Ecuaciones de Estado y Factores Cruzados
Ecuaciones de Estado y Factores Cruzados
Ecuaciones de Estado y Factores Cruzados
Valladolid
Tema 2 :
Ecuaciones de Estado
Factor de compresibilidad y correlaciones. Evolucin de la EOS de van der Waals: Compuestos puros. Funciones alfa y factor acntrico. Densidades de lquidos *. PSAT de substancias polares *. SRK (Soave-Redlich-Kwong). PR (Peng-Robinson). PRSV y t-PR (Pneloux) *. Funciones alfa (I) y (II) *. Otras ecuaciones de estado: Ecuacin del Virial. BWR (Benedict-Webb-Rubin) *. Lee-Kesler *. Reglas de mezcla: Reglas clsicas. Parmetros de interaccin binaria. Reglas EoS-GEX *. Aplicabilidad de las EoS:
* En el tema adicional 2b
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GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V) Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para: Condiciones ambiente Puros y mezclas Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecuacin del virial sin trminos de interaccin molecular Boyle + Gay-Lussac
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1 Precisin: Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin. Agua P <0.1 bar P. Crtico error < 0.1 % error ~ 100 % Comportamiento de gas real con P 0
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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal. Z = PV/RT VREAL/VIDEAL Ley de los estados correspondientes Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR
(2 parmetros): Todos los gases se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.
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Gas Ideal para: PR<<1 (Presiones muy bajas) TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1) Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.4
Z=
pV RT
V =Z
RT = ZV id p
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ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : Las mas simples que pueden representar {L+V}. 3 raices del V para cada (P,T) : Dos raices significativas en la zona de dos fases. Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas. No excesivamente costosas numricamente. P Suficientemente precisas para el diseo (algunas). van der Waals (1873) SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) PR (Peng-Robinson , 1976) Mltiples derivaciones
Raiz no significativa V
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.6
( V b) = RT
V2
Formas polinmicas:
RT 2 a ab V 3 b + V + V =0 p p p 2 ap bp abp Z + 1 Z 2 + =0 Z3 2 RT (RT )3 (RT )
T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas) 1 real (l v), 2 imag T < TC P raiz P 3 raices reales (l + v)
2 27 R 2T C 2 a = 3p V = C C 64 pC RTC V 8 pCVC b= C = R = RG.I . 3 8pC 3TC
3 (3 Vr 1) = 8 Tr Vr
2
Forma reducida:
pr
Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin. - solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases).
Termodinmica Aplicada 2005/06
3 raices
Psat
ln = 0 (Z 1)
p
dp p
(Z
Liq
)
PInicial )
Procedimiento de clculo:
Liq T , PInicial Z Liq ; Z Vap Liq ; Vap Liq Vap PSig = PInicial Vap hasta que
(P
Sig
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2 27 R 2T C donde ac = 64 pC
))
( vlida
para 0 1 )
))
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(1955)
= 1 log10 (PRSat )T
= 0.7
Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula. Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases). Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues: Para muchas substancias, Tr = 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin. Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Pitzer: Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de factor acntrico. Ley de los estados correspondientes (3 parmetros): Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.10
Tr =0.7
= 0.1
= 0
REDLICH-KWONG (RK)
p+ a V (V + b)T 1/ 2
SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
p + a V (V + b)
(V b ) = RT
2 .5 R 2TC 0.427480 a = Pc
( V ) b = RT
2 R 2T C a = 0.427480 Pc
RT V 3 p
2 a / T 1/ 2 V +
Z 3 Z 2 + A B B2
) (1 T 1 / 2 ) = 1 + m(
r
PENG-ROBINSON (PR)
a (V p + b) + b(V b) + b) = RT R 2T 2 V (V a = 0.45724
C
Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3 B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0
p
2
) (1 T r1 / 2 ) = 1 + m(
Pc
b = 0.07780
RTc Pc
2
A = 0.45724
B = 0.07780 Tr
Tr pr
p.11
p.12
) (1 T r1 / 2 ) (T , ) = 1 + m(
PR original:
2 m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992
SRK original:
2 m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613
Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR Vase Tema 2b.
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B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros). B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ... Se usa truncada:
Z =
B BP pV = 1+ = 1+ RT V RT
Polares Correlacin de Hayden-OConell: B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro) Representa la asociacin qumica en fase vapor
Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.
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aij , a ji a ; bij , b ji b
n
PC = yi PCi ; TC = yi TCi ; = yi i
i =1 i =1 i =1
PC =
B=
y y B
i j i j
ij
Ecuciones Cbicas:
a= b=
x x a
i j i j
ij
,,
aii = ai ,,
ji
,,
aij =
ai a j
j
x x b
i j i j ij
= b = b
ij
b =
ij
Volumen trasladado t =
Termodinmica Aplicada 2005/06
xt
i
= b +b 2
xb
i i i
i i
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aij = (1 k ij ) ai a j a=
i j i j
x x (1 k )
ai a j
kij = K ij xi + K ji x j
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras. Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza. (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultneamente varias propiedades. Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.
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1PVDW : Bien para slo hidrocarburos Regular para gases inorgnicos. C1+C4
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Falso split
Falso split
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APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para: Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian. Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G). Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la idealidad. Problemas (y reas de desarrollo): Componentes asociados/reactivos. Temperaturas sub-ambientales y criognicas. Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): CrossOver. Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas . Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido EoS). Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros. Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas): SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales. Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla. Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta. Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory): SAFT: correlacin de densidades lquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.20
ADECUACIN DE EoS
Cbicas: SRK mejor (un poco) en general. PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV). Funciones alfa: Boston-Mathias para T>Tc . Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura. SR para amplio intervalo de uso. BWR: Si hay parmetros, y se requiere precisin. Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2). LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas. Alta presin: No polares (Ind. petrolfera) Buena representacin PSAT de los puros esencial. PIB esenciales. Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revs). Polares: Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.21