Apostila Eletroquimica-2021

PQI-2110: QUÍMICA TECNOLÓGICA GERAL – Eletroquímica
ELETROQUÍMICA
Prof. Dr. Hercílio Gomes de Melo

1. Introdução
Em uma solução eletrolítica isotrópica que não está submetida a nenhum tipo de
influência externa, os íons, em seu interior, estão em constante movimento. Mas, na prática,
como as forças que rodeiam cada íon possuem características iguais, não existe movimento
líquido de íons no interior da solução. Assim, o balanço de cargas de uma lâmina de líquido,
em qualquer ponto da solução, será igual a zero. Logo podemos afirmar que a neutralidade
elétrica reina em todos os pontos da solução.
O que ocorre com o equilíbrio de distribuição de cargas quando um metal é
introduzido na solução eletrolítica? Os íons que se encontram nas proximidades do
metal passam a sofrer a ação (atração ou repulsão) dos átomos do reticulado cristalino
deste. Em consequência, nesta região, passam a atuar sobre os íons forças características
tanto do reticulado cristalino do metal como da solução, originando uma região
anisotrópica, denominada interfase, onde a eletroneutralidade característica da solução
é quebrada. A atmosfera elétrica dessa região é bastante complexa dando origem a
fenômenos como: separação de cargas, gradientes de potencial, adsorção específica de
íons e de moléculas orgânicas, orientação de dipolos de água, etc.
O fenômeno acima exposto ocorre todas as vezes que introduzimos uma fronteira
(interface ou separação entre duas fases diferentes) no interior de uma solução
eletrolítica, desde que as duas fases em contato possuam partículas carregadas ou dipolos
permanentes ou induzidos, podendo ocorrer também com semicondutores, líquidos com
densidades diferentes, etc. O estudo das interações de natureza química e elétrica que
ocorrem nesta região é um dos domínios da eletroquímica.
A eletroquímica possui um campo muito amplo de pesquisa, que abrange tanto os
fenômenos que envolvem interações entre partículas carregadas no interior de uma
solução, como a formação de interfaces eletrificadas (como a descrita no parágrafo anterior)
onde possam ocorrer reações de transferência de cargas ou não. Denomina-se iônica a
parte da disciplina que se ocupa dos primeiros fenômenos, e eletródica a parte que estuda
os últimos. É do domínio da eletroquímica a produção de alumínio, de cloro e de soda,
e também as medidas de proteção contra a corrosão.
Do ponto de vista da compreensão dos fenômenos de corrosão e de sua
prevenção, e também da produção de energia a partir de reações eletroquímicas, que
interessam de perto ao engenheiro, o tipo de interface de interesse é aquele formado
pela associação de um metal (condutor eletrônico) com uma solução eletrolítica
(condutor iônico) através da qual ocorre transferência de cargas. Esta associação é
denominada eletrodo. Portanto, neste módulo iremos abordar apenas os fenômenos que
ocorrem em interfaces que possuem estas características.
Os condutores eletrônicos mais comuns são os metais sólidos, os metais
fundidos, grafite, óxidos, sulfetos e semicondutores. A condução ocorre devido ao
movimento de elétrons em sentido contrário ao da corrente convencional. Os
condutores eletrolíticos, por sua vez, são as soluções de solventes polares e solutos
constituídos por sais, ácidos e bases orgânicos e inorgânicos. A condução se deve ao
fluxo de cátions e ânions em sentido contrário, exigindo a presença de condutores
eletrônicos em seus terminais.
1
À transferência de cargas referida no parágrafo anterior está associada a

transformações de natureza química, o que, na corrosão poderá originar a deterioração do
material. Como exemplo de reações que envolvem transferência de cargas temos as
reações de oxidação e redução apresentadas abaixo:
2 3  2  
Feaq. 
 Feaq. e Cuaq. e  Cuaq.
(Reação de oxidação) (Reação de redução)
À eletroquímica estão vinculados o estudo de vários processos de importância

fundamental para o nosso cotidiano, tais como: as baterias, a produção de energia elétrica
por meio de pilhas, a prevenção da trombose, a produção de nylon e de papel, etc.
2. A dupla camada elétrica (d.c.e.)
Denomina-se dupla camada elétrica (d.c.e.) à interfase formada na região

adjacente à interface entre um condutor eletrônico e um condutor eletrolítico
(eletrodo). Nesta região, devido à atração eletrostática entre os constituintes dos dois
condutores, ficam acumuladas cargas de mesma magnitude e de sinais opostos de
cada lado da interface. A distribuição espacial das cargas, sobretudo no eletrólito, é
complexa, não só por suas dimensões microscópicas, como também pela diversidade das
forças eletrostáticas que aí atuam, permanecendo ainda um mistério, em diversos aspectos,
para os estudiosos. Existem diversos modelos propostos para a d.c.e., porém, para um
curso introdutório, adota-se um modelo simplificado, onde cargas de mesma magnitude
e de sinais opostos estão acumuladas paralelamente de um lado e do outro da interface. A
fig. 1 apresenta o modelo simplificado da d.c.e., sendo este equivalente a um capacitor
de placas paralelas.
++++
- - - - ++++++++++++++ +Q
+ - - +
+ - - + d E
+ - Me - +
+ - - + - - - - - - - - - - - - -- -Q
- - - -
++++
Solução
Figura 1 - Modelo simplificado da dupla camada elétrica e sua equivalência com um

capacitor de placas paralelas.
Vamos entender como ocorre a redistribuição de cargas na interfase que dá
origem à d.c.e. Para ilustrar, tomemos como exemplo um eletrodo de prata (Ag) imerso em
uma solução eletrolítica contendo íons Ag+. Os íons Ag+ no reticulado do metal são
caracterizados por uma energia livre (GM), enquanto estes mesmos íons em solução
eletrolítica possuem energia livre (GS). Tomemos como base de cálculo um mol de cada
uma dessas espécies e admitamos que: GM < GS.
Considere agora o exato instante, t=0, da imersão da Ag (condutor eletrônico sem
contato elétrico com o exterior) na solução de Ag+ (condutor iônico) de modo a originar um
2
eletrodo. Neste momento, admite-se que não existe acúmulo de cargas na interface
metal/solução, não havendo, portanto, efeitos de natureza elétrica, mas apenas a
possibilidade de ocorrência de reações químicas. Assim, não estamos ainda no campo da
eletroquímica, e:
q M  qS  0
Onde:
qM = carga acumulada na interface do lado do metal;
qS = carga acumulada na interface do lado da solução.
De acordo com a termodinâmica, todos os sistemas do universo tendem para a
condição de menor energia. Desta maneira, no eletrodo em consideração, a partir do
instante de imersão, íons Ag+ tendem a deixar espontaneamente a solução passando
para o reticulado cristalino do metal. Este movimento é favorecido pela diminuição da
energia livre dos íons Ag+. Esta situação está esquematizada na fig. 2, a qual leva em conta
a barreira de ativação presente no caminho de toda reação química.
Eletrodo (Ag)
 𝐺#
𝐺#′
𝐺 S
 𝐺M
Coordenada reacional
Figura 2 - Variação da energia livre do íon metálico em função da coordenada reacional
até sua incorporação no retículo cristalino (GM < GS).
Na fig. 2:
GM  energia livre do Ag+ no reticulado cristalino do metal;
GS  energia livre do Ag+ na solução eletrolítica;
G#  energia de ativação para a passagem do íon metálico da solução eletrolítica
para o reticulado cristalino do metal;
G#'  energia de ativação para a passagem do íon metálico do reticulado
cristalino do metal para a solução eletrolítica.
Observando a fig. 2 podemos ser levados a perguntar: Como os íons Ag+ da

solução ultrapassam a barreira de ativação e se incorporam ao reticulado da Ag? Ora,
os valores de grandezas químicas fornecidos em tabela são calculados com base em
um grande número de átomos, representando um valor médio. Desta maneira, na solução,
3
sempre haverá íons Ag+ com energia suficiente para ultrapassar a barreira de ativação,
adquirindo a configuração mais estável de íon metálico no reticulado cristalino do metal.
Antes de prosseguir, devemos parar e fazer uma reflexão de que quando se fala
em reações envolvendo espécies atômicas não se pode dizer que elas ocorrem
apenas em um único sentido (no mundo atômico não existem vias de mão única).
Assim, existem também íons Ag+ que conseguem deixar o reticulado cristalino do metal e
passar para a solução. Logo, quando afirmamos que íons Ag+ deixam a solução e passam
para o reticulado do metal, na realidade estamos dizendo que estes íons passam da
solução para o reticulado com maior frequência do que o inverso. Esta situação é
favorecida pela menor altura da barreira de ativação para que a reação ocorra neste
sentido, e gera um movimento líquido de Ag+ da solução para o reticulado.
De acordo com o exposto acima, logo após a imersão do eletrodo de Ag na
solução ocorre a passagem líquida de íons Ag+ da solução para o reticulado cristalino
do metal. Essa reação é equivalente ao ganho de elétrons por parte destes íons, e é
denominada reação de redução. Este movimento deixa o metal com excesso de cargas
positivas (o eletrodo metálico encontra-se isolado do exterior). Já a reação no sentido
inverso, embora ocorra com menor intensidade, corresponde à perda de elétrons por
parte da Ag, sendo, portanto, uma reação de oxidação.
Um modo alternativo de representar o que está descrito no parágrafo acima é
mostrado a seguir, onde os tamanhos das setas indicam as velocidades relativas das
reações nos sentidos direto e inverso:
  
Agaq.  e  Ag metal
Pelo apresentado nos parágrafos anteriores conclui-se que, com a passagem do

íonAg+ da solução para o reticulado, ocorre um desbalanceamento de cargas elétricas
na região próxima à interface metal/solução (interfase). O eletrodo metálico fica com
excesso de cargas positivas, devido à incorporação de cátions ao seu reticulado, já a
solução eletrolítica fica com excesso de cargas negativas, pela perda de cátions. Assim,
os dois lados da interface metal-solução tornaram-se eletrificados, sendo originada,
portanto, uma diferença de potencial e um campo elétrico. Desta maneira, a
transformação sofrida pelos íons, com origem simplesmente química, gerou um
fenômeno de natureza elétrica, entramos, portanto, no campo da eletroquímica.
Analisemos agora o que ocorre com o campo elétrico e com a velocidade da reação
de redução à medida que o processo, agora eletroquímico, prossegue. Quanto mais
cátions são transferidos da solução para o metal mais o desequilíbrio de cargas é
acentuado: a superfície do eletrodo se torna mais positiva, e a interface do lado da solução
se torna mais negativa. Este fenômeno intensifica progressivamente o campo elétrico
dirigido do metal para a solução, e dificulta a incorporação de novos cátions ao
reticulado do metal, pois estes terão que se mover contra um campo elétrico crescente.
Nesta situação, os novos cátions, além de vencer a barreira de ativação, terão que
realizar trabalho contra o campo elétrico crescente que se opõe ao seu movimento.
Assim, a diferença de potencial que se estabelece na interface reduz a intensidade da
reação favorecida pela termodinâmica. Esta situação está representada de modo
simplificado na fig. 3, onde os tamanhos das setas são proporcionais às intensidades do
campo elétrico e da velocidade da reação de redução. Some-se a isto o fato de que o
eletrodo se torna positivamente carregado e o prosseguimento da reação incorpora mais
cátions ao mesmo.
4
Por outro lado, o movimento dos íons que passam do reticulado para a solução
(inicialmente desfavorecido pela termodinâmica) se dá na mesma direção do campo
elétrico. Assim, pode-se concluir que este processo será tanto mais intenso quanto maior
o campo elétrico dirigido do metal para a solução, pois a realização de trabalho ocorre
a favor do campo elétrico.
Campo Elétrico
+ -
Eletrodo + - Ag+ Solução
Metálico (Ag) + -
+ - movimento do íon em direção ao metal
Figura 3 - Movimento do íon metálico contra o campo elétrico estabelecido na interface.
Pelo que foi apresentado até agora pode-se concluir que o campo elétrico que
surge na interface, devido à transferência líquida de cargas de um lado para o outro desta,
age no sentido de igualar as velocidades das reações direta e inversa. Assim, ele
diminui a intensidade do processo inicialmente favorecido pela termodinâmica ao
mesmo tempo que aumenta a intensidade do processo desfavorecido por esta, levando
o sistema a uma situação de equilíbrio dinâmico.
Em termos energéticos o acúmulo de cargas positivas na superfície do metal
aumenta a energia livre global deste lado da interface, dificultando a incorporação de
novos íons Ag+ ao reticulado. Por outro lado, o excedente de cargas negativas no lado
da solução contribui para diminuir a energia livre global desta, estabilizando os íons
Ag+ na solução e favorecendo sua permanência nesta. Pela presença de uma componente
de natureza elétrica, estas energias passam a ser denominadas energias livres
eletroquímicas (∆𝑮 ̃ ). A fig. 4, apresenta esquematicamente a atuação do campo elétrico
no sentido de igualar as energias nos dois lados da interface.
~
E (V) G (J/mol) G (J/mol)
Solução Solução Solução
+ =
Eletrodo Eletrodo Eletrodo
Coordenada reacional Coordenada reacional Coordenada reacional
Figura 4 - Representação esquemática do equilíbrio eletroquímico em uma interface.
Pelo acima exposto, a passagem de íons de um lado para outro da interface alterou
da seguinte maneira a situação na região da interface:
5
1 - Em termos de energia livre química (G) - não há alteração. A incorporação

de íons ao reticulado cristalino do metal, que corresponde à saída destes da solução
eletrolítica, não causa alteração na natureza do metal nem modifica a concentração da
solução, pois envolve uma quantidade muito reduzida de espécies;
2 - Em termos de diferença de potencial na interface (∆𝑬) - a passagem líquida
de íons de um lado para outro da interface origina uma separação de cargas, e cria uma
diferença de potencial e um campo elétrico. A intensidade do campo, dirigido da região
de maior potencial (positiva) para a de menor potencial (negativa), aumenta à medida que
prossegue a transferência de cargas. Isto diminui a velocidade da reação inicialmente
favorecida pela diferença de potencial químico (energia livre química), no caso em
discussão, a passagem de Ag+ da solução para o reticulado do metal. Já a velocidade da
reação inicialmente desfavorecida por G (saída do Ag+ do reticulado para a solução)
aumenta, pois é ajudada pelo campo elétrico, o que, em um curto intervalo de tempo,
leva a interface a uma situação de equilíbrio dinâmico.
3 - Em termos de energia livre eletroquímica (somatório da energia livre
química e potencial elétrico em cada um dos lados da interface - (∆𝑮 ̃ )) - a introdução
+
de excesso de cargas positivas (Ag ) no lado do metal aumenta o potencial elétrico e,
consequentemente, eleva a energia livre eletroquímica das espécies situadas deste
lado da interface, diminuindo sua estabilidade. Por sua vez, à medida que a solução cede
íons positivos para o metal, o potencial deste lado da interface cai. Consequentemente,
a energia livre eletroquímica diminui, aumentando a estabilidade dos íons Ag+ deste lado
da interface. A energia livre eletroquímica irá se igualar nos dois lados da interface.
4 - Em termos das reações eletroquímicas que ocorrem na interface - em
virtude da atuação do campo elétrico, as reações no sentido direto (incorporação de íons
provenientes da solução eletrolítica ao reticulado cristalino do metal, reação de redução)
e inverso (saída de íons do reticulado cristalino para a solução, reação de oxidação)
igualam suas velocidades, e, na prática, é estabelecido um equilíbrio dinâmico onde,
aparentemente, nada ocorre na interface.
A evolução do que ocorre na interface até ser atingido o equilíbrio, está
representada esquematicamente a seguir:
  
t0  0 Ag aq. e  Ag metal
   
t  t0 Ag aq.  e  Ag metal
 
t  Equilíbrio Ag aq. e  Ag metal
A situação na qual as velocidades de transferência de cargas através da interface

são iguais em ambos os sentidos é denominada de equilíbrio eletroquímico. Nesta
situação não existe passagem líquida de cargas de um lado para outro da interface,
embora íons passem constantemente de um lado para o outro da interface, ou seja, o
equilíbrio é uma situação dinâmica.
Para o caso da transferência de um mol de íons, com carga z+, através da interface,
o equilíbrio eletroquímico pode ser representado pelas equações abaixo. Observe que o
campo elétrico atua no sentido de contrabalançar a diferença de potencial químico
inicialmente existente entre as espécies.
Δ𝐺̃𝑀𝑒(𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙) = Δ𝐺̃𝑀𝑒 𝑧+(𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙)
Δ𝐺̃ = Δ𝐺 + 𝑊
6
~
G  energia livre eletroquímica (J/mol);
G  energia livre química (J/mol);

W  trabalho realizado pelo campo elétrico (C.V/mol).
GMe  zFE Me  Gs.  zFEs.
GMe  Gs   zF ( E Me  Es )
G   zFE( Me  s)
z  carga do íon;
F  constante de Faraday (96500 C, carga de um mol de elétrons).
Na dedução das equações acima, para o cálculo de G, adotou-se a convenção de
que todas as reações devem ser escritas no sentido da redução, e o campo elétrico
foi medido a partir da superfície do eletrodo.
É claro que poderíamos ter desenvolvido o raciocínio para a compreensão do
equilíbrio eletroquímico, partindo do princípio de que em t = 0, na ausência de campo
elétrico, a energia livre dos íons no reticulado cristalino (GM) era maior que a
energia livre destes mesmos íons em solução eletrolítica (GS). Neste caso haveria
uma maior tendência à saída de íons do reticulado do metal para a solução, e o campo
elétrico, originado pela transferência de cargas, iria se opor ao prosseguimento da reação
neste sentido e ajudar o processo no sentido oposto. Esta situação está representada
esquematicamente na fig. 5 e também leva a interface para o equilíbrio eletroquímico.
~
E (V) G (J/mol) G (J/mol)
Solução Solução Solução
Eletrodo
Eletrodo
Eletrodo
+
Δ𝐺𝑀
Δ𝐺𝑆 ̃𝑀
Δ𝐺 ̃𝑆
Δ𝐺
Coordenada Reacional Coordenada Reacional Coordenada Reacional
Figura 5 - Variação da energia livre do íon metálico em função de sua posição na

coordenada reacional (GM > GS).
Pelo apresentado até o momento, com relação ao equilíbrio eletroquímico, quatro

aspectos importantes devem ser destacados:
1 - Não há reação líquida na interface - o que existe é uma condição dinâmica,
onde a velocidade da reação de redução (ganho de elétrons) é igual à velocidade da reação
de oxidação (perda de elétrons), não existe predominância de uma reação sobre a outra.
Como a velocidade de uma reação eletroquímica pode ser expressa em termos de
corrente, consequentemente, não existe um fluxo de corrente líquida na interface;
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2 – Apenas uma e somente uma reação redox ocorre na interface;

3 - A natureza da espécie que sofre oxidação TEM QUE SER a mesma daquela
que sofre redução;
4 - O potencial de equilíbrio estabelecido na interface possui um valor
característico para cada sistema eletrodo metálico/solução e depende de diversos
parâmetros, entre os quais podemos destacar: a concentração e condutividade do eletrólito,
a natureza do eletrodo, a temperatura e grau de agitação do sistema, etc.
Quando do início desse item foi destacado que, em nome da simplicidade, seria
considerada a transferência de cargas em um eletrodo cujo potencial elétrico, no momento
de imersão na solução eletrolítica (t = 0), era zero. Porém, todos sabemos que os metais
são constituídos de átomos envoltos em uma nuvem eletrônica extremamente móvel,
e que as soluções aquosas são constituídas por solventes polares e íons. Logo,
desde o início, o sistema está envolto em uma atmosfera elétrica que favorece à
separação de cargas. Logo, é de se esperar que imediatamente após a imersão, já
exista uma diferença de potencial entre os dois lados da interface, e, portanto, um
campo elétrico através desta, e não que a diferença de potencial seja criada apenas pela
transferência de cargas entre os dois lados da interface. O que ocorre de fato é que, para
que o eletrodo atinja o equilíbrio, os processos de transferência de cargas modificam
o potencial interfacial até que a energia livre eletroquímica (𝚫𝑮) ̃ seja igual dos dois
lados da interface.
O que essa nova situação traz de modificações em relação ao que foi
apresentado? Na prática nada, com o modelo simplificado, o que se procurou destacar
foi a possibilidade de rearranjo na distribuição de cargas na interface em virtude dos
processos de transferência de cargas através da mesma. Neste, em t=0, a força motriz
para o início do processo foi apenas a diferença de energia livre (G) entre o estado final e
inicial. Já no modelo real, existe uma diferença de potencial elétrico e seu campo
elétrico associado desde t = 0, o que faz com que as reações de transferência de cargas
ocorram, desde o início, devido à diferença de energia livre eletroquímica (∆𝐺̃ ) entre o
estado final e inicial. Entretanto, ocorrerá um rearranjo de cargas na interface e o sistema
irá para o equilíbrio do mesmo modo.
Levando-se em consideração a situação descrita nos dois parágrafos anteriores
destaca-se que, mesmo que não haja transferência de cargas através da interface,
uma diferença de potencial será estabelecida através da interface, desde que as duas
fases em contato sejam condutoras.
O potencial de equilíbrio que se estabelece através da interface determina a
estabilidade (nobreza) de um eletrodo e é de grande importância no estudo da
eletroquímica, necessitando ser quantificado. Os modos de medição e quantificação
desta grandeza serão discutidos posteriormente.
3. Densidade de corrente de troca (io)

Como destacado anteriormente, no equilíbrio eletroquímico não existe uma
reação líquida na interface. Porém, o sistema não se encontra em repouso. Existe um
equilíbrio dinâmico entre as reações direta (de redução) e inversa (de oxidação), que
têm a mesma natureza e acontecem com a mesma intensidade. Como essas reações
envolvem transferência de elétrons, suas velocidades podem ser expressas em termos da
corrente envolvida no processo:
8
z 
Mesol. 
IA
 Meaq.  ze
z 
.  ze   Mesol.
IC
Meaq
Ia  corrente anódica, associada às reações de oxidação (A, Ampère).

Ic  corrente catódica, associada às reações de redução (A, Ampère).
Nesse ponto é interessante frisar que essas correntes possuem a mesma direção,
porém sentidos contrários, e também que o sinal atribuído a cada uma delas é arbitrário.
Na presente discussão, a corrente positiva será aquela gerada por uma reação de
oxidação (perda de elétrons), enquanto às reações de redução (ganho de elétrons) será
associada uma corrente negativa. Logo, no equilíbrio:
I A  IC  I0
Io é a corrente de troca (A) e representa a velocidade da reação direta e inversa na

condição de equilíbrio.
Outro fator que deve ser considerado, é que ao imergir um eletrodo homogêneo
em uma solução eletrolítica, não existem pontos preferenciais para a ocorrência das
reações de redução e de oxidação, ou seja, as mesmas podem acontecer em qualquer
ponto da superfície. Assim, em virtude do caráter microscópico destas reações (as mesmas
ocorrem a nível atômico), é impossível identificar qual reação está ocorrendo em
determinada região do eletrodo. Portanto, pode-se considerar que todo o eletrodo
funciona como local para as reações de oxidação e de redução simultaneamente.
Em virtude do acima exposto, se dividirmos as correntes anódicas e catódicas pela
área "A" do condutor eletrônico, teremos a corrente por unidade de área do eletrodo:
IA IC
 ia  ic
AA AC
como: AA  AC e I A  IC
ia  ic  i0
i0  densidade de corrente de troca (A/unidade de área).
A densidade de corrente de troca, cujas unidades são "Ampères/unidade de

área", é uma grandeza mais adequada para expressar as velocidades das reações
eletroquímicas. Ela nos fornece uma ideia mais realista da magnitude da corrente gerada
pelas reações de oxirredução, permitindo que seja avaliada a intensidade da corrente
gerada em cada unidade de área do eletrodo, independentemente de termos conhecimento
da área total do mesmo. Isto é importante porque a corrente total gerada na superfície de
um eletrodo é proporcional à área exposta (corrente é uma grandeza extensiva). Assim,
da mesma maneira que para a energia livre química (G) e eletroquímica (Δ𝐺̃ ) é mais
conveniente expressar a corrente em termos de sua grandeza específica, que é a corrente
por unidade de área, permitindo a comparação direta entre diferentes sistemas.
A densidade de corrente de troca (io) expressa a rapidez com que as reações
eletroquímicas ocorrem na interface eletrodo/solução eletrolítica na condição de
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equilíbrio, sendo a primeira indicação da cinética da reação. Logo quanto maior o valor
de “io” para a reação de um determinado eletrodo em uma solução, mais fáceis são
as reações de transferência de cargas na interface, ou seja, melhor a cinética da
reação.
4. Medida do potencial de equilíbrio de um eletrodo, Ee.

O potencial (na realidade uma diferença de potencial) estabelecido através da
interface quando o eletrodo se encontra em equilíbrio define a escala de nobreza dos
metais. Quanto maior este valor mais nobre (estável) é o eletrodo. Por isto é de grande
importância para a eletroquímica a sua determinação.
Para medir o potencial através da interface, deve-se conectar o eletrodo a um
dos terminais de um instrumento medidor de potencial: voltímetro, potenciômetro,
eletrômetro, etc. Estes são caracterizados por possuírem altíssima impedância interna e,
por conseguinte, permitirem apenas a passagem de corrente residual, evitando que
qualquer interferência externa (corrente) venha retirar o eletrodo do equilíbrio. Quanto ao
outro terminal do instrumento (outro condutor eletrônico), deve-se imergi-lo na solução.
Entretanto, se a medição for realizada nas condições descritas acima não
estaremos medindo a diferença de potencial entre o eletrodo e a solução (potencial do
eletrodo), mas sim a ddp entre o nosso eletrodo e o terminal do medidor que foi imerso na
solução eletrolítica. Isto ocorre porque todas as vezes que se imerge um condutor
eletrônico (como o terminal do instrumento medidor) em uma solução eletrolítica,
forma-se uma d.c.e. Um esquema dessa situação está apresentado na fig. 6.
Pelo que foi apresentado até o momento, aparentemente, parece que chegamos a
um impasse para a medição do potencial estabelecido em uma interface, pois:
1- Como o potencial do eletrodo só pode ser medido associando-o a uma outra
interface, o valor do potencial determinado dependerá da natureza do metal do terminal do
instrumento medidor que será imerso na solução eletrolítica, pois será formada uma nova
interface, cujo potencial depende da natureza deste metal;
2- Se o eletrólito for mudado haverá modificação da natureza da dce formada
tanto sobre o nosso eletrodo como sobre o segundo terminal, influenciando no valor
medido.
Pelo exposto anteriormente a determinação do potencial de um eletrodo passa,
necessariamente, pela sua associação com uma outra interface. Como consequência
prática destes problemas torna-se impossível, por exemplo, comparar o potencial de um
mesmo metal quando imerso em diferentes eletrólitos, pois a estrutura da dce formada
sobre o segundo terminal do instrumento medidor será diferente para cada um dos
eletrólitos, afetando a medida. Além do mais, seria também impossível a comparação entre
potenciais de materiais diferentes, mesmo quando imersos em uma mesma solução, pois
pequenas modificações que ocorressem no material do segundo terminal do instrumento
de medição iriam provocar alterações da sua dce, implicando em mudanças no valor da
ddp determinada pelo instrumento de medição. Medidas efetuadas com diferentes
instrumentos, mesmo que relativas a um mesmo metal na mesma solução eletrolítica,
seriam, provavelmente, diferentes entre si devido às diferenças microestruturais existentes
entre os terminais dos instrumentos de medição, interferindo nas características de sua dce.
Como resolver este impasse?
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Instrumento para medida de potencial
(a)
Eletrodo M2
Solução
M1 Nova fase limite formada
(c) (b)
+ - + -
+ - + -
+ - + -
Eletrodo Solução Eletrodo
Figura 6- (a) Se o segundo terminal, M2, do instrumento medidor de potencial for imerso
na solução, uma nova interface eletrificada é estabelecida entre M2 e a solução – vista
expandida (b) -, em adição à interface eletrificada eletrodo –s olução em estudo - vista
expandida (c).
4.1. Eletrodos de referência

Para realizar a medição do potencial de um eletrodo deve-se utilizar um eletrodo
de referência em relação ao qual o potencial será medido, permitindo assim a
comparação da nobreza dos diferentes eletrodos.
As características principais dos eletrodos de referência são:
a) Devem possuir potencial de equilíbrio bem definido e estável - esta
propriedade permite que o potencial permaneça constante e seja reprodutível,
permitindo que seja utilizado como referência para as medidas;
b) Devem possuir alta densidade de corrente de troca - esta característica
permite que o eletrodo responda rapidamente a perturbações de corrente sem
que seja desviado de seu potencial de equilíbrio devido a fenômenos de
polarização. Isto é necessário porque durante a medição uma corrente residual
irá fluir através do instrumento de medição;
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c) Devem ser de fácil construção e manutenção - esta característica faz com

que o mesmo possua propriedades reprodutíveis, permitindo, desta maneira, a
comparação entre resultados obtidos sob diversas condições.
Existem diversos eletrodos que satisfazem as condições expressas acima. A seguir
são descritos alguns deles.
4.1.1. Principais eletrodos de referência

Os principais eletrodos de referência são o de hidrogênio, o de Ag/AgCl, o de
calomelano e o de Cu/CuSO4. Iremos descrever os dois primeiros.
(1) Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) - é o eletrodo de referência
primário. Consiste em uma placa de platina platinizada (ou seja, com grande área
superficial) imersa em solução de HCl 1N, e sobre a qual é borbulhado hidrogênio puro a
pressão de 1 atm. Ao EPH foi atribuído potencial zero à temperatura de 25oC, quando a
atividade das espécies participantes da reação de oxirredução for unitária (H+ e H2(g)).
Se alguma dessas condições for violada, o potencial do eletrodo passa a ser diferente de
zero e ele deixa de ser denominado EPH, passando a ser um eletrodo de hidrogênio.
Seu esquema de construção está apresentado na fig. 7. Em geral, os potenciais
de eletrodo apresentados nas tabelas de potenciais disponíveis na literatura são
referidos ao EPH.
fio de Pt
H2 (g)
H+
Pt platinizada
Figura 7 - Esquema representativo de um eletrodo padrão de hidrogênio
A reação de equilíbrio do EPH é:
2 Haq.   2e  
 H2( g ) E H0  / H  0, 0V
2
(2) Eletrodo de Prata Cloreto de Prata - é construído revestindo-se um fio de prata

com cloreto de prata (AgCl), o qual é então imerso em solução de HCl diluído, para formar
cloreto de prata sobre sua superfície. Após a formação do AgCl o eletrodo é imerso em
solução saturada de KCl, mantendo o íon cloreto em equilíbrio. A reação de equilíbrio deste
eletrodo é:
AgCl Sol  e  
 Ag sol  Claq.
0
E AgCl / Ag  0, 222V
12
O potencial desse eletrodo varia com a concentração de Cl- em solução. Um

esquema e uma imagem de um eletrodo de Ag/AgCl estão apresentados na fig. 8.
Fio de conexão
Orifício de reposição do KCl
Solução de KCl saturado
Fio de Ag revestido com AgCl
Cristais de KCl Junção de fibra
Figura 8 - Representação esquemática do eletrodo de prata-cloreto de prata (Ag/AgCl) e

imagem de um eletrodo.
IMPORTANTE: Como o potencial de um eletrodo é uma grandeza relativa, e em

razão da existência de diversos eletrodos de referência, nos estudos de eletroquímica e
de corrosão deve-se sempre informar o eletrodo de referência utilizado para a determinação
do potencial.
13
LEITURA COMPLEMENTAR – ELETRODO DE CALOMELANO

2+
O eletrodo de calomelano consiste de mercúrio em equilíbrio com Hg . Sua
atividade é determinada pela solubilidade do Hg2Cl2 (também conhecido como calomel).
A reação de equilíbrio (de meia célula) do eletrodo de calomelano é:
𝑜
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙 − 𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐶𝑙
− = +0,268 𝑉 (𝐸𝑃𝐻)
A figura abaixo apresenta uma das várias configurações que podem ser assumidas
por este eletrodo.
Representação esquemática do Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)
No eletrodo de calomelano, o fio de platina encontra-se recoberto por mercúrio

puro, o qual, por sua vez, é recoberto por Hg2Cl2 sólido (calomelano), que é ligeiramente
solúvel em KCl, o último preenchendo a célula e provendo contato eletrolítico. O potencial
do eletrodo de calomelano (EC) em relação ao EPH varia de acordo com a
concentração de cloreto, a qual depende da concentração de KCl. A tabela abaixo mostra
alguns valores de potencial para o EC. Em aplicações práticas a configuração mais utilizada
é aquela que apresenta a solução de KCl saturada.
Potenciais de equilíbrio do eletrodo de calomelano (EC)
em função da concentração de KCl (T=25ºC)
Conc. solução de KCl Potencial de equilíbrio (Ee) vs. EPH
0,1 M 0,336
1M 0,268
Sol. saturada 0,244
14
LEITURA COMPLEMENTAR – ELETRODO DE COBRE/SULFATO DE COBRE
O eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado consiste em cobre metálico imerso

em sulfato de cobre (CuSO4) saturado. Uma imagem deste eletrodo está apresentada na
figura abaixo:
Imagem de um eletrodo
de cobre-sulfato de cobre
saturado
A reação de equilíbrio desse eletrodo é:

2 
.  2e  Cusol.  0, 34V
0
Cuaq ECu 2
/ Cu
2+
O potencial do eletrodo varia com a concentração de Cu , e sua precisão, embora
adequada para a maioria das pesquisas em corrosão, é inferior à dos eletrodos de
calomelano saturado e de prata-cloreto de prata. É utilizado, principalmente, em medidas
de campo.
4.1.2- Medição do potencial de eletrodo

A medição do potencial de um eletrodo é realizada conectando o eletrodo do qual
se deseja conhecer o potencial ao terminal positivo do instrumento medidor, e o eletrodo
de referência escolhido ao terminal negativo. No resultado da medida deve ser
informado o eletrodo de referência utilizado.
A interconversão entre os diferentes sistemas de referência é possível desde
que se saiba a diferença de potencial entre estes, ou então que se conheça o potencial de
cada um deles em relação a um outro sistema de referência qualquer. Um esquema do
equipamento para efetuar medição de potencial é apresentado na fig. 9.
15
Observe que para medir o potencial é necessário que o circuito esteja fechado,
pois é preciso que haja fluxo iônico entre as duas soluções eletrolíticas sem que, no entanto,
as mesmas se misturem. No esquema da fig. 9, a presença da membrana porosa impede
a mistura das soluções.
E = 0,34V em
relação ao EPH Instrumento para medida de potencial
-+
H2 Pt
Pt Cu
H2
H2 Membrana porosa (evita a mistura das soluções)
H2SO4 (H+ = 1N) 1N CuSO4
Figura 9 -Esquema para a medição do potencial de um eletrodo em relação ao eletrodo

padrão de Hidrogênio.
É de grande importância que o instrumento medidor de potencial possua uma

altíssima resistência interna, de maneira a permitir apenas a passagem de corrente
residual pelo circuito externo. Apenas desta maneira o sistema, como um todo, é mantido
em equilíbrio.
Como já foi dito anteriormente, para que se tenha o potencial de equilíbrio de um
eletrodo, é necessário que ocorra uma e somente uma reação de oxirredução na
interface. Esta condição é bastante difícil de ser obtida na prática, já que na maioria das
vezes, o solvente utilizado nos eletrólitos é a água, e o próprio solvente ou o produto de sua
dissociação (H+ e OH-) interfere nas reações de oxirredução, contribuindo para que haja
mais de uma reação no sistema. Assim, na verdade, os potenciais de equilíbrio
apresentados nas tabelas não são medidos de acordo com o esquema apresentado
na figura 9, e sim calculados com base em dados termodinâmicos a partir da relação
G = -zFE.
4.2. Potencial de eletrodo padrão (E0)

É o potencial, geralmente expresso volts (V), desenvolvido em um metal imerso em
solução de seus próprios íons, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), nas
chamadas condições padrão. Essas condições são temperatura de 25oC, e atividade
unitária para todas as espécies que participam das reações eletroquímicas.
16
4.3. Conceito de atividade

Falou-se que para se ter um EPH é necessário que as atividades das espécies
participantes das reações de oxirredução sejam unitárias. Também na definição de
eletrodo padrão voltou-se a falar nesta grandeza. Afinal, o que vem a ser atividade?
A atividade de um íon em uma solução é a disponibilidade efetiva do mesmo
para participar das reações de transferência de cargas que ocorrem na interface
eletrodo/eletrólito.
Íons em uma solução eletrolítica não podem ser considerados como espécies
isoladas. Como possuem cargas e estão solubilizados em um solvente polar eles podem
interagir com outros íons, moléculas do solvente, complexantes, etc. Essas interações, em
geral, são de natureza eletrostática. Logo, a concentração de um determinado íon em uma
solução não representa a quantidade de íons efetivamente disponível para sofrer as
reações de oxirredução.
A atividade de um íon (a) relaciona-se com a concentração (C) deste em solução,
através de um coeficiente "" que é denominado coeficiente de atividade:
a  C
a  atividade do íon;
  coeficiente de atividade;
C  concentração do íon em solução.
O coeficiente de atividade é geralmente menor que um e depende da
temperatura da solução, da concentração do eletrólito e da presença de íons diferentes,
sendo determinado experimentalmente.
Entretanto, as reações de oxirredução também podem envolver sólidos
(geralmente o material do eletrodo), líquidos (geralmente a água) e gases (geralmente O 2H2
e Cl2). Para os sólidos e líquidos a atividade será sempre igual a 1, já para os gases a
atividade será igual à pressão parcial destes na solução.
A seguir são apresentadas algumas reações eletroquímicas que envolvem o
consumo ou produção de espécies gasosas.
 
Haq. e  12 H2( g )
Cl2( g )  2e  
 2Claq .
O2( g )  2 H2 O(liq.)  4e   
 4OHaq.
Nos casos que serão aqui abordados, a atividade das espécies iônicas nas
reações de oxirredução será sempre igual à concentração (coeficiente de atividade
unitário).
Retornando ao EPH, como a reação de equilíbrio é:
 
2 Haq.  2e  H2( g ) E H0  / H  0, 0V
2
A atividade (concentração) do íon H+ deve ser igual a 1, e a pressão do hidrogênio

gasoso deve ser de 1 atm para que o potencial de equilíbrio da reação seja igual a 0 V.
17
4.4. Sinal do potencial de eletrodo

Como é uma medida relativa, o sinal do potencial de um eletrodo reflete apenas
o quanto este é mais positivo ou negativo em relação ao sistema de referência
utilizado. Porém, considerando que foi atribuído ao EPH potencial zero, quando se utiliza
esta escala, pode-se dizer que o potencial reflete a magnitude das cargas acumuladas na
superfície do eletrodo.
4.5. Convenção quanto à maneira de escrever as reações

eletroquímicas.
O potencial de um eletrodo metálico reflete a estabilidade do íon metálico em
seu reticulado cristalino, ou seja, a tendência dos íons em solução se reduzirem e se
incorporarem ao reticulado. Esta convenção foi adotada pela IUPAC em 1953.
Em virtude do exposto, os potenciais de equilíbrio dos eletrodos deverão ser
sempre representados no sentido da redução:
z 
Meaq.  ze  Mesol.
Logo, se ao medirmos o potencial de um eletrodo na escala do EPH for encontrado

um valor negativo, isto significa que, neste eletrodo, os íons no reticulado cristalino do metal
encontram-se em uma situação menos estável que as moléculas de H 2(g), que é o produto
+
da reação de redução dos íons H (aq.), e na presença destes íons o metal deverá se oxidar.
Por outro lado, se o valor do potencial for positivo, os íons no reticulado cristalino (forma
reduzida) são mais estáveis que o H+ e o eletrodo não será oxidado pelo H+.
o
Exemplificando com potenciais de equilíbrio padrão (E ) para sistemas eletrodos
reais:
2 
.  2e  Znsol.  0, 763V
0
Znaq EZn 2
/ Zn
 
2 Haq.  2e  H2( g.) E H0  / H  0, 0V
2
2 
.  2e  Cusol.  0, 34V
0
Cuaq ECu 2
/ Cu
Na representação acima temos que quanto maior o potencial de um eletrodo maior

a tendência para a reação de redução ocorrer e mais nobre o metal. A tabela I apresenta
diversos valores de potencial de eletrodo padrão na escala do EPH.
4.6. Potencial de eletrodo em condições diferentes da padrão

Já foi demonstrado anteriormente como proceder para se realizar a medição do
potencial de equilíbrio de um eletrodo e a existência de tabelas de potenciais de eletrodo
padrão, os quais não são medidos experimentalmente, mas calculados a partir de
parâmetros termodinâmicos. Porém, na maioria das vezes, os eletrodos não se
encontram nas condições padrão, sendo necessário calcular/determinar este potencial.
O potencial em condições diferentes da padrão é determinado pela equação de
Nernst. O cálculo é realizado a partir do potencial de eletrodo padrão, levando em
consideração os efeitos da temperatura e das atividades das espécies sobre o potencial.
18
De modo genérico, para um equilíbrio eletroquímico representado por:

aA  bB  cC ...  ze  
 mM  nN  qQ...
A Eq. de Nernst assume a forma:
RT a aA . aBb . aCc ...
E  E0  ln
zF a mM . a Nn . aQq ...
Onde:
E  potencial do eletrodo em condições diferentes da padrão (V);
0
E  potencial de eletrodo padrão (V);
z  número de elétrons que participam da reação de oxirredução;
F  constante de Faraday (96.500C/mol);
aij  atividade da espécie “j” elevada a seu coeficiente estequiométrico “i”;
R  constante dos gases (8,3147 J/mol.K);
T  temperatura do sistema (K).
Simplificando a equação de Nernst, iremos denominar o numerador dentro do termo

logarítmico como aox, atividade da forma oxidada (atente que este termo representa a
atividade dos reagentes, espécies que se encontram do mesmo lado dos elétrons, na
equação de oxirredução escrita no sentido da redução). Por sua vez ared representa a
atividade das espécies que se encontram na forma reduzida (espécies que se encontram
do lado dos produtos na equação de oxirredução escrita no sentido da redução):
𝑅𝑇 𝑎𝑜𝑥
𝐸 = 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛
𝑧𝐹 𝑎𝑟𝑒𝑑
Alternativamente:
𝑅𝑇 𝑎𝑟𝑒𝑑
𝐸 = 𝐸𝑜 − 𝑙𝑛
𝑧𝐹 𝑎𝑜𝑥
19
LEITURA COMPLEMENTAR – DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO DE NERNST
Tomando como base uma reação de equilíbrio simples do tipo:

z 
Temos que, no equilíbrio, o potencial eletroquímico dos estados final e inicial são
iguais:
𝜇̃𝑀𝑒 = 𝜇̃𝑀𝑒 𝑧+ + 𝜇̃𝑒 −
𝜇̃  potencial eletroquímico.
Sabe-se que o potencial eletroquímico de uma fase é igual à soma do potencial
químico () e do potencial elétrico () que se estabelece nessa fase. Para uma reação
envolvendo um mol de espécies, temos:
𝜇̃ = 𝜇 + 𝑧𝐹𝜙
F  constante de Faraday
  potencial estabelecido na fase em questão.
O potencial eletroquímico de átomos metálicos neutros (Me) é igual a seu potencial
químico, logo, para a reação eletroquímica em questão:
𝜇̃ = 𝜇𝑀𝑒
𝜇̃𝑀𝑒 𝑧+ = 𝜇𝑀𝑒 𝑧+ + 𝑧𝐹𝜙𝑠𝑜𝑙
𝜇̃𝑒 − = 𝜇𝑒 − − 𝐹𝜙𝑀𝑒
Substituindo as relações acima na equação de equilíbrio eletroquímico apresentada
inicialmente, temos:
𝜇𝑀𝑒 = 𝜇𝑀𝑒 𝑧+ + 𝜇𝑒 − + 𝑧𝐹(𝜙𝑠𝑜𝑙 − 𝜙𝑀𝑒 )
De acordo com a convenção adotada, a diferença de potencial deve ser medida do

metal em relação à solução, logo, expressando a equação acima segundo esta convenção:
1
Δ𝜙𝑒 = 𝜙𝑀𝑒 − 𝜙𝑠𝑜𝑙 = (𝜇 𝑧+ + 𝜇𝑒 − − 𝜇𝑀𝑒 )
𝑧𝐹 𝑀𝑒
Na equação acima, o termo entre parêntesis representa a variação da energia livre

(G) da reação de oxirredução, se a mesma for considerada no sentido da oxidação. Como,
na eletroquímica deve-se sempre considerar as reações no sentido da redução, temos:
G
e  
zF
Porém, para uma reação onde seja válida a isoterma de adsorção de Vant'Hoff, os
potenciais químicos () podem ser relacionados com a atividade através da seguinte
equação:
(continua)
20
(leitura complementar – continuação)
 i   i0  RT ln ai
Como os elétrons se encontram em seus estados fundamentais, a sua atividade

será sempre unitária. Portanto, as únicas atividades que irão influenciar no valor do novo
+z
potencial de equilíbrio serão a atividade do íon Me (forma oxidada), e, eventualmente, a
atividade da forma reduzida (Me):
 0Me   0e   0Me RT a Me z
e 
z 
 ln
zF zF a Me
Quando a Me z e a Me forem iguais a 1,

 0Me   0e   0Me G 0
0e 
z 

zF zF
O qual irá resultar na equação de Nernst:
RT a Me z
e  0e  ln
zF a Me
Ou:
RT a Me z
Ee  E 0  ln
zF a Me
Onde:
𝑎𝑀𝑒 𝑧+  atividade da forma oxidada; 𝑎𝑀𝑒  atividade da forma reduzida;
A equação de Nernst pode ser generalizada para o caso de se ter mais de um
reagente e/ou produto. Considerando uma reação do tipo:
aA  bB  cC ...  ze  
 mM  nN  qQ...
A referida equação assume a seguinte forma:
RT a aA . aBb . aCc ...
E  E0  ln
zF a mM . a Nn . aQq ...
Denominando:
a aA . aBb . aCc ...  aox.
a mM . a Nn . aQq ...  ared.
pode-se escrever:
𝑅𝑇 𝑎𝑜𝑥
𝐸 = 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛
𝑧𝐹 𝑎𝑟𝑒𝑑
É conveniente lembrar que a equação de Nernst é válida para o cálculo de

potenciais no estado de equilíbrio e em condições diferentes da padrão, não
ocorrendo, portanto, passagem de corrente líquida através da interface.
21
Tabela I - Potenciais de Eletrodo Padrão (E0)
MEIA REAÇÃO E0(VOLT) MEIA REAÇÃO E0(VOLT)
SOLUÇÃO ÁCIDA
Li+ + e- = Li -3,045 HgCl2 + 2e- = 2Hg + Cl- 0,268

Ca++ + 2e- = Ca -2,866 Cu++ + 2e- = Cu 0.337
Na+ + e- = Na -2,714 Fe(CN)-36 + e- = Fe(CN)-46 0.36
La+3 + 3e- = La -2,52 Cu+ + e- = Cu 0,521
Mg++ + 2e- = Mg -2,36 I2(s) + 2e- = 2I- 0,535
AlF-36 + 3e- = Al + 6F- -2,07 I-3 + 2e + 3I- 0,536
Al+3 + 3e- = Al -1,66 PtCl-4 + 2e = Pt + 4Cl- 0,73
SiF-6 + 4e- = Si + 6F- -1,24 Fe+3 + e- = Fe++ 0,77
V++ + 2e- = V -1,19 Hg2++ + 2e- = 2Hg 0,788
Mn++ + 2e- = Mn -1,18 Ag+ + e- = Ag 0,799
Zn++ + 2e- = Zn -0,763 2Hg++ 2e- = Hg2++ 0,920
Cr+3 +3e- = Cr -0,744 Br2 + 2e- = 2Br- 1,087
Fe++ + 2e- = Fe -0,44 IO-3 + 6H+ + 5e- = 1/2I2 + 3H2O 1,19
Cr+3 + e- = Cr++ -0,41 O2 + 2H+ + 4e- = 2H2O(I) 1,23
PbSO4 + 2e- = Pb + SO-4- -0,359 Cr2O7- + 14H+ + 6e- = 2Cr+3 + 1,33
7H2O
Co++ + 2e- = Co -0,277 Cl2 + 2e- = 2Cl 1,36
Ni++ + 2e- = Ni -0,250 PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb++ + 2H2O 1,45
Pb++ + 2e- = Pb -0,126 Au+3 + 3e- = Au 1,50
D+ + e- + 1/2D2 -0,0034 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn++ + 1,51
4H2O
H+ + 1e- = 1/2H2 0 (por O3 + 2H+ + 2e- = O2 + H2O 2,07
definição)
Cu++ + e- = Cu+ 0,153 F2 + 2e- = 2F- 2,87
- H XeO + -
4 6 + 2H + 2e = XeO3 + 3,0
3H2O
22
4.7. Tipos de eletrodo

Para tornar mais simples o entendimento dos fenômenos de interface, até o
momento, nos referimos apenas a reações de transferência de cargas do tipo:
z 
Este é o chamado eletrodo metal/íon metálico. Entretanto, dependendo do tipo de reação

redox pode-se ter diversos tipos de eletrodo, como: eletrodo metal inerte-íon-íon (eletrodo
redox); eletrodo metal inerte-sólido solúvel-íon; eletrodo metal inerte-gás-íon; e eletrodo
metal-sal pouco solúvel do metal-ânion comum. Iremos abordar apenas os dois primeiros,
os demais ficam como leitura complementar.
4.7.1 - Eletrodo metal/íon metálico.
É o tipo mais comum de eletrodo, nele, o metal (condutor eletrônico) encontra-se
imerso em solução de seus próprios íons, e participa diretamente da reação de equilíbrio
de oxirredução como doador de elétrons (se oxida). A reação de equilíbrio deste sistema
consiste na passagem de íons do reticulado cristalino do metal para a solução e vice-versa.
A representação geral do eletrodo está esquematizada na fig. 10.

 Me  z Figura 10 - Representação esquemática
de um eletrodo metal/íon metálico.
z 
Metal 
 Me  z Solução Meaq.  ze  Mesol.
4.7.2 - Eletrodo metal inerte-íon-íon (eletrodo redox).

Nestes sistemas o condutor eletrônico é um metal inerte que não participa
diretamente da reação de oxirredução, funcionando apenas como um transferidor de
elétrons entre as espécies participantes da reação, as quais são todas iônicas e se
encontram dissolvidas na solução. A fig. 11 representa um destes eletrodos.
Figura 11 - Representação esquemática de

n

 Me um eletrodo metal inerte-íon-íon (redox).
 Me n  z
 n  n  z
Metal Inerte Solução Meaq.  ze  Meaq.
n

 Me
 Me n  z

Um exemplo típico de um eletrodo redox é aquele formado por uma placa de platina
+3 +2
imersa em uma solução eletrolítica contendo íons férrico (Fe ) e ferroso (Fe ), cuja reação
de equilíbrio está apresentada abaixo:
3  2
Feaq. e  Feaq.
23
LEITURA COMPLEMENTAR – OUTROS TIPOS DE ELETRODO

Eletrodo metal inerte-sólido solúvel-íon.
Como no eletrodo do item 4.7.2, a função do metal inerte é de mero transferidor de
elétrons, não tomando parte da reação redox. O sólido solúvel e o íon encontram-se
dissolvidos na solução eletrolítica. Uma placa de platina imersa em solução de iodeto de
potássio (KI) contendo iodo (I2) dissolvido constitui um exemplo típico destes eletrodos.
Representação esquemática de um eletrodo


 I 2 metal inerte-sólido solúvel-íon.
 I 

Met.Inerte solução I2(aq.)  2e  
 2 Iaq.

 I 2
 I 

Eletrodo metal inerte-gás-íon.

Mais uma vez tem-se o condutor eletrônico participando apenas como transferidor
de elétrons. O gás que participa da reação redox deve ser conduzido por um duto e
borbulhado no interior da solução eletrolítica à menor distância possível da superfície do
condutor eletrônico (metal inerte). A espécie iônica encontra-se na solução eletrolítica. O
eletrodo de hidrogênio é um representante típico desse tipo de sistema.
H2
Representação esquemática de
um eletrodo metal inerte-gás-íon.
H+  Metal 
2 Haq 
.  2e  H2( g)
H2(g)  Inerte  H+ Solução
Eletrodo metal-sal pouco solúvel do metal-ânion comum

Estes eletrodos consistem em um metal recoberto com um sal sólido pouco solúvel
do metal, que, por sua vez, encontra-se imerso em uma solução saturada de outro sal que
possua um ânion comum com o sal pouco solúvel do metal. Alguns eletrodos de referência
secundários são exemplos típicos deste tipo de sistema.
Hg2 Cl2( sol.)  2e   
 2 Hgliq.  2Claq.
AgCl sol.  e   
 Ag sol.  Claq.
Nestes eletrodos o valor do potencial de equilíbrio depende apenas da temperatura

e da atividade dos íons Cl-, uma vez que todas as outras espécies participantes da reação
de oxirredução são sólidas, e, por conseguinte, possuem atividade unitária.
24
5. Polarização
Até o presente momento foram tratadas apenas situações de equilíbrio, onde o
eletrodo se encontra isolado e apenas um tipo de reação redox ocorre na interface com
a mesma velocidade em ambos os sentidos. Logo não existe passagem de corrente
líquida através da interface, somente uma troca dinâmica de espécies entre um lado
e outro da interface. O equilíbrio eletroquímico é atingido espontaneamente quando
colocamos um eletrodo metálico em solução de seus próprios íons.
O que ocorre com o potencial de um eletrodo e com a velocidade das reações
interfaciais quando o retiramos da condição de equilíbrio? Para responder a esta
questão será considerado um eletrodo, já em equilíbrio, o qual será conectado ao polo
negativo de uma fonte de tensão. Esta situação encontra-se esquematizada na fig. 12 para
t = 0, quando a fonte de tensão ainda se encontra desligada.
Fonte (desligada)
Figura 12 - Representação
esquemática de um eletrodo em
equilíbrio ligado ao polo negativo
+ - -+ de uma fonte de tensão externa
(t=0). Considere o circuito fechado
+ - -+ solução
como um todo: qM =  qS . O polo
+ - eletrodo -+ positivo da fonte também se
+ - -+ encontra conectado a outro
eletrodo que não irá sair do
- equilíbrio.
+
O que acontece com o equilíbrio na interface quando a fonte de tensão é
ligada? Neste momento é estabelecido um fluxo de elétrons do terminal negativo em
direção ao terminal positivo. No entanto, como os terminais não estão diretamente
conectados, existindo entre eles os dois eletrodos e a solução, os elétrons, em seu
percurso em direção ao polo positivo, terão que participar de uma reação eletroquímica
na interface do eletrodo, pois a condução elétrica em uma solução eletrolítica ocorre
através do fluxo de cátions e ânions em sentido contrário. Assim, neste eletrodo,
forçosamente, o equilíbrio é deslocado no sentido da redução (consumo de elétrons).
z   z 1
Meaq. e  Meaq .
Devido à elevada condutividade elétrica dos condutores metálicos, a passagem

dos elétrons através do circuito metálico praticamente não encontra resistência.
Porém, na interface, deve ocorrer uma reação eletroquímica de redução para que os
elétrons continuem seu percurso em direção ao polo positivo.
É amplamente sabido que uma reação química é composta de diversas etapas, e
que a mais lenta controla a velocidade da reação. A esta mesma limitação estão sujeitas
as reações eletroquímicas. Assim a velocidade de consumo dos elétrons pela reação
de redução é menor que a velocidade de chegada destes pelo circuito externo, o que
leva a um acúmulo de cargas negativas no eletrodo. Esta situação encontra-se
representada esquematicamente na fig. 13 para um tempo t1, em comparação com a
situação de equilíbrio.
25
 (campo) + +  (campo)
+ - - + + - - +
+ - - + + - - +
(a + - Eletrodo -+ (b) + - Eletrodo - +
+ - -+ + - - +
Solução + - - - + Solução
+
Figura 13 - Comparação entre os potenciais de um eletrodo ligado ao polo negativo de uma
fonte geradora (a) t=0, fonte desligada; (b) t=t1, fonte ligada.
Como visto, a energia livre eletroquímica de um eletrodo é dada por:

~
G  G  zFE
Ao passar da situação (a) para a (b), fig. 13, a variação de ∆𝐺̃ será dada por.
~ ~ ~
G  G b  G a
~
G  G b  zFEb  G a  zFEa
mas G b  G a pois trata  se do mesmo metal. Então :

~
G  zF(E b  Ea )
Como , pela
Como, pelafigura 13, 17 E b  Ea ,
Figura
~
G0
Logo, à medida que o potencial do eletrodo diminui, devido ao acúmulo de

elétrons, sua energia livre eletroquímica também diminui, o que significa dizer que a
~
estabilidade do eletrodo aumenta (verifique que o valor de  G calculado acima
representa a diferença de energia livre eletroquímica do metal antes e depois da
chegada de elétrons, e que G químico não varia pois não ocorre mudança de estado).
ESTE DESVIO DO POTENCIAL DE UM ELETRODO DE SUA CONDIÇÃO DE
EQUILÍBRIO EM VIRTUDE DA PASSAGEM DE CORRENTE ATRAVÉS DO CIRCUITO
EXTERNO É DENOMINADO DE POLARIZAÇÃO.
Vejamos agora como o acúmulo de cargas negativas no eletrodo se reflete no
campo elétrico na interface metal/solução, e seus efeitos sobre a velocidade da reação de
redução. O campo elétrico, dirigido da solução para a superfície do metal aumenta de
intensidade. Desta maneira, a reação de redução, que ocorre no mesmo sentido do
campo (o movimento do íon é da solução eletrolítica para o metal), é favorecida. Já a
reação de oxidação (saída de íons do reticulado do metal para a solução) diminui de
intensidade, pois é preciso realizar trabalho contra um campo elétrico crescente. Estes
dois fatos causam um desequilíbrio na resultante da velocidade de reação que ocorre na
interface. As reações no sentido direto e inverso passam a ocorrer com velocidades
diferentes e podem ser representadas como abaixo:
26
Ia
z  
Meaq.  ze  Me
Ic
I  Ia  Ic  0
Como se pode verificar, na nova situação, existe uma corrente catódica líquida
(negativa por convenção) na interface metal/solução. Ou seja, o rearranjo de cargas
favoreceu à reação de redução, e diz-se que o eletrodo está polarizado catodicamente.
Analisemos agora a situação dinâmica. A chegada de elétrons ao eletrodo com
velocidade maior do que podem ser consumidos pela reação de redução gera três
consequências práticas:
1 – Modificação do potencial interfacial, que se torna cada vez mais negativo;
2 - Aumento gradativo da velocidade de consumo dos elétrons pela reação de
redução, já que o campo elétrico dirigido da solução para o metal (que atua no sentido
desta reação) se torna cada vez mais intenso, ajudando os íons da solução a ultrapassarem
mais facilmente a barreira de ativação. Já a passagem de íons do reticulado para a solução
(reação de oxidação) torna-se cada vez mais difícil, pois estes têm que vencer um
campo elétrico crescente. A corrente catódica líquida aumenta;
3 - A quantidade de elétrons que chega ao eletrodo a partir do circuito externo
tende a diminuir. Em virtude da oposição oferecida pelos elétrons que já se encontram
acumulados neste, ocorre um aumento da resistência do sistema, diminuindo a corrente
que circula pelo circuito externo.
Pelo acima expostos, pode-se concluir que, após certo intervalo de tempo, a
velocidade de chegada de elétrons ao eletrodo a partir do circuito externo (decresce com
o acúmulo de cargas negativas) torna-se igual à velocidade de consumo destes pela
reação de redução (cresce com o acúmulo de cargas negativas). Neste ponto a corrente
catódica líquida na interface, Ic, torna-se igual à corrente que circula pelo circuito
externo e o processo de polarização cessa, ou seja, não ocorre mais diminuição do
potencial do eletrodo, e o mesmo atinge um estado estacionário.
O tipo de polarização descrito acima é denominado de polarização catódica pois
a passagem de corrente elétrica através do circuito externo favoreceu o aparecimento
de uma corrente catódica líquida na interface. Na polarização catódica, o potencial do
eletrodo no estado estacionário é MENOR que o potencial de equilíbrio.
Passemos agora à análise da situação onde o eletrodo encontra-se ligado ao
polo positivo de uma fonte de tensão, ou seja, desta vez o eletrodo está ligado ao
sorvedouro de elétrons. A representação esquemática dessa situação está mostrada na
fig. 14 em dois momentos distintos, em t=0 (fonte desligada), e em t=t1 (fonte ligada). Para
este caso, a saída de elétrons do eletrodo em direção ao polo positivo da fonte geradora
deixará o mesmo com deficiência de cargas negativas (excesso de cargas positivas).
Calculando a variação de ∆𝐺̃ entre t e t1, pode-se verificar que ocorre um aumento de seu
valor, isto significa dizer que os íons no reticulado cristalino encontram-se em uma
situação mais instável (mais energética) em t1.
Vejamos o que ocorre com o campo elétrico na interface. À medida que os
elétrons saem do eletrodo em direção ao polo positivo com mais intensidade do que podem
ser gerados pelas reações interfaciais, este fica cada vez mais positivo (aqui também as
reações de oxidação na interface não são rápidas o suficiente para gerar todos os elétrons
necessários). Logo, o campo elétrico dirigido da solução para o metal fica cada vez mais
fraco. É interessante notar que, para a situação descrita, se a retirada de cargas do eletrodo
27
for suficientemente intensa, pode ocorrer, inclusive, a inversão da direção do vetor campo
elétrico, o qual passará a ser dirigido do metal para a solução.
 (campo)  (campo)
+- - +
+- - + + - - +
(a) + - Eletrodo - + (b) Eletrodo
Solução Solução
+ +
Figura 14 -Comparação entre os potenciais de um eletrodo ligado ao polo positivo de uma

fonte de tensão (a) t=0, fonte desligada; (b) t=t1, fonte ligada.
A situação esquematizada na fig. 14 mostra que a reação de redução ajudada

pelo campo elétrico em to recebe menos ajuda em t1, já que o campo elétrico direcionado
da solução para o metal torna-se menos intenso. Já a reação de oxidação, prejudicada
pelo campo elétrico em to, passa a sofrer menos oposição em t1. Isto fará com que em t1
a reação anódica (de oxidação) predomine sobre a reação catódica (de redução) e:

Ic

z 
Meaq.  ze I a Mesol. Ia  Ic
I  I a  I c 0
Como se pode verificar, na nova situação, existe uma corrente anódica líquida
(positiva por convenção) na interface metal/solução, ou seja, o rearranjo de cargas
favoreceu à reação de oxidação, e dizemos que o eletrodo encontra-se polarizado
anodicamente.
A análise dinâmica da situação mostrará que após certo intervalo de tempo e
devido ao aumento do potencial do eletrodo a corrente anódica líquida na interface se
tornará igual à corrente que circula através do circuito externo. O eletrodo atinge uma
situação estacionária e não se polarizará mais.
O tipo de polarização descrito é denominado anódica, pois a passagem de
corrente elétrica através do circuito externo favoreceu o aparecimento de uma corrente
anódica líquida na interface. Nesta, o potencial do eletrodo no estado estacionário é
MAIOR que o potencial de equilíbrio.
Nas duas situações expostas dois pontos merecem ser relembrados:
1 - Devido à passagem de corrente pelo circuito externo, o eletrodo sai do
equilíbrio, o qual é atingido espontaneamente e onde a corrente líquida na interface é
igual a zero (Ia = Ic), e vai para uma condição polarizada (fora do equilíbrio) onde,
dependendo da direção do fluxo de cargas, uma das reações predomina sobre a outra.
Existe um fluxo líquido de cargas (corrente) na interface metal/solução;
28
2 - Após atingir determinado grau de polarização, o eletrodo atinge um estado

estacionário onde a velocidade líquida de consumo/produção de elétrons na interface
metal/solução torna-se equivalente à velocidade de chegada/saída de elétrons do/para o
circuito externo, e o potencial torna-se constante.
5.1. Sobretensão (𝜼)

Já vimos que quando ocorre passagem de corrente elétrica proveniente do
circuito externo através da interface, o eletrodo, devido à lentidão dos processos
interfaciais quando comparada ao fluxo de elétrons pelo condutor metálico, se desvia do
potencial de equilíbrio e se polariza. A medida desse desvio é denominada de
sobretensão ():
  E  Ee
  sobretensão (V);
E  potencial do eletrodo na condição polarizada (V);
Ee potencial de equilíbrio do eletrodo (V).
Na polarização catódica (c), que ocorre quando o eletrodo recebe elétrons do
circuito externo e não os consome com velocidade suficiente através da reação de redução,
foi verificado que, no estado estacionário (polarizado), o potencial é inferior ao
potencial de equilíbrio. Logo:
c  E  Ee 0
I c  I a  I  I a  I c 0
Assim, quando o eletrodo sofre polarização catódica o valor da sobretensão

será SEMPRE NEGATIVO.
Contrariamente, na polarização anódica (a), o eletrodo envia elétrons para o
circuito externo com maior intensidade do que gera pela reação de oxidação na interface,
e, por isto, tem seu potencial aumentado em relação ao equilíbrio. Logo:
a  E  Ee 0
I a  I c  I  I a  I c 0
Assim quando o eletrodo sofre polarização anódica o valor da sobretensão

será SEMPRE POSITIVO.
É interessante observar que o grau de polarização de um eletrodo está ligado à
cinética das reações na interface. Quanto mais rápidos os processos de transferência de
cargas na interface, mais facilmente o eletrodo reage ao estímulo externo e a velocidade
de consumo/produção de elétrons na interface se igualará à velocidade de chegada/saída
de elétrons do/para o circuito externo com uma menor sobretensão. Portanto, quanto mais
rápida a cinética interfacial, menor será o desvio do potencial do eletrodo em relação
ao potencial de equilíbrio de modo a compensar a perturbação em corrente
proveniente do circuito externo.
É importante destacar também que, para um determinado eletrodo, quanto
maior o desvio do potencial em relação ao equilíbrio, ou seja, quanto maior a
sobretensão, maior a corrente líquida na interface.
29
5.2. Curvas de polarização ou curvas corrente x tensão

Os itens anteriores mostraram que a corrente proveniente do circuito externo
desvia o potencial do eletrodo do valor de equilíbrio provocando o aparecimento de uma
corrente líquida através da interface, e que este desvio do potencial é consequência
da lentidão dos processos interfaciais.
A corrente na interface é ativada exponencialmente pelo potencial. Porém, como
estamos em um curso de eletroquímica básica apenas a forma genérica desta expressão
será apresentada:
i = f(E)
A representação gráfica da variação da corrente interfacial líquida em função
da sobretensão do eletrodo (desvio do potencial do eletrodo em relação ao potencial de
equilíbrio) é denominada curva de polarização ou curva corrente x tensão. As fig. 15,
16 e 17 apresentam estas curvas quando se tem uma polarização anódica ou uma
polarização catódica (atentem para a forma exponencial das representações).
E(V) Figura 15 - Representação

gráfica de uma curva de
E polarização anódica
(predominância de reações
de oxidação na interface).
𝜂𝑎𝑛 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 Verifiquem que o potencial
se torna mais positivo que o
potencial de equilíbrio do
eletrodo (Ee) e que neste a
Ee -- corrente líquida é zero. A
sobretensão é positiva.
i (A/cm2)
E (V) Figura 16 - Representação

gráfica de uma curva de
Ee ---------------------------------------- polarização catódica
(predominância de reações
de redução na interface).
𝜂𝑐𝑎𝑡 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 Verifiquem que o potencial do
eletrodo se torna mais
negativo que seu potencial
de equilíbrio (Ee), e que neste
a corrente líquida é zero.
Corrente líquida representada
em módulo, já que a corrente
E
catódica é negativa. A
sobretensão catódica é
i (A/cm2) negativa,
30
E(V)
Figura 17 - Representação
simultânea das curvas de
polarização anódica e
an catódica. Note que a corrente
líquida está sendo
representada em módulo. No
Ee - potencial de equilíbrio a
corrente líquida é zero.
cat.
i (A/cm2)
5.3. Tipos de polarização

A polarização de um eletrodo ocorre devido à diferença entre as velocidades dos
processos eletroquímicos interfaciais (mais lentos), e o transporte de elétrons através do
condutor metálico no circuito externo (mais rápido). Isto provoca um acúmulo (polarização
catódica) ou depleção (polarização anódica) de elétrons no eletrodo e gera uma
corrente líquida interfacial.
Uma reação eletroquímica ocorre em diversas etapas, dentre as quais podemos
destacar (todas estas etapas podem ocorrer ou não em um mesmo processo):
1 - Transporte dos íons do interior da solução até a interface com o eletrodo, onde
estes se tornarão aptos a participar das reações eletroquímicas;
2 - Processo de transferência de cargas;
3 – Formação de intermediários adsorvidos;
4 - Solvatação dos íons produzidos pela reação de oxidação;
5 - Incorporação ou desvinculação ao reticulado cristalino do metal das espécies
iônicas participantes da reação.
A etapa mais lenta irá dominar a cinética da reação, limitando a velocidade da
reação interfacial e determinando o tipo de polarização predominante.
Existem diversos tipos de polarização: polarização por ativação, polarização por
concentração, polarização química, polarização por resistência e polarização por
cristalização ou por deposição de metais. Discutiremos apenas a primeira, deixando as
demais para leituras complementares.
Existem diversos tipos de polarização: polarização por ativação, polarização por
concentração, polarização química, polarização por resistência e polarização por
cristalização ou por deposição de metais. Discutiremos apenas a primeira, deixando as
demais para leituras complementares.
31
Polarização por ativação
É causada pela barreira de ativação existente entre produtos e reagentes de uma

reação (vide fig. 4 e 5), estando, portanto, associada aos processos de transferência
de cargas. Pode estar presente na deposição ou dissolução de metais, no desprendimento
de gases (H2, O2, Cl2), além de outros processos eletroquímicos.
Quando este tipo de polarização é predominante, foi verificado que a corrente
varia exponencialmente com o potencial. Desta forma, tratando matematicamente uma
equação bastante complexa (tratamento não apresentado nesta apostila) e representando
as curvas de polarização em um gráfico monolog, com a corrente no eixo logarítmico, a
curva de polarização será uma reta (no caso da corrente ser catódica, como, por
convenção, é atribuído à mesma um sinal negativo, deve-se extrair o logaritmo do
módulo da corrente). A fig. 18 mostra uma curva de polarização em escala
semilogarítmica.
A sobretensão de ativação, A, varia com a densidade de corrente de acordo com
a equação de Tafel:
ia
 A(an.)  ba log
.
i0
onde:
A (an) sobretensão de ativação anódica (V);
ba  coeficiente de Tafel anódico ou inclinação da reta anódica (>0);
2
ia  densidade de corrente anódica líquida na interface (A/cm );
2
io  densidade de corrente de troca (A/cm ) (vide item 3).
ic
 A(cat.)  bc log
.
i0
a (cat.)  sobretensão de ativação catódica (V);

bc  coeficiente de Tafel catódico ou inclinação da reta catódica (<0);
2
ic  densidade de corrente catódica na interface (A/cm ), em módulo;
2
io  densidade de corrente de troca (A/cm ).
Com relação aos sinais da sobretensão em cada um dos tipos de polarização,

anódica e catódica, é interessante notar que, como o quociente do logarítmico será sempre
maior que "1", pois as densidades de corrente líquida nas interfaces (ic e ia) são sempre
maiores que a densidade de corrente de troca (io), os mesmos serão determinados pelos
sinais dos coeficientes de Tafel em cada uma das equações, coerentemente com o que
foi discutido anteriormente.
Atente para o efeito de “io” sobre os valores das sobretensões determinadas a partir
das equações de Tafel. Quanto maior o valor desta variável, ou seja, quanto mais rápida a
reação interfacial, menor será a sobretensão para um determinado processo.
32
Na fig. 18, ba (coeficiente de Tafel anódico) corresponde à tangente do ângulo , e

terá sempre um valor positivo. Por sua vez, bc (coeficiente de Tafel catódico) corresponde
à tangente do ângulo , e apresentará sempre um valor negativo.
Também na fig. 18, o ponto de início de cada uma das curvas corresponde à
coordenada Eeq (potencial de equilíbrio) e io (densidade de corrente de troca).
E(V)
Figura 18 – Curvas
de polarização em
escala
semilogarítmica
A(an) (curvas de Tafel).
Válidas para
 situações onde a
Eeq -
 sobretensão por
ativação é
A(cat) predominante.
io i log i (A/cm2)
33
LEITURA COMPLEMENTAR – OUTROS TIPOS DE POLARIZAÇÃO

a) Polarização por concentração.
Aparece em decorrência da lentidão com que ocorrem os processos de
transporte dos íons no interior da solução eletrolítica. Por exemplo, em um processo
de redução de um cátion (portanto sob condição de polarização catódica) se a velocidade
de redução destes na interface for suficientemente elevada, poderá começar a faltar
cátions na interfase. Ou seja, virtualmente, se atinge uma condição onde a
concentração de cátions na interface atinge um valor “zero”, pois assim que o cátion
chega à interface é imediatamente consumido pela reação de redução. Quando isto
acontecer, a etapa lenta do processo de eletrodo passará a ser o transporte dos cátions
do interior da solução até esta região da interface, este fenômeno causa a polarização
do sistema.
Este tipo de polarização também pode ocorrer quando se tem um processo
anódico de dissolução de um metal (reações de oxidação) muito rápido. Quando a
corrente envolvida é suficientemente elevada, ou seja, quando a velocidade de dissolução
é intensa, haverá um acúmulo de cátions na interface metal/solução, os quais
precisam se difundir para o interior da solução. Porém, para que esses cátions se
difundam, é necessário que os mesmos sejam solvatados, ou seja, sejam envolvidos por
moléculas do solvente e posteriormente transportados para o interior da solução (longe da
interface). Portanto, quando a velocidade de dissolução é muito alta, haverá falta de
moléculas de solvente na região de interface e acúmulo de cátions nesta região
impedindo a complementação da reação de transferência de cargas, e aumentando a
polarização (limitando o processo de dissolução anódica).
A polarização por concentração pode ser amenizada pela agitação da solução, pelo
aumento da temperatura do eletrólito, sendo também influenciada pela geometria do
eletrodo e pela natureza do íon que sofre a reação de oxirredução.
b) Polarização química
Ocorre quando existe no eletrólito espécies que sofrem reações secundárias
(de natureza química) sobre a superfície do eletrodo competindo com as reações primárias
(eletroquímicas). O aumento da polarização ocorre porque as primeiras bloqueiam a
superfície do eletrodo diminuindo a área efetiva para ocorrência das reações
eletroquímicas.
c) Polarização por resistência.
Ocorre quando há formação de produtos insolúveis sobre a superfície do
eletrodo, dando origem à formação de uma película que aumenta a resistência ôhmica
do circuito elétrico, contribuindo, assim, para a lentidão dos processos de transferência
de cargas. Ou então quando o eletrodo e a solução são atravessados por uma corrente I,
aparecerá uma sobretensão devido à queda ôhmica na solução (RI) causada pela
resistência (R) do eletrólito.
Em eletrólitos altamente condutores, o valor da polarização por resistência devido
à queda ôhmica na solução é desprezível.
d) Polarização por cristalização ou por deposição de metais.
Um íon metálico, ao sofrer reação de redução e se depositar sobre a superfície do
eletrodo, pode fazê-lo de duas formas diferentes: direta ou indiretamente. No primeiro
caso, o íon se deposita sobre um sítio estável, como a borda de um plano em crescimento,
e se incorpora imediatamente ao reticulado cristalino do metal. Já no segundo caso,
34
(continua)
(leitura complementar – continuação)
o íon fica em contato com outros íons do mesmo plano, porém continua livre para se
movimentar até encontrar uma descontinuidade e se incorporar ao reticulado
cristalino do metal.
Quando a velocidade de deposição é muito elevada, esta migração, ou difusão
superficial do íon, passa a controlar o processo de deposição, podendo ser a
causadora da polarização. Neste caso, novos íons só poderão se depositar sobre o metal
quando aqueles que preenchem a superfície conseguirem se incorporar ao retículo
cristalino do metal. Esse tipo de polarização depende da natureza do íon em questão, bem
como da superfície sobre a qual este se deposita, variando também de acordo com a
densidade de corrente que atravessa o eletrodo sobre o qual está ocorrendo a deposição
metálica. A figura abaixo ilustra as duas maneiras pelas quais os íons podem depositar-se
sobre um metal.
METAL direto Os dois possíveis modos

de deposição de um íon
metálico.
Íon solvatado
indireto
Deve-se salientar que mais de um tipo de polarização pode ocorrer
simultaneamente em um processo eletroquímico, com a forma da curva de polarização,
e, consequentemente, a sobretensão, sendo influenciada por todos os processos.
Na prática, o tipo de polarização mais importante é o de ativação, a não ser
quando se trata de processos de eletrodeposição de metais, ou então que envolvam
reações de redução do oxigênio, nesses casos a polarização mais importante é a de
concentração. Alguns valores de sobretensão de ativação para a reação de evolução do H 2
e do O2 sobre diversos metais em alguns meios são fornecidos na tabelas abaixo. Verifique
que, para um mesmo metal, a sobretensão pode variar de acordo com o meio:
Sobretensão por ativação do Sobretensão por ativação do oxigênio
hidrogênio sobre alguns metais sobre alguns metais
METAL T (oC) SOLUÇÃO  (V) METAL T (oC) SOLUÇÃO  (V)
Platina 20 HCl 1N 0,00 Platina 20 H2SO4 0,1N 0,81
Paládio 20 HCl 0,6N 0,02 Platina 20 NaOH 0,1N 0,47
Ouro 20 HCl 1N 0,15 Ouro 20 NaOH 0,1N 0,47
Níquel 20 HCl 0,1N 0,31
Níquel 20 NaOH 0,12N 0,34 - Sobretensão catódica para alguns
Ferro 16 HCl 1N 0,45 metais
Alumínio 20 H2SO4 2N 0,70 METAL T (oC) SOLUÇÃO  (V)
Cádmio 16 HCl 1N 0,80 Zinco 25 ZnSO4 1M 0,20
Mercúrio 20 HCl 0,1N 1,10 Cobre 25 CuSO4 1M 0,20
Mercúrio 20 H2SO4 0,1N 1,16 Ferro 25 FeSO4 1M 0,60
Mercúrio 20 NaOH 0,1N 1,15 Níquel 25 NiSO4 1M 0,68
35
6. Dispositivos eletroquímicos
Até o momento, os estudos se limitaram a processos em que o eletrodo
estava em equilíbrio, tendo sido abandonado este enfoque apenas no item relativo à
polarização, quando este foi conectado a uma fonte de tensão externa. Mas, mesmo assim,
foram analisados apenas os processos eletroquímicos que ocorreram na interface de um
eletrodo isolado. Foi visto que, na superfície do eletrodo, as reações eletroquímicas
envolvem a transferência de elétrons entre espécies gerando corrente que pode ser
transformada em trabalho útil. Em virtude deste fato surge uma pergunta: "Pode um
eletrodo isolado ser utilizado como um produtor ou consumidor de energia
elétrica?".
A produção de energia elétrica está associada a uma diferença de potencial entre
dois pontos, que faz com que os elétrons sejam transportados da região de menor potencial
para a de maior potencial. Porém, como já abordado, a ddp através de uma interface isolada
não pode ser medida diretamente, sendo necessário o acoplamento do eletrodo em questão
a um outro eletrodo (vide item sobre medição do potencial de um eletrodo). Este fato mostra
que é impossível o aproveitamento da corrente elétrica que atravessa o eletrodo na
região de interface, sendo necessário, para seu aproveitamento, que esta passe
através de um circuito externo ao qual esteja associado um dispositivo capaz de
realizar trabalho. Logo pode-se concluir que um eletrodo isolado não possui qualquer
utilidade quando se trata do processo de gerar trabalho (produção e/ou consumo de energia
elétrica).
Porém, a associação de dois ou mais eletrodos em um circuito fechado pode
ser utilizada como um dispositivo eletroquímico. Dependendo do tipo de associação
realizada entre os eletrodos, existem dois tipos básicos de dispositivos eletroquímicos,
que serão discutidos com mais detalhes a seguir:
6.1. O produtor de energia;
6.2. O produtor de substância (não abordado nesta apostila);
6.1. O produtor de energia (pilhas eletroquímicas).

Na química, as reações podem ser classificadas em dois grandes grupos:
(1) Aquelas para as quais a variação de energia livre global é positiva (G>0).
Estas reações não são espontâneas, pois os produtos têm mais energia que os
reagentes. Para que elas ocorram é necessário que algum outro tipo de energia seja
transformada em energia química, como, por exemplo, o uso de uma fonte externa
(geralmente uma fonte de tensão) para que a transformação se realize;
(2) Aquelas para as quais a variação de energia livre global é negativa (G<0).
Nestes casos, a energia dos produtos é menor que a dos reagentes. Estas reações são
espontâneas, e ocorre a liberação de energia química que pode ser transformada em
energia elétrica, mecânica, calorífica, etc.
Para os processos eletroquímicos a situação é análoga, podendo a variação de
energia eletroquímica ser positiva ou negativa. Neste item serão estudados os
processos espontâneos, já os não espontâneos serão abordados no item 6.2.
36
Em um eletrodo em equilíbrio eletroquímico, a diferença de potencial elétrico

na interface, contrabalança a diferença de energia livre química existente entre
produtos e reagentes. Portanto, para a reação de um mol de substância, é válida a seguinte
relação:
G   zFEe
Onde:
G  diferença de energia livre química entre produtos e reagentes (J/mol ou
cal/mol);
z  número de elétrons envolvido na reação eletroquímica;
F  constante de Faraday (96500 C/mol de elétron);
Ee potencial de equilíbrio do sistema (V).
O sinal negativo aparece na equação porque a diferença de potencial elétrico atua
no sentido contrário à diferença de potencial químico.
Façamos agora a associação entre dois eletrodos em equilíbrio, colocando no
meio do circuito elétrico um aparelho com altíssima impedância interna. Para simplificar o
entendimento, daremos nomes a esses eletrodos, de maneira que toda a análise realizada
seja acompanhada de uma equação e de um número. Tais eletrodos serão o cobre (Cu)
imerso em solução 1M de CuSO4 a 25ºC, e o zinco (Zn) imerso em solução 1M de ZnSO4,
também a 25ºC. A fig. 19 representa esta associação.
Voltímetro com resistência elevada
Figura 19 - Associação entre

um eletrodo de cobre e um
de zinco dando origem a uma
pilha.
Zn Cu
ZnSO4[1M] CuSO4 [1M]

Membrana porosa (fecha o circuito)
Como podemos verificar, os dois sistemas encontram-se em equilíbrio padrão,

logo os seus potenciais não precisam ser corrigidos pela equação de Nernst em relação
àqueles apresentados na tabela II. As reações de equilíbrio em cada um dos eletrodos,
bem como os seus potenciais padrões estão apresentados abaixo:
2 
Znaq. 2 e  Znsol. E 0  0, 763V
2 
Cuaq.  2e  Cusol. E 0  0, 34V
Existe uma diferença de potencial entre os dois eletrodos. Logo, quando o circuito
externo for fechado, haverá uma movimentação de elétrons do eletrodo de menor
potencial para o de maior potencial (este fenômeno é justificado pelas leis da Física).
37
Adianta-se que a passagem de corrente através do circuito externo provocará a

polarização dos eletrodos permitindo o funcionamento da pilha (tema a ser abordado
posteriormente). O sistema como um todo (os dois eletrodos associados) deve-se manter
eletricamente neutro. Assim, no eletrodo de maior potencial ocorrerá predominantemente
a reação de redução, enquanto no de menor potencial a reação de oxidação será
predominante. As duas reações devem ocorrer com a mesma intensidade, de modo que o
equilíbrio de cargas no sistema seja mantido.
Escrevendo as reações no sentido que elas ocorrem, teremos:

2 
Znsol. 
 Znaq.  2e E 0  0, 763 V
2 
Cuaq.  2e  Cusol. E 0  0, 34 V
2 2
Cuaq.  Znsol. 
 Cusol.  Znaq.
O G para a reação global acima é dado por:

G  2  96.500  0,34  2  96.500   0,763
G  212.879 cal / mol

Como G<0, isto comprova que a reação ocorre espontaneamente como escrita.
Portanto, se colocarmos algum dispositivo que funcione à base de corrente entre os dois
eletrodos, haverá transformação de energia química em energia elétrica, sendo este o
mecanismo de funcionamento das pilhas.
6.1.1. O conceito de catodo e anodo e a polaridade das pilhas
eletroquímicas
Ao se conectar dois eletrodos, um fluxo de elétrons se estabelece do eletrodo de
menor potencial para o de maior potencial, retirando ambos do equilíbrio. Em virtude
disto, em cada um dos eletrodos, a reação de transferência de carga passará a ocorrer
com maior intensidade em um sentido que em outro (relembre que a saída do equilíbrio
é essencial para gerar um resultado líquido em uma reação química).
O eletrodo de menor potencial será a fonte de elétrons do sistema, os quais são
gerados na interface por meio das reações de oxidação. Neste eletrodo, a reação de
oxirredução será deslocada no sentido da oxidação. Esse eletrodo será o "anodo" e
polo negativo da pilha, pois é a fonte de elétrons do sistema. Na interface existe uma
corrente líquida positiva.
Os elétrons gerados pelo anodo se encaminham para o eletrodo de potencial
mais elevado, onde serão consumidos pelas reações de redução. Neste eletrodo, a
reação de oxirredução será deslocada no sentido da redução. Esse eletrodo será o
"catodo" e polo positivo da pilha, pois é o sorvedouro de elétrons do sistema. Nesta
interface existe uma corrente líquida negativa.
6.1.2. Força eletromotriz de uma pilha (f.e.m.)
Toda pilha é caracterizada por uma ddp entre seus eletrodos em circuito aberto,
ou seja, em equilíbrio e sem passagem de corrente elétrica através do circuito
externo. Esta ddp é denominada força eletromotriz (fem).
A fem de uma pilha é calculada, segundo a convenção IUPAC, pela equação:
f . e. m.  E pilha  Ee( catodo)  Ee( anodo)
38
Onde Ee(catodo) e Ee(anodo) são os potenciais de equilíbrio de redução de cada uma

das semirreações. É importante frisar que, mesmo quando se sabe que o eletrodo será
o anodo, deve-se sempre utilizar o potencial de redução nos cálculos eletroquímicos.
O fato da reação ocorrer no sentido contrário é considerado pelo sinal negativo colocado
diante de seu potencial no cálculo da fem.
Para que uma reação eletroquímica seja espontânea, e possa dar origem a uma
pilha, é necessário que a fem seja maior que zero, do contrário a reação será não
espontânea e a pilha não existirá.
As considerações necessárias para o cálculo da fem de uma pilha estão
apresentadas no quadro a seguir.
39
EXEMPLO (ITEM 6.1.2)

CÁLCULO DA FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA
Como exemplo, será apresentado a seguir o cálculo da força eletromotriz de uma
pilha. Suponha um eletrodo de ferro imerso em solução de ZnSO 4 (5M) conectado
eletricamente a um eletrodo de cobre imerso em CuSO 4 (3M). Nos dois compartimentos o
pH da solução é igual a 6. Calcule a força eletromotriz dessa pilha?
O primeiro passo a ser dado é listar as espécies do meio que podem participar
das reações de transferência de cargas.
- Os materiais dos eletrodos - Cu e Fe;
++ ++ + -
- As espécies presentes na solução - Cu , Zn , H , OH , O2 (SO42- é muito estável
e não será considerado como possível reagente).
Identificação do anodo do sistema – na lista acima as únicas espécies que
-
podem ceder elétrons são os eletrodos de Fe e Cu e o OH . Aquele que tiver o menor
potencial de redução fará o papel de anodo.
As reações de oxidação das espécies e seus potenciais de eletrodo padrão são:
2 
Fesol. 
 Feaq.  2e
0
E Fe2
/ Fe
 0, 44 V
2 
Cusol. 
 Cuaq.  2e
0
ECu 2
/ Cu
 0, 34 V

4OHaq  2 H2 O(l.)  O2( g.)  4e 
.  EO0 / OH   0, 401 V
2
Observe que, mesmo considerando que as espécies envolvidas vão sofrer reações
de oxidação, os sinais de potencial de eletrodo acima referidos são os potenciais de
redução, de acordo com a convenção da IUPAC de sempre realizar cálculos
eletroquímicos referindo-se às reações de redução.
Como as espécies não se encontram nas condições de equilíbrio padrão, é
necessário corrigir os potenciais fornecidos usando a equação de Nernst.
RT aox.
Ee  E 0  ln
zF ared.
8, 3147  298 106
E 2  0, 44  ln  0, 617 V
e Fe / Fe 2  96.500 1
8, 3147  298 3
E 2  0, 34  ln  0, 354 V
e Cu / Cu 2  96.500 1
Os valores de atividade utilizadas no cálculo dos potenciais de equilíbrio foram:
- 1 para o Fesol. e o Cusol. (ared), pois a atividade de sólidos é sempre unitária;
++
- 3 para o Cu , que corresponde à concentração do íon na dissociação do CuSO4;
-6 ++
- 10 para o Fe , pois como esse íon não existia como constituinte original da
solução eletrolítica. Existe uma convenção na eletroquímica de que, quando a espécie
iônica não se encontra inicialmente na solução, sua atividade deve ser considerada como
-6
10 .
(continua)
40
(exemplo – continuação)
A outra possível reação de produção de elétrons do sistema é a oxidação do
-
OH produzindo O2. Como essa reação envolve a formação de uma espécie gasosa
merece uma análise em separado. O potencial de equilíbrio dessa reação deve ser
calculado como se segue:
8, 3147  298 PO2  a H2O
2
E  0, 401  ln
e O2 / OH  4  96.500 4
aOH 
Algumas considerações sobre os valores de atividade que serão utilizados na

equação acima estão apresentadas nos próximos parágrafos.
- A pressão de O2 é igual a 1 atm, pois na reação de oxidação do OH- ocorre a
produção desse gás. A pressão exercida pela bolha de oxigênio sobre a superfície do
eletrodo é igual à pressão atmosférica mais a pressão exercida pela coluna d’água
sobre o eletrodo. Porém, a pressão exercida pela coluna d’água acima do eletrodo é
desprezível diante da pressão atmosférica, devendo ser desconsiderada. Esse raciocínio
é válido para todas as reações eletroquímicas onde ocorre produção de gases, a não
ser que o ambiente onde a reação é realizada seja pressurizado, neste caso devemos
considerar a pressão do ambiente;
- A atividade da água é unitária, porque esta corresponde a atividade de
líquidos;
-
- A atividade do OH é calculada como se segue:
pH  pOH  14
como o pH da solução é igual a 6, temos:

pOH  14  6  8
Porém,
pOH   log aOH 
aOH   108
Substituindo os valores acima na equação para o cálculo do potencial de equilíbrio
-
do par O2/OH :
8, 3147  298 1  12
E  0, 401  ln  0, 874 V
e O2 / OH  4  96.500 (108 )4
Comparando os valores de potencias de equilíbrio de redução encontrados
++
observa-se que o menor foi o do par Fe /Fe. Logo, a espécie que irá se oxidar
++
preferencialmente será o eletrodo de ferro, fornecendo íons Fe que irão para a solução.
Esse eletrodo será o anodo da pilha, enquanto o catodo será o eletrodo de cobre.
Para análise por parte dos alunos: Quem seria o anodo da pilha se tivéssemos
uma outra espécie em solução que pudesse fornecer elétrons, e que possuísse um
potencial de redução menor que o do par Fe/Fe+2? O anodo continuaria a ser o Ferro,
pois tem menor potencial que o Cobre, porém a reação anódica seria desta nova
espécie, com potencial de redução inferior ao do ferro.
(continua)
41
É necessário agora realizar os cálculos dos potenciais das espécies que podem
++ ++ +
sofrer redução, Zn , Cu , H , O2. As reações de redução e seus potenciais de equilíbrio
padrão são fornecidos a seguir.
2 
.  2e  Znsol.  0, 763 V
0
Znaq EZn 2
/ Zn
 
Haq. e  1 2 H2( g ) E H0  / H  0, 0 V
2
2 
.  2e  Cusol.  0, 34 V
0
Cuaq ECu 2
/ Cu
O2( g )  2 H2 O(l.)  4e   
 4OHaq. EO0 / OH   0, 401 V
2
Calculando os potenciais de equilíbrio pela equação de Nernst.

8, 3147  298 5
E  0, 763  ln  0, 742 V
e Zn 2 / Zn 2  96.500 1
++
O potencial de equilíbrio do par Cu /Cu é igual ao calculado para a reação de
oxidação.
E  0,354 V
e Cu   / Cu
Para o cálculo do potencial de equilíbrio das outras duas espécies que estão
envolvidas nas reações de redução serão feitas algumas considerações especiais, já que
envolvem gases.
8, 3147  298 a H 
E  0, 0  ln 1

e H / H2 1  96.500 PH22
- A pressão do hidrogênio é 1 atm. As razões para que seja utilizado este valor
já foram apresentadas anteriormente para o Oxigênio.
+
- O valor da atividade do íon H é calculado como se segue:
pH  6
mas,
pH   log aH 
aH   106
Substituindo os valores de atividade na equação para o potencial de equilíbrio do
+
par H /H2, temos:
E  0, 355 V
e H  / H2
8, 3147  298 PO2 . a H2O

2
E  0, 401  ln
e O2 / OH  4  96.500 4
aOH 
(continua)
42
-
As considerações a respeito dos valores das atividades de H2O e do OH já foram
discutidas anteriormente. Porém com relação à pressão do O2 as considerações são
diferentes das apresentadas para a reação de oxidação:
- Para que a reação de redução aconteça é necessário que o O2 já esteja
presente na solução, portanto a pressão a ser considerada será de 0,2 atm, pois é o valor
da pressão parcial deste gás na atmosfera, e qual é igual à pressão do gás na solução.
Substituindo esses valores na equação acima:
E  0, 864 V
e O2 / OH 
Comparando os valores dos potenciais de redução para as possíveis reações de

++
redução, com o potencial de redução do par Fe /Fe, podemos concluir que:
++
1- O íon Zn não tem condições de oxidar o ferro, pois tem potencial de redução
inferior. Logo a presença ou não desses íons em solução é indiferente para a oxidação do
eletrodo de ferro;
2- Todas as outras espécies presentes possuem potencial de redução mais
elevado que o do ferro, logo, as mesmas podem causar a oxidação deste eletrodo,
+ ++
consumindo os elétrons por ele produzido. Portanto, as reações de redução do H , Cu
e O2 podem ocorrer simultaneamente, porém, a reação que ocorre com maior
intensidade é a redução de O2, pois esta espécie possui o maior potencial de redução. A
ocorrência ou não das outras reações depende de fatores cinéticos os quais não vamos
entrar em detalhes.
Logo para a determinação da fem da pilha acima discutida deve ser considerada a
pilha que fornece a maior diferença de potencial. Esta é constituída pela reação de redução
de O2, ocorrendo sobre o cobre e a oxidação do eletrodo de ferro:
f . e. m.  E E
e O2 / OH  e Fe / Fe
f . e. m.  0, 864  0, 617  1, 481 V
6.1.3. Tipos de pilha

Existem diversos tipos de associação entre eletrodos que podem gerar pilhas.
Dependendo da variável que provoca o fluxo de elétrons de um eletrodo para outro, estas
pilhas assumem diferentes denominações, como pilha galvânica, pilhas de concentração e
pilha de Daniel. Iremos abordar apenas as duas primeiras, deixando a terceira como leitura
complementar.
6.1.3.1 Pilha galvânica
É a pilha formada por dois metais diferentes em contato elétrico e imersos em

um mesmo eletrólito. O metal mais ativo (com menor potencial de equilíbrio de redução)
funcionará como anodo, cedendo elétrons para o metal mais nobre, o qual será o
catodo. Neste ocorrerão, preferencialmente, reações de redução.
43
A reação de oxidação consiste na perda de elétrons por parte do anodo,

passando íons do metal para a solução eletrolítica. Já a reação de consumo de elétrons
consistirá na redução de espécies presentes no eletrólito. Existe a possibilidade de
ocorrência de diversas reações de redução em paralelo, porém a que ocorrerá com
maior intensidade será aquela que possuir maior potencial de redução.
Um exemplo deste tipo de pilha é aquele formada por ferro conectado eletricamente
ao cobre e imersos na mesma solução. A representação dessa pilha está na fig. 20.
e-
Figura 20 -
Anodo (-) (+) Catodo
Representação
esquemática de uma
pilha galvânica.
Fe Cu
solução
As reações de equilíbrio, bem como os potenciais de eletrodo padrão dos dois

metais estão apresentados a seguir:
2 
.  2e  Fesol.  0, 44 V
0
Feaq E Fe
/ Fe
2 
.  2e  Cusol.  0, 34 V
0
Cuaq ECu 2
/ Cu
Comparando-se os dois valores de potenciais de equilíbrio, verifica-se que o cobre

é mais nobre que o ferro. Logo, os elétrons partirão do eletrodo de ferro em direção ao
eletrodo de cobre, e a reação de oxidação será, pois esta é a reação com menor
potencial de redução (ver discussão sobre cálculo da fem de uma pilha apresentada
anteriormente):
 Feaq2.  2e
Fesol. 
Os elétrons serão consumidos por alguma espécie presente no eletrólito. As
reações de redução mais comuns estão apresentadas abaixo:
H2 Ol  1 2 O2( g )  2e   2OHaq .
2 H2 Ol  2e   H2( g )  2OHaq .
2 Haq .  2e   H2( g )
Qualquer espécie presente no meio que possuir potencial de redução superior ao
++
do par Fe /Fe, e que possuir condições cinéticas de ocorrer, provocará a oxidação do ferro
e será reduzida.
É importante notar que, em uma pilha, deve-se sempre verificar a possibilidade
do próprio anodo participar da reação de oxidação. Porém, o catodo nunca participa
diretamente da reação da pilha fornecendo elétrons. Este funciona apenas como
transferidor de elétrons.
44
6.1.3.2 Pilhas de concentração

Existem certas pilhas em que os materiais metálicos do anodo e do catodo são
da mesma natureza. Nestes casos, a ddp, é originada pela diferença de concentração
de um determinado constituinte do eletrólito (pilha de concentração iônica), ou então
pela diferença entre os teores de oxigênio em diferentes regiões do eletrólito (pilha
de aeração diferencial).
a) Pilha de concentração iônica

São pilhas formadas por materiais metálicos de mesma natureza em contato com
a mesma solução, porém contendo diferentes concentrações de um íon dissolvido. A
fig. 21 ilustra este tipo de pilha. Calculando o potencial de equilíbrio em cada um dos
compartimentos pela equação de Nernst, verifica-se que o potencial é mais elevado no
eletrodo que se encontra imerso na solução mais concentrada. Logo, quando da conexão
dos eletrodos, o mesmo funcionará como catodo. Consequentemente, o eletrodo imerso
na solução menos concentrada será o anodo.
As reações da pilha apresentada na figura abaixo serão:
2 
solução mais concentrada: Cuaq.  2e  Cusol.
2 
solução menos concentrada Cusol.  Cuaq.  2e
2 2
reação global Cuaq.( I )  Cuaq.( II )
e-
(II) Ponte Salina (I)
Cu Cu
[Cu+2] = 0,01M [Cu+2] =1M
Figura 21 - Representação esquemática de uma pilha de concentração iônica.
++
No balanço global do sistema, é como se íons Cu estivessem passando da
solução mais concentrada para a solução mais diluída. A reação eletroquímica irá cessar
quando as concentrações nos dois compartimentos forem idênticas.
b) Pilha de aeração diferencial ou de concentração diferencial.

É a pilha constituída por materiais metálicos da mesma natureza, em contato com
o mesmo eletrólito, porém com diferentes teores de oxigênio dissolvido, ou seja,
45
eletrólitos com diferentes graus de aeração. A diferença de pressão do oxigênio entre

as duas regiões provocará uma diferença de potencial, e o surgimento de uma pilha.
Vejamos agora qual dos dois eletrodos será o anodo do sistema. O esquema de uma pilha
de aeração diferencial está apresentado na fig. 22. Por motivo de simplificação da análise,
os eletrodos são constituídos de metal inerte (Pt):
elétrons
Figura 22 -
Representação
O2 O2 O2 esquemática de
uma pilha de
anodo Pt O2 Pt O2 catodo aeração
diferencial
O2 O2 O2 O2
(1) (2)
Nesse sistema, a reação de equilíbrio será igual nos dois eletrodos, porém PO 2(2)
 PO2(1).:
2 H2 Ol  O2( g )  4e   4OHaq

. E 0  0, 401 V
Para cálculo da força eletromotriz desta pilha, admitamos que o compartimento

(2) seja o catodo, e que o compartimento (1) seja o anodo. Inicialmente deve-se calcular o
potencial em cada um dos compartimentos pela equação de Nernst.
0
E cat.  E 

2
RT aH2O .PO2 (2) 
 0,401
0,0592 PO (2)
log 2
   
ln
zF a OH 4 4
OH
4
0
E an.  E 

2
RT aH2O .PO2 (1) 
 0,401
0,0592 PO2 (1)
   
ln log
zF a OH 4 4
OH
4
aH2O  1 (líquido)
Epilha ( f.e.m.)  E cat  E an
0,0592 PO (2) 0,0592 PO2 (1)
f.e.m.  0,401 log 2  0,401
   
log
4 4 4 4
OH OH
f.e.m. 
0,0592
4
logPO2 (2) 
0,0592
4
log OH   
4 0,0592
4
log OH   
4 0,0592
4
logPO2 (1)
0,0592 PO (2)
f.e.m.  log 2
4 PO2 (1)
Para que a fem da pilha seja maior que zero (condição de funcionamento), é
necessário que PO2(2) > PO2(1). Logo, o catodo será o eletrodo imerso na solução
eletrolítica mais aerada, e o anodo o eletrodo imerso na solução menos aerada.
46
reação catódica O2(2)  2 H2 Ol  4e   4OHaq


.
 
reação anódica 4OHaq.  2 H2 Ol  O2(1)  4e
reação global O2(2)  O2(1)

Na prática é como se o oxigênio do recipiente com maior pressão parcial estivesse
passando para o recipiente com menor pressão parcial. A pilha deixará de existir quando
as pressões parciais do oxigênio em ambos os compartimentos forem iguais.
Alguns aspectos que devem ser destacados:
- Verifique que se tivéssemos utilizado um metal ativo no local da Pt como eletrodo
a oxidação do metal seria a reação anódica no compartimento anódico (em contato com a
solução com menor concentração de oxigênio). Por sua vez, no compartimento catódico,
em contato com a solução mais aerada (com maior pressão de O2) a reação catódica seria
a redução do O2. Neste caso, para o cálculo da fem da pilha, consideraríamos a diferença
entre o valor do potencial de redução do oxigênio e o potencial de redução do metal ativo;
- Caso o gás fosse o produto da reação de redução (não o reagente como para o
caso do oxigênio, por exemplo: 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 ), a reação anódica ocorreria no
compartimento em contato com maior pressão de gás e a catódica no compartimento com
menor pressão. Veja que o resultado prático do funcionamento desta pilha seria o consumo
do gás na região de maior pressão via reação de oxidação (reação anódica), e a produção
do gás na região de menor pressão via reação de redução (reação catódica). Porém, neste
caso, a pilha não seria denominada de aeração diferencial já que este termo é restrito às
pilhas envolvendo a diferença de pressão do oxigênio.
47
LEITURA COMPLEMENTAR – PILHA DE DANIEL

PtII
A Motor
Ponte Salina
PtI
Zn Cu
Zn+2 Cu2+
SO42- SO42-
Representação esquemática da pilha de Daniel.
Esta pilha consiste de dois eletrodos (meia celas) conectados eletricamente. As

soluções dos dois compartimentos estão em contato através de uma ponte salina cuja
função é fechar o circuito permitindo o fluxo de íons (transportadores de corrente), sem que,
no entanto, ocorra mistura das soluções. Cada uma das meia-celas consiste de um metal,
Zn ou Cu, imerso em solução de um sal altamente solúvel do metal, como o ZnSO 4 e o
CuSO4, sendo os eletrodos conectados entre si por meio de um fio condutor.
Admitindo que a chave do circuito externo esteja aberta, e que o equilíbrio
eletroquímico local está estabelecido nas fronteiras e dentro das fases. Nas interfaces
Zn/eletrólito e Cu/eletrólito as reações que ocorrem são:
2 
Znaq.  2e  Znsol. E 0  0, 763 V
2 
Cuaq.  2e  Cusol. E 0  0, 34 V
Como o potencial de equilíbrio do par Cu++/Cu é mais elevado, quando do
acionamento da pilha, este eletrodo funcionará como catodo. Já o eletrodo de Zn++/Zn, por
possuir menor potencial de redução, funcionará como anodo, e sobre ele ocorrerá a reação
de oxidação. Logo, quando o circuito estiver fechado, a reação da pilha será:
2 
reação anódica Znsol  Znaq.  2e
2 
reação catódica Cuaq.  2e  Cusol
2 2
reação da pilha Znsol  Cuaq.  Znaq.  Cusol
f.e.m.  E e(catodo)  E e(anodo)  0,34   0,763  1,10 V

NOTA: Verifique mais uma vez que, nos cálculos, o sinal do potencial do Zinco
não foi alterado, tendo sido utilizado o potencial de redução.
48
6.1.4. Polarização em uma pilha
Até o momento não foi permitida a circulação de corrente através do circuito externo
das pilhas. Os eletrodos não foram desviados de suas condições de equilíbrio, e as análises
realizadas foram baseadas apenas em nosso conhecimento a respeito do fluxo de cargas
entre eletrodos com potenciais diferentes.
O que acontece com o potencial dos eletrodos à medida que ocorre passagem
de corrente através do circuito externo?
Como para os eletrodos isolados ligados à fonte de tensão, também aqui, ao se
estabelecer o fluxo de elétrons, os eletrodos irão se polarizar (serão desviados do
equilíbrio). O eletrodo de maior potencial (catodo) terá seu potencial diminuído em
relação ao potencial de equilíbrio (polarização catódica), enquanto o eletrodo de menor
potencial de redução (anodo) irá ter seu potencial aumentado em relação ao potencial
de equilíbrio (polarização anódica). No primeiro eletrodo passarão a ocorrer,
preferencialmente, reações de redução, enquanto no segundo ocorrerão preferencialmente
reações de oxidação. Isto ocorre devido à lentidão dos processos interfaciais em relação à
velocidade do fluxo de elétrons pelo circuito externo.
Qual a influência da polarização sobre o valor da ddp em uma pilha?
Para responder esta pergunta será analisado o que ocorre com uma pilha quando
o circuito entre os dois eletrodos é fechado. Inicialmente, na fig. 23, temos uma pilha em
circuito aberto com os eletrodos em equilíbrio. Como o circuito está aberto, não há
passagem de corrente líquida. Nesta condição (t = 0) a fem da pilha é dada por:
𝑓𝑒𝑚 = 𝐸𝑒(𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜) − 𝐸𝑒(𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜)
chave Ponte salina
anodo catodo
+- -+ -+ +-
+- -+ -+ +-
+- -+ -+ +-
Figura 23 - Representação esquemática de uma pilha em circuito aberto.
Quando o circuito da pilha da fig. 23 é fechado, um fluxo de elétrons se estabelece

do eletrodo de menor potencial (anodo) para o de maior potencial (catodo). Já foi
amplamente discutido que a velocidade dos processos de condução eletrônica através
do circuito metálico é maior que a velocidade das reações redox na interface (ver
item sobre polarização). Assim, o anodo da pilha (fonte de elétrons) manda elétrons com
mais intensidade do que pode gera-los por meio da reação de oxidação interfacial, logo,
este eletrodo tem seu potencial aumentado em relação ao potencial de equilíbrio.
Como já visto anteriormente, o aumento do potencial de um eletrodo favorece às
reações de oxidação na interface. Estas serão tão mais intensas quanto mais o potencial
49
do eletrodo se desviar do equilíbrio, ou seja, quanto maior a polarização. Esta situação está
representada na fig. 24. Verifique que nesta figura o potencial do eletrodo (representado
pelas cargas negativas) é superior àquele representado na fig. 23. O aumento na
intensidade da reação de oxidação visa suprir os elétrons que estão indo para o circuito
externo.
e- Figura 24 - Anodo da pilha da

figura 23 em t = t1, circuito fechado,
anodo polarizado. Devido à
anodo E mudança na carga acumulada no
+ - polarizado - + eletrodo o campo elétrico dirigido
da solução para o eletrodo metálico
é menos intenso que na fig. 23.
- Nesta condição haverá predomínio
da reação anódica na interface.
+

E '  campo elétrico dirigido da solução para o eletrodo
z 
Meaq  ze   Mesol.
Analisemos agora o que ocorre, em paralelo, no eletrodo de potencial mais elevado,

catodo. A fig. 25 apresenta este eletrodo em equilíbrio, circuito aberto.
-
Figura 25 - Catodo da pilha

representada na figura 23 em
-+ + - t=0 (circuito aberto). Eletrodo
no potencial de equilíbrio,
- + catodo + - E logo, não ocorre reação
-+ + - interfacial líquida.
+ + +
- - -

E  campo elétrico dirigido do eletrodo para a solução
z 
X aq.  ze  X sol .
Quando o circuito é fechado o catodo recebe o fluxo de elétrons proveniente do

anodo. Este é mais elevado que a capacidade de consumo de elétrons pela reação de
redução na interface metal/solução. Esta diferença de velocidade entre os dois processos,
chegada e consumo de elétrons, causa um acúmulo de cargas negativas no eletrodo,
que tem seu potencial desviado para valores mais baixos em relação ao potencial de
equilíbrio. Como visto no item sobre polarização, o desvio do potencial de um eletrodo
para valores mais negativos favorece a ocorrência de reações de redução. Esta
situação está representada na fig. 26. Verifique que nesta figura o potencial do eletrodo
(representado pelas cargas positivas) é inferior àquele representado na fig. 25. O aumento
na intensidade da reação de redução visa consumir os elétrons que estão chegando do
circuito externo.
50
e- Figura 26 - Catodo da pilha da

figura 23 em t = t1, circuito
fechado, catodo polarizado.
- + catodo + - Devido à mudança na carga
polarizado E acumulada no eletrodo o campo
elétrico dirigido do eletrodo para a
- + +- solução se torna menos intenso
+ que na fig. 23. Nesta condição
haverá predomínio da reação
- catódica na interface.

E '  campo elétrico dirigido da solução para o eletrodo
z  
X aq.  ze  X sol.
Agora juntaremos os dois eletrodos para que se possa visualizar o que ocorre em
uma pilha à medida que circula corrente entre seus eletrodos tornando-os polarizados:
1 - Em termos de fluxo de elétrons – devido à polarização dos dois eletrodos, o
anodo passa a ter um potencial mais positivo e o catodo um potencial mais negativo em
relação aos seus respectivos potenciais de equilíbrio. Isto resulta na diminuição da ddp
entre os eletrodos, e, consequentemente, na redução do fluxo de elétrons pelo circuito
externo.
2 - Em termos de velocidade das reações eletroquímicas nas interfaces - a
reação anódica (de oxidação) terá sua velocidade aumentada no anodo (devido à
polarização anódica). Ao mesmo tempo que no catodo, que se encontra polarizado
catodicamente, a reação de redução também aumenta de intensidade.
3 – Em termos de eficiência da pilha – a redução da ddp entre os dois eletrodos,
diminui a quantidade de energia que pode ser gerada pela pilha, reduzindo sua eficiência.
Do acima exposto, conclui-se que, com a polarização, enquanto a velocidade de
circulação dos elétrons pelo circuito externo (corrente) tende a diminuir, as
velocidades das reações na interface, de redução (no catodo) e de oxidação (no
anodo), tendem a aumentar (lembre-se que no equilíbrio, situação da pilha em circuito
aberto, não existe reação líquida nos eletrodos que compõem a pilha). Logo, depois de um
curto intervalo de tempo, a velocidade de chegada/saída dos elétrons nos eletrodos será
igual à velocidade de consumo/produção dos mesmos devido às reações de interface, e,
desde que não haja qualquer alteração, o sistema permanecerá em estado estacionário,
onde não haverá alterações nem nos valores de corrente nem nos valores de potencial de
cada um dos eletrodos (estamos considerando que os processos que ocorrem em cada
uma das interfaces não são suficientes para mudar a composição do eletrólito). No estado
estacionário temos a seguinte relação para as correntes:
Icirc. externo= Iinterface do anodo= Iinterface do catodo
Como em todos os instantes o eletrólito da pilha deve manter a eletroneutralidade,
a reação interfacial que tiver a cinética mais lenta irá dominar a velocidade da reação e,
consequentemente, a corrente que será gerada pela pilha durante seu funcionamento.
E o que significa a situação descrita nos parágrafos anteriores para a ddp da
pilha? Comparando a nova ddp com a fem teremos:
51
fem  Ee(catodo)  Ee(anodo)

E pilha  Ecatodo  Eanodo
como ,
Ecatodo Ee(catodo) e Eanodo Ee(anodo)

E pilha  fem
Epilha diferença de potencial da pilha em funcionamento (V);
E  potencial do eletrodo na condição polarizada (V);
Ee potencial de equilíbrio do eletrodo (V).
Podemos expressar a ddp da pilha (Epilha) em termos de sua fem, e da polarização

em cada um dos eletrodos.
E pilha  Ecatodo  Eanodo
mas,
Ecatodo  Ee(catodo)  cat. cat. 0
Eanodo  Ee(anodo)  an. an. 0

E pilha  Ee(catodo)  cat.  Ee(anodo)  an.
E pilha  fem  an.  cat.
Neste momento é bom lembrar que cat. será sempre negativo, enquanto an. será
sempre positivo. Sabendo que à medida que a sobretensão aumenta a corrente líquida
que atravessa a interface de cada um dos eletrodos também aumenta, pode-se representar
a variação da corrente líquida em cada uma das interfaces em função da sobretensão de
cada um dos eletrodos como na fig. 27.
E(V) Figura 27 - Polarização de uma pilha, e suas consequências

para a ddp.
Eeq.(catodo)
f.e.m ddppilha 𝑑𝑑𝑝𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝑓𝑒𝑚 − 𝜂𝑎𝑛 + 𝜂𝑐𝑎𝑡
𝜂𝑐𝑎𝑡 < 0 𝜂𝑎𝑛 > 0
Eeq.(anodo)
I (A.cm-2)
Pela fig. 27 pode-se observar que: o desvio do potencial dos eletrodos de suas
condições de equilíbrio (polarização), em virtude da circulação de corrente pelo
circuito externo, causa uma diminuição da diferença de potencial entre os mesmos.
Isto diminui a corrente efetiva que pode ser produzida pela pilha. Este
comportamento é indesejável pois diminui a energia útil que pode ser produzida.
52
EXEMPLO – Cálculo da fem e da ddp da pilha (efeito da polarização)

Retomando o exemplo da pilha do item 6.1.2, vejamos o que acontece com a fem
se processos de polarização estiverem envolvidos. Considere que as sobretensões das
possíveis reações de oxidação e de redução tenham os seguintes valores:
I - Sobretensões catódicas (cat.):
- do cobre sobre o cobre = 0,05 V;
- do oxigênio sobre o cobre = 0,63 V;
- do hidrogênio sobre o cobre = 0,42 V.
II - Sobretensão anódica (an.):
- do ferro sobre o ferro = 0,15 V.
Os valores das sobretensões para as outras possíveis reações anódicas não foram
fornecidos porque estas não ocorrem no eletrodo em questão.
Considerando as sobretensões, os novos valores de potenciais (não mais
potenciais de equilíbrio) serão fornecidos pela seguinte equação:
E  Ee   com an. 0 e cat. 0.
EO / OH   E  cat.  0, 864  0, 63  0, 234 V

2 e O2 / OH 
ECu 2 / Cu  E  cat.  0, 354  0, 05  0, 304 V

e Cu 2 / Cu
EH  / H  E  cat.  0, 355  0, 42  0, 775 V

2 e H  / H2
E Fe2 / Fe  E  an.  0, 617  0,15  0, 467 V

e Fe2 / Fe
Comparando os novos potenciais das reações de redução com o potencial da

+2
reação de oxidação (Fe /Fe), podemos concluir que:
+ +2 +
1 - O par H /H2 passou a ter potencial menor que o do par Fe /Fe, assim o H não
pode mais tirar elétrons do ferro, deixando de ser uma espécie que pode se reduzir. Em
uma situação prática isto pode ocorrer se a reação de redução do H + sobre o catodo tiver
uma cinética muito lenta.
2 - Das duas possíveis reações de redução, a que ocorrerá com maior intensidade
+2
será a de redução do Cu , pois a mesma passou a ter maior potencial;
3 - A diferença de potencial da pilha será:
E pilha  ECu 2 / Cu  E Fe2 / Fe  0, 304  0, 467  0, 771 V
Comparando a nova diferença de potencial com aquela encontrada para a situação

onde não havia polarização, observa-se que a primeira é 0,710 V menor que a segunda, ou
seja, em virtude da polarização, a força da pilha diminuiu.
53
6.1.5. Constituintes de uma pilha

Uma pilha eletroquímica completa é constituída dos seguintes componentes:
a) Anodo (polo negativo) - eletrodo que possui menor potencial de redução e
sobre o qual, quando a pilha está em funcionamento, ocorrem, preferencialmente, reações
de oxidação. Neste eletrodo, a corrente, na forma de espécies oxidadas, deixa o circuito
metálico e entra no eletrólito. Contrariamente, elétrons deixam este eletrodo em direção ao
circuito externo. É a fonte de elétrons da pilha.
b) Catodo (polo positivo) - eletrodo que possui maior potencial de redução, e
sobre o qual, quando a pilha está em funcionamento, ocorrem, preferencialmente, reações
de redução. É neste eletrodo que a corrente elétrica sai do eletrólito e entra nos condutores
metálicos. Contrariamente, elétrons são consumidos na interface do metal com a solução
através das reações de redução.
c) Eletrólito - condutor (usualmente um líquido polar) contendo íons que
transportam a corrente elétrica do anodo para o catodo. O transporte de corrente é
realizado através do movimento em sentido contrário de cátions e ânions.
d) Circuito metálico - ligação metálica entre os dois eletrodos, e por onde escoam
os elétrons no sentido anodo-catodo, ou a corrente em sentido contrário. É neste
ponto do circuito que pode ocorrer o aproveitamento da energia produzida pelas reações
de oxirredução transformando-a em outro tipo de energia através de um instrumento
adequado.
e) Parede porosa – nas pilhas comerciais, para evitar a mistura dos eletrólitos,
existe uma parede porosa separando o compartimento catódico do anódico.
A fig. 28 apresenta o esquema de uma pilha com seus principais componentes.
anodo (-) elétrons (+) catodo
corrente
cátions
ânions
eletrólito
Figura 28 - Representação esquemática de uma pilha e seus principais componentes. A

linha pontilhada representa a parede porosa.
54
LEITURA COMPLEMENTAR
REPRESENTAÇÃO DIAGRAMÁTICA DE UMA PILHA
A pilha eletroquímica pode ser representada por um diagrama, no qual, além de
constar todas as espécies que participam da reação de oxirredução, também constam
todas as nuances de construção.
A representação diagramática de uma pilha é governada por algumas regras
estabelecidas pela IUPAC, e que são apresentadas a seguir:
1 - O anodo deve ser sempre colocado à esquerda da representação, enquanto
o catodo deve aparecer sempre à direita;
2 - Os condutores metálicos (ou coletores inertes) são colocados nas
extremidades do diagrama;
3 - O limite entre duas fases (fronteira) é indicado por uma barra vertical sólida;
4 - Uma barra vertical interrompida indica uma junção entre duas fases líquidas
miscíveis, e que estão separadas por um meio poroso;
5 - Duas barras verticais no meio representam uma ponte salina, que permite o
fechamento do circuito eliminando, praticamente, o potencial de junção;
6 - As substâncias insolúveis e/ou gases devem ser colocadas em posições
internas, próximas aos metais. No caso de gases, estes devem ser acompanhados de
suas pressões parciais;
7 - As espécies solúveis são colocadas no meio do diagrama, acompanhadas
de suas concentrações ou atividades;
8 - As diferentes espécies solúveis presentes em uma mesma fase devem ser
acompanhadas de suas concentrações ou atividades, e devem ser separadas por
vírgulas.
Exemplos ilustrando a representação diagramática de uma pilha segundo as regras
acima são fornecidos a seguir:
2
1  PtI(sol) Zn(sol) Znaq  2
 
. a Zn 2  0,35 Cuaq. a Cu2  0,49 Cusol. PtII( sol)
2  PtI(sol) H2(g) P  0,80H2SO4(aq.) a  0,42Hg 2SO4(sol) Hg(liq) Pt(sol)
3  Agsol AgClsol FeCl2(aq.) m  0,540,FeCl3(aq.) m  0,221Pt sol
55
7. Velocidade de reação na interface e polarização

Já foi amplamente discutido que a polarização acontece devido à lentidão com
que os processos de transferência de cargas ocorrem na interface quando
comparados à velocidade dos elétrons pelo circuito externo. Vejamos a influência da
velocidade das reações na interface sobre as curvas de polarização. A fig. 32 apresenta
duas curvas de polarização anódica para um mesmo eletrodo metálico em duas soluções
diferentes (I) e (II).
Analisemos as duas curvas de polarização apresentadas nesta figura. Se
quisermos obter uma corrente anódica líquida na interface igual a I 1, temos que
aplicar ao sistema uma sobretensão anódica, desviando o eletrodo da sua condição
de equilíbrio. Se o eletrodo encontrar-se imerso no eletrólito (I), essa sobretensão será
equivalente a I, já se o eletrodo estiver imerso no eletrólito (II), a sobretensão a ser aplicada
deve ser igual a II.
Comparando os valores das duas sobretensões vemos que I < II, esta relação
significa que as reações de interface que ocorrem quando o eletrodo está imerso no
eletrólito I são mais rápidas que quando o mesmo encontra-se imerso no eletrólito II,
pois para se obter a mesma velocidade de reação, aqui expressa em termos de densidade
de corrente, em ambos os eletrodos o primeiro foi menos polarizado que o segundo. Em
outras palavras, a cinética das reações do eletrodo no eletrólito I são mais rápidas que
no eletrólito II.
E (V)
EII
II
EI
I
Eeq. _
i (A.cm-2)
I1
Figura 32 - Curvas de polarização anódica de um mesmo metal em dois eletrólitos
diferentes (I) e (II).
A primeira noção sobre a cinética das reações em uma determinada interface é

fornecida pela densidade de corrente de troca (io), quanto maior o valor desta grandeza,
mais rápida a cinética das reações de transferência de cargas, logo, será necessária uma
menor polarização para se atingir uma determinada corrente líquida de interface.
56

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PQI-2110: QUÍMICA TECNOLÓGICA GERAL – Eletroquímica

Prof. Dr. Hercílio Gomes de Melo

À transferência de cargas referida no parágrafo anterior está associada a

(Reação de oxidação) (Reação de redução)

À eletroquímica estão vinculados o estudo de vários processos de importância

2. A dupla camada elétrica (d.c.e.)

Denomina-se dupla camada elétrica (d.c.e.) à interfase formada na região

Figura 1 - Modelo simplificado da dupla camada elétrica e sua equivalência com um

Observando a fig. 2 podemos ser levados a perguntar: Como os íons Ag+ da

Pelo apresentado nos parágrafos anteriores conclui-se que, com a passagem do

Eletrodo + - Ag+ Solução

+ - movimento do íon em direção ao metal

Figura 3 - Movimento do íon metálico contra o campo elétrico estabelecido na interface.

Coordenada reacional Coordenada reacional Coordenada reacional

Figura 4 - Representação esquemática do equilíbrio eletroquímico em uma interface.

1 - Em termos de energia livre química (G) - não há alteração. A incorporação

A situação na qual as velocidades de transferência de cargas através da interface

G  energia livre química (J/mol);

Coordenada Reacional Coordenada Reacional Coordenada Reacional

Figura 5 - Variação da energia livre do íon metálico em função de sua posição na

Pelo apresentado até o momento, com relação ao equilíbrio eletroquímico, quatro

2 – Apenas uma e somente uma reação redox ocorre na interface;

3. Densidade de corrente de troca (io)

Ia  corrente anódica, associada às reações de oxidação (A, Ampère).

Io é a corrente de troca (A) e representa a velocidade da reação direta e inversa na

i0  densidade de corrente de troca (A/unidade de área).

A densidade de corrente de troca, cujas unidades são "Ampères/unidade de

4. Medida do potencial de equilíbrio de um eletrodo, Ee.

Instrumento para medida de potencial

M1 Nova fase limite formada

Eletrodo Solução Eletrodo

4.1. Eletrodos de referência

c) Devem ser de fácil construção e manutenção - esta característica faz com

4.1.1. Principais eletrodos de referência

Figura 7 - Esquema representativo de um eletrodo padrão de hidrogênio

A reação de equilíbrio do EPH é:

(2) Eletrodo de Prata Cloreto de Prata - é construído revestindo-se um fio de prata

O potencial desse eletrodo varia com a concentração de Cl- em solução. Um

Orifício de reposição do KCl

Solução de KCl saturado

Fio de Ag revestido com AgCl

Cristais de KCl Junção de fibra

Figura 8 - Representação esquemática do eletrodo de prata-cloreto de prata (Ag/AgCl) e

IMPORTANTE: Como o potencial de um eletrodo é uma grandeza relativa, e em

LEITURA COMPLEMENTAR – ELETRODO DE CALOMELANO

Representação esquemática do Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

No eletrodo de calomelano, o fio de platina encontra-se recoberto por mercúrio

LEITURA COMPLEMENTAR – ELETRODO DE COBRE/SULFATO DE COBRE

O eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado consiste em cobre metálico imerso

A reação de equilíbrio desse eletrodo é:

4.1.2- Medição do potencial de eletrodo

relação ao EPH Instrumento para medida de potencial

Figura 9 -Esquema para a medição do potencial de um eletrodo em relação ao eletrodo

É de grande importância que o instrumento medidor de potencial possua uma

4.2. Potencial de eletrodo padrão (E0)

4.3. Conceito de atividade

A atividade (concentração) do íon H+ deve ser igual a 1, e a pressão do hidrogênio

4.4. Sinal do potencial de eletrodo

4.5. Convenção quanto à maneira de escrever as reações