A Estrutura Eletrônica do Átomo

Porque é importante conhecer a estrutura atômica?

R. Porque as propriedades dos materiais derivam da

interação entre os átomos que os compõem, e esta
interação é reflexo da estrutura do átomo.

Baseado na estrutura atômica é possível entender as

propriedades de um material.

Átomos: núcleo positivo (prótons + neutrons)

eletrosfera negativa (elétrons)

O núcleo é extremamente pequeno comparativamente ao

tamanho da eletrosfera

A maior parte da massa do átomo está no núcleo (prótons

e neutrons têm massa  2.000 me-)

Para se identificar um átomo são necessários 2 números:

no atômico Z  no de prótons no núcleo = no de elétrons na
eletrosfera
no de massa A  no total de núcleons

Um átomo se representa por , onde é o símbolo do

átomo.

Ex:

O que caracteriza um átomo é o número atômico Z

O número de massa A pode variar no mesmo elemento 

isótopo

Ex:
Massas Atômicas

1
 = 12,000.... u.m.a.

1 u.m.a. = massa

As massas de todos os outros elementos são expressas

em relação à esse elemento

As massas atômicas dadas na tabela periódica são a

média ponderal dos isótopos dos átomos do elemento. Por
isso não são inteiras.

Os elétrons

Os elétrons estão na eletrosfera. Mas de que maneira?

Estão estacionados? Circulam em torno do núcleo?

O comportamento dos sistemas atômicos não pode ser

explicado usando a mecânica e o eletromagnetismo
clássicos

Por isso foi necessário o desenvolvimento de uma nova

física (mecânica quântica)

Conceitos importantes

Energia radiante ou eletromagnética: tem velocidade de

3,00 x 108 m/s no vácuo e movimento ondulatório.

A frequência () de uma onda corresponde ao no de ondas

que passam num dado ponto por seg.

O comprimento de onda () é a distância entre duas cristas

A velocidade de uma onda é dada por: c = 

2
A velocidade de qualquer radiação eletromagnética no
vácuo é constante e igual (velocidade da luz). Portanto  e
 são inversamente proporcionais.

Unidades: Hz (hertz) = s-1

nm = 10-9 m

Espectroscopia: separação por um prisma dos comprim. de

onda que compõem uma certa radiação eletromagnética.

Por ex. Quando eletricidade passa através de H2, ou o gás

é aquecido a altas temperaturas, emite luz. Essa luz
atravessando um prisma é decomposta e podem se
observar os comprimentos de onda que a compõem.

No espectro do hidrogênio há várias linhas de emissão.

Algumas delas obedecem à equação (série de Balmer):

 é o comprimento de onda
n é inteiro maior que 3
R = 1,097x10-2 nm-1 (cte de Rydberg)

Outras séries incluem Lyman e Paschen, que se

diferenciam uma da outra pelo número que aparece
elevado ao quadrado na primeira fração do parênteses.

As equações para diferentes séries podem ser combinadas

em uma única equação (equação de Rydberg):

n2 > n 1

3
Substituindo-se adequadamente n1 e n2 pode-se obter os 
de todas as séries do espectro do hidrogênio.

Série de Lyman n1 = 1 n2 = 2,3,4,...

Série de Balmer n1 = 2 n2 = 3,4,5,...
Série de Paschen n1 = 3 n2 = 4,5,6,...

Como explicar esta verificação?

No inicio do séc. XX Planck e Einstein tinham proposto uma

teoria segundo a qual a luz (radiação eletromagn.) seria
composta de partículas a que chamaram fótons.

A energia do fóton estaria relacionada com a frequência da

radiação eletromagnética pela equação:

Ef = h

h = cte de Planck = 6,63 x 10-34 J.s

 = frequencia da luz

como c = 
Ef =

Lançando mão destas idéias, Niels Bohr propôs um modelo

para o átomo que permitia explicar o espectro verificado
na luz gerada pelo gás hidrogênio.

O átomo de Bohr

- ao elétron num átomo são permitidas certas “órbitas”,

ditas estacionárias, nas quais o elétron possui uma
determinada energia fixa (quantizada). Quando o elétron
se encontra numa destas órbitas, não irradia energia
(isto contraria o eletromagnetismo clássico)

4
- o átomo está normalmente no estado fundamental (todos
os e- estão no nível de energia mais baixo disponível)

- quando um e- absorve energia, “salta” para um nível de

energia maior (estado excitado)

- como o nível de energia mais baixo fica livre, 1 elétron

pode “decair” de um nível energético mais alto (E2) para
um nível mais baixo (E1). Quando isto ocorre libera-se
uma quantidade de energia E = E2 – E1

Portanto, um gás emite luz quando corrente elétrica passa

por ele, porque os e- absorvem energia, excitando-se, e
posteriormente, liberam essa energia na forma de luz.

A energia liberada é transportada na forma de um fóton

com energia Ef = E

Como Ef =  observa-se emissão de luz com compr. de

onda 

A teoria de Bohr explica detalhadamente o espectro do

hidrogênio porque:

1- cada nível de energia corresponde a uma órbita com

raio quantizado
2- como a energia do elétron é quantizada a radiação
continua não é possível
3- a menor energia de um elétron não é zero  há um
raio mínimo para a órbita de um elétron.

5
6
 A Dualidade onda-partícula do elétron

Em 1924 Louis de Broglie pensou o seguinte:

A energia E de um fóton está associada à sua massa m

pela equação de Eistein:

E = mc2

Pela equação de Planck, a energia de uma onda está

associada com sua frequência por:

E = h

Igualando essas duas equações tem-se:

mc2 = h  m = h/c2

como  = c/  m = h/c  m = f(1/)

Será que o elétron apresentaria comportamento

ondulatório? Se sim, para o elétron deveria valer a
expressão

m = h/v   = h/mv   = f(1/v)

Confirmação experimental: um feixe de elétrons apresenta

difração quando incide numa grade de difração ou
atravessa uma fenda num anteparo, um resultado típico de
comportamento ondulatório.

Estudar: Química Geral, John Russel

Ondas estacionárias, p. 265 – 272

Propriedades ondulatórias dos e-, p. 272 – 285

7
 O Elétron no Átomo

Assumindo-se que o e- tenha comportamento ondulatório e

que a onda associada ao e- deve ser estacionária, o
comportamento do e- no átomo deve obedecer à eq.

H(x,y,z) = E(x,y,z)

Que é a equação que descreve o comportamento de uma

onda estacionária. Essa eq. é chamada eq. de onda ou eq.
de Schrödinger.

(x,y,z), chamada função de onda, é a função que

descreve as coordenadas possíveis aos e-, ou seja, os e- só
podem ocupar coordenadas dadas por (x,y,z), e E é um
número real.

H é chamado operador hamiltoniano do sistema e é a

energia mecânica H = K + V, onde K é a energia cinética e
V a potencial.

K = ½ mv2 = 1/2m m2v2 = 1/2m p2 onde p é o momento

(quantidade de movimento).

V = 1/4o q1q2/r12 ou apenas V = 1/r12 (unidades atômicas),

onde r12 é a distância entre as partículas de cargas q1 e q2.

 A eq. de onda pode ser escrita (1/2m p2 + 1/r12)(x,y,z) =

E(x,y,z)

O que a eq. de onda diz é que o “produto” do hamiltoniano

pela fç. de onda dá um no (a energia do sistema)
multiplicado pela própria fç. de onda.

O problema então se resume a encontrar a fç de onda que

satisfaz a equação de onda e a respectiva energia do sistema.
Um pouco de matemática

8
Derivada

Suponhamos y = f(x) = “uma expressão de x”

Define-se dy/dx = f ’(x) = derivada da expressão de x

Algumas derivadas são grandezas físicas.

Por ex.: v = dx/dt; E = dV/dx, onde v é velocidade, E é o
campo elétrico e V é o potencial.

Da mesma forma o momento p = mv = m dx/dt

A derivada segunda

d2y(x)/dx2 = f ” (x) = d/dx (f ’ (x))

Mudança de variáveis

(x,y,z)  (r,,) coordenadas polares

 a eq. de onda pode ser escrita como:

9
que é uma eq. diferencial de 2a ordem

Quando se tem uma eq. do tipo x5 + 2x4 – ½ x3 +3x + 4 = 0

Essa eq. tem 5 raízes {r1, r2, ..., r5}. É usual fazer-se análise
das raízes – quantas são iguais, reais, imaginárias, etc.

As raízes de uma eq. diferencial são funções. Assim como

para o polinômio acima, há várias funções que são
soluções da eq. diferencial {1, 2, 3, ...}, que nós também
poderíamos representar {K, L, M, ...}

Aplicação: tomemos a função (x) = 3sen2x

d/dx = 6cos2x, d2/dx2 = d(d/dx)/dx = -12 sen2x

portanto d2d/dx2 = -4 (x)

É claro que qq função do tipo n(x) = n sen2x, satisfaz esse

critério, qq que seja n.

Mas, a cada fç de onda solução da eq. diferencial está

associada um energia.

1  E1
2  E2
3  E3
...........

 quando as coordenadas que o e- pode ocupar são

descritas por 1 ele tem energia E1, 2, energia E2, ...
Voltando ao problema do espectro de radiação de um gás,
excitar um e- significa, as coordenadas à ele acessíveis são

10
descritas por uma outra função de onda (solução da eq. de
onda) à qual está associada uma outra energia. No átomo
os e- só podem ocupar estados descritos por uma das
funções solução da eq. de onda. Da diferença entre as
energias obtidas de cada função de onda tem-se o
espectro de radiação do gás.

Como fazer o gráfico de uma função (r,,)? Complicado

porque o gráfico seria no espaço tetradimensional.

As soluções n (r,,) são de forma tal que podem ser

escritas como produto de duas fç. n (r,,) = R(r) (,)
Com exceção da 1 (r,,) que só tem dependência radial

Então pode-se fazer uma tabela

1 (r,,) = R1s(r)
2 (r,,) = R2(r) (,)

Mas a R2(r) pode ser escrita como R2s(r)R2p(r)

2 (r,,) = R2s R2p(r) p(,)

Onde agora só há funções de r e funções de  e , e

portanto pode-se graficar tais funções.

Verificar tabela com a forma analítica das funções de onda

11
 Configurações Eletrônicas

A experiência de Stern-Gerlach

Todo átomo ensaiado com no impar de e- apresentava

deflexão.

Spin: rotação do e- em torno de seu eixo. É o responsável

pelos átomos interagirem com o campo magnético na
experiência de S-G.

O cálculo do campo magnético do átomo permite concluir

que no átomo o no de e- com spins não compensados é
pequeno.

Nos átomos os e- preferencialmente se dividem igualmente

em spins contrários (antiparalelos)

Elementos que apresentam campo magnético são

chamados paramagnéticos

Mais tarde se concluiu que no átomo os e-

preferencialmente estão aos pares com spins antiparalelos
(emparelhados)

12
No átomo há pares de e- com mesma energia  se o e- no
átomo só pode ter determinadas energias (orbital)  um
mesmo orbital pode ter 2 e-.

Distribuição Eletrônica

A distribuição eletrônica é feita pelos níveis energéticos

(camadas) n = 1,2,3,... ou K,L,M,...

Cada nível tem subníveis n = 1, subnível s

n = 2, subníveis s,p
n = 3, subníveis s,p,d

Cada subnível tem orbitais subnível s, 1 orbital

subnível p, 3 orbitais
subnível d, 5 orbitais

A distribuição eletrônica do átomo no estado fundamental é

feita do nível de menor energia (n = 1 ou K) para os de
maior energia.

Como explicado anteriormente na experiência de S-G, é

possível calcular qtos e- desemparelhados com spins
paralelos o átomo tem. Assim, foi possível calcular esse no
de e- nos átomos com subníveis incompletos 

Regra de Hund: os e- num subnível permanecem

desemparelhados, com spins paralelos.

Os números quânticos

 o no quântico principal (n)

os valores permitidos para n são nos inteiros positivos

n = 1,2,3,...

13
 o no quântico azimutal (l)

especifica o subnível e dá forma ao orbital

recebe nos inteiros positivos de 0  n-1

l=0 s
l=1 p
l=2 d
l=3 f

 o no quântico magnético (ml)

fornece informações sobre a orientação dos orbitais
no espaço.
Recebe valores de -l  +l

Ex: l = 2 (d)  ml = -2,-1,0,+1,+2

 o no quântico de spin (ms)

recebe valores +1/2 e –1/2

Os quatro números quânticos:

nome símbolo especifica informa valores

principal n nível r do núcleo 1,2,3,...
azimutal l subnível forma 0,1,...(n-1)
magnético ml orbital orientação -l,...,0,...,+l
spin ms spin spin +1/2, -1/2

O princípio de exclusão de Pauli

Num átomo não podem haver dois e- com os mesmos

valores para os 4 números quânticos  não podem existir
2 e- no mesmo estado energético.

14
Diagrama de Energia para a Distribuição Eletrônica

Ex. Fazer a distribuição eletrônica do P(Z = 15)

Exceção à distribuição eletrônica: Quando estiver sendo

preenchido um subnível d posterior a um subnível s mais
“externo”, as configurações (n-1)d5 ns1 e (n-1)d10 ns1 serão
mais estáveis que (n-1)d4 ns2 e (n-1)d9 ns2

Ex. Fazer a distribuição eletrônica do Cr(Z = 24)

Obs: As config. eletrônicas obtidas por este método são

para átomos isolados no estado fundamental. Um átomo
submetido a um campo externo ou numa molécula poderá
ter uma distribuição diferente.

15
 Ligações Químicas

- Interação entre átomos formando espécies poliatômicas

que têm existência independente.

- Tipos de ligações que serão estudadas:

- iônicas

- covalentes

- metálicas

ligações iônicas e covalentes são resultado de interação

coulômbica entre átomos, consequência da afinidade
eletrônica

1- Ligações Iônicas – materiais constituídos de íons

alto ponto de fusão

A diferença de eletronegatividade dos átomos que

constituem o material é tal que há transferência de elétrons
entre os átomos  íons

Forças eletrostáticas atraem íons de cargas opostas

(cátions + e ânions -)

16
- A energética da Ligação Iônica

Elementos com baixa energia de ionização (pouca energia

para perder e- - metais) tendem a reagir com elementos
com alta afinidade eletrônica (liberam muita energia quando
ganham e- - não metais) formando compostos iônicos

Todavia o balanço energético é desfavorável

Aplicação: NaCl

processo H (kJ.mol-1)
Na  Na+ + e- + 495
Cl + e-  Cl- - 348
Na + Cl  Na+ + Cl- 147

Portanto há um déficit de 147 kcal/mol para a formação do

par NaCl.

A energia de interação coulombica entre 2 cargas depende

da distância segundo a lei de Coulomb

Calcular: para que distância r a energia potencial do

sistema Na+ + Cl- torna-se igual ao balanço energético para
formação dos íons?

Para energia em kJ/mol, carga em C e r em Å,

onde agora q1 e q2 são números de carga (inteiros)

Substituindo-se U = 147 kcal/mol, obtém-se r = 9,46 Å.

17
 para qualquer r < 9,46 Å a energia de interação U entre
os íons Na+ e Cl- passa a ser maior que a energia
despendida na formação de Na+ e Cl-

No caso de formação do sólido, é necessário ainda

considerar a energia liberada na formação do retículo
cristalino (energia reticular)

processo H (kJ.mol-1)
NaCl (g)  NaCl(s) - 787

 a interação eletrostática é a força motriz responsável

pela formação do par NaCl a partir de Na e Cl e a energia
reticular responsável pela estabilidade de NaCl na fase
sólida.

2- Ligações Covalentes – materiais constituídos por

moléculas
ponto de fusão variável

Ocorre quando dois átomos apresentam tendência

semelhante de ganhar e perder e-  na ligação os e- ficam
compartilhados entre os átomos (diz-se que as funções de
onda dos 2 átomos se sobrepoem)

Os e- passam a ocupar orbitais chamados orbitais

moleculares

Matematicamente os orbitais moleculares são formados a

partir da combinação linear dos orbitais atômicos a que
pertencem os elétrons envolvidos na ligação (OM-CLOA)

Aplicação: molécula de H2

Dados 2 átomos de H, Ha e Hb, os e- no estado fundamental

têm configuração 1s1  a (1s) e b (1s)

18
g é combinação linear de a e b se g = C1a  C2b

se C1 = C2 = 1  g = a  b
i) caso + : g é chamada orbital molecular  ligante

 = a (1s) + b (1s)

ii) caso - : g é chamada orbital molecular * antiligante

orbitais : apresentam geometria cilíndrica em torno do

eixo da ligação.

Orbitais : tome-se por exemplo a (2p) e b (2p)

E façamos g = a (2p)  b (2p)

teremos dois orbitais moleculares 

(2p-1) = a (2p-1) + b (2p-1)

(2p-0) = a (2p-0) + b (2p-0)

e os respectivos antiligantes (*)

orbitais : geometria cilíndirca em torno de eixo paralelo ao

eixo da ligação

Importante: Uma das combinações lineares de orbitais p

produz um orbital molecular .

Hibridação

19
Como obter as ligações do CH4, que apresentam as
seguintes características: são de mesmo comprimento,
mesma energia e apontam para os vértices de um tetraedro
a partir do carbono central?

A configuração eletrônica do C: 1s2 2s2 2p2

O primeiro estado excitado tem a configuração 1s2 2s1 2p3,

com 4 e- desemparelhados (1e- 2s e 3 e- 2p)

Matematicamente as combinações lineares:

1 = 2s + 2px + 2py + 2pz

2 = 2s + 2px - 2py - 2pz

3 = 2s - 2px + 2py - 2pz

4 = 2s - 2px - 2py - 2pz

são funções cujos gráficos tem simetria cilíndrica e

apontam para os vértices de um tetraedro.

Esta “hibridação” é chamada sp3

hibridação sp2 e hibridação sp

formadas a partir do mesmo estado excitado 1s2 2s1 2p3

mas com combinação linear de apenas 2 orbitais atômicos p
(sp2) ou 1 orbital atômico p (sp)

20
3- Ligações metálicas: sólidos cristalinos
retículo de átomos idênticos
alto ponto de fusão
maleabilidade

- o que mantém unidos os átomos num sólido metálico?

- Teoria das bandas

Condutividade elétrica alta  elétrons fracamente ligados

- os metais se caracterizam por terem e- s externamente.

Esses e- são fracamente ligados ao núcleo e ocupam um
grande volume no espaço (difusos)

Raio atômico (Å) Raio iônico (Å)

Na = 1,57 Na+ = 0,95
Fe = 1,16 Fe++ = 0,76
Li = 1,23 Li+ = 0,60

- Por esses dados se vê a grande variação no raio

atômico quando se retiram os e- de valência. Como o
volume do átomo varia com r3, as variações volumétricas
são muito significativas.

- Então os metais são entendidos como sendo compostos

por íons localizados no retículo cristalino, envolvidos por e-
localizados em orbitais formados pela superposição de 
1023 orbitais atômicos.

Em conseqüência do grande número de orbitais atômicos

superpostos, os orbitais “moleculares” possuem
pequeníssima diferença de energia entre sí, constituindo
uma “banda” que se comporta como contínuo. Em termos
gerais essa banda poderia abrigar uma quantidade de e-

21
igual ao número de átomos do metal x a capacidade dos
orbitais atômicos que formaram a banda.

- Os e- localizados nessa banda se deslocam quando uma

ddp é aplicada (corrente elétrica). Para que um sólido
conduza corrente é necessário que hajam níveis vazios
na banda de condução, por onde os e- se movimentam.
Em termos teóricos, se a banda estivesse totalmente
cheia, o sólido seria isolante.

22
 Gases

- Relação P-V: Lei de Boyle

A n e T constantes

PV = cte  V= cte

Como PV = cte  P1V1 = P2V2 (n e T ctes)

- Efeito da Temperatura: Lei de Charles

A P cte V=T

V =  (T + 273,15) (T  oC)

V =  T (T  K)

 a P cte  =  =

- A relação P-V-T

V  T (P cte)
como V  ou V = cte
V  (T cte)

Como = cte  =

23
- Princípio de Avogadro

Volumes iguais de diferentes gases nas mesmas

condições de P e T contém números iguais de moléculas.

Vn

- Lei dos gases ideais

Juntando todas as relações anteriores

Vn  V = Rn

PV = nRT

- o valor de R

R= = 0,082 = 8,31

- Condições normais de temperatura e pressão (CNTP)

0 oC (273,15 K) e 1 atm

- volume molar (CNTP)

- Lei de Dalton das pressões parciais

A pressão medida de uma mistura de gases é a soma

das pressões que cada gás exerceria se estivesse sozinho
(pressão parcial)

Exercício: 1 g de H2, N2 e O2 cada são colocados num

recipiente de 10 l a 125 oC. Calcule a P total em atm.

24
- Difusão e Efusão: Leis de Graham

Difusão é a passagem de uma substância através de

outra.

Lei de difusão de Graham: A velocidade de difusão de um

gás através de outro é inversamente proporcional à raiz
quadrada da densidade () do gás.

Vd =

Como e    M e Vd 

Efusão é a passagem de um gás por um orifício

Lei de efusão de Graham: A velocidade de efusão de um

gás é inversamente proporcional à raiz quadrada da
densidade () do gás

Ve =

Pelos mesmos argumentos anteriores: Ve 

Tanto para difusão quanto para efusão pode-se chegar à

relação:

Teoria Cinética dos Gases

A lei de Boyle

25
Suponhamos que um no N de moléculas de massa m estão
contidas num recipiente de volume V. Qual a pressão
exercida nas paredes pelos impactos moleculares?

Suponhamos que todas as moléculas se movimentam

somente ao longo dos eixos coordenados e têm velocidade
constante c.

Imaginemos um cilindro perpendicular à uma das paredes

com área A e comprimento ct, onde t é um intervalo de
tempo.
O volume do cilindro será = Act

Então esse cilindro contém todas as moléculas que

atingirão a parede (as que estão caminhando ao longo do
eixo do cilindro) no intervalo t (as que estão mais
próximas da parede chegarão antes).

Quando uma molécula se choca contra a parede sofre uma

variação de momento p = mf – mi = -mc -mc = -2mc,
admitindo-se que o choque seja elástico e que cf = ci.

Qual o número de colisões na área A no tempo t?

O no de moléculas no cilindro é Act, onde é o número

de moléculas por unidade de volume no volume V.

O no de moléculas que se desloca ao longo de qualquer

dos eixos coordenados é Act e que se desloca na
direção da parede é Act.
 o no de moléculas que atinge a parede no fundo do
cilindro por unidade de tempo é Ac.

26
o no de moléculas que atinge a parede no fundo do cilindro
por unidade de tempo vezes a variação de momento de
cada molécula = =f

 f = 2mc Ac = Amc2

= mc2  PV = N mc2

Essa expressão fica fisicamente mais adequada,

substituindo-se c2 por .

Para relacionar essa equação com energia cinética:

Se for constante  PV = cte

Mas, pela lei de Boyle, a T constante, PV = cte.

Portanto é constante a T cte   T.

Pela equação dos gases ideais PV = nRT

E pela teoria cinética

Fazendo para 1 mol P = RT e

 = energia cinética média por molécula

chamando = k (cte de Boltzmann) 

27
para um mol de gás = energia cinética média
por mol

neste caso R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 1,987 cal.mol-1.K-1

R = 8,314 m3.Pa.mol-1.K-1

Tomando-se 

E portanto a velocidade média das moléculas de um gás é

inversamente proporcional à sua massa molar. 
moléculas mais leves colidem com maior frequência contra
as paredes.

Mas p = 2mc  para mesma c, moléculas mais pesadas

sofrem maior p.

Esses fatores se cancelam, o que explica que a pressão de

um gás fica independente da molécula

Capacidades Caloríficas (C)

É a quantidade de calor necessária para elevar de 1 oC

uma certa massa de um material.

O valor de C depende do modo como o calor é transferido

para o material

Analisemos os dois casos mais importantes para a

termodinâmica de materiais: Cp (capacidade calorífica a
pressão constante) e Cv (capacidade calorífica a volume
constante).

28
Consideremos inicialmente Cv. Neste caso o gás recebe
calor, mas seu volume é mantido fixo  a pressão do gás
mudará.

Como já visto: para um mol de gás e esta é

energia cinética.

Se T1  T2  E1  E2

 E =

Essa é a quantidade de calor/grau que se vai converter

exclusivamente em aumento na velocidade das
partículas.

Cv  3 cal/mol.K  12 J/mol.K

Consideremos agora Cp. Neste caso o gás recebe calor

mas sua pressão é mantida constante  volume mudará

Se T1  T2  V1  V2

Como para gás P = RT

P = RT2 ; P = RT1  PV = RT 

Essa é a quantidade de calor/grau que se vai converter

em maior distanciamento entre as partículas.

29
Portanto quando se transfere calor para um material à
pressão constante uma parte do calor é usada para
aumentar a energia cinética das partículas (CV) e outra
parte para afastar as moléculas (R).
Isso define Cp = CV + R

Cp = R+R= R e =1+ = 1,67

Cp/Cv para alguns gases

gás Cp/Cv gás Cp/Cv
He 1,66 H2 1,41
Ne 1,64 O2 1,40
Ar 1,67 N2 1,40
Kr 1,66 CO 1,40
Xe 1,66 NO 1,40
Hg 1,67 Cl2 1,36

Porque para gases monoatômicos a razão Cp/Cv teórica

concorda com a experimental mas para diatômicos não?

Faça-se um raciocínio baseado em . Como a

energia cinética é composta por 3 componentes Ec =
+ + podemos supor que cada componente
= R.

Uma molécula diatômica tem 2 movimentos de rotação

independentes em torno do centro de massa, no plano xz e
no plano yz. Consideremos que da mesma forma que para
as componentes da energia translacional, cada um destes
movimentos de rotação também contribua para Cv com R
cada.

 =

30
 Cp = Cv + R =  = 1,40

Para pensar: Considerando os resultados acima discutidos,

o que se pode dizer sobre a contribuição da energia
vibracional de moléculas diatômicas à capacidade
calorífica?

31
 SÓLIDOS

características: rigidez, incompressibilidade, estrutura

cristalina
propriedades elétricas e magnéticas

propriedades macroscópicas:
sólidos cristalinos - as partículas constituintes
apresentam ordenação de longo alcance
consequência: anisotropia
sólidos amorfos - não possuem estrutura regular
consequência: são isotrópicos

anisotropia - ex. resistência ao cisalhamento

limites entre formas cristalinas e amorfas:

plásticos contém certa cristalinidade
cristais líquidos são isotrópicos

sólidos cristalinos têm PF bem definido

sólidos amorfos amolecem com o aumento da temp.

sólidos policristalinos (metais) são isotrópicos,

embora os monocristais seja anisotrópicos

os aspectos mais relevantes dos sólidos estão relacionados

com as forças que mantém unidas as particulas Þ sólidos

32
iônicos, metálicos, moleculares e de rede covalente.
Propriedades macroscópicas definidas podem ser
associadas a cada tipo de ligação

i) cristais iônicos - partículas carregadas + e - (íons). Os

íons de sinal contrário são ligados (energias de coesão) por
forças coulombicas. Cada íon é rodeado (mais
proximamente) por íons de sinal oposto. Tem pressão de
vapor pequena e temp. de fusão alta. São duros e
quebradiços. Isolantes elétricos a baixa temp., bons
condutores quando fundidos.

ii) cristais moleculares - unidade repetitiva é um atomo ou

molécula. Energia de coesão dada por forças de van der
Waals. apresentam grande pressão de vapor e temp. de
fusão baixa. Tendem a ser moles e compressíveis. Bons
isolantes elétricos.

iii) cristais de rede covalente - todos os átomos ligados

continuamente por ligações covalentes. Ex. diamante,
grafite, silicio, etc. O cristal inteiro é uma só molécula. Têm
energia de coesão alta, baixa pressão de vapor e PF alto.
As propriedades elétricas podem ser consideravelmente
afetadas devido impuresas (dopantes). Ex. silício ou
germânio com um átomo substituído por outro do grupo Va
(fósforo por ex), têm-se um eletron livre. A condutividade
aumenta sensivelmente e aumenta com o aumento da
temperatura (ao contrário dos metais). Se um átomo é
substituído por outro do grupo IIIa (Aluminio por ex), têm-se
um elétron a menos (buraco +). O comportamento da
condutividade é semelhante ao anterior. Semicondutores
tipo-n e tipo-p.

iv) metais - brilho metálico, condutividade elétrica e térmica

alta, e alta maleabilidade. Os elétrons de valência não
estão localizados em cada átomo mas pertencem ao metal
como um todo (poderia se pensar o metal como constituído

33
por íons positivos imersos num "mar de elétrons"). Todavia
cada metal tem suas particularidades.
Hg: PF = -39C W: PF = 3.300C
metais alcalinos: moles ósmio: risca o vidro
Cu é 65 vezes melhor condutor que Bi

energia de coesão de alguns cristais

tipo exemplo energia (kcal/mol)
iônico LiF 1030

NaCl 780

ZnO 4030

molecular Ar 7

CO2 24

I2 65

rede covalente C(diamante) 715

34
 Si 455

SiO2 1860

metálico Li 160

Fe 415

W 850

Difração de Raios-X

difração por átomos localizados num plano

b d

o o o o
a c
h
 

difração por planos paralelos de átomos

35
 

o o o o

 d
o o o o

dsen
o o o o

os sete sistemas cristalinos e os 14 retículos de Bravais

sistema dimensões cela unitária

cúbico a=b=c=;a=b=g=90° simples

corpo centrado

face centrada

ortorrômbico a¹b¹c;a=b=g=90° simples

corpo centrado

lateral centrada

face centrada

36
 tetragonal a=b¹c;a=b=g=90° simples

corpo centrado

monoclínico a¹b¹c;a=g=90°¹b simples

lateral centrada

romboédrico a=b=c=;a=b=g¹90°

triclínico a¹b¹c;a=b=g¹90°

hexagonal a=b¹c;a=g=90°
b=60°

Defeitos Reticulares

Classificam-se de acordo com suas características

geométricas:

- Defeitos de ponto: envolvem 1 sítio reticular

- Defeitos de linha: deslocamentos de 1 fileira de sítios
reticulares
- Defeitos de plano: deslocamento de 1 plano reticular

i) Defeitos de ponto: 4 tipos

Vacância – falta um átomo ou molécula num sítio

37
 Intersticial – um átomo ou molécula se encontra
fora do lugar (no interstício)

Impureza de substituição – um átomo estranho

ocupando um sítio reticular

Impureza intersticial – um átomo estranho no

interstício

Nos sólidos iônicos ocorrem certos casos especiais:

Defeitos de Schottky – vacância num sítio

catiônico e num aniônico próximos formando um par de
vacâncias

Defeitos de Frenkel – um íon deixa seu lugar

reticular e ocupa uma posição intersticial. Comum em
materiais de ânions grandes e cátions pequenos (o volume
vazio intersticial é grande.

Centro F – um e- ocupa a posição de um ânion

ausente. Importante em aplicações óticas. Muitos defeitos
desta natureza conferem cor ao cristal que seria incolor.

Nos casos de defeitos por substituição a espécie

substituinte deve ter a mesma carga e/ou tamanho
semelhante à espécie substituída.

Vacâncias e átomos intersticiais são responsáveis pela

ocorrencia de compostos não estequiométricos 
mudanças nas propriedades.

Ex. óxido de níquel

preparado a 110 K com Ni em excesso  Ni1O1 : verde e
isolante.

38
preparado a 1500 K com O2 em excesso  Ni0,97O1 : negro
e semicondutor.

Como há vacâncias catiônicas no Ni0,97O1 há Ni3+ para

compensar a carga do oxigênio. Isso cria uma corrente de
e- entre Ni2+ e Ni3+ , segundo:

e o material é semicondutor

NiO pode ser dopado com Li+ como impureza de

substituição (no lugar de Ni2+)  um certo número de Ni3+
deve ser criado para garantir a neutralidade elétrica.

NiO dopado com Li+ é semicondutor melhor que Ni0,97O1

porque pode haver mais Ni3+ no NiO dopado.

ii) Defeitos de linha: 2 tipos

- deslocamento de plano: surge um plano parcial extra de

átomos
- deslocamento helicoidal: parte de um conjunto de planos
reticulares é deslocado em relação planos vizinhos.

Num metal temperado pode haver até 106 deslocações/cm2

enquanto num não temperado o no de deslocações é da
ordem de 1011-12 deslocações/cm2.

39
As deslocações influenciam muito as propriedades
mecânicas.

P.ex. A tenção de cisalhamento necessária para romper um

metal calculada a partir das forças interatômicas é da
ordem de 106 psi (libras/pol2), mas na prática é de apenas
103 psi.

Os metais podem ser fortalecidos por dopagem. Os átomos

do dopante tendem a ocupar posições nas deslocações.
Com isso fica mais difícil mover a deslocação porque o
dopante interage com seus vizinhos. A eficiência das
impurezas em fortalecer o metal está diretamente
relacionada ao seu tamanho.

iii) Defeitos de plano: superfície de contacto entre

microcristais no sólido.

Lei de Dulong e Petit

A capacidade calorífica de um mol de um sólido é

 6,3 cal/mol  26 J/mol

Porém a capacidade calorífica é função da temperatura.

T=0 C=0
T alta C=3R

Energia reticular de cristais iônicos

onde M é a constante de Madelung e é característica de

cada material.

Para NaCl M = 1,747558

40
Para CsCl M = 1,762670

41
 Termodinâmica

Todo processo que ocorre pode ser classificado como

espontâneo (em geral processos naturais) ou não
espontâneo (processos realizados à custa de dispêndio de
energia).

A termodinâmica estuda a espontaneidade dos processos

físicos e químicos.

1a Lei: Toda transformação, natural ou não, ocorre com

conservação de energia.

Calor e trabalho – vamos nos restringir àqueles processos

que só envolvem transferência de calor e/ou realização de
trabalho.

Sistema recebe calor (q) ou trabalho (w) → energia (E)

aumenta

Sistema perde calor ou realiza trabalho → energia diminui

Convenção para os sinais algébricos de calor e trabalho

Quantidade Sinal algébrico Significado

q + O sistema recebe calor
das vizinhanças
- O sistema transfere calor
para as vizinhanças
w + O sistema realiza trabalho
para as vizinhanças
- O sistema recebe trabalho
das vizinhanças

42
A variação de energia de um sistema é a diferença entre o
calor que o sistema recebe ou transfere e o trabalho que o
sistema realiza ou é realizado sobre ele.

O trabalho de expansão

Expansão de um gás contra um pistão num cilindro

estado inicial V1 Pext < Pi

estado final V2 > V1 Pext = Pi

entre V1 e V2 o pistão se deslocou x

w ≡ Fext . x Pext = Fext / A

De acordo com a dedução acima, o trabalho terá unidades

de pressão vezes volume, e será, em geral, somado ao
calor que tem unidades de energia.

43
 1 atm.L = 101,3 J

Exemplo: Um sistema com volume 25,00 L, absorve 1,00

kJ de calor. Calcule ∆E do sistema se: a) o calor é
absorvido a volume constante, b) o sistema expande para o
volume de 28,95 L contra uma pressão constante de 1,00
atm, c) o sistema expande para um volume de 42,63 L,
contra uma pressão constante de 0,560 atm.

Energia e Entalpia

para um processo a pressão constante

Definindo 

Então, quando um sistema sofre expansão a pressão

constante, a variação de entalpia do sistema é a
quantidade de calor absorvida

Exemplo: Água líquida no ponto de ebulição tem uma

densidade de 0,958 g/ml. Nessas condições Hvap = 40,66
kJ/mol. Calcule Evap (admita que o vapor d’água comporta-
se idealmente.

Transformações Espontâneas

Que condição ou condições devem se verificar para que

um processo ocorra espontaneamente?

44
A 1a Lei diz que em toda transformação há conservação de
energia, mas a variação de energia do sistema E  0,
assim como H. Então os valores de E ou H não servem
como critério para decidir se uma transformação é
espontânea ou não.

Exemplo: HC + H2O  HC(sol) H < 0

KI + H2O  KI (sol) H > 0

O que caracteriza os processos que ocorrem naturalmente

com aumento de energia?

R: O sistema torna-se menos ordenado!

 em todo processo natural há uma competição entre

diminuição de energia e organização do sistema.

2a Lei: um sistema isolado tem uma tendência natural a

tornar-se menos organizado.

Desordem e Probabilidade

Os sistemas tendem a estados menos organizados porque

esses estados podem existir num número maior de
configurações (maior probabilidade) – pense no número de
configurações de um sólido e desse mesmo sólido em uma
solução líquida.

Outro exemplo: dois balões conectados por uma válvula,

um contém gás e outro vácuo. O que acontece quando se
abre a válvula?

45
Define-se a propriedade termodinâmica entropia (S) como:
S = k nP onde k é a constante de Boltazmann e P é a
probabilidade do estado.

Exemplo: distribuição de duas bolas em dois bulbos

46
Em qualquer transformação espontânea num sistema
isolado S > 0.

Se um sistema não está isolado (pode trocar energia com

as vizinhanças):

STotal = SSist + SViz > 0

- A energia livre de Gibbs

Se o sistema não está isolado

O calor trocado com as vizinhanças é –q, onde q é o calor

trocado pelo sistema.

Como as vizinhanças é tudo – sistema  TViz = T = cte. Se

Tsist for cte, Tsist = T

Se o processo for a pressão cte  qsist = Hsist

Então:

Multiplicando ambos os lados da equação por T

47
ou

Definindo G = H – TS onde G chama-se energia livre de

Gibbs

e pode-se concluir que

Como em qualquer transformação espontânea STotal > 0

 -TSTotal < 0  GSist < 0

GSist > 0  transformação não espontânea

GSist = 0, diz-se que o sistema está em equilíbrio

H S G = (H - TS) transformação

- + - espontânea
+ - + não-espont.
- - T baixa, - espontãnea
T alta, + não-espont.
+ + T baixa, + não-espont.
T alta, - espontânea

Outra formas de expressar as 1a e 2a leis:

1a Lei: a energia do universo é constante

2a Lei: A entropia do universo aumenta

Mudanças de Fase

48
Considere uma substância mudando de fase. Como
durante a mudança de fase ambas as fases estão em
equilíbrio:

por exemplo, na fusão:

- 3a Lei: A entropia de um sólido cristalino puro e perfeito à

0K=0

Para um aumento na temperatura,

49
 ELETROQUÍMICA

· oxidação - perda de elétrons

· redução - ganho de elétrons

· a toda oxidação Me ® Mez+ + z e-

· está associada uma redução Me + z e- ® Mez-

· então estabelece-se um fluxo de elétrons.

· a quantidade de elétrons que se move de um ponte a

outro (carga) é medida em coulombs (C) - 1C » 1,28 x
1018 elétrons.

· o fluxo de elétrons por unidade de tempo é chamado

corrente elétrica e tem unidade ampère (A) - 1A = 1C/s

· para que haja um fluxo de elétrons entre dois pontos é

necessário que haja uma ddp entre esses pontos - a
unidade de ddp é volt (V)

· a tendência que um material tem para se oxidar é

expressa pelo seu potencial redox padrão - quanto mais
positivo for o potencial de oxidação do material, maior
sua tendência à oxidação.

existem dois tipos de condutores : eletrônicos - conduzem

elétrons
eletrolíticos - conduzem
íons

· um sistema constituído de um condutor eletrônico imerso

num condutor eletrolítico é chamado eletrôdo

· um sistema constituído de dois eletrôdos é chamado

célula eletrolítica e cada eletrodo é chamado semi-
célula.

50
· eletrodos : cátodo - eletrodo onde ocorre redução
ânodo - eletrodo onde ocorre oxidação

· quando uma corrente elétrica está fluindo por uma célula

eletrolítica, diz-se que está havendo uma eletrólise

· lei de Faraday - relaciona a massa depositada numa

eletrólise com a quantidade de corrente elétrica que
depositou essa massa.
1Faraday (F) = 96490 C = carga de 6,02 x 1023 elétrons

quando duas semi células estão separadas por um

condutor eletrolítico ( ponte salina) têm-se uma célula
galvânica ou pilha eletrolítica - sistema que gera corrente
elétrica

notação: Fe | Fe2+ || Cu2+ | Cu

como o potencial que uma semi-célula apresenta é função

da concentração da solução é necessário definir um
potencial padrão (concentração iônica = 1M)

a expresão que descreve quantitativamente a relação entre

o potencial e a concentração é : E = E° + 2,303 RT/nF
log [Mez+]

dadas duas semi-células a diferença de potencial entre elas

é dada por: DE = DE° - 2,303 RT/nF log Q (eq.
Nernst)
onde Q tem a mesma expressão da constante de equilíbrio
- no equilíbrio DE = 0

como o potencial de uma semi-célula depende da

concentração iônica em solução, então pode se ter uma

51
célula galvânica de mesmo metal, em concetrações iônicas
diferentes.

CORROSÃO

ocorre devido ao ataque de substâncias ambientais aos

materiais tecnológicos. No caso dos metais se deve ao fato
de que os óxidos de metais são mais estáveis do que os
metais puros

um exemplo de processo de corrosão é o "enferrujamento"

do ferro - reações que ocorrem normalmente nesse caso
são:
Fe ® Fe2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e - ® H2
2 H2O + O2 + 4 e-® 4 OH-

o Fe2+ reage com o oxigênio para formar Fe2O3 que é

catalizador do processo de corrosão

52
 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Conceito de Equilíbrio « pressão de vapor

Equilíbrio « processos reversíveis

Mudanças de Fase « pressão, temperatura

Reações Químicas « temperatura, concentração

CARACTERÍSTICAS DO ESTADO DE EQUILÍBRIO

i) processo dinâmico

ii) os sistemas se deslocam expontaneamente para

um estado de equilíbrio

o sistema se afasta do equlíbrio somente por

fatores externos

retirados os fatores externos o sistema volta

ao equilíbrio

iii) as propriedades do estado de equilíbrio são as

mesmas, independente da direção em que o mesmo é
alcançado

iv) o estado de equilíbrio é uma conciliação entre um

estado de mínima energia e um estado de máxima entropia

A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Dada a reação: aA + bB cC + dD

53
existe uma infinidade de combinações das concentrações
tal que a reação está no equilíbrio, mas apenas uma
relação entre as concentrações obedecida quando o
sistema está em equilíbrio:

c d
[C] [ D]
K= a b
[A] [B]

K é uma constante para cada reação cujo valor depende só

da temperatura.

Obs: não se inclue na expressão da cte. de equilíbrio

concentrações de sólidos puros. Se o sistema é gasoso, ao
invés de concentrações usam-se as pressões.

RELAÇÕES ENTRE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO

i) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

2
p
H2O
K1 = 2 2
p p
H2 O2
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)
p
H2O
K2 = 1/2
p p
H2 O2

comparando-se K2 com K1 observa-se que K1=K22

\ se uma reação é multiplicada por um fator, a constante

de equilíbrio da nova reação é a anterior elevada a esse
fator

b) 2NO + O2 2NO2

54
 2
p
NO2
K3 = 2
p p
NO O2

2NO2 2NO + O2

2
p p
NO O2
K4 = 2
p
NO2

comparando-se K3 com K4, observa-se que K3=1/K4

\ as constantes de equilíbrio para uma reação e sua

inversa são recíprocas.
2
p
NO2
c) 2NO + O2 2NO2 K5 = 2
p p
NO O2

p
N2O4
2NO2 N2O4 K6 = 2
p
NO2
p
N2O4
2NO + O2 N2O4 K7 = 2
p p
NO O2

comparando-se K5, K6 e K7, observa-se que K7 = K5.K6

\ quando se adicionam reações, a constante de equilíbrio

da reação resultante é o produto das constantes de
equilíbrio das reações somadas

55
 INFORMAÇÕES QUALITATIVAS

Dada a reação: aA + bB cC + dD

c d
[C ] [D]
se o sistema está em equilíbrio =K
a b
[A] [B]

c d
[C ] [D]
se a <K
b
[A] [B]

os reagentes estão em excesso e a reação irá se deslocar

para o equilíbrio da esquerda para a direita

c d
[C ] [D]
se a >K
b
[A] [B]

os produtos estão em excesso e a reação irá se deslocar

para o equilíbrio da direita para a esquerda

EFEITOS EXTERNOS SOBRE O EQUILÍBRIO

PRINCÍPIO DE LE CHATELIER

i) efeito da concentração
BaSO4(s) Ba++(aq) + SO4= (aq)

K=[Ba++(aq)] [SO4= (aq)]

introduzindo mais SO4=, o equilíbrio se desloca para a

esquerda, consumido Ba++

56
ii) efeito do volume (importante em sistemas gasosos)

2NO2(g) N2O4(g)
p
N2O4
K= 2
p
NO2
- diminui o volume Þ aumenta pressão Þ reação ocorre da
esquerda para a direita.
- aumenta o volume Þ diminui a pressão Þ reação ocorre
da direita para a esquerda

iii) efeito da temperatura

- reação exotérmica: K diminui com o aumento de T
2NO2(g) N2O4(g) DH = -13.9 kcal/mol

K273K = 76 K298K = 8.8

- reação endotérmica: K aumenta com o aumento de T

N2 + O2 2 NO DH = 43.5 kcal/mol

K2000K = 4.1x10-4 K2500K = 36x10-4

57
 Cinética Química

Estuda as velocidades e os mecanismos das reações

químicas.

Em geral a velocidade de uma reação é determinada:

i) pelas propriedades dos reagentes

ii) pelas concentrações dos reagentes
iii) pela temperatura

A velocidade de uma reação pode ser influenciada ainda:

iv) pelas concentrações de outras substâncias que não

os reagentes.
v) Pelas áreas de superfícies em contato com os
reagentes

Definição de velocidade de reação

Suponhamos a reação hipotética em fase única:

A+BC+D

Durante a reação a concentração dos componentes varia

constantemente o mesmo ocorrendo com a taxa de
transformação de reagentes ou formação de produtos

A velocidade média de transformação de A num intervalo

de tempo t é definida como:

O sinal negativo é usado para que a velocidade seja . Se

ao invés de [A] usar-se [C], o sinal negativo não será
usado.

58
 é o coeficiente angular da reta que une o ponto ([A]1,t1)
com ([A]2,t2). Esse valor depende do intervalo considerado.

Velocidade instantânea

A velocidade instantânea é a inclinação da reta tangente à

curva concentração x tempo no tempo t.

Numa reação as velocidades de formação ou consumo de

cada componente da reação estão relacionados. Por ex. na
reação hipotética:

aA + bB  cC + dD

O mecanismo de uma reação

A reação química como descrita usualmente é a reação

simplificada (global). Normalmente uma reação não ocorre
em uma única etapa, mas sim numa série de etapas. Estas
etapas constituem o mecanismo da reação.

p. ex. 2ICl (g) + H2 (g)  2HCl (g) + I2 (g) (eq. global)

tem o seguinte mecanismo:

etapa 1: ICl + H2  HI + HCl

etapa 2: ICl + HI  I2 + HCl

HI é chamado intermediário da reação (não aparece na eq.

global).

59
A relação entre velocidade de reação e concentração dos
componentes (equação de velocidade)

Considere-se a seguinte reação hipotética e homogênea

A + 2B + C  D + E

Suponhamos que a velocidade de consumo de A é

proporcional à concentração de A, [A].

 pode-se escrever: (1)

onde k é chamada constante de velocidade e (1) é a

equação de velocidade.

Em termos gerais pode-se dizer que a velocidade da

reação seria dada por:

onde x,y e z é a ordem da reação com respeito à A, B, e C

respectivamente e x+y+z é a ordem global da reação.

- Reação de 1a ordem

Suponhamos a equação de velocidade , com

x=1  a reação é de 1a ordem com respeito à A.

Reescrevendo a equação


(p/ t=0)

60
 (y = -mx + b)

 medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um gráfico ln [A] x t, se

der uma reta, a reação é de 1a ordem com respeito à A.

Em logaritmos decimais:

- Meia vida

É o período de tempo necessário para que a concentração

do reagente diminua à metade da concentração inicial.

Considere-se a relação concentração x tempo para uma

reação de 1a ordem:

fazendo [A]1/2 a concentração em t1/2:

por definição [A]1/2 = ½ [A]0

portanto, para uma reação de 1a ordem a meia vida da

reação independe da concentração inicial do reagente.

61
- Reação de 2a ordem

A equação de velocidade é dada por:

 medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um gráfico 1/[A] x t, se

der uma reta, a reação é de 2a ordem com respeito à A.

- Meia vida

Fazendo-se [A] = ½[A]0 para t = t1/2 

Então, no caso de uma reação de 2a ordem, o tempo de

meia vida depende da concentração inicial.

Embora só se trate aqui de reações de 1a e 2a ordem, para

exemplificar, uma reação pode ser de outras ordens, tanto
inteiras quanto fracionárias.

A teoria das colisões

Consideremos o processo elementar (1 etapa do

mecanismo de uma reação) em fase gasosa:
A2 (g) + B2 (g) 2AB

A velocidade da reação depende da frequência de colisões

Z (no de colisões por segundo entre moléculas A2 e B2) –
vZ

Por outro lado Z  [A]2 e [B]2  Z  [A]2[B]2

62
 Z = Z0[A]2[B]2

Onde Z0 é a frequência de colisões quando [A]2 = [B]2 = 1

Então: v  Z0[A]2[B]2

- outros fatores que afetam a velocidade das reações:

i) Energia de ativação (Ea)

Para que uma colisão entre A2 e B2 produza AB (seja

efetiva) é necessário que essa colisão ocorra com uma
energia mínima, denominada energia de ativação. Como já
visto na teoria cinética dos gases, numa amostra de gás a
fração de moléculas com energia maior que Ea é

portanto: v

ii) orientação relativa das moléculas na colisão (efeito

estérico – p)

Para que A2 e B2 reajam é necessário que a colisão entre

elas ocorra com orientação relativa que favoreça a reação

 entre as colisões que ocorrem com energia > Ea somente

as com orientação apropriada serão efetivas.
Aproximadamente o fator estérico p representa a fração de
colisões com energia > Ea com orientação apropriada.

Combinado-se estes 3 fatores pode-se escrever:

63
Numa dada T

onde k é a const. de velocidade.

- A dependência entre a const. de velocidade e a temp.

Como já discutido em teoria cinética dos gases, a

temperatura de um gás influe na frequência de colisões
entre partículas e na fração de colisões com energia
superior a Ea. Como essas grandezas fazem parte da
constante de velocidade k, k = f(T). A relação entre k e T foi
desenvolvida por Arrhenius e é dada por:

onde A = p Z0

- Determinação da energia de ativação de uma reação

 com valores de k = f(T), um gráfico de lnk x 1/T dará uma

reta com inclinação –Ea/R

64