DOI 10.33958/revig.v41i2.695 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

FUNDAMENTOS E APLICAÇÃO DO PERCARBONATO DE SÓDIO PARA REMEDIAÇÃO DE

SOLOS E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS POR OXIDAÇÃO QUÍMICA

Rafael Gobeti Faquim PEREIRA

Juliana Gardenalli de FREITAS

RESUMO

O percarbonato de sódio (PCS) é um oxidante com aplicação recente para a re-

mediação de solos e água subterrâneas. Por ser um composto à base de peróxido de
hidrogênio, o PCS possui potencial para degradar uma grande variedade de contami-
nantes, mas ainda é relativamente pouco conhecido e estudado. Esse trabalho apresenta
uma revisão das suas principais propriedades, reações e fatores que interferem na sua
aplicação na remediação ambiental. Os estudos de diversos autores foram compila-
dos para levantar informações sobre reações com diferentes tipos de contaminantes,
dosagens, uso de ativadores e quelantes. O PCS apresenta capacidade de degradar de
forma eficiente alguns hidrocarbonetos aromáticos, incluindo benzeno, hidrocarbone-
tos policíclicos aromáticos e solventes clorados, entre outros. Verificou-se que o uso
de ativadores propiciou a geração do radical hidroxila com maior velocidade e inten-
sidade. Outras espécies reativas de oxigênio, como os radicais hidroperoxila e o ânion
superóxido, também são formadas e auxiliam na degradação dos contaminantes, apesar
de não possuírem o mesmo potencial de oxidação do radical hidroxila. Diferentes ativa-
dores são citados na literatura como eficientes, como Fe(II) e Fe(III). O uso de agentes
quelantes também resulta em maior eficiência, principalmente o ácido citrico, ácido
oxálico e EDDS (ácido etilenodiamino-N,N’-dissuccínico – C10H16N2O8). No entanto, a
análise dos estudos publicados torna evidente que as condições para obtenção de bons
resultados são extremamente dependentes das condições específicas da área, como íons
dissolvidos, presença de matéria orgânica e interações com diferentes minerais. Além
disso, existe um número reduzido de informações sobre a interação do PCS com dife-
rentes minerais e solos.

Palavras-chave: Percarbonato; Remediação; Oxidação; Solo; Água subterrânea.

ABSTRACT

PRINCIPLES AND APPLICATION OF SODIUM PERCARBONATE IN SOIL

AND GROUNDWATER REMEDIATION BY IN SITU CHEMICAL OXIDATION.
Sodium percarbonate (SPC) is an oxidizing agent that has been recently applied in soil
and groundwater remediation. Even if it is a hydrogen peroxide-based compound with
the potential to degrade a wide variety of contaminants, SPC is still relatively little
known and studied. This study presents a review of SPC main properties, chemical
reactions and factors that interfere in its application in environmental remediation.
Several studies were compiled to gather information about reactions with different
types of contaminants, dosages, use of activators and chelating agents. SPC is capable
of efficiently degrading some aromatic hydrocarbons, including benzene, polycyclic
aromatic hydrocarbons, and chlorinated solvents, among others. The use of activators
enables a faster and more intense generation of hydroxyl radicals. Other reactive
oxygen species, such as hydroperoxyl radicals and the superoxide anion, are also
formed and aid the degradation of contaminants, despite not having the same oxidation
potential of the hydroxyl radical. Different activators are mentioned in the literature,
such as Fe(II) and Fe(III). The use of chelating agents, mainly citric acid, oxalic acid

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Pereira & Freitas

and EDDS (ethylenediamine-N,N’-disuccinic acid – C10H16N2O8), also improves the

oxidation efficiency. However, the analysis of the published data makes it evident
that the conditions for obtaining good results are extremely dependent on specific
site conditions, such as dissolved ions, presence of organic matter and interactions
with different minerals. Moreover, there is a limited amount of information about the
interaction of PCS with different minerals and soils.

Keywords: Percarbonate; Remediation; Oxidation; Soil; Groundwater.

1 INTRODUÇÃO nicos. Desta forma, a ISCO, utilizando como oxi-

dante o PCS, também tem potencial para anteceder
O percarbonato de sódio (PCS) é um sólido a biorremediação (VISIIMAA & GOI 2014, PAN
branco e cristalino, muito utilizado nas indústrias
et al. 2018).
como um agente clareador e alvejante, sendo tam-
O PCS pode ser aplicado junto com ativado-
bém encontrado na composição do sabão em pó
res, compostos que diminuem a energia necessária
(SOLVAY 2013). Recentemente, seu uso vem sen-
para iniciar a reação de formação do radical hidro-
do estudado para aplicação como agente oxidante
na técnica de remediação por oxidação química in xila, tornando a reação mais rápida. Um dos ati-
situ (ISCO), com o objetivo de tratar solos e águas vadores utilizado com mais frequência é o Fe(II)
subterrâneas contaminados por contaminantes or- (LEMAIRE et al. 2011, MIAO et al. 2015a, YAN
gânicos, transformando-os em produtos de menor et al. 2018), no entanto, o uso do Fe(III) como ati-
toxicidade (RIVAS et al. 2010, DE LA CALLE et vador também vem ganhando destaque (FU et al.
al. 2012, SINDELAR et al. 2014, VIISIMAA & 2017a). Além dos ativadores, a aplicação do PCS
GOI 2014). também pode ser associada a agentes quelantes,
Em solução aquosa, o PCS dissocia-se em como os ácidos orgânicos citrato (CIT), ácido oxáli-
íons carbonato (CO32-), bicarbonato (HCO3-) e pe- co (OA) e ácido etilenodiamina-N, N’-dissuccínico
róxido de hidrogênio (H2O2), sendo que em sua (EDDS), com o objetivo de minimizar a precipita-
composição contém aproximadamente 27,5% ção do ferro na forma de hidróxido de Fe(III), que
H2O2 (YUE-HUA et al. 2011). Os íons formados ocorre de forma mais significativa em condições
promovem uma série de reações gerando radicais alcalinas (pH ~8), como as observadas quando do
hidroxila (HO•) e outras espécies reativas de oxigê- uso de PCS (MIAO et al. 2015b, c; DANISH et al.
nio, como o radical hidroperoxila (HO2•) e o radi- 2016a, 2017a, b; FU et al. 2016b). Com isso, pro-
cal ânion superóxido (O2•-) (SIEGRIST et al. 2011; cura-se manter os íons de ferro em maior tempo em
VIISIMAA & GOI 2014; MIAO et al. 2015a, b; FU solução, promovendo a formação do radical hidro-
et al. 2016a, b; YAN et al. 2018, MA et al. 2018). xila e maior tempo de contato com o contaminan-
Uma das vantagens da aplicação do PCS para te (MIAO et al. 2015b; FU et al. 2016a, b, 2017b;
a remediação de solos e águas subterrâneas é que
DANISH et al. 2016a, b, 2017a, b).
as espécies geradas na sua dissolução, como os
Considerando que o PCS é um dos oxidantes
carbonatos (CO32-) e bicarbonatos (HCO3-), são co-
com uso mais recente para a remediação ambiental
mumente encontrados nestes meios, e não repre-
e ainda pouco conhecido, mas com um grande po-
sentam um risco de contaminação. Além disso, a
tencial de aplicações, esse trabalho busca apresen-
técnica não necessita de correção do pH para ser
efetiva, ao contrário da aplicação do reagente de tar uma revisão bibliográfica sistemática das suas
Fenton (H2O2+Fe(II)), que necessita de um pré-tra- propriedades físico-químicas, das principais rea-
tamento a fim de deixar o pH entre 3 e 5 para que ções envolvidas na sua aplicação e dos fatores que
a reação seja processada (SIEGRIST et al. 2011, interferem na sua efetividade em sistemas de reme-
SILVA et al. 2011, DE LA CALLE et al. 2012, FU diação por oxidação química. Além disso, busca-se
et al. 2016a, YAN et al. 2018). Além disso, as re- identificar quais são as principais incertezas rela-
ações geradas promovem um aumento de oxigê- cionadas ao seu funcionamento e aplicação, con-
nio dissolvido que pode favorecer o crescimento tribuindo assim para futuras aplicações eficientes
da população de microrganismos aeróbios capazes desse composto na remediação de solos e águas
de metabolizar e degradar alguns poluentes orgâ- subterrâneas.

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2 PRINCÍPIOS QUÍMICOS H2O2 + OH- ⇌ HO2- + H2O (Eq. 3)

H2O2 + HO2- ⇌ O2 + OH- + H2O (Eq. 4)

2.1 Propriedades físico-químicas

As principais propriedades físico-químicas

2.2 Formação do radical hidroxila e outras espécies
do PCS são apresentadas na tabela 1. O PCS é pou-
co volátil e apresenta grande solubilidade em água, reativas
pois quando dissociado libera íons carbonato e pe-
Diversos radicais livres podem ser produzi-
róxido de hidrogênio (Equação 1), que são espécies
muito solúveis (MCKILLOP & SANDERSON dos pela aplicação de PCS, destacando-se o radical
1995, NORTHUP & CASSIDY 2008, RIVAS et hidroxila, com alto potencial padrão de oxirredu-
al. 2010, JAWAD et al. 2016). O íon carbonato ção (E0). A tabela 2 apresenta o potencial de oxir-
leva a produção de íons hidroxila e íon bicarbona- redução das principais espécies geradas durante o
to (Equação 2), contribuindo com um meio alcali- processo oxidativo com o PCS.
no (RIVAS et al. 2010; VISIIMAA & GOI 2014;
MIAO et al. 2015a, b; FU et al. 2015, 2016a, b;
TABELA 2 – Principais espécies de oxigênio e poten-
MA et al. 2018, 2020).
ciais padrão de redução.
2 Na2CO3.3H2O2 ⇌ 4 Na+ + 2 CO32- + 3 H2O2 (Eq. 1)
Espécie E0 (V)
CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH- (Eq. 2) Radical Hidroxila (HO ) ●
+2,80
O peróxido de hidrogênio em solução, ao Peróxido de Hidrogênio (H2O2) +1,77
reagir com o ânion hidroxila, produz o íon hi- Radical Carbonato (CO3 ) ●-
+ 1,78
droperoxila (HO2-) (Equação 3) (MCKILLOP & Íon peroximonocarbonato (HCO ) 4
-
+1,80
SANDERSON 1995, NORTHUP & CASSIDY Radical Hidroperoxila (HO2●) +1,70
2008). O íon hidroperoxila ao reagir com o peróxi- Oxigênio (O2) +1,23
do de hidrogênio é capaz de produzir íons hidroxi-
Ânion Hidroperoxila (HO2-) -0,88
la e oxigênio dissolvido (Equação 4) (MCKILLOP
& SANDERSON 1995, YAO & RICHARDSON Radical Superóxido (O2 ) ●-
-2,40
2000, REGINO & RICHARDSON 2007, RIVAS Adaptado de YAO & RICHARDSON (2000), REGINO & RI-
et al. 2010, VISIIMAA & GOI 2014, MA et al. CHARDSON (2007), SIEGRIST et al. (2011), JAWAD et al.
2018). (2016).

TABELA 1 – Propriedades físico-químicas do percarbonato de sódio.

Propriedade Valor Referência

Fórmula Molecular 2Na2CO3.3H2O2 PUBCHEM (2019)

Nº CAS 15630-89-4 PUBCHEM (2019)

Estrutura Molecular PUBCHEM (2019)

Massa Molecular (g mol-1) 314,06 PUBCHEM (2019)

Densidade (g cm-3) 2,14 ILO (2019)

Solubilidade em água (g L-1) 120 a 20ºC ILO (2019)

Pressão de vapor (mmHg) insignificante ILO (2019)

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Pereira & Freitas

Segundo VIISIMAA & GOI (2014) e MA et ferro, na forma bi ou trivalente. O ferro (II) é o
al. (2018), a formação do radical hidroxila inicia- mais comum em testes de degradação de contami-
-se com a reação do carbonato com o peróxido de nantes orgânicos, porém, o uso do ferro (III) vem
hidrogênio e pela homólise do O-O, produzindo o ganhando um destaque em alguns estudos (MIAO
íon peroximonocarbonato (HCO4-) (Equação 5). et al. 2015c; FU et al. 2016a, b, 2017a; CUI et al.
De acordo com YAO & RICHARDSON (2000) e 2017).
REGINO & RICHARDSON (2007), o íon peroxi- Uma dificuldade para a ativação do PCS com
monocarbonato apresenta um potencial de oxirre- ferro é a formação de um precipitado na forma de
dução estimado de +1,8 V, podendo ser cerca de hidróxido de ferro (III). Essa reação pode inter-
100 a 500 vezes mais reativo que o peróxido de ferir na geração do radical hidroxila (NORTHUP
hidrogênio para degradação de compostos orgâni- & CASSIDY 2008, JAWAD et al. 2016), além do
cos sulfuretados. Após a formação do íon peroxi- precipitado alterar potencialmente a condutivida-
monocarbonato, tem início uma série de reações de hidráulica do meio e a distribuição do oxidante
sequenciais, envolvendo diversas espécies ativas, (YAN et al. 2018). Para aumentar a estabilidade do
entre elas os radicais perhidroxila, superóxido e o ferro em solução, podem ser usados alguns agentes
radical carbonato (Equações 6 a 10) (MCKILLOP quelantes (DE LA CALLE et al. 2012, VISIIMAA
& SANDERSON 1995; YAO & RICHARDSON & GOI 2014, MIAO et al. 2015b).
2000; REGINO & RICHARDSON 2007;
NORTHUP & CASSIDY 2008; RIVAS et al. 3.1 Ativação por ferro (II)
2010; DE LA CALLE et al. 2012; VISIIMAA & A ativação por Fe(II) consiste na aplicação
GOI 2014; JAWAD et al. 2016; MA et al. 2018, de sais de ferro (II) em solução que reagem com o
2020). O radical carbonato também pode causar a peróxido de hidrogênio proveniente da dissociação
oxidação de espécies orgânicas, mas apresenta um do PCS, formando o radical hidroxila (Equação
potencial de oxidação menor que o radical hidro- 11). Além disso, essa reação dá início a uma sé-
xila (Tabela 2) (SIEGRIST et al. 2011, JAWAD et rie de reações que produzirão mais espécies rea-
al. 2016). tivas de oxigênio, como o radical hidroperoxila
H2O2 + HCO3- ⇌ HCO4- + H2O (Eq. 5) (Equações 12 a 17) (PIGNATELLO et al. 2006).

HCO4- ⇌ CO3●- + OH- (Eq. 6) H2O2 + Fe(II) → HO● + OH- + Fe(III) (Eq. 11)

2 CO3●- + H2O + OH- ⇌ 2 HCO3- + HO2● (Eq. 7) Fe(III) + H2O2 → Fe(II) + HO2● + H+ (Eq. 12)

HO2● ⇌ O2●- + H+ (Eq. 8) HO● + H2O2 → HO2● + H2O (Eq. 13)

O2●- + H2O2 ⇌ O2 + OH- + HO● (Eq. 9) HO● + Fe(II) → Fe(III) + OH- (Eq. 14)

O2●- + HO● ⇌ O2 + OH- (Eq. 10) Fe(III) + HO2● → Fe(II) + O2 + H+ (Eq. 15)

Fe(II) + HO2● + H+ → Fe(III) + H2O2 (Eq. 16)

3 ATIVAÇÃO DO PCS POR FERRO HO2● + HO2●→ H2O2 + O2 (Eq. 17)

O objetivo principal do uso de catalisadores As equações 11 e 12 mostram que o ferro é

em testes com PCS é promover a formação do radi- transformado de Fe(II) a Fe(III) e depois novamen-
cal hidroxila em concentração maior e em um tem- te a Fe(II). No entanto, a reação 12 ocorre com uma
po relativamente menor. No entanto, radicais hi- velocidade muito menor (0,01 ~ 0,02 L mol-1 s-1)
droxila são altamente reativos, sendo degradados que a reação 11 (76 L mol-1 s-1). Deste modo, pode-
quase instantaneamente no ambiente. Assim, para -se considerar que a reação 12 pode limitar a taxa
a aplicação em ISCO, o principal desafio do uso de de degradação no sistema oxidativo. Isso se deve
ativadores não se restringe em apenas gerar os ra- ao fato de que a reação entre o Fe(II) e H2O2 se
dicais hidroxila, mas também propiciar a sua gera- processa de uma forma muito rápida, promovendo
ção por um período longo de tempo, promovendo a geração do radical hidroxila (HO•), e simultane-
assim, maior contato com o contaminante e, conse- amente ocorrendo a reação de oxidação de Fe(II)
quentemente, maiores taxas de degradação. O prin- para Fe(III). Dessa forma, após um dado momento,
cipal composto usado para a ativação do PCS é o as espécies de Fe(III) se tornam predominantes em

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 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

solução. O Fe(III) reage muito lentamente com o o Fe(III) e o H2O2 formará alguns complexos de
peróxido de hidrogênio (evidenciado pela equação Fe(III)-peroxila (Equação 21) (FU et al. 2017a),
12) e leva à geração de outras espécies reativas de que então produzirá os radicais hidroperoxila e
oxigênio de menor potencial de oxidação como os o ânion superóxido (Equações 22 e 23) (JHO et
radicais hidroperoxila (HO2•) e o ânion superóxido al. 2010, MIAO et al. 2015c, FU et al. 2017a). As
(O2•-). Além disso, o aumento do pH (pH > 6) cau- constantes de velocidade das reações (k i) são in-
sado pelo PCS promove a precipitação dos íons de dicadas nas equações 21 a 22.
ferro na forma de hidróxido (Fe(OH)3), inibindo a
geração de Fe(II) e consequentemente a eficiên- Fe(III) + H2O2 → Fe-OOH(II) + H+
cia no sistema oxidativo (SIEGRIST et al. 2011, k = 3,1 x 10-3 L mol-1 s-1 (Eq. 21)
MIAO et al. 2015a, YAN et al. 2018).
Agentes quelantes podem ser usados no sis- Fe-OOH(II) → Fe(II) + HO2●
tema PCS/Fe(II) para reduzir a precipitação do k = 2,7 x 10-3 L mol-1 s-1 (Eq. 22)
Fe(III), promovendo maior disponibilidade de
Fe(II) em solução e, portanto, maior presença de HO2● ⇌ H+ + O2●- (Eq. 23)
radicais hidroxila durante o processo (YAN et al.
2018). Alguns agentes quelantes utilizados com A principal diferença entre o sistema ca-
esse propósito foram, por exemplo, o ácido oxá- talisado por Fe(III) para o Fe(II) está no tempo
lico (AO), citrato (CIT) e EDTA (MIAO et al. de reação e de geração dos radicais hidroxila. O
2015a, b). Com base nas reações de ativação do Fe(III) reage muito lentamente com o H2O2 e, en-
peróxido de hidrogênio na presença de Fe(II), des- quanto isso, outras espécies reativas de oxigênio
critas por FU et al. (2016a), a reação com os que- são geradas como produtos intermediários, como
lantes poderiam ser processadas da seguinte for- o radical hidroperoxila e o ânion superóxido. Já
ma, conforme as equações 18 a 20. o Fe(II), quando está em solução, é capaz de rea-
gir rapidamente com o H2O2, levando a formação
H2O2 + Fe(II)-CIT/EDTA/OA →
do radical hidroxila num curto período, que tem
O2●- + HO2● + Fe(III)-CIT/EDTA/OA (Eq. 18)
baixa permanência no ambiente. Como a veloci-
O2●- + Fe(III)-CIT/EDTA/OA → dade de reação entre o Fe(III) e o H2O2 é menor,
O2 + Fe(II)-CIT/EDTA/OA (Eq. 19) pode-se supor que existirá a presença do radical
hidroxila em solução por um maior período, pois
H2O2 + Fe(II)-CIT/EDTA/OA →
a reação com ferro não será tão rápida, permitin-
HO● + OH- + Fe(III)-CIT/EDTA/OA (Eq. 20)
do a geração do radical por um intervalo maior
Esses quelantes (AO, CIT, EDTA) demons- de tempo. A formação de alguns complexos e re-
traram capacidade em manter as capacidades ca- circulação do ferro entre Fe(II) e Fe(III) também
talíticas do Fe(II) em pH variando de 5 a 7 (MIAO pode minimizar a precipitação de hidróxido fér-
et al. 2015b, c; DANISH et al. 2016b; FU et al. rico. Desta forma, a eficiência do sistema oxida-
2018). No entanto, uma porção dos agentes que- tivo poderá ser mantida (MIAO et al. 2015b, FU
lantes pode competir pelo radical hidroxila, afe- et al. 2017a). No entanto, altas concentrações de
tando diretamente o processo oxidativo e as taxas peróxido de hidrogênio (> 20 mmol L-1) podem
de degradação do contaminante. Desta forma, o promover um auto-consumo do radical hidroxi-
uso do Fe(II) como catalisador vem sendo con- la (Equação 24) (SILVA et al. 2011) e consumo
frontado com a aplicação do Fe(III) sem a adição
do radical hidroxila por reação com o peróxido
de quelantes (FU et al. 2017a).
de hidrogênio, produzindo o radical hidroperoxila
3.2 Ativação por ferro (III) (Equação 25) (MIAO et al. 2015c). A tabela 3 su-
mariza algumas das vantagens e desvantagens do
O uso do Fe(III) como catalisador do PCS uso dos sistemas catalisados por Fe(II) e Fe(III).
em testes de degradação vem ganhando destaque
pela facilidade de aplicação e eficiência na degra- HO● + HO● → H2O2
dação de contaminantes orgânicos, sem neces- k = 5,2 x 109 L mol-1 s-1 (Eq. 24)
sitar de agentes quelantes em alguns casos (FU
et al. 2017a). De acordo com MIAO et al. (2015c) HO● + H2O2 → HO2● + H2O
e FU et al. (2017a), inicialmente, a reação entre k = 3,0 x 108 L mol-1 s-1 (Eq. 25)

61
Pereira & Freitas

TABELA 3 – Vantagens e desvantagens do Fe(II) e Fe(III) na catalisação do PCS.

Catalisação PCS Vantagens Desvantagens

PCS/Fe(II) • Geração dos radicais hidroxila em um tempo me- • A reação de formação dos radicais hidroxila pro-
nor; cessa-se de forma muito rápida, consumindo quase
todo o Fe(II);
• Os agentes quelantes aplicados garantem um tempo
maior dos radicais hidroxila em solução. • Precipitação de Fe(III) na forma de hidróxido fér-
rico (Fe(OH)3);
• Os agentes quelantes podem competir com o radical
hidroxila e consumi-lo, diminuindo a eficiência do
processo oxidativo.

PCS/Fe(III) • Não é necessária uma alta dosagem de Fe(III), pois • Geração de outras espécies reativas de oxigênio,
a reação de formação do radical hidroxila ocorre com potencial de oxidação menor, podendo afetar
lentamente; diretamente a eficiência do processo oxidativo.
• Radical hidroxila permanece em um tempo maior
em solução, sendo efetivo no ataque ao contami-
nante alvo.

4 INTERAÇÕES DO PCS EM téria orgânica, podendo, inclusive, prejudicar um

SUBSUPERFÍCIE projeto de biorremediação.
Para VIISIMAA & GOI (2014), a aplicação
4.1 Solos do PCS em um solo com características areno-sil-
tosas (52% silte, 45,5% areia) e baixo conteúdo
Em subsuperfície, o PCS tende a percolar de carbono orgânico (460 mg kg-1), demonstraram
por todo o perfil de solo, reagindo com a matriz do que a participação das espécies naturais do solo,
solo e a matéria orgânica natural (MON) (DE LA tais como os sulfatos e bicarbonatos, auxiliaram na
CALLE et al. 2012, CAJAL-MARIÑOSA et al. produção do íon peroxímonocarbonato (HCO4-), o
2012, LEMAIRE et al. 2013, VIISIMAA & GOI qual promove a geração de radical hidroxila e ou-
2014, APUL et al. 2016, SILVA, 2016). Em um es- tras espécies reativas de oxigênio. A interferência
tudo em uma coluna de solo arenoso com 2,5% de da matéria orgânica também foi observada.
carbono orgânico total (COT), contaminada por Da mesma forma, APUL et al. (2016) obser-
creosoto, CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012) indi- varam a interação do PCS com dois tipos de solos:
caram que a oxidação pode promover a mobiliza- o primeiro com uma granulometria predominante
ção dos contaminantes, mas esse efeito foi menos arenosa e o segundo silto-argiloso, com maior pre-
pronunciado com a aplicação de PCS que do rea- sença de carbono orgânico. Com isso, observaram
gente Fenton. Os autores também ressaltaram uma que a matéria orgânica pode interferir no proces-
grande heterogeneidade na distribuição dos oxi- so oxidativo, embora mais estudos sejam neces-
dantes, impactando na eficiência da técnica. A re- sários para melhor compreensão dessa interação.
ação do PCS com a matéria orgânica, especifica- Além disso, observaram que em condições alcali-
mente com os ácidos fúlvicos (HF), húmicos (HA) nas (pH = 9 ~ 11), o PCS poderia atuar como um
e humina, também limitaram a geração e predomí- fertilizante.
nio de radicais hidroxila em solução. Com isso, a Considerando isso, SILVA (2016) reali-
efetividade do sistema oxidativo pode ser reduzida. zou alguns testes de aplicação do PCS em três ti-
Similarmente, LEMAIRE et al. (2013) também ob- pos de solos tropicais comumente encontrados no
servaram a influência da matéria orgânica no pro- Estado de São Paulo: Latossolo Vermelho (LV),
cesso oxidativo em um solo predominante arenoso Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA) e Neossolo
(62,9% areia) contendo uma expressiva quantida- Quartzarênico (RQ). O LV apresentava alta por-
de de carbono orgânico (71,5 g kg-1), que reagiu centagem de argila (68,5%) e maior fração de car-
com uma parte do oxidante, inclusive com os ra- bono orgânico (foc) (1,67%), o LVA, 23,4% de argi-
dicais hidroxila e carbonato. Após a interação do la, e o RQ era um solo arenoso, com somente 8,7%
solo com o PCS, observaram que a fração dissol- de argila e menor foc (0,147%). Os testes foram
vida da matéria orgânica foi removida por estes ra- conduzidos em batelada comparando duas concen-
dicais em um pH alcalino. Assim, consideraram o trações de PCS, 14 g L-1 e 50 g L-1. Observou-se
PCS não efetivo para solos com alto teor de ma- um consumo do PCS em contato com os três so-

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los, com maior taxa de reação na presença do LV. dos poluentes (TEEL & WATTS 2002, MIAO et al.
Com esse solo, foi observada uma queda de 82% 2015b).
na concentração de PCS após 2 h nos testes com O bicarbonato e carbonato são originados da
concentração inicial de 14 g L-1. A maior queda na dissolução do ácido carbônico (proveniente da chu-
presença do LV foi atribuído pela autora à maior va que se infiltra nos solos), bem como da decompo-
quantidade de ferro e à sua maior área superficial, sição da matéria orgânica e da ciclagem dos nutrien-
considerando que os minerais de ferro possam ter tes no solo, além de estarem presentes, com maior
atuado como ativadores, promovendo a geração do predominio, em ambientes cársticos (FEITOSA
radical hidroxila. et al. 2008). O sistema CO32-/ HCO3- pode interfe-
rir no sistema oxidativo, conforme descrito no item
4.2 Matéria orgânica natural 2.2. No entanto, ressalta-se que a aplicação de PCS
implica numa adição de carbonatos, na maioria das
A matéria orgânica natural (MON) pode vezes em concentrações muito superiores às encon-
ser um fator limitante no processo oxidativo com tradas em ambientes naturais. Segundo LEMAIRE
o PCS. Isso ocorre pois o radical hidroxila gera- et al. (2011), o uso do PCS ativado com Fe(II) em
do consegue degradar a matéria orgânica presente um ambiente cárstico contaminado por BTEX não
no solo, levando a um consumo extra do oxidan- foi eficiente, uma vez que o radical hidroxila foi re-
te (LEMAIRE et al. 2013, FU et al. 2015). Alguns movido pelo radical carbonato. Além disso, a pre-
estudos demonstraram que a matéria orgânica teve sença do mineral siderita nestes ambientes teve um
efeito inibitório na degradação do contaminan- impacto na eficiência do processo, pois libera car-
te alvo devido a esse consumo das espécies reati- bonatos e bicarbonatos, que também podem reagir
vas (FU et al. 2015, CUI et al. 2017, ZANG et al. com o ferro.
2017), mas em alguns testes o efeito não foi signi- No ambiente natural das águas subterrâneas,
ficativo (FU et al. 2016a). em geral, é difícil encontrar altas concentrações de
Por outro lado, estudos conduzidos por FU et cloreto, mas aumentos na sua concentração podem
al. (2017a) indicaram que, durante a ativação com ser causados pela própria degradação de contami-
Fe(III), a MON pode apresentar propriedades que- nantes orgânicos clorados (MA et al. 2018). Os íons
lantes, disponibilizando o ferro para a ativação do cloreto podem inibir o processo oxidativo catalisado
peróxido de hidrogênio. Isso poderia justificar por- com ferro quando se encontram em concentrações
que o efeito inibitório da MON não é proporcional de 10 a 500 mM (DANISH et al. 2017a, b; MA et al.
a sua concentração (CUI et al. 2017). Outro poten- 2018). Segundo ZANG et al. (2017), a interferência
cial efeito positivo da MON é que os radicais inter- inicia-se a partir de 10 mM e vai se intensificando
mediários gerados pelo AH e AF em solução rea- até chegar em 100 mM, acima desse valor há uma
gem com o radical hidroxila e favorecem a redução queda significativa da degradação, sendo que próxi-
de Fe(III) para Fe(II) (FU et al. 2017a). A adição mo de 500 mM a degradação cai quase pela metade.
de PCS também pode resultar em extração alcalina O cloreto associa-se ao radical hidroxila forman-
da matéria orgânica do solo, causando um aumen- do o radical Cl2●- (Equações 26 a 29), com poten-
to da matéria orgânica em solução (LEMAIRE et cial de oxidação inferior (2,13 V) (BENNEDSEN
al. 2013). et al. 2012, DANISH et al. 2017b). Com isso, for-
mará complexos com os íons de Fe(II) e Fe(III), di-
4.3 Íons dissolvidos na água subterrânea minuindo a disponibilidade de Fe(II) para promover
a formação do radical hidroxila (Equações 30 a 32)
Os íons inorgânicos presentes na água subter- (FU et al. 2017a). Além disso, favorece a formação
rânea poderão auxiliar ou inibir o processo oxidati- de outros radicais menos potentes, como o hidrope-
vo promovido pelo PCS. Nas águas subterrâneas al- roxila (Equação 33) (FU et al. 2017a).
guns íons inorgânicos ocorrem naturalmente, entre
eles, destacam-se o cloreto (Cl-), carbonatos (CO32- Cl- + HO● → ClHO●-
), bicarbonatos (HCO3-), sulfatos (SO42-) e nitratos k = 4,3 x 109 L mol-1 s-1 (Eq. 26)
(NO3-). Os nitratos e sulfatos não exercem influên- ClHO●- + H+→ HClHO●
cia significativa no processo oxidativo com PCS k = 3,0 x 1010 L mol-1 s-1 (Eq. 27)
(MIAO et al. 2015b; FU et al. 2016a, b, 2017b; MA
et al. 2020). Apesar do nitrato reagir rapidamente HClHO● → Cl● + H2O
com elétrons livres, não interferiram na degradação k = 5,0 x 104 L mol-1 s-1 (Eq. 28)

63
Pereira & Freitas

HClHO● + Cl- → Cl2●- + H2O clorados e BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e

k = 8,0 x 109 L mol-1 s-1 (Eq. 29) xilenos). Alguns estudos abordaram a degradação
de outros compostos clorados, Hidrocarbonetos
Fe2+ + Cl- → FeCl+ (Eq. 30) Policíclicos Aromáticos (HPAs) e agentes de guer-
Fe3+ + Cl- → FeCl2+ (Eq. 31) ra química (AGQ). A tabela 4 sumariza alguns re-
sultados encontrados nesses estudos. Observou-se
Fe3+ + 2 Cl- → FeCl2+ (Eq. 32) uma grande predominância de testes de batelada,
sendo somente os estudos de DE LA CALLE et al.
Cl2●- + H2O2 → HO2● + 2Cl- + H+ (Eq. 33) (2012) e CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012) efe-
tuados em testes de coluna. Além disso, a maior
4.4 O efeito na microbiota do solo parte dos testes ocorreu sem a presença de solo.
Alguns aspectos da degradação de compostos or-
PAN et al. (2018) analisaram o efeito do PCS gânicos pelo PCS são discutidos em mais detalhes
no ambiente e nas principais comunidades micro- na sequência.
bianas do solo. O estudo foi conduzido avaliando
diferentes tipos de dosagem do PCS (11,2, 22,4 e 5.1 Hidrocarbonetos de petróleo
33,6 µmol PCS g-1) em sedimentos contaminados
de uma área industrial. O estudo mostrou aumen-
5.1.1 Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xile-
to nas concentrações em solução de sulfato, car-
nos (BTEX)
bonato e carbono orgânico dissolvido (COD) após
a adição do PCS, o que pode propiciar um maior De forma geral, observa-se que o uso de PCS
metabolismo dos microrganismos. A dosagem que para a remoção de BTEX é promissor (Tabela 4),
apresentou resultados mais satisfatórios, avalia- principalmente quando é feita a ativação com ferro
dos pela ativação de bactérias capazes de degra- (nos estados de oxidação 2+ ou 3+). Visando com-
dar compostos orgânicos, foram as doses de 22,4 parar a eficiência do PCS em um aquífero cárstico
e 33,6 µmol PCS g-1. Entre os grupos de bactérias contaminado por BTEX, LEMAIRE et al. (2011)
que apresentaram maior atividade metabólica, des- realizaram um teste de batelada utlizando o PCS
tacaram-se o grupo das Petrimonas, que produzem ativado por Fe(II) em diferentes razões molares
hidrogênio, as Proteiniclasticum, presentes em sis- [oxidante]/[Fe2+]/[BTEX], sendo elas: 10/10/1,
temas de desnitrificação, e as Brevundimonas, que 50/50/1, 25/100/1 e 10/100/1. Os testes foram con-
são capazes de degradar o óleo diesel (PAN et al. duzidos usando água subterrânea do aquífero con-
2018). Além disso, atribuiu-se o uso do PCS como taminada por BTEX, constituída por cerca de 85%
um possível fornecedor de aceptores/doadores de de xilenos e outros 15% por toluenos e etilbenze-
elétrons para tais bactérias, por conta das espécies nos, sem benzenos. Segundo os autores, somente
geradas durante sua dissociação, como os carbona- a razão molar de 25/100/1 alcançou resultados ex-
tos. Desta forma, o uso do PCS nestas condições pressivos de degradação dos BTEX em menos de
de dosagem favoreceu o metabolismo e a ativação 1 h, com a maior parcela da massa sendo oxidada
de bactérias capazes de degradar contaminantes or- em 10 min. No entanto, este resultado foi alcança-
gânicos. No entanto, dosagens média e alta do PCS do pois foram usadas altas concentrações de PCS e
(22,4 e 33,6 µmol PCS g-1, respectivamente) atua- de Fe(II), cerca de quatro vezes o necessário para
ram como inibidoras do metabolismo de algumas degradar os xilenos, por exemplo. No entanto, em
bactérias, como as Acidobacteria, Caldisericia e a testes realizados com água subterrânea mistura-
Holophagae, que também são capazes de degradar da ao material aquífero (calcário) não foi observa-
contaminantes aromáticos. da degradação significativa. A baixa eficiência foi
atribuída ao consumo dos radicais hidroxilas pelas
5 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DO PCS PARA altas concentrações de carbonato e à precipitaçao
DEGRADAÇÃO DE CONTAMINANTES do ferro (II) como siderita (FeCO3). Isso mostra
ORGÂNICOS como os sólidos podem ter um impacto na eficiên-
cia da remediação, resultando em custos elevados
Sendo um oxidante de uso relativamente re- ou o não cumprimento de metas.
cente, as publicações disponíveis sobre a aplica- FU et al. (2015) analisaram a degradação do
ção de PCS na degradação de contaminantes orgâ- benzeno com PCS/Fe(II) em diversas razões mo-
nicos é limitada e restrita principalmente a etenos lares, assim como a influência de outros íons dis-

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 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

TABELA 4 – Sumário dos estudos da aplicação de PCS para degradação de compostos orgânicos.

Contaminante Ativação Quelante/outros PCS:Cont Tempo (min) Remoção Referência

- - 8:1 5 0% MIAO et al. (2015a)
- 8:1 5 100% MIAO et al. (2015a)
Tetracloroetileno Fe(II) - 4:1 5 71,9% MIAO et al. (2015b)
(PCE) CIT 4:1 5 92,6% MIAO et al. (2015b)
- 1:1 20 74,6% MIAO et al. (2015c)
Fe(III)
CIT 1:1 20 99,9% MIAO et al. (2015c)
- - 4:1 60 50 a 60% YUE-HUA et al. (2011)
- 5:1 90 33,0% ZANG et al. (2017)
Fe(II)
CIT 5:1 90 98,0% ZANG et al. (2017)
- - 83:1 180 2,5% DANISH et al. (2017a)
Tricloroetileno
(TCE) Z-nZVI-Ni - 83:1 180 95,0% DANISH et al. (2017a)
Fe(II) EDDS-HA 5:3:1 120 92-100% FU et al. (2018)
- - 1:100 180 3,0% DANISH et al. (2016a)
- 1:100 180 39,7% DANISH et al. (2016a)
Z-nZVI
OA 1:100 180 99,8% DANISH et al. (2016b)
- - 1:100 180 3,0% DANISH et al. (2016b)
- 1:100 180 49,6% DANISH et al. (2017a)
1,1,1-Tricloroetano Z-nZVI-Ni
(1,1,1-TCA) OA 1:100 180 100,0% DANISH et al. (2017a)
- 100:1 180 49,5% DANISH et al. (2017b)
Z-nZVI
HA 100:1 180 95,0% DANISH et al. (2017b)
1,4-diclorobenzeno, - - 1:1 1440 52,0% * VIISIMAA & Goi (2014)
p-cloro-m-cresol e
p-clorotimol Fe(II) - 1:1 1440 80,0% *
VIISIMAA & Goi (2014)
Fe(II) - 10:1 20 100,0% FU et al. (2015)
- - 4:1 20 < 5% FU et al. (2015)
Benzeno - 2:1 20 61,5% FU et al. (2016a)
Fe(II)
CIT 2:1 20 99,9% FU et al. (2016a)
Fe(III) - 4:1 40 100,0% FU et al. (2017a)
- 4:1 180 24,6% CUI et al. (2017)
Etilbenzeno Fe(III)
EDDS 4:1 180 86,1% CUI et al. (2017)
Benzeno, Tolueno, - 10:1 120 80,0% LEMAIRE et al. (2011)
Fe(II)
Etilbenzeno, Xilenos - 100:1 2880 0,0% * LEMAIRE et al. (2011)
Acenafteno -  - ~100 98,0% * DE LA CALLE et al. (2012)
Fenantreno -  - ~100 50,0% * DE LA CALLE et al. (2012)
Antraceno -  - ~100 67,0% * DE LA CALLE et al. (2012)
Fluoranteno T (60°C) -  - ~100 17,0% * DE LA CALLE et al. (2012)
Criseno    - 960 72,0% * CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012)
Fenantreno -  - 960 53,0% * CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012)
Antraceno -  - 960 50,0% * CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012)
16 HPAs Fe(II) - 7.5 540 20 a 30% * LEMAIRE et al. (2013)
Hidrocarbonetos
Totais de Petróleo - - 1:1 50 10-87% * APUL et al. (2016)
- - 1:1 30 90,0% QI et al. (2013)
gás mostarda (HD)
EDTA - 1:1 30 98,2% QI et al. (2013)
*
testes executados com solo; HA: hidroxilamina (agente redutor); Z-nZVI: nano ferro zero valente em zeólita; OA: ácido oxálico;
CIT: ácido cítrico; EDDS: ácido etilenodiamina-N, N’-dissuccínico; HPAs: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.

solvidos tais como o cloreto, bicarbonato, sulfatos sentes no sistema foram o radical hidroxila e su-
e nitratos, além da influência da matéria orgânica peróxido; os íons bicarbonato e cloreto apresenta-
natural (MON). O benzeno foi completamente oxi- ram uma influência negativa durante o teste por se
dado (100%) sob as razões molares de 10/10/1 de ligarem ao radical hidroxila diminuindo sua pre-
PCS/Fe(II)/Benzeno. Os principais radicais pre- sença. A matéria orgânica natural (MON) apresen-

65
Pereira & Freitas

tou um poder quelante de algumas espécies orgâ- como o ácido oxálico, ácido fórmico e o ácido ma-
nicas sobre o PCS, interferindo no sistema oxidati- leico, sendo enfim, transformados em CO2 e H2O.
vo. De forma similar, FU et al. (2016b) analisaram Já a segunda via configurou-se pelo ataque do radi-
a degradação do benzeno junto ao agente quelan- cal hidroxila ao anel benzênico, abrindo-o e trans-
te glutamato (Glu), e perceberam que a degrada- formando-o em 1,3-ciclohexadieno, que então se
ção do benzeno foi aprimorada com o uso do que- transformou nos mesmos compostos alifáticos des-
lante nas razões molares Glu/PCS/Fe(II)/Benzeno, critos na primeira parte até chegar em CO2 e H2O
20/10/10/1. A degradação foi de 99,99% em 20 (FU et al. 2017a).
min, deixando a concentração final de benzeno em De forma similar, CUI et al. (2017) também
0,006 mg L-1, evidenciando que o uso do quelante identificaram duas vias para a degradação de etil-
aumentou a disponibilidade de ferro em solução. benzeno pela oxidação usando PCS ativado com
Comparando outros quelantes, FU et al. (2016a) Fe(II). A primeira via refere-se ao ataque do radi-
avaliaram o uso de citrato (CIT) e ácido oxálico cal hidroxila ao anel benzênico, formando as espé-
(AO) ativados por Fe(II), que resultaram em apro- cies intermediárias acetofenona, β-feniletanol, o-
ximadamente 95,72% e 99,85% de remoção para -etilfenol, m-etilfenol e p-etilfenol, que, ao reagir
o CIT e AO, respectivamente. O uso dos quelantes com o radical hidroxila, produziram outras espé-
também reduziu o efeito dos íons bicarbonatos, fa- cies que foram mineralizadas. A segunda via refe-
vorecendo a disponibilidade dos radicais hidroxila re-se ao ataque do radical hidroxila ao grupamento
e outras espécies oxidativas, semelhante ao que foi etil, gerando a espécie β-feniletanol e acetofenona,
descrito nos estudos anteriores. que então, foram oxidados nas outras espécies des-
Em estudo conduzido por FU et al. (2017a) critas na primeira via até serem mineralizados. Os
sobre a interação do PCS com o benzeno, atingiu- testes indicaram remoção de até 86% do etilbenze-
-se uma remoção de 100% utilizando o PCS ativa- no com o agente quelante EDDS (ácido etilenodia-
do com Fe(III) após 3 h, sob uma razão molar PCS/ mina-N, N’-dissuccínico), considerado um agente
Fe(III)/benzeno de 4/6/1. De acordo com os auto- quelante promissor junto com o sistema Fe(III), se
res, a degradação do benzeno ocorreu em dois está- comparado com o EDTA, pois não competiu pelo
gios. No primeiro ocorreu uma taxa de degradação radical hidroxila. Os radicais hidroxila e hidrope-
menor, devido à formação lenta do Fe(II) e, conse- roxila foram considerados as espécies predominan-
quentemente, um tempo maior para a formação do tes durante todo o processo. Alguns inibidores na-
radical hidroxila (HO•). Apesar de lenta, a reação turais do processo oxidativo do benzeno e etilben-
foi eficaz, pois propiciou maior tempo de contato zeno foram os íons carbonato, bicarbonato, cloreto
com o contaminante, com aproximadamente 30% e a matéria orgânica natural (FU et al. 2017a, CUI
do benzeno degradado. No segundo estágio identi- et al. 2017).
ficou-se o efeito da matéria orgânica natural e dos
5.1.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáti-
radicais orgânicos formados (R•), os quais propi-
cos (HPAs)
ciaram a redução do Fe(III) para Fe(II). Assim, a
aplicação do Fe(III) foi considerada eficiente, pois Os dados da literatura sobre a degradação dos
não houve um consumo muito rápido do Fe(II) HPAs pelo PCS indicam uma maior variabilidade
pelo H2O2, sendo liberado aos poucos. Da mesma na remoção atingida, associada com as diferentes
forma, a geração do radical hidroxila ao longo de propriedades dos HPAs. A maior persistência des-
um maior tempo permitiu mais contato com o con- ses compostos indica que o processo oxidativo ne-
taminante, propiciando a mineralização completa cessita ser otimizado para que seja atingida uma re-
do benzeno. moção mais eficiente (Tabela 4).
Nesse mesmo estudo, duas vias distintas de DE LA CALLE et al. (2012) avaliaram o uso
mineralização do benzeno foram identificadas. A do PCS para remoção de HPAs em solos em ex-
primeira via caracterizou-se pela produção do fe- perimentos de coluna com temperaturas varian-
nol, por meio da formação e oxidação do radical do de 60 a 100°C. Os resultados indicaram que os
ciclohexadienil pelo radical perhidroxila (HO2●), compostos apresentaram diferentes valores de de-
seguido da transformação do fenol em hidroqui- gradação/remoção, sendo: acenafteno (98%), fe-
nona, resorcinol, catecol, benzoquinona e 1,2-dihi- nantraceno (50%), antraceno (67%) e fluoranteno
droxibenzeno. Estes compostos aromáticos foram (17%). O acenafteno é o mais solúvel do grupo dos
oxidados até se transformarem em compostos ali- HPAs, fator importante por apresentar uma degra-
fáticos de cadeia aberta, os quais geraram espécies dação quase completa. Já o fluoranteno foi o que

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 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

apresentou menor valor de remoção, provavelmen- Foram utilizados o PCS e outros oxidantes, entre
te por ser um dos HPAs menos solúvel. Além da re- eles o PCS com um surfactante (vendido comer-
moção pelos radicais hidroxila, os autores também cialmente), denominado de OxiClean®. O primeiro
associaram a oxidação dos HPAs às espécies inter- solo (BM1) foi coletado de um campo de petróleo
mediárias produzidas, entre elas, os radicais hidro- desativado, apresentando uma predominância gra-
peroxila e carbonato, os quais conseguem agir de nulométrica areno-siltosa e carbono orgânico total
forma eficiente sob os contaminantes. No entan- de 30,3 mg kg -1. Já o segundo tipo de solo (BM2)
to, constataram também que após a realização dos contaminado, coletado de uma refinaria, apresen-
testes em coluna havia sais de carbonato precipita- tava uma granulometria predominante silto-argilo-
dos. O pH durante todo o teste se manteve em tor- sa e carbono orgânico total de 41,2 mg kg-1. A re-
no de 10, o que pode ter favorecido a precipitação moção utilizando o PCS foi de 50-60%, não sen-
do carbonato com outros metais presentes em solu- do observada relação com o tamanho da cadeia
ção. Os autores também observaram que em condi- do composto. Em geral, a remoção foi maior no
ções de baixa temperatura (<60 ºC), a remoção de BM1 que no BM2, podendo ser associada a uma
acenafteno e do antraceno foram maiores quando melhor atuação em uma matriz areno-siltosa que
comparado a altas temperaturas. De forma seme- silto-argilosa e à menor concentração de carbono
lhante, CAJAL-MARIÑOSA et al. (2012) também orgânico. Além de avaliar o efeito do PCS no so-
avaliaram a degradação de HPAs em colunas de los contaminados por TPH, o estudo também ana-
solo arenoso contaminado com creosoto, em tem- lisou a qualidade dos sobrenadantes gerados após
peraturas variando de 40 a 80 ºC. O melhor valor a oxidação. Em todos os tratamentos foi observa-
de degradação obtida com o PCS foi de 53%, sob do um sobrenadante de cor marrom, indicando a
uma temperatura de 40 ºC, confirmando que o PCS remoção da parte orgânica dos solos. As análises
atinge maiores eficiências em temperaturas infe- identificaram que o tratamento com PCS resultou
riores a 60 ºC. Os compostos fluoranteno e pireno em sobrenadantes mais deteriorados se compara-
foram os que apresentaram os menores valores de do aos outros oxidantes utilizados (peróxido de hi-
degradação, enquanto o criseno foi o que apresen- drogênio, persulfato e ozônio), possivelmente por
tou a maior remoção pelo PCS. não ter sido atingida a mineralização completa dos
LEMAIRE et al. (2013) realizaram um tes- contaminantes. De forma geral, o uso do PCS iso-
te de batelada em reatores contendo um solo pre- ladamente foi mais efetivo que o produto comer-
dominantemente arenoso (62,9%) com cerca de 71 cial (OxiClean) para a remoção de TPHs nos solos
g kg-1 de carbono orgânico, contaminado com os 16 estudados. Os resultados foram considerados pelos
HPAs listados pela Agência de Proteção Ambiental autores como muito promissores para o tratamento
dos EUA (USEPA) como prioritários. Foram testa- de TPH Totais.
das três razões molares [PCS]/[PAH], 7,5/1, 15/1 e
30/1. A degradação foi de 15 a 30%, sendo o pro- 5.2 Solventes clorados
cesso limitado pela reação do PCS com a MON.
De acordo com os autores, o radical hidroxila rea-
5.2.1 Percloroetileno (PCE)
giu com a matéria orgânica dissolvida do solo em
condições alcalinas (pH >8), o que foi constatado A degradação de PCE (ou tetracloroetileno,
pela cor marrom na solução. Além disso, observa- C2Cl4) é descrita na literatura em diferentes con-
ram que o radical carbonato também reagiu com dições: sem ativação, ativado com Fe(II) e Fe(III),
a MON, inibindo ainda mais a interação contami- com e sem quelante (Tabela 4). De forma geral, ob-
nante-oxidante. Considerando as diversas reações serva-se que a ativação é importante para se atingir
do PCS com a MON, a dosagem de PCS foi consi- valores maiores de remoção, que foram superiores
derada um fator preponderante para a remoção dos a 99% em diferentes condições.
HPAs. MIAO et al. (2015a) avaliaram o sistema
5.1.3 Hidrocarbonetos totais de petróleo PCS/Fe(II) na degradação do PCE em diferentes
(TPH Total) razões molares Fe(II)/PCS/PCE, sendo os melho-
res resultados obtidos para as razões 6/6/1 e 8/8/1,
APUL et al. (2016) avaliaram a degração as quais atingiram resultados de 87,4% e 100%,
de TPH Total nas frações gasolina (C5-C12), diesel respectivamente. Não foi usado nenhum tipo de
(C12-C22) e óleo (C12-C40), além de compostos aro- quelante, o que pode ser observado pela rápida re-
máticos alifáticos (C10-C35) em dois tipos de solos. ação, processada em 5 min. De acordo com os au-

67
Pereira & Freitas

tores, deve ter ocorrido o consumo de todo Fe(II) da para o sistema PCS/Fe(III) foi de 5/5, enquanto
e a produção de Fe(III) na forma precipitada de hi- as razões molares nos testes com agentes quelan-
dróxido. O pH exerceu uma influência na produ- tes (EDTA, CIT e OA) foram de 1/1/1/1 (quelan-
ção dos radicais hidroxila e outros, visto que nos te/Fe(III)/PCS/PCE). A degradação observada sem
primeiros minutos de reação, com pH entre 3,5 e os agentes quelantes nos primeiros 30 min foi de
5,0, houve uma degradação mais rápida e eficaz do 74,6%. Com os agentes quelantes CIT, OA e Glu a
PCE, enquanto nos minutos finais, o pH chegou remoção foi, respectivamente, de 99,9%, 86,9% e
próximo a 8, diminuindo a geração do radical hi- 99,0%, indicando que estes aumentaram a estabili-
droxila e predominando o radical superóxido. dade do Fe(III) em solução. De acordo com os au-
O efeito de diferentes quelantes, como tores, o EDTA não se mostrou efetivo na degrada-
EDTA, ácido oxálico (OA), ácido cítrico mono- ção do PCE devido a três fatores. O primeiro é que
-hidratado (CIT), ácido L-ascórbico (ASC), citra- o EDTA liga-se mais fortemente ao Fe(III) que aos
to trissódico 2-hidratado (CIT-NA3), foi avaliado outros quelantes testados, resultando num processo
por MIAO et al. (2015b). As condições com maior de oxidação lento. O segundo fator é que o EDTA
remoção de PCE foram com o OA e CIT, em ra- reage muito rapidamente com o radical hidroxila
zão molar OA/Fe(II)/PCS/PCE e CIT/Fe(II)/PCS/ (k = 4,0 x 108 L mol-1 s-1), causando a sua perda no
PCE de 2/4/4/1. A redução de pH causada por es- processo. Por último, observou-se que o EDTA foi
ses agentes foi apontada como uma das principais parcialmente oxidado pelo peróxido de hidrogênio
razões para a maior eficiência. O EDTA, CIT-NA3 e radical hidroxila.
e o ASC apresentaram características inibidoras Assim como no sistema PCS/Fe(II), consta-
do processo oxidativo, justificada pela capacidade tou-se que o radical hidroxila é quem mais partici-
de se ligarem ao radical hidroxila. A razão molar pou das reações oxidativas de degradação do PCE,
(mM) PCS/Fe(II)/PCE encontrada para uma efi- seguido do ânion superóxido. A principal diferen-
ciente remoção do PCE foi de 8/8/1. O PCE resi- ça observada entre os dois sistemas foi a duração
dual observado para os agentes quelantes OA, CIT da ocorrência do radical hidroxila, que no siste-
e sem a presença dos agentes quelantes foram, res- ma com Fe(III) foi maior, permanecendo por mais
pectivamente, 14,8%, 5,4% e 28,1% após 5 min tempo em contato com o PCE. Por isso, no sistema
de reação. No entanto, após esse período os agen- PCS/Fe(II) não houve uma completa degradação
tes quelantes apresentaram limitações por conta da do PCE, pois o Fe(II) foi completamente consumi-
ação dos radicais hidroperoxila e do radical supe- do antes do tempo final, mesmo com a ajuda dos
róxido, enquanto o processo sem quelantes conti- agentes quelantes (MIAO et al. 2015b).
nuou sendo degradado pelo radical hidroxila.
O principal radical responsável pela degrada- 5.2.2 Tricloroetileno (TCE) e
ção do PCE foi o radical hidroxila, mas nos sis- 1,1,1-Tricloroetano (1,1,1-TCA)
temas com agentes quelantes AO e CIT, cerca de YUE-HUA et al. (2011) realizaram testes de
10% da degradação foi atribuída ao radical supe- batelada de degradação do TCE por PCS sem ati-
róxido (com uma velocidade de reação aproxima- vação. A duração foi de 60 min em valores de pH
damente oito ordens de grandeza inferior). A mine- de 5,0 a 9,0. A degradação de TCE variou de 50 a
ralização do PCE consistiu na descloração, em que 60% para uma razão molar PCS:TCE de 4:1. Os
os íons cloreto foram liberados em solução con- autores observaram que o aumento do pH não in-
forme a degradação do contaminante ocorria, com fluenciou a oxidação do TCE, apesar da concentra-
uma relação 4 mols de PCE para 1 mol de cloreto ção de espécies oxidativas intermediárias ter sido
(Equação 34). Esta reação acontece em uma taxa alterada. As espécies reativas de oxigênio interme-
relativamente menor que a degradação do PCE, diárias reagiram com o radical hidroxila, inibindo
pois outros produtos intermediários são gerados, a ação do mesmo. Além disso, os íons cloreto tam-
que ao se formarem reagem rapidamente com o ra- bém podem ter influenciado na taxa de degrada-
dical hidroxila (MIAO et al. 2015a). ção. A via de degradação do TCE pode ser com-
C2Cl4 + 4HO• → 2CO2 + 4H+ + 4Cl- (Eq. 34) preendida pelas reações abaixo, de acordo com FU
et al. (2018) (Equações 35 a 41). O ataque do radi-
Estudo similar foi realizado por MIAO et al. cal hidroxila ao TCE formará o radical clorohidrina
(2015c), substituindo a ativação por Fe(II) pela ati- (Equação 35), que após eliminar o HCl, forma radi-
vação com Fe(III). Foi atingida 100% de degra- cais de carbono central (Equação 36), ocasionando
dação do PCE em 60 min. A razão molar utiliza- uma série de reações em série (Equações 37-41):

68
 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

ClHC = CCl2 + HO• → ClCH(OH)-C•Cl2 (Eq. 35) cal superóxido e o restante composto por radicais
formados pelos íons cloreto e bicarbonato. No ter-
ClCH(OH)-C•Cl2 → OHC-C•Cl2 + H+ + Cl- (Eq. 36) ceiro sistema, o balanço era de 38% radical hidro-
OHC-C•Cl2 + O2 → OHC-C(Cl2)OO• (Eq. 37) xila, contra 44% do radical superóxido, seguidos
por outros radicais de cloreto e bicarbonato (FU et
2OHC-C(Cl2)OO• → 2OHC-C(Cl2)O• + O2 (Eq. 38) al. 2018). Com isso, sugere-se que o radical princi-
pal na degradação do TCE foi o radical hidroxila,
OHC-C(Cl2)O• → COCl2 + •CHO (Eq. 39) seguido pelo radical superóxido (FU et al. 2018).
O HA se mostrou mais eficiente para a remoção
COCl2 + H2O → CO2 + H+ + Cl- (Eq. 40)
do TCE em concentrações de 2,25 mM, chegando
CHO + H2O + O2 → HCOOH + H+ + O2•- (Eq. 41)
• em resultados expressivos de 99,6% de degrada-
ção do contaminante (FU et al. 2017b). Desta for-
Um estudo utilizando ativação com Fe(II) ma, o uso do HAH contribuiu com o aumento do
e um quelante (ácido cítrico - AC) foi conduzido Fe(II) disponível em solução, produzindo mais ra-
por ZANG et al. (2017). Com a razão molar PCS/ dicais hidroxila. Concentrações maiores de HA re-
Fe(II)/TCE de 5/3/1 chegaram a uma degradação sultaram em menores valores de remoção, pois o
de 98% em 90 min. Nos testes com AC junto com próprio quelante pode se ligar as espécies oxidati-
sais de Fe(II) verificou-se uma queda na concentra- vas (FU et al. 2017b, 2018). Os efeitos de seques-
ção de Fe(II) após 15 min, de 25,5 para 1,25 mg L-1, tro dos radicais gerados pelos íons cloreto e bicar-
indicativo do consumo pelo peróxido de hidrogê- bonato também foram observados (FU et al. 2018).
nio para a geração do radical hidroxila. Além dis- DANISH et al. (2016a, 2017b), visando ava-
so, foi quantificada a interferência dos íons cloreto, liar a eficiência de nanopartículas de ferro zero va-
bicarbonato e dos ácidos húmicos. Os íons bicarbo- lente associado ao mineral natural zeólita (Z-nZVI)
nato acima de 100 mM reduziram para 59% a de- como catalisador junto ao PCS, realizaram estudos
gradação do TCE, enquanto os íons cloreto acima com dois contaminantes clorados, TCE e 1,1,1-
de 500 mM reduziram para 61%. Já os ácidos hú- TCA, em conjunto com o agente redutor hidro-
micos, quando acima de 1,0 mg L-1, reduziram para xilamina (HA). A escolha pelo Z-nZVI foi devi-
28%. Assim, tanto os íons cloreto quanto o bicar- do à alta superficie específica do mineral zeóli-
bonato causaram uma inibição no sistema oxidati- ta (0,6018 m2 g-1), garantindo maior área reativa
vo e os ácidos húmicos tiveram um efeito negativo para os íons de ferro. A razão molar de PCS/HA/
ainda maior devido ao consumo das moléculas or- Contaminante que alcançou os maiores valores de
gânicas pelo PCS. degradação do TCE e 1,1,1-TCA foi aproximada-
FU et al. (2017b, 2018) avaliaram a degra- mente 20/7/1, com 50 mg L-1 do Z-nZVI. Similar
dação de TCE com ativação por Fe(II), com agen- ao observado em FU et al. (2018), obteve-se uma
tes quelantes (EDDS e ácido cítrico) e com um melhora quando usado o HA. Sem o uso da HA, as
agente redutor, hidroxilamina (HA), para promo- degradações do 1,1,1-TCA e TCE, foram, respec-
ver a redução de Fe(III) para Fe(II). Foram testa- tivamente, de 49,6% e 39,7%, e com o uso da HA,
dos três diferentes cenários, usando concentrações foram de 83% e 99% após 180 min, indicando uma
de: [PCS]=0,75 mM, [Fe2+]= 0,45 mM, [EDDS]= boa resposta com o uso do agente redutor. As maio-
0,4 mM e [HA]= 2,25 mM. No sistema com PCS/ res concentrações de radicais hidroxila observadas
Fe(II), o TCE foi degradado em 33%, no segundo foram em meio ácido (pH 3,5~5), enquanto para
sistema, PCS/Fe(II)-EDDS, a degradação chegou o radical superóxido, em condições mais alcalinas
em 83% e no terceiro, PCS/Fe(II)-EDDS-HA, em (pH 8~11). O uso do agente redutor HA contribuiu
81% (FU et al. 2018). No primeiro sistema, a rea- para a formação de íons nitrato, nitrito e óxidos de
ção se processou de forma muito rápida com a li- nitrogênio, os quais não interferiram no processo
beração do peróxido de hidrogênio reagindo com o oxidativo. Observou-se que o processo de minera-
Fe(II) no primeiro minuto, o que levou ao consumo lização foi completo, evidenciado pelo aumento de
total dos íons de ferro na solução, limitando o pro- íons cloreto em solução, sem a identificação de ou-
cesso oxidativo. Já no segundo e terceiro sistemas, tros produtos clorados e a formação dos ácidos fór-
a diferença foi explicada por meio da geração dos mico, dicloroacético, oxálico e glicólicos, para as-
radicais hidroxila e superóxido. No segundo siste- sim chegar ao dióxido de carbono.
ma, PCS/Fe(II)-EDDS, verificou-se o predomínio Em um estudo semelhante, DANISH et al.
de 51% de radicais hidroxila, contra 6% do radi- (2016b) avaliaram os mesmos contaminantes,

69
Pereira & Freitas

1,1,1-TCA e TCE junto ao catalisador de Z-nZVI Ni+ + H2O2 → Ni2+ + OH• + OH- (Eq. 42)
com o uso dos quelantes ácido oxálico (AO), áci-
do cítrico monoidratado (ACM), ácido glutâmico Ni2+ + H2O2 → Ni+ + HO2• + OH- (Eq. 43)
(AG), ácido etileno-diaminotetraacético (EDTA) Fe3+ + Ni+ → Fe2+ + Ni2+ (Eq. 44)
e ácido L- ascórbico (ASC). Os resultados indica-
ram que os melhores quelantes foram AO, ACM
e AG, pois chegaram à quase completa oxidação 5.2.3 Outras aplicações em solventes clorados
de ambos os contaminantes. A razão molar PCS/ VIISIMAA & GOI (2014) analisaram o efei-
Contaminante foi de 100:1, com uma concentração to do PCS/Fe(II) em solos contaminados por clo-
do catalisador de 100 mg L-1. Para os agentes que- robenzenos, clorotimols e clorocresols. Esses con-
lantes foram usadas cinco dosagens: 1, 2, 7, 10 e taminantes são provenientes, em sua maioria, de
25 mM. A concentração de 1,0 mM para os que- indústrias farmacêuticas, automotivas e também
lantes AO, ACM e AG resultou nas maiores degra- do setor agrícola, gerados durante a fabricação de
dações, de 99,98%, 95,74% e 96,53% para o 1,1,1- pesticidas. Foi utilizado um solo contendo p-cloro-
TCA e 99,75%, 94,09% e 88,08% para o TCE. Já benzeno, p-cloro-m-cresol e p-clorotimol conten-
o uso do EDTA e do ASC mostraram-se inibidores do, aproximadamente, 0,046% de carbono orgâni-
do radical hidroxila, impedindo que o mesmo per- co e 2 mg kg-1 de Fe(II). Os testes foram condu-
manecesse em solução e em contato com os conta- zidos comparando tratamento com e sem Fe(II),
minantes. Essa inibição pode ser relacionada a for- visando analisar a ativação natural pelos íons de
te e rápida ligação do EDTA com os íons de Fe(II) ferro presentes no solo. Constataram que, em todas
e Fe(III), em pH 4,0 (k = 4,0 x 108 mol -1 s-1) e pH as razões mássicas solo/H2O2 testadas, de 1/0,0004,
9,0 (k = 2,0 x 109 mol -1 s-1). Diante disso, o uso 1/0,002, 1/0,004, 1/0,006 e 1/0,008, a degradação
de quelantes no sistema Z-nZVI-PCS-Fe(II)-AO/ com PCS apresentou valores superiores, quando
ACM/GA/HAH mostrou resultados promissores. comparado ao peróxido de hidrogênio líquido, sen-
Na maior parte das condições estudadas as do atingidas remoções de 36% para o p-clorotimol
principais espécies oxidativas identificadas foram e 18% para o p-diclorobenzenos na razão mássi-
o radical hidroxila e o ânion superóxido (DANISH ca de 1/0,008. A ativação pelo Fe(II) resultou em
et al. 2016a, b; FU et al. 2017b, 2018). O pH em maior degradação somente para as maiores dosa-
meio ácido a próximo de neutro (3-5) associa-se gens de PCS. Com uma dosagem de Contaminante/
a uma produção mais intensa de radicais hidroxi- H2O2 /Fe(II) de 1/1/0.3 resultou numa remoção de
la, enquanto em pH mais alcalino, a uma geração aproximadamente 80%.
maior do radical ânion superóxido (DANISH et al.
2016b). 5.2.4 Tratamento de agentes de armas quími-
Buscando a melhoria da ativação do PCS cas (AGQs)
com o aumento da superficie específica e dos lo- QI et al. (2013) utilizaram o PCS com EDTA
cais ativos para ligações dos íons de ferro, propor- para tratar agentes de guerra química (AGQ), o gás
cionando maior interação com o TCE, DANISH mostarda (HD), soman (GD) e o VX (etil S-2-di
et al. (2017a) avaliaram o uso do Z-nZVI associa- isopropilaminoetilmetilfosfonotiolato), compos-
do a nanopartículas bimetálicas de ferro e níquel tos altamente tóxicos e utilizados na composição
(Z-nZVI-Ni). Observou-se que o níquel também de algumas armas químicas. Com a razão molar
contribuiu para geração do radical hidroxila e para PCS/EDTA de 2/1 foi obtida degradação superior
a redução de Fe(III) para Fe(II), conforme equa- à 99% dos AGQ, sendo necessárias razões mola-
ções 42 a 44 (DANISH et al. 2017a). A superfí- res de oxigênio/AGQ de pelo menos 3, 2 e 10 para
cie específica do mineral zeólita passou de 0,601 GD, HD e VX, respectivamente. Uma faixa de pH
para 120 m2 g-1 com as partículas de ferro-níquel. ótima foi determinada para o HD de 7.5-9.0 e para
Isso proporcionou maior adsorção de TCE, passan- o VX, de 8.5-9.5. Para o GD, maiores taxas de re-
do de 18,7% para 28,7%. Os testes mostraram uma moção foram obtidas com maiores valores de pH.
quase completa mineralização do TCE em razões Constatou-se que em temperaturas mais baixas (0 e
PCS:TCE de 70:1, na qual foram identificados 10 °C) as remoções dos contaminantes foram me-
como produtos intermediários e finais, ácido diclo- nores. Verificou-se a formação de alguns subpro-
roacético, cloreto de vinila, ácido oxálico, íons clo- dutos da degradação, cujas concentrações diminuí-
reto e dióxido de carbono. ram significativamente no período de um dia.

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 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 41 (2), 57-75, 2020.

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS remediação também deve ser dependente das con-

dições especificas do local, uma vez que algumas
Pode-se concluir que diante das caracterís- comunidades microbianas apresentaram uma res-
ticas e exemplos de aplicação do PCS, o seu uso posta positiva à aplicação do PCS, mas outras tive-
para a remediação de áreas contaminadas é pro- ram sua atividade reduzida.
missor. O PCS é uma fonte de H2O2, capaz de ge- Assim, muitos estudos foram realizados nos
rar radicais hidroxila, os quais são eficientes na de-
últimos anos permitindo um melhor entendimen-
gradação de contaminantes orgânicos. Além disso,
to da atuação e aplicabilidade do PCS para a de-
outras espécies reativas de oxigênio são formadas
gradação de contaminantes. No entanto, a intera-
e também podem exercer um papel na oxidação,
ção do oxidante com diferentes tipos de minerais e
como os radicais hidroperoxila e superóxido.
solos ainda é pouco conhecida; os poucos estudos
A velocidade de reação e formação do radical
realizados indicam que o solo pode ter um impacto
hidroxila pode ser mais rápida quando ativado com
muito grande nos resultados de degradação. Além
Fe(II), porém, isso pode afetar o processo oxidati-
disso, ainda não há dados sobre a capacidade de de-
vo por meio do rápido consumo do Fe(II) e gera-
gradação de alguns tipos de contaminantes, como
ção de Fe(III), levando a precipitação destes íons
pesticidas, PCBs (bifenilas policloradas), compos-
na forma de hidróxido de ferro. A utilização dos
tos fenólicos, além de outros solventes clorados
sais de Fe(III) pode ser mais promissora, por pro-
piciar a geração do radical hidroxila por um perío- (dicloroetano, cloreto de vinila, tetracloroetano) e
do mais longo, aumentado o tempo de contato com hidrocarbonetos (tolueno, etilbenzeno e xilenos).
o contaminante. A utilização de agentes quelantes Considerando que o PCS propicia a formação de
também pode aumentar a eficiência do processo, uma série de espécies reativas com possibilidade
pois mantém o Fe(III) estável em meio aquoso. Por de degradar diferentes compostos, existe potencial
outro lado, concentrações elevadas do agente que- para a sua aplicação na oxidação in situ, embora
lante podem levar a uma inibição da degradação, existam muitas variáveis que interferem na sua efi-
devido à competição pelo radical hidroxila. Uma ciência (dosagem, ativadores, quelantes, interação
vez que a melhoria da eficiência do processo pela com o meio). Assim, recomenda-se a realização de
ativação do PCS com Fe(II) e Fe(III) foi demons- estudos de tratabilidade para definição das melho-
trada, existe um potencial grande para a aplicação res condições antes da aplicação em campo.
em solos com altos teores de óxidos de ferro, prin-
cipalmente Fe(III), podendo causar a ativação na- 7 AGRADECIMENTOS
tural do PCS.
A aplicabilidade do PCS para a degradação Os autores agradecem o apoio financeiro re-
de uma grande variedade de contaminantes foi de- cebido pelo processo nº 2011/12158-2, Fundação
monstrada, como o benzeno, alguns HPAs (acenaf- de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
taleno, antraceno e fenantreno) e solventes clora- (FAPESP), e aos comentários de dois revisores
dos (PCE, TCE e 1,1,1-TCA). No entanto, é fun- anônimos da Revista do IG que contribuíram para
damental determinar as condições ideais para a de- a melhoria do artigo.
gradação, como a dose de PCS, de ferro e do agen-
te quelante. Além disso, a eficiência do PCS pode-
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mesmo pode ocorrer com a matéria orgânica, pois
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Endereço dos autores:

Rafael Gobeti Faquim Pereira e Juliana Gardenalli de Freitas – Departamento de Ciências Ambientais,
Universidade Federal de São Paulo - UNIFESP, Campus Diadema, Rua São Nicolau, 210, CEP 09913-
030, Diadema, SP, Brasil. E-mails: [email protected], [email protected]

Artigo recebido em 28 de julho de 2020, aceito em 30 de agosto de 2020.

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