Физические методы исследования

Методы исследования вообще принято подразделять на теоретические

и эмпирические (Табл.1), последние, в свою очередь, делятся на методы
измерения и наблюдения. Пунктиром показаны взаимоотношения между
различными подходами: наблюдения стимулируют проведение
количественных измерений, результаты измерений подтверждают или
опровергают теоретические построения, теоретические выводы
предсказывают – что может быть измерено. Обращает на себя внимание, что
количественные измерения, составляющие суть физических методов
исследования, занимают ключевое место в приведенной схеме (Табл. 1).
В основе всех методов анализа лежит измерение химического или
физического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом,
зависящего от природы вещества и его содержания в пробе.
Все методы анализа классифицируются на:
1. Химические
2. Физические
3. Физико-химические методы

► В химических методах анализа для получения аналитического сигнала

используется химическая реакция. В качестве аналитического сигнала в
химических методах выступает либо масса вещества, либо объем реактива –
титранта.
 Первые методы (химические) были разработаны аналитической
химией. Эти методы:
1.весовой (гравиметрический) - основан на определении массы веществ
вступающих в реакцию или образующихся в результате реакции (реакция
осаждения, реакция нейтрализации). По изменению pH среды в реакции
нейтрализации судят по количеству образовавшихся и вступивших в реакцию
веществ.
2. объемный (титрометрический) – основан на изменении объема веществ
вступивших или образующихся в результате реакции.
3. газовый метод. Суть данного анализа заключается в следующем.
Осуществляется измерение объема газа. При этом образование последнего
происходит в результате химической реакции. Следует отметить, что он
также может поглощаться.

► Физические методы – методы, при реализации которых регистрируется

аналитический сигнал каких-то физических свойств (ядерные, спектральные,
оптические) без проведения химической реакции.
Физические методы исследования - методы получения информации о
химических системах путем индуцирования в них одного или нескольких
физических явлений с последующей регистрацией и интерпретацией
сигналов, свойственных данному явлению. Физические методы анализа
основаны на физических принципах или законах. В этих методах химические
реакции отсутствуют или имеют второстепенное значение.
К этим методам относятся:
1. спектральный анализ
2. электронная микроскопия
3. рентгеноструктурный анализ
4. адсорбционная микроскопия (спектрофотомерия, фотометрия,
фотокалориметрия)
5. инфракрасный анализ
6. электронный парамагнитный резонанс
7. ядерный магнитный резонанс
8. люминесценция
9. потенциометрия
10. кондуктометрия
11. кулонометрия
12. масс спектральный анализ
13. рефрактометрия
14. полярометрия
 15. нефелометрия (для определения концентрации веществ)

► Физико-химические методы анализа основаны на регистрации

аналитического сигнала какого-то физического свойства (потенциала, тока,
количества электричества, интенсивности излучения света или его
поглощения и т. д.) при проведении химической реакции.
Характерной особенностью физико-химических методов более близких к
физическим в отличие от обычных химических является то, что в этих
методах используется не только химические реакции, но и взаимодействие
тока или различных полей с веществом.
Методы анализа, основанные на наблюдении измерений физических
свойств анализируемой системы (интенсивность окраски,
электропроводность, потенциал электрода и т.п.), происходящих в результате
определенных химических реакций, называют физико-химическими
методами.
Все физико-химические методы подразделяются на 3 группы:
1. спектральные и другие оптические методы
2. электрохимические методы исследования
3. хроматографические методы анализа

Главной особенностью физико-химических методов анализа является их

очень высокая чувствительность и точность. Чувствительность этих методов
достигает 10-14 – 10-15%..

► В последнее время в отдельную группу методов анализа выделяют

так называемые биологические методы, в которых для получения
аналитического сигнала используются реакции, протекающие в живых
организмах или с участием выделенных из них биологических субстратов
(ферментов, антител и др.).
 Достоинства и применение физических
методов
Химические методы анализа широко применяются в практике. Однако
они имеют ряд недостатков. Так, для определения состава данного вещества
иногда необходимо предварительно отделить определяемую составную часть
от посторонних примесей и выделить ее в чистом виде. Выделение веществ в
чистом виде часто составляет очень трудную, а иногда и невыполнимую
задачу. Кроме того для определения малых количеств примесей (менее 10-4
%), содержащихся в анализируемом веществе, приходится иногда брать
большие пробы.
На протяжении всей истории химии перед учеными неизменно воз-
никала необходимость знать, какие химические соединения находятся в
колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойства, во что и как
быстро они превращаются при заданных условиях.
Химические методы называются классическими, они широко
применяются химии, металлургии, народном хозяйстве. Классические
методы часто не могут удовлетворить новому развитию по быстроте и новым
параметрам. Простые качественные или количественные химические методы
очень скоро перестали удовлетворять исследователей: далеко не всегда
удавалось объяснить поведение химического соединения исходя из его
элементного состава и обнаруженных в нем функциональных групп. Поэтому
были разработаны методы измерения других свойств веществ: электрических
и электрохимических, которые удовлетворили современные требования
производства и науки. Один за другим стали разрабатываться методы, в
которых исследуемое соединение (или соединения), находящееся в
определенном агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными
излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных
частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего
через вещество или отраженного им. В настоящее время к эти методам
обращаются в первую очередь при исследовании структуры химических
соединений и динамики их превращений.
Появились новые методы анализа: изотопный, адсорбция, электронная
микроскопия и многие другие.
Возникли и стали применяться новые химические и физико-химические
методы анализа.
Например дана химическая реакция в виде уравнения
А + 2В → С (1)
Молекулярный механизма процесса предполагает знание того, сколько
элементарных стадий включает реакция (1), каковы константы скоростей
каждой стадии, какие промежуточные структуры и в каких
конформационных состояниях образуются, как изменяется энергия
реагирующей системы частиц, каково распределение электронной плотности
на каждом шаге и другая информация, которая может быть необходимой для
понимания молекулярной динамики процесса. На эти вопросы призваны
отвечать физические методы исследования.

Преимущества физических методов исследования:

 Они не деструктивны (зачастую вещество остается в первоначальном
состоянии, либо легко выделяемо)
 Высокочувствительные - для анализа необходимы малые количества
вещества
 часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без
использования концентрирования), так и по массе (10 -10 -10-20 г), что
позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а иногда
проводить неразрушающий анализ.
 Небольшое время выполнения анализа.
 Простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного
анализа проб,
 Большая универсальность по сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в
т.ч. возможность анализа многокомпонентных смесей),
 широкий динамический диапазон (т.е. возможность определения
основных, примесных и следовых составляющих),
 Многие Ф. м. а. позволяют выполнять как валовый, так и локальный и
послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до
моноатомного уровня.
 Ф. м. а. удобны для автоматизации.

Применение физических методов

Использование достижений физики в аналит. химии привело к созданию

новых методов анализа. Так, в кон. 80-х гг. появились масс-спектрометрия с
индуктивно связанной плазмой, ядерный микрозонд (метод, основанный на
регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке
исследуемого образца пучком ускоренных ионов, обычно протонов).
Расширяются области применения Ф. м. а. природных объектов и техн.
материалов. Нахождение точной взаимосвязи аналит. сигнала с содержанием
определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных"
методов анализа, не требующих образцов сравнения.
Физические и физико-химические методы анализа служат средством
контроля производства и качества продукции, эффективности
технологических процессов, широко используются в химической.
нефтеперерабатывающей, фармацевтической, горнодобывающей
промышленности, металлургии, электронике и др., составляют основу
научно-исследовательской работы в области материаловедения.
Развитие методов исследования позволяет наполнить физическим
содержанием понятия, которые ранее носили довольно абстрактный
характер. Например: изучая передачу признаков от родительских к дочерним
особям, биологи пришли к выводу о существовании «фактора
наследственности», но только применение метода рентген-структурного
анализа позволило в 1969 г. (Уотсон. Крик) установить структуру ДНК и
вывело исследования в этой области на уровень молекулярных механизмов.
Физические методы позволяют исследовать не только те явления и
объекты, существование которых предполагалось ранее на основании
теоретических рассуждений, но и открывают совершенно новые области
науки. Методом спектроскопии Рамзаем Р.У в 1894-99 гг было открыто
существование инертных газов, что имело огромное значение для
«достраивания» периодической системы элементов и формирования
современных квантовых представлений о строении атомов и молекул.
Очевидно, чисто химическими методами обнаружить инертные элементы
было бы затруднительно. Подобные примеры несложно привести и из
биологии: изобретение электронного микроскопа привело к открытию
вирусов, размер которых составляет 15-30 нм, возникла большая новая
область исследований.
Признанием ведущей роли новых методов в развитии науки является
история присуждения Нобелевских премий
Вильгельм Конрад Рентген В знак признания исключительных услуг,
которые он оказал науке открытием замечательных лучей, названных
впоследствии в его честь
Хендрик Антон Лоренц В знак признания исключительных услуг,
которые они оказали науке своими исследованиями влияния магнетизма на
явления излучения
Антуан Анри Беккерель В знак признания исключительных услуг,
которые он оказал науке своим открытием спонтанной радиоактивности
Макс фон Лауэ За открытие дифракции рентгеновских лучей на
кристаллах
 Уильям Генри Брэгг , Уильям Лоренс Брэгг за заслуги в
исследовании структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей
Макс Карл Эрнст Людвиг Планк В знак признания услуг, которые он
оказал развитию физики своим открытием квантов энергии
Йоханнес Штарк За открытие эффекта Доплера в каналовых лучах и
расщепления спектральных линий в электрическом поле (эффект Штарка)
Альберт Эйнштейн За заслуги перед теоретической физикой и
особенно за открытие закона фотоэлектрического эффекта
Нильс Бор За заслуги в исследовании строения атомов и испускаемого
ими излучения
Луи де Бройль За открытие волновой природы электронов
(См. Корпускулярно-волновой дуализм)
Чандрасекхара Венката Раман За работы по рассеянию света и за
открытие эффекта, названного в его честь

Признанием важнейшей роли физических методов в химии является то,

что по правилам ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry)
структура вновь синтезированных или выделенных веществ должна быть
подтверждена с использованием масс-спектроскопии, ЯМР, ИК-
спектроскопии и др. физических методов.

Недостатки физических методов исследования:

1. Не существует универсального физического метода исследования,
достаточного для исследования всех молекул.
2. Не существует физического метода исследования, при помощи которого
можно было бы исследовать все свойства даже одной молекулы. Физические
методы комплементарны (дополняют друг друга с точки зрения получаемой
информации).
3. Молекулы, особенно биологические макромолекулы нельзя рассматривать
отдельно от их окружения.
4. Наряду со структурной информацией важно рассматривать энергетические
характеристики и наблюдать взаимодействие молекул и среды.
5. Первичная информация, получаемая физическим методом - сигнал.
Информация о структуре молекулы - результат обработки сигнала с
применением математических моделей. Интерпретация результата не менее
важна для построения правильных выводов, чем процесс измерения.
6. Информация, получаемая в рамках физического эксперимента лишь срез
объектов и событий, наличествующих в объекте. Часто воссоздание полной
картины невозможно только по результатам измерений, а это, в свою
очередь, накладывает ограничения на общность выводов, которые делаются
по результатам исследований.
7. Погрешности анализов составляет 2–5 %, что выше погрешности
классических химических методов.
8. Сложность применяемой аппаратуры
9. Для применения методов требуются дорогостоящие приборы, эталоны и
стандартные растворы.

Прямая и обратная задачи методов

Одной из главных проблем в химии являются идентификация и
установление химического строения молекул веществ. Если в прошлом это
делалось лишь химическими методами, то в настоящее время для этого
используют в основном физические методы. Обычно химик начинает с
элементного анализа и определения брутто-формулы и лишь затем пытается
установить строение молекулы. Если изучается химический процесс, то
возникают задачи выявления качественного состава реакционной смеси,
идентификации ее компонентов в конкретный момент времени или на каком-
то этапе процесса, а также определения количественных характеристик.
Кроме того, интерес представляет не только состав вещества и
химическое строение его молекул, но практически все физико-химические
свойства вещества, в свою очередь связанные с химическим строением и
способствующие его установлению. Изучение физических свойств веществ и
молекул в методическом отношении представляет особый раздел науки,
основанный на теории взаимодействия поля, излучения или потока частиц с
исследуемым веществом, при котором проявляются те или иные свойства
вещества и его молекул.
Определение изменений излучения, поля или потока частиц после
взаимодействия с веществом, обладающим совокупностью физических
свойств, называют прямой задачей физического метода. Однако обычно
более важным является решение обратной задачи — определение
физических свойств вещества или параметров молекулы на основе указанных
изменений, т.е. данных эксперимента, полученных физическим методом.
Именно с этой точки зрения характеризуют возможности метода, его
чувствительность, точность, доступность, практичность.
При этом оказалось, что не все параметры исследуемого объекта,
включенные в прямую задачу метода, могут быть определены при решении
обратной задачи.
 Классификация физических методов исследований.

Физические методы установления строения соединений – это методы,

основанные на взаимодействии вещества с излучением/нагревом/потоком
частиц, проще говоря, не основанные на взаимодействии вещества с другими
соединениями.
Исходя из характера используемого излучения, Ф.М.А. можно
разделить на три группы:
1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое
образцом;
2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом;
3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом.

К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе -

первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света,
первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой
ионы различных масс и зарядов.
Все физические методы можно классифицировать как по характеру
взаимодействия вещества с полем, излучением или потоком частиц, так и по
тем свойствам вещества или параметрам молекулы, которые могут этими
методами определяться. По первому признаку классифицируют методы
оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрические,
ионизационные и т. д., а по второму признаку — методы определения
геометрического строения молекул, нахождения электрических дипольных
моментов, электронных колебательных и вращательных энергетических
состояний и спектров молекул и т. д.
Существует несколько классификаций физических методов.
 Классификация методов физических исследований:
1. Спектроскопические

1. Спектральные
• Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (Мессбауэровская
спектроскопия)
•Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)
•Ультрафиолетовая спектроскопия (УФС)
•Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)
•Инфракрасная спектроскопия (ИКС)
•Микроволновая спектроскопия
• Атомно-эмиссионная спектроскопия
2. Методы зондирования
•Оже-спектроскопия
•Электронно-зондовый микроанализ (PMA)
•Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
•Фотоэлектронная спектроскопия
• Электронно-колебательная спектроскопия

3. Магниторезонансные методы
• Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
• Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

2. Дифракционные

1. Рентгенография (РСА, РФА)

2. Нейтронография
3. Электронография

3. Ионизационные

1. Масс-спектрометрия
2. Пламенно-ионизационный метод

4. Микроскопические

1. Электронная микроскопия
• Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
• Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
2. Оптическая микроскопия

5. Теплофизические

1. Термический анализ
• Дифференциальный термический анализ (ДТА)
• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
• Термогравиметрический анализ (ТГА)
2. Термомеханический анализ
• Дилатометрия
• Динамический механический анализ (ДМА)

6. Магнито- и электрометрические

1. Магнитометрический метод
2. Метод измерения электропроводности
1. Масс-спектрометрические методы основаны на определении масс
ионизированных атомов, молекул после их разделения в результате
комбинированного действия электрических и магнитных полей. Масс-
спектрометр разделяет с помощью электрических и магнитных полей пучки
заряженных частиц (обычно ионов) с разным отношением массы частицы т
к ее заряду е.
Масс-спектрометрия и хроматография: позволяют узнать массу молекулы,
ее брутто-формулу, хроматография при этом помогает производить анализ
смеси за счет разделения компонентов во времени попадания на
детектирующий масс-спектрометр. При наличии баз данных позволяет
легко идентифицировать компоненты смеси и сами соединения. Высокая
чувствительность (в ряде случаев – нанограммы образца). Просты для
понимания химиком.
2. ИК- и КР-спектроскопии: позволяют провести групповой анализ, если
соединение известно – идентифицировать по базам данных. Удобны
для оценки чистоты вещества. Быстры и недороги. Довольно
чувствительные методы.

3. УФ- и видимая спектроскопии: позволяет выявить хромофорные

группы, удобны для количественного анализа. Средняя
чувствительность.
4. Электронная микроскопия: анализ поверхности веществ, анализ
элементного состава поверхности веществ (начиная от атомов углерода
и далее более тяжелых).
 5. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использует явление
резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного
поля радиочастотного диапазона веществом, находящимся в
постоянном магнитном поле, обусловленное магнетизмом атомных
ядер. ЯМР основан на существовании у атомного ядра магнитного
момента. ЯМР по своей природе подобен ЭПР.
Спектроскопия ЯМР: позволяет определить атомы, входящие в
молекулу, и то, как они между собой соединены химическими связями,
т.е. определить или подтвердить структуру вещества (основная задача
метода). Малочувствителен и малопригоден для анализа смесей.

1
Спектр H 4-этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9,25 м.д) сигнал протона
альдегидной группы, в сильном (триплет ~1,85-2 м.д.) — протонов метила
этоксильной группы.
6. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основан на
явлении резонансного поглощения некоторыми атомами, молекулами
или радикалами энергии переменного электромагнитного поля
радиочастотного диапазона Спектроскопия ЭПР: изучает электронное
строение молекул. Результаты зависят от электронного строения
молекул и частиц (наличия неспаренных электронов). Широко
используется при исследовании радикалов и радикальных процессов.
.

Спектр ЭПР нитроксильного радикала

 7. Рентгеновские методы: рентгеноструктурный и рентгенофазовый
методы анализа. Рентгенофазовый метод позволяет вести анализ
порошков на предмет определения параметров кристаллических
решеток, рентгеноструктурный метод в дополнение к параметрам
решеток дает «фотографию» молекулы и ее окружения.

Нитрогуанилазид CH2N6O2

Радиометрические методы основаны на использовании радиоактивных

изотопов и измерении радиоактивного излучения.