http://www.hottopos.

com/ ReGEQ 9 – Editora Mandruvá – janeiro-junho 2002

Catálise Heterogênea

Moacyr Jorge Elias

(Escola de Enga. Mauá)

Natureza das reações catalíticas

No começo do século XIX, os trabalhos de pesquisa envolvendo cinética

química mostraram que a velocidade de algumas reações eram influenciadas pela
presença de um material que não se alterava durante o processo. Em 1836 Berzelius
fez uma revisão das evidências e concluiu que uma força catalítica estava atuando. O
termo catálise permanece desde então para descrever todo processo no qual a
velocidade da reação é influenciada por uma substância que permanece quimicamente
inalterada.
Atualmente as teorias postulam que o catalisador participa ativamente da
reação reduzindo a energia de ativação, tornando possível um mecanismo alternativo
que aumenta a velocidade da reação. Considerando como exemplo a reação entre
hidrogênio e oxigênio na presença de platina esponjosa, o hidrogênio se combina com
a platina formando uma substância intermediária a qual então reage com o oxigênio
para dar o produto final, restituindo a platina na condição original.
A combinação do reagente com o catalisador é bem aceita como base para
explicar a catálise. Por exemplo, suponha a reação: sendo catalisada via
dois centros ativos, ou sítios catalíticos, e , os quais formam complexos com
e . A reação se dá em etapas tais que os centros e são regenerados após
formarem o produto . Assim podemos escrever:

e se combinam com os reagentes e se regeneram um número de vezes

que não é constante com o tempo. Sua vida diminui (perde atividade) devido a fatores
de envenenamento. Há vários tipos de venenos que atuam de maneiras diversas
podendo eliminar a atividade catalítica rapidamente ou demorar um longo tempo.
Quantidades relativamente pequenas de catalisador podem converter uma
quantidade elevada de reagentes. Por exemplo íons de cobre a
aumentam a oxidação do sulfeto de sódio de modo apreciável. A idéia de que
pequenas quantidades de catalisador são suficientes para reagir uma elevada
quantidade de reagentes não significa que a concentração de catalisador não seja
importante, a reação de hidrogênio e oxigênio mostra ser diretamente proporcional aos
centros ativos de platina existentes.

7
 A posição de equilíbrio em uma reação reversível não é alterada pela presença
do catalisador. Esta conclusão tem sido verificada experimentalmente em vários
casos. Por exemplo a oxidação do a foi estudada com os catalisadores
platina, óxido de ferro e pentóxido de vanádio, em todos os três casos a composição
de equilíbrio foi a mesma. Assim, supondo a reação

temos:

Uma característica importante do catalisador é a seletividade quando várias

reações são possíveis. Um bom exemplo é a decomposição do etanol:

A literatura fornece uma gama enorme de catalisadores com seletividade para

os mais variados fins. Como exemplo citamos a Degussa S.A., fabricante
especializada em catalisadores de metais preciosos suportados em carvão ativo,
alumina, sílica e carbonato de cálcio.
As características gerais dos catalisadores podem ser resumidas como segue:
i- O catalisador proporciona caminhos alternativos para a reação acelerando-a.
A energia de ativação de cada passo é menor que aquela envolvida para a
mesma reação sem a presença de catalisador. Na reação com velocidade:

temos que a energia de ativação para a reação catalisada é menor que ,

sem o catalisador. Considerando a expressão acima vemos que a velocidade é maior
na presença de catalisador. Os seguintes exemplos são ilustrativos:

8
 catalitica

ii - O catalisador não tem relação estequiométrica com produtos e reagentes.

Por exemplo:

iii- Pequenas quantidades de catalisador produzem grandes quantidades de

produto.
iv- A conversão de equilíbrio não é alterada pelo catalisador, ou seja, o
catalisador acelera a reação nos dois sentidos.
v- O catalisador pode alterar radicalmente a seletividade.

1- Mecanismo das reações catalíticas

A idéia básica é que o catalisador forma um complexo intermediário com os
reagentes, o qual se decompõe em produtos devido a sua fraca ligação (instabilidade)
regenerando o catalisador. Por exemplo, na catálise homogênea a velocidade de
hidrólise pode ser aumentada pelo emprego de catalisadores ácidos. A cinética da
hidrólise do acetato de etila catalisada com ácido clorídrico pode ser explicada pelo
seguinte mecanismo:

De forma similar, a hidrogenação catalítica heterogênea do etileno em um

catalisador sólido pode ser representada pelos passos:

Dados publicados por Boudart mostram a diferença nas velocidades da reação

de hidrogenação do etileno considerando-a levada a efeito em sistema homogêneo e
na presença do catalisador :

e a 600K a relação
fornece:

9
 Este caso mostra a radical redução da energia de ativação para a reação com a
velocidade sendo da ordem de 1011 vezes mais rápida na presença de catalisador.

2- Adsorção em superfícies sólidas

Mesmo as superfícies mais polidas contem irregularidades com vales e picos
alternando-se sobre a área. Estes vales e picos são particularmente suscetíveis a
campos de força residuais. Nestes locais os átomos do sólido podem atrair outros
átomos ou moléculas da fase líquida ou gasosa. De forma similar a superfície de
cristais puros tem um campo de forças não uniforme devido a sua estrutura atômica.
Tais superfícies contem centros ativos onde há a interação com as moléculas do
líquido ou gás, fenômeno ao qual chamamos adsorção. Adsorção química envolve
forças muito mais fortes que a adsorção física. De acordo com o trabalho pioneiro de
Langmuir as moléculas adsorvidas estão presas a superfície por forças de valência do
mesmo tipo daquelas que ocorrem entre os átomos nas moléculas. Evidências
adicionais à teoria de que tal adsorção envolve ligações de valência são encontradas
nos valores elevados para calor de adsorção, os quais são da mesma magnitude do
calor para reações químicas . Devido a esta energia que as
moléculas quimicamente adsorvidas possuem, a energia de ativação para reações que
as envolve é consideravelmente menor. Esta é a explicação do efeito catalítico de
superfícies sólidas.
Uma característica importante da adsorção química é que ela não excede a
uma camada monomolecular sobre o sólido. Esta limitação é devido ao fato de que as
forças de valência diminuem rapidamente com a distância.

4. Propriedades físicas dos catalisadores

A área superficial de um sólido tem um forte efeito na quantidade de gás
adsorvido e na sua atividade como catalisador. A relação entre área superficial e
intensidade da adsorção levou ao desenvolvimento de materiais porosos com elevada
área superficial (>1.500 ). Quando o catalisador não puder ser preparado de
modo a ter uma alta área superficial ele é suportado em outro no qual a substância
catalítica é dispersa. Sílica gel e alumina são largamente empregados para este fim.
Para áreas superficiais na faixa de centenas de metros quadrados por grama os
materiais possuem poros com diâmetro na faixa de 10 a 100.10 -7 mm.
A maior parte da área encontra-se na parte interna do catalisador, portanto o
transporte de massa e energia dentro dos poros tem efeito significativo na velocidade
global da reação. Além da área superficial, são também importantes: Volume vazio
(ou volume de poro) e a densidade do sólido.
A tabela a seguir mostra alguns exemplos de catalisadores
(suportes) com as respectivas áreas superficiais, volume de poro e raio
médio do poro:
Catalisador Área superficial Volume de poro Raio médio do
(suporte) poro

10
 Carvão ativo 500 a 1.500 0,6 a 0,8 10 a 20
Sílica gel 200 a 600 0,4 15 a 100
Craqueamento 200 a 500 0,2 a 0,7 33 a 150
(SiO2.Al2O3)
Argila ativada 150 a 225 0,4 a 0,52 100
Alumina ativada 175 0,39 45

Resumindo, reações heterogêneas com catalisadores sólidos ocorrem pelo

mecanismo de adsorção química nos centros ativos. O número de centros ativos e a
velocidade da reação são proporcionais a superfície disponível, sendo então necessário
conhecer a área superficial. A superfície efetiva no interior do catalisador depende do
volume dos espaços vazios.

5. Preparação de catalisadores
As técnicas de manufatura dos catalisadores são particularmente importantes.
Além da composição química as propriedades físicas, como vimos, também tem
importância. Estas propriedades estão diretamente ligadas ao procedimento de
preparação. A primeira distinção deve ser feita entre preparações nas quais todo o
material constitui o catalisador e preparação nas quais o componente ativo é disperso
em um suporte conveniente.
No primeiro caso o catalisador é feito por precipitação, formação de gel ou
simples mistura de componentes. A precipitação é um método de obtenção de material
sólido na forma porosa. Consiste em adicionar um agente de precipitação em uma
solução aquosa dos componentes desejados e em seguida lavar, secar e, se necessário,
calcinar e em seguida ativar. O catalisador de óxido de magnésio é preparado por
precipitação a partir de uma solução de nitrato pela adição de carbonato de sódio: o
MgCO3 precipitado é lavado (para retirar eventuais venenos), secado e calcinado para
obter o óxido. Variáveis como concentração, temperatura, tempo de secagem e
calcinação podem influenciar a área superficial e a estrutura de poro do produto final.
Vemos a dificuldade na reprodução de catalisadores e a necessidade de que a técnica
(receita) seja exatamente seguida para evitar variações. Em algumas situações o
material poroso pode ser obtido pela mistura dos componentes com água, moer até o
tamanho de grão desejado, secar e calcinar. Pode também, antes da secagem, ser
extrudado na forma desejada, secado e calcinado (por exemplo o catalisador de
pentóxido de vanádio para oxidação do SO2 a SO3).
Suportes de catalisadores proporcionam um meio de se obter grande área
superficial com pequena quantidade de material ativo, o que é importante quando os
agentes são caros como por exemplo prata, ouro, níquel, ródio, platina, paládio, etc..
As etapas da preparação de um catalisador por impregnação em um suporte envolve:
Preparação da solução com o agente ativo, contato da solução com o suporte (onde
ocorre o preenchimento dos poros), secagem, calcinação e ativação. Por exemplo, um
catalisador de níquel para hidrogenação pode ser preparado sobre alumina pela
impregnação das partículas com uma solução de nitrato de níquel e posterior secagem
e calcinação para decompor o sal em óxido. A etapa final, redução do óxido a níquel
metálico (ativação), pode ser feita pela passagem de hidrogênio no reator.
A natureza do suporte pode afetar a atividade e a seletividade porque pode
modificar a estrutura superficial dos átomos do agente catalítico depositado. Esta

11
questão está relacionada com a quantidade e a dispersão de material ativo que deve ser
depositado.
O suporte constitui a maior parte do catalisador servindo de base para o
constituinte ativo. Em resumo, as seguintes propriedades são atribuídas ao suporte:
Produzir maior área exposta para o agente ativo proporcionando maior
atividade catalítica
Aumentar a estabilidade mantendo os cristais ativos convenientemente
distantes entre si evitando a sinterização e conseqüente perda de atividade.
Proporcionar acesso dos reagentes aos centros ativos evitando o controle por
difusão (diâmetro de poro adequado).
Proteger o catalisador de venenos adsorvendo-os preferencialmente.
Transferir bem o calor gerado pela reação (ou a ser fornecido para a reação)
de modo que o processo ocorra o máximo possível na temperatura desejada
(ex.: oxidação do etileno a óxido de etileno).

6. Promotores e inibidores
Os componentes do catalisador são a substância ativa em si e o suporte,
podendo este incluir promotores e inibidores.
Promotor é uma substância adicionada (em pouca quantidade) durante a
preparação do catalisador com o objetivo de melhorar a atividade ou a seletividade ou
estabilizar o agente catalítico de modo a prolongar sua vida. Há vários tipos, como por
exemplo K2O e Na2O adicionados ao catalisador de V2O5 para oxidação do SO2 a SO3.
Um inibidor é o oposto do promotor. Quando adicionado em pequenas
quantidades durante a fabricação do catalisador ele diminui a atividade, estabilidade
ou seletividade. Os inibidores são úteis para reduzir a atividade do catalisador para
uma reação indesejada como por exemplo a prata suportada em alumina: Excelente
catalisador de oxidação, porém, na oxidação do etileno a óxido de etileno, oxida o
etileno também a CO2 e H2O. Adicionando-se pequenas quantidades de compostos
halogenados a oxidação completa é inibida e a reação fica mais seletiva para formar
óxido de etileno.
7. Venenos
Em alguns sistemas a atividade catalítica diminui lentamente de modo que a
troca ou regeneração do catalisador é efetuada em intervalos longos (exemplo: V 2O5
10 anos). Por outro lado existem catalisadores que requerem frequente regeneração,
como por exemplo os de craqueamento. A redução da atividade é devida a venenos
provenientes dos reagentes ou produzidos na reação. A frequente regeneração do
catalisador de craqueamento é necessária devido ao depósito de carbono (produzido na
reação) na sua superfície.
Venenos podem ser diferenciados conforme a maneira com a qual eles atuam:
Venenos depositados: Depósito de carbono nos catalisadores usados na
indústria petroquímica enquadram-se nesta categoria. O carbono cobre a superfície
ativa podendo até obstruir a entrada dos poros. A regeneração pode ser feita por meio
de queima com ar e/ou vapor. No projeto do reator deve-se prever as facilidades
necessárias ao equipamento para possibilitar a operação de regeneração.

12
 Venenos adsorvidos quimicamente: Compostos de enxofre por exemplo são
freqüentemente adsorvidos em catalisadores de níquel, cobre e platina. O declínio da
atividade chega a um mínimo quando é atingido o equilíbrio entre o veneno na
corrente de reagentes e aquele na superfície do catalisador. Se a força de adsorção é
fraca a atividade pode ser restituida pela eliminação do veneno na corrente de
alimentação. Se a substância estiver fortemente adsorvida o veneno é permanente.
Venenos de seletividade: São substâncias que adsorvem na superfície
passando a catalisar outras reações. Pequenas quantidades de níquel, cobre,ferro, etc.,
presentes no petróleo podem depositar no catalisador de craqueamento e passar a
catalisar reações de de-hidrogenação resultando em aumento na formação de
hidrogênio e coque, reduzindo o rendimento em gasolina.
Venenos de estabilidade: Vapor de água presente na mistura SO 2 + Ar em
um catalisador platina-alumina diminui a atividade de oxidação. Este envenenamento
é devido ao efeito da água na estrutura do suporte (alumina). A temperatura também
tem pronunciado efeito na estabilidade quando é alta o suficiente para sinterizar, ou
até fundir, alguns pontos do catalisador alterando a sua estrutura.
Venenos de difusão (“fouling”): Ocorre quando há o bloqueio da entrada dos
poros impedindo a entrada de reagentes por difusão para o interior do catalisador.
Presença de sólidos nos reagentes são causadores deste tipo de envenenamento. O
carbono pode ser classificado como veneno de difusão quando sua formação no
catalisador chega a bloquear a entrada do poro.
A tabela a seguir mostra vários tipos de envenenamento de
catalisadores:
Catalisador Reação Tipos de venenos Venenos
Adsorção química Bases orgânicas
Sílica, Craqueamento Deposição Carbono, hidrocarbonetos
alumina
Estabilidade Água
Seletividade Metais pesados
Níquel, Hidrogenação, Compostos de S, Se,Te, P,
platina, Desidrogenação Adsorção química As, Zn, haletos, Hg, Pb,
cobre NH3, C2H2, H2S, Fe2O3
Cobalto Hidrocraqueamento Adsorção química NH3, S, Se, Te, P
Prata seletividade

V2 O5 Oxidação Adsorção química As

Síntese da amônea Adsorção química O2, H2O, CO, S, C2H2
Ferro Hidrogenação Adsorção química Bi, Se, Te. P, H2O
Oxidação Adsorçaõ química VSO4, Bi

8. Processos de transporte externos em reações heterogêneas

Não importa o quão ativo seja um catalisador, ele funcionará apenas se os
reagentes puderem atingir sua superfície. O transporte do reagente do seio fluido até a
superfície do catalisador requer uma “driving force”, ou seja, a diferença de
concentração. A diferença de concentração entre o seio fluido e a superfície do
catalisador pode ser significativa ou desprezível dependendo da velocidade do fluido
perto da partícula e das propriedades físicas do fluido, ou seja, depende do coeficiente
13
de transferência de massa entre o fluido e a superfície. Em todos os casos a
concentração do reagente é menor na superfície do que no fluido. Portanto a
velocidade observada (velocidade global) é menor que a correspondente à
concentração dos reagentes no seio fluido.
Este mesmo arrazoado sugere que há uma diferença de temperatura entre o
fluido e o catalisador. Sua magnitude dependerá do coeficiente de transferência de
calor, constante de velocidade da reação e do calor de reação. Se a reação for
endotérmica a temperatura na superfície do catalisador será menor que no fluido e a
reação observada será menor que aquela correspondente a temperatura do fluido. Se a
reação for exotérmica a temperatura na superfície do catalisador será maior que no
fluido; neste caso a velocidade global pode ser maior ou menor que aquela
correspondente ao seio fluido: Será aumentada devido ao aumento de temperatura e
reduzida devido a queda na concentração dos reagentes.

8.1. Reatores de leito fixo.

Quando um fluido escoa atraves de um leito com catalisador há regiões
próximas a superfície onde a velocidade é muito baixa. Nesta região a transferência de
massa e calor é regida principalmente por condução; longe da superfície o mecanismo
dominante é a convecção. É considerável a complexidade de um padrão de fluxo em
torno de uma única pastilha (“pellet”) de catalisador; quando combinado com
interações entre pastilhas encostadas umas as outras como ocorre em um leito fixo a
predição de uma correlação de velocidades é extremamente complexa. Portanto as
velocidades de transporte são normalmente definidas em termos de um coeficiente de
transferência de massa e calor médios. Considera-se que este coeficiente seja o mesmo
para qualquer partícula (na mesma condição) no leito. Ainda que os dados
experimentais mostrem que existem variações, assume-se também que o coeficiente
médio pode ser aplicado a toda superfície da pastilha. Com estas simplificações é
possível usar um valor único para o coeficiente de transferência de calor ou massa
para descrever as velocidades entre o fluido e a superfície do catalisador em um leito
fixo.
O erro introduzido ao utilizar um coeficiente médio não é tão sério quanto
seria de se esperar desde que as correlações para o coeficiente de transferência de
massa e calor estejam baseados em dados experimentais.

8.1.2- Efeito dos processos físicos externos na velocidade de reação

observada.
Suponha que uma reação irreversível em fase gasosa em um catalisador sólido
seja de ordem . No estado estacionário, a velocidade (expressa em unidade de massa
de catalisador) pode ser descrita tanto em termos de velocidade de difusão entre o
fluido e a superfície como em termos da velocidade na superfície:
(8.1) e (8.2)

onde e são as concentrações no fluido e na superfície. Na primeira

expressão é o coeficiente de transferência de massa entre o gás e a
superfície do sólido, é a superfície externa por unidade de massa do catalisador.
Suponha que a constante de velocidade seja muito maior que , nestas
condições aproxima-se a zero e a expressão 8.1 mostra que a velocidade é:

14
 (8.3)
No outro extremo, é muito menor que , então se aproxima a
e a velocidade, de acordo com 8.2, é:
(8.4)
A equação 8.3 representa o caso em que a difusão controla o processo global,
a velocidade então é determinada por e a cinética da etapa da reação química na
superfície não é importante. A equação 8.4 representa a velocidade quando o processo
da transferência de massa é desprezível, isto é, a cinética da reação na superfície
controla a velocidade. A figura 8.1 a seguir ilustra a situação em discussão:

reação controla

caso intermediário Superfície do catalisador

difusão controla

distância

Figura 8.1: Transferência de massa entre o fluido e a superfície do catalisador

Para uma reação de primeira ordem as equações 8.1 e 8.2 podem ser
facilmente resolvidas para :

(8.5)

Substituindo em 8.2 temos a equação de velocidade em termos de

concentração no fluido:
(8.6)
onde:

(8.7)

15
 As equações 8.6 e 8.7 mostram que para uma situação intermediária a
velocidade observada é função tanto da constante de velocidade da reação como
do coeficiente de transferência de massa . Em um problema de projeto e
devem ser conhecidos de modo que as equações 8.6 e 8.7 fornecem a velocidade
global em termos de . Na interpretação de dados cinéticos de laboratório pode
ser medido: se é conhecido, pode ser calculado pela equação 8.7.
Deve-se tomar cuidado ao interpretar os dados pois uma reação controlada por
difusão pode levar a falsas conclusões sobre a ordem da reação química na superfície
do catalisador: Lembrando da equação de Arrhenius, se plotarmos versus
e obtivermos uma curva, é muito provável que as resistências por difusão sejam
importantes (a variação na energia de ativação pode também sugerir uma alteração no
mecanismo da reação química).

8.1.3- Correlações entre transferência de calor e massa

Coeficientes médios de transferência entre a corrente fluida e a superfície do
catalisador em um leito fixo podem ser correlacionados em termos de grupos
adimensionais os quais descrevem as condições de fluxo. Para transferência de massa
o grupo é função do número de Reynolds e do número de Schmidt

. Chilton e Colburn sugeriram plotar versus

onde: (8.8)

= velocidade mássica baseada na área total da secção transversal do reator

= viscosidade do fluido
= densidade do fluido
= difusividade molecular (bulk) do componente que está sendo transferido
= diâmetro do catalisador considerado esférico. Para outros formatos é
o diâmetro da esfera correspondente a mesma área externa.
Transferência de calor entre o fluido e o sólido em um leito fixo ocorre pela
mesma combinação de processos descritos para transferência de massa. Os dados
experimentais para coeficientes de transferência de calor podem ser correlacionados
por uma expressão análoga a equação 8.8:

(8.9)

onde: = coeficiente de transferência de calor

= condutividade térmica
= calor específico
A compilação de uma série de dados experimentais permitiu a elaboração das
curvas e versus número de Reynolds (Ind. Eng. Chem., 52, 1003; 1960). O
coeficiente de transferência de calor é definido em termos da diferença de temperatura
entre o fluido e a superfície do catalisador : (8.10)
16
onde é a velocidade de transferência de calor do catalisador para o fluido por
unidade de massa do catalisador. Coeficientes de transferência de calor avaliados
desta forma não estão incluindo o calor radiante, em geral desprezível abaixo de 400
C em leitos fixos com catalisadores até 6mm de diâmetro.
A relação entre as diferenças de temperatura e concentração entre fluido e o
catalisador podem ser estabelecidas combinando as correlações para e . Um
balanço de energia no catalisador, em estado estacionário, fornece:
(8.11)
tirando e das equações 8.8 e 8.9 vem:

(8.12)

Esta expressão pode ser usada para avaliar a diferença de temperatura a partir
de . Para muitos gases a relação entre o número de Prandtl: e o
número de Schmidt: é aproximadamente = 1. O quociente é
aproximadamente = 0,7 para qualquer número de Reynolds. Assim para muitos gases
a equação 8.12 reduz-se aproximadamente a:

(8.13)

Se a velocidade global é influenciada pela difusão de modo que seja

considerável, a equação 8.13 mostra que pode-se prever uma diferença de temperatura
significativa entre o catalisador e o fluido.
Em pesquisa de laboratório costuma-se fazer medidas preliminares
aumentando a velocidade mássica e, se todas as outras condições permanecerem
constantes, a importância da difusão externa diminuirá, e então  . Se a medida
de velocidade de reação for feita a esta velocidade mássica, a concentração no seio
fluido pode ser usada para obter a expressão para o passo da reação química na
superfície do catalisador.
Se tomarmos os valores calculados de para estabelecer a expressão do
passo químico da reação devemos levar em conta que estaremos introduzindo uma
incerteza nos resultados porque as correlações para são aproximadas.
Além dos reatores de leito fixo, com ampla aplicação na indústria química,
existem também os reatores de leito fluidizado cujas características de operação
resultam em uma temperatura praticamente uniforme. Também são importantes os
reatores tipo “slurry” empregados, por exemplo, na fabricação de margarina onde o
catalisador é misturado com o óleo e o hidrogênio é borbulhado. Tratamento

17
semelhante pode ser dado a estes reatores de modo a obter as previsões para
transferência de calor e massa.

9. Processos de transporte internos em reações heterogêneas (reação e difusão

nos poros do catalisador)
Praticamente toda a superfície do catalisador poroso está na sua parte interna.
Reação, transferência de massa e calor ocorrem simultaneamente em qualquer posição
dentro da pastilha. Os gradientes de concentração e temperatura resultantes variam
com a posição. No estado estacionário a velocidade média para toda pastilha será
igual a velocidade global no local do reator.
A transferência interna de massa reduz a velocidade para abaixo daquela que
seria se não houvesse um gradiente interno de concentração. O gradiente de
temperatura aumenta a velocidade para uma reação exotérmica porque a temperatura
interna será maior que os valores da superfície. Para reações endotérmicas tanto o
gradiente de temperatura como o da concentração reduzem a velocidade para abaixo
daquela avaliada para a superfície da pastilha.
Uma reação em fase gasosa acompanhada de uma mudança no número de
mols afeta o gradiente interno na pastilha: Se o número de mols decresce haverá um
fluxo de reagentes em direção ao centro do catalisador devido ao gradiente da pressão
total, o que aumenta a difusão do reagente para o centro do pellet e retarda a difusão
do produto para fora. A menos que o decréscimo do número de mols seja muito
grande, o que é pouco provável, o efeito na velocidade média é pequeno.
Todo o efeito de transporte interno se torna menos importante com o
decréscimo do tamanho do catalisador. Para reatores de leito fluidizado e “slurry” os
processos de transporte internos podem ser desprezados. Portanto, o que vamos
discutir estará voltado para leito fixo.

9.1- Transferência de massa dentro do catalisador.

A velocidade de difusão em materiais porosos pode ser entendida como a
combinação de dois mecanismos: Difusão molecular e difusão Knudsen (do
pesquisador M. Knudsen). A difusão molecular, ou ordinária, ocorre quando as molé-
culas estão se movimentando e trocando de posição entre si a exemplo do que ocorre
quando elas estão fora do poro. A difusão Knudsen ocorre quando prevalece o choque
das moléculas com a parede dos poros. Nos poros com diâmetro relativamente grande
a difusão Knudsen tem pouca importância prevalecendo a difusão ordinária, nos poros
com diâmetro pequeno a difusão Knudsen assume maior importância podendo até
controlar o processo. Mais precisamente, a difusão Knudsen ocorre quando o diâmetro
dos poros são menores do que o livre caminho médio das moléculas.

Figura 9.1

18
 Para exemplificar, a figura 9.1 ilustra como o fluxo molecular se comporta
com o tamanho do poro. A partir de determinado diâmetro passa a ocorrer a difusão
ordinária, situação na qual o fluxo de difusão passa a ser constante.

De modo geral temos que:

- Difusão Knudsen não ocorre em fase líquida
- Difusão ordinária ocorre a altas pressões ( >100 atm) ou pressões
baixas (1 atm) com diâmetro de poro > 5000 Å (5.10-4 mm).

9.1.1- Difusão gasosa em poros cilíndricos.

Para muitos catalisadores e condições de reação (especialmente a pressão)
tanto a difusão ordinária como a Knudsen contribuem para a velocidade de transporte
de massa no poro. Considerando uma mistura binária A e B com difusividade
ordinária e difusividade Knudsen , se é o fluxo molar de A podemos
representar a correlação como:

(9.1)

onde é a fração molar de A, é a coordenada na direção da difusão e

a difusividade combinada dada por:

(9.2)

O valor é função da relação de velocidades de difusão de A e B:

(9.3)

Considerando um sistema com uma reação simples , no estado

estacionário teremos uma difusão equimolecular entre A e B, quer dizer, e
então e a difusividade fica:

(9.4)

Quando o raio do poro é grande, as equações 9.1 e 9.2 se reduzem a forma

convencional para difusão ordinária, ou seja, a contribuição de é nula.
Combinando as equações 9.1, 9.2 e 9.3 temos:

(9.5)

Considerando a difusão equimolecular :

(9.6)

Se o diâmetro do poro for muito pequeno, as colisões vão ocorrer

principalmente entre as moléculas do gas e a parede do poro tornando a difusão
19
Knudsen mais importante podendo ser desprezada a difusão ordinária. As equações
9.1 e 9.2 se reduzem a:

(9.7)

que é a expressão usual para a difusão Knudsen em um capilar. A equação 9.2

descreve apropriadamente as situações onde as difusões Knudsen e ordinária são
importantes, entretanto há uma séria desvantagem: A difusividade combinada
depende da composição no poro e quando for empregada com as equações de
transporte a integração fica difícil. A variação de com normalmente não é
muito grande, sendo assim, tem sido consenso geral empregar uma expressão com
independente da composição, por exemplo a equação 9.4.
O livre caminho médio para gases a 1 atmosfera é da ordem de 1000Å,
portanto a difusão nos micro poros se dará predominantemente pelo mecanismo
Knudsen, como por exemplo sílica gel (raio ~15 a 100Å). Para catalisadores onde
encontram-se macro poros, por exemplo “alumina pellets”, com raio ~8000Å a
difusão ordinária (“bulk”) será predominante.
9.1.2- Difusão nos poros do catalisador.
O catalisador é constituido de poros com os mais variados diâmetros e
comprimentos; poros que se interconectam ou não. Para definir a difusividade efetiva
é necessário portanto estabelecer alguns modelos e verificar, por meio de dados
experimentais, qual é o mais adequado para determinada situação. A expressão para
difusividade efetiva é definida, por unidade de área da secção transversal, como:

(9.8); é a espessura do catalisador.

O subscrito enfatiza que o fluxo de difusão se dá em uma situação real

(catalisador poroso) e não em apenas um poro cilíndrico. A expressão para , por
extensão da equação 9.4:

(9.9)

integrando a equação 9.8 com conforme 9.10 temos:

(9.10)

onde é a espessura do catalisador em estudo. De um experimento, é

calculado a partir das velocidades de fluxo medidas e das composições; desta forma a
difusividade efetiva pode ser facilmente calculada pela equação 9.10.

9.2- Transferência de calor dentro do catalisador.

As condutividades térmicas efetivas dos catalisadores são baixas. Assim,
gradientes significativos de temperatura podem existir e a velocidade global pode ser
influenciada pelos efeitos térmicos. A condutividade efetiva é a energia transferida por
unidade de área total da pastilha (perpendicular a direção da transferência de calor).

20
Sendo a velocidade de energia transferida por unidade de área e a
condutividade térmica efetiva temos:

O principal fator que contribui para valores pequenos de é a elevada

quantidade de espaços vazios existente nas pastilhas. Este efeito é facilmente
entendido quando o comparamos com um conjunto de partículas que se tocam
pontualmente; a condução do calor se dá nos pontos onde as partículas se tocam.
A pressão e a natureza do fluido nos poros da pastilha catalítica tem efeito
sobre a condutividade térmica efetiva. Com líquidos o efeito da pressão é desprezível
e é da mesma magnitude da condutividade do líquido. Para gases a baixas
pressões onde o livre caminho médio é igual ou maior que o tamanho do poro, a
condução de calor entre as moléculas do gás controlam a transferência de energia. A
altas pressões é quase independente da pressão. Como um exemplo temos as
pastilhas de alumina: A 50C, pressão atmosférica e uma fração de macroporos = 0,4;
= 0,075 no vácuo, 0,123 com os poros cheios de ar e 0,155 kcal/h.m.C com hélio.
A temperatura tem pouca forte influência sobre
Apesar das dificuldades para predizer o é possível encontrar um valor
razoavelmente correto devido ao fato de que a faixa de valores possíveis (excluindo as
condições de vácuo) ser estreita, ou seja, entre 0,1 e 0,4 Btu/h.pé.F.

9.3- Transferência de massa com reação.

Tendo discutido os coeficientes efetivos de transporte ( e ) podemos
agora enfocar o objetivo em uma expressão da velocidade de reação, , para todo
catalisador (pastilha) em termos da temperatura e da concentração existente na
superfície externa. Começamos definindo o fator de efetividade como segue:

(9.3.1)

A equação da velocidade (por unidade de massa de catalisador) pode ser

expressa como , onde representa as concentrações de todos os
componentes envolvidos. A equação 9.3.1 fornece a seguinte expressão para :
(9.3.2)
O objetivo agora torna-se avaliar . Uma vez que é conhecido a equação
9.3.2 fornece a velocidade para toda a pastilha em termos da temperatura e da
concentração na superfície externa. Portanto a velocidade pode ser expressa em
termos da temperatura e da concentração do fluido (bulk) levando em conta as
resistências externas, ou seja, o fator de efetividade é função de e .
Inicialmente vamos desenvolver a relação entre e estes parâmetros levando em
conta condições isotérmicas. Com esta restrição não é envolvido e a equação 9.3.2
fica: (9.3.3).
Condições não isotérmicas serão consideradas adiante.
Fatores de efetividade:

21
 Suponha que a reação irreversível seja de primeira ordem de modo que
para condições isotérmicas . Então, a equação 9.3.3 fica:
(9.3.4)
Queremos avaliar em termos de e (subscrito “1” lembra que a reação
é de primeira ordem). O primeiro passo é determinar o perfil de concentração de A na
pastilha, como mostra a figura 9.3.1 para uma pastilha esférica:
A equação diferencial que expressa versus o raio da pastilha é obtida
fazendo o balanço de massa sobre o volume definido pela espessura (figura
9.3.1). No estado estacionário a velocidade de difusão para dentro do elemento
definido por menos a velocidade de difusão para fora é igual a velocidade com a
qual o reagente desaparece no elemento; esta velocidade será por unidade
de volume onde é a densidade da pastilha. O balanço pode ser escrito, omitindo o
subscrito A na concentração:

Figura 9.3.1: Concentração do reagente A versus a posição para reação de

primeira ordem em uma pastilha esférica de catalisador

(9.3.5)

Tomando o limite para e assumindo que a difusividade efetiva é

independente da concentração do reagente a equação diferencial fica:

(9.3.6)

As condições de contorno são:

- no centro da pastilha ( ): (9.3.7)

22
 - na superfície externa da pastilha ( ): (9.3.8)
Com estas condições de contorno a resolução da equação 9.3.6 fornece o
perfil de concentração na pastilha:

(9.3.9)

onde é o grupo adimensional “módulo de Thiele” para pastilha esférica

definido por:

(9.3.10)

No estado estacionário a velocidade de desaparecimento do reagente é igual a

velocidade com a qual ele se difunde atraves da pastilha. Na superfície externa do

catalisador o fluxo de difusão é , que corresponde a

velocidade com a qual reage (steady state): .

Considerando a reação para toda a pastilha: , ou seja:

Como temos:

. Pela equação 9.3.4:

então:

; ou: (9.3.11)

Diferenciando a equação 9.3.9 e avaliando a derivada em e

substituindo em 9.3.11:

(9.3.12)

Utilizando esta expressão em 9.3.4, obtemos a velocidade de reação para toda

pastilha em termos da concentração na superfície externa:

23
 (9.3.13)

Tanto como são necessários para o uso da equação 9.3.13. A

importância relativa dos processos de difusão e reação química é evidente a partir da
equação 9.3.12. Na figura 9.3.2 a seguir plotamos versus para diversos

formatos de pastilhas e ordens de reação:

Figura 9.3.2: Fatores de efetividade para vários formatos e cinéticas

Na figura, a curva para esfera e reação de 1 ordem (caso analisado) mostra

que para pequenos valores de , indicando que o transporte de massa intra
pastilha não tem efeito na velocidade, ou seja, a reação química controla a velocidade.
Pela equação 9.3.10 verificamos que são obtidos valores baixos para quando as
pastilhas são pequenas, ou quando é elevado ou a reação química é
intrinsecamente baixa (catalisador com baixa atividade). Uma definição alternativa
para é a fração de toda superfície tão ativa como a superfície externa. Se a
equação 9.3.3 mostra que a velocidade para toda a pastilha é a mesma que seria se
toda a superfície estivesse disponível ao reagente na concentração , isto é, a
velocidade no centro seria a mesma velocidade da superfície externa,ou ainda, toda a
superfície é efetiva para a reação. Para este caso em particular o perfil de concentração
mostrado na figura 9.2.3 seria horizontal com . Ao contrário, se << 1
apenas a superfície próxima a parte externa da pastilha seria efetiva, ou seja, a
concentração cai de para próximo de zero em uma estreita região próxima a .
Neste caso a porção central da pastilha não é utilizada. Note que tal situação é causada
quando as pastilhas são grandes, quando é pequeno ou quando é alto. Neste
último caso ( alto) mostra que fatores de efetividade baixos estão relacionados com
catalisadores muito ativos. Quanto mais ativo for o catalisador mais provável será que
a resistência por difusão irá reduzir a velocidade.
Com pastilhas de tamanhos normais (1/8” a ½”) varia de 0,7 a 1 para
reações químicas intrinsecamente lentas (como a síntese da amônea) e da ordem de
0,1 para reações rápidas tal como a hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados. Para
o projeto do reator é importante sermos capazes de responder as seguintes questões:

24
 A resistência por difusão deve ser considerada na avaliação da velocidade
global? Em outras palavras, é significativamente menor que a unidade?
Se < 1, como ele pode ser avaliado a partir de um mínimo de dados
experimentais?

9.4- Transferência de Massa e Calor com reação

Quando o calor de reação é alto o gradiente de temperatura interno da
partícula pode ter um efeito na velocidade maior que o gradiente de concentração.
Mesmo quando é baixo as temperaturas no centro e na superfície podem ser
significativamente diferentes por que os catalisadores tem baixa condutividade
térmica. O efeito combinado de transferência de massa e calor sobre pode ser
descrito pela definição geral do fator de efetividade de acordo com a equação 9.3.1.
Portanto, a equação 9.3.2 pode ser usada para achar sendo o fator de efetividade
não isotérmico, o qual pode ser avaliado da mesma maneira fazendo o balanço de
energia combinado com o balanço de massa.

Fator de efetividade não isotérmico:

Suponha uma reação irreversível de primeira ordem . Suponha
desprezível o efeito da temperatura sobre . Fazendo o balanço de energia para um
catalisador (pastilha) esférico (figura 9.3.1) temos:

(9.4.1)

Tomando o limite quando e considerando independente da

temperatura encontramos: (9.4.2)

As condições de contorno são:

para (9.4.3)

para (9.4.4)
A) Tirando o valor de da equação 9.3.6 e da equação 9.4.2
temos:

ou:

(9.4.5)

Integrando uma vez e aplicando as condições de contorno acima (9.4.3 e

9.4.4) e integrando uma segunda vez empregando as condições de contorno e

para obtemos: (9.4.6)

Como o termo não aparece nesta equação ela não se restringe a

reações de primeira ordem. A elevação máxima de temperatura atingida no catalisador
25
ocorre quando o reagente foi consumido enquanto se difunde em direção ao centro.
Então, a equação 9.4.6 para fornece:

(9.4.7)

A equação 9.4.7 mostra que a elevação máxima da temperatura depende do

calor de reação, propriedades de transporte intrínsecas a pastilha e concentração de
reagente na superfície . Ela fornece uma maneira simples de estimar se as diferenças
internas de temperatura são significativas.

B) Considerando que o valor da constante de velocidade depende da

temperatura na forma , verifica-se que as equações 9.3.6 e 9.4.2 estão
ligadas por uma dependência não linear de com a temperatura sendo então, neste
caso, necessária uma solução numérica. Weisz e Hicks [Chemical Engineering
Science, 17, 265 (1962)] resolveram as equações 9.3.6 e 9.4.2 numericamente para
obter o perfil de concentração na pastilha. Nesta resolução, foi obtido pela equação
9.3.11 (a qual não é limitada a condições isotérmicas) com avaliado na
temperatura da superfície. Os resultados expressam como função de três parâmetros
adimensionais;

Módulo de Thiele: (9.4.8)

(observar que é avaliado na temperatura da superfície da pastilha, quer dizer,

nesta equação é a constante de velocidade na temperatura )

Número de Arrhenius: (9.4.9)

Parâmetro calor de reação: (9.4.10)

A figura 9.4.1 fornece como uma função de e para , que é a

média dos valores práticos encontrados para .
A curva para corresponde a operação isotérmica ( ) e é idêntica a
curva para pastilha esférica da figura 9.3.2.

26
 Figura 9.4.1: Fatores de efetividade não isotérmicos para reações de primeira
ordem em pastilhas esféricas Para uma reação exotérmica (positivo) a

temperatura sobe no sentido do centro da pastilha. O aumento na velocidade da reação

devido ao aumento da temperatura é maior que o decréscimo da velocidade devido a
queda daPara uma reação exotérmica ( positivo) a temperatura sobe no sentido do
centro da pastilha. O aumento na velocidade da reação devido ao aumento da
temperatura é maior que o decréscimo da velocidade devido a queda da concentração
do reagente, portanto os valores de são maiores que a unidade.
Quando >1 há o aumento da velocidade por pastilha (produção por unidade
da massa do catalisador); este fato pode entretanto trazer algumas desvantagens:

- Com grande haverá um grande aumento na temperatura em direção

ao centro da pastilha resultando na sinterização e desativação do catalisador.

- O produto desejado pode, devido ao aumento da temperatura, estar

sujeito a outras reações (paralelas ou consecutivas). Assim se estas reações tiverem
energia de ativação maior do que a reação desejada, o aumento da temperatura pode
reduzir a seletividade.

Para uma reação endotérmica há um decréscimo na temperatura e na

velocidade dentro da pastilha, portanto é sempre menor que a unidade. Uma vez
que a velocidade diminui com a queda da temperatura o efeito da resistência a
transferência de calor diminui, portanto as curvas para vários são mais próximas
entre si.
A figura 9.4.1 mostra também que para > 0,3 e < 1,0 existem
curvas com até 3 valores de para um dado . Tal comportamento pode ser

27
explicado observando que a equalização (no estado estacionário) do calor envolvido
devido a reação e o calor transferido por condução na pastilha pode ocorrer com
diferentes perfis de temperatura, Assim, tomando como exemplo a curva para
para um dado na região < 1,0 temos:

- A solução que fornece o maior corresponderia a um acentuado

perfil de temperatura na pastilha; o processo físico domina a velocidade para toda
pastilha.

- A solução para o menor , que é próximo a unidade, corresponde a

gradientes pequenos de temperatura na pastilha; a velocidade é controlada pela etapa
da reação química.

- O valor intermediário de é identificado como um equilíbrio meta –

estável.

9.5- Efeito das resistências internas na seletividade.

Em muitos sistemas catalíticos podem ocorrer reações múltiplas (paralelas
e/ou consecutivas) sendo que normalmente estamos interessados em apenas um
produto. Exemplo disto é a oxidação do etileno a óxido de etileno, que se não for
efetuada a temperatura adequada ( ~ 260C) pode ocorrer a oxidação completa a CO2 ;
portanto o catalisador, o reator e a operação do reator devem ser projetados
cuidadosamente no sentido de obter o máximo rendimento possível em óxido de
etileno. Outro exemplo interessante é a desidrogenação do etano a etileno: Deve-se
projetar adequadamente o catalisador porque se houver consecutiva desidrogenação do
etileno formando acetileno este último irá envenenar o
catalisador de polimerização do etileno.

10- A velocidade global e reatores de laboratório

Como as velocidades intrínsecas de reação (reação química) não podem ser
previstas de imediato, elas devem ser avaliadas a partir de dados de laboratório, tais
dados são medidas da velocidade global de reação. Os reatores de laboratório são
pequenos e de custo relativamente baixo, portanto há grande flexibilidade para
projeta-los. A construção e condições de operação podem ser escolhidos para reduzir
ou eliminar as diferenças entre a velocidade global e a intrínseca de modo que podem
ser extraídas equações mais acuradas para a velocidade intrínseca a partir de dados
experimentais. Após obter a equação de velocidade da reação no catalisador
(intrínseca) utilizamos as relações entre a velocidade intrínseca e global de modo a
obter a velocidade para condições de operação na escala industrial. O tipo de reator
industrial a ser empregado deve levar em conta, além do aspecto físico e químico do
processo, também aspectos econômicos.
Devido a terem objetivos diferentes o reator industrial normalmente não é
igual ao de laboratório, portanto os dados de laboratório não podem ser usados
diretamente para o projeto do reator em grande escala. Por exemplo, considerações
econômicas podem apontar para a necessidade de velocidades diferentes no reator

28
industrial resultando em coeficientes de transferência de calor e massa diferentes entre
a pastilha de catalisador e o fluido reagente. Se as resistências externas forem
significativas haverá uma velocidade global diferente no reator industrial para a
mesma velocidade intrínseca. De forma similar, tamanhos de pastilha diferentes entre
o laboratório e a grande escala irá resultar em velocidades globais diferentes se as
resistências externas forem significativas. Portanto, para obter a velocidade global
para o projeto, a velocidade global de laboratório deve primeiro ser reduzida a
velocidade intrínseca no catalisador (centro ativo) e então recombinada com as
resistências físicas correspondentes às condições de operação comerciais.
Não é sempre que a relação entre a velocidade global e a intrínseca é
importante. Como regra geral, a velocidade global será a mesma que a intrínseca
quando a etapa da reação química no centro ativo do catalisador for muito lenta
(Observar que quando se faz comparações entre as velocidades intrínseca e global está
subentendido que elas sejam efetuadas na mesma temperatura e concentração. Note
que em um reator operando em estado estacionário as duas velocidades são sempre as
mesmas, mas a temperatura e a composição no fluido são diferentes daquelas no
centro ativo da pastilha de catalisador). A diferença entre as duas velocidades aumenta
quando a velocidade intrínseca aumenta; e para sistemas onde a etapa química é
extremamente rápida é importante contabilizar cuidadosamente os processos de
transferência de massa e calor.
Em reatores catalíticos de leito fixo as resistências externas são pequenas para
condições normais de operação, entretanto as resistências internas podem ser
importantes. Normalmente é válido dizer que as resistências externas são
significativas quando as resistências internas também são significativas (observação
válida para pastilhas porosas com distribuição uniforme de catalisador; se o
catalisador for depositado apenas na camada externa, esta observação não é válida).
Deve-se tomar cuidado para distinguir entre as resistências a transferência de massa e
de calor. Vimos que grandes diferenças externas de temperatura podem existir quando
as diferenças externas de concentração são pequenas. Em reatores de leito fluidizado e
reatores tipo “slurry” onde as partículas de catalisador são pequenas a situação é
oposta ao do leito fixo; neles as resistências internas são desprezíveis, mas as externas
(particularmente a transferência de massa) podem ser significativas.

10.3- A estrutura do projeto do reator

Suponha uma nova reação química ou uma nova técnica para uma reação
conhecida. O produto tem possibilidades econômicas promissoras. Foram feitas e
testadas amostras do produto e a análise econômica preliminar está finalizada. Foi
decidido ir em frente com os cálculos e com o trabalho experimental necessário para
projetar um reator em larga escala para produzir o produto. A estrutura global do
problema está representado na figura 10.2:

DESCOBERTA
DA
REAÇÃO
29
 (REATOR INICIAL)

REATOR
CINÉTICA
DE
QUÍMICA
LABORATÓRIO
CATALÍTICA

EQUAÇÕES DE
VELOCIDADE / SELETIVIDADE
MODELO CINÉTICO

MATEMÁTICA

APLICADA
MODELO
DO
REATOR
PLANTA
FENÔMENOS
PILOTO
DE

TRANSPORTE

REATOR
PROJETO
INDUSTRIAL
DO
(LARGA ESCALA)
PROCESSO

Figura 10.2
Os itens à direita indicam as disciplinas científicas envolvidas nos passos
entre a descoberta da reação e o reator em escala industrial. Normalmente as primeiras
reações (reator inicial) não são realizadas com propósito de obter as informações
necessárias para definir parâmetros. Para este fim monta-se o reator de laboratório
apropriado as vezes chamado de escala de bancada, com objetivo de obter equações de
velocidade e analisar a seletividade. Após estabelecer a equação para velocidade
intrínseca desenvolve-se um mode-lo matemático para o reator em escala industrial. O
primeiro passo é obter a velocidade global em qualquer ponto do reator. Para
completar o modelo elaboram-se equações para obter as conversões e seletividades na
30
corrente de produtos em termos das condições de operação propostas. É possível, em
princípio, ir diretamente do modelo do reator para o industrial, entretanto é em geral
inadequado sendo recomendado uma escala piloto cuja função é avaliar o modelo do
reator. A planta piloto é importante também para investigar questões sobre materiais
de construção, corrosão, instrumentação, procedimentos operacionais e controle –
todos itens importantes na unidade industrial. A planta piloto não é tecnicamente
adequada para obter equações da velocidade intrínseca, desenvolver o catalisador,
estudar o efeito de contaminações na corrente de alimentação ou avaliar a vida do
catalisador; a planta piloto é mais eficiente quando voltada para o seu propósito
principal: Ajudar o engenheiro químico a elaborar um modelo adequado para o reator
em larga escala. Ela serve como base para testar como os macro efeitos da variação de
temperatura e conversão podem ser combinados com as equações de velocidade para
prever a velocidade de produção dos produtos. Um simples raciocínio de aumento
direto de escala a partir de dados de laboratório (ou até mesmo da escala piloto) pode
levar a graves erros. Por exemplo para manter a similaridade geométrica e dinâmica
em um reator catalítico de leito fixo seria indicada uma pastilha de catalisador de
tamanho proporcionalmente maior, o que pode introduzir grandes resistências internas
a difusão e ao calor alterando seriamente a velocidade global.
10.3.1-Aumento direto de escala
O procedimento de um simples aumento de escala direto dos dados de
laboratório/ bancada para a escala industrial é possível quando a velocidade global é
função apenas da conversão (reação química). Examinando o que isto significa temos:
1- Resistências de difusão internas na pastilha são desprezadas, portanto não afetam
a velocidade global; reagentes tem acesso a qualquer ponto interno do catalisador.
2- Resistências externas de difusão são desprezadas, ou seja, a concentração de
reagentes no seio fluido é o mesmo da superfície externa da pastilha. Se esta condição
não for verificada, a velocidade global dependerá da velocidade (vazão) do fluido.
Além das condições acima, o reator deve operar isotermicamente. Se esta
restrição não for atendida, a velocidade torna-se também função da temperatura. A
operação em condições adiabáticas também é aplicável porque o balanço de energia
fornece uma relação única entre a temperatura e a conversão de modo que a
velocidade pode ser expressa apenas em termos da conversão.

Referências
“Fundamentos da Catálise”, Remolo Ciola [EDUSP]
“Chemical Engineering Kinetics”, 2 a Edição, J.M. Smith [Mc Graw – Hill]
“Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics”, R.W. Missen, C.A. Mins, B. A. Saville
[John Wiley].
“Chemical Reaction Engineering”, 2 a Edição, O. Levenspiel [John Wiley]
“Fenômenos de Transporte, C.O. Bennett, J.E. Myers [Mc Graw – Hill do Brasil]
“Transport Phenomena”, R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot [John Wiley]

31