Tutoraggio:

Caratterizzazione dei
Materiali
C.D.L. IN INGEGNERIA BIOMEDICA
A.A.2018/2019

Dott. Marco Beltrami mail: [email protected]

[email protected]
 Caratterizzazione dei materiali

u Che tipo di informazioni è possibile ottenere da un materiale?

1. Informazioni Strutturali ( struttura cristallina, microstruttura)
2. Informazioni composizionali ( quali elementi e in che rapporti,
drogaggio, contaminazioni)
3. Informazioni Morfologiche ( aspetto superficiale, rugosità)

u Perché è importante caratterizzare un materiale?

1. Le proprietà chimico-fisiche e meccaniche sono intimamente
connesse alle sue caratteristiche morfologiche, composizionali
e strutturali.
2. Conoscere queste proprietà consente di capire e
successivamente prevedere un certo tipo di comportamento
Quali tecniche vedremo

u Indagine composizionale
1. Spettroscopia ad effetto fotoelettrico (XPS)

u Indagine strutturale:
1. Diffrattomtria ai raggi X (XRD)
2. Spettroscopia agli infrarossi in trasformata di Fourier (FT-IR)
3. Analisi termomeccaniche (DSC, TGA, DMA)

u Indagine morfologica/ microstrutturale:

1. Microscopia a forza atomica (AFM)
2. Microscopia ad effetto Tunnel (STM)
Diffrazione ai Raggi-X
(XRD)
Cosa è e a cosa serve l’XRD

u In cosa consiste:
1. Tecnica di caratterizzazione superficiale
2. Analisi strutturale dei materiali
3. Indagine non distruttiva

u A cosa serve:
1. Struttura cristallina del campione
2. Stato superficiale ( formazione di ossidi, transizioni di fase,
ricristallizzazione)
3. Direzioni di crescita
4. Analisi qualitativa degli stress residui
Interazione luce-materia
Quando una radiazione elettromagnetica interagisce con la materia,
possono avvenire una serie d fenomeni, in base alle caratteristiche
della radiazione ( frequenza, lunghezza d’onda, vettore d’onda) e le
proprietà ottiche dell’oggetto ( struttura elettronica, plasmoni, eccitoni,
stato di drogaggio etc.):

u Riflessione : la luce «rimbalza» sulla superficie

dell’oggetto in modo speculare

u Trasmissione: la luce attraversa l’oggetto

mantenendo la direzione originale

u Rifrazione: la luce attraversa l’oggetto

cambiando direzione ad ogni interfaccia

u Assorbimento: parte della radiazione viene

impiegata dal materiale per effettuare
transizioni elettroniche
 La Diffrazione
u La diffrazione è un fenomeno
caratteristico di ogni tipo di onda
(elettromagnetica, meccanica,
elettronica)
u SI verifica quando una impulso
ondulatorio attraversa delle
fenditure di dimensioni
confrontabili con la sua lunghezza
d’onda
u Consiste nella modifica della
direzione di propagazione
dell’onda incidente sulla fenditura
u Le estremità della fenditura
agiscono come sorgenti di
radiazioni sferiche, il cui inviluppo
produce fenomeni di interferenza
u Generazione delle frange di
diffrazione sullo schermo ricevitore
 Cosa sono i raggi X

u I raggi X sono radiazioni elettromagnetiche ad alta

energia, aventi una lunghezza d’onda compresa
approssimativamente fra 10-9 m (nm) e 10-12 m (pm)
 Produzione Raggi X
u I raggi X sono prodotti in apparati detti tubi ai
raggi X, dall’urto anelastico fra un fascio di
elettroni ad alta energia (15-30 keV) provenienti
da un filamento riscaldato (catodo caldo) o da
un sistema ad emissione di campo (catodo
freddo) con un materiale metallico (anodo).
u Questa interazione induce processi di
eccitazione e ionizzazione dell’anodo, cui
seguono processi di rilassamento elettronico
radiativi

u La radiazione anodica emessa consta di due

componenti:
1. Linee caratteristiche (impiegate in
diffrattometria)
2. Radiazione di Bremsstrahlung ( filtrata)

u Le linee caratteristiche discendono da processi

di rilassamento radiativi fra livelli elettronici e
sono caratteristiche per ogni anodo
u Il bremsstrahlung è originato da fenomeni di
emissione soggetti a perdite energetiche
dovute ad interazioni multiple col materiale
anodico prima dell’emissione
Cristalli come reticoli di
diffrazione
u Un cristallo è per definizione un sistema periodico (atomi equidistanti e paralleli)
u Le distanze interatomiche sono dell’ordine dell’Angstrom (10-10 m),
analogamente alla lunghezza d’onda dei raggi X
u Quindi una radiazione X che interagisce con un cristallo essenzialmente
interagisce con un enorme numero di fenditure agenti da reticolo di diffrazione,
in cui ogni atomo diventa una sorgente secondaria di radiazione
u L’interazione in gioco è un processo di scattering elastico ( energia del fotone
conservata)

Ψ Kf(r) =Ψ0⋅eiKf⋅r

Ψ Ki(r) = Ψ0⋅eiKi⋅r
 Sistemi Cristallini
u 14 reticoli cristallini suddivisi in 7
sistemi in base a regole di
simmetria

u Le proprietà di ciascun reticolo

sono espresse dalla cella
primitiva, l’unità ripetitiva più
piccola possibile, contenente 1
solo sito reticolare

u Il cristallo è in genere
rappresentato dalla cella
convenzionale, una cella di
volume generalmente maggiore
di quella primitiva, contenente
più siti reticolari ma esprimente le
proprietà di simmetria del cristallo
 Piani cristallini e indici di Miller
u Un piano cristallino è definito
come un piano nello spazio 3D
su cui giacciono uno o più atomi
della cella convenzionale

u Un piano cristallino è definito

univocamente da una terna di
valori detti indici di Miller (h,k,l ),
così ottenuti:

1. Si identifica l’ intercetta del piano

su ciascuna direzione della cella
convenzionale, in termini delle
coordinate a1, a2 ,a3
2. Si determina il reciproco di tali Ottenere il Piano (632) in cella cubica:
valori e si riducono ad una terna di
interi con lo stesso rapporto. Se 1. Intercette su x,y,z à a(1/3, 2/3,1)
2. Calcolo il reciproco à (3,3/2,1)
l’intercetta è all’infinito, l’indice
3. Moltiplico per avere solo numeri interi à
reciproco vale 0. 2*(3, 3/2,1)=(6,3,2)
3. Le tre coordinate cosi ottenute
identificano il piano cristallino
 Legge di Bragg
►Legge che correla lunghezza d’onda della radiazione alla distanza
interplanare mediante l’angolo di diffrazione misurabile

►Basata su considerazioni di interferenza fra raggi diffratti da piani

paralleli di un cristallo aventi indici di Miller (h,k,l)

►Interferenza costruttiva fra due raggi diffratti possibile solo se la

differenza di cammino ottico fra i due è pari ad un numero intero di
lunghezze d’onda

Legge di Bragg: 2dhklsin(!)= mλ

con m=0,1,2…intero

Restituisce il risultato della teoria di Von Laue

(1912)
 Piani Cristallini
► determinati sulla cella convenzionale
del reticolo

► Identificati da una terna d numeri

(indici di Miller)

► Piani paralleli costituiscono una

famiglia di piani, con le medesime
proprietà cristallografiche

► I piani con la terna più bassa in una

data direzione cristallografica
definiscono l’ordine di diffrazione
fondamentale

► Piani paralleli interposti fra piani

fondamentali definiscono ordini di
diffrazione superiore
 Il diffrattometro
a raggi X

u Tipicamente i diffrattometri a raggi X

sono basati sullo schema Bragg-
Mentano

u La sorgente ai raggi X è tenuta fissa

mentre campione e detector ruotano
con una frequenza angolare
rispettivamente 𝜃/𝑚𝑖𝑛-1 e 2 𝜃/𝑚𝑖𝑛-1

u Un filtro al nickel rimuove alcune line

dello spettro dei raggi X per
monocromatizzare la radizione
incidente

u Il campione è posto in rotazione 3D o,

in genere, è analizzato in forma di
polveri per esporre il maggior numero
di piani cristallini
 Diffrattometria delle polveri

u Per indicizzare correttamente un campione è necessario ricavare quante

più informazioni cristallografiche possibile
u I cristalli mostrano orientazioni superficiali preferenziali in base al metodo e
alle condizioni di nucleazione crescita ( substrato, T, precursori etc.)
u Un cristallo «frantumato» casualmente esporrà anche superfici cristalline
non esposte nel mono-cristallo o che non presentano la corretta
inclinazione rispetto alla sorgente R-X
 Misure di Diffrattometria:
Il Reticolo Reciproco
u Le tecniche diffrattometriche non danno immagini dirette del reticolo
cristallino reale, ma forniscono informazioni su un altro reticolo ad esso
associato, chiamato reticolo reciproco

u Reticolo astratto nello spazio reciproco (K-spazio)

u Punti del reticolo reciproco costituiti da vettori d’onda k [m-1]

u I vettori d’onda del Reticolo reciproco sono quei valori K dati dalla
differenza tra vettori d’onda incidenti e diffratti dal cristallo

Ghkl=Kf-Ki

u NB: Solo le onde diffratte che formano un vettore G con le onde

incidenti danno luogo a segnali d diffrazione à non tutti i valori di K
costituiscono il RR
 Costruzione del Reticolo
Reciproco
u Il reticolo reciproco può essere
costruito definendo dei vettori di
base opportuni
u I vettori di base del reticolo
reciproco sono calcolati a partire
dai vettori di base del reticolo
diretto associato, secondo
l’equazione:

𝒂𝒋 × 𝒂𝒌
𝒃𝒊3 𝒂 ⋅(𝒂 i,j,k=1,2,3…
𝒊 𝒋 × 𝒂𝒌 )

u Valgono le relazioni:
1 𝑠𝑒 𝑖 = 𝑗
𝒃𝒊 ⋅ 𝒂𝒋 = 𝟐𝝅𝜹𝒊𝒋 con δ?@ = A
0 𝑠𝑒 𝑖 ≠ 𝑗
 Intensità dei picchi: Fattore di
Struttura
u L’intensità di un picco di diffrazione è correlata all’abbondanza di quella direzione di
crescita nel materiale
u Non tutti i siti reticolari partecipano alla diffrazione, ma occorre tenere conto di precise
regole di selezione

u Dalla trattazione matematica dell’intensità del fascio diffratto secondo il modello della
superimposizione di Huygens si ricava la seguente equazione dell’onda diffratta:+

Selettore del vettore di diffrazione Modulatore di intensità

N
N
Φ 𝑟 ∝ K K 𝑓@ 𝑒 P?Q∗ LSTU
= K 𝑒 P?Q∗L ( K 𝑓@ 𝑒 P?Q∗TU ) = K 𝛿Q,VWXY ∗ S(K)
@
L @3M L VWXY

N
1. S(K)= ∑@ 𝑓@ 𝑒 P?Q∗TU è definito Fattore di struttura e tiene conto della presenza fisica di atomi
2. 𝑓@ è la trasformata di Fourier della densità ρ(r) e prende il nome di Fattore di forma atomica
 Regole di selezione
𝒑
𝐒(𝐊)= S(Ghkl) = ∑𝒋 𝒇𝒋 𝒆P𝒊𝑲∗𝒅𝒋

con :

1. K=hb1+kb2+lb3 vettore di reticolo reciproco di coordinate h,k,l

2. dj=uja1+vja2 + wja3 vettore di base nello spazio reale di coordinate uj,vj,wj

3. Dove ai*bi=1 e ai*bj=0 (ortonormalità) e quindi K*dj= 2π(huj + kvj + lwj)

4. Data una cella elementare di un cristallo, i vettori dj sono specificati in numero e

coordinate
5. In base ai risultati del prodotto scalare K*dj si avrà che alcuni contributi si
sommeranno ed altri si sottrarranno
6. Per un cristallo mono-elementale, 𝑓@ è costante, e per certi valori di h,k,l questo fa
si che il valore del fattore di struttura risulti nullo à selezione dei piani di coordinate
h,k,l che danno segnali di diffrazione
 Regole di Selezione per celle
cubiche mono-elementali
Reticolo Vettori di S(Ghkl)=∑N@ 𝑓@ 𝑒 P?Q∗TU Regole di selezione Reticolo
Diretto base Reciproco

CS d1=a(0,0,0) S=𝑓@ 𝑒 P?Q∗m =𝑓@ Qualunque terna h,k,l CS

(1 atomo)

CCC d1=a(0,0,0); S=𝑓@ (𝑒 P?Q∗m + 𝑒 P?o pSqSr

) h+k+l= pari à S=2fj CFC
(2 atomi) d2= a/2(1,1,1) H+k+l=dispari à S=fj-fj=0

CFC d1=a(0,0,0); S=𝑓@ (𝑒 P?Q∗m + 𝑒 P?o pSq

+ 𝑒 P?o pSr
+ 𝑒 P?o qSr
) H,k,l tutti pari o dispari à CCC
(4 atomi) d2= a/2(1,1,0) S>0
d3=a/2(1,0,1) H,k,l alternati à S=0
d4=a/2(0,1,1)

►Le terne che non rispettano le regole di selezione non contribuiscono al pattern di
diffrazione à SOLO CERTI PICCHI PER TIPOLOGIA DI CELLA SONO VISIBILI

►Per sistemi con piu elementi, i fattori fj non sono uguali, e questo da luogo a delle
modulazioni di intensità piuttosto che a delle sparizioni del segnale relativo ad un
dato piano h,k,l
 Pattern Di Diffrazione
u L’immagine che ottengo da un
esperimento di diffrazione ai raggi x
è detta pattern di diffrazione o
diffrattogramma, con picchi di
intensità in corrispondenza di
determinate posizioni angolari.

u Il diffrattogramma è caratteristico
per ciascun tipo di materiale

u Ricavo almeno 3 informazioni:

1. Posizione angolare à struttura, fasi

2. Intensità à struttura, abbondanza
relativa fasi, orientazione
preferenziale
3. Profilo à cristallinità, disordine, stato
tensionale, dimensione grani
 Aspetto Dei Diffrattogrammi

u L’aspetto di un diffrattogramma dipende dalle caratteristiche

strutturali superficiali del materiale campione, in particolar modo
da:

u Grado di cristallinità ( amorfo, semicristallino, cristallino)

u Rugosità superficiale ( grossolana, fine, lucida)
u Purezza
 Problemi Di Interpretazione

u La compresenza di materiali e/o strutture diverse porta alla

sovrapposizione di numerosi picchi

u La formazione di soluzioni solide interstiziali o sostituzionali può

alterare il profilo di diffrazione

u L’identificazione di fasi cristalline di volume ridotto richiede tempi

lunghi di analisi e un migliore processamento dei dati raccolti

u Il range angolare da scansionare dipende dal tipo di materiale

 Come usare un Diffrattogramma

u Indicizzazione dei picchi à struttura cristallina

1. Diffrattogramma
2. Equazione di Bragg
3. Banca dati con cui confrontare i dati ( ex: Powder Diffraction File, PDF)

u Calcolo parametro/i reticolare/i à dettagli strutturali , identificazione materiale

1. SI ricorre a relazioni fra distanze reticolari e parametri reticolari:

𝒂𝟎 𝟏 𝟒 𝒉𝟐S𝒉𝒌S𝒌𝟐 𝒍𝟐
Cella cubica: 𝒅𝒉𝒌𝒍 = Cella esagonale: = +
𝒉𝟐S𝒌𝟐S𝒍𝟐 𝒅𝟐𝒉,𝒌,𝒍 𝟑 𝒂𝟐 𝒄𝟐

u L’indicizzazione procede per tentativi, partendo da sistemi semplici e mano a

mano incrementando i gradi di liberà ( parametri e angoli di reticolo)
 Lettura di un diffrattogramma

►La procedura di indicizzazione manuale di un diffrattogramma è macchinosa e si

sviluppa mediante un approccio «trial and error» assumendo strutture di
complessità crescente

►Ormai praticamente si fa ricorso esclusivamente a confronti con banche dati

«If I have seen further it

is by standing on the
shoulders of Giants»
Isaac Newton, 1675
 Dimensione dei cristalliti:
Legge di Scherrer

u Raramente un cristallo è perfettamente monocristallino.

u In genere una data struttura o orientamento cristallino è condivisa

da una porzione del cristallo detta grano cristallino o cristallita.

u I cristalliti hanno una dimensione media di qualche centinaio di

nm, dipendentemente dalla storia produttiva e di lavorazione del
cristallo ( solidificazione, storia termica, lavorazione meccanica
etc.)

u Da un diffrattogramma è possibile ricavare una stima delle

dimensioni medie dei cristalliti cui fa riferimento un dato picco
 Legge di Scherrer
u Correla la dimensione di domini cristallini sub-
micrometrici ( cristalliti) alla larghezza del picco
di diffrazione

Q{
𝜏=
|}~•€

Dove:
• 𝜏= dimensione media del cristallita
• K= fattore di forma, approssimabile a 0.9
• λ= lunghezza d’onda della radiazione incidente
• 𝛽= ampiezza del picco a mezza altezza
• Θ= semi-angolo di ritrovamento del picco

u A causa di fattori strumentali e distorsioni

meccaniche che concorrono all’allargamento
dei picchi, l’equazione di Scherrer offre un limite
inferiore per le dimensioni dei cristalliti
 Effetto Degli Stress Residui

u La presenza di stress residui nel

materiale può essere dovuta a
diversi processi, come ad
esempio:

1. Deposizione di rivestimenti
metallici o ceramici su
materiali a differente
coefficiente di dilatazione
termica e/o soggetti a una
crescita altamente difettiva
2. Processi di formatura
direzionale ( estrusione)
3. Formazione di stress residui
permanenti a seguito di
lavorazioni meccaniche
 Picchi multipli ( Peak Splitting)

u I raggi X prodotti all’anodo del

generatore di radiazioni non sono
monocromatici ma presentano più di
una linea spettrale caratteristica:

1. I filtri riescono a bloccare radiazioni ad

energie ben distinte da quelle di
interesse, ma non radiazioni
energeticamente prossime.
Cambiando l’energia cambia anche K
e quindi le regole di selezione e l’angolo
di diffrazione
2. Contaminazioni dell’anodo da altri
elementi del tubo (catodo) possono
introdurre radiazioni X aggiuntive non
filtrate

u Questi effetti introducono picchi di

diffrazione aggiuntivi che complicano
l’interpretazione dei diffrattogrammi
 Principali applicazioni

u L’ XRD è stata la prima tecnica di analisi strutturale ad essere

inventata
u Utilizzabile sia su materiali inorganici che organici
u Si accompagna ad altre tecniche di indagine strutturale,
morfologica e composizionale
u Principalmente viene utilizzata per lo studio di:

1. Direzioni di crescita di film sottili o nanoparticelle ( sensoristica,

catalisi, LED, Coatings)
2. Stato superficiale ( ossidazione, stress residui, grado di purezza)
3. Polimorfismi

u Esempi applicativi pratici: restauro delle opere artistiche, scienze

forensi, ingegneria delle superfici
Esempio applicativo: Identificazione Dei
Pigmenti In Arazzi Cinesi Nel Palazzo Di
Schönbrunn A Vienna.

u Molti pigmenti sono costituiti da cristalli

inorganici noti
u Molti pigmenti sono contraddistinti dalla e
dalla fase cristallina, mentre il colore
dipende da impurità minerali:

• TiO2 (teragonale) in rutilo (rosso-bruno)

e anatasio (vario)
• TiO2 (ortorombico) in Brookite (Arancio) Rutilo Anatasio Brookite

• CaCO3 (rombico) in Aragonite (vario)

• CaCO3 (trigonale) in Calcite (bianco)

u Possibilità:
• analisi qualitativa con riconoscimento
di fasi
Aragonite Calcite
• analisi quantitativa
• mappatura della composizione
chimica o della distribuzione di fasi.
 Identificazione dei componenti
minerali nei pigmenti

u Dopo aver grattato pochi

frammenti dall'arazzo, si sono
identificai i pigmenti:

• Piombo bianco (bianco),

• Azzurrite (blu)
• Malachite (verde)

► Applicazioni correlate:

• Restauro
• Datazione reperti
• Autenticità reperti
Esempio applicativo : Identificazione di
sostanze organiche illegali
u L’analisi preliminare si effettua con FT-IR e/o GC
(qualitativa), HPLC e/o NMR (per un’analisi
quantitativa); la diffrazione da polveri può
confermare che le polveri cristalline siano fasi
solide note delle sostanze sospette.

u Tramite metodi analitici standard, venne

riconosciuta la comune presenza di eroina,
glucosio e NaCl.

u Dall’analisi diffrattometrica, venne riconosciuta la

presenza di eroina e di NaCl, ma non di glucosio.
Al contrario, si evidenziò la presenza di picchi di
diffrazione di una fase ignota, che tramite una
ricerca automatica sul PDF, fu identificata come
“cocristallo” glucosio+NaCl, che precipita solo in
determinate condizioni di concentrazione e
temperatura.

u Questa scoperta portò all’individuazione dei

‘canali’ di diffusione dell’eroina, dato che solo certi
‘lotti’ contenevano questa fase mista e non il
glucosio ‘libero’ tal quale.
 Esempio applicativo:
Rivestimenti antiusura
Cristalli Al2O3 uni-direzionali Cristalli Al2O3 poli-direzionali
u Rivestimenti ceramici
antiusura depositati su inserti
da taglio mediante CVD o
PVD
u L’orientazione cristallina
influenza le proprietà
termiche, meccaniche e
chimiche dei rivestimenti:
• Migliori proprietà anti-usura
• Maggiore durata dell’inserto
• Migliore efficienza di processo

Con l’XRD è possible studiare:

• L’orientazione dei cristalli
risultante e quindi di
selezionare i parametri di
deposizione ottimali
• Le modifiche strutturali
conseguenti all’operazione di
taglio
https://www.sandvik.coromant.com/it-it/products/pages/technologies.aspx
 “E’ stata dura, ma
ce l’ abbiamo fatta!”

… per oggi …

[Photograph: Vicky Wasik]

Testo di riferimento: «Solid State Physics», Ashcroft Neil W., Mermin David N., 2003