UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA

PROFESSORA: ANA PAULA ARAÚJO

MATERIAL DE AULA: TERMOQUÍMICA

2013
Introdução

O estudo das transformações de uma forma de energia em outra, bem como do

transporte da energia de um corpo para outro, deu origem a um importante ramo da
ciência que é a termodinâmica, desta uma subdivisão também muito importante é a
termoquímica que é a parte da termodinâmica que estuda as quantidades de calor
liberados ou absorvidos durante as reações químicas.

O calor é uma forma de energia em transito. Pode-se aumentar a energia de um

sistema realizando trabalho sobre ele. Quando calor e trabalho estão envolvidos numa
transformação química a variação de energia do sistema é expressa de acordo com a 1ª
Lei da termodinâmica: U = q + w.

1. O Sistema e as Suas Vizinhanças

Nas investigações físico-químicas, o universo se divide em duas partes, o

sistema e as vizinhanças do sistema. O sistema é a parte do universo que se está
estudando. Pose ser um vaso de ração, uma pilha eletroquímica ou uma cuba biológica,
etc. As vizinhanças são a parte externa do sistema e de onde são feitas as observações e
as medidas. Se matéria pode ser transferida através da fronteira entre o sistema e suas
vizinhanças, o sistema é classificado como aberto. Se a matéria não pode passar através
das fronteiras, o sistema é fechado, ambos os sistemas podem trocar energia com as
vizinhanças. Um sistema isolado não tem cotato mecânico nem térmico com suas
vizinhanças.
As fronteiras entre o sistema e suas vizinhanças podem ser diatérmicas, onde é
possível a passagem de energia na forma de calor ou adiabáticas, onde não é permitida a
transferência de energia na forma de calor.
Quando em um processo o sistema absorve calor das vizinhanças o processo é
endotérmico. Se o sistema perde calor para as vizinhanças o processo é exotérmico.
Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com fronteiras diatérmicas, há
entrada de energia no sistema na forma de calor. Um processo exotérmico no mesmo
sistema provoca liberação de energia.
Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com fronteiras
adiabáticas, a temperatura do sistema diminui. Um processo exotérmico no mesmo
sistema provoca elevação da temperatura.

2. Calor, Trabalho e Energia

O Calor é a transferência de energia que faz uso do movimento caótico

(aleatório) das moléculas. Ao contrário, o trabalho é uma transferência de energia que
faz uso do movimento organizado das moléculas. Já a energia é a capacidade do sistema
realizar trabalho.

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 Quando se efetua trabalho sobre o sistema a energia do sistema aumenta,
aumentando sua capacidade de realizar trabalho. Se o sistema efetua trabalho, há
redução da energia do sistema, diminuindo a capacidade de efetuar trabalho.

3. A primeira Lei da Termodinâmica

A energia total de um sistema na termodinâmica é denominada energia interna,

U, tal energia é a soma das energias potencial e cinética das moléculas que compõem o
sistema. A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende
exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o
sistema chegou a este estado. A alteração de qualquer variável de estado provoca uma
modificação da energia interna.
O calor, o trabalho e a energia interna são medidos na mesma unidade SI, o
Joule (J).
1J=1kg.m2/s2

O calor e o trabalho são maneiras equivalentes de se alterar a energia interna do

sistema e a 1ª lei da termodinâmica expressa à relação entre essas grandezas da seguinte
forma:
A energia interna de um sistema isolado é constante, e se q for a energia
transferida na forma de calor e sendo w o trabalho feito sobre o sistema, então:

U = q + w (Eq. 1)

A Eq.1 é o enunciado matemático da 1ª lei da termodinâmica e mostra que a U é

constante num sistema isolado para o qual q=0 e w=0.

4. Trabalho de Expansão

É o trabalho que surge quando ocorre uma variação no volume. Esse tipo de
trabalho engloba o trabalho feito por um gás quando ele se expande e desloca a
atmosfera e o trabalho associado com as variações negativas de volume, isto é,
compressão.
Para calcular o trabalho de expansão parte-se da definição física de trabalho:
dw = -Fdz (Eq. 2)
O trabalho realizado quando o sistema se expande de dV contra a pressão
externa pex é:
dw= - Pex.dv (Eq. 3)

Integrando a Eq. 3 obtem-se o trabalho realizado quando o volume passa de V i

para Vf:

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 Vf

w    Pex .dV (Eq. 4)

Vi

4.1 Expansão Livre

Expansão livre ocorre contra uma força nula, quando Pex=0. De acordo com a
(Eq. 3), dw = 0, então w=0, esse tipo de expansão ocorre quando o sistema se expande
no vácuo.

4.2 Expansão Contra uma Pressão Constante

Se a pressão externa se mantém constante ao longo de toda expansão a pressão

na Eq. 4 é uma constante, então:

w=-Pex.V (Eq. 5)

4.3 Expansão Reversível

Uma transformação reversível é uma transformação que pode ser invertida pela
modificação infinitesimal de uma variável. Para obter uma expansão reversível faz-se
pex.= p em cada etapa da expansão. Da Eq. 3, tem-se:

dw=-PdV (Eq. 6)

Integrando-se a Eq. 6, tem-se o trabalho numa expansão reversível:

Vf

w    PdV (Eq. 7)
Vi

5. Expansão Isotérmica Reversível

Uma expansão é isotérmica devido ao contato térmico entre o sistema e as

vizinhanças. Como para um gás ideal a equação de estado é: PV=nRT, e em cada etapa
nRT
da expansão a pressão é dada por: P  , onde V é o volume do gás em cada etapa.
V
A temperatura é constante numa expansão isotérmica. Portanto utilizando a Eq. 7, o
trabalho numa expansão isotérmica reversível de um gás é dado por:

Vf
w  nRT ln (Eq. 8)
Vi

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 A Eq. 8 mostra que para uma dada variação de volume o trabalho é diretamente
proporcional à temperatura do sistema.

6. Calorimetria

A calorimetria é o estudo d quantidade de calor transmitido em um processo

químico. Um dispositivo usado para medir o calor transferido é o calorímetro. Um tipo
de comum de calorímetro é a bomba calorimétrica, onde os reagentes são colocados
num recipiente de aço chamado bomba, o qual está imerso numa quantidade de água
contida num recipiente isolado. Provocando-se uma reação química no calorímetro, a
variação de temperatura observada é proporcional ao calor que a reação libera ou
absorve.
Para calcular a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a reação é
necessário conhecer a capacidade calorífica no interior do calorímetro, incluindo a
bomba a água e os componentes. A capacidade calorífica relaciona a quantidade do
calor, q, absorvida por uma substância ao aumento de temperatura, ou seja, é a
quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um sistema em 1ºC.

q
C (Eq. 9)
T

A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior a amostra,

mais calor é necessário para aumentar sua temperatura, e, portanto, maior a sua
capacidade calorífica. Se o aquecimento se faz a volume constante, a energia interna de
uma substância aumenta com o aumento da temperatura.
Ao traçar-se um gráfico de UxT é possível obter uma curva, onde o coeficiente
angular da tangente a curva é a capacidade calorífica na temperatura observada. A
capacidade calorífica a volume constante é simbolizada por Cv e é definida como:

 U 
Cv    (Eq. 10)
 T V

A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar a variação de energia

interna com temperatura de um sistema, num processo que ocorre a volume constante.
Da Eq. 10 segue - se que:

dU = CvdT , à volume constante (Eq. 11)

Se o volume é constante a variação de energia interna é igual ao calor fornecido

e a Eq. 11 pode ser escrita como:

q = U q = CvdT (Eq. 12)

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 7. Entalpia

Se o volume não é constante a variação de energia interna não é igual ao calor

recebido pelo sistema, pois parte da energia fornecida como calor retorna as vizinhanças
como trabalho de expansão, nesse caso então: dU<dq. Entretanto se a pressão é
constante, q = H, onde H é a variação de entalpia.
A entalpia é uma função de estado que permite obter informações sobre as
variações de energia em pressão constante e pode ser expressa como:
H = U + PV (Eq. 13)

Como as reações químicas geralmente ocorrem sob pressão constante, em

reatores abertos para a atmosfera, o calor que eles fornecem ou utilizam pode ser
igualado à variação de entalpia do sistema. Quando energia na forma de calor é
fornecida a um sistema em pressão constante, a entalpia do sistema aumenta. Se energia
na forma de calor é liberada pelo sistema a entalpia diminui.
O coeficiente angular da curva da entalpia contra a temperatura, num processo
que ocorre sob pressão constante a uma dada temperatura, é chamado de capacidade
calorífica a pressão constante, CP, e é dado por:

 H 
CP    (Eq. 14)
 T  P

A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação de entalpia com

a variação de temperatura de um sistema. Para uma variação infinitesimal de
temperatura tem-se:
dH = CPdT , à pressão constante (Eq. 15)

Para uma variação finita de temperatura a uma capacidade calorífica constante:

q = CpT (Eq. 16)

Se a variação de entalpia for muito pequena em alguns casos a variação de

capacidade calorífica pode ser ignorada. Entretanto, quando for necessário levar em
conta a variação da capacidade calorífica, uma expressão empírica conveniente é a
seguinte:

C
CP  a  bT  (Eq. 17)
T2
Então,

H2 T2
C
 dH   a  bT  T
H1 T1
2
dT (Eq. 18)

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 Os parâmetros empíricos a, b e c são independentes da temperatura.

Há uma relação muito simples entre CP e CV:

CP - CV = nR (Eq. 19)

8. Entalpias de Mudanças de Fase

Como as transições de fase ocorrem geralmente, em pressão constante, pode-se

identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase como alteração da
entalpia da substancia. A diferença de molar entre os estados, líquido e vapor de uma
substancia é chamada de entalpia de vaporização, HVAP.

HVAP = Hm (vapor) – Hm (líquido) (Eq. 20)

A entalpia de vaporização mede a energia necessária para separar moléculas que

sofrem alterações relativamente fortes no estado líquido e leva-las a um estado livre no
vapor. A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de
fusão, HFUS, da substancia:

HFUS = Hm (líquido) – Hm (sólido) (Eq. 21)

A fusão é endotérmica, logo as entalpias de fusão são positivas. A entalpia de

solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se transforma
em sólido.
A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. A geada desaparece
em uma manhã seca e fria, à medida que o gelo sublima diretamente até vapor d’água.
A entalpia de sublimação, HSUB, é a variação de entalpia que ocorre quando o sólido
sublima.

HSUB = HFUS – HVAP (Eq. 22)

A entalpia de uma reação inversa é o negativo da variação de entalpia da reação

direta. As variações de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de um
processo mais geral.

9. Entalpia da Reação Química

Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, na forma

de calor. Uma maneia de se registrar a variação de entalpia que acompanha uma reação
química é escrever a equação termoquímica, a combinação de uma equação química
com a correspondente variação de entalpia, por exemplo:

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 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l), a entalpia da reação, Hr, é igual a
- 890 kJ/mol.
A entalpia do processo inverso é o negativo da variação de entalpia do processo
direto. Nesse caso tem-se:

CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) Hr = + 890 kJ/mol

9.1 Entalpia Padrão de Reação

A entalpia padrão de reação representada por (Hº), é a entalpia da reação quando

os reagentes, em seus estados padrão, transformam-se em produtos, em seus estados
padrão. As entalpias de reação não variam muito com a pressão, então os valores
padrão são uma boa indicação da variação de entalpia em processos próximos a 1 bar.

O estado padrão de uma substancia, numa certa temperatura, é o estado da

substancia na sua forma pura sob pressão de 1 bar.

9.2 Lei de Hess

É possível combinar as entalpias de várias reações para se ter a entalpia de

outra reação, esta é uma aplicação imediata da primeira lei da termodinâmica e é
conhecida como a lei de Hess:
“A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrão das
reações parciais em que a reação possa ser dividida”.
As reações parciais não são necessariamente realizáveis na prática. Para o
calculo elas podem ser reações hipotéticas, a única exigência é que estejam balanceadas.
Por exemplo, a oxidação do carbono na forma grafita pode acontecer hipoteticamente
em duas etapas:

C( gr)  O2( g )  CO2( g )

1
1º etapa - C( gr)  O2 ( g )  CO ( g ) H 0  110,5kJ
2

1
2º etapa - CO( g )  O2( g )  CO2( g ) H 0  283kJ
2
__________________________________

C( gr)  O2( g )  CO2( g ) H 0  393,5kJ

O Resultado Final da sequencia, é a soma das equações das etapas

intermediárias.

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9.3 Entalpias Padrão de Formação

A entalpia padrão de formação, H 0f , de uma substancia é a entalpia padrão da

reação de formação da substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável.
A entalpia padrão de formação dos elementos na sua forma mais estável é definida
como zero, H 0f (O2 , g )  0.

Usam-se as entalpias padrão de formação para calcular as entalpias de reação.

Para isso calcula-se a entalpia da reação de formação, de todos os reagentes e produtos e
a diferença entre os dois totais é a entalpia padrão da reação.

H r0   v0f ( produtos)   v0f (reagentes ) (Eq. 23)

Onde , são os coeficientes estequiométricos da equação.

9.4 Dependência das Hr com a Temperatura

Na ausência de informações diretas é possível estimar as entalpias padrão de

reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades caloríficas e da entalpia de
reação numa certa temperatura. A entalpia varia com a temperatura de acordo com a Eq.
15 (dH = CpdT). A partir da integral dessa equação é possível obter a entalpia quando a
substancia é aquecida de T1 a T2.

Consequentemente a entalpia padrão varia de H r0 (T1 ) paraH r0 (T2 ) :

T1

H (T2 )  H (T1 )   CpdT

0
r
0
r (Eq. 24)
T2

Onde, Cp é a diferença entre as capacidades caloríficas dos produtos e reagentes.

Cp   Cp, m( produtos)   Cp, m(reagentes ) (Eq. 25)

A Eq. 25 é conhecida como lei de Kirchoff.

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