1dubova N M I DR Fiziko Khimicheskie Metody Analiza

Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Томский политехнический университет
Н.М. Дубова, Т.М.Гиндуллина, Г.Н.Сутягина

Е.И.Короткова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебное пособие
Томск 1999
Физико - химические методы анализа: Учеб. пособие /
Н.М.Дубова, Т.М.Гиндуллина, Г.Н.Сутягина,
Е.И.Короткова. - Томск: Изд.ТПУ, 1999. - 123с.
УДК 543

Н.М.Дубова, Т.М.Гиндуллина, Г.Н.Сутягина, Е.И.Короткова. -
Томск: Изд.ТПУ, 1999. - 123с.
В учебном пособии рассмотрены наиболее важные физи-

ко-химические методы анализа: оптические, электрохимические
и хроматографические. Излагаются основы теории методов,
описывается аппаратурное оформление, приводятся примеры
практического использования. Обсуждаются области примене-
ния, достоинства, ограничения и недостатки методов. Приве-
дены способы установления качественного и количественного
состава вещества по аналитическому сигналу.
Пособие подготовлено на кафедре аналитической химии и
технологии электрохимических производств ТПУ и предназна-
чено для студентов заочного обучения по специальностям
250100, 250300, 320700.
Печатается по постановлению Редакционно - издательского

Совета Томского политехнического университета
Рецензенты:
Скворцова Л.Н. - кандидат химических наук, доцент кафед-

ры аналитической химии Томского государст-
венного университета,
Блинникова А.А. - кандидат химических наук, старший препо-

даватель кафедры фармацевтической хи-
мии Сибирского государственного медицин-
ского университета.
Темплан 1999
© Томский политехнический университет, 1999
2
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия - наука о принципах, методах, средст-

вах определения состава веществ и их химической структуры.
В основе всех методов анализа лежит измерение либо хими-
ческого, либо физического свойства вещества, называемого ана-
литическим сигналом, зависящего от природы вещества и его со-
держания в пробе.
Все методы анализа принято разделять на химические, фи-
зические и физико - химические методы анализа.
В химических методах анализа для получения аналитиче-
ского сигнала используется химическая реакция. В качестве ана-
литического сигнала в химических методах выступает либо масса
вещества (гравиметрический метод анализа), либо объем реакти-
ва - титранта (титриметрические методы).
Физико - химические методы анализа основаны на регист-
рации аналитического сигнала какого-то физического свойства (по-
тенциала, тока, количества электричества, интенсивности излуче-
ния света или его поглощения и т. д.) при проведении химиче-
ской реакции.
Физические методы - методы, при реализации которых ре-
гистрируется аналитический сигнал каких-то физических свойств
(ядерные, спектральные, оптические) без проведения химической
реакции.
Деление методов на физические и физико - химические часто
условно, так как бывает трудно отнести метод к той или иной
группе. Физические и физико - химические методы называют еще
инструментальными методами анализа, поскольку они требуют ис-
пользования специальной аппаратуры. Кроме того, деление мето-
дов на химические и инструментальные осуществляют на основе
типа взаимодействия: в химических методах - взаимодействие
вещества с веществом, в инструментальных - вещества с энерги-
ей. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изме-
нение энергетического состояния составляющих его частиц (ато-
мов, молекул, ионов); при этом меняется физическое свойство,
которое может быть использовано в качестве аналитического сиг-
нала.
В последнее время в отдельную группу методов анализа вы-
деляют так называемые биологические методы, в которых для
получения аналитического сигнала используются реакции, проте-
3
кающие в живых организмах или с участием выделенных из них

биологических субстратов (ферментов, антител и др.).
Наличие в литературе многочисленных классификаций объяс-
няется различными принципами, положенными в основу деления
методов анализа:
• объект анализа (неорганические и органические вещества);

• агрегатное состояние вещества (газы, твердые тела, жидкие
среды и т. д.);
• масса пробы, используемая для анализа (макро- и микроана-
лиз);
• диапазон содержаний определяемого компонента;
• эксплуатационные характеристики метода (например, продол-
жительность анализа, степень автоматизации, метрологиче-
ские характеристики и т. д.);
• избирательность (селективность);
• прочие аналитические признаки (например, кинетические ме-
тоды, методы капельного анализа).
Иногда при решении специальных задач возникает потребность

еще более детальной классификации.
Широкое распространение физико - химические методы анали-

за получили благодаря следующим достоинствам:
- высокая чувствительность и низкий предел обнаружения

-5 -10
(10 ÷ 10 %);
- экспрессность;
- возможность проведения анализа на расстоянии - дистанцион-
ный анализ (анализ глубинных океанических вод, изучение объ-
ектов Вселенной, анализ агрессивных и токсичных сред и т.д.);
- выполнение анализа без разрушения образца, послойный и ло-
кальный анализ (металловедение, полупроводниковая промыш-
ленность);
- возможность полной или частичной автоматизации.
Уступая химическим методам в точности ( погрешность

10 - 15 %), физико - химические методы тем не менее имеют ши-
рокие возможности для решения сложных, многообразных задач
современной аналитической химии.
4
Глава 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодей-
ствии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодей-
ствие сопровождается явлениями, из которых наиболее важны ис-
пускание, поглощение и рассеяние излучения. Возникающие при
этом сигналы несут качественную и количественную информацию
о веществе.
Частота сигнала отражает специфические свойства вещества,
его природу, а интенсивность сигнала связана с количеством ана-
лизируемого соединения. Для наблюдения и исследования таких
сигналов используются различные физические закономерности.
Благодаря этому методы спектроскопии позволяют получать де-
тальную информацию о составе, строении и количественном со-
держании исследуемых веществ.
1.1. Характеристики электромагнитного

излучения
Электромагнитное излучение имеет двойственную природу. В
одних проявлениях ведет себя как физическое поле с непрерыв-
ными свойствами (преломление, интерференция, дифракция, от-
ражение, рассеяние), которые описываются на основе волновой
природы излучения. В других случаях электромагнитное излучение
проявляет себя как поток дискретных частиц (квантов), и такие
явления, как испускание и поглощение атомами и молекулами,
описываются на основе корпускулярной природы излучения.
Для описания волновых свойств электромагнитное излучение
удобно представить в виде электрического силового поля, колеб-
лющегося перпендикулярно направлению распространения волны
(рис.1.1.1.). К волновым характеристикам излучения относятся час-
тота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым -
энергия квантов.
Частота ν показывает число колебаний электрического поля
в 1с, измеряется в герцах (1 Гц = 1с -1). Частота определяется ис-
точником излучения.
Длина волны λ показывает наименьшее расстояние между
точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная еди-
ница, в системе СИ измеряется в метрах (м) и его долях.
5
Рис.1.1.1.Электромагнитная волна. λ - длина волны, а - амплитуда.
Произведение частоты и длины волны представляет собой

скорость излучения (см / с):
C = λ ·ν
При переходе из вакуума в другую среду скорость распростране-
ния уменьшается. То же происходит с длиной волны, поскольку
частота излучения неизменна.
Волновое число ν показывает число волн, приходящихся
на 1 см. Если длина волны выражена в см, то
ν= 1/λ (см -1)

Энергия электромагнитного излучения Е зависит от частоты
излучения и определяется соотношением:
E=hν
-34
где h - постоянная Планка, равная 6,62 · 10 Дж·с.
1.2. Электромагнитный спектр

Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного из-
лучения называют электромагнитным спектром. В зависимости от
длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие
участки (рис.1.2.1.):
6
Рис.1.2.1. Области электромагнитного спектра
Протяженность отдельных областей спектра ограничивается

либо способом получения излучения, либо возможностями его ре-
гистрации. Особо четкие границы можно установить для видимого
света. Протяженность ультрафиолетовой (УФ) области в сторону
более коротких волн резко ограничена: λ = 200 нм. Ниже этого
значения начинается поглощение УФ - излучения воздухом, поэто-
му исследования в области λ < 200 нм возможны только в ва-
кууме (так называемый вакуумный ультрафиолет). Границы между
другими областями спектра менее четкие, и сами эти области
частично перекрываются.
В отдельных областях спектра используют различные едини-
цы измерения длин волн и частоты. В области радио - и микро-
волн для измерения частот используют герцы, килогерцы, мега-
12
герцы. Однако при частотах выше 10 Гц (инфракрасная область
- ИК) точность измерения частот по сравнению с точностью из-
7
мерения длин волн становится неудовлетворительной. Кроме того,

пропорциональность между энергией и величиной, обратной длине
волны, позволяет быстро оценить энергетические характеристики,
поэтому вместо частоты или длины волны удобнее использовать
волновое число.
Поток фотонов с одинаковой частотой называют монохрома-
тическим, с разными частотами - полихроматическим. Обычный
наблюдаемый поток излучения от раскаленных тел, в частности,
солнечный свет, является полихроматическим.
1.3. Происхождение молекулярных спектров
При прохождении излучения через прозрачный слой твердо-

го тела, жидкости или газа происходит селективное поглощение
излучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия
в этом случае передается атомам или молекулам вещества и
переводит поглощающие частицы из нормального состояния, или
основного, в возбужденное.
Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома.
Наряду с движением электронов происходит колебательное дви-
жение ядер атомов и вращение молекулы как целого. Поэтому в
любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается
из электронной, колебательной и вращательной энергий:
Е = Евр + Екол + Еэл (1.3.1.)
Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных

переходов, наименьший - энергия вращения молекул:
2 3
Евр << Екол << Еэл = 1 : 10 : 10
Так же, как и атом, молекула может существовать только в
определенных энергетических состояниях, называемых энергетиче-
скими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию
соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному
уровню - вращательные. Любой уровень, помимо главного, побоч-
ного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и
вращательным квантовыми числами.
При получении энергии извне молекула переходит с одного
энергетического уровня на другой. У молекул, так же как и у
атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические)
электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул
примерно такая же, как в атомах (150 - 600 кДж / моль), что со-
8
ответствует излучению в видимой и УФ - частях спектра. Перехо-

ды между колебательными уровнями в пределах одного элек-
тронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4
- 15 кДж/моль, излучение в ИК - области), переходы между враща-
тельными уровнями характеризуются еще меньшей энергией (0,01
- 0,4 кДж / моль, излучение в далекой инфракрасной и микровол-
новой областях).
Переходы между энергетическими уровнями с изменением
главного квантового числа являются электронными, между колеба-
тельными уровнями - колебательными, между вращательными
уровнями - вращательными переходами (соответственно, спектры
называют электронными, колебательными и вращательными). Чис-
тых электронных и колебательных спектров нет. Электронный пе-
реход обязательно сопровождается изменением колебательного и
вращательного состояний, а колебательный переход приводит к
изменению вращательного состояния.
В спектроскопии, как отмечалось выше, чаще используют
возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля.
При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разно-
сти энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот
составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорб-
ционный спектр). Поглощение электромагнитного излучения веще-
ством М можно представить как двухступенчатый процесс, пер-
вая ступень которого выражается следующим образом:
М + h ν → M*,
где М*- атом или молекула в возбужденном состоянии. Время
-9 -8
пребывания в возбужденном состоянии невелико (10 - 10 с);
частицы возвращаются в исходное состояние в результате какого
- либо релаксационного процесса. Наиболее известным видом ре-
лаксации является превращение энергии возбуждения в тепло:
М* → М + тепло.
Релаксация может произойти в результате разрушения М* с об-
разованием новых веществ - фотохимическая реакция, а также
при переходе в невозбужденное состояние с выделением фотона
- флуоресценция и фосфоресценция. Эти процессы объединяют
под общим названием люминесценция:
М* → М + h ν.
В молекулах, как и в атомах, не все энергетические измене-
ния равновероятны. Так, запрещены переходы более одного элек-
трона за один акт, переходы с изменением побочного квантового
числа больше, чем на единицу, переходы с изменением спина.
9
Однако, вероятность запрещенных энергетических изменений в

молекулах несколько выше, чем в атомах, например, изменение
спина.
Важно иметь в виду, что время жизни частиц М* обычно
столь мало, что концентрация их в любой момент времени при
нормальных условиях ничтожна. Более того, количество выде-
ляющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение систе-
мы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением,
что является преимуществом абсорбционных методов.
Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в
плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих ус-
ловиях разлагается.
1.4. Классификация методов спектроскопии

1.4.1. Атомная спектроскопия
Методы анализа, основанные на изменении энергетического
состояния атомов веществ, входят в группу атомно - спектроскопи-
ческих методов, различающихся по способу получения и регист-
рации сигнала. Общим для них является необходимость предва-
рительной атомизации пробы.
1. Атомно - эмиссионная спектрометрия основана на испускании
излучения атомами, возбужденными кинетической энергией
плазмы, дугового или искрового разряда.
2. Атомно - флуоресцентная спектроскопия использует испуска-
ние излучения атомами, возбужденными электромагнитным из-
лучением от внешнего источника.
3. Атомно - абсорбционная спектроскопия основана на поглоще-
нии атомами излучения от внешнего источника.
1.4.2. Молекулярно - спектроскопические методы
При исследовании энергетического состояния молекул ве-

ществ в зависимости от типа поглощающих частиц и способа
преобразования избыточной энергии также выделяют несколько
методов:
1. Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на по-
глощении световой энергии молекулами или сложными ионами.
2. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа
основаны на измерении рассеянного или поглощенного света
взвешенными частицами анализируемого вещества.
10
3. Люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на из-

мерении излучения после возбуждения молекул светом.
4. Магнитная резонансная спектроскопия основана на получе-
нии сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.
5. Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внут-
ренних электронов молекул.
1.4.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия
В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно

классифицировать по ряду параметров.
1. Участок электромагнитного спектра, используемый для об-
лучения анализируемого вещества. В этом случае название
метода соответствует названию области спектра.
• Ультрафиолетовая (УФ) - спектроскопия. Для облучения ис-
пользуется ультрафиолетовое излучение, λ = 180 ÷ 400 нм.
• Спектроскопия видимой области. Используется видимая часть
спектра с набором длин волн: 400 ÷ 760 нм.
• Инфракрасная (ИК) - спектроскопия. Для облучения анализи-
руемого вещества используется инфракрасная область спектра.
2. Механизм взаимодействия вещества с электромагнитным
излучением.
Колебательная спектроскопия. Под действием энергии погло-
щенного излучения в молекулах усиливаются собственные ко-
лебания атомов и атомных групп. Появление соответствующих
колебательным переходам сигналов наблюдают в инфракрасной
области, т. е. это ИК - спектроскопия.
Электронная спектроскопия. Достаточные количества энергии
(≈150 - 600 кДж / моль) вызывают переходы валентных электро-
нов и электронов неподеленных пар. Соответствующие им сиг-
налы появляются в области видимого и ультрафиолетового из-
лучений, т. е. это УФ - спектроскопия и спектроскопия видимой
области. Как уже упоминалось (см. предыдущий раздел), в чис-
том виде колебательных и электронных спектров нет; строго
говоря, это колебательно - вращательные и электронно - колеба-
тельные спектры.
3. Аппаратурное оформление.
Спектрофотометрия. Для облучения анализируемого вещества
используют монохроматический свет (λ = const) в ультрафио-
летовой, видимой и инфракрасной областях спектра.
11
Фотоколориметрия (колориметрия). Анализируемое вещество

облучают светом с узким набором длин волн из видимой части
спектра. Термин «колориметрия» (от лат. color - цвет) часто
применяют в тех случаях, когда спектрофотометрическое опре-
деление проводят в видимой части спектра. Если же спектро-
фотометрическое исследование проводят в ультрафиолетовой,
инфракрасной или другой части спектра, кроме видимой, то
термин «колориметрия» неприемлем. Часто употребляется тер-
мин «фотометрические методы анализа».
4. Цель анализа.
Качественный анализ. Для целей функционального и структур-
ного анализа в основном используется ИК - спектроскопия.
Количественный анализ. Для определения количественного
состава анализируемого объекта чаще используют спектроско-
пию УФ - и видимой областей спектра.
1.5. Количественные законы абсорбционного

метода
Основные положения и законы абсорбции излучения спра-

ведливы для всех областей спектра - от рентгеновского до ра-
диоизлучения Количественно поглощение излучения системой
описывается законами Бугера - Ламберта - Бера и аддитивности.
1.5.1. Закон Бугера - Ламберта - Бера
При прохождении излучения через раствор светопоглощаю-

щего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем
больше энергии поглощают частицы данного вещества. Пониже-
ние интенсивности зависит от концентрации поглощающего веще-
ства и длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выра-
жается законом Бугера - Ламберта - Бера.
Чтобы учесть потери света, прошедшего через раствор, на
отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, про-
шедшего через исследуемый раствор и растворитель.
При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материа-
ла, содержащих один и тот же растворитель, потери на отраже-
ние и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков
света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентра-
ции вещества.
Отношение интенсивностей падающего и выходящего потоков
света называют пропусканием или коэффициентом пропускания:
12
I
Т = , (1.5.1.)
Io
где Io - интенсивность падающего потока света, I - интенсивность
потока света, прошедшего через раствор.
Пропускание выражают в процентах. Для абсолютно прозрач-
ных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т= 0.
Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической
плотностью А:
I Io
А = - lg T = - lg = lg . (1.5.2.)
Io I
Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно не-
прозрачного - А → ∞.
Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его
через раствор подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера:
I -εlc
= 10 ,
Io
или
-ε lc
I = Io · 10 ,
или
- lg T = A = ε lС, (1.5.3.)
где ε - молярный коэффициент поглощения, l - толщина погло-
щающего слоя, см; С - концентрация раствора, моль / л.
Физический смысл молярного коэффициента поглощения ста-
новится ясен, если принять l = 1 см, С = 1 моль / л, тогда А
= ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен
оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя
1см. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная ха-
рактеристика вещества, он зависит от природы вещества и длины
волны и не зависит от концентрации и длины кюветы.
В литературе часто встречаются различные названия и обо-
значения одних и тех же величин. В таблице 1.5.1. указаны не-
которые термины, используемые наряду с приведенными выше.
Таблица 1.5.1.
Основные величины, используемые в абсорбционной спектроскопии
13
Величины и Определение Размерность Иное название и

обозначения обозначение
Пропускание Т I / Io безразмерна Прозрачность Т
Оптическая плот- lg Io / I безразмерна Поглощение Д,
ность А Экстинкция Е
Коэффициент зависит от Коэффициент экс-
A/lС размерности
поглощения а, k тинкции k
С и l
Молярный коэф- л / cм·моль Молярный коэф-
фициент погло-
А/lС фициент экстинк-
щения ε ции
Толщина слоя - см в, d
(длина кюветы) l
Значение ε отражает способность вещества поглощать свет.
Эта способность не безгранична и определяется строением моле-
кулы; максимально возможное значение ε составляет
5
~10 л·см -1·моль -1.
1.5.2. Ограничения и условия применимости

закона Бугера - Ламберта - Бера
Линейная зависимость между оптической плотностью и тол-

щиной слоя при данной концентрации является общим правилом,
из которого нет исключений. Наоборот, с отклонениями от линей-
ной зависимости между оптической плотностью и концентрацией
при постоянной толщине слоя приходится сталкиваться довольно
часто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный ха-
рактер, другие связаны со способом измерения оптической плот-
ности или с состоянием определяемого вещества в растворе.
1. Закон Бера справедлив для разбавленных растворов. При вы-
соких концентрациях ( > 0,01 М) среднее расстояние между час-
тицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени,
что каждая частица влияет на распределение заряда соседних
частиц, что, в свою очередь, может изменить способность час-
тиц поглощать излучение данной длины волны.
2. Коэффициент ε в уравнении (1.5.3.) зависит от показателя
преломления среды. Увеличение концентрации раствора приво-
дит к значительному изменению показателя преломления n и
14
отклонению от закона Бера (показатели преломления разбав-

ленных растворов и растворителя отличаются несущественно).
3. Закон справедлив для монохроматического излучения. Строго
говоря, уравнение (1.5.3.) следует записывать в виде:
Аλ = ελ · l · С. (1.5.4.)
Индекс λ указывает, что величины А и ε относятся к моно-
хроматическому свету с длиной волны λ. Немонохроматичность
светового потока связана с несовершенством оптических прибо-
ров. Отклонение от закона Бера менее заметно, если длина
волны не приходится на часть спектра с резким изменением
оптической плотности. На практике измерение А стремятся про-
водить в максимуме светопоглощения.
4. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хо-
тя бы в пределах нескольких градусов.
5. Пучок света должен быть параллельным.
6. Уравнение (1.5.3.) соблюдается для систем, в которых светопо-
глощающими центрами являются частицы одного сорта, т.е. от-
сутствует химическое взаимодействие. Если при изменении кон-
центрации будет меняться природа этих частиц, вследствие,
например, кислотно - основного взаимодействия, полимеризации,
диссоциации и т. д., то зависимость А = f ( C ) не будет ли-
нейной, т. к. молярный коэффициент поглощения вновь обра-
зующихся и исходных частиц не будет одинаковым. Классиче-
ским примером является незабуферированный раствор бихро-
мата калия, в котором при разбавлении устанавливается сле-
дующее равновесие:
2- - + 2-
Cr2O7 + H2O 2 HCrO4 2 H + 2 CrO4 .
Молярные коэффициенты бихромата, гидрохромата и хромата
довольно сильно различаются. Зависимость оптической плотно-
сти от общей концентрации хрома не будет линейной.
Ограничения 1 и 2 являются истинными, остальные назы-
вают кажущимися; ограничения (3 - 5) зависят от условий прове-
дения эксперимента, их связывают с инструментальными причина-
ми. Последнее из ограничений вызвано химическими причинами.
15
Рис. 1.5.1. Зависимость оптической плотности вещества от

концентрации при соблюдении основного закона
светопоглощения.
При выполнении закона Бера график зависимости оптической

плотности от концентрации представляет собой прямую, проходя-
щую через начало координат (рис. 1.5.1.), а функция Аλ
= f(λ) имеет один и тот же вид, независимо от толщины слоя и
концентрации раствора, и положение максимума поглощения со-
храняется (рис.1.5.2.).
Рис. 1.5.2. Кривая светопоглощения одного и того же

вещества при соблюдении закона Бугера -
Ламберта - Бера. С1 < С2 < С3 < С4.
1.5.3. Закон аддитивности
16
Оптическая плотность - экстенсивное свойство вещества.

Поглощение света каким - либо веществом не зависит от присут-
ствия в растворе других веществ, и оптическая плотность смеси
веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это
справедливо при условии подчинения каждого вещества закону
Бугера - Ламберта - Бера и в отсутствие химического взаимодейст-
вия между ними. Итак, для смеси m веществ при одной и той
же длине волны имеем:
A = A1 + A2 + L + Am (1.5.5.)
или:
Aλ = l ( ελ,1 c1 + ελ,2 c2 + L + ελ,m cm ) (1.5.6.)
Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей

широко используют в аналитической химии.
1.6. Спектры поглощения

Соотношение между поглощением и частотой излучения час-
то служит характеристикой химических соединений. Электромаг-
нитное излучение поглощается веществами избирательно: при не-
которых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а
при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются
кванты света, энергия которых (hν) равна энергии возбуждения
частицы.
Графическое изображение распределения поглощаемой энер-
гии по длинам волн называется спектром поглощения. Способы
представления спектра различны в зависимости от величин, от-
кладываемых по осям координат (рис.1.6.1.).
Количество поглощенной световой энергии выражают величи-
нами Т, А, ε. Выбор той или иной величины определяется обла-
стью спектра, величиной поглощения, задачами исследования и т.п.
В видимой и УФ - областях спектра обычно используют коор-
динаты A = f ( λ ) или lg A = f ( λ ), ε = f ( λ ); в ИК - спек-
троскопии предпочитают представлять спектры в координатах Т
= f(ν).
Основные характеристики спектра. Участок спектра, на ко-
тором наблюдается интенсивное поглощение излучения называют
17
Рис.1.6.1. Способы представления спектров поглощения одних

и тех же растворов. ( С1 : С2 : C3 = 1 : 2 : 3 ).
полосой поглощения. Наибольший интерес для анализа пред-

ставляют следующие характеристики спектра: число максимумов
(полос поглощения), их положение по шкале длин волн, высота
максимума (значение молярного коэффициента ε в максимуме по-
глощения), интенсивность полосы поглощения, ширина и форма
полосы (рис.1.6.2.).
Ширину полосы поглощения принято характеризовать вели-
чиной δ - полуширина полосы поглощения; ее измеряют при
ε= 1/2 εmax.
18
Рис.1.6.2. Полоса поглощения.
Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют

интегралом поглощения:
∞
f = K ∫ ε ( ν )dν (1.6.1.)
0
где K объединяет несколько величин (электрический дипольный
∞
момент и др.) и ряд фундаментальных констант; ∫ ε ( ν )dν на-
0
зывают интегралом поглощения.
Для аналитической практики имеет значение не столько инте-
гральное поглощение, сколько поглощение при определенной дли-
не волны, поэтому при характеристике полос используют значе-
ние молярного коэффициента в максимуме поглощения - εmax.
Очевидно, чем выше εmax и меньше ширина полосы, тем
выше чувствительность определения данного вещества.
1.7. Типы спектров поглощения

Молекулярная абсорбционная спектроскопия наблюдает изме-
нения энергетического состояния молекул при поглощении излуче-
ния. Из возможных видов движения молекулы - вращения частицы
19
как целого, колебания ядер и возбуждения электронов - особенно

большое аналитическое значение имеют два последних.
1.7.1. Вращательные спектры
Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газооб-

разном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и
твердом) вращение затруднено. Вращение молекул газа может
11 13
вызвать излучение с частотой 10 - 10 Гц (волновое число
ν ~10 - 102 cм -1); энергия квантов в этой области спектра равна
1,2 кДж / моль и меньше ( по другим сведениям она составляет
0,01 - 0,4 кДж / моль). Это значение соизмеримо с энергией тепло-
вого движения. Вращательные спектры наблюдают при помощи
микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфра-
красной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитиче-
ских целей они имеют небольшое значение, их применяют глав-
ным образом для исследования строения молекул.
1.7.2. Колебательные спектры

Спектры, соответствующие колебательным переходам, на-
блюдают в инфракрасной области ( ν ~ 10 ÷ 5·10 см ), что со-
2 3 -1
ответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж / моль (согласно дру-

гим данным, 0,4 ÷ 15 кДж / моль), поэтому при обычной темпера-
туре энергетическое состояние молекулы характеризуется основ-
ным колебательным уровнем. Количество возможных колебаний
зависит от числа атомов в молекуле; число наблюдаемых коле-
баний обусловлено симметрией молекул.
1.7.2.1. Простые молекулы
Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов

можно приближенно описать закономерностями классической фи-
зики, используя модель гармонического осциллятора при рассмот-
рении колебаний двухатомной молекулы. Каждое смещение атом-
ного ядра из равновесного положения приводит к повышению по-
тенциальной энергии молекулы. Кривая потенциальной энергии
обычно аппроксимируется параболой; вершина ro соответствует
положению равновесия (рис.1.7.1., кривая 1).
20
Рис.1.7.1. Кривые потенциальной энергии и уровни энергии

двухатомной молекулы.
Собственное значение энергии определяется выражением:
Eкол = ( υ + 1/2 ) h νo , (1.7.1.)

где υ - колебательное квантовое число, принимающее значение
0,1,2,3… Отметим, что при υ = 0 (основное состояние) величина
энергии Е > 0 (нулевая колебательная энергия).
Правилами отбора в таких системах разрешены переходы,
для которых
Δ υ = ± 1. (1.7.2.).
Из сравнения уравнений (1.7.1.) и (1.7.2.) видно, что рас-

стояние между соседними энергетическими уровнями гармониче-
ского осциллятора постоянно и равно hνo. Это означает, что при
всех разрешенных переходах будут излучаться или поглощаться
кванты энергии только частоты νо, и в спектре, таким образом,
будет наблюдаться одна полоса с частотой:
21
1 K
νo = , (1.7.3.)
2π M
где М - приведенная масса, определяемая как
1 1 1
= + ,
M m1 m 2
( m1 и m2 - массы колеблющихся ядер); К - силовая постоянная.
Силовую постоянную связывают с прочностью связи в молекуле.
Реальную молекулу можно представить в виде гармоничного
осциллятора только при малых колебаниях Δ r. С увеличением
амплитуды колебания ангармоничность делается все заметнее.
Связи в молекуле не могут растягиваться беспредельно, и после
достижения этого предела молекула начинает диссоциировать.
Сжатию связи молекула сопротивляется сильнее, чем растяжению.
Кривые потенциальной энергии реальной молекулы имеют
более сложный характер (рис.1.7.1., кривая 2). Энергия ангармо-
ничного осциллятора описывается уравнением:
h2 ν o
2
Eкол = (υ ± 1/2) h νo - ( υ + 1/ 2) 2 , (1.7.4.)
4Д
где Д - энергия диссоциации молекул, h - постоянная Планка.
Ангармоничность проявляется в следующем: 1) в «наруше-
нии» правила отбора, так что могут осуществляться переходы с
Δ υ = +2, Δ υ = +3 (их называют обертонами); 2) в изменении
расстояния между уровнями, они располагаются плотнее при уве-
личении квантового числа υ.
Интенсивность поглощения. Наиболее интенсивной в спек-
тре является первая полоса, возникающая при переходе с υ=0
на υ = 1. Этой полосе соответствует основная, или фундамен-
тальная, частота - νо. Менее интенсивные полосы дают оберто-
ны с частотами 2νо и 3νо.
Колебательные спектры способны давать лишь те молекулы,

у которых во время колебаний изменяется электрический диполь-
ный момент (например, HCl, HBr и др., но не H2, O2 и т.п.). Ин-
тегральная интенсивность поглощения численно равна площади
основной полосы поглощения:
22
mC ⎛∂ μB ⎞
f = ∫ ε( ν)dν ≈ ⎜⎜ ⎟ ,
⎟
(1.7.5.)
πe 2
⎝ ∂r ⎠
где m, e - масса и заряд электрона, С - скорость света, μв - ди-
польный момент молекулы, а ∫ ε( ν)dν называют интегралом по-
∂μ
глощения. Если производная = 0, то соответствующий вид
∂r
колебаний неактивен в инфракрасном спектре, поэтому интенсив-
ность поглощения является мерой полярности связи.
1.7.2.2. Многоатомные молекулы
Нормальные колебания молекул. Колебания в двухатомной

молекуле происходят только вдоль линии, соединяющей ядра.
Молекула, состоящая из N атомов, обладает 3N степенями сво-
боды движения. Из них 3 степени свободы приходятся на посту-
пательное движение, остальные (3N - 3) - на вращение и колеба-
ние молекулы. Число вращательных и колебательных степеней
свободы определяется геометрией молекулы. Линейная молекула
имеет 3N - 5 колебательных степеней свободы, нелинейная -
(3N - 6).
Число колебательных степеней свободы равно числу нор-
мальных колебаний молекулы. Частоты нормальных колебаний
характеризуются положением полос в ИК - спектрах, а амплитуда
колебаний определяет интенсивность полос.
Колебания могут происходить или вдоль валентных связей
атомов с изменением расстояния между ядрами, или с изменени-
ем валентного угла между связями при постоянном межъядерном
расстоянии, соответственно, валентные ν и деформационные δ
колебания. Для изменения межъядерного расстояния нужна боль-
шая энергия, чем для изменения валентного угла, поэтому де-
формационным колебаниям всегда соответствует более длинно-
волновая часть спектра, чем валентным колебаниям. Отдельные
виды колебаний можно наблюдать только в небольших и простых
молекулах. В сложных молекулах валентным колебаниям всегда
сопутствуют деформационные, и наоборот.
Типы возможных нормальных колебаний молекулы воды при-
ведены на рис.1.7.2.
23
Рис.1.7.2. Формы нормальных колебаний молекулы Н2О:

а) симметричные валентные колебания;
б) антисимметричные валентные колебания;
в) деформационные колебания.
Некоторые колебания могут быть вырожденными, т. е. их

частоты совпадают. В спектре такой молекулы будет проявляться
меньше частот, чем (3N - 5) или (3N - 6).
Теоретическое рассмотрение колебательного движения слож-
ных многоатомных молекул (подобно описанному в разделе
1.7.2.1.) отличается значительной сложностью - требуется совме-
стно решить (3N - 6) или более уравнений, включающих массы и
силовые постоянные (см. уравнение 1.7.3.). Поэтому в практиче-
ском анализе выводы из инфракрасных спектров делают на ос-
нове свойств симметрии молекул и теории групп. С использова-
нием математического аппарата теории групп составлены табли-
цы, позволяющие определить число и активность колебаний для
каждого типа симметрии. Эта информация используется для изу-
чения строения молекул, определения молекулярных констант и т.
д.; для решения химико - аналитических задач применяется мало.
Характеристические частоты. Экспериментально показано,
что многочисленные структурные группы, такие, как СН3, С = С, С
= О, Р = О и др., поглощают почти при постоянных длинах волн
независимо от молекулы, в которой они содержатся. Соответст-
вующие этому поглощению частоты называют характеристически-
24
ми или групповыми. Они служат для определения в молекуле

определенных функциональных групп.
Строго локализованные групповые частоты представляют
предельный идеальный случай. На практике приходится учитывать
влияние радикалов - ближнее взаимодействие или влияние ок-
ружающей среды (например, агрегатного состояния, растворителя,
условий регистрации) - дальнее взаимодействие.
Характеристические частоты сведены в так называемые кор-
реляционные таблицы, которые широко используются в приклад-
ной спектроскопии для определения строения молекул и проведе-
ния качественного анализа по ИК - спектрам.
1.7.3. Электронные спектры
Верхней энергетической границей колебательного спектра

обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см -1 или око-
ло 60 кДж / моль. Дальнейшее увеличение энергии излучения (ви-
димое и ультрафиолетовое) приводит к возбуждению электронов
и появлению в спектре полос, соответствующих электронным пе-
реходам между различными энергетическими уровнями в молеку-
ле.
Дискретные энергетические состояния молекулы можно оха-
рактеризовать волновой функцией ψ на основе квантово - меха-
нических представлений. При поглощении излучения молекула пе-
реходит из основного ψо в возбужденное ψ1 состояние. Разность
энергий двух уровней должна соответствовать условию:
Е1 - Ео = h ν.
Значения волновых функций ψо и ψ1 в принципе можно
рассчитать при помощи метода молекулярных орбиталей или ва-
лентных связей.
Электроны в молекуле могут занимать различные орбитали.
Различают следующие молекулярные орбитали (МО):
σ - связывающая,
σ* - разрыхляющая,
n - несвязывающая,
π - связывающая,
π*- разрыхляющая.
25
σ - связи встречаются преимущественно в молекулах с одинарны-

ми связями, π - связи - в молекулах с двойными и тройными
связями; примерами типичных веществ с n - орбиталями являются
спирты, органические сульфиды и др., т. е. органические соедине-
ния с гетероатомами - N, O, S, галогенами.
Схема относительного расположения энергетических уровней,
соответствующих разным МО, показана на рис.1.7.3.
Рис.1.7.3. Схема электронных уровней и энергия возможных

электронных переходов.
Различные электронные переходы требуют неодинаковой

энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных
длинах волн.
Наибольшей энергии требует σ - σ* - переход, связанный с
возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглоще-
нию в далекой ультрафиолетовой области (λ ≤ 200 нм,
Е ≥ 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для
насыщенных углеводородов. Получить спектр в этой области не-
просто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по
этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого
значения в аналитической практике.
Переход n -σ* связан уже с меньшими затратами энергии;
полосы, связанные с этим переходом, расположены в обычном
26
ультрафиолете (λ ~ 200 ÷ 300 нм). Еще меньшая энергия требует-

ся для перехода на разрыхляющие π* - орбитали. Переходы
n -π* и π -π* встречаются в молекулах соединений с сопряжен-
ными связями и молекулах ароматических соединений. Такие
функциональные группы, как 〉С = О, 〉С - N - , - C ≡ C - и мно-
гие другие, всегда являются причиной поглощения в видимой и
ультрафиолетовой областях. Их называют хромофорными группа-
ми.
Этим же переходом n - π* можно объяснить, например, ин-
- 2-
тенсивную окраску ионов MnO4
и CrO4 (переход с несвязы-
вающей орбитали кислорода). Поскольку каждое вещество харак-
теризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры
веществ различаются как по числу полос, так и по их положению
на шкале длин волн.
Интенсивность поглощения. Интенсивность поглощения от-
ражает значение молярного коэффициента в максимуме поглоще-
ния - εmax ( см. раздел 1.6.). Существуют правила отбора (запре-
та), позволяющие заранее определить, какие из переходов не
должны проявляться или должны быть неинтенсивными в спек-
трах.
1. Запрещены переходы между энергетическими состояниями, ха-
рактеризующимися различным спином (мультиплетностью). Наи-
более интенсивные полосы (εmax ~ 10 - 10 ) следует относить к
3 4
синглетным переходам (переходам без изменения спина). Ос-

новное состояние почти всех органических соединений - синг-
летное, и вероятность изменения спина при возбуждении элек-
тронов очень мала.
2.Запрещены переходы между электронными состояниями с оди-
наковой симметрией распределения заряда.
Однако, вследствие воздействия колебаний ядер распределе-
ние электронов в основном и возбужденном состояниях может
меняться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных пе-
реходов. Интенсивность полос поглощения соответствующих за-
прещенным по симметрии переходам мала.
Данные о длине волны и интенсивности поглощения в мак-
симуме могут служить лишь приблизительным критерием при
идентификации вещества, причем на положение максимума
влияют введение в молекулу заместителя, структурные особенно-
сти соединения, изменение внешних условий, например, замена
растворителя. Если полоса смещается в сторону более длинных
27
волн, говорят о батохромном сдвиге или углублении окраски;

если полоса смещается в сторону коротких волн, эффект назы-
вают гипсохромным сдвигом.
Тонкая структура электронных спектров. Энергия, необхо-
димая для возбуждения электронов, велика по сравнению с энер-
гией возбуждения колебательного (и вращательного) движения
атомов. Поэтому каждый электронный переход сопровождается ко-
лебательным переходом (в газовой фазе могут стать заметными
и вращательные переходы).
Рис.1.7.4. Электронные спектры веществ: а) гладкий контур,

колебательная структура не проявляется; б) на контуре
полосы видны следы колебательной структуры;
в) спектр поглощения паров антрацена с четкой
колебательной структурой.
-15
В момент одного электронного перехода (~ 10 с) вслед-
-13
ствие более медленного колебания ядер (~ 10 с) расстояние
между ядрами атомов меняется крайне незначительно. Поэтому
наиболее вероятными являются переходы без изменения межъя-
дерного расстояния r (принцип Франка - Кондона).
Наложение колебательных, а иногда и вращательных перехо-
дов приводит к существенному уширению полос в электронных
спектрах, т.к. колебательная структура не всегда разрешается
(рис.1.7.4.).
В зависимости от состава молекул и условий измерения
спектров (газовая или конденсированная фаза, тип растворителя,
температура) полосы в электронных спектрах могут быть гладки-
28
ми или характеризоваться лучше или хуже выраженной колеба-

тельной и вращательной структурами (рис.1.7.4.); например, с
увеличением полярности растворителя колебательная структура
полос размывается.
Ширина полос резко увеличивается при переходе к конден-
сированному состоянию вещества вследствие сильного влияния
соседних молекул.
1.8. Аппаратура в абсорбционной

спектроскопии
1.8.1. Блок - схема приборов
При всем многообразии схем и конструктивных особенно-

стей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них
имеется несколько основных узлов (рис.1.8.1.).
Рис.1.8.1. Блок - схема приборов для измерения поглощения излу-

чения. 1 - источник излучения; 2 - монохроматор;
3- кюветы с исследуемым раствором и растворителем;
4- приемник излучения; 5 - измерительное или регист-
рирующее устройство.
К этим основным узлам следует добавить оптическую систе-

му, состоящую из линз, призм и зеркал, для создания параллель-
ного пучка света, а также систему для уравнивания световых по-
токов (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).
Монохроматическое излучение, выделенное из полихромати-
ческого, проходит через пробу. Соотношение интенсивностей па-
дающего и прошедшего через кювету потоков излучения измеря-
ется приемником излучения. Прибор может быть выполнен в
двухлучевом варианте, когда поток излучения одновременно про-
ходит через кюветы с исследуемым раствором и растворителем
(или специально подобранным раствором сравнения); часто при-
боры выполняют по однолучевой схеме, когда поток излучения
проходит поочередно через кюветы с раствором сравнения и ис-
следуемым раствором.
29
1.8.2. Источники излучения
Все используемые в оптической спектроскопии источники

излучения являются излучателями непрерывного спектра: это
вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (во-
дородная, ртутная), штифт Нернста и глобар.
В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль да-
ет свет в широком спектральном интервале, однако стекло про-
пускает свет с длинами волн 350 ÷ 1000 нм, т. е. ближний ульт-
рафиолет, видимый свет и излучение ближней ИК - области. В
водородной (дейтериевой, ксеноновой) лампах происходит свече-
ние газа при разряде; возникает сплошное излучение в области
200 ÷ 350 нм.
Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный
из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем
пропускания электрического тока он дает ИК - излучение в облас-
ти 1,6 ÷ 2,0 или 5,6 ÷ 6,0 мкм. Глобар - штифт из карборунда
SiC дает излучение в интервале 2 ÷ 16 мкм также при пропуска-
нии электрического тока.
1.8.3. Монохроматизация излучения
Работа с узкой полосой излучения обладает следующими

преимуществами: 1) возрастает вероятность подчинения погло-
щающей системы закону Бера (см. раздел 1.5.); 2)увеличивается
селективность, поскольку вещества, поглощающие в других облас-
тях спектра, мешают в меньшей степени; 3) если при выбранной
длине волны поглощение велико, то при очень малом изменении
концентрации наблюдается значительное изменение оптической
плотности, что обусловливает высокую чувствительность.
Устройства для выделения части излучения основаны на ис-
пользовании различных оптических явлений: интерференции, ди-
фракции, поглощении света, дисперсии. Выделить абсолютно мо-
нохроматическое излучение невозможно, на практике получают
более или менее узкий интервал длин волн; этого достигают
бездисперсионными (светофильтры) и дисперсионными (монохро-
маторы) способами.
Важнейшими характеристиками этих устройств являются:
1)полоса пропускания - интервал длин волн, выходящих из моно-
хроматора или светофильтра; ее характеризуют полушириной
максимума пропускания; 2) разрешение - способность разделять
30
соседние участки спектра, выражается отношением исследуемой

длины волны λ к наименьшей разнице Δ λ между этой и сосед-
ней волнами, которые можно различить; 3) светосила - способ-
ность пропускать излучение, в наиболее совершенных приборах
она близка к 100 %; 4) дисперсия (для монохроматоров)- способ-
ность разлагать излучение в спектр. Для ее характеристики ис-
пользуют линейную дисперсию ΔX/Δ λ (где Δ Х - расстояние
между двумя линиями в спектре, Δ λ- разность их длин волн)
или обратную величину Δ λ / Δ Х. Дисперсия зависит от материа-
ла призмы и конструкции монохроматора.
Светофильтры обычно используются в видимой части спек-
тра, они бывают нескольких типов.
Абсорбционные светофильтры представляют собой цвет-
ные стекла или стеклянные пластинки, между которыми помещен
краситель, суспендированный в желатине. Первые обычно более
термически устойчивы. Абсорбционные светофильтры пропускают
излучение ограниченного интервала длин волн и поглощают излу-
чение всех остальных, они характеризуются небольшой прозрач-
ностью (Т = 0,1) и довольно широкой полосой пропускания (30
нм и более).
Характеристики интерференционных светофильтров значи-
тельно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупро-
зрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлек-
трика. В результате интерференции света из светофильтра будут
выходить лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине ди-
электрического слоя. Прозрачность интерференционных свето-
фильтров составляет: Т = 0,3 ÷ 0,8 ; эффективная ширина про-
пускания обычно не превышает 5 ÷ 10 нм. Для еще большего
сужения полос пропускания пользуются системой двух последова-
тельных интерференционных светофильтров.
При маркировке светофильтров указывают длину волны в
максимуме пропускания и ширину полосы пропускания.
Монохроматор - это устройство, разлагающее излучение на
составляющие его волны разной длины. Все монохроматоры со-
стоят из диспергирующего устройства и связанной с ним системы
линз, зеркал, входных и выходных щелей. Диспергирующими эле-
ментами служат призмы и дифракционные решетки.
В призменном монохроматоре излучение проходит через
входящую щель, сводится линзой в параллельный пучок и затем
попадает под углом на поверхность призмы. На обеих гранях
призмы происходит преломление (фиолетовый свет преломляется
больше всего, красный свет - меньше всего); разложенное излу-
31
чение фокусируется на слегка изогнутой поверхности, на которой

расположена выходная щель. Поворотом призмы можно направить
в эту щель излучение с требуемой длиной волны.
В видимой части спектра в качестве материала для призм
используют стекло, в ультрафиолетовой - кварц из-за поглощения
стеклом УФ - излучения. В инфракрасной спектроскопии использу-
ют призмы из Li F, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных ме-
таллов (пробу помещают перед монохроматором, что уменьшает
рассеянное излучение). Эти же материалы используют для изго-
товления кювет. Кюветы для измерений в ультрафиолетовой и
видимой областях спектра полностью изготовлены из кварца или
стекла; кюветы, используемые для измерений в инфракрасной
области, имеют оконца из монокристаллов галогенидов щелочных
металлов.
Дифракционные решетки изготавливают нанесением парал-
лельных штрихов на стекло или другой прозрачный материал (до
6000 штрихов на 1 см). При освещении дифракционной решетки
потоком излучения, прошедшим через входную щель, каждый
штрих становится источником излучения. В результате интерфе-
ренции многочисленных потоков излучение разлагается в спектр.
Ширина полосы пропускания монохроматоров достигает 1,5
нм.
1.8.4. Приемники излучения
В качестве приемников излучения в абсорбционных приборах

используют в основном фотоэлементы. Приемник излучения
должен реагировать на излучение в широком диапазоне длин
волн. Кроме того, он должен быть чувствительным к излучению
небольшой интенсивности, быстро откликаться на излучение, да-
вать электрический сигнал, который легко умножить и иметь от-
носительно низкий уровень фона.
Для приема сигнала в видимой и УФ - областях обычно при-
меняют фотоэлементы с внешним фотоэффектом: сурьмяно - це-
зиевый (180 - 650 нм) и кислородно - цезиевый (600 - 1100 нм).
Фотоэлементы для работы в УФ - области должны иметь оконца

из кварца или кремния.
При измерении излучения с низкой интенсивностью исполь-
зуют фотоумножители.
ИК - излучение, как правило, обнаруживают по повышению
температуры зачерненного материала (Pt, Sb и др.), помещенного
на пути потока. Один из методов заключается в использовании
32
термопары или термоэлемента, состоящего из нескольких термо-

пар. При этом измеряют термо ЭДС, возникающую на стыке раз-
ных металлов.
Принцип действия болометра основан на изменении электро-
сопротивления материала при нагревании.
Промышленностью выпускаются различные приборы абсорб-
ционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроко-
лориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют раз-
личные комбинации источников излучения, монохроматоров и при-
емников излучения.
1.9. Применение абсорбционной спектроскопии

в качественном анализе
Абсорбционная спектроскопия может служить одним из ме-
тодов качественного анализа. Для проведения структурного ана-
лиза нужно иметь индивидуальное соединение, т. к. в большинст-
ве случаев спектроскопическими методами нельзя отличить смесь
веществ от чистого соединения. Индивидуальность исследуемого
образца гарантируется подходящими методами разделения,
особенно газовой хроматографией. Наиболее сильные полосы по-
глощения в регистрируемом спектре должны быть выписаны пол-
ностью. Расшифровка спектров осуществляется тем легче и од-
нозначнее, чем больше имеется информации об анализируемом
образце уже из постановки задачи (молекулярная масса, данные
элементного анализа, растворимость, схема синтеза и др.).
1.9.1. Инфракрасная спектроскопия
Наибольший интерес, с точки зрения качественного анализа,

представляют колебательные (вернее, колебательно - вращатель-
ные) спектры. ИК - спектры поглощения даже относительно про-
стых соединений состоят из огромного числа сбивающих с толку
острых максимумов и минимумов. Однако именно это множество
пиков и обусловливает специфичность спектров, их нередко на-
зывают «отпечатками пальцев», имея в виду неповторимость ИК -
спектра соединения; только оптические изомеры дают одинаковые
спектры.
В инфракрасной области спектра наблюдают сигналы, соот-
ветствующие отдельным функциональным группам. Обнаружение
отдельных функциональных групп производят по их характеристи-
ческим частотам (см. раздел 1.7.2.). Пики, используемые для
идентификации определенных функциональных групп, расположе-
-1
ны в ближней ИК - области (ниже примерно 7,5 мкм или 1300 см );
33
положение максимумов в этой области практически не зависит от

углеродного скелета, с которым связана группа.
Ориентировочно выделяют четыре области спектра:
1) 2,7 - 4,0 мкм - валентные колебания с участием атомов водо-
рода (О - Н, С - Н, N - H, S - H);
2) 4,0 - 5,0 мкм - тройные валентные связи (С ≡ С, С ≡ N) и
С = С = С;
3) 5,0 - 6,4 мкм - двойные валентные связи (С = С, С = О, С =N)
и группы - С = О , - С = О , - С = О;
OH OR NH2
4) 6,0 - 15 мкм - одинарные валентные связи (С - Н, N - H), груп-
3-
пы -СН3, -СН2 -, -NH2, группы с тяжелыми атомами и РО4 ,
2- 2- -
SO4 , CO3 , NO3 .
Для сложных молекул (которые в основном исследуют) при-
меняют эмпирическую корреляцию спектра со структурой. Наибо-
лее известна схема, составленная Колтупом (карта Колтупа). Эту
схему можно использовать для получения первых ориентировоч-
ных данных. Для более надежной интерпретации спектра требу-
ются тренировка и опыт. При расшифровке спектров необходимо
учитывать следующие моменты:
а) отсутствие характеристической полосы поглощения является
более надежным доказательством отсутствия структурной группы,
чем доказательство ее наличия на основании появления полосы
поглощения;
б) не все полосы в спектре можно интерпретировать;
в) выводы, получаемые из спектров, часто остаются более или
менее обоснованными предположениями.
Для структурного анализа часто рекомендуют следующую
схему:
1) определение класса соединения (для алифатических соедине-
ний частота валентных колебаний группы ≡СН< 3000 см -1, для
ненасыщенных и ароматических соединений частота валентных
колебаний группы 〉СН > 3000 см -1);
2) обнаружение функциональных групп ( - ОН, -NH2, 〉NH, -CN,
〉C = O) целесообразно начинать с области высоких частот;
3) установление типа заместителей в ароматических соединениях,
положения и характера двойных связей, влияния стерических
факторов.
Полученная таким образом информация в большинстве слу-
чаев достаточна для выбора некоторых возможных вариантов.
34
Если идентификация функциональных групп в молекуле не позво-

ляет идентифицировать само соединение, тогда сравнивают пол-
ные спектры определяемого и стандартного соединений. Для этой
цели существуют атласы спектров.
Инфракрасная спектроскопия с успехом используется и в
анализе неорганических веществ. Известно, например, что харак-
2- 2-
теристическая частота СО3 составляет 1450 см -1, SO4 - 1130
-
cм -1, NO3 - 1380 cм -1 и т. д. В связи с этим из ИК - спектров
минералов получают весьма ценную информацию о химическом
составе.
1.9.2. Спектроскопия в ультрафиолетовой

и видимой областях
Электронные спектры поглощения для целей качественного

анализа используются значительно реже, чем колебательные, т. к.
полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает
их тонкую структуру. Спектры в ультрафиолетовой и видимой об-
ластях характерны для более или менее больших структурных
элементов в молекуле. Спектры больших, сходных по структуре
молекул различаются очень незначительно. Обычно они пред-
ставлены отдельными широкими полосами поглощения, которые
часто накладываются одна на другую и перекрываются.
Соединения, содержащие хромофорные группы (см. раздел
1.7.3.), обладают характерными полосами поглощения. Системати-
ческими исследованиями был собран обширный материал о влия-
нии хромофорных групп на положение и интенсивность полос по-
глощения.
Спектральные исследования в этой области часто дают по-
лезную качественную информацию о наличии или отсутствии не-
которых функциональных групп, таких как карбонил, ароматиче-
ское кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь. Напри-
мер, появление сильной полосы между 220 и 300 нм может быть
вызвано сопряжением двух или большего числа систем; полоса
средней интенсивности, часто структурированная, указывает на
наличие бензольных колец; слабая бесструктурная полоса при
280 нм позволяет предположить, что это альдегид или кетон (ес-
ли исключены загрязнения). Следует иметь в виду, что иденти-
фикация надежна, если хромофоры в молекуле изолированы. В
присутствии ауксохромов (атомы или группы атомов, например,
галогениды, гидроксиды и др., которые сами не участвуют в
электронных переходах, но влияют на поглощение хромофоров) и
цепей сопряжения идентификация затрудняется.
35
1.10. Количественный анализ методами

абсорбционной спектроскопии
Абсорбционная спектроскопия, особенно в видимой и УФ - об-
ластях - один из наиболее распространенных методов количест-
венного анализа. Фотометрические методы используют для опре-
деления веществ с собственным поглощением (органические ве-
щества с хромофорными группами, переходные металлы и неко-
торые другие вещества, которые обладают характерным поглоще-
нием, например, нитрат - ионы, оксиды азота, элементные галоге-
ны, озон), а также для определения непоглощающих веществ.
Большое число реагентов взаимодействует с непоглощающими
веществами, образуя продукты с интенсивным поглощением в УФ
- и видимой областях.
1.10.1. Реакции в фотометрическом анализе
В фотометрическом анализе количество вещества определя-

ется по интенсивности окраски или светопоглощению окрашенных
соединений. В видимой области цвет раствора обусловлен дли-
ной волны излучения, не поглощенного этим раствором. Другими
словами, цвет, который мы видим, является дополнительным к
цвету поглощенного света. Например, раствор, поглощающий из-
лучение в синей части спектра ( ~ 475 нм), окрашен в желтый
цвет, т. е. синий цвет является дополнительным.
При определении неорганических компонентов для получения
окрашенных соединений чаще всего используют реакции образо-
вания (иногда - разрушения) комплексных соединений; значитель-
но реже применяются реакции окисления - восстановления. Для
фотометрического определения органических компонентов чаще
всего используют реакции синтеза окрашенных соединений.
Основные требования к реакциям сводятся к следующему:
избирательное действие реагента, высокая скорость реакции,
большое значение константы равновесия, постоянство состава и
устойчивость окрашенных соединений во время проведения ана-
лиза. Важное значение в связи с этим имеет рН среды.
1.10.2. Основные этапы количественного анализа

в фотометрии
36
Прежде чем приступить к выполнению фотометрического оп-

ределения необходимо выбрать условия анализа. Можно реко-
мендовать следующую схему:
1. Выбор фотометрической формы вещества и проведение хими-
ческих реакций для получения окрашенного соединения.
2. Установление области концентраций, в которой выполняется
основной закон светопоглощения:
а) приготовление серии стандартных растворов исследуемого
вещества (Сст) и раствора сравнения;
б) выбор оптимальной аналитической длины волны; в отсутст-
вие поглощающих примесей это, как правило, максимум по-
глощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор
останавливают на более интенсивной. При наличии в раство-
ре нескольких светопоглощающих веществ выбор аналитиче-
ской длины волны сложнее. Он будет рассмотрен отдельно;
в) измерение оптической плотности стандартных растворов и
построение градуировочного графика А = f (Ccт).
3. Измерение оптической плотности исследуемого раствора (Ах);
4. Расчет концентрации вещества в анализируемой пробе (Сх).
1.10.3. Метрологические характеристики метода
Чувствительность характеризуется углом наклона градуиро-

вочного графика. Тангенс угла наклона равен молярному коэф-
фициенту поглощения. Чем больше значение ε вещества, тем
чувствительнее его определение. Если принять минимальное зна-
чение оптической плотности, измеренное с необходимой точно-
стью, Аmin = 0,01, можно рассчитать минимально определяемую
концентрацию:
0,01
Cmin = (1.10.1.).
ε⋅l
При величинах ε ~ 10 чувствительность определения может со-
5
-7 -6
ставлять 10 ÷ 10 М.
Воспроизводимость. Для получения воспроизводимых ре-
зультатов необходимо учитывать погрешности при измерении оп-
тической плотности.
Измерительное устройство фотометрического прибора обычно
имеет постоянную по всей шкале погрешность измерения Δ Т в
величине пропускания Т, погрешность измерения величины А не
будет одинакова, т. к.
37
А = - lg Т
Относительная погрешность определения концентрации ΔС/C
имеет минимальное значение при Т = 0,37 или оптической плот-
ности А= 0,435. Для измерения концентрации с погрешностью,
не превышающей удвоенной минимальной, нужно проводить из-
мерение А в интервале 0,1 ÷ 1,0. Для снижения случайной по-
грешности измерения в области больших и малых значений А
существуют специальные приемы, один из них - дифференциаль-
ный метод анализа.
Правильность. Систематические погрешности в фотометрии
могут возникнуть в связи с отклонениями от закона Бера, в связи
с немонохроматичностью светового потока и химическими взаимо-
действиями в измеряемой системе, а также при наличии приме-
сей, которые поглощают свет в данной области спектра. Для
снижения систематической ошибки существуют специальные прие-
мы, как, например, приготовление раствора сравнения, содержа-
щего все компоненты, кроме определяемого.
Точность фотометрических методов зависит от индивидуаль-
ных особенностей фотометрической реакции, характеристик при-
меняемого прибора и других факторов. Обычная относительная
погрешность фотометрических методов составляет 1 - 2 %.
1.11. Основные методы определения

концентрации одного
светопоглощающего вещества
Метод сравнения оптических плотностей стандартного и

исследуемого соединений. Для анализа вещества этим спосо-
бом готовят раствор исследуемого вещества и два - три стандарт-
ных раствора, затем измеряют оптические плотности этих раство-
ров в одинаковых условиях (длина волны, толщина поглощающего
слоя). Погрешность определения будет меньше, если оптические
плотности исследуемого и стандартного растворов будут иметь
близкие значения. Для этого вначале фотометрируют исследуе-
мый раствор, а затем подбирают нужную концентрацию стандарт-
ного раствора. Согласно закону Бера, оптические плотности ис-
следуемого и стандартного растворов равны:
Ах = ελ ·l ·Сх , (1.11.1.)
Аст = ελ · l ·Сст. ( 1.11.2.)
38
Разделив уравнение (1.11.1.) на (1.11.2.), и учитывая, что оптиче-

ские плотности измеряют в одних и тех же условиях (λ
= const, l=const) и в растворе одни и те же светопоглощающие
частицы (ελ = const), получим:
Ах Сх
= , (1.11.3.)
А ст Сст
откуда:
Ах
Сх = Сст · . (1.11.4.)
А ст
Метод сравнения используется для единичных анализов и
требует обязательного соблюдения закона Бера.
Метод молярного коэффициента поглощения. При работе
по этому методу определяют оптическую плотность нескольких
стандартных растворов Аст, для каждого стандартного раствора
рассчитывают молярный коэффициент поглощения:
А ст
ε= (1.11.5.)
l⋅ Сст
и полученное значение ε усредняют. Поскольку молярный коэф-
фициент светопоглощения не зависит от толщины поглощающего
слоя, измерения можно проводить в кюветах разной длины. За-
тем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Ах и
рассчитывают концентрацию Сх:
Ах
Cх = . (1.11.6.)
ε⋅l
Метод требует обязательного соблюдения закона Бера хотя
бы в области исследуемых концентраций; используется довольно
редко.
Метод градуировочного графика. В соответствии с законом
Бугера - Ламберта - Бера график зависимости оптической плотности
от концентрации должен быть линейным и проходить через нача-
ло координат.
Готовят серию стандартных растворов различной концентра-
ции и измеряют оптическую плотность в одинаковых условиях.
Для повышения точности определения число точек на графике
должно быть не меньше трех - четырех. Затем определяют опти-
39
ческую плотность исследуемого раствора Ах и по графику нахо-

дят соответствующее ей значение концентрации Сх (рис.1. 11.1.).
Интервал концентраций стандартных растворов подбирают та-
ким образом, чтобы концентрация исследуемого раствора соот-
ветствовала примерно середине этого интервала.
Метод является наиболее распространенным в фотометрии.
Основные ограничения метода связаны с трудоемким процессом
приготовления эталонных растворов и необходимостью учитывать
влияние посторонних компонентов в исследуемом растворе. Чаще
всего метод применяется для проведения серийных анализов.
Рис.1.11.1. Градуировочный график зависимости оптической

плотности от концентрации.
Метод добавок. Этот метод применяют для анализа слож-
ных растворов, т. к. он позволяет автоматически учитывать влия-
ние посторонних компонентов анализируемого образца. Сначала
измеряют оптическую плотность исследуемого раствора с неиз-
вестной концентрацией
Ах = ε l Сх , (1.11.7.)
затем в анализируемый раствор добавляют известное количество
стандартного раствора определяемого компонента (Сст) и измеря-
ют оптическую плотность А х+ст:
А х+ст = ε l ( С х + С ст), (1.11.8.)
откуда
40
Ах
С х = С ст · . (1.11.9.)
А х+ст − А х
Для повышения точности добавку стандартного раствора оп-

ределяемого компонента делают дважды и полученный результат
усредняют.
Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок
можно найти графическим путем (рис.1.11.2.).
Рис.1.11.2. Градуировочный график для определения

концентрации вещества по методу добавок.
Уравнение (1.11.8.) показывает, что если строить график

Ах+ст как функции Сст, то получится прямая, экстраполяция кото-
рой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, равный - Сх.
Действительно, при Ах+ст = 0 из уравнения (1.11.8.) следует, что -
Сст = Сх.
Метод дифференциальной фотометрии. В этом методе
оптические плотности исследуемого и стандартных растворов из-
меряют не по отношению к растворителю или раствору сравнения
с нулевым поглощением, а, в отличие от прямых спектрофото-
метрических методов, по отношению к раствору с известной кон-
центрацией определяемого вещества Со.
41
В зависимости от способов измерения относительной оптиче-

ской плотности различают несколько вариантов метода.
1.Метод высокого поглощения - концентрация раствора
сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сх).
Готовят серию стандартных растворов с концентрациями С1,
С2 K Сn и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы
по отношению к раствору сравнения с концентрацией Со. Значе-
ния относительной оптической плотности А′ представляют собой
разность оптических плотностей исследуемого или стандартных
растворов и раствора сравнения:
А′х = А х - А о = ε ·l ·(С х - С о); (1.11.10.)

А′ст = А ст - А о = ε · l ·(С ст - С о). (1.11.11.)
Концентрацию исследуемого раствора определяют расчетным

способом или по градуировочному графику. Отличие градуировоч-
ного графика от обычного (рис.1.11.1.) в том, что за начало от-
счета принимают концентрацию раствора сравнения Со.
При расчетном способе учитывают, что отношение оптических
плотностей исследуемого и стандартных растворов соответствует
отношению разности между концентрациями этих растворов и
раствора сравнения:
А ′х (С х − С о )
= . (1.11.12.)
А ′ст (Сст − Со )
Отсюда:
(Сст − Со )
С х = Со + А ′х ⋅ . (1.11.13.)
А ′ст
или
С х = Со + F ⋅ A ′x , (1.11.14.)
где
(Сст − Со )
F= . (1.11.15.)
А ′ст
F называют фактором пересчета. В одной серии измерений F

является постоянной величиной.
Метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда оп-
тическая плотность растворов больше единицы.
42
2. Метод низкого поглощения. Концентрация раствора срав-

нения больше концентрации исследуемого раствора (Со > Сх). В
этом случае применяют обратный порядок измерения: анализи-
руемый и стандартные растворы условно принимают за растворы
сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность
изначального раствора сравнения. При обратном порядке измере-
ния относительная оптическая плотность А′ равна разности опти-
ческих плотностей исследуемого или стандартного раствора и рас-
твора сравнения:
А ′х = А о − А х . (1.11.16.)
А ′ст = А о − А ст . (1.11.17.)
Концентрацию Сх рассчитывают по формуле:
С х = Со − F ⋅ А ′х , (1.11.18.)
где
(Со − Сст )
F= . (1.11.19.)
А ′ст
Метод низкого поглощения применяют чаще всего к раство-

рам с оптической плотностью < 0,1.
3. Метод двухстороннего дифференцирования (метод пре-
дельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и об-
ратным порядком измерения оптической плотности растворов.
При работе этим методом готовят несколько стандартных
растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравне-
ния, и столько же стандартных растворов с концентрациями,
большими, чем в растворе сравнения.
43
Рис.1.11.3. Градуировочный график в методе двухсторонней

дифференциальной фотометрии.
Если С > Со, используют прямой порядок измерения, если

С < Со, применяют обратный порядок измерения, и значения от-
носительных оптических плотностей берут со знаком минус. Гра-
дуировочный график при этом не проходит через начало коорди-
нат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концен-
трации раствора сравнения Со (рис.1.11.3.).
Концентрацию исследуемого раствора можно определить и
расчетным путем:
С х = Со + F ⋅ А х . (1.11.20.)
Как видно, при концентрации раствора сравнения Со = 0
дифференциальный метод превращается в метод прямой фото-
метрии.
Дифференциальные методы анализа применяют для опреде-
ления больших количеств веществ, для устранения мешающего
влияния посторонних примесей и исключения поглощения реакти-
вов. Этот метод применяют еще и в тех случаях, когда из-за
большой концентрации нарушается закон Бугера - Ламберта - Бера,
или когда значение оптической плотности выходит за границы
шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежела-
тельно. Точность определения при использовании дифференци-
ального метода повышается.
1.12. Определение смеси светопоглощающих

44
веществ
Спектрофотометрический метод, в принципе, позволяет опре-
делить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе
без предварительного разделения. В простейшем случае вещест-
ва поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится
к определению каждого компонента в отдельности.
Если же спектры веществ перекрываются, то для анализа
используют один из методов, основанных на законе аддитивности.
Например, для смеси веществ А и В можно записать:
А λ 1 = l ⋅ (ε Аλ ⋅ С А + ε Вλ ⋅ СВ ) (1.12.1.)
1 1
А λ 2 = l ⋅ (ε Аλ ⋅ С А + ε Вλ ⋅ СВ ) (1.12.2.)
2 2
Решение этой системы уравнений при l = 1 см дает:
А λ 1 ⋅ ε Вλ − А λ 2 ⋅ ε Вλ
СА = 2 1
(1.12.3.)
ε Аλ ⋅ ε Вλ − ε Аλ ⋅ ε Вλ
1 2 2 1
А λ 2 ⋅ ε Аλ − А λ 1 ⋅ ε Аλ
СВ = 1 2
(1.12.4.)
ε Аλ ⋅ ε Вλ − ε Аλ ⋅ ε Вλ
1 2 2 1
Длины волн, при которых следует проводить измерения опти-

ческой плотности, выбирают по спектрам поглощения веществ А
и В. Хорошие результаты дает, например, метод максимальных
разностей. Для этого сначала снимают спектры поглощения ве-
ществ А и В (рис.1.12.1.,а), а затем строят график зависимости
εА - εВ или εВ - εА от длины волны и находят области макси-
мума и минимума (рис.1.12.1.,б).
Молярные коэффициенты светопоглощения определяют зара-
нее, поэтому анализ сводится к измерению оптической плотности
при двух длинах волн.
Если число компонентов в смеси больше, чем два, число
слагаемых в уравнениях типа (1.12.1.) увеличивается
45
Рис.1.12.1. Спектры поглощения веществ А и В (а)

и зависимость εА -εВ от длины волны (б).
пропорционально числу компонентов и соответственно возрастает

число уравнений. Необходимое требование - подчинение компо-
нентов системы законам Бера и аддитивности. Так, для n компо-
нентов будет записана система из n уравнений, значения оптиче-
ских плотностей должны быть измерены при n длинах волн. Та-
кие системы уравнений решают с использованием вычислитель-
ной техники. Погрешность результата измерений с увеличением
числа компонентов повышается.
1.13 Количественный анализ по

инфракрасным спектрам
ИК - излучение подчиняется законам светопоглощения, что
можно использовать для количественного определения веществ;
обычно применяют метод градуировочного графика. Для работы с
органическими растворами в качестве кюветы используют пла-
46
стинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе;

пробу вводят между пластинками шприцом. Твердые пробы сус-
пендируют в вазелине и других маслах или смешивают с порош-
ком бромида калия и прессуют в виде таблеток. На ИК - спек-
трах, полученных для серии проб, измеряют величину пропуска-
ния Т в максимумах поглощения (минимумы полос) и строят
график в координатах А - С. Для измерения величины Т пользу-
ются методом базисной (базовой) линии (рис.1.12.2.), поскольку
фон в ИК - области может быть достаточно высоким.
Базовая линия проводится в основании полосы поглощения
(показана пунктиром). Коэффициент пропускания:
IA IB
Т= и Т=
Io ( A ) I o (B )
Рис.1.12.2. Метод базовой линии. (νА , νВ - волновые числа

для полос поглощения).
47
Значение ИК - спектроскопии в количественном анализе до-

вольно ограничено, т. к. определяемые концентрации веществ до-
вольно велики, а точность результатов невысока (> 5 %).
Невысокая точность обусловлена необходимостью измерения
в очень узкой кювете, длину которой трудно воспроизвести, высо-
кой вероятностью перекрывания полос поглощения компонентов
пробы, очень небольшой шириной полосы поглощения в макси-
муме, что часто приводит к отклонениям от закона Бера.
1.14. Другие области применения молекулярной

абсорбционной спектроскопии
Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно

использовать для фиксирования конечной точки титрования. Фо-
тометрическое титрование часто обеспечивает более точные ре-
зультаты, чем прямой фотометрический метод. Преимущество ме-
тода фотометрического определения конечной точки по сравнению
с другими методами заключается в том, что используются экспе-
риментальные данные в точках, достаточно удаленных от точки
эквивалентности. Поэтому отпадает условие, связанное с полно-
той протекания реакции, обязательное для методов, в которых
фиксируется изменение вблизи точки эквивалентности (например,
при потенциометрическом или визуальном титровании с индикато-
ром). По той же причине можно титровать более разбавленные
растворы; присутствием других поглощающих веществ можно пре-
небречь, т. к. измеряется только изменение оптической плотности.
Фотометрическое титрование применяется ко всем типам реакций.
Характерное поглощение света частицами в растворах откры-
вает широкие возможности для исследования химических систем.
В основе такого рода исследований - оценка изменений оптиче-
ских характеристик растворов в результате сдвига химического
равновесия под влиянием различных факторов. Спектрофотомет-
рические измерения позволяют определить число поглощающих
компонентов смеси, состав образующихся в растворах соедине-
ний, константы химических равновесий, в том числе константы
диссоциации кислот и оснований и константы устойчивости ком-
плексных соединений.
48
Глава 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

АНАЛИЗА
2.1. Введение
Электрохимические методы анализа основаны на измерении
электрохимических свойств системы ( потенциал, ток, количество
электричества, электропроводность и др. ), значения которых про-
порциональны количеству определяемого вещества и зависят от
его природы, т. е. связаны с его специфическими свойствами. Эти
зависимости используют для количественного и качественного оп-
ределения веществ.
В электрохимических методах используют процессы, проте-
кающие на электродах или в межэлектродных пространствах.
В соответствии с классификацией предложенной Делахеем,
Шарло, Лайтиненом, все методы можно разделить на три группы.
1. Методы, основанные на протекании электродной
электрохимической реакции.
1.1. Методы, основанные на прохождении тока через
электрохимическую ячейку :
а) вольтамперометрия ( полярография, инверсионная
вольтамперометрия, амперометрия и др. );
б) кулонометрия;
в) электрогравиметрия.
1.2. Методы, основанные на измерении разности потенциалов
между парой электродов при протекании ничтожно
малых токов :
а) потенциометрия;
б) потенциометрическое титрование.
2. Методы, не связанные с протеканием электрод-
ной электрохимической реакции.
К этим методам относятся кондуктометрия и кондуктометри-
ческое титрование, основанные на измерении электрической про-
водимости раствора, зависящей от природы и концентрации ве-
ществ.
3. Методы, связанные с изменением структуры
двойного электрического слоя.
Тензаметрия - метод, основанный на изучении максимумов,
возникающих на вольтамперных кривых за счет изменения емко-
сти двойного электрического слоя при протекании процессов ад-
49
сорбции - десорбции различных веществ на электроде (напри-

мер, поверхностно-активных веществ).
Основные понятия электрохимии
Под электрохимической реакцией понимают гетерогенную

реакцию, происходящую между отдельными частями двух соприка-
сающихся электропроводящих фаз ( электрод - раствор ), в ходе
которой ионы или электроны проходят через границу раздела
фаз, что вызывает протекание тока.
В электрохимических методах анализа используется электро-
химическая ячейка , состоящая чаще всего из двух электродов
(индикаторного или рабочего электрода и электрода сравнения ),
погруженных в раствор электролита.
Индикаторный электрод - это электрод, на котором протека-
ет собственная электрохимическая реакция окисления или восста-
новления. Это легкополяризуемый электрод, он должен реагиро-
вать на изменение концентрации определяемого вещества:
n+ o
Ме + n е → Me .
Чаще всего индикаторный электрод изготавливают из Рt, Ag,
Hg, а также из других материалов. В зависимости от используе-
мого метода анализа используются те или иные типы индикатор-
ных электродов; они будут рассмотрены в последующих разделах
главы.
Электрод сравнения - неполяризуемый электрод, потенциал
его должен быть устойчивым во времени, не меняющимся при
прохождении небольшого тока в момент проведения каких-либо
реакций в анализируемом растворе. Относительно электрода
сравнения ведется отсчет какого-либо параметра индикаторного
электрода.
В качестве электродов сравнения чаще всего используют
хлорсеребряный и насыщенный каломельный электроды. Хлорсе-
ребряный электрод представляет собой серебряную проволоку или
пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в насыщенный
раствор KCl, т. е. хлорсеребряный электрод представляет собой
систему:
−
Сl / AgCl, Ag.
о
Потенциал его при 25 С, измеренный относительно нормального
водородного электрода, равен:
E = 0,222 - 0,059 lg aCl-.
50
Насыщенный каломельный электрод состоит из металличе-

ской ртути, каломели Hg2Cl2 и насыщенного раствора КСl :
−
Cl / Hg2Cl2 , Hg
E = 0,241 - 0,059 lg aCl-
Процессы, происходящие в электрохимических ячейках при ис-
пользовании электрохимических методов анализа, достаточно
сложны. Некоторые общие закономерности будут рассмотрены
ниже при отдельном изучении того или иного метода.
Характерными особенностями электрохимических методов
анализа являются: высокая чувствительность, возможность авто-
матизации и непрерывного контроля, экспрессность, простота обо-
рудования, возможность использования тех же реакций, которые
хорошо изучены в титриметрических методах анализа (реакции
нейтрализации, окисления - восстановления, осаждения, комплексо-
образования ), анализ окрашенных, мутных растворов, агрессивных
сред и т. д., где применение цветных индикаторов для фиксиро-
вания точки эквивалентности невозможно.
Недостатком электрохимических методов анализа является
сравнительно невысокая точность ( ≈ 1% ), однако, некоторые ме-
тоды ( кулонометрия, электрогравиметрия ) относятся к высокоточ-
ным (≈ 0,01 % ).
2.2. Методы, основанные на прохождении

тока через электрохимическую ячейку
2.2.1. Явления, возникающие при прохождении

тока через электрохимическую ячейку.
Поляризация электродов
При протекании тока через ячейку потенциал его отклоняется

от равновесного ( ЕР) :
Е - ЕР = η
Величина этого отклонения называется поляризацией или перена-
пряжением, а электрод, потенциал которого отличается от равно-
весного, называется поляризованным. Чтобы через поляризован-
ную электрохимическую ячейку протекал требуемый ток, на нее
нужно наложить потенциал выше теоретического.
Причины возникновения перенапряжения различны. В зависи-
мости от характера лимитирующей ( наиболее медленной ) стадии
электродного процесса различают следующие виды поляризации :
51
Концентрационная поляризация - наблюдается в том слу-

чае, если скорость переноса реагирующего вещества из глубины
раствора в приэлектродный слой недостаточна, чтобы поддержать
теоретически предсказанную силу тока. Перенос вещества осуще-
ствляется в растворе под действием диффузии, электростатиче-
ского притяжения или отталкивания, механических или конвекци-
онных сил.
Диффузия ионов происходит из более концентрированных
слоев раствора в разбавленные и возрастает с увеличением гра-
диента концентрации :
υД = k ( С - СS ),
где υД - скорость диффузии, С - концентрация реагирующего

вещества в объеме раствора, СS - его равновесная концентрация
на поверхности электрода, k - коэффициент пропорциональности.
Величина СS зависит от потенциала электрода. По мере увеличе-
ния потенциала электрода величина СS уменьшается, а скорость
диффузии возрастает.
Силы электростатического притяжения ( или отталкивания )
между отдельными ионами и электродом уменьшаются с увеличе-
нием общей концентрации электролита в растворе ( фона) и сво-
дятся практически к нулю, если реагирующее вещество составля-
ет небольшую долю от общего количества ионов данного заряда.
Механическое перемешивание раствора увеличивает доставку
реагирующего вещества к электроду, поэтому оно приводит к сни-
жению концентрационной поляризации.
К такому же эффекту приводит перемещение реагирующего
вещества к поверхности электрода за счет конвекции, возникаю-
щей вследствие разности температуры или плотности в отдельных
участках раствора.
Концентрационная поляризация имеет важное значение в
различных электроаналитических методах. В некоторых случаях ее
стремятся уменьшить, а в других она составляет основу метода, и
предпринимаются всевозможные попытки способствовать ее воз-
никновению.
Кинетическая поляризация - возникает при малой скоро-
сти электрохимической реакции, сила тока контролируется ско-
ростью переноса электрона. В этом случае для преодоления
энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная
энергия ( перенапряжение ). Перенапряжение увеличивается обыч-
52
но с увеличением плотности тока; уменьшается с повышением

температуры; зависит от материала электрода (чаще всего оно
выше на электродах, изготовленных из мягких металлов, напри-
мер, Pb, Hg, Zn ). Перенапряжение более заметно для электрод-
ных процессов, протекающих с образованием газообразных про-
дуктов. Большой интерес представляет тот факт, что выделение
водорода или кислорода на электродах протекает с высоким пе-
ренапряжением, что дает возможность проводить электрохимиче-
ское осаждение металлов.
Величину перенапряжения в каждом конкретном случае пред-
сказать точно нельзя, поскольку оно определяется рядом некон-
тролируемых факторов.
Фазовая поляризация - связана с замедленной стадией об-
разования новой фазы ( построение кристаллической решетки при
осаждении металла и др. )
Существуют и другие виды поляризации, которые в меньшей
степени используются в электрохимических методах анализа.
2.2.2. Вольтамперометрические методы анализа
Вольтамперометрия включает группу электроаналитических

методов, основанных на изучении поляризационных или вольтам-
перных кривых, получаемых с помощью маленького легкополяри-
зуемого электрода, погруженного в анализируемый раствор, на
котором происходит электровосстановление или электроокисление
вещества.
Исторически вольтамперометрия получила развитие с момента
открытия полярографии чешским ученым Я. Гейровским в 1920
году. Позже Гейровский с сотрудниками применили принцип поля-
рографии для обнаружения конечной точки в титриметрическом
анализе; этот метод известен как амперометрическое титрование.
В 1959 году Гейровский был удостоен Нобелевской премии в об-
ласти химии
В последние годы развиты многочисленные модификации по-
лярографического метода анализа; например, дифференциальная
импульсная полярография, метод инверсионной вольтамперометрии
и другие.
ПОЛЯРОГРАФИЯ
В полярографии осуществляют регистрацию тока как функции

линейно-меняющегося потенциала, наложенного на электрохимиче-
скую ячейку специальной конструкции. Графическое изображение
53
этой зависимости представляет собой вольтамперную кривую, на-

зываемую полярограммой ( рис.2.2.1.).
Полярографическая ячейка состоит из индикаторного элек-
трода ( чаще всего ртутно-капающего ), электрода сравнения и
анализируемого раствора. Ртуть в ртутно-капающем электроде вы-
текает под действием силы тяжести из очень тонкого капилляра,
при этом обеспечивается непрерывный поток идентичных капель с
максимальным диаметром 0,5 - 1 мм; время жизни капли состав-
ляет 2 - 6 секунд. Ртутно-капающий электрод обычно служит като-
дом, а анодом - электрод сравнения.
В полярографии стараются устранить недиффузионные про-
цессы, среди которых большое значение имеет миграция ионов
из раствора к катоду под действием тока. Подавление миграцион-
ного тока достигается введением в раствор в достаточной концен-
трации так называемого индифферентного, т. е. не принимающе-
го участие в электродной реакции фонового электролита, содер-
жащего ионы со значительно более отрицательным потенциалом
выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового элек-
тролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую
силу миграции под действием электрического поля практически до
нуля.
На рисунке 2.2.1. представлены две полярограммы. Нижняя
кривая ( 1 ) - полярограмма 0,1 М раствора хлорида калия (фо-
на); верхняя кривая ( 2 ) - полярограмма того же раствора, но в
-3
присутствии 1·10 М хлорида кадмия ( деполяризатора ). Резкий
подъем на вольтамперной кривой, называемый полярографической
волной, возникает в результате реакции:
2+
Cd + 2 e + Hg Сd ( Hg )
Из полярограммы раствора, содержащего только индиффе-

рентный электролит 0,1 М КСl, видно, что даже в отсутствие ио-
нов кадмия через ячейку протекает небольшой ток, называемый
остаточным ( I ост. ). Наличие остаточного тока обусловлено дву-
мя причинами. Первая - восстановление следовых количеств при-
месей: следов растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов,
содержащихся в дистиллированной воде, в солях, служащих в ка-
честве фонового электролита. Это так называемый фарадеевский
ток (If). Второй причиной появления остаточного тока является ток
заряжения, I c (или конденсаторный ток).
54
Рис.2.2.1. Полярограмма 0,1 М раствора КСl ( 1 ) и

-3 +2
раствора, содержащего 1·10 М Сd (2)
Конденсаторный ток обусловлен наличием двойного электрическо-

го слоя на катоде, который образуется за счет ионов раствора в том
случае, когда потенциал катода недостаточен для их разряда.
Потенциал, при котором на полярограмме электроактивного
2+
вещества ( Сd ) наблюдается возрастание тока по сравнению с
кривой остаточного тока, называется потенциалом выделения,
Евыд.
Любая полярографическая волна характеризуется областью, в
которой ток после резкого увеличения становится практически не
зависящим от наложенного напряжения; его называют предельным
током. Предельный ток возникает в результате ограничения скоро-
сти, с которой деполяризатор может быть доставлен к поверхности
микроэлектрода. При строгом контроле экспериментальных усло-
вий эта скорость определяется скоростью диффузии деполяриза-
тора. Предельный ток, контролируемый диффузией, называется
диффузионным током, I d. Обычно диффузионный ток прямо
пропорционален концентрации реагирующего вещества ( деполя-
55
ризатора ), и эта зависимость является основой количественного

полярографического анализа.
Связь I d c концентрацией иона С м выражается уравнением
Ильковича:
1/2 2/3 1/6
I d = 605· n· Д ·m ·t ·C M ( 2.2.1.)
где n - заряд иона, Д - коэффициент диффузии, m - масса рту-
ти, вытекающей из капилляра в 1с, t - время образования капли
2/3 1/6
(период капания). Произведение m · t называется характери-
стикой капилляра.
В упрощенном варианте уравнение ( 2.2.1.) можно предста-
вить в виде:
I d = K· C (2.2.2.)
Другой важной характеристикой полярограммы является по-
тенциал полуволны ( Е 1/2 ) - потенциал, при котором ток равен
половине величины диффузионного тока. Е 1/2 не зависит от си-
лы тока и концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал
полуволны является качественной характеристикой иона, т.е.
зависит от его природы. Определение Е 1/2 составляет основу
качественного полярографического анализа. Значение Е 1/2 для
одного и того же иона зависит от природы, концентрации и рН
фонового электролита, наличия в растворе комплексообразовате-
2+
лей. Например, в 1 М КСl E 1/2 (Pb ) = - 0,44 B, в 1М NaOH
2+
E1/2 ( Pb ) = - 0,76 В.
Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы по-
луволн которых различаются на 100 mB и больше, то на поля-
рограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восста-
навливающихся ионов ( рис. 2.2.2. ). Можно получить полярогра-
фический спектр ионов и затем по измеренному Е 1/2 идентифи-
цировать неизвестное вещество.
Полярограммы, изображенные на рис. 2.2.1. и 2.2.2. не-
сколько идеализированы, так как на них не видны осцилляции
тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Кроме то-
го, на полярограммах нередко возникают максимумы различной
формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны
и силы тока, так называемые максимумы 1 и 2 рода, связанные
с гидродинамическими явлениями в растворе и с адсорбционными
процессами. Максимумы 1 и 2 рода подавляют введением по-
верхностно - активных веществ (желатина, агар-агара и т. д.).
56
Количественный анализ в полярографии основан на уравне-

нии Ильковича ( 2.2.1.) с использованием градуировочного графи-
ка, метода стандартных растворов и метода добавок.
+ 2+
Рис. 2.2.2. Полярограмма раствора, содержащего Tl , Pb
в 1 М NaOH.
Градуировочный график строят по данным полярографиро-

вания нескольких стандартных растворов. На оси ординат откла-
дывают величину диффузионного тока ( высота волны), а по оси
абсцисс - концентрацию анализируемого вещества. Градуировоч-
ный график должен представлять прямую линию, проходящую че-
рез начало координат. Метод дает точные результаты при усло-
вии строгой идентичности условий полярографирования стандарт-
ных растворов и неизвестной пробы.
В методе стандартных растворов в строго одинаковых ус-
ловиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого
растворов и по уравнению 2.2.3. рассчитывают неизвестную кон-
центрацию Сx :
57
hx
Cx = Cст · , ( 2.2.3.)
hст
где Сст - концентрация стандартного раствора; hx , hcт - высоты
волн анализируемого и стандартного растворов.
Широко используется в полярографии метод добавок. Сна-
чала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем
к раствору добавляется известное количество стандартного рас-
твора Сст и снова регистрируется полярограмма. Концентрация
исследуемого раствора Сx находится по уравнению 2.2.4.
hx
Сx = Cст · , ( 2.2.4.)
hx + ст − hx
где hx - высота волны исследуемого раствора; hx + ст - высота
волны исследуемого раствора с добавкой стандартного вещества.
Вещества, способные окисляться на аноде или восстанавли-
ваться на катоде, могут быть определены методом полярографии.
2+ 2+ 2+
К ним относятся различные катионы металлов : Cu , Cd , Pb ,
2+ + 3+ - - 2- - -
Zn , Tl , Fe и др.; анионы : Br , IO3 , Cr2O7 , VO3 , NO2 и т.д.;
органические соединения, содержащие следующие функциональ-
ные группы : карбонильные, перекисные, нитро-, нитрозо-, азо-
группы, а также галогенсодержащие органические соединения,
гидрохиноны, меркаптаны и др.
В аналитических целях можно определять вещества в диапа-
-6 -3
зоне концентраций 10 ÷ 10 М, наиболее часто определяемые
-4 -3
концентрации 10 ÷ 10 М. Погрешность полярографического
анализа обычно составляет ≈ 2 %.
Полярографические методы широко используются для опре-
деления металлов в рудах, концентратах, сплавах и иных при-
родных и технических объектах. Существенное практическое зна-
2- - 2-
чение имеет определение CrO4 , IO3 , MoO4 - ионов, а также
многих органических соединений. Широко используется поляро-
графический метод для анализа биологических материалов: крови,
сыворотки и т. д.
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Полярографический метод можно применить для определения

точки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если
хотя бы один из участников реакции или ее продукт окисляется
58
или восстанавливается на микроэлектроде. Это так называемый

метод амперометрического титрования
В процессе амперометрического титрования после прибавле-
ния отдельных порций реактива регистрируют величину диффузи-
онного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода.
По этим данным строят кривую амперометрического титрования в
координатах: сила тока - объем титранта ( Id - V ) и графически
находят точку эквивалентности. В качестве индикаторных электро-
дов в амперометрическом титровании обычно применяют плати-
новые, графитовые и другие твердые электроды, чаще всего
вращающиеся.
В амперометрическом титровании необходимо различать
электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела
электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в раство-
ре между определяемым веществом и титрантом.
Вид кривой амперометрического титрования зависит от того,
какой компонент реакции титрования вступает в электродную ре-
акцию: определяемое вещество, титрант или продукт реакции.
Различают следующие типы кривых амперометрического титрова-
ния:
1.Титрование по диффузионному току определяемого вещества.
Вид кривой приведен на рис. 2.2.3.(а).
+
Пример. При титровании раствора, содержащего Аg , иодидом
калия используется процесс восстановления ионов серебра на
платиновом вращающемся катоде. В ходе титрования сила тока
Id уменьшается, так как концентрация ионов серебра в растворе
падает в результате образования осадка AgI , а после достиже-
ния точки эквивалентности остается постоянной.
2. Титрование по диффузионному току титранта.
+
Пример. При титровании раствора, содержащего Ag , иоди-
дом калия используется процесс анодного окисления иодид - иона.
В этом случае концентрация иодид - иона в растворе увеличива-
ется после достижения точки эквивалентности; это приводит к
возрастанию силы тока Id. Кривая амперометрического титрования
по диффузионному току титранта приведена на рис. 2.2.3.(б).
3. Титрование по диффузионному току определяемого вещест-
ва и титранта .
До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с
уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки
эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением
концентрации титранта в растворе, рис.2.2.3.(в).
59
Рис.2.2.3. Виды кривых амперометрического титрования:

а) по диффузионному току определяемого
вещества;
б) по диффузионному току титранта;
в) по диффузионному току определяемого
вещества и титранта;
г) по диффузионному току продукта реакции.
60
2+
Пример. Титрование Pb на ртутно - капающем электроде
раствором бихромата калия. В растворе протекает химическая
реакция:
+ H2O → 2 PbCrO4 + 2 H .
2+ 2- +
2 Pb + Cr2O7
Электрохимические реакции при Е = -1,0 В :
Pb + 2 e → Pb ( Hg );
2+
Cr2O7 + 14 H + 6 e → 2Cr + 7 H2O.

2- + 3+
4. Титрование по диффузионному току, обусловленному про-

дуктом реакции титрования.
Пример. Титрование мышьяковой кислоты иодидом калия:
-
+ 2 I + 2H → HAsO3 + I2 + H2O.
2- + 2-
HAsO4
В ходе химической реакции образуется свободный иод (про-
дукт реакции ), концентрация которого возрастает до точки экви-
валентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток
восстановления свободного иода до иодид - иона на платиновом
электроде возрастает до точки эквивалентности при Е = -
0,05 В по реакции:
-
I2 + 2 e → 2 I .
Вид кривой приведен на рис. 2.2.3. (г).
Точка эквивалентности во всех случаях находится графически
как точка пересечения соответствующих прямых (рис. 2.2.3.).
В методах амперометрического титрования используют реак-
ции осаждения, комплексообразования и окисления - восстанов-
- - - 2- 2-
ления. Многие анионы - Сl , Br , I , SO4 , MoO4 и др.- титруются
солью свинца при потенциале: E = - 0,4 B, при этом регистрируется
2+
ток восстановления Pb на ртутном капающем электроде.
В реакциях осаждения часто применяется осаждение органи-
ческими реагентами: 8 - оксихинолином, купфероном, диметилгли-
оксимом и др., причем титрование можно проводить как по току
восстановления катиона, так и по току органического реагента.
Широко используется в амперометрическом титровании реак-
ция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с раз-
3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
личными катионами: Вi , Fe , Fe , Ni , Pb , Zn , Cu , Co ,
2+
Cd .
При амперометрическом титровании с использованием реак-
ций окисления - восстановления в качестве титрантов используют
К2Сr2O7; Ce (SO4)2; KBrO3 и I2 для определения восстановителей;
FeSO4, Na2S2O3 - для определения окислителей.
61
Для амперометрического титрования характерна экспресс-

-6
ность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10 ÷
-5
10 М), анализировать мутные и окрашенные растворы. Ампе-
рометрическое титрование характеризуется более высокой чувст-
вительностью, чем полярография. Несложное аппаратурное
оформление и простота в обращении также выгодно отличают
этот метод от других.
Амперометрическое титрование применяется для определения
катионов и анионов в различных технических и природных объек-
тах, минеральном сырье, природных водах, промышленных рас-
творах, продуктах металлургии и т. д., а также в анализе многих
органических веществ.
МЕТОД ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Сущность метода инверсионной вольтамперометрии заключа-

ется в выделении электролизом определяемого элемента из
очень разбавленного раствора на стационарном индикаторном
электроде (чаще всего на ртутной капле или тонкой пленке рту-
ти) с последующим анодным растворением полученной амальгамы
и регистрацией вольтамперной кривой.
Процесс электролиза ( накопления ) проводят при постоянном
потенциале, соответствующем предельному току ( Еэ), в переме-
шиваемом растворе фонового электролита. Анодное окисление
полученной амальгамы осуществляют при линейно - меняющемся
потенциале. Вольтамперная кривая имеет при этом форму пика
(рис.2.2.4.). Так как определяемое вещество переходит при элек-
тролизе из достаточно большого объема раствора в достаточно
маленький объем ртутной капли, концентрация его на поверхно-
сти электрода на несколько порядков выше, чем в растворе, т. е.
происходит его концентрирование, что приводит к повышению
анодного тока окисления по сравнению с током электролиза. Чув-
ствительность метода инверсионной вольтамперометрии на 2 - 3
порядка выше, чем полярографии. Этим методом можно опреде-
-8 -6
лять концентрации веществ в диапазоне 10 ÷ 10 М, а в неко-
-10 -9
торых случаях - до 10 ÷ 10 М.
В качестве индикаторных электродов используются: стацио-
нарная ртутная капля на серебряной подложке ( РКЭ ); ртутно -
пленочные электроды ( РПЭ ) - пленка ртути, осажденная на се-
ребряной проволочке; графитовые электроды ( ГЭ ); ртутно - гра-
фитовые электроды ( РГЭ ) - тонкая пленка ртути на графитовой
подложке; металлические электроды и др.
62
2+
Рис. 2.2.4. Вольтамперограммы раствора, содержащего Zn ;
2+ 2+ 2+
Cd ; Pb ; Cu на фоне 0,1 М КСl. Еэ = -1,2 В
( относительно насыщенного каломельного
электрода ); время электролиза : τэ = 3 мин;
а. Вольтамперограмма фонового раствора 0,1 М КСl;
б. Вольтамперограмма раствора, содержащего
элементы неизвестной концентрации;
в. Вольтамперограмма раствора (б) после добавки
2+ 2+ 2+ 2+
стандартных растворов Cu , Pb , Cd , Zn
известной концентрации.
Ячейки, используемые в методе инверсионной вольтамперомет-

рии, могут быть различной конструкции. Наиболее часто использует-
ся ячейка, изображенная на рис. 2.2.5. В стакан со съемной
крышкой помещается кварцевый стаканчик с раствором фонового
электролита. Через отверстие в крышке в ячейку вводятся 2
электрода: индикаторный и электрод сравнения, а также стеклян-
ная трубочка для пропускания инертного газа. В качестве элек-
трода сравнения используется насыщенный каломельный электрод
( нас. к. э.), хлорсеребряный или другие типы электродов.
63
Рис. 2.2.5. Схема электрохимической ячейки.

1 - корпус ячейки;
2 - съемная крышка с отверстиями;
3 - вставной кварцевый стаканчик с фоновым
электролитом, содержащим пробу с опреде-
ляемыми элементами;
4 - индикаторный электрод;
5 - электрод сравнения;
6 - трубка для ввода в фоновый электролит
инертного газа.
При электролизе происходит выделение ионов металла на

ртути с образованием амальгамы металла по реакции:
+ n e + Hg → Me (Hg).
n+
Ме
При использовании твердых электродов в стадии концентрирова-
ния происходит выделение определяемого элемента в виде ме-
талла:
o
+ n e → Me
n+
Me
или образование концентрата ( осадков оксидов, гидроксидов ме-
талла, химических и интерметаллических соединений с компонен-
тами раствора или материала электрода ). Например:
- -
2 VO3 + 3 H2O + 4 e = V2O3 ( тв. ) + 6 ОН .
64
2+ 3+
3 Сu + 2 As + 12 e = Cu3As2.
В анодном процессе происходит окисление амальгамы ме-
талла, выделенного металла или полученного концентрата:
Me ( Hg ) - n e → Me + Hg;
n+
o
Me - n e → Me .
n+
Регистрируемые анодные пики на вольтамперограмме

(рис 2.2.4.) позволяют проводить качественный и количественный
анализ. Высота пика ( величина максимального тока окисления )
пропорциональна концентрации определяемых компонентов в рас-
творе, а потенциал пика Еп характеризует природу определяемого
элемента. В таблице 2.2.1. приведены значения потенциалов
анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl.
Таблица 2.2.1.
Значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов
металлов на фоне 0,1 М НСl
Влияние различных факторов на величину анодного пика для

ртутного сферического электрода рассматривает параметрическая
теория А.Г.Стромберга* .
В основе этой теории лежит уравнение, отражающее связь
анодного пика с концентрацией вещества в растворе:
I = Kа• S
-B
• V • Cо • (1 - е ); ( 2.2.5.)
υ
B =
Кэ
•S•
τ , (2.2.6.)
nF V
* А.Г.Стромберг - заслуженный профессор Томского политехническо-

го университета, внесший большой вклад в развитие теории и
практики метода инверсионной вольтамперометрии.
65
где I - величина анодного тока, А; Со - концентрация ионов оп-

ределяемого элемента в растворе, М; S - поверхность ртутного
2
электрода, см ; V,
3
υ - объемы раствора и ртутной капли, соот-
ветственно, см ; КЭ, Kа - коэффициенты электролиза и анодного
пика; τ - время электролиза, с; n - число электронов, принимаю-
щих участие в электродном процессе; F - число Фарадея : F =
96500 Кл / моль-экв.
Как следует из уравнений ( 2.2.5.) и ( 2.2.6.), высота анодного
пика прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе Со,
времени электролиза и зависит от величины КЭ, Kа, соотношения
объема раствора и объема ртутной капли. Коэффициент электро-
лиза КЭ является функцией следующих параметров:
КЭ = f ( n, Д, ЕЭ, w ),
где w - скорость конвективного перемешивания раствора на гра-
нице с поверхностью электрода, Д - коэффициент диффузии иона
в растворе. Величина КЭ возрастает с увеличением скорости пе-
ремешивания раствора до определенного предела.
Зависимость величины анодного тока от потенциала электро-
лиза имеет форму полярографической волны. Для установления
количества определяемого иона в растворе используют градуиро-
вочный график или метод добавок стандартного раствора.
Основная область применения инверсионной вольтамперомет-
рии: анализ следовых количеств веществ. Данный метод исполь-
-7 -5
зуется для определения n·10 ÷ n·10 % примесей в полупро-
водниках, люминофорах, особо чистых веществах в опто- и мик-
роэлектронике, в контроле загрязнений окружающей среды, в
анализе биологических и пищевых объектов.
2.2.3. Электрогравиметрические методы анализа
В электрогравиметрическом анализе определяемое вещество

количественно выделяют из раствора электролизом и по массе
выделившегося металла или его оксида на электроде рассчиты-
вают содержание определяемого элемента в пробе.
Электролизом называют химическое разложение вещества
под действием электрического тока. На катоде происходит вос-
становление:
Fe + e → Fe ;
3+ 2+
Cu + 2 e → Cu .
2+ o
66
а на аноде - окисление:
-
2 Cl - 2 e → Cl2 ( г.);
-
2 ОН - 2 е → 1/2 O2 + H2O.
Основные законы электролиза установлены Фарадеем:

Масса вещества, выделившегося при электролизе, про-
порциональна количеству электричества, прошедшего через
раствор.
При прохождении через раствор одного и того же количе-
ства электричества, на электродах выделяется одно и то же
количество эквивалента вещества.
Q ⋅ Mэ Ι ⋅ t ⋅ Mэ ,
m = = ( 2.2.7.)
F 96500
где m - масса вещества, выделившегося при электролизе, г;
Q - количество электричества, Кл; MЭ - молярная масса эквива-
лента, г / моль-экв; F - число Фарадея: F = 96500 Кл / моль-экв;
I - cила тока, А; t - время электролиза, с.
Под действием приложенного напряжения заряженные части-
цы (ионы) перемещаются к электродам. Однако их разряд (т. е.
электролиз) начинается при достижении определенной величины
напряжения, называемой напряжением разложения (Еразл.):
Eразл. = ( Еа - Ек ) + i R + η.
( Ea - Eк ) - Э. Д. С. гальванического элемента; i R - омическое
падение напряжения; η - перенапряжение анода и катода при
выделении продуктов электролиза. О причинах перенапряжения
сказано выше в разделе 2.2.1. ( концентрационная, электрохими-
ческая, фазовая поляризация ).
Схема установки для проведения электролиза приведена на
рисунке 2.2.6.
Электролиз чаще всего проводят при постоянном токе
(рис.2.2.6.). Для получения постоянного тока обычно используют
выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов (1).
Скользящий контакт (2) позволяет регулировать подаваемое на-
пряжение, которое измеряют вольтметром (V). Сила тока контро-
лируется амперметром (А). При выделении металлов катод (5)
67
Рис. 2.2.6. Схема установки для проведения электролиза.

1 - источник постоянного тока;
2 - переменное сопротивление ( реостат );
3 - магнитная мешалка;
4 - анод;
5 - катод.
обычно изготавливают из платиновой сетки, анод (4) - из плати-

новой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки
электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а
спираль - катодом. Раствор перемешивается механической или
магнитной мешалкой (3).
В электрогравиметрических методах анализа кроме потенциа-
ла и силы тока важно контролировать ряд экспериментальных
условий.
Физические факторы, влияющие на свойства осадка
Осадок должен прочно прилипать к электроду, быть плотным

и гладким, чтобы при промывании, высушивании и взвешивании
не происходило механических потерь или взаимодействия с окру-
жающей средой. Хорошие металлические осадки являются мелко-
68
зернистыми и имеют металлический блеск. Губчатые, порош-

кообразные или чешуйчатые осадки менее чистые и хуже при-
стают к электроду.
Если в процессе электролиза выделяется газ, обычно полу-
чается губчатый и неравномерный осадок. Для устранения его
влияния в раствор вводят так называемые деполяризаторы и
контролируют потенциал катода. Например, для предотвращения
выделения водорода при электрогравиметрическом определении
меди в раствор вводится азотная кислота ( деполяризатор ). На
катоде происходит восстановление нитрата до нитрита или до
аммоний - иона вместо выделения водорода.
Чаще всего электролиз ведут при достаточно высоких плот-
ностях тока. Однако, использование чрезмерно высоких плотно-
стей тока нежелательно, так как могут быть получены нерегуляр-
ные осадки с низкой прочностью. Обычно проводят электролиз
2
при плотности тока от 0,01 до 0,1 А / см .
Во время электролиза обычно раствор перемешивают для
уменьшения концентрационной поляризации и экспериментально
выбирают оптимальную температуру для каждого конкретного слу-
чая.
Химические факторы, влияющие на свойства осадка
1. Влияние рН. От величины рН раствора зависит возможность

выделения определяемого металла на электроде. Тщательный
контроль рН позволяет иногда проводить количественное разде-
ление катионов. Например, в кислых растворах с малыми значе-
ниями рН медь легко отделить от никеля, кадмия и цинка, для
выделения которых требуется нейтральная или щелочная среда.
2. Влияние комплексообразующих веществ. Экспериментально
установлено, что при выделении из растворов комплексных
соединений многие металлы образуют более гладкие или более
плотно прилегающие осадки. Самые лучшие металлические по-
верхности часто получают электролизом растворов, содержащих
большие количества цианид - ионов или аммиака.
Изменение рН и введение в раствор комплексообразующих
добавок весьма существенно сказываются на величине по-
тенциала, а это существенным образом может повлиять на выде-
ление того или иного металла, а также на разделение металлов
при их совместном присутствии.
Разделение металлов методом электролиза возможно, если
их стандартные электродные потенциалы различаются на
0,2 ÷ 0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных
электродных потенциалов предсказать возможность разделения
69
о
любой заданной пары ионов. Например, серебро ( Е Ag+/ Ag= 0,80
B) можно выделить в присутствии Вi3+ ( EoBi 3+ / Bi = 0,23 B), но
о
нельзя отделить от ртути ( Е Hg2+/ Hg = 0,85 B).
Самопроизвольный или внутренний электролиз
Электрогравиметрический анализ иногда можно выполнить в

накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не тре-
буется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за
счет энергии гальванического элемента. Например, ионы меди
будут количественно выделяться из раствора на платиновом ка-
тоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погру-
женным в раствор соли цинка. Реакцию в элементе можно пред-
ставить следующим образом:
2+ 2+
Zn (тв.) + Сu Zn + Cu (тв.)
Если реакция протекает до установления равновесия, то
практически все ионы меди будут удалены из раствора. Этот
способ носит название внутреннего или самопроизвольного
электролиза.
Помимо простоты установки преимущество метода внутренне-
го электролиза перед обычным электролизом состоит в относи-
тельно высокой селективности. Правильный выбор анода позво-
ляет устранить совместное осаждение многих элементов. Напри-
мер, использование свинцовой пластинки в качестве анода позво-
ляет предотвратить мешающее влияние всех металлов с более
отрицательным потенциалом, чем у пары: ион свинца - металли-
ческий свинец.
Электрогравиметрический метод анализа характеризуется вы-
сокой точностью: погрешность определения составляет 0,1÷
0,2 %. Ограничением метода являются его применимость к отно-
сительно небольшому числу элементов, необходимость сравни-
тельно больших содержаний определяемых веществ, а также
длительность анализа.
2.2.4. Кулонометрия
В кулонометрических методах определяют количество элек-

тричества, которое расходуется в ходе электрохимической реак-
ции. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое
титрование.
В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество
непосредственно подвергается электрохимическому превращению
70
в кулонометрической ячейке ( процесс проводят при постоянном

контролируемом потенциале ).
В методе кулонометрического титрования определяемое
вещество реагирует с титрантом, который производится в кулоно-
метрической ячейке посредством электролиза специально подоб-
ранного раствора. Кулонометрическое титрование проводят при
постоянном токе.
Кулонометрические методы основаны на законах Фарадея.
Необходимым условием количественного определения является
100 % -ный выход по току. Выход по току определяется отноше-
нием количества вещества, выделившегося в процессе электроли-
за, к теоретическому количеству, вычисленному на основании за-
кона Фарадея. Не 100 % - ный выход по току может быть обу-
словлен затратами тока на побочные процессы:
1) разложение воды на водород и кислород;
2) восстановление или окисление примесей, например, растворен-
ного в воде кислорода;
3) реакция с участием продуктов электролиза;
4) реакция с участием материала электрода (окисление ртути и
др.).
При проведении кулонометрических определений нужно пре-
дусмотреть все условия, обеспечивающие 100 % - ный выход по
току, контроль рН, выбор электродов, разделение катодного и
анодного пространства.
Кулонометрия при контролируемом потенциале электрода
Метод состоит в проведении электролиза раствора, содержа-

щего определяемое вещество при постоянном заранее выбранном
потенциале рабочего электрода. Потенциал рабочего электрода
устанавливают с помощью поляризационной кривой (I - Е кривая,
рис. 2.2.1. ) в области, где достигается предельный ток. В куло-
нометрической ячейке ( рис. 2.2.7. ) три электрода:
а) рабочий электрод ( Рt , Hg и др.), потенциал которого контро-
лируется потенциометром;
б) электрод сравнения ( нас. к. э. и др.);
в) вспомогательный электрод ( Рt ).
Напряжение с источника питания ( аккумуляторной батареи 1)
через делитель напряжения (переменное сопротивление 2) пода-
ется на рабочий электрод (4) кулонометрической ячейки (6),
71
Рис. 2.2.7. Схема установки для потенциометрической

кулонометрии :
1 - источник питания;
2 - переменное сопротивление ;
3 - электрод сравнения ;
4 - рабочий электрод ;
5 - вспомогательный электрод ;
6 - кулонометрическая ячейка ;
7 - кулонометр.
туда же помещается электрод сравнения (3). Количество израсхо-

дованного электричества измеряется кулонометром (7). Электрод-
ные пространства рабочего и вспомогательного электродов разде-
лены. Контакт между ними осуществляется через пористую пере-
городку.
Количество электричества, израсходованное на протекание
электрохимической реакции, может быть измерено с помощью ин-
теграторов тока или кулонометров, а также определено расчет-
ным путем из зависимости силы тока от времени проведения
электролиза.
72
Падение силы тока со временем из перемешиваемого рас-

твора подчиняется экспоненциальному закону:
-kt
It = Io e ,
где It - cила тока в момент времени t, Io - cила начального то-

ка, k - константа,
включающая коэффициент диффузии, площадь
электрода и др.
Конец реакции восстановления обычно фиксируется по пре-
кращению изменения силы тока в течение некоторого времени
(когда ток достигает 0,1 % своего начального значения). Количе-
ство электричества определяют графически по площади под кри-
вой I - t :
Q = ∫ It d t .
Принцип действия кулонометра основан на том, что через
последовательно включенный прибор в цепи протекает такой же
ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следова-
тельно, за некоторый промежуток времени через анализируемый
раствор и через кулонометр пройдет одно и то же количество
электричества. В последовательно включенном кулонометре со
100 % - ным выходом по току протекает хорошо известная элек-
трохимическая реакция, и измерение количества электричества
сводится, таким образом, к определению количества вещества,
полученного в результате этого процесса.
В зависимости от способа измерения количества вещества в
кулонометре различают газовые, электрогравиметрические, титри-
метрические и другие кулонометры. В газовых кулонометрах опре-
деляют объем газа, выделившегося в результате электрохимиче-
ского процесса. В электрогравиметрических кулонометрах опреде-
ляется масса выделившегося вещества. Например, в медных ку-
лонометрах находят массу металлической меди, выделившейся
при электролизе сульфата меди. Операцию взвешивания катода с
выделившейся медью иногда заменяют анодным растворением
металла с этого электрода при постоянной силе тока и рассчи-
тывают массу вещества по закону Фарадея ( уравнение 2.2.7.),
зная время растворения и силу тока.
Метод прямой кулонометрии используют при выделении ме-
таллов - Bi, Co, Cu, Ni, Pb и др.- на Hg или Pt электродах; оп-
ределении металлов по изменению степени окисления:
73
- - - -
Fe
3+
→ Fe2+; при окислении Сl , Br , I и СNS на серебряном
электроде и т.д.
Кулонометрическое титрование
В кулонометрическом титровании при постоянном токе в

электрохимической реакции со 100 % - ным выходом по току полу-
чается реагент, который затем вступает в химическую реакцию с
определяемым веществом ( как бы оттитровывает его ). Напри-
2- 3-
мер, при определении восстановителей ( S2O3 , AsO3 ) в рас-
твор добавляют избыток К I и при постоянном токе проводят
электролиз. На аноде выделяется I2, который взаимодействует с
определяемым восстановителем. Точку эквивалентности ( т. е. по-
явление малейшего избытка реагента ) фиксируют различными
методами:
а) с помощью химических индикаторов ( крахмал в случае с ио-
дом);
б) электрохимическими методами ( амперометрия или потенцио-
метрия );
в) спектрофотометрическими методами.
Количество определяемого вещества находят по закону Фа-
радея ( уравнение 2.2.7 ), где tэ - время электролиза до достиже-
ния точки эквивалентности. Поскольку время и ток можно изме-
рять с очень высокой точностью, точность всего метода зависит
от фиксации эквивалентной точки.
Анодное и катодное пространства в ячейке разделяют порис-
той перегородкой, чтобы продукты электролиза не реагировали
между собой. Обычно проводят титрование с внутренней генера-
цией реагента, т. е. непосредственно в анализируемом растворе.
Однако в некоторых случаях желательно, чтобы электроды не
контактировали с раствором - тогда применяют внешнюю генера-
цию реагента. Титрант получают в отдельной электролитической
ячейке и затем приливают в сосуд для титрования. Например,
кулонометрическое определение кислот основано на генерирова-
-
нии ОН - ионов при электролизе воды. На катоде происходит
восстановление воды:
-
2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH ,
а на аноде - ее окисление:
+
2 H2O = O2 + 4 H + 4 e.
74
+
Чтобы не допустить случайного попадания ионов Н из анод-
ного пространства в рабочий объем, применяются ячейки с
-
внешней генерацией ОН - ионов.
Кулонометрическое титрование имеет некоторые преимущества
перед обычными титриметрическими методами - рабочий раствор
в этом методе не готовят и не стандартизируют: титрант генери-
руется электрохимически непосредственно в присутствии анализи-
руемого вещества и в количестве, необходимом только для дан-
ного титрования. Это дает возможность использовать для титро-
вания малоустойчивые или легколетучие вещества, такие, как Сl2,
Br2 или соединения Cu (1+), Cr ( 2+ ), и обходиться в работе не-
большими навесками вещества.
В кулонометрическом титровании используют химические ре-
акции самого различного типа: кислотно - основного взаимодейст-
вия, окисления - восстановления, комплексообразования, осажде-
ния. Можно определять неорганические и органические вещества.
Кулонометрический метод позволяет определять очень не-
-6
большое содержание вещества ( до 1·10 М ) с высокой точно-
стью ( 0,05 ÷ 0,1 % ). Кулонометрия характеризуется высокой
селективностью, позволяя определять многие вещества в раство-
ре без предварительного химического разделения. Кулонометриче-
ский анализ не требует какой - либо предварительной градуировки
измерительных приборов по концентрации или построения градуи-
ровочных графиков.
2.3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрический метод основан на измерении разности

равновесных потенциалов практически в отсутствие тока между
индикаторным электродом и электродом сравнения, погруженными
в анализируемый раствор, в гальванической цепи типа:
электрод сравнения исследуемый раствор индикаторный

электрод
Например,
3+ 2+
Hg Hg2Cl2 , KCl Fe , Fe Pt
Измеряемое напряжение, таким образом, равно:
E = Eинд. - Еср.
75
Возникновение электродного потенциала связано с электрод-

ным процессом на границе: индикаторный электрод - раствор, со-
держащий окислительно - восстановительную пару:
n+ о
M + ne М
Oк + n e Вос.
При установлении динамического равновесия электрод при-

обретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на гра-
нице раздела электрод - раствор, называются потенциалопреде-
ляющими, а ионы [Ок.],[Вос.] - потенциалопределяющими ио-
нами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности
потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:
o 0,059 aок
E = E + lg ( 2.3.1.)
n авос
o
E - стандартный электродный потенциал, В.
Индикаторные электроды в потенциометрии
Известны два основных типа индикаторных электродов для

потенциометрических измерений:
1) металлические электроды;
2) мембранные электроды.
Металлические электроды
Индикаторные электроды можно изготовить из различных ме-

таллов, способных давать обратимые полуреакции, например, из
серебра, меди, ртути, свинца и кадмия. Потенциалы этих метал-
лов воспроизводимы и предсказуемо отражают активность их ио-
нов в растворе. Такие металлы как железо, никель, вольфрам,
кобальт и др. непригодны для изготовления индикаторных элек-
тродов, поскольку для них характерны невоспроизводимые потен-
циалы, связанные с образованием окисных слоев на их поверх-
ности, кристаллической деформацией в их структурах и т. д. Ча-
ще всего используют электроды первого рода и электроды
второго рода.
Электроды первого рода представляют собой металличе-
скую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо
растворимой соли этого металла: серебро, опущенное в раствор
76
нитрата серебра; медь, погруженная в раствор сульфата меди.

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ве-
щества, непосредственно участвующего в электродной реакции
переноса электронов:
Ag + e → Ag ;
+ o
2+ o
Cu + 2 e → Cu .
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого

слоем его труднорастворимого соединения ( соли, оксида или
гидроксида ) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион,
что и в труднорастворимом соединении:
n-
A MA, M .
Электродную реакцию и равновесный потенциал в такой системе

можно записать следующим образом:
n-
MA + n e = M + A ;
o 0,059 аМА o 0,059

E = E MA / An- + lg = Е MA / An- - lg a An− .
n а Аn− ⋅ aM n
С помощью электродов второго рода измеряют концентрацию
ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса
электрона. Например, потенциал серебряного электрода будет
правильно отражать концентрацию хлорид - ионов в растворе, на-
сыщенном хлоридом серебра. Эти электроды широко используются
и как электроды сравнения, по отношению к которым измеряют
потенциалы других электродов.
Мембранные ( ионоселективные ) электроды
В мембранных электродах происходит обмен не электронов,

а заряженных частиц (ионов) между раствором и мембраной
электрода. Мембрана разделяет два раствора - внутренний и
внешний, находящиеся в контакте с поверхностями мембраны.
Через мембрану возможно перемещение ионов только определен-
ного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема,
во внутреннем растворе постоянна.
После погружения электрода в анализируемый раствор начи-
нается движение иона, проникающего через мембрану, в направ-
лении его более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то
77
в мембране возникает потенциал, препятствующий дальнейшему

перемещению ионов. Чтобы измерить мембранный потенциал, не-
обходимо обеспечить контакт с внутренним раствором
( используют вспомогательный электрод ) и с внешним раствором
( применяют электрод сравнения ).
В настоящее время созданы электроды с жидкими мембра-
нами, электроды с твердыми мембранами, электроды с газочувст-
вительными мембранами, позволяющие определять активности
+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ +
многих катионов: К ; Ca ; Cu ; Cd ; Zn ; Pb ; Ag и др.; анио-
- - - 2- - -
нов: Cl ; Br ; I ; S ; ClO4 ; NO3 и т.д.; газов: SO2; H2S; CO2 и т.д.
Селективность мембраны определяется или избирательным
поглощением определяемого иона ионообменной мембраной, или
избирательным перемещением иона внутри мембраны.
Широко известным примером мембранного электрода являет-
ся стеклянный электрод для измерения рН растворов. Он со-
стоит из стеклянного шарика ( мембрана ) диаметром 15 - 20 мм. с
толщиной стенок 0,06 - 0,1 мм., изготовленного из стекла особого
состава, например, стекла марки «корнинг» : 22 % Na2O, 6
% CaO, 72 % SiO2. Внутрь шарика заливается раствор с опреде-
ленным значением рН ( 0,01 М НСl ) и погружается электрод
сравнения ( хлорсеребряный ) ( рис. 2.3.1. ). Мембрана отделяет
внутренний раствор от анализируемого раствора, куда помещает-
ся еще один электрод сравнения:
Рис. 2.3.1. Стеклянный электрод : 1 - стеклянная мембрана;

2 - внутренний раствор с известным значением рН;
3 - электрод сравнения.
78
Электрод Внешний Стеклянная Внутренний Электрод

сравнения 1 анализируемый мембрана раствор сравнения 2
раствор
[ Н+] = а1 [Н+] = а2
Стеклянный электрод
Ионообменную реакцию можно записать в виде:
+ + - + + -
Н + Na Gl Na + H Gl
раствор тв. раствор тв.
Она сводится к обмену ионами водорода между внешним раство-

ром и стеклом ( NaGl ).
Потенциал стеклянного электрода определяется уравнением
Нернста:
а1 ( внеш.раствор)
Е = К + 0,059 lg
а 2( внутр.раствор)
На внешней поверхности стекла потенциал зависит от актив-

ности ионов водорода во внешнем анализируемом растворе (а1).
На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал,
который остается постоянным во внутреннем растворе с постоян-
ной активностью ионов водорода (а2), и, таким образом, потенци-
ал стеклянного электрода становится мерой активности ионов во-
дорода во внешнем растворе, а, следовательно, зависит от рН
внешнего раствора:
+
E = K + 0,059 lg a1 = K + 0,059 lg [H ] = K - 0,059 pH
Константа К учитывает потенциалы обоих электродов срав-
нения во внутреннем и внешнем растворах; граничный потенциал,
возникающий на поверхности разделов: внешний раствор - гель,
гель- внутренний раствор; диффузионный потенциал, связанный с
различием в подвижности ионов водорода и ионов щелочных ме-
таллов в мембране; потенциал асимметрии, возникающий в ре-
зультате различных механических и химических взаимодействий
на внешнюю и внутреннюю поверхность мембраны.
Для устранения влияния потенциала асимметрии на резуль-
таты измерения рН проводят систематическую калибровку стек-
лянного электрода по стандартным буферным растворам с из-
вестными значениями рН.
Электроды с жидкими мембранами обладают потенциалом,
устанавливающимся на поверхности между анализируемым рас-
79
твором и несмешивающейся жидкостью мембраны, селективно

реагирующей на определяемый ион, т. е. электрод с жидкой мем-
браной отличается от стеклянного только тем, что раствор с из-
вестной и постоянной активностью иона отделен от анализируе-
мого раствора тонким слоем не смешивающейся с водой органи-
ческой жидкости, а не тонкой стеклянной мембраной. Органиче-
ская жидкость представляет собой нелетучий органический ионит,
содержащий кислотные, щелочные или хелатообразующие функ-
циональные группы.
Процесс обмена можно представить следующим образом:
+ +
RH + M RM + H
органическая водная органическая водная
фаза фаза фаза фаза
Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить пря-

+
мое потенциометрическое определение некоторых катионов: K ;
2+ 2+ 2+ - - -
Ca ; Ca + Mg и т. д., а также ряда анионов: Cl ; NO3 ; ClO4 и
т. д.
Электроды с твердыми ( осадочными ) мембранами при-
меняют для определения анионов. Для этого изготавливают мем-
браны из солей, содержащих или определяемый ион, или катион,
селективно осаждающий этот анион из водных растворов. Напри-
мер, сульфат бария предложен для определения сульфат - иона,
а галогениды серебра - для определения галогенид - ионов. Мем-
брана из соли должна обладать необходимой прочностью, прово-
димостью. Электроды с твердыми мембранами используют для
- - - - - -
определения Сl ; Br ; F ; I ; CN ; SCN и других ионов.
Электроды с газочувствительными мембранами. В этих
электродах используется газопроницаемая мембрана. Она изго-
тавливается чаще всего из гидрофобного пластика, должна быть
тонкой и микропористой, сквозь нее не должны проходить вода и
электролиты, вследствие ее водоотталкивающих свойств. Поры
мембраны заполнены только воздухом или другими газами. Если
раствор, содержащий газообразное определяемое вещество
(например, SO2 ), контактирует с мембраной, то SO2 переходит в
поры мембраны в соответствии с уравнением:
SO2 ( водн.) SO2 ( газ )
внешний раствор поры мембраны
Потенциал ячейки определяется в конечном итоге только

концентрацией SO2 во внешнем растворе. Определяются с помо-
80
щью таких электродов следующие вещества: NH3, SO2 ( H2SO3),

NO2, H2S, CO2 ( H2CO3) и др.
В потенциометрических определениях различают прямую по-
тенциометрию и потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия основана на непосредственном из-
мерении потенциала индикаторного электрода и вычислении ак-
тивности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста
( 2.3.1.).
Предварительно, пользуясь растворами с известной концен-
трацией, калибруют электрод, т. е. опытным путем определяют
зависимость его потенциала от концентрации потенциалопреде-
ляющего иона.
Прямая потенциометрия широко применяется для определе-
ния концентрации водородных ионов или рН растворов. Создание
надежно работающих ионоселективных электродов значительно
расширило практические возможности прямого метода. Прямой
потенциометрический метод часто стали называть ионометриче-
ским методом анализа или ионометрией.
Ионоселективные электроды позволяют измерять концентра-
-6
ции ионов до 10 М в растворе. При этом необходимый для оп-
ределения объем раствора составляет всего 0,05 - 0,1 мл.
Потенциометрическое титрование основано на определении
точки эквивалентности по результатам потенциометрических изме-
рений при проведении химической реакции между титрантом и
определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности проис-
ходит резкое изменение ( скачок ) потенциала индикаторного элек-
трода, если хотя бы один из участников реакции титрования яв-
ляется участником электродного процесса. Из полученной кривой
потенциометрического титрования находят эквивалентную точку и
рассчитывают концентрацию определяемого иона по закону экви-
валентов:
( Cн · V )1 = ( Cн · V )2 ( 2.3.2.)
Виды кривых титрования приведены на рис. 2.3.2. Кривые
титрования могут быть построены в координатах: потенциал инди-
каторного электрода ( Е ) - объем титранта ( V ) ( рис. 2.3.2. а.).
Это так называемая интегральная кривая потенциометрического
титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалент-
ности. Ее находят графическим путем: нахождением середины от-
резка между касательными двух ветвей кривой.
81
Рис. 2.3.2. Кривые потенциометрического титрования.

а) интегральная кривая;
б) дифференциальная кривая;
в) кривая титрования по второй производной;
г) кривая Грана.
82
Для более точного нахождения точки эквивалентности часто

строят дифференциальную кривую потенциометрического титрова-
ния в координатах Δ Е / Δ V - V ( рис. 2.3.2. б.). На точку экви-
валентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по
оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем тит-
ранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.
На рис. 2.3.2. в. представлена кривая потенциометрического
титрования в координатах: вторая производная потенциала по
объему титранта Δ Е / Δ V
2 2
- объем титранта, V. Для нахожде-
ния точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой.
В методе Грана ( рис. 2.3.2.г.) точка эквивалентности определяется
по графику в координатах: Δ V / Δ E - V. Перед точкой эквива-
лентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка экви-
валентности находится как точка пересечения этих прямых. Дос-
тоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анали-
зе разбавленных растворов, позволяющих определить точку экви-
валентности с достаточной точностью вследствие линейности
графика.
В потенциометрическом титровании могут быть использованы
любые известные типы химических реакций.
Кислотно - основное потенциометрическое титрование ос-
новано на химической реакции нейтрализации. В качестве индика-
торного электрода чаще всего используется стеклянный электрод.
Метод позволяет провести количественное определение компонен-
тов в смеси кислот, если константы их диссоциации различаются
не менее, чем на три порядка (например, в смеси соляной и ук-
сусной кислот); многоосновных кислот (оснований), так как удает-
ся достичь разделения конечных точек многоступенчатого титро-
вания (на кривой титрования при этом наблюдается несколько
скачков).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без
разделения открывает применение неводных растворителей. На-
пример, раздельное определение соляной и монохлоруксусной ки-
слот невозможно в водном растворе в связи с отсутствием двух
скачков титрования, но его удается провести в ацетоне.
Комплексонометрическое потенциометрическое титрование
используется для определения катионов металлов при титровании
их комплексоном ( lll ) ( ЭДТА ) с применением в качестве инди-
каторного электрода соответствующего металла: титрование солей
83
меди с медным электродом, солей цинка - с цинковым электро-

дом и т. д., а также ртутного электрода.
Потенциометрическое титрование по типу осаждения. Ин-
дикаторными электродами служат металлические или мембранные
электроды, чувствительные к определяемому иону или иону - оса-
- -
дителю. Например, можно определять галогенид - ионы ( Сl , Br , I
-
) на серебряном электроде титрованием нитратом серебра. По
методу осаждения могут быть определены катионы серебра, рту-
ти, цинка, свинца и т. д.
Окислительно - восстановительное потенциометрическое
титрование. В качестве индикаторных электродов используются
инертные электроды из платины, золота, ртути, серебра. Выбран-
ный металл должен быть инертным по отношению к веществам,
участвующим в реакции, и служить только для переноса электро-
нов.
Все большее значение приобретает проведение редокс - тит-
рования в органических растворителях. Одним из таких методов
является определение воды по методу Фишера.
Потенциометрическое определение физико - химических

свойств веществ
Потенциометрические измерения часто используются для ис-

следования реакций в растворе, определения констант равновесия
и различных характеристик вещества. По данным потенциометри-
ческих измерений вычисляют константы диссоциации кислот и ос-
нований, константы устойчивости координационных соединений,
произведение растворимости, рассчитывают тепловые эффекты и
другие термодинамические характеристики процессов в растворе.
Например, константу диссоциации слабой кислоты можно оп-
ределить по экспериментально измеренным значениям рН раство-
ров известной концентрации или по кривой титрования данной
кислоты щелочью, строя график в координатах рН - V щелочи
( рис. 2.3.3.).
До точки эквивалентности в растворе существует буферная
смесь из слабой кислоты и ее соли, и рН рассчитывается по
формуле:
Скисл.
рН = рКкисл. - lg
Ссоли
84
Рис. 2.3.3. Кривая потенциометрического титрования слабой

кислоты щелочью.
При титровании кислоты щелочью в точке, где прореагиро-

вала половина исходного количества кислоты ( 1/2 Vт.э.), концен-
трация кислоты равна концентрации соли:
Скисл.
lg = 0; рН = рКкисл.
Ссоли
Графически из кривой потенциометрического титрования на-

ходят точку эквивалентности, а по оси абсцисс - соответствую-
щий ей объем титранта ( Vт.э.). Затем находят значение 1/2 Vт.э.
и соответствующее ему значение рН, которое равно по величине
константе диссоциации слабой кислоты. Потенциометрические из-
мерения сравнительно легко могут быть автоматизированы. Име-
ется ряд автоматических приборов для потенциометрического тит-
рования - автотитраторы.
Прямая потенциометрия широко применяется в агрохимиче-
ских и почвенных лабораториях для определения рН мутных и
85
окрашенных растворов, химическом контроле пищевых продуктов,

в биологических и медицинских исследованиях.
К недостаткам потенциометрического титрования можно отне-
сти не всегда быстрое установление потенциала индикаторного
электрода после добавления титранта, а также необходимость
делать большое число отсчетов при титровании.
2.4. Кондуктометрия
Кондуктометрические методы основаны на измерении элек-

тропроводности растворов ( æ ) ( электрической проводимости ).
Растворы электролитов, диссоциирующие на ионы, проводят элек-
трический ток при наложении электрического поля. Способность
электролитов проводить ток ( электропроводность ) зависит от
концентрации заряженных частиц и их природы, поэтому измере-
ние электропроводности можно использовать для определения ко-
личественного состава раствора.
Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое
титрование.
Прямая кондуктометрия - метод, позволяющий путем непо-
средственного измерения электропроводности раствора опреде-
лять концентрацию электролита.
Кондуктометрическое титрование основано на измерении
электропроводности раствора неизвестной концентрации в процес-
се титрования. Конец титрования находят по излому хода кривых
титрования до и после точки эквивалентности в координатах:
электропроводность - объем рабочего раствора.
Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны. В
прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко за-
крепленными в них электродами. В методах кондуктометрического
титрования часто используют так называемые погружные электро-
ды, позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в ко-
торых можно разместить электроды.
Действительная электрическая проводимость раствора æ не
зависит от формы или взаимного расположения электродов, а
определяется лишь концентрацией раствора, природой компонен-
тов и температурой. Истинная электрическая проводимость æ
пропорциональна экспериментально измеренной величине æ’:
‘ = k æ’,
где k - константа сосуда. k - важная характеристика ячейки, за-
висящая от площади электродов, расстояния между ними, от
86
формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Константу

сосуда находят экспериментально по электрической проводимости
стандартных растворов ( обычно растворов хлорида калия ).
В кондуктометрическом титровании могут быть использованы
все типы химических реакций.
Сильные и слабые кислоты титруются щелочью при доста-
-4
точно малых концентрациях ( до 10 М). Могут быть определены
также сильные и слабые основания, смеси слабых кислот, смеси
слабых оснований, а также смеси кислот или оснований с солями
слабых кислот или слабых оснований.
Методом кондуктометрического титрования определяют многие
- - - -
катионы и анионы. Например, для определения Cl , Br , I , CN ,
2- 2-
VO3 , C2O4 и других анионов используют в качестве титранта
нитрат серебра.
Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применяют
3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
для определения Fe , Cu , Ni , Co , Zn , Pb , Cd , Ca ,
2+
Mg и других катионов.
Широкие возможности открывает использование неводных
растворителей: диметилформамида, ацетона, ледяной уксусной
кислоты. В ледяной уксусной кислоте, например, определяют ал-
калоиды, антибиотики и другие продукты фармацевтической про-
мышленности.
Кондуктометрические методы характеризуются высокой экс-
прессностью, простотой и достаточной точностью ( погрешность
составляет 1 - 2 %, при соблюдении специальных условий она
снижается до 0,2 % ), возможностью автоматизации и дистанцион-
ного управления. Ограничением метода является низкая селектив-
ность.
Основным достоинством метода высокочастотного титрования
является возможность анализа любых агрессивных сред, так как
электроды с анализируемым раствором не соприкасаются, напри-
мер, их можно поместить с наружной стороны трубопровода.
Прямое измерение электрической проводимости является
наиболее эффективным методом контроля качества дистиллирован-
ной воды в лабораториях, технической воды в так называемых
тонких химических или фармацевтических производствах, в техно-
логии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод и т. д.
Методы прямой кондуктометрии также используются для кон-
троля качества различных пищевых продуктов.
87
Глава 3. ХРОМАТОГРАФИЯ
3.1. Сущность хроматографии, краткая

история ее возникновения и развития
Хроматография - это способ разделения веществ, основан-

ный на перемещении дискретной зоны вещества в потоке подвиж-
ной фазы вдоль слоя неподвижного сорбента и связанный с мно-
гократным повторением сорбционных и десорбционных процессов.
В простейшем виде хроматографическое разделение смеси
осуществляется при прохождении потока жидкости или газа (под-
вижной фазы ), содержащего анализируемые вещества, через ко-
лонку, заполненную сорбентом ( неподвижной фазой ). Если моле-
кулы разных компонентов разделяемой смеси обладают различ-
ной адсорбируемостью или растворимостью, то время их пребы-
вания в неподвижной фазе, а следовательно, и средняя скорость
передвижения по колонке различны. При достаточной длине ко-
лонки это различие может привести к полному разделению смеси
на составляющие ее компоненты. Причем слабо сорбируемые ве-
щества выходят из колонки в первую очередь. Наиболее сильно
сорбируемый компонент выходит из колонки последним.
Возникновение хроматографии как научного метода связано
с именем русского ученого-ботаника М.С.Цвета, который впервые
применил явление адсорбции для анализа зеленой части хлоро-
филловых пигментов листьев. В 1903 г. М.С.Цвет опубликовал ста-
тью, в которой сформулировал принцип нового метода и на-
глядно показал возможность отделения зеленой части хлорофил-
ловых пигментов от желтой и оранжевой с помощью углекислого
кальция ( адсорбента ). Однако метод хроматографии не использо-
вался вплоть до 1930 года, когда немецкие биохимики Кун, Леде-
рер, Винтерштейн повторили опыты Цвета и успешно разделили
каротин на отдельные изомеры, предсказанные Цветом. С этого
времени хроматография стала развиваться в самых разнообраз-
ных направлениях.
Первые публикации, посвященные применению метода Цвета
в неорганическом анализе , относятся к 1937 году и принадлежат
Швабу и его сотрудникам. В этих работах приведена методика
качественного анализа смесей некоторых катионов и анионов на
стеклянной колонке с оксидом алюминия. С 1938 г. широкое рас-
пространение получил метод тонкослойной хроматографии, разра-
ботанный Н.А.Измайловым и М.C.Шрайбером.
88
Значительные успехи в разделении и анализе неорганиче-

ских веществ были достигнуты в 50-х годах, когда в практику хро-
матографии были введены в качестве адсорбентов ионообменные
смолы, что способствовало развитию ионообменной хроматогра-
фии. В 1941 году английские ученые Мартин и Синдж предложили
метод распределительной хроматографии в жидкостно-жидкостном
варианте.
В 1948 г. русские ученые Е.H. Гапон и Т.Б. Гапон предложили
осадочную хроматографию, основанную на различной растворимо-
сти осадков в подвижной фазе. Первая работа по газовой хро-
матографии в России была выполнена Н.М. Туркельтаубом в
1949г. В 1952 году Джеймс и Мартин применили газо-жидкостную
хроматографию к анализу жирных кислот. Дальнейшему развитию
газовой хроматографии способствовали работы русских ученых
А.A. Жуховицкого, М.C. Вигдергауза, A.B. Киселева, Д.A. Вяхирева,
А.В. Березкина и других.
В настоящее время существует большое разнообразие вари-
антов хроматографического метода разделения веществ.
Простота, эффективность и универсальность методов хрома-
тографии дали возможность широко использовать ее в различных
областях науки, промышленности и техники.
C помощью хроматографии возможно:
- разделение сложных смесей органических и неорганических
веществ на отдельные компоненты ;
- разделение и выделение растительных и животных пигментов,
изотопов, редкоземельных элементов и других веществ;
- очистка веществ от примесей;
- концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов;
- определение молекулярной структуры некоторых соединений
путем установления связи между сорбируемостью и строением
данного вещества ;
- качественный и количественный анализ исследуемых веществ.
3.2. Классификация хроматографии

К основным признакам классификации хроматографии относятся:
1) агрегатное состояние фаз;
2) природа явлений, лежащих в основе разделения;
3) способы проведения хроматографического анализа;
4) аппаратурное оформление процесса хроматографирования;
5) цель осуществления процесса хроматографирования.
Классификация по агрегатному состоянию фаз получила
наибольшее распространение. Неподвижная фаза может быть
89
твердым телом, обладающим адсорбционными свойствами, или

жидкостью, нанесенной на инертный твердый материал - носитель.
Подвижная фаза может быть жидкостью, газом или паром. Соот-
ветственно, можно выделить четыре основных вида хроматогра-
фии: жидкостно - адсорбционная, газо-адсорбционная, жидкостно-
жидкостная и газо-жидкостная. Эта классификация была рекомен-
дована и получила одобрение на Первом международном симпо-
зиуме по газовой хроматографии, состоявшемся в 1956 году в
Лондоне.
Классификация по признаку природы явлений, лежащих в
основе разделения, подразделяет хроматографию на три основ-
ных вида: 1) адсорбционную, 2) распределительную, 3)осадочную.
В основе адсорбционной хроматографии лежит различная
адсорбционная способность компонентов разделяемой смеси на
поверхности выбранного адсорбента. Адсорбенты представляют
собой пористые твердые вещества с сильно развитой поверхно-
стью. Адсорбент должен быть химически инертным к компонентам
разделяемой смеси, избирательным , механически прочным и
термически устойчивым.
Наиболее широко применяемыми адсорбентами являются уг-
лекислый кальций, окись магния, окись кальция, окись алюминия,
cиликагель, активированный уголь и цеолиты ( алюмосиликаты ).
Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции яв-
ляется теория Лэнгмюра. Согласно этой теории на поверхности
твердого тела ( адсорбента ) имеются активные центры, на которых
и происходит адсорбция молекул из раствора или газа. Адсорб-
ция обуславливается или физическими ван-дер-ваальсовыми си-
лами межмолекулярного взаимодействия ( молекулярная хрома-
тография), или силами химического сродства, действующими, на-
пример, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых ком-
понентов на подвижные ионы применяемого ионообменного ад-
сорбента ( ионообменная хроматография ). Адсорбция зависит
от температуры, концентрации раствора, давления газа, от приро-
ды вещества и от природы и структуры адсорбента .
В распределительной хроматографии разделение веществ
осуществляется вследствие различной сорбции компонентов двумя
несмешивающимися жидкими фазами - подвижным и неподвижным
растворителями. Колонку наполняют твердым носителем (силика-
гелем, окисью алюминия и др.) - веществом, индифферентным к
хроматографируемым компонентам и к применяемому растворите-
лю. Твердый носитель удерживает на своей поверхности жидкую
фазу - неподвижный растворитель. Пробу хроматографируемого
раствора вносят в колонку и промывают колонку подвижным рас-
90
творителем. При этом происходит распределение веществ смеси

между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Распределение
веществ между двумя фазами принято определять отношением
количества вещества в неподвижном растворителе к количеству
вещества в подвижном растворителе. Подобное отношение назы-
вается коэффициентом распределения данного вещества:
К = Сн.ф. / Сп.ф. (3.2.1.)
где К - коэффициент распределения, Сн.ф. - концентрация вещест-
ва в неподвижной фазе, Сп.ф. - концентрация вещества в под-
вижной фазе.
Коэффициент распределения зависит от природы вещества,
природы растворителя, температуры и способа проведения анали-
за.
Осадочная хроматография основана на химических реакциях
взаимодействия хроматографируемых веществ с осадителем, кото-
рым пропитывается твердый носитель. Различие в растворимости
образующихся малорастворимых осадков обусловливает разделе-
ние компонентов смеси. Чем сильнее различаются осадки по сво-
ей растворимости, тем лучше происходит разделение .
Осадочные хроматограммы могут быть получены как в колон-
ке на носителе, содержащем осадитель, так и на бумаге, пропи-
танной осадителем . Носителем в осадочной хроматографии яв-
ляется твердое вещество с высокоразвитой поверхностью, обла-
дающее определенным сродством к применяемому осадителю или
осадку, и химически индифферентное к компонентам хроматогра-
фируемого раствора . В качестве носителей применяют силика-
гель, крахмал, окись алюминия и т.д.
Классификация по способам проведения анализа подраз-
деляет хроматографию на три вида: 1) фронтальный, 2) проявитель-
ный, 3) вытеснительный .
Фронтальный метод наиболее прост по выполнению. Через
хроматографическую колонку с сорбентом непрерывным потоком
пропускают раствор исследуемой смеси веществ или газовую
смесь. В результате сорбент насыщается компонентами смеси.
Если компоненты различаются по сорбируемости, то соответст-
венно этому они располагаются в колонке. Однако они разделя-
ются не полностью. В чистом виде может быть выделен лишь
первый, наиболее слабо сорбирующийся компонент, который дви-
жется вдоль слоя сорбента впереди остальных . За зоной первого
компонента следует в непосредственном контакте зона, содержа-
щая первый и второй компоненты. Третья зона содержит смесь
первого, второго и третьего компонентов и т.д. В некоторый мо-
мент времени сорбент насыщается, и наступает « проскок », т.е.
91
из колонки начинает выходить первый, наиболее слабо сорби-

рующийся компонент. Если пропускать жидкость или газ, выходя-
щие из колонки, через детектор концентраций и наносить показа-
ния его в течение всего опыта на график, то полученная выход-
ная кривая будет иметь форму ступенчатой кривой (рис. 3.2.1.).
Рис.3.2.1. Выходная кривая фронтального анализа;

А,В,С - разделяемые вещества.
Несмотря на простоту проведения хроматографирования,

фронтальный метод не нашел широкого применения в анализе,
т.к. не дает полного разделения компонентов анализируемой
смеси. Однако этот метод весьма эффективен для препаративного
выделения чистого вещества из технического образца при усло-
вии, что это вещество удерживается в колонке слабее всех дру-
гих компонентов объекта анализа.
Типичные примеры применения фронтального анализа: очист-
ка и умягчение воды ионообменными материалами; очистка возду-
ха активированными углями от отравляющих веществ в противога-
зах и вентиляционных фильтрах химических предприятий; концен-
трирование ценных веществ из сточных промышленных вод ме-
таллургических предприятий; очистка лекарственных препаратов и
пищевых продуктов с помощью ионообменников и т.д.
Проявительный (элюентный) метод выгодно отличается от
фронтального тем, что он позволяет полностью разделить много-
компонентную смесь. В отличие от фронтального в проявитель-
ном методе исследуемую смесь вводят в колонку в виде порции
раствора или газа, а не непрерывно. После введения такой пор-
ции колонку промывают растворителем или газом-носителем (про-
явителем или элюентом). На выходе из колонки детектор фиксиру-
ет непрерывно концентрацию компонентов, а связанный с ним ре-
92
гистрирующий прибор записывает выходную кривую в виде ряда

пиков, число которых соответствует числу разделенных компонен-
тов (рис.3.2.2.).
Рис.3.2.2. Выходная кривая проявительного анализа;

А,В,С - разделяемые вещества, Е - раствори-
тель ( элюент или проявитель )
Проявительный метод анализа получил широкое применение

как в жидкостной, так и в газовой хроматографии. Это объясняет-
ся тем, что при правильном выборе условий разделения компо-
ненты смеси выходят из колонки в чистом виде, и их можно вы-
делить для исследования другими методами анализа. Кроме того,
качественный и количественный состав анализируемой смеси
можно определить простым измерением объемов удерживания и
площадей пиков соответствующих компонентов на полученной
хроматограмме.
Вытеснительный метод отличается от фронтального и про-
явительного тем, что после введения пробы исследуемой смеси
колонку промывают растворителем или газом-носителем, к кото-
рым добавляют растворимое вещество (в жидкостной хромато-
графии) или вещество в газообразном состоянии (в газовой хро-
матографии). Это вещество должно адсорбироваться сильнее лю-
бого из компонентов разделяемой смеси . Оно называется вытес-
нителем, так как обладая наибольшей сорбируемостью, вытесняет
более слабо сорбирующиеся компоненты разделяемой смеси.
Благодаря эффекту адсорбционного вытеснения, открытому М.С.
Цветом, происходит вытеснение компонентов из адсорбента в
последовательности, соответствующей их адсорбируемости, и
компоненты разделяются. При этом зоны компонентов движутся
93
по слою адсорбента с одинаковой скоростью, соприкасаясь между

собой, по направлению к выходу из колонки .
К моменту полного насыщения адсорбента вытеснителем де-
тектор запишет ступенчатую выходную кривую, отличающуюся от
кривой фронтального анализа тем, что каждая ступень соответст-
вует чистому компоненту.
Трудности выбора концентрации вытеснителя, взаимная диф-
фузия на границе зон, препятствующая получению на выходе из
колонки достаточно чистых компонентов разделяемой смеси, а
также длительность процесса разделения затрудняют использова-
ние этого метода в аналитических целях. Однако для препаратив-
ных целей метод не потерял значения, так как возможность при-
менения таких высокоактивных и доступных адсорбентов, как ак-
тивированные угли, позволяет достигнуть высокой производитель-
ности. Достоинством метода является также то, что зоны не
размываются в отличие от проявительного анализа .
В зависимости от аппаратурного оформления процесса
хроматографирования различают колоночную и плоскостную
хроматографии .
Колоночная хроматография отличается тем, что процесс
проводят в насадочной или капиллярной хроматографической ко-
лонке. В последнем случае метод называется капиллярной хрома-
тографией. Насадочную колонку заполняют сорбентом (насадкой),
а внутреннюю стенку капиллярной колонки покрывают слоем жид-
кости или пылью адсорбента .
Плоскостная хроматография включает в себя два вида: бу-
мажную и тонкослойную.
В бумажной хроматографии твердым носителем является
специальная хроматографическая бумага, а методика, основанная
на ее применении, является распределительной или осадочной
хроматографией. Бумажную хроматографию применяют в основном
для разделения очень малых количеств веществ. Для идентифи-
кации и количественного определения веществ бумагу после
окончания разделения обрабатывают подходящим реагентом, об-
разующим с разделяемыми компонентами окрашенные соедине-
ния. Компоненты проявляются в виде пятен .
Тонкослойная хроматография известна как простой и ши-
роко распространенный метод разделения. В качестве неподвиж-
ной фазы в этом методе используют адсорбент (силикагель,
окись алюминия, порошок целлюлозы), нанесенный в виде тонкого
слоя на стеклянную, пластмассовую или металлическую пластинку.
Раствор образца наносят микропипеткой на небольшом рас-
стоянии от края пластинки. Пластинку с образцом помещают в
94
камеру для проявления, в которую предварительно наливают

элюирующий раствор. Под действием адсорбционных сил раство-
ритель поднимается вверх по пластинке, увлекая за собой компо-
ненты образца, которые перемещаются по пластинке с различной
скоростью и в результате удаляются друг от друга .
Схема разделения смеси веществ методом тонкослойной
хроматографии ( ТСХ ) приведена на рис.3.2.3.
Рис.3.2.3. Схема тонкослойной хроматографии.

АА - стартовая линия; ВВ - граница фронта
растворителя. Пятна характеризуют положение
компонентов 1,2,3 на пластинке в конце опыта.
Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются под-

вижностью Rf , или коэффициентом перемещения зоны пятна.
Rf рассчитывается из экспериментальных данных ( рис.3.2.3.):
Rf = Xi / Xf , (3.2.2.)
где Xi - расстояние от стартовой линии до центра пятна, Xf - рас-

стояние, пройденное растворителем от стартовой линии до гра-
ницы фронта растворителя .
Rf характеризует положение вещества на хроматограмме. Это
константа для данного вещества на данном сорбенте в данной
системе растворителей. На величину Rf влияет качество и актив-
ность сорбента, его влажность, толщина слоя, качество раствори-
теля и другие факторы .
На значениях Rf основан качественный анализ с использо-
ванием свидетелей (стандартных веществ). Для этого свидетели в
том же растворителе наносятся на стартовую линию рядом с
анализируемой пробой и хроматографируются в тех же условиях.
95
По окончании хроматографирования зоны на хроматограмме про-

являются химическими (например, обработкой парами иода) или
физическими (например, облучением хроматограммы ультрафиоле-
товым светом) способами.
После проявления хроматограммы приступают к идентифика-
ции веществ. Совпадение Rf компонента пробы и одного из сви-
детелей дает основание для отождествления веществ.
Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или
непосредственно на пластинке (по измерению площади пятна),
или после удаления вещества с пластинки (механическим путем
или вымыванием подходящим растворителем).
Метод ТСХ прост по методике выполнения и аппаратуре, экс-
прессен и не требует для анализа больших количеств веществ.
В зависимости от цели проведения хроматографического
процесса различают аналитическую, неаналитическую и препара-
тивную хроматографию .
Аналитическая хроматография предназначена для опреде-
ления качественного и количественного состава исследуемых сме-
сей. Возможность анализа малых количеств вещества и малых
его концентраций обусловливает применение метода в биологии,
медицине, физической химии, геохимии, криминалистике и т.д.
Неаналитическая хроматография - метод исследования фи-
зико - химических характеристик веществ при использовании хро-
матографической аппаратуры и на основании параметров хрома-
тографических зон. Сочетание хроматографического метода разде-
ления и анализа смеси веществ с другими современными мето-
дами изучения их свойств, такими, как масс-спектрометрия, ИК-
спектрометрия, Я МР- и ЭПР-спектроскопия, делает метод исключи-
тельно важным и практически универсальным средством исследо-
вания.
Цель препаративной хроматографии - выделение отдельных
компонентов смеси в чистом виде. В последние годы наблюдается
тенденция развития препаративной хроматографии как метода по-
лучения веществ высокой чистоты в промышленном масштабе
(степень чистоты получаемого продукта 99,9%). Ее целесообразно
применять в тех многочисленных случаях, когда выделение и
очистка более распространенными способами (кристаллизацией,
ректификацией и т.д.) не эффективны. Препаративная хроматогра-
фия позволяет получать в товарных количествах высокочистые
газы из природных газовых смесей, разделять азеотропные сме-
си, не поддающиеся разделению ректификацией, получать реакти-
вы высокой чистоты.
96
3.3. Ионообменная хроматография

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый
стехиометрический обмен ионов, содержащихся в хроматографи-
руемом растворе, на ионы веществ, называемых ионитами или
ионобменниками. Иониты могут быть органические и неорганические,
природные и синтетические. По знаку обменивающихся ионов
различают катиониты (для обмена катионов) и аниониты (для об-
мена анионов).
К природным ионитам относятся алюмосиликаты, некоторые
сорта каменных углей, мягкие и твердые угли даже без предва-
рительной обработки.
В аналитической практике широко используют синтетические
иониты. Синтетические ионообменники представляют собой высо-
комолекулярные соединения, нерастворимые в воде, кислотах,
щелочах и во многих органических растворителях, имеющие в
своем составе различные функциональные (ионогенные) группы,
которые и определяют наиболее характерные свойства ионитов.
Органические катиониты содержат кислотные функциональные
– – – –
группы: - SO3 , - PO3 , - COO , - OH . Органические аниониты содер-
жат группы основного характера: - NH2 , = NH , ≡ N , - N(CH3)3 . Ка-
+ + + +
тиониты представляют собой полиэлектролиты, диссоциирующие с

образованием высокомолекулярного аниона (например, RSO3) и
+
подвижного катиона (например, Н - иона), легко обменивающегося
на другие катионы. Аниониты диссоциируют на высокомолекуляр-
+
ный катион (например, RNH ) и подвижный анион (например,
–
ОН ), способный обмениваться на другие анионы (R - высокомолеку-
лярный углеводородный радикал ионообменной смолы).
Реакции ионного обмена можно представить схематично сле-
дующим образом:
RSO3H + NaCl RSO3Na + HCl

( катионный обмен )
RN(CH3)3OH + NaCl RN(CH3)3Cl + NaOH

( анионный обмен ).
Реакции ионного обмена обратимы и в первом приближении
подчиняются закону действующих масс.
Важной характеристикой ионита является его обменная ем-
кость.
3.3.1. Обменная емкость ионитов
97
Обменная емкость - количественная мера способности ионита

поглощать противоионы. Численно обменную емкость выражают
количеством поглощенных миллимоль эквивалентов ионов на 1г су-
+ −
хой смолы в Н -форме для катионита и Сl - форме для анионита.
Определение емкости можно отнести и к единице объема
набухшего слоя ионита. Обменная емкость, полученная в стати-
ческих условиях, когда навеску ионита помещают в раствор на-
сыщающего иона определенной концентрации и выдерживают при
встряхивании до полного насыщения ионита, называется статиче-
ской ( СОЕ ). Величина ее отличается от величины обменной ем-
кости, полученной в динамических условиях при пропускании на-
сыщающего раствора через колонку с ионитом. Динамическая об-
менная емкость характеризуется двумя показателями: динамиче-
ской обменной емкостью до проскока (ДОЕ) и полной динамиче-
ской емкостью (ПДОЕ). ДОЕ представляет собой емкость ионита,
определяемую по появлению данного иона в вытекающем из ко-
лонки растворе. ПДОЕ определяется по полному прекращению
извлечения данного иона из раствора. Это различие можно пояс-
нить графически на рисунке 3.3.1.
Рис.3.3.1. Выходная хроматографическая кривая

ДОЕ определяется площадью прямоугольника, основанием
которого является объем раствора, вытекающего из колонки до
наступления проскока иона, а высотой - исходная концентрация
обменивающегося иона. ПДОЕ выражается площадью над выход-
ной хроматографической кривой.
ДОЕ всегда меньше, чем полная динамическая обменная ем-
кость, и зависит от ряда факторов: от типа ионита, состава раст-
вора, размера зерен ионита и скорости протекания раствора.
98
3.3.2. Классификация ионитов
От вида функциональных групп, входящих в состав ионита,

зависит, насколько сильно выражены кислотные или основные его
свойства. В зависимости от этого различают четыре группы иони-
тов.
1. Сильнокислотные катиониты имеют в качестве функцио-
− −
нальных групп сульфогруппу - SO3 и фосфорную группу - РО3 .
Они используются в кислых, нейтральных и щелочных средах.
Это сульфокислотные катиониты полистирольного типа марок КУ
- 2, КУ-23, СДВ, СБС. К фосфорнокислым относятся катиониты
марок КФ - 2, КФ - 11. Катиониты полистирольного типа выпускают-
ся в виде сферических гранул и имеют либо янтарную, либо
светло-желтую окраску.
Катиониты фенольного типа, например, КУ - 1, окрашены в
черный цвет, их частицы имеют неправильную форму. Такие ка-
−
тиониты бифункциональны, т.е. наряду с группой - SO3 имеют в
−
своем составе группу -ОН . Преимущество полистирольных катиони-
тов - их монофункциональность, высокая обменная емкость, вы-
сокая термическая устойчивость.
2. Слабокислотные катиониты имеют в качестве функцио-
− −
нальных групп карбоксильные группы - СОО , - ОН . Это катиони-
ты марок КБ - 1, КБ - 4, КФУ - 1. Катиониты с карбоксильными
группами окрашены в белый или светло-зеленый цвет. Важным
свойством подобных катионитов является их высокое сродство к
иону водорода. Даже небольшого количества разбавленной соля-
ной кислоты достаточно для полной регенерации катионита. Сла-
бокислотные катиониты работают в щелочных и нейтральных
средах.
3. Сильноосновные (высокоосновные) аниониты имеют в ка-
честве функциональных групп четвертичные аммониевые группы.
Это аниониты марок АВ - 16, АВ - 17, АВ - 18, АВ - 20. Они могут
применяться для хроматографирования в кислых, щелочных и
нейтральных средах. Сильноосновные аниониты имеют желтую
или светло-желтую окраску. Они часто используются для разде-
ления большинства ионов металлов. Ионы щелочных, щелочнозе-
мельных, редкоземельных элементов, алюминия, никеля, меди и
др. не сорбируются анионитами при любой концентрации соляной
кислоты. Остальные ионы металлов в пределах концентрации НСl
от 0,1 до 12 моль/ л сорбируются анионитами в различной степе-
ни, т.к. образуют анионные хлоркомплексы, имеющие сильно от-
личающиеся константы нестойкости.
99
4. Слабоосновные (низкоосновные) аниониты в качестве

функциональных групп имеют аминогруппы разной степени заме-
щения : - NH2 , = NH , ≡ N . Это аниониты марок АН - 2Ф, АН - 1,
+ + +
АН - 23 и др. Они работают в кислых и нейтральных средах.

Анионит ЭДЭ - 10 П содержит несколько активных аминогрупп
вторичного, третичного и четвертичного аммониевых оснований.
Поэтому он обладает и слабоосновными, и в некоторой степени
сильноосновными свойствами.
3.3.3. Практическое применение ионообменной

хроматографии
Синтетические иониты нашли широкое применение в различ-

ных областях промышленности:
1. В водоподготовке - для умягчения воды, для обессоливания
морской воды;
2. В гидрометаллургии и гальванотехнике - для селективного
извлечения ценных металлов из производственных раство-
2+ 2+
ров и сточных вод (например, для извлечения Ni , Co ,
2+ 2+
Zn , Cu из сбросных вод электролизных цехов различных
предприятий);
3. В пищевой и гидролизной промышленности ( например, для
очистки плодово-ягодных соков и сахаросодержащих раст-
воров, в производстве дрожжей, для очистки глюкозы, же-
латина и т.д.);
4. В медицине, биологии и фармацевтической промышленно-
сти (например, для очистки лекарственных препаратов, ан-
2+
тибиотиков; для извлечения Са - ионов из крови для уве-
личения срока ее хранения и т.д.);
5. В химии и химической промышленности - для целей разде-
ления (например, для разделения ионов при переработке
руд лантаноидов, для разделения изотопов; для очистки
реактивов от примесей нежелательных ионов и т.д.).
Разрабатываются электрохимические аспекты применения ио-
нообменных смол. Изготавливают так называемые ионообменные
мембраны. Их получают в виде листов из ионообменной смолы.
Поэтому они обладают одновременно и свойствами ионообменни-
ка, способного к ионному обмену, и свойствами мембраны, как
полупроницаемой перегородки. Однако ионная проницаемость ио-
нообменных мембран селективна - мембраны из катионита про-
ницаемы только для катионов, а мембраны из анионита - для
анионов. Так, например, с помощью ионообменных мембран мож-
100
но приготовить растворы чистых NaOH и H2SO4 при электроли-

зе раствора Na2SO4 в ячейке, разделенной двумя ионообмен-
ными мембранами.
Рассмотренные области применения ионообменных смол не
исчерпывают всего многообразия, однако они показывают широкие
возможности, которые открывают использование ионитов в анали-
тической химии и технологии.
3.4. Газовая хроматография
Газовая хроматография - это вариант хроматографии, в ко-

тором подвижной фазой является газ. В зависимости от агрегат-
ного состояния неподвижной фазы газовая хроматография под-
разделяется на газо-адсорбционную, когда неподвижной фазой
является твердый адсорбент, и газо-жидкостную, когда непод-
вижной фазой является жидкость, нанесенная на поверхность
твердого носителя. В газовой хроматографии используется пре-
имущественно элюентный (проявительный) способ проведения
процесса хроматографирования .
3.4.1. Основные понятия газовой хроматорафии
Из определения вариантов газовой хроматографии следует,

что для проведения анализа необходимо использовать газ-
носитель (газовую фазу), неподвижную жидкость (жидкую фазу)
на твердом носителе или адсорбент (твердую фазу).
Газ - носитель служит для элюирования компонентов пробы
через колонку. Обычно в качестве газа-носителя используют ге-
лий, азот, аргон, водород, двуокись углерода или воздух. Газ-
носитель должен быть инертным по отношению к разделяемым
веществам и сорбенту, взрывобезопасным и достаточно чистым.
Выбор газа-носителя в каждом конкретном случае должен обеспечи-
вать соответствие его физических свойств получению высокой эф-
фективности колонки и достаточной чувствительности детектора.
В газо-жидкостной хроматографии неподвижной фазой слу-
жит практически нелетучая при температуре колонки жидкость,
нанесенная на твердый носитель. Количество жидкой фазы со-
ставляет 5 - 30 % от массы твердого носителя.
К жидкой фазе предъявляется ряд жестких требований:
1) инертность по отношению к компонентам смеси и
твердому носителю; 2) малая летучесть; 3) термическая ус-
101
тойчивость; 4) достаточно высокая селективность, т.е. способность

разделять смесь компонентов.
Природа жидкой фазы является тем основным фактором, ко-
торый определяет последовательность выхода компонентов из ко-
лонки. В качестве жидких фаз применяются неполярные парафины
(например, сквалан, вазелиновое масло, апиезоны), полиэтиленгли-
коли ( карбоваксы ), силиконовые жидкости, фталаты и т.д.
Каждая жидкая фаза имеет температурные пределы приме-
нения. Нижний температурный предел - минимальная рабочая
температура, соответствующая застыванию жидкой фазы. Обычно
выбирают минимальную рабочую температуру колонки выше точки
о
застывания жидкой фазы на 10 - 15 С. Верхний температурный
предел - максимальная допустимая рабочая температура (МДРТ)
жидкой фазы, выше которой она начинает разрушаться, при этом
образуются летучие соединения, уносимые из колонки. Практика
использования жидких фаз для анализа показывает, что необхо-
о
димо работать с ними при температурах на 20 - 30 С ниже МДРТ
жидкой фазы.
Наибольшим температурным диапазоном использования в га-
зо-жидкостной хроматографии обладают кремнийорганические по-
лимеры, например, метилсиликоны - жидкости при комнатной
о
температуре, а МДРТ их достигает 300 - 350 С. Наиболее термо-
стабильными жидкими фазами являются карборан-силоксановые
полимеры, в которые входят атомы бора, кремния и углерода.
о
МДРТ этих соединений достигает 400 С.
Твердым носителем обычно служит практически инертное
твердое вещество, на которое наносят неподвижную жидкость.
Основное назначение твердого носителя в хроматографической
колонке - удерживать жидкую фазу на своей поверхности в виде
однородной пленки. В связи с этим твердый носитель должен
иметь значительную удельную поверхность (0,5 - 10 м2/г), причем
она должна быть макропористой во избежание адсорбции компо-
нентов пробы. Кроме того, твердый носитель должен обладать
следующими качествами: отсутствием каталитической активности,
достаточной механической прочностью, стабильностью при повы-
шенных температурах, однородностью пор по размерам, макси-
мальной однородностью размера зерен. Однако до настоящего
времени не создано универсального носителя, удовлетворяющего
всем перечисленным требованиям.
В качестве твердых носителей в газо-жидкостной хромато-
графии используются диатомиты (кизельгур, инфузорная земля),
синтетические кремнеземы (макропористые силикагели, широкопо-
102
ристые стекла, аэросилогели), полимерные носители на основе

политетрафторэтилена и т.д.
В газо-адсорбционной хроматографии в качестве поглотите-
лей применяют различные адсорбенты - высокодисперсные искус-
ственные или природные тела с большой поверхностью, погло-
щающие газы или пары.
Адсорбент должен обладать следующими основными свойст-
вами: необходимой селективностью, отсутствием каталитической
активности и химической инертностью к компонентам разделяемой
смеси, достаточной механической прочностью.
Основными адсорбентами, применяемыми в газо-
адсорбционной хроматографии, являются активированные угли, си-
ликагели, синтетические цеолиты (молекулярные сита), пористые
стекла, а также пористые полимеры.
3.4.2. Аппаратурное оформление газовой

Для проведения газо-хроматографических анализов применя-

ются специальные приборы - газовые хроматографы.
Газовые аналитические (лабораторные) хроматографы
предназначены для разделения и анализа исследуемых смесей.
Это хроматографы марок ХЛ - 3, ЛХМ - 8МД, ЛХМ - 80, модели
лабораторных хроматографов, объединенных общим названием
«Цвет - 100». В настоящее время разработаны аналитические га-
зовые хроматографы серии « Цвет - 500 », « Цвет - 500 М », « Цвет-
2000 ».
Кроме аналитических имеются промышленные хроматогра-
фы двух типов: автоматические - для контроля производственных
процессов (ХТП - 63, ХПА - 4, ХП - 499) и препаративные - для
получения чистых веществ (Эталон - 1).
Промышленные газовые хроматографы отличаются от лабора-
торных устройством для автоматического ввода пробы, а также
наличием устройства - преобразователя выходного сигнала при-
бора в форму, удобную для представления оператору. Промыш-
ленные хроматографы выполняются в виде двух самостоятельных
блоков, один из которых устанавливается в производственном
помещении вблизи точки отбора пробы. Второй блок может быть
размещен на большом расстоянии от первого на пульте кон-
трольно - измерительных приборов.
Промышленные хроматографы применяются для контроля
процессов выделения и очистки (например, в производстве легких
бензинов, синтетического каучука, этилового спирта), для контроля
103
реакционных процессов, таких как полимеризация, пиролиз, синтез

разнообразных продуктов (например, синтез формалина, аммиака,
окиси этилена), для контроля токсических веществ в воздухе
промышленных предприятий и т.д.
В настоящее время промышленные газовые хроматографы
получили всеобщее признание как основное техническое средство
контроля и регулирования технологических процессов химических и
нефтехимических предприятий.
Основные узлы газового хроматографа
Современный газовый хроматограф состоит из следующих

основных частей (рис. 3.4.1.):
1. Устройство подготовки пробы для хроматографического
анализа (обогащение, концентрирование, пиролиз).
2. Баллон с газом - носителем и блок подготовки газа - носи-
теля, включающий в себя очистку газа, установку расхода
газа или давления, измерение расхода газа.
3. Устройство для ввода пробы и для ее испарения - дозатор-
испаритель.
4. Блок анализатора, включающий в себя хроматографическую
колонку и термостат колонки, регулирующий нужную
температуру и измеряющий ее.
5. Детектор, преобразующий изменение состава компонентов в
электрический сигнал.
6. Регистратор, записывающий результаты хроматографическо-
го анализа.
7. Электронный интегратор, автоматически фиксирующий пло-
щадь пика и время его выхода; цифропечатающее
устройство, дисплей.
104
Рис. 3.4.1. Блок - схема газового хроматографа : 1- баллон с

сжатым газом; 2 - блок подготовки газа - носителя;
3 - регулятор расхода газа; 4 - измеритель расхо-
да газа; 5 - фильтр; 6 - микрошприц для введения
пробы; 7 - испаритель; 8 - хроматографическая
колонка; 9 - термостат; 10 - детектор; 11 - само-
писец; 12 - интегратор; 13 - цифропечатающее
устройство.
Одним из основных узлов газового хроматографа является

дозатор, который предназначен для точного количественного от-
бора пробы и введения ее в хроматографическую колонку. В ка-
ждом хроматографе дозатор - испаритель устанавливается непо-
средственно у входа в хроматографическую колонку. Он пред-
ставляет собой небольшую емкость, соединенную с началом хро-
матографической колонки и снабженную самоуплотняющейся тер-
мостойкой резиновой мембраной.
В дозаторе следует поддерживать такую температуру, при
которой происходило бы полное и быстрое испарение жидкого
образца. Жидкую пробу дозируют микрошприцем, впуск газообраз-
ных проб осуществляют часто медицинским шприцем. В зависи-
мости от концентрации и числа разделяемых компонентов объем
вводимого газообразного образца колеблется от 1 до 10 мл, а
объем жидкого образца - от 0,1 до 10 мкл.
Вместе с газом - носителем введенный парообразный образец
поступает в колонку, где происходит его сорбция.
Хроматографические колонки различны по форме, размерам
и материалам. Наиболее распространены спиральные, U - и W -
105
образные колонки длиной от 2 м и менее до нескольких десятков

метров. Внутренний диаметр колонок обычно от 3 до 6 мм. Ко-
лонки изготавливают из нержавеющей стали, меди, латуни, стек-
ла. Материал колонок должен обладать химической инертностью
по отношению к компонентам пробы.
Большое влияние на сорбируемость газа оказывает темпера-
тура, поэтому хроматографические колонки, как правило, термо-
статируются. Обычно термостатирование производится при темпе-
ратурах, значительно превышающих комнатные, однако в некото-
о
рых случаях создаются температуры ниже 0 С при разделении
низкокипящих газов.
Для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего че-
рез колонку, предназначен детектор. Последний непрерывно из-
меряет концентрацию компонентов на выходе их из хроматогра-
фической колонки и преобразует концентрацию в электрический
сигнал, который регистрируется самопишущим прибором.
Детекторы.
Одним из наиболее распространенных детекторов является
катарометр. Принцип его работы основан на измерении сопротив-
ления нагретой вольфрамовой нити, которое зависит от тепло-
проводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от
нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа.
Чем больше теплопроводность газа - носителя, тем большей чув-
ствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходя-
щим газом - носителем с этой точки зрения является водород, те-
плопроводность которого значительно превышает соответствую-
щую характеристику большинства других газов. Однако в целях
техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность
которого также достаточно велика. Достоинствами катарометра
являются простота, достаточная точность и надежность в рабо-
те. Однако из-за невысокой чувствительности он не применяется
для определения микропримесей.
Наибольшей чувствительностью обладают ионизационные де-
текторы, например, пламенно - ионизационный, позволяющий обна-
-12
руживать до 10 г. В этих детекторах измеряют электрическую
проводимость пламени водородной горелки. При появлении в
пламени водорода примесей органических соединений происходит
ионизация пламени, пропорциональная концентрации примеси, что
легко может быть измерено. Недостатком данного детектора яв-
ляется то, что он применим только для анализа органических
веществ, а к неорганическим, таким как аммиак, сероводород,
106
кислород, азот, оксид серы, оксид углерода и т.д., чувствитель-

ность детектора резко падает.
Очень высокой чувствительностью обладает аргонный детек-
тор, ионизация в котором происходит при столкновении молекул
определяемого вещества с метастабильными атомами аргона, об-
разующимися под действием радиоактивного β - излучения.
В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли ще-
лочных металлов. При попадании в такое пламя соединений
фосфора появляется ионный ток, пропорциональный содержанию
атомов фосфора. Это селективный фосфорный детектор высокой
чувствительности.
Известны другие типы детекторов: термохимические, пламенно-
фотометрические, микрокулонометрические, ультразвуковые и т.д.
3.4.3. Характеристики удерживания
Если поток газа - носителя, содержащий десорбированное ве-

щество, проходит через чувствительный элемент прибора, фикси-
рующего мгновенное изменение концентрации вещества в газе
(детектор ), то на записывающем устройстве этого прибора полу-
чается кривая, называемая хроматографическим пиком или кривой
элюирования.
На рисунке 3.4.2. изображена типичная кривая элюирования. Ее
параметры, называемые характеристиками удерживания, могут слу-
жить средством идентификации компонентов разделяемой смеси.
Рис.3.4.2. Кривая проявительного анализа

(хроматографический пик)
107
Непосредственно измеряемой на хроматограмме величиной

является длина линии 0 G ( l R ) (рис.4.3.2.); l R - расстояние от
момента ввода пробы до появления максимума пика на хромато-
грамме. Это расстояние, выражающееся в миллиметрах, следует
перевести в единицы времени. Для этого необходимо знать ско-
рость движения ленты самописца Uл, на которой была произве-
дена запись хроматограммы. Тогда время удерживания t R определя-
ется по формуле:
t R = lR / Uл (3.4.1.)
Так как хроматографическая колонка имеет незаполненное
адсорбентом пространство, то для точного определения времени
удерживания компонента необходимо учитывать время удержива-
ния газа - носителя. Это время определяется по времени удержи-
вания практически несорбирующегося газа t O, например, гелия,
который добавляют в пробу, если газ - носитель - азот. Тогда,
'
tR = tR - t O (3.4.2.)
'
где t R - приведенное время удерживания компонента.
Время удерживания есть функция длины колонки, скорости
потока газа - носителя, сорбируемости, температуры. Величиной,
не зависящей от скорости потока газа - носителя, является удер-
живаемый объем V R. Это объем газа - носителя, прошедшего
через колонку за время удерживания t R, т.е. объем, равный объ-
ему газа - носителя, который должен быть пропущен от момента
ввода пробы до появления максимума пика на хроматограмме.
Удерживаемые объемы компонента V R и несорбирующегося
вещества V O рассчитывают, исходя из объемной скорости газа -
носителя F R, измеренной с помощью расходомера на выходе из
колонки при определенных температуре и давлении:
VR = FR · t R ; VO = FR · t O (3.4.3.)
‘
Приведенный удерживаемый объем V R равен:
‘
VR = VR - VO = FR·tR - FR·tO (3.4.4.)
Поток газа - носителя создается в колонке за счет перепада
давления. Вследствие сжимаемости газа изменение давления по
длине колонки обусловливает изменение скорости его потока. По-
этому при точных расчетах надо ввести поправку на сжимаемость
газа - носителя. Эту поправку f1 определяют по формуле Джейм-
са и Мартина:
108
3 (Рi / Po ) 2 − 1
f1 = ⋅ , (3.4.5.)
2 (Pi / Po )3 − 1
где Pi и Po - давление газа - носителя на входе в колонку и на

выходе из нее.
Кроме того, необходимо привести объем пропущенного газа -
носителя, измеренный при абсолютной температуре расходомера
(ТР ), к абсолютной температуре хроматографической колонки (ТК)
путем введения поправки f2 :
f2 = TК / TР , (3.4.6.)
а также ввести поправку f3 на упругость паров водной жидкости
в расходомере PH2O :
Ро − РН 2 О
f3 = . (3.4.7.)
Ро
Тогда эффективный (истинный) удерживаемый объем VЭФФ. ра-

вен:
'
Vэфф. = VR · f1 · f2 · f3 . (3.4.8.)
Чтобы исключить влияние на величину удерживаемого объе-

ма геометрических размеров колонки и свести величину удержи-
вания к функции, зависящей только от свойств системы, целесо-
образно значение эффективного объема относить к единице мас-
о
сы жидкой или твердой фазы, m, и приводить его к 0 С. В этом
случае мы получим абсолютный удельный удерживаемый
о
объем, приведенный к 0 С:
o Vэфф 237
Vm = ⋅ . (3.4.9.)
m Tк
В газо - жидкостной хроматографии удельный удерживаемый

объем представляет физико - химическую константу и может быть
использован для идентификации компонентов в качественном
анализе и для физико - химических исследований.
109
Рассмотренные характеристики удерживания называются аб-

солютными. Кроме того, в хроматографии часто используют отно-
сительные характеристики удерживания.
При расчете относительного времени удерживания приведен-
ное время удерживания какого-либо вещества относят к приве-
денному времени удерживания стандартного вещества :
' '
tотн. = tR / tст. (3.4.10.)
В качестве относительных параметров удерживания широко
используют индексы Ковача. В отличие от относительных объе-
мов индекс удерживания при выборе стандарта связан не с про-
извольно выбранным веществом, а с веществами, к которым
предъявляют определенные требования. Во-первых, стандарт мо-
жет представлять собой лишь нормальный алкан. Во-вторых, за
стандарт берутся два соседних алкана, один из которых элюиру-
ется до, а другой - после анализируемого соединения.
Индекс удерживания I какого-либо компонента рассчитывает-
ся по формуле :
' '
lg t R,i − lg t R,Z
I = 100 · ' '
+ 100 · Z , (3.4.11.)
lg t R,Z+1 − lg t R,Z
'
где t R,i - приведенное время удерживания анализируемого i - го
' '
компонента; t R,Z и t R,Z+1 приведенные времена удерживания
н - алканов, z - число углеродных атомов.
3.4.4. Теоретические представления в газовой

Одна из главных задач теории хроматографии - изучение

размывания хроматографических полос. Это явление может быть
обусловлено различными факторами: процессами, протекающими
в колонке, медленностью сорбции и десорбции и др. В совокуп-
ности они приводят к расширению хроматографических полос и
перекрыванию пиков на хроматограмме. Это приводит к тому, что
разделение компонентов может вообще не произойти при значи-
тельной разнице в коэффициентах распределения.
Наибольшее распространение в газовой хроматографии полу-
чили теория эквивалентных теоретических тарелок А.Дж.П. Мартина
и диффузионно - массообменная теория (кинетическая теория)
Ван-Деемтера.
110
Теория эквивалентных теоретических тарелок
По аналогии с теорией дистилляционных колонн хромато-

графическая колонка мысленно разбивается на ряд последова-
тельных теоретических ступеней - тарелок, через которые перио-
дически проходят порции газа. Каждая тарелка содержит подвиж-
ную (газовую) и неподвижную (жидкую или твердую) фазы. Пред-
полагается, что за время нахождения порции газа на тарелке ус-
певает установиться равновесие между подвижной и неподвижной
фазами для всех компонентов. Таким образом, хроматографиче-
ский процесс - многоступенчатый и состоит из большого числа
актов сорбции и десорбции (в газо - адсорбционной хроматогра-
фии) или растворения и испарения (в газо - жидкостной хромато-
графии), а сама колонка рассматривается как система, состоящая
из совокупности многих ступеней - тарелок.
Длина участка колонки, на которой достигается состояние
равновесия между концентрацией вещества в подвижной и непод-
вижной фазах, называется условно высотой, эквивалентной
теоретической тарелке (В Э Т Т). Существует простая зависи-
мость:
L
H = , (3.4.12.)
N
где L - длина хроматографической колонки, см; N - число теоре-
тических тарелок; Н - высота, эквивалентная теоретической тарел-
ке, см.
Для вычисления числа теоретических тарелок (ч.т.т.) измеря-
ют ширину хроматографического пика на половине высоты, b 0,5.
Тогда
2
N = 5,54 ( VR / b 0,5 ) , (3.4.13.)
где b 0,5 - полуширина пика, выраженная в единицах объема, мл.

Количественной мерой размывания хроматографических по-
лос, т.е. эффективности колонки является В Э Т Т. С увеличением
ч.т.т. эффективность хроматографической колонки возрастает.
В теории теоретических тарелок реальный хроматографиче-
ский процесс заменен идеальным, по которому хроматографиче-
ская полоса размывается вследствие равновесных процессов ме-
жду подвижной и неподвижной фазами. Такое рассмотрение раз-
мывания хроматографической полосы не вскрывает сущности
процесса и не дает информации о том, как подобрать такие ус-
ловия, которые позволили бы уменьшить величину Н и тем са-
мым повысить эффективность хроматографической колонки.
111
Кинетическая теория
В теории скоростей не делается допущений о наличии рав-

новесных условий в колонке. Эта теория рассматривает динамику
процесса распределения вещества между двумя фазами. Соглас-
но упрощенному уравнению Ван - Деемтера, величина Н зависит
от ряда параметров хроматографической колонки:
H = A + B/F + CF , (3.4.14.)
где Н - высота, эквивалентная теоретической тарелке, см; F - ли-
нейная скорость прохождения газа - носителя через колонку, см / с;
А, В, С - константы.
Согласно этому уравнению, размывание хроматографической
полосы, а следовательно, и снижение эффективности разделения
связаны с тремя основными факторами:
1. Вихревая диффузия (член А). Хроматографическая колонка
заполняется твердым зерненым сорбентом, поэтому газ - носи-
тель перемещается по колонке через множество взаимосвязан-
ных каналов. Одни молекулы могут продвигаться более корот-
кими путями, другие - более длинными. Время пребывания по-
следних молекул в колонке соответственно возрастает, что при-
водит к размыванию хроматографического пика. Вихревая диф-
фузия уменьшается, если частицы твердого сорбента имеют
одинаковые размеры и правильную форму и колонка плотно
упакована.
2. Молекулярная диффузия (член В). Член В характеризует раз-
мывание пиков, вызываемое диффузией анализируемого веще-
ства в газе - носителе. ( Диффузия в жидкой фазе ничтожно
мала.) При бесконечно малой скорости газа - носителя вещество
перемещается вниз по колонке под действием собственной мо-
лекулярной диффузии. Величина В / F, а следовательно, и Н
в этом случае бесконечно большие.
3. Сопротивление массопередаче ( член С). Эта величина харак-
теризует скорость распределения вещества между газом - носи-
телем и неподвижной жидкой фазой. Чем меньше толщина слоя
жидкости на твердом носителе и чем меньше вязкость этой
жидкости, тем быстрее устанавливается равновесие.
Влияние каждого слагаемого уравнения (3.4.14.) на величину
Н в зависимости от линейной скорости подвижной фазы показано
на рисунке 3.4.3.
112
Рис.3.4.3. Графическое изображение уравнения

Ван - Деемтера
При выборе колонки необходимо решать, уменьшить ли ве-

личину Н или уменьшить время разделения, повышая скорость
потока газа - носителя, но сохраняя приемлемо малое значение
Н. Член А не зависит от скорости газа - носителя и он весьма
низкий в хорошо заполненной колонке. Член В с ростом скорости
газа - носителя уменьшается, а С, наоборот, увеличивается. По-
этому стараются подобрать такую скорость F, при которой В и С
компенсировали бы друг друга, а величина Н была минимальной.
Оценка эффективности , селективности и
разделительной способности хроматографических колонок
Одна из основных задач газовой хроматографии состоит в

том, чтобы получить хорошее разделение.
Для оценки хроматографического разделения компонентов
пользуются тремя группами критериев.
Первая группа критериев зависит от природы сорбента и
сорбата, от температуры колонки и характеризует качество раз-
деления в зависимости от различия адсорбируемости или раство-
римости разделяемых веществ. К критериям этой группы относят-
ся степень разделения α21 , и критерий селективности жидкой
фазы КС .
113
VR 2 − Vo tR 2 − t o lR − lo
α21 = = = 2
(3.4.15.)
VR1 − Vo tR1 − t o l R1 − l o
Если α21 = 1 , то вещества не разделяются.
Критерий селективности определяется соотношением:
VR 2 − VR1 t R 2 − t R1 l R 2 − l R1
КС = = = ( 3.4.16.)
VR 2 + VR 1 tR 2 + tR1 l R 2 + l R1
Для неразделяющихся веществ КС = 0 и стремится к 1 при

полном разделении компонентов. Селективность жидкой фазы за-
висит от размеров колонки, природы газа-носителя, от количества
введенной в колонку пробы.
Вторая группа критериев обусловлена кинетическими и
диффузионными факторами, которые вызывают размывание хро-
матографических полос. К этим факторам относятся: размеры ко-
лонки, природа газа-носителя, скорость потока газа-носителя, тем-
пература колонки, количество вводимой в колонку пробы и т.д.
Совокупность параметров хроматографического опыта, входящих
во вторую группу, от которых так же, как и от селективности, за-
висит качество разделения, можно назвать общим термином -
эффективность.
Эффективность хроматографической колонки выражается чис-
лом теоретических тарелок или высотой, эквивалентной теорети-
ческой тарелке. Число теоретических тарелок зависит от длины
колонки и свойств сорбента. ВЭТТ зависит только от типа сор-
бента и характера его упаковки в колонке.
Третья группа критериев учитывает как различие в адсор-
бируемости или растворимости, так и размывание хроматографи-
ческих полос. Это так называемые обобщенные критерии. Пред-
ложен критерий разделения К, который связан как с селективно-
стью жидкой фазы, характеризующей избирательность, так и с
числом теоретических тарелок, характеризующим ее эффектив-
ность:
К = 0,212 · КС· N ( 3.4.17.)
При К = 0,4 достигается достаточно полное разделение. Ес-

ли требуется лучшее разделение, то при той же скорости потока
газа-носителя нужно применить более селективный сорбент.
114
3.4.5. Качественный анализ
Качественными характеристиками хроматографируемых ве-

ществ в определенных условиях проведения опыта служат удер-
живаемый объем и время удерживания. Качественный анализ ос-
нован на измерении и сопоставлении этих величин.
Методы идентификации на основе характеристик

удерживания
1. Применение индивидуальных эталонных веществ.

Один из вариантов этого метода состоит в последовательном
разделении анализируемой и эталонной смесей в одинаковых ус-
ловиях. Равенство времен удерживания пиков соответствующих
компонентов обеих смесей может служить основанием для иден-
тификации.
Другой вариант заключается в том, что в исследуемую смесь
вводят эталонный компонент, наличие которого в этой смеси
предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика (без
его расширения) по сравнению с высотой этого пика на хромато-
грамме, полученной до введения эталона, может свидетельство-
вать о присутствии искомого соединения в анализируемой смеси.
Указанный метод прост, но обладает существенными недос-
татками. Во-первых, необходимо иметь эталонные вещества; во-
вторых, все пики, полученные при разделении на данной колонке,
должны соответствовать индивидуальным веществам. Но даже
при выполнении этих условий нет никаких гарантий однозначности
проведенной идентификации. Практически всегда имеются по
крайней мере два вещества, удерживаемые объемы которых на
колонке с данным сорбентом достаточно близки. Такими вещест-
вами вполне могут быть любой компонент смеси и эталон, нето-
ждественные между собой.
2. Использование табличных данных о характеристиках
удерживания.
В настоящее время опубликовано много таблиц со значения-
ми относительных удерживаемых объемов для самых различных
веществ. Эти таблицы можно использовать при отсутствии необ-
ходимых эталонных соединений. Анализируемую смесь разделяют
на колонке при условиях, указанных в соответствующей таблице,
причем предварительно в смесь вводят небольшое количество
веществ, служащих стандартами. На основе полученной хромато-
граммы рассчитывают относительные удерживаемые объемы, ин-
115
дексы удерживания или другие характеристики. Полученные зна-

чения сравнивают с табличными данными.
3. Использование графических или аналитических зависи-
мостей между характеристиками удерживания и другими
физико-химическими свойствами веществ.
Известно, что логарифм удерживаемого объема, lg VR, в пре-
делах гомологического ряда веществ может коррелироваться с
такими свойствами, как число углеродных атомов в молекуле
(nC), температура кипения (Т) и т. д.
lg VR = а + b·nC (3.4.18.)
lg VR = a + b·T (3.4.19.)
Соответствующие графики широко используют для идентифи-
кации компонентов анализируемых смесей. Если заранее извест-
но, к какому гомологическому ряду принадлежит анализируемый
компонент, то определенная по графику температура кипения
(или число атомов углерода) достаточна для индивидуальной
идентификации.
4. Нехроматографические методы идентификации.
Эффективным оказалось сочетание газовой хроматографии с
другими методами исследования, например, с ИК-спектроскопией
и масс-спектрометрией. Для проведения инфракрасной спектро-
скопии разделенные хроматографически и выделенные отдельные
компоненты помещают в газовую или жидкостную кювету спек-
трометра и снимают спектр. По каталогу спектров или по эталон-
ным веществам идентифицируют анализируемые вещества.
При идентификации методом масс-спектрометрии хромато-
графическую колонку соединяют с масс-спектрометром. Такое со-
четание обычно называют хроматомасс-спектрометрией. Выходящие
из колонки компоненты анализируемой смеси поступают пооче-
редно в быстродействующий масс-спектрометр. Полученные масс-
спектры сравнивают с имеющимися в каталогах. На основе такого
сравнения идентифицируют компоненты анализируемой смеси.
Возможно использование также методов ядерного магнитного
резонанса, пламенной фотометрии и других, включая и химиче-
ские методы (например, с применением химических реакций до и
после хроматографической колонки).
3.4.6. Количественный анализ
Количественный хроматографический анализ основан на из-

мерении различных параметров пика, зависящих от концентрации
хроматографируемых веществ. Чаще всего для количественных
116
расчетов измеряют площадь пика (S). Для измерения площадей

пиков существует несколько приемов. Упрощенный метод состоит
в умножении высоты пика (h) на его ширину, измеренную на
расстоянии, равном половине высоты (b0,5). Этот метод очень
распространен и достаточно точен. Его применение возможно при
условии получения симметричных пиков и при полном разделении
веществ.
Основными методами количественного анализа являются
следующие: метод абсолютной калибровки, метод внутреннего
стандарта, метод простой нормировки и нормировки с калибро-
вочными коэффициентами.
В методе абсолютной калибровки экспериментально опре-
деляют зависимость высоты или площади пика от концентрации
вещества и строят градуировочные графики. Далее определяют
те же параметры пиков в анализируемой смеси и по градуиро-
вочному графику находят концентрацию анализируемого вещества.
Этот простой и точный метод является основным методом
определения микропримесей. Кроме того, метод не требует раз-
деления всех компонентов смеси, а ограничивается лишь теми,
определение которых необходимо в данном конкретном случае.
Метод внутреннего стандарта основан на введении в ана-
лизируемую смесь точно известного количества стандартного ве-
щества. В качестве стандартного выбирают вещество, близкое по
физико-химическим свойствам к компонентам смеси. Это вещест-
во должно отсутствовать в исследуемой смеси и давать на хро-
матограмме пик, отдельный от других компонентов. После хрома-
тографирования измеряют площади пиков анализируемого компо-
нента (Si) и стандартного вещества (SCT). Массовую долю компо-
нента (Wi, %) рассчитывают по формуле:
⎛ S ⎞
Wi ( % ) = ⎜ i ⎟ · 100 r (3.4.20.)
⎝ Sст ⎠
где r - отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы.
Достоинством метода внутреннего стандарта является хоро-
шая воспроизводимость, высокая точность, отсутствие влияния на
измеряемые величины небольших колебаний условий опыта.
К недостаткам относятся требование точной дозировки стан-
дарта и хорошего отделения пика стандарта от пиков анализи-
руемых веществ. Пользование калибровкой возможно только для
той области концентраций, в которой сохраняется линейная зави-
симость между показаниями детектора и концентрацией опреде-
ляемого вещества.
117
В методе простой нормировки сумму площадей всех пиков

принимают за 100 %. Тогда отношение площади одного пика к
сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать мас-
совую долю ( % ) компонента в смеси.
Этот метод основан на том предположении, что вещества,
взятые в одинаковом количестве, дают одну и ту же площадь
пика, независимо от их строения. Это приближенно выполняется,
если вещества химически сходны, а в качестве газа-носителя
применяется газ с высокой теплопроводностью (водород или ге-
лий).
Метод простой нормировки не дает точных результатов в
случае различной чувствительности детектора по отношению к
разделяемым компонентам смеси.
Метод нормировки с калибровочными коэффициентами
основан на учете различия чувствительности детектора по отно-
шению к компонентам анализируемой смеси и поэтому более
надежен, чем предыдущий. В этом случае расчет ведут по фор-
муле:
Si ⋅ K i
Wi ( % ) = n
· 100 (3.4.21.)
∑ Si ⋅ K i
i =1
2
где Кi - калибровочный коэффициент i - го компонента ( мг/ см ).
Обычно в литературе приводятся так называемые поправоч-
ные коэффициенты, т. е. калибровочные коэффициенты ( Кi ) хро-
матографируемых веществ, отнесенные к калибровочному коэф-
фициенту вещвства, выбранного за стандарт ( КСТ ):
’ Кi
Ki = ( 3.4.22.)
K cт
’
Безразмерную величину Кi более целесообразно применять
при расчете по формуле ( 3.4.22.). Поправочные коэффициенты в
отличие от калибровочных мало зависят от условий опыта, но
зависят от типов используемых детекторов.
Метод нормировки требует полного разделения и идентифи-
кации всех компонентов смеси; необходимости в знании калибро-
вочных коэффициентов для всех без исключения компонентов
смеси. Ошибки в определении параметра пика или калибровочно-
го коэффициента какого-либо одного компонента приводят к не-
верным результатам всего анализа. Поэтому метод нормировки
применяется, главным образом для рутинных анализов малоком-
понентных смесей и для приближенных результатов.
118
3.4.7. Практическое применение газовой

Газовая хроматография - один из наиболее перспективных

физико-химических методов анализа. В настоящее время вряд ли
существует научно-исследовательская или производственная лабо-
ратория, занимающаяся анализом органических веществ, в кото-
рой отсутствовала бы хроматографическая аппаратура.
Методом газовой хроматографии анализируют нефтяные и
рудничные газы, воздух, продукцию основной химии и промыш-
ленности основного органического синтеза, нефть и продукты ее
переработки, металлоорганические соединения и т. д. Газовая
хроматография используется в биологии, медицине, в технологии
переработки древесины, в лесохимии и пищевой промышленности.
Выпускаемая аппаратура позволяет анализировать не только
вещества, представляющие собой в нормальных условиях газы,
но и высококипящие соединения, фармацевтические препараты,
различные пестициды и т. д.
Газовая хроматография применяется также для автоматизации
производственных процессов. Датчик промышленного хроматогра-
фа используется не только как регистрирующий прибор, но и как
регулирующее устройство, подающее сигналы непосредственно
исполнительным механизмам. Таким образом, промышленный хро-
матограф может контролировать и регулировать важнейшие пара-
метры технологического процесса: температуру, давление, расход
сырья и т. д.
Из физико-химических применений газовой хроматографии
следует отметить возможность изучения термодинамики сорбции,
определения молекулярных масс, давления пара веществ, коэф-
фициентов диффузии, поверхности адсорбентов и катализаторов.
Важной особенностью газовой хроматографии является воз-
можность определения в различных продуктах микропримесей. В
настоящее время методом газовой хроматографии удается опре-
-10
делять концентрации порядка 10 %. Это делает метод незаме-
нимым при анализе мономеров, используемых в производстве по-
лимерных материалов, а также при исследовании биосферы.
119
ЛИТЕРАТУРА
1. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. - М.: Высш. шк.,

1983. - 250с.
2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Об-
щие сведения и аппаратура. - М.: Химия, 1968. - 388с.
3. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по
фотоколориметрическим и спектрофотометрическим мето-
дам анализа. - Л.: Химия, 1986. - 376с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико - химические
методы анализа. - М.: Высш. шк., - 1989. - Ч.2. - 384с.
5. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хро-
матографии. - М.: Высш. шк., 1987. - 335с.
6. Дорохова Е. Н., Прохорова Т.В. Аналитическая химия. Фи-
зико- химические методы анализа. - М.: Высш. шк., 1991. -
256с.
7. Захарова Э.А., Килина З.Г. Электрохимические методы
анализа. - Томск.: Изд - во Том. гос. ун-та, 1981. - 133с.
8. Клячко Ю.А. Руководство по аналитической химии: Пер. с
нем. - М.: Мир, 1975. - 462с.
9. Коган Р.М., Чернышова Н.Н. Абсорбционная спектроскопия
в органической химии. - Томск.: Изд - во Том. политехн. ун-
та, 1988. - 96с.
10. Пиккеринг Ч.Ф. Современная аналитическая химия. - М.:
Химия, 1977. - 559с.
11. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В
2ч. - М.: Химия, 1990.- Ч. 1. - 480 с, Ч. 2. - 366 с.
12. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. - М.: Мир,
1979. - Ч.1. - 438с, Ч.2. - 480 с.
13. Смит А. Прикладная спектроскопия. Основы, техника,
аналитическое применение. - М.: Мир, 1982. - 328с.
14. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. - М.: Мир,
1978. - 539с.
15. Цитович И.К. Курс аналитической химии. - М.: Высш. шк.,
1994. - 495с.
120
СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................................................3
Глава 1. Спектроскопические методы анализа ..............5
1.1. Характеристики электромагнитного излучения............... 5
1.2. Электромагнитный спектре................................................ 6
1.3. Происхождение молекулярных спектров........................ ..8
1.4. Классификация методов спектроскопии ........................ 10
1.4.1.Атомная спектроскопия................................................... 10
1.4.2.Молекулярно - спектроскопические методы................. 10
1.4.3.Молекулярная абсорбционная спектроскопия............ 11
1.5. Количественные законы абсорбционного метода........ 12
1.5.1. Закон Бугера - Ламберта - Бера.................................... 12
1.5.2.Ограничения и условия применимости закона
Бугера - Ламберта - Бера................................................ 14
1.5.3. Закон аддитивности....................................................... 17
1.6. Спектры поглощения......................................................... 17
1.7. Типы спектров поглощения............................................ 19
1.7.1. Вращательные спектры................................................. 20
1.7.2. Колебательные спектры................................................ 20
1.7.2.1. Простые молекулы...................................................... 20
1.7.2.2. Многоатомные молекулы............................................ 23
1.7.3. Электронные спектры.................................................... 25
1.8. Аппаратура в абсорбционной спектроскопии................ 29
1.8.1. Блок - схема приборов................................................... 29
1.8.2. Источники излучения..................................................... 30
1.8.3. Монохроматизация излучения...................................... 30
1.8.4. Приемники излучения..................................................... 32
1.9. Применение абсорбционной спектроскопии
. в качественном анализе.................................................... 33
1.9.1. Инфракрасная спектроскопия........................................ 33
1.9.2. Спектроскопия в ультрафиолетовой и
видимой областях......................................................... 35
1.10. Количественный анализ методами
абсорбционной спектроскопии..................................... 36
1.10.1. Реакции в фотометрическом анализе...................... 36
1.10.2. Основные этапы количественного анализа
в фотометрии................................................................ 37
1.10.3. Метрологические характеристики метода................. 37
1.11.Основные методы определения концентрации
одного светопоглощающего вещества.......................... 38
121
1.12. Определение смеси светопоглощающих

веществ............................................................................. 45
1.13. Количественный анализ по инфракрасным
спектрам........................................................................... 46
1.14. Другие области применения молекулярной
абсорбционной спектроскопии........................................ 48
Глава 2. Электрохимические методы анализа................. 49
2.1. Введение............................................................................ 49
2.2. Методы, основанные на прохождении тока
через электрохимическую ячейку................................... 51
2.2.1. Явления, возникающие при прохождении
тока через электрохимическую ячейку.
Поляризация электродов............................................... 51
2.2.2. Вольтамперометрические методы анализа................ 53
2.2.3. Электрогравиметрические методы анализа............... 66
2.2.4. Кулонометрия.................................................................. 70
2.3. Потенциометрия................................................................ 75
2.4. Кондуктометрия........................................................... ...... 86
Глава 3. Хроматография............................................................ 88
3.1. Сущность хроматографии, краткая история
ее возникновения и развития......................................... 88
3.2. Классификация хроматографии....................................... 89
3.3. Ионообменная хроматография........................................ 97
3.3.1. Обменная емкость ионитов.......................................... 98
3.3.2. Классификация ионитов................................................ 99
3.3.3. Практическое применение ионообменной
хроматографии................................................................ 100
3.4. Газовая хроматография.................................................... 101
3.4.1. Основные понятия газовой
хроматографии................................................................ 101
3.4.2. Аппаратурное оформление газовой
хроматографии............................................................... 103
3.4.3. Характеристики удерживания........................................ 107
3.4.4. Теоретические представления в газовой
хроматографии.............................................................. 110
3.4.5. Качественный анализ..................................................... 115
3.4.6. Количественный анализ................................................ 116
3.4.7. Практическое применение газовой
хроматографии................................................................ 119
Литература..................................................................................... 120
122
Надежда Михайловна Дубова

Татьяна Михайловна Гиндуллина
Галина Николаевна Сутягина
Елена Ивановна Короткова
Физико - химические методы анализа
Учебное пособие
Научный редактор профессор, д.х.н. Ю.А.Карбаинов
Подписано к печати
Формат 60 × 84/16. Бумага ZOOM.
Плоская печать. Усл.печ.л. 7,15. Уч.-изд.л. 6,47.
Тираж экз. Заказ Цена свободная.
ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ N 1 от 18.07.94.
Типография ТПУ. 634034, Томск, пр.Ленина,30.
123

1dubova N M I DR Fiziko Khimicheskie Metody Analiza

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

1dubova N M I DR Fiziko Khimicheskie Metody Analiza

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

1dubova N M I DR Fiziko Khimicheskie Metody Analiza

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Министерство общего и профессионального образования

Н.М. Дубова, Т.М.Гиндуллина, Г.Н.Сутягина

Физико - химические методы анализа: Учеб. пособие /

В учебном пособии рассмотрены наиболее важные физи-

Печатается по постановлению Редакционно - издательского

Скворцова Л.Н. - кандидат химических наук, доцент кафед-

Блинникова А.А. - кандидат химических наук, старший препо-

© Томский политехнический университет, 1999

Аналитическая химия - наука о принципах, методах, средст-

кающие в живых организмах или с участием выделенных из них

• объект анализа (неорганические и органические вещества);

Иногда при решении специальных задач возникает потребность

Широкое распространение физико - химические методы анали-

- высокая чувствительность и низкий предел обнаружения

Уступая химическим методам в точности ( погрешность

Глава 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

1.1. Характеристики электромагнитного

Рис.1.1.1.Электромагнитная волна. λ - длина волны, а - амплитуда.

Произведение частоты и длины волны представляет собой

ν= 1/λ (см -1)

1.2. Электромагнитный спектр

Рис.1.2.1. Области электромагнитного спектра

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается

мерения длин волн становится неудовлетворительной. Кроме того,

1.3. Происхождение молекулярных спектров

При прохождении излучения через прозрачный слой твердо-

Е = Евр + Екол + Еэл (1.3.1.)

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных

ответствует излучению в видимой и УФ - частях спектра. Перехо-

Однако, вероятность запрещенных энергетических изменений в

1.4. Классификация методов спектроскопии

1.4.2. Молекулярно - спектроскопические методы

При исследовании энергетического состояния молекул ве-

3. Люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на из-

1.4.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно

Фотоколориметрия (колориметрия). Анализируемое вещество

1.5. Количественные законы абсорбционного

Основные положения и законы абсорбции излучения спра-

1.5.1. Закон Бугера - Ламберта - Бера

При прохождении излучения через раствор светопоглощаю-

Величины и Определение Размерность Иное название и

1.5.2. Ограничения и условия применимости

Линейная зависимость между оптической плотностью и тол-

отклонению от закона Бера (показатели преломления разбав-

Рис. 1.5.1. Зависимость оптической плотности вещества от

При выполнении закона Бера график зависимости оптической

Рис. 1.5.2. Кривая светопоглощения одного и того же

Оптическая плотность - экстенсивное свойство вещества.

Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей

1.6. Спектры поглощения

Рис.1.6.1. Способы представления спектров поглощения одних

полосой поглощения. Наибольший интерес для анализа пред-

Рис.1.6.2. Полоса поглощения.

Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют

1.7. Типы спектров поглощения

как целого, колебания ядер и возбуждения электронов - особенно

1.7.1. Вращательные спектры

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газооб-