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THÈSE L'UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 Mikaël CUGNET DOCTEUR INTEGRATION

DU VIEILLISSEMENT A LA GESTION D'UNE BATTERIE PLOMB AUTOMOBILE
Thesis · April 2008
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1 author:
Mikaël Cugnet
Atomic Energy and Alternative Energies Commission
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N° d’ordre : 3583
THÈSE
PRÉSENTÉE À
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L’INGÉNIEUR
PAR
Mikaël CUGNET
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : AUTOMATIQUE, PRODUCTIQUE, SIGNAL ET IMAGE
—————
INTEGRATION DU VIEILLISSEMENT
A LA GESTION D’UNE BATTERIE PLOMB AUTOMOBILE
—————
Soutenue le 29 Avril 2008
Après avis de :
MM. J.-C. TRIGEASSOU Rapporteurs

F. BADIN
Devant la commission d’examen formée de :
MM. W. CLAEYS Professeur à l’Université de Bordeaux 1, Bordeaux Président

Mme A. DE GUIBERT Directeur de la Recherche à la SAFT, Bordeaux Examinateurs
F. BADIN Expert Véhicules Hybrides à l’IFP, Solaize
MM. H. HENRY Maître de Conférences à l’ENSEIRB, Bordeaux
G. MICARD Adjoint GRI EET à PSA Peugeot Citroën, Vélizy-Villacoublay
A. OUSTALOUP Professeur à l’ENSEIRB, Bordeaux
J.-M. TARASCON Professeur à l’Université de Picardie Jules Verne, Amiens
J.-C. TRIGEASSOU Professeur émérite à l’ESIP, Poitiers
Mme S. GRUGEON Ingénieur de Recherche au LRCS, Amiens Invités
MM. S. LARUELLE Maître de Conférences à l’Université de Picardie Jules Verne, Amiens
J. SABATIER Maître de Conférences à l’IUT GEII, Bordeaux
Laboratoire de l’Intégration du Matériau au Système – UMR 5218 CNRS, Département LAPS

Ecole Nationale Supérieure d’Electronique, Informatique et Radiocommunications de Bordeaux (ENSEIRB)
Université Bordeaux 1 – 351 cours de la Libération – 33405 TALENCE cedex – France
- 2008 -
A ma mère
Le savant doit ordonner.
On fait la science avec des faits, comme on fait une maison avec des pierres ; mais une
accumulation de faits n’est pas plus une science qu’un tas de pierres n’est une maison.
Henri Poincaré, La science et l’hypothèse

Remerciements
Ces travaux ont été menés au Centre Technique de Vélizy du groupe PSA Peugeot
Citroën (70% du temps), au sein de l’équipe CRONE, département LAPS du laboratoire IMS
de Bordeaux (20% du temps) et au LRCS d’Amiens (10% du temps).
Je remercie Monsieur Wilfried Claeys, Professeur à l’Université Bordeaux 1, d’avoir

accepté de présider ce jury, ainsi que Madame Anne de Guibert, Directrice de la Recherche à
la SAFT, et Monsieur Hervé Henry, Maître de Conférences à l’ENSEIRB, pour leur
participation à ce jury.
Je tiens à remercier particulièrement Messieurs François Badin, Expert « véhicules

hybrides » à l’IFP et Jean-Claude Trigeassou, Professeur émérite à l’ESIP, pour m’avoir fait
l’honneur de rapporter sur ce travail.
Je remercie également Messieurs Alain Oustaloup, Professeur à l’ENSEIRB, co-

directeur de thèse et Pierre Melchior, Maître de Conférences à l’ENSEIRB, pour m’avoir
accueilli au LAPS (Laboratoire d’Automatique, Productique et Signal) et offert la possibilité
d’effectuer mes travaux de recherche avant, pendant et après la thèse. Que Monsieur Jocelyn
Sabatier, Maître de Conférences à l’IUT GEII, co-encadrant de thèse, trouve ici l’expression
de ma plus profonde gratitude pour m’avoir soutenu et encouragé dans les moments difficiles
et de manière générale pour son aide précieuse durant ces trois années de thèse. Je pense aussi
aux collègues qui m’ont soutenu durant toutes ces années, Jérôme Cieslak, Olivier Nicolas,
Mohamed Aoun, Mathieu Merveillaut, Dominique Nelson-Gruel et Stéphane Victor. Enfin, je
remercie tous les membres du laboratoire qui ont contribué à ce travail d’une façon directe ou
indirecte, continue ou ponctuelle.
Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Jean-Marie Tarascon, membre de

l’Académie des Sciences, co-directeur de thèse, pour m’avoir accueilli au LRCS (Laboratoire
de Réactivité et de Chimie du Solide) et encouragé à poursuivre mon travail de recherche
Outre-Atlantique. Je ne saurais oublier Madame Sylvie Grugeon, Ingénieur de Recherche au
LRCS et Monsieur Stéphane Laruelle, Maître de Conférences à l’Université de Picardie –
Jules Verne, co-encadrants de thèse, pour les conseils qu’ils m’ont donné et pour m’avoir
offert la possibilité de découvrir l’électrochimie et comprendre les phénomènes physico-
chimiques à l’œuvre dans une batterie au plomb. Que Loïc Dupont, Professeur à l’Université
de Picardie – Jules Verne, et Michel Armand, Directeur de Recherches CNRS, soient
remerciés pour leur sympathie durant ces journées passées au LRCS.
Je remercie Patrick Roy de m’avoir fait confiance en m’accordant la possibilité
d’intégrer le groupe PSA Peugeot Citroën dans le cadre d’une thèse CIFRE (Convention
Industrielle de Formation par la Recherche) ainsi que Franck Ragot, Ingénieur de Recherche,
et Bernard Sahut, Responsable du Sous-Domaine Innovation PSDE (Production, Stockage et
Distribution de l’Energie électrique), co-encadrants. Je leur témoigne, à tous les deux, toute
ma reconnaissance pour les fructueuses discussions que nous avons eues et leurs
encouragements sans cesse renouvelés. Qu’Isabelle Bouygues, Moez Bensaied, Stéphane
Carubelli et Philippe Gabor soient remerciés pour leurs soutiens et leurs qualités humaines qui
ont contribués à ce que ces trois années se déroulent dans une ambiance très agréable. Je
n’oublie pas non plus Gerulf Kinkelin, Responsable du Domaine Innovation EET (Electricité,
Electronique, Télématique), Guy Micard, son adjoint qui m’a fait l’honneur de prendre part au
jury de thèse, ainsi que l’ensemble des collaborateurs que j’ai eu le plaisir de cotoyer et qui
ont contribué à mon intégration dans le groupe.
Je ne pourrais clore ces remerciements sans une pensée très personnelle à ma femme
Fanny qui m’a soutenu sans faillir durant toute cette thèse et particulièrement durant les
moments les plus pénibles. Je remercie aussi très chaleureusement les membres de ma famille
ainsi que Marie-Jeanne et Jacques pour leur accueil durant tous ces week-ends studieux
passés dans le Barrois. Je profite de l’occasion qui m’est donnée pour leur dire à quel point je
leur suis reconnaissant de tout ce qu’ils ont fait pour moi. Une pensée particulière va
également à mes amis Nicolas, David, Damien, Cédric, Sébastien, Pascal, Rémi, Alain et
Laurence, pour leurs soutiens et leurs encouragements.
Table des matières
LISTE DES ABREVIATIONS .................................................................13

INTRODUCTION GENERALE ...............................................................15
CHAPITRE 1
GENERALITES SUR LES BATTERIES AU PLOMB ................................19
1.1 INTRODUCTION.............................................................................................. 19
1.2 HISTORIQUE .................................................................................................. 20
1.2.1 Avant 1859 ....................................................................................................... 20
1.2.2 De 1859 à 1910 ................................................................................................ 21
1.2.3 De 1910 à 1950 ................................................................................................ 23
1.2.4 Après 1950 ....................................................................................................... 23
1.3 TECHNOLOGIES DE LA BATTERIE AU PLOMB .............................................. 24
1.3.1 Batteries industrielles ....................................................................................... 24
1.3.2 Batteries étanches à recombinaison de gaz ou VRLA ..................................... 26
1.3.3 Batteries de démarrage ..................................................................................... 27
1.4 CONSTITUTION D’UNE BATTERIE DE DEMARRAGE ..................................... 28
1.4.1 Connectique...................................................................................................... 29
1.4.2 Bac conteneur................................................................................................... 29
1.4.3 Plaques ............................................................................................................. 30
1.4.4 Electrolyte ........................................................................................................ 32
1.4.5 Séparateur......................................................................................................... 32
1.4.6 Indicateur de niveau d’état de charge : « l’œil magique » ............................... 33
1.5 PRINCIPE DE L’ACCUMULATEUR AU PLOMB................................................ 33
1.6 CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES ............................................................. 35
1.6.1 Force électromotrice standard .......................................................................... 35
1.6.2 Capacité............................................................................................................ 36
1.6.3 Energie ............................................................................................................. 36
1.6.4 Puissance .......................................................................................................... 37
1.7 FONCTIONNEMENT ........................................................................................ 40
1.7.1 Décharge........................................................................................................... 41
1.7.2 Charge .............................................................................................................. 43
1.7.3 Autodécharge ................................................................................................... 46
1.8 ETATS DE LA BATTERIE ................................................................................ 49
1.8.1 Etat de charge ................................................................................................... 49
8 Intégration du vieillissement à la gestion d’une batterie plomb automobile
1.8.2 Etat de santé relatif à la capacité ...................................................................... 51

1.8.3 Etat de fonctionnement relatif à la capacité ..................................................... 52
1.8.4 Etat de fonctionnement relatif à la puissance................................................... 53
1.9 ETAT DE L’ART DES MODELES DE LA BATTERIE .......................................... 54
1.9.1 Modèles à base de réseaux de neurones ........................................................... 55
1.9.2 Modèles à base de logique floue ...................................................................... 56
1.9.3 Modèles stochastiques...................................................................................... 56
1.9.4 Modèles électriques.......................................................................................... 57
1.9.5 Modèles empiriques ......................................................................................... 58
1.9.6 Synthèse des modèles de la batterie au plomb ................................................. 59
1.10 SYNTHESE DES ESTIMATEURS DE L’ETAT DE LA BATTERIE ........................ 60
1.10.1 Coulométrie...................................................................................................... 60
1.10.2 Densité de l’électrolyte..................................................................................... 61
1.10.3 Tension à vide .................................................................................................. 62
1.10.4 Coup de fouet ................................................................................................... 63
1.10.5 Spectroscopie d’impédance.............................................................................. 64
1.10.6 Résistance interne............................................................................................. 66
1.10.7 Inductance externe............................................................................................ 66
1.10.8 Modèles, observateurs et filtres de Kalman ..................................................... 67
1.10.9 Synthèse des estimateurs et gestion de l’état batterie ...................................... 69
1.11 CONCLUSION ................................................................................................. 71
CHAPITRE 2
VIEILLISSEMENT DES BATTERIES AU PLOMB ...................................73
2.1 INTRODUCTION.............................................................................................. 73
2.2 PHENOMENES CONDUISANT AU VIEILLISSEMENT ....................................... 74
2.2.1 Généralités........................................................................................................ 74
2.2.2 Corrosion des collecteurs de courant ............................................................... 76
2.2.3 Stratification de l’acide sulfurique ................................................................... 78
2.2.4 Sulfatation de la matière active ........................................................................ 79
2.2.5 Evolutions texturales et structurales de la matière active ................................ 80
2.2.6 Electrolyse de l’eau .......................................................................................... 81
2.2.7 Déséquilibre des éléments................................................................................ 82
2.2.8 Courts-circuits .................................................................................................. 83
2.2.9 Synthèse des phénomènes de vieillissement .................................................... 83
2.3 ANALYSE DU VIEILLISSEMENT DES BATTERIES SLI.................................... 84
2.3.1 Caractérisation de l’électrolyte......................................................................... 86
2.3.2 Ouverture de la batterie .................................................................................... 88
2.3.3 Choix des cellules et préparation des plaques.................................................. 89
2.3.4 Caractérisation visuelle des éléments de la batterie ......................................... 89
2.3.5 Caractérisation des matières actives................................................................. 93
2.3.6 Test électrique individuel et caractérisation des plaques ................................. 94
2.3.7 Caractérisation du collecteur de courant .......................................................... 96
2.3.8 Synthèse ........................................................................................................... 97
2.4 SIMULATION EXPERIMENTALE DU VIEILLISSEMENT .................................. 99
2.4.1 Objectifs ........................................................................................................... 99
2.4.2 Protocole expérimental................................................................................... 100
2.4.3 Evolution de la capacité des batteries en cyclage .......................................... 101
Table des matières 9
2.4.4 Evolution de la puissance des batteries en cyclage ........................................ 102

2.4.5 Evolution de la recharge des batteries en cyclage.......................................... 102
2.4.6 Evolution de la tension à vide des batteries en cyclage ................................. 104
2.4.7 Evolution de la tension de fin de charge en cyclage ...................................... 105
2.4.8 Bilan de l’étude .............................................................................................. 105
2.5 CONCLUSION ............................................................................................... 106
CHAPITRE 3
MODELE 1D D’UNE BATTERIE AU PLOMB ......................................107
3.1 INTRODUCTION............................................................................................ 107
3.2 ETAT DE L’ART ............................................................................................ 108
3.2.1 Modèles électrochimiques des électrodes ...................................................... 108
3.2.2 Modèles électrochimiques des cellules .......................................................... 109
3.2.3 Modèles thermiques ....................................................................................... 111
3.2.4 Synthèse des modèles électrochimiques ........................................................ 111
3.3 PRESENTATION ET HYPOTHESES ................................................................ 113
3.4 MODELE DE LA CELLULE ............................................................................ 114
3.4.1 Commande ..................................................................................................... 114
3.4.2 Etat ................................................................................................................. 114
3.4.3 Paramètres variables....................................................................................... 115
3.4.4 Paramètres constants ...................................................................................... 116
3.5 EQUATIONS AUX DERIVEES PARTIELLES NON LINEAIRES......................... 118
3.5.1 Centre de l’électrode positive......................................................................... 118
3.5.2 Région 1 – Electrode positive ........................................................................ 118
3.5.3 Interface entre les régions 1 et 2..................................................................... 122
3.5.4 Région 2 – Réservoir d’électrolyte................................................................. 122
3.5.6 Région 3 – Séparateur .................................................................................... 124
3.5.8 Région 4 – Electrode négative ....................................................................... 125
3.5.9 Centre de l’électrode négative........................................................................ 127
3.6 METHODE DE CALCUL NUMERIQUE ........................................................... 128
3.6.1 Impact des dimensions spatiales sur le calcul ................................................ 128
3.6.2 Quelques rappels de calcul différentiel dans n............................................. 128
3.6.3 Existence et unicité d’une solution................................................................. 129
3.6.4 Méthode des différences finies....................................................................... 130
3.6.5 Méthode de Newton dans n .......................................................................... 132
3.7 DU MODELE DE LA CELLULE AU MODELE DE LA BATTERIE...................... 134
3.7.1 Commande en courant.................................................................................... 135
3.7.2 Commande en tension .................................................................................... 136
3.8 INTEGRATION DU VIEILLISSEMENT ............................................................ 136
3.9 VALIDATIONS ET SIMULATIONS ................................................................. 137
3.9.1 Validation sur décharges à différents régimes ............................................... 137
3.9.2 Validation sur démarrages à différentes températures ................................... 140
3.9.3 Validation sur charges galvanostatique et potentiostatique ........................... 141
3.9.4 Validation sur démarrage avec une batterie usagée ....................................... 142
3.10 CONCLUSION ............................................................................................... 143
CHAPITRE 4
MODELE D’ORDRE NON ENTIER DE LA BATTERIE .........................145
4.1 INTRODUCTION............................................................................................ 145
4.2 OPERATEURS DIFFERENTIELS NON ENTIERS ............................................. 146
4.2.1 Intégration non entière – Définition de Riemann-Liouville........................... 146
4.2.2 Dérivation non entière – Définition de Riemann-Liouville ........................... 148
4.2.3 Dérivation non entière – Définition de Grünwald-Letnikov.......................... 150
4.2.4 Transformation de Laplace............................................................................. 152
4.2.5 Caractérisation fréquentielle .......................................................................... 153
4.3 SYSTEMES LINEAIRES NON ENTIERS .......................................................... 155
4.3.1 Pseudo-représentation d’état des systèmes non entiers.................................. 156
4.3.2 Du système non entier à l’équation de diffusion............................................ 158
4.3.3 Méthodes directes de simulation d’un système non entier............................. 161
4.3.4 Méthodes indirectes de simulation d’un système non entier.......................... 163
4.4 IDENTIFICATION PAR MODELES NON ENTIERS .......................................... 167
4.4.1 Modèle non entier borné en fréquence........................................................... 168
4.4.2 Modèle non entier issu d’une décomposition modale.................................... 170
4.4.3 Algorithme non linéaire d’estimation à erreur de sortie ................................ 172
4.5 MODELISATION DE LA BATTERIE PLOMB .................................................. 174
4.5.1 Acquisition de données dans le domaine fréquentiel ..................................... 174
4.5.2 Acquisition de données dans le domaine temporel ........................................ 177
4.5.3 Modèles d’ordre non entier de la batterie plomb ........................................... 180
4.6 ESTIMATEURS D’ETAT DE CHARGE DE LA BATTERIE ................................ 185
4.6.1 Estimateur basé sur l’identification d’un modèle non entier.......................... 185
4.6.2 Estimateur basé sur la comparaison des signaux temporels........................... 189
4.7 INDICATEUR DE DEMARRABILITE DES VEHICULES ................................... 191
4.7.1 Vieillissement batterie et non démarrage ....................................................... 191
4.7.2 Démarrabilité et performance en puissance de la batterie.............................. 193
4.7.3 Modélisation de la batterie au démarrage ...................................................... 197
4.7.4 Résistance de la batterie au démarrage .......................................................... 199
4.8 CONCLUSION ............................................................................................... 201
CHAPITRE 5
ESTIMATION DE L’ETAT BATTERIE PAR INVALIDATION DE MODELE
..........................................................................................................203
5.1 INTRODUCTION............................................................................................ 203
5.2 CONTEXTE ET PROBLEMATIQUE ................................................................ 204
5.2.1 Contexte ......................................................................................................... 204
5.2.2 Problématique................................................................................................. 205
5.3 MODELISATION DES SYSTEMES INCERTAINS ............................................. 206
5.3.1 Représentation LFT des systèmes incertains ................................................. 206
5.3.2 Algèbre des LFTs ........................................................................................... 207
5.3.3 Modélisation des incertitudes......................................................................... 209
5.4 ETAT DE L’ART DE L’INVALIDATION DE MODELE ..................................... 210
5.4.1 Invalidation de modèle dans le domaine fréquentiel...................................... 210
5.4.2 Invalidation de modèle dans le domaine temporel......................................... 212
Table des matières 11
5.5 INVALIDATION DE MODELE DE SYSTEMES INCERTAINS ............................ 214

5.5.1 Approche fréquentielle de l’invalidation de modèle ...................................... 214
5.5.2 Problème générique de l’invalidation de modèle ........................................... 215
5.5.3 Troisième approche du problème d’invalidation de modèle .......................... 218
5.5.4 Résolution du problème par le formalisme LMI............................................ 221
5.6 APPLICATION A L’ESTIMATION DE LA DEMARRABILITE........................... 222
5.6.1 Modèles nominaux ......................................................................................... 222
5.6.2 Incertitude non structurée additive et pondération de bruit............................ 223
5.6.3 Mise en œuvre de l’invalidation de modèle ................................................... 225
5.7 ESTIMATEUR D’ETAT BATTERIE EMBARQUE ............................................. 227
5.7.1 Contexte de l’invention .................................................................................. 227
5.7.2 Caractéristiques structurelles et fonctionnelles .............................................. 229
5.7.3 Evaluation de la capacité déchargée à l’état neuf .......................................... 231
5.7.4 Estimation de la résistance par invalidation de modèle ................................. 232
5.7.5 Estimation de la tension Umin au démarrage................................................... 238
5.7.6 Calculs des capacités chargée Qcha et disponible Qdisp ................................... 239
5.7.7 Calcul de la capacité maximale Qmax disponible............................................ 239
5.7.8 Intérêt technique et économique de l’invention ............................................. 239
5.8 CONCLUSION ............................................................................................... 240
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ..................................241
ANNEXE A
CARACTERISTIQUES DE L’ELECTROLYTE ............................................................ 245
ANNEXE B
DEMONSTRATION DES DERIVEES NUMERIQUES ................................................... 249
ANNEXE C
SYSTEMES D’EQUATIONS AUX DIFFERENCES FINIES DU MODELE 1D.................. 255
ANNEXE D
SOUS-MATRICES JACOBIENNES DU MODELE 1D ................................................... 263
ANNEXE E
DEMONSTRATION DU LIEN ENTRE REPRESENTATION DIFFUSIVE ET EQUATION DE
DIFFUSION ............................................................................................................... 277
ANNEXE F
INCERTITUDES DE MODELE NON STRUCTUREES................................................... 279
ANNEXE G
STABILITE ROBUSTE ............................................................................................... 283
ANNEXE H
OPTIMISATION CONVEXE : LE FORMALISME LMI............................................... 285
BIBLIOGRAPHIE ...............................................................................291
Liste des abréviations
ACIS Alternating Current Impedance Spectroscopy (spectroscopie d’impédance par

courant alternatif)
AGM Adsorption Glass Mat (séparateur en microfibres de verre)
AJS Acid Jellying Separator (séparateur composé de silice, huile et polyéthylène)
BM Bleu de Méthylène (utilisé pour évaluer la porosité de la MA des électrodes)
CNRS Centre National de la Recherche Scientifique
CRONE Commande Robuste d’Ordre Non Entier (équipe de recherche en automatique du
département LAPS de l’IMS)
DFT Discrete Fourier Transform (transformée de Fourier discrète)
DOD Depth Of Discharge (profondeur de décharge de l’accumulateur)
EE Electricité Electronique (fonctions EE du véhicule)
EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy (spectroscopie d’impédance
électrochimique)
EKF Extended Kalman Filter (filtre de Kalman étendu)
EV Electric Vehicle (véhicule électrique)
FEM Force électromotrice
FFT Fast Fourier Transform (transformée de Fourier rapide)
GEE Gestion de l’Energie Electrique
GMP Groupe Moto Propulseur
GO Générateur Opérationnel (alternateur en état de marche)
GNO Générateur Non Opérationnel (alternateur à l’arrêt)
HEV Hybrid Electric Vehicle (véhicule hybride électrique)
HF Hautes Fréquences
IHM Interface Homme Machine (écrans et tableau de bord, dans l’automobile)
IMS Laboratoire d’Intégration du Matériau au Système de Bordeaux (UMR 5218)
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (UICPA en français)
LAPS Laboratoire d’Automatique Productique et Signal (département de l’IMS)
LFT Linear Fractional Transformation (représentation linéaire fractionnaire)
LMI Linear Matrix Inequality (inégalité matricielle linéaire)
LRCS Laboratoire de Réactivité et de Chimie du Solide d’Amiens (UMR 6007)
LTI Linear Time Invariant (linéaire invariant dans le temps)
LTV Linear Time Variant (linéaire variant dans le temps)
MA Matière Active (composant nécessaire à la double sulfatation des électrodes)
MEB Microscope Electronique à Balayage (utilisé pour observer la structure de la MA)
MIMO Multi Input – Multi Output (système multivariable)
MO Microscope Optique (utilisé pour mesurer la couche de corrosion des collecteurs)
OCV Open Circuit Voltage (tension en circuit ouvert, tension à vide ou FEM)
OE Output Error (méthode d’identification)

PCL Premature Capacity Loss (perte prématurée de capacité)
PCL1 Perte prématurée de capacité liée à l’interface collecteur – matière active
PCL2 Perte prématurée de capacité liée à la matière active
PMB Point Mort Bas
PMH Point Mort Haut
PNL Programmation Non Linéaire
PV Photovoltaïque (application industrielle de l’accumulateur plomb-acide)
RN Réseaux de Neurones (équivalent du terme anglais Artificial Neural Network)
RX Rayons X (utilisés pour estimer la quantité de Pb contenue dans la MA négative)
SAV Service Après Vente
SBPA Signal Binaire Pseudo Aléatoire (type de signal utilisé en identification)
SGPA Signal Gaussien Pseudo Aléatoire (type de signal utilisé en identification)
SISO Single Input – Single Output (système monovariable)
SLI Start Lighting Ignition (batterie de démarrage)
SOC State Of Charge (état de charge d’une batterie)
SOH State Of Health (état de santé d’une batterie)
SOHC Etat de santé relatif à la capacité d’une batterie (équivalent au SOH)
SOF State Of Function (état de fonctionnement d’une batterie)
SOFC Etat de fonctionnement relatif à la capacité d’une batterie (équivalent au SOF)
SOFP Etat de fonctionnement relatif à la puissance d’une batterie
STT Stop & Start (premier niveau d’hybridation des véhicules du groupe PSA)
UDF Usure de la batterie accentuée à cause d’un Défaut de Fabrication
UFC Usure de la batterie accentuée à cause d’une Faiblesse de Conception
UMR Unité Mixte de Recherche du CNRS
UMU Usure de la batterie accentuée à cause d’une Mauvaise Utilisation
UN Usure Normale de la batterie
UPS Uninterruptible Power Supply (alimentation de backup ou de secours)
VRLA Valve Regulated Lead Acid (batterie étanche à recombinaison de gaz)
Introduction générale
Les normes de plus en plus draconiennes imposées au secteur automobile, dans le but
de réduire les émissions de gaz polluants (CO2, NOx, …), obligent les constructeurs à
proposer des solutions substituant l’usage d’énergies fossiles au profit de l’énergie électrique.
A titre d’exemple, les salons automobiles ont présenté, ces dernières années, un nombre
croissant de véhicules hybrides ou électriques dont certains sont d’ores et déjà disponibles sur
le marché et accessibles au grand public (Toyota Prius). Dans ces véhicules, il est
indispensable de gérer au mieux l’énergie électrique stockée dans les batteries.
Au-delà de ces considérations environnementales, l’ensemble des véhicules

automobiles affiche un besoin électrique en progression constante, en raison de
l’augmentation des équipements électriques et électroniques embarqués. La taille des batteries
étant contrainte (encombrement et poids limités) et leurs performances n’évoluant quasiment
plus (technologie mature), il est devenu indispensable aujourd’hui de disposer d’une Gestion
de l’Energie Electrique (GEE) performante. Pour garantir les missions de la GEE, il faut
maîtriser l’énergie et la puissance disponibles au niveau des sources électriques du véhicule.
Pour toutes ces raisons, il est nécessaire de disposer d’estimateurs d’état batterie
embarqués performants. A l’heure actuelle, la majorité des solutions d’estimation de l’état
batterie disponibles sur le marché, n’intègre pas de manière fiable le problème du
vieillissement de l’organe. C’est dans un tel contexte que le groupe PSA Peugeot Citroën a
décidé de lancer une étude, sous la forme de la présente thèse, visant à intégrer le
vieillissement à la gestion d’une batterie plomb automobile.
Compte tenu du caractère pluridisciplinaire de cette étude, le groupe PSA Peugeot

Citroën a décidé de réunir deux types de compétences incarnées par le Laboratoire de
Réactivité et de Chimie du Solide (LRCS), d’une part, et le Laboratoire d’Automatique,
Productique, Signal et Image (LAPS), d’autre part. Le LRCS, de part son expertise dans les
matériaux dédiés au stockage de l’énergie électrique (batteries, capteurs, …) et son expérience
dans l’analyse des mécanismes de vieillissement des batteries automobiles, notamment dans
le cadre de relations contractuelles, fut sollicité pour contribuer à la modélisation des
phénomènes de vieillissement. Le LAPS, de part son expertise dans la modélisation et
l’analyse des systèmes non entiers et de son expérience dans le domaine de la conception
d’estimateur d’état de charge pour les batteries au plomb, notamment dans le cadre de
relations contractuelles, fut sollicité pour contribuer à la conception d’un estimateur d’état
batterie.
Ce travail est purement dédié à la technologie plomb. Ce choix peut paraître

rétrograde compte tenu de l’émergence de nouveaux couples électrochimiques plus
performants (Li-ion, Ni-MH), notamment dans les applications électroniques grand public
(ordinateurs et téléphones portables). Cependant, les ventes relatives à la technologie plomb
représentent toujours plus de 60% du marché des accumulateurs industriels. Cela représente
plus de 300 millions de batteries de démarrages vendues chaque année dans le monde (330
millions en 2005). Ces chiffres s’expliquent par une grande disponibilité des ressources
nécessaires à sa fabrication et donc un prix très compétitif (100 à 150 Dollars par kWh stocké)
qui font de cette technologie un acteur incontournable du stockage de l’énergie électrique
pour encore de nombreuses années.
Dans un tel cadre de travail, l’objectif de la thèse était donc dans un premier temps
d’analyser, de comprendre et de caractériser les mécanismes de vieillissement affectant les
batteries de démarrage des véhicules actuels. Dans un second temps, l’objectif était
d’appliquer cette connaissance à la conception d’un estimateur d’état. Pour répondre à ces
objectifs, un certain nombre de travaux ont été menés et sont détaillés dans le présent
mémoire, comme indiqué dans ce qui suit.
Dans le premier chapitre, les notions élémentaires relatives à l’accumulateur au

plomb-acide sont rappelées. Les différentes technologies existantes sont présentées (batteries
de traction, de démarrage, ou encore étanches à recombinaison de gaz). Le cadre de la
présente étude étant restreint au cas des batteries de démarrage, l’ensemble des constituants
qui la composent sont ensuite décrits. Des principes thermodynamiques sont également
rappelés pour fournir les bases nécessaires à la description des modes de fonctionnement et
des caractéristiques électriques de la batterie. Afin d’éviter toute ambiguïté dans
l’interprétation des notions d’état batterie (état de charge, état de santé, état de
fonctionnement), souvent mentionnées dans la littérature sans être bien définies, un
paragraphe de ce chapitre est consacré à la définition de ces notions et à leur application à des
cas expérimentaux. Pour conclure ce chapitre, une synthèse bibliographique des modèles ainsi
que des méthodes d’estimation d’état batterie existants est proposée.
Le problème du vieillissement de la batterie, abordé rapidement au chapitre précédent,

est analysé en détail dans le deuxième chapitre. Les phénomènes conduisant au vieillissement
de la batterie sont tout d’abord décrits. L’objectif de cette description est d’identifier les
phénomènes prépondérants dans le vieillissement des batteries de démarrage. Un protocole de
caractérisation des batteries usagées est fourni afin d’évaluer l’impact du vieillissement sur les
constituants des batteries. Ce protocole est mis en application dans l’analyse post-mortem de
batteries usagées récupérées en succursale, afin de dégager les mécanismes de vieillissement
les plus fréquents. Cette partie soulève la question de la possibilité de reproduire en
laboratoire les effets du vieillissement observé. Une réponse à cette question est donnée en fin
de chapitre au travers d’essais de cyclages.
Le troisième chapitre est le trait d’union entre les aspects physiques et

électrochimiques présentés jusque là et les aspects modélisation et diagnostic présentés dans
les chapitres suivants. Les modèles électrochimiques, basés sur des équations aux dérivées
partielles disponibles dans la littérature, sont analysés afin d’extraire les équations les plus
pertinentes et susceptibles de fournir un modèle permettant de répondre aux objectifs
suivants :
• simuler le comportement de la batterie dans toutes les phases de vie ;

Introduction générale 17
• comprendre les différents phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans la batterie ;

• analyser l’impact des modes de vieillissement sur les performances de la batterie.
Une validation des performances du modèle est effectuée à partir de différents essais
expérimentaux réalisés durant la thèse. Une telle modélisation est riche d’intérêts car elle
permet de relier les effets du vieillissement aux paramètres physiques de la batterie et par
conséquent, aux signaux électriques observés. Malheureusement, un tel modèle n’est pas
intégrable dans un calculateur automobile.
C’est pourquoi, le quatrième chapitre propose une modélisation différente de la

batterie. Cette dernière repose sur des modèles à dérivées non entières, dont les concepts
mathématiques sont également exposés, et sur une approche « boîte noire » de la batterie. Les
modèles ainsi obtenus sont utilisés pour développer un estimateur d’état de charge basé sur
l’évolution paramétrique du modèle. Un tel estimateur met en œuvre des méthodes
d’identification par modèles non entiers impossibles à intégrer dans un calculateur
automobile. Par conséquent, une version simplifiée de cet estimateur est proposée. Elle est
basée sur la comparaison des réponses temporelles de différents modèles simulant le
comportement de la batterie à différents états de charge. Pour conclure ce chapitre, un
indicateur de démarrabilité toujours à base de modèles non entiers est introduit. Il exploite la
corrélation existant entre les performances en puissance de la batterie et sa résistance interne,
directement liée au gain du modèle.
Les estimateurs et indicateur précédents ne répondent pas au cahier des charges initial
de suivi du degré de vieillissement de la batterie. C’est pour cela que le cinquième chapitre
propose un nouvel estimateur, utilisant le concept d’invalidation de modèle. La batterie est
alors considérée comme un système incertain, perturbé et caractérisé pour différentes valeurs
de résistance interne par un modèle nominal, un modèle d’incertitude et un modèle de bruit.
La résistance interne est en effet corrélée au vieillissement de la batterie. Une fois encore cette
méthode met en œuvre des outils logiciels non implantables dans un calculateur automobile.
Une version, certes plus pessimiste mais simplifiée, est finalement développée.
Chapitre 1
Généralités sur les batteries au plomb
1.1 Introduction
Depuis les expériences de Gaston Planté jusqu’à la batterie plomb étanche à
recombinaison de gaz, la batterie plomb n’a cessé d’évoluer, pour répondre aux besoins
industriels. En ce qui concerne les applications automobiles, ce sont les batteries de
démarrage qui sont majoritairement utilisées, même si la proportion des batteries étanches
devient de moins en moins négligeable. Compte tenu de la diversité des batteries équipant les
véhicules et dans un souci de simplification, notre étude s’est porté exclusivement sur la
batterie de taille L2 et de capacité 60Ah, à électrolyte liquide. Elle représente le plus gros
volume de batteries équipant les véhicules du groupe PSA Peugeot Citroën. Les éléments qui
la constituent, ainsi que ses caractéristiques électriques et ses modes de fonctionnement sont
détaillés dans ce chapitre.
Les états de la batterie (état de charge, état de santé et état de fonctionnement),

spécifiques aux performances énergétiques, sont redéfinis afin de clarifier les diverses
acceptions de la littérature. De plus, un nouvel état, relatif aux performances en puissance, est
introduit pour répondre au besoin actuel de gestion de l’énergie électrique des véhicules. Ces
états sont mis en application au travers d’essais expérimentaux.
Une synthèse des différents modèles de batterie plomb acide 12V, existants dans la
littérature, a été effectuée. Ces modèles sont tous destinés au diagnostic de l’état de charge des
batteries. La majorité d’entre eux permet de simuler efficacement le comportement de la
batterie dans le cadre de leur application spécifique (PV, UPS, …).
Pour finir, les solutions de diagnostic de l’état batterie sont étudiées. Hormis les
solutions à base de modèles, il existe de nombreux indicateurs physiques de l’état de la
batterie, dont la difficulté de mise en œuvre et la fiabilité diffèrent selon les cas. Les solutions
existantes sont présentées de manière précise mais non exhaustive, les travaux sur le sujet
étant très nombreux.
1.2 Historique
1.2.1 Avant 1859

L’invention de la pile électrique (figure 1.1) est due à Alessandro Volta en 1800. Luigi
Galvani avait, quelques années auparavant, montré qu’une patte de grenouille se contractait
quand le nerf était mis en contact avec une tige de fer et une tige de cuivre, elles mêmes en
contact. Galvani soutenait que le muscle produisait de l’électricité, Volta soutenait que c’était
l’association de deux métaux différents avec un conducteur aqueux qui produisait cette
électricité. Pour le démontrer, Volta réalisa un empilement de rondelles métalliques zinc-
cuivre ou zinc-argent séparées par un conducteur aqueux : une solution saline. Il additionnait
ainsi les tensions élémentaires et pouvait obtenir des effets considérables. Volta décrivit la
première échelle d’électronégativité des métaux connus et comprit le caractère intensif de la
tension électrique, indépendante de la quantité de substance mise en jeu, et la possibilité
d’additionner les tensions par la mise en « pile ».
Figure 1.1 – Pile électrique d’Alessandro Volta inventée en 1800
Cependant Volta ne comprit jamais qu’il fallait que des transformations chimiques se
produisent pour obtenir de l’électricité. Ce fut le rôle de ses successeurs qui réalisèrent des
électrolyses et s’aperçurent, après avoir déconnecté la pile, qu’ils pouvaient obtenir un
courant, bref et intense, en sens inverse du courant d’électrolyse, en connectant les bornes de
la cellule d’électrolyse. L’étude de ces « courants secondaires » préoccupa les savants pendant
la première moitié du XIXème siècle. En France, ils furent particulièrement étudiés par Antoine
Becquerel, inventeur de la pile « impolarisable » Zn / Zn nitrate // Cu nitrate / Cu en 1831,
perfectionnée en 1836 par Daniell, avec des ions sulfates non réductibles et commercialisée
jusqu’en 1900 environ. Toutefois, ces « courants secondaires » ne furent compris qu’après
l’établissement des lois de l’électrolyse par Faraday en 1834, mis à profit par Sir William
Groove pour réaliser, en 1839, la première pile à combustible. La pile Zn / H2SO4 // HNO3 /
Pt inventée en 1836 par Sir William Groove fut perfectionnée par Robert Bunsen en 1839
grâce à la mise au point de l’électrode de carbone sous la forme Zn / H2SO4 // HNO3 / C,
utilisée industriellement jusqu’à la mise en service de la dynamo, inventée par Zénobe
Gramme en 1868.
Chapitre 1 – Généralités sur les batteries au plomb 21
Figure 1.2 – Pile Bunsen de 1841
1.2.2 De 1859 à 1910

En France, les travaux d’Antoine Becquerel sur l’électrolyse de l’acide sulfurique avec
des électrodes de plomb, connue pour donner des « courants secondaires » intenses,
inspirèrent son élève, Gaston Planté, qui en tira une application pratique en 1859. Il ne
s’agissait pas de stocker de l’énergie électrique, elle était produite exclusivement à partir de
piles, mais de réaliser un « transformateur de puissance ». A cette époque, la puissance des
piles était modeste, surtout celle de la pile Daniell. La pile Bunsen n’était, quant à elle, pas
commode d’emploi à cause du dégagement de vapeurs nitreuses [FAU06].
Gaston Planté associa dans son invention plusieurs avantages expérimentaux :
• le montage spiralé (figure 1.3), toujours utilisé de nos jours, pour obtenir de la
puissance,
• le plus conducteur des électrolytes aqueux, H2SO4 5M (5mol/l),
• des réactions réversibles aux électrodes, relativement rapides,
• des matières actives (MA) poreuses obtenues par corrosion du plomb et réduction des
oxydes formés.
Figure 1.3 - Premier modèle d’accumulateur électrique au plomb de Gaston PLANTE en 1859
Gaston Planté utilisait des feuilles de plomb séparées par des feuilles de papier kraft
ou de minces feuilles de bois poreux. Les électrodes étaient à tour de rôle portées à un
potentiel positif, puis négatif, grâce à deux piles Bunsen en série. La plaque positive se
corrodait dans l’acide sulfurique en formant à sa surface PbSO4, puis PbO2. Soumise à un
potentiel négatif, elle formait ensuite en surface du plomb spongieux, puis du dihydrogène.
Gaston Planté alternait les séquences jusqu’à ce que la capacité lui paraisse devenue
suffisamment grande, ce qui se mesurait au temps passé avant qu’il ne se produise des
dégagements gazeux importants aux deux électrodes. Ainsi naquit la fabrication des batteries
d’accumulateurs « à plaques formées ». Les collecteurs de courant étaient en plomb, seul
matériau résistant à cette époque, non seulement à la corrosion provoquée par la tension
électrique élevée, mais aussi au dégagement de dioxygène contenant de l’ozone. Les batteries
de Gaston Planté (figure 1.4), à la différence des piles, avaient la propriété d’être
rechargeable. Elles furent utilisées pour l’alimentation d’arcs électriques pour l’éclairage et le
déclenchement électrique de tirs de mines [FAU06].
Figure 1.4 – Première batterie d’accumulateur conçue par Gaston PLANTE
Long et coûteux, ce procédé fut amélioré en 1881 par Camille Fauré qui proposa
d’appliquer une pâte, composée de poudre de plomb partiellement oxydée PbO et d’acide
sulfurique, directement sur des lames de plomb et d’enrouler le tout dans un feutre. Ce
procédé eut pour effet d’augmenter la capacité. C’était le début de la production industrielle et
d’une époque où les innovations dans ce domaine allaient se multiplier. Sellon déposa, la
même année, un brevet sur un alliage de plomb-antimoine pour la fabrication les plaques.
L’alliage Pb-Sb, utilisé dans la fabrication des plombs d’imprimerie et des plombs de chasse,
beaucoup plus dur que le plomb pur, assurait la durabilité mécanique de l’ensemble.
Parallèlement, Volckmar remplaça la plaque de plomb formant le collecteur de courant par
une grille de plomb, facilitant ainsi l’empâtage [IND77].
En 1882, Gladstone et Tribs publièrent la « théorie de la double sulfatation » qui fut

contestée pendant de nombreuses années avant d’être finalement acceptée. D’après cette
théorie, la réaction globale intervenant dans la batterie plomb-acide est la suivante :
PbO2 2 H 2 SO4 Pb PbSO4 2H O 2 PbSO4

anode
+ électrolyte
+ cathode
↔ anode
+ électrolyte
+ cathode
. (1.1)
(+) (aq) (−) (+) (aq) (−)
A cette époque, la dynamo était née et les batteries au plomb ont commencé à être
utilisées comme moyen de stockage de l’électricité pour l’éclairage domestique, le télégraphe,
la signalisation des voies ferrées et progressivement la régulation et le secours d’énergie de la
traction électrique (métro), ainsi que pour la propulsion des sous-marins [FAU06].
Au début du XXème siècle, l’électrode tubulaire fut créée par Phillipart et Woodward.
Elle est constituée de tubes en fibres de verre ou de polyester (ou d’autres types de fibres
résistantes à l’acide) remplis de poudre d’oxyde de plomb et de minium (tétroxyde de plomb
de formule Pb3O4, hautement toxique) puis assemblés en parallèle pour former une plaque.
Un fil en alliage de plomb ou « épine » sert de collecteur de courant dans chaque tube
[LIN02]. En 1910, les principales caractéristiques de conception ainsi que l’interprétation des
réactions électrochimiques fondamentales de la cellule sont acquises.
1.2.3 De 1910 à 1950

L’année 1912 marqua un tournant dans l’industrie des batteries avec l’invention du
démarrage électrique des véhicules automobiles, ce qui conduisit à la création d’importantes
industries fabricant des batteries de puissance en grande série. Les besoins de la traction
électrique, principalement pour les applications militaires (sous-marins), ont fait évoluer la
capacité des batteries de 10Wh/kg vers 1910 à 30Wh/kg vers 1930. La technologie des
plaques et la fabrication des cellules évoluèrent grâce aux nouvelles machines permettant la
manufacture d’oxyde de plomb plus fin et plus pur, le coulage plus rapide des grilles et
l’automatisation de leur empâtage [IND77]. Les séparateurs microporeux en caoutchouc (à
partir de 1927), en ébonite ou en résine (à partir de 1948) remplacent les séparateurs en bois.
L’avènement des matières plastiques fut l’occasion de renouveler complètement la conception
des bacs et des séparateurs. Cependant, l’utilisation des premiers séparateurs en polymère
synthétique provoqua une diminution spectaculaire de la cyclabilité dont on s’aperçut qu’elle
était liée à la présence de ligno-sulfonates dans la plaque négative ; ligno-sulfonates formés
par la réaction de l’acide sulfurique avec la lignine du bois utilisé pour le bac et les
séparateurs, maintenant ajoutés au cours de la fabrication. L’introduction d’ « expandeurs » à
base de lignine dans les plaques négatives fut une étape importante qui permit d’améliorer la
tenue en cyclage. De l’arsenic fut ajouté à l’alliage plomb-antimoine des grilles, ce qui
améliora considérablement leur résistance à la corrosion.
La nécessité de réduire la production d’hydrogène dans les sous-marins conduisit à

partir de 1935 à l’utilisation de l’alliage plomb-calcium issu des travaux de Haring et Thomas.
Progressivement introduit dans les applications civiles à partir de 1980 pour les batteries de
démarrage à entretien réduit et les batteries étanches. Parmi les progrès scientifiques réalisés à
cette époque, citons la constitution d’une base de données thermodynamiques précises des
réactions intervenant aux électrodes de plomb et d’oxyde de plomb dans l’acide sulfurique qui
permit en 1935 à Hamer et Harned d’apporter la preuve expérimentale de la théorie de la
double sulfatation.
1.2.4 Après 1950

La seconde moitié du XXème siècle est marquée par de nombreuses avancées
technologiques telles que :
• l’utilisation du polypropylène pour les bacs de batterie,

• des connections intercellulaires plus courtes (au travers des parois de la cellule) pour
les batteries de démarrage,
• une plus large utilisation d’alliages de grilles à faible teneur en antimoine ou sans
antimoine,
• des plaques plus fines avec un design des grilles optimisé,
• une meilleure utilisation de la matière active (MA) à fort régime de décharge [IND77].
Figure 1.5 – Exemple d’une batterie au plomb sans entretien de la marque VARTA
D’autres progrès techniques considérables ont été accomplis au sujet de la

composition de la matière active, des additifs, des séparateurs, etc. Malgré l’émergence et la
concurrence de nombreux autres couples électrochimiques aux performances supérieures
(NiMH, Li-ion, etc.), les ventes relatives à cette technologie représentent toujours plus de
60% du marché des accumulateurs. Cela représente plus de 300 millions de batteries de
démarrages vendues chaque année dans le monde (330 millions en 2005). Ces chiffres
s’expliquent par une grande disponibilité des ressources nécessaires à sa fabrication et donc
un prix très compétitif (100 à 150 Dollars par kWh stocké) qui font de cette technologie un
acteur incontournable du stockage de l’énergie électrique pour encore de nombreuses années.
1.3 Technologies de la batterie au plomb
1.3.1 Batteries industrielles

Le marché des batteries industrielles se partage entre celui de la traction lourde et celui
des batteries stationnaires.
Les batteries de traction équipent des engins de manutention et de levage, des

locotracteurs (utilisés notamment dans les mines) et des véhicules légers. Elles sont conçues
pour résister aux chocs et aux vibrations. Ces batteries offrent une tension relativement
constante, particulièrement adaptée à l’alimentation et la commande des moteurs électriques.

Leurs caractéristiques sont très variables, avec des tensions comprises entre 12 et 240V et des
capacités unitaires comprises entre 100 et 1500Ah (7 à 85kg par élément). Les énergies
spécifiques sont de 20 à 30Wh/kg, soit 55 à 77Wh/dm3. Ces performances, atteintes avec des
plaques tubulaires, peuvent être dépassées avec des plaques planes (40Wh/kg). Il faut alors
incorporer de la laine de verre à la matière active et mettre en œuvre une séparation
particulière. Malgré un cyclage caractérisé par des décharges profondes (typiquement 80% à
C/5), leur durée de vie atteint 1000 à 1500 cycles.
Figure 1.6 – Vue éclatée d’une batterie de sous-marins d’après [MCG03]
Les sous-marins militaires de type diesel nécessitent des batteries (figure 1.6) utilisées
en cyclage pour la propulsion. Ces batteries sont conçues avec des grilles de plomb allié sans
antimoine, ni arsenic, car la stibine (sulfure d’antimoine Sb2S3) et l’arsine (hydrogène arsénié
AsH3), produits en charge, sont inacceptables pour la santé du personnel en environnement
clos. De plus, l’antimoine favorise le dégagement de dihydrogène, particulièrement dangereux
dans les espaces confinés. C’est pourquoi, les militaires ont rapidement mis au point un
alliage Pb-Ca 0,8% à durcissement structural (métallurgie plus délicate) pour les grilles des
batteries de sous-marins [FAU06]. Leur corrosion produit PbSO4 et CaSO4 insoluble, en outre
Ca2+ ne peut être réduit en Ca à la plaque négative. Le mauvais contact à l’interface grille /
MA positive résultant de ce nouvel alliage a été résolu par l’addition d’étain (1 à 2%). Les
plaques (tubulaires ou planes) des batteries de sous-marins sont beaucoup plus grandes que
celles utilisées dans les batteries de traction avec plus de 60cm de large et 150cm de hauteur
[LIN02]. La capacité d’un élément est comprise entre 10000 et 12000Ah pour une masse de
500 à 600kg.
Figure 1.7 – Exemple de batterie stationnaire munie de plaques positives tubulaires d’après [ROB07]
Les batteries stationnaires sont utilisées essentiellement dans les télécommunications,

la signalisation des chemins de fer et les systèmes lumineux d’urgence, assurant en cas de
défaillance du réseau, la continuité de la fourniture d’énergie électrique. Elles se caractérisent
par une durée de vie importante (profil de mission peu contraignant) et un faible taux
d’autodécharge. La plupart sont équipées de plaques tubulaires ou planes ou des deux (figure
1.7). Les alliages de grille sont à faible taux d’antimoine. Les capacités unitaires sont
comprises entre 6 et 5000Ah à C/10 ; l’énergie spécifique est de l’ordre de 20Wh/kg. Les
batteries VRLA dominent aujourd’hui le marché des batteries stationnaires et représentent
plus de 60% de la production européenne.
1.3.2 Batteries étanches à recombinaison de gaz ou VRLA

Depuis une quinzaine d’années, un nouveau concept d’accumulateur au plomb permet
de répondre aux besoins d’autonomie, de faible maintenance et de fiabilité des systèmes
actuels. Il s’agit des batteries étanches à recombinaison de gaz, habituellement désignées par
l’abréviation anglaise VRLA (Valve Regulated Lead Acid). Contrairement aux accumulateurs
cités précédemment, l’électrolyte des batteries VRLA est gélifié, par addition de dioxyde de
silicium (SiO2), d’après le brevet de Z. Rulac datant de 1936 [ROB07]. Ainsi, la surface
spécifique élevée de la silice (200 à 300m2/g) confère à l’électrolyte gélifié une très grande
porosité (90% environ). Leur séparateur possède, quant à lui, une porosité d’environ 70% et
un rayon de pore moyen de 0,5μm. Lors du montage, il est fait en sorte que le gel emplisse les
interstices plaques-séparateur ainsi que le séparateur lui-même. Par conséquent, les batteries
VRLA ne sont pas sensibles au risque de renversement.
Mais, la véritable originalité des batteries VRLA réside dans la recombinaison de

l’oxygène. En effet, l’électrolyse de l’eau intervenant en fin de charge provoque une émission
de dioxygène à la plaque positive suivie d’une émission de dihydrogène à la plaque négative.
Or, l’électrolyte (extrêmement poreux) offre de nombreux canaux permettant au dioxygène
d’atteindre la plaque négative et d’y être réduit. Cette réaction évite ainsi, théoriquement, la
perte des gaz et finalement la perte d’eau.
Toutefois, pour que cette réaction se réalise pleinement, il importe que l’émission
d’oxygène soit modérée. Si le courant de charge est trop élevé, seule une fraction du
dioxygène est réduite. Puisque les batteries VRLA sont étanches, l’électrolyse provoque donc
une augmentation de la pression interne. C’est pourquoi, ces batteries sont toutes munies de
soupapes.
En 1971, sont apparues les batteries munies d’un séparateur appelé AGM (Adsorption
Glass Mat). Il s’agit de fibres de verre de différents diamètres et de fibres organiques entre
lesquelles les espaces ménagés sont tels que l’électrolyte peut s’y maintenir par capillarité. On
découvrira vingt ans plus tard que l’application d’un effort, normalement au plan des plaques
améliore sensiblement les performances des batteries VRLA munies d’AGM. L’ensemble
plaques-séparateurs est donc soumis à une pression latérale d’origine externe.
Cependant, le gel ne peut en aucune manière résister à la pression et au-delà d’un

certain seuil les fibres se brisent. Un nouveau type de séparateur, nommé AJS (Acid Jellying
Separator), a donc été mis au point par la société Daramic en 1997, afin non seulement
d’immobiliser l’électrolyte et de permettre le transfert de l’oxygène, mais également de
résister à la pression. Il est fabriqué par extrusion d’un mélange de silice, huile et
polyéthylène. La porosité (80 %, rayon de pore moyen 0,2 μm) résulte de l’extraction d’une
partie importante de l’huile. La résistance à la pression est remarquable. Sur la figure 1.8 sont
comparés les comportements respectifs sous pression, des séparateurs AGM et AJS.
Figure 1.8 – Déformation relative (en %) de l’épaisseur initiale de séparateurs AJS et AGM
en fonction de la pression appliquée d’après [ROB07]
1.3.3 Batteries de démarrage

Les batteries de démarrage sont souvent désignées par l’abréviation anglaise SLI
(Start, Lighting and Ignition) qui signifie en français démarrage, éclairage et allumage. Quand
le moteur thermique est à l’arrêt, la batterie alimente divers auxiliaires (éclairage, alarme,
verrouillage des portes...), mais son rôle essentiel est d’assurer le démarrage du moteur.
Quand le moteur tourne, la batterie est en tampon sur un système alternateur-redresseur, assez
puissant pour fournir l’énergie électrique nécessaire aux besoins du véhicule. En conséquence,
la batterie est conçue pour fournir les courants intenses (quelques centaines d’ampères) et
brefs (quelques secondes), imposés par le lancement du moteur. La profondeur de décharge

reste donc faible. De manière générale, il est conseillé de ne pas dépasser 15 à 20% de
profondeur de décharge, sous peine d’engendrer des dégradations importantes de la matière
active [ROB07]. Hors incident, la batterie est en régime de quasi-floating.
Les batteries de démarrage sont munies de plaques planes. Les plaques positives sont
contenues dans des séparateurs pochettes, afin d’éviter la chute de matière active (shedding),
aggravé par les chocs et les vibrations (on notera que les batteries destinées à des engins
travaillant dans des conditions difficiles sont munies de plaques tubulaires).
Les caractéristiques énergétiques nominales sont généralement :
• pour l’automobile : 12V, 30 à 100Ah ;

• pour les camions : 24V, jusqu’à 600Ah.
Les énergies spécifiques d’une batterie de démarrage sont de l’ordre de 35Wh/kg et

70Wh/l avec une durée de vie de 4 à 5 ans.
La batterie « sans entretien » s’est imposée, ces vingt dernières années, sur le marché
des batteries de démarrage. Cette dénomination signifie qu’il n’y a pas lieu d’ajouter de l’eau
durant la vie de la batterie. Il importe, pour en arriver là, de réduire l’électrolyse de cette
dernière et la formation de gaz qui en résulte. Cet objectif est atteint en remplaçant
l’antimoine de l’alliage de grille par un alliage ternaire Pb-Ca-Sn et en réglant soigneusement
le dispositif de charge à bord du véhicule, la tension en fin de charge étant limitée à 2,4V par
élément (valeur indicative).
Dans les véhicules du groupe PSA Peugeot Citroën, la mise en œuvre du concept
« Stop & Start » (STT), ne permet pas de conserver une batterie de démarrage classique. La
fonction STT consiste à couper le moteur lorsque le véhicule est à l’arrêt et à le relancer
lorsque le conducteur relâche la pédale de frein. Ce mode de fonctionnement sollicite
davantage la batterie de démarrage (plus grande profondeur de décharge), ce qui a pour
conséquence de fortement diminuer sa durée de vie. C’est pourquoi, la batterie de démarrage
est progressivement remplacée par la batterie VRLA, plus performante en cyclage mais
légèrement moins énergétique à iso-volume.
1.4 Constitution d’une batterie de démarrage

Ce paragraphe a pour but de présenter les différents constituants de la batterie plomb
automobile étudiée dans le cadre de la thèse (figure 1.9). Tout d’abord, une batterie de
démarrage est constituée de plusieurs accumulateurs, ou éléments autonomes, associés
électriquement. Chaque élément est lui-même constitué de plaques (grille + matière active)
séparées entre elles par des séparateurs et immergées dans une solution électrolytique. Le tout
est assemblé dans un bac en plastique.
Figure 1.9 – Vue éclatée d’une batterie de démarrage VARTA
1.4.1 Connectique
La connectique est en plomb et assure la circulation des courants électriques (à
différencier des courants ioniques en solution) des plaques de chaque élément de la batterie
vers les bornes extérieures. Dans la batterie plomb, ce réseau électrique permet d’une part, la
mise en parallèle de plusieurs plaques positives et négatives au sein d’un même élément afin
d’assurer la demande de forts courants (comme lors d’un démarrage, par exemple) et d’autre
part, la mise en série de 6 éléments afin d’obtenir une tension de l’ordre de 12V.
1.4.2 Bac conteneur
Figure 1.10 – Double couvercle d’une batterie VARTA

Le bac conteneur (copolymère de polyéthylène/polypropylène) est résistant aux chocs

mécaniques ainsi qu’à l’acide sulfurique. Difficilement inflammable, il est conçu pour résister
à de grandes variations de pression interne durant les différents cycles de fonctionnement.
Dans les batteries actuelles, le bac est refermé par un double couvercle à labyrinthe de même
matière présenté à la figure 1.10. Ce couvercle a la propriété de limiter la perte d’eau en
charge et de limiter les fuites d’électrolyte.
On peut noter aussi la présence d’obturateurs avec joints en caoutchouc au-dessus de

chaque cellule ainsi qu’un indicateur de charge par niveau d’électrolyte sur certains modèles.
Dans le cas des batteries classiques (SLI, à électrolyte liquide libre), il n’y a pas de valve mais
un bouchon permettant aux gaz de diffuser vers l’extérieur, tout en retenant les liquides.
1.4.3 Plaques
Les plaques positives et négatives sont constituées d’un collecteur de courant en
alliage de plomb, empâté de matières actives dont la préparation varie selon les constructeurs.
Le nombre de plaques peut varier selon les performances en énergie et en puissance attendues.
Il existe deux formes de collecteur de courant réalisées selon les procédés « métal
déployé » ou « coulé gravité ». Les alliages les plus utilisés sont les alliages Pb/Sb (tableau
1.1) ou Pb/Ca/Sn (tableau 1.2).
Elément de l’alliage Avantages Inconvénients
Antimoine Sb faible (0,8 à 3%) Améliore la capacité de l’électrode Augmente l’autodécharge

positive à fournir des décharges Augmente la perte d’eau
Sb fort (3 à 11%) profondes Augmente la résistance électrique
Améliore la résistance à la
Arsenic As (0,05 à 0,3%) Sensible aux surcharges
déformation des grilles
Sélénium Se (0,015 à 0,04%) Produit des grains fins et ronds

Nécessite un contrôle de la
Elimine les craquelures
+ Sulfure de cuivre température de la coulée
Réduit la corrosion
Etain Sn (0,05 à 0,5%) Améliore la coulée Coût élevé
Tableau 1.1 – Propriétés des alliages Pb/Sb
Elément de l’alliage Avantages Inconvénients
Calcium Ca faible (0,03 à 0,09%) Sensible aux décharges profondes

Diminue la résistance électrique
Difficile à doser et à mélanger dans
Ca fort (0,1 à 0,18%) Diminue l’autodécharge
l’alliage en fusion (oxydation)
Améliore la coulée Coût élevé et diminution de la
Etain Sn (0,25 à 2%)
Augmente la tenue mécanique polarisation de l’électrode positive
Prévient la perte de calcium durant
Aluminium Al (0,01 à 0,03%) -
la coulée de la grille
Augmente la résistance à la Coût très élevé et augmentation de
Argent Ag (0,015 à 0,045%)
corrosion la fragilité des grilles
Tableau 1.2 – Propriétés des alliages Pb/Ca/Sn

Les matières actives sont élaborées selon le procédé Faure (tableau 1.3). Ce procédé
comprend de nombreuses étapes tels que la synthèse de PbO à partir du plomb métallique, le
malaxage, l’empâtage, le mûrissage, l’imbibition et la dernière étape, appelée formation, qui
mène aux matières actives à l’état chargée PbO2 et Pb respectivement présentes aux plaques
positives et négatives.
Etapes de fabrication Electrode positive (+) Electrode négative (-)

Procédé Barton : Pb fusionné dans un réacteur où il est partiellement oxydé
Elaboration de l’oxyde de Pb Procédé Moulin : Abrasion de boulets de Pb oxydés en présence d’air
Obtention de l’oxyde gris composé de Pb et de 2 variétés de PbO (α et β)
Transformation du PbO en sulfate basique de plomb
en présence d’acide sulfurique et d’eau
Malaxage de la pâte
Ajout de fibres, de BaSO4,
Ajout de fibres en polypropylène
d’expandeurs et de noir de carbone
Empâtage sur les électrodes Assemblage de la MA et des grilles à l’aide d’une presse mécanique
Oxydation du Pb en PbO pour limiter les courts-circuits
et les pertes de MA en cyclage
Mûrissage des électrodes
Recristallisation des sulfates de plomb basiques
(atmosphère humide et chaude, (tribasiques PbSO4.3PbO.H2O et tétrabasiques PbSO4.4PbO)
entre 60°C et 80°C)
Corrosion du collecteur de courant pour une bonne adhésion de la MA
Séchage des électrodes
Assemblage des électrodes par soudure pour former les éléments
Imbibition Plaques + reliées à la borne + Plaques - reliées à la borne -
Remplissage du bac (en électrolyte) et fermeture du couvercle
Première charge de l’accumulateur
Formation
MA oxydée en αPbO2 et βPbO2 MA réduite en Pb
Tableau 1.3 – Procédé de fabrication et de formation des accumulateurs plomb-acide

(Procédé Faure)
La matière active positive non chargée peut contenir majoritairement deux matériaux :
le sulfate de plomb dit tribasique (3PbO.PbSO4.H2O) ou le sulfate de plomb dit tétrabasique
(4PbO.PbSO4) [GRU04]. Leur formation dépend de la température et du degré d’hygrométrie
lors de l’étape de fabrication dite de mûrissage. Ces deux matériaux présentent des
morphologies totalement différentes qui influent par effet mémoire sur la porosité de
l’électrode une fois chargée.
La matière active négative non chargée contient majoritairement du sulfate de plomb

tribasique. Cependant, il est ajouté à la préparation des additifs tels que :
• des mélanges de Sulfate de Baryum (BaSO4) pour une meilleure germination du

PbSO4 ;
• divers « expandeurs » (lignosulfonates) pour obtenir une porosité durable ;

• du noir de carbone pour augmenter la conductivité électrique des plaques déchargées
(<1%) [GRU04].
1.4.4 Electrolyte
L’électrolyte est une solution d’acide sulfurique (H2SO4) concentré dont les densités
varient selon le climat mais aussi le fabriquant (d = 1,23 à 1,28kg/l). Son rôle est double, il
génère le potentiel d’électrode et assure le transport de l’électricité par conduction ionique.
Les batteries de démarrage des véhicules automobiles sont généralement vendues

chargées et « prêtes à l’emploi » (électrolyte inclus), mais elles peuvent aussi être chargées et
sèches (électrolyte à part). C’est le cas notamment des véhicules dédiés à l’exportation car le
temps de transport peut être long (plusieurs semaines). Par exemple, les batteries des deux
roues motorisés, produites quasiment exclusivement en Asie, parviennent en Europe dans cet
état.
1.4.5 Séparateur
Pour des raisons d’encombrement et de réduction de la résistance interne de la
batterie, les plaques positives et négatives sont très proches les unes des autres (quelques
millimètres). L’isolation galvanique entre les plaques est assurée par un séparateur de type
pochette en polyéthylène poreux (diamètre des pores < 1µm) isolant, permettant le transfert
des ions et évitant tout risque de court-circuit. Les propriétés d’un séparateur sont les
suivantes :
• grande résistivité électrique ;

• grande conductivité ionique ;
• résistance chimique à l’acide sulfurique.
Figure 1.11 – Exemples de séparateur

1.4.6 Indicateur de niveau d’état de charge : « l’œil magique »

Il existe un indicateur de niveau d’état de charge appelé hydromètre disponible sur les
batteries automobiles. Il se situe sur le couvercle de la batterie et donne une information sur
l’état de la batterie au moyen de 3 couleurs qui s’interprètent selon le tableau 1.4.
Couleur Blanc Noir Vert
Vue extérieure
Vue intérieure
Niveau d’électrolyte Insuffisant Suffisant Suffisant

Densité d’électrolyte,
? d<x d>x
d (g.cm-3)
Etat de charge, SOC ? SOC < y SOC > y
Tableau 1.4 – Interprétation de l’état de la batterie au moyen de la couleur de l’indicateur
Remarque 1.1 Les valeurs de seuil de densité et d’état de charge notées respectivement x et y
dans le tableau 1.4 peuvent être calibrés selon la zone de virage de couleur recherchée.
Cet indicateur est fiable, essentiellement sur une batterie neuve ou peu usagée,
lorsqu’elle est utilisée dans un véhicule, en raison des vibrations générées par ce dernier. Le
principal inconvénient de cet indicateur est sa grande sensibilité à la stratification de
l’électrolyte. En effet, la stratification de l’électrolyte conduit à une panne bien connue des
sites de production du groupe PSA où l’on peut observer des batteries neuves chargées dont la
tension est proche de 13V mais pour laquelle l’ « œil magique » (surnom de l’hydromètre) est
noir. Le constructeur recommande donc, dans ce cas, d’effectuer une recharge de la batterie
jusqu’à l’électrolyse (légère surcharge) pour créer des bulles d’air qui brassent l’électrolyte et
le rendent plus homogène.
1.5 Principe de l’accumulateur au plomb

Les couples électrochimiques mis en jeu dans l’accumulateur au plomb sont :
• pour l’électrode positive :

PbO 2 + 2e − + 3H 3O + + HSO −4 F PbSO 4 + 5H 2O et E 0 (PbO 2 /PbSO 4 ) = 1,690V , (1.2)
• pour l’électrode négative :
PbSO 4 + 2e − + H 3O + F Pb + HSO −4 + H 2O et E 0 (PbSO 4 /Pb) = −0,353V . (1.3)
Il en résulte la réaction globale :
1
Pb + PbO 2 + 2HSO 4− + 2H 3O + F 2PbSO 4 + 4H 2O , (1.4)
2
que l’on peut condenser sous la forme :
1
Pb + PbO 2 + 2H 2SO 4 F 2PbSO 4 + 2H 2O . (1.5)
2
Le sens 1 correspond à la décharge de l’accumulateur et le sens 2 à sa recharge.
Comme on peut le constater au travers de la réaction (1.4), l’électrolyte prend part aux
processus électrochimiques. Il s’agit d’une solution aqueuse d’acide sulfurique dont la
concentration évolue lors de l’utilisation de l’accumulateur (annexe A). Ceci implique, donc,
qu’intrinsèquement l’électrolyte peut limiter la quantité d’électricité délivrée par
l’accumulateur. Celle-ci est donnée par la formule :
F [H 2SO 4 ]
Ce = , (1.6)
3600
dans laquelle Ce représente la capacité théorique équivalente de l’électrolyte (en Ah/l), F la

constante de Faraday (en C/mol) et [H 2SO 4 ] la concentration d’acide sulfurique (en mol/l).
La loi de Nernst permet de déterminer la force électromotrice d’un accumulateur.

Appliquée à la réaction (1.4), elle conduit à l’expression :
RT aHSO4− aH 3O +
E = E0 + ln , (1.7)
F aH2 2 O
dans laquelle R désigne la constante des gaz parfaits (R = 8,3143 J/K/mol), ai l’activité de
l’espèce i présente en solution et E 0 la force électromotrice standard de l’accumulateur.
2.2
2.15
2.1
Tension à vide à 25°C (V)

2.05
1.95
1.9
1.85
1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35
Masse volumique de l'acide sulfurique à 25°C (g.cm -3)
Figure 1.12 – Evolution de la tension à vide de la batterie

en fonction de la masse volumique de l’acide sulfurique
La figure 1.12, obtenue à partir des valeurs de [IND77], illustre les résultats de ce
calcul, présenté en fonction de la densité d ou masse volumique de l’acide sulfurique. La
linéarisation des résultats expérimentaux de cette figure donne la formule empirique suivante :
E = d + 0,84 . (1.8)
Il est donc théoriquement possible de relier le potentiel de l’accumulateur en circuit

ouvert à la quantité d’électricité disponible.
1.6 Caractéristiques électriques

Les accumulateurs électrochimiques peuvent être définis suivant 4 caractéristiques
principales :
• la force électromotrice standard ;

• la capacité ;
• l’énergie ;
• la puissance.
1.6.1 Force électromotrice standard

Nous avons pu voir précédemment que les potentiels standards des couples
électrochimiques, relatifs aux électrodes positives et négatives, valent respectivement 1,690V
et –0,353V à 25°C, donnant ainsi à l’accumulateur une valeur de force électromotrice
standard égale à :
E 0 = E+0 − E−0 = 1,690 + 0,353 = 2,043 V . (1.9)
1.6.2 Capacité
La capacité massique théorique d’un matériau d’électrode, notée Cm (en Ah/kg), est
donnée par la formule :
1000 n F
Cm = , (1.10)
3600 M
dans laquelle n représente le nombre d’électrons échangés et M la masse molaire du matériau

(en g/mol).
Dans le cas de l’accumulateur au plomb, les capacités massiques de la MA positive et

de la MA négative valent respectivement 260Ah/kg et 224Ah/kg, ce qui permet de calculer
une capacité massique théorique de l’accumulateur de 120Ah/kg, selon la formule :
Cm+ Cm−
Ca = + , (1.11)
Cm + Cm−
En pratique, cette valeur n’est jamais atteinte car il faut naturellement tenir compte de
la masse de l’électrolyte, mais aussi de celle des autres constituants de la batterie (collecteurs
en plomb, séparateurs, bac, etc.), qui représente souvent 25% du poids total de la batterie. Un
autre facteur grevant la capacité est le rendement d’utilisation de la MA. En effet, les matières
actives ne peuvent être déchargées totalement, en raison du caractère isolant du PbSO4. Ainsi,
le rendement d’utilisation des matières actives excède rarement 50%.
La capacité nominale de la batterie est une donnée du constructeur qui représente, au

moins de façon approximative, la capacité de la batterie en début de vie. Le régime de
décharge auquel est définie la capacité nominale varie selon le domaine d’application de
l’accumulateur :
• pour les batteries de traction, la capacité nominale notée C5 est définie selon un régime
de décharge de 5 heures (C/5) ;
• pour les batteries stationnaires, la capacité nominale notée C10 est définie selon un
régime de décharge de 10 heures (C/10) ;
• pour les batteries de démarrage, la capacité nominale notée C20 est définie selon un
régime de décharge de 20 heures (C/20).
1.6.3 Energie
L’énergie W d’une batterie peut être définie en termes d’énergie massique ou
d’énergie volumique. L’énergie massique théorique de l’accumulateur au plomb (en Wh/kg)
peut être calculée à partir de la formule suivante :
2 FE 0
W= , (1.12)
M Pb + M PbO2 + 2M H 2 SO4
où Mi représente la masse molaire de l’atome ou de la molécule i. La relation (1.12) donne

ainsi une valeur de l’énergie massique théorique de 167Wh/kg.
Cependant, il faut noter que l’acide sulfurique n’est pas utilisable sans eau. Dans
l’accumulateur chargé, la concentration en acide sulfurique est 5M. Par conséquent, 2 moles
d’acide sulfurique sont contenues dans un volume d’électrolyte de 0,4l. L’électrolyte ayant
une masse volumique de 1,29kg/l (soit 520g pour 0,4l), cela donne une nouvelle valeur de
l’énergie massique égale à 111Wh/kg.
En ajoutant le poids des autres constituants de la batterie et en tenant compte du

rendement d’utilisation de la MA, on obtient dans la pratique, une énergie massique des
batteries au plomb de 40Wh/kg environ, ce qui équivaut à approximativement 60Wh/l.
1.6.4 Puissance
Les batteries au plomb sont réputées pour être des batteries de puissance. Cependant,
leur puissance dépend de facteurs tels que :
• la conductivité ionique de l’acide sulfurique ;
A l’état chargé, la concentration en acide sulfurique de l’électrolyte est environ 5M et

à 25°C sa conductivité est de l’ordre de 0,5S/cm. Sous 200mA/cm2, cela représente
400mV par centimètre d’épaisseur d’électrolyte, soit typiquement 100mV pour
0,25cm d’épaisseur entre 2 plaques [FAU06]. Cette valeur est relativement faible.
Lors de la décharge, la consommation des ions hydrogénosulfates entraîne une

diminution de leur concentration. La conductivité ionique baisse, limitant ainsi la
puissance disponible, sauf si la décharge est de courte durée (démarrage). Il est à noter
que ce phénomène est accentué si la température est basse (annexe A).
Notons que le fonctionnement à forte puissance provoque la consommation rapide de

l’acide sulfurique contenu à la surface des électrodes, limitant ainsi la capacité
disponible. Toutefois, cette dernière peut éventuellement être augmentée en régime
intermittent (alternance de phases de forte puissance et de phases de repos).
• la conductivité électronique des collecteurs de courant.
Le fonctionnement de la plaque doit être le plus homogène possible sur toute sa

surface. En général, la collecte du courant s’effectue dans le coin supérieur de la
plaque où est située la queue de plaque. Si les courants sont élevés, la chute ohmique
dans la grille devient significative (la conductivité du plomb est environ 10 fois
inférieure à celles du cuivre et de l’aluminium). La surface des grilles n’est donc pas
équipotentielle, ce qui nuit à l’uniformité de la décharge. Pour y remédier, des
conceptions élaborées de grille ont été étudiées (figure 1.13) et sont utilisées dans les
batteries de puissance.
Figure 1.13 – Comparaison des conductivités de trois types de grille issue des travaux de [YAM05]
Lors de la décharge, la tension U de la batterie est inférieure à la force électromotrice

E d’une quantité appelée polarisation. Cette dernière dépend du courant extrait de la batterie,
comme le montrent les courbes de la figure 1.14, obtenues à partir des essais que nous avons
menés sur une batterie de démarrage de 60Ah. La polarisation dépend aussi de l’état de
charge de la batterie.
14 12.6
12 Force électromotrice : E 12.4
10 Polarisation : U – E 12.2
Tension batterie, U (V)
Tension batterie, U (V)
Interpolation
logarithmique
8 12
6 11.8
4 11.6
2 11.4
0 11.2
0 500 1000 1500 2000 2500 0 1 2
10 10 10
Courant batterie, I (A) Courant batterie, I (A)
Figure 1.14 – Evolution de la tension d’une batterie Pb de 60Ah en fonction du courant (à gauche),
obtenue à partir d’essais expérimentaux (trait plein) et d’une extrapolation (trait pointillé) et
zoom sur l’évolution logarithmique de la tension en fonction des faibles courants (à droite)
La tension U, représentée en ordonnée à la figure 1.14, correspond à la tension de

plateau (régime établi). Cette courbe présente 2 domaines :
• à faible courant : la polarisation, proportionnelle au logarithme du courant, est

conditionnée par la cinétique des réactions électrochimiques ;
• à fort courant : les chutes ohmiques deviennent prépondérantes, la polarisation varie
linéairement avec le courant.
Il est difficile de trouver, dans la littérature, une analyse des performances en

puissance de la batterie au plomb. C’est pourquoi, nous nous proposons, dans ce qui suit,
d’effectuer le bilan des puissances de la batterie, comme cela se fait en électrotechnique.
Si l’on utilise la batterie à fort courant, il est possible de la caractériser, comme tout
électromoteur, par son modèle équivalent de Thévenin, défini en convention générateur par
l’expression suivante :
U = E − RI . (1.13)
Ainsi, la puissance fournie par la batterie au circuit auquel elle est reliée est la
puissance électrique, notée P :
P = UI , (1.14)
Le bilan des puissances mises en jeu dans la batterie fait intervenir la puissance
chimique, notée PC , ainsi que la puissance dissipée par effet Joule, notée PJ :
⎧ PC = EI
PC = P + PJ avec ⎨ . (1.15)
⎩ PJ = RI
2
Le bilan des puissances (1.15) nous permet d’exprimer la puissance électrique sous
une forme faisant apparaître sa dépendance vis-à-vis du courant :
P = PC − PJ = EI − RI 2 , (1.16)
La relation (1.16) nous indique que l’évolution de la puissance électrique en fonction

du courant décrit une parabole et qu’elle s’annule pour deux valeurs de courant correspondant
respectivement à une batterie en circuit ouvert ou à une batterie en court-circuit :
⎧I = 0
⎪
P=0 ⇔ ⎨ E. (1.17)
⎪⎩ I = R
Par conséquent, la puissance électrique passe par un maximum pour :
E
I= , (1.18)
2R
ou, en injectant la valeur (1.18) dans l’expression (1.13), pour :

E
U= , (1.19)
2
ce qui donne :
E2
Pmax = . (1.20)
4R
30 1
Puissance chimique
0.9
Puissance électrique
25 Puissance dissipée par effet Joule 0.8
0.7
Puissance batterie, P (kW)
20
Rendement batterie η
0.6
15 0.5
0.4
10
0.3
0.2
5
0.1
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
Courant batterie, I (A) Courant batterie, I (A)
Figure 1.15 – Bilan des puissances (à gauche) et rendement (à droite) d’une batterie SLI (60Ah) obtenus à
partir d’essais expérimentaux (trait plein) et extrapolée par calcul (trait pointillé)
Le bilan des puissances de la figure 1.15 à gauche confirme notre bilan théorique. Il
montre notamment que la puissance électrique est maximale lorsqu’elle est égale à la
puissance dissipée par effet Joule. La batterie débite alors sur une impédance égale à sa
résistance interne. En pratique, il est recommandé de veiller à ce que la tension de la batterie
ne soit pas inférieure à 3E/4. En effet, au-delà de cette valeur de polarisation, le rendement η
devient médiocre (figure 1.15 à droite) et l’élévation de la température risque d’endommager
la batterie. Il est important d’ajouter que la puissance d’une batterie diminue quand son état de
charge diminue, car sa résistance interne augmente. De plus, la puissance est proportionnelle à
la surface active des plaques. Dans la littérature, la puissance massique des batteries au plomb
s’évalue entre 250 et 350W/kg.
1.7 Fonctionnement
Ce paragraphe rappelle les réactions principales intervenant lors du fonctionnement de
la batterie, ainsi que les réactions parasites qui y sont naturellement associés. Il fait apparaître
notamment l’impact de la température et du régime de courant sur le fonctionnement de la
batterie en décharge. De plus, différents modes de charge sont présentés afin de montrer les
avantages et les inconvénients de chacun d’eux.
1.7.1 Décharge
Durant la décharge, l’acide sulfurique réagit avec le dioxyde de plomb à l’électrode
positive (cathode en décharge). Il en résulte la production de sulfate de plomb et d’eau. Le
plomb passe de l’état d’oxydation +IV à +II :
PbO 2 + 2e − + 3H 3O + + HSO 4− → PbSO 4 + 5H 2O . (1.21)
Il est admis qu’en décharge, la transformation PbO2 → PbSO4 s’effectue suivant un

mécanisme de dissolution-précipitation [GRU04].
L’acide sulfurique réagi avec le plomb à l’électrode négative (anode en décharge). Il

en résulte une production de sulfate de plomb et d’ions hydroxoniums. Le plomb passe alors
de l’état d’oxydation 0 à +II selon la réaction réversible :
Pb + HSO −4 + H 2O → PbSO 4 + 2e − + H 3O + . (1.22)
Pendant la transformation Pb → PbSO4 la concentration des espèces

hydrogénosulfates diminue à l’instar de ce qui se passe à l’électrode positive.
La réaction chimique globale intervenant aux électrodes lors de la décharge peut se

résumer à la relation suivante :
Pb + PbO 2 + 2HSO 4− + 2H 3O + → 2PbSO 4 + 4H 2O . (1.23)
Lors d’une décharge à faible régime, du fait de la hauteur des électrodes et de la

conductivité électronique des collecteurs de courant (paragraphe 1.6.4), la densité de courant
au sein de l’électrolyte est légèrement hétérogène ; elle est plus importante au niveau
supérieur que dans le fond du bac, car le courant cherche à emprunter le plus court chemin
[BIS92]. Si ce phénomène se prolonge sans homogénéisation (vibrations, électrolyse de fin de
charge), il se produit alors un phénomène de stratification de l’électrolyte qui a pour
conséquence une utilisation non uniforme de la matière active. Nous reviendrons plus en
détail sur le phénomène de stratification au chapitre suivant.
A l’inverse, lors d’une décharge à fort régime, la matière active est utilisée de manière
quasi uniforme mais superficiellement. En effet, la formation de sulfate de plomb diminue
fortement la porosité des électrodes, créant ainsi une barrière à la diffusion de l’acide
sulfurique au sein de la matière active. Néanmoins, une batterie déchargée à régime élevé
conserve une partie de son énergie. Après un temps de repos permettant la diffusion de l’acide
sulfurique dans les matières actives, le reste de la capacité pourra être récupéré, à régime plus
faible cependant.
Figure 1.16 – Caractéristique tension-capacité d’un accumulateur au plomb d’une capacité nominale de 100Ah
d’après [ROB07]
L’impact du régime de décharge d’une batterie sur sa capacité disponible est illustré à
la figure 1.16. Ce phénomène est caractérisé depuis 1897 par la loi de Peukert :
I nT = k , (1.24)
où I représente l’intensité (ou le régime de décharge), T la durée d’une décharge complète de

l’accumulateur, n et k deux constantes supérieures à 1. Initialement, la loi de Peukert résulte
des processus de diffusion intervenant dans le fonctionnement de la batterie au plomb.
Quelques auteurs prétendent toutefois que la loi de Peukert résulterait de l’existence de
couches semi-conductrices dans les électrodes. Mais un travail récent [VER02] montre que la
présence de telles couches est spéculative et ne suffit pas à vérifier la loi de Peukert.
Figure 1.17 – Caractéristiques capacité – régime de décharge en heures d’une batterie de démarrage (SLI)
à différentes température d’après [ROB07]
Figure 1.18 – Caractéristique de décharge en régime C/20 d’un accumulateur au plomb

à différentes températures d’après [ROB07]
Un abaissement de la température conduit également à une diminution apparente de la

capacité (figures 1.17 et 1.18). A l’inverse, une augmentation de la température améliore le
fonctionnement de la batterie. Cependant, au delà de 60°C, les performances de la batterie se
dégradent. Certaines réactions secondaires (autodécharge, corrosion, etc.) deviennent alors
prépondérantes et peuvent altérer durablement le fonctionnement de la batterie.
1.7.2 Charge
A l’inverse de la décharge, les matières actives positives et négatives qui ont été
transformées en sulfate de plomb réagissent peu à peu, pour redevenir respectivement du
dioxyde de plomb à l’anode et du plomb spongieux à la cathode. La réaction chimique globale
intervenant aux électrodes lors de la charge peut se résumer à la relation suivante :
2PbSO 4 + 4H 2O → Pb + PbO 2 + 2HSO 4− + 2H 3O + . (1.25)
Cette réaction traduit la disparition simultanée du sulfate de plomb aux électrodes et

l’augmentation de la concentration d’acide sulfurique dans l’électrolyte. Là encore, un
phénomène de stratification apparaît. L’acide très concentré, formé au cœur de l’électrode,
diffuse au travers des pores jusqu’à la surface où, n’étant plus guidé, il coule vers le fond du
bac.
Par ailleurs, il est important d’observer que le comportement de la batterie au plomb

en charge n’est pas le même qu’en décharge, comme l’illustre la figure 1.16. De plus, il est
possible de recharger une batterie selon deux modes de charge :
• la charge galvanostatique (courant constant) ;

• la charge potentiostatique (tension constante).
Figure 1.19 – Caractéristique de charge galvanostatique en régime C/20 d’une batterie de démarrage (60Ah)
En charge galvanostatique, la tension aux bornes de la batterie évolue selon le profil

illustré à la figure 1.19. Cette dernière représente une charge à I = 3A appliquée à une batterie
de 60Ah, initialement déchargé à 100%. Ce courant peu intense (C/20) conduit à une durée de
charge d’au moins 20h, facilitant l’analyse des différentes étapes de la charge. La tension U
croît lentement en début de charge puis de plus en plus rapidement. La pente dU/dt est
maximale aux alentours de 14,4V, le graphe présentant à ce niveau un point d’inflexion I, puis
décroît légèrement avant de se stabiliser vers 16,5V. Pendant la première partie de la charge
(trajet OI où O désigne l’origine de la courbe de charge à 12V environ), la quantité
d’électricité fournie à l’accumulateur est intégralement utilisée pour oxyder PbSO4 en PbO2 à
la plaque positive et à le réduire en Pb à la plaque négative. Au-delà de I, une proportion
croissante du courant électrolyse l’eau contenue dans l’électrolyte. En B et au-delà, ne
subsiste que ce dernier phénomène. La décroissance observée à l’extrémité de la courbe
résulte d’un effet thermique. Nous reviendrons plus en détail sur le phénomène d’électrolyse
au chapitre suivant.
Du point O au point I, le rendement de charge est proche de 100% et la capacité

disponible en I (U = 14,4V, Δt = 19h) vaut environ 0,95C20. Au-delà de I, le rendement de
charge se dégrade progressivement. La charge complète de la batterie finit donc
inévitablement par une électrolyse. Le coefficient de charge, rapport de la quantité
d’électricité fournie sur celle stockée, est de l’ordre de 1,15.
Cette procédure de charge présente donc des inconvénients. Elle est longue et accélère
la corrosion des grilles positives. Cela étant, l’électrolyse de l’eau provoque l’émission de
bulles de gaz permettant l’homogénéisation de l’électrolyte et s’opposant au phénomène de
stratification. Bien entendu, le courant de charge peut être plus intense. Mais dans ce cas, plus
le courant est intense, plus la capacité disponible à U = 14,4V diminue et plus le coefficient
de charge augmente.
En conclusion, la procédure de charge galvanostatique se caractérise par le fait que

plus le courant est élevé, plus la durée de la charge est courte. En contre partie, plus le courant
est élevé, plus l’électrolyse de l’eau est importante. C’est pourquoi, ce mode de charge est peu
pratiqué.
Figure 1.20 – Caractéristique de charge galvanostatique par paliers d’une batterie de démarrage (C20 = 60Ah)
La charge galvanostatique par paliers, illustrée à la figure 1.20, constitue une

alternative à la charge galvanostatique classique. Le courant de charge initial est maintenu à
une valeur élevée tant que la tension aux bornes de l’accumulateur reste inférieure à 14,4V.
Quand ce niveau est atteint, on impose au courant de charge une décroissance en échelon, ce
qui provoque une décroissance de la tension. Le courant est maintenu à cette nouvelle valeur
jusqu’à ce que la tension atteigne à nouveau 14,4V. La procédure est poursuivie jusqu’à ce
que la valeur imposée au courant de charge soit suffisamment faible, pour que l’électrolyse de
l’eau, au-delà de 14,4V, soit de peu d’importance. La procédure de charge galvanostatique par
paliers est deux fois plus rapide que la simple charge galvanostatique, mais un peu plus
complexe à mettre en œuvre.
Figure 1.21 – Caractéristique de charge potentiostatique d’une batterie de démarrage (C20 = 60Ah)
En charge potentiostatique, la tension et le courant évoluent selon les profils illustrés à

la figure 1.21. Cette dernière représente une charge à U = 14,4V et dans le cas d’une batterie
de 60Ah, initialement déchargé à 100%, le courant I décroît selon le profil représenté à la
figure 1.21. En limitant la tension à 14,4V, on s’affranchit de l’électrolyse de l’eau. Cela
étant, l’application d’une telle tension à une batterie déchargée génère des courants
particulièrement intenses, si bien que les chargeurs doivent être munis d’une limitation en
courant. La charge débute donc sous courant constant, la tension, croissante, étant inférieure à
14,4V. Quand celle-ci atteint 14,4V, la charge se poursuit à tension constante, tandis que le
courant décroît. Le coefficient de charge, rapport de la quantité d’électricité fournie à celle
stockée, est environ égal 1.
Cette procédure de charge présente cependant des inconvénients. Elle est longue et
l’absence d’électrolyse ne permet pas l’homogénéisation de l’électrolyte. Bien entendu, la
limitation en courant du chargeur peut être plus élevée, mais cela ne fait gagner que quelques
heures. C’est cette procédure que l’on retrouve dans les véhicules automobiles lorsque la
batterie est rechargée par l’alternateur.
Figure 1.22 – Caractéristiques IU et IUI de charge d’une batterie de démarrage (C20 = 60Ah)
La durée des différentes charges qui viennent d’être décrites s’étend de plus de 12h à
plus de 24h. Elle est peu adaptée à la journée de travail, habituellement fondée sur des
séquences de 8h. On observe dans les exemples précédents que la charge galvanostatique par
paliers est la plus brève (plus de 12h) et que, dans le cas de la charge IU, un état de charge de
95% est atteint au bout de 5h. La charge de type IUI exploite ces deux avantages. Elle se
distingue de la charge IU par la mise en œuvre d’une ultime phase à courant constant
accélérant la fin de charge. Ce courant, noté I2 sur la figure 1.22, est supérieur à celui associé
à la charge à tension constante. On observe alors une augmentation de la tension et un
dégagement gazeux résultant de l’électrolyse. Un coefficient de charge de l’ordre de 1,1 à 1,2
est atteint au bout de 2h de ce régime. L’intérêt de la charge IUI est évidemment la rapidité de
la charge qui s’effectue en seulement 8h.
1.7.3 Autodécharge
Une batterie au repos (à courant nul), même débranchée, se décharge. Ce phénomène
est appelé autodécharge. Nous allons voir dans ce qui suit comment la batterie se décharge
alors que les électrodes positives et négatives sont isolées.
Considérons l’échelle de potentiels standards tracée sur la figure 1.23. Entre les
valeurs notées E+0 = 1,690V et E−0 = −0,353V , correspondant respectivement à chacune des
électrodes de l’accumulateur au plomb, s’intercalent les potentiels standards associés à la

réaction de décomposition de l’eau ; à savoir :
• le potentiel standard E 0 = 1,229 V associé à la réaction :
1
O 2 + 2H 3O + + 2e − F 3H 2O , (1.26)
2
• le potentiel standard E 0 = 0 V associé à la réaction :
2H 3O + + 2e − F H 2 + 2H 2O . (1.27)
Figure 1.23 – Décomposition de l’eau et phénomène d’autodécharge d’après [ROB07]
Nous avons porté sur la figure 1.23 les réactions (1.2) et (1.3) aux électrodes, ainsi que
(1.26) et (1.27). En l’absence de courant extérieur, les réactions (1.2) et (1.26) peuvent se
produire simultanément, de gauche à droite, à la plaque positive, les espèces intervenant et les
valeurs des potentiels standards autorisant le processus, tandis que pour les mêmes raisons, les
réactions (1.3) et (1.27) ont lieu à la plaque négative. Ainsi donc, l’accumulateur, (supposé)
au repos, en réalité se décharge, provoquant un dégagement de dioxygène à l’électrode
positive et un dégagement de dihydrogène à l’électrode négative. Ce phénomène constitue
l’autodécharge de l’accumulateur au plomb. Est-ce à dire que ce dernier ne peut demeurer à
l’état chargé ? Les considérations qui suivent, où intervient la cinétique des processus,
apportent à cette interrogation une réponse nuancée.
Figure 1.24 – Potentiel mixte de l’électrode positive durant l’autodécharge
L’accumulateur étant en circuit ouvert, l’électrode positive est le siège des réactions
(1.2) et (1.26), dont les caractéristiques intensité-potentiel sont représentées à la figure 1.24.
D’après l’allure de ces courbes, il existe une valeur unique du potentiel, pour laquelle le
courant associé à la réaction d’oxydation (1.26) est de même intensité que celui associé à la
réaction de réduction (1.2). Ce potentiel, noté EM0 et appelé « potentiel mixte », est distinct du
potentiel à courant nul, déduit pour la réaction (1.2) de l’équation de Nernst. Le potentiel de
l’électrode se fixe à cette valeur tandis que les réactions (1.2) et (1.26) se développent de
gauche à droite, selon une cinétique imposée par le courant d’autodécharge. Dans ces
conditions, la cinétique de décomposition de l’eau est, en fait, très lente (ou les surtensions,
associées au dégagement de dioxygène, élevées), si bien que la caractéristique intensité-
potentiel associée à la réaction (1.26) est beaucoup plus proche, sur un large intervalle de
potentiels, de l’axe des abscisses, qu’il n’apparaît sur la figure 1.24. En conséquence, le
potentiel mixte est proche du potentiel d’équilibre associé à la réaction (1.2) et le courant
résultant de l’échange d’électrons entre les deux réactions (1.2) et (1.26), très peu intense. Des
conclusions semblables valent pour l’électrode négative. Il apparaît donc que la force
électromotrice de l’accumulateur est la différence apparaissant entre les deux potentiels
mixtes, l’écart par rapport à la valeur calculée à partir de l’équation de Nernst est très faible,
voire négligeable.
On notera enfin que le processus d’autodécharge est plus lent à l’électrode positive
qu’à l’électrode négative. Le dégagement gazeux résultant de l’autodécharge est donc surtout
constitué d’hydrogène. D’une façon générale, les cinétiques d’autodécharge propres à chaque
électrode dépendent de la température, du volume et de la concentration de l’électrolyte, de
l’âge de l’accumulateur, enfin de divers additifs, notamment dans les alliages de grille. Tel est
le cas de l’antimoine, introduit dans les grilles positives parce qu’il facilite leur métallurgie et
améliore les performances de l’accumulateur en cyclage. On observe en effet, qu’en présence
d’antimoine, les grains de PbO2 se rassemblent en gros édifices qui se maintiennent bien au
sein de la plaque. Mais l’on a également observé que l’antimoine favorise l’autodécharge. La
corrosion des grilles positives libère cet élément qui passe en solution sous forme d’ions Sb2+.
Ces ions migrent vers la plaque négative où ils sont réduits. Or, la surtension de l’hydrogène
sur l’antimoine est faible, si bien que la cinétique de l’autodécharge à la plaque négative est
sensiblement augmentée. La plaque ne peut être maintenue chargée tandis que le dégagement
d’hydrogène s’accompagne d’une importante consommation d’eau. En conséquence,
aujourd’hui, le taux d’antimoine dans l’alliage de grille positif dépend de l’utilisation prévue
de l’accumulateur. D’une façon générale, il est fait en sorte que l’autodécharge demeure un
phénomène de peu d’importance. La tendance actuelle est l’abandon de l’antimoine dans le
cas de batteries destinées à un usage stationnaire ou automobile et son maintien quand il s’agit
de batteries pour la traction lourde [ROB07].
Les valeurs d’autodécharge sont très variables selon les auteurs : 1 à 15% par mois
pour une température d’environ 20°C. Une augmentation de la température de 10°C induit un
doublement de la vitesse d’autodécharge. Dans le tableau 1.5 sont indiqués les taux
d’autodécharge mensuels des batteries plomb automobile (à électrolyte liquide) en fonction
du mois de l’année, à partir des températures moyennes relevées en Europe tempérée (entre
les mers Baltique et Méditerranée). Ces données ont été définies à partir d’informations
obtenues auprès des principaux fabricants de batteries automobiles.
Taux d’autodécharge mensuel de la capacité d’une batterie Pb (%)

J F M A M J J A S O N D
1,5 1,5 2,5 3,0 3,5 5,0 5,0 5,0 3,5 3,0 2,5 1,5
Tableau 1.5 – Valeurs mensuelles d’autodécharge de la batterie plomb automobile en Europe tempérée
(source PSA)
1.8 Etats de la batterie

On ne compte plus aujourd’hui, le nombre de publications traitant de l’état de charge
(SOC), de l’état de santé (SOH) et parfois de l’état de fonctionnement (SOF) des batteries.
Pourtant, force est de constater qu’il est difficile de trouver les définitions précises de ces états
dans la littérature [MEI03]. Cela provient peut être du fait que ces définitions sont considérées
comme évidentes et par conséquent acceptées de tous. En vérité, selon les techniques
utilisées, il n’est pas toujours possible de quantifier précisément l’état de la batterie. Cela est
particulièrement vrai pour le SOH et le SOF, pour lesquels les interprétations peuvent
différer. C’est pourquoi, il était nécessaire de définir de manière rigoureuse les états relatifs
aux performances énergétiques (capacité) de la batterie dans un souci d’unification des
acceptions de la littérature. D’autre part, nous avons dû introduire un autre état relatif aux
performances en puissance de la batterie. En effet, nous savons aujourd’hui que, dans le
véhicule automobile, l’insuffisance irrémédiable des performances en puissance de la batterie
détermine sa fin de vie.
1.8.1 Etat de charge

L’état de charge est l’indicateur le plus usité, dans la littérature ainsi que dans les
stratégies de gestion, pour décrire l’état de la batterie. C’est le premier état qui ait été défini
pour évaluer les performances énergétiques de la batterie, initialement sur la base d’un simple
comptage ampérométrique.
La définition de l’état de charge nécessite de s’intéresser préalablement à la notion de

capacité disponible Cdisp de la batterie. Une première expression simple de cette capacité peut
être donnée, si toutefois la capacité initiale C0 de la batterie est connue :
t
Cdisp = C0 + ∫ i (τ )dτ . (1.28)
0
Dans la relation (1.28), il est sous-entendu que nous adoptons la convention

« récepteur », ce qui signifie qu’un courant positif charge la batterie et qu’un courant négatif
la décharge.
Comme cela a été expliqué au paragraphe 1.7.1, la capacité C d’une batterie est définie
non seulement pour un courant I donné (loi de Peukert) mais aussi pour une température T
donnée. C’est pourquoi, de nombreux travaux, [BUO87], [GIG88], [GIG90], [GIG92],
[CER00], [BAR02], proposent une expression de la capacité disponible pour I et T constants :
ε
⎛ T ⎞
K C C ∗ ⎜1 − ⎟
⎜ T ⎟
Cdisp (I , T ) = ⎝ f ⎠
δ , (1.29)
⎛ I ⎞
1 + (K C − 1) ⎜ ∗ ⎟
⎝I ⎠
dans laquelle K C , C ∗ , I ∗ , T f , δ et ε sont des paramètres à identifier.
Etant donné que le courant n’est pas constant dans toutes les applications, l’évaluation
de la capacité disponible n’est donc pas chose aisée.
Tout ceci nous amène à définir, pour cette étude, différentes notions.
Définition 1.1 Soit Cdisp la capacité disponible et Cnom la capacité nominale de la batterie.
L’état de charge d’une batterie neuve, noté SOC (State Of Charge), est défini comme le
rapport de la capacité disponible sur la capacité nominale :
Cdisp
SOC = . (1.30)
Cnom

La définition 1.1 respecte les deux critères d’interprétations suivants :
• SOC = 0 correspond à une batterie totalement déchargée ;

• SOC = 1 correspond à une batterie totalement chargée.
Cependant, la définition 1.1 n’est qu’une définition restreinte de l’état de charge car
son application à une batterie usagée fournit une information erronée. En effet, le
vieillissement de la batterie entraînant une baisse de la capacité disponible, il arrive

nécessairement un moment où la batterie est soit totalement déchargée pour un SOC > 0, ou
soit totalement chargée pour un SOC < 1, ce qui rend obsolète les deux critères
d’interprétations précédents. Or, il est impératif que ces critères restent valables pour garantir
une gestion énergétique sûre.
La notion de capacité maximale Cmax est donc introduite pour rendre compte de la
baisse de capacité d’une batterie usagée :
Cmax ≤ Cnom . (1.31)
La définition du concept d’état de charge peut ainsi être généralisée à l’ensemble des
batteries, et en particulier aux batteries neuves (Cmax = Cnom ) . Cependant, dans le cas des
batteries neuves, il n’est pas rare que la capacité maximale soit supérieure à la capacité
nominale.
Définition 1.2 Soit Cdisp la capacité disponible et Cmax la capacité maximale de la batterie.
L’état de charge d’une batterie, noté SOC (State Of Charge), est défini comme le rapport de
la capacité disponible sur la capacité maximale :
Cdisp
SOC = . (1.32)
Cmax

Fortement corrélée au SOC, la profondeur de décharge, notée DOD, est aussi une
indication très importante. La durée de vie d’une batterie en cyclage, par exemple, est souvent
donnée en fonction de cette indication (figure 2.1).
Définition 1.3 Soit Cdisp la capacité disponible et Cmax la capacité maximale de la batterie. La
profondeur de décharge d’une batterie, noté DOD (Depth Of Discharge), est défini comme
suit :
Cdisp
DOD = 1 − = 1 − SOC . (1.33)
Cmax

Le caractère relatif de l’état de charge, dû à l’introduction de la notion de capacité

maximale de la batterie, nous amène donc à prendre en compte le vieillissement inéluctable de
la batterie et à lui dédier un autre indicateur.
1.8.2 Etat de santé relatif à la capacité

Il a été montré précédemment que le vieillissement ne pouvait être négligé sans risquer
de compromettre la fiabilité de l’état de charge. C’est pourquoi, un second indicateur appelé
état de santé, ou plus précisément état de santé relatif à la capacité, a été défini pour quantifier
la perte de capacité résultante.
Définition 1.4 Soit Cmax la capacité maximale et Cnom la capacité nominale de la batterie.
L’état de santé relatif à la capacité d’une batterie, noté SOH (State Of Health) ou SOHC, est
défini comme le rapport de la capacité maximale sur la capacité nominale :
Cmax
SOH C = . (1.34)
Cnom

1.8.3 Etat de fonctionnement relatif à la capacité

L’état de fonctionnement, ou plus précisément l’état de fonctionnement relatif à la
capacité, est une notion plus spécifique que les deux états précédemment définis. Il a été
introduit pour quantifier le pourcentage de capacité effectivement disponible pour une
application donnée (ou un groupe de consommateurs donné).
Définition 1.5 Soit Cdisp la capacité disponible et Cnom la capacité nominale de la batterie.
L’état de fonctionnement relatif à la capacité d’une batterie, noté SOF (State Of Function) ou
SOFC, est défini comme le rapport de la capacité disponible sur la capacité nominale :
Cdisp
SOFC = = SOC × SOH C . (1.35)
Cnom

La notion d’état de fonctionnement appliqué à la démarrabilité d’un véhicule, noté

SOFD, est défini comme une estimation de la quantité d’énergie exploitable dans les
conditions d’un démarrage. Dans ce cas, la capacité nominale prise en compte n’est pas basée
sur le régime habituel de C/20 (caractéristique des batteries SLI) mais plutôt sur un régime de
l’ordre de 15C (courant d’appel du démarreur). Cependant, les stratégies de gestion de la
batterie utilisent souvent une définition personnalisée du SOFD.
Afin d’illustrer les définitions précédemment établies, un exemple concret du rôle des
états relatifs à la capacité est présenté à la figure 1.25, à partir d’essais expérimentaux réalisés
sur une batterie neuve et une batterie vieillie. Outre la différence d’évolution des tensions
respectives de ces deux batteries, les états sont aussi bien différents d’une batterie à l’autre.
Ainsi, le SOC est toujours compris entre 0 et 1 dans les deux cas mais possède une pente
différente, selon les cas, due à la différence de capacité maximale. Cette dernière est
notamment visible au niveau du SOH. Le SOF et le SOC se confondent à l’état neuf, mais
diffèrent lorsque la batterie est usagée. Leur pente reste toutefois constante puisque le régime
de décharge reste inchangé dans les deux cas.
13.5
batterie neuve SOC = SOF batterie neuve
1
batterie usagée SOC batterie usagée
13
SOF batterie usagée
SOH batterie neuve
0.8
12.5 SOH batterie usagée
Tension, u (V)
0.6
Etat batterie
12
11.5 0.4
11
0.2
10.5
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps, t (h) Temps, t (h)
Figure 1.25 – Illustration des états relatifs à la capacité de deux batteries de 60Ah durant une décharge à C/20
Dans le cas des batteries neuves, il n’est pas rare que la capacité déchargée lors des
premières utilisations soit supérieure à la capacité nominale. Cependant, le SOC, le DOD, le
SOH et le SOF ne peuvent pas être inférieurs à zéro ou supérieurs à un, puisqu’il s’agit de
grandeurs normalisées. C’est pourquoi, à la figure 1.25, les valeurs de SOC et de SOF de la
batterie neuve restent nulles au-delà de 20h.
1.8.4 Etat de fonctionnement relatif à la puissance

L’introduction d’un état de fonctionnement relatif à la puissance témoigne de la
nécessité de disposer d’un état appliqué à la démarrabilité d’un véhicule, en complément de
l’état de fonctionnement relatif à la capacité. Le principal problème posé par l’évaluation de la
performance en puissance réside dans le fait que, contrairement à l’énergie (ou la capacité),
c’est une grandeur instantanée définie comme le produit de deux grandeurs variables : la
tension u et le courant i. Par conséquent, il est nécessaire de définir une puissance de
référence sur laquelle baser un éventuel indicateur. Le modèle de Thévenin est
particulièrement adapté à une batterie neuve (à fort courant), bien qu’il nécessite d’effectuer
quelques tests pour obtenir les valeurs de E et de R. Grâce à ce modèle, nous pouvons définir
une puissance de référence de la batterie à l’état neuf, telle que celle proposée à la relation
(1.16).
Définition 1.6 Soit P la puissance électrique et Préf la puissance électrique de référence de la

batterie. L’état de santé relatif à la puissance d’une batterie, noté SOFP, est défini comme le
rapport de la puissance électrique disponible sur la puissance électrique de référence :
P u
SOFP = = . (1.36)
Préf E − Ri

13 6
12.5
5
12 batterie neuve
batterie usagée
11.5 4
Puissance, P (kW)
batterie neuve
Tension, u (V)
11 batterie usagée
3
10.5
10 2
9.5
1
9
8.5 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Temps, t (ms) Temps, t (ms)
600 1
500
batterie neuve
batterie usagée
400 0.95
Courant, i (A)
SOFP
300
batterie neuve
batterie usagée
200 0.9
100
0 0.85
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Temps, t (ms) Temps, t (ms)
Figure 1.26 – Illustration de l’état de fonctionnement relatif à la puissance de deux batteries de 60Ah
lors d’une impulsion de courant de 500A durant 300ms à 25°C
Afin d’illustrer la définition du SOFP, un exemple concret du rôle de cet état relatif à
la puissance est présenté à la figure 1.26, dans le cas d’une impulsion de courant (500A durant
300ms). Fort heureusement, les valeurs de la force électromotrice E et de la résistance R de la
batterie neuve ont déjà été identifiées au paragraphe 1.6.4. Le calcul du SOFP peut donc être
directement effectué et fournir une évaluation des performances en puissance de la batterie
par rapport à la puissance de référence, calculée à partir du modèle de Thévenin. Il est tout à
fait naturel que la valeur du SOFP baisse, même pour la batterie neuve, car la puissance de
référence correspond à des conditions d’utilisation proche des conditions d’équilibre de la
batterie (t = 0). Cependant, dans le cas de la batterie usagée, qui est la même que celle ayant
servi pour les essais de la figure 1.25, cette baisse est plus importante avec déjà 8% d’écart
entre la batterie neuve et la batterie usagée à t = 300ms.
1.9 Etat de l’art des modèles de la batterie

Dans cette partie, nous abordons les différents modèles de la batterie existants dans la
littérature. Ces modèles sont tous destinés au diagnostic de l’état de charge des batteries. Une
majorité d’entre eux permettent de simuler efficacement le comportement de la batterie dans
le cadre d’une application spécifique. Les seuls modèles permettant de simuler de manière
fiable la batterie sur une large gamme de sollicitations sont les modèles électrochimiques
abordés au chapitre 3. Plus complexe, ces derniers n’ont pas vocation à être implantés dans
des stratégies de gestion.
1.9.1 Modèles à base de réseaux de neurones

Les réseaux de neurones sont souvent confondus avec les algorithmes génétiques, la
cybernétique et l’intelligence artificielle en général. Ils constituent en fait un courant bien
précis de l’intelligence artificielle, dont le modèle de développement est basé sur l’idée de
calquer des algorithmes d’apprentissage sur un modèle simplifié du cerveau. Comme leur
nom l’indique, les réseaux de neurones (RN) sont ainsi organisés autour d’un ensemble de
cellules ou neurones (figure 1.27), connectés entre eux par des liaisons affectées de poids (les
synapses). Le principe de fonctionnement est le suivant : nous disposons initialement d’une
base de connaissances constituée de couples de données entrées/sorties et nous souhaitons
utiliser cette base de données pour « entraîner » un algorithme informatique à reproduire les
associations constatées entre les entrées et les sorties de l’échantillon. Un bon exemple est
donné par le diagnostic médical. Les médecins disposent d’une importante base de données de
symptômes auxquels sont associés différents diagnostics qui ont été validés. Réaliser un
réseau de neurones reproduisant le diagnostic peut être effectué en utilisant les couples
symptômes – diagnostics de cette base de données en tant qu’échantillon d’apprentissage.
Figure 1.27 – Exemple d’une structure de réseaux de neurones
L’utilisation d’un réseau de neurones pour la détermination du SOC est présentée dans
les travaux de [EHR00] et [PIL01]. Puisque les réseaux de neurones établissent une relation
entre des données d’entrée/sortie de toute sorte, cette méthode peut être utilisée pour tous les
types de batteries, quel que soit leur état, et toutes les applications. Cependant, des données
d’apprentissage (courant, tension, température et référence de SOC) sont nécessaires. Lors de
la phase dite d’ « apprentissage », les facteurs de pondération (poids synaptiques et biais) du
réseau de neurones sont définis. Lors de la phase d’utilisation, les mesures de tension,
courant, température ainsi que la valeur initiale de SOC constituent les données d’entrée et le
SOC est récupéré en sortie. Les erreurs obtenues en sortie du réseau sont majoritairement
imputables aux données et à la méthode d’apprentissage.
Un estimateur de SOC batterie embarqué utilisant des techniques d’intelligence

artificielle a été développé par [PEN99]. Il s’agit d’une architecture de réseau de neurones non
bouclé à 3 couches. L’apprentissage a été effectué selon l’algorithme PSO (Particle Swarm
Optimisation) jugé, par les auteurs, plus efficace que l’algorithme BP (Back Propagation)
classique. Les résultats affichent une erreur inférieure à 5% pour la plupart des données
enregistrées. Cet estimateur peut facilement être intégré dans un microprocesseur bas coût
contenu dans les systèmes automobiles en raison de son architecture simple.
Une estimation de la capacité disponible en fonction du courant de décharge, à partir

d’un réseau de neurones [CHA00a], donne des résultats plus précis que ceux obtenus à partir
de la loi de Peukert.
1.9.2 Modèles à base de logique floue

Les données peuvent être caractérisées de façon précise ou floue. Par exemple, une
donnée précise est « une température de 50°C » et une donnée floue est « une température
chaude ». La description linguistique peut couvrir une large gamme de températures mais le
degré avec lequel une donnée précise appartient à l’ensemble flou « chaud » est indiqué par
une quantité appelée « degré d’appartenance » à l’ensemble « chaud ». Les systèmes basés sur
cette logique sont dits flous et sont constitués de 4 composants conceptuels :
• une règle de base décrivant la relation entre les variables d’entrée et de sortie ;
• une base de données qui définit les fonctions d’appartenance ;
• un mécanisme de raisonnement qui exécute la procédure d’inférence (interprétation) ;
• une transformation de la sortie floue en une valeur de sortie précise.
Les systèmes flous permettent donc de modéliser un système en traduisant son

comportement en ensembles flous et en utilisant des règles, basées sur une représentation
linguistique des connaissances que nous en avons, pour traiter les données floues. Cela
conduit à la description qualitative du système plutôt qu’à la description quantitative
habituelle. La représentation linguistique, description intuitive et naturelle d’un système,
permet de développer des algorithmes relativement simples comparés à leurs homologues
numériques.
La logique floue, mise en œuvre à partir de mesures d’impédance, fournit un moyen

de modéliser et d’estimer l’état de charge ainsi que l’état de santé des batteries au plomb
[SIN02a], [SIN02b]. En effet, contrairement au traitement numérique habituel des données
d’impédance qui nécessite des ressources importantes, cette méthodologie fournit une
solution implantable dans un microcontrôleur low-cost. Cependant, les travaux existants sur
ce sujet ont été réalisés à partir de cyclages dont on sait par expérience, qu’ils ne sont pas
représentatifs du vieillissement réel des batteries. De plus, une procédure d’initialisation
d’environ 5 cycles est nécessaire pour fiabiliser les valeurs de SOC et de SOH fournies, et la
robustesse de cette solution vis-à-vis d’un changement de température ou de batterie est
discutable. Cette solution semble donc difficilement exploitable dans un véhicule automobile.
1.9.3 Modèles stochastiques

Il est possible de modéliser le comportement en décharge d’une batterie comme un
processus de Markov avec des probabilités, en guise de paramètres, qui peuvent être corrélées
aux caractéristiques physiques d’une cellule électrochimique. La chaîne de Markov
tridimensionnelle utilisée par [RAO05] permet de modéliser une batterie en utilisant un

vecteur d’état à 3 paramètres (figure 1.28). Ces paramètres notés i, j et t représentent
respectivement la quantité de charges disponible de la batterie pour un courant donné, la
quantité de charges indisponible pour ce même courant et le temps de repos de la batterie
entre deux décharges successives de la batterie (sans recharge).
Figure 1.28 – Modèle de batterie utilisant une chaîne de Markov et ses probabilités de transition
d’après [RAO05]
Dans le modèle de [RAO05], la tension de la batterie n’apparaît pas car il s’agit

simplement d’estimer la capacité disponible pour un régime de courant donné en prenant en
compte l’état de charge, le vieillissement et l’éventuel temps de repos entre les décharges
successives de la batterie dans le cas d’une décharge intermittente. En effet, une décharge
intermittente permet d’extraire plus de charges comparativement à une décharge continue. Ce
modèle généralise donc le concept de la loi de Peukert en y intégrant l’éventuelle
intermittence de la décharge et le vieillissement de la batterie. Il est à noter toutefois que le
vieillissement dont il est question ici reste une probabilité, spécifique à un mode de
fonctionnement donné.
1.9.4 Modèles électriques

L’intérêt d’une modélisation électrique de la batterie pour une application industrielle
repose essentiellement sur une formulation simple du modèle et une détermination facile des
paramètres qui le composent. Généralement, les modèles électriques sont basés sur un circuit
équivalent. Les premiers modèles de ce genre ressemblent à celui proposé par [BUO87] pour
simuler la batterie en décharge et en charge galvanostatique. Les propriétés thermiques
intrinsèques de la batterie peuvent aussi être prises en compte dans ce genre de modèle,
comme le montre [GIG90] en proposant un modèle d’ordre 4 dédié à une application sur
véhicule électrique.
La modélisation de la batterie plomb en régime dynamique à l’aide de circuits

équivalents offre divers degrés de complexité et de qualité. En effet, le comportement non
stationnaire et non linéaire des cellules électrochimiques peut être convenablement modélisé
par des réseaux électriques équivalents [MOY96a], [MOY96b] et [MOY96c]. Toutefois, un
compromis entre complexité et qualité est trouvé dans [CER00] et [BAR02] avec un modèle
d’ordre 3 comportant certains éléments non linéaires.
i(t ) L Rl
σ
R W =
sn
W
u (t )
Figure 1.29 – Modèle de Randles
Le modèle électrique le plus célèbre, et sans aucun doute le plus utilisé, est le modèle
de Randles (figure 1.29). Sa structure sert le plus souvent de base aux modèles précédemment
cités et ses paramètres peuvent être déterminés par spectroscopie d’impédance. Le modèle
dynamique obtenu par [MAU97] à partir de spectroscopies d’impédance à différents niveaux
de courant permet de simuler la batterie avec une erreur moyenne de l’ordre de 0,2%.
Cependant, les travaux de [KAR02] vont plus loin en prenant en compte la composante
continue du signal de courant utilisé pour la spectroscopie d’impédance et la non linéarité
qu’il constitue pour le système. De plus, une attention particulière est apportée à l’évolution
des valeurs des paramètres (électriques) du modèle et celles des paramètres internes de la
batterie (cinétique de transfert de charge, double couche électrique, limitation du transport,
porosité des électrodes) en fonction de l’état de charge et du vieillissement.
L’analyse des réponses fréquentielles des batteries VRLA excitées à l’aide d’un bruit
pseudo-aléatoire permet d’obtenir un modèle utilisable comme outil de diagnostic [CEU03].
Mais ce modèle nécessite tout de même au moins une décharge de la batterie. Concernant la
surcharge des batteries VRLA/AGM, [THE02] propose une solution en complément des
modèles existants. Il s’agit d’un modèle d’impédance décrivant l’accroissement et
l’appauvrissement des espèces en solution, prenant notamment en considération le dégazage
et la recombinaison de l’oxygène.
1.9.5 Modèles empiriques

Les modèles empiriques mettent en œuvre un ensemble d’équations mathématiques
relativement simples permettant de reproduire des résultats expérimentaux. Ces équations ne
sont pas nécessairement inspirées des lois de la physique. Elles expriment généralement les
tendances d’évolution des variables caractéristiques d’un système, obtenues à partir de
mesures effectuées sur le système réel.
La recherche d’une équation donnant une description de la décharge d’une large

gamme de cellules et de batteries, en utilisant un minimum de données expérimentales, fut
entreprise par Shepherd [SHE65]. Cette équation donnait le potentiel de la cellule en fonction
du temps de décharge, de la densité de courant et d’autres facteurs :
⎛ Q ⎞ −1
E = Es − K ⎜⎜ ⎟⎟ i − N i + Ae − BQ i t , (1.37)
⎝ Q − it ⎠
où E représente le potentiel de la cellule (V), Es le potentiel standard, K le coefficient de

polarisation (Ω.cm2), Q la quantité de charges disponible (C.cm-2), i la densité de courant
(A.cm-2), t la durée de la décharge (s), N la résistance interne (Ω.cm2), A et B des constantes
empiriques.
Dans les applications stationnaires, les cellules plomb-acide utilisées en puissance

présentent une non-uniformité de la densité de courant sur la hauteur des plaques, en charge et
en décharge. La non-uniformité de la densité de courant et la distribution verticale de
l’électrolyte a été modélisée par [SUN81] afin d’étudier son impact sur le phénomène de
stratification et les performances des batteries.
Dans les applications photovoltaïques (PV), le modèle de [FAC83], dérivé de celui de

Shepherd, intègre l’efficacité de la charge (point très important dans les applications PV) et
les effets de la température sur les performances du système afin de fournir un indicateur
d’état de santé de la batterie. Les variations des paramètres du modèle de Shepherd en
fonction du vieillissement de la batterie ont été prises en compte par [CHE02a] afin de
contrôler la surcharge et la profondeur de décharge (DOD) des batteries et contribuer ainsi à
l’allongement de leur durée de vie. Un modèle semi-empirique simple développé sous Matlab
Simulink [ROS02] tient compte de la température générée par la batterie en charge et en
décharge, de l’autodécharge, du dégazage et de la perte d’eau.
Dans les applications véhicules hybrides (HEV) et électriques (EV), l’approche

développée par [VER93] modélise l’impact de l’âge de la batterie et de la température de
l’électrolyte sur ses performances. A fort régime de décharge, l’âge et la température
n’influent pas sur la capacité de la batterie. A très faible température, l’âge n’influe pas non
plus sur la capacité. Cependant, une température voisine de 20°C optimise le rendement de
charge.
Un modèle de simulation des batteries VRLA est proposé à des fins de

dimensionnement et de diagnostic par [PAS04]. Il inclut, entre autre, le coup de fouet.
1.9.6 Synthèse des modèles de la batterie au plomb

Le tableau 1.6 synthétise les différents modèles présentés avec leurs avantages et leurs
inconvénients respectifs afin d’offrir au lecteur une vision synthétique des possibilités de
modélisation existantes.
Les modèles présentés au tableau 1.6 sont généralement intégrés dans des solutions de
diagnostic batterie (SOC, SOH et éventuellement SOF). Cependant, ce sont les modèles
électriques et empiriques qui constituent la grande majorité des modèles embarqués dans les
solutions vendues pour les applications SLI, HEV et EV. Cette prédominance est
principalement due à la structure de ces modèles, proche des équations caractérisant les
phénomènes physiques mis en œuvre dans la batterie.
Pour simuler de manière fiable la batterie sur une large gamme de sollicitations, il
existe des modèles performants : les modèles électrochimiques. Complexes et difficilement
exploitables en temps réel, ces modèles sont abordés au chapitre 3.
Types de modèles Avantages Inconvénients

Modèles à base de Connaissance facultative de la batterie Grand nombre d’essais nécessaires
réseaux de neurones Implantable sur calculateur embarqué Longue phase d’apprentissage
Modèles à base de Simplicité de mise en œuvre Difficulté d’application de la théorie

logique floue Fiable avec de nombreux ensembles des ensembles flous à la batterie
Difficulté d’estimation des
Méthode probabiliste envisageable
Modèles stochastiques probabilités de transition de la chaîne
pour le diagnostic du vieillissement
de Markov
Simplicité de mise en œuvre Problème de robustesse par rapport
Modèles électriques
Fiable avec peu de paramètres aux non linéarités
Simplicité de mise en œuvre Grand nombre d’essais nécessaires

Modèles empiriques
Fiable et robuste Identification des paramètres difficile
Tableau 1.6 – Tableau de synthèse des modèles de la batterie au plomb
1.10 Synthèse des estimateurs de l’état de la batterie

Les modèles précédents sont utilisés dans les solutions de diagnostic à base de
modèles, détaillées à la fin de cette synthèse. Il existe toutefois de nombreux indicateurs
physiques de l’état de la batterie dont la simplicité de mise en œuvre et la fiabilité diffèrent
selon les cas. Les différentes solutions existantes sont présentées de manière précise mais non
exhaustive, car il existe de nombreux travaux sur le sujet.
1.10.1 Coulométrie
La coulométrie consiste à comptabiliser les charges que l’on extrait ou injecte dans la
batterie. C’est l’une des méthodes les plus fiables et les plus utilisées pour l’estimation de
l’état de charge [LEP98]. Puisque les capacités chargées et déchargées sont respectivement
liées aux courants fournis et extraits, les charges entrantes et sortantes sont comptabilisées par
une intégration du courant en fonction du temps. Ainsi, le SOC peut être calculé directement
par la relation suivante :
∫ (i − i ) dτ ,
1
SOC = SOC0 + p (1.38)
Cnom 0
dans laquelle SOC0 et ip représentent respectivement la valeur initiale de l’état de charge et le

courant consommé par les pertes dues aux réactions électrochimiques parasites telles que
l’autodécharge ou l’électrolyse de l’eau.
Cependant, cette méthode a deux inconvénients. D’une part, outre l’erreur de mesure,
l’intégration numérique du courant implique une erreur dépendante de la période
d’échantillonnage et croissante avec le nombre d’échantillon. D’autre part, le courant associé

aux pertes n’est pas clairement défini. Ce deuxième inconvénient est mentionné dans les
travaux de [PIL01] où deux méthodes de calcul du courant de pertes sont exposées. Toutefois,
l’erreur reste faible si des points de recalibration sont prévus :
• valeur du SOC remise à 1 après une recharge complète ;

• valeur du SOC mise à jour par une mesure de la tension à vide.
Un calcul du courant perdu a été développé à partir de l’équation de Butler-Volmer

pour les applications photovoltaïques [PIL01]. Il permet d’évaluer les pertes en charge
(majoritairement le courant de gazage) :
⎛ u − un T − Tn ⎞ ⎛u K ⎞
i p = i0 exp⎜⎜ − K2 ⎟⎟ avec i0 = K 0 exp⎜⎜ n − 2 ⎟⎟ , (1.39)
⎝ K 1 T Tn ⎠ ⎝ K1 Tn ⎠
où K0, K1, K2 sont des constantes, un une tension nominale et Tn une température nominale.
Les valeurs de tension et de température nominales correspondent à des conditions standard
d’utilisation.
La décharge complète de l’accumulateur sous certaines conditions (courant,

température) est la méthode la plus fiable de détermination du SOC et du SOH [PIL01]. Mais
une telle décharge, qui habituellement nécessite une recharge consécutive, est très coûteuse en
temps. Or, peu d’applications peuvent s’abstenir de leur source d’énergie pendant plusieurs
heures (UPS). De plus, une décharge complète de la batterie provoque une dégradation des
matières actives, ce qui a pour effet de diminuer la capacité disponible.
En conclusion, lorsque l’on dispose d’un capteur de courant, la coulométrie est un bon
indicateur de la capacité disponible de la batterie. La fiabilité de cette information dépend
toutefois de nombreux facteurs (précision de la mesure, état de charge initial, régime de
fonctionnement). De plus, une mise à jour de l’état de charge doit être effectuée
régulièrement.
1.10.2 Densité de l’électrolyte

La relation linéaire liant la densité de l’électrolyte à la capacité disponible peut être
exploitée en tant qu’indicateur d’état de charge comme le montre le tableau 1.7. La densité est
mesurée directement ou indirectement, par la concentration, la conductivité, l’indice de
réfraction, ou encore la viscosité de l’électrolyte.
Les problèmes de fiabilité de cette technique sont dus au risque de stratification de

l’acide, à la perte d’eau et à la dégradation des capteurs à long terme. La stratification de
l’acide peut être évitée en faisant circuler l’électrolyte par vibration (automobiles), bullage
(sous-marins), inclinaison ou encore électrolyse. La perte d’eau peut être évitée par l’ajout
d’un système de remplissage automatique d’eau (si possible) ou quantifiée par un calcul
coulométrique (brevet INPI n°FR0755863). La dégradation des capteurs à long terme peut
être évitée en utilisant des sondes couvertes d’une épaisseur suffisante de métaux nobles (or,
platine). Néanmoins, l’impossibilité de mesurer les propriétés de l’acide sulfurique au niveau
des pores des électrodes peut potentiellement être une source d’erreurs (diffusion lente des
ions) : plus le régime de courant est élevé plus l’erreur est importante (loi de Peukert).
Etat de charge Profondeur de Densité de l’électrolyte Tension à vide

SOC (%) décharge DOD (%) d (g/cm3) U0 (V)
100 0 1,28 12,72
80 20 1,245 12,51
70 30 1,23 12,42
60 40 1,215 12,33
50 50 1,20 12,24
40 60 1,175 12,09
20 80 1,14 11,88
0 100 1,10 11,64
Tableau 1.7 – Corrélation entre état de charge, profondeur de décharge, densité de l’électrolyte et tension à
vide d’une batterie plomb-acide neuve
La méthode d’estimation de l’état de charge présentée dans [ARM92] repose sur la

relation de proportionnalité liant la tension à vide à la densité de l’électrolyte. Un traitement
mathématique de l’erreur associée à ce calcul est effectué et les prédictions théoriques sont
comparées aux résultats expérimentaux. L’analyse statistique de la fonction d’erreur a fourni
une expression mathématique de la probabilité de l’erreur moyenne associée à la valeur de
l’état de charge. L’erreur maximale sur une échelle de DOD allant de 15 à 100% est de 7,5%.
Un facteur de correction, basé sur le ratio de la capacité nominale et de la capacité

disponible selon le régime de décharge (de C/5 à C/100), est ajouté à la méthode précédente
par [ARM94] pour améliorer l’estimation. L’erreur maximale est ainsi portée à 5% pour des
DOD comprises entre 10 et 100%. Cependant, il faudra attendre [ARM96] pour qu’un facteur
de vieillissement représentant la réduction de la capacité disponible soit introduit. On note une
erreur inférieure à 9% pour un SOH compris entre 60 et 100%.
Une technique très originale, développée par General Electric dans les années 1980
[WEI82], permet d’estimer l’état de charge d’une batterie au moyen d’un capteur d’humidité.
Ce dernier est enveloppé d’une membrane imperméable à l’électrolyte, mais perméable à la
vapeur d’eau. Cette technique fournit des résultats reproductibles à ±10%, moyennant un
temps de stabilisation très long (3 à 30min) et une température constante.
1.10.3 Tension à vide

La tension à vide, appelée OCV (Open Circuit Voltage) en anglais, varie linéairement
en fonction de la capacité disponible comme le montre les valeurs du tableau 1.7 précédent.
Généralement mesurée aux bornes de l’accumulateur lorsque la batterie est au repos, la
tension à vide est l’indicateur d’état de charge des batteries le plus simple à mettre en œuvre
et par conséquent le plus répandu [GED98], [STE05]. Toutefois, cette mesure peut être
erronée si la durée de repos de la batterie n’est pas suffisante. En effet, pour assurer la fiabilité
de cet indicateur, il importe que la batterie reste en circuit ouvert durant plusieurs heures.
Cette méthode est particulièrement adaptée aux applications autorisant de longues

périodes de repos (≥ 8h). Cependant, la tension à vide ne varie plus linéairement en fonction
de l’état de charge lorsque ce dernier est inférieur à 40%. C’est pourquoi, la tension à vide
n’est quasiment jamais utilisée seule, mais intégrée dans une solution hybride regroupant
plusieurs indicateurs. Cela permet en outre d’indiquer l’état de charge de la batterie en
continu, et plus uniquement durant les phases de repos.
1.10.4 Coup de fouet

On appelle « coup de fouet » la forme du signal de tension durant la période transitoire
marquant le début de la décharge d’une batterie entièrement chargée. Ce signal n’est pas
exactement utilisé pour évaluer l’état de charge mais la capacité réellement disponible d’une
batterie chargée, dans des conditions de courant et de température données. Deux paramètres
linéairement dépendants de la capacité disponible sont établis :
• le « creux de tension », noté en anglais « Trough voltage » à la figure 1.30 ;

• le « plateau de tension », noté en anglais « Plateau voltage » à la figure 1.30.
Figure 1.30 – Illustration du coup de fouet d’après [PAS02]
La corrélation entre le coup de fouet et la capacité disponible d’une batterie chargée a

été mise en évidence par [BOS00], entre autres, avec des batteries ayant subi un vieillissement
accéléré à 50°C en laboratoire. Le coup de fouet apparaissant lors des premières minutes de la
décharge, il est donc envisageable de l’utiliser comme indicateur d’état de santé. Cependant,
cette technique ne fonctionne pas avec certaines batteries, ne présentant pas de coup de fouet.
Il n’existe pas d’explication scientifique précise sur ce point.
L’application de cette technique aux batteries VRLA par [PAS00] a permis, en outre,
d’analyser l’impact des conditions d’utilisation de la batterie sur le coup de fouet (profondeur
de la précédente décharge, tension et durée de la charge). Ainsi, il semblerait que la
profondeur de décharge ait une influence sur la courbure du coup de fouet.
Le fait que le coup de fouet puisse être observé, seulement si la batterie est
entièrement chargée, est trop contraignant pour la plupart des applications. Toutefois, pour
des courants de décharge constants et à iso-température, cet indicateur reste avantageux,
notamment pour les systèmes de batteries stationnaires, utilisés dans les télécommunications
[PIL01].
Une étude récente [DEL05] montre qu’une fois que la batterie est pleinement chargée,
le coup de fouet apparaît non seulement si on la décharge, mais aussi si on la surcharge. Le
coup de fouet serait dû à un problème de transport de masse dans les pores lié à la texture des
électrodes. Les résultats obtenus montrent que le coup de fouet n’est pas adapté au diagnostic
du SOC et du SOH des batteries soumises à des cyclages irréguliers (PV). De plus, sa grande
sensibilité à la température et au régime de décharge ne le positionne pas parmi les indicateurs
les plus performants pour estimer l’état des batteries au plomb.
1.10.5 Spectroscopie d’impédance

De nombreux travaux ont été menés en spectroscopie d’impédance. Les premières
mesures d’impédance sont publiées par Willihnganz en 1941 mais il faudra attendre la fin des
années 1970 pour que l’impédancemétrie soit progressivement utilisée dans l’étude physico-
chimique, puis dans la détermination de l’état de charge et de l’état de santé des batteries
[HUE98]. La mesure de l’impédance des générateurs électrochimiques est effectuée au moyen
d’un analyseur de spectres sur une large gamme de fréquences (de 10mHz à 10kHz), soit
globalement entre les deux bornes d’une batterie, soit localement entre une plaque et une
électrode de référence. Cependant, cette mesure n’a de sens qu’aux petits signaux et lorsque la
batterie est dans un état proche de l’état d’équilibre. Il est aussi important de rappeler qu’une
telle mesure nécessite des moyens d’essais précis et onéreux.
Figure 1.31 – Spectroscopie d’impédance effectuée sur une batterie faible capacité 6V – 7Ah neuve
chargée (à gauche) et déchargée (à droite) d’après [KED77]
L’analyse de la figure 1.31 montre :
• ∀f ∈ [ 0 ; 1Hz [ : un comportement capacitif dû à la diffusion des ions et se présentant

sous la forme d’une droite ;
• ∀f ∈ [1Hz ; 1kHz [ : un comportement capacitif dû au transfert de charge et se
présentant sous la forme d’un demi cercle ;
• pour f = 1kHz : un comportement résistif pur ;
• ∀f ∈]1kHz ; + ∞ [ : un comportement inductif de la batterie dû au câblage et aux
barrettes d’interconnexion et se présentant sous la forme d’une courbe.
Bien entendu, ces gammes de fréquences peuvent fluctuer d’une batterie à une autre.
La température influe sur les valeurs d’impédance. Par conséquent, il est nécessaire de
contrôler la température, si l’on souhaite obtenir des résultats comparables entre eux.
La spectroscopie d’impédance est la méthode de mesure d’impédance la plus utilisée.

Elle est parfois notée EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) [MAU96], [DIA98],
[KAR00], ou encore ACIS (Alternating Current Impedance Spectroscopy) [ROD00] dans la
littérature. C’est une méthode de mesure d’impédance au moyen d’un signal constitué d’une
composante alternative et d’une composante continue. La composante continue permet ainsi
d’effectuer une mesure d’impédance en charge ou en décharge. Il est à noter que l’impédance
est très sensible à la composante continue du courant. De plus, l’impact de l’état de charge sur
l’impédance est plus significatif en charge qu’en décharge.
La spectroscopie d’impédance est notamment utilisée pour identifier les paramètres du

circuit équivalent de Randles [VIS95b]. Ce modèle permet entre autres de constater qu’une
augmentation de l’état de charge de la batterie se traduit par une augmentation de la résistance
de transfert de charge, une augmentation de la capacité de double couche et une diminution de
la résistance ohmique. La plupart des paramètres électriques du modèle de Randles de la
batterie sont des fonctions non linéaires du courant. Par conséquent, une sollicitation en
courant alternatif avec une composante continue est préférable pour estimer efficacement leur
valeur.
La plupart des méthodes d’estimation de l’état de charge de la batterie par

spectroscopie d’impédance font appel à des dispositifs de mesure très sensibles, générant des
sollicitations sinusoïdales de faible amplitude (de façon à rester dans un domaine de
fonctionnement linéaire) incompatibles avec l’obtention d’un système de mesure rapide et peu
coûteux. C’est pourquoi, une alternative est proposée par [LEP98]. Il s’agit d’un estimateur
d’état de charge basé sur l’analyse de la réponse fréquentielle d’une batterie soumise à
diverses impulsions de courant, de charge ou de décharge, variables en amplitude et en durée.
Ces impulsions sollicitent le comportement non linéaire de la batterie (la réponse en tension
n’est plus une fonction linéaire du courant d’excitation). Une fusion des données recueillies
permet ensuite d’obtenir une estimation fiable de l’énergie restant emmagasinée dans la
batterie. Le point fort de cette technique est sa robustesse vis-à-vis de l’autodécharge et des
phénomènes de relaxation. Son point faible est sa sensibilité à la température ainsi qu’au
vieillissement de la batterie. Cette technique est utilisée dans la majorité des solutions de
diagnostic d’état de charge commercialisées.
Parmi les travaux récents, on peut citer la combinaison de la logique floue et de l’EIS,
permettant d’estimer l’état de charge d’une batterie Pb avec une précision de 5% environ
[SIN00]. Une vue exhaustive des possibilités offertes par l’EIS en termes de diagnostic du
SOC, du SOH et du SOF, pour les applications HEV et EV est proposée par [BLA05].
1.10.6 Résistance interne

La résistance interne de la batterie est une caractéristique mesurable par spectroscopie
d’impédance, lorsque la partie imaginaire de l’impédance est nulle ou encore lorsque la
tension et le courant sont en phase (comportement résistif pur). Elle peut aussi être mesurée
lorsque la batterie est soumise à une impulsion ou un échelon (de courant ou de tension), en
effectuant le rapport de la variation de tension et de la variation de courant sur un intervalle de
temps très court [HUE96]. Cependant, la valeur de la résistance ainsi mesurée dépend
fortement de l’intervalle de temps considéré. Pour une mesure acceptable, l’intervalle de
temps ne doit pas excéder 10ms. Au-delà, d’autres effets tels que le transfert de charges ou la
diffusion des ions s’ajoutent à la chute ohmique et la résistance ainsi mesurée n’est plus que la
partie réelle de l’impédance de la batterie en régime dynamique.
La résistance ohmique de la batterie Pb augmente durant sa décharge. Elle augmente

généralement d’un facteur 2 entre un état de charge de 100% et un état de charge de 0%. A
titre de comparaison, la résistance d’une batterie Ni-Cd n’augmente que d’un facteur 1,1 entre
ces deux états, ce qui rend sa résistance inexploitable en tant qu’indicateur d’état de charge.
Toutefois, dans une batterie Pb, la résistance interne n’augmente significativement qu’en
dessous d’un état de charge de 50%. La surveillance de la résistance permet donc uniquement
d’éviter les décharges profondes de la batterie.
Solution de premier choix pour le secteur automobile, la résistance interne indique non
seulement les effets du vieillissement, mais aussi, la faculté de la batterie à démarrer le
véhicule. L’utilisation de la résistance de la batterie comme indicateur de démarrabilité du
véhicule est d’ailleurs proposé par [BUL02]. Nous reviendrons sur ce dernier point
ultérieurement.
1.10.7 Inductance externe

Aussi surprenant que cela puisse paraître, une bobine de fil électrique attachée à la
batterie et excitée avec un courant alternatif peut servir d’indicateur de SOC pour les batteries
au plomb. Il s’agit d’une technique récente brevetée en 1992 aux Etats-Unis [HIL01],
habituellement utilisée dans l’aéronautique, mais à d’autres fins puisqu’il s’agit de détecter les
fissures et la corrosion du carénage des avions.
Les spires de la bobine doivent être placées sur la surface de la batterie, parallèlement
à une plaque négative terminale comme l’illustre la figure 1.32. La circulation d’un courant
alternatif dans la bobine génère un champ magnétique qui se propage le long de l’axe de la
bobine et pénètre à l’intérieur de la batterie. Ce champ magnétique passe au travers des
isolants et peut être absorbé par un conducteur tel qu’une électrode métallique. Il en résulte
une circulation de courant dans l’électrode et la création d’un champ magnétique opposé à
celui de la bobine. L’énergie ainsi absorbée par le conducteur peut être détectée au travers de
la chute de la valeur d’inductance de la bobine.
Figure 1.32 – Exemple d’application de l’inductance externe sur la paroi d’une batterie VARTA
comportant des plaques terminales négatives
Durant la décharge d’une batterie au plomb, le plomb constituant la matière active

négative (Pb) est transformé en sulfate de plomb (PbSO4), ce qui a pour effet de diminuer le
volume métallique conducteur de l’électrode. Le champ magnétique n’interagit pas avec le
sulfate de plomb car c’est un isolant électrique. Par conséquent, la valeur de l’inductance de la
bobine évolue en fonction de l’état de charge de l’électrode négative. Le dioxyde de plomb
(PbO2) constituant la matière active positive est 600 fois moins conducteur que le plomb. Il
n’affecte donc pas autant la valeur de l’inductance. Ainsi apparaît un inconvénient majeur de
cette technique : elle n’est pas applicable aux batteries ne possédant pas de plaques négatives
terminales, telles que la batterie VARTA L2 400.
Pour une précision de SOC estimée à ±10%, un recalibrage, comportant une décharge
complète de la batterie, doit être effectué régulièrement. La mesure d’inductance est effectuée
sur une gamme de fréquence allant de 1 à 40kHz avec une bobine de cuivre (Ø 35mm).
L’inductance augmente quand le SOC diminue et inversement, mais cette variation reste très
faible (+1mH entre SOC = 100% et SOC = 0%). De plus, on note un phénomène d’hystérésis
entre la charge et la décharge. En conclusion, cette méthode cumule les inconvénients (prix,
sensibilité au bruit, encombrement …) pour un résultat dont la fiabilité reste incertaine.
1.10.8 Modèles, observateurs et filtres de Kalman

Un observateur d’état de charge de la batterie plomb-acide a été proposé par [GIG88].
Il est basé sur un modèle mathématique du comportement dynamique de la batterie, décrivant
les principaux phénomènes intervenant en charge et sur les mesures du courant et de la
tension. Un choix convenable de la valeur du gain permet d’aboutir à un temps de réponse
acceptable. Cet observateur fournit des résultats en accord avec les données expérimentales.
De plus, il n’est pas trop sensible aux petites erreurs (exceptées les erreurs de FEM) et
supprime non seulement, les incertitudes liées à la valeur initiale de l’état de charge mais
aussi, la dérive de l’estimation sur de longues périodes de temps. Il peut être utilisé comme un
outil de gestion de la batterie, en optimisant le courant de charge de la batterie en fonction du
SOC par exemple.
Une extension des travaux précédents aux batteries VRLA, particulièrement adaptées
aux véhicules hybrides, a été entreprise par [GIG92]. Ce nouvel observateur permet d’évaluer
en temps réel la capacité réellement disponible de la batterie et d’optimiser sa gestion,

notamment durant les phases de stockage, afin d’améliorer sa durée de vie. Une mesure de la
température est nécessaire en plus de celles de la tension et du courant.
Le filtrage de Kalman est un algorithme d’estimation des états d’un système

dynamique à partir d’un modèle de ce système. Pour appliquer cet algorithme à l’estimation
de l’état de charge d’une batterie Pb, un certain nombre de paramètres spécifiques doivent être
déclarés. Il s’agit de données constructeur et de paramètres relatifs aux bruits de mesure. Cette
technique est appropriée si des équipements informatiques assez puissants sont disponibles.
Le filtrage de Kalman est robuste aux erreurs de mesure du courant mais sensible aux erreurs
de mesure de la tension. Si les paramètres sont optimisés pour un cycle et une batterie, alors
on obtient de bons résultats. L’application du filtre de Kalman à une autre batterie, sans
modifier les paramètres, génère une erreur inférieure à 7% [EHR00]. Cependant dans le cas
de cycles longs de charges/décharges avec des courants élevés (> C/10), l’erreur peut
atteindre 20%.
CD
RI RD
IG RK
UKL RG CA UCA CR UCR
Figure 1.33 – Modèle de la batterie plomb pour la détermination du SOC dans les applications HEV et EV
d’après [PIL01]
Les travaux de [PIL01] montrent que les filtres de Kalman peuvent être employés dans
différentes applications. Un premier filtre de Kalman est appliqué au modèle d’une batterie Pb
à électrolyte liquide (12V, 125Ah), cyclée selon un régime photovoltaïque typique de 30
mois. L’erreur obtenue est inférieure à 10%. Un second filtre de Kalman est appliqué au
modèle présenté à la figure 1.33, dédié aux applications HEV et EV. L’absence de données
expérimentales nécessite des simulations avec l’outil FAHRSIM®. Bien que les dynamiques
de fonctionnement soient plus élevées, les erreurs obtenues sont de l’ordre de 2% avec
différents profils de cyclage.
Une estimation du SOC à partir de données expérimentales mesurées sur des batteries
en décharge est proposée par [PAN01], dans le cadre d’applications HEV. Elle repose sur un
modèle électrique, plus simple que celui présenté à la figure 1.33, et met en œuvre un filtre de
Kalman étendu (EKF). Les résultats obtenus sont encourageants.
1.10.9 Synthèse des estimateurs et gestion de l’état batterie

Le tableau 1.8 présente les avantages et les inconvénients liés à l’ensemble des
solutions d’estimation des états batterie. Il rappelle les principales solutions abordées
précédemment et quelques autres que nous n’avons pas jugées utile de présenter en détail.
Solutions SOC SOH SOF Avantages Inconvénients

Facile Hors ligne ; Coûteux en temps
Décharge
+ + + Très précis Modification de l’état batterie
complète
Indépendant du SOH Perte d’énergie
En ligne Nécessite un modèle des pertes
Valable en charge et en décharge Sensible aux réactions parasites
Coulométrie (+) − −
Fiable dans les conditions Points de recalibration nécessaires
nominales Précision sonde courant onéreuse
Hors ligne ; i = 0 ; Coûteux en
Précision SOC = ±10%
Tension temps (quelques h) ; Sensible
+ − − Mise en œuvre simple
à vide à la stratification de l’acide
Estimation rapide et économique
et aux réactions parasites
Précision du SOC = ±20% ; Sans Nombreux points à i = 0
Tension
(+) − (+) sonde de courant (trigger à i = 0) nécessaires ; Courant constant
à i = 0A
Solution économique Pas fiable en décharge
Inadapté aux batteries VRLA
En ligne
Densité de Sensibilité à T + stratification +
+ (+) − Précision SOC = ±10%
l’électrolyte impuretés de l’acide ; Instabilité du
pour 60% < SOH < 100%
capteur dans l’électrolyte
Coup de En ligne ; Précision SOH = ±15% Sensible aux variations de i et T

− + (+)
fouet Pas de mesure du courant Nécessite une recharge complète
Sensible aux interférences

Possibilité d’évaluation en ligne
Spectroscopie électromagnétiques, i et T
−/(+) −/(+) (+) Infos sur l’état interne de la batterie
d’impédance Instrumentation coûteuse
et donc sur le SOH
Estimations peu précises
Légère variation de R (qq mΩ)
Résistance En ligne ; Mise en œuvre simple
(+) + − Fiable à faible valeur de SOC
interne Estimation rapide et économique
Grande sensibilité à la température
En ligne Recalibrage par dch complète
Inductance
−/(+) −/(+) − Précision SOC = ±10% Sensible aux bruits ; Encombrant
externe
Infos sur l’état de la MA négative Hystérésis charge/décharge
En ligne Large jeu de données nécessaire
Bases de
+ −/(+) + Valable en charge/décharge Peu fiable en régime dynamique
données et RN
Fiable en régime statique Complexe à mettre en œuvre
En ligne ; Facile à exploiter ; Très Besoin en puissance de calcul
Modèles et
+ (+) + flexible (états, régimes, limites) Besoin en données de référence
Observateurs
Optimisation possible Mathématiquement difficile
Besoin en puissance de calcul
Filtrage de En ligne ; Fiable en régime
+ −/(+) − Modèle batterie convenable
Kalman statique et dynamique
Problème des paramètres initiaux
Solutions Précision accrue Plus cher qu’une solution unique
+ + −
hybrides Estimation fiable et robuste Inconvénients cumulés de chacune
Tableau 1.8 – Tableau de synthèse des solutions d’estimation du SOC, du SOH et du SOF de la batterie Pb
Les solutions hybrides (occupant la dernière ligne du tableau) se composent d’au

moins deux indicateurs distincts (tension à vide et résistance interne, par exemple) [MCA96],
[MEI03]. Ce sont les solutions les plus performantes du marché, car elles cumulent les
avantages des indicateurs dont elles sont composées, assurant ainsi un diagnostic fiable sur
une plus grande gamme de fonctionnement qu’une solution unique.
Il y a quelques années, il n’y avait quasiment pas de gestion de l’énergie électrique

(GEE) à bord du véhicule automobile. Tout était dimensionné lors de la conception, pour
garantir le bon fonctionnement du véhicule. Seulement, force est de constater que depuis
quelques années :
• le besoin énergétique est en progression constante, en raison de l’augmentation des

équipements électriques et électroniques (EE) à bord du véhicule ;
• le dimensionnement de la batterie est contraint (encombrement et poids limités) ;
• les performances de la batterie n’évoluent quasiment plus (technologie à maturité).
C’est pourquoi, il est indispensable aujourd’hui de disposer d’une GEE performante.
Figure 1.34 – Schéma fonctionnel simplifié de la GEE (source PSA)
La figure 1.34 présente le schéma fonctionnel de la GEE sous sa forme actuelle. La

GEE a pour mission de gérer la production, le stockage et la distribution de l’énergie
électrique à bord du véhicule automobile. Elle se situe à l’interface de nombreux acteurs ou
actionneurs et doit assurer les fonctions suivantes :
• Fonction 1 : Produire l’énergie électrique à partir de l’énergie mécanique du groupe

motopropulseur (GMP), stocker et distribuer cette énergie aux fonctions EE véhicule ;
• Fonction 2 : Assurer l’intégrité des fonctions EE du véhicule en roulage et à l’arrêt ;
• Fonction 3 : Garantir la qualité du réseau de bord afin de ne pas perturber

l’environnement électrique du véhicule ;
• Fonction 4 : Diagnostiquer l’état de la GEE pour le service après vente (SAV) ;
• Fonction 5 : Satisfaire les exigences de l’utilisateur et afficher certaines informations
du diagnostic de la GEE via le tableau de bord (IHM) ;
• Fonction 6 : Permettre le démarrage du GMP ou la recharge du stockeur d’énergie par
une source d’énergie électrique externe.
En conclusion, pour garantir les missions de la GEE, il faut maîtriser l’énergie et la

puissance disponibles au niveau des sources d’énergie électrique du véhicule (batterie +
alternateur). D’où la nécessité d’équiper les véhicules d’un estimateur d’état batterie
performant. La tendance actuelle qui vise à généraliser, à tous les véhicules du groupe PSA
Peugeot Citroën, la fonction STT abonde en ce sens. En effet, cette fonction ne peut être mise
en œuvre sans un estimateur d’état batterie permettant de garantir le redémarrage du moteur
ou d’interdire l’arrêt de celui-ci.
1.11 Conclusion
En dépit de l’émergence de nouveaux couples électrochimiques (Ni-MH, Li-ion, etc.),
la batterie au plomb occupe toujours la place de leader sur le marché des accumulateurs (hors
applications électroniques grand public), avec plusieurs centaines de millions d’exemplaires
vendus tous les ans. Fortement répandue dans tous les secteurs industriels, elle se décline en
différentes technologies pour répondre à des besoins spécifiques (puissance, énergie,
cyclabilité).
La batterie de démarrage, principalement utilisée dans l’automobile, a été étudiée en

détail (éléments constitutifs, caractéristiques électriques et modes de fonctionnement). Dans
un souci d’unification des acceptions de la littérature, le concept d’état batterie a été redéfini
et illustré au moyen d’essais expérimentaux. Nous savons à présent qu’il existe de multiples
solutions fournissant des indicateurs d’état batterie et que de nombreux modèles ont été
développés dans ce but.
Ce chapitre a aussi été l’occasion d’introduire le problème inéluctable du

vieillissement de la batterie et les solutions de diagnostic existantes.
Dans le chapitre suivant, nous développerons nos connaissances à ce sujet et les

travaux qui ont été menés, afin d’en apprendre davantage sur ce qui, aujourd’hui encore, reste
un sujet « sensible ».
Chapitre 2
Vieillissement des batteries au plomb
2.1 Introduction
Une batterie, utilisée ou pas, se dégrade au fil du temps. Cette dégradation, appelée
vieillissement, provoque une baisse des performances en puissance et en énergie de la
batterie. Elle peut être accélérée sous certaines conditions d’utilisation (nombreux cycles,
fortes profondeurs de décharge, repos à l’état déchargé, sollicitations à fort régime). Le but de
ce chapitre est d’une part, de relier chacune des dégradations constatées à des phénomènes
physico-chimiques distincts et d’autre part, de les détecter grâce à des indicateurs exploitables
dans le cadre de la gestion de la batterie.
Le vieillissement des batteries au plomb est un sujet que l’on peut qualifier de
« sensible » dans la mesure où, aujourd’hui encore, il est difficile de l’évaluer de façon fiable.
Pourtant, comme cela a été constaté au chapitre précédent, ce ne sont pas les solutions qui
manquent. On est donc en droit de se poser la question suivante : qu’est-ce qui rend le
vieillissement imprévisible ? Pour répondre à cette question, il faut comprendre l’origine du
vieillissement. En effet, ce dernier est le résultat de multiples phénomènes chimiques et
électrochimiques interdépendants (corrosion, sulfatation irréversible, perte d’eau, etc.). C’est
pourquoi, ce chapitre débute par une description détaillée des différents phénomènes
conduisant au vieillissement des batteries.
Afin d’identifier les phénomènes de vieillissement affectant plus particulièrement les

batteries de démarrage, une analyse post-mortem de batteries usagées, récupérées dans les
succursales de PSA (Peugeot et Citroën), a été effectuée. Un protocole de caractérisation a
d’ailleurs été établi pour cette analyse. Il est important de noter que cette dernière constitue un
pré-requis indispensable à la prise en compte du vieillissement dans la gestion batterie.
Une simulation expérimentale du vieillissement a été entreprise dans le but de relier

les conditions d’utilisation de la batterie à ses principaux modes de dégradation. L’objectif
était la mise au point d’indicateurs, si possible électriques, spécifiques de chaque dégradation
ou révélateurs de l’état de santé global de la batterie. Le travail consiste donc à dégrader
électriquement les batteries (vieillissement accéléré sur bancs d’essais) et à les expertiser
ensuite pour établir un lien entre le profil de vieillissement utilisé et les dégradations
obtenues. L’identification des différents facteurs responsables du vieillissement, leur
influence sur les divers mécanismes de dégradation et le comportement électrique de la
batterie sont étudiés pour mettre au point des estimateurs d’état de santé.
2.2 Phénomènes conduisant au vieillissement
2.2.1 Généralités
Les électrodes positives sont généralement rendues responsables des pertes de
performance de la batterie toute entière [GRU04]. Le terme de perte prématurée de la capacité
(désigné PCL pour Premature Capacity Loss) a été introduit pour résumer les phénomènes
responsables d’une chute de capacité aux électrodes [PRE01] :
• PCL liée à l’interface collecteur/matière active (PCL1)

¾ Perte de conductivité à l’interface collecteur/MA
¾ Passivation (sulfate et/ou oxyde de plomb)
• PCL liée à la matière active positive (PCL2)

¾ Ramollissement et chute de la matière active
¾ Sulfatation dure
¾ Perte de capacité réversible (ou RIMU)
• PCL liée à la matière active négative (PCL3)

¾ Sulfatation dure
La cinétique des différents processus de vieillissement dépend fortement de

l’utilisation de la batterie :
• les surcharges favorisent la corrosion des collecteurs et la perte d’eau ;

• les stockages prolongés favorisent la sulfatation irréversible des plaques ;
• les décharges profondes favorisent la corrosion, la sulfatation irréversible, la
dégradation de la matière active, et augmentent le risque de court-circuit.
La température joue un rôle important dans les phénomènes de vieillissement, en

augmentant :
• le taux d’autodécharge ;
• la vitesse de corrosion des grilles ;
• la perte d’eau par évaporation ou par électrolyse ;
• la sulfatation irréversible des plaques ;
• la résistance électrique métallique de la batterie.
Chapitre 2 – Vieillissement des batteries au plomb 75
La concentration en acide sulfurique et sa stratification ont aussi un impact sur le

vieillissement :
• une concentration trop faible augmente la corrosion des collecteurs et la sulfatation

irréversible des plaques ;
• une concentration trop forte augmente le taux d’autodécharge et la sulfatation des
matières actives, et dégrade les expandeurs.
Pour chaque technologie de batterie et chaque type d’utilisation, on peut souvent

identifier un mécanisme de vieillissement dominant :
• dégradation des matières actives positives dans le cas des batteries stationnaires
opérant dans des conditions de charge en floating ;
• corrosion des collecteurs de courant dans le cas des batteries de démarrage ;
• sulfatation irréversible des matières actives ou perte d’eau dans le cas des batteries
étanches.
Bien entendu, cela ne signifie pas que ces batteries subissent exclusivement ces seuls
types de dégradations, sinon notre étude n’aurait aucun sens.
La durée de vie moyenne d’une batterie de démarrage suit une distribution gaussienne
centrée sur 5 ans. Cependant, cette durée de vie peut aussi s’exprimer en nombre de cycles, on
parle alors de cyclabilité de la batterie.
Définition 2.1 La cyclabilité d’une batterie équivaut au nombre maximal de cycles de

fonctionnement que peut supporter une batterie avant d’être déclarée défectueuse.

Définition 2.2 Le cycle de fonctionnement d’une batterie est caractérisé par un profil
d’utilisation, une température et au moins une condition de fin de cycle. La condition de fin
de cycle peut être une valeur de capacité déchargée, on parle alors de profondeur de
décharge du cycle en % de la capacité nominale de la batterie, mais il peut aussi s’agir d’une
valeur de tension en V.

Définition 2.3 Une batterie est dite défectueuse lorsqu’elle n’est plus capable de fournir
l’énergie et la puissance nécessaire au système qu’elle alimente.

Figure 2.1 – Aptitude au cyclage d’une batterie de démarrage en fonction de la profondeur de décharge
L’expérience prouve que la cyclabilité d’une batterie automobile dépend fortement de

la profondeur de décharge, comme l’illustre la figure 2.1. Ainsi, pour une profondeur de 50%,
une batterie SLI supporte environ 100 cycles contre 400 pour une batterie VRLA.
Une analyse détaillée de la bibliographie traitant des différents phénomènes de

vieillissement affectant les batteries de démarrage est présentée aux paragraphes suivants.
2.2.2 Corrosion des collecteurs de courant

L’altération des propriétés électriques de la couche de corrosion à l’interface matière
active / collecteur constitue le phénomène de vieillissement noté PCL1. En effet, une couche
semi conductrice d’oxyde de plomb ainsi qu’une fine couche de PbSO4 se développent au
cours des cyclages. Ce phénomène de corrosion entraîne une augmentation de la résistance
électrique pouvant conduire à une perte prématurée de la capacité. Il est principalement dû à
l’instabilité du plomb métal en solution d’acide sulfurique (figure 2.2).
Figure 2.2 – Diagramme potentiel-pH de l’élément plomb en solution d’acide sulfurique d’après [GRU04]
Le diagramme potentiel-pH de la figure 2.2 représente le comportement du plomb en

solution d’acide sulfurique dans des conditions voisines de l’état d’équilibre. Ainsi, on
observe que le plomb métallique n’est pas stable dans le domaine défini par les fourchettes de
pH et de potentiel de l’électrode positive, correspondant aux différentes phases de vie de la
batterie. Dans ces conditions, le plomb, élément constitutif essentiel de l’alliage de grille,
s’oxyde au niveau des plaques positives. Ce phénomène est usuellement appelé corrosion des
grilles positives. Notons que dans le cas des batteries VLRA, la corrosion affecte également
les grilles négatives, en raison de la présence d’oxygène qui se recombine à cette électrode
[ROB07].
A l’électrode positive, les produits d’oxydation sont des oxydes de plomb. La présence
de ces oxydes est régie par la cinétique des trois réactions d’oxydation se déroulant à
l’interface [GRU04] ; chacune d’entre elles étant contrôlée par la diffusion de l’oxygène :
Pb → αP bO , (2.1)
αP bO → P bO x avec x ∈ ] 1 ; 1,5 [ , (2.2)
P bO x → αP bO2 avec x ∈ ] 1 ; 1,5 [ . (2.3)
Thermodynamiquement, le monoxyde de plomb n’est pas stable en milieu acide

(figure 2.2). Ruetschi [RUE04] propose toutefois un mécanisme pour expliquer son
développement sous la couche de PbSO4. Cette dernière peut être assimilée à une membrane
semi-perméable empêchant le mouvement des ions HSO −4 et SO 24 − dans la couche de
corrosion. Le dépôt d’espèces sulfates emprisonnées sous ce film et le flux d’ions H + vers
l’électrode négative, durant la charge, rendent le pH basique et favorisent ainsi la réaction :
Pb 2 + + 2OH - → PbO + H 2O . (2.4)
De manière générale, la composition et la morphologie de ces oxydes à l’interface

MA/collecteur dépendent de l’utilisation de la batterie et de l’alliage des collecteurs. Ainsi,
l’antimoine et l’étain sont connus pour améliorer la conductivité électronique de la couche
P bO x , tandis qu’une augmentation du taux de calcium entraîne une diminution de la taille des
grains et une corrosion de type inter-granulaire. Cependant, lorsque la taille des grains est trop
élevée, les grilles sont sujettes à une corrosion par pénétration qui peut provoquer une rupture
fatale du collecteur.
Une température élevée ou une concentration élevée d’acide sulfurique favorisent

aussi la corrosion des collecteurs. Par ailleurs, des travaux récents ont montré que la réduction
de la concentration d’acide sulfurique des batteries utilisées dans des conditions tropicales
peut être préjudiciable à leur durée de vie [BOC99].
En conclusion, la corrosion des grilles positives est un phénomène inéluctable, contre

lequel il est assez difficile de lutter. Lors de la conception, il est nécessaire de trouver un
compromis acceptable en termes d’additifs. Au repos, la corrosion liée à l’autodécharge est
négligeable. Par contre, sous courant, la corrosion est non négligeable et dépend du potentiel
d’électrode (figure 2.6). En fin de vie, lorsque la conductivité électrique de l’interface
MA/collecteur s’est considérablement dégradé, la batterie n’est plus en mesure de générer de
la puissance. Dans certains cas extrêmes, le collecteur est corrodé à un point tel qu’il ne peut
plus soutenir mécaniquement la matière active ou que le contact électrique avec la matière
active est interrompu. D’autres phénomènes peuvent également intervenir. En particulier, la
formation d’oxyde de plomb, plus volumineux que le plomb métallique, provoque une
élongation du collecteur, du fait de la forte adhérence MA/collecteur. Il en résulte que le haut
des plaques positives dépasse les séparateurs et peuvent entrer en contact avec les plaques
négatives, provoquant ainsi un court-circuit.
2.2.3 Stratification de l’acide sulfurique

La stratification est un phénomène susceptible d’accélérer le processus de dégradation
de la matière active (sulfatation).
En début de décharge, la plaque positive se décharge plus rapidement par le haut que
par le bas en raison de la résistance électrique plus faible en haut de plaque. La figure 2.3
montre une batterie à l’état partiellement déchargé. Le haut des plaques est plus fortement
polarisé que le bas. La convection des espèces (du bas vers le haut) pour compenser le
gradient de concentration est court-circuitée par un phénomène plus rapide : la redistribution
des charges par réactions rédox [RUE04]. Lorsque la batterie est au repos, le haut de la plaque
va donc jouer le rôle d’anode et le bas de cathode : le PbO2 est réduit en PbSO4 en bas et le
PbSO4 est oxydé en PbO2 en haut.
Figure 2.3 – Mécanisme de redistribution des charges résultant de la stratification de l’acide sulfurique
d’après [RUE04]
Lors de la recharge, l’acide sulfurique est reformé au sein des pores de la matière
active, mais, du fait de sa forte densité locale, tend à descendre, par gravité, au fond de la
batterie. Ce phénomène de convection l’emporte sur la diffusion et le bas des plaques ne tarde
pas à baigner dans un électrolyte plus dense que le haut [FAU06]. Il en résulte alors une
stratification de l’acide sulfurique. La FEM en bas de plaques est donc plus élevée qu’en haut,
et par application de la loi d’Ohm, la densité de courant de charge en bas de plaques est moins
élevée qu’en haut. Ainsi, le bas des plaques, insuffisamment chargé, est sujet à la sulfatation.
Ce processus est aggravé du fait des courants internes résultant des gradients de FEM.
La stratification n’est pas trop gênante dans les batteries automobiles car ces dernières
sont soumises à des vibrations. Elle reste toutefois un réel problème pour les batteries
stationnaires (applications PV, UPS). Il est cependant possible d’y remédier en surchargeant
la batterie. En effet, l’émission gazeuse de fin de charge homogénéise l’électrolyte. Ce
problème ne concerne pas les batteries étanches (VRLA), dont l’électrolyte est immobilisé.
2.2.4 Sulfatation de la matière active

La sulfatation dure est une cause majeure de défaillance des batteries plomb-acide.
Elle se caractérise par la présence de gros cristaux de sulfate de plomb, ne pouvant pas, ou
seulement partiellement, être reconverti en une forme électrochimique active, et induisant, in
fine, une perte de capacité (PCL2). Les cristaux de sulfate de plomb sont
thermodynamiquement stables, ce qui leur permet d’atteindre une taille ne permettant pas leur
totale dissolution en phase de recharge.
Figure 2.4 – Nouveau modèle de sulfatation de la matière active négative d’après [YAM00]
Durant les périodes de repos, un processus de dissolution/précipitation provoque la

croissance des gros cristaux aux dépens des petits (figure 2.4). Les cristaux de PbSO4 trop
gros (plusieurs centaines de microns) gênent la percolation électronique et ne se dissolvent
pas assez rapidement pour permettre une recharge normale de l’accumulateur ; la batterie est
dite sulfatée.
Ce phénomène est accentué si la batterie au repos est déchargée, en raison de la plus

grande quantité de PbSO4 aux électrodes. En principe, des recharges à faible régime
permettent de récupérer partiellement la capacité perdue par sulfatation [FAU06].
A titre indicatif, notons que très récemment, un nouveau mode de dégradation lié à
l’électrode négative est apparu dans les batteries étanches, appelé PCL3. Celui-ci est dû à une
sulfatation trop importante. Certains auteurs évoquent la responsabilité des réactions de
recombinaison de gaz en envisageant le scénario suivant : trop d’oxygène arrive à l’électrode
négative pour y être réduit ; il en résulte un dégagement de chaleur et une augmentation du
potentiel qui empêche une recharge complète des plaques [GRU04].
2.2.5 Evolutions texturales et structurales de la matière active

Hormis la sulfatation dure décrite au paragraphe précédent, deux autres types de
dégradations sont susceptibles d’affecter la matière active positive (PCL2) :
• l’évolution structurale de la matière active ;

• l’évolution texturale de la matière active.
Des évolutions structurales ont été mis en évidence en cyclage, notamment la perte
d’hydrogène dans la structure PbO2, leur mauvaise répartition (théorie gel/cristal [GRU97])
ou encore la transformation cristalline de αPbO2 (rhomboédrique) en ßPbO2 (tétragonale).
Cependant, le lien entre ces évolutions et la perte de capacité de la batterie reste difficile à
démontrer.
Figure 2.5 – Ramollissement et chute de matière active d’une plaque positive
Une augmentation de la taille des grains élémentaires et des cristallites de PbO2 est
également observée en cyclage, elle ne semble pas influer de manière prédominante sur les
baisses de performance de l’électrode positive. En revanche, des pertes de contact au niveau
des agglomérats de PbO2 interviennent en cyclage et contribuent largement au déclin de la
capacité. Ces pertes de contact sont le résultat d’un phénomène de respiration de la matière
active. En effet, au cours des cycles, la différence de volume molaire du PbO2 et du PbSO4
provoque peu à peu une dilatation de la matière active. L’accumulation des cycles peut
induire de mauvaises connexions entre les grains de PbO2, provoquant une baisse de
conductivité électronique, et un ramollissement de la matière active (softening). Le cas

extrême est la perte de connexion d’amas de matière active, que l’on retrouve au fond du bac
de la batterie (shedding). Ce phénomène est illustré à la figure 2.5.
L’une des tentatives de modélisation de l’évolution macrotexturale de la matière active

positive est le modèle des agrégats de sphères, développé par Voss [GRU97] dans les années
1990. Initialement, ce modèle a été développé afin d’expliquer l’effet mémoire des batteries
au plomb. Cet effet mémoire proviendrait du fait que la résistance électrique du PbO2 dont
dépend la capacité de la batterie à un cycle donné, est directement liée à l’histoire du cycle
précédent de charge/décharge. En conséquence, la réhabilitation d’une perte de capacité
s’avère possible partiellement ou totalement, en changeant les conditions de charge/décharge.
La matière active négative n’a jamais été, à notre connaissance, soupçonnée d’être
responsable d’une perte de capacité de la batterie à électrolyte liquide. L’adjonction d’additifs
permet de compenser certains phénomènes indésirables résultant du cyclage. Par exemple, les
expandeurs permettent de lutter contre la densification de la matière.
2.2.6 Electrolyse de l’eau

Lorsque la batterie est en fin de charge, les électrodes positives et négatives sont
portées à des potentiels tels que la réaction d’électrolyse de l’eau devient importante (figure
2.6).
Figure 2.6 – Réactions intervenant dans les batteries au plomb en fonction du potentiel d’après [BER01]
Un dégagement de dihydrogène à l’électrode négative se manifeste de façon non

négligeable à partir d’un état de charge de 90%, selon la réaction suivante :
2H + + 2e − → H 2 . (2.5)
Un dégagement de dioxygène à l’électrode positive se manifeste de façon non

négligeable, bien avant que cette dernière ne soit complètement chargée, à partir d’un état de
charge de 70%, selon la réaction suivante :
2H 2O → O 2 + 4H + + 4e − , (2.6)
Les dégagements gazeux résultant de l’électrolyse de l’eau sont observables

expérimentalement lorsque la tension dépasse un seuil de l’ordre de 2,35 à 2,40V par élément
(figure 2.7). La valeur précise de ce seuil dépend de plusieurs paramètres, notamment le
régime de charge, la température et le niveau de pureté de l’alliage des grilles.
Figure 2.7 – Evolution de la tension aux bornes d’une cellule plomb-acide en fonction de son état de charge
L’électrolyse conduit à une perte d’eau et donc à une augmentation de la concentration

de l’acide sulfurique. L’une des conséquences pratiques de cette augmentation est l’élévation
de la tension de cellule, qui nécessite à son tour une augmentation de la tension de charge de
la batterie. Si cette dernière augmentation n’a pas lieu, alors en fin de charge, la batterie n’est
que partiellement chargée.
2.2.7 Déséquilibre des éléments

Une batterie est en général constituée de plusieurs éléments en série. Ces éléments
sont rarement parfaitement équilibrés, c’est-à-dire que leurs tensions respectives ne sont
jamais rigoureusement égales. Le déséquilibre a tendance à s’accentuer et accélère la
dégradation de la batterie. En effet, l’élément le plus faible (celui dont la tension est la plus
basse) n’est pas dans le même état de charge que les autres. Par conséquent, il n’est jamais
complètement chargé en fin de charge et toujours profondément déchargé en fin de décharge.
Cet état de fait tend à accélérer la sulfatation et la compaction du plomb. L’élément le plus
faible a donc tendance à vieillir plus vite que les autres et à accélérer globalement le
vieillissement de la batterie.
Le déséquilibre d’un élément peut notamment être provoqué par un léger court-circuit
qui provoque son autodécharge [FAU06].
Les batteries étanches (VRLA) sont plus sensibles à ce déséquilibre que les batteries
ouvertes. Ceci est dû à la différence du taux de recombinaison de l’oxygène entre les cellules
qui entraîne une variation du potentiel des électrodes négatives et par conséquent une
variation de la tension individuelle de fin de charge de chaque cellule.
2.2.8 Courts-circuits
Les courts-circuits à travers les séparateurs sont dus pratiquement toujours aux
décharges prolongées. Pour les batteries de démarrage (SLI), de telles conditions abusives
arrivent relativement fréquemment. Dans l’acide sulfurique dilué, le sulfate de plomb tend à
précipiter sous la forme de gros cristaux à l’intérieur des pores du séparateur. Lors de la
recharge, le sulfate de plomb des pores du séparateur peut alors être converti en plomb
métallique dendritique, causant la métallisation des séparateurs et éventuellement un court-
circuit.
Les courts-circuits dus à la mousse (particules métalliques flottant en surface) ou à la

boue (dépôts métalliques présents au fond du bac) sont généralement le résultat de la
dégradation de la matière active positive. Une fois que les particules de PbO2 ont perdu le
contact mécanique et électrique, leur surface est lentement convertie en PbSO4, à cause de
l’autodécharge (production d’oxygène). Les particules de PbO2 perdues, partiellement
sulfatées, en suspension dans l’électrolyte sont transportées :
• par convection au sommet des plaques négatives. Elles peuvent alors être réduites en
Pb métallique pour former des dépôts de mousse (le terme anglais « mossy » est
parfois employé) et augmenter ainsi le risque de court-circuit.
• par gravité à la base des plaques. Elles peuvent alors former des sédiments (le terme
anglais « sludge » est parfois employé) et augmenter ainsi le risque de court-circuit.
2.2.9 Synthèse des phénomènes de vieillissement

Pour clore ce paragraphe, une synthèse de l’analyse bibliographique des principaux
phénomènes de vieillissement est proposée à la figure 2.8. Ce schéma fait clairement
apparaître l’interdépendance des différents phénomènes (ellipses orange, jaune, verte, bleue et
violette) et les conditions d’utilisation susceptibles de les favoriser (ellipses rouges). Dans la
littérature, on peut noter que certains travaux établissent un lien entre le vieillissement de la
batterie et l’augmentation de la valeur de sa résistance, sans toutefois l’associer à un
phénomène de vieillissement particulier.
Figure 2.8 – Synthèse des causes et de l’interdépendance des phénomènes de vieillissement
2.3 Analyse du vieillissement des batteries SLI

Un protocole de caractérisation physico-chimique des batteries au plomb à électrolyte
liquide a été mis au point dans le but de déterminer les phénomènes de dégradations
spécifiques à ce type d’application et de technologie. Ce dernier a été établi sur la base des
différents mécanismes de vieillissement proposés dans la littérature (paragraphe précédent) et
est illustré à la figure 2.9.
Figure 2.9 – Schéma du protocole de caractérisation physico-chimique des batteries usagées
Afin de connaître précisément les phénomènes de dégradation des batteries SLI,

plusieurs batteries de démarrage neuves et usagées (récupérées sur véhicule) d’une capacité
nominale de 60Ah ont donc été caractérisées, après quelques jours de stockage à l’état chargé.
Les valeurs de SOHC fournies dans le tableau 2.1 proviennent de tests électriques effectués
préalablement.
Référence FIAMM VARTA FULMEN FULMEN VARTA VARTA FULMEN FULMEN FULMEN
batterie 51 40 24 20 VCN106 VCN104 44 45 16
Age (mois) 12 18 32 37 43 56 60 66 94
SOHC (%) 76 55 6 29 32 11 34 53 55
Tableau 2.1 – Tableau des caractéristiques des batteries usagées analysées
L’impact de l’âge et du SOHC sur les caractéristiques physico-chimiques des batteries

analysées est un axe majeur de cette étude. Dans les paragraphes qui suivent, les résultats
obtenus ne sont pas présentés de manière exhaustive. En effet, il n’est pas question de fournir
un catalogue exhaustif des analyses effectuées, mais seulement un ensemble de résultats
intéressants, parfois observés sur une seule batterie en particulier.
2.3.1 Caractérisation de l’électrolyte

Avant l’ouverture de la batterie, chacun des six éléments est vidé de son bain
d’électrolyte. Pour chaque élément, l’électrolyte ainsi récupéré fait l’objet d’une
caractérisation. Il s’agit :
• de noter l’éventuelle présence de matière active positive ou négative due à la perte de

connexion grille / matière active en cyclage ;
• d’évaluer le volume d’électrolyte (en cm³) afin de présumer d’une consommation
d’électrolyte anormalement élevée en cyclage due à l’électrolyse de l’eau ;
• d’effectuer une mesure de la masse volumique (en g/cm³) à l’aide d’un densimètre.
Les masses volumiques ainsi mesurées nous renseignent sur l’état de charge de chacun
des éléments et leur éventuel déséquilibre.
1.3 1.3
24 51
1.28 1.28 44
1.26 1.26 20
fulmen
1.24 1.24
1.22 1.22 40
45
densité d'électrolyte
1.2
densité d'électrolyte
1.2
varta
16
1.18 1.18
1.16 1.16
1.14 1.14
1.12 1.12
1.1 1.1
1.08 1.08
neuve fulmen
1.06 1.06
neuve varta
24 fulmen
20 fulmen
44 fulmen
45 fulmen
16 fulmen
51 fiamm
1.04
40 varta
1.04
1.02 1.02
1 1
12 18 32 37 60 66 94 mois 0 20 40 60 80 100 120
% SOHc
Figure 2.10 – Densité volumique de l’électrolyte des batteries analysées en fonction de leur âge (à gauche) et en
fonction de leur SOHC (à droite) d’après [GRU04]
Les figures 2.10 présentent les valeurs de densité mesurées sur chaque cellule en
fonction respectivement de l’âge et du SOHC des batteries, la bande rouge indiquant la densité
de l’acide sulfurique à l’état neuf. Ces mesures ont été faites à partir des volumes d’électrolyte
extraits de chacune des cellules. Il s’agit donc de valeurs moyennes ne rendant pas compte de
la stratification de l’acide sulfurique au sein des cellules.
Les densités varient globalement entre 1,22 et 1,30g/cm³ alors que toutes les batteries
sont chargées. Les faibles valeurs indiquent une sulfatation de la matière active liée à un
phénomène d’autodécharge, de cristallisation ou de mauvaise recharge durant le
fonctionnement de la batterie. La formation de PbSO4 peut avoir eu lieu lors du stockage des
batteries pendant la période précédent l’analyse (quelques jours) ou encore lors d’un stockage
prolongé (batterie neuve VARTA). Pour pallier ce problème et affiner cette analyse, les
mesures de densité devraient être réalisées en suivant toujours la même procédure. En effet, le
respect d’un délai très court, entre la fin de charge et l’analyse, pour toutes les batteries,
garantirait des résultats comparables.
Les cellules des batteries analysées présentent des densités plus ou moins dispersées
au sein d’une même batterie démontrant une certaine inhomogénéité de leur état de santé
local. Un écart de densité d’environ 1,5 à 3% est généralement constaté sauf pour certaines
batteries pour lesquelles l’une des cellules présente une densité très inférieure aux autres. Les
cellules dont la densité est inférieure à 1,19g/cm³ sont dégradées et leur tension est assez
faible (à peine 2V à l’état chargé).
0.7 80
0.6 70
60
0.5
volume corrigé (litre)
50
capacité (Ah)
0.4
40
0.3
neuve 30
batt 51
0.2 batt 40 batt 45
batt 44 20 batt 51
batt 45 batt 40
0.1 neuve
10 bat 44
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
cellule cellule
Figure 2.11 – Volume (à gauche) et capacité équivalente (à droite) de l’électrolyte de chacune des cellules des
batteries analysées d’après [GRU04]
Le volume d’électrolyte contenu dans les batteries usagées est clairement inférieur à
celui contenu dans la batterie neuve, comme le montre la figure 2.11 à gauche. Initialement
récupéré par un simple écoulement, le volume d’électrolyte est corrigé en prenant en compte
le volume imbibé dans les plaques. Ce dernier a pu être estimé à 10ml par plaque grâce à une
mesure effectuée sur batterie neuve et une donnée fournisseur (volume d’électrolyte par
élément).
Prises indépendamment l’une de l’autre, les deux grandeurs physiques que sont la
densité et le volume d’électrolyte nous renseignent sur l’inhomogénéité de l’état des
différentes cellules d’une même batterie. Il est toutefois possible d’obtenir une troisième
information sur l’électrolyte, si l’on considère ce dernier comme une matière active. En effet,
la capacité équivalente théorique (en Ah) de l’électrolyte, représentée à la figure 2.11 à droite,
est calculée à partir de la formule empirique suivante, déterminée à partir des valeurs du
tableau A.1 de l’annexe A :
C = V (493,67 d − 499,86 ) . (2.7)
D’après la relation (2.7), une batterie neuve contenant 600ml d’électrolyte d’une
densité de 1,28g/cm3 possède théoriquement une capacité d’électrolyte de 80Ah, soit un excès
de 20Ah, par rapport à la capacité nominale. Nous constatons sur le graphe de droite de la
figure 2.11 que, dans le cas de la batterie neuve, la capacité théorique calculée est très proche
de cette valeur. Pour toutes les autres batteries, indépendamment de leur âge, les capacités
calculées sont inférieures à cette valeur, ce qui traduit une sulfatation de la matière active.
En conclusion, il n’y a pas beaucoup de dispersion de la densité d’électrolyte entre les

cellules d’une même batterie (1,5 à 3%). Cependant, lorsque la densité d’une seule cellule
passe en dessous du seuil de 1,19g/cm3, la batterie est nécessairement dégradée (Fulmen 16,
20 et 44). Tout ceci met ainsi en évidence le déséquilibre résultant des dégradations
différentes des éléments d’une même batterie, illustré au paragraphe 2.2.7. En règle générale,
aucun lien direct entre la densité volumique de l’électrolyte et l’âge ou le SOHC des batteries
n’a pu être établi. Ces résultats ont toutefois permis de montrer le rôle important du stockage
et la nécessité de respecter un protocole (type de charge et délai de stockage), préconisant un
laps de temps court et constant entre la fin de charge et la mesure.
Les mesures de volume V et de densité volumique d de l’électrolyte permettraient de

quantifier la masse d’eau évaporée (électrolyse) et la masse d’acide sulfurique perdue
(sulfatation), si l’on connaissait les valeurs Vref et d ref d’une batterie neuve chargée. En effet,
comme l’indique le tableau A.1 (Annexe A), à toute densité d correspond un pourcentage en
masse d’acide sulfurique w, et, par conséquent, un pourcentage en masse d’eau (1 – w). Ainsi,
il est possible de déterminer la masse d’acide sulfurique (V d w) et la masse d’eau
(V d (1 − w)) contenues dans l’électrolyte à l’état neuf. Ces résultats et la définition de la
densité volumique (A.3) ont permis d’établir la synthèse proposée au tableau 2.2.
Volume Masse de Masse de

Densité volumique de Phénomènes de
d’électrolyte H2O perdue H2SO4 perdue
l’électrolyte (en g/cm3) vieillissement
(en cm3) (en g) (en g)
Vref
d = d max = 1 + (d ref − 1)
perte d’eau
uniquement
Vref − V 0
V
sulfatation et Vref d ref (1 − wref ) Vref d ref wref

V < Vref d min < d < d max
perte d’eau − V d (1 − w) −V d w
Vref (1 − wref ) sulfatation Vref d ref wref

d = d min = d ref 0
V (1 − w) uniquement −V d w
Tableau 2.2 – Quantification des effets des variations de volume et de densité volumique de l’électrolyte
La perte d’eau pourrait être quantifiée par une mesure coulométrique de la différence
de la totalité des charges emmagasinées et restituées par la batterie (capacité chargée et
déchargée respectivement), sur l’ensemble de sa durée de vie. Cette hypothèse est par aillleurs
vérifiée dans le paragraphe suivant. En revanche, la sufatation ne peut être quantifiée qu’après
ouverture de la batterie.
2.3.2 Ouverture de la batterie

Exempte d’électrolyte, la batterie est découpée, au niveau de la base du couvercle, en
sciant les cloisons externes et internes en plastique ainsi que les bornes et une partie des
barrettes de connexions inter-éléments. Les éléments étudiés sont sortis du bac afin de
pouvoir couper le plus délicatement possible les connexions inter-plaques de chaque faisceau
négatif et positif et procéder à la séparation de chacune d’entre elles. Une observation de la
connectique est faite afin d’identifier d’éventuelles cassures ou une corrosion sévère.
Figure 2.12 – Ouverture de la batterie VCN104 et repérage de l’alignement des connecteurs des plaques
positives (en rouge) et négatives (en bleu)
Contrairement aux autres batteries analysées, l’ouverture de la batterie usagée

référencée VCN104, représentée à la figure 2.12, est intéressante à plus d’un titre. A première
vue, le non alignement des plaques positives prouve qu’elles ont subi, de toute évidence, des
contraintes mécaniques sévères. Il est assez difficile d’identifier l’origine de ces déformations.
L’hypothèse d’une dilatation des plaques due à une augmentation de la température de
fonctionnement peut être envisagée. Lorsque la batterie est située sous le capot moteur, la
principale source externe de chaleur, susceptible d’augmenter sa température, est bien entendu
le GMP (Groupe Moto Propulseur). En effet, l’usage du véhicule en milieu urbain,
comprenant des démarrages fréquents, des vitesses moyennes faibles et de nombreuses phases
de ralentis, pourrait être à l’origine d’un environnement thermique favorisant la corrosion.
Une fois les batteries ouvertes, il faut choisir les cellules que nous souhaitons étudier
et préparer les plaques qu’elles contiennent.
2.3.3 Choix des cellules et préparation des plaques

Seules deux cellules, sur les six que contient une batterie, sont caractérisées d’un point
de vue physico-chimique. En effet, il n’est pas possible d’analyser la totalité des cellules de
chaque batterie en raison du temps que cela nécessiterait. Le choix des cellules est réalisé aux
vues des tests électriques par une sélection de la plus performante et de la plus dégradée.
Ainsi, il est possible de savoir si la fin de vie de la batterie est due à la dégradation locale de
l’une des cellules, ou si elle résulte de la dégradation globale de l’ensemble des cellules.
Les plaques positives et négatives des cellules retenues sont lavées et séchées. Pour
cela, elles sont placées dans un bac ou l’eau circule pendant 3 heures afin d’éliminer l’acide
résiduel. Les plaques sont ensuite rincées à l’eau distillée et le pH de cette eau est vérifié. Si
ce pH est inférieur à 6 les plaques sont remises sous circulation d’eau. Celles-ci sont ensuite
séchées dans une étuve à 50°C sous vide, avant d’être caractérisées.
2.3.4 Caractérisation visuelle des éléments de la batterie

La caractérisation des plaques consiste à relever un certain nombre d’informations :
• degré de corrosion des éléments (tenue mécanique) ;
Figure 2.13 – Observation de l’état du connecteur (à gauche) et des plaques positives (à droite) de la cellule 6
de la batterie VCN104
Dans le cas de la batterie usagée VCN104, la figure 2.13 semble confirmer la

corrosion présumée des plaques positives. Premièrement, lors de l’extraction de la cellule 6,
les queues de plaques positives se sont cassées (figure 2.13 à gauche), ce qui laisse supposer
un degré de corrosion avancé. Deuxièmement, les plaques positives, une fois extraites de leur
séparateur respectif, se sont fragmentées (figure 2.13 à droite) révélant ainsi la fragilité
mécanique engendrée par la corrosion en profondeur des grilles positives.
Il convient d’ajouter que la cellule 6 ne contenait plus du tout d’électrolyte avant

l’expertise. Il est donc fort probable que la corrosion ait contribué à l’augmentation de la
résistance des grilles et, par effet Joule, à l’élévation de la température interne. Or, une
température de fonctionnement élevée favorise la corrosion. On peut alors supposer que ce
phénomène s’est auto-entretenu jusqu’à l’évaporation complète de l’eau.
Cependant, l’observation d’un tel degré de corrosion sur des batteries de ce type, quel
que soit le fabricant, reste tout à fait exceptionnel. Cela est d’autant plus surprenant compte
tenu de l’alliage Pb/Ca/Ag composant les grilles positives de cette batterie, l’ajout d’argent
dans la composition des plaques (de 0,015 à 0,045%) étant censé augmenter leur résistance à
la corrosion. Généralement, les plaques positives et négatives des cellules retenues conservent
leur intégrité mécanique et peuvent donc être traitées (lavage + séchage) en vue de leur
caractérisation.
• endommagement du séparateur (court-circuit) ;
L’analyse d’un couple de plaques issu de la cellule 2 de la batterie VCN104 permet

d’expliquer un comportement électrique particulièrement intéressant. Ce phénomène a été
observé lors du test de décharge de la batterie. La chute assez rapide de la tension (figure 2.14
à gauche) peut être attribuée à un court-circuit, comme le confirme la perforation du
séparateur et l’endommagement local des plaques en contact (figure 2.14 à droite).
Tension de VCN104 en décharge

13
12
11
U (V)
10
7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
t (h)
Figure 2.14 – Tension aux bornes de la batterie VCN104 durant une décharge galvanostatique à C/20
(à gauche) et observation d’une perforation du séparateur avec dégradation locale des plaques (à droite)
• tenue mécanique des matières actives négative (ramollissement, densification) et

positive (dilatation, chute) ;
L’analyse d’une autre batterie usagée, référencée VCN106, a révélé une forte
dégradation de la matière active négative. En effet, une sulfatation jusqu’à mi-plaque ainsi
qu’une décohésion avancée de la matière active négative est observée dans la partie inférieure
représentée à la figure 2.15. Habituellement, les plaques négatives sont plutôt dans un état
correspondant à celui du haut de la plaque représentée à la figure 2.15, soit une densification
de la matière active négative entraînant une perte de conduction à l’interface collecteur / MA.
Figure 2.15 – Plaque négative de la cellule 2 de la batterie VCN106
Les plaques positives montrent aussi des signes de vieillissement visibles à l’œil nu,
résultant du phénomène de respiration de la matière active. En effet, au cours des cycles, la
différence de volume molaire du PbO2 et du PbSO4 provoque peu à peu une dilatation de la
matière active. Cette dernière provoque successivement une baisse de conductivité
électronique, un ramollissement de la matière active (softening) et dans le cas extrême, illustré
à la figure 2.5, la perte de connexion d’amas de matière active, que l’on retrouve au fond du
bac de la batterie (shedding).
• sulfatation de la matière active positive.
De manière générale, le stockage prolongé engendre la formation de cristaux de

PbSO4 de grande taille (supérieure à 25µm) à la surface des électrodes positives, discernables
à l’œil nu en raison du contraste de couleur des phases PbO2 (marron foncé) et PbSO4 (gris
clair). Toutes les batteries usagées analysées présentent une quantité plus ou moins
négligeable de ces cristaux qui généralement restent solubles en fin de charge. En présence de
collecteurs de type croisé, des zones totalement blanchâtres en forme de losange, ne contenant
que du PbSO4, apparaissent à la surface des électrodes positives vieillies (figure 2.16 à
gauche). Ces cristaux de sulfates de taille moyenne d’environ 15µm sont isolés
électriquement, probablement en raison d’une mauvaise distribution du courant jusqu’au
centre de l’alvéole.
Figure 2.16 – Plaques positives de la cellule 5 de la batterie FIAMM 51 d’après [GRU04]
Au cœur de la matière active, le mélange des deux phases rend difficile ce type de
caractérisation visuelle. Des dosages sont alors nécessaires. Seules les plaques étant restées à
l’état fortement déchargé se distinguent des autres par leur couleur orangée. Tel fut le cas par
exemple des plaques de la batterie 51 (figure 2.16 à droite). Cette batterie n’était plus
rechargeable, probablement en raison d’une décharge très profonde suivie d’une période de
stockage à l’état déchargé.
Les exemples que l’on a choisi de relater dans ce paragraphe permettent de rendre
compte des principaux types de dégradations facilement identifiables à l’œil nu :
• corrosion des plaques positives avec parfois rupture des collecteurs de courant ;
• sulfatation irréversible, ramollissement et chute de la matière active positive ;
• sulfatation irréversible, ramollissement et densification de la matière active négative ;
• courts-circuits.
La caractérisation visuelle reste toutefois limitée. En effet, dans le cas de la

sulfatation, rien ne nous indique si cette dernière est superficielle ou profonde et encore moins
si elle réversible. Une caractérisation plus fine des matières actives est donc nécessaire.
2.3.5 Caractérisation des matières actives

La caractérisation des matières actives s’opère de manière systématique par le
prélèvement de 3 alvéoles, en haut, au milieu et en bas de chaque plaque (figure 2.17).
Figure 2.17 – Sélection des 3 alvéoles sur chacune des plaques des cellules analysées d’après [GRU04]
Un dosage chimique est ensuite effectué pour évaluer le pourcentage de PbO2 dans la
matière active positive. Le pourcentage de Pb contenu dans la matière active négative est
obtenu par diffraction des rayons X. Le taux de PbSO4 calculé à partir des dosages indique
une sulfatation des plaques positives et négatives, comme suggérée par le diagnostic de
l’électrolyte (paragraphe 2.3.1). Celle-ci peut être localisée ou répartie sur l’ensemble de la
plaque :
• haut, milieu et bas des plaques positives pour les batteries 40, 44 et 45 ;
• haut, milieu et bas des plaques négatives pour les batteries 40 et 44 ;
• bas des plaques négatives pour les batteries 45 et VCN106.
Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont aussi été
réalisées (figures 2.18 et 2.19). Les différences de morphologie des composés de la matière
active permettent de les reconnaître facilement :
• le PbO2 se présente sous la forme de petits bâtonnets parallélépipédiques excédant

rarement 1µm de long ;
• le Pb se présente sous la forme de particules assez grossières, environ dix fois plus
grosses que les bâtonnets de PbO2 ;
• le PbSO4 se présente sous la forme de cristaux prismatiques pouvant atteindre une
longueur de plusieurs centaines de micromètres.
Figure 2.18 – Observation au MEB de PbO2 (à gauche) et de Pb (à droite) d’après [GRU04]
Figure 2.19 – Observation au MEB de cristaux de PbSO4 d’après [GRU04]
Il est assez difficile de conclure sur la sulfatation globale des plaques, car les
échantillons observés ne nous renseignent que sur la sulfatation locale de surfaces
extrêmement petites. D’autre part, l’irréversibilité du PbSO4 ne peut être prouvée qu’après
avoir testé électriquement et individuellement chacune des plaques.
2.3.6 Test électrique individuel et caractérisation des plaques

• Test électrique individuel des plaques
Afin de connaître le comportement individuel des plaques, chacune d’entre elles subit
un test électrique selon la procédure résumée au tableau 2.3. L’analyse des signaux de tension
et de courant permet ainsi de déceler d’éventuelles anomalies (réactions parasites d’oxydation
du collecteur, électrolyse, résistance interne élevée, faible capacité, court-circuit). Ce test
permet de contrôler l’état de charge de la plaque avant de procéder à une nouvelle
caractérisation physico-chimique. Chaque plaque est testée séparément en utilisant la
configuration suivante : négative / positive / négative. Les plaques sont prises dans l’ordre
existant dans la cellule. L’intensité du courant appliqué en charge et en décharge est égale à
0,4A, ce qui équivaut à un régime proche de C/20. Le protocole suivant est appliqué :
Etape Action Condition d’arrêt Capacité

1 décharge 1,7V D1
2 charge 8Ah ou 2,5V C1
3 décharge 1,7V D2
4 charge 1,3 × D2 ou 2,5V C2
5 décharge 1,7V D3
Tableau 2.3 – Protocole du test électrique appliqué aux plaques
Seule la capacité D3 est utilisée pour différencier les différentes plaques. Les données
sont parfois incomplètes (cassure de collecteurs ou chute de la MA) mais il est néanmoins
possible d’établir une corrélation entre les capacités individuelles des plaques et le SOHC
global des batteries. Une échelle de vieillissement, ou d’usure, des plaques en fonction de leur
capacité individuelle peut ainsi être définie :
Zone 1 2 3
Degré d’usure faible moyen fort
Etat de santé (%) SOHC > 75 40 < SOHC ≤ 75 SOHC ≤ 40
Tableau 2.4 – Echelle d’usure des plaques positives et négatives
Les résultats ont montré qu’une cellule pouvait contenir des plaques appartenant à
différentes zones. L’expérience montre toutefois que si l’une de ces plaques est contenue dans
la zone 3, alors toute la cellule est également défectueuse et la batterie défaillante. Cela se
vérifie pour l’ensemble des batteries usagées testées. En conclusion, le test électrique
démontre le caractère limitant des plaques positives bien connu de la littérature mais
également, de manière plus surprenante, celui des plaques négatives. En effet, les plaques
négatives sont sujettes à la sulfatation et/ou à la densification de la matière active.
• Caractérisation des plaques
Les batteries 40, 44, 45 et 51 présentent une forte sulfatation irréversible en bas de
plaques négatives pouvant expliquer leur baisse de capacité. En effet, même à l’état neuf et
chargé, le bas des plaques négatives contient beaucoup de PbSO4 (≥ 40%). Ce taux peut alors
atteindre rapidement des valeurs critiques au-dessus desquelles la percolation électronique
devient difficile rendant cette phase inerte électrochimiquement.
Les plaques positives présentent également une sulfatation irréversible, dans le cas de
batteries particulièrement dégradées (20, 24, VCN104 et VCN106). Pourtant, à l’état neuf et
chargé, les taux de PbSO4 des plaques positives sont très faibles, voire nuls, ce qui permet de
maintenir un réseau conducteur de bonne qualité et de retarder l’isolation électrique de la
matière active.
L’irréversibilité du PbSO4 ne semble pas due à une taille de particules trop importante
mais plutôt à une mauvaise qualité du réseau percolateur de charge au niveau de la matière
active et/ou du collecteur. L’irréversibilité de la phase PbO2 est présente de manière

significative sur la batterie 16 d’après les dosages et les capacités électriques individuelles.
Nous pouvons, dans ce cas, évoquer une perte de contact électrique entre les particules en
raison du phénomène de ramollissement (softening) de la matière active décrit dans la
littérature pouvant aller jusqu’à la décohésion (shedding) du collecteur.
2.3.7 Caractérisation du collecteur de courant

Afin de mesurer l’épaisseur et de visualiser l’aspect de la couche de corrosion
(fissures, contraste de couleurs lié à la composition), la microscopie optique est utilisée. Après
avoir retiré la matière active (par simple pression sur l’alvéole), la grille est incorporée dans
une résine incolore. Deux configurations peuvent alors être choisies pour visualiser
d’éventuelles cassures : l’une en coupe transversale, l’autre en coupe longitudinale.
Figure 2.20 – Mesure de l’épaisseur de la couche de corrosion (à gauche) et observation de la corrosion

intergranulaire (à droite) de deux collecteurs de courant, en coupe transversale, par microscopie optique
(grossissement ×10)
L’épaisseur de la couche de corrosion reflète l’usure de la batterie (figure 2.20 à

gauche). Une échelle d’âge des plaques peut ainsi être définie (tableau 2.5). Elle est
proportionnelle à l’âge de la batterie mais pas à sa capacité réelle.
Zone 0 1 2 3
Age enfance adolescence adulte vieillesse
Epaisseur de corrosion (µm) e < 40 40 < e ≤ 200 200 < e ≤ 350 e > 350
Tableau 2.5 – Echelle d’âge des plaques positives en fonction de l’épaisseur de la couche de corrosion
Le faible nombre de batteries analysées ne permet pas d’établir de statistiques

précises. Cependant, les résultats obtenus sont suffisants pour définir une échelle de
vieillissement selon quatre zones :
• Zone 0 : enfance (e < 40µm)
Les batteries neuves se situent dans cette zone. Cette corrosion est initiée dès l’étape
de mûrissage lors de l’élaboration des plaques.
• Zone 1 : adolescence (40 < e ≤ 200µm)
Elle comprend les batteries 51, 40 et 24. La batterie 40 est jeune mais présente une
corrosion intergranulaire atypique (figure 2.20 à droite), susceptible d’avoir provoqué
sa mort.
• Zone 2 : âge adulte (200 < e ≤ 350µm)
Elle concerne les batteries 20, 44 et 45. De même technologie, ces batteries présentent
des phénomènes de vieillissement assez similaires. Les collecteurs croisés, fabriqués
par déploiement, sans armature, se sont déformés ou ondulés. Notons également que
les cellules de ce type de batterie comptent peu de plaques (11) laissant libre cours à la
déformation par manque de pression. Dans le cas de la batterie 44, celle-ci est
particulièrement accentuée ; les endroits tortueux présentent une épaisseur de
corrosion nettement plus élevée comparativement aux endroits plats.
• Zone 3 : vieillesse (e > 350µm)
Les batteries 16 et VCN104 se situent dans cette zone. Les collecteurs droits avec
armature de la batterie 16, fabriqués par coulée, ne sont pas déformés. La batterie
VCN104 est, quant à elle, extrêmement corrodée, jusqu’à la rupture du collecteur
(paragraphe 2.3.4).
2.3.8 Synthèse
Cette étude a permis d’évaluer le potentiel de différents tests physico-chimiques pour
la caractérisation des batteries au plomb dans l’optique de définir une échelle de santé. En
raison d’un manque de statistiques ou de précision, les résultats de certains tests n’ont pas été
mentionnés volontairement. C’est le cas par exemple de la taille des cristallites et des mesures
de surfaces par bleu de méthylène. Nous retiendrons néanmoins quelques points intéressants :
• L’analyse de l’électrolyte a montré qu’il était possible de quantifier la masse d’eau et

d’acide sulfurique respectivement perdus par électrolyse et sulfatation (tableau 2.2),
grâce à une mesure très précise du volume et de la densité de l’électrolyte, ainsi que
deux données fournisseur (volume et densité à l’état neuf et chargé). Des différences
de volume et de densité sont observables parmi les cellules d’une même batterie.
• L’épaisseur de la couche de corrosion reflète l’usure de la batterie. Elle est

proportionnelle à l’âge de la batterie, mais pas à sa capacité réelle. Il est possible de
définir une échelle de vieillissement (tableau 2.5).
• Le vieillissement des collecteurs (déformation, cassure) et la décohésion de la matière

active peuvent être accentués à cause d’une faiblesse de conception. C’est le cas des
collecteurs croisés sans armature.
• Les tests de capacités individuelles des plaques reflètent également l’état d’usure des
batteries, que ce soit au niveau des plaques positives ou négatives. Une échelle d’usure
peut être définie (tableau 2.4).
• Il n’a pas été possible de corréler la porosité à l’usure de la batterie.
La caractérisation physico-chimique de 9 batteries a permis de révéler plusieurs types

de défaillances responsables de l’usure de la batterie. Les différentes causes de cette usure et
leurs conséquences sur les batteries sont répertoriées ci-dessous :
• Usure accentuée à cause d’un Défaut de Fabrication : UDF

¾ Fragilité de connectiques
¾ Décentrage du collecteur / MA
¾ Joints de grains dans le collecteur
• Usure accentuée à cause d’une Faiblesse de Conception : UFC

¾ Faible nombre de plaques
¾ Métal déployé sans armature
• Usure accentuée à cause d’une Mauvaise Utilisation : UMU

¾ Décharge profonde
¾ Stockage prolongé
• Usure Normale : UN
Figure 2.21 – Conséquences de l’usure d’après [GRU04]
Les résultats des analyses qui ont été effectuées tout au long de ce paragraphe ont
permis de classer les conséquences de l’usure d’une batterie en deux catégories dans le
schéma de la figure 2.21. Les phénomènes de type 1 apparaissent dans toutes les batteries
usagées et n’affectent pas trop les performances de la batterie. A contrario, les phénomènes de
type 2 résultent de l’aggravation de ceux de type 1 et signalent généralement la fin de vie de

la batterie. Il est à noter que certains défauts peuvent provoquer un vieillissement prématuré.
Une synthèse des types d’usure de chacune des batteries analysées est fournie au
tableau 2.6. Les couleurs correspondent aux phénomènes mentionnés à la figure 2.21.
Référence FIAMM VARTA FULMEN FULMEN VARTA VARTA FULMEN FULMEN FULMEN
batterie 51 40 24 20 VCN106 VCN104 44 45 16
Age (mois) 12 18 32 37 43 56 60 66 94
SOHC (%) 76 55 6 29 32 11 34 53 55
UN
UMU
UFC
UDF
Tableau 2.6 – Classification des batteries usagées analysées selon le type d’usure
Cette étude a montré que, conformément à l’analyse bibliographique effectuée au

paragraphe 2.2, la corrosion est bien le phénomène de vieillissement prépondérant dans les
batteries de démarrage, mais elle a aussi montré qu’il n’était pas le seul. Il serait d’ailleurs
intéressant de comprendre l’impact du démarrage sur le vieillissement des batteries
automobiles. En effet, l’analyse effectuée dans ce paragraphe ne permet pas de lier les
phénomènes de vieillissement constatés aux conditions d’utilisation qui les ont engendrées,
comme cela a été proposé à la figure 2.8. C’est pourquoi, une campagne de vieillissement
accéléré de batteries neuves sur bancs d’essais est entreprise dans ce qui suit.
2.4 Simulation expérimentale du vieillissement
2.4.1 Objectifs
Une simulation expérimentale du vieillissement a été entreprise afin de reproduire les
phénomènes de dégradation, apparaissant au cours du fonctionnement des batteries au plomb,
dans l’application automobile. L’objectif est la mise au point d’indicateurs, si possible
électriques, spécifiques de chaque dégradation ou révélateurs de l’état de santé global de la
batterie. Le travail consiste donc à dégrader électriquement les batteries et à les expertiser
ensuite pour établir un lien entre le profil de cyclage utilisé et les dégradations obtenues.
L’identification des différents facteurs responsables du vieillissement, leur influence sur les
divers mécanismes de dégradation et le comportement électrique de la batterie sont étudiés
pour mettre au point des estimateurs d’état de santé.
Cette étude a été initiée avant le début de la thèse. Tout d’abord, il a fallu mettre au
point une méthode de vieillissement accéléré et paramétré, et analyser le comportement
électrique des batteries ainsi dégradées. Ensuite, l’impact du vieillissement accéléré sur les
mécanismes de dégradation a été analysé.
2.4.2 Protocole expérimental

Le protocole de vieillissement accéléré comporte deux phases :
• un cyclage (150 cycles environ) ;

• un check-up, permettant de caractériser électriquement la batterie, effectué tous les 50
cycles ou en fin de vie. La fin de vie étant définie comme le moment à partir duquel la
tension de la batterie atteint la limite basse de 10,5V en décharge.
Les spécifications des cyclages ont été établies à partir des principaux paramètres
susceptibles d’influencer la dégradation de la batterie, comme l’indique le tableau 2.7.
Paramètres Réf. du cyclage Conséquences attendues
Profondeur de décharge C
Modification de la matière active
(structure, porosité, adhésion, sulfatation)
Régime de décharge E
Durée de la charge A Corrosion du collecteur
Durée de la pause A, C, E et H Sulfatation irréversible

Modification de la matière active,
Température H
corrosion du collecteur
Tableau 2.7 – Paramètres, références du cyclage et conséquences attendues sur les modes de dégradations
Les différents profils de cyclage choisis, référencés A, C, E et H, sont détaillés dans le

tableau 2.8. Il est à noter que, dans ce tableau, les valeurs numériques notées entre parenthèses
représentent les conditions d’arrêt de chaque sollicitation. Par exemple, 14,8V (1A) signifie
qu’il faut effectuer une charge potentiostatique à 14,8V, jusqu’à ce que le courant de charge
soit inférieur à 1A. La condition d’arrêt de 10,5V est sous-entendue pour toutes les décharges.
Décharge Charge Décharge Charge

D3 = D2
C3 = C2
T Réf. du Pause
D1 C1 D2 C2
(°C) cyclage
I I U I I U I t
-300A 80A 14,8V -14A 80A 14,8V 7,5A
A id id 2h
(5s) (14,8V) (1A) (60min) (14,8V) (1A) (5min ou 18V)
-300A 80A 14,8V -14A 80A 14,8V 7,5A
C (*) id 2h
20 (5s) (14,8V) (1A) (15min) (14,8V) (1A) (5min ou 18V)
-300A 80A 14,8V -3,5A 80A 14,8V 7,5A
E id id 2h
(5s) (14,8V) (1A) (240min) (14,8V) (1A) (5min ou 18V)
-300A 80A 14,8V -14A 80A 14,8V 7,5A
40 H id id 2h
(5s) (14,8V) (1A) (60min) (14,8V) (1A) (5min ou 18V)
(*) Suite à une erreur de programmation, la décharge D3 dure 60min au lieu de 15min
Tableau 2.8 – Profils de cyclage des batteries

Six batteries (A1, A3, C1, E1, H1 et H2) ont été cyclées sur des bancs d’essais
Digatron®, dans le laboratoire batterie du Centre Technique de Vélizy (groupe PSA Peugeot
Citroën), selon les protocoles définis dans le tableau 2.8. La batterie A1 n’a pas subi de
check-up afin d’étudier l’impact du check-up sur les modes de dégradation par comparaison
avec la batterie de référence A3. Toutes les autres batteries ont subi environ 50 cycles entre
chaque check-up. Les cyclages ont été stoppés soit en fin de vie, soit après un total de 150
cycles (exceptionnellement 100 cycles pour la batterie H2, pour une caractérisation aux 2/3 de
la vie).
2.4.3 Evolution de la capacité des batteries en cyclage

La capacité disponible (figure 2.22) est mesurée par une décharge complète à un
courant de C/20 pour chacun des 3 check-up. Bien que cette décharge profonde ne soit pas
sans conséquence sur les performances de la batterie, elle reste à ce jour l’unique moyen de
connaître la capacité réellement disponible.
Capacité à SOC=100% après x cycles

70
A3
C1
60
E1
H1
50
H2
Capacité (Ah)
Nominal
40
30
20
A3 : I=-14A DOD=-14Ah T=20°C
C1 : I=-14A DOD=-3Ah/-14Ah T=20°C
E1 : I=-3,5A DOD=-14Ah T=20°C
10
H1 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C
H2 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C 2/3 vie
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
# cycles
Figure 2.22 – Evolution de la capacité des batteries en fonction du nombre de cycles effectués
Le suivi de l’évolution de la capacité au cours du cyclage montre que :
• la perte de capacité est approximativement linéaire avec le nombre de cycles

effectués ;
• le profil de cyclage, dans ces conditions, n’a pas d’influence sur la capacité disponible.
L’analyse physico-chimique des batteries en fin de vie a montré que la perte de

capacité était due à la décohésion de la matière active positive. La perte d’eau et la corrosion
n’interviennent pas particulièrement dans ces essais, contrairement aux résultats des analyses
post-mortem des batteries vieillies sur véhicule.
2.4.4 Evolution de la puissance des batteries en cyclage

Contrairement à la capacité, l’évolution de la puissance au cours du cyclage a pu être
observée grâce aux décharges à 300A pendant 30s effectuées durant les check-up. En effet,
ces sollicitations ont très peu d’impact sur la batterie (2,5Ah). La figure 2.23 montre que :
• l’évolution de la puissance est comparable pour toutes les batteries étudiées ;

• les puissances sont relativement constantes (~ 3kW) jusqu’à une capacité disponible
d’environ 20Ah, à partir de laquelle, elles chutent fortement ;
• la puissance ne dépend pas de l’état d’usure de la batterie.
La puissance est donc clairement indépendante de la capacité disponible, quel que soit
le vieillissement de la batterie. Le seuil de capacité de 20Ah à partir duquel la puissance des
batteries chute correspond manifestement à une limite à partir de laquelle la conduction
électronique au sein des électrodes commence à décliner. En effet, les matières actives
partiellement déchargées sont moins conductrices du fait de la présence de PbSO4 (isolant).
Ce seuil correspond aussi à l’augmentation rapide de la résistance de la batterie en fin de
décharge mentionnée dans la littérature.
Figure 2.23 – Evolution de la puissance en fonction de la capacité réelle des batteries

(Réf1 représente l’évolution moyenne)
2.4.5 Evolution de la recharge des batteries en cyclage

Nous allons à présent vérifier si le vieillissement des batteries A3, E1 et H1 n’est pas
dû à leur inaptitude à se recharger. L’hypothèse selon laquelle les batteries ne se déchargent
plus complètement en vieillissant serait ainsi contredite.
A3 : I=-14A DOD=-14Ah T=20°C

E1 : I=-3,5A DOD=-14Ah T=20°C
mn Ah H1 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C
100 16,0
Charge 1 Charge 2
80 15,5
60 15,0
Capacité (Ah)
t (mn)
40 14,5
20 14,0
A3 E1 H1 A3 E1 H1
0 13,5
1/3 2/3 3/3 1/3 2/3 3/3 1/3 2/3 3/3 1/3 2/3 3/3 1/3 2/3 3/3 1/3 2/3 3/3
Durée de cyclage
Figure 2.24 – Evolution de la durée et de la capacité des charges à 14,8V au cours du cyclage
(1/3, 2/3 et 3/3 de la vie de la batterie)
La figure 2.24 montre que :
• pour les batteries A3 et H1, la durée de la charge augmente en fin de cyclage alors que
la capacité chargée reste constante ; la charge est donc plus difficile à mesure que l’on
se rapproche de la fin de vie de la batterie ;
• pour la batterie E1, la capacité chargée et la durée de la charge sont globalement
supérieures aux batteries A3 et H1 ; la décharge à courant faible (-3,5A) semble donc
nécessiter une recharge plus importante ;
• pour la batterie H1, la durée de la charge est inférieure, pour une capacité chargée
supérieure ; la charge est donc plus efficace à 40°C qu’à 20°C.
L’évolution des durées et des capacités en charge au cours du cyclage indique que la
charge va en s’améliorant jusqu’au 2/3 de la vie de la batterie pour ensuite se détériorer. Les
tests effectués montrent une dépendance de l’acceptance de charge avec la température
(meilleure si la température augmente) et l’intensité du courant de décharge (moins bonne
pour un faible courant). L’influence du courant de décharge reste à confirmer par d’autres
expériences.
L’augmentation du temps de charge au cours du vieillissement est principalement due

à la formation d’une couche de cristaux de PbSO4 peu soluble, lors des décharges à faibles
courants (batterie E1). Elle peut aussi être due à la variation de l’acceptance de charge. En
effet, si la matière active est fortement sulfatée ou dégradée, alors sa résistance est élevée et
son acceptance de charge est faible. En charge potentiostatique, cela se traduit par des valeurs
d’intensité plus faibles et donc un allongement de la durée de charge.
L’hypothèse selon laquelle les batteries ne se chargent plus complètement en

vieillissant est donc plus que probable.
2.4.6 Evolution de la tension à vide des batteries en cyclage

La tension à vide est une grandeur fréquemment utilisée pour estimer l’état de charge
d’une batterie. Sa sensibilité au vieillissement doit donc être prise en compte.
13,7
13,6
13,5
U0 (V)
13,4
A3 : I=-14A DOD=-14Ah T=20°C

13,3
C1 : I=-14A DOD=-3/-14Ah T=20°C
E1 : I=-3,5A DOD=-14Ah T=20°C
H1 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C
H2 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C 2/3 vie
13,2
0 20 40 60 80 100 120 140
Nb cycles
Figure 2.25 – Evolution de la tension à vide, 2h après la recharge, au cours du cyclage
La figure 2.25 montre que :
• pour les cyclages à 20°C, la tension à vide est variable dans le premier tiers de la vie
de la batterie, puis se stabilise ;
• pour les cyclages à 40°C, la tension à vide est en constante augmentation, ce qui peut
s’expliquer par une perte d’eau (surcharge + température).
Il semble donc que le suivi de la tension à vide tout au long du cyclage ne soit pas un
bon indicateur d’état batterie, dans les conditions de ces essais. Pour que cet indicateur soit
fiable, il faut que deux paramètres soient constants durant le cyclage : la densité de
l’électrolyte (pas de perte d’eau ou de sulfatation) ainsi que la tension de fin de charge.
Visiblement, il n’est pas possible d’identifier une tendance d’évolution de la tension à vide
représentative d’un état batterie.
2.4.7 Evolution de la tension de fin de charge en cyclage
16,8
16,7
16,6
16,5
16,4
U (V)
16,3
16,2
16,1
A3 : I=-14A DOD=-14Ah T=20°C

16,0
C1 : I=-14A DOD=-3/-14Ah T=20°C
E1 : I=-3,5A DOD=-14Ah T=20°C
15,9 H1 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C
H2 : I=-14A DOD=-14Ah T=40°C 2/3 vie
15,8
0 20 40 60 80 100 120 140
Nb cycles
Figure 2.26 – Evolution de la tension de fin de charge galvanostatique (7,5A – 5min) au cours du cyclage
En fin de charge galvanostatique (figure 2.26), la tension augmente avec l’usure des
batteries (excepté pour la batterie H2).
On observe une courbe en S pour les batteries A3, C1 et E1. Le plateau du bas (avant
50 cycles) indique que l’on continue à charger la matière active après la charge
potentiostatique, tandis que celui du haut (après 60 cycles) est dû à l’électrolyse de l’eau. Le
saut entre les deux plateaux serait une période transitoire mettant en jeu les deux processus. Il
semble donc que la matière se soit dégradée rapidement entre les cycles 50 et 60 et cela quel
que soit le type de cyclage. Cette dégradation est sûrement imputable au check-up qui
comporte de nombreuses sollicitations, dont une décharge complète.
Pour la batterie H1 cyclée à 40°C, le phénomène est beaucoup moins marqué, mais on
peut néanmoins observer une augmentation du potentiel comme dans le cas précèdent. La
batterie H2 a un comportement hors norme qui ne peut être analysé.
En conclusion, il est possible d’envisager de suivre la tension de fin de charge d’une

batterie pour disposer d’un indicateur d’usure de cette dernière, sous certaines conditions
(batterie chargée, température connue, application d’un créneau de courant de charge).
2.4.8 Bilan de l’étude

Contrairement aux objectifs initiaux définis au tableau 2.7, les conséquences des
cyclages effectués n’ont pas été celles attendues. Force est de constater que les profils de
cyclage appliqués aux batteries ne sont pas équivalents aux vieillissements de ces dernières
sur véhicule. L’impact du check-up sur la dégradation des batteries est important en raison de
la décharge complète qu’il nécessite. Par conséquent, une nouvelle étude pourrait être menée
en choisissant des profils de cyclage plus représentatifs des sollicitations imposées à la
batterie à bord du véhicule (moins longs, moins énergétiques mais plus puissants). De plus,
durant le check-up, il faudrait se contenter d’imposer quelques sollicitations à la batterie en
évitant de la décharger complètement.
Cette étude a fait l’objet de deux brevets relatifs à l’estimation de l’état batterie. Le
brevet INPI n°FR0754108 est basé sur la réponse en tension d’une batterie chargée à un
créneau de courant. La tension ainsi récupérée permet de conclure sur l’état de la batterie
(« normal », « dégradé » ou « en fin de vie »). Le brevet INPI n°FR0755863 porte sur la
mesure de la tension à vide d’une batterie au repos. Cette tension permet d’estimer l’état de
charge de la batterie comme le montre par ailleurs le tableau 1.7. Cependant, au cours de
l’utilisation du véhicule, une partie de l’énergie utilisée pour recharger la batterie est
consommée par la réaction d’électrolyse de l’eau. Pour un même état de charge, le potentiel
en circuit ouvert est alors supérieur à sa valeur à neuf. Toutefois, si l’on comptabilise les
capacités chargées et déchargées sur toute la durée de vie de la batterie, il est alors possible de
connaître le volume d’eau électrolysée et de mettre à jour la fonction liant l’état de charge à la
tension à vide de la batterie.
2.5 Conclusion
Une analyse bibliographique a permis de faire une synthèse des phénomènes de
vieillissement affectant la batterie de démarrage. Un schéma permet notamment d’illustrer
l’interdépendance des différents phénomènes de vieillissement et les conditions d’utilisation
susceptibles de les favoriser. Il est important de noter que tous ces phénomènes de
vieillissement induisent une augmentation de la résistance de la batterie.
La caractérisation physico-chimique de 9 batteries usagées, récupérées en succursale,

a permis de révéler plusieurs types de défaillances responsables de l’usure de la batterie. Les
différentes causes de cette usure peuvent être attribuées soit à l’utilisateur (usure normale ou
hors normes), soit au fournisseur (usure accentuée par une faiblesse de conception ou un
défaut de fabrication). Le protocole de caractérisation employé a permis de définir des
échelles de santé spécifiques des principaux modes de dégradation. Bien entendu, le passé de
ces batteries restant inconnu, il n’est pas possible de lier le vieillissement constaté aux
conditions d’utilisation de la batterie. Cependant, ce travail a enrichi notre connaissance des
mécanismes de vieillissement propres aux batteries de démarrage.
Contrairement aux objectifs initiaux, le vieillissement accéléré sur bancs d’essais n’a
pas fourni les résultats escomptés. En effet, les profils de cyclage appliqués aux batteries
neuves n’ont pas permis d’obtenir un vieillissement équivalent à celui observé sur les
batteries ayant vieilli sur véhicule. Par conséquent, une nouvelle étude pourrait être menée en
choisissant des profils de cyclage plus représentatifs des sollicitations imposées à la batterie à
bord du véhicule (moins longs, moins énergétiques mais plus puissants) et des check-up sans
décharge complète.
Chapitre 3
Modèle 1D d’une batterie au plomb
3.1 Introduction
Le modèle développé dans ce chapitre fait partie des modèles « électrochimiques » car
les équations qui le composent reposent principalement sur des théories de l’électrochimie.
Les modèles de ce genre sont aussi qualifiés de modèles « mathématiques » dans les revues
scientifiques. Ce ne sont pas des modèles couramment employés dans l’industrie car ils sont
complexes, ce qui implique un développement coûteux et une puissance de calcul élevée.
Cependant, nous verrons que ce sont les seuls capables de fournir des performances en
simulation fiables sur une large gamme de fonctionnements. On peut considérer aujourd’hui
que ces modèles servent de base à un « engineering » batterie en plein développement, avec
notamment, à court terme, le management de l’énergie et l’hybridation des véhicules
automobiles.
Ce type de modélisation n’a donc pas vocation à équiper directement les véhicules
automobiles, mais se veut répondre aux objectifs suivants :

Le modèle électrochimique proposé dans ce chapitre est qualifié de 1D car les

variables qui le composent sont définies en fonction d’une seule coordonnée spatiale notée x
et orientée selon l’axe normal au plan des plaques. Tout d’abord, un premier modèle 1D de la
cellule est développé en détail d’après les nombreux travaux issus de la littérature. Ensuite,
une méthode de calcul numérique est proposée pour résoudre les équations du modèle et
permettre sa simulation. Le passage du modèle 1D de la cellule au modèle 1D de la batterie
complète est abordé, de même que la commandabilité du modèle en courant ou en tension.
Le modèle 1D est développé sous Matlab® et permet de simuler le comportement

d’une batterie de taille L2 et de capacité 60Ah neuve ou usagée. Une validation des
performances en simulation du modèle a été effectuée à partir d’essais expérimentaux.
3.2 Etat de l’art

Les premiers modèles électrochimiques d’électrodes apparaissent au début des années
1970, à une époque où les performances des calculateurs permettent de développer ce genre
d’application. La modélisation électrochimique s’étend ensuite à la cellule plomb-acide. Dans
les années 1990, ce sont les batteries plomb étanches et les autres technologies de batterie (Ni-
MH, Li-ion, …) qui font plus particulièrement l’objet de ce type de modélisation.
3.2.1 Modèles électrochimiques des électrodes

Dès le début des années 1970, un modèle électrochimique de l’électrode positive de
l’accumulateur au plomb est proposé sur la base d’un modèle de l’électrode poreuse [SIM73].
Ce modèle prend en compte les changements de structure de la matière active dus à la
précipitation du PbSO4 lors de la décharge. Les deux principaux effets de la décharge que sont
l’obstruction progressive des pores et l’isolation progressive de la surface active de l’électrode
par le PbSO4, permettent de définir un degré de décharge local. Les résultats numériques
montrent qu’à fortes densités de courant, la capacité disponible est limitée par des contraintes
de structure et de transport. En fin de décharge, une couche de cristaux de PbSO4 bouche les
pores présents à la surface de l’électrode, empêchant ainsi le courant d’atteindre la matière
active encore disponible. Le but de ce modèle est donc de fournir une analyse qualitative du
comportement de l’électrode positive plutôt qu’une description détaillée des phénomènes dont
elle est le siège. De plus, il s’agit d’un modèle monodimensionnel, c’est-à-dire qu’il prend en
compte uniquement les variations selon l’axe des abscisses (x) de la figure 3.1.
Figure 3.1 – Schéma descriptif de l’électrode positive d’un accumulateur plomb-acide

Chapitre 3 – Modèle 1D d’une batterie au plomb 109
Quinze ans plus tard, [DIM88] présente un modèle mathématique bidimensionnel de

la même électrode (figure 3.1) intégrant la non-uniformité de la densité de courant et la
distribution verticale (y) de l’électrolyte. L’impact des dimensions de l’électrode, de la
conductivité, ou encore de la température sur ses performances en décharge est étudié.
Une variante du modèle de [SIM73], simulant la décharge de l’électrode négative d’un

accumulateur plomb, a été développé afin d’examiner le phénomène de limitation de capacité
constaté dans différentes conditions de décharge [EKD89a], [EKD89b]. Les résultats
prouvent que la capacité disponible, même à très haute densité de courant (> 100mA/cm2) et à
concentration normale (5M), est limitée par une épaisseur de PbSO4 isolant à la surface de
l’électrode, à l’instar des résultats obtenus pour l’électrode positive par [SIM73].
Les cinétiques des réactions d’oxydation du PbSO4 et de dégazage de l’électrode

positive d’un accumulateur au plomb de type VRLA, sous l’effet d’un courant de charge
pulsé, ont été étudiées par [GUO99]. Le modèle proposé montre que la polarisation, la
génération de dioxygène et la perte d’eau peuvent être inhibés, non seulement en effectuant
une charge à courant pulsé, mais aussi en augmentant la durée du temps de repos entre deux
pulses successifs. Toutefois, ce mode de recharge engendre des phénomènes électrochimiques
particuliers, notamment la charge de la double couche électrique prise en compte dans des
travaux de modélisation plus récents [SRI03].
Lors de l’utilisation d’une batterie VRLA, une couche de corrosion constituée

d’oxydes de plomb de stœchiométrie mixte se forme à la surface du collecteur positif. La
formation de cette couche a pour conséquences, entres autres, d’augmenter la résistance de
l’électrode et de la fragiliser. Les résultats expérimentaux obtenus en cyclage révèlent une
augmentation de l’épaisseur de la couche de corrosion en milieu de grille plutôt qu’aux
extrémités. La théorie proposée suppose que les surfaces les plus corrodées de la grille sont
celles traversées par les plus hautes densités de courants. Un modèle aux éléments finis a
d’ailleurs été élaboré pour estimer qualitativement cette corrélation [BAL02]. Ce modèle
montre, que des améliorations dans la conception des grilles permettraient de mieux répartir
les densités de courants.
3.2.2 Modèles électrochimiques des cellules

Un modèle mathématique monodimensionnel d’une cellule plomb-acide a été
développé chez General Motors à la fin des années 1980 [GU87]. Il prédit le comportement
dynamique de la concentration d’acide, de la porosité des électrodes et de l’état de charge de
la cellule en décharge, au repos et en charge. De plus, il permet d’analyser l’impact de
l’épaisseur des électrodes et de la température sur les performances de la cellule. Des travaux
ultérieurs montrent toutefois que l’épaisseur ainsi que la porosité du séparateur jouent un rôle
majeur dans les performances de la batterie [NGU90]. Cependant, il faut attendre le
développement d’un modèle bidimensionnel [BER93] pour prendre en compte la non-
uniformité des densités de courant en fonction de la hauteur de la cellule (figure 3.2). Ce
modèle révèle que les vitesses des réactions électrochimiques locales sont plus faibles en bas
des électrodes qu’en haut, même à faible régime de décharge, et qu’elles s’uniformisent au fur
et à mesure de la décharge.
Figure 3.2 – Schéma descriptif d’une cellule plomb-acide
Les cellules plomb-acide étanches (figure 3.3) ont été modélisées afin d’étudier les
mécanismes associés à la recombinaison de l’oxygène et au transport des espèces durant la
charge [BER95]. Il est montré qu’en charge le volume d’oxygène à l’état gazeux augmente à
l’électrode négative et décroît à l’électrode positive. A courant constant, la différence de
potentiel aux bornes de la cellule augmente jusqu’à une valeur maximum de 85% d’état de
charge. La diminution qui s’ensuit est principalement due à une dépolarisation de l’électrode
négative, résultant de l’augmentation de la fraction de courant nécessaire à la recombinaison
de l’oxygène à l’électrode négative. La modélisation de la recombinaison de l’oxygène et de
l’hydrogène dans les batteries au plomb étanches a fait l’objet de nombreux travaux
[NEW97], [SCH03a] et [SCH03b].
Figure 3.3 – Schéma descriptif d’une cellule plomb-acide étanche [SCH03a]

Un modèle, exploitant des techniques de calcul de dynamique des fluides, a été

développé pour prédire les comportements transitoires des batteries plomb-acide équipant les
véhicules électriques en phase de charge et de décharge [GU97]. Il permet la prise en compte,
non seulement des processus couplés de cinétiques électrochimiques et de transports de
masse, mais aussi de la convection libre résultant des variations de densité dues à la
stratification de l’acide sulfurique. La combinaison d’un modèle mathématique de la batterie
plomb-acide et d’un outil de simulation de véhicule (ADVISOR) a été proposée par le
Laboratoire National des Energies Renouvelables des Etats-Unis (NREL) afin de proposer
une solution au dimensionnement des systèmes de stockage des véhicules hybrides.
L’influence de la double couche électrique lorsque l’accumulateur est soumis à un

courant pulsé a été étudiée dans un modèle très récent [SRI03]. Ce dernier démontre
clairement l’importance de la double couche électrique lors de la décharge, en comparant le
temps mis par la tension pour atteindre un état stationnaire dans le cas où la capacité de
double couche est prise en compte et dans le cas ou elle ne l’est pas ; la différence observée
lors d’une décharge à 1A est une courbe exponentielle qui retarde de 5 secondes le régime
stationnaire (batterie VRLA, 70Ah, SOC 50%). De plus, les auteurs montrent que dans les
tous premiers instants de la décharge (10 ms), le courant de double couche électrique est très
inhomogène à l’intérieur de la matière active mais qu’il s’annule complètement après 5
secondes.
3.2.3 Modèles thermiques

La batterie au plomb a une forte capacité calorifique essentiellement liée à la présence
de l’eau. Elle a un faible coefficient d’échange dû à son enveloppe (bac et couvercle) et au
cloisonnement interne (6 compartiments), mais cette valeur est difficile à évaluer car les
conditions d’essais sont délicates à maîtriser. La batterie plomb se caractérise donc par une
forte inertie thermique.
La recombinaison de l’oxygène dans les batteries VRLA génère plus de chaleur que la
surcharge des batteries à électrolyte liquide. Une température élevée accélère la perte d’eau et,
par conséquent, diminue la durée de vie de la batterie. Une solution au problème d’élévation
de la température en charge consiste à réduire la tension aux bornes de la batterie [NG96b].
Cette stratégie permet ainsi d’allonger la durée de vie de l’organe.
Un modèle thermique bidimensionnel a été développé pour prédire le comportement

thermique des batteries VRLA en surcharge, et étudier l’impact des différentes stratégies de
conception sur ce comportement [HUA97]. Le but d’un tel modèle est d’apporter une aide au
dimensionnement de l’accumulateur plomb-acide en diminuant les risques d’emballement
thermique.
3.2.4 Synthèse des modèles électrochimiques

La diversité des modèles électrochimiques publiés ne permet pas toujours de
distinguer clairement leurs différences. C’est pourquoi, une synthèse détaillée présentant les
caractéristiques principales de ces modèles est disponible dans le tableau 3.1. Elle sert ainsi de
base à la conception du modèle 1D de la batterie que nous avons entreprise.
[EKD89a&b]
[SCH03a&b]
[TEN01&2]
[MCG03]
[NEW97]
[KOR05]
[GUO99]
[NGU90]
[HAR99]
[BER93]
[BER95]
[DIM88]
[SIM73]
Références
[SRI03]
[GU87]
[GU97]
Electrode + + – +
Modèles Cellule X X X X X X X X X X
Batterie X X
1D X X X X X X X X X X X X X
Géométries
2D X X X
Liquide X X X X X X X
Electrolytes
Gélifié X X X X X X X X X
Charge X X X X X X X X X X X
Régimes
Décharge X X X X X X X X X X X X X
Porosité X X X X X X X X X X X X X
Potentiel en
X X X X X X X X X X X X X X X X
Caractéristiques physico-chimiques
phase solide
Potentiel en
phase liquide
X X X X X X X X X X X X X
Concentration X X X X X X X X X X X X X X X X
Courant X X X X X X X X X X X X X X X
Température X X X X X X X X X X X X X X X X
Volume des gaz X X X X
Pression X X X X
Vitesse des ions X X
Etat de charge X X X X X
Double couche
électrique
X X
Phénomènes
pris en Electrolyse X X X X X X X
considération
Stratification X X X
Convection X
Tableau 3.1 – Tableau de synthèse des modèles mathématiques de la batterie au plomb

3.3 Présentation et hypothèses

Le modèle 1D présenté dans ce chapitre est très largement inspiré des modèles
électrochimiques de la batterie au plomb développés, ces vingt dernières années, au centre de
R&D de General Motors [GU87], [NGU90], [BER93], [BER95].
Figure 3.4 – Modèle monodimensionnel d’une cellule plomb-acide
Le modèle 1D de la batterie se présente donc sous la forme d’un modèle de cellule,

représenté schématiquement à la figure 3.4. Bien que la cellule soit représentée en 2D, la
seule dimension spatiale effectivement prise en compte est l’axe horizontal (normal au plan
des plaques), symbolisée par la variable x. La cellule comporte 4 milieux distincts appelés
« régions » (deux demi-électrodes planes, un séparateur et un réservoir d’électrolyte), ce qui
implique 5 frontières distinctes. Les régions et les frontières sont définies selon la variable x :
• x = 0 : centre de l’électrode positive (collecteur de courant) ;

• x ∈ ] 0 ; L1 [ : région 1 (demi-électrode positive) de longueur L1 ;
• x = L1 : interface électrode positive / réservoir ;
• x ∈ ] L1 ; L1 + L2 [ : région 2 (réservoir d’électrolyte) de longueur L2 ;
• x = L1 + L2 : interface réservoir / séparateur ;
• x ∈ ] L1 + L2 ; L1 + L2 + L3 [ : région 3 (séparateur) ;
• x = L1 + L2 + L3 : interface séparateur / électrode négative ;
• x ∈ ] L1 + L2 + L3 ; L1 + L2 + L3 + L4 [ : région 4 (demi-électrode négative) ;
• x = L1 + L2 + L3 + L4 : centre de l’électrode négative (collecteur de courant).
Les régions 1 et 4 représentent des demi-électrodes et non des électrodes entières en

raison de la géométrie des plaques. En effet, il est possible de reconstituer la seconde moitié
par symétrie.
La région 2 représente le « réservoir d’électrolyte », traduction discutable du mot

anglais « bulk ». Bien que l’électrolyte soit l’unique constituant de la région 2, le fait de
l’appeler simplement « électrolyte » n’est pas assez discriminant, car l’électrolyte est aussi
présent dans les autres régions. Le terme « réservoir d’électrolyte » lui est donc préféré afin
d’insister sur le fait que la région 2 ne représente pas uniquement le volume local
d’électrolyte existant entre la plaque positive et le séparateur, mais le volume global contenu
non seulement entre les plaques et le séparateur mais aussi en-dessous et au-dessus.
Entre autres hypothèses, citons que :
• les électrodes sont des parallélépipèdes indéformables mais poreux ;

• l’électrolyte se décompose uniquement en ions H + et HSO-4 ;
• la batterie est supposée isotherme ;
• la stratification de l’électrolyte n’est pas prise en compte ;
• l’autodécharge de la batterie n’est pas prise en compte.
La batterie servant de référence au modèle 1D est une VARTA L2 400/640A (EN) de

capacité 60Ah à C/20. Le modèle a été validé à partir d’essais exclusivement effectués sur des
batteries de ce type, afin d’obtenir des résultats cohérents.
3.4 Modèle de la cellule
3.4.1 Commande
Le modèle 1D de la cellule est commandé au moyen d’une valeur de densité
surfacique de courant notée I (en A/cm2). La tension de la cellule qui en résulte, notée Vcell (en
V), est calculée à partir de la relation suivante [NGU90] :
Vcell = Φ1,i ,1 − Φ1,i , nj , (3.1)
où, Φ1,i ,1 et Φ1,i ,nj représentent les potentiels au centre des électrodes respectivement positive
et négative. Nous reviendrons ultérieurement sur l’interprétation de la notation employée.
3.4.2 Etat
Le modèle 1D est composé de 5 variables spatio-temporelles référencées dans le
tableau 3.2. Ces variables constituent ce que l’on pourrait appeler l’ « état » du système. Il est
à noter que le potentiel électrique est représenté par deux variables selon qu’il résulte d’une
conduction électrique Φ1 ou d’une conduction ionique Φ 2 .
Symbole Nom Unité

ε porosité (volume liquide / volume total) -
Φ1 potentiel électrique en phase solide V
Φ2 potentiel électrique en phase liquide V
c concentration d’acide sulfurique mol/cm3
i2 densité surfacique de courant en solution A/cm2
Tableau 3.2 – Tableau des variables du modèle
3.4.3 Paramètres variables

Le modèle 1D compte 6 paramètres variables, dépendant de la température, référencés
dans le tableau 3.3. Certains d’entre eux dépendent aussi des variables énoncées au
paragraphe précédent.
Symbole Nom Unité

cref concentration d’acide sulfurique de référence mol/cm3
D coefficient de diffusion de l’électrolyte cm2/s

io densité de courant d’échange A/cm2
U PbO2 potentiel à l’équilibre thermodynamique de l’électrode positive V
U Pb potentiel à l’équilibre thermodynamique de l’électrode négative V
κ conductivité ionique de l’électrolyte S/cm
Tableau 3.3 – Tableau des paramètres variables du modèle
Les lois régissant la dépendance de ces paramètres vis-à-vis de la température et des

variables du modèle sont connues. La concentration d’acide sulfurique de référence (batterie
chargée) dépend de la température, comme l’indique la formule suivante obtenue à partir des
coefficients de variation de la molarité en fonction de la température publiés dans [BOD77] :
cref = −2,9.10−6 T + 5,75.10−3 . (3.2)
Le coefficient de diffusion de l’électrolyte dépend de la concentration d’acide

sulfurique et de la température, comme le montre l’expression suivante issue de [GU87] et
[NGU90] :
⎛ 2174 2174 ⎞
D = 10− 5 (1,75 + 260 c ) exp⎜ − ⎟, (3.3)
⎜ T T ⎟
⎝ ref ⎠
dans laquelle Tref représente la température de référence en K (tableau 3.4).
La densité de courant d’échange dépend de la température, comme le montre

l’expression suivante issue de [TEN01] :
⎛ E (T − Tref ) ⎞
io = io ,ref exp⎜ A ⎟, (3.4)
⎜ RT T ⎟
⎝ ref ⎠
dans laquelle io , ref représente la densité de courant d’échange de référence en A/cm2 et E A

l’énergie d’activation en J/mol (tableau 3.4).
Le potentiel à l’équilibre thermodynamique des électrodes dépend de la concentration

d’acide sulfurique, comme le montre les expressions suivantes issues de [BOD77] :
U PbO2 = 1,628194 + 0,073924 log m + 0,033120 log 2 m + 0,043220 log 3 m + 0,021567 log 4 m ,
(3.5)
U Pb = −0,294606 − 0,073595 log m − 0,030432 log 2 m − 0,030552 log3 m − 0,012045 log 4 m ,

(3.6)
avec
m = 1,00322.103 c + 3,55.104 c 2 + 2,17. 106 c 3 + 2,06.108 c 4 , (3.7)
la molalité de l’acide sulfurique en mol/kg.
La conductivité ionique de l’électrolyte dépend de la concentration d’acide sulfurique

et de la température, comme le montre l’expression suivante issue de [GU87] et [NGU90] :
⎛ 712860 ⎞
⎜ 3916,95 − 99406 c − ⎟
κ = c exp 1,1104 + (199,475 − 16097,781 c ) c +
⎜ T ⎟. (3.8)
⎜⎜ T ⎟⎟
⎝ ⎠
3.4.4 Paramètres constants

Le modèle compte aussi une cinquantaine de paramètres constants référencés dans le
tableau 3.4. La valeur de certains de ces paramètres dépend de la région considérée.
Symbole Nom Unité Pos. Res. Sep. Neg.

2 3 4
amax surface active spécifique maximale cm /cm 10 104
Cdc capacité de double couche électrique F/cm2 2.10-5 2.10-5
EA énergie d’activation J/mol 5.104 5.104
ex exposant de la porosité en phase liquide 1,5 3,53 1,5
exm exposant de la porosité en phase solide 0,5 0,5
h hauteur de l’électrode immergée cm 11,25 11,25 11,25 11,25
io, H 2 densité de courant d’échange (H2) A/cm 2
5.10-14
io,O2 densité de courant d’échange (O2) A/cm2 3.10-28
io, ref densité de courant d’échange (25°C) A/cm2 2.10-5 2.10-5
L épaisseur de chacune des régions cm 0,07 0,176 0,006 0,075
MWPb masse molaire du plomb g/mol 207,2
MWPbO2 masse molaire du dioxyde de plomb g/mol 239,19
MWPbSO4 masse molaire du sulfate de plomb g/mol 303,3 303,3
N nombre total de plaques par cellule 14 14
-4 -4 -4
Rb résistance d’une borne Ω 10 10 10 10-4
Rci résistance du connecteur intercellulaire Ω 10-4 10-4 10-4 10-4
Rg résistance d’une grille Ω 2.10-3 2.10-3
t +0 nombre de transport des ions H+ 0,72 0,72 0,72 0,72
Tref température absolue de référence (25°C) K 298,15 298,15 298,15 298,15
UH2 potentiel de dégagement d’hydrogène V 0
U O2 potentiel de dégagement d’oxygène V 1,23
3
Ve volume molaire partiel de H2SO4 (25°C) cm /mol 45 45 45 45
3
Vo volume molaire partiel de H2O (25°C) cm /mol 17,5 17,5 17,5 17,5
w largeur de l’électrode cm 14,4 14,4 14,4 14,4
αa coefficient de transfert anodique 1,21 1,55
αc coefficient de transfert cathodique 0,79 0,45
α H 2 , α O2 coefficient de transfert (électrolyse) 0,5 2
β exposant de la concentration 2 1
γ exposant de la concentration 0,1 0,1
ε0 porosité des électrodes déchargées 0,431 0,431
ε sep porosité du séparateur 0,73
ε max porosité des électrodes chargées 0,65 0,65
ζ exposant de la porosité 1 1
ρ Pb densité volumique du plomb g/cm 3
11,34
ρ PbO2 densité volumique du dioxyde de plomb g/cm 3
9,7
ρ PbSO4 densité volumique du sulfate de plomb g/cm 3
6,3 6,3
σ conductivité électronique S/cm 80 48 000
Tableau 3.4 – Tableau des paramètres constants du modèle

3.5 Equations aux dérivées partielles non linéaires

Les équations présentées dans ce paragraphe sont majoritairement issues de [GU87].
Elles régissent les frontières et les régions du modèle de cellule décrit précédemment.
3.5.1 Centre de l’électrode positive

Au centre de l’électrode positive, x = 0 , le modèle 1D est régi par les conditions aux
limites suivantes :
∂ε
= 0, (3.9)
∂x
∂Φ 2
= 0, (3.10)
∂x
Φ1 = U PbO2 , (3.11)
∂c
= 0, (3.12)
∂x
i2 = 0 . (3.13)
Les conditions (3.9) à (3.13) sont des conditions mixtes car elles sont composées de
conditions de Dirichlet (valeur de la solution au bord d’un domaine) et de conditions de
Neumann (valeurs de la dérivée de la solution au bord d’un domaine). Les conditions de
Neumann (3.9), (3.10) et (3.12) résultent de l’hypothèse de symétrie expliquée au paragraphe
3.3. L’hypothèse selon laquelle le centre de l’électrode positive est le siège d’une conduction
exclusivement électronique est représentée par la condition de Dirichlet (3.13). Le potentiel
de l’électrode positive est considéré égal au potentiel thermodynamique du couple
PbO2/PbSO4, comme le montre la condition de Dirichlet (3.11). En effet, il n’est pas possible
de trouver une solution particulière aux systèmes d’équations composant le modèle, sans fixer
le potentiel au centre de l’électrode positive. Dans les travaux de [GU87], ce potentiel est nul.
Nous avons préféré lui donner une valeur plus proche de celle qui serait mesurée au moyen
d’une électrode standard à l’hydrogène.
3.5.2 Région 1 – Electrode positive

A l’intérieur de la région 1, ∀x ∈] 0 ; L1 [ , le modèle 1D est régi par les équations aux
dérivées partielles suivantes :
• variation de porosité
∂ε ∂i
+ K11 2 = 0 , (3.14)
∂t ∂x
avec
1 ⎛⎜ MWPbSO 4 MWPbO 2 ⎞
⎟ ;
K11 = − − (3.15)
nF ⎜⎝ ρ PbSO 4 ρ PbO 2 ⎟
⎠
• loi d’Ohm en solution
i ∂Φ 2 ∂ ln c
2
+ + K2 = 0, (3.16)
ε κ
ex1
∂x ∂x
avec
K2 = −
RT
F
(
1 − 2t +o ;) (3.17)
• loi d’Ohm en phase solide
∂Φ1
i2 − ε exm1σ PbO2 −I =0 ; (3.18)
∂x
• conservation de la matière
∂c ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ∂i
ε + K 31i2 − ⎜ ε ex1D ⎟ + (K 41c + K 51 ) 2 = 0 , (3.19)
∂t ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂x
avec
⎡⎛ MWPbSO MWPbO ⎞ ⎤
K 31 = −
1
⎢⎜
⎜
4
− 2
⎟
( )
⎟ − 3 − 2t +o Ve + 2 Vo ⎥ , (3.20)
nF ⎣⎢⎝ ρ PbSO4 ρ PbO2 ⎠ ⎦⎥
K 41 = −
1
nF
[ (
2 Vo − 3 − 2t+o Ve , ) ] (3.21)
et
3 − 2t +o
K 51 = − ; (3.22)
nF
• cinétique à l’électrode en décharge et au repos
∂i2
∂x
{ [ ( )] [ (
+ K 61cγ 1 (ε − ε o1 ) exp K 71 Φ1 − Φ 2 − U PbO2 − exp K81 Φ1 − Φ 2 − U PbO2
ζ1
)]}
(3.23)
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
+ K 91 ⎜ − ⎟=0,
⎝ ∂t ∂t ⎠
avec
amax 1io1
K 61 = − ζ1 , (3.24)
cref (ε max 1 − ε o1 )
γ1
α a1 F
K 71 = , (3.25)
RT
α c1 F
K 81 = − , (3.26)
RT
et
K 91 = −Cdc1amax 1 ; (3.27)
• cinétique à l’électrode en charge
∂i2
∂x
{ [ ( )] [ (
+ K101cγ 1 (ε max 1 − ε ) exp K 71 Φ1 − Φ 2 − U PbO2 − exp K81 Φ1 − Φ 2 − U PbO2
ζ1
)]}
(3.28)
+ K 91 ⎜
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
− β1 ζ1
[ ( )]
⎟ + K111c (ε − ε o1 ) exp K121 Φ1 − Φ 2 − U O2 = 0
⎝ ∂t ∂t ⎠
avec
amax 1io1
K101 = − ζ1 , (3.29)
cref (ε max 1 − ε o1 )
γ1
amax1io1,O2
K111 = − , (3.30)
cref (ε max1 − ε o1 )
β1 ζ1
et
αO F
K121 = 2
. (3.31)
RT
L’équation (3.14) décrit le changement de porosité en fonction du temps, dû à la

transformation de la matière active lors de la réaction d’électrode. L’équation (3.16) est une
loi d’Ohm modifiée pour l’électrolyte, qui établit que le courant dans l’électrolyte est conduit
par le potentiel électrique et les gradients de potentiel chimique. L’équation (3.18) est la loi
d’Ohm appliquée à la matrice solide. L’équation (3.19) fait état des variations de
concentration de l’électrolyte dues aux phénomènes de transport (diffusion et migration), en
tout point de l’espace et en fonction du temps. Les équations (3.23) et (3.28) expriment la
cinétique de réaction à l’électrode régie par la loi de Butler-Volmer. Elles intègrent
notamment l’électrolyse de l’eau en charge ainsi que la double couche électrique.
Concernant l’électrolyse de l’eau, l’expression de la cinétique des réactions de

dégagement gazeux est issue des nombreux travaux traitant de la recombinaison des gaz des
batteries étanches [BER95], [NEW97], [TEN01], [TEN02], [TEN04].
Figure 3.5 – double couche électrique : distribution des charges et variation du potentiel électrique φ
en fonction de la distance x à la surface de l’électrode [TRE05]
La double couche électrique, illustrée à la figure 3.5, résulte d’une accumulation de

charges électriques de part et d’autre de l’interface électrode/électrolyte, équivalente à un
condensateur chargé. Elle est la conséquence de l’existence, dans les deux phases en contact,
de porteurs de charge mobiles et d’une différence de potentiel électrique interfaciale
( )
Δφ El/sol = φ El − φ sol . La charge accumulée d’un côté de l’interface est contrebalancée par
celle accumulée de l’autre côté. La charge portée par l’électrode elle-même est constituée soit
par un excès d’électrons (charge négative), soit au contraire par un déficit d’électrons (charge
positive), selon le signe de la ddp Δφ .
L’épaisseur de la couche d’Helmholtz (chargée), à la surface de l’électrode, peut être

considérée comme très faible (quelques angströms). Celle de la couche de solution dans
laquelle la distribution ionique n’est pas électriquement neutre (couche de Gouy-Chapman),
est nettement plus importante (1 à 10nm), en raison de la grosseur des ions (solvatés). De
plus, cette distribution est complexe du fait d’une différence de comportement des ions selon
leur nature et la présence des molécules polaires de solvant. Le lecteur intéressé par de plus
amples renseignements sur la double couche et sa modélisation dans les cellules
électrochimiques peut se reporter à [NEW75], [SRI03], [NEW04] ou encore [TRE05].
3.5.3 Interface entre les régions 1 et 2

A l’interface entre les régions 1 et 2, x = L1 , le modèle 1D est régi par les équations
aux dérivées partielles suivantes :
∂ε ∂i
+ K11 2 =0, (3.32)
∂t ∂x région 1
∂Φ 2 ∂Φ 2
ε ex1 − = 0, (3.33)
∂x région 1 ∂x région 2
∂Φ1
= 0, (3.34)
∂x région 1
∂c ∂c
ε ex1 − = 0, (3.35)
et
i2 = I . (3.36)
L’équation (3.32) décrit la variation de la porosité en fonction du temps. Les équations

(3.33) et (3.35) satisfont l’hypothèse que le flux des espèces et la densité surfacique de
courant sont continus au travers de l’interface. L’équation (3.34) établit que le gradient de
potentiel dans la phase solide de l’électrode est nul à l’interface, puisque c’est là que la phase
solide se termine. Enfin, l’équation (3.36) établit que tout le courant à l’interface circule par
conduction ionique.
3.5.4 Région 2 – Réservoir d’électrolyte

A l’intérieur de la région 2, ∀x ∈ ] L1 ; L1 + L2 [ , le modèle 1D est régi par les
équations aux dérivées partielles suivantes :
• porosité
ε =1 ; (3.37)
i2 ∂Φ 2 ∂ ln c
+ + K2 =0 ; (3.38)
κ ∂x ∂x
• potentiel en phase solide
Φ1 = 0 ; (3.39)
∂c ∂c ∂ 2c
+ K 31I −D 2 =0, (3.40)
∂t ∂x ∂x
• densité de courant en solution
i2 = I . (3.41)
L’équation (3.37) indique que le réservoir est rempli d’électrolyte. L’équation (3.38)
est la loi d’Ohm appliquée à l’électrolyte. Le potentiel de la phase solide de l’électrode est nul
(3.39), parce qu’il n’y a pas de phase solide d’électrode dans le réservoir. L’équation (3.40)
représente la conservation de la matière dans l’électrolyte du réservoir. Enfin, l’équation
(3.41) établit que la totalité du courant circule à travers la phase liquide, par conduction
ionique, puisqu’il n’y a pas de phase solide dans le réservoir.

A l’interface entre les régions 2 et 3, x = L1 + L2 , le modèle 1D est régi par les
ε = ε sep , (3.42)
⎡ ∂Φ 2 ∂ ln c ⎤ ⎡ ex 3 ∂Φ 2 ∂ ln c ⎤
⎢⎣ ∂x + K 2 ∂x ⎥⎦ − ⎢ε sep + ε sep
ex 3
K2 = 0, (3.43)
région 2 ⎣ ∂x ∂x ⎥⎦ région 3
Φ1 = 0 , (3.44)
∂c ex 3 ∂c
D − K 31Ic − Dε sep + K 34 Ic = 0 , (3.45)
i2 = I . (3.46)
L’équation (3.45) satisfait l’hypothèse que les flux d’espèces sont continus.
L’équation (3.42) fixe la valeur de porosité à l’interface comme égale à la porosité du
séparateur, qui est une valeur constante. L’équation (3.46) indique que la densité surfacique
de courant en solution est égale à la densité de courant totale appliquée à la cellule,

puisqu’aucun transfert de charge n’intervient dans le réservoir et dans le séparateur.
L’équation (3.44) fixe le potentiel en phase solide de l’électrode à zéro puisqu’il n’y a pas
d’électrode à l’interface. L’équation (3.43) satisfait l’hypothèse que le courant est continu à
travers l’interface. Contrairement à l’équation (3.33), dans laquelle les gradients de
concentration s’annulent d’après l’équation (3.32), les gradients de concentration de
l’équation (3.43) ne s’annulent pas, car ils ne sont pas égaux d’après l’équation (3.45).
3.5.6 Région 3 – Séparateur

A l’intérieur de la région 3, ∀x ∈ ] L1 + L2 ; L1 + L2 + L3 [ , le modèle 1D est régi par les
• porosité
ε = ε sep ; (3.47)
i ∂Φ 2 ∂ ln c
2
+ + K2 =0 ; (3.48)
ε κ ex 3
sep ∂x ∂x
• potentiel en phase solide
Φ1 = 0 ; (3.49)
∂c ∂c ∂ 2c
ε sep + K 34 I − ε sep
ex 3
D 2 =0 ; (3.50)
∂t ∂x ∂x
i2 = I . (3.51)
L’équation (3.50) représente la conservation de la matière dans l’électrolyte du

séparateur. La porosité du séparateur est fixée (3.47) et la densité surfacique de courant en
solution est égale à la densité de courant totale appliquée à la cellule (3.51). Le potentiel en
phase solide de l’électrode reste nul, puisqu’il n’y a pas d’électrode dans cette région (3.49).
Enfin, l’équation (3.48) est la loi d’Ohm appliquée à la phase liquide du séparateur.

A l’interface entre les régions 3 et 4, x = L1 + L2 + L3 , le modèle 1D est régi par les
∂ε ∂i
+ K14 2 = 0, (3.52)
∂t ∂x région 4
∂Φ 2 ∂Φ 2
ε sep
ex 3
− ε ex 4 = 0, (3.53)
∂Φ1
= 0, (3.54)
∂x région 4
∂c ∂c
ε sep
ex 3
− ε ex 4 = 0, (3.55)
i2 = I . (3.56)
Les équations de cette interface ont été établies selon le même raisonnement que celui
appliqué à l’interface entre les régions 1 et 2 (paragraphe 3.5.3).
3.5.8 Région 4 – Electrode négative

A l’intérieur de la région 4, ∀x ∈ ] L1 + L2 + L3 ; L1 + L2 + L3 + L4 [ , le modèle 1D est
régi par les équations aux dérivées partielles suivantes :
• variation de porosité
∂ε ∂i
+ K14 2 = 0 , (3.57)
∂t ∂x
avec
1 ⎛⎜ MWPbSO4 MWPb ⎞⎟
K14 = − ; (3.58)
nF ⎜⎝ ρ PbSO4 ρ Pb ⎟⎠
i ∂Φ 2 ∂ ln c
2
+ + K2 =0 ; (3.59)
ε κ ex 4
∂x ∂x
• loi d’Ohm en phase solide
∂Φ1
i2 − ε exm 4σ Pb −I =0 ; (3.60)
∂x
∂c ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ∂i
ε + K 34i2 − ⎜ ε ex 4 D ⎟ + (K 44c + K 54 ) 2 = 0 , (3.61)
∂t ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂x
avec
⎡⎛ MWPbSO MWPb ⎞⎟ ⎤
K 34 =
1
⎢⎜⎜ 4
−
ρ Pb ⎟⎠
(
+ 1 − 2t+o Ve ⎥ , ) (3.62)
nF ⎢⎣⎝ ρ PbSO4 ⎥⎦
1 − 2t+o
K 44 = Ve , (3.63)
nF
et
1 − 2t+o
K 54 = − ; (3.64)
nF
• cinétique à l’électrode en décharge et au repos
∂i2
+ K 64cγ 4 (ε − ε o 4 ) {exp[K 74 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )] − exp[K 84 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )]}
ζ4
∂x
(3.65)
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
+ K 94 ⎜ − ⎟ = 0,
⎝ ∂t ∂t ⎠
avec
amax 4io 4
K 64 = − ζ4 , (3.66)
cref (ε max 4 − ε o 4 )
γ4
αa4F
K 74 = , (3.67)
RT
αc4 F
K84 = − , (3.68)
RT
et
K 94 = −Cdc 4 amax4 ; (3.69)
• cinétique à l’électrode en charge
∂i2
+ K104cγ 4 (ε max 4 − ε ) {exp[K 74 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )] − exp[K84 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )]}
ζ4
∂x
(3.70)
+ K 94 ⎜
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
− β4 ζ4
[ (
⎟ + K114c (ε − ε o 4 ) exp K124 Φ1 − Φ 2 − U H 2 = 0, )]
⎝ ∂t ∂t ⎠
avec
amax 4io 4
K104 = − ζ4 , (3.71)
γ4
amax 4io 4, H 2
K114 = , (3.72)
β4 ζ4
αH F
K124 = − 2
. (3.73)
RT
Les équations de cette région sont analogues à celles établies pour l’électrode positive.
L’électrode de référence utilisée pour mesurer la différence de potentiel est de type standard à
l’hydrogène, comme pour l’électrode positive.
3.5.9 Centre de l’électrode négative

Au centre de l’électrode négative, x = L1 + L2 + L3 + L4 , le modèle 1D est régi par les
conditions aux limites suivantes :
• porosité
∂ε
=0 ; (3.74)
∂x
• potentiel en phase liquide
∂Φ 2
=0 ; (3.75)
∂x
• potentiel en phase solide en décharge et au repos
∂i2
+ K 64cγ 4 (ε − ε o 4 ) {exp[K 74 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )] − exp[K84 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )]}
ζ4
∂x
(3.76)
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
+ K 94 ⎜ − ⎟ =0;
⎝ ∂t ∂t ⎠
• potentiel en phase solide en charge
∂i2
+ K104cγ 4 (ε max 4 − ε ) {exp[K 74 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )] − exp[K 84 (Φ1 − Φ 2 − U Pb )]}
ζ4
∂x
(3.77)
+ K 94 ⎜
⎛ ∂ Φ1 ∂ Φ 2 ⎞
− β4 ζ4
[ ( )]
⎟ + K114c (ε − ε o 4 ) exp K124 Φ1 − Φ 2 − U H 2 = 0 ;
⎝ ∂t ∂t ⎠
• concentration d’acide sulfurique
∂c
= 0. (3.78)
∂x
i2 = 0 . (3.79)
Puisqu’au centre de l’électrode positive, le potentiel en phase solide a été fixé,

l’expression de la cinétique est utilisée pour calculer ce même potentiel au centre de
l’électrode négative.
Les équations régissant le fonctionnement du modèle 1D ayant été présentées, la

méthode numérique permettant de résoudre les 9 systèmes d’équations aux dérivées partielles
relatifs à chaque région et à leurs frontières va, à présent, être détaillée.
3.6 Méthode de calcul numérique

Dans ce qui suit, les systèmes d’équations de chacune des régions et des frontières
considérées sont numérotés au moyen d’un indice. L’indice 1 représente le centre de
l’électrode positive et ainsi de suite jusqu’à l’indice 9 pour le centre de l’électrode négative.
3.6.1 Impact des dimensions spatiales sur le calcul

Le nombre de dimensions spatiales, prises en compte par le modèle, a un impact
important sur la vitesse des calculs en simulation. En effet, soit S le nombre de systèmes
d’équations régissant l’évolution des variables du modèle. Dans notre cas, S vaut 9 pour un
modèle 1D (4 régions + 5 frontières), 27 pour un modèle 2D (4 régions + 23 frontières) et 81
pour un modèle 3D (4 régions + 77 frontières). Seul le nombre de frontières augmente car le
nombre de calculs aux limites croît à mesure que l’on complique la géométrie. Le nombre de
systèmes d’équations obtenus en fonction des dimensions et des régions prises en compte peut
être généralisé selon la formule ci-dessous :
∀N d ∈ {1, 2, 3} S = (2 N r + 1) × 3N d −1 , (3.80)
dans laquelle N r représente le nombre de régions et N d le nombre de dimensions du modèle.
Par conséquent, pour un nombre de régions et un nombre de variables fixés, le modèle

1D choisi est au moins 3 fois plus rapide qu’un modèle 2D et 9 fois plus rapide qu’un modèle
3D.
3.6.2 Quelques rappels de calcul différentiel dans n

Soit f une fonction d’un domaine Ω ⊂  n à valeurs dans n , c’est-à-dire
⎛ f1 ( x) ⎞
⎜ ⎟
∀x = ( x1 , K, xn ) ∈ Ω
T
f ( x) = ⎜ M ⎟ . (3.81)
⎜ f ( x) ⎟
⎝ n ⎠
Définition 3.1 [FIL07] Soit f une application de Ω ⊂  n dans  n . L’application f est

dérivable au point x ∈ Ω , s’il existe un élément ∇f ( x) ∈ 3 ( n ,  n ) tel qu’il soit possible
d’écrire :
f ( x + h) = f ( x) + ∇f ( x) h + h ε (h), lim ε (h) = 0 . (3.82)

h →0
Cet élément est défini de manière unique et ∇f (x) est appelé gradient de f au point x. Il peut
être identifié à une matrice dont chaque coefficient est donné par les dérivées partielles de f :
⎛ ∂f1 ∂f1 ⎞
⎜ ( x) L ( x) ⎟
⎜ ∂x1 ∂xn ⎟
∇f ( x ) = ⎜ M O M ⎟ ∈ 4 n , n () . (3.83)
⎜ ∂f n ∂f n ⎟
⎜ ∂x ( x) L ∂x ( x) ⎟
⎝ 1 n ⎠
La matrice ∇f (x) est appelée matrice jacobienne de f et son déterminant est le Jacobien.
Pour chaque composante f i , i = 1, K, n il est donc possible d’écrire :
n
∂f i
f i ( x + h) = f i ( x ) + ∑ ( x) h j + h ε i (h), lim ε i (h) = 0 . (3.84)
j =1 ∂x j
h →0
Par la suite, il sera mis en évidence que la matrice jacobienne permet notamment de
mettre en œuvre la méthode de Newton dans n .
3.6.3 Existence et unicité d’une solution

A tout instant t, la résolution des 9 systèmes d’équations aux dérivées partielles non
linéaires équivaut à rechercher, pour une fonction f :  n →  n , un point x ∈  n tel que :
f ( x) = 0 . (3.85)
En général, il n’existe pas d’algorithme fini pour trouver une solution à un tel
problème. Une méthode itérative doit donc être utilisée.
Définition 3.2 [BRE06] En Analyse numérique, une méthode itérative est une méthode qui
résout un problème (équation ou système d’équations) par un procédé d’itérations qui génère
une suite convergente de vecteurs xn, ayant pour limite la solution désirée. Cette approche est
en contraste avec les méthodes directes qui résolvent les problèmes en un seul calcul (ex :
résolution du système linéaire A x = b par le calcul de la matrice inverse de A). Les méthodes
itératives sont souvent utilisées pour résoudre les problèmes de grande taille (ex : lorsque la
matrice A contient beaucoup de coefficients nuls hors de sa diagonale).

Sans hypothèses supplémentaires, cette définition ne dit rien sur l’existence d’une
solution au problème (3.85). Par exemple, pour f ( x) = e x , il n’y a pas de solution, et pour
f ( x) = sin( x) , il y en a une infinité. Pour obtenir ce type de renseignement, le théorème
d’inversion locale, qui fournit un résultat sur l’unicité locale, peut être utilisé :
Théorème 3.1 [HAI01] Soient U et V deux ouverts d’un espace vectoriel normé. Si f (a) = 0
et si la matrice jacobienne f ′(a) est inversible, alors il existe un voisinage U de a et un
voisinage V de 0 tels que f : U → V soit bijective.

Le théorème 3.1 implique que a est l’unique solution de (3.85) dans le voisinage U de
a. Or, il se trouve justement qu’il existe une telle solution à notre problème. En effet, dans le
cas d’une batterie neuve au repos, pour I = 0 et t = 0, si :
⎧ ⎧ε max 1 si 0 ≤ x ≤ L1
⎪ ⎪
⎪ ε = ⎪1 si L1 < x < L1 + L2
⎪ ⎨
⎪ ⎪ε sep si L1 + L2 ≤ x < L1 + L2 + L3
⎪ε
⎪ ⎩ max 4 si L1 + L2 + L3 ≤ x ≤ L1 + L2 + L3 + L4
⎪⎪Φ 2 = 0
⎨ , (3.86)
⎧U PbO2 si 0 ≤ x ≤ L1
⎪
⎪ Φ1 = ⎪⎨U Pb si L1 + L2 + L3 ≤ x ≤ L1 + L2 + L3 + L4
⎪ ⎪0 sinon
⎪ ⎩
⎪ c = cref
⎪
⎪⎩ i2 = 0
alors
f (ε , Φ 2 , Φ1 , c, i2 ) = 0 . (3.87)
A présent, une procédure numérique capable de déterminer la solution au problème

(3.87) doit être recherchée. Les travaux présentés en annexe du livre de Newman [NEW04]
vont, par ailleurs, largement contribués au développement de cette procédure.
3.6.4 Méthode des différences finies

Une première étape consiste à discrétiser l’espace et le temps sur un réseau (ou
maillage). Soient i ∈  et j ∈  , les indices relatifs respectivement au temps et à l’espace.
Les coordonnées des nœuds du maillage sont définies par le couple ( xi , ti ) :
ti = t0 + i Δt i = 0, 1, K, ni , (3.88)
où, Δt représente la période d’échantillonnage temporel et ni le nombre d’échantillons

temporels, et
⎧ x0 + j Δx1 si 0 ≤ j ≤ n1 + 1
⎪ x + ( j − n − 1) Δx si n + 2 ≤ j ≤ n + n + 2
⎪ n1 +1 1 2 1 1 2
xj = ⎨ , (3.89)
⎪ xn1 + n2 + 2 + ( j − n1 − n2 − 2 ) Δx3 si n1 + n2 + 3 ≤ j ≤ n1 + n2 + n3 + 3
⎩ n1 + n2 + n3 + 3 + ( j − n1 − n2 − n3 − 3) Δx4 si n1 + n2 + n3 + 4 ≤ j ≤ n j
⎪x
où, Δx1 à Δx4 et n1 à n4 représentent respectivement les périodes d’échantillonnages spatiaux

et les nombres d’échantillons spatiaux des régions 1 à 4, et n j = n1 + n2 + n3 + n4 + 4 le
nombre total d’échantillons spatiaux.
Une seconde étape consiste à définir un schéma de discrétisation du problème par la

méthode des différences finies. Il n’est pas possible d’utiliser les instants futurs t + k Δt (k est
un nombre entier positif) pour le calcul d’une dérivée temporelle à l’instant t, donc il faut se
contenter des instants passés t − k Δt . De plus, il est préférable d’obtenir cette dérivée avec un
minimum de deux points afin de limiter à un seul point t − Δt , le nombre de points pour
lesquels la dérivée ne sera pas calculée. La méthode la plus adaptée est une différence finie
régressive du premier ordre. Appliquée à la variable c, cela conduit à la formule :
∂c c −c
= i , j i −1, j + O(Δt ) . (3.90)
∂t i , j Δt
Même si cet algorithme n’est pas très précis (erreur de l’ordre de Δt ), il permet
néanmoins d’exprimer la solution à l’instant t uniquement en fonction de l’instant t − Δt .
Pour les dérivées spatiales d’ordre 1 et 2, à l’intérieur des régions, une différence finie
centrée du second ordre est utilisée, afin d’améliorer la précision (erreur de l’ordre de (Δx ) ) :
2
∂c
∂x i , j
c −c
(
= i , j +1 i , j −1 + O (Δx ) ,
2Δx
2
) (3.91)
et
∂ 2c
∂x i , j
2
c
= i , j +1
− 2ci , j + ci , j −1
(Δx ) 2
(
+ O (Δx ) .
2
) (3.92)
Aux frontières des régions, si les points ci , j +1 ou ci , j −1 ne sont pas disponibles, il faut
alors utiliser respectivement les points ci , j − 2 ou ci , j + 2 et les schémas de dérivation du second
ordre suivants :
∂c
∂x i , j
−c
= i, j + 2
+ 4ci , j +1 − 3ci , j
2Δx
(
+ O (Δx ) ,
2
) (3.93)
à gauche, et
∂c
∂x i , j
c
= i, j − 2
− 4ci , j −1 + 3ci , j
2Δx
(
+ O (Δx ) .
2
) (3.94)
à droite.
Les schémas de dérivation numérique utilisés sont redémontrés à l’annexe B. La

transformation des systèmes d’équations aux dérivées partielles non linéaires présentés au
paragraphe 3.5 en systèmes d’équations aux différences finies est détaillée à l’annexe C.
3.6.5 Méthode de Newton dans n

La méthode de Newton dans  n , utilisée pour la résolution des systèmes d’équations
aux différences finies, est maintenant détaillée.
Soit f : Ω ⊂  n →  n et x ∈ Ω tels que f ( x ) = 0 . Comme dans le cas scalaire, une

première approximation x0 de x est choisie et f est remplacé par son développement en série
de Taylor au point x0 à l’ordre un, c’est-à-dire :
⎧⎪ x (0 ) = x0 ∈  n ,
⎨ (3.95)
( ) (k )
⎪⎩ f x + ∇f x ( )(
(k )
)
x (k +1) − x ( k ) = 0 n , k ≥ 0.
Pour chaque k ∈  , le problème (3.95) doit être résolu, il faut donc pour cela :
• ( )
calculer la matrice ∇f x (k ) ;
• ( )
s’assurer que la matrice ∇f x (k ) est bien inversible ;
• résoudre le système x ( k +1)
( ( )) f (x( ) )∈ 
= x ( k ) − ∇f x ( k )
−1 k n
.
Dans le cas où n = 1, il est facile de montrer que la méthode de Newton est

convergente et d’ordre deux. On parle aussi de convergence quadratique de la méthode de
Newton. Dans les cas où n > 1, ce résultat est toujours vrai et se démontre [FIL07].
Théorème 3.2 [FIL07] Soit f : Ω ⊂  n →  n une fonction deux fois dérivable et dont la
( )
deuxième dérivée est continue (f est de classe * 2 Ω,  n ). Supposons qu’il existe x ∈ Ω tel
que f ( x ) = 0 et f ′( x ) est inversible. Soit ) ( x , δ ) la boule de  n de centre x et de rayon δ ,
alors,
(i) ( )
il existe δ > 0 tel que pour tout x0 ∈ ) ( x , δ ) , la suite x (k ) k ∈ donnée par
(3.95) est bien définie et x (k ) ∈ ) ( x , δ ) ;
(ii) ( )
la suite x (k ) k ∈ donnée par (3.95) est convergente vers la solution x ∈ Ω ;
2
(iii) il existe une constante C > 0 telle que x (k +1) − x ≤ C x (k ) − x .

Le théorème 3.2 montre la convergence « locale » de la méthode de Newton, c’est-à-

dire que si x0 est suffisamment proche d’une solution f ( x ) = 0 , alors la suite x (k ) k ∈ ( )
converge vers x . Il n’est toutefois pas possible de garantir la convergence globale, hormis
dans quelques cas de fonctions simples.
Le calcul de la matrice jacobienne s’effectue à partir des systèmes d’équations aux

différences finies présentés à l’annexe C. Compte tenu du nombre d’équations du modèle, la
matrice jacobienne est décomposée en sous-matrices jacobiennes, selon la méthode

développée dans [NEW04]. Ces dernières sont obtenues en dérivant chacune des sous-
fonctions du modèle aux points j − 2, j − 1, j , j + 1 et j + 2 , et sont référencées de la manière
suivante :
Y=
( )
∂f x (k )
, A =
( )
∂f x (k )
, B =
( )
∂f x (k )
, D =
( )
∂f x (k )
et X =
∂f x (k ) ( )
. (3.96)
∂xi(,kj)− 2 ∂xi(,kj)−1 ∂xi(,kj) ∂xi(,kj)+1 ∂xi(,kj)+ 2
Les sous-matrices jacobiennes, calculées à partir des formules (3.96), sont présentées à
l’annexe D. Elles forment la matrice jacobienne pentadiagonale ∇f x (k ) suivante : ( )
⎡ B1 D1 X1 ⎤
⎢A B2 D2 ⎥
⎢ 2 ⎥
⎢ O ⎥
⎢ ⎥
⎢ A2 B2 D2 0 ⎥
⎢ Y3 A3 B3 D3 X3 ⎥
⎢ ⎥
⎢ A4 B4 D4 ⎥
⎢ O ⎥
⎢ ⎥
⎢ A4 B4 D4 ⎥
( )
∇f x (k )
=⎢
⎢
Y5 A5 B5 D5 X5 ⎥.
⎥
⎢ A6 B6 D6 ⎥
⎢ ⎥
⎢ O ⎥
⎢ A6 B6 D6 ⎥
⎢ ⎥
⎢ Y7 A7 B7 D7 X7 ⎥
⎢ 0 A8 B8 D8 ⎥
⎢ ⎥
⎢ O ⎥
⎢ A8 B8 D8 ⎥
⎢ ⎥
⎢⎣ Y9 A9 B9 ⎥⎦
(3.97)
Pour s’assurer que la matrice jacobienne est bien inversible, son conditionnement est
calculé :
( ( )) ( ) (∇f (x( ) ))
K ∇f x ( k ) = ∇ f x ( k ) k −1
. (3.98)
( ( ))
Remarque 3.1 [LAS93] Si K ∇f x (k ) = ∞ , alors le Jacobien est nul et la matrice ∇f x (k ) ( )
est non inversible.

( ( ))
Si K ∇f x (k ) est trop grand, il se peut que la matrice ∇f x (k ) soit inversible mais ( )
que le résultat soit inexploitable en raison d’un mauvais conditionnement du problème.
Définition 3.3 [BRE06] On dit qu’un problème est bien conditionné si une petite variation
des données n’entraîne qu’une petite variation des résultats. Inversement, un problème est
mal conditionné si une petite variation des données peut entraîner une grande variation des
résultats.

Naturellement, les notions de petite et grande variations dépendent du nombre de

digits de la mantisse des mots de l’ordinateur. On voit que la notion de conditionnement est
liée au problème mathématique lui-même et qu’elle est indépendante de la stabilité numérique
de l’algorithme qui sera ensuite utilisé pour le résoudre. Ces deux notions sont à prendre en
compte simultanément dans l’analyse des résultats numériques fournis par l’ordinateur. Il est
également nécessaire de tenir compte de la précision de la méthode de résolution utilisée,
puisque, comme précédemment dit, la méthode de Newton est une méthode approchée. Le
lecteur intéressé par les problèmes de conditionnement numérique peut se reporter à [BRE06]
ou encore [GOA04].
Il est toutefois possible de connaître le nombre de chiffres significatifs Nc de la

solution obtenue en fonction du conditionnement de la matrice jacobienne, si cette dernière
est codée en double (64 bits) :
( ( ( )))
N c = 16 − log K ∇f x (k ) . (3.99)
La méthode de Newton n’est évidemment pas complète tant que son critère d’arrêt
( )
n’est pas précisé. Généralement et comme vu précédemment, la suite x (k ) k∈ converge vers
la solution x ∈ Ω . Cependant, cela nécessite un temps infini :
lim x (k +1) − x (k ) = 0 . (3.100)

k →∞
C’est pourquoi le critère d’arrêt suivant est utilisé :
( )
f x (k )
∞
<ε . (3.101)
Le paragraphe qui suit montre comment il est possible de passer du modèle 1D d’une
cellule au modèle 1D d’une batterie complète.
3.7 Du modèle de la cellule au modèle de la batterie

En dépit des améliorations (double couche électrique et électrolyse de fin de charge)
apportées au modèle initial de [GU87], le modèle 1D proposé dans ce chapitre possède deux
inconvénients majeurs :
• Ce n’est pas véritablement un modèle de batterie, puisqu’il ne prend en compte qu’une

cellule élémentaire. Par conséquent, la validation des résultats de simulation à l’aide
des essais expérimentaux est compromise.
• Il n’est pas commandable en tension, ce qui ne lui permet pas de simuler la charge
potentiostatique de l’alternateur lors des phases de roulage du véhicule.
Un modèle 1D de la batterie complète va donc être développé. Il doit permettre deux

modes de fonctionnement, selon l’entrée et la sortie sélectionnées (tableau 3.5) :
• commande en courant (entrée : I batt / sortie : U batt ) comme lors d’un démarrage ;
• commande en tension (entrée : U batt / sortie : I batt ) comme lors d’une recharge.
Symbole Nom Unité

I batt courant circulant dans la batterie A
U batt tension aux bornes de la batterie V
Tableau 3.5 – Tableau des entrées/sorties du modèle
3.7.1 Commande en courant

Toutes les grandeurs utilisées dans ce paragraphe ont été préalablement définies dans
le tableau 3.4.
La commande en courant I batt de la batterie impose à la cellule le courant I suivant :
I batt
I= . (3.102)
h w ( N − 1)
La tension de sortie U batt , qui en résulte, est calculée à partir de la loi d’Ohm suivante,
issue des travaux de [NGU90] :
⎛ 12 Rg ⎞
U batt = 6 Vcell + I batt ⎜⎜ 5 Rci + 2 Rb + ⎟, (3.103)
⎝ N − 1 ⎟⎠
où, Rci représente la résistance d’un connecteur intercellulaire, Rb la résistance d’une borne,
Rg la résistance d’une grille et N le nombre total de plaques contenues dans la cellule.
Compte tenu des relations précédentes, le modèle 1D de la batterie complète peut être
représenté par le schéma de la figure 3.6.
Figure 3.6 – Illustration de l’intégration du modèle 1D de la cellule dans le modèle 1D de la batterie
3.7.2 Commande en tension

Le modèle 1D de la batterie, commandable en courant, n’est pas réversible. En vérité,
c’est le modèle 1D de la cellule qui ne peut pas être inversé en raison des équations
complexes qui le composent. Par conséquent, le modèle 1D de la batterie n’est pas
commandable en tension directement. Il est cependant possible de le commander en tension
indirectement, en utilisant une méthode itérative permettant de trouver le courant I batt
susceptible de produire la tension U batt désirée. Pour cela, la méthode de la bissection
(dichotomie) est utilisée, en raison de sa simplicité de mise en œuvre, même si cette méthode
n’est pas la plus rapide.
3.8 Intégration du vieillissement

La connaissance des phénomènes de vieillissement affectant les batteries de
démarrage, acquise lors des analyses effectuées au chapitre 2, permet de proposer une
intégration du vieillissement au modèle 1D. En effet, les phénomènes de vieillissement
peuvent être intégrés au modèle sous la forme de variations paramétriques.
La sulfatation irréversible des plaques peut être simulée par une diminution de la
surface active. Il suffit pour cela de diminuer la valeur de la grandeur amax contenue dans les
expressions de K 61 , K 64 , K 91 , K 94 , K101 , K104 , K111 et K114 . Bien entendu, la sulfatation
irréversible s’accompagne, à iso-volume d’eau, d’une augmentation de la concentration en
acide sulfurique de référence. Cependant, il n’est pas possible de relier la diminution de la
surface active et l’augmentation de la concentration.
La corrosion des collecteurs de courant peut être simulée par une augmentation de la
résistance des grilles et des connecteurs intercellulaires. Il suffit pour cela d’augmenter les
valeurs des grandeurs Rg et Rci contenues dans l’expression de U batt .
La perte d’eau peut être simulée par une diminution de la hauteur des électrodes,
représentant d’une part la perte de volume, assortie d’une augmentation de la concentration,
résultant d’autre part de l’augmentation du pourcentage d’espèces hydrogénosulfates

présentes en solution. Il suffit pour cela de diminuer la valeur de la grandeur h contenue dans
l’expression de I et d’augmenter la valeur de la grandeur cref contenue dans les expressions
de K 61 , K 64 , K101 , K104 , K111 et K114 .
La dégradation des matières actives peut être simulée par une modification de la loi de
Butler-Volmer utilisée dans les équations relatives à la cinétique des réactions aux électrodes.
S’il n’est pas possible de modifier les équations, il nous faut alors jouer sur les valeurs des
exposants β, γ et ζ.
Le court-circuit peut être simulé en supprimant l’une des cellules de la batterie dans le
modèle. Cela se traduit par le remplacement des valeurs 6 et 12, contenues dans l’expression
de U batt , par les valeurs respectives 5 et 10. Il est toutefois peu probable que la modélisation
d’un court-circuit ait beaucoup d’intérêt.
Dans la pratique, la simulation d’un modèle 1D vieilli nécessite de générer un nouveau

jeu de conditions initiales intégrant les variations paramétriques effectuées. Le paragraphe
suivant montre notamment l’applicabilité des variations paramétriques proposées dans le cas
de la simulation d’une batterie automobile usagée.
3.9 Validations et simulations

Le développement du modèle 1D a été effectué sous Matlab®. Les simulations
présentées dans ce paragraphe ne durent en moyenne qu’une minute (Intel® Pentium® M 740,
1.73GHz). Les valeurs des paramètres utilisées sont celles mentionnées dans le tableau 3.4 et
correspondent à une batterie neuve de taille L2 et de capacité 60Ah. La plupart d’entre elles
sont mesurables ou fournies par la littérature ou le fournisseur de la batterie. Les valeurs non
mesurables ont été identifiées à l’aide des nombreux essais expérimentaux effectués sur
bancs.
3.9.1 Validation sur décharges à différents régimes

Les performances du modèle 1D sont à présent validées à l’aide de deux essais en
décharge réalisés sur deux batteries neuves à 20°C. Le premier est une décharge complète, à
courant constant (C/20 = 3A) réalisée sur banc. Le second est un démarrage réalisé sur
véhicule. La figure 3.7 montre les courants mesurés servant de commande au modèle.
0 0
-100
-0.5
-200
-1
-300
Battery Current (A)
Battery Current (A)

-1.5 -400
-2 -500
-600
-2.5
-700
-3
-800
-3.5 -900
0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Time, t (h) Time, t (s)
Figure 3.7 – Représentation des courants mesurés et appliqués en entrée du modèle lors de la décharge
complète sur banc (à gauche) et lors du démarrage sur véhicule (à droite)
Les résultats obtenus à la figure 3.8 sont encourageants. En décharge complète,

l’erreur maximale vaut 5% (1,2% en moyenne), en dépit d’une différence des tensions à vide
en début de décharge. Il est à noter toutefois, que l’écart entre les tensions mesurée et estimée
se creuse au fur et à mesure de la décharge. Au démarrage, l’erreur maximale vaut 3% (0,7%
en moyenne). Cependant, le démarrage pose un problème de condition initiale en simulation,
car la batterie n’est jamais au repos sur un véhicule ( I batt < 20mA). En effet, l’amplitude du
courant et la capacité déchargée, entre le moment où la batterie est connectée au véhicule et la
mesure du courant de démarrage, ne sont pas connus. La seule information disponible est le
courant débité juste avant le pic de démarrage, correspondant aux consommateurs en service à
ce moment là (calculateurs, bougies de préchauffage …). Par conséquent, il n’est pas
vraiment possible d’affecter des conditions initiales correctes au modèle. Il est donc supposé
que la batterie était au repos avant la séquence de démarrage, ce qui est naturellement faux et
conduit aux erreurs supérieures à 1% obtenues dans les premiers points de la simulation.
13.5 13
Experimental data Experimental data
Model simulation 12.5 Model simulation
13
12
12.5 11.5
Battery Voltage (V)
Battery Voltage (V)
11
12
10.5
11.5
10
11 9.5
9
10.5
8.5
10 8
0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Time, t (h) Time, t (s)
Figure 3.8 – Comparaison des tensions mesurées et simulées par le modèle lors de la décharge complète sur
banc (à gauche) et lors du démarrage sur véhicule (à droite)
Figure 3.9 – Evolution de la porosité simulée par le modèle lors de la décharge complète sur banc (à gauche) et
lors du démarrage sur véhicule (à droite)
Figure 3.10 – Evolution de la concentration d’acide sulfurique simulée par le modèle lors de la décharge
complète sur banc (à gauche) et lors du démarrage sur véhicule (à droite)
Il est aussi possible de suivre l’évolution des variables du modèle 1D au cours du

temps. A titre d’exemple, la figure 3.9 à gauche montre que la porosité décroît de manière
assez homogène (léger gradient à l’interface) au niveau des électrodes, dans le cas d’une
décharge complète. A contrario, la figure 3.9 à droite montre que le démarrage n’affecte pas
la porosité. La figure 3.10 à gauche montre que la concentration d’acide sulfurique décroit de
manière homogène en tout point de la batterie soumise à une décharge complète. La figure
3.10 à droite montre un phénomène particulièrement intéressant au démarrage : l’acide
sulfurique est consommé aux électrodes (principalement en surface) et non à l’intérieur du
réservoir. Ce constat permet notamment de comprendre le mécanisme ayant donné naissance
à la loi de Peukert, qui attribue, à un régime de décharge donné, une capacité disponible. A
faible régime, la diffusion des espèces permet l’utilisation homogène de l’électrolyte, et
réciproquement.
En conclusion, le modèle 1D qui a été mis en place est robuste aux variations de
régime liées à une utilisation de la batterie sur véhicule (courants statique ou dynamique).
3.9.2 Validation sur démarrages à différentes températures

Il a été montré au paragraphe précédent que le modèle 1D est robuste aux variations de
régime. A présent, les performances du modèle 1D sont validées au moyen de deux
démarrages effectués sur véhicule (en enceinte climatique) à 20°C et à -30°C. La figure 3.11
montre les courants mesurés servant de commande au modèle.
0 0
-100 -100
-200 -200
-300 -300
Battery Current (A)
Battery Current (A)
-400 -400
-500 -500
-600 -600
-700 -700
-800 -800
-900 -900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Time, t (s) Time, t (s)
Figure 3.11 – Comparaison des courants mesurés et appliqués en entrée du modèle lors des démarrages à 20°C
(à gauche) et à -30°C (à droite)
Les résultats obtenus à la figure 3.12 sont encourageants. A -30°C, l’erreur maximale
vaut 2,4% (0,8% en moyenne), contre 3% (0,7% en moyenne) à 20°C, en dépit d’un écart de
tension de plusieurs centaines de millivolts au début du démarrage (à bas régime). De plus, les
variations en fonction de la température du pic de démarrage ont été très bien simulées par le
modèle (6V à -30°C contre 9V à 20°C). L’écart entre les flèches noires indiquant les demi-
tours du moteur, illustre la diminution de sa vitesse de rotation à basse température. Il est
important de noter qu’à l’instar de la validation effectuée au paragraphe précédent, les valeurs
des paramètres du modèle 1D restent inchangées (tableau 3.4).
Figure 3.12 – Comparaison des tensions mesurées et simulées par le modèle lors des démarrages à 20°C (à
gauche) à -30°C (à droite) ; les flèches noires matérialisent les tours du moteur
En conclusion, le modèle 1D semble robuste aux variations de température liées à une

utilisation de la batterie sur véhicule.
3.9.3 Validation sur charges galvanostatique et potentiostatique

Les performances du modèle 1D lors de la recharge d’une batterie neuve sont à
présent analysées au moyen de deux essais, l’un en charge galvanostatique et l’autre en charge
potentiostatique.
Figure 3.13 – Comparaison des tensions mesurée et simulée en charge galvanostatique (à gauche) et des
courants mesuré et simulé en charge potentiostatique (à droite)
La figure 3.13 montre que le modèle ne simule pas très bien le comportement réel
d’une batterie neuve en charge. En effet, en charge galvanostatique ( I batt = 15A ), l’erreur
maximale vaut 5,7% (1,9% en moyenne), et en charge potentiostatique ( U batt = 16V ), l’erreur
maximale vaut 62% (53% en moyenne). Cette dernière valeur d’erreur est à nuancer compte
tenu de la faible précision des bancs d’essais pour cette amplitude de courant (20% environ).
3.9.4 Validation sur démarrage avec une batterie usagée

Nous avons montré que le modèle 1D est robuste aux variations de régime et de
température. A présent, nous allons essayer de simuler un démarrage effectué sur véhicule
avec une batterie usagée, récupérée en succursale, de capacité C = 41Ah. La question qu’il est
légitime de se poser est la suivante : « une batterie usagée de capacité C < Cnom se comporte-t-
elle de la même façon qu’une batterie neuve déchargée de Cnom – C ? ». La réponse est non,
bien évidemment, comme le montre la figure 3.14 à gauche avec une erreur maximale de
9,3% (4,3% en moyenne).
Figure 3.14 – Simulations d’une batterie usagée effectuées à partir du modèle d’une batterie neuve déchargée (à
gauche) et à partir d’un modèle aux paramètres modifiés (à droite)
Le modèle d’une batterie neuve déchargée ne permet pas de simuler efficacement le

comportement réel d’une batterie usagée de même capacité. Il faut donc modifier certains
paramètres du modèle. Fort de l’expérience acquise par l’analyse post-mortem de batteries
SLI usagées, nous savons que ces dernières sont particulièrement affectées par la corrosion et
la sulfatation. C’est pourquoi, une optimisation de la valeur de deux paramètres du modèle est
effectuée à partir des données mesurées, ce qui donne les pourcentages de variations suivants :
• augmentation de 45% de la résistance des grilles pour simuler la corrosion ;

• diminution de 32% de la surface active des plaques pour simuler la sulfatation.
Le résultat obtenu, représenté à la figure 3.14 à droite, est d’assez bonne qualité,
puisque l’erreur maximale est redescendue à 1,9% (0,7% en moyenne), soit un niveau de
qualité équivalent à celui de nos précédentes simulations.
En conclusion, le modèle 1D permet aussi de simuler le comportement d’une batterie

usagée utilisée sur véhicule. Par ailleurs, les paramètres susceptibles de rendre compte du
vieillissement ont été identifiés.
3.10 Conclusion
Le travail de modélisation abordé dans ce chapitre comporte deux étapes importantes.
La première vise à reproduire un modèle d’une cellule plomb-acide existant dans la littérature,
en l’enrichissant de fonctions issues d’autres travaux (double couche électrique, électrolyse de
l’eau …), pour améliorer la simulation en régime transitoire et en charge. La seconde a pour
but de passer d’un modèle de cellule à un modèle de batterie et de valider les performances de
ce dernier au moyen d’essais expérimentaux effectués sur banc ou sur véhicule.
L’état de l’art des nombreux modèles existants dans la littérature nous a permis de
sélectionner un modèle de cellule adapté à la batterie automobile que nous souhaitions
modéliser (batterie à électrolyte liquide de taille L2 et de capacité 60Ah). Les hypothèses
simplificatrices et les équations aux dérivées partielles non linéaires utilisées dans ce modèle
sont détaillées afin de maîtriser les phénomènes électrochimiques pris en compte.
Le développement d’un modèle 1D n’est pas chose aisée, comme cela a été constaté.
C’est pourquoi, le développement d’un modèle 2D ou 3D n’a pas été entrepris. Le temps de
calcul aurait été au moins 3 fois plus long en 2D et 9 fois plus long en 3D.
Un effort particulier a été apporté à la méthode numérique utilisée. En effet, cette

dernière est entièrement détaillée dans ce chapitre, car elle ne correspond pas aux méthodes
utilisées habituellement dans la littérature (essentiellement des routines développées par
Newman). Depuis, d’autres types de modélisation ont été tentés sur d’autres types de
technologies, en utilisant COMSOL Multiphysics®, un logiciel dédié à la résolution de
systèmes d’équations aux dérivées partielles. Avec un tel logiciel, l’implantation, la résolution
et l’exploitation des résultats sont grandement facilitées mais l’implantation sous Matlab® a
permis de bien appréhender les problèmes posés par une telle modélisation.
Les résultats de validation montrent que ce modèle est fiable sur une large gamme de
fonctionnements (robuste aux variations de régime de courant et de température). De plus, il
peut permettre de simuler le comportement d’une batterie usagée. Cependant, quelques
travaux supplémentaires restent à mener pour optimiser ses performances en charge
galvanostatique et surtout en charge potentiostatique.
Le modèle 1D a toutefois permis de répondre aux objectifs suivants :

Dans le cadre de la conception d’estimateurs d’état de santé, ce modèle est un outil

précieux. Il peut en effet servir à l’élaboration de modèles plus simples, composés d’équations
différentielles, et non aux dérivées partielles, dont les paramètres seraient sensibles au
vieillissement. Des filtres de Kalman pourraient alors être utilisés pour diagnostiquer l’état de
santé de la batterie.
Chapitre 4
Modèle d’ordre non entier de la batterie
4.1 Introduction
Ce chapitre a pour but de présenter un type de modélisation différent du modèle 1D,
présenté au chapitre précédent. En effet, ce nouveau modèle pourrait servir de base à une
solution de diagnostic de l’état batterie embarquée. Il s’agit donc de concevoir un modèle
satisfaisant à un compromis de performance et de compacité, capable de fournir un état
batterie fiable et intégrable dans un calculateur automobile. Les travaux sur les modèles à
dérivées non entières, effectués par Alain Oustaloup et l’équipe CRONE du LAPS
(Bordeaux), ont été mis en application pour atteindre cet objectif.
Tout d’abord, il n’est pas possible d’aborder les modèles à dérivées non entières, sans
définir préalablement les opérateurs différentiels non entiers, dont ils sont composés. Ainsi,
les notions d’intégration et de dérivation non entières permettent d’introduire les systèmes
linéaires non entiers et leurs propriétés fréquentielles.
Ensuite, nous montrons comment représenter ces systèmes, les simuler et identifier
leurs paramètres avec les outils communs à l’automaticien. De plus, nous démontrons qu’il
existe un lien étroit entre un système non entier et une équation de diffusion (loi de Fick). Le
modèle non entier utilisé pour modéliser la batterie au plomb est initialement un modèle de
Randles. Cependant, des modèles comptant moins de paramètres sont développés pour
simplifier les calculs et faciliter la simulation sur un calculateur embarqué.
Les modèles non entiers compacts ainsi obtenus sont exploités dans deux estimateurs
d’état de charge de la batterie. Le premier est assez complexe puisqu’il tient compte de la
température et évalue les variations paramétriques du modèle. Le second, plus simple,
effectue une comparaison des tensions mesurées et simulées par des modèles de la batterie à
différents état de charge.
Pour finir, un indicateur de démarrabilité est proposé, en réponse aux besoins

spécifiques de l’application automobile, tout en tenant compte du vieillissement de la batterie.
4.2 Opérateurs différentiels non entiers

L’extension de la notion d’ordre de dérivation au corps des réels (et même des
complexes) date du XIXème siècle et relève principalement des travaux de Liouville et
Riemann [MIL93], [OLD74], [SAM93]. Dans la littérature des appellations différentes lui
sont affectées, parfois inspirées du terme générique anglais « fractional calculus ». Il est vrai
que les appellations « dérivation d’ordre réel », « dérivation non entière », « dérivation
fractionnaire » ou bien « dérivation généralisée » désignent toutes la même notion. Dans un
souci de clarté et afin de ne pas alourdir la lecture de ce mémoire, les appellations génériques
« dérivation non entière » ou « intégration non entière » sont retenues pour désigner les
opérateurs différentiels d’ordre réel, même si ce choix revêt un caractère restrictif sachant que
la qualification « non entière » se veut couvrir des ordres de dérivation entiers, non entiers,
réels ou complexes. Par analogie, la même syntaxe est utilisée pour désigner un « système
non entier » ainsi qu’un « modèle d’identification non entier ». Dans le cadre de notre étude,
seul le cas des ordres réels sera abordé.
En Physique, l’utilisation de l’opérateur de dérivation non entière réelle est maintenant

largement répandue dans des domaines aussi variés que la mécanique, l’automatique, la
thermique ou l’électrochimie. D’un point de vue mathématique, plusieurs définitions de la
dérivation non entière cohabitent encore, à savoir les définitions de Liouville, Riemann-
Liouville, Marchaud, Grünwald-Letnikov [SAM93]. Ces définitions ne sont pas toujours
équivalentes et seules les définitions de Riemann-Liouville et Grünwald-Letnikov seront
utilisées dans le cadre de ce mémoire.
4.2.1 Intégration non entière – Définition de Riemann-Liouville

Définition 4.1 Inspirée de la formule de Cauchy, la définition de Riemann-Liouville de
l’intégrale d’ordre n ∈  , Re(n) > 0 , d’une fonction temporelle f (t ) de  dans , a été
établie au XIXème siècle sous la forme de l’expression suivante :
⎧t > t0
⎪t ∈ 
Δ 1 f (τ ) ⎪
I tn0 f (t ) =
t
∫
Γ(n ) t 0 (t − τ )1− n
dτ avec ⎨ 0
n ∈ 
, (4.1)
⎪
⎪⎩Re(n ) > 0
où Γ(n) est la fonction Gamma généralisée aux nombres complexes, soit :
Γ(n ) = ∫ e- x x n −1dx .
∞
(4.2)
0
Pour que l’intégrale non entière I tn0 d’une fonction temporelle f (t ) existe, il faut et il suffit
que f (t ) soit continue par morceaux sur ] t 0 , + ∞[ et intégrable sur [t 0 , t ] pour tout t > t0 .
Chapitre 4 – Modèle d’ordre non entier de la batterie 147
Peu d’ouvrages retracent l’historique de l’établissement de cette définition issue de

correspondances scientifiques entre plusieurs mathématiciens célèbres comme L’Hôpital,
Leibnitz, Euler, Lacroix, Fourier, Abel, Liouville, Riemann, Sonin, Laurent, Grünwald ou
Letnikov. Pour une description détaillée de ces correspondances, le lecteur pourra se référer
aux ouvrages de [SAM93], de [MIL93], [OLD74] et [DUG94].
Pendant longtemps, ce nouvel opérateur a été considéré par les physiciens comme un
concept mathématique sans application possible pour les Sciences Physiques. Ce n’est que
récemment (2ème moitié du XXème siècle) que son application, notamment en Sciences pour
l’Ingénieur s’avère significative. Le peu d’intérêt que les physiciens ont porté à cet opérateur
n’est certes pas étranger à la difficulté de lui attribuer un sens géométrique ou physique
comparable à celui que l’on accorde à l’intégration d’ordre entier. Lorsque l’ordre
d’intégration n est réel, voire complexe, l’image de « l’aire sous la courbe » ou de la « charge
d’un condensateur » perd en effet son sens.
Néanmoins, dans le cas où l’ordre d’intégration n est réel, la définition (4.1) peut être
interprétée comme l’aire de la surface que définit la fonction f (t ) , pondérée par un facteur
d’oubli, représenté par la fonction ϕ (t ,τ ) , telle que :
1
ϕ (t ,τ ) = . (4.3)
Γ(n )(t − τ )
1− n
Ainsi, si n est égal à 1, I tn0 f (t ) est une intégrale classique (toutes les valeurs de f (t )
ayant le même « poids »). Si n est un réel compris entre 0 et 1, les valeurs les plus récentes
ont plus de « poids » que les plus anciennes. La figure 4.1 représente les variations du facteur
d’oubli pour des valeurs de n comprises entre 0,1 et 1. A travers cette interprétation, les
différentes pondérations obtenues en faisant varier l’ordre d’intégration n mettent en évidence
l’aptitude de cet opérateur à décrire des phénomènes physiques à mémoire longue tels que les
phénomènes de diffusion.
2
n= 0.1
1.8 n= 0.2
n= 0.3
1.6 n= 0.4
n= 0.5
1.4
n= 0.6
n= 0.7
1.2
n= 0.8
φ (0,τ )
1 n= 0.9
n= 1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Temps τ pour t = 0
Figure 4.1 – Courbes représentatives des variations du facteur d’oubli φ(0,τ)

dans le cas d’une intégrale d’ordre réel n tel que 0,1 < n < 1
Dans le cas où l’ordre d’intégration n est complexe, l’interprétation est encore plus
délicate puisque le facteur d’oubli devient une fonction à valeurs complexes. Celui-ci agit
alors à la fois sur le module et sur l’argument de la fonction f (t ) .
Remarque 4.1 Dans le cas où l’ordre d’intégration n est complexe, l’intégrale I tn0 f (t ) est une
fonction à valeurs complexes même si la fonction temporelle f (t ) est réelle.
Remarque 4.2 Les opérateurs d’intégration non entière vérifient la propriété de semi-
groupe, soit [SAM93] :
⎧t > t0
⎪t ∈ 
1 f (τ ) ⎪
I tn0 f (t ) =
t
∫
Γ(n ) t 0 (t − τ )1− n
dτ avec ⎨ 0 , (4.4)
⎪n ∈ 
⎪⎩Re(n ) > 0

Définition 4.2 Un semi-groupe est un magma (ou groupoïde) noté (E,*), c’est-à-dire une
structure algébrique simple composée d’un ensemble et d’une loi de composition interne
ayant les propriétés suivantes :
• unifère : elle possède un élément neutre bilatère (à droite et à gauche) ;
• associative : pour tous x, y et z dans G, on a : (x * y) * z = x * (y * z) ;
• régulière : si x * y = x * z ou y * x = z * x, alors y = z.

4.2.2 Dérivation non entière – Définition de Riemann-Liouville

Pour définir la dérivée non entière d’une fonction temporelle, les notations suivantes
sont adoptées :
n = ⎣Re(n) ⎦ + {Re(n)} + i Im(n) , (4.5)
où, n ∈  , ⎣Re(n)⎦ est la partie entière de Re(n) et {Re(n)} est la partie non entière de Re(n)
telle que 0 ≤ {Re(n)} < 1 .
Définition 4.3 La dérivée d’ordre n ∈  , Re(n) > 0 , d’une fonction f (t ) de  dans  est
définie comme la dérivée entière d’une intégrale non entière (dont la partie réelle de l’ordre
d’intégration est comprise entre 0 et 1), soit [SAM93] :
⎧t > t0
⎣Re(n) ⎦ +1 ⎪t ∈ 
⎛d⎞
(I ) ⎪
Δ
Dtn0 f (t ) = ⎜ ⎟ 1− {Re(n)} − i Im(n)
t0 f (t ) avec ⎨ 0 , (4.6)
⎝ dt ⎠ ⎪n ∈ 
⎪⎩Re(n ) > 0
qui, par application de la définition de l’intégrale non entière (4.1), peut aussi s’écrire :
⎣
f (τ )
Re(n) ⎦ +1
Δ 1 ⎛d⎞ ⎛ t ⎞
Dtn0 f (t ) = ⎜ ⎟ ⎜⎜ ∫ dτ ⎟⎟ . (4.7)
Γ (⎣Re(n)⎦ + 1 − n ) ⎝ dt ⎠ ⎝ t 0 (t − τ ) ⎣
1− ( Re(n) ⎦ +1− n )
⎠
Pour que la dérivée non entière Dtn0 d’une fonction temporelle f (t ) existe, il suffit que f (t )
puisse s’écrire :
⎧ f (t ) = (t − t0 )λ η (t − t0 ) ⎧λ ∈ 
⎪ ⎪
⎨ou avec ⎨Re(λ ) > −1 . (4.8)
⎪ ⎪η (t ) fonction analytique de  pour t ≥ 0
⎩ f (t ) = (t − t0 ) ln(t − t0 ) η (t − t0 )
λ
⎩

Remarque 4.3 Une fonction analytique est une fonction qui peut s’exprimer localement
comme une série entière convergente. En analyse complexe, le résultat important est que les
fonctions holomorphes sont analytiques.
Par rapport à la dérivation entière, deux propriétés remarquables distinguent la

dérivation non entière :
• 2 paramètres supplémentaires sont nécessaires : n et t0 ;

• sa définition étant basée sur celle d’une intégration non entière, une dérivation non
entière revêt un caractère global. Il s’avère, en effet, que la dérivée non entière de
f (t ) nécessite la connaissance de f (t ) sur l’intervalle [t0 ; t ] (alors que dans le cas
entier, seule la connaissance « locale » de f autour de t est nécessaire).
Ces propriétés permettent d’interpréter les systèmes non entiers comme des systèmes à
mémoire longue, les systèmes entiers étant alors interprétables comme des systèmes à
mémoire courte.
Remarque 4.4 Lorsque Re(n) < 0 , l’intégrale d’ordre n est définie par :
Δ
I tn0 f (t ) = Dt−0 n f (t ) , (4.9)
de même que la dérivée d’ordre n est définie par :
Δ
Dtn0 f (t ) = I t−0 n f (t ) , (4.10)
ce qui permet de parler indifféremment d’intégration ou de dérivation, seul le signe de la

partie réelle de l’ordre étant déterminant.
Remarque 4.5 Dans le cas où l’ordre d’intégration n est nul, on pose :

Dt00 f (t ) = I t00 f (t ) = f (t ) . (4.11)

Remarque 4.6 Dans le cas où l’ordre de dérivation n est complexe, l’intégrale Dtn0 f (t ) est
une fonction à valeurs complexes même si la fonction temporelle f (t ) est réelle.
Remarque 4.7 La dérivée non entière de l’intégrale de même ordre d’une fonction temporelle
f (t ) est telle que :
Dtn0 o I tn0 f (t ) = f (t ) avec Re(n) > 0 , (4.12)
cette relation n’étant pas toujours vraie pour Re(n) < 0 .
Remarque 4.8 Contrairement aux opérateurs d’intégration non entière, les opérateurs de
dérivation non entière ne vérifient la propriété de semi-groupe que sous certaines conditions.
En effet, si f (t ) vérifie les conditions (4.8), alors [SAM93] montre que :
⎧Re(n1 ) > 0
( )
D0n1 D0n2 f (t ) = D0n1 + n2 f (t ) si ⎨
Re( n ) < Re( λ ) + 1
, (4.13)
⎩ 2
et
⎧r entier positif
( )
Dtr0 Dtn0 f (t ) = Dtr0+ n f (t ) si ⎨ . (4.14)
⎩n arbitraire

4.2.3 Dérivation non entière – Définition de Grünwald-Letnikov

Une deuxième définition de la dérivée non entière d’une fonction f (t ) peut être
obtenue de façon plus intuitive à partir de la généralisation de la définition bien connue de la
dérivée d’ordre entier réel.
Définition 4.4 La dérivée à gauche d’ordre 1 d’une fonction f (t ) de  dans  s’écrit par
définition :
f (t ) − f (t − h )
D1 f (t ) = lim . (4.15)
h→0 h

Une discrétisation de t au pas d’échantillonnage h, soit t = Kh , se traduit par :
f (Kh ) − f ((K − 1) h )
D1 f (t ) = lim . (4.16)
h→0 h
L’introduction de l’opérateur retard q −1 applicable à une fonction discrète et défini par

q −1 f (Kh ) = f ((K − 1) h ) permet d’écrire :
1 − q −1
D1 f (t ) = lim f (Kh ) . (4.17)
h→0 h
Le même type de calcul mené pour une dérivation à l’ordre 2, conduit à :
D 2
f (t ) = lim
(1 − q ) f (Kh ) .
−1 2
(4.18)
2
h →0 h
La généralisation à un ordre de dérivation quelconque (entier ou non entier) est

immédiate et conduit à la définition proposée par Grünwald en 1867 [GRU67], soit :
D n
f (t ) = lim
(1 − q ) f (Kh ) .
−1 n
(4.19)
n
h →0 h
soit, en développant (1 − q −1 ) par la formule du binôme de Newton :

n
1 ∞ k n (n − 1)(n − 2 )L (n − k + 1)
D n f (t ) = lim n ∑ (− 1) f (t − kh ) , (4.20)
h→0 h
k =0 k!
ou bien sous une écriture plus condensée, en recourant au formalisme habituel :
1 ∞ k ⎛ n⎞
D n f (t ) = lim n ∑ (− 1) ⎜⎜ ⎟⎟ f (t − kh ) , (4.21)
h →0 h
k =0 ⎝k⎠
où
⎛ n ⎞ n (n − 1)(n − 2 )L(n − k + 1) Γ(n + 1)
⎜⎜ ⎟⎟ = = . (4.22)
⎝k⎠ k! Γ(k + 1) Γ(n − k + 1)
A travers la fonction f (t − kh ) qui introduit les termes en f (t ) , f (t − h ) , f (t − 2h ) ,

… (les échantillons présent et passés), la formule (4.21) montre que la dérivée non entière
d’une fonction à un instant t donné prend en compte les valeurs de cette fonction à tous les
instants du passé. Si la dérivée entière donne une caractérisation locale de la fonction (pente
de la tangente à la courbe à l’instant t), la dérivée non entière en donne ainsi une
caractérisation globale [OUS95].
De même que pour la définition de Riemann-Liouville (4.6), un tel formalisme peut

être étendu à une borne supérieure de sommation quelconque, soit :
⎢ t −t0 ⎥
⎢ h ⎥
1 ⎣ ⎦
⎛ n⎞
Dtn0 f (t ) = lim ∑ (− 1) ⎜⎜ ⎟⎟ f (t − kh ) .
k
(4.23)
h →0 hn
k =0 ⎝k⎠
Remarque 4.9 L’équivalence des deux définitions (4.6) et (4.21) n’est pas toujours vérifiée.
On montre cependant que pour la majorité des fonctions rencontrées, la définition de
Grünwald converge vers celle de Riemann-Liouville.
4.2.4 Transformation de Laplace

L’interprétation de l’équation (4.1) comme un produit de convolution permet le calcul
de la transformée de Laplace de l’intégrale d’ordre complexe d’une fonction temporelle
causale, soit [OLD74] :
⎧Re(n) > 0
⎧ t n −1u (t ) ⎫ ⎧ t n −1u (t ) ⎫
{ }
3 I f (t ) = 3 ⎨
n
* f (t )⎬ = 3 ⎨
1 ⎪
⎬ 3{ f (t )} = n F (s ) avec ⎨ F ( s ) = 3{ f (t )} ,
⎩ Γ(n ) ⎩ Γ(n ) ⎭
0
⎭ s ⎪ s = σ + jω
⎩
(4.24)
où s désigne la variable complexe (appelée variable symbolique) de Laplace.
Cette relation traduit un résultat remarquable en ce sens qu’elle généralise la formule

bien connue dans le cas entier.
Il est ici important de noter que s n est une fonction multiforme de C. En effet, en
posant s = ρ e jθ et n = a + jb , le développement de s n conduit à :
(
s n = ρ e jθ )
a + jb
= ρ a e − bθ e jaθ , (4.25)
relation dans laquelle la multiformité apparaît à travers la fonction e jaθ . Il est donc nécessaire
de limiter à 2π la plage de variation de l’argument de la variable s par une coupure du plan
complexe (figure 4.2).
Im(s)
Coupure du plan
complexe
ϕ
Re(s)
O
Figure 4.2 – Représentation de la coupure du plan opérationnel
Cette coupure, définie par la demi-droite d’origine O(0,0) et d’angle orienté φ par rapport à
l’axe des abscisses, doit être choisie de manière à respecter deux contraintes :
• s n doit garder son sens classique lorsque n est entier ;

• la coupure ne doit pas croiser la droite verticale du demi-plan droit définie par les
bornes de l’intégrale de Mellin-Fourier (4.26) afin de pouvoir calculer la transformée
de Laplace inverse de la fonction F (s ) :
c+ j ∞
1
f (t ) = 3 −1{F ( s )} = ∫e
st
F ( s )ds . (4.26)
2 jπ c− j ∞
Ainsi, en définissant l’argument de s comme l’angle orienté θ tel que θ ∈ ]ϕ − 2π ; ϕ [ , l’angle

φ de la coupure doit respecter l’inégalité suivante :
π 3π
<ϕ < . (4.27)
2 2
La transformée de Laplace de la dérivée entière d’ordre n d’une fonction temporelle

causale est donnée par la relation bien connue :
{ } ( )
n −1
3 f ( n ) (t ) = s n F (s ) − ∑ s n −1− k f ( k ) 0+ , (4.28)
k =0
où f ( k ) (0 + ) est la dérivée d’ordre k de la valeur initiale f (0+ ) , évaluée comme étant la limite
à droite de f (t ) quand t tend vers zéro par valeur positive.
Dans le cas où l’ordre n est non entier, l’utilisation de la relation (4.14) conduit à
[OLD74] :
⎡Re( n ) ⎤ −1 ⎧n ∈ 
3{D0n f (t )} = s n F (s ) − ∑s ⎡Re( n ) ⎤ −1− k (
D k I 0⎡Re( n ) ⎤ − n f (0+ ) ) avec ⎨ , (4.29)
k =0 ⎩Re(n) ≥ 0
où ⎡Re(n)⎤ est la partie entière par excès, ou partie entière supérieure de Re(n). La relation
(4.29) traduit un résultat remarquable en ce sens qu’elle généralise la formule bien connue
dans le cas entier.
Ainsi, si les définitions temporelles des opérateurs différentiels non entiers souffrent
d’un formalisme mathématique quelque peu compliqué, leur expression dans le domaine
opérationnel relève d’une simplicité remarquable, en particulier dans le cas de l’étude de
systèmes relaxés à t = 0 . Ce formalisme opérationnel est d’ailleurs largement utilisé dans la
littérature, notamment dans [OUS95] où l’on trouve une introduction aux opérateurs
différentiels non entiers s’inscrivant dans une approche systémique à travers la caractérisation
d’un dérivateur non entier par sa transmittance opérationnelle D( s ) = (τ s ) n .
4.2.5 Caractérisation fréquentielle

Un dérivateur non entier est tel que sa grandeur de sortie y (t ) s’identifie, à un facteur
près, à la dérivée non entière de sa grandeur d’entrée u (t ) , soit :
y (t ) = τ n D nu (t ) , (4.30)
où τ désigne la constante de temps de différentiation et où n ∈  est l’ordre de dérivation

complexe ( Re(n) pouvant être supérieur ou inférieur à 0, l’opérateur considéré étant alors soit
un dérivateur, soit un intégrateur).
A l’aide des relations (4.24) et (4.29) et sous l’hypothèse de conditions initiales nulles,
la traduction opérationnelle de l’équation (4.30) détermine l’équation symbolique :
Y (s ) = (τ s ) U (s ) ,
n
(4.31)
soit, en posant ωu = 1 τ , appelée fréquence au gain unité ou fréquence de transition :
n
⎛ s ⎞
Y (s ) = ⎜⎜ ⎟⎟ U (s ) , (4.32)
⎝ ωu ⎠
d’où l’on tire la transmittance :
n
⎛ s ⎞
D (s ) = ⎜⎜ ⎟⎟ .
n
(4.33)
⎝ ωu ⎠
La réponse en fréquence d’un dérivateur non entier réel se déduit de sa transmittance

en posant s = jω , soit :
n
⎛ jω ⎞
D ( jω ) = ⎜⎜
n
⎟⎟ . (4.34)
⎝ ωu ⎠
Définis comme le module et l’argument de D n ( jω ) , le gain et la phase du dérivateur

admettent les expressions suivantes :
⎧ ⎛ω ⎞
n
⎪ D ( jω ) = ⎜⎜ ⎟⎟
n
⎪ ⎝ ωu ⎠ .
⎨ (4.35)
⎪
(
⎪⎩Arg D ( jω ) = n 2
n
)
π
L’analyse d’un tel système d’équations révèle une propriété remarquable de ce type de
dérivateur en ce sens que :
• le diagramme de gain est caractérisé par une droite oblique de pente 6n dB par octave
(ou 20n dB par décade) ;
• le diagramme de phase est caractérisé par une droite horizontale d’ordonnée
ϕ = π n 2 rad.
La figure 4.3 représente les diagrammes de Bode d’un dérivateur non entier réel pour
ωu = 1 rad/s et pour des ordres de dérivation compris entre -1.5 et 1.5.
100
n=-1.5
50 n=-1
n=-0.5
Gain (dB)
0 n=0
n=0.5
-50 n=1
n=1.5
-100
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Pulsation (rad/s)
200
100
Phase ( deg)
-100
-200
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Pulsation (rad/s)
Figure 4.3 – Diagrammes de Bode d’un dérivateur non entier réel
Le caractère non entier réel de l’ordre de dérivation n permet ainsi d’assurer :
• une pente de gain constante égale à -20n dB/décade ;

• une phase constante égale -90n deg.
4.3 Systèmes linéaires non entiers

Dans le paragraphe précédent, les définitions et les principales propriétés des
opérateurs différentiels non entiers ont été rappelées. Le présent paragraphe concerne la
représentation et l’analyse des systèmes linéaires non entiers.
Si plusieurs formes (ou outils) de représentation sont à même de décrire un système

entier (équation différentielle, équation récurrente, représentation d’état continue,
représentation d’état discrète…), un système non entier est le plus souvent décrit par un
système différentiel non entier ou, dans le cas monovariable, par une équation différentielle
non entière de la forme :
y (t ) + a1D a1 y (t ) + a2 D y (t ) + ... + aL D y (t ) =
n a0 n n a2 n aL
D
, (4.36)
b0 D b0 u (t ) + b1D b1 u (t ) + ... + bM D u (t )
n n nbM
où u (t ) et y (t ) désignent respectivement l’entrée et la sortie du système, les ordres de

dérivation [na0 , na1 ,..., na L , nb0 , nb1 ,..., nbM ] étant des nombres entiers ou non entiers réels.
Le problème d’une telle modélisation concerne le choix de l’instant initial t0 , borne

inférieure d’intégration de la formule de la dérivée non entière d’une fonction temporelle
f (t ) (équation (4.7)). Ce paramètre caractérise l’instant à partir duquel le passé de la fonction
f (t ) est pris en compte pour le calcul de la dérivée. Pour un système physique, cet instant ne
peut être que celui qui initialise la sollicitation du système, c’est-à-dire l’instant où le signal
d’entrée u (t ) excite pour la première fois le système considéré. Dans la majorité des cas, cet
instant ainsi que toutes les valeurs de f (t ) correspondantes ne sont malheureusement pas
accessibles. Une solution consiste alors à donner au système un temps de repos suffisant pour
pouvoir le considérer comme relaxé, l’instant initial étant alors fixé arbitrairement à t0 = 0 .
L’hypothèse suivante est donc adoptée dans toute la suite de la thèse : les systèmes étudiés
sont considérés causaux, linéaires, stationnaires et relaxés à l’instant t0 = 0 .
4.3.1 Pseudo-représentation d’état des systèmes non entiers

Comme dans le cas entier, une représentation semblable à une représentation d’état
peut être établie. Le vecteur d’état qui la compose n’en est pas un au sens strict du terme. Par
conséquent, cette représentation est appelée « pseudo-représentation d’état ». Elle comporte
deux équations :
• une équation relative à l’état non entier, dans laquelle le vecteur du « pseudo-état » ne
fait plus l’objet d’une dérivation unitaire mais d’une dérivation d’ordre n entier ou non
entier ;
• une équation d’observation identique à celle du cas entier.
Définition 4.5 La pseudo-représentation d’état non entière est définie par le système
d’équation :
⎧ D n x(t ) = A x(t ) + B u (t )
⎨ , (4.37)
⎩ y (t ) = C x(t ) + E u (t )
dans lequel :
• u est le vecteur des entrées de dimension (d u × 1) ;

• x est le vecteur du pseudo-état non entier de dimension (d x × 1) ;
• n est l’ordre de dérivation (scalaire) ;
• y est le vecteur des sorties de dimension (d y × 1) .
Les matrices A, B, C et E sont toutes à éléments constants et de dimension appropriée.
Remarque 4.10 Bien que souvent désigné sous l’appellation « vecteur d’état non entier », le
vecteur x(t ) ne présente plus les propriétés « d’état » au sens classique du terme. On montre
en effet que la connaissance de x(t ) à l’instant t0 ne suffit plus pour résumer le passé d’un
système non entier. Le problème de l’initialisation d’un tel système à l’instant t0 requiert la
connaissance, soit d’un nombre infini de conditions initiales, soit d’un nombre fini de
variables (signal d’entrée par exemple) mais sur un temps correspondant à tout le passé du
système. Quelques travaux traitant de ce problème ont été proposés et figurent dans
[LOR01].

Telle que définie dans le cas MIMO par le système d’équations (4.37), une pseudo-
représentation d’état non entière d’un système SISO n’est pas équivalente, dans le cas
général, à une équation différentielle non entière telle que celle définie par l’équation (4.36),
pour les deux raisons suivantes :
• Tout d’abord, l’équation différentielle correspondant à la représentation (4.37) est de

type séquentielle, soit [MIL93] :
644L7 fois
44 8
n n n
( )
y (t ) + a1D y (t ) + a2 D D y (t ) + ... + aL D ... D y (t ) =
n n
(( )) (4.38)
b0 D nu (t ) + b1D n (D nu (t )) + ... + bM D n (...(D nu (t ))).
14 4244 3
M fois
• De plus, conformément à la relation (4.29), la traduction opérationnelle de l’équation

(4.38) s’obtient à partir d’une transformation du type :
⎛
( )))⎞⎟⎟
⎡Re( n ) ⎤ −1
{ ( )} ( (
3 D n D n f (t ) = s n ⎜⎜ s n F (s ) − ∑ s ⎡Re( n ) ⎤ −1− k D k I ⎡Re( n ) ⎤ − n f 0+
⎝ k =0 ⎠
⎡Re( n ) ⎤ −1
− ∑ s⎡ Re( n ) ⎤ −1− k
(D (I ⎡
k Re( n ) ⎤ − n
(D f (0 ))))
n +
(4.39)
k =0
{
≠ 3 D 2 n f (t ) , }
dans laquelle, la fonction f (t ) peut désigner l’entrée u (t ) ou la sortie y (t ) .
Par conséquent, pour qu’il y ait équivalence entre les représentations (4.36) et (4.37),
il est nécessaire que :
• la sortie y (t ) du système ne dépende que de l’entrée u (t ) pour t > 0 . L’équation

(4.39) se simplifie alors selon la relation :
{ ( )}
3 D n D n f (t ) = s 2 n F (s ) = 3 D 2 n f (t ) , { } (4.40)
traduisant un résultat remarquable en ce sens qu’il démontre que les opérateurs de

dérivation non entière, utilisés dans un contexte de modélisation de systèmes
physiques relaxés à t = 0 , vérifient la propriété de semi-groupe.
• les ordres de dérivation de l’équation différentielle soient commensurables [MAT98].

Cette propriété signifie que les ordres de dérivation doivent tous être multiples d’un
même nombre réel (ou encore complexe) n, tel que :
⎧(kna ,..., k na ,..., kna ) ∈ L +1 ⎧nal = n × knal pour l = 0, ... , L

⎪⎪ 0 l L
⎪
∃ ⎨(knb ,..., knb ,..., knb ) ∈ M +1 / ⎨nbm = n × knb pour m = 0, ... , M . (4.41)
⎪ ⎪
0 m M m
n∈ ⎩Re(n) ∈] 0 ; 1]
⎩⎪
Bien qu’ayant fait l’objet d’une résolution numérique [OUS95], une équation
différentielle dont les ordres de dérivation sont complexes non commensurables, se prête
difficilement à une résolution analytique. Notre étude se bornera donc au cas où les ordres
sont commensurables réels.
Lorsque la condition (4.41) est vérifiée, le passage d’une équation différentielle non
entière à une pseudo-représentation d’état équivalente s’effectue de la même manière que
dans le cas entier.
Une fonction de transfert du système peut également être obtenue conformément à la

relation de passage :
H ( s ) = C (s n I − A) B + E .
−1
(4.42)
4.3.2 Du système non entier à l’équation de diffusion

Ce paragraphe a pour but de démontrer le lien existant entre un système non entier et
un système décrit par une équation de diffusion (équation hyperbolique). Cette démonstration
justifie ainsi l’emploi ultérieur des systèmes non entiers dans la modélisation de la batterie.
Considérons le système non entier suivant :
1 ⎧0 < γ < 2
H (s) = γ
avec ⎨ , (4.43)
s −a ⎩a < 0
dont la réponse impulsionnelle est donnée par [OUS83] :
sin (γπ )
∞
1 xγ e −tx
h(t ) = ∑ pk etpk + ∫0 a 2 − 2axγ cos(γπ ) + x 2γ dx . (4.44)
aγ k π
La réponse du système H (s ) à une entrée u (t ) quelconque peut être obtenue en

effectuant le produit de convolution de la réponse impulsionnelle h(t ) et de l’entrée u (t ) :
t
y (t ) = ∫ h(t − τ ) u (τ ) dτ , (4.45)
0
soit,
sin (γπ ) ⎛ xγ e − (t −τ )x ⎞
t t ∞
1
y (t ) = ∫ γ ∑ pk e(t −τ ) p k u (τ ) dτ + ∫ ⎜∫ 2
⎜ a − 2ax cos(γπ ) + x
γ γ
dx ⎟ u (τ ) dτ , (4.46)
⎟
a π 2
444⎝4 42444444⎠ 444
0 k 0 0
1 444424444 3 1 4444 3
modes exponentiels multimode apériodique
ou encore,
sin (γπ ) ⎛ t − (t −τ )x ⎞
∞
xγ
t
1
y (t ) = ∫ ∑ pk e(t −τ ) pk u(τ ) dτ + ∫ ⎜∫e u (τ ) dτ ⎟ dx .
0
aγ k 0
π a 2 − 2axγ cos(γπ ) + x 2γ ⎜
⎝0
⎟
⎠
(4.47)
Notons que la fonction w( x, t ) , telle que :
t
w(x, t ) = ∫ e − (t −τ ) xu (τ ) dτ , (4.48)
0
n’est autre que la solution de l’équation différentielle suivante :
w& ( x, t ) = − x w( x, t ) + u (t ) . (4.49)
Ainsi, y (t ) correspond à la sortie de la représentation :
⎧⎡ w& 1 (t ) ⎤ ⎡ p1 0 ⎤ ⎡ w1 (t ) ⎤ ⎡1⎤
⎪⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ M ⎥ ⎢M ⎥
⎪⎢ M ⎥ = ⎢ O ⎥⎢ ⎥ + ⎢ ⎥ u (t )
⎪⎢ w& k (t ) ⎥ ⎢ pk ⎥ ⎢ wk (t ) ⎥ ⎢1⎥
⎪⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢⎥
⎨⎣ w& ( x, t )⎦ ⎣ 0 − x ⎦ ⎣ w( x, t )⎦ ⎣1⎦ avec w( x,0) = 0 ,
⎪
⎪ ⎡ w1 (t )⎤
⎥ + sin (γπ ) xγ w( x, t )
∞
⎡ p1 pk ⎤ ⎢
⎪ y (t ) = ⎢ γ L
π ∫0 a γ − 2axγ cos(γπ ) + x 2γ
M dx
⎪ ⎣a aγ ⎥⎦ ⎢ ⎥
⎩ ⎢⎣ wk (t )⎥⎦
(4.50)
D’après la relation (4.50), le multimode apériodique ϕ (t ) , tel que :
sin (γπ ) x γ w( x, t )
∞
ϕ (t ) = ∫0 a 2 − 2axγ cos(γπ ) + x 2γ dx , (4.51)
π
peut aussi s’écrire,
sin (γπ )
∞
xγ
ϕ (t ) = ∫ μ ( x ) w( x, t ) dx avec μ (x ) = . (4.52)
0
π a 2 − 2axγ cos(γπ ) + x 2γ
On retrouve alors la représentation diffusive introduite par Montseny [MON98] et

Matignon [MAT98]. Toujours, d’après [MAT98], il est possible de généraliser la forme (4.52)
à un système H ( s) , tel que :
B( s) ∑ q sβ l
l
⎧ β l +1 ≥ β l ≥ 0
H (s ) = = l =0
avec ⎨ . (4.53)
A( s ) m
⎩α ≥ α ≥ 0
∑r s
k =0
k
αk k + 1 k
Ainsi, le multimode apériodique ϕ (t ) de la réponse du système H (s ) à l’entrée u (t ) ,

est défini, dans le cas général, par :
∞
ϕ (t ) = ∫ μ (x ) w( x, t ) dx , (4.54)
0
avec,
m q
1 ∑∑ r q sin ((α
k l k − β l )π )xα k + β l
μ (x ) = k =0 l =0
. (4.55)
π m
∑r
k =0
k
2 2α k
x + ∑ 2r q cos((α
0≤ k < l <m
k l k − α l )π )x α k +α l
On démontre, d’après [MON98], que :
μ (x ) =
1
2iπ
[ (
H (− x ) − H (− x ) .
− +
) ( )] (4.56)
Une démonstration similaire à celle de Montseny [MON98] est maintenant utilisée.

Soit la représentation d’un système non entier, sans mode exponentiel, défini par :
⎧w& ( x, t ) = − x w( x, t ) + u (t )
⎪ ∞
⎧ x ∈ +
⎨ avec ⎨ . (4.57)
⎪ y (t ) = ∫ μ ( x ) w( x, t ) dx ⎩w( x,0)
⎩ 0
On démontre à l’annexe E que la représentation (4.57) est équivalente à la

représentation suivante :
⎧ ∂φ (ζ , t ) ∂ 2φ (ζ , t )
⎪ ∂t = ∂ζ 2 + u (t ) δ (ζ ) ⎧ζ ∈ 
⎪ ⎪
⎨ ∞
avec ⎨φ (ζ ,0) = 0 . (4.58)
⎪ y (t ) = m(ζ ) φ (ζ , t ) dζ
⎪ ∫ ⎪m(ζ ) = 4π 2ζ μ 4π ζ 2
⎩ ( )
⎩ −∞
Si on tient à nouveau compte des modes exponentiels, alors tout système non entier
peut donc être vu comme un système linéaire classique associé à un système de dimension
infini, décrit par la seconde loi de Fick relative à la diffusion linéaire :
⎧ ∂φ (ζ , t ) ∂ 2φ (ζ , t )
⎪ ∂t = ∂t 2 + u (t )δ (ζ ) ⎧ ∞
⎪ ⎪ 1y (t ) = ∫ φ (ζ , t ) m(ζ ) dζ
⎪⎡ w& 1 (t )⎤ ⎡ p1 0 ⎤ ⎡ w1 (t )⎤ ⎡1⎤ ⎪ −∞
⎪⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ M ⎥ + ⎢M⎥ u (t ) ⎪
⎨⎢ M ⎥ = ⎢ O ⎥⎢ ⎥ ⎢⎥ avec ⎨ ⎡ w1 (t )⎤ .
⎪⎢ w& (t )⎥ ⎢ 0 pk ⎦ ⎣ wk (t )⎥⎦ ⎢⎣1⎥⎦
⎥ ⎢ ⎪ y (t ) = ⎡ p1 L pk ⎤ ⎢ M ⎥
⎪⎣ k ⎦ ⎣ ⎪ 2 ⎢⎣ a γ aγ ⎥⎦ ⎢ ⎥
⎪ y (t ) = y1 (t ) + y2 (t ) ⎪⎩ ⎢⎣ wk (t )⎥⎦
⎪
⎩
(4.59)
Comme l’illustre la figure 4.4, l’état φ (ζ , t ) est de dimension infini et u (t ) est à la fois
l’entrée d’un système linéaire entier et l’entrée d’un système de dimension infini appliqué à
l’abscisse z = 0 .
ζ =0
ζ
φ (ζ , t ) u (t )
∞
y1 (t ) = ∫ m(ς )φ (ζ , t )dζ
−∞
Figure 4.4 – Représentation de la sortie du mode apériodique incluse dans la représentation (4.59)
4.3.3 Méthodes directes de simulation d’un système non entier

Qu’il soit décrit par une pseudo-représentation d’état non entière, une équation
différentielle ou bien une fonction de transfert, un système non entier peut toujours être
simulé en utilisant une méthode directe. Celle-ci consiste à remplacer le ou les opérateurs de
dérivation non entière par une approximation numérique, afin d’obtenir une équation
récurrente directement simulable. Plusieurs types d’approximations existent, la plus répandue
étant celle issue de la définition de Grünwald, soit [MIL93] :
1 K
⎛n⎞
D n f (Kh ) ≈ ∑ (− 1) ⎜⎜ k ⎟⎟ f ((K − k )h) ,
k
(4.60)
hn k =0 ⎝ ⎠
où h désigne la période d’échantillonnage. L’introduction de cette approximation numérique

dans l’équation (4.36) conduit à l’équation récurrente suivante [OUS95] :
1 K ⎛ na0 ⎞ a K ⎛n ⎞ a K ⎛n ⎞
∑ (− 1) ⎜⎜ ⎟ y ((K − k )h ) + n1 ∑ (− 1)k ⎜ a1 ⎟ y ((K − k )h ) + ... + nL ∑ (− 1)k ⎜ aL ⎟ y ((K − k )h ) =
k
na0 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜k ⎟
h ⎝k ⎠ h k =0 ⎝k ⎠ h k =0 ⎝ ⎠
a1 a1
k =0
k ⎛ b0 ⎞ k ⎛ b1 ⎞ ⎛n ⎞
b0 K n b1 K n bM K
nb0 ∑ (− 1) ⎜
⎜
⎟
⎟u (( K − k )h ) + nb1 ∑ ( − 1) ⎜
⎜
⎟
⎟u (( K − k )h ) + ... + nbM ∑
(− 1)k ⎜⎜ bM ⎟⎟u ((K − k )h ),
h k =0 ⎝k ⎠ h k =0 ⎝k ⎠ h k =0 ⎝k ⎠
(4.61)
où K est tel que t = Kh .
La sortie du système s’obtient alors en isolant le terme y (Kh) , obtenu pour k = 0 ,

soit :
L
al K
⎛ nal ⎞ M
b K
⎛ nbm ⎞
∑ n al ∑ (− 1)k ⎜⎜ ⎟⎟ y((K − k ) h) ∑ nmb ∑ (− 1) ⎜⎜k
⎟⎟ u((K − k ) h)
y(Kh) = l =0 h k =1 ⎝ k ⎠ + m=0
h m k =0 ⎝ k ⎠ . (4.62)
L L
al al
∑
l =1 h
nal ∑
l =1 h
nal
La borne supérieure K des sommes portant sur y et u dépendant du temps t = Kh ,

l’équation (4.62) définit une équation récurrente de dimension croissante avec le temps. Cette
propriété met en avant le caractère global de l’opérateur de dérivation non entière.
L’avantage d’une telle approche réside dans sa simplicité de mise en œuvre. Elle est,
de plus, applicable quelles que soient les valeurs des ordres de dérivation, commensurables ou
non, réels ou complexes.
Néanmoins, la simulation de l’équation (4.62) requiert, pour chaque pas

d’échantillonnage, le calcul de sommes de dimension croissante avec le temps.
L’implantation d’un tel calcul est donc difficilement envisageable dans le cadre d’une
simulation en temps réel. Une alternative consiste à tronquer les sommes ce qui introduit une
erreur supplémentaire.
D’autres approximations numériques de l’opérateur de dérivation non entière peuvent

être utilisées. A titre d’exemple, citons celle issue de l’extension au non entier de
l’approximation de Tustin [TEN00]. Dans cette approche, l’opérateur dérivation non entière
est remplacé par l’opérateur discret :
n n
⎛2⎞ ⎛ 1 − q −1 ⎞
s →⎜ ⎟
n
⎜⎜ ⎟ .
−1 ⎟
(4.63)
⎝h⎠ ⎝ 1 + q ⎠
Une méthode basée sur l’opérateur d’Al-Alaoui [CHE01] a également été développée.
Celle-ci consiste à remplacer l’opérateur de dérivation non entière par l’opérateur discret :
n n
⎛ 8 ⎞ ⎛ 1 − q −1 ⎞
s →⎜ ⎟
n
⎜⎜ −1
⎟⎟ . (4.64)
⎝ 7h ⎠ ⎝ 1 + q / 7 ⎠
L’approximation numérique de tels opérateurs discrets s’effectue ensuite soit par

développement en fraction continue [CHE01], soit par développement en série du numérateur
et du dénominateur (binôme de Newton).
4.3.4 Méthodes indirectes de simulation d’un système non entier

Le principe des méthodes indirectes consiste à approximer le système non entier à
simuler par un modèle entier continu. Deux méthodes d’approximation peuvent être utilisées.
La première consiste à remplacer l’opérateur symbolique de dérivation non entière par une
distribution récursive de zéros et de pôles. La seconde, qui ne sera pas abordée dans le cadre
de notre étude, consiste à exploiter la forme analytique de la réponse impulsionnelle d’un
système non entier, afin d’en déterminer une approximation par modèle entier. Le lecteur
intéressé pourra se référer à la thèse d’O. Cois [COI01].
L’approche basée sur les distributions récursives de zéros et de pôles repose sur les
travaux d’A. Oustaloup [OUS95] concernant la synthèse d’un dérivateur non entier borné en
fréquence. Cette approche consiste, dans un premier temps, à remplacer chaque opérateur de
dérivation non entière par un dérivateur non entier borné en fréquence, soit :
n
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
ωb
s n → D (s ) = C 0 ⎜ ⎟ . (4.65)
⎜ s ⎟
⎜1+ ω ⎟
⎝ h ⎠
L’ordre de dérivation, réel ou complexe est désigné par n. Les pulsations ωb et ωh

désignent respectivement les fréquences transitionnelles basse et haute de la bande de
fréquence dans laquelle on souhaite faire l’approximation.
La synthèse d’un tel dérivateur résulte d’une démarche intuitive fondée sur l’analyse
des diagrammes asymptotiques de gain et de phase de la figure 4.5. Elle repose en effet sur
une distribution récursive de zéros et de pôles, soit :
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
N
ω 'k
D(s ) ≈ C0 ∏ ⎜ ⎟. (4.66)
⎜
k =1 1 +
s ⎟
⎜ ωk ⎟
⎝ ⎠
D ( jω ) dB DN ( jω ) dB
droite de lissage de gain
1/2log η log η 1/2log η
log α
6n dB/oct
D0 dB 6 dB/oct
0 dB ω
Arg(D ( jω )) Arg (DN ( jω ) )

droite de lissage de phase
π/2
nπ/2
ωb ω'1 ω1 ωN ωh ω
ω'N
Figure 4.5 – Diagrammes asymptotiques de Bode de D( s ) et DN (s)
Dans le cas d’un ordre de dérivation réel, la récursivité des zéros et des pôles de
synthèse (figure 4.5) se traduit par une distribution des fréquences transitionnelles ωh et ωk′
conforme à l’ensemble des relations suivantes :
ω k +1 ω ' k +1
= = αη > 1 ; (4.67)
ωk ω 'k
ωk ω'
= α ; k +1 = η ; (4.68)
ω 'k ω k +1
log α
n= . (4.69)
log α + logη
Les rapports α et η définis par (4.68) et qui impliquent un rapport constant α η entre
deux zéros ou deux pôles consécutifs sont appelés facteurs récursifs. Pour un ordre de
dérivation n donné et un rapport μ = ωb ωh donné entre les fréquences transitionnelles ωb et
ωh , ces facteurs ne dépendent que du paramètre N, soit :
n/ N
⎛ω ⎞
α = ⎜⎜ h ⎟⎟ , (4.70)
⎝ ωb ⎠
et
(1− n ) / N
⎛ω ⎞
η = ⎜⎜ h ⎟⎟ . (4.71)
⎝ ωb ⎠
Il est à noter que le choix d’une distribution récursive de pôles peut se justifier
analytiquement par la discrétisation de l’intégrale caractérisant le multimode apériodique de la
relation (4.46). Une modification de cette approche a été proposée par Trigeassou [TRI99] et
Lin [LIN01] dans laquelle l’opérateur d’intégration non entière n’est plus approximé par la
relation (4.65) (avec n négatif) mais par un intégrateur classique présentant un comportement
non entier dans une bande de fréquence moyenne (figure 4.6). Cette approximation, dans le
cas d’un ordre d’intégration réel compris entre 0 et 1, est définie par :
1− n
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
1 1 ωb
→ I (s ) = C 0 ⎜ ⎟ . (4.72)
s n
s ⎜1+ s ⎟
⎜ ω ⎟
⎝ h ⎠
ρ dB
ωh
log ω
ωb
θ ωb ωh
log ω
− n × 90 °
− 90°
Figure 4.6 – Diagrammes asymptotiques de Bode de I(s)
La synthèse d’un tel intégrateur repose sur l’approximation du dérivateur non entier
borné en fréquence, contenue dans (4.72), par la distribution récursive de zéros et de pôles
(équation (4.66)). La figure 4.7 représente l’intégrateur synthétisé sous forme de schéma-bloc.
u 1 x 1 1 + s ω 1′ x 2 1 + s ω ′2 x3 x N 1 + s ω ′N x N + 1
s 1+ s ω1 1+ s ω2 1+ s ω N
Figure 4.7 – Schéma bloc de l’intégrateur synthétisé
L’intégrateur non entier ainsi obtenu s’exprime alors sous la forme d’une
représentation d’état, soit :
⎡ 1 0 L L 0⎤ ⎡ x&1 ⎤ ⎡ 0 0 L L 0 ⎤ ⎡ x1 ⎤ ⎡C0 ⎤
⎢− α 1 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢
M ⎥ ⎢ x&2 ⎥ ⎢ω1 − ω1 M ⎥⎥ ⎢⎢ x2 ⎥⎥ ⎢ 0 ⎥
⎢ ⎢ ⎥
⎢ 0 −α 1 M ⎥ ⎢ M ⎥ = ⎢ 0 ω2 − ω2 M ⎥ ⎢ M ⎥ + ⎢ M ⎥ u , (4.73)
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥ ⎢ M ⎥ ⎢ M O O 0 ⎥⎢ M ⎥ ⎢M ⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦ ⎢⎣ x& N +1 ⎥⎦ ⎢⎣ 0 L 0 ωN − ω N ⎥⎦ ⎢⎣ xN +1 ⎥⎦ ⎢⎣ 0 ⎥⎦
ou encore :
x& = A x + b u , (4.74)
où la matrice A est définie par :
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤ ⎡0 0 L L 0 ⎤
⎢− α 1 M ⎥⎥ ⎢ω − ω M ⎥⎥
⎢ ⎢ 1 1
A=⎢ 0 −α 1 M⎥ ⎢ 0 ω2 − ω 2 M ⎥, (4.75)
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥ ⎢M O O 0 ⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦ ⎢⎣ 0 L 0 ωN − ω N ⎥⎦
et le vecteur b par :
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤ ⎡C0 ⎤
⎢− α 1 M ⎥⎥ ⎢0⎥
⎢ ⎢ ⎥
b=⎢ 0 −α 1 M⎥ ⎢ M ⎥, (4.76)
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥ ⎢M⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦ ⎢⎣ 0 ⎥⎦
La simulation d’un système non entier s’obtient ensuite en introduisant la

représentation d’état (4.74) dans une macro représentation de type (4.37). Pour une
description détaillée de la mise en œuvre pratique de cette méthode, le lecteur pourra se
référer à [LIN01]. L’approximation obtenue, sous la forme d’une représentation d’état de
grande dimension, peut ensuite être simulée en utilisant les méthodes classiques de simulation
de systèmes entiers. Une représentation analogue peut être obtenue si l’approximation (4.65)
est utilisée.
L’avantage des approches indirectes réside dans le fait qu’elles permettent la

simulation en temps réel d’un système non entier, ce qui n’est pas le cas des approches
directes. Néanmoins, la dimension de l’approximation obtenue dépend directement du nombre
d’intégrateurs non entiers à synthétiser. Un nombre trop important d’intégrateurs peut ainsi
rendre cette méthode inadaptée à la simulation en temps réel.
4.4 Identification par modèles non entiers

Dans un contexte de modélisation des phénomènes de diffusion, et comme le
démontre le paragraphe 4.3.2, une équation différentielle non entière permet
incontestablement une modélisation plus « compacte » (au sens du nombre de paramètres
nécessaires) qu’une équation différentielle entière, obtenue par exemple par des méthodes de
discrétisation spatio-temporelles.
Dans un tel cadre, le développement de méthodes d’identification, basées sur des

modèles construits à partir d’équations différentielles non entières, apparaît légitime voire
même de rigueur. Il est vrai que l’objectif d’une démarche d’identification est d’obtenir une
modélisation parcimonieuse d’un système dynamique, c’est-à-dire une modélisation
nécessitant un minimum de paramètres.
Initialisés au début des années 1990 par B. Mathieu et L. Le Lay, les travaux sur
l’identification par modèle non entier ont fait l’objet de nombreuses publications et de trois
thèses de doctorat, dont deux à l’Université Bordeaux I [LEL98] et [COI01].
Une première conséquence relative à l’extension des ordres de dérivation au corps des
réels réside dans l’augmentation du nombre de paramètres nécessaires à la description du
modèle. En effet, si, dans le cas entier les coefficients des opérateurs de dérivation suffisent à
décrire complètement une équation différentielle, les ordres de dérivation étant distribués
implicitement en raison d’un écart unitaire entre deux ordres consécutifs, il en est autrement
dans le cas non entier, où la connaissance des ordres de dérivation est nécessaire.
L’analyse de l’équation (4.36) révèle que la contribution des coefficients des

opérateurs différentiels est linéaire vis-à-vis des signaux d’entrée et de sortie alors que celles
des ordres de dérivation est non linéaire. Deux cas d’étude sont alors à distinguer.
Le premier cas correspond à l’identification d’un système dynamique dont une étude
préalable permet de fixer a priori les ordres de dérivation. Seuls les coefficients des opérateurs
font alors l’objet d’une estimation paramétrique. Le modèle ainsi obtenu est qualifié de
modèle boîte grise. Basées sur les méthodes d’estimation de modèles à erreur d’équation, les
techniques d’optimisation utilisées sont linéaires vis-à-vis des paramètres et en permettent une
estimation directe (pour de plus amples informations sur ces méthodes, se référer à [COI01]).
Le second cas constitue l’objet de ce paragraphe. Les ordres de dérivation doivent être
estimés au même titre que les coefficients, le modèle étant alors de type boîte noire. Basées
sur les méthodes d’estimation de modèles à erreur de sortie, les techniques d’optimisation
utilisées sont non linéaires vis-à-vis des paramètres et font appel à des algorithmes de
programmation non linéaire (PNL). La première méthode présentée, issue des travaux de
Trigeassou et Lin, est basée sur la définition d’un opérateur de dérivation non entière borné en
fréquence. La seconde méthode présentée est fondée sur une décomposition modale.
4.4.1 Modèle non entier borné en fréquence

Proposée par Trigeassou et Lin [TRI99] [LIN99] [LIN00] [LIN01], la méthode
présentée dans ce paragraphe est fondée sur l’utilisation de l’intégrateur non entier borné en
fréquence (4.72), défini comme un intégrateur classique présentant un comportement non
entier dans une bande de fréquences moyenne [ωb ; ωh ] .
Basée sur l’expression du dérivateur non entier borné en fréquence proposé par
Oustaloup [OUS95], soit
1− n
⎛ s ⎞
⎜ 1+ ⎟
ωb
D1− n (s ) = C0 ⎜ ⎟ , (4.77)
⎜ s ⎟
⎜1+ ⎟
⎝ ωh ⎠
la définition d’un tel opérateur est motivée par le constat selon lequel le caractère non entier
inhérent aux systèmes physiques est à spectre borné, parfois même limité à une seule décade.
Dans ce contexte, il s’avère indispensable de définir de manière réaliste, en l’occurrence par
un intégrateur conventionnel, le comportement de cet opérateur hors de ce domaine limité.
La figure 4.6 illustre la réponse fréquentielle d’un tel opérateur à travers ses deux
diagrammes de Bode. Le comportement dynamique correspond :
• à celui d’un intégrateur conventionnel en dehors de la bande de fréquences [ωb ; ωh ] ;

• à celui d’un intégrateur non entier dans la bande de fréquences [ωb ; ωh ] .
Conformément à la méthode décrite au paragraphe 4.3.4, une approximation entière de

cet opérateur peut être obtenue en remplaçant le dérivateur non entier borné en fréquence
(4.77) par une distribution récursive de zéros et de pôles, soit, sous la forme d’une
représentation d’état :
x& I = AI xI + bI u , (4.78)
où la matrice AI est définie par :
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤ ⎡0 0 L L 0 ⎤
⎢− α 1 M ⎥⎥ ⎢ω − ω M ⎥⎥
⎢ ⎢ 1 1
AI = ⎢ 0 −α 1 M⎥ ⎢ 0 ω2 − ω2 M ⎥, (4.79)
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥ ⎢M O O 0 ⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦ ⎢⎣ 0 L 0 ωN − ω N ⎥⎦
et le vecteur bI par :
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤ ⎡C0 ⎤
⎢− α 1 M ⎥⎥ ⎢0⎥
⎢ ⎢ ⎥
bI = ⎢ 0 −α 1 M⎥ ⎢ M ⎥. (4.80)
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥ ⎢M⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦ ⎢⎣ 0 ⎥⎦
Les facteurs récursifs α et η, liés à l’ordre de dérivation, sont respectivement définis

par les relations (4.70) et (4.71).
Dans un objectif de simulation de système non entier, la représentation d’état (4.78) de

l’opérateur est insérée dans une pseudo-représentation d’état non entière décrivant le système
à simuler. Dans le cas d’un système monovariable décrit par :
⎧ D n x(t ) = a0 x(t ) + b0 u (t )
⎨ avec x(t ) ∈  , (4.81)
⎩ y (t ) = x(t )
une représentation d’état approchée de grande dimension, pour un ordre de dérivation n

compris entre 0 et 1, est alors :
⎧ x& = A x + b u
⎨ , (4.82)
⎩y = c x
avec
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤
⎢− α ⎧ ⎡0 L 0 − C0 a0 ⎤ ⎫
1 M ⎥⎥ ⎪ ⎢M O ⎪
⎢ ⎪ ⎢ 0 ⎥⎥ ⎪
A=⎢ 0 −α 1 M⎥ ⎨ AI + ⎬, (4.83)
⎢ ⎥ ⎪ ⎢M O M ⎥⎪
⎢ M O O 0⎥ ⎢ ⎥
⎪⎩ ⎣0 L L 0 ⎦ ⎪⎭
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦
−1
⎡ 1 0 L L 0⎤
⎢− α 1 M ⎥⎥
⎢
b=⎢ 0 −α 1 M ⎥ bI , (4.84)
⎢ ⎥
⎢ M O O 0⎥
⎢⎣ 0 L 0 −α 1⎥⎦
et
c = [0 L 0 b0 ] . (4.85)
Le lecteur est renvoyé à [LIN01] pour une description détaillée de la mise en œuvre
pratique de cette méthode dans le cas d’un système non entier où vecteur x(t ) est de
dimension supérieure à 1.
Le modèle d’identification retenu pour l’estimation paramétrique se présente sous la

forme de la pseudo-représentation d’état non entière (4.81), la fonction de transfert d’un tel
système ayant pour expression :
Y (s ) b
H (s ) = = n 0 . (4.86)
U (s ) s − a0
Remarque 4.11 Pour des raisons de simplicité, la méthode présentée ici se borne au cas où
le vecteur d’état non entier est de dimension 1. Le lecteur se référera à [LIN01] pour une
description détaillée des autres cas.
L’objectif de l’identification consiste à estimer, non seulement les paramètres [a0 ; b0 ]

de la représentation (4.81), mais aussi les paramètres de l’opérateur différentiel non entier
[n ; ωb ; ωh ] . En pratique, l’estimation est basée sur l’approximation (4.82), soit :
⎧ x& = A(θ ) x + b(θ ) u

⎨ , (4.87)
⎩ y = c(θ ) x
où θ est le vecteur des paramètres à estimer, soit :
θ = [a0 ; b0 ; ω1 ; α ; η ]Τ . (4.88)
La sortie du modèle étant non linéaire vis-à-vis du vecteur θ, l’estimation

paramétrique requiert la mise en œuvre d’une technique d’optimisation basée sur un
algorithme de programmation non linéaire. Dans ce contexte, une méthode d’estimation à
erreur de sortie (OE), ne présentant pas de biais d’estimation, apparaît la plus appropriée.
4.4.2 Modèle non entier issu d’une décomposition modale

La méthode d’identification présentée dans ce paragraphe repose sur l’estimation
paramétrique d’un modèle non entier issu de la forme diagonale d’une pseudo-représentation
d’état non entière [COI00], [BAT01], [AOU00], soit, dans le cas d’un système monovariable
strictement propre dont les valeurs propres sont distinctes :
⎧ D n xJ (t ) = J xJ (t ) + BJ u (t )
⎨ , (4.89)
⎩ y (t ) = C J xJ (t )
où J est une matrice diagonale contenant les valeurs propres du modèle sur sa diagonale.
Dans cette configuration, la sortie du modèle s’écrit sous la forme d’une combinaison
linéaire de modes propres (figure 4.8), soit :
{ (
y (t ) = 3 −1 C J s n I − J ) −1
}
BJ ∗ u (t ) , (4.90)
(
où s n I − J ) −1
s’exprime par :
⎜ (
⎛ sn − λ
1 ) −1
0 ⎞
⎟
⎜ O ⎟
( −1
)⎜
sn I − J = ⎜ (s n
− λl ) −1 ⎟
⎟, (4.91)
⎜ O ⎟
⎜⎜ −1 ⎟
⎝ 0 (
sn − λN ⎟⎠ )
A1
s n − λ1
A2
u(t) n y(t)
s − λ2 +
AN
s n − λN
Figure 4.8 – Décomposition d’un système non entier en modes propres
L’objectif de l’identification consiste à estimer le vecteur θ des paramètres modaux du

modèle, définis par :
θ T = [n A1 λ1 ... AN λN ] , (4.92)
où
• n est l’ordre de dérivation commun à tous les modes ;
• les Al sont les coefficients de chaque mode propre ;
• les λ l sont les valeurs propres.
Par réduction au même dénominateur, il est possible d’exprimer le modèle non entier
H(s) sous trois formes équivalentes :
• la forme modale développée, soit :
N
Al
H (s ) = ∑ , (4.93)
l =1 s − λl
n
faisant apparaître les valeurs propres λ l et les coefficients modaux Al ;

• la forme modale factorisée, soit :
Nz
(
K ∏ s n − zl )
H (s ) = l =1
, (4.94)
∏ (s )
N
n
− λl
l =1
faisant apparaître les valeurs propres λ l et les zéros propres zl ;

• le rapport de 2 polynômes à puissances non entières, soit :
bN −1 s ( N −1) n + ... + b0
H (s ) = . (4.95)
s Nn + a N −1 s ( N −1) n + ... + a0
Dans un contexte d’identification par estimation paramétrique, l’étude de ces formes

de représentation associées aux valeurs et espaces de confiance des paramètres estimés,
permet d’envisager des réductions de modèle. Pour la forme modale développée, un mode
propre peut éventuellement être supprimé si sa contribution est négligeable devant celle des
autres modes. Pour la forme modale factorisée, une simplification peut être effectuée si
l’intersection des ellipsoïdes de confiance d’un couple zéro propre / valeur propre représente
une surface importante. Comme pour la méthode précédente, l’estimation paramétrique est
basée sur un algorithme d’estimation non linéaire à erreur de sortie décrit au paragraphe
suivant.
4.4.3 Algorithme non linéaire d’estimation à erreur de sortie

{
L’ensemble des données est composé de K couples entrée/sortie, soit u (kh) ; y * (kh) , }
où h désigne la période d’échantillonnage et :
y * (t ) = y (t ) + b(t ) , (4.96)
b(t ) étant un signal additif représentant par exemple le bruit de mesure généré par le capteur
(ou un bruit blanc).
Le vecteur θˆ étant une estimation du vecteur θ des paramètres à estimer, l’erreur de

sortie (ou erreur de prédiction) du modèle vis-à-vis du vecteur θˆ est donnée par :
( )
ε kh,θˆ = y * (kh ) − yˆ kh,θˆ . ( ) (4.97)
La valeur optimale de θˆ , soit θôpt , est obtenue par la minimisation d’un critère
quadratique portant sur l’erreur de prédiction, soit :
() ( )
K −1
J θˆ = ∑ ε 2 kh,θˆ . (4.98)
k =0
( )
La sortie yˆ kh,θˆ étant non linéaire vis-à-vis du vecteur θˆ , un algorithme
d’optimisation non linéaire, en l’occurrence l’algorithme de Marquardt [MAR63], est utilisé
pour estimer θôpt itérativement, soit :
{
θî +1 = θî − [J θθ
′′ + ξ I ]−1 J θ′ }
θ = θî
, (4.99)
avec
⎧
( )
K −1
J
⎪ θ ′ = −2 ∑ ε (kh ) S kh,θˆ : gradient
⎪ k =0
⎪
( ) ( )
K −1
⎨
J
⎪ θθ′′ ≈ 2 ∑
k =00
S kh,θˆ S T kh,θˆ : hessien
(4.100)
⎪
( )
⎪S kh,θˆ =
⎪
∂y
∂θ
( )
kh, θˆ : fonction de sensibilité de la sortie
⎪ξ : paramètre de Marquardt
⎩
Cet algorithme est fondamentalement basé sur le calcul du gradient et du hessien, eux-
mêmes dépendant de l’intégration numérique des fonctions de sensibilité S kh,θˆ [RIC71], ( )
qui sont équivalentes au régresseur dans le cas linéaire. Très souvent utilisé en programmation
non linéaire, il assure une convergence robuste malgré une mauvaise initialisation de θˆ . Une
bonne précision sur la sensibilité de la sortie est toutefois nécessaire afin d’assurer une bonne
convergence. Dans le cas d’une identification basée sur la méthode décrite au paragraphe
4.4.1, deux sortes de fonctions de sensibilité sont distinguées :
• S y ,θ =
∂y
∂θ
( )
kh, θˆ : fonction de sensibilité de la sortie vis-à-vis du vecteur θˆ (fonction
utilisée dans l’algorithme (4.100)) ;
• S x ,θ =
∂x
∂θ
( )
kh, θˆ : fonction de sensibilité de l’état (équation (4.87)) vis-à-vis de θˆ .
La fonction S x ,θ s’obtient par différentiation de l’équation d’état (4.87) par rapport à

θˆ , soit :
()
S& x ,θ = A θˆ S x ,θ + ⎢ ()
⎡∂ A ˆ ⎤
θ ⎥ x+
∂b ˆ
θ u, () (4.101)
⎣ ∂θ ⎦ ∂θ
les fonctions
∂A ˆ
∂θ
()
θ et
∂b ˆ
∂θ
()
θ étant calculées à partir de la représentation d’état (4.78) de
l’opérateur d’intégration non entière.
Le calcul de S y ,θ s’obtient ensuite par différentiation de l’équation de sortie de (4.87)

par rapport à θ, soit :
()
S y ,θ = c θˆ S x ,θ + ⎢ ()
⎡ ∂c ˆ ⎤
θ ⎥ x. (4.102)
⎣ ∂θ ⎦
Dans le cadre du modèle non entier issu d’une décomposition modale, le calcul de
( ) ˆ
S kh,θ est relativement facilité. Ainsi on montre que :
⎧
( ˆ ) ⎛
⎪ ∂ y kh, θ = 3 −1 ⎜ 1 ⎟ ∗ u (t )
⎞
⎪ ∂ Al ⎜ sn − λ l ⎟
⎪ ⎝ ⎠
⎨
(
⎪⎪ ∂ y kh, θˆ ) ⎛ A ⎞
= 3 −1 ⎜ n l 2 ⎟ ∗ u (t ) . (4.103)
⎪ ∂λl ⎝ (
⎜ s −λ ⎟
l ⎠)
⎪
⎪
(
⎪ ∂ y kh, θˆ
=
)3
⎛ N A s n ln (s ) ⎞
−1 ⎜
∑ − ln ⎟ ∗ u (t )
⎪⎩ ∂ n
⎜ (
⎝ l =1 s − λ l ⎠
2
⎟ )
Le calcul numérique des deux premières fonctions ne pose aucun problème, le calcul
de la troisième, plus délicat par la présence de ln(s), est donné en annexe de la thèse de O.
Cois [COI01].
L’hypothèse selon laquelle la séquence des erreurs de prédiction est blanche de

moyenne nulle, permet de montrer que le vecteur des paramètres estimés θˆ est une variable
aléatoire, dont la valeur moyenne tend asymptotiquement vers θ. Une estimation de la matrice
de covariance de θˆ est donnée par :
−1
() ⎛ K −1
( ) (⎞
cov θˆ = σ 2 ⎜ ∑ S Τ kh,θˆ S kh,θˆ ⎟ , ) (4.104)
⎝ k =0 ⎠
où σ 2 est la variance du bruit de sortie. A partir de cette matrice, il est ensuite possible
d’obtenir les variances sur chaque paramètre (sur la diagonale) ainsi que les coefficients de
corrélation entre chaque paramètre (hors diagonale).
4.5 Modélisation de la batterie plomb
4.5.1 Acquisition de données dans le domaine fréquentiel

L’acquisition de données fréquentielles consiste à déterminer, fréquence par
fréquence, le gain et le déphasage du système considéré en régime sinusoïdal. Dans le cas
d’une impédance de batterie au plomb, le signal d’excitation est l’intensité, la variation de
tension étant considérée comme le signal de sortie.
Dans le but d’étudier les variations paramétriques des modèles non entiers de la
batterie plomb en fonction de l’état de charge (SOC) et de la température, plusieurs
acquisitions ont été effectuées pour un ensemble de valeurs de SOC et de température, soit :
• SOC : 40%, 50%, 60%, 70%, 80% et 90% (la valeur SOC 100% n’a pas été réalisée,
du fait de la surcharge occasionnée durant l’essai) ;
• Température : -10°C, 20°C, 35°C et 50°C (dans une enceinte climatisée et ventilée).
Remarque 4.12 Une première acquisition avec des valeurs de SOC allant jusqu’à 10% a été
effectuée. Celle-ci a permis de constater une dégradation importante de la batterie. C’est
pourquoi, il a donc été décidé de ne pas descendre en dessous de SOC 40% pour l’ensemble
des acquisitions. Cet intervalle incluant largement le domaine de fonctionnement de la
batterie sur véhicule.
Afin d’étudier la reproductibilité des phénomènes mis en jeu le même protocole a été
appliqué pour 4 batteries neuves d’un même lot de même marque et de même modèle,
nommées LOO4, LOO5, LOO6 et LOO7.
Pour un SOC de 90% et une batterie en état de relaxation (durée de repos supérieure à
2h), un signal d’excitation sinusoïdal est généré. Celui-ci balaye, dans le sens des fréquences
décroissantes, la plage fréquentielle déterminée par l’utilisateur. Par la mesure de la tension
aux bornes de la batterie, l’outil de spectroscopie d’impédance détermine ensuite, fréquence
par fréquence après établissement du régime permanent, le gain et le déphasage entre les
signaux d’intensité et de tension. Le SOC de la batterie est ensuite diminué par pas de 10% au
moyen d’une décharge à courant continu.
Les paramètres d’acquisition suivants ont été implantés :
• signal d’excitation sinusoïdal de moyenne nulle et d’amplitude 2A crête à crête ;

• plage fréquentielle : 0,003Hz à 200Hz (10 mesures par décade) ;
• temps d’établissement du régime permanent : 1 période ;
• balayage fréquentiel décroissant ;
• amplitude du courant de décharge : 2A ;
• temps de relaxation : 30 min.
-25 -20
LOO4soc50T50 LOO6soc50T35
LOO4soc70T50 -25 LOO6soc70T35
Magnitude (dB)
Magnitude (dB)
-30 LOO4soc90T50 LOO6soc90T35

-30
-35
-35
-40
-40 -45
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz) Frequency (Hz)
10 10
0 0
Phase (°)
Phase (°)
-10 -10
-20 -20
-30 -30
-40 -40
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Figure 4.9 – Diagrammes de Bode de l’impédance, pour 3 valeurs de SOC (50%, 70% et 90%), de la batterie
LOO4 à 50°C (à gauche) et de la batterie LOO6 à 35°C (à droite)
-20 -15
LOO5soc50T20 LOO7soc50Tm10
-25 LOO5soc70T20 -20 LOO7soc70Tm10
Magnitude (dB)
Magnitude (dB)
-30 -25
-35 -30
-40 -35
-45 -40
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
20 20
0 0
Phase (°)
Phase (°)
-20 -20
-40 -40
-60 -60
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Figure 4.10 – Diagrammes de Bode de l’impédance, pour 3 valeurs de SOC (50%, 70% et 90%), de la batterie
LOO5 à 20°C (à gauche) et de la batterie LOO7 à -10°C (à droite)
L’analyse comportementale des réponses fréquentielles des figures 4.9 et 4.10 conduit
à distinguer 3 zones.
La première zone correspond aux basses fréquences f < 10−2 Hz où la batterie se ( )

comporte comme un intégrateur d’ordre non entier voisin de 0,5. Il est à noter que l’ordre est
d’autant plus élevé que le SOC est important. Le phénomène physique associé correspond à la
diffusion des espèces hydrogénosulfates dans l’électrolyte, phénomène qu’il est notamment
possible de caractériser au moyen des équations de Fick.
La deuxième zone correspond aux moyennes fréquences 10−2 Hz ≤ f ≤ 102 Hz . Pour ( )

certaines batteries, cette zone est caractérisée par un retard augmentant avec le SOC. Le
phénomène physique associé correspond au transfert de charge qui a un effet capacitif.
Enfin, la troisième zone correspond aux hautes fréquences f > 102 Hz . Dans cette ( )
gamme de fréquence, la batterie a un comportement inductif dû à la connectique. C’est
pourquoi, le gain HF est relativement insensible aux variations du SOC et de la température.
-25 -20
-30 LOO4soc90T50 -25 LOO4soc90T35
Magnitude (dB)
Magnitude (dB)
-35 -30
-40 -35
-45 -40
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
10 10
0 0
Phase (°)
Phase (°)
-10 -10
-20 -20
-30 -30
-40 -40
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Figure 4.11 – Comparaison des diagrammes de Bode de l’impédance, pour 2 valeurs de SOC (50% et 90%), des
batteries LOO4 et LOO6 à 50°C (à gauche) et des batteries LOO4 et LOO6 à 35°C (à droite)
-20 -10
-25 LOO5soc90T20 -20 LOO5soc90Tm10
Magnitude (dB)
Magnitude (dB)
-30 LOO7soc90Tm10
LOO7soc90T20
-30
-35
-40
-40
-45 -50
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
20 20
0 0
Phase (°)
Phase (°)
-20 -20
-40 -40
-60 -60
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Figure 4.12 – Comparaison des diagrammes de Bode de l’impédance, pour 2 valeurs de SOC (50% et 90%), des
batteries LOO5 et LOO7 à 20°C (à gauche) et des batteries LOO5 et LOO7 à -10°C (à droite)
L’analyse de la reproductibilité des réponses fréquentielles des figures 4.11 et 4.12

conduit à l’observation d’écarts comportementaux non négligeables, à iso-SOC et iso-
température. Cependant, cette même analyse a montré que dans la cadre d’une identification
par modèle non entier certains paramètres s’avèrent très majoritairement sensible au SOC. Ce
constat est à l’origine des méthodes d’estimation détaillées dans les paragraphes qui suivent.
4.5.2 Acquisition de données dans le domaine temporel

Contrairement à l’acquisition de données fréquentielles, l’acquisition de données
temporelles offre beaucoup plus de liberté en matière de forme de signaux. L’objectif étant
d’obtenir le maximum d’informations sur le système, les signaux utilisés doivent être
caractérisés par un spectre le plus large et le plus constant possible.
En identification, le signal binaire pseudo aléatoire (SBPA) est largement utilisé pour
sa richesse spectrale mais aussi pour sa simplicité de mise en œuvre. Il s’agit d’un signal carré
dont l’amplitude est constante mais dont la période évolue aléatoirement sur un intervalle
donné (figures 4.13 et 4.14 à gauche). Cependant, il existe aussi le signal gaussien pseudo
aléatoire (SGPA) qui possède une dimension aléatoire supplémentaire (figures 4.13 et 4.14 à
droite). Contrairement au SBPA, l’amplitude du SGPA est elle aussi aléatoire sur un
intervalle donné, ce qui le rend particulièrement intéressant pour solliciter un système non
linéaire.
Figure 4.13 – Exemples de SBPA (à gauche) et de SGPA (à droite) dans le domaine temporel
Figure 4.14 – Exemples de SBPA (à gauche) et de SGPA (à droite) dans le domaine fréquentiel
Dans le cadre des essais batterie, les SBPA ont été principalement utilisés en tant que
signaux d’excitation (intensité), avec les caractéristiques suivantes :
• nombre de points : 10 000 ;

• échantillonnage : 0,02s (la durée totale du signal est donc de 200s) ;
• spectre couvert : 0,01Hz à 25 Hz ;
• valeurs min et max : ± 5A ;
Deux autres signaux ont été générés à partir de ce signal de base, qualifié de mixte en
raison des alternances des régimes de charge et de décharge qui le composent :
• le premier est composé exclusivement des alternances négatives du signal de base

(entre 0 et –5A) et correspond donc à un régime de décharge ;
• le second est composé exclusivement des alternances positives du signal de base (entre
0 et 5A) et correspond donc à un régime de charge.
L’ensemble de ces signaux a été appliqué aux bornes des batteries LOO4 et LOO5
pour des valeurs de SOC et de température suivantes :
• SOC : 40%, 60%, 80%, 100% ;

• Température : 20°C pour LOO5 et 35°C pour LOO4.
L’échantillonnage des signaux a été effectué à une fréquence de 200Hz. Un traitement

(recalage + filtrage / rééchantillonnage) a ensuite permis d’obtenir des signaux exploitables de
10 000 points chacun et de période d’échantillonnage 0,02s. Seules les réponses
correspondantes à la batterie LOO5, SOC 80% à 20°C sont présentés à la figure 4.15, les
autres réponses étant de forme similaire.
Données traitées - LOO5 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=20°C

0.1
0.05
dU (V)
-0.05
-0.1
0 50 100 150 200 250
Temps (s)
5
I(A)
-5
0 50 100 150 200 250
Temps (s)
Données traitées - LOO5 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=20°C Données traitées - LOO5 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=20°C
0.1 0.4
0 0.3
0.2
dU (V)
dU (V)
-0.1
0.1
-0.2
0
-0.3 -0.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s) Temps (s)
2 6
0 4
I(A)
I(A)
-2 2
-4 0
-6 -2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s) Temps (s)
Figure 4.15 – Réponse temporelle de la batterie LOO5 (à SOC 80% et à 20°C) au signal d’excitation mixte (en
haut), au signal d’excitation de décharge (en bas à gauche) et au signal d’excitation de charge (en bas à droite)
L’analyse des réponses temporelles obtenues à la figure 4.15 montre le comportement

non linéaire non négligeable de la batterie par rapport au signe du courant. Les formes des
réponses en charge et en décharge diffèrent en effet nettement, non seulement du point de vue
dynamique mais aussi du point de vue quasi-statique. Une première conséquence directe de
cette observation conduit au fait qu’un modèle de comportement linéaire s’avèrera incapable
de reproduire fidèlement l’impédance d’une batterie à la fois en charge et en décharge. Une
seconde conséquence conduit à émettre des doutes quant à la validité des réponses
fréquentielles présentées au paragraphe précédent. Ces réponses ont en effet été obtenues à
partir d’un courant d’excitation de moyenne nulle, combinant donc des passages en charge et
des passages en décharge.
4.5.3 Modèles d’ordre non entier de la batterie plomb

Le modèle de Randles est un modèle couramment utilisé dans la littérature pour
représenter le comportement dynamique d’une batterie. Il est issu de la résolution simplifiée
des équations de diffusion des espèces au sein d’une batterie. De part cette origine, il
constitue un modèle physique de connaissance, ce qui en fait son principal atout par rapport à
un modèle de comportement.
Dans sa forme généralisée, le modèle de Randles est décrit par le schéma électrique de
la figure 1.29.
i(t ) L Rl
σ
W=
R sn
W
u (t )
Figure 4.16 – Modèle de Randles généralisé d’une impédance de batterie au plomb
La caractéristique principale de ce modèle réside dans l’élément non entier W, appelé

cellule de Warburg et caractérisé par un intégrateur d’ordre n compris entre 0 et 1. Notons que
dans la forme classique du modèle de Randles n = 0,5 .
La fonction de transfert du modèle de Randles généralisé s’exprime par :
1 ⎛ σ⎞
⎜R + n ⎟
U (s ) Cs ⎝ s ⎠ Rl RCs n +1 + Rlσ Cs + (Rl + R )s n + σ
H (s ) = = (Ls + Rl ) + = .
I (s ) ⎛ 1
⎜
σ⎞
+R+ n⎟
L =0 (
s n RCs + σ Cs1− n + 1)
⎝ Cs s ⎠
(4.105)
La fonction de transfert (4.105) démontre que le comportement asymptotique en basse

fréquence (comportement obtenu par application du théorème de la valeur finale qui calcule la
limite de sH (s ) quand s tend vers 0) du modèle de Randles est celui d’un intégrateur d’ordre
0,5.
Le couple (L, Rl ) détermine le comportement en haute fréquence. Notons que L

pourra être considéré nul de façon à assurer un comportement asymptotique d’ordre zéro en
haute fréquence, la fonction de transfert étant alors propre.
Le couple (R, C ) détermine le comportement en moyenne fréquence, notamment

l’effet capacitif souvent observé dans cette bande de fréquences.
Le triplet (σ , n, R ) détermine le comportement basse fréquence, notamment l’effet

intégrateur d’ordre non entier.
La figure 4.17 illustre la réponse fréquentielle d’un modèle de Randles pour les
paramètres suivants :
• L = 0,45 μH ;
• Rl = 9,6 mΩ ;
• C = 3,45 F ;
• R = 3,9 mΩ ;
• σ = 7,6 × 10−3 ;
• n = 0,52 .
-20 0.04
-25
Magnitude (dB)
-30
0.03
-35
-40
-Imag(H(jw)
-45 0.02
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
10
0.01
0
Phase (°)
-10
-20
0.00
-30 0
-40
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Frequency (Hz) Real(H(jw))
Figure 4.17 – Diagrammes de Bode (à gauche) et diagramme de Nyquist (à droite) d’un modèle de Randles
La structure du modèle de Randles n’est pas optimisée en termes de nombre de

paramètres, comme le montre la fonction de transfert (4.105). C’est pourquoi, un nouveau
modèle, appelé CRONE1, a été développé afin d’étendre l’approche non entière de type
« boîte noire » à la modélisation de la batterie. Ce ne sont pas des modèles électriques comme
le modèle de Randles, mais des modèles mathématiques exploitant les caractéristiques
fréquentielles des systèmes d’ordre non entier [OUS95].
Le modèle CRONE1 est un modèle purement comportemental issu de l’analyse des

réponses fréquentielles de différentes batteries soumises à des essais de spectroscopie
d’impédance. Sa structure à 8 paramètres permet de restituer le diagramme de Nyquist de
l’impédance d’une batterie plomb au même titre que le modèle de Randles. Il est composé du
produit de 4 cellules élémentaires et d’un intégrateur d’ordre 0,5. Sa fonction de transfert
s’exprime par :
0 , 5 − n1 − n 2 − n3
K ⎛⎜ ⎛ s ⎞ ⎞⎟⎛
n1 n2 − n3
s ⎞ ⎛ s ⎞ ⎛ s ⎞
H CRONE1 (s ) = 0,5 1 + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎜⎜1 + ⎟⎟ . (4.106)
s ⎜ ⎝ ω1 ⎠ ⎟⎝ ω 2 ⎠ ⎝ ω3 ⎠ ⎝ ω 4 ⎠
⎝1444 42 ⎠ 44443 14 442444 3
moyennes fréquences
basses fréquences
Le comportement basse fréquence de ce modèle relève des deux premières cellules,

l’une à dérivée non entière explicite d’ordre n1 , l’autre à dérivée non entière implicite d’ordre
n2 . Le choix d’une telle structure est motivé par la présence de différentes rotations de phase
selon le SOC et la température. Ainsi, pour une rotation de phase rapide, phénomène observé
pour des SOC élevés, la cellule implicite est prépondérante devant la cellule explicite et
inversement dans le cas d’une rotation de phase lente, phénomène observé pour des SOC
faibles.
Le comportement en moyenne fréquence relève des deux dernières cellules à dérivées

non entières implicites. Une telle structure est idéale pour reproduire le phénomène capacitif
observé pour des SOC élevés. L’ordre négatif − n3 est d’autant plus grand (en valeur absolue)
que le retard de phase est important.
Le comportement en haute fréquence est d’ordre zéro.
-15
LOO7soc50T20
-20 CRONE1
Randles
LOO7soc70T20
-25
Magnitude (dB)
CRONE1
Randles
-30 LOO7soc90T20
CRONE1
-35 Randles
-40
-45
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz)
10
-10
Phase (°)
-20
-30
-40
-50
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz)
Figure 4.18 – Comparaison des diagrammes de Bode de l’impédance de la batterie LOO7 pour 3 valeurs de
SOC (50%, 70% et 90%) à 20°C avec les modèles de Randles et CRONE1
Le modèle CRONE1 affiche des performances très similaires au modèle de Randles,

comme le montre la figure 4.18. Cependant, le comportement asymptotique d’ordre 0,5 de ce
modèle, en basse fréquence, est en contradiction avec certaines réponses fréquentielles
mesurées. Une évolution du modèle CRONE1 a donc été développée sous l’appellation
CRONE2. Le modèle CRONE2 est, comme CRONE1, un modèle purement comportemental
issu de l’analyse mixte des réponses fréquentielles et temporelles. Il possède une structure
réduite à 6 paramètres, soit 2 paramètres de moins que le modèle CRONE1, et il est défini
par :
−n −n
⎛ s ⎞ 1⎛ s ⎞ 2
⎜1+ ⎟ ⎜1+ ⎟
⎜ ωb ⎟ ⎜ ωr ⎟
H CRONE 2 (s ) = K . (4.107)
⎜ s ⎟ ⎜ s ⎟
⎜1+ ω ⎟ ⎜1+ ω ⎟
⎝142r43 ⎠
⎠ ⎝142h43
basses fréquences moyennes fréquences
Le modèle CRONE2 est composé du produit de deux intégrateurs bornés en

fréquence. Le premier intégrateur détermine le comportement en basse fréquence alors que le
second détermine celui en moyenne fréquence. Le comportement en haute fréquence est
d’ordre zéro.
Bode diagrams - LOO5 - SOC = 80% - T = 20°C

-20
Battery Impedance Spectra
-25 CRONE2
Magnitude (dB)
CRONE2
-30
-35
-40
-45
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz)
20
0
Phase (°)
-20
-40
-60
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz)
Figure 4.19 – Comparaison des diagrammes de Bode de l’impédance de la batterie LOO5 à SOC 80% (20°C)
avec les modèles CRONE2 estimés à partir des réponses temporelles en charge (vert) et en décharge (rouge)
La figure 4.19 montre que le modèle CRONE2 n’est pas aussi performant que le
modèle CRONE1 (figure 4.18).
Les contraintes liées à l’instrumentation utilisée imposent de générer des SBPA dont
le spectre fréquentiel est limité en HF. Par ailleurs, la durée des essais impose, quant à elle,
une limite en BF. Pour ces raisons, et suite à une étude de la sensibilité des paramètres du
modèle CRONE2, il a été mis en évidence que tous les paramètres n’influent pas de façon
égale sur le comportement du système.
Il est a donc été envisagé une simplification du modèle CRONE2, appelée CRONE3,
ne comportant que 4 paramètres et permettant d’obtenir des résultats en simulation très
proches de ceux obtenus à l’aide du modèle CRONE2. De plus, il s’agit du premier modèle
comportemental de ce type à posséder moins de paramètres que le modèle de Randles
généralisé (4.105), ce dernier ne possédant que 5 paramètres puisque l’inductance L est
considérée nulle. La fonction de transfert du modèle CRONE3 se résume ainsi à :
n
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
ωh
H CRONE 3 ( s ) = K ⎜ ⎟ . (4.108)
⎜ s ⎟
⎜1+ ω ⎟
⎝ b ⎠
Une comparaison des performances respectives des modèles CRONE2 et CRONE3 a

été effectuée à partir des réponses temporelles d’une batterie à des SBPA en charge et en
décharge, à SOC 80% et à -10°C (figure 4.20). En décharge, l’erreur quadratique normalisée
correspondante au modèle CRONE2 vaut 13,41% tandis que celle correspondant au modèle
CRONE3 vaut 13,87%. En charge, l’erreur quadratique normalisée correspondante au modèle
CRONE2 vaut 0,72% tandis que celle correspondant au modèle CRONE3 vaut 0,96%.
Données traitées - LOO24 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=-10°C Données traitées - LOO24 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=-10°C
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
dU (V)
dU (V)
0.1
0.1
0 0
-0.1
-0.1
A brut charge -0.2

pure couvrant 0.01 Hz à 25 Hz | LOO24 CHAR Tm10
100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 450 500
A brut charge pure couvrant 0.01 Hz à 25 Hz | LOO24 CHAR Tm10
Temps (s) Temps (s)
Données traitées - LOO24 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=-10°C Données traitées - LOO24 - Ts=0.02s - SOC=80% - T=-10°C
0.08 0.08
0.06 0.06
0.04 0.04
0.02 0.02
0 0
dU (V)
dU (V)
-0.02
-0.02
-0.04
-0.04
-0.06
-0.06
-0.08
-0.08
-0.1
-0.1
-0.12
150 200 250 300 350 400 450 500 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps (s) PA brut decharge pure couvrant 0.01 Hz à 25 Hz | LOO24 DECH Tm10
Temps (s)
A brut decharge pure couvrant 0.01 Hz à 25 Hz | LOO24 DECH Tm10
Figure 4.20 – Comparaison des performances des modèles CRONE2 (à gauche) et CRONE3 (à droite) en
réponse aux SBPA en décharge (en haut) et en charge (en bas) à SOC 80% et à -10°C
En conclusion, le modèle CRONE1 est plus performant que le modèle CRONE2 et

possède des performances similaires au modèle de Randles. Cependant, les modèles CRONE2
et CRONE3 réalisent le meilleur compromis entre précision et parcimonie. Ce sont ces deux
derniers modèles qui sont utilisés pour concevoir non seulement les estimateurs décrits dans
le paragraphe suivant, mais aussi celui développé au chapitre suivant.
4.6 Estimateurs d’état de charge de la batterie
4.6.1 Estimateur basé sur l’identification d’un modèle non entier

Le principe de l’estimateur d’état de charge basé sur l’identification d’un modèle
d’ordre non entier de type CRONE2 est décrit à la figure 4.21. Comme le montre cette figure,
l’état de charge de la batterie est obtenu au moyen d’une fonction d’estimation, qui exploite
les variations paramétriques des modèles CRONE2 de la batterie, identifiés pour différents
états de charge [SAB06].
Température T
Identification
du système Fonction
non entier d’estimation
CRONE2 Paramètres SOC
K, ωb, ωh,
Batterie ωr, n1, n2
I (SBPA) ΔU
Figure 4.21 – Diagramme fonctionnel d’un estimateur d’état de charge

basé sur l’identification d’un modèle d’ordre non entier
Pour une gamme de température donnée, la fonction d’estimation calcule la somme

pondérée de plusieurs fonctions capables de fournir une estimation de l’état de charge de la
batterie, en utilisant les paramètres K , ωb , ωh , ωr , n1 et n2 :
M
1
SOC = ∑ δ SOC . (4.109)
∑i =1δ i
M i i
i =1
Les coefficients de pondération δ i représentent les niveaux de confiance associés

respectivement aux fonctions SOCi . Les δ i sont définis comme le rapport :
• du pourcentage de variation en fonction de l’état de charge du paramètre générant

SOCi ;
• par le pourcentage de variation du paramètre générant SOCi en fonction de la batterie
utilisée (batteries issues d’un même lot), du temps de relaxation et de l’intensité du
courant.
Une grande variation paramétrique en fonction du SOC conduit à une estimation fiable
car elle implique une grande dépendance du paramètre aux variations du SOC. La figure 4.22
montre les sensibilités des paramètres vis-à-vis du SOC, ces paramètres ayant été obtenus par
identification.
Figure 4.22 – Variations des paramètres du modèle CRONE2 en fonction de l’état de charge de la batterie
Si τ soc , τ rel , τ ref , τ sol et τ bm représentent respectivement dans la fonction SOCi les
variations du paramètre p en fonction de :
• l’état de charge batterie,

• le temps de relaxation des batteries avant la sollicitation SBPA,
• la reproductibilité des résultats sur des batteries identiques (issues d’un même lot),
• l’intensité du courant de sollicitation,
• le bruit de mesures et les erreurs d’identification,
alors, le facteur de pondération δ i est défini par :
τ soc ( p )
∀p ∈ {K , ωb , ωr , ωh , n1 , n2 } δi = . (4.110)
τ rel ( p ) + τ ref ( p ) + τ sol ( p ) + τ bm ( p )
A titre d’exemple, pour des températures proches de T = 20°C, la fonction

d’estimation est construite à partir de 5 paramètres du modèle CRONE2 ( K , ωb , ωh , ωr et n1 )
et M = 4. Les fonctions SOCi composant la fonction d’estimation et telles que i ∈ [1 K M ]
sont définies de la façon suivante :
⎧40 si f i ( xi ) < 40
⎪
SOCi = ⎨ f i ( xi ) si 40 ≤ f i ( xi ) ≤ 100 , (4.111)
⎪100 si f ( x ) > 100
⎩ i i
avec
x1 = Kωh , x2 = ωb , x3 = ωr , x4 = n1 , (4.112)
et
⎧ f1 ( x1 ) = 8,3196.10 −4 x 9 − 5,5855.10−2 x8 + 1,6148 x 7 − 26,363 x 6 + 267,68 x 5

⎪
⎪ − 1753,1 x 4 + 7409,8 x 3 − 19510 x 2 + 29078 x − 18684
⎪ f ( x ) = −1,1736.10 25 x 9 + 1,1908.1024 x8 + 5,3410.1022 x 7 + 1,3900.10 21 x 6 − 2,3128.1019 x 5
⎪ 2 2
⎪⎪ + 2,5516.1017 x 4 − 1,8665.1015 x 3 + 8,7295.1012 x 2 − 2,3687.1010 x + 2,8412.107
⎨ .
⎪ f 3 ( x3 ) = −58,464 x + 684,31 x + 3382,7 x + 9214,7 x − 15151 x
9 8 7 6 5
⎪ + 15492 x 4 − 9783,0 x 3 + 3656,8 x 2 − 769,84 x + 169,05

⎪
⎪ f 4 ( x4 ) = 4,0765.109 x 9 − 1,4604.1010 x8 + 2,3009.1010 x 7 − 2,0926.1010 x 6 + 1,2108.1010 x 5
⎪
⎪⎩ − 4,6237.109 x 4 + 1,1656.109 x 3 − 1,8712.108 x 2 + 1,7364.107 x − 709950
(4.113)
Les fonctions fi sont obtenues par interpolation des fonctions donnant l’évolution de
l’état de charge de la batterie en fonction de l’évolution des paramètres utilisés, comme
l’illustre la figure 4.23.
Variations de K*wh Variations de wb

110 100
Mesures
Fonction interpolée
Mesures
100 90 Fittage
Fittage
90 80
80 70
SOC
SOC
70 60
60 50
50 40
40 30
2 4 6 8 10 12 14 0.008 0.009 0.01 0.011 0.012 0.013 0.014 0.015
Paramètre K*wh Paramètre wb
Variations de wr Variations de n1
110 100
Mesures
100 Fittage 90
90 80 Mesures
Fittage
80 70
SOC
SOC
70 60
60 50
50 40
40 30
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65
Paramètre wr Paramètre n1
Figure 4.23 – Comparaison des fonctions fi et de leur interpolation

L’étude de la sensibilité des paramètres K , ωb , ωh , ωr et n1 en fonction de :
• l’état de charge batterie,

• le temps de relaxation des batteries avant la sollicitation SBPA,
• la reproductibilité des résultats sur des batteries identiques (issues d’un même lot),
• l’intensité du courant de sollicitation,
• le bruit de mesures et les erreurs d’identification,
a donné le jeu de coefficients de pondération δ i , i ∈ [1 K M ] , suivant :
δ1 = 2,21 ; δ 2 = 4,07 ; δ 3 = 16,69 ; δ 4 = 12,16 . (4.114)
La même synthèse de fonctions d’estimation a été effectuée pour des températures de

35°C et 50°C afin de développer un estimateur capable de fonctionner sur la gamme de
température T ∈ [12,5°C ; 62,5°C] ; chaque fonction d’estimation synthétisée pour une
température T est utilisée sur l’intervalle [T − 7,5°C ; T + 7,5°C] .
Pour valider cette méthode d’estimation de l’état de charge, deux batteries (notées
LOO19 et LOO20 non utilisées pour la synthèse de l’estimateur) ont été soumises à des
SBPA de courant en charge et en décharge à 20°C et 40°C :
• Test SOC X1 : batterie LOO20 en charge à 20°C (figure 4.24 à gauche) ;

• Test SOC X2 : batterie LOO19 en décharge à 20°C (figure 4.24 à droite) ;
• Test SOC X3 : batterie LOO19 en charge à 40°C (figure 4.25 à gauche) ;
• Test SOC X4 : batterie LOO20 en décharge à 40°C (figure 4.25 à droite).
Données traitées - LOO20 - Ts=0.02s - SOC=xx1% - T=20°C Données traitées - LOO19 - Ts=0.02s - SOC=xx2% - T=20°C
0.05
Battery time response
CRONE2
0.04 0.04
0.03
0.02
0.02
0
dU (V)
dU (V)
0.01
0 -0.02
-0.01
-0.04
-0.02
Battery time response
-0.06 CRONE2
-0.03
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps (s) Temps (s)
Figure 4.24 – Comparaison des réponses des batteries aux sollicitations de courant de type SBPA à 20°C
avec les réponses issues des modèles CRONE2 identifiés
Données traitées - LOO19 - Ts=0.02s - SOC=xx3% - T=40°C Données traitées - LOO20 - Ts=0.02s - SOC=xx4% - T=40°C
Battery time response 0.03

CRONE2
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
dU (V)
dU (V)
0
0
-0.01
-0.01
-0.02
-0.02
-0.03 Battery time response
CRONE2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps (s) Temps (s)
Figure 4.25 – Comparaison des réponses des batteries aux sollicitations de courant de type SBPA à 40°C
avec les réponses issues des modèles CRONE2 identifiés
Bien entendu, l’état de charge respectif des batteries pour chacun des essais était inconnu.
L’exploitation de la fonction d’estimation (4.109) a permis de diagnostiquer l’état de

charge de la batterie pour chacun des tests. Le tableau 4.1 montre que la précision de l’état de
charge estimé est inférieure à 10% et que la précision moyenne est de l’ordre de 5%.
Test SOC estimé (%) SOC réel (%) Erreur (%)

SOC X1 56,12 58 3,2
SOC X2 85,72 88 2,6
SOC X3 74,36 82 9,3
SOC X4 61,62 64 3,7
Tableau 4.1 – Tableau comparatif des états de charge estimés et réels
4.6.2 Estimateur basé sur la comparaison des signaux temporels

Compte tenu :
• des difficultés d’implémentation de l’estimateur d’état de charge dans le véhicule en

prenant en compte les aspects « temps réel » (implantation de la méthode dans un
calculateur automobile),
• de l’existence de minima locaux dans la fonction minimisée par la procédure
d’identification qui conduit à des dispersions paramétriques des modèles CRONE2
ayant le même comportement entrée-sortie,
il a été envisagé de baser l’estimation de l’état de charge non pas sur l’évolution des
paramètres du modèle CRONE2, mais sur la comparaison des réponses temporelles de la
batterie avec les réponses des modèles CRONE2 identifiés à différents SOC (la batterie et les
modèles étant soumis aux mêmes sollicitations). Le fonctionnement de ce nouvel estimateur

d’état de charge est représenté par le schéma de la figure 4.26.
Figure 4.26 – Estimation de l’état de charge par comparaison des signaux de variations de tension
En entrée de cet estimateur, seules des sollicitations de décharge sont considérées.

Pour limiter le coût de l’estimateur, il est en effet inenvisageable de lui associer un système
permettant de charger la batterie selon un profil. En revanche, une sollicitation de type SBPA
peut être obtenue en décharge par l’alimentation contrôlée du système de dégivrage de la
lunette arrière.
Le traitement des signaux issus de la batterie ou des modèles CRONE2 est analogue à
celui effectué en vue de l’identification par modèles non entiers, à savoir :
• recalage à zéro des signaux de courant et de tension,

• filtrage des signaux de courant et de tension par un filtre de transmittance :
⎧ K = 3,203
Kp ⎪
F ( p) = avec ⎨ωb = 2π 0,05 rd/s . (4.115)
⎛ p ⎞⎛ p⎞ ⎪ω = 2π 10 rd/s
⎜⎜1 + ⎟⎟⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎩ h
⎝ ωb ⎠⎝ ωh ⎠
La comparaison des signaux est effectuée en calculant une erreur semblable à l’erreur
quadratique entre les signaux de variation de tension aux bornes de la batterie et les signaux
sortant des différents modèles CRONE2. Le schéma de la figure 4.26 étant composé de 8
modèles CRONE2, 8 erreurs notées ε i sont donc définies par :
Vi (kh ) − Vb (kh )
2 2
N
εi = ∑ 2
, (4.116)
⎛ 1 N ⎞
⎜Vb (kh) + ∑Vb (kh) ⎟
k =1
⎝ N k =1 ⎠
où h représente la période d’échantillonnage des signaux de tension.
L’estimation du SOC se limite ici à la recherche du modèle présentant la plus petite

erreur ε i .
Pour valider cet estimateur, des essais de décharge à une température de 20°C ont été
utilisés. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4.2.
SOC estimé (%) SOC réel (%)

90 95
60 60
40 40
Tableau 4.2 – Tableau comparatif des états de charge estimés et réels
Compte tenu du nombre de modèles mis en œuvre, l’erreur d’estimation reste

généralement inférieure à 5 %. L’objectif de ce paragraphe était uniquement de présenter une
nouvelle méthode d’estimation offrant une solution au problème de gestion de la mémoire des
calculateurs embarqués sur véhicule. Cette méthode reste encore à améliorer. Il serait en effet
possible d’augmenter le nombre de modèles mis en œuvre ou de complexifier la fonction
d’estimation du SOC. On peut ainsi envisager de ne plus utiliser uniquement une information
locale (erreur minimale pour un modèle donné), mais une information globale sous la forme
d’un critère prenant en compte toutes les erreurs ε i . Enfin, la dépendance en température
reste à étudier.
Bien que restant à affiner, les résultats obtenus sont encourageants et laissent entrevoir
l’intérêt des méthodes d’invalidation de modèle qui seront utilisés, dans le chapitre suivant,
pour le diagnostic de l’état batterie.
4.7 Indicateur de démarrabilité des véhicules
4.7.1 Vieillissement batterie et non démarrage

Dans le paragraphe précédent, les estimateurs d’état de charge proposés ne prennent
pas en compte le vieillissement de la batterie. Or, le vieillissement ne peut être négligé car, à
terme, il compromet la fiabilité de ces estimateurs.
Le vieillissement de la batterie correspond d’un point de vue organique à un processus

irréversible d’altération de ses performances due à des phénomènes électrochimiques connus
(sulfatation, corrosion, dégradation de la MA, …) résultant de l’utilisation qui en est faite.
D’un point de vue fonctionnel, le vieillissement de la batterie peut être défini comme son
incapacité progressive et irréversible à fournir l’énergie et la puissance nécessaire aux
fonctions du véhicule.
Les principales fonctions que doit assurer la batterie sont rappelées dans le tableau 4.3.
Le démarrage est une fonction particulièrement sensible au vieillissement de la batterie car il
requiert une forte puissance électrique.
Fonctions Besoins Besoins Indicateurs Causes Solutions

véhicule électriques fonctionnels de défaut du défaut envisageables
Démarrage Forte puissance Démarrage SOH – SOF Recharge
Puissance faible
du véhicule Faible énergie U > seuil min U < seuil min Changement
Surcharges Puissance moyenne Fonctions OK SOF Puissance faible Recharge
du réseau Energie moyenne Réseau propre Perturbations I > seuil max Délestage
Alimentation Faible puissance Veille = 30 j. SOC Energie faible
Recharge
en mode GNO Forte énergie Redémarrage OCV < seuil T élevée
Tableau 4.3 – Tableau illustrant une stratégie de gestion de la batterie dans le véhicule
Les pannes batterie interviennent plus fréquemment durant les mois les moins chauds
de l’année, car la batterie est moins puissante à froid. Lorsque le véhicule ne démarre plus et
qu’il s’agit bien d’une panne batterie, deux causes peuvent l’expliquer :
• soit la batterie est simplement déchargée, auquel cas il suffit de la recharger ;

• soit la batterie est vieillie, auquel cas il est nécessaire de la remplacer.
Les pannes batterie sont non seulement onéreuses pour l’utilisateur du véhicule, mais
aussi pour le constructeur automobile, durant la période de garantie du véhicule. Par
conséquent, la nécessité d’un estimateur d’état batterie performant s’impose à la fois à
l’automobiliste et au constructeur.
La recherche d’un estimateur d’état batterie, discriminant les deux causes de pannes
précédemment énoncées, doit débuter par la définition des performances attendues. En effet,
les estimateurs basés sur l’évaluation des performances de la batterie en termes d’état de
charge ont montré leur limite, liée à la relativité du concept d’état de charge. Deux autres états
ont donc été définis : l’état de santé, dans le but de prévenir la défaillance de la batterie et
l’état de fonctionnement, dans le but d’avoir un état spécifique à chaque fonction.
Compte tenu des réflexions précédentes, la fonction démarrage est analysée plus en
détail dans les paragraphes qui suivent afin de proposer un indicateur de démarrabilité.
4.7.2 Démarrabilité et performance en puissance de la batterie

Le démarrage du véhicule est une fonction qui se décompose en 3 étapes liées à l’état
du moteur thermique :
• Etape 1 (moteur coupé ou calé) – Une information de démarrage est transmise au

véhicule via la clef de contact ce qui a pour conséquence de réveiller les organes et les
calculateurs. Une autorisation de démarrage doit ensuite être émise sur le réseau pour
pouvoir passer à l’étape suivante.
• Etape 2 (moteur entraîné) – Le moteur est entraîné en rotation par le démarreur. Les
fonctions véhicules délestées lorsque le moteur est à l’arrêt (climatisation, dégivrage,
…) le restent durant cette étape. C’est généralement l’utilisateur qui stoppe le
démarreur avec la clef, excepté sur certains véhicules où la coupure est automatique.
• Etape 3 (moteur autonome) – Le moteur tourne de façon autonome. Le démarreur
est coupé. L’alternateur alimente en énergie électrique le véhicule.
Dans ce qui suit, seule l’étape 2 est analysée car, durant cette étape, la batterie
alimente en énergie la plus importante fonction du véhicule. Le concept de démarrabilité peut
donc être défini comme l’aptitude de la batterie à démarrer le moteur du véhicule.
Le démarrage présenté à la figure 4.27 a été enregistré sur un véhicule instrumenté.

L’acquisition de la tension s’est faite directement aux bornes de la batterie et celle du courant
au moyen d’une sonde à effet Hall. La convention de signe adoptée est la convention
« récepteur ». Cela suppose qu’un courant déchargeant la batterie est de signe négatif et
réciproquement. La durée de chaque arche composant les signaux de tension et de courant est
égale à la durée d’un demi-tour du moteur. C’est une conséquence du cycle en 4 temps (se
déroulant sur 2 tours de vilebrequin) des moteurs automobiles actuels. Les extrémités basses
et pointues des arches correspondent au point mort haut (PMH) d’un couple de piston, l’autre
couple étant alors au point mort bas (PMB). Les extrémités hautes et arrondies des arches
correspondent au cas où les 4 pistons du moteur sont au même niveau.
Tension de la batterie au démarrage Courant de la batterie au démarrage

12.5 0
12 -100
11.5 -200
11 -300
10.5 -400
U (V)
I (A)
10 -500
9.5 -600
9 -700
8.5 -800
8 -900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t (s) t (s)
Figure 4.27 – Signaux de tension (à gauche) et de courant (à droite) d’une batterie neuve
mesurés lors d’un démarrage véhicule
Il convient d’observer que, contrairement aux idées reçues, le démarrage ne décharge

quasiment pas la batterie. En effet, la batterie du véhicule instrumenté a une capacité
nominale de 60Ah ou 216000C, ce qui est très grand devant les 300C nécessaire à un
démarrage (figure 4.28 à gauche). En revanche, il nécessite une très forte puissance de
plusieurs kilowatts (figure 4.28 à droite).
Capacité déchargée au démarrage Puissance de la batterie au démarrage

0 0
-1000
-50
-2000
-100
-3000
P (W)
Q (C)
-150 -4000
-5000
-200
-6000
-250
-7000
-300 -8000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t (s) t (s)
Figure 4.28 – Courbes de capacité (à gauche) et de puissance (à droite) d’une batterie neuve
calculées d’après les mesures de tension et de courant
L’analyse des mesures de tension et de courant de la batterie au démarrage permet de

prendre conscience d’une caractéristique importante du système : sa faible résistance interne.
La résistance de quelques milliohms de la batterie rend inexploitable la sollicitation SBPA à
bord du véhicule. Il est, en effet, quasiment impossible de générer des pulses de courant
d’intensité suffisante pour obtenir une variation significative de la tension, en utilisant les
consommateurs existant à bord du véhicule (lunette arrière chauffante, lève-vitres, …). Par
exemple, un SBPA d’amplitude 8A appliqué à une batterie de 5mΩ entraîne une variation de
tension de l’ordre de 40mV, contre 4V pour un courant de démarrage de 800A (moteur 2l
HDI). Ce constat conduit à discuter des problèmes liés à la précision de la mesure.
Il est légitime de penser qu’une acquisition très précise de la tension permettrait de se

contenter de SBPA de faible intensité. Cependant, une plus grande précision implique un
surcoût non négligeable qui peut s’avérer inutile si les variations de tension de la batterie sont
du même ordre de grandeur que le bruit parasitant le réseau de bord. De plus, la génération de
SBPA, nécessite un dispositif supplémentaire à bord du véhicule et constitue une contrainte
en termes d’encombrement et de prix. Elle contribue également à dégrader la qualité du
réseau de bord, car la sollicitation imposée à la batterie est aussi imposée au réseau qui se
trouve en parallèle.
La figure 4.29 présente les résultats expérimentaux obtenus en sollicitant une batterie
sur banc d’essais, au moyen d’un signal de courant simulant un démarrage sur véhicule. Cette
figure montre clairement des variations significatives de la réponse en tension de la batterie en
fonction de son état de charge. A première vue, il semble donc intéressant de considérer le
démarrage non plus comme une fonction, mais plutôt comme une sollicitation, susceptible
d’être utilisée, comme estimateur d’état de charge.
13
12
11
10
Tension batterie U (V)
9 SOC 100%
SOC 90%
8 SOC 80%
SOC 70%
7 SOC 60%
SOC 50%
6 SOC 40%
SOC 30%
5 SOC 20%
SOC 10%
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Temps t (s)
Figure 4.29 – Tension d’une batterie neuve soumise à un courant de démarrage sur banc d’essais à T = 20°C
Deux observations majeures ressortent de l’analyse de ces courbes de tension :
• l’évolution linéaire de la tension à vide en fonction de l’état de charge à t = 0 ;

• l’invariance de la résistance de la batterie pour les états de charge supérieurs à 50%.
Le démarrage possède toutefois un inconvénient majeur que n’ont pas les SBPA : il
n’est pas reproductible (chaque sollicitation est unique). Le courant de démarrage dépend non
seulement de l’état du démarreur mais aussi de celui du moteur thermique (position du
vilebrequin, température, usure, …). Il n’est donc pas possible de s’affranchir de la mesure du
courant comme le prouve la figure 4.30 à droite, dans laquelle toutes les mesures de courant
sont différentes.
Courant de la batterie au démarrage Tension de la batterie au démarrage

0 13
-100
12
-200
11
-300
-400 10
U (V)
I (A)
SOC 100%
-500 SOC 90% 9
SOC 80%
-600 SOC 70%
8
SOC 60%
-700 SOC 50%
SOC 40% 7
-800 SOC 30%
SOC 20%
-900 6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t (s) t (s)
Figure 4.30 – Signaux de courant (à droite) et de tension (à gauche) d’une batterie neuve à différents états de
charge mesurés en phase de démarrage sur le même véhicule
Le démarrage du véhicule dépend de la puissance batterie disponible au travers de

deux contraintes particulières propres à chacune des grandeurs qui la compose :
• Intensité : cette grandeur est proportionnelle au couple d’entraînement du démarreur

qui doit nécessairement être supérieur au couple résistant du moteur à l’arrêt ;
• Tension : cette grandeur doit être supérieure au seuil de reset des calculateurs moteur.
Le premier pic de la figure 4.28 à droite correspond au courant fourni par la batterie au
démarreur pour amorcer la rotation du moteur. Ce premier pic est nécessairement celui où la
puissance est maximale car le démarreur a besoin d’un maximum de couple pour vaincre
l’inertie des éléments mécaniques à mettre en mouvement.
Des essais de démarrage véhicule mettant en œuvre 3 batteries neuves (NJS2, NJS1 et
NJS0) et 3 batteries usagées (VCN101, VCN102 et VCN103), d’une capacité nominale de
60Ah, ont été effectués afin d’analyser leurs performances, et notamment l’impact du SOC.
Les mesures des puissances maximales délivrées par chacune des batteries ont été extraites de
ces essais et présentées à la figure 4.31.
Pic de puissance au démarrage

8000
7000
6000
5000
P max (W)
4000
NJS2
Pas de démarrage !!! NJS1
3000 NJS0
VCN101
VCN102
2000
VCN103
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOF C (% )
Figure 4.31 – Evolution de la valeur maximale de la puissance délivrée par 3 batteries neuves (NJS2, NJS1 et
NJS0) et 3 batteries usagées (VCN101, VCN102 et VCN103) en fonction du SOFC
Le véhicule n’a pas démarré lors des tests effectués à SOFC < 10%, à l’exception de la
batterie VCN101. Il ne faut toutefois pas se limiter à une analyse purement énergétique des
performances des batteries car la seule et unique cause du non démarrage provient de leur
inaptitude à fournir la puissance nécessaire. En effet, comme le prouve la figure 4.28 à
gauche, une capacité de quelques ampères heures devrait largement suffire pour assurer le
démarrage.
Il est à présent prouvé que les indicateurs de performance énergétique de la batterie

(SOC, SOH et SOF) ne peuvent pas être utilisés de manière fiable pour estimer la
démarrabilité. Paradoxalement, un seuil de SOFC en dessous duquel la batterie n’est plus en
mesure de démarrer systématiquement le véhicule constitue un mauvais indicateur de

démarrabilité. En effet, la figure 4.31 montre que le vieillissement agit comme une
homothétie sur les performances à l’état neuf de la batterie. Visiblement, la diminution de la
puissance disponible en raison du vieillissement risque d’augmenter la valeur du seuil de
SOFC précédemment fixée. Par conséquent, ce seuil n’est plus suffisant pour garantir le
démarrage d’un véhicule équipé d’une batterie usagée.
En revanche, un seuil de puissance d’environ 4kW à 20°C (température du véhicule et

des batteries utilisées pour les essais) semble être un indicateur approprié puisque la
démarrabilité dépend directement de la performance en puissance de la batterie. La fiabilité
d’un indicateur de démarrabilité basé sur un seuil de puissance est donc conditionnée par la
prise en compte de l’effet de la température sur ce seuil.
En conclusion, on retiendra que le pic de puissance au démarrage constitue un

indicateur pertinent de la démarrabilité du véhicule. Les paragraphes suivants ont pour but de
mettre en évidence la corrélation existante entre ce pic de puissance et la résistance de la
batterie. L’identification de la résistance au travers d’un modèle non entier fait l’objet du
paragraphe suivant.
4.7.3 Modélisation de la batterie au démarrage

L’analyse temporelle des essais de démarrage a permis d’introduire la notion de
démarrabilité et de lui associer un indicateur basé sur les performances en puissance de la
batterie. Le développement d’une stratégie de diagnostic exploitant cet indicateur nécessite
une première phase de modélisation de la batterie. Il est donc légitime de se demander si l’un
des modèles non entiers présentés au paragraphe 4.5.3 permet de simuler la batterie en phase
de démarrage. Un modèle de type CRONE3 a donc été identifié pour chacun des essais de
démarrage effectués. La figure 4.32 montre que les tensions mesurée sur véhicule et estimée
par le modèle sont très proches, quel que soit l’état de la batterie (neuve ou usagée). En effet,
l’erreur d’identification de l’ensemble des modèles obtenus reste inférieure à 5%, comme
l’illustrent les exemples de la figure 4.33.
Modèle CRONE3 - Batterie NJS1 - SOC 50% - ε = 0.014798 Modèle CRONE3 - Batterie VCN101 - SOC 50% - ε = 0.019586
0.5 1
0
0
-0.5
-1 -1
-1.5
-2
Tension (V)
Tension (V)
-2
-3
-2.5
-3 -4
-3.5
-5
-4 tension batterie tension batterie
sortie modèle sortie modèle
-4.5 -6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Temps (s) Temps (s)
Figure 4.32 – Validation des modèles CRONE3 identifiés à partir d’essais de démarrage effectués sur véhicule
avec une batterie neuve (à gauche) et une batterie usagée (à droite)
Erreur d'identification du modèle CRONE3 - Batterie NJS1 - SOC 50% Erreur d'identification du modèle CRONE3 - Batterie VCN101 - SOC 50%
0.06 0.15
0.04 0.1
0.02 0.05
0 0
Erreur (V)
Erreur (V)
-0.02 -0.05
-0.04 -0.1
-0.06 -0.15
-0.08 -0.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Temps (s) Temps (s)
Figure 4.33 – Comparaison des erreurs d’identification des modèles CRONE3

dans le cas d’une batterie neuve (à gauche) et d’une batterie usagée (à droite)
Les diagrammes de Bode des modèles présentés à la figure 4.34 montrent clairement
une variation monotone du gain et de la pulsation de coupure en fonction du SOFC.
Diagramme de Bode des gains de la batterie NJS0 Diagramme de Bode des gains de la batterie VCN101
-38 -38
-40 -40
Gain |G| (dB)
Gain |G| (dB)
-42 -42
-44 -44
-46 -46
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Pulsation ω (rad/s) Pulsation ω (rad/s)
Diagramme de Bode des phases de la batterie NJS0 Diagramme de Bode des phases de la batterie VCN101
0 0
-2 SOF 93% (55.84Ah) -2

SOF 83% (49.84Ah)
Phase φ G (°)
Phase φ G (°)
SOF 73% (43.84Ah) SOF 68% (40.84Ah)

-4 SOF 63% (37.84Ah) -4 SOF 58% (34.84Ah)
SOF 53% (31.84Ah) SOF 48% (28.84Ah)
SOF 43% (25.84Ah) SOF 38% (22.84Ah)
-6 SOF 33% (19.84Ah) -6 SOF 28% (16.84Ah)
SOF 23% (13.84Ah) SOF 18% (10.84Ah)
SOF 13% (7.84Ah) SOF 8% (4.84Ah)
-8 -8
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Pulsation ω (rad/s) Pulsation ω (rad/s)
Figure 4.34 – Comparaison des diagrammes de Bode des modèles CRONE3 identifiés à partir des essais de
démarrage d’une batterie neuve (à gauche) et d’une batterie usagée (à droite)
Les diagrammes de Nyquist des modèles présentés à la figure 4.35, comparables aux
spectroscopies d’impédance effectuées par les électrochimistes, montrent une évolution
homothétique du spectre fréquentiel en fonction du SOFC. L’analyse de ces diagrammes
prouve que la batterie se comporte vraisemblablement comme une résistance en phase de
démarrage. En effet, avec une valeur de réactance environ dix fois inférieure à la valeur de
résistance, le comportement capacitif de la batterie est négligeable. De plus, il est à noter que
la valeur exacte de la résistance interne de la batterie est équivalente au gain haute fréquence
du modèle.
-3 Diagramme de Nyquist de la batterie NJS0 -3 Diagramme de Nyquist de la batterie VCN101

x 10 x 10
1.6 1.6
SOFC 68% (40.84Ah)
1.4 1.4 SOFC 58% (34.84Ah)
SOFC 48% (28.84Ah)
SOFC 38% (22.84Ah)
1.2 1.2
SOFC 28% (16.84Ah)
SOFC 18% (10.84Ah)
1 1 SOFC 8% (4.84Ah)
-Im(G) (Ω )
-Im(G) (Ω )
0.8 0.8
SOFC 93% (55.84Ah)
SOFC 83% (49.84Ah)
0.6 SOFC 73% (43.84Ah) 0.6
SOFC 63% (37.84Ah)
0.4 SOFC 53% (31.84Ah) 0.4
SOFC 43% (25.84Ah)
SOFC 33% (19.84Ah)
0.2 0.2
SOFC 23% (13.84Ah)
SOFC 13% (7.84Ah)
0 0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Re(G) (Ω ) x 10
-3 Re(G) (Ω ) -3
x 10
Figure 4.35 – Comparaison des diagrammes de Nyquist des modèles CRONE3 identifiés à partir des essais de
démarrage d’une batterie neuve (à gauche) et d’une batterie usagée (à droite)
4.7.4 Résistance de la batterie au démarrage

La figure 4.36 représente la variation de la résistance (obtenue au moyen de la
modélisation précédente) des batteries testées en fonction de leur capacité. Elle montre que la
résistance permet de discriminer les batteries neuves (NJSx) des batteries usagées (VCNx).
Elle prouve, de surcroit, qu’une batterie usagée n’est en aucun cas équivalente à une batterie
neuve déchargée et cela, même si leurs capacités disponibles sont égales. Nous étions déjà
parvenus à la même conclusion, lorsque nous tentions de simuler une batterie usagée avec le
modèle 1D, au chapitre 3. Il est à noter, cependant, que la faible variation de la résistance de
la batterie pour les états de charge élevés ne permet pas son utilisation comme indicateur de
SOC à bord du véhicule.
Evolution de la résistance en fonction de la capacité

11
NJS2
10
NJS1
NJS0
9 VCN101
VCN102
VCN103
8
R (mΩ )
4
0 10 20 30 40 50 60
Q (Ah)
Figure 4.36 – Evolution des valeurs de résistance des batteries testées en fonction de leur capacité disponible
Si l’on se base uniquement sur le pouvoir discriminant de la résistance révélé par la

figure 4.36, il semble envisageable de l’utiliser pour estimer le vieillissement des batteries.
Toutefois, une analyse plus approfondie montre que la résistance de la batterie n’a aucun
impact sur sa capacité disponible. En effet, les 3 batteries neuves ont quasiment la même
résistance alors que leurs capacités disponibles valent respectivement 45Ah, 51Ah et 56Ah. A
l’inverse les batteries usagées VCN101 et VCN102 ont quasiment la même capacité
disponible alors que leur résistances valent respectivement 6mΩ et 7mΩ.
Il convient ici de rappeler que la résistance de la batterie :
• augmente quand la température diminue,

• augmente quand l’état de charge diminue,
• augmente quand l’état de santé diminue.
Cette grande sensibilité ne semble pas, à priori, placer la résistance au premier rang
des indicateurs d’état batterie fiables. Néanmoins, la figure 4.37 montre que la résistance est
étroitement corrélée à la puissance disponible. Il est d’ailleurs possible de tracer une tendance
à partir des valeurs de résistance obtenues.
Evolution de la puissance en fonction de la résistance

9
NJS2
8 NJS1
NJS0
VCN101
7 VCN102
VCN103
P (kW)
3
4 5 6 7 8 9 10 11
R (m Ω )
Figure 4.37 – Tracé de l’évolution de la puissance disponible des batteries testées en fonction de leur résistance
Il apparaît que les batteries présentant une puissance disponible supérieure au seuil
précédemment établi de 4kW ont toutes une résistance inférieure à 9mΩ. Il semble donc
intéressant d’utiliser la résistance de la batterie comme indicateur de démarrabilité et
d’exploiter sa grande sensibilité pour garantir les performances en puissance de la batterie
quelque soit la phase de vie du véhicule.
4.8 Conclusion
Nous avons pu voir que les modèles non entiers permettent de simuler efficacement le
comportement de la batterie. Leur forme compacte induit une simplicité de mise en œuvre
sans comparaison avec le modèle 1D du chapitre précédent. Cependant, il est nécessaire de
trouver un compromis entre fiabilité et compacité du modèle, pour fournir une solution de
diagnostic robuste sur une large gamme d’utilisation de la batterie et implantable sur véhicule.
Un premier estimateur d’état de charge exploitant les variations paramétriques d’un

modèle non entier a été développé. Il est robuste en température et fournit une valeur d’état de
charge précise à ±10%. Cependant, l’algorithme d’identification des paramètres intégré rend
cette solution trop complexe pour être exploitée dans un calculateur automobile. Un second
estimateur d’état de charge, plus simple, basé sur une comparaison des tensions mesurée et
simulées par des modèles de la batterie à différents état de charge est proposé. Trop peu précis
et toujours sensible à l’inéluctable vieillissement de la batterie, cet estimateur ne répond pas
encore parfaitement aux besoins automobiles.
C’est pourquoi, un indicateur de démarrabilité, issu de notre expertise du

vieillissement batterie et du démarrage des véhicules automobiles, est présenté. Cet indicateur
exploite le modèle non entier le plus compact que nous ayons développé, afin de surveiller
l’unique grandeur physique capable de nous renseigner sur l’état de santé et la puissance de la
batterie : sa résistance.
Chapitre 5
Estimation de l’état batterie par

invalidation de modèle
5.1 Introduction
Ce chapitre a pour but de proposer une solution innovante d’estimation de l’état
batterie par invalidation de modèle. L’invalidation de modèle est une méthode de diagnostic
dédiée aux systèmes mono ou multivariables incertains et perturbés, qui a vu le jour à la fin
des années 1980. Elle est appliquée dans notre cas, au diagnostic de la résistance de la
batterie, afin de fournir un indicateur de démarrabilité.
La mise en œuvre de la méthode d’invalidation de modèle nécessite quelques pré-

requis. Aussi dans ce chapitre, la modélisation des systèmes incertains par une représentation
LFT est abordée, afin d’introduire la modélisation des incertitudes imposée par les méthodes
d’invalidation qui seront utilisées par la suite. Ensuite, l’état de l’art montre les possibilités
d’application de la méthode dans le domaine temporel et fréquentiel. Le domaine fréquentiel a
été choisi car il nous permet d’exploiter facilement les modèles non entiers identifiés au
chapitre 4.
La résolution du problème générique d’invalidation de modèle dans le domaine

fréquentiel peut être entreprise au moyen de trois approches distinctes. A chacune de ces
approches est associé un problème d’optimisation convexe susceptible d’être résolu au moyen
du formalisme LMI.
L’estimation de la démarrabilité par invalidation de modèle non entier est appliquée à

des signaux temporels de démarrage, mesurés sur des batteries neuves et usagées. Par ailleurs,
un estimateur d’état batterie incluant l’évaluation des performances énergétiques de la batterie
(SOC, SOH et SOF) est proposé. Il intègre, entre autres, une version simplifiée de la méthode
d’invalidation de modèle, implantable dans un calculateur automobile.
5.2 Contexte et problématique
5.2.1 Contexte
Le comportement réel d’un système physique est presque toujours non linéaire et non
stationnaire. Le fonctionnement d’une batterie au plomb montre très bien cette réalité et peut
être décrit par des équations dynamiques. Ces dernières dépendent de paramètres dont les
valeurs sont souvent mal connues ou évolues au cours du temps (vieillissement).
L’analyse d’un système nécessite un modèle mathématique issu, soit des équations
physiques reflétant notre compréhension des mécanismes mis en jeu, soit d’une procédure
d’identification du comportement entrée/sortie du système. Toutefois, un modèle
mathématique d’un système physique n’est jamais parfait et certaines incertitudes sur le
comportement du système lui échappent. Comme l’illustre le schéma de la figure 5.1, l’écart
entre le système réel et son modèle nominal Pnom peut provenir de deux sources : les
incertitudes du modèle Δ et les perturbations exogènes, nommées par la suite bruit, w.
Les incertitudes du modèle sont de provenances multiples :
• les dynamiques non modélisées car extérieures à l’intervalle de fréquence de

l’identification du modèle (par exemple les dynamiques hautes fréquences) ;
• les dynamiques connues mais volontairement négligées par souci de simplification du
modèle ;
• les incertitudes sur les valeurs des paramètres physiques du modèle.
Figure 5.1 - Schéma de modélisation d’un procédé incertain
A chaque valeur d’incertitude Δ est associé un modèle du système. Ainsi, le modèle

complet d’un système incertain est un ensemble de modèles. La stratégie d’invalidation de
modèle a pour but de définir si, parmi cet ensemble de modèles, l’un d’eux permet de rendre
compte du comportement du système réel. La démarche d’invalidation consiste à conclure sur
la cohérence entre le système représenté sous forme de représentation linéaire fractionnaire
(figure 5.1) et un jeu de données expérimentales prélevé sur le système lors de son
fonctionnement.
Le formalisme de la représentation linéaire fractionnaire (notée LFT pour Linear

Fractional Transformation) permet de décrire le comportement dynamique d’une large classe
Chapitre 5 – Estimation de l’état batterie par invalidation de modèle 205
de systèmes multivariables incertains et perturbés comme l’illustre la thèse de [HEN99]. Il

permet de décrire les écarts entre le comportement nominal et le comportement réel du
procédé, en considérant que la famille de modèles associée au vrai système peut être décrite
par un modèle nominal Pnom et des incertitudes de modèles représentées par une matrice Δ
supposée bornée. Il permet de tenir compte non seulement des incertitudes paramétriques,
mais aussi des dynamiques négligées. Ce formalisme est ainsi tout à fait adapté pour des
méthodes de surveillance à base de modèles, dans les systèmes complexes.
5.2.2 Problématique
Quelques soient les données d’entrée/sortie u et y, l’écart entre le comportement
nominal et le comportement réel du système peut être attribué à l’incertitude Δ et/ou au bruit
w. L’ambiguïté entre incertitudes et bruit est volontairement introduite pour qualifier la
difficulté d’estimation des contributions respectives de Δ et de w à cet écart. Dans la pratique,
les comportements non modélisés sont attribués à Δ alors que les comportements intervenant
à u = 0 sont attribués à w. Il importe donc de ne pas négliger le travail d’identification qui
permet de réduire cette ambiguïté.
L’incertitude et le bruit étant supposés de norme bornée, l’objectif de l’invalidation de

modèle consiste à déterminer s’il existe, dans l’ensemble des modèles définis par Pnom, Δ et w,
un modèle capable de reproduire le comportement du système réel. D’où la question
générique du problème de décision de la validation de modèle (PDVM) présentée dans la
thèse de [MOU04] :
Etant donné un ensemble de modèles et un ensemble de données entrée/sortie, existe-t-

il un modèle dans l’ensemble de modèles considéré qui pourrait produire les données
entrée/sortie observées ?
Quelles que soient les données d’entrée/sortie u et y, si aucune paire (Δ, w) n’existe,
alors le modèle n’est pas en mesure de reproduire le comportement réel du système et est
invalidé. Le test d’invalidation de modèle est donc une condition nécessaire à la description
d’un système physique par un modèle. Cependant, il n’est pas possible de valider un modèle
car il existe toujours des données d’entrée/sortie inconnues susceptibles d’invalider ce dernier.
C’est pourquoi l’usage du terme « non invalidation » est plus rigoureux que celui de
« validation », dans le cas où un élément de l’ensemble de modèles génère exactement les
données mesurées.
Une approche alternative à la réponse au PDVM consiste à se poser une autre question
relative au problème d’optimisation de la validation de modèle (POVM), présentée elle aussi
dans la thèse de [MOU04] :
Soit un ensemble de modèles et un ensemble de données entrée/sortie, quelle est la

plus petite incertitude Δ et le plus petit bruit w (au sens de la norme) tels que le modèle
associé à cette paire (Δ, w) peut produire les données ?
Le POVM peut se décomposer en une série de problèmes d’optimisation pour chacune

des valeurs de la fréquence f. L’ensemble des solutions de ces sous-problèmes constitue la
solution globale du POVM qui est aussi solution du PDVM.
5.3 Modélisation des systèmes incertains
5.3.1 Représentation LFT des systèmes incertains

La représentation LFT (Linear Fractional Transformation) est un formalisme
permettant de décrire un système sous la forme d’une matrice d’interconnexion P (matrice de
transfert ou représentation d’état) connecté à un retour Δ dont les éléments peuvent être de
nature diverses (intégrateurs, non linéarités, systèmes linéaires, paramètres dépendants du
temps, …).
La classe de systèmes considérée est à présent celle des systèmes incertains linéaires
invariants dans le temps (systèmes LTI). Une famille de modèles notée G se définit
généralement par un modèle nominal Pnom et des incertitudes de modèles représentées par la
matrice Δ. La matrice Δ peut être une matrice de transfert quelconque, une matrice de
transfert diagonale par bloc ou encore une matrice diagonale réelle. Dans le cadre du
formalisme LFT, on peut représenter la famille de modèles G par une matrice de transfert P
contenant le modèle nominal Pnom, bouclée par les incertitudes de modèle (Δu ou Δl selon la
représentation choisie) conformément à la figure 5.2.
Figure 5.2 – Représentation LFT supérieure (figure de gauche) et inférieure (figure de droite)
Le schéma de gauche de la figure 5.2 est une représentation LFT dite « supérieure » ou
« haute » notée Fu (P, Δ u ) ou en introduisant le « produit-étoile » de Redheffer (Δ u ∗ P ) :
y = Fu (P, Δ u ) = (Δ u ∗ P ) . u . (5.1)
Dans la relation précédente, u et y représentent respectivement l’entrée et la sortie du

modèle. Les équations de bouclage de cette représentation sont les suivantes :
v = Δu z
z = P11 v + P12 u , (5.2)
y = P21 v + P22 u
où v et z sont des signaux internes. La fonction de transfert liant u à y peut s’écrire comme la
transformation linéaire fractionnaire (LFT) haute suivante :
∀ det (I − P11Δ u ) ≠ 0 Fu (P, Δ u ) = P22 + P21Δ u (I − P11Δ u ) P12 ,

−1
(5.3)
où P22 correspond au modèle nominal Pnom de P.
De même, le schéma à droite de la figure 5.2 est une représentation LFT dite
« inférieure » ou « basse » notée Fl (P, Δ l ) ou (Δ l ∗ P ) :
y = Fl (P, Δ l ) = (Δ l ∗ P ) . u , (5.4)
dont les équations de bouclage sont les suivantes :
v = Δl z
z = P21 u + P22 v . (5.5)
y = P11 u + P12 v
La fonction de transfert liant u à y peut s’écrire comme la transformation linéaire

fractionnaire (LFT) basse suivante :
∀ det (I − P22 Δ l ) ≠ 0 Fl (P, Δ l ) = P11 + P12 Δ l (I − P22 Δ l ) P21 ,

−1
(5.6)
où P11 correspond au modèle nominal Pnom de P.
La matrice de transfert P contient généralement un majorant du module des

incertitudes de manière à ce que la matrice d’incertitude Δ soit bornée pour toutes les
pulsations ω :
1
Δ = sup σ (Δ( jω )) ≤ , (5.7)
∞
ω γ
où γ est un réel positif. Ce majorant est l’élément P12 ou P21 de P selon que le système est
représenté en LFT haute ou basse respectivement.
5.3.2 Algèbre des LFTs

Les objets LFTs sont définis dans les boîtes à outils « Control System Toolbox® » et
« Robust Control Toolbox® » de Matlab®. Dans cette partie, quelques manipulations utiles
sont rappelées : la mise en parallèle (somme) et la mise en série (produit) de deux LFTs,
l’inversion d’une LFT ou encore la permutation de deux éléments de Δ. Les formules
énoncées dans ce paragraphe sont extraites des travaux de [HEN99] et [MOU04].
( ) (
Soient deux LFTs hautes notées Fu P (1) , Δ(1) et Fu P (2 ) , Δ(2 ) , telles que : )
( ) ( ) P( ) ,
Fu P (1) , Δ(1) = P22(1) + P21(1)Δ I − P11(1)Δ
−1 1
12 (5.8)
F (P ( ) , Δ( ) ) = P ( ) + P ( )Δ (I − P ( )Δ ) P ( ) .
2 2 2 2 2 −1 2
u 22 21 11 12 (5.9)
( )
La LFT issue de la somme des deux LFTs hautes Fu P (1) , Δ(1) et Fu (P (2 ) , Δ(2 ) ) se note :
⎛ ⎡Δ(1) 0 ⎤ ⎞
Fu (P (1) , Δ(1) ) + Fu (P (2 ) , Δ(2 ) ) = Fu ⎜ Σ (P (1) , P (2 ) ) , ⎢ ⎟
(2 ) ⎥ ⎟ , (5.10)
⎜ 0 Δ
⎝ ⎣ ⎦ ⎠
où
⎡ P11(1) 0 P12(1) ⎤
Σ (P (1) , P (2 ) ) = ⎢ 0
⎢ ⎥
P11(2 ) P12(2 ) ⎥ . (5.11)
⎢ P21(1) P21(2 ) P22(1) + P22(2 ) ⎥⎦
⎣
La somme d’une LFT haute et d’une matrice M quelconque est commutative :
⎛ ⎡P P12 ⎤ ⎞
∀ dim(M ) = dim(P22 ) Fu (P, Δ ) + M = Fu ⎜⎜ ⎢ 11 , Δ ⎟ = M + Fu (P, Δ ) . (5.12)
⎝ ⎣ P21 P22 + M ⎥⎦ ⎟⎠
( )
La LFT issue du produit des deux LFTs hautes Fu P (1) , Δ(1) et Fu (P (2 ) , Δ(2 ) ) se note :
⎛ ⎡Δ(1) 0 ⎤ ⎞⎟
Fu (P (1) , Δ(1) )× Fu (P (2 ) , Δ(2 ) ) = Fu ⎜ Π (P (1) , P (2 ) ) , ⎢ ⎥ , (5.13)
⎜ Δ(2 ) ⎦ ⎟⎠
⎝ ⎣0
où
⎡ P11(1) P12(1) P21(2 ) P12(1) P22(2 ) ⎤
(
Π P (1) , P (2 ) ) ⎢
=⎢ 0 P11(2 ) P12(2 ) ⎥ .
⎥
(5.14)
⎢ P21(1) (1) ( 2 )
P22 P21 P22(1) P22(2 ) ⎥⎦
⎣
Le produit d’une LFT haute et d’une matrice M quelconque n’est pas commutatif. En
effet, si les éléments P12 et P22 de P sont composés de m colonnes, alors le produit à gauche
d’une LFT haute et d’une matrice M quelconque de dimension (m × n) s’écrit :
⎛ ⎡P P12 M ⎤ ⎞
Fu (P, Δ ) × M = Fu ⎜⎜ ⎢ 11 ,Δ⎟ , (5.15)
⎝ ⎣ P21 P22 M ⎥⎦ ⎟⎠
sinon, si les éléments P21 et P22 de P sont composés de n lignes, alors le produit à droite d’une
LFT haute et d’une matrice M quelconque de dimension (m × n) s’écrit :
⎛⎡ P P12 ⎤ ⎞
M × Fu (P, Δ ) = Fu ⎜⎜ ⎢ 11 ,Δ⎟ . (5.16)
⎝ ⎣ M P21 M P22 ⎥⎦ ⎟⎠
L’inverse d’une LFT haute se note :
−1
⎡ ⎛ ⎡ P11 P12 ⎤ ⎞⎤ ⎛ ⎡ P11 − P12 P22−1P21 P12 P22−1 ⎤ ⎞
⎢ Fu ⎜⎜ ⎢ , Δ ⎟ ⎥ = F ⎜
u⎜⎢ ⎥, Δ ⎟ . (5.17)
⎢⎣ ⎝ ⎣ P21 P22 ⎥⎦ ⎟⎠⎥⎦ −1
⎝ ⎣ − P22 P21 P22−1 ⎦ ⎟⎠
Soit Δ = diag (δ1, δ 2 ) , la permutation des éléments δ 1 et δ 2 de Δ s’effectue en utilisant

l’algorithme suivant :
• permutation des lignes et des colonnes de P11 ;

• permutation des lignes de P12 ;
• permutation des colonnes de P21.
5.3.3 Modélisation des incertitudes

Les formes non structurées constituent les représentations les plus courantes des
incertitudes de modèle. Elles sont dites non structurées puisque la seule information dont on
dispose pour les caractériser est une borne sur la norme de la réponse fréquentielle. Les
différentes formes non structurées que peuvent prendre les incertitudes de modèles, ainsi que
les matrices de transfert P qui leur sont associées, sont précisées en annexe F. Cependant,
l’utilisation de l’une de ces formes pour représenter l’ensemble des incertitudes de
modélisation (paramétriques ou non) masque la nature des incertitudes considérées,
notamment lorsque celles-ci sont de nature paramétrique. Les incertitudes de type
paramétriques ou structurées ne sont pas abordées dans ce chapitre mais le lecteur intéressé
peut se référer aux travaux de thèses de [HEN99] et [MOU04].
Le choix de l’une des formes non structurées (annexe F) dépend du type d’incertitude
que l’utilisateur souhaite prendre en compte, comme l’illustre le tableau 5.1.
Formes (directes et inverses) Sources d’incertitudes
Formes additives Non linéarités

Erreurs de modélisation des actionneurs
Formes multiplicatives en entrée
Dynamiques négligées
Erreurs de modélisation des capteurs
Formes multiplicatives en sortie
Dynamiques négligées
Tableau 5.1 – Tableau de correspondance entre les sources d’incertitudes et les formes disponibles
La modélisation d’incertitudes complexes est fréquemment rencontrée dans la

pratique, notamment lors de la prise en compte de dynamiques non modélisées ou négligées,
typiquement des dynamiques hautes fréquences.
La prise en compte d’incertitudes de natures différentes (structurées et non structurées)

conduit à la structuration de la matrice d’incertitudes Δ en blocs diagonaux, chaque bloc
correspondant à une forme particulière. La matrice d’incertitude générale Δ ainsi obtenue se
définit comme suit :
{ ( r r r c
)
Δ ∈ Δ = diag δ1r I k1 ,K, δ mr r I k m , δ1c I k m +1 ,K, δ mc c I k m +m , ΔC1 ,K, ΔCmc ,
(5.18)
δ ir ∈ , δ ic ∈ , ΔCi ∈ }
où δ ir représente une incertitude réelle (variation paramétrique), δ ic une incertitude scalaire

complexe et ΔCi un bloc complexe plein exprimant les dynamiques négligées.
5.4 Etat de l’art de l’invalidation de modèle
5.4.1 Invalidation de modèle dans le domaine fréquentiel

L’approche de validation de modèle développée dans ce chapitre est issue des travaux
de [SMI89], [SMI92a] et [MOU04] qui ont formulé un problème de validation pour des
matrices LFT dites « constantes ».
Le problème de validation de modèle se décompose en une série de problèmes de

validation de matrices constantes à chaque fréquence. Chacun de ces problèmes matriciels est
formulé comme un problème d’optimisation, dans lequel la norme du bruit est minimisée,
sous la contrainte de générer les données entrée/sortie expérimentales. Dans le cas d’un
nombre restreint de blocs d’incertitudes, l’optimisation peut être effectuée au moyen du
multiplicateur de Lagrange. Dans les autres cas, incluant les incertitudes structurées, une
généralisation de la valeur singulière structurée µ est proposée (cf. [KUM94], [NEW98] et
[HEN99]). La valeur singulière structurée µ est approchée par le calcul de ses bornes
supérieure et inférieure.
D’après les travaux de [SMI92a], le problème de validation de modèle peut être

représenté sous la forme d’une structure générique (figure 5.3), dans laquelle l’incertitude et
le bruit sont normés (borne maximale égale à 1).
Figure 5.3 – Structure générique du problème de validation de modèle avec bruit en entrée
Le problème de validation se formule alors ainsi.
Problème 5.1 [SMI92a] Soit un modèle P et μ (P11 ) ≤ 1 , étant donné un ensemble de modèles
Fu (P, Δ ) , et un jeu d’entrée/sortie (u, y ) , existe-t-il une paire (Δ, w) , avec w ∈ BL2 et Δ ∈ BΔ
⎡ w⎤
telle que : y = Fu (P, Δ ) ⎢ ⎥ ?
⎣u ⎦
Toute paire (Δ, w) répondant aux conditions du problème 5.1 est dite admissible.
Smith a exprimé le problème 5.1 comme un problème de faisabilité en montrant qu’une paire
admissible existe si et seulement s’il existe un signal de bruit w et un signal v, sortie de Δ, tel
que le modèle de la figure 5.3 reproduise les données. Si aucune paire ne satisfait les
conditions du problème 5.1 alors le modèle est invalidé.
Soit la matrice de projection Ri, compatible avec la structure du bloc Δ, définie par :
[
Ri = 0k1 L 0k i−1 I ki 0k i+1 L 0k m , ] (5.19)
le théorème suivant donne une condition LMI d’existence d’une paire (Δ, w) admissible.
Théorème 5.1 Il existe une paire (Δ, w) admissible pour le problème de validation de modèle
telle que :
⎡ w⎤
w 2 ≤ 1 , Δ ∈ BΔ et y = Fu (P, Δ ) ⎢ ⎥ , (5.20)
⎣u ⎦
⎡v⎤
si et seulement s’il existe un x = ⎢ ⎥ tel que :
⎣ w⎦
2
⎡ x⎤
[Ri 0]x ≤ [Ri
2
0] P ⎢ ⎥ , i = 1,..., m (5.21)
⎣u ⎦
[0 I ]x ≤ 1 ,
2
(5.22)
⎡ x⎤
y = [0 I ] P ⎢ ⎥ . (5.23)
⎣u ⎦

Les conditions (5.21), (5.22) et (5.23) correspondent respectivement aux contraintes

induites par la structure d’incertitude, à la contrainte sur la norme du bruit et à la contrainte
sur l’entrée qui doit nécessairement reproduire la sortie mesurée.
Tout problème de faisabilité peut s’exprimer comme un problème d’optimisation en

utilisant une contrainte comme fonction critère. Si la norme du bruit est prise pour critère,
alors le théorème 5.1 devient le problème d’optimisation qui suit.
Problème 5.2
⎧ g i ( x ) ≤ 0, i = 1,..., m
min f ( x ) sous ⎨ (5.24)
x
⎩ ge (x ) = 0
où
f ( x ) = [0 I ]x ,
2
(5.25)
2
⎡ x⎤
g i ( x ) = [Ri 0]x − [Ri 0] P ⎢ ⎥ ,
2
(5.26)
⎣u ⎦
⎡ x⎤
g e ( x ) = y − [0 I ] P ⎢ ⎥ . (5.27)
⎣u ⎦

Pour un seul bloc d’incertitude m = 1, le problème d’optimisation est résolu en

utilisant des multiplicateurs de Lagrange. Pour m > 1, le problème d’optimisation n’est pas
nécessairement convexe et les multiplicateurs de Lagrange ne peuvent garantir une solution
optimale. Une généralisation de la valeur singulière µ initialement appelée « µ skewed » et
notée µs permet toutefois, pour des cas spécifiques de l’ensemble de modèles Fu (P, Δ ) , de
résoudre le problème de validation de modèle exposé au théorème 5.1.
Cependant, le calcul de la valeur singulière structurée reste difficile. C’est pourquoi,

des méthodes de calcul de ses bornes supérieures et inférieures sont proposées [MOU04]. Les
travaux de [NEW98] proposent une généralisation de µ notée µg dont la borne supérieure
s’exprime comme un problème d’optimisation mettant en œuvre le concept d’inégalité
matricielle linéaire (LMI).
5.4.2 Invalidation de modèle dans le domaine temporel

L’approche temporelle du problème d’invalidation de modèle a été étudiée par Poolla
et al [POO92]. Dans cette approche, les résultats de la théorie d’interpolation de
Caratheodory-Fejer sont utilisés. En absence de bruit, les conditions nécessaires et suffisantes
pour l’invalidation de modèle sont exprimées comme un test sur le caractère défini positif
d’une matrice formée à partir des données. Ces conditions s’appliquent aux systèmes LTI
(linéaires invariant dans le temps) et LTV (linéaires variant dans le temps).
Pour définir le problème d’invalidation, les résultats fournis par les théorèmes 5.2 et
5.3, respectivement appliqués au cas LTI et LTV, sont nécessaires.
Théorème 5.2 [POO92] Soit un scalaire γ ∈  + et un jeu de données entrée/sortie u ∈  m×l ,

y ∈  p ×l tel que u = (u0 , u1 ,K, ul −1 ) , y = ( y0 , y1 ,K, yl −1 ) . Il existe un opérateur Δ LTI, stable
et causal satisfaisant :
Δ ∞
≤γ , (5.28)
et
⎡ u 0 ⎤ ⎡ y0 ⎤
∀k = 1, 2, K, l π k Δ ⎢⎢ M ⎥⎥ = ⎢⎢ M ⎥⎥ , (5.29)
⎢⎣uk −1 ⎥⎦ ⎢⎣ yk −1 ⎥⎦
où π k est l’opérateur de troncation défini par :
π k :  m×l →  m×l : (u0 , u1 , K, ul −1 ) a (u0 , u1 , K, uk −1 , 0, 0, K) , (5.30)
si et seulement si
∀Tu ∈  ml ×l , Ty ∈  pl ×l TyT Ty ≤ γ TuT Tu , (5.31)
Tu et Ty étant les matrices de Toeplitz respectivement associées aux séquences u et y :

⎡ u0 0 L 0⎤ ⎡ y0 0 L 0⎤
⎢u u0 O M⎥⎥ ⎢ y y0 O M ⎥⎥
Tu = ⎢ 1 et Ty = ⎢ 1 . (5.32)
⎢ M M O 0⎥ ⎢ M M O 0⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ul −1 ul − 2 L u0 ⎦ ⎣ yl −1 yl − 2 L y0 ⎦

Théorème 5.3 [POO92] Soit un scalaire γ ∈  + et un jeu de données entrée/sortie u ∈  m×l ,

y ∈  p ×l tel que u = (u0 , u1 ,K, ul −1 ) , y = ( y0 , y1 ,K, yl −1 ) . Il existe un opérateur Δ LTV, stable
et causal satisfaisant :
Δ ∞ ≤γ , (5.33)
et
⎡ u 0 ⎤ ⎡ y0 ⎤
∀k = 1, 2, K, l π k Δ ⎢⎢ M ⎥⎥ = ⎢⎢ M ⎥⎥ , (5.34)
⎢⎣uk −1 ⎥⎦ ⎢⎣ yk −1 ⎥⎦
si et seulement si
∀k = 1, 2, K, l π k y 2 ≤ γ π ku 2 . (5.35)

Remarque 5.1 [POO92] La condition (5.35) est nécessaire à tout opérateur causal. Elle reste
donc valable pour les opérateurs non linéaires.
En présence de bruit, les conditions nécessaires et suffisantes pour l’invalidation de

modèle impliquent la résolution d’un problème convexe de faisabilité.
Soient les ensembles de modèles d’incertitudes définis par :
{
Δ LTI = Δ LTI avec Δ ∞
≤γ }
, (5.36)
Δ LTV = {Δ LTV avec Δ ∞
≤γ }
et le système incertain défini par :
⎧Δ ∈ Δ LTI
⎪
∀w ∈ , ⎨ou y = Pnomu + ΔWu + w . (5.37)
⎪Δ ∈ Δ
⎩ LTV
Le problème d’invalidation de modèle, dans le domaine temporel s’énonce comme

suit.
Théorème 5.4 [POO92] Soit un scalaire γ ∈  + , un jeu de données entrée/sortie u ∈  m×l ,

y ∈  p ×l tel que u = (u0 , u1 ,K, ul −1 ) , y = ( y0 , y1 ,K, yl −1 ) , un bruit additif w appartenant à un
ensemble convexe  et les séquences définies par :
uˆ = (uˆ0 , uˆ1 , K, uˆl −1 ) = π lWu

. (5.38)
yˆ = ( yˆ 0 , yˆ1 , K, yˆl −1 ) = y − π l Pnomu
1. Si Δ ∈ Δ LTI , alors le modèle n’est pas invalidé par le jeu de données si et seulement si :
⎡ − ⎤
∃ q = (q0 , q1 , K, ql −1 ) ∈ π l  / σ ⎢(Tyˆ − Tq ) (TuˆT Tuˆ ) 2 ⎥ ≤ γ .
1
(5.39)
⎣ ⎦
2. Si Δ ∈ Δ LTV , alors le modèle n’est pas invalidé par le jeu de données si et seulement si :
∀k = 1, 2, K, l ∃ q = (q0 , q1 , K, ql −1 ) ∈ π l  / π k ( yˆ − q ) 2 ≤ γ π k uˆ 2
(5.40)

Remarque 5.2 [POO92] Le théorème 5.4 est transposable aux modèles d’incertitude de
formes multiplicatives et facteur premier normalisé.
Smith et al [SMI96] développent un cadre théorique et une solution au problème

d’invalidation de modèle dans le domaine temporel continu où les données expérimentales
sont des signaux échantillonnés de longueur finie. Les travaux de Dullerud et al [DUL02]
étendent les méthodes précédentes à une certaine classe de modèles non linéaires. Le
problème d’invalidation de modèle à partir de données mixtes issues des domaines fréquentiel
et temporel est traité dans les travaux de [XU97].
5.5 Invalidation de modèle de systèmes incertains
5.5.1 Approche fréquentielle de l’invalidation de modèle

La formulation dans le domaine fréquentiel du problème d’invalidation de modèle
présuppose la disponibilité d’un jeu de données (U , Y ) = {(U n , Yn ) ; n = 0, K, N − 1} dans le
domaine fréquentiel. Ces données peuvent être obtenues par TFD (Transformée de Fourier
Discrète) des mesures de l’entrée u et de la sortie y du système réel. Les échantillons de la
réponse fréquentielle du modèle discret aux fréquences concernées sont également utilisés.
Dans l’approche considérée, il est supposé que l’identification du système réel Psys a
fourni un modèle nominal noté Pnom. Comme l’illustre la figure 5.4, l’écart entre le système
réel et son modèle nominal provient de deux sources. La première notée Δ0, dépendante de
l’entrée, relative aux dynamiques négligées et la seconde notée w0, indépendante de l’entrée,
relative au bruit. En supposant que ces deux sources sont additives, le résidu noté r,
correspondant à l’écart entre les données mesurées et simulées, peut alors être défini :
r = y − ynom = (Psys − Pnom ) u = Δ 0u + w0 . (5.41)

Figure 5.4 –Schéma utilisé dans l’approche fréquentielle d’invalidation de modèle
On suppose par ailleurs qu’il existe une borne sur l’énergie du signal de bruit w0 et une
borne sur l’amplitude du bloc d’incertitude Δ0 :
Δ0 ∞
≤γ et w0 2
≤γ . (5.42)
Cependant, la réponse au POVM, qui est de savoir s’il existe une paire (Δ 0 , w0 )
suffisamment petite capable de reproduire les données, nécessite une normalisation de la paire
(Δ 0 , w0 ) pour les besoins de l’optimisation. C’est pourquoi, les matrices de pondérations Pz et
Pw sont respectivement définies pour normaliser le contenu fréquentiel du signal w0, tel que
w ∈ BL2 et normaliser le majorant du bloc d’incertitude Δ0, tel que Δ ∈ BΔ. Cela conduit à la
représentation du problème d’invalidation de modèle par le schéma de la figure 5.5.
Figure 5.5 – Normalisation du problème d’invalidation de modèle
Les systèmes Pz et Pw sont des pondérations dépendantes de la fréquence qui

quantifient les contributions respectives de l’incertitude et du bruit à chaque fréquence. Ces
pondérations impliquent de nouvelles bornes sur Δ et w :
Δ ∞
≤ 1 et w 2 ≤ 1. (5.43)
5.5.2 Problème générique de l’invalidation de modèle

Pour définir le problème générique d’invalidation de modèle dans le domaine
fréquentiel, le schéma de la figure 5.5 est mis sous la forme d’une LFT, comme l’illustre le
schéma 5.6.
Figure 5.6 – Schéma générique du problème d’invalidation de modèle
Dans cette modélisation, la matrice de transfert P, bouclée par la matrice d’incertitude

Δ, contient le modèle nominal ainsi que la matrice de pondération Pz. Un jeu de données
expérimentales entrée/sortie (u, y) enregistré à partir du système réel Psys est disponible, mais
ces données sont corrompues par un bruit, comprenant les erreurs de mesures et le bruit de
capteur. Ce bruit est modélisé par la matrice de pondération Pw et le signal exogène w.
Le résidu de la forme générale du problème d’invalidation de modèle est donné par :
r = y − P22 u , (5.44)
et les équations de bouclage de cette forme générale sont les suivantes :
v = Δz
z = P11 v + P12 u . (5.45)
y = P21 v + P22 u + Pw w
Le problème 5.1 énoncé dans les travaux de Smith et al. [SMI92a] peut être appliqué
au problème générique d’invalidation de modèle de la figure 5.6 et interprété comme un
PDVM au sens de [MOU04], défini comme suit.
Problème 5.3 Soit un ensemble de modèles Fu (P, Δ ) robustement stable ⎛⎜ sup μ (P11 (e jω )) < 1⎞⎟
⎝ ω ⎠
et un jeu de données expérimentales (u, y ) , existe-t-il une paire (Δ, w) , avec w ∈ BL2 et
Δ ∈ BΔ telle que : y = Fu (P, Δ ) u + Pw w ?
Si aucune paire (Δ, w) ∈ BΔ × BL2 ne satisfait les conditions du problème 5.3 alors le
modèle est dit invalidé par les données expérimentales, ces dernières ne pouvant être
reproduites par l’ensemble de modèles considéré.
Remarque 5.3 Due à l’hypothèse de stabilité robuste (cf. annexe G), (I − P11Δ ) existe
−1
toujours et est parfaitement défini. Le problème 5.3 est par conséquent bien posé.
Remarque 5.4 Dans le problème générique d’invalidation de modèle, le cas trivial y = P22 u ,
qui conduit à la solution évidente du couple (Δ, w) identiquement nul, n’est pas considéré.
Par hypothèse, les sorties mesurées sont supposées bruitées.
La résolution du problème générique d’invalidation de modèle peut être entreprise au

moyen de trois approches distinctes. A chacune de ces approches est associé un POVM au
sens de [MOU04].
Première approche
Problème 5.4 Quelle est la plus petite valeur γ telle que Δ ∞

≤ 1 et w 2 ≤ γ vérifient
y = Fu (P, Δ ) u + Pw w ?
Ce qui se traduit mathématiquement par le problème d’optimisation suivant :
w2 =
opt
min
w∈BL2 , Δ∈BΔ
{γ ∃ Δ ∞
≤ 1, w 2 ≤ γ / y = Fu (P, Δ ) u + Pw w . } (5.46)

Deuxième approche
Problème 5.5 Quelle est la plus petite valeur α telle que Δ ∞

≤ α et w 2 ≤ 1 vérifient
y = Fu (P, Δ ) u + Pw w ?
Δ
opt
∞
= min
w∈BL2 , Δ∈BΔ
{α ∃ Δ ∞
≤ α , w 2 ≤ 1 / y = Fu (P, Δ ) u + Pw w . } (5.47)

Troisième approche
Problème 5.6 Quelle est la plus petite valeur β telle que Δ ∞

≤ β et w 2 ≤ β vérifient
y = Fu (P, Δ ) u + Pw w ?
Δ
opt
∞
= w2 =
opt
min
w∈BL2 , Δ∈BΔ
{β ∃ Δ ∞
≤ β , w 2 ≤ β / y = Fu (P, Δ ) u + Pw w .} (5.48)

Smith et al [SMI97] partent de la première approche, énoncée au problème 5.4, pour

résoudre le problème générique d’invalidation de modèle. Les travaux de [MOU04] ont
montré que cette démarche conduit à un problème d’optimisation qui n’a pas de propriétés
particulières et qui s’avère donc difficile à résoudre, sauf pour un cas particulier de modèles
LFT où la solution sera apportée par le formalisme LMI. Dans le cas général des LFT, le
problème générique d’invalidation de modèle est résolu par le formalisme de la valeur
singulière structurée généralisée [NEW98], à partir de la troisième approche, énoncée au
problème 5.6. C’est cette dernière approche qui est mise en œuvre dans la suite de ce travail.
Il est à noter toutefois que, dans notre cas (bloc d’incertitude non structurée scalaire), le
formalisme LMI peut aussi être appliqué.
5.5.3 Troisième approche du problème d’invalidation de modèle

Dans ce paragraphe, la résolution du PDVM (problème 5.3) s’effectue en utilisant la
troisième approche du POVM (problème 5.6), que l’on peut exposer sous la forme standard
d’un problème d’optimisation :
⎧ y = Fu (P, Δ ) u + Pw w
⎪⎪
β opt = min β sous ⎨ Δ ∞ ≤ β . (5.49)
w, Δ
⎪
⎪⎩ w 2 ≤ β
La valeur de β opt donne une réponse au PDVM puisque si β opt ≤ 1 alors le modèle
n’est pas invalidé, et réciproquement, si β opt > 1 alors le modèle est invalidé. Cette réponse au
PDVM peut donc être reformulée selon la proposition suivante :
Proposition 5.1 Les données expérimentales {(uk , yk ) ; k = 0, K, N − 1}, invalident le modèle

Fu ( P, Δ) si et seulement si :
⎧ Δ ∞ >1
⎪
∀w ∈ BL2 , Δ ∈ BΔ, y = Fu (P, Δ ) u + Pw w ⇒ ⎨ou . (5.50)
⎪ w >1
⎩ 2

Dans le cadre d’une approche fréquentielle, la résolution du problème 5.6 nécessite

une reformulation du POVM. Ainsi, les données expérimentales entrée/sortie composées de N
échantillons prélevés sur le système réel {(uk , yk ) ; k = 0, K, N − 1} sont remplacées par leur
Transformée de Fourier Discrète (TFD) {(U n , Yn ) ; n = 0, K, N − 1}. Le modèle P est
caractérisé par sa réponse fréquentielle et Δ n désigne la matrice complexe du bloc
d’incertitude appropriée à la fréquence n donnée.
Les équations de bouclage (5.45), appliquées à chaque pulsation ωn = 2π n N ,

s’expriment comme suit :
( )
Vn = Δ n e jω n Z n
Zn = P (e )V + P (e )U
11
jω n
n 12
jω n
n . (5.51)
Yn = P (e ) V + P (e )U
21
jω n
n 22
jω n
n ( )W
+ Pw e jω n
n
De même, on obtient pour le résidu (5.44) :

( )
Rn = Yn − P22 e jω n U n . (5.52)
La norme L2 de w est remplacée par sa norme euclidienne :
N −1
1
∑W
2
w2= n . (5.53)
N n=0
Les deux lemmes qui suivent sont utilisés pour montrer que la solution au problème
5.6 peut être obtenue à partir de la solution des problèmes d’optimisation posés fréquence par
fréquence.
Lemme 5.1 ∀n = 0, K, N − 1, λn ≤ Wn ≤ λn ⇒ min (λn ) ≤ w(t ) 2 ≤ max(λn ) (5.54)

n n

Le lemme 5.1 montre comment les bornes du spectre fréquentiel du bruit se

répercutent sur la norme 2 du signal temporel. La contrainte sur Δ n est, quant à elle,
transformée en une contrainte sur les vecteurs Vn et Z n , comme le montre le lemme 5.2.
Lemme 5.2 Soit ∆ le transfert liant un signal d’entrée z à un signal de sortie v. Soient
V = {Vn ; n = 0, K, N − 1} et Z = { Z n ; n = 0, K, N − 1} , les TFDs respectives de v et z liées
par la relation Vn = Δ n Z n , alors:
∀n = 0, K, N − 1, Vn∗Vn ≤ η n2 Z n∗ Z n ⇔ ∃Δ n / Δ n = σ (Δ n ) ≤ η n , (5.55)
∀n = 0, K, N − 1, Vn∗Vn ≥ η n2 Z n∗ Z n ⇔ ∃Δ n / σ (Δ n ) ≥ η n , (5.56)
∀n = 0, K, N − 1, Vn∗Vn ≥ η n2 Z n∗ Z n ⇒ ∃Δ n / σ (Δ n ) ≥ η n , (5.57)
où, σ (Δ n ) et σ (Δ n ) désignent respectivement les valeurs singulières minimale et maximale

de la matrice Δ n .

Compte tenu des lemmes précédents, résoudre le problème d’optimisation 5.6 revient
à résoudre, pour chaque fréquence n, le POVM qui suit.
Problème 5.7 Quelle est la plus petite valeur β n telle que Vn ≤ β n Z n et Wn ≤ β n vérifient
Rn = P21 Vn + Pw Wn ?

Ainsi, le problème 5.7 peut se mettre sous la forme du problème d’optimisation

(5.49) :
⎧ Rn = P21 Vn + Pw Wn
⎪
∀n = 0, K, N − 1, β nopt = min β n sous ⎨Vn∗Vn ≤ β n2 Z n∗ Z n . (5.58)
Vn , Wn
⎪ ∗
⎩Wn Wn ≤ β n
2
La solution du problème 5.7 à chaque fréquence n = 0, K, N − 1 apporte une solution

au problème d’optimisation 5.6. Il est donc possible de répondre au problème de décision 5.3
à l’aide du théorème suivant qui reformule la proposition 5.1.
Théorème 5.5 Soit le modèle Fu ( P, Δ) et les TFD des données d’entrée/sortie

(U , Y ) = {(U n , Yn ) ; n = 0, K, N − 1} mesurées sur le système réel. Le modèle n’est pas invalidé
par les données expérimentales si et seulement s’il existe un couple de signaux
(V ,W ) = {(Vn ,Wn ) ; n = 0, K, N − 1} satisfaisant Rn = P21 Vn + Pw Wn , Vn∗Vn ≤ β nopt 2 Z n∗Z n et ( )
( ) 2
Wn∗Wn ≤ β nopt tel que :
n
( )
max β nopt ≤ 1 . (5.59)
Réciproquement, le modèle est invalidé si et seulement si :
n
( )
min β nopt > 1 . (5.60)

Démonstration 5.1 [MOU04] L’existence d’une solution β nopt au problème (5.58) nécessite :
⎧⎪ Vn ≤ β nopt Z n
∀n = 0, K, N − 1, ∃⎨ / Rn = P21 Vn + Pw Wn , (5.61)
⎪⎩ Wn ≤ β n
opt
et l’application du lemme 5.2 conduit à :
∀n = 0, K, N − 1, ( )
Vn∗Vn ≤ β nopt Z n∗ Z n ⇔ ∃Δ n / Δ n = σ (Δ n ) ≤ β nopt .
2
(5.62)
Puisqu’à chaque fréquence, il existe une matrice Δ n telle que Δ n ≤ β nopt , alors le bloc
d’incertitude Δ est borné en amplitude :
Δ ∞ n
( )
≤ max β nopt . (5.63)
De plus, le lemme 5.1 montre que la même borne s’applique à l’énergie du bruit w, soit :
( ) ( )
N −1
1
∑W W
2
∀n = 0, K, N − 1, ∃Wn / Wn∗Wn ≤ β nopt ⇒ ∃w / w 2 = n
∗
n ≤ max β nopt . (5.64)
N n =0
n
Selon la valeur maximale β nopt , qui vérifie les relations (5.61) à (5.64), il convient de
considérer deux cas :
n
( )
1er cas : max β nopt ≤ 1 ⇒ Δ ∞
≤ 1 et w 2 ≤ 1 . Toutes les conditions du problème 5.3 sont
respectées sur l’ensemble des fréquences donc le modèle n’est pas invalidé.
2ème cas : max (β nopt ) > 1 ⇒ Δ ∞

> 1 ou w 2 > 1 . Au moins une des conditions du problème 5.3
n
n’est pas respectée pour au moins une fréquence donc le modèle est invalidé.
5.5.4 Résolution du problème par le formalisme LMI

Le problème d’optimisation (5.58) présente un critère convexe sous deux contraintes
quadratiques convexes et une contrainte linéaire. Il est possible de mettre ce problème sous la
forme d’un problème générique LMI (cf. annexe H). En définissant le nouveau critère
d’optimisation ρ n = β n2 et en incorporant la contrainte égalité dans l’une des contraintes
inégalités, on obtient le nouveau problème d’optimisation qui suit :
⎧⎪Vn∗Vn ≤ ρ n Z n∗ Z n
∀n = 0, K, N − 1, ρ opt
= min ρ n sous ⎨ . (5.65)
n
Vn
(
⎪⎩ Pw−1Rn − Pw−1P21 Vn ) (P
∗
w
−1
)
Rn − Pw−1P21 Vn ≤ ρ n
D’après les équations de bouclage (5.51), la première inégalité de (5.65) peut être
reformulée de la façon suivante :
Vn∗Vn ≤ ρ n Z n∗ Z n ⇔ Vn∗Vn ≤ ρ n (P11Vn + P12U n ) (P11Vn + P12U n ) ,

∗
(5.66)
soit, après développement :
ρ nU n∗ P12∗ P11Vn + ρ nVn∗ P11∗ P12U n + ρ nU n∗ P12∗ P12U n − Vn∗ (I − ρ n P11∗ P11 ) Vn ≥ 0 . (5.67)
L’inégalité non linéaire (5.67) peut être transformée en une inégalité linéaire par
application du complément de Schur. Cependant, si l’ensemble de modèles est composé
d’incertitudes structurées (P11 ≠ 0 ) , alors l’inégalité non linéaire (5.67) devient :
⎢
(
⎡ I − ρ P∗ P
n 11 11 )
−1
Vn ⎤
⎥ ≥ 0. (5.68)
⎢⎣ Vn∗ ρ nU n∗ P12∗ P11Vn + ρ nVn∗ P11∗ P12U n + ρ nU n∗ P12∗ P12U n ⎥⎦
Il s’agit d’une contrainte non convexe qui ne peut pas être traitée par le formalisme
LMI. Le problème d’optimisation (5.58) doit alors être résolu à l’aide du formalisme de la
valeur singulière généralisée [NEW98].
Si l’ensemble de modèles est uniquement composé d’incertitudes non structurées

additives ou multiplicatives (P11 = 0) , la première contrainte du problème d’optimisation
(5.65) devient alors :
⎡I V ⎤
n
A=⎢ ∗ ≥ 0. (5.69)
⎣Vn ρ nU P P U n ⎥⎦
∗ ∗
n 12 12
De même, l’application du complément de Schur à la seconde contrainte du problème

d’optimisation (5.65) donne :
⎡ I Pw−1Rn − Pw−1P21 Vn ⎤
B = ⎢ −1 ⎥≥0. (5.70)
( −1
⎣ Pw Rn − Pw P21 Vn ) ∗
ρn ⎦
La mise sous forme générique du problème d’optimisation (5.65), pour le cas

particulier P11 = 0 , impose de convertir les matrices complexes A et B en matrices réelles
selon la procédure décrite en annexe H. Le problème générique LMI se présente donc sous la
forme suivante :
(
ρ nopt = min C T X sous diag Aˆ ( X ), Bˆ ( X ) ≥ 0 ,
X
)(5.71)
avec
⎡ Re( A( x )) Im( A( x ))⎤ ˆ ⎡ Re(B( x )) Im(B( x ))⎤
Aˆ ( X ) = ⎢ ⎥ , B( X ) = ⎢ ⎥, (5.72)
⎣− Im( A( x )) Re( A( x ))⎦ ⎣− Im(B( x )) Re(B( x ))⎦
et
C = [1 0 0] ,
T
X = ρn[ Re(Vn )
T
Im(Vn ) ]
T T
. (5.73)
Ainsi, la solution du problème d’optimisation (5.58) est donnée par :
β nopt = ρ nopt . (5.74)
5.6 Application à l’estimation de la démarrabilité
5.6.1 Modèles nominaux

Dans le paragraphe 4.7.4, il a été montré que la résistance de la batterie était un bon
indicateur des performances en puissance, et par conséquent un indicateur de la démarrabilité.
L’application de l’invalidation de modèle au diagnostic de la résistance d’une batterie plomb
automobile nécessite un ou plusieurs modèles nominaux de la batterie selon le but recherché.
Par exemple, s’il s’agit de surveiller si la résistance est inférieure à un seuil risquant de
compromettre la démarrabilité, alors un seul modèle suffit. A contrario, s’il s’agit d’évaluer la
valeur de la résistance, alors pour une erreur absolue de ± ε sur un intervalle de valeurs de
résistance ΔR, le nombre de modèles N minimum est fixé par :
⎡ ΔR ⎤
N = ⎢ ⎥. (5.75)
⎢ 2ε ⎥
Dans le cadre de la thèse, l’objectif est d’évaluer la résistance de la batterie et de

suivre son évolution, à chaque démarrage du véhicule, afin de garantir les performances en
puissance nécessaire au démarrage et fournir ainsi un indicateur de démarrabilité. Les
nombreux essais de démarrage effectués sur véhicule (Peugeot 407 SW 2l HDI) montrent que
pour une résistance comprise entre 4,5mΩ et 8,5mΩ, la batterie démarre systématiquement le
véhicule, quelle soit neuve ou usagée. Le choix d’une erreur relative de ± 0,25mΩ et d’un
intervalle de 4,25mΩ à 8,75mΩ conduit à la prise en compte de 9 modèles nominaux dont les
diagrammes de Nyquist sont présentés à la figure 5.7.
-3
x 10 Lieux de Nyquist des modèles non entiers nominaux
1.2
R = 4,5m Ω
0.8 R = 5m Ω
R = 5,5m Ω
R = 6m Ω
-Im(Z) (Ω )
0.6 R = 6,5m Ω
R = 7m Ω
R = 7,5m Ω
0.4 R = 8m Ω
R = 8,5m Ω
0.2
0
4 5 6 7 8 9 10
Re(Z) (Ω ) x 10
-3
Figure 5.7 – Diagrammes de Nyquist des 9 modèles nominaux non entiers
La structure des modèles non entiers nominaux, identifiés pour chacune des 9
résistances de batterie retenues, est la suivante :
n(i )
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
⎜ ωh (i ) ⎟
∀i = 1, K, 9, Pnom (i ) = r (i ) + K (i ) . (5.76)
⎜ s ⎟
⎜ 1 + ω (i ) ⎟
⎝ b ⎠
5.6.2 Incertitude non structurée additive et pondération de bruit

Les données expérimentales, mesurées lors des essais, peuvent être reproduites en
ajoutant à ces modèles nominaux un bruit en sortie et une incertitude non structurée sous
forme additive. Cette dernière prend ainsi en compte les non linéarités du système et les
dynamiques négligées dans la structure des modèles nominaux. Le modèle incertain résultant,
représenté à la figure 5.8, est régi par l’équation suivante :
y = (Pnom + ΔPz ) u + Pw w . (5.77)
Figure 5.8 – Modélisation de la batterie en phase de démarrage
Le modèle incertain peut aussi être représenté sous la forme LFT générique de la
figure 5.9 :
Figure 5.9 – Modèle du système incertain sous forme LFT générique
La pondération Pw = 0,03 est obtenue à partir de l’analyse du bruit contenu dans le

signal de tension de la batterie en phase de démarrage. Le signal de bruit représenté à la figure
5.10 résulte du filtrage passe-haut du signal de tension. Le filtre utilisé est défini par :
⎛ s ⎞
⎜1+ ⎟
F ( s ) = 10 − 4 ⎜ 200π ⎟. (5.78)
⎜ 1+ s ⎟
⎜ ⎟
⎝ 2π ⎠
0.03
0.02
0.01
0
Tension (V)
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Temps (s)
Figure 5.10 – Signal de bruit obtenu par filtrage de la tension de démarrage
Le modèle d’incertitude Pz a été établi pour définir la gamme de variation de

résistance admissible autour d’un modèle nominal, et aussi pour prendre en compte
exclusivement la gamme de fréquences significative de cette même résistance (figure 5.16).
Ce modèle se présente sous la forme du modèle entier suivant :
⎛ s ⎞
⎜ 1+ ⎟
Pz ( s ) = 0,002 × ⎜ 100 ⎟ . (5.79)
⎜1+ s ⎟
⎜ ⎟
⎝ 2000 ⎠
5.6.3 Mise en œuvre de l’invalidation de modèle

La méthode d’invalidation de modèle est appliquée à des signaux de tension et de
courant de démarrage mesurés sur véhicule. Les séquences utilisées durent 0,819s et sont
composés de 4096 points (période d’échantillonnage de 0,2ms). Ces échantillons sont
transformés en données fréquentielles au moyen d’un algorithme de FFT afin de les utiliser
dans la procédure d’invalidation de modèle.
Pour un exemple de mise en œuvre, un modèle nominal correspondant à une résistance

de la batterie de 5mΩ est sélectionné. Cette valeur est en fait la plus répandue parmi les
batteries neuves. Il s’agit donc ici de vérifier si le modèle nominal, l’incertitude et la
pondération sont bien calibrés pour valider les signaux mesurés sur des batteries ayant des
résistances comprises entre 4,75mΩ et 5,25mΩ.
Dans un premier temps, la procédure d’invalidation de modèle est appliquée aux

signaux mesurés sur la batterie neuve NJS2 à SOC 90%, qui a une résistance égale à 4,75mΩ.
L’objectif de validation (PDVM) consiste donc à voir si les données mesurées peuvent être
reproduites par le modèle nominal d’une batterie de 5mΩ, entaché d’une incertitude non
structurée additive pondérée par Pz et d’un bruit pondéré par Pw . Pour répondre à cet objectif,
le PDVM est reformulé en un problème d’optimisation (POVM). Résoudre ce dernier

équivaut à trouver la plus petite incertitude et le plus petit bruit, susceptibles de reproduire les
données entrée/sortie mesurées, pour chacune des fréquences considérées.
1 1
10 10
0 0
10 10
βn
βn
-1 -1
10 10
-2 -2
10 10
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Pulsation w (rad/s) Pulsation w (rad/s)
Figure 5.11 – Evolution de β nopt avec les données de la batterie NJS2 à SOC 90% (à gauche) et les données de
la batterie NJS1 à SOC 60% (à droite)
Le résultat de l’application de l’invalidation de modèle, décrite au paragraphe 5.5.4, au

cas de la batterie NJS2 à SOC 90% est présenté à la figure 5.11 de gauche. Pour chacune des
fréquences considérées, β nopt est toujours inférieur à 1, ce qui prouve qu’il existe bien un
modèle permettant de reproduire les données mesurées. Le modèle d’une batterie de 5mΩ est
donc non invalidé par les données mesurées sur une batterie de 4,75mΩ.
Dans un deuxième temps, la procédure d’invalidation de modèle est appliquée aux

signaux mesurés sur la batterie neuve NJS1 à SOC 60%, qui a une résistance égale à 5,25mΩ.
Le résultat présenté à la figure 5.11 de droite montre que le modèle d’une batterie de 5mΩ est
non invalidé par les données mesurées sur une batterie de 5,25mΩ.
La non invalidation du modèle a été vérifiée sur la plage de variation de la résistance

de ± 0,25mΩ précédemment définie. La méthode d’invalidation de modèle est appliquée, à
présent, en dehors de cette plage. Les données de la batterie usagée VCN101 à SOC 90%, qui
a une résistance égale à 6,05mΩ, invalident le modèle de la batterie de 5mΩ, comme le
montre la figure 5.12 à gauche. A plus forte raison, les données de la batterie usagée VCN101
à SOC 40%, qui a une résistance égale à 10,13mΩ, invalident, elles aussi, le modèle de la
batterie de 5mΩ, comme le montre la figure 5.12 à droite. Il est à noter que dans le cas de la
batterie usagée VCN101 à SOC40%, la valeur de β nopt est largement supérieure à celle
obtenue à SOC 90% (ce qui est plutôt cohérent).
1 1
10 10
0 0
10 10
βn
βn
-1 -1
10 10
-2 -2
10 10
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Pulsation w (rad/s) Pulsation w (rad/s)
Figure 5.12 – Evolution de β nopt avec les données de la batterie VCN101 à SOC 90% (à gauche) et les données
de la batterie VCN101 à SOC 40% (à droite)
Il n’est pas possible de montrer l’ensemble des résultats obtenus pour chacun des
modèles nominaux. Cependant, l’exemple de 5mΩ montre que la méthode de diagnostic de la
résistance interne par invalidation de modèle non entier est plutôt efficace. Naturellement, il
est légitime de se poser des questions quant à la complexité de mise en œuvre de cette
méthode, comparativement à la mesure physique de la résistance au moyen d’un appareillage
spécialisé. La mesure de la résistance d’un composant impose généralement de l’isoler du
circuit auquel il est habituellement raccordé, sous peine de mesurer la résistance du
composant en parallèle avec la résistance du circuit. Or, il est interdit de débrancher la batterie
du reste du réseau électrique du véhicule, excepté lors d’une opération de maintenance du
véhicule. C’est pourquoi, de nombreuses solutions alternatives ont été proposées, telles que la
sollicitation imposée par la lunette arrière chauffante (créneau de courant), le courant de
charge de l’alternateur lors d’un roulage de type extra-urbain (autoroute). Cependant, toutes
ces solutions impliquent un surcoût financier et un encombrement inacceptables pour une
solution finalement peu fiable (d’après une étude confidentielle PSA).
En conclusion, la méthode d’invalidation de modèle non entier apporte une véritable

solution au problème du diagnostic de la résistance interne. Il est à noter toutefois que cette
méthode nécessite une puissance de calcul bien supérieure à celle disponible dans un
calculateur automobile. Dans le paragraphe suivant, un estimateur d’état batterie embarqué est
proposé. Il intègre une version simplifiée de la méthode d’invalidation de modèle non entier,
implantable dans un calculateur automobile.
5.7 Estimateur d’état batterie embarqué
5.7.1 Contexte de l’invention

L’estimateur d’état batterie proposé dans ce paragraphe doit servir d’outil de gestion
des batteries automobiles, et plus généralement la GEE du véhicule. L’état de la batterie est
estimé à partir d’un procédé de diagnostic intégrant une méthode d’invalidation de modèle
non entier. Cet estimateur intègre, en outre, un moyen pour caractériser l’état de santé des
batteries (technologie plomb-acide liquide) afin de :
• gérer au mieux l’énergie électrique à bord du véhicule ;

• indiquer au SAV, ou directement à l’utilisateur, la nécessité de remplacer la batterie.
Dans les véhicules automobiles actuels, l’importance de la gestion de l’énergie

électrique impose la mise en œuvre d’outils de diagnostic des moyens de stockage. En effet,
ces moyens permettent le fonctionnement des motorisations thermiques, hybrides ou encore
électriques des véhicules. Il est également nécessaire de connaître l’état de ces moyens car ils
peuvent alimenter en énergie électrique des systèmes sensibles et de sécurité tels que par
exemple le freinage ou la direction. Enfin, il est utile d’informer l’agent de maintenance et/ou
l’utilisateur de la nécessité de remplacer l’organe avant sa défaillance.
Les objectifs fonctionnels des moyens de stockage sont :
• Garantir le démarrage ;
• Assurer la disponibilité du véhicule et de ses fonctions électriques ;
• Gérer la production d’énergie ;
• Optimiser le stockage ;
• Réduire la consommation de carburant ;
• Informer (APV ou Client) du risque de non démarrage.
Cela implique de connaître l’état de la batterie : état de charge, état de santé

(vieillissement), état de fonctionnement (ex : démarrabilité). Aujourd’hui, sur véhicule, seul
l’état de charge de la batterie est pris en compte. Or, cet état de charge ne suffit pas, à lui seul,
à représenter l’état de la batterie lorsque celle-ci vieillit.
Aujourd’hui, la prise en compte du vieillissement dans les solutions disponibles se

généralise, mais reste peu fiable. Le vieillissement de la batterie entraîne principalement une
augmentation de sa résistance (corrosion, sulfatation, perte de conductivité à l’interface
collecteur / matière active). C’est pourquoi la mesure de la résistance de la batterie constitue
un indicateur fréquemment rencontré. Toutefois, un amalgame peut être fait entre mesure de
résistance et mesure d’impédance, ce qui peut induire un doute sur la pertinence des valeurs
de résistance utilisées dans certaines solutions. En effet, le calcul simple du rapport entre la
variation de tension et la variation de courant de la batterie relève d’une mesure d’impédance
et non de résistance. La mesure d’impédance varie en fonction de la sollicitation utilisée
(amplitude, fréquence) et n’a pas de sens si elle est effectuée dans une gamme de
fonctionnement non linéaire de la batterie et loin de son état d’équilibre.
Ce nouvel estimateur d’état batterie repose sur une stratégie de diagnostic hybride qui
lie la coulométrie, la mesure de la tension à vide et l’estimation innovante de la résistance de
la batterie par invalidation de modèle non entier. En phase de démarrage, l’identification de
modèles non entiers de batteries neuves et usagées a permis d’évaluer leur résistance et son
évolution en fonction de l’état de charge. Ces modèles sont utilisés dans l’estimateur pour
fournir une valeur de résistance représentative des performances en puissance de la batterie et
notamment la démarrabilité.
5.7.2 Caractéristiques structurelles et fonctionnelles

L’estimation de l’état de la batterie plomb automobile (SOC, SOH et SOF) est obtenue
à partir de 3 grandeurs physiques mesurables (tension, courant et température) et d’un procédé
innovant d’estimation de la résistance de la batterie lors d’une phase de démarrage. Le suivi
de l’évolution de cette résistance, représentative des performances en puissance de la batterie,
permet de garantir le démarrage, quelle que soit la phase de vie du véhicule.
Le synoptique de la figure 5.13 présente le dispositif d’estimation de l’état batterie

regroupant le SOC, le SOH, le SOF et le Umin (indicateur de démarrabilité). La convention
récepteur est adoptée, ce qui suppose qu’un courant positif charge la batterie et
réciproquement. Les grandeurs utilisées pour l’estimation de l’état batterie (tableau 5.2) sont
mesurées lors des diverses phases de fonctionnement du véhicule : le repos, le démarrage et le
roulage. La fonction de chacune des boîtes numérotées de 1 à 5 est détaillée dans les
paragraphes qui suivent.
Figure 5.13 – Synoptique de la stratégie d’estimation d’état batterie

Symbole Nom des variables et des paramètres Unité

adch Coefficient directeur de la fonction liant Qdch à U0 Sh
b Signal de bruit contenu dans les signaux de démarrage V
bdch Ordonnée à l’origine de la fonction liant Qdch à U0 Ah
bmax Valeur maximale de la composante variable du bruit V
Imin Courant minimal lors du pic de démarrage A
Ioffset Courant d’offset servant au recalage à zéro du signal idem A
i Courant A
imin Courant minimal en fin de charge par l’alternateur A
iseuil Courant de seuil caractéristique du début du démarrage A
idem Courant de démarrage filtré et recalé à zéro A
k Indice du modèle satisfaisant la condition de non invalidation -
n Nombre de modèles nominaux mis en œuvre -
Qcha Capacité chargée Ah
Qdch Capacité déchargée Ah
Qdisp Capacité disponible Ah
Qmax Capacité maximale disponible Ah
Qnom Capacité nominale Ah
R Résistance Ω
r Fonction qui associe R à l’indice du modèle nominal k Ω
SOC Etat de charge -
SOFC Etat de fonctionnement énergétique -
SOH Etat de santé -
T Température °C
t Temps s
td Début du démarrage lorsque i < iseuil s
tmax Durée des signaux de démarrage udem et idem s
U0 Tension à vide V
Umin Tension minimale lors du pic de démarrage V
Uoffset Tension d’offset servant au recalage à zéro du signal udem V
u Tension V
ui Tension de sortie des modèles nominaux Pnom (i) V
useuil Tension de seuil caractéristique de la charge par l’alternateur V
udem Tension de démarrage filtrée et recalée à zéro V
v Perturbation en sortie de la pondération d’incertitude Δ V
w Signal de bruit V
z Signal en sortie du modèle d’incertitude V
α Facteur d’efficacité de charge -
β Majorant du module de la pondération d’incertitude Δ -
γ Critère d’invalidation et norme maximale du majorant β -
Δ Pondération d’incertitude -
τ Variable temporelle utilisée dans le calcul intégral s
Tableau 5.2 – Tableau des variables et des paramètres gérés par l’estimateur
5.7.3 Evaluation de la capacité déchargée à l’état neuf

La tension à vide U0 (obtenue après N heures de repos) évolue linéairement en
fonction du SOC. Cette évolution peut être représentée sous la forme d’un abaque paramétré
en fonction de la température :
SOC = f (U 0 , T ) . (5.80)
D’après la définition 1.1, le SOC d’une batterie neuve peut être définit comme suit :
Qnom − Qdch
SOC = , (5.81)
Qnom
ce qui permet de définir une relation liant la capacité déchargée (à l’état neuf) à la tension à
vide et à la température :
Qdch = (1 − f (U 0 , T ))Qnom . (5.82)
Ainsi, pour une batterie de capacité Qnom à une température T, une approximation
linéaire de la capacité déchargée à l’état neuf Qdch en fonction de la tension à vide U0 est
proposée :
Qdch = adch (T , Qnom ) U 0 + bdch (T , Qnom ) . (5.83)
50
45 Batterie n°1
Batterie n°2
40 Batterie n°3
Approximation linéaire
35
30
Q dch (Ah)
25
20
15
10
0
11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4
U 0 (V)
Figure 5.14 – Approximation linéaire de la capacité déchargée de 3 batteries neuves de 60Ah à T = 20°C
La figure 5.14 montre que, pour 3 batteries neuves de 60Ah à 20°C, l’approximation
linéaire est proche des mesures expérimentales.
5.7.4 Estimation de la résistance par invalidation de modèle

La stratégie d’invalidation de modèle exploite une particularité du spectre fréquentiel
des modèles non entiers des batteries, identifiés en phase de démarrage. En effet, comme
l’illustrent les diagrammes de Nyquist d’une batterie usagée présentés à la figure 5.15, le
spectre fréquentiel semble évoluer de façon homothétique, en fonction de la résistance de la
batterie (représentée en abscisse). Cette particularité géométrique est exploitée pour définir
des encadrements de valeurs de résistance. A chacun de ces encadrements correspond un
ensemble de modèles caractérisé par un modèle nominal et un modèle d’incertitude, tels que
ceux représentés en exemple à la figure 5.16. L’ensemble des modèles obtenus sert à estimer
la résistance de la batterie du véhicule.
-3
x 10 Diagramme de Nyquist d'une batterie usagée
1.2
SOC 100%
SOC 90%
1 SOC 80%
SOC 70%
SOC 60%
0.8 SOC 50%
-Im(G) (Ω )
0.6
0.4
0.2
0
5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
Re(G) (Ω ) x 10
-3
Figure 5.15 – Diagramme de Nyquist des modèles d’une batterie usagée à différents états de charge
-4
x 10 Diagrammes de Nyquist des ensembles de modèles
14
12
10
R = 4,5m Ω
8 R = 5m Ω
R = 5,5m Ω
6
-Im(Z) (Ω )
R = 6m Ω
R = 6,5m Ω
4 R = 7m Ω
R = 7,5m Ω
2 R = 8m Ω
R = 8,5m Ω
0
-2
-4
4 5 6 7 8 9 10 11
Re(Z) (Ω ) x 10
-3
Figure 5.16 – Exemple de diagrammes de Nyquist d’ensembles de modèles obtenus pour différentes résistances
et caractérisés par un modèle nominal et des domaines d’incertitudes
Pour tout couple de données courant/tension, il faut trouver le modèle de spectre S qui
reproduit les données et l’ensemble de modèles dans lequel S est contenu. Si S est contenu
dans un des ensembles précédemment définis et représentés à la figure 5.16, alors la batterie a
une résistance comprise dans l’encadrement correspondant. Dans le cas contraire, la valeur de
résistance est exclue des encadrements prédéfinis.
D’un point de vue plus formel, le principe de l’estimation de la résistance repose sur la
méthode d’invalidation fréquentielle de modèle préalablement décrite, qui consiste à
rechercher, pour un jeu de données entrée-sortie, un bruit de mesure de spectre spécifié et à
vérifier que l’incertitude sur le modèle reste bornée par un calibrage fréquentiel.
Contrairement à ce qui a été vu précédemment, la méthode est appliquée successivement à
chacun des modèles nominaux et des domaines d’incertitudes d’indice i, représentés à la
figure 5.16. Cette stratégie peut être illustrée par le schéma de la figure 5.17 avec :
w(t ) 2
< 1, (5.84)
et
Δ i ( jω ) ∞
< 1. (5.85)
Figure 5.17 – Schéma d’invalidation fréquentielle de modèle
Le synoptique de la figure 5.18 détaille la structure de la boîte 2 du synoptique de la

figure 5.13, relative à l’estimation de la résistance de la batterie par invalidation de modèle.
Cette structure se décompose en 2 parties. La première est relative au traitement du signal et
contient entre autres les boîtes a et b. La seconde est relative à l’invalidation de modèle et
contient les boîtes c, d, e et f.
Figure 5.18 – Synoptique de l’estimation de la résistance batterie par invalidation de modèle
Boîte a : acquisition et mise en forme des valeurs mesurées au démarrage :
L’acquisition de la tension et du courant débute dès la réception de l’information de

démarrage et prend fin à l’instant tmax, quand le courant devient positif (batterie en charge).
Une première étape consiste à détecter l’instant td du début de démarrage pour lequel le
courant devient inférieur à une valeur de seuil noté iseuil. Les données collectées durant le
temps suivant td sont les signaux bruts de démarrage alors que les données collectées durant le
temps précédent td servent au calcul de l’offset de ces signaux :
⎧ 1 d
t
⎪U offset = ∫ u (t )dt
⎪ td 0
∀t ∈ [0 ; t d ] ⎨ t
. (5.86)
⎪ 1 d
⎪ I offset = t ∫ i (t )dt
⎩ d 0
Une seconde étape consiste à recaler à zéro l’amplitude des signaux bruts de tension et
de courant, ce qui se traduit par :
⎪⎧u stack (t ) = u (t ) − U offset

∀t ∈ [0 ; t max ] ⎨ . (5.87)
⎪⎩istack (t ) = i (t ) − I offset
Après filtrage des signaux de tension et de courant, un recalage temporel est effectué :
⎧⎪udem (t − td ) = u fil (t )
∀t ∈ [td ; tmax ] ⎨ . (5.88)
⎪⎩idem (t − td ) = i fil (t )
Le traitement des signaux ainsi effectué est illustré à la figure 5.19.
100
Signal brut 12
0
Signal filtré
Signal recalé 10
-100
8
-200
Signal brut
6 Signal filtré
-300
Tension U (V)
Courant I (A)
Signal recalé
-400 4
-500 2
-600
0
-700
-2
-800
-4
-900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Temps t (s) Temps t (s)
Figure 5.19 – Courbes représentatives des différentes étapes du traitement des signaux de courant et de tension
Boîte b : calcul de l’amplitude maximale du bruit :
Les signaux de courant et de tension respectivement notés idem et udem ont une durée
tmax – td, après recalage. L’amplitude maximale du bruit, notée bmax, est équivalente à la valeur
maximale de la composante variable du signal b :
⎛ 1
t max − t d
⎞
∀t ∈ [0 ; tmax − td ] bmax = max⎜ b(t ) − ∫0 b (t ) dt ⎟. (5.89)
⎜ tmax − td ⎟
⎝ ⎠
Boîte c : modèle d’incertitude :
La stratégie d’invalidation de modèle, telle quelle est présentée à la figure 5.17, met en
œuvre le modèle d’incertitude noté Pz préalablement défini à la relation (5.79). Ce modèle
caractérise les perturbations additives générées par les erreurs d’identification et la précision
de la valeur de résistance souhaitée.
Boîte d : modèles nominaux :
La stratégie d’invalidation de modèle représentée à la figure 5.17 permet de

diagnostiquer si l’état d’une batterie est conforme au modèle Pnom(i) choisi. A chaque modèle
nominal Pnom(i) correspond une résistance batterie r(i). Dans le cas de l’application
automobile, il est nécessaire d’avoir plusieurs modèles nominaux correspondant aux
différentes valeurs de résistance de la batterie. Lors du démarrage, le(s) modèle(s) capable(s)

de reproduire les données mesurées contribue(nt) à la détermination de la résistance batterie.
Boîte e : calcul de β et du critère d’invalidation γ :
La méthode d’invalidation de modèle proposée à la figure 5.17 possède un

inconvénient majeur : la double optimisation sur la perturbation et le bruit (w, Δ). Cela
nécessite la résolution de problèmes d’optimisation convexe pouvant s’exprimer sous forme
de contraintes de type LMI (Inégalités Matricielles Linéaires) difficilement implantable sur
les calculateurs automobiles actuels. De plus, un tel algorithme peut s’avérer dangereux en
termes de sûreté de fonctionnement, car sa convergence n’est pas toujours assurée. Le risque
de dysfonctionnement du calculateur et donc des fonctions véhicules qui lui sont associées est
ainsi augmenté.
Pour simplifier l’approche, on considère que Pw = 1 et que w est un bruit blanc

d’amplitude bmax et de valeur moyenne nulle. D’après le schéma de la figure 5.17, on peut par
ailleurs écrire :
udem (t ) = ui (t ) + vi (t ) + w(t ) , (5.90)
d’où, l’expression de la perturbation vi propre à chacun des modèles nominaux d’indice i :
vi (t ) = udem (t ) − ui (t ) − w(t ) . (5.91)
L’expression de l’énergie de vi (à ne pas confondre avec le calcul de la valeur efficace

d’un signal périodique) est définie par :
t max − t d t max − t d
∫ v (t ) dt = ∫ (u (t ) − ui (t ) − w(t ) ) dt .
2 2
i dem (5.92)
0 0
Dans la pratique, la perturbation vi ne peut être calculée puisque le signal de bruit w est
inconnu. En effet, seule sa borne maximale est connue. Il est toutefois possible de majorer
l’expression (5.92) en appliquant l’inégalité de Minkowski, soit :
t max − t d t max − t d t max − t d
∫ v (t ) dt ≤ ∫ (u (t ) − ui (t ) ) dt + ∫ w (t ) dt .
2 2 2
i dem (5.93)
0 0 0
L’inégalité de Minkowski (5.93) permet de définir le majorant βi de la borne

d’incertitude Δi :
∫ (u (τ ) − ui (τ ) ) dτ + bmax t
2
dem
vi (t )
Δ i (t ) 2
= 2
≤ β i (t ) = 0
. (5.94)
z (t ) t
∫z (τ ) dτ
2 2
0
Le critère d’invalidation γi final est alors défini comme le maximum de la valeur

absolue du majorant βi et doit satisfaire la contrainte (5.85) :
γ i = β i (t ) ∞
≤ 1. (5.95)
Boîte f : valeur de la résistance R :
Soit R = r(i), une fonction qui à i (indice du modèle nominal Pnom(i)) associe une
valeur R de résistance de la batterie. Les modèles nominaux sont classés, arbitrairement, dans
l’ordre croissant des valeurs de résistance qui leur sont associées. Ainsi r(1) est égal à la plus
petite valeur de résistance et r(n) la plus grande. La valeur de r(n) équivaut à la résistance
maximale d’une batterie pouvant encore garantir un démarrage.
Pour identifier R, il est donc nécessaire de répondre à la question : Existe-t-il un

modèle d’indice k qui satisfasse la condition (5.95) ? S’il n’y en a aucun, alors deux cas
peuvent se présenter selon les valeurs du critère d’invalidation pour l’indice 1 et n. Sinon,
deux autres cas peuvent se présenter selon qu’il existe un ou plusieurs modèles. Soit N le
nombre de modèles non invalidés satisfaisant la condition (5.95). Les méthodes d’estimation
de la résistance batterie, adaptées à chacun des cas en fonction des valeurs de N, sont
mentionnées dans le tableau 5.3.
Nombre de modèles
Méthodes d’estimation de la résistance batterie
non invalidés N
N=0
γ1 < γ n Batterie en court-circuit : R < r(1)
N=0
γ1 > γ n Batterie déchargée ou vieillie : R > r(n)
N=1 ∃ ! k ∈ [1 ; n] / γ k ≤ 1 ⇒ R = r (k )
N>1 Minimisation du critère γ : ∃ ! k ∈ [1 ; n] / γ k = min γ i ⇒ R = r (k )

(1ère méthode) i
−1
⎛ r ( j ) ⎞⎛ 1 ⎞⎟
N>1 Moyenne pondérée : ∀j = {i γ i ≤ 1 } R = ⎜∑
⎜ j γ ⎟⎜ ∑
⎟⎜
⎟
(2ème méthode) ⎝ j ⎠⎝ j γ j ⎠
Tableau 5.3 – Méthodes d’estimation de la résistance batterie en fonction du nombre de modèles non invalidés
A titre d’exemple, la méthode simplifiée d’invalidation de modèle est appliquée aux

mesures effectuées sur une batterie de résistance interne égale à 6mΩ. La figure 5.20 montre,
pour ce jeu de données, l’évolution du majorant de la pondération d’incertitude Δ en fonction
du temps. D’après cette figure, 3 modèles n’ont pas été invalidés puisque leur majorant β reste
inférieur à 1 sur la durée du démarrage. Il peut donc être fait usage de l’une ou l’autre des
méthodes du tableau 5.3, relatives au cas N > 1. La première méthode du tableau 5.3 conduit
au choix du plus petit γ et donc de la résistance R = 6mΩ qui lui est associée. La seconde
méthode prend en compte toutes les valeurs de γ inférieures ou égales à 1 dans le calcul de la
résistance, ce qui donne R = 5,99mΩ.
3.5
3
R = 4,5mΩ : γ = 2.1487
R = 5mΩ : γ = 1.5385
2.5 R = 5,5mΩ : γ = 0.60163
R = 6mΩ : γ = 0.1271
2 R = 6,5mΩ : γ = 0.69696
β
R = 7mΩ : γ = 1.3475
1.5 R = 7,5mΩ : γ = 2.1091
R = 8mΩ : γ = 3.2574
1 R = 8,5mΩ : γ = 3.8662
0.5
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Temps t (s)
Figure 5.20 – Evolution du majorant de la pondération d’incertitude Δ en fonction du temps
5.7.5 Estimation de la tension Umin au démarrage

La tension Umin correspond à la valeur minimale de la tension lors du pic de
démarrage. Elle constitue un indicateur de démarrabilité du véhicule obtenu à partir d’un
profil théorique de courant de démarrage. Le courant minimal au démarrage Imin, en
convention récepteur, correspond au pic de démarrage et est utilisé dans la Loi d’Ohm pour
calculer Umin :
U min = E (U 0 , Qcha (t )) + RI min . (5.96)
La valeur de la force électromotrice E de la batterie dépend de la tension à vide U0 et

de la capacité chargée Qcha. En effet, le fait de prendre en compte uniquement U0 dans le
calcul de E entraînerait une dérive à mesure que la capacité s’éloigne de la valeur qui était la
sienne lors de l’acquisition de la tension à vide U0.
Il est possible de calculer la tension à vide à partir de la capacité déchargée en

inversant la relation (5.83) :
1 b (T , Qnom )
U0 = Qdch − dch , (5.97)
adch (T , Qnom ) adch (T , Qnom )
ainsi que sa dérivée :
dU 0 1
= . (5.98)
dQdch adch (T , Qnom )
Soient, ΔU0 et ΔQdch respectivement les variations de la tension à vide et de la capacité

déchargée. La variation de la capacité déchargée peut s’exprimer à tout instant t, comme la
différence de capacité disponible entre l’instant t0 (acquisition de U0) et l’instant t :
ΔQdch (t ) = −Qcha (t ) , (5.99)

d’où l’expression de E :
Qcha (t )
E (t ) = U 0 + ΔU 0 (t ) = U 0 − . (5.100)
adch (T , Qnom )
5.7.6 Calculs des capacités chargée Qcha et disponible Qdisp

La capacité chargée Qcha de la batterie s’obtient par coulométrie :
t
Qcha (t ) = ∫ i (τ )dτ . (5.101)
0
La capacité disponible Qdisp de la batterie s’obtient par une somme algébrique des
capacités nominale Qnom, déchargée Qdch et chargée Qcha :
Qdisp (t ) = Qnom − Qdch + Qcha (t ) . (5.102)
5.7.7 Calcul de la capacité maximale Qmax disponible

La capacité maximale Qmax de la batterie est la capacité disponible à l’état chargé
(SOC = 100%). Elle est calculée en fin de charge lorsque u > useuil et i < imin, par une somme
algébrique dans laquelle α est un facteur d’efficacité de charge (α > 1) :
Qmax (t ) = Qnom − Qdch + α Qcha (t ) . (5.103)
5.7.8 Intérêt technique et économique de l’invention

L’avantage principal de l’estimateur d’état batterie proposé réside dans son aptitude à
estimer les valeurs des différents constituants de l’état batterie que sont l’état de charge SOC,
l’état de santé SOH, l’état de fonctionnement SOF et la démarrabilité Umin. Les grandeurs
physiques utilisées sont les mêmes que celles qu’utilisent les équipementiers qui proposent
des solutions équivalentes, ce qui n’entraîne aucun surcoût du côté de l’acquisition des
données. Du point de vue logiciel, les calculs sont relativement simples et ne devraient pas
nécessiter un calculateur dédié (hébergement du logiciel dans un calculateur existant
envisageable).
5.8 Conclusion
Une solution innovante d’estimation de l’état batterie par invalidation de modèle a été
proposée et brevetée (Brevet INPI n°FR0759784). Elle permet de diagnostiquer la valeur de la
résistance de la batterie et fournit ainsi un indicateur de démarrabilité.
La mise en œuvre de la méthode d’invalidation de modèle nécessite une bonne

connaissance du système incertain modélisé. Les modèles CRONE3 identifiés au chapitre
précédent ont donc servi de base pour créer les modèles nominaux de la batterie pour
différentes valeurs de résistance. Un intervalle de variation de la résistance de la batterie a
ensuite été défini pour garantir la démarrabilité du véhicule. Un modèle d’incertitude permet
de s’affranchir des problèmes de dispersion des spectres fréquentiels des batteries ayant des
résistances très proches (± 0,25mΩ). Une pondération de bruit est utilisée pour compenser les
perturbations liées au bruit contenu dans les signaux parasités par le réseau électrique du
véhicule. Les résultats obtenus à partir des données mesurées sur des batteries neuves et
usagées sont plutôt satisfaisants. Cependant, il convient de noter que le problème
d’optimisation convexe imposé par la méthode d’invalidation de modèle n’est pas à la portée
d’un calculateur automobile.
C’est pourquoi, une version simplifiée de cette méthode a été développée et intégrée
dans un estimateur d’état batterie innovant, capable à lui seul de prédire l’état de charge, l’état
de santé, l’état de fonctionnement et la démarrabilité de la batterie. Cet estimateur,
implantable dans un calculateur automobile, n’a toutefois pas encore été validé sur des cycles
de roulage complets. Ce travail de validation fait partie des perspectives à court terme de la
thèse.
Conclusion générale et perspectives
L’objectif initial de ce travail de thèse était l’intégration du vieillissement à la gestion

d’une batterie plomb automobile. Ce travail s’est finalement orienté sur la caractérisation des
phénomènes de vieillissement et la conception d’un estimateur d’état batterie embarqué
nécessaire à la GEE des véhicules actuels.
Pour ce faire, une étude bibliographique a permis de recenser les phénomènes

conduisant au vieillissement des batteries. Cette étude a notamment révélée la forte
interdépendance existant entre les différents mécanismes du vieillissement. D’autre part, des
analyses post-mortem, effectuées sur des batterie usagées récupérées en succursale, ont
permis d’identifier les phénomènes de vieillissement majeurs affectant les batteries de
démarrage. Cette analyse a, en outre, révélé que les phénomènes de corrosion et de sulfatation
sont à l’origine des principales défaillances constatées. Pour reproduire les phénomènes de
vieillissement observés de façon accélérée, plusieurs profils de cyclage ont été appliqués à un
ensemble de batteries neuves. L’expérience a montré que les profils de cyclage utilisés ne
permettent pas de reproduire le vieillissement escompté. Ce travail a néanmoins permis de
déposer deux brevets relatifs à l’estimation de l’état batterie. Le brevet INPI n°FR0754108
permet de conclure sur l’état de la batterie (« normal », « dégradé » ou « en fin de vie »), à
partir de la réponse en tension d’une batterie chargée, soumise à un créneau de courant. Le
brevet INPI n° FR0755863 propose un estimateur d’état de charge basé sur la tension à vide
particulièrement robuste vis-à-vis de la perte d’eau.
Les phénomènes de vieillissement ayant été identifiés, un modèle électrochimique de

la cellule plomb-acide a été développé à partir des modèles existants dans la littérature. Par la
suite, cette première modélisation a été étendue pour prendre en compte le comportement
global de la batterie (6 cellules et connectique). Le modèle ainsi obtenu est discrétisé par la
méthode des différences finies. Une méthode numérique de résolution a alors été développée
pour traiter le système non linéaire algébrique résultant de la discrétisation. Ce modèle et sa
méthode de résolution ont été codés sous Matlab®. Les résultats de validation montrent que ce
modèle est fiable sur une large gamme de fonctionnements (robuste aux variations de régime
de courant et de température). De plus, il peut permettre de simuler le comportement d’une
batterie usagée. Cependant, quelques travaux supplémentaires restent à mener pour optimiser
ses performances en charge galvanostatique et surtout en charge potentiostatique.
Le modèle 1D a toutefois permis de répondre aux objectifs suivants :

Dans le cadre de la conception d’estimateur d’état de santé, ce modèle est un outil

précieux. Il peut en effet servir de base pour déduire des modèles plus simples, mettant en
œuvre des équations différentielles et non aux dérivées partielles, dont les paramètres sont
directement liés aux paramètres du modèle initial, sensibles au vieillissement. Des filtres de
Kalman pourraient être utilisés pour déduire l’état de santé de la batterie.
Cette approche n’a toutefois pas été abordée par manque de temps. Cependant,
parallèlement au développement du modèle électrochimique, une modélisation de type « boîte
noire » a été menée. Cette dernière repose sur la mise en œuvre de modèles non entiers qui
sont généralement bien adaptés pour prendre en compte les phénomènes de diffusion tels que
ceux intervenant dans le fonctionnement des batteries au plomb. Cette bonne adaptation se
traduit généralement par des modèles à faible nombre de paramètres, comparativement à des
modèles entiers. Les modèles non entiers identifiés pour différents états de charge de la
batterie, ont été intégrés dans un estimateur d’état de charge exploitant leur évolution
paramétrique. Cet estimateur a fourni des résultats satisfaisants lors d’essais de validation à
états de charge inconnus. Cependant, son implantation dans un calculateur automobile n’étant
pas envisageable, une solution simplifiée a donc été développée. Elle repose sur la
comparaison du signal de tension de la batterie avec les réponses des modèles identifiés.
Certes moins précise, cette méthode présente un bon compromis entre simplicité de mise en
œuvre et fiabilité de l’estimation, et constitue surtout un premier pas dans le domaine de
l’invalidation de modèle utilisé par la suite. Ce type d’indicateur n’est toutefois pas robuste au
vieillissement de la batterie. Par opposition, l’indicateur de démarrabilité, qui a été développé
par la suite, fonctionne quel que soit le degré de vieillissement. Ce dernier exploite la
résistance interne de la batterie fournie par le gain haute fréquence de modèles non entiers
identifiés à partir de signaux de démarrage.
Un tel indicateur repose sur une méthode d’invalidation de modèle permettant le

diagnostic de la résistance interne de la batterie. Le fonctionnement de l’indicateur a été
validé au moyen d’essais expérimentaux effectués sur véhicule. L’indicateur ainsi validé a été
intégré dans une stratégie plus complète visant à estimer l’état batterie (SOC, SOH, SOF). Le
point fort de cet estimateur repose sur le fait qu’il fournit une indication de démarrabilité
robuste à la température, à l’état de charge et au vieillissement de la batterie. En revanche, son
point faible est la mise en œuvre d’une méthode d’invalidation de modèle nécessitant la
résolution d’un problème d’optimisation convexe. La complexité algorithmique de résolution
d’un tel problème est assez élevée, ce qui interdit son implantation dans un calculateur
automobile. Aussi, une version simplifiée, plus pessimiste que la version originale, a été
produite et a fait l’objet d’un brevet n°FR0759784 (déposé par l’INPI le 12 décembre 2007).
Ce travail ouvre de nombreuses perspectives de recherche. Concernant la reproduction

des mécanismes de vieillissement en laboratoire, de façon accélérée et contrôlée, de nouvelles
stratégies doivent être mises au point et validées. En effet, il est nécessaire de définir des
cyclages plus représentatifs des conditions d’utilisation de la batterie sur véhicule automobile,
et également des lois d’échelle qui permettraient de garantir la pertinence du vieillissement
accéléré. Il faudrait, par ailleurs, veiller à ce que les « check-up » qui ponctuent une série de
cycles, n’interfèrent pas avec le vieillissement produit par le cyclage.
Concernant la modélisation électrochimique, un travail important reste encore à

mener. Il est encore nécessaire d’améliorer le modèle 1D et de le valider sur un plus grand
Conclusion générale et perspectives 243
nombre d’essais, notamment en charge. La recherche d’hypothèses simplificatrices doit être

effectuée dans le but d’obtenir un modèle uniquement basé sur des équations différentielles.
L’intérêt d’un tel modèle résiderait dans l’intégration dans ses propres paramètres, des
paramètres du modèle plus complexe, sensibles au vieillissement. La mise en œuvre
d’observateurs serait alors une piste pour concevoir des estimateurs révélant le degré de
vieillissement, mais également la cause physico-chimique du vieillissement. Un tel travail
semble prometteur, et il est regrettable que rien ne soit envisagé actuellement pour le
poursuivre.
Pour finir, la méthode d’estimation de l’état batterie par invalidation de modèles non
entiers reste à valider sur des essais longs et à implanter sur un calculateur automobile.
Annexe A
Caractéristiques de l’électrolyte
A.1 Tableau des caractéristiques physico-chimiques

Le tableau A.1, établi d’après les travaux de [BOD77], permet de montrer un certain
nombre de relations entre le pourcentage en masse d’acide sulfurique et différentes propriétés
physiques, voire électrique, de l’électrolyte d’une batterie plomb à une température de 25°C.
Pourcentage Pourcentage Température Conductivité Capacité

Densité d Molalité m Molarité c
en masse de en volume de de fusion Tf électrique σ équivalente
(kg/l) (mol/kg) (mol/l)
H2SO4 (%) H2SO4 (%) (°C) (S/m) (Ah/l)
6 2,55 1,0367 0,651 0,635 -2,51 26,67 17,0
8 3,38 1,0502 0,887 0,858 -3,68 34,84 23,0
10 4,24 1,0640 1,133 1,087 -5,00 42,61 29,1
12 5,14 1,0780 1,390 1,322 -6,41 50,02 35,4
14 6,07 1,0922 1,660 1,563 -8,04 56,83 41,9
16 7,04 1,1067 1,942 1,810 -10,14 62,78 48,5
18 8,04 1,1215 2,238 2,063 -12,95 67,84 55,3
20 9,08 1,1365 2,549 2,324 -16,00 72,08 62,3
22 10,17 1,1517 2,875 2,590 -18,91 75,58 69,4
24 11,29 1,1672 3,220 2,864 -22,10 78,37 76,8
26 12,47 1,1829 3,582 3,145 -26,21 80,49 84,3
28 13,68 1,1989 3,965 3,432 -31,59 81,93 92,0
30 14,95 1,2150 4,370 3,727 -38,00 82,64 99,9
32 16,26 1,2314 4,798 4,029 -48,21 82,62 108,0
34 17,64 1,2479 5,252 4,339 -58,26 82,00 116,3
36 19,06 1,2647 5,735 4,656 -59,71 80,89 124,8
38 20,53 1,2818 6,249 4,981 -57,78 79,26 133,5
40 22,05 1,2991 6,797 5,314 -55,00 77,05 142,4
Tableau A.1 – Tableau des valeurs caractéristiques de l’électrolyte à 25°C
A.2 Formulaire
Le pourcentage en masse d’acide sulfurique w (en %) est égal au quotient de la masse
de H2SO4 par la masse totale d’électrolyte :
100 wH 2 SO4
w= . (A.1)
wH 2 O + wH 2 SO4
De la même façon, le pourcentage en volume d’acide sulfurique V (en %) est égal au

quotient du volume de H2SO4 par le volume total d’électrolyte :
100 VH 2 SO4
V= . (A.2)
VH 2 O + VH 2 SO4
La densité d’acide sulfurique d (en g.cm-3) est équivalente à la masse volumique de

l’électrolyte :
wH 2 O + wH 2 SO4 1−V
d= = . (A.3)
VH 2 O + VH 2 SO4 1− w
La molalité de l’acide sulfurique m (en mol.kg-1) est égale au quotient du nombre de

moles de soluté (H2SO4) par la masse de solvant (H2O) :
1000 wH 2 SO4
m= , (A.4)
wH 2 O M H 2 SO4
où M H 2 SO4 représente la masse molaire (en g.mol-1) du soluté.
La molarité ou concentration molaire de l’acide sulfurique c (en mol.l-1) est égale au

quotient de la quantité de matière de soluté par unité de volume de solution :
10 w d
c= . (A.5)
M H 2 SO4
La quantité de charges d’une mole d’électrons est égale à la constante de Faraday et se

note F (F = 96487C.mol-1). La capacité électrochimique théorique Ce (en Ah.l-1), équivalente
à une densité volumique de charges, est calculée sur la base de cette quantité de charges :
Fc
Ce = . (A.6)
3600
Annexe A – Caractéristiques de l’électrolyte 247
A.3 Conductivité de l’électrolyte

La molarité de l’électrolyte d’une batterie de démarrage pleinement chargée se situe à
environ 5M (5mol/l), ce qui équivaut à un pourcentage en masse de H2SO4 d’environ 38% à
25°C. Or, d’après la figure A.1, cette valeur correspond à la conductivité électrique maximale
de l’électrolyte, quelle que soit la température. Toujours d’après la figure A.1, les travaux de
[BOD77] montrent que la quantité d’acide sulfurique contenue dans l’électrolyte et la
température ont un impact très important sur la conductivité.
Figure A.1 – Evolution de la conductivité électrique de l’électrolyte (en S/cm) en fonction du pourcentage en
masse de H2SO4 (en %) pour différentes températures d’après [BOD77]
Annexe B
Démonstration des dérivées numériques
Les exemples fournis dans cette annexe sont issus de [ABR72]. Le lecteur intéressé
par l’analyse numérique peut se reporter à [HOR75] et [YAK89].
B.1 Différences finies régressives

La dérivée numérique d’ordre 1 d’une fonction f :  →  peut s’exprimer à partir du
développement en série de Taylor de la fonction f. Soient x ∈  , h ∈  et n ∈  ,
hn ( n)
f ( x + h) = f ( x) + hf ′( x) + L + f ( x) + Rn , (B.1)
n!
avec
h n +1
Rn = f ( n +1) (ξ ), x < ξ < x + h . (B.2)
(n + 1)!
Le développement de Taylor à l’ordre 1 de f ( x − h) donne :
f ( x − h) = f ( x) − hf ′( x) + R1 , (B.3)
qui permet d’écrire l’expression de la dérivée d’ordre 1 au moyen d’une différence finie
régressive d’ordre 1 (erreur d’ordre h) :
f ( x ) − f ( x − h)
f ′( x) = + O(h ) . (B.4)
h
Un exemple d’application des différences finies régressives d’ordre 1 au calcul des

dérivées d’ordre 1 à 5 est donné au tableau B.1.
f ( x − 5h) f ( x − 4h) f ( x − 3h) f ( x − 2h) f ( x − h) f (x)

h f ′(x) 0 0 0 0 -1 1
h 2 f ′′( x) 0 0 0 1 -2 1
h f ′′′( x)
3
0 0 -1 3 -3 1
4 ( 4)
h f ( x) 0 1 -4 6 -4 1
h5 f (5) ( x) -1 5 -10 10 -5 1
Tableau B.1 – Coefficients des éléments des différences finies régressives d’ordre 1 utilisées dans le calcul des
dérivées d’ordre 1 à 5 (erreur de l’ordre de h)
Il est aussi possible d’utiliser une différence finie régressive d’ordre 2 pour améliorer
la précision de la dérivée d’ordre 1 calculée, ou pour calculer cette dérivée à la frontière d’un
maillage. Une démonstration de cette dérivée peut être faite à partir de l’expression du
polynôme d’interpolation de Lagrange :
n
f ( x) = ∑ li ( x) f i + Rn ( x) , (B.5)
i =0
avec
π n ( x)
li = , (B.6)
(x − xi )π n′ ( xi )
π n ( x) = ( x − x0 )( x − x1 )K( x − xn ) , (B.7)
π n′ ( xi ) = ( xi − x0 )K( xi − xi −1 )( xi − xi +1 )K( xi − xn ) , (B.8)
li =
(x − x0 )K(x − xi −1 )(x − xi +1 )K(x − xn ) , (B.9)
(xi − x0 )K(xi − xi −1 )(xi − xi +1 )K(xi − xn )
et
f ( n+1) (ξ )
Rn ( x) = π n ( x) , x0 < ξ < xn . (B.10)
(n + 1)!
Pour obtenir une précision de la dérivée de l’ordre de h2, il faut partir de la définition
du polynôme d’interpolation quadratique sur 3 points : x0, x1 et x2 :
f ( x) =
(x − x1 )(x − x2 ) f ( x ) + (x − x0 )(x − x2 ) f ( x ) + (x − x0 )(x − x1 ) f ( x ) + R ( x) .
(x0 − x1 )(x0 − x2 ) 0 (x1 − x0 )(x1 − x2 ) 1 (x2 − x0 )(x2 − x1 ) 2 2
(B.11)
Ces 3 points étant régulièrement espacé (Δx constant), la relation suivante peut
s’appliquer :
h = x2 − x1 = x1 − x0 . (B.12)
Annexe B – Démonstration des dérivées numériques 251
La relation (B.12) permet de simplifier l’écriture du polynôme d’interpolation (B.11),

soit :
f ( x) =
(x − x1 )(x − x2 ) f ( x ) − (x − x0 )(x − x2 ) f ( x ) + (x − x0 )(x − x1 ) f ( x ) + R ( x) .
0 1 2 2
2h 2 h2 2h 2
(B.13)
En posant x = x2, le polynôme d’interpolation (B.13) donne l’expression de la dérivée

d’ordre 1 au moyen d’une différence finie régressive d’ordre 2 (erreur d’ordre h2) :
3 f ( x ) − 4 f ( x − h) + f ( x − 2h)
f ′( x) = + O(h 2 ) . (B.14)
2h
Un exemple d’application des différences finies régressives d’ordre 2 au calcul des

f ( x − 5h) f ( x − 4h) f ( x − 3h) f ( x − 2h) f ( x − h) f ( x)

2h f ′( x) 0 0 0 1 -4 3
h 2 f ′′( x) 0 0 -1 4 -5 2
2h f ′′′( x)
3
0 3 -14 24 -18 5
h 4 f ( 4 ) ( x) -2 11 -24 26 -14 3
Tableau B.2 – Coefficients des éléments des différences finies régressives d’ordre 2 utilisées dans le calcul des
dérivées d’ordre 1 à 4 (erreur de l’ordre de h2)
B.2 Différences finies centrées

Il est possible d’utiliser une différence finie centrée d’ordre 2 pour améliorer la
précision de la dérivée (B.4), ou pour calculer cette dérivée à partir de deux points seulement,
au lieu des trois points utilisés pour la dérivée (B.14). Les développements en série de Taylor
au deuxième ordre de f (x – h) et f (x + h) donnent :
h2
f ( x − h) = f ( x) − hf ′( x) + f ′′( x) − R2 , (B.15)
2
et
h2
f ( x + h) = f ( x) + hf ′( x) + f ′′( x) + R2 . (B.16)
2
La différence des développements (B.15) et (B.16) donne l’expression de la dérivée

d’ordre 1 au moyen d’une différence finie centrée d’ordre 2 (erreur d’ordre h2) :
f ( x + h) − f ( x − h)
f ′( x) =
2h
( )
+ O h2 . (B.17)
Les développements en série de Taylor au troisième ordre de f (x – h) et f (x + h)

donnent :
h2 h 3 ( 3)
f ( x − h) = f ( x) − hf ′( x) + ′′
f ( x) − f ( x) + R3 , (B.18)
2 6
et
h2 h 3 ( 3)
f ( x + h) = f ( x) + hf ′( x) + f ′′( x) + f ( x) + R3 . (B.19)
2 6
La somme des développements (B.18) et (B.19) donne l’expression de la dérivée

d’ordre 2 au moyen d’une différence finie centrée d’ordre 2 (erreur d’ordre h2) :
f ( x + h) − 2 f ( x ) + f ( x − h)
f ′′( x) =
h 2
( )
+ O h2 . (B.20)
Un exemple d’application des différences finies centrées d’ordre 2 au calcul des

f ( x − 3h) f ( x − 2h ) f ( x − h) f ( x) f ( x + h) f ( x + 2h) f ( x + 3h)

2h f ′( x) 0 0 -1 0 1 0 0
h 2 f ′′( x) 0 0 1 -2 1 0 0
2h f ′′′( x)
3
0 -1 2 0 -2 1 0
h 4 f ( 4 ) ( x) 0 1 -4 6 -4 1 0
2h 5 f ( 5 ) ( x ) -1 4 -5 0 5 -4 1
Tableau B.3 – Coefficients des éléments des différences finies centrées d’ordre 2 utilisées dans le calcul des
B.3 Différences finies progressives

Les démonstrations relatives aux différences finies progressives sont les mêmes que
celles utilisées pour les différences finies régressives. Un exemple d’application des
différences finies progressives d’ordre 1 au calcul des dérivées d’ordre 1 à 5 est donné au
tableau B.4.
Annexe B – Démonstration des dérivées numériques 253
f (x) f ( x + h) f ( x + 2h) f ( x + 3h) f ( x + 4h) f ( x + 5h)

h f ′(x) -1 1 0 0 0 0
h f ′′( x)
2
1 -2 1 0 0 0
h3 f ′′′( x) -1 3 -3 1 0 0
h 4 f ( 4 ) ( x) 1 -4 6 -4 1 0
5 (5)
h f ( x) -1 5 -10 10 -5 1
Tableau B.4 – Coefficients des éléments des différences finies progressives d’ordre 1 utilisées dans le calcul des
dérivées d’ordre 1 à 5 (erreur de l’ordre de h)
Un exemple d’application des différences finies progressives d’ordre 2 au calcul des

f (x) f ( x + h) f ( x + 2h) f ( x + 3h) f ( x + 4h) f ( x + 5h)

2h f ′( x) -3 4 -1 0 0 0
h f ′′( x)
2
2 -5 4 -1 0 0
2h3 f ′′′( x) -5 18 -24 14 -3 0
h 4 f ( 4 ) ( x) 3 -14 26 -24 11 -2
Tableau B.5 – Coefficients des éléments des différences finies progressives d’ordre 2 utilisées dans le calcul des
Annexe C
Systèmes d’équations aux différences finies

du modèle 1D
Cette annexe donne les formes discrétisées des équations aux dérivées partielles
présentées au paragraphe 3.5, dans les différentes régions et frontières du modèle, en charge et
en décharge.
C.1 Centre de l’électrode positive
⎧ − ε i , 2 + 4ε i ,1 − 3ε i ,0
⎪ =0
2Δx1
⎪
⎪ − Φ 2,i , 2 + 4Φ 2,i ,1 − 3Φ 2,i , 0
⎪ =0
⎪ 2 Δ x1
⎪
⎨Φ1,i , 0 = U PbO2 (C.1)
⎪
⎪ − ci , 2 + 4ci ,1 − 3ci ,0 = 0
⎪ 2Δx1
⎪
⎪i2,i ,0 = 0
⎪⎩
C.2 Région 1 – Electrode positive
C.2.1 En décharge
⎧ ε i , j − ε i −1, j i −i
⎪ + K11 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ Δt 2Δx1
⎪ i2,i , j Φ 2,i , j +1 − Φ 2,i , j −1 1 ci , j +1 − ci , j −1
⎪ ex1 + + K2 =0
⎪ε i, j κ 2Δx1 ci , j 2Δx1
⎪ Φ1,i , j +1 − Φ1,i , j −1
⎪i2,i , j − ε iexm
, j σ PbO2
1
−I =0
⎪ 2Δx1
⎪ c −c
⎪ε i , j i −1, j + K i ci , j +1 − ci , j −1
⎪ i, j Δt
31 2 , i , j
2Δx1
⎪
⎪ ⎛ ε −ε c −c c − 2ci , j + ci , j −1 ⎞
⎨ − D⎜⎜ ex1 ε iex, j1−1 i , j +1 i , j −1 i , j +1 i , j −1 + ε iex, j1 i , j +1 ⎟
⎟
⎪ ⎝ 2 Δ x 1 2 Δ x 1 (Δx1 ) 2
⎠
⎪ i −i
⎪ + (K 41ci , j + K 51 ) 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ 2Δx1
⎪i
⎪ 2,i , j +1 − i2,i , j −1 + K 61ciγ,1j (ε i , j − ε o1 )ζ 1
⎪ 2Δx1
⎪
⎪ { [ ( )] [ (
exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
⎪
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, j Φ 2,i , j − Φ 2,i −1, j ⎞ (C.2)
+ K 91 ⎜⎜ 1,i , j − ⎟⎟ = 0
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎩
Annexe C – Systèmes d’équations aux différences finies du modèle 1D 257
C.2.2 En charge
⎧ ε i , j − ε i −1, j i −i
⎪ + K11 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ Δt 2Δx1
⎪ ex1 + + K2 =0
⎪ ε i , j κ 2 Δ x1 c i , j 2 Δx1
⎪ Φ1,i , j +1 − Φ1,i , j −1
, j σ PbO2
1
−I =0
⎪ 2Δx1
⎪ c −c
⎪ε i , j i −1, j + K i ci , j +1 − ci , j −1
⎪ i, j Δt
31 2 , i , j
2Δx1
⎪
⎪⎪ ⎛ ε −ε c −c c − 2ci , j + ci , j −1 ⎞
− D ⎜ ex1 ε iex, j1−1 i , j +1 i , j −1 i , j +1 i , j −1 + ε iex, j1 i , j +1 ⎟
⎨ ⎜ 2 Δ x 2 Δ x (Δx )2 ⎟
⎪ ⎝ 1 1 1 ⎠
⎪ i −i
⎪ + (K 41ci , j + K 51 ) 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ 2Δx1
⎪ i2,i , j +1 − i2,i , j −1
+ K101ciγ,1j (ε max 1 − ε i , j )
ζ1
⎪
⎪ 2Δx1
⎪
⎪
{ [ ( )] [ (
exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, j Φ 2,i , j − Φ 2,i −1, j ⎞
⎪ + K 91 ⎜⎜ 1,i , j − ⎟⎟ (C.3)
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎪⎩ [ (
+ K111ci , j (ε i , j − ε o1 ) exp K121 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U O2 = 0
β1 ζ1
)]
C.3 Interface entre les régions 1 et 2
⎧ ε i , j − ε i −1, j i − 4i2,i , j −1 + 3i2,i , j

⎪ + K11 2,i , j − 2 =0
⎪ Δ t 2 Δ x 1
⎪ ex1 Φ 2,i , j − 2 − 4Φ 2,i , j −1 + 3Φ 2,i , j − Φ 2,i , j + 2 + 4Φ 2,i , j +1 − 3Φ 2,i , j

⎪ε i , j − =0
⎪ 2Δx1 2Δx2
⎪⎪ Φ1,i , j − 2 − 4Φ1,i , j −1 + 3Φ1,i , j
⎨ =0 (C.4)
⎪ 2 Δx1
⎪ ex1 ci , j − 2 − 4ci , j −1 + 3ci , j − ci , j + 2 + 4ci , j +1 − 3ci , j
⎪ε i , j − =0
⎪ 2Δx1 2Δx2
⎪i =I
⎪ 2,i , j
⎪⎩
C.4 Région 2 – Réservoir
⎧ε i , j = 1
⎪
⎪ i2,i , j + Φ 2,i , j +1 − Φ 2,i , j −1 + K 1 ci , j +1 − ci , j −1 = 0
⎪ κ 2Δx2
2
ci , j 2Δx2
⎪⎪
⎨Φ1,i , j = 0 (C.5)
⎪
⎪ ci , j − ci −1, j + K I ci , j +1 − ci , j −1 − D ci , j +1 − 2ci , j + ci , j −1 = 0
⎪ Δt
31
2Δx2 (Δx2 )2
⎪
⎪⎩i2,i , j = I
⎧ε i , j = ε sep
⎪
⎪ Φ 2,i , j − 2 − 4Φ 2,i , j −1 + 3Φ 2,i , j + K 1 ci , j − 2 − 4ci , j −1 + 3ci , j
⎪ 2Δx2
2
ci , j 2Δx2
⎪
⎪ ⎛
ex 3 ⎜ − Φ 2 , i , j + 2 + 4Φ 2 , i , j +1 − 3Φ 2 , i , j 1 − ci , j + 2 + 4ci , j +1 − 3ci , j ⎞⎟
⎪ − ε sep + K2 =0
⎨ ⎜ 2 Δ x c 2 Δx ⎟ (C.6)
⎝ 3 i , j 3 ⎠
⎪
⎪Φ1,i , j = 0
⎪ c − 4ci , j −1 + 3ci , j ex 3 − ci , j + 2 + 4ci , j +1 − 3ci , j
⎪D i, j − 2 − K 31Ici , j − Dε sep + K 34 Ici , j = 0
⎪ 2Δx2 2Δx3
⎪i
⎩ 2,i , j = I
C.6 Région 3 - Séparateur
⎧ε i , j = ε sep
⎪
⎪ i2,i , j + Φ 2,i , j +1 − Φ 2,i , j −1 + K 1 ci , j +1 − ci , j −1 = 0
⎪ ε sep
ex 3
κ 2Δx3
2
ci , j 2Δx3
⎪⎪
⎨Φ1,i , j = 0 (C.7)
⎪
⎪ε ci , j − ci −1, j + K I ci , j +1 − ci , j −1 − ε ex 3 D ci , j +1 − 2ci , j + ci , j −1 = 0
⎪ sep Δt
34
2Δx3
sep
(Δx3 )2
⎪
⎪⎩i2,i , j = I
⎧ ε i , j − ε i −1, j −i + 4i2,i , j +1 − 3i2,i , j

⎪ + K14 2,i , j + 2 =0
⎪ Δt 2 Δ x4
⎪ ex 3 Φ 2,i , j − 2 − 4Φ 2,i , j −1 + 3Φ 2,i , j − Φ 2,i , j + 2 + 4Φ 2,i , j +1 − 3Φ 2,i , j

⎪ε sep − ε iex, j4 =0
⎪ 2 Δ x3 2 Δ x4
⎪⎪ − Φ1,i , j + 2 + 4Φ1,i , j +1 − 3Φ1,i , j
⎨ =0 (C.8)
⎪ 2Δx4
⎪ ex 3 ci , j − 2 − 4ci , j −1 + 3ci , j −c + 4ci , j +1 − 3ci , j
⎪ε sep − ε iex, j4 i , j + 2 =0
⎪ 2Δx3 2Δx4
⎪i =I
⎪ 2,i , j
⎪⎩
C.8 Région 4 – Electrode négative
C.8.1 En décharge
⎧ ε i , j − ε i −1, j i −i
⎪ + K14 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ Δt 2Δx4
⎪ ex 4 + + K2 =0
⎪ ε i , j κ 2 Δ x 4 c i , j 2 Δ x4
⎪ Φ1,i , j +1 − Φ1,i , j −1
, j σ Pb
4
−I =0
⎪ 2Δx4
⎪ c −c
⎪ε i , j i −1, j + K i ci , j +1 − ci , j −1
⎪ i, j Δt
34 2 , i , j
2Δx4
⎪
⎪ ⎛ ε −ε c −c c − 2ci , j + ci , j −1 ⎞
⎨ − D⎜⎜ ex 4 ε iex, j4 −1 i , j +1 i , j −1 i , j +1 i , j −1 + ε iex, j4 i , j +1 ⎟
⎟
⎪ ⎝ 2 Δ x 4 2 Δ x 4 (Δx4 )2
⎠
⎪ i −i
⎪ + (K 44ci , j + K 54 ) 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ 2Δx4
⎪i
⎪ 2,i , j +1 − i2,i , j −1 + K 64ciγ, 4j (ε i , j − ε o 4 )ζ 4
⎪ 2Δx4
⎪
⎪ [ ] [
{exp K 74 (Φ1,i, j − Φ 2,i, j − U Pb ) − exp K84 (Φ1,i, j − Φ 2,i, j − U Pb ) } ]
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, j Φ 2,i , j − Φ 2,i −1, j ⎞
⎪ + K 94 ⎜⎜ 1,i , j − ⎟⎟ = 0 (C.9)
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎩
C.8.2 En charge
⎧ ε i , j − ε i −1, j i −i
⎪ + K14 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ Δt 2Δx4
⎪ ex 4 + + K2 =0
⎪ ε i , j κ 2 Δ x 4 c i , j 2 Δx 4
⎪ Φ1,i , j +1 − Φ1,i , j −1
, j σ Pb
4
−I =0
⎪ 2Δx4
⎪ c −c
⎪ε i , j i −1, j + K i ci , j +1 − ci , j −1
⎪ i, j Δt
34 2 , i , j
2Δx4
⎪
⎪⎪ ⎛ ε −ε c −c c − 2ci , j + ci , j −1 ⎞
− D ⎜ ex 4 ε iex, j4 −1 i , j +1 i , j −1 i , j +1 i , j −1 + ε iex, j4 i , j +1 ⎟
⎨ ⎜ 2 Δ x 2 Δ x (Δx )2 ⎟
⎪ ⎝ 4 4 4 ⎠
⎪ i −i
⎪ + (K 44ci , j + K 54 ) 2,i , j +1 2,i , j −1 = 0
⎪ 2Δx4
⎪ i2,i , j +1 − i2,i , j −1
+ K104ciγ, 4j (ε max 4 − ε i , j )
ζ4
⎪
⎪ 2Δx4
⎪
⎪
[ ] [
{exp K74 (Φ1,i, j − Φ 2,i, j − U Pb ) − exp K84 (Φ1,i, j − Φ 2,i, j − U Pb ) } ]
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, j Φ 2,i , j − Φ 2,i −1, j ⎞
⎪ + K 94 ⎜⎜ 1,i , j − ⎟⎟ (C.10)
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎪⎩
β4 ζ4
[ (
+ K114ci , j (ε i , j − ε o 4 ) exp K124 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U H 2 = 0 )]
C.9 Centre de l’électrode négative
C.9.1 En décharge
⎧ ε i , n − 2 − 4ε i , n −1 + 3ε i , n
⎪ =0
2Δx4
⎪
⎪ Φ 2,i , n − 2 − 4Φ 2,i , n −1 + 3Φ 2,i , n
⎪ =0
⎪ 2Δx4
⎪ i2,i , n − 2 − 4i2,i , n −1 + 3i2,i , n
+ K 64ciγ, n4 (ε i , n − ε o 4 )
ζ4
⎪
⎪ 2Δx4
⎪
⎨ {exp[K 74 (Φ1,i ,n − Φ 2,i,n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i,n − Φ 2,i,n − U Pb )]} (C.11)
⎪
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, n Φ 2,i , n − Φ 2,i −1, n ⎞
+ K 94 ⎜⎜ 1,i , n − ⎟⎟ = 0
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎪ ci , n − 2 − 4ci , n −1 + 3ci , n = 0
⎪ 2Δx4
⎪
⎪i2,i , n = 0
⎪⎩
C.9.2 En charge
⎧ ε i , n − 2 − 4ε i , n −1 + 3ε i , n
⎪ =0
2Δx4
⎪
⎪ Φ 2,i , n − 2 − 4Φ 2,i , n −1 + 3Φ 2,i , n
⎪ =0
⎪ 2Δx4
⎪ i2,i , n − 2 − 4i2,i , n −1 + 3i2,i , n
+ K104ciγ, n4 (ε max 4 − ε i , n )
ζ4
⎪
⎪ 2Δx4
⎪
⎨
{exp[K 74 (Φ1,i ,n − Φ 2,i,n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i,n − Φ 2,i,n − U Pb )]} (C.12)
⎪ ⎛ Φ − Φ1,i −1, n Φ 2,i , n − Φ 2,i −1, n ⎞
⎪ + K 94 ⎜⎜ 1,i , n − ⎟⎟
⎪ ⎝ Δt Δt ⎠
⎪
⎪ [ ( )]
+ K114ci , n (ε i , n − ε o 4 ) exp K124 Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U H 2 = 0
β4 ζ4
⎪c − 4ci , n −1 + 3ci , n
⎪ i,n −2 =0
⎪ 2Δx4
⎪i
⎩ 2,i , n = 0
Annexe D
Sous-matrices jacobiennes du modèle 1D
Cette annexe décrit les sous blocs de la matrice jacobienne ∇f ( x) mise en œuvre, au
paragraphe 3.6.5, pour la résolution des systèmes d’équations algébriques issues de la
discrétisation du modèle effectuée en annexe C.
D.1 Centre de l’électrode positive
⎡ 3 ⎤
⎢− 2Δx 0 0 0 0⎥
⎢ 1
⎥
⎢ 0 3
− 0 0 0⎥
B1 = ⎢ 2Δx1 ⎥ (D.1)
⎢ 0 0 1 0 0⎥
⎢ 3 ⎥
⎢ 0 0 0 − 0⎥
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢⎣ 0 0 0 0 1⎥⎦
⎡ 2 ⎤
⎢ Δx 0 0 0 0⎥
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 2
0 0 0⎥
D1 = ⎢ Δx1 ⎥ (D.2)
⎢ 0 0 0 0 0⎥
⎢ 2 ⎥
⎢ 0 0 0 0⎥
⎢ Δx1 ⎥
⎢⎣ 0 0 0 0 0⎥⎦
⎡ 1 ⎤
−
⎢ 2Δx 0 0 0 0⎥
⎢ 1
⎥
⎢ 0 1
− 0 0 0⎥
X1 = ⎢ 2Δx1 ⎥ (D.3)
⎢ 0 0 0 0 0⎥
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0 − 0⎥
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢⎣ 0 0 0 0 0⎥⎦
D.2 Région 1 – Electrode positive
D.2.1 En décharge
⎡ K11 ⎤
⎢ 0 0 0 0 − ⎥
2Δx1
⎢ ⎥
⎢ 1 K2 ⎥
0 − 0 − 0
⎢ 2Δx1 2ci , j Δx1 ⎥
⎢ ⎥
ε iexm
, j σ PbO
1
A2 = ⎢ 0 0 2
0 0 ⎥ (D.4)
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢ Dex1ε ex1−1 (c
⎢ i , j +1 − ci , j −1 ) K 41ci , j + K 51 ⎥⎥
i, j
0 0 A244 −
⎢ 4(Δx1 ) 2Δx1 ⎥
2
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0 0 − ⎥
⎢⎣ 2Δx1 ⎥⎦
K 31i2,i , j ⎛ ex1ε iex, j1−1 (ε i , j +1 − ε i , j −1 ) ε iex, j1 ⎞

A244 = − − D⎜⎜ − + ⎟
2 ⎟
(D.5)
2Δx1 ⎝ 4 (Δ x 1 )2
(Δx 1 ) ⎠
⎡ 1 ⎤
⎢ Δt 0 0 0 0 ⎥
⎢ i ex1 K 2 (ci , j +1 − ci , j −1 ) 1 ⎥
⎢− 2,exi , 1j+1 0 0 − ⎥
⎢ ε i, j κ 2ci2, j Δx1 ε iex, j1κ ⎥
B2 = ⎢ ⎥
B231 0 0 0 1
⎢ ⎥
⎢ B ε i, j 2 Dε iex, j1 K (i −i ) K 31 (ci , j +1 − ci , j −1 )⎥
0 0 + + 41 2,i , j +1 2,i , j −1
⎢ 241
Δt (Δx1 )2 2Δx1 2Δx1 ⎥
⎢ B B252 B253 B254 0 ⎥
⎣ 251 ⎦
(D.6)
exm1ε iexm
,j
1−1
σ PbO2 (Φ1,i , j +1 − Φ1,i , j −1 )
B231 = − (D.7)
2Δx1
Annexe D – Sous-matrices jacobiennes du modèle 1D 265
ci , j − ci −1, j ⎛ ex1 (ex1 − 1)(ε i , j +1 − ε i , j −1 )(ci , j +1 − ci , j −1 ) ex1(ci , j +1 − 2ci , j + ci , j −1 ) ⎞

B241 = − Dε iex, j1−1 ⎜ + ⎟
Δt ⎜
⎝ 4 ε i, j (Δx 1 )2
(Δ x1 )2 ⎟
⎠
(D.8)
B251 = K 61ciγ,1j (ε i , j − ε o1 )
ζ 1−1
ζ 1{exp[K 71 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO 2
)] − exp[K (Φ 81 1, i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
(D.9)
B252 = K 61ciγ,1j (ε i , j − ε o1 )
ζ1
{− K 71 [ ( )] [ (
exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 + K81 exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}− KΔt 91
(D.10)
B253 = K 61ciγ,1j (ε i , j − ε o1 )
ζ1
{K 71 [ ( )] [ (
exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − K81 exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}+ KΔt 91
(D.11)
{ [ ( )] [ (
B254 = K 61ciγ,1j−1γ 1(ε i , j − ε o1 ) exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2
ζ1
)]}
(D.12)
⎡ K11 ⎤
⎢ 0 0 0 0 ⎥
2Δx1
⎢ ⎥
⎢ 1 K2 ⎥
0 0 0
⎢ 2Δx1 2ci , j Δx1 ⎥
⎢ ⎥
ε iexm
, j σ PbO
1
D2 = ⎢ 0 0 − 2
0 0 ⎥ (D.13)
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢ Dex1ε ex1−1 (c
⎢− i, j i , j +1 − ci , j −1 ) K 41ci , j + K 51 ⎥⎥
0 0 D244
⎢ 4(Δx1 ) 2Δx1 ⎥
2
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0 0 ⎥
⎢⎣ 2Δx1 ⎥⎦
K 31i2,i , j ⎛ ex1ε iex, j1−1 (ε i , j +1 − ε i , j −1 ) ε iex, j1 ⎞

D244 = − D⎜⎜ + ⎟ (D.14)
2Δx1 ⎝ 4 (Δ x 1 )2
(Δx 1 )2 ⎟
⎠
D.2.2 En charge
B251 = − K101ciγ,1j (ε max 1 − ε i , j )
ζ 1−1
ζ 1{exp[K 71 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO 2
)] − exp[K (Φ 81 1, i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
+ K111ciβ, 1j (ε i , j − ε o1 )
ζ 1−1
ζ 1exp[K121 (Φ1, i , j − Φ 2,i , j − U O 2
)]
(D.15)
{ [ ( )]
B252 = K101ciγ,1j − K 71 exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 + K81 exp K 81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2[ ( )]}
(ε max 1
ζ1 ζ1
[ (
− ε i , j ) − K111ciβ, 1j (ε i , j − ε o1 ) K121 exp K121 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U O2 − )] K 91
Δt
(D.16)
{ [ ( )] [ (
B253 = K101ciγ,1j K 71 exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − K81 exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
(ε − ε i , j ) + K111ciβ, 1j (ε i , j − ε o1 ) K121 exp[K (Φ − Φ )]
ζ1 ζ1 K 91
max 1 121 1, i , j 2,i , j − U O2 +
Δt
(D.17)
{ [ ( )] [ (
B254 = K101ciγ,1j−1γ 1 exp K 71 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 − exp K81 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U PbO2 )]}
(ε max 1 −ε ) + K
i, j
ζ1 β 1−1
c
111 i , j ) exp[K (Φ
β 1(ε i , j − ε o1 ζ 1 121 1, i , j − Φ 2 , i , j − U O2 )]
(D.18)
D.3 Interface entre les régions 1 et 2
⎡ K11 ⎤
⎢0 0 0 0
2Δx1 ⎥
⎢ ⎥
⎢0 ε iex, j1
⎢ 0 0 0 ⎥⎥
2Δx1
Y3 = ⎢⎢ 1
⎥ (D.19)
0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢ ε iex, j1 ⎥
⎢0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0 ⎥⎦
⎡ 2 K11 ⎤
⎢0 0 0 0 −
Δx1 ⎥
⎢ ⎥
⎢0 − 2ε i , j
ex1
⎢ 0 0 0 ⎥⎥
Δx1
A3 = ⎢⎢ 2
⎥ (D.20)
0 0 − 0 0 ⎥
⎢ Δx1 ⎥
⎢ 2ε iex, j1 ⎥
⎢0 0 0 − 0 ⎥
⎢ Δx1 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0 ⎥⎦
⎡ 1 3K11 ⎤
⎢ 0 0 0
Δt 2Δx1 ⎥
⎢ ex1−1 ⎥
⎢ ε i , j ex1(Φ 2,i , j − 2 − 4Φ 2,i , j −1 + 3Φ 2,i , j ) 3 ⎛⎜ ε i , j 1 ⎞⎟
ex1
⎥
⎢ + 0 0 0 ⎥
2Δx1 ⎜
2 ⎝ Δx1 Δx2 ⎟⎠
⎢ ⎥
B3 = ⎢ 3
0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx1 ⎥
⎢ ⎥
⎢ ε i , j ex1(ci , j − 2 − 4ci , j −1 + 3ci , j ) 3 ⎛⎜ ε i , j 1 ⎞⎟
ex1−1 ex1
0 0 + 0 ⎥
⎢ 2Δx1 ⎜
2 ⎝ Δx1 Δx2 ⎟⎠ ⎥
⎢ ⎥
⎣ 0 0 0 0 1 ⎦
(D.21)
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 2 ⎥
⎢0 − Δx 0 0 0⎥
⎢ 2
⎥
D3 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.22)
⎢0 2
0 0 − 0⎥
⎢ Δx2 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0⎥⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 ⎥
⎢0 2Δx2
0 0 0⎥
⎢ ⎥
X 3 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.23)
⎢0 1
0 0 0⎥
⎢ 2Δx2 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0⎥⎦
D.4 Région 2 – Réservoir
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 K2 ⎥
⎢0 − 2Δx 0 −
2ci , j Δx2
0⎥
⎢ 2
⎥
A4 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.24)
⎢0 IK31 D
0 0 − − 0⎥
⎢ 2Δx2 (Δx2 )2 ⎥
⎢0 0 0 0 0⎥⎦
⎣
⎡1 0 0 0 0⎤
⎢ K 2 (ci , j +1 − ci , j −1 ) 1⎥
⎢0 0 0 −
⎢
2ci2, j Δx2 κ ⎥⎥
B4 = ⎢0 0 1 0 0⎥ (D.25)
⎢0 1 2D
0 0 + 0⎥
⎢ Δt (Δx2 )2 ⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 1⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 K2 ⎥
⎢0 2Δx2
0
2ci , j Δx2
0⎥
⎢ ⎥
D4 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.26)
⎢0 IK 31 D
0 0 − 0⎥
⎢ 2Δx2 (Δx2 )2 ⎥
⎢0 0 0 0 0⎥⎦
⎣
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 K2 ⎥
⎢0 2Δx2
0
2ci , j Δx2
0⎥
⎢ ⎥
Y5 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.27)
⎢0 D
0 0 0⎥
⎢ 2Δx2 ⎥
⎢0 0 0 0 0⎥⎦
⎣
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 2 2K 2 ⎥
⎢0 − Δx 0 −
ci , j Δx2
0⎥
⎢ 2
⎥
A5 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.28)
⎢0 2D
0 0 − 0⎥
⎢ Δx2 ⎥
⎢0 0 0 0 0⎥⎦
⎣
⎡1 0 0 0 0⎤
⎢ 3 ⎛⎜ 1 ε sep
ex 3
⎞ ⎛ − ci , j − 2 + 4ci , j −1 ⎞
ex 3 − ci , j + 2 + 4ci , j +1 ⎟
⎥
⎢0 + ⎟ 0 K2 ⎜ + ε 0⎥
2 ⎜⎝ Δx2 Δx3 ⎟⎠ ⎜ ⎟
sep
⎢ ⎝ 2ci , j Δx2
2
2ci , j Δx3
2
⎠ ⎥
B5 = ⎢0 0 1 0 0⎥ (D.29)
⎢ 3 ⎛⎜ D Dε sep ex 3
⎞ ⎥
⎢0 0 0 + ⎟ − I (K 31 − K 34 ) 0⎥
⎢ 2 ⎜⎝ Δx2 Δx3 ⎟⎠ ⎥
⎢0 0 0 0 1⎥⎦
⎣
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 2ε sep
ex 3
2ε ex 3
K2 ⎥
⎢0 − 0 − sep
0⎥
⎢ Δx3 ci , j Δx3 ⎥
D5 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.30)
⎢ 2 Dε sepex 3
⎥
⎢0 0 0 − 0⎥
⎢ Δx3 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0⎥⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ ε ex 3
sep ε K2ex 3
sep ⎥
⎢0 0 0⎥
⎢ 2Δx3 2ci , j Δx3 ⎥
X 5 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.31)
⎢ Dε sep ex 3
⎥
⎢0 0 0 0⎥
⎢ 2Δx3 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0⎥⎦
D.6 Région 3 - Séparateur
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 K2 ⎥
⎢ 0 − 0 − 0⎥
2Δx3 2ci , j Δx3
⎢ ⎥
A6 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.32)
IK34 ε sep D
ex 3
⎢ ⎥
⎢0 0 0 − − 0⎥
2Δx3 (Δx3 )2
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
⎡1 0 0 0 0 ⎤
⎢ K 2 (ci , j +1 − ci , j −1 ) 1 ⎥
⎢0 0 0 − ex 3 ⎥
⎢
2ci2, j Δx3 ε sep κ⎥
B6 = ⎢0 0 1 0 0 ⎥ (D.33)
⎢ ε sep 2ε sep ex 3
D ⎥
⎢0 0 0 + 0 ⎥
⎢ Δt (Δx3 )2 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 1 ⎥⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 1 K2 ⎥
⎢0 2Δx3
0
2ci , j Δx3
0⎥
⎢ ⎥
D6 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.34)
IK 34 ε sep D
ex 3
⎢ ⎥
⎢0 0 0 − 0⎥
2Δx3 (Δx3 )2
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ ε sep
ex 3
⎥
⎢0 0 0 0⎥
⎢ 2Δx3 ⎥
Y7 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.35)
⎢ ε ex 3
sep ⎥
⎢0 0 0
2Δx3
0⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
⎡0 0 0 0 0⎤
⎢ 2ε sep
ex 3
⎥
⎢0 − 0 0 0⎥
⎢ Δx3 ⎥
A7 = ⎢0 0 0 0 0⎥ (D.36)
⎢ 2ε sep
ex 3
⎥
⎢0 0 0 − 0⎥
⎢ Δx3 ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
⎡ 1 3K14 ⎤
⎢ 0 0 0 −
Δt 2Δx4 ⎥
⎢ ⎥
3 ⎛⎜ ε sep ε i , j ⎞⎟
ex 3 ex 4
⎢ ⎥
⎢ B721 + 0 0 0 ⎥
2 ⎜⎝ Δx3 Δx4 ⎟⎠
⎢ ⎥
B7 = ⎢ 3
0 0 − 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ ex 4 −1 ⎥
⎢ ε i , j ex 4(ci , j + 2 − 4ci , j +1 + 3ci , j ) 3 ⎛⎜ ε sep ε i , j ⎞⎟
ex 3 ex 4
0 0 + 0 ⎥
⎢ 2Δx4 2 ⎜⎝ Δx3 Δx4 ⎟⎠ ⎥
⎢ ⎥
⎣ 0 0 0 0 1 ⎦
(D.37)
ε iex, j4 −1ex4(Φ 2,i , j + 2 − 4Φ 2,i , j +1 + 3Φ 2,i , j )
B721 = (D.38)
2Δx4
⎡ 2 K14 ⎤
⎢0 0 0 0
Δx4 ⎥
⎢ ⎥
⎢0 − 2ε i , j
ex 4
⎢ 0 0 0 ⎥⎥
Δx4
⎢
D7 = ⎢ 2 ⎥ (D.39)
0 0 0 0 ⎥
⎢ Δx4 ⎥
⎢ 2ε iex, j4 ⎥
⎢0 0 0 − 0 ⎥
⎢ Δx4 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0 ⎥⎦
⎡ K14 ⎤
⎢0 0 0 0 −
2Δx4 ⎥
⎢ ⎥
⎢0 ε iex, j4
⎢ 0 0 0 ⎥⎥
2Δx4
X 7 = ⎢⎢ 1 ⎥ (D.40)
0 0 − 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ ε iex, j4 ⎥
⎢0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢⎣0 0 0 0 0 ⎥⎦
D.8 Région 4 – Electrode négative
D.8.1 En décharge
⎡ ⎤
K14
⎢ 0 0 0 0 − ⎥
2Δx4
⎢ ⎥
⎢ 1 K2 ⎥
0 − 0 − 0
⎢ 2Δx4 2ci , j Δx4 ⎥
⎢ ⎥
ε iexm
, j σ Pb
4
A8 = ⎢ 0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ Dex4ε ex 4 −1 (c
⎢ i , j +1 − ci , j −1 ) K c + K 54 ⎥
⎥
i, j
0 0 A844 − 44 i , j
⎢ 4(Δx4 ) 2Δx4 ⎥
2
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0 0 − ⎥
⎣⎢ 2Δx4 ⎦⎥
(D.41)
K 34i2,i , j ⎛ ex 4ε iex, j4 −1 (ε i , j +1 − ε i , j −1 ) ε iex, j4 ⎞

A844 = − − D⎜⎜ − + ⎟
2 ⎟
(D.42)
2Δx4 ⎝ 4 ( Δ x 4 )2
(Δx 4 ) ⎠
⎡ 1 ⎤
⎢ Δt 0 0 0 0 ⎥
⎢ i ex 4 K 2 (ci , j +1 − ci , j −1 ) 1 ⎥
⎢− 2,exi , 4j +1 0 0 − ⎥
⎢ ε κ 2ci2, j Δx4 ε iex, j4κ ⎥
B8 = ⎢ i , j ⎥
B831 0 0 0 1
⎢ ⎥
⎢ B ε i, j 2 Dε iex, j4 K (i −i ) K 34 (ci , j +1 − ci , j −1 )⎥
0 0 + + 44 2,i , j +1 2,i , j −1
⎢ 841
Δt (Δx4 )2 2Δx4 2Δx4 ⎥
⎢ B B852 B853 B854 0 ⎥
⎣ 851 ⎦
(D.43)
, j exm4σ Pb (Φ1, i , j +1 − Φ1, i , j −1 )

ε iexm 4
B831 = − (D.44)
2ε i , j Δx4
ci , j − ci −1, j ⎛ ex 4 (ex 4 − 1)(ε i , j +1 − ε i , j −1 )(ci , j +1 − ci , j −1 ) ex 4(ci , j +1 − 2ci , j + ci , j −1 ) ⎞

B841 = − Dε iex, j4 −1 ⎜ + ⎟
Δt ⎜
⎝ 4 ε i , j (Δx4 ) 2
(Δx 4 )2 ⎟
⎠
(D.45)
B851 = K 64ciγ, 4j (ε i , j − ε o 4 )
ζ 4 −1
ζ 4{exp[K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb )]}
(D.46)
B852 = K 64ciγ, 4j (ε i , j − ε o 4 )
ζ4
{− K 74 [ ] [
exp K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) + K84 exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) }− ] K 94
Δt
(D.47)
B853 = K 64ciγ, 4j (ε i , j − ε o 4 )
ζ4
{K 74 [ ] [
exp K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) − K84 exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) }+ ] K 94
Δt
(D.48)
B854 = K 64ciγ, 4j −1γ 4(ε i , j − ε o 4 )

ζ4
{exp[K (Φ74 1, i , j ] [
− Φ 2,i , j − U Pb ) − exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) } ]
(D.49)
⎡ K14 ⎤
⎢ 0 0 0 0 ⎥
2Δx4
⎢ ⎥
⎢ 1 K2 ⎥
0 0 0
⎢ 2Δx4 2ci , j Δx4 ⎥
⎢ ⎥
ε iexm
, j σ Pb
4
D8 = ⎢ 0 0 − 0 0 ⎥ (D.50)
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ Dex4ε ex 4 −1 (c
⎢− i, j i , j +1 − ci , j −1 ) K 44ci , j + K 54 ⎥
⎥
0 0 D844
⎢ 4(Δx4 ) 2Δx4 ⎥
2
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0 0 ⎥
⎣⎢ 2Δx4 ⎦⎥
K 34i2,i , j ⎛ ex 4ε iex, j4 −1 (ε i , j +1 − ε i , j −1 ) ε iex, j4 ⎞

D844 = − D⎜⎜ + ⎟ (D.51)
2Δx4 ⎝ 4 ( Δ x 4 )2
(Δx 4 )2 ⎟
⎠
D.8.2 En charge
B851 = − K104ciγ, 4j (ε max 4 − ε i , j )
ζ 4 −1
ζ 4{exp[K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb )]}
+ K114ciβ, j4 (ε i , j − ε o 4 )
ζ 4 −1
ζ 4 exp[K124 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U H 2
)]
(D.52)
[ ] [
B852 = K104ciγ, 4j {− K 74 exp K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) + K84 exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) } ]
(ε − ε i , j ) − K114ciβ, j4 (ε i , j − ε o 4 ) K124 exp[K (Φ )]
ζ4 ζ4 K 94
max 4 124 1, i , j − Φ 2,i , j − U H 2 −
Δt
(D.53)
[ ] [
B853 = K104ciγ, 4j {K 74 exp K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) − K84 exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) } ]
(ε max 4 − ε i, j )
ζ4 ζ4
[ (
+ K114ciβ, j4 (ε i , j − ε o 4 ) K124 exp K124 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U H 2 + )] K 94
Δt
(D.54)
[ ] [
B854 = K104ciγ, 4j −1γ 4{exp K 74 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) − exp K84 (Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U Pb ) } ]
(D.55)
(ε max 4 − ε i, j ) ζ4
[ (
+ K114ciβ, j4 −1β 4(ε i , j − ε o 4 ) exp K124 Φ1,i , j − Φ 2,i , j − U H 2
ζ4
)]
D.9 Centre de l’électrode négative
D.9.1 En décharge
⎡ 1 ⎤
⎢ 2Δx 0 0 0 0 ⎥
⎢ 4
⎥
⎢ 0 1
0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
Y9 = ⎢ 1 ⎥ (D.56)
⎢ 0 0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ 1 ⎥
⎢ 0 0 0
2Δx4
0 ⎥
⎢ ⎥
⎣ 0 0 0 0 0 ⎦
⎡ 2 ⎤
⎢− Δx 0 0 0 0 ⎥
⎢ 4
⎥
⎢ 0 2
− 0 0 0 ⎥
⎢ Δx4 ⎥
A9 = ⎢ 2 ⎥ (D.57)
⎢ 0 0 0 0 − ⎥
⎢ Δx4 ⎥
⎢ 2 ⎥
⎢ 0 0 0 − 0 ⎥
Δx4
⎢ ⎥
⎣ 0 0 0 0 0 ⎦
⎡ 3 ⎤
⎢ 2Δx 0 0 0 0 ⎥
⎢ 4
⎥
⎢ 0 3
0 0 0 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
B9 = ⎢ 3 ⎥ (D.58)
⎢ B931 B932 B933 B934 ⎥
⎢ 2Δx4 ⎥
⎢ 3 ⎥
⎢ 0 0 0
2Δx4
0 ⎥
⎢ ⎥
⎣ 0 0 0 0 1 ⎦
B931 = K 64ciγ, n4 (ε i , n − ε o 4 )
ζ 4 −1
ζ 4{exp[K 74 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]}
(D.59)
B932 = K 64ciγ, n4 (ε i , n − ε o 4 )
ζ4
{− K exp[K 74 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] + K84 exp[K 84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]} −

K 94
74
Δt
(D.60)
B933 = K 64ciγ,n4 (ε i ,n − ε o 4 )
ζ4
{K exp[K 74 (Φ1,i ,n − Φ 2,i ,n − U Pb )] − K84 exp[K84 (Φ1,i ,n − Φ 2,i ,n − U Pb )]}+

K 94
74
Δt
(D.61)
B934 = K 64ciγ, n4 −1γ 4(ε i , n − ε o 4 )

ζ4
{exp[K (Φ 74 1, i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]}
(D.62)
D.9.2 En charge
B931 = − K104ciγ, n4 (ε max 4 − ε i , n )
ζ 4 −1
ζ 4{exp[K 74 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]}
+ K114ciβ, n4 (ε i , n − ε o 4 )
ζ 4 −1
ζ 4 exp[K124 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U H 2
)]
(D.63)
B932 = K104ciγ, n4 {− K 74 exp[K 74 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] + K84 exp[K84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]}
(ε max 4
ζ4 ζ4
[ ( )]
− ε i , n ) − K114ciβ, n4 (ε i , n − ε o 4 ) K124 exp K124 Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U H 2 −
K 94
Δt
(D.64)
B933 = K104ciγ,n4 {K 74 exp[K 74 (Φ1,i ,n − Φ 2,i ,n − U Pb )] − K84 exp[K84 (Φ1,i ,n − Φ 2,i ,n − U Pb )]}
(ε max 4
ζ4 ζ4
[ (
− ε i ,n ) + K114ciβ,n4 (ε i ,n − ε o 4 ) K124 exp K124 Φ1,i ,n − Φ 2,i ,n − U H 2 +)] K 94
Δt
(D.65)
B934 = K104ciγ, n4 −1γ 4{exp[K 74 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )] − exp[K84 (Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U Pb )]}
(D.66)
(ε max 4 − ε i , n )
ζ4
[ (
+ K114ciβ, n4 −1β 4(ε i , n − ε o 4 ) exp K124 Φ1,i , n − Φ 2,i , n − U H 2
ζ4
)]
Annexe E
Démonstration du lien entre représentation

diffusive et équation de diffusion
La démonstration présentée dans cette annexe s’inspire d’une démonstration proposée

par [MON98].
Soit la représentation d’un système non entier, sans mode exponentiel, défini par :
⎧w& (x, t ) = − x w( x, t ) + u (t )
⎪ ∞
⎧ x ∈ +
⎨ avec ⎨ . (E.1)
⎪ y (t ) = ∫ μ ( x ) w( x, t ) dx ⎩ w ( x ,0)
⎩ 0
La représentation (E.1) est équivalente à la représentation suivante :
⎧w& (x, t ) = − x w( x, t ) + u (t )
⎪ ∞ ∞
⎨ 1 1 . (E.2)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 ∫0 2 ∫0
⎪ y t = μ x w x , t dx + μ x w x , t dx
⎩
Le changement de variable x = 4π 2 z 2 conduit à :
x dx
z= ⇒ dz = ⇒ dx = 8π 2 z dz , (E.3)
4π 2
4π x
ou
x dx
z=− ⇒ dz = − ⇒ dx = −8π 2 z dz . (E.4)
4π 2
4π x
En substituant les différentielles dx définies aux relations E.3 et E.4 aux dx de chacune
des deux intégrales composant la sortie de la représentation (E.2), on obtient :
⎧ψ& ( z , t ) = −4π 2 z 2ψ ( z , t ) + u (t ) ⎧z ∈ 
⎪
⎨ ∞
avec
⎪
( 2 2
)
⎨ψ ( z , t ) = w 4π z , t . (E.5)
2
( 2 2
)
⎪ y (t ) = ∫ 4π z μ 4π z ψ ( z , t ) dz ⎪ψ ( z ,0) = 0
⎩ −∞ ⎩
Si ψ ( z , t ) est la transformée de Fourier spatiale de la fonction φ (ζ , t ) , telle que :
∞
ψ ( z, t ) = - {φ (ζ , t )} = ∫ φ (ζ , t ) e − 2iπ zζ dζ , (E.6)
−∞
alors, la représentation (E.5) peut s’écrire :
⎧ ⎧ ∂φ (ζ , t ) ⎫
⎪- ⎨ ∂t ⎬ = (2iπ z ) - {φ (ζ , t )} + - {u (t )}
2
⎪ ⎩ ⎭ ⎧ζ ∈ 
⎨ avec ⎨ . (E.7)
⎩φ (ζ ,0) = 0
∞
( )
⎪ y (t ) = 4π 2 z μ 4π 2 z 2 - {φ (ζ , t )} dz
⎪⎩ ∫
−∞
L’expression de la sortie de la représentation (E.7) peut encore être simplifiée en

développant la transformée de Fourier spatiale de la fonction φ (ζ , t ) :
∞
⎛∞ ⎞
y (t ) = ∫−∞ 4π 2
z μ (
4π 2 2
z ⎜ )
⎜ ∫ φ (ζ , t ) e − 2iπ zζ dζ ⎟dz ,
⎟ (E.8)
⎝ −∞ ⎠
d’où
∞
⎛∞ 2 ⎞
y (t ) = ∫−∞ ⎜⎝ −∫∞
⎜ 4π z μ (
4π 2 2
z e )
− 2 iπ zζ
dz ⎟ φ (ζ , t ) dζ .
⎟ (E.9)
⎠
Il est à noter que le changement de variable x = − z permet d’écrire :
⎛∞
∞
⎞
( )
y (t ) = ∫ ⎜⎜ ∫ − 4π 2 x μ 4π 2 x 2 e 2iπ xζ dx ⎟⎟ φ (ζ , t ) dζ . (E.10)
−∞ ⎝ −∞ ⎠
Ainsi, la transformée de Fourier inverse appliquée à la représentation (E.7) conduit à

la représentation suivante :
⎧ ∂φ (ζ , t ) ∂ 2φ (ζ , t )
⎪ ∂t = ∂ζ 2 + u (t ) δ (ζ ) ⎧ζ ∈ 
⎪ ⎪
⎨ ∞
avec ⎨φ (ζ ,0) = 0 . (E.11)
⎪ y (t ) = m(ζ ) φ (ζ , t ) dζ
⎪ ∫ ⎪ ( ) {
⎩m ζ = - − 4π x μ 4π x
−1 2 2
( )}
⎩ −∞
Annexe F
Incertitudes de modèle non structurées
Cette annexe présente les différentes structures d’incertitude susceptibles d’être

utilisées dans une approche d’invalidation de modèle telle que celle présentée au paragraphe
5.3.3. Les LFT correspondantes à chacune des structures sont également données.
F.1 Incertitudes de modèle additives

Les formes additives (directe et inverse) se définissent comme des incertitudes
absolues vis-à-vis du modèle nominal et peuvent se représenter à l’aide de schémas blocs.
Figure F.1 - Représentation d’une incertitude additive directe
Pour les incertitudes de modèle additives directes représentées à la figure F.1, la

famille de modèle G se définit comme la LFT haute suivante où W est une pondération :
1 ⎛ ⎡0 WI ⎤ ⎞
∀Δ ≤ G = Pnom + ΔW = Fu ⎜⎜ ⎢ ⎥, Δ ⎟⎟ . (F.1)
∞
γ ⎝ ⎣ I Pnom ⎦ ⎠
Figure F.2 – Représentation d’une incertitude additive indirecte
Pour les incertitudes de modèle additives indirectes représentées à la figure F.2, la

famille de modèle G se définit comme la LFT haute suivante où W est une pondération :
⎛ ⎡− WPnom WPnom ⎤ ⎞
∀Δ ∞
≤
1
γ
( −1
G = Pnom + ΔW )−1
= Fu ⎜⎜ ⎢
− P P ⎥, Δ ⎟⎟ . (F.2)
⎝ ⎣ nom nom ⎦ ⎠
F.2 Incertitudes de modèle multiplicatives

Les formes multiplicatives (directe et inverse) se définissent comme des incertitudes
relatives vis-à-vis du modèle nominal et peuvent se représenter à l’aide des schémas blocs des
figures F.3 à F.6.
Figure F.3 – Représentation d’une incertitude multiplicative directe en entrée
Pour les incertitudes de modèle multiplicatives directes en entrée représentées à la

figure F.3, la famille de modèle G se définit comme la LFT haute suivante où W est une
pondération :
1 ⎛⎡ 0 WI ⎤ ⎞
∀Δ ≤ G = Pnom (I + ΔW ) = Fu ⎜⎜ ⎢ ,Δ⎟ . (F.3)
∞
γ ⎝ ⎣ Pnom Pnom ⎥⎦ ⎟⎠
Annexe F – Incertitudes de modèle non structurées 281
Figure F.4 - Représentation d’une incertitude multiplicative indirecte en entrée
Pour les incertitudes de modèle multiplicatives indirectes en entrée représentées à la

pondération :
1 ⎛ ⎡ − WI WI ⎤ ⎞
G = Pnom (I + ΔW ) = Fu ⎜⎜ ⎢ ,Δ⎟ .
−1
∀Δ ≤ (F.4)
∞
γ ⎝ ⎣− Pnom Pnom ⎥⎦ ⎟⎠
Figure F.5 - Représentation d’une incertitude multiplicative directe en sortie
Pour les incertitudes de modèle multiplicatives directes en sortie représentées à la

pondération :
1 ⎛ ⎡0 WPnom ⎤ ⎞
∀Δ ≤ G = (I + ΔW )Pnom = Fu ⎜⎜ ⎢ ⎥, Δ ⎟⎟ . (F.5)
∞
γ ⎝ ⎣ I Pnom ⎦ ⎠
Figure F.6 - Représentation d’une incertitude multiplicative indirecte en sortie

Pour les incertitudes de modèle multiplicatives indirectes en sortie représentées à la

pondération :
1 ⎛ ⎡− WI WPnom ⎤ ⎞
G = (I + ΔW ) Pnom = Fu ⎜⎜ ⎢ ⎥, Δ ⎟⎟ .
−1
∀Δ ≤ (F.6)
∞
γ ⎝ ⎣ − I Pnom ⎦ ⎠
F.3 Incertitudes multiformes

Il est possible de prendre en compte simultanément plusieurs formes d’incertitudes de
modèle non structurées. Cela implique une structuration en blocs diagonaux de la matrice
d’incertitude globale Δ, chaque bloc correspondant ainsi à la matrice d’incertitude associée à
chacune des formes considérées [HEN99], [MOU04].
Annexe G
Stabilité robuste
Soit un système incertain représenté sous la forme d’une LFT à la figure G.1 La
matrice P n’est supposée contenir que des matrices de transfert stables, c’est-à-dire des
systèmes n’ayant aucun pôle à partie réelle positive.
Figure G.1 – Représentation LFT d’un système incertain
Dans le cas où la matrice d’incertitude Δ est constituée d’un seul bloc (m = 1), la
stabilité robuste est garantie par le lemme qui suit (issu du théorème du petit gain) :
Lemme G.1 [MOU04] Si P et Δ ont leurs pôles à partie réelle strictement négative, alors le
modèle Fu (P, Δ ) est stable de manière robuste si et seulement si :
∀σ (Δ ) ≤ 1 P11 ∞
≤ 1. (G.1)

Dans le cas où la matrice d’incertitude Δ n’est plus pleine, le lemme précédent fourni
une condition de stabilité très pessimiste et nécessite l’introduction de la valeur singulière
structurée µ définie par :
⎧0 si ∃/ Δ ∈ BΔ / det (I − PΔ ) = 0
⎪
μ (P ) = ⎨ 1
sinon . (G.2)
⎪ min{σ (Δ ) ∃ Δ ∈ BΔ / det (I − PΔ ) = 0}
⎩ Δ∈BΔ
La valeur singulière structurée µ permet de généraliser le lemme de stabilité robuste

appliqué au modèle Fu (P, Δ ) , comme indiqué par le lemme suivant :
Lemme G.2 [MOU04] Le modèle Fu (P, Δ ) est stable de manière robuste si et seulement si :
∀Δ ∈ BΔ μ (P11 ) <1. (G.3)

∞

Annexe H
Optimisation convexe : le formalisme LMI
Le formalisme LMI (Linear Matrix Inequality), introduit par Lyapunov à la fin du

XIXème siècle, a connu un essor particulier durant les années 1990, car il a permis de formuler
un grand nombre de problèmes complexes d’automatique et de les résoudre numériquement
de façon fiable et rapide, en particulier ceux qui n’avaient pas de solutions analytiques.
L’utilisation de cet outil a été favorisée par l’apparition de solveurs numériques performants
capables de fournir un résultat en un temps raisonnable. De nos jours, les algorithmes mettant
en œuvre les méthodes dites de « point intérieur » ou de « faisceaux » permettent de calculer
le minimum global d’une large classe de problèmes convexes, en temps de calcul réduit.
Cette annexe a pour but de rappeler les notions les plus importantes et nécessaires à la
compréhension du Chapitre 5. Le lecteur intéressé pourra trouver des détails complémentaires
dans [BOY94] et [ELG99].
H.1 Convexité
Une fonction f :  n →  est convexe si
∀x, y ∈  n , ∃λ ∈ [0, 1] / f (λ x + (1 − λ ) y ) ≤ λ f ( x ) + (1 − λ ) f ( y ) . (H.1)
De même, une contrainte f ( x) ≤ 0 est dite convexe si la fonction f est convexe. Un

des avantages de la convexité est que toute optimisation d’une fonction convexe définie sur
un ensemble convexe peut se traiter localement car toute solution locale devient globale.
L’intérêt de formuler un problème d’optimisation de façon convexe provient de l’existence
d’algorithmes performants [BOY94], permettant d’atteindre une solution numérique de bonne
qualité.
Exemple H.1 Exemple d’une contrainte convexe linéaire sur la variable x :
f (x ) = aT x − b ≤ 0 , (H.2)
où a est un vecteur et b un scalaire.
Remarque H.1 Une fonction f :  n →  est quasi convexe si
∀x, y ∈  n , ∃λ ∈ [0, 1] / f (λ x + (1 − λ ) y ) ≤ sup( f ( x ), f ( y )) . (H.3)

H.2 Inégalité Linéaire Matricielle (LMI)

La généralisation de l’exemple précédent conduit à une contrainte de type LMI
(Linear Matrix Inequality) définie par :
m
∀x ∈  m , Fi = Fi T ∈  n× n , F ( x ) = F0 + ∑ xi Fi > 0 , (H.4)
i =1
où F(x) > 0 signifie que la matrice F(x) est définie positive.
Définition H.1 Soit A une matrice carrée réelle d’ordre n. La matrice A est dite symétrique si
elle est égale à sa propre transposée :
∀A ∈  n× n , A = AT ⇔ ai , j = a j ,i . (H.5)

Définition H.2 Soit A une matrice symétrique réelle d’ordre n. La matrice A est dite définie
positive si toutes ses valeurs propres sont strictement positives :
∀A = AT ∈  n× n , sp( A) ⊂ ] 0 ; + ∞ [ ⇔ A > 0 . (H.6)
Réciproquement, la matrice A est dite définie négative si son opposée (symétrique elle aussi)
est définie positive.
Définition H.3 Soit A une matrice symétrique réelle d’ordre n. La matrice A est dite semi-
définie positive si toutes ses valeurs propres sont positives ou nulles :
∀A = AT ∈  n× n , sp( A) ⊂ [ 0 ; + ∞ [ ⇔ A ≥ 0 . (H.7)
Réciproquement, la matrice A est dite semi-définie négative si son opposée (symétrique elle
aussi) est semi-définie positive.
Annexe H – Optimisation convexe : le formalisme LMI 287
Remarque H.2 Les contraintes F(x) < 0 et G(x) > F(x) sont des cas particuliers de (H.4)
puisqu’elles peuvent être écrites comme : − F ( x) > 0 et G ( x) − F ( x) > 0 .
Remarque H.3 Plusieurs LMI de la forme : F1 ( x ) < 0, K, Fn ( x ) < 0 peuvent se regrouper en

une seule LMI de la forme : F = diag (F1 ( x ), K, Fn ( x )) < 0 .
H.3 Problèmes standards LMI

Il existe trois grandes classes de problèmes d’optimisation sous contraintes
exprimables au moyen du formalisme LMI :
Problème de faisabilité
Problème H.1 Trouver x ∈  n / A( x) < 0 .
Problème de minimisation d’un objectif linéaire
Problème H.2 Trouver minn cT x sous la contrainte A( x) < 0 .

x∈R
Problème de valeur propre généralisée
⎧λ A( x) < B( x)
⎪
Problème H.3 Trouver min n λ sous les contraintes ⎨ A( x) > 0 .
λ ∈R , x∈R
⎪C ( x) < 0
⎩
Il convient de remarquer que les deux premiers problèmes sont convexes et que le
dernier est quasi convexe.
La mise sous forme LMI d’un problème d’optimisation consiste, dans un premier
temps, à traduire les contraintes par des inégalités matricielles et ensuite, à les exprimer
comme des fonctions affines des variables d’optimisation. Certaines inégalités non linéaires
(convexes) peuvent être représentées par une LMI en utilisant un outil fondamental dans le
maniement des inégalités matricielles : le complément de Schur.
Définition H.4 Soient Q( x ) = Q( x ) ∈  n× n , R(x ) = R( x ) ∈  m× m et S (x ) ∈  n× m des matrices

T T
affines en x :
⎡ Q( x ) S ( x )⎤ ⎧ R( x ) > 0 ⎧Q( x ) > 0

⎢ S ( x )T ⎥ >0⇔⎨ ⇔⎨ , (H.8)
⎣ R( x )⎦ ⎩Q ( x ) − S ( x )R ( x )−1
S ( x )T
> 0 ⎩ R ( x ) − S ( x )T
Q ( x )−1
S ( x ) > 0
où Q( x ) − S ( x )R( x ) S ( x ) est le complément de Schur de dimension n × n du bloc R( x ) et

−1 T
R( x ) − S ( x ) Q( x ) S ( x ) est le complément de Schur de dimension m × m du bloc Q( x ) .

T −1
Remarque H.4 Le complément de Schur reste valide quelque soit le sens des inégalités de la
relation (H.8).
En utilisant la définition H.4, la contrainte de norme de matrice Z ( x ) ∞

< 1 (la plus
grande valeur singulière de Z doit être inférieure à 1) où Z ( x ) ∈  p× q est affine en x, peut
s’exprimer comme la LMI suivante :
⎡ I Z ( x )⎤
⎢ Z (x )T >0. (H.9)
⎣ I ⎥⎦
c ( x )T P ( x ) c ( x ) < 1 , P(x ) > 0 ,

−1
De même, la contrainte quadratique où
P(x ) = P( x ) ∈  et c( x ) ∈  sont affines en x, est équivalente à la LMI suivante :
T n× n n
⎡ P(x ) c( x )⎤
⎢c( x )T > 0. (H.10)
⎣ 1 ⎥⎦
En automatique, l’étude de la stabilité des systèmes linéaires non commandés conduit

à l’inégalité bien connue de Lyapunov AT P + PA < 0 , où A ∈  n× n est connue et où P = PT
est inconnue. Cette contrainte est une LMI en P, car P est la solution recherchée. Une autre
LMI souvent rencontrée en commande est l’inégalité de Riccati :
AT P + PA + PBR −1BT P + Q < 0, R > 0, Q = QT , R = RT , P = PT . (H.11)
Cette dernière peut s’exprimer, en utilisant la définition H.4, comme la LMI en P :
⎡− AT P − PA − Q PB ⎤
⎢ ⎥ > 0. (H.12)
⎣ BT P R⎦
H.4 Extension au corps des nombres complexes

Définition H.5 Soit A une matrice carrée complexe de dimension n. La matrice A est dite
hermitienne ou auto-adjointe si elle est égale à sa propre transposée conjuguée :
∀A ∈  n× n , A = A∗ ⇔ ai , j = a j ,i . (H.13)
En particulier, une matrice à éléments réels est hermitienne si et seulement si elle est
symétrique. En outre, toutes les valeurs propres d’une matrice hermitienne sont réelles.
Annexe H – Optimisation convexe : le formalisme LMI 289
Les solveurs de LMI sont écrits pour des matrices réelles et ne peuvent pas
directement manipuler des problèmes impliquant des matrices complexes. Cependant, les
LMIs complexes peuvent être transformées en LMIs réelles, en observant qu’une matrice
hermitienne complexe satisfait F(x) < 0 si et seulement si :
⎡ Re(F (x )) Im(F ( x ))⎤

⎢− Im(F ( x )) Re(F ( x ))⎥ < 0 . (H.14)
⎣ ⎦
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THÈSE L'UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 Mikaël CUGNET DOCTEUR INTEGRATION

Thesis · April 2008

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Soutenue le 29 Avril 2008

MM. J.-C. TRIGEASSOU Rapporteurs

Devant la commission d’examen formée de :

MM. W. CLAEYS Professeur à l’Université de Bordeaux 1, Bordeaux Président

Laboratoire de l’Intégration du Matériau au Système – UMR 5218 CNRS, Département LAPS

Henri Poincaré, La science et l’hypothèse

Je remercie Monsieur Wilfried Claeys, Professeur à l’Université Bordeaux 1, d’avoir

Je tiens à remercier particulièrement Messieurs François Badin, Expert « véhicules

Je remercie également Messieurs Alain Oustaloup, Professeur à l’ENSEIRB, co-

Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Jean-Marie Tarascon, membre de

LISTE DES ABREVIATIONS .................................................................13

1.8.2 Etat de santé relatif à la capacité ...................................................................... 51

2.4.4 Evolution de la puissance des batteries en cyclage ........................................ 102

5.5 INVALIDATION DE MODELE DE SYSTEMES INCERTAINS ............................ 214

ACIS Alternating Current Impedance Spectroscopy (spectroscopie d’impédance par

OE Output Error (méthode d’identification)

Au-delà de ces considérations environnementales, l’ensemble des véhicules

Compte tenu du caractère pluridisciplinaire de cette étude, le groupe PSA Peugeot

Ce travail est purement dédié à la technologie plomb. Ce choix peut paraître

Dans le premier chapitre, les notions élémentaires relatives à l’accumulateur au

Le problème du vieillissement de la batterie, abordé rapidement au chapitre précédent,

Le troisième chapitre est le trait d’union entre les aspects physiques et

• simuler le comportement de la batterie dans toutes les phases de vie ;

• comprendre les différents phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans la batterie ;

C’est pourquoi, le quatrième chapitre propose une modélisation différente de la

Généralités sur les batteries au plomb

Les états de la batterie (état de charge, état de santé et état de fonctionnement),

1.2.1 Avant 1859

Figure 1.1 – Pile électrique d’Alessandro Volta inventée en 1800

Figure 1.2 – Pile Bunsen de 1841

1.2.2 De 1859 à 1910

Gaston Planté associa dans son invention plusieurs avantages expérimentaux :

Figure 1.4 – Première batterie d’accumulateur conçue par Gaston PLANTE

En 1882, Gladstone et Tribs publièrent la « théorie de la double sulfatation » qui fut

PbO2 2 H 2 SO4 Pb PbSO4 2H O 2 PbSO4

1.2.3 De 1910 à 1950

La nécessité de réduire la production d’hydrogène dans les sous-marins conduisit à

1.2.4 Après 1950

• l’utilisation du polypropylène pour les bacs de batterie,

D’autres progrès techniques considérables ont été accomplis au sujet de la

1.3 Technologies de la batterie au plomb

1.3.1 Batteries industrielles

Les batteries de traction équipent des engins de manutention et de levage, des

constante, particulièrement adaptée à l’alimentation et la commande des moteurs électriques.

Figure 1.6 – Vue éclatée d’une batterie de sous-marins d’après [MCG03]

Les batteries stationnaires sont utilisées essentiellement dans les télécommunications,

1.3.2 Batteries étanches à recombinaison de gaz ou VRLA

Mais, la véritable originalité des batteries VRLA réside dans la recombinaison de

Cependant, le gel ne peut en aucune manière résister à la pression et au-delà d’un

1.3.3 Batteries de démarrage

brefs (quelques secondes), imposés par le lancement du moteur. La profondeur de décharge

Les caractéristiques énergétiques nominales sont généralement :

• pour l’automobile : 12V, 30 à 100Ah ;

Les énergies spécifiques d’une batterie de démarrage sont de l’ordre de 35Wh/kg et

1.4 Constitution d’une batterie de démarrage

Figure 1.9 – Vue éclatée d’une batterie de démarrage VARTA