Clase 4

Físico Quimica QUI-380
Equilibrio material
Luis Reyes-García
2º semestre 2019
Mecánico Térmico
P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T
Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio material
El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y
en equilibrio de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren
en el sistema han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un
flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras.
Equilibrio químico Equilibrio de fases

Equilibrio con respecto al transporte de materia
Entre las fases de un sistema sin conversión de
una especie en otra
FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
A  U  TS
A  U  TS G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
Es una magnitud extensiva, función de estado y Es una función de estado extensiva con unidades de energía,
potencial termodinámico, de un sistema que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una
termodinámico que mide el trabajo obtenible en un reacción química (a presión y temperatura constantes)
sistema cerrado, en condiciones de temperatura
constante
CONCEPTOS BÁSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.

Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
Primer y Segundo Principio de la Termodinámica
La energía del universo se conserva

La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio
SUniverso  0 Complejo
dSuniverso  dS sistema  dS alrededores

¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )
dqalrededores  dqsistema
dqalrededores
dSuniverso  dS sistema  0
T
dqalrededores
dS sistema 
T
Combinando esta ecuación con el primer principio
dqsistema
dS sistema  dU  dq  dw
T
condición general de
dU  TdS  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

equilibrio
El signo menor indica que el sistema sufrirá una

transformación espontánea
Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de

Helmholtz
dU  TdS  dw  d (TS )  SdT  dw
d (TS )  TdS  SdT

Reagrupando términos
d (U  TS )   SdT  dw
A  U  TS
Energía de Helmholtz
A  U  TS
Función de estado
Propiedad extensiva (Dependen de la cantidad de sustancia)
Sus unidades son de energía (Joule)
dA   SdT  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA   SdT  dw
• Si T=constante dA  dw
Por esta razón se le llama función trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw  dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los

W porelsistema  A alrededores es menor o igual que la variación de A,
y será máximo cuando el proceso sea reversible
• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
dA   SdT  dw   SdT  PdV dA  0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
A espontáneo
equilibrio
tiempo
Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o

Energía Libre de Gibbs d (TS )  TdS  SdT
dU  TdS  dw  TdS  PdV  d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP
Solo W (PV) d ( PV )  PdV  VdP
Reagrupando términos
d (U  TS  PV )   SdT  VdP
G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
Energía Libre de Gibbs
G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
G es una función de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Joule)
dG   SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
dG   SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
• Si T=constante dG  VdP
• Si T y P = constantes dG  0
G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
WnoPV =0 dA < 0 dA = 0
T y P constantes dG = 0
WnoPV =0 dG < 0
RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas
dU  TdS  PdV A  U  TS G  H  TS H  U  PV
 U   S 
Cv    Cv  T  
 T v  T v
 H   S 
Cp    Cp  T  
 T  p  T  p
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU  TdS  PdV
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP
dH  TdS  VdP
dA  d (U  TS )  dU  TdS  SdT  (TdS  PdV )  TdS  SdT   SdT  PdV
dA   SdT  PdV
dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  (TdS  VdP )  TdS  SdT   SdT  VdP
dG   SdT  VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo
dU  TdS  PdV
 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V S
 U   U 
  T    P
 S V  V  S
dH  TdS  VdP
 H   H 
  T   V
 S  P  P  S
dA   SdT  PdV
 A   A 
   S    P
 T V  V T
dG   SdT  VdP
 G   G 
   S   V
 T  P  P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
   U      U  
       
 V  S V  S  S  V  S V
Ejemplo
T -P
 T   P 
    
 V  S  S V
ECUACIONES DE MAXWELL
 T   P   S   P 
        
 V  S  S V  V T  T V
 T   V   S   V 
        
 P  S  S  P  P T  T  P
POTENCIAL QUÍMICO
Es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste

una partícula adicional, manteniendo la entropía y el volumen constantes.
Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial

químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía
cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad
El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se

asocia a la cantidad de materia.

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Equilibrio químico Equilibrio de fases

FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

Fase: Porción homogénea de un sistema.

Varios componentes Un solo componente

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva

dSuniverso  dS sistema  dS alrededores

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

El signo menor indica que el sistema sufrirá una

Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de

d (TS )  TdS  SdT

Sus unidades son de energía (Joule)

Por esta razón se le llama función trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

El trabajo que puede hacer el sistema sobre los

dA   SdT  dw   SdT  PdV dA  0

Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o

G es una función de estado

Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Joule)

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

Es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste

Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial

El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se

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