AGUA Y DISOLUCIONES

EL AGUA
El agua es la biomolcula ms abundante, y tambin la ms importante (Figura 1). La vida, tal como se la conoce en el planeta Tierra, se desarrolla siempre en un medio acuoso. Incluso en los seres no acuticos el medio interno es esencialmente hdrico. De ah que la bsqueda de vida en otros planetas est siempre supeditada a la presencia de agua. El agua rene una serie de caractersticas que la convierten en un disolvente nico e insustituible en la biosfera. En cuanto a las propiedades fsicas del agua, hay que destacar: El diagrama de fases muestra que el agua permanece en estado lquido en un amplio rango de temperaturas (entre 0 C y 100 C) (Figura 2). Surgen as formas de vida muy variadas, desde los organismos psicrfilos, que pueden vivir a temperaturas prximas a 0 C hasta los termfilos, que viven en aguas termales a 70-80 C (Figura 3) o en las chimeneas hidrotermales submarinas. La anmala variacin de la densidad con la temperatura (densidad mxima a 4 C) determina que el hielo flote en el agua, acte como aislante trmico y en consecuencia, posibilite el mantenimiento de la gran masa de agua de los ocanos, que alberga la mayor parte de la biosfera, en fase lquida, a 4 C (Figuras 4 y 5). Su elevada constante dielctrica permite la disociacin de la mayora de las sales inorgnicas en su seno (Figura 6). Su carcter dipolar hace que las molculas de agua se orienten en torno a las partculas polares o inicas, formando una envoltura de solvatacin, lo que se traduce en una modificacin de las propiedades de estas partculas (Figura 7). Su calor especfico y calor de vaporizacin elevados permiten que el calor liberado en reacciones bioqumicas exotrmicas sea fcilmente absorbido y/o eliminado con pequea variacin de la temperatura del individuo (Figuras 8 y 9).

Con respecto a las propiedades qumicas del agua, hay que sealar: Su gran capacidad de formacin de enlaces de hidrgeno (4 por molcula). Cada molcula de agua tiene dos tomos de H susceptibles de ser cedidos y dos dobletes electrnicos capaces de aceptar otros tantos tomos de H (Figura 10). Por lo tanto, el agua lquida, al igual que el hielo puede establecer enlaces en cualquier direccin del espacio, formando una malla tridimensional, que determina, adems de alguna de las propiedades fsicas enumeradas (su mxima densidad a 4 C y sus elevados puntos de fusin y de ebullicin) (Figura 11), su Pgina 1 de 11

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capacidad para solubilizar molculas con grupos polares y los mecanismos de muchas reacciones hidrolticas. Su capacidad de disociacin y la rpida emigracin de los iones resultantes (H+ y OH-), lo que determina la importancia crtica del pH en muchos procesos biolgicos (Figura 12).

DISOLUCIONES
La inmensa mayora de las reacciones bioqumicas se desarrollan en el seno del agua y se rigen por las leyes fsico-qumicas de las disoluciones acuosas. Las disoluciones constituyen un caso particular de las dispersiones. Se define una dispersin como la interposicin mecnica de las partculas de una sustancia en el seno de otra. En toda dispersin se suele distinguir entre una fase continua, en general la ms abundante, que se llama fase dispersante, y otra u otras discontinuas, ms escasas, llamadas fases dispersas (Figura 13). En funcin del tamao de las partculas dispersas, las dispersiones pueden ser (Figura 14): Dispersiones groseras: se componen de partculas con un dimetro de ms de 1000 . Son partculas invisibles a simple vista, pero visibles al microscopio, que dan turbidez u opacidad a la dispersin. Sirven como ejemplos los glbulos rojos de la sangre, las gotas de grasa en la leche o las partculas de arcilla en agua de ro. Estas dispersiones sedimentan espontneamente y la velocidad de sedimentacin puede acelerarse por centrifugacin. Por su considerable tamao, las partculas groseras no atraviesan membranas permeables, dialticas o semipermeables. Disoluciones coloidales: estn formadas por partculas de dimetro comprendido entre 10 y 1000 . Son partculas invisibles a simple vista o con microscopio ptico. Son estables a la gravedad y slo sedimentan mediante centrifugacin a altas velocidades (ultracentrifugacin). Las partculas coloidales atraviesan membranas permeables (papel de filtro, filtro de arcilla), pero son retenidas por membranas dialticas (celofn, colodin). Un ejemplo son las protenas de la leche. Disoluciones verdaderas: el dimetro de la partcula dispersa es menor de 10 . No son visibles al microscopio ptico, y estn en el lmite de resolucin del microscopio electrnico. Son estables a la gravedad y a la centrifugacin. Mediante la ultracentrifugacin a altas velocidades se pueden conseguir separaciones parciales. Estas partculas atraviesan las membranas permeables y dialticas, pero no las semipermeables (pergamino, membranas biolgicas). Un ejemplo es la disolucin de sales, azcares o aminocidos en la sangre o en la leche.

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FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIN

Al hablar de disoluciones verdaderas nos referiremos a la fase continua (dispersante) como disolvente, y a la fase discontinua (dispersa) como soluto. Hay multitud de formas para expresar la concentracin de soluto y disolvente (Figura 15). Entre las ms usadas se encuentran: % en peso (%) es el nmero de gramos de soluto en 100 g de disolucin. g/100 ml es el nmero de gramos de soluto en 100 ml de disolucin. Volumen/Volumen (v/v) es el nmero de ml de soluto por ml de disolvente. Fraccin molar del soluto (Xs) es el nmero de moles de soluto por mol de disolucin. Fraccin molar del disolvente (Xd) es el nmero de moles del disolvente por mol de disolucin. Molalidad (m) es el nmero de moles de soluto por Kg de disolvente. Osmolalidad (im) es el nmero de osmoles de soluto por Kg de disolvente. Molaridad (c, M) es el nmero de moles de soluto por litro de disolucin. Normalidad (N) es el nmero de equivalentes de soluto por litro de disolucin.

Veamos un ejemplo. Supongamos que disponemos de una disolucin de glicerol (peso molecular = 92 g) en agua (peso molecular = 18 g) cuya concentracin en glicerol es del 64% (en peso) y cuya densidad es 1,165 g/ml. Las densidades del glicerol y del agua son, respectivamente 1,261 g/ml y 1,0 g/ml. Tratemos de expresar esta concentracin de todas las formas que hemos citado. El tanto por ciento en peso (%) significa que en 100 g de la mezcla hay 64 g de glicerol. El resto (36 g) ser de agua. Para expresar la concentracin del glicerol en g/100 ml de disolucin, hay que utilizar el valor de la densidad para calcular el peso de 100 ml de la disolucin. Como la densidad de la disolucin es 1,165 g/ml, 100 ml de disolucin pesarn 116,5 g. El 64% de es peso corresponder al glicerol, de manera que en 100 ml de disolucin habr 74,56 g de glicerol. Para expresar la concentracin en forma v/v hay que calcular el volumen que ocupa cada uno de los componentes de la mezcla. Para ello, debemos utilizar los datos de la densidad del glicerol y del agua. As, Vagua = 36 g / 1 g/ml = 36 ml y Vglicerol = 64 g / 1,261 g/ml

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= 50,75 ml. Segn esto, la concentracin del glicerol expresada en volumen/volumen ser 50,75:36 o, simplificando: 1,41:1 (v/v). La fraccin molar del soluto (Xs) se obtiene dividiendo el nmero de moles de soluto entre el nmero de moles totales (soluto + disolvente) que hay en la disolucin. En 100 g de disolucin hay 64 g de glicerol (PM = 92). Hay, por lo tanto, 64/92 = 0,7 moles de glicerol. Anlogamente, en 100 g de disolucin hay 36 g de agua (PM = 18). Por lo tanto, 36 g de agua corresponden a 2 moles de agua. El nmero total de moles de la disolucin es 2 moles de agua + 0,7 moles de glicerol = 2,7 moles. La fraccin molar del soluto ser 0,7 / 2,7 = 0,26. La fraccin molar del disolvente (Xd) es 2 / 2,7 = 0,74. Se comprueba fcilmente que Xs + Xd = 1. La molalidad (m) es el nmero de moles de soluto por Kg de disolvente puro. En este caso sabemos que hay 64 g de soluto en 36 g de disolvente. Por regla de tres se calcula que en 1000 g de disolvente habr 1777,77 g de glicerol. Dividiendo esta cantidad por el peso molecular del glicerol (92) se obtiene que el valor de la molalidad m = 19,3. En este caso, la molaridad es equivalente a la osmolalidad porque el glicerol no es una molcula disociable. La molaridad (M) indica el nmero de moles de soluto por litro de disolucin. Como ya hemos calculado antes, en 100 ml de disolucin hay 74,56 g de glicerol, lo que equivale a 745,6 g/l. Dividiendo 745,6 g por el peso molecular (92) se obtiene el nmero de moles por litro M = 8,1. Este valor coincide con el valor de normalidad, ya que en el caso del glicerol un mol es lo mismo que un equivalente. NORMALIDAD Y PESO EQUIVALENTE Algunos cidos y bases pueden liberar o captar ms de un H+ por molcula. As, el H2SO4 puede liberar 2 H+ y el Ca(OH)2 puede liberar 2 OH-. Se denomina peso equivalente a la cantidad de sustancia que puede liberar, captar o sustituir un mol de H+. Un mol puede tener varios equivalentes, nunca al revs. El cido sulfrico tiene dos equivalentes, y el cido fosfrico (H3PO4) tiene tres. Para determinar el peso equivalente de una sustancia se divide el peso molecular entre la valencia:
Peq = Peso molecular Valencia Se define la normalidad de una disolucin al n de equivalentes de soluto por litro de disolucin. Por lo tanto, el nmero de equivalentes de una disolucin ser igual a: n de equivalentes = Normalidad Volumen En una reaccin cido-base se llega al punto de neutralizacin cuando cido y base han reaccionado estequiomtricamente, es decir, cuando el n de equivalentes de cido

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que han reaccionado es igual al n de equivalentes de base que han reaccionado. Se cumple por tanto que: N V = N' V' donde N y N' son las normalidades de la disolucin de cido y base respectivamente, y V y V' son los volmenes de cido y base que han reaccionado, respectivamente.

PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES VERDADERAS

En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular inferior a 104 dalton. Algunas de las propiedades de las disoluciones verdaderas dependen de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.). Otras propiedades dependen de la naturaleza del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensin superficial, ndice de refraccin, viscosidad, etc.). Sin embargo, hay otras propiedades que slo dependen de la concentracin del soluto y no de la naturaleza de sus molculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas.

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relacin con el tamao ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Slo dependen del nmero de partculas que se encuentran en la disolucin y son consecuencia del efecto que provocan las partculas del soluto sobre la presin de vapor del disolvente. Las propiedades coligativas son cuatro:

descenso de la presin de vapor del disolvente puro elevacin ebulloscpica descenso crioscpico presin osmtica.

1.- DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIN DE VAPOR DEL DISOLVENTE

Se define la presin de vapor de una sustancia (slida o lquida) como la presin que ejerce su vapor cuando est en equilibrio con esa misma sustancia (en estado lquido o slido). La presin de vapor depende de la temperatura y est relacionada con la tendencia que muestran las molculas a abandonar el estado lquido y es un ndice de la velocidad de evaporacin (Figuras 16a, b, c y d).

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La presin de vapor de un disolvente desciende cuando se le aade un soluto no voltil (Figura 17). Este efecto es el resultado de dos factores:
la disminucin del nmero de molculas del disolvente en la superficie libre la aparicin de fuerzas atractivas entre las molculas del soluto y las molculas del disolvente, que dificulta su paso a vapor

Cuanto ms soluto aadimos, menor es la presin de vapor observada. La formulacin matemtica de este hecho viene expresada por la observacin de Raoult de que el descenso relativo de la presin de vapor del disolvente en una disolucin es proporcional a la fraccin molar del soluto (Figura 18). Si representamos por P la presin de vapor del disolvente, P' la presin de vapor de la disolucin y Xs la fraccin molar del soluto, la ley de Raoult se expresa:

P = P-P' = Xs P P
de donde se obtiene que :

1- P' = Xs 1- P' = 1- Xd P P con lo que: P' = Xd P Esta frmula nos permite enunciar la ley de Raoult: la presin de vapor de la disolucin es igual a la presin de vapor del disolvente por la fraccin molar del disolvente en la disolucin. Esta frmula tiene validez para todas las disoluciones verdaderas. Cuando se trabaja con disoluciones diluidas como las biolgicas, cuya molalidad oscila entre 0 y 0,4, se puede utilizar una frmula aproximada. Si por ejemplo, la molalidad (m) es de 0,4 tenemos 0,4 moles de soluto en 1000 g de agua, o lo que es lo mismo, 0,4 moles de soluto por cada 55,5 moles de agua, ya que 1000 g de agua (peso molecular = 18) son 55,5 moles:
m = 0,4 0,4 moles soluto 0,4 = 1 Kg disolvente 55,5 moles de agua

Por otro lado, la fraccin molar del soluto (Xs) es:

Xs = y por lo tanto, 0,4 m = m = 0,018 m 0,4 + 55,5 m + 55,5 55,5

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 P = Xs 0,018 m P De acuerdo con esta frmula, el descenso relativo de la presin de vapor es proporcional a la molalidad, si la disolucin es diluda.

2.- ELEVACIN EBULLOSCPICA

La temperatura de ebullicin de un lquido es aqulla a la cual su presin de vapor iguala a la atmosfrica (Figura 19). Cualquier disminucin en la presin de vapor (como al aadir un soluto no voltil) producir un aumento en la temperatura de ebullicin (Figura 20). La elevacin de la temperatura de ebullicin es proporcional a la fraccin molar del soluto. Este aumento en la temperatura de ebullicin (Te) es proporcional a la concentracin del soluto: Te = Ke m La constante ebulloscpica Ke es caracterstica de cada disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su valor es 0,52 C/mol/Kg (Figura 21). Esto significa que una disolucin molal de cualquier soluto no voltil en agua manifiesta una elevacin ebulloscpica de 0,52 C.

3.- DESCENSO CRIOSCPICO

La congelacin se produce cuando la presin de vapor del lquido iguala a la presin de vapor del slido. La temperatura de congelacin de las disoluciones es ms baja que la temperatura de congelacin del disolvente puro (Figuras 22, 23 y 24). Llamando Tc al descenso crioscpico y m a la concentracin molal del soluto, se cumple que: Tc = Kc m siendo Kc la constante crioscpica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86 C/mol/Kg (Figura 25). Esto significa que las disoluciones molales (m = 1) de cualquier soluto en agua congelan a -1,86 C.

4.- PRESIN OSMTICA

La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus aplicaciones biolgicas, pero antes de entrar de lleno en el estudio de esta propiedad es necesario revisar los conceptos de difusin y de smosis:

Difusin es el proceso mediante el cual las molculas del soluto tienen a alcanzar una distribucin homognea en todo el espacio que les es accesible, lo que se

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consigue al cabo de cierto tiempo. As, al poner en contacto dos disoluciones acuosas, por ejemplo, de NaCl y KNO3, los solutos difunden por todo el volumen de la disolucin hasta alcanzar la homogeneidad. smosis es la difusin de lquidos a travs de membranas. Supongamos dos disoluciones de NaCl de distinta concentracin, separadas por una membrana semipermeable que permite el paso del agua pero no de la sal (Figura 26). El agua atraviesa la membrana, pasando de la disolucin ms diluida a la ms concentrada. El equilibrio se alcanza cuando la presin hidrosttica de la columna de lquido que se forma iguala a la tendencia del agua a atravesar la membrana. Es un equilibrio dinmico, es decir, que no cesa el flujo de agua. Lo que ocurre es que el flujo de agua en un sentido es igual al flujo de agua en sentido contrario, con lo que el sistema est en equilibrio.

Se define la presin osmtica como la presin mecnica que hay que aplicar para evitar la entrada de agua cuando dos disoluciones de distinta concentracin estn separadas por una membrana semipermeable. Tambin es una medida de la tendencia a diluirse que presenta una disolucin separada del disolvente puro por una membrana semipermeable (Figura 27). Esta tendencia se debe a la existencia de una diferencia en la presin de vapor entre las dos disoluciones. No es una presin mecnica ejercida por el soluto sobre las paredes de la vasija, sino un efecto de la entrada del disolvente.

Un soluto ejerce presin osmtica al enfrentarse con el disolvente slo cuando es incapaz de atravesar la membrana que los separa. Por ejemplo, frente a una membrana impermeable al NaCl y permeable a la glucosa, slo la sal ejercer presin osmtica. En Biologa, al hablar de disolvente nos referimos al agua, pero los solutos pueden ser muy variados: coloidales (protenas, polisacridos) y verdaderos (de tipo molecular: glucosa, urea; o de tipo salino: NaCl, KHCO3). Las membranas se clasifican en cuatro grupos fundamentales (Figura 28):

impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente semipermeables no permiten el paso de ningn tipo de solutos, pero s del agua dialticas son permeables al agua y a los solutos verdaderos, pero no a los solutos coloidales permeables permiten el paso del disolvente, de solutos verdaderos y de solutos coloidales; slo impiden el paso a las dispersiones groseras

Las leyes que regulan los valores de la presin osmtica para disoluciones muy diludas (como las que se manejan en Biologa) son anlogas a las leyes de los gases. Se conocen con el nombre de su descubridor Van t'Hoff, y se expresan mediante la siguiente frmula: = m R T, donde representa la presin osmtica, R es la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. Segn esta frmula:

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Para una disolucin dada, la presin osmtica es proporcional a la temperatura absoluta. A igualdad de temperatura, la presin osmtica es proporcional a la concentracin molal del soluto. La presin osmtica es independiente de la naturaleza del soluto y del disolvente y depende nicamente de la concentracin de partculas de soluto (molculas, iones o tomos) por Kg de disolvente.

El fenmeno de difusin a travs de membranas es especialmente importante en Biologa, ya que las membranas biolgicas condicionan el paso de solutos y/o disolvente hacia el interior o el exterior de las clulas. La membrana del eritrocito puede considerarse como una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales (Figura 29): Si el eritrocito se introduce en agua destilada, el agua atravesar la membrana hacia el citoplasma, con lo que aumenta el volumen celular, distendiendo la membrana hasta que llega un punto en que sta se rompe. Este fenmeno se conoce con el nombre de hemolisis, y se produce tanto en agua como en disoluciones hipotnicas (de menor presin osmtica que el medio interno del eritrocito). Si el eritrocito se encuentra en un medio hipertnico (de mayor presin osmtica que el medio interno del eritrocito), el agua sale del eritrocito hacia el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma que ofrece al microscopio un aspecto estrellado. El plasma sanguneo es un medio isotnico (de igual presin osmtica que el medio interno del eritrocito) en el que el eritrocito permanece inalterable, ya que el disolvente atraviesa la membrana en igual proporcin en ambos sentidos.

Este es un ejemplo clsico del efecto de las variaciones de presin osmtica del medio sobre el volumen celular y la concentracin del citoplasma. Es por tanto vital para la integridad de la clula que la presin osmtica del medio intersticial sea constante.

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

La presin osmtica y las dems propiedades coligativas de las disoluciones diludas guardan una relacin de proporcionalidad con la molalidad de la disolucin. Por lo tanto, si despejamos el valor de m en cada frmula podemos relacionar todas las propiedades coligativas de las disoluciones entre s: m = Xs = P/P = Te = Tc = 0,018 0,018 0,52 1,86 R T De esta forma, basta conocer un slo dato para deducir inmediatamente todos los dems. Esta frmula slo es aplicable en el caso de que el disolvente sea el agua. Cuando se trata de otro disolvente, los descensos de la presin de vapor y los valores de las constantes crioscpicas y ebulloscpicas sern distintos.

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DISOLUCIONES MOLECULARES Y DISOLUCIONES INICAS

Muchas sustancias qumicas, al disolverse en agua dan lugar a tantas partculas como molculas las integran. Se dice que estas sustancias forman disoluciones moleculares y obedecen con cierto rigor las leyes de las propiedades coligativas. Sirven como ejemplo la mayora de las sustancias orgnicas: alcoholes, aldehdos, cetonas, teres, steres, amidas, azcares, etc. A veces se forman asociaciones moleculares y el nmero real de partculas dispersas puede resultar menor que el de molculas tericas. As ocurre con el cido actico concentrado y con el metanal disuelto en agua. En estos casos, las propiedades coligativas observadas arrojan concentraciones menores que las tericamente predecibles. Otras sustancias, al disolverse en agua, se disocian originando un nmero de partculas mayor que el nmero de molculas tericas. El caso ms importante lo constituyen las sustancias electrolticas (las sales, los cidos y las bases). Como cada molcula se disocia en varias partculas (generalmente, iones), las propiedades coligativas detectan una concentracin de soluto aparentemente mayor que la previsible. As, mientras que una disolucin uno molal de urea congelar a -1,86 C, una disolucin molal de NaCl congelar a -3,72 C. Las leyes de las propiedades coligativas siguen siendo vlidas siempre que la molalidad se multiplique por un factor corrector: el coeficiente de Van tHoff (i). Este coeficiente informa del nmero de partculas en que se ha disociado la molcula de soluto. Si la disociacin es completa, el electrolito se considera fuerte, y el coeficiente i es prcticamente igual a , el nmero de iones en que se disocia cada molcula. Son electrolitos fuertes la mayora de las sales y los cidos y bases fuertes. As, en el caso del NaCl = 2, para el H2SO4 = 3 y para el Ba(OH)2 = 3. Por tanto, al estudiar las propiedades coligativas de los electrolitos fuertes se sustituye el valor de m por im (o m):

im = m = Xs = P/P = Te = Tc = 0,018 0,018 0,52 1,86 R T En Medicina se utiliza frecuentemente el concepto de osmolalidad. Un osmol es un mol de partculas, es decir, la cantidad de partculas que produce los mismos efectos osmticos que un mol no disociado. As, en las disoluciones moleculares habr tantos osmoles como moles, y en los electrolitos fuertes la osmolalidad ser igual a la molalidad multiplicada por .
En los electrolitos dbiles la disociacin es parcial y se comportan de forma intermedia entre los solutos moleculares y los electrolitos fuertes. Por lo tanto, en una disolucin de electrolitos dbiles se encuentran adems de los iones libres molculas neutras sin disociar. En disoluciones de cido actico, por ejemplos, se establece un equilibrio entre molculas sin disociar, iones acetato y protones:

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CH3COOH ' CH3COO- + H+ Se llama grado de disociacin a la fraccin de mol disociada. El equilibrio que se establece se rige por la ley de accin de masas (LAM). Si los iones formados que figuran en el segundo miembro del equilibrio se ponen en el numerador, la constante de equilibrio se llama constante de disociacin del electrolito. En el caso del actico (AcH) esta constante sera:

K=

Ac- H+ AcH

Llamando al grado de disociacin y c a la concentracin molar, en el equilibrio tendramos las siguientes concentraciones por litro: CH3COOH ' CH3COO- + H+ c c c (1-) con lo que la constante de disociacin queda: K=
2 ( c)2 =c (1- ) c 1-

Las leyes de propiedades coligativas de los electrolitos dbiles tambin requieren la correccin del factor de Van tHoff, siendo i = 1 + . Por tanto, en este caso, la osmolalidad sera: m (1 + ):
im = m (1+ ) = P/P = Tc = Te = 0,018 0,52 1,86 R T

Resumiendo todo lo anterior, podemos utilizar la frmula de las propiedades coligativas incluyendo el coeficiente de Van tHoff i en todos los casos, sin ms que recordar que este coeficiente representa el nmero de partculas originadas por cada molcula de soluto. Como se observa en la tabla de la Figura 30: si el soluto est formado por molculas independientes ( = 0), i = 1 si el soluto es un electrolito fuerte ( = 1), i = si el soluto es un electrolito dbil, i depende de , i = 1+ ( - 1) si la sustancia forma asociaciones de molculas, i < 1

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