CORROSO EM CALDEIRAS

CALDEIRAS

Caldeiras so equipamentos destinados a gerar vapor e basicamente

so divididas em dois tipos: fogotubulares e aguatubulares. Nas Primeiras
os gases da combusto circulam dentro dos tubos e a gua aquecida e
posteriormente vaporizada, no lado externo das tubulaes. Nas Segundas a
gua circula dentre dos tubos, inseridos entre tubulaes, e os gases,
provenientes do combustvel queimado numa fornalha, circulam na parte
externa dos tubos.
As caldeiras fogotubulares so equipamentos simples, trabalhando
com presses e taxas de vaporizao limitadas e se destinam a pequenas
produes de vapor.
As caldeiras aquatubulares trabalham em todas as faixas de presses,
variando entre muito baixa presso e presses supercrticas. O volume de
vapor gerado ilimitado, produzindo-se a cada ano Caldeiras de capacidades
cada vez maiores. As caldeiras aquatubulares no so equipamentos simples
como as fogotubulares e trabalham com diferentes acessrios:

Economizador: um feixe tubular destinado ao praquecimento da gua de alimentao das caldeiras, utilizando
como fonte de calor os gases exauridos;

Pr-aquecedor de ar: tambm um feixe tubular destinado

a pr-aquecer o ar para a combusto, utilizando tambm como
fonte de calor gases exauridos da caldeira;

Superaquecedor: tambm um feixe tubular inserido na

fornalha da caldeira ou em local adjacente, destinado a
transformar o vapor saturado em vapor superaquecido;

Lavadores de vapor: so dispositivos destinados a eliminar

gotculas de gua arrastadas pelo vapor da caldeira.

Deaeradores: so equipamentos destinados a remover gases

como oxignio, dixido de carbono, nitrognio, etc, com a
finalidade de controlar o processo corrosivo no sistema.

De acordo com as presses de trabalho utilizado, as caldeiras podem ser

classificadas, segundo a American Boiler Manufacturer and Affiliated
Industries Association, em:
Baixa presso

Mdia presso
Alta presso

Devido importncia das caldeiras para a operao das indstrias que

necessitam de vapor, deve-se procurar evitar a possibilidade de processos
corrosivos no sistema de gerao de vapor. Por isso o tratamento de gua para
uso em caldeiras tem como principais finalidade evitar corroso e incrustaes
na caldeira, acessrios, economizadores e superaquecedores e produzir vapor
de mxima pureza.
A corroso no sistema de vapor. Linha de vapor, turbina e
condensador, pode aparecer de forma uniforme e, na maior parte das vezes, na
forma localizada, corroso por pite ou alvolo. A Corroso localizada
extremamente perigosa, mesmos os tubos novos ou relativamente novos
podero furar, com a conseqente parada do equipamento para troce-los.

ESTADO DA ARTE

1.1. Fatores Aceleradores

Os fatores que mais freqentemente podem causar ou estar associados

corroso em caldeiras so: pH cido, oxignio dissolvido, teores elevados de
hidrxido de sdio, teores elevados de cloretos, presena de cobre e nquel,
slidos suspensos, presena de gs sulfdrico, presena de depsitos porosos,
presena de complexantes ou quelentes, hide-out e, menos freqentemente,
correntes de fuga e choques trmicos.

Corroso cida generalizada - pH cido

A corroso cida generalizada nas superfcies internas das caldeiras,
resultante do uso de guas com baixos valores de pH. Uma forma

encontrada em caldeiras operando e uma segunda est associada a limpeza

qumica, durante as paradas. No primeiro caso tem-se o uso de guas de
poos artesianos com valores de ph menores que 6 ou escape de cidos
regenerados nas unidades de desmineralizao. No segundo caso, ocorre
durante uma limpeza qumica conduzida incorretamente. As primeiras
afetadas so as extremidades dos tubos junco aos tubules de vapor e de lama.
Corroso por Oxignio
O oxignio pode ocasionar corroso por aerao diferencial e fratura da
magnetita protetora, estabelecendo pilha galvnica.
Aerao diferencial:
A corroso por aerao diferencial verificada na maioria dos casos
nas linhas de alimentao ou nos economizadores, quando a gua utilizada e
aerada ou a remoo do oxignio incompleta, ou em caldeiras fora de
operao. Nas linhas de alimentao a corroso se estabelece aps
precipitao ou deposio de material em suspenso, sendo a rea sob o
depsito o ando e a rea adjacente, limpa, o catodo. Aparecem pites cobertos
com o produto de corroso, Fe2O3, no protetor. Nas caldeiras paradas, a
maior parte dos casos de corroso por oxignio no corpo e no superaquecedor
das caldeiras acontece durante as paradas, aps despressurizao e
resfriamento da gua. Nas pilhas formadas, as partes mais aeradas so os
catodos e as reas inferiores, menos aeradas, os anodos. A corroso apresentase na forma de pites arredondados, distintos e profundos, que poder estar
coberto com tubrculos de xidos de ferro.
A magnetita, Fe3O4 formada no interior da caldeira em operao, pela
ao do vapor de gua sobre o ferro, em meio alcalino, impede a corroso pelo
oxignio, quando as presses de trabalho nas caldeiras so iguais ou inferiores
a 12 kgf/cm3.
Quando as presses excedem esses valores, o oxignio rompe esse
filme protetor, formado Fe2O3, no-protetor:
2 Fe3O4 + O2 3 Fe2O4
Fratura da Magntica Protetora:
A corroso localizada na forma puntiforme em decorrncia da
existncia de pequenas reas andicas, junto a grandes reas catdicas.

Ataque Castico Hidrxido de Sdio

Outro problema que pode ocorrer em caldeiras a corroso caustica.

Hidrxido de sdio um dos aditivos usados na gua de caldeira, com a
finalidade de elevar o valor de pH, para preservar o fino filme protetor.
Entretanto, quando em concentraes elevadas, pode ocasionar os problemas a
seguir apresentados.
Concentrao elevadas de hidrxido de sdio, soda caustica acima de
5%, podem migrar para fendas ou locais onde a magnetita foi previamente
destruda, reagindo diretamente com o ferro conforme a reao seguinte:

Fe + 2 NaOH Na2FeO2 + H2

H produo de ferrito de sdio solvel e desprendimento de

hidrognio atmico que, em seguida, passa para hidrognio molecular. O
hidrognio formado quando no estado atmico pode se difundir entre os gros
da rede cristalina do material metlico e reagir com a cementita, carbeto de
ferro (Fe3C), constituinte do ao-carbono, ocasionando uma descarbonetao:

Fe3C + 4H 3 Fe + CH4

Formao do gs metano, CH4 entre os gros, fragiliza o metal,

possibilitando a corroso intercristalina ou intergranular. Altas concentraes
de hidrxido de sdio acumuladas sob depsitos porosos, ou em zonas de
hide-out, podero reagir diretamente com a magnetita, formando ferrato e
ferrito de sdio.

Fe3O4 + 4NaOH 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O

e em seguida poder ocorrer:

Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2

Pode ocorrer tambm o aumento da concentrao de hidrxido de sdio

sob camada de vapor. Isso ocorre quando discretas bolhas de vapor nucleiam
na superfcie do metal, nucleating boiling. Quando essas bolhas se formam,
pequenas concentraes de slidos dissolvidos na gua da caldeira poder-seo de depositar na interface metal-bolhas de vapor-gua. Quando as bolhas se
destacam do metal, a gua poder redissolver slidos solveis, tais como
hidrxido de sdio, e a taxa de formao de bolhas exceder a taxa de
redissoluo, o hidrxido de sdio e outros slidos dissolvidos, ou suspensos,
comeam a se concentrar.

Soluo concentrada de hidrxido de sdio responsvel tambm por

outra forma de deteriorao dos tubos de caldeira, a fragilidade custica ou
ferdimento por lcali. A combinao de soda custica e solicitao mecnica
poder causar fraturas no material, inviabilizando a sua continuidade
operacional. A soda custica reage, como j visto, com a magnetita e em
seguida com o metal. Na reao com o metal h formao de hidrognio,
inicialmente no estado atmico, H passando para hidrognio molecular, H 2. O
hidrognio atmico difunde para o interior do metal reagindo com o carbeto
de ferro, formando metano, que no se difunde no metal, tendendo a se
acumular nos contornos dos gros e ocasionando trincas intergranulares.

Pittings (ou Pites) - Corrosao Sob depsito porosos

So processos de corroso localizadas, pontuais e, na ausncia de um
controle eficiente, promovem grande penetrao no material da caldeira,
chegando inclusive at a inutilizao do equipamento.
Neste caso, um mecanismo para a concentrao do agente corrosivo
dever ocorrer, tal como a presena de depsitos porosos, pite ou fendas e
condies para permitir o escape de vapor.

Um dos mtodos de controle desse tipo de pitting a desaerao

mecnica conveniente da gua de alimentao de caldeira, bem como a
dosagem e manuteno de um residual adequado de sequestrante de oxignio.
Corroso Salinas - Cloretos
Concentraes elevadas de cloretos podero migrar para fendas ou
locais onde o filme de magnetita protetora foi rompido. Devido alta
mobilidade dos ons cloreto, eles reagem mais rapidamente com o on Fe 2+ do
que as hidroxilas, formando cloreto de ferro, FeCl 2 , que se hidrolisa
provocando a formao de cido clordrico que atacar o ferro.

FeCl2 + H2O 2 HCl + Fe (OH)2

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

Pelas reaes, observa-se que o processo cclico, pois o FeCl 2 poder

novamente sofrer hidrlise, e parece ser explicao para a corroso acelerada
que produz grandes alvolos e pites nas tubulaes. Uma anlise no depsito
indicar a presena de ons cloretos, sob a forma de cloreto bsico de ferro.

Cobre e Nquel Corroso Galvnica

Esses metais so normalmente encontrados nas linhas de vapor e
condensado e podem ser conduzidos para as caldeiras de duas maneiras:
Sob forma de ons ou complexos, pelo ataque respectivamente
do cido carbnico ou da amnia, nos tubos de condensadores de
vapor ou nos registros;
No estado de partculas metlicas, pela ao da eroso ou
cavitao nas tubulaes e impelidores ou rotores de bombas.

De acordo com o estado de limpeza da caldeira, cobre ou nquel

metlico podero inserir-se em fendas ou abaixo das partes mandriladas dos
tubos, em maior ou menor quantidade, produzindo um nmero, s vezes
grande, de pilha galvnicas, onde o ao, usado nas caldeiras, funciona como

anodo sofrendo corroso. A intensidade maior na tubulao inferior da

caldeira, devido ao peso especfico das partculas.

Fragilizao por Hidrognio

ocasionado pela presena de hidrognio que pode se formar nas
reaes qumicas presentes na caldeira, tal como aquela que causa o ataque
caustico.
Devido ao seu pequeno tamanho, o hidrognio produzido capaz de
penetrar no interior do metal e reagir com o carbono do ao, formando uma
molcula de metano no interior do retculo.
A reao : 4H + Fe3C 3Fe + CH4

A formao da molcula de metano, relativamente grande, no interior

do metal causa uma tenso enorme, o que pode causar ruptura.

Slidos suspensos
Os slidos so facilmente depositados, de forma no aderente, em
regies estagnantes e de alta transferncia de calor, podendo ocorrer migrao
de ons cloretos e soda custica para seu interior, originando os processos
corrosivos j comentados.

Corroso por gases dissolvidos - Gs sulfdrico

O gs sulfdrico pode contaminar a gua da caldeira das seguintes
maneiras:
absoro, pela gua de alimentao, do gs sulfdrico do meio
ambiente prximo a regies panatnosas, refinarias de petrleo ou
estao de tratamento de efluentes;
impureza de sulfeto de sdio no sulfito de sdio usado como
redutor em caldeiras, para eliminao de oxignio;
degradao de sulfito de sdio, Na 2SO3, no catalisado, usado
em caldeiras para remoo de oxignio, ou pelo seu uso em
temperaturas elevadas, acima de 260C.

O gs sulfdrico reage com diferentes metais, produzindo os sulfetos

metlicos correspondentes. No caso especfico do ferro, o sulfeto de ferro,
FeS, formando apresenta-se na forma de manchas pretas.
Hide-out
A alta temperatura gerada por um lquido superaquecido, nas reas de
gerao de vapor, em contato com a superfcie metlica dos tubos das
caldeiras, pode originar a formao de vapor diretamente na mesma,
ocasionando o aumento da concentrao de slidos dissolvidos na gua da
caldeira.
Quando a concentrao de um determinado slido, nessa regio,
exceder sua solubilidade evidente que o mesmo cristalizar sobre a
superfcie dos tubos. Esse fenmeno denominado dehide-out ou
ocultamento.
O problema ocorre principalmente quando a caldeira est trabalhando em
cargas mximas, em zonas de alta taxa de transferncia de calor. E mais
comumente verificado com hidrxido de sdio e com fosfato de sdio,
Na3PO4 aumenta at 121C. O hide-out pode existir tambm quando h
incidncia de chama numa determinada regio da caldeira, formando hot spot.
A conseqncia do hide-out a falta de refrigerao das paredes do tubo onde
ele se estabelece , contribuindo para que atinja seu ponto de amolecimento.
Nessas condies o tubo sofre estufamento e pode se romper, ocorrendo
formao do chamado joelho ou laranja nos tubos.

Corrente de fuga
A corroso por corrente de fuga pode ocorrer quando se tem a caldeira
prxima a fontes de corrente contnua, como mquinas de solda,
precipitadores eletrostticos e casas de fora. As fraes de correntes,
provenientes dessas fontes, podem sair do circuito eltrico, atravs do solo, e
penetrar na caldeira, provavelmente pelo espelho.
As medidas mais usuais de proteo contra a corroso por corrente de
fuga ou corroso eletroltica so aterramento de caldeira, por procedimento
adequado, e localizao da caldeira o mais afastado possvel das fontes de
corrente contnua.

Choques trmicos
As temperaturas dos tubos das caldeiras variam consideravelmente
devido s condies de trabalho nela existentes. Em decorrncia dessas
variaes, h contraes e dilataes diferentes entre a magnetita protetora e o
ao, com o conseqente rompimento da pelcula da magnetita. Esse
rompimento poder produzir pequenas reas andicas, ao exposto, e grandes
reas catdicas, ao protegido com magnetita, provocando intenso ataque
localizado nas pequenas reas andicas.
Choques trmicos
Aa corroso sob tenso ocorre em reas do metal submetidas a tenses e
esforos, tais como nas operaes de corte, soldagem, mandrilhamento de
tubos, calandragem e dobramento de chapas, entalhamento de roscas,
rebites, etc. Tambm aparecem em pontos de falha na estrutura cristalina
do metal, tal como a presena de tomos metlicos diferentes da liga,
espaos vazios no retculo, presena de tomos nos interstcios do mesmo,
etc. A corroso sob tenso pode causar prejuzos significativos quando
atinge determinadas propores.
Os mtodos de combat-la so, na maioria, preventivos: alvio de tenses,
escolha de material de boa qualidade para fabricao e reparos no
equipamento, evitar operaes que provoquem tenses excessivas no
equipamento depois de montado, entre outros.

Regies crticas
Deve-se considerar que existem certas regies nas caldeiras que so
mais sujeitas corroso, devendo-se relacionar principalmente:
Regies de alta transferncia de calor em zona de combusto:
caldeiras trabalhando em sobrecarga podem produzir hot
spots nos tubos virados para a fornalha;
Tubos soldados: o cordo de solda poder-se- fender com
problemas de superaquecimento;
Tubos mal laminados: pode-se ter espessura de parede menor
do que a necessria para suportar as presses de trabalho da
caldeira e o estufamento nessas reas normalmente aparece.
Tubos com fendas: locais potencialmente sujeitos corroso
devido elevao de concentrao de certas substncias nas
fendas

 Extremidades de tubos repuxados: as deformaes deixam o

material tensionado formando reas catdicas e andicas,
favorecendo a corroso;
Tubos incrustados: incrustaes podem ser extremamente
isolantes, impedindo a necessria refrigerao dos tubos. As
incrustaes nas superfcies de aquecimento das caldeiras
acarretam aumento de consumo de leo combustvel, formao
de reas propcias corroso e ruptura dos tubos por fluncia.
2. CORROSO EM LINHAS DE CONDENSADO
Condensado pode-se tornar corrosivo, pela presena no vapor de gases
tais como oxignio, dixido de carbono, amnia, dixido de enxofre e gs
sulfdrico. O oxignio o principal agente corrosivo em linhas de condensado.
Na mesma concentrao que o dixido de carbono, sua taxa de corroso de
seis a dez vezes maior. Essa corroso do tipo localizado com formao de
pites.
O CO2 no condensado, pode provir da:
Presena de CO2 livre na gua;
Decomposio dos bicarbonatos solveis pela ao do calor;
Hidrlise do carbonato de sdio.

A amnia pode contaminar o vapor por uma das seguintes condies ou

pelas suas associaes:
Presena de amnia na gua de alimentao;
Decomposio de material nitrogenado na gua de
alimentao;
Decomposio da hidrazina, usada na fase de deareao.

O cido sulfdrico bastante reativo, atacando metais como o ferro e o

cobre, mesmo na ausncia de oxignio formando sulfetos.

3. PREVENO DE CORROSO EM CALDEIRAS

A fim de controlar o processo corrosivo nos sistemas de gerao de

vapor, devero ser feitos:

Tratamentos externos nas guas de alimentao;

Tratamentos internos nas guas de caldeiras.

3.1. Tratamentos Externos

Remoo da turbinez e cor

guas utilizadas em alimentao de caldeiras devero ser clarificadas,

isto , isentas de slidos suspensos a fim de evitar o aumento de depsitos nas
superfcies de gerao de vapor. A clarificao feita utilizando-se agentes de
floculao em equipamentos adequados e evitando-se correes no pH com
cal, para no aumentar o grau de dureza da gua. A gua, depois de floculada e
sedimentada, filtrada em filtros de areia, a fim de eliminar pequenos flocos
sobrenadantes.

Remoo de ferro e mangans

Ferro e mangans se encontram solveis em gua de alimentao,

geralmente no estado reduzido, Fe2+ e Mn2+. A oxidao de ambos, utilizando
torres de aerao apropriadas, torna-os insolveis, permitindo sua remoo da
gua, por decantao e filtrao. A fim de acelerar a oxidao do ferro e
mangans na gua, costume se fazer uma pr-clorao, mantendo um
residual de cloro de 2ppm. Quando se proceder deste modo, a gua antes de
alimentar as caldeiras, dever passar por filtros de carvo ativado, a fim de
eliminar todo o cloro, passando a ter concentraes de ferro, Fe 3+, menores
que 0,05ppm.

Remoo de dureza

Quando a dureza existente na gua de alimentao ultrapassar

determinados valores de 50ppm por exemplo, os tratamentos internos tornam-

se difceis ou mesmo impossveis, porquanto a quantidade de lama formada

to grande que no poder ser eliminada. Essa lama tende a aderir na
tubulao na forma de borra, impedindo troca trmica.

Desmineralizao

Este procedimento consiste em remover todos os ons de uma gua,

utilizando-se resinas catinicas e aninicas.
As resinas mais utilizadas so:

Resinas catinicas fortemente cidas, para eliminar clcio, magnsio,

sdio e potssio;

Resinas aninicas fortemente bsicas, para eliminar cloretos, sulfatos,

nitratos, bicarbonatos e silicatos.

Essas resinas podem ser usadas em colunas separadas ou misturadas

numa s coluna de leito misto. A eficincia das resinas funo da
regenerao correta, ausncia de cloro, de ferro, e de matria orgnica na
gua.
Resinas polidoras so utilizadas em leito misto, para eliminar
impurezas no condensado que retorna para a caldeira.

Remoo de gases

O aumento da temperatura reduz a solubilidade dos gases na gua, tais

como oxignio e dixido de carbono, o uso de deaeradores normalmente
feito, aquecendo a gua com vapor em contracorrente. A retirada do oxignio
ou gases dissolvidos, como CO 2, H2S, NH3, por processos mecnicos, feita
regulando as condies de temperatura e presso de maneira que os gases se
tornem insolveis, favorecendo, assim, a eliminao dos mesmos da gua.
Atualmente, existem diversos processos de deaerao.
Deaerao por jateamento ou escoamento de gua em uma
grande superfcie, em contracorrente com vapor que arrasta o
oxignio e um pouco de CO 2 dissolvidos. A gua sofre um
aquecimento, e pode ser usada para alimentao da caldeira;

 Deaerao a vcuo, feita a frio, por abaixamento de presso,

na qual a gua jateada para uma cmara sob alta vcuo, onde os
gases dissolvidos so ento removidos por uma bomba de ar.
A deaerao mecnica da gua consegue reduzir aproximadamente 95%
o teor de oxignio. Para se chegar a teores menores, combina-se a deaerao
mecnica com a qumica.

3.2. Tratamentos Internos

Os tratamentos internos nas caldeiras tm como finalidade remover o
oxignio, corrigir o valor do pH da caldeira, evitar incrustaes ou depsitos
nas superfcies de gerao de vapor e neutralizar o cido carbnico nas linhas
d vapor condensado.

Remoo qumica do oxignio

Deaerao com sulfito de sdio: Emprega-se a deaerao com sulfito

de sdio, Na2SO3, para retirar oxignio dissolvido, de acordo com a reao:

Na2SO3 + O2

Na2SO4

O uso de sulfito de sdio acarreta um constante aumento dos slidos

dissolvidos na gua da caldeira, pois h formao de sulfato de sdio.
No se pode usar sulfito em excesso, pois o sulfato de sdio pode ser
reduzido a sulfeto pelo hidrognio que pode ser produzido na reao de vapor
de gua com o ferro aquecido.
A reao do sulfito com o oxignio bastante lenta em temperaturas
ordinrias, e relativamente rpida em temperaturas elevadas. Para acelerar
essa reao so usados catalisadores, como sais de cobalto e de cobre. A
utilizao de sulfito catalisado de fcil controle, porquanto excessos mais
elevados do que os sugeridos no criaro problemas de auto-oxirreducao,
desde que as presses de trabalho das caldeiras no ultrapassem de 700psi.

Deaerao com hidrazina: A remoo do oxignio pela hidrazina

produz gua e nitrognio, gs inerte que se desprende com o vapor, e
expelido no deaerador.

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

Ao contrrio do sulfito de sdio, o uso de hidrazina evita o aumento de

slidos dissolvidos na gua da caldeira.
O controle do tratamento com hidrazina dever ser rgido, mantendose um excesso de produto na gua da caldeira, de acordo com suas presses de
trabalho. Caldeiras de baixa e mdia presso podero trabalhar com excessos
entre 0,1 a 0,5 ppm em N2H4 e as de alta presso devero ter excessos de
limitados entre 0,05 e 0,1 ppm em N2H4.
O controle do excesso de hidrazina na gua da caldeira se deve ao fato
de sua possvel decomposio em nitrognio e amnia, em funo de suas
concentraes e da temperatura da gua na caldeira. Inicia a decomposio em
torno de 200C, atingindo o Maximo de 315C.
Alm das vantagens de no aumentar os slidos dissolvidos na gua da
caldeira e poder trabalhar em caldeiras de presses elevadas, ela tambm
acelera a formao de magnetita protetora nas suas superfcies.
Neutralizao de dixido de carbono: O CO2 reage com a gua
formando cido carbnico:

CO2 + H2O H2CO3

O acido carbnico ataca o ferro em meio aerado e no aerado e o cobre
em meio aerado, ou quando no estado oxidado. A fim de neutralizar sua
acidez, utilizam-se aminas volteis, que so bases relativamente fortes: um
ligeiro excesso de aminas, quando hidrolizadas, aumentar o valor do pH do
condensado. As aminas utilizadas na proteo das linhas de vapor podem ser
as neutralizantes, ou as formadoras de filme em toda a superfcie metlica, que
ficam em contato com CO2, ou oxignio.

http://www.teclim.ufba.br/site/material_online/publicacoes/pub_art133.pdf

http://www.infobibos.com/Artigos/2011_2/Caldeiras/Index.htm
http://www.snatural.com.br/PDF_arquivos/Torre-Caldeira-Tratamento-AguaCaldeira.pdf

https://prezi.com/bolqxprppe1q/copy-of-corrosao-em-caldeiras/