Difusão

Profª Lucile Cecília Peruzzo

A primeira fotografia é de uma engrenagem de aço que foi endurecida
superficialmente. Sua camada mais externa foi endurecida seletivamente por meio
de um tratamento térmico a alta temperatura. Durante esse tratamento térmico o
carbono da atmosfera circundante se difundiu para dentro da superfície. A
“superfície endurecida” aparece como a borda escura daquele segmento da
engrenagem que foi seccionado. Esse aumento no teor de carbono eleva a dureza da
superfície, o que por sua vez leva a uma melhoria na resistência da engrenagem ao
desgaste. Além disso, são introduzidas tensões residuais compressivas na região
superficial; essas tensões residuais melhoram a resistência da engrenagem a uma
falha por fadiga durante sua operação. Engrenagens de aço com endurecimento
superficial são usadas nas transmissões de automóveis, semelhantes à que está
mostrada na foto.
 POR QUE ESTUDAR Difusão?
Com frequência, materiais de todos os tipos são submetidos a tratamentos térmicos para
melhorar suas propriedades.

Os fenômenos que ocorrem durante um tratamento térmico envolvem quase sempre

difusão atômica.

De modo geral, deseja-se aumentar a taxa de difusão; ocasionalmente, no entanto, são

tomadas medidas para reduzi-la.

As temperaturas e os tempos de duração dos tratamentos térmicos e/ou as taxas de

resfriamento podem ser estimados aplicando a matemática da difusão e constantes de
difusão apropriadas.

A engrenagem de aço mostrada na figura teve sua superfície endurecida); isto é, sua dureza
e resistência a falhas por fadiga foram aumentadas pela difusão de carbono ou nitrogênio
para o interior da camada superficial mais externa.
Objetivos do Aprendizado

1. Citar e descrever os dois mecanismos atômicos da difusão.

2. Distinguir entre a difusão em regime estacionário e a difusão em regime não

estacionário.

3. (a) Escrever a primeira e a segunda Lei de Fick na forma de equações e definir todos os
seus parâmetros.
(b) Observar o tipo do processo de difusão para o qual cada uma dessas equações é
normalmente aplicada.

4. Escrever, em um sólido semi-infinito, a solução para a segunda Lei de Fick para a difusão
quando a concentração do componente em difusão na superfície do sólido é mantida
constante. Definir todos os parâmetros nessa equação.

5. Calcular o coeficiente de difusão para um dado material em uma temperatura específica,

dadas as constantes de difusão apropriadas.
 INTRODUÇÃO
Muitas reações e processos importantes no tratamento de materiais dependem da
transferência de massa tanto no interior de um sólido específico quanto a partir de um
líquido, um gás ou outra fase sólida.

Isso é alcançado obrigatoriamente por difusão, que é o fenômeno de transporte de

matéria por movimento atômico.

Figura 1 - (a) Um par de difusão cobre-níquel antes de ser submetido a um tratamento térmico a temperatura
elevada. (b) Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu (círculos vermelhos) e do Ni (círculos azuis)
no interior do par de difusão. (c) Concentrações de cobre e de níquel em função da posição ao longo do par.
 INTRODUÇÃO

Figura 2 (a) Um par de difusão cobre-níquel após ser submetido a um tratamento

térmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difusão com formação de liga.
(b) Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu (círculos vermelhos) e
do Ni (círculos azuis) no interior do par de difusão. (c) Concentrações de cobre e de
níquel em função da posição ao longo do par.
 INTRODUÇÃO

interdifusão difusão Esse processo, no qual os átomos de um metal se

de impurezas difundem para o interior de outro metal, é denominado
interdifusão, ou difusão de impurezas

A difusão também ocorre em metais puros, mas nesse caso

todos os átomos que estão mudando de posição são do
autodifusão mesmo tipo; isso é denominado autodifusão. Obviamente, a
autodifusão não pode ser observada, em geral, por meio do
acompanhamento de mudanças na composição.
 MECANISMOS DE DIFUSÃO

De uma perspectiva atômica, a difusão consiste simplesmente na migração passo a passo dos
átomos de uma posição para outra na rede cristalina. De fato, os átomos nos materiais sólidos
estão em constante movimento, mudando rapidamente de posições.

Para um átomo fazer esse movimento, duas condições devem ser atendidas:

(1)deve existir uma posição adjacente vazia;

(2)o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com seus
átomos vizinhos e então causar alguma distorção da rede durante o seu deslocamento.
Essa energia é de natureza vibracional.

Em uma temperatura específica, uma pequena fração do número total de átomos é capaz de
se mover por difusão, em virtude das magnitudes de suas energias vibracionais. Essa fração
aumenta com o aumento da temperatura.
Foram propostos vários modelos diferentes para esse movimento dos átomos; entre essas
possibilidades, duas são dominantes para a difusão nos metais.

Difusão por Lacunas

Um mecanismo envolve a troca de um

átomo de uma posição normal da rede
para uma posição adjacente vaga ou
lacuna na rede cristalina. Esse mecanismo
é apropriadamente denominado difusão
por lacunas.
 Átomos que migram de uma posição intersticial
para uma posição intersticial vizinha que esteja
Difusão Intersticial vazia. É encontrado para a interdifusão de
impurezas, tais como H, C, N e O, que são
átomos pequenos o suficiente para se encaixar
Na maioria das ligas metálicas a nas posições intersticiais. Esse fenômeno é
difusão intersticial ocorre mais apropriadamente denominado difusão
rapidamente que a difusão por intersticial
lacunas, uma vez que os átomos
intersticiais são menores e, dessa
forma, também são mais móveis.

Adicionalmente, existem mais

posições intersticiais vazias do
que lacunas.
APLICAÇÕES
Cementação para endurecimento superficial
Tratamentos térmicos
Criação de garrafas plásticas para bebidas
Difusão dopante para dispositivos semicondutores
Revestimentos de barreira térmica
 PRIMEIRA LEI DE FICK

A difusão é um processo dependente do tempo — ou seja, em um sentido macroscópico, a

quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro elemento é uma
função do tempo.

É sempre necessário saber o quão rápido ocorre a difusão, ou seja, a taxa da transferência
de massa.

Essa taxa é normalmente expressa 𝑀

𝐽=
como um fluxo difusional (J) 𝐴𝑡

A é a área através da qual a difusão está

ocorrendo, e t é o tempo de difusão decorrido.
As unidades para J (kg/m2 ·s ou átomos/m2 ·s).
Primeira lei de Fick

Difusão em regime estacionário

O fluxo difusional (J), definido como a
massa M que se difunde através e 𝑀 𝑘𝑔
𝐽=
perpendicular a uma área de seção 𝐴 . 𝑡 𝑚2 𝑠
transversal unitária A, por unidade de
tempo.

Para um regime estacionário, que ocorre em uma

única direção (x) a matemática da difusão é
simples, uma vez que o fluxo é proporcional ao
gradiente de concentração.

D – coeficiente de difusão m2/s

dC – diferencial de concentração 𝒅𝑪
𝑱 =− 𝑫
Dx – diferencial de distância 𝒅𝒙
 Primeira Lei de Fick — fluxo difusional 𝒅𝑪
para a difusão em regime estacionário 𝑱 =− 𝑫
𝒅𝒙
(unidirecional). Essa equação é algumas
vezes chamada de primeira Lei de Fick.

A constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão, e é expressa

em m2/s. O sinal negativo nessa expressão indica que a direção da difusão se dá contra o
gradiente de concentração, isto é, da concentração mais alta para a mais baixa
difusão em regime estacionário

𝑑𝐶
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 çã 𝑜=
𝑑𝑥

𝑑𝐶 ∆𝐶 𝐶 𝐴 − 𝐶𝐵
= =
𝑑𝑥 ∆𝑥 𝑥 𝐴− 𝑥 𝐵

Figura 4 (a) Difusão em regime estacionário através de uma

placa delgada. (b) Um perfil de concentrações linear para a
situação de difusão representada em (a)
Em problemas de difusão, algumas vezes é conveniente expressar a concentração em
termos da massa do componente que está em difusão, por unidade de volume do sólido
(kg/m3 ou g/cm3 ).

Força Motriz

O termo força motriz é, muitas vezes, aplicado no contexto de caracterizar o que induz a
ocorrência de uma reação. Para reações de difusão, várias dessas forças são possíveis;
entretanto, quando a difusão ocorre de acordo com a Equação, o gradiente de
concentração é a força motriz.
𝒅𝑪
𝑱 =− 𝑫
𝒅𝒙
Cálculo do Fluxo Difusional

Exemplo 1 - Uma placa de ferro é exposta a 700ºC (1300ºF) a uma atmosfera carbonetante
(rica em carbono) em um de seus lados e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em
carbono) no outro lado. Se uma condição de regime estacionário é atingida, calcule o fluxo
difusional do carbono através da placa, caso as concentrações de carbono nas posições a 5
e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante sejam de 1,2 e 0,8 kg/m3 , respectivamente.
Considere um coeficiente de difusão de /s nessa temperatura.
 SEGUNDA LEI DE FICK — DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO

A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em regime não

estacionário.

Isto é, o fluxo difusional e o gradiente de concentração em um ponto

específico no interior de um sólido variam com o tempo, e provoca um
acúmulo ou um esgotamento líquido do componente que está se
difundindo.
 Isso está ilustrado na Figura 5, que mostra os perfis de concentrações em três
momentos diferentes durante o processo de difusão.

Figura 5 - Perfis de concentrações para a difusão em regime não estacionário, tomados

em três tempos diferentes, t1, t2 e t3.
 SEGUNDA LEI DE FICK — DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO

Equação diferencial parcial

𝝏𝑪
𝝏𝒕
=
𝝏
𝒙 ( 𝑫
𝝏𝑪
𝝏𝒙 )
Se o coeficiente de difusão for independente da composição ( o que deve ser
verificado para cada caso de difusão a equação é simplificada para:

=
 SEGUNDA LEI DE FICK — DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO

Quando são especificadas condições de contorno que possuem um sentido físico,

é possível obter soluções para essa expressão (concentração em termos tanto da
posição quanto do tempo).

Uma solução importante na prática é aquela para um sólido semi-infinito para o

qual a concentração na superfície é mantida constante.

Com frequência, a fonte do componente em difusão é uma fase gasosa, cuja

pressão parcial é mantida em um valor constante.
 São consideradas as seguintes hipóteses:

1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estiverem no sólido estão
distribuídos de maneira uniforme, com uma concentração C0.

2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para o interior do sólido.

3. O tempo zero é tomado como o instante imediatamente anterior ao início do processo

de difusão
Essas condições podem ser representadas simplesmente como:

Condição inicial
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑡 = 0 ; 𝐶= 𝐶 0 𝑒𝑚 0 ≤ 𝑥 ≤ ∞

Para
Tabela - 1 Tabulação de Valores para a Função
Erro

A aplicação dessas condições à Equação abaixo fornece a solução

( )
= 𝐶𝑥 − 𝐶0 𝑥
=1 − 𝑒𝑟𝑓
𝐶 𝑠 − 𝐶0 2 √ 𝐷𝑡
 ( )
𝐶𝑥 − 𝐶0 𝑥 Essa equação demonstra a relação entre a
=1 − 𝑒𝑟𝑓
𝐶 𝑠 − 𝐶0 2 √ 𝐷𝑡concentração, a posição e o tempo.

representa a concentração em uma profundidade x após um tempo t .

é a função erro de Gauss, cujos valores são dados em tabelas matemáticas para diferentes
valores de ( ver tabela anterior)

, , pode ser determinado em qualquer tempo e para qualquer posição se os parâmetros

forem conhecidos.
EXEMPLO 2 - Cálculo do Tempo de Difusão em Regime Não Estacionário

Para algumas aplicações, é necessário endurecer a superfície de um aço (ou liga ferro-
carbono) a níveis superiores aos do seu interior. Uma maneira de conseguir isso é
aumentando a concentração de carbono na superfície, por meio de um processo
denominado carbonetação (ou cementação). A peça de aço é exposta, em uma
temperatura elevada, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto gasoso, tal como o
metano (CH4). Considere uma dessas ligas contendo uma concentração inicial uniforme
de carbono de 0,25 %p, que deve ser tratada a 950ºC (1750ºF). Se a concentração de
carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,20 %p, quanto tempo
será necessário para atingir um teor de carbono de 0,80 %p em uma posição a 0,5 mm
abaixo da superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro nessa temperatura
é de m2/s; assuma que a peça de aço seja semi-infinita.
FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSÃO

Espécie em Difusão

A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa na qual os átomos se

difundem. A espécie em difusão, assim como o material hospedeiro, influencia o
coeficiente de difusão.

Por exemplo, existe uma diferença significativa na magnitude entre a autodifusão e a

interdifusão do carbono no ferro α a 500°C, sendo o valor de D maior para a interdifusão do
carbono (m2 /s).

A autodifusão ocorre através de um mecanismo de lacunas, enquanto a difusão do

carbono no ferro é intersticial.
Temperatura

A temperatura tem uma influência profunda sobre os coeficientes e as taxas de difusão.

A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperatura é

A energia de ativação pode ser considerada como a

( )
energia necessária para produzir o movimento
− 𝑄𝑑 difusivo de um mol de átomos. Uma energia de
𝐷 = 𝐷 0 𝑒𝑥𝑝 ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão
𝑅𝑇 relativamente pequeno.

/s)

ou eV/átomo.K
A Tabela 2 lista os valores de para vários sistemas de difusão
 Aplicando o logaritmo natural na equação𝐷 = 𝐷 0 𝑒𝑥𝑝
obtém-se: ( − 𝑄𝑑
𝑅𝑇 )

Ou, me termos de logaritmos na base 10,

𝑸𝒅 𝟏
𝒍𝒐𝒈 𝑫=𝒍𝒐𝒈 𝑫 𝟎 − ( )
𝟐 ,𝟑 𝑹 𝑻

Uma vez que:

em que y e x são análogos, respectivamente, às variáveis log D e 1/T. Dessa

𝒚 =𝒃+ 𝒎𝒙 forma, se o valor de log D for representado em função do inverso da
temperatura absoluta, o resultado deverá ser uma linha reta, com
coeficientes angular e linear de –Qd/2,3R e log , respectivamente. Essa é, na
realidade, a maneira como os valores de e são determinados
experimentalmente.
Exercício 1 - Determinação do Coeficiente de Difusão Usando os dados na Tabela 2,
calcule o coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550°C
Verificação de Conceitos

Exercício 1 - Classifique em ordem decrescente as magnitudes dos coeficientes de

difusão para os seguintes sistemas:

N no Fe a 700°C
Cr no Fe a 700°C
N no Fe a 900°C
Cr no Fe a 900°C

Justifique então essa ordenação. (Nota: Tanto o Fe quanto o Cr possuem estrutura

cristalina CCC e os raios atômicos para o Fe, Cr e N são de 0,124, 0,125 e 0,065 nm,
respectivamente
 EXEMPLO DE PROJETO

Especificação de um tratamento térmico em termos de temperatura e do tempo de

difusão

Exercício 3 - A resistência ao desgaste de uma engrenagem de aço deve ser

melhorada mediante o endurecimento de sua superfície. Isso deve ser obtido pelo
aumento do teor de carbono em uma camada superficial mais externa, como
resultado da difusão de carbono no aço; o carbono deve ser suprido a partir de
uma atmosfera gasosa externa, rica em carbono, que se encontra em uma
temperatura elevada e constante. O teor inicial de carbono no aço é de 0,20 %p,
enquanto a concentração na superfície deve ser mantida em 1,00 %p. Para que
esse tratamento seja efetivo, deve ser estabelecido um teor de carbono de 0,60
%p em uma posição a 0,75 mm abaixo da superfície. Especifique um tratamento
térmico apropriado em termos da temperatura e do tempo para temperaturas
entre 900 e 1050°C. Utilize os dados da tabela para a difusão do Fe