14 a 17 de Outubro 2002 - São Paulo - Brasil

October 14-17, 2002

Efeito do residual de H2O2 e ClO2- sobre um sistema de lodos ativados

de indústrias de celulose kraft branqueada

Effect of residual H2O2 and ClO2- in an activated sludge

system of bleached kraft pulp mills

Leandro Coelho Dalvi

( Cenibra - Celulose Nipo-Brasileira S.A. )

Cláudio Mudado Silva

( Universidade Federal de Viçosa )

Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel

Rua Zequinha de Abreu, 27 - Pacaembu - São Paulo - SP - CEP 01250-050
Tel 55 11 38742700 - Fax 55 11 3874 2730
www.abtcp.com.br - [email protected]
 Efeito do Residual de H2O2 e ClO2- sobre um Sistema de Lodos Ativados de Indústrias
de Celulose kraft Branqueada

Leandro Coelho Dalvi

Cenibra - Celulose Nipo-Brasileira S.A.

Cláudio Mudado Silva

Universidade Federal de Viçosa

RESUMO
O peróxido de hidrogênio e o dióxido de cloro têm sido largamente utilizados nas plantas de
branqueamento de indústrias de celulose kraft branqueada. Durante o processo produtivo elevadas
cargas destes oxidantes são requeridas para manter a qualidade da polpa. O aumento das cargas de
ClO2 e H2O2 podem aumentar a concentração destes oxidantes nos efluentes enviados às estações de
tratamento. O objetivo deste trabalho foi avaliar o seus efeitos sobre a microbiota de um sistema de lodos
ativados. Foi estudado o efeito individual dos oxidantes a concentrações constantes e utilizando um
gradiente de concentrações. Concentrações de ClO2 e H2O2 menores que 1,7 mg/L já se mostraram
prejudiciais à microbiota causando alterações na estrutura dos flocos, tornando-os leves e dispersos. A
-
remoção de DQO solúvel não foi substancialmente afetada pela presença do ClO2 nos efluentes,
entretanto, na presença de peróxido de hidrogênio foi observada uma diminuição na eficiência.
Transiente de concentrações de ClO2 e H2O2 se mostraram extremamente prejudiciais à microbiota. Os
flocos de lodo se tornaram leves e dispersos, a eficiência de remoção de DQO diminuiu, bem como a
atividade dos microorganismos. Após finalizada a dosagem de oxidantes, o sistema se mostrou capaz de
recuperar totalmente. O peróxido de hidrogênio se mostrou mas prejudicial ao sistema de lodos ativados
que o clorito.

Palavras-chave: Lodos ativados, oxidantes, peróxido de hidrogênio, íon clorito.

ABSTRACT
Hydrogen peroxide and chlorine dioxide has been largely used in kraft pulp bleaching plants.
During process upsets or transient conditions, higher charges of these chemicals are required to maintain
pulp brightness. The increase of ClO2 and H2O2 charges can lead to an increase of concentration of these
oxidants in the effluent. The objective of this work was to evaluate their effect on the biomass of an
activated sludge process. It was studied the effect of individual oxidants at constant and at transient
-
concentrations. Constant residual concentration of H2O2 and ClO2 as low as 1.7 mg/L were found to be
deleterious to the biomass causing significant changes in the sludge floc structure, turning it disperse and
-
light. Soluble COD removal was not substantially affected by the presence ClO2 in the effluent. However,
in the presence of H2O2, a decrease in efficiency was observed. Transient concentrations of H2O2 and
-
ClO2 in the effluent showed to be extremely harmful to the biomass. Sludge flocs became disperse and
light, COD removal efficiency decreased and microorganism activity reduced. After stopping the oxidant
application, the system was able to recover completely. H2O2 showed to be more deleterious to the
-
activated sludge than ClO2 .

Key words: Activated sludge, oxidants, hydrogen peroxide, chlorite ion.

1. INTRODUÇÃO

O peróxido de hidrogênio é reconhecido como um dos mais efetivos e tradicionais microbiocidas.

Seu emprego em medicina data de mais de um século, sendo considerado atualmente o agente
escolhido para sanitização de indústrias alimentícias e de uso médico-hospitalar. Seu emprego mais
difundido no setor de celulose e papel é como oxidante no branqueamento de pastas de alto rendimento
e químicas, destintamento de aparas e como agente protetor da reversão de alvura em pastas
celulósicas[1]. Nos últimos anos o peróxido de hidrogênio tem sido muito difundido nas plantas de
branqueamento na substituição do cloro (seqüências ECF) ou na substituição de todos os compostos
clorados (seqüências TCF) [2]. Além disso, o peróxido de hidrogênio tem algumas aplicações ambientais
como no controle de compostos sulfurados, responsáveis por maus odores [3] e no tratamento dos
efluentes, o peróxido de hidrogênio pode ser usado na remoção de DQO e da DQO recalcitrante [4]. Sua
principal característica é a ausência de resíduos após a ação, decompondo-se em água e oxigênio [1].
No entanto o consumo do peróxido de hidrogênio durante o estágio de branqueamento não é completo
[5]. Sendo assim, a quantidade de peróxido de hidrogênio residual presente no efluente depende da
eficiência do branqueamento, das condições da polpação e do branqueamento, e até do tipo de madeira
[2].
Nos estágios de dioxidação do branqueamento, o dióxido de cloro, ao reagir com a lignina e
- -
outros compostos presentes na polpa, ou ao se decompor, pode formar clorito (ClO2 ), clorato (ClO3 ),
- -
hipoclorito (ClO ), ácido hipocloroso (HClO), cloro (Cl2) e cloreto (Cl ), cuja formação depende muito do
pH utilizado no estágio de branqueamento, sendo que a formação do clorito aumenta drasticamente
quando o pH do meio está acima de 4 [10].
É hipotetizado que uma quantidade residual de agentes oxidantes fortes, como o dióxido de cloro
e o peróxido de hidrogênio, poderia afetar não somente as características dos efluentes, mas também
poderia afetar o sistema de tratamento biológico [2]. O peróxido de hidrogênio poderia, inicialmente,
diminuir a toxicidade do efluente para o sistema de tratamento biológico através da oxidação de
compostos fenólicos. Isso sugere um resultado benéfico da presença do peróxido no efluente a ser
tratado. Ainda tem sido estudada a utilização do H2O2 no controle de bactérias filamentosas no sistema
de lodos ativados [3,6]. No entanto, observando as propriedades bactericidas do peróxido, é concebível
que a adição deste no reator do sistema de lodos ativados possa causar problemas na eficiência do
sistema de tratamento, já que cargas transientes de peróxido afetam diretamente o tratamento biológico,
podendo, entretanto, haver aclimatação do lodo na presença de peróxido de hidrogênio, que a torna
capaz de manter viável a degradação da matéria orgânica mesmo em sua presença. No entanto, falhas
no controle da planta de branqueamento, que proporcionam variações na concentração de residual de
oxidantes, podem causar sérios danos ao reator do sistema de lodos ativados [2].
O peróxido de hidrogênio é um dos oxidantes mais prejudiciais à eficiência do tratamento
biológico, pois inibe o crescimento bacteriano mesmo se dosado em concentrações muito baixas de 1 a 2
mL de H2O2/L de efluente, quando otimizavam a dose de oxidantes no tratamento de efluentes de
indústrias têxteis [4].
 Quando os oxidantes são aplicados em doses de choque, estes se mostram extremamente
efetivos em evitar a formação de cepas de microorganismos resistentes [1], o que leva a crer que
variações nas concentrações de residuais de oxidantes causam efeitos extremamente deletérios sobre
um sistema de lodos ativados [8,9].
A Cenibra – Celulose Nipo-Brasileira – é uma indústria brasileira de polpa kraft branqueada de
eucalipto, que possui duas linhas de fibras. Ambas as linhas possuem digestores contínuos, no entanto a
linha 1 trabalha com uma seqüência standard de branqueamento, C/D(Eop)HD(Ep)D, que pode ser
convertida em uma seqüência ECF onde o estágio C/D é substituído por um estágio D, e o estágio H é
suprimido. Já a linha 2 trabalha com uma seqüência ECF, D(Eop)DD ou ainda com o último estágio P. As
variações operacionais no processo produtivo da Cenibra causam algumas perturbações na eficiência da
estação de tratamento biológico de efluentes, principalmente quando ocorre a transição entre a
seqüência standard e ECF na Linha 1 e devido à diminuição dos tempos de retenção nos reatores da
Linha 2, alterando as características dos efluentes gerados além de alterar a concentração do residual de
oxidantes nos efluentes que são enviados para a estação de tratamento de efluentes. Nessas ocasiões
era observado um decréscimo nas eficiências de remoção de DQO e DBO e uma conseqüente perda de
lodo nos decantadores secundários, constatada pelo aumento da concentração de sólidos em suspensão
nos efluentes tratados.
Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos dos residuais de oxidantes sobre a
performance de um sistema de lodos ativados, utilizando uma planta piloto.

2. MATERIAIS E MÉTODOS
Para a realização dos testes com residual de oxidantes, foi utilizada uma planta piloto que simula
um sistema de tratamento de efluentes por lodos ativados, que é composta por um reator, com volume
útil de 4,8 L, um decantador secundário, com volume útil de 2,3 L . Ainda foi utilizado um recipiente, com
volume útil de 8 L, que simulou um decantador primário para retenção de fibras e outros sólidos em
suspensão.
Para a recirculação do lodo e para a transferência do afluente do decantador primário para o
reator, foram utilizadas duas bombas dosadoras magnéticas, sendo que a vazão do afluente foi
controlada por um tanque de eqüalização de vazão, que recebia o afluente da bomba e que transferia,
por gravidade, este afluente para o reator.
A planta piloto operou com uma vazão de afluente de 10 mL/min, gerando um tempo de detenção
hidráulica de 8 horas. A vazão de recirculação do lodo também foi de 10 mL/min, proporcionando uma
razão de recirculação igual a 1. Ainda foi feito o descarte do lodo para que este tivesse uma idade de 10
dias.
Os níveis de oxigênio dissolvido, necessários para uma boa operação, foram mantidos acima de
2 mg/L por um aerador dotado de dois difusores.
Além disso, foi utilizado o efluente de alta carga da Cenibra, já resfriado a 35 ºC, com pH
corrigido para a faixa de 6,5 a 7,5, e com nutrientes já dosados na proporção 100:5:1 (DBO:N:P).
 Ainda foi utilizada uma solução de peróxido de hidrogênio comercial que foi diluída para gerar
uma solução aquosa a 1,4 g/L, e uma solução de clorito de sódio à mesma concentração gerada a partir
do sal, sendo que os residuais de oxidantes eram gerados a partir dessas soluções.

2.1. Experimental
2.1.1. Testes com concentração constante
Os testes com residuais de oxidantes foram feitos, em primeiro momento, com concentrações
constantes de 1,7 mg/L. Os oxidantes avaliados foram o peróxido de hidrogênio (H2O2) e o ânion clorito
-
(ClO2 ), separadamente. Foram feitas soluções destes oxidantes no efluente coletado na canaleta de
entrada do Tanque de Aeração 1 da Estação de Tratamento Biológico de Efluentes da Cenibra. Essas
soluções foram adicionadas ao tanque de aeração da planta piloto por 24 horas, e tiveram sua
concentração de oxidantes avaliadas em períodos de 15 minutos para que se fizesse, se necessário, a
manutenção desta concentração através da adição de novas porções de oxidantes. Durante os testes
foram feitas análises de DQO e SST do efluente tratado, e TEUO do lodo do tanque de aeração, em
períodos de 2 horas.

2.1.2. Testes com gradientes de concentração

Os teste com concentrações transientes de residuais foram realizados utilizando a mesma
metodologia dos testes com concentrações constantes, no entanto, as concentrações variaram da
seguinte forma: 1,7, 3,4, 6,8, 10,2, 13,6, 17,0, 20,4, 17, 13,6, 10,2, 6,8, 3,4 e 1,7 mg/L, ou seja, as
concentrações sofreram acréscimos ou decréscimos em períodos de duas horas, sendo feitas as
mesmas análises. Os testes com gradiente de oxidantes foram realizados para o peróxido e para o clorito
separadamente.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Testes com Concentração Constante de 1,7 mg/L
3.1.1. Teste com H2O2
Durante o teste com concentração constante de peróxido houve uma pequena elevação nos
valores de DQO solúvel do efluente tratado, ocasionando uma diminuição na eficiência de remoção de
DQO. Entretanto, 24 horas após o teste, foi observado um considerável decréscimo na eficiência, como
mostrado na Figura 1.
 70

60

50

Eficiência (%)
40

30

20

10

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo

Figura 1. Variação da eficiência de remoção de DQO durante a dosagem de peróxido de hidrogênio a 1,7
mg/L
Na Figura 2 é possível observar uma grande perda de lodo, causada pela presença do peróxido
de hidrogênio. Os níveis normais de concentração de SST no efluente eram de aproximadamente 20
mg/L, passando para níveis próximos de 120 mg/L já nas primeiras duas horas de teste e retornando
para níveis mais baixos quando a dosagem de peróxido foi interrompida, o que é um indicativo claro da
ação deletéria do peróxido sobre a biota do reator da planta piloto. Esta perda gera um aumento
considerável nos valores de DQO total do efluente, uma vez que os microorganismos suspensos neste
efluente são oxidados durante as análises de DQO.

140

120

100
SST (mg/L)

80

60

40

20

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)

Figura 2. Variação da concentração de Sólidos Suspensos Totais (SST) no efluente durante a dosagem
de peróxido de hidrogênio a 1,7 mg/L
Já a Figura 3 mostra uma diminuição na taxa de utilização de oxigênio, o que sugere uma
diminuição da remoção de DQO. No entanto esta correlação não foi observada, sendo plausível afirmar
que o consumo de oxigênio indicado pelos valores de TEUO era suficiente para que a oxidação da
matéria orgânica, contabilizada como DQO, fosse realizada.
Ainda no Gráfico 3 é possível observar um considerável aumento nos valores de TEUO nas
primeiras horas do teste, o que pode ter sido causado pela oxidação, promovida pelo peróxido, de
algumas moléculas presentes no efluente, tornando-as biodegradáveis, forçando assim, um aumento na
utilização de oxigênio. No entanto, a exposição prolongada ao peróxido promove a diminuição desta
utilização, como discutido anteriormente.

3,5

TEUO (mg/g.h)
2,5

1,5
1

0,5

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)

Figura 3. Variação da Taxa Específica de Utilização de Oxigênio (TEUO) durante a dosagem de peróxido
de hidrogênio a 1,7 mg/L.

B. Rotífero morto, após dosagem de peróxido

A. Rotífero saudável (1000x).
de hidrogênio a 1,7 mg/L (1000x).
Figura 4. Fotografias de Rotíferos presentes no lodo da planta piloto.
As Figuras 4A e 4B mostram fotos do lodo biológico da planta piloto após o teste com
concentração constante de peróxido.
A ocorrência de microorganismos mortos, como os rotíferos mostrados na Figura 4, foi observada
somente após os testes com oxidantes, tanto na suspensão do reator quando no lodo flotado, sendo que
a flotação só foi observada nos dois testes com dosagem constante de peróxido a 1,7 mg/L.

3.1.2. Teste com ClO2-

Como foi observado no teste com peróxido, a Figura 5 mostra que a remoção de DQO não foi
afetada pela aplicação de clorito a concentração constante de 1,7 mg/L, mantendo-se em torno de 70%,
durante e após o teste.
 80

70

60

Eficiência (%)
50

40

30

20

10

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)

Figura 5. Variação da eficiência de remoção de DQO durante a dosagem de clorito de sódio a 1,7 mg/L.
Entretanto, é possível observar, na Figura 6, que a concentração de sólidos suspensos totais teve
um grande aumento já nas primeiras horas do teste, indicando uma considerável perda de lodo através
do decantador secundário, retornando para um patamar normal, de 20 mg/L, nos dias posteriores ao
teste.

300

250

200
SST (mg/L)

150

100

50

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Hour (h)

Figura 6. Variação da concentração de Sólidos Suspensos Totais (SST) durante a dosagem de clorito de
sódio a 1,7 mg/L.
Observando a Figura 7, que mostra a variação dos valores de TEUO, é possível notar que
mesmo havendo uma considerável variação desses valores, também houve uma queda nos valores
médios de TEUO durante a dosagem do clorito, havendo um aumento no consumo de oxigênio após o
término da dosagem do oxidante, indicando uma ação deletéria ao desempenho da biota da planta piloto.
 4

3,5

SOUR (mg/g.h))
2,5

1,5

0,5

0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 24 48
Hour

Figura 7. Variação da Taxa Específica de Utilização de Oxigênio (TEUO) durante a dosagem de clorito
de sódio a 1,7 mg/L.

3.2. Testes com Gradiente de Concentração

3.2.1. Teste com H2O2
Em relação aos testes com gradiente de concentração, os resultados são muito próximos dos
observados nos testes com concentração constante de oxidante, ocorrendo perdas de lodo e diminuição
nos valores de TEUO. No entanto, é possível observar, na Figura 8, que durante o teste com peróxido de
hidrogênio, ocorreu uma diminuição na eficiência de remoção de DQO, acompanhando o aumento do
residual de oxidante, fato mais pronunciado após a dosagem de 20,4 mg/L de peróxido, retornando para
patamares iniciais com a diminuição da concentração de residual.
Ainda foi possível observar que nos dias posteriores ao teste ocorreu nova queda na eficiência de
remoção, como foi observado em outros testes realizados com o peróxido.

80 25

70
20
60
Eficiência (%)

[H2O2] (mg/L)

50 15
40

30 10

20
5
10

0 0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)
Eficiência [H2O2]

Figura 8. Variação da eficiência de remoção de DQO durante o gradiente de H2O2.

Também como em outros testes descritos anteriormente, durante o teste com gradiente de
concentração de peróxido houve grande perda de lodo através do decantador secundário, a maior
registrada, chegando a valores próximos de 700 mg/L nas últimas horas do teste, como mostrado na
Figura 9, confirmando a ação extremamente prejudicial de condições transientes, principalmente de
oxidantes.

800 25

700
20
600

[H2O2] (mg/L)
500

SST (mg/L)
15
400

300 10

200
5
100

0 0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)

SST [H2O2]

Figura 9. Variação da concentração de Sólidos Suspensos Totais (SST) durante o gradiente de H2O2.
Os valores de TEUO sofreram grande queda nas horas em que foi dosado o peróxido de
hidrogênio, mostrando uma diminuição na atividade da biomassa, especialmente após a dosagem de
concentrações acima de 10 mg/L. Novamente o sistema teve a capacidade de se recuperar após o
término do teste, como mostrado na Figura 10.

4,0 25

3,5
20
3,0
TEUO (mg/g.h)

[H2O2] (mg/L)
2,5 15
2,0

1,5 10

1,0
5
0,5

0,0 0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)
TEUO [H2O2]

Figura 10. Variação da Taxa Específica de Utilização de Oxigênio (TEUO) durante o gradiente de H2O2.

3.2.2. Teste com ClO2-

Diferentemente do observado durante o gradiente de peróxido de hidrogênio, o gradiente de
clorito não afetou a remoção de DQO solúvel, como mostrado na Figura 11. Entretanto, um aumento na
concentração de sólidos suspensos totais do efluente tratado foi observado imediatamente após o início
do teste, como mostrado na Figura 12. O lodo se tornou leve e disperso, e novamente se mostrou capaz
de se recuperar após o término do teste.
 90 25
80
70 20

60

Eficiência (%)

[ClO2 ] (mg/L)
15
50
40

-
10
30
20 5
10
0 0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)
Eficiência [ClO2-]

-
Figura 11. Variação da eficiência de remoção de DQO durante o gradiente de ClO2 .

400 25

350
20
300

250
SST(mg/L)

15

[ClO2-]
200

150 10

100
5
50

0 0
-48 -24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 48 72
Tempo (h)
SST [ClO2-]

-
Figura 12. Variação da concentração de Sólidos Suspensos Totais (SST) durante o gradiente de ClO2 .

4. CONCLUSÕES
-
Residuais de H2O2 e ClO2 a concentrações de 1,7 mg/L têm efeitos adversos sobre um sistema
de tratamento de efluentes por lodos ativados, causando modificações significativas na estrutura do floco,
que se tornou leve e disperso, tornando turvo o efluente tratado. Durante os testes, a DQO solúvel não foi
afetada substancialmente pela presença de clorito a concentração constante. Entretanto, na presença de
peróxido, uma diminuição da eficiência foi observada. Ainda foi observado que bactérias filamentosas,
protozoários e rotíferos foram mortos pela presença de H2O2.
-
Gradientes de concentração de H2O2 e ClO2 se mostraram extremamente prejudiciais à
microbiota. Os flocos de lodo se tornaram extremamente leves e dispersos, a eficiência de remoção de
DQO solúvel , bem como a atividade microbiana, diminuíram. Entretanto, após o término da dosagem de
oxidantes, o sistema se mostrou capaz de se recuperar completamente após alguns dias.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Cenibra – Celulose Nipo-Brasileira S.A. – pelo apoio logístico e pelo
suporte financeiro; à CNPq, pelo consentimento da bolsa de mestrado a Leandro Coelho Dalvi; e ao
Professor Jorge Luiz Colodette pelo empréstimo da planta piloto.

6. BIBLIOGRAFIA
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peróxido de hidrogênio”, O Papel, n. 8, p. 37-43, agosto de 1990.
2. Larisch, B. C., Duff, S. J. B. “Effect of H2O2 on characteristics and biological treatment of TCF bleached
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hydrogen peroxide concentration off-line and on-line”, Water Research, 34(8), pp. 2191-2198(2000).
4. Ledakowicz, S., Gonera, M. “Optimisation of oxidants dose for combined chemical and biological
treatment of textile wastewater”, Water Research, 33(11), pp. 2511-2516(1999).
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411-414(1988).
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64(8), pp. 91-93(1981).
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alkaline systems”, Tappi Journal, 65(6), pp. 69-73(1982).
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