UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FISICOQUIMICA ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

ERZ 2008-I

Definicin Termodinmica

dS =

dq rev T
f

Cambio entre dos estados inicial (i) y final (f)

S =

dq rev T

En un proceso cclico

dq rev =0 T

es una funcin de estado

CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA ESPONTANEIDAD

Es conveniente analizar que caractersticas distinguen transformaciones irreversibles (reales) de las reversibles (ideales). las

En cada etapa de una transformacin reversible, el sistema se aleja solo infinitisimalmente del equilibrio, el sistema se transforma pero an as permanece en equilibrio durante un cambio reversible de estado. Las condiciones de reversibilidad son condiciones de equilibrio

T dS = dQ

rev

(Condicin de equilibrio)

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontneos. Nos referimos a las transformaciones en direccin natural como cambios espontneos, referidos por la ecuacin de Clausius

T dS > dQ rev

(Condicin de espontaneidad)

Como ya dijimos La entropa es considerado como una medida del desorden

Slido

Lquido

Gas

+ S Soluto Disolvente

Disolucin

TRANSFORMACIONES IRREVERSIBLES
Expansin de un gas
expansin

X
Flujo de calor desde una zona de alta a baja temperatura

X X
C+D

Reacciones qumicas que ocurren de forma espontnea en una direccin, pero no en la opuesta

A+B

La materia y la energa tienden de forma espontnea al desorden La medida del grado de desorden de la materia y de la energa en Termodinmica es la entropa S

Espontneo

No Espontneo

Espontneo

No Espontneo

Espontaneidad del proceso de una pelota rebotando en el piso. En cada choque, la pelota (sistema) transfiere parte de su energa cintica al piso (medio) como calor.

El final del proceso espontneo anterior, es la pelota en reposo sobre el suelo. Las molculas de la pelota y las del suelo tienen un movimiento molecular normalmente catico y desordenado.

Si las molculas del piso ordenaran parte de sus movimientos caticos, para que tuviera una resultante orientada hacia arriba, los choques moleculares pisopelota orientaran los movimientos moleculares en la pelota que se movera hacia arriba. Nunca se ha observado este proceso.

 La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de un cambio espontneo En todo permanece En todo aumenta. proceso proceso reversible, irreversible, la la entropa entropa del del universo constante. universo

Stotal>0 Proceso reversible: Proceso irreversible:

Ssistema+ Salrededores >0 Suniv = Ssis + Sent = 0 Suniv = Ssis + Sent > 0

Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario calcular la variacin de entropa del sistema y de los alrededores

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

TRANSFORMACIONES EN UN SISTEMA AISLADO En un sistema aislado dU=0, dW=0, dQ=0, entonces dS 0 Un sistema aislado en equilibrio debe tener la misma tempertaura en toda sus partes. Supngase que se divide un sistema aislado en dos partes: y . Si una cantidad de calor positiva se transfiere reversiblemente de la regin a la regin , se tiene: dS = - dQ / T dS = dQ / T El cambio total de entropia es: dS = dS + dS = (1/T - 1/T

)dQrev

Si el flujo de calor ha de ocurrir espontneamente: (1/T - 1/T ) > 0 T > T Se deduce que el calor fluye espontneamente de la regin de mayor temperatura, , . a la de menor temperatura, , adems dS = 0 en el equilibrio, esto requiere que; T = T .

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

TRANSFORMACIONES A TEMPERATURA CONSTANTE Si un sistma es objeto de un cambio de estado isotrmico, T. dS = d(T.S) y: - dU + d(T.S) dW = - d ( U - T.S ) dW

Pero A= U - T.S (A es una combinacin de funciones de estados y por lo tanto lo es tambin. A se denomina Energa de Helmholtz del sistema y se reduce a: - dA d W o por integracin: -A W El trabajo producido en una transformacin isotrmica es igual o menor que la disminucin en la funcin trabajo. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el mximo trabajo obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la disminucin de la energa de Helmholtz.

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

TRANSFORMACION A TEMPERATURA Y PRESION CONSTANTES El sisteam est sujeto a una presin constante (presin de equilibrio del sistema). Como P es cte., P.dV = d ( P.V ), ocmo la temperatura es cte. T.dS = d( T.S ) y nace una nueva ecuacin: G = U + P.V - T.S = H - T.S = A + P.V Al estar compuesta por propiedades de estado del sistema, G, es una propiedad de estado y se llama Energa de Gibbs del sistema y puede expresarse asi: - dG dW = - G Wa, rev La ecuacin anterior no revela una propiedad importante de la energa de Gibbs, la disminucin de la energa de Gibbs (- G) aociado a un cambio de estado a T y P ctes. Es igual al trabajo mximo por encima del trabajo de expansin que se obtiene en la transformacin.

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

Cuando Wa, rev = 0 (ya que es constituye un tipo especial de trahajo) la ecuacin anterior de puede escribir de la sgte. Manera: - dG 0 = - G 0 De lo varios criterios de equilibrio y espontaneidad usaremos mas dG Si podemos calcular la variacin de la energa de Gibbs para una transformacin, el signo algebraico de G nos indica si la transformacin puede ocurrir o no en la direccin que iomaginamos. Hay tres posibilidades: G es - : la transformacin puede ocurrir en forma espontnea o natural G es 0 : El sistema esta en equilibrio respecto a esta tranformacin G es + : La direccin natural es opuesta a la supuesta para la transformacin (la transformacin no es espontnea)

ENERGA LIBRE. Criterio de espontaneidad : Suniv > 0

No podramos disponer de un criterio de espontaneidad expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?

Supuesto: P y T = ctes Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis Q ent H sis S = = ent T T

Suniv= Ssis H sis > 0 ; T

T Ssis H sis > 0 ;

Hsis T S sis < 0

ENERGA LIBRE. Hsis TSsis < 0

Energa libre de Gibbs (G) G = H TS Propiedad extensiva Unidades: J

Funcin de estado

G = H TS Si G < 0 proceso irreversible (espontneo) Si G > 0 proceso no espontneo Si G = 0 proceso reversible (equilibrio)
A P y T constantes, el sentido del cambio espont neo es el sentido de la disminucin de G Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

FUERZAS IMPULSORAS DE CAMBIOS NATURALES

En la ecuacin adjunta se puede distinguir dos contribuciones al valor de G, una energtica ( H ) y otra entrpica ( TS ).

G = H TS

Para que G sea negativo es mejor que ( H ) sea negativo (transformacin exotrmica) y ( S ) positivo y la transformacin ser espontnea o natural. Tambin se obsera que la ecuacin puede tolerar una disminucin de entropia siempre que el primer trmino sea negativo lo suficiente para superar al segundo trmino. De la misma manera un aumento de la entalpia, ( H ) positivo, puede tolerarse siempre en cuando el aumento de entropia sea suficiente para superar al primer trmino La mayoria de reacciones qumicas son exotrmicas en su direccin natural, a veces altamente exotrmicas que el trmino ( TS ) tiene poca importancia en la determinacin del equilibrio. En cambio cuando se trata de reacciones endotrmicas en su direccin natural, el trmino ( TS ) es de importancia fundamental para determinar la posicin de equilibrio.

G = H TS H + S + G + si H>TS (T bajas) + si H<TS (T altas) - si H< TS (T altas) + si H>TS (T bajas) Espontneo? S No S No Si No

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Partiendo de la ecuacin fundamental de la termodinmica que podr tomar la siguiente forma : dU = T . dS - p . dV ........... Tambien: H = U + P.V A = U - T.S G = U + P.V - T.S en la ecuacin

Diferenciado stas ecuaciones y reemplazando fundamental de la termodinmica, se tiene:

dU dH dA dG

= = = =

T . dS - P . dV T . dS - V . dP - S . dT - P . dV - S . dT + V . dP

Ecuaciones fundamentales de la termodinamica

S y V son variables naturales de la energa, S y P son variables naturales de la entalpa, T y V son variables naturales de la Energa Helmholtz y T y P son variables naturales de la Energa de Gibbs

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Las dos primeras ecuaciones se relacionan con cambios de estado a entropia constante, esto es, cambios de estado adiabtico, reversible. La ecuaciones son imporatnte porque relacionan la dependencia de la entropia con el volumen y la dependencia de la entropia con la presin en procesos isotrmcos con cantidades faciles de medir.

Ecuaciones de Maxwell

2U 2U = V S SV

T p = V S S V
T p V = S S p

2H 2H = pS Sp

2F 2F = V T T V
2G 2G = pT T p

p S = V T T V

S V p = T p T

Ecuaciones de Maxwell
Una regla para obtener las ecuaciones de Maxwell es la siguiente. Se construye el esquema: Para calcular el valor de la derivada:

p S V

Se opera as:

Si las variables intensivas estn en dos derivadas, el signo es negativo:

T p = S V V S

PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE HELMHOLTZ

Como la entropia de cualquier sustancia es positiva, la ecuacin adjunta muestra que la energa de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye (signo menos) cuando aumenta la temperatura. La rapidez de esta disminucin es tanto mayor cuanto mayor sea la entropia de la sustancia. El signo menos de la ecuacin muestra que al aumentar el volumen disminuye A, la rapidez de esta disminucin es mayor cuanto mas alto sea la presin

PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS

PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS

10-43

10-44

PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS

10-46

10-47

ENERGIA DE GIBBS DE LOS GASES REALES

10-48

DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE GIBBS CON LA TEMPERATURA

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, 0 oC < t < 100 oC

Este proceso ocurre... H2O(s) H2O(l)

Ho = 6.01 kJ

Pero este, no H2O(l)

H2O(s)

Ho = - 6.01 kJ

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, t < 0 oC

Este proceso ocurre... H2O(l ) H2O(s)

Ho = - 6.01 kJ

Pero este, no H2O(s) H2O(l)

Ho = 6.01 kJ

Se dice que un proceso que ocurre bajo un cierto grupo de condiciones es espontneo bajo esas condiciones.

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Qu caracteriza la espontaneidad de un proceso? El signo de H no es un indicador de espontaneidad. Un H negativo favorece la espontaneidad pero no la garantiza. El siguiente experimento muestra que hay una relacin entre espontaneidad y probabilidad.

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Baln con 3 molculas de gas Baln vaco

Qu pasar en forma espontnea si se abre la llave? Cul de los siguientes estados es mas problable?

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Estados posibles de 3 molculas en dos balones Estado 3 0

Estado 2 1 El Estado 2-1 es 3 veces mas problable que el estado 3-0

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Microestados asociados con los dos estados
Estado 3 0 Microestados 1 2 Baln izquierdo RBN Baln derecho RBN

Estado 2 1 Microestados 1 2 3 4 5 6
R = molcula roja

Baln izquierdo RB RN BN R B N
B = blanca N = negra

Baln derecho N B R BN RN BR

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Considere ahora

Estados posibles de las 4 molculas despus de abrir la llave? Estados: (4-0) (3-1) (2-2) Estado (4-0) Estado (2-2)

Cul es el estado menos probable? Cul el mas probable?

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Probabilidad de encontrar todas las molculas en un solo baln en funcin del nmero total de molculas

Nmero de molculas 1 2 3 4 5 n 1 mol

Probabilidad relativa de encontrar todas las molculas en el baln izquierdo (1/2) 1 (1/2) 2 (1/2) 3 (1/2) 4 (1/2) 5 (1/2) n 23 (1/2) 6x10 (casi imposible)

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Baln con gas

Baln vaco

Si abrimos la llave entre los dos recipientes, el gas se expande para llenar los dos balones uniformemente. Este es el estado que se puede lograr en el mayor nmero de arreglos.

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Qu caracteriza la espontaneidad de un proceso? La naturaleza procede, en forma espontnea, hacia los estados que tienen la mayor probabilidad de existir.

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Posible definicin: Entropia, S, propiedad termodinmica que describe el nmero de arreglos (posiciones/niveles de energa) disponibles para un sistema en un estado dado.

Segunda Ley De La Termodinmica En un proceso espontneo, la entropa del universo siempre aumenta.

Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Interpretacin: S es una medidad directa de la aleatoriedad o grado de desorden de un sistema.

S bajo

S alto

Caracterstica comn a todos los procesos espontneos: aumento de la entropa.

Energa libre
El mximo trabajo til obtenible en un sistema (a T y P constante) es igual al cambio en una funcin termodinmica llamada energa libre, G*. Josiah Willard Gibbs, finales del siglo XIX

w max = G

G = H TS
Propiedades del sistema

G = H - (TS)

del sistema (G/T) Suniverso = (- H/T) = salrededor + + (S) (S)

Energa libre y espontaneidad

Para un proceso a T y P dadas... Si G < 0 G = 0 G < 0 El proceso Es espontaneo Est en equilibrio No es espontaneo

Energa libre y espontaneidad

Cmo se obtiene DG, DS, DSalrededor y Dsuniverso mediciones de DH y T? H2O (s) H2O (l) a partir de

a T = 273 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -22.1 J / (K mol) Puesto que el sistema est en equilibrio:

G = 0 y Suniverso = 0 S = -Salrededor = 22.1 J / (K mol)

Energa libre y espontaneidad

Considere ahora H2O (s) H2O (l) a T = 283.0 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -21.3 J / (K mol)

S = 22.1 J / (K mol)

Suniverso = (-21.3 + 22.1)J = 0.8 J = -2.24x102 J

El proceso es espontaneo

G = (6.03x103)-(283.0*22.1)

Energa libre y espontaneidad

Considere ahora

H2O (s)

H2O (l)

a T = 263.0 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -22.9 J / (K mol)

S = 22.1 J / (K mol)

Suniverso = (-22.9 + 22.1)J = - 0.8 J = +2.24x102 J

El proceso no es espontaneo

G = (6.03x103)-(283.0*22.1)