

Comparar datos vs. estimados con las expresiones

c Dr. Fernando Tiscare o L./p10

2. NP 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de accin de masas)

Kglobal consistente con la termodinmica

[Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta]

(Km)Frecuencia del paso m

Cundo Fk (Kk , pk ) 1 + NP 1i=k Fi(Kis, pj s)?

a) Controla Paso (1)

Ley de accin de masas?

b) Controla Paso (2)

c) Controla Paso (3)

d) Si controla el Paso (2), qu pasa si...?

Paso 2 controla con A 1

Ley de accin de masas:

c Dr. Fernando Tiscare o L./p17

Balance de sitios activos

Balance de sitios activos

c Dr. Fernando Tiscare o L./p18

Constante de equilibrio global

Y si las constantes son de adsorcin?

E.E. Especies Intermedias

Cules son las especies medibles?

4 Ecuaciones Algebraicas 4 Incgnitas

Resolviendo con lgebra

1 + K1 pCO 2kk2 pO2

c Dr. Fernando Tiscare o L./p21

Mismo resultado partiendo de

Difusividad Efectiva Intrapartcula

Poros rectos Dcorregida = Dcombinada P

c Dr. Fernando Tiscare o L./p23

Propiedades Fsicas de Catalizadores Slidos

c Dr. Fernando Tiscare o L./p24

Propiedades Fsicas de Catalizadores Slidos

Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)1 en cm3 a condiciones estndar?

Radio de -poro promedio (= tamano?)

c Dr. Fernando Tiscare o L./p25

Propiedades Fsicas de Catalizadores Slidos

OJO: Volmenes desplazados

c Dr. Fernando Tiscare o L./p27

Balance Diferencial de Masa para Catalizador Esfrico

X72!& !81F9 !@I731 7!!733!4 2!@S

Transferencia de Masa Intrapartcula

Deniendo C = Crl/Crls = C/Cs y r = r/R

Mdulo de Thiele para esferas

1 9 D8B90@ 8 bB4 6 6 X@Be 9Y6E A9 2X5A T`6 Bd 4

X72!& !81F9 !@I731 7!!733!4 2!@S