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Journal des sciences des colloïdes et des interfaces 388 (2012) 95–102

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Journal des sciences des colloïdes et des interfaces

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Formation à faible énergie de nanoémulsions comestibles : facteurs influençant la taille des

gouttelettes produites par inversion de phase de l'émulsion

Felix Ostertag, Jochen Weiss, David Julian McClements⇑

Laboratoire de recherche sur les biopolymères et les colloïdes, Département des sciences alimentaires, Université du Massachusetts, Amherst, MA 01003, États-Unis

articleinfo abstrait

Historique de l'article : Les nanoémulsions peuvent être utilisées pour l'encapsulation et l'administration orale de composants lipophiles bioactifs, tels
Reçu le 15 juin 2012 Accepté le 31 que les nutraceutiques et les produits pharmaceutiques. L'utilisation de méthodes à faible consommation d'énergie pour
juillet 2012 Disponible en ligne le produire des nanoémulsions comestibles suscite un intérêt croissant. Dans cette étude, nous avons examiné l'influence de la
25 août 2012
composition du système et des conditions de préparation sur la formation de nanoémulsions comestibles par lainversion de
phase d'émulsion (méthode EPI). La méthode EPI consiste à titrer une phase aqueuse (eau) en une phase organique (huile +
Mots clés:
tensioactif hydrophile). L'influence du type d'huile, du type de tensioactif, du rapport tensioactif/huile (SOR) et de
Homogénéisation
l'emplacement initial du tensioactif sur la distribution granulométrique des émulsions a été étudiée. La taille des gouttelettes
Émulsions
produites par cette méthode dépendait de : (i)type d'huile:triglycérides à chaîne moyenne (TCM) < huiles aromatiques (orange
Nanoémulsions
Méthodes à faible consommation d'énergie
et limonène) < triglycérides à longue chaîne (huiles d'olive, de raisin, de sésame, d'arachide et de canola) ; (ii)type de
Microfluidisation tensioactif :Intervalle de 80 < Intervalle de 20 < Intervalle de 85; (iii)concentration en tensioactif :des gouttelettes plus petites
Inversion de phase ont été produites à un SOR plus élevé ; (iv)Localisation du tensioactif :tensioactif initialement dans l'huile < tensioactif
Inversion de phase d'émulsion initialement dans l'eau. La méthode à faible énergie (EPI) a également été comparée à une méthode à haute énergie
Émulsification spontanée (microfluidisation). Petites gouttelettes (d <160 nm) pourraient être produits par les deux méthodes, mais beaucoup moins de
tensioactif était nécessaire pour la méthode à haute énergie (SORP0,1) que la méthode à faible énergie (SORP0,7).
- 2012 Elsevier Inc. Tous droits réservés.

1. Introduction tensioactif (et éventuellement cotensioactifs) qui contiennent généralement des

particules lipidiques avec des rayons inférieurs à 100 nm. Nanoémulsions (r <100
Les systèmes de distribution colloïdale sont largement utilisés dans les nm) et des émulsions (l >Les microémulsions et les nanoémulsions (environ 100
industries alimentaires et pharmaceutiques pour encapsuler des composants nm) sont toutes deux des dispersions thermodynamiquement instables qui
lipophiles fonctionnels afin qu'ils puissent être dispersés dans des milieux aqueux. peuvent être distinguées en fonction de la taille de leurs gouttelettes. L'utilisation
[1–4]Les composants lipophiles encapsulés comprennent une variété de différents commerciale de chacun de ces systèmes de distribution colloïdale présente
types de molécules avec différents attributs fonctionnels, tels que les certains avantages et inconvénients. Les microémulsions et les nanoémulsions
triacylglycérols (agents de trouble, huiles de support, nutriments et lipides contiennent de petites particules qui ne diffusent que faiblement la lumière et ont
bioactifs), les huiles d'agrumes (agents aromatisants), les huiles essentielles donc tendance à être optiquement claires ou seulement légèrement troubles. Elles
(antimicrobiens), les phytostérols (nutraceutiques), les caroténoïdes (colorants, ont également tendance à avoir une bonne stabilité à la séparation
antioxydants et nutraceutiques), les vitamines liposolubles (nutriments essentiels) gravitationnelle et à l'agrégation des particules une fois qu'elles ont été formulées
et les médicaments lipophiles. Ces composants lipophiles varient dans leurs avec succès en raison de leur petite taille de particule. D'autre part, ces systèmes
propriétés moléculaires et physicochimiques, telles que les polarités, les activités nécessitent souvent des quantités relativement importantes de tensioactif pour les
de surface, les densités, les viscosités, les points de fusion et les points d'ébullition. formuler. La formation des microémulsions étant thermodynamique, leur
Par conséquent, différents systèmes de distribution colloïdale sont souvent existence est régie par des variables thermodynamiques intrinsèques et
nécessaires pour différents types de composants lipophiles et pour différents extrinsèques telles que la température, la pression et la concentration. Les
types de matrices alimentaires ou pharmaceutiques. microémulsions peuvent donc devenir instables si ces variables changent pendant
Trois des systèmes de distribution colloïdale les plus utilisés sont le traitement, l'emballage, le transport, le stockage ou au point de vente. Les
constitués de petites particules lipidiques dispersées dans une phase émulsions contiennent des gouttelettes relativement grosses qui diffusent
aqueuse : les microémulsions, les nanoémulsions et les émulsions.[5,6]Les fortement la lumière et ont donc tendance à être optiquement opaques ou très
principales différences entre ces trois systèmes colloïdaux sont leur stabilité troubles, ce qui est souhaitable pour certaines applications et indésirable pour
thermodynamique et les dimensions des particules. Les microémulsions d'autres. Elles sont également généralement moins stables à la séparation
sont des dispersions thermodynamiquement stables d'huile, d'eau et gravitationnelle et à l'agrégation de particules que les microémulsions et les
nanoémulsions. D'autre part, la quantité de tensioactif nécessaire pour former des
⇑Auteur correspondant. Fax: +1 413 545 1262. émulsions stables est généralement considérablement inférieure à celle requise
Adresse email:[email protected] (DJ McClements). pour former des microémulsions et des nanoémulsions.

0021-9797/$ - voir page de garde - 2012 Elsevier Inc. Tous droits réservés.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.07.089
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Dans l'étude actuelle, nous nous concentrons sur la formation d'émulsions et mélanges tensioactifs-huile-eau (SOW) lorsque leur composition et/ou leur
de nanoémulsions comestibles adaptées à l'application dans l'industrie environnement sont modifiés[10,15,16]. Divers mécanismes physico-
alimentaire et des boissons. En règle générale, ces systèmes colloïdaux sont chimiques ont été proposés pour expliquer la formation spontanée de
fabriqués à l'aide de méthodes d'homogénéisation à haute énergie qui nécessitent gouttelettes, le mécanisme précis dépendant de la composition du système
des dispositifs mécaniques spécialisés capables de générer des forces et de la méthode de préparation[17]. Un certain nombre d'approches à
perturbatrices mécaniques intenses, tels que des mélangeurs à cisaillement élevé, faible énergie utilisées pour préparer des nanoémulsions huile dans eau
des homogénéisateurs à haute pression, des broyeurs colloïdaux, des sonicateurs reposent sur l'induction d'une inversion de phase d'un système E/H à un
ou des microfluidiseurs[7– 9]Cependant, les émulsions et les nanoémulsions système H/E, par exemple, les méthodes de température d'inversion de
peuvent également être produites à l'aide d'approches à faible énergie qui phase (PIT), de composition d'inversion de phase (PIC) et de point
impliquent la formation spontanée de gouttelettes dans certaines conditions du d'inversion d'émulsion (EPI). Ces approches peuvent être classées en
système, telles que les méthodes d'émulsification spontanée et d'inversion de fonction de leur principe physico-chimique sous-jacent comme suit :de
phase.[5,10,11]. L'objectif de la présente étude était d'examiner l'adéquation de la transitionoucatastrophiqueméthodes d'inversion de phase (Fig. 1).
méthode d'inversion de phase d'émulsion (EPI) pour la préparation d'émulsions et L'inversion de phase transitionnelle repose sur des changements d'un
de nanoémulsions de qualité alimentaire, et d'établir les principaux facteurs paramètre de formulation (tels que les caractéristiques physicochimiques
régissant la taille des gouttelettes produites à l'aide de cette méthode. Un certain des phases tensioactive, eau ou huile), tandis que l'inversion de phase
nombre d'études antérieures ont utilisé la méthode EPI pour produire des catastrophique repose sur des changements d'un paramètre de composition
émulsions et des nanoémulsions[12–14]Ces études ont examiné le rôle de la (c'est-à-dire le rapport eau/huile). Dans cette étude, nous nous sommes
composition du système et des conditions de traitement sur la formation de concentrés sur la formation de nanoémulsions en utilisant la méthode
nanoémulsions et d'émulsions. Cependant, seule une gamme limitée de d'inversion de phase d'émulsion (EPI), qui est basée sur une inversion de
tensioactifs et d'huiles a été étudiée auparavant, et la plupart de ces matériaux ne phase catastrophique qui se produit lorsque l'eau est titrée dans un système
conviennent pas aux applications alimentaires. Des informations plus détaillées contenant un mélange d'huile et d'un tensioactif hydrophile[11,18]Des
sur l'influence du type d'huile, du type de tensioactif, du rapport tensioactif/huile études antérieures ont montré qu'un système SOW passe par un certain
et des conditions de préparation sur les propriétés des émulsions et des nombre de structures différentes lorsque des quantités croissantes d'eau
nanoémulsions sont essentielles pour établir un cadre scientifique plus sont titrées dans un mélange tensioactif-huile-eau[12,19]. On forme d'abord
fondamental pour la conception rationnelle de nanoémulsions à l'aide de une émulsion E/H, puis une émulsion multiple H/E/H, puis une émulsion H/E
méthodes à faible énergie. Le but de cette étude était donc d'examiner (Fig. 1). L'origine des changements structurels se produisant lors des
systématiquement le rôle de ces facteurs sur la formation de nanoémulsions par transitions de phase catastrophiques a été liée à l'équilibre entre la rupture
la méthode EPI, et de comparer l'efficacité de cette méthode à faible énergie avec et la coalescence des gouttelettes dans le système, et à la taille des
une méthode à haute énergie sous des compositions de système similaires. En gouttelettes produites à la formation de l'émulsion multiple intermédiaire
particulier, nous nous sommes concentrés sur l'utilisation d'huiles et de [12,19]Il a été rapporté que la valeur de la concentration critique en eau où
tensioactifs de qualité alimentaire pour produire des nanoémulsions comestibles l'inversion de phase se produit, ainsi que la taille des gouttelettes d'huile
adaptées à l'ingestion orale, car il existe actuellement peu d'informations dans ce produites, dépendent de variables de processus, telles que la vitesse
domaine. d'agitation, le taux d'ajout d'eau et la concentration en tensioactif.[14,18].
Le comportement d’inversion de phase des mélanges tensioactif-
2. Principe de la méthode du point d'inversion d'émulsion (EPI) huile-eau (SOW) peut être décrit parCartes formulation–composition
comme celui montré schématiquement dansFig. 1 [13,20]. Lex-L'axe
La formation de nanoémulsions à l’aide d’approches à faible énergie représente les changements dans la « composition » du système, qui
repose sur la formation spontanée de fines gouttelettes d’huile à l’intérieur est exprimée par le rapport eau/huile (WOR).y-l'axe représente

Fig. 1.Représentation schématique du protocole utilisé pour réaliser la méthode d'inversion de phase en émulsion. Une phase aqueuse (solution tampon) a été titrée à partir d'une burette dans une
phase organique (huile + tensioactif) qui a été agitée en continu dans un bécher en verre à l'aide d'un agitateur magnétique (750 tr/min). Une carte formulation-composition typique pour un système
tensioactif-huile-eau est également présentée, illustrantde transitionetcatastrophiqueinversions de phase.
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changements dans la « formulation » du système, qui peuvent être exprimés Tableau 1

Propriétés physiques des huiles utilisées pour préparer des émulsions par la méthode EPI et
par l'écart hydrophile-lipophile (HLD). Le HLD est une mesure de l'affinité
diamètres moyens des particules des émulsions produites en utilisant Tween 80 et MCT (SOR =
relative du tensioactif pour la phase hydrophile (eau) et la phase lipophile
2,5). Les propriétés physicochimiques ont été mesurées à température ambiante (-25 °C). Les
(huile)[21,22]Il s'agit d'un paramètre sans dimension qui caractérise le coefficients de corrélation (l2) ont été calculés à partir de tracés du diamètre moyen des particules
comportement d'un tensioactif dans un système SOW spécifique et dépend contrela propriété physico-chimique d'intérêt.
du type de tensioactif, du type d'huile et des propriétés de la phase aqueuse
Type d'huile Densité Viscosité Tension interfaciale d32(nm)
(telles que le pH, la force ionique et le cosolvant).[23]. Pour HLD < 0, un (kg·m-3) (mPa.s) (mN m-1)
tensioactif a : (i) une affinité plus élevée pour l'eau que pour l'huile ; (ii)
Huile de canola 917 ± 3 73,7 ± 0,1 50,36 ± 0,38 1,55 ± 0,01
forme des micelles dans l'eau ; (iii) stabilise les émulsions H/E. Pour HLD = 0, Pépins de raisin 921 ± 1 69,7 ± 1,0 28,30 ± 0,30 1,13 ± 0,02
un tensioactif a : (i) une affinité égale pour l'eau et l'huile ; (ii) forme des huile

microémulsions bicontinues ou des phases cristallines liquides ; (iii) ne Limonène 843 ± 2 0,81 ± 0,02 39,31 ± 0,35 0,34 ± 0,03
MCT 946 ± 5 25,5 ± 0,1 65,83 ± 0,06 0,14 ± 0,04
stabilise ni les émulsions H/E ni les émulsions E/H. Pour HLD > 0, un
Huile minérale 882 ± 4 152,2 ± 2,0 63,91 ± 0,13 1,00 ± 0,03
tensioactif a : (i) une affinité plus élevée pour l'huile que pour l'eau ; (ii) Huile d'olive 916 ± 1 78,6 ± 1,0 32,81 ± 0,13 0,64 ± 0,01
forme des micelles inverses dans l'huile ; (iii) stabilise les émulsions E/H. La Huile d'orange 845 ± 2 0,79 ± 0,01 14,28 ± 0,35 0,26 ± 0,01
connaissance du nombre HLD, du rapport eau/huile (WOR) et de la carte Huile d'arachide 914 ± 4 62,9 ± 1,0 35,75 ± 0,67 1,48 ± 0,01
formulation–composition pour un système particulier peut être utilisée pour Huile de sésame 920 ± 3 63,8 ± 0,1 12,78 ± 0,27 1,17 ± 0,04

rationaliser son comportement[23]Cette approche conceptuelle sera utilisée Corrélation 0,135 0,339 0,004 –
pour interpréter nos expériences sur l’influence de divers paramètres sur la (r2)

formation de nanoémulsions en utilisant la méthode EPI.

Tableau 2
3. Matériels et méthodes Propriétés des tensioactifs utilisés pour préparer les émulsions par la méthode EPI et diamètres
moyens des particules des émulsions produites par MCT (SOR = 2,5). Les valeurs avec astérisques
ont été calculées comme une moyenne pondérée.
3.1. Matériaux
Non ionique Structure chimique Moléculaire HLB d32(lm)
Une variété de phases huileuses ont été utilisées pour préparer les tensioactif poids (g/ nombre
mole)
émulsions (Tableau 1): triglycérides à chaîne moyenne (MCT, Miglyol 812,
Warner Graham, Cockeysville, MD) ; limonène (L-2129, Sigma–Aldrich, St. Préadolescent-20 Polyoxyéthylène-20- 1228 16.7 0,93 ± 0,15
monolaurate de sorbitane
Louis, MO) ; huile d'olive (O-1514, Sigma–Aldrich) ; huile minérale (Sigma–
Préadolescent-80 Polyoxyéthylène-20- 1310 15 0,14 ± 0,04
Aldrich), huile de sésame (Baycliff Company, New York, NY) ; huile de pépins monooléate de sorbitane
de raisin (AarhusKarlshamm Ltd., Hull, Royaume-Uni) ; huile d'arachide Préadolescent-85 Polyoxyéthylène-20- 1836 11 1,71 ± 0,62
(Foodhold USA, Landover, MD) ; huile de canola (Foodhold, USA) ; et huile trioléate de sorbitan

d'orange (SC020295, International Fragrances and Flavors, New York, NY). Mélange 1:1:1 T20:T80:T85 1458 14.2 0,12 ± 0,00

Un certain nombre de tensioactifs non ioniques ont été utilisés pour

stabiliser les émulsions (Tableau 2), y compris les préadolescents-20, 80 et 85
(Sigma–Aldrich, St. Louis, MO). Les tensioactifs Tween sont constitués d'une
tête polyoxyéthylène et d'une queue acide gras de différentes longueurs, les Pour certaines expériences, nous avons examiné l’influence de l’emplacement

deux fractions étant liées ensemble par un sorbitol. La phase aqueuse initial du tensioactif (organique).contrephase aqueuse) en fonction de la taille des

utilisée pour préparer les émulsions était toujours une solution tampon de gouttelettes produites. Dans ce cas, le tensioactif a été ajouté en partie à la phase

phosphate de sodium (5 mM ; pH 7,0). De l'eau distillée et déionisée a été aqueuse et en partie à la phase organique. Le tensioactif et la solution tampon ont

utilisée pour préparer toutes les solutions et émulsions. été mélangés avec un agitateur magnétique (750 tr/min) pendant 30 min avant de
les ajouter à la phase organique.

3.2. Méthodes
3.2.1.2. Méthode à haute énergie.L'huile, l'eau et le tensioactif ont été mélangés
dans un bécher, puis mélangés ensemble à l'aide d'un mélangeur à cisaillement
3.2.1. Préparation de l'émulsion
élevé (Bamix, Biospec Products, Bartlesville, OK) pendant 2 minutes pour former
3.2.1.1. Méthode à faible énergie.Les émulsions ont été préparées en utilisant le
une émulsion grossière. Les échantillons de prémélange d'émulsion ont ensuite
inversion de phase d'émulsion(La méthode EPI consiste à titrer une phase
été passés dans un microfluidiseur (M-110L, Microfluidics, Newton, MA) trois fois à
aqueuse dans une phase organique sous agitation constante. Les expériences ont
12 000 psi à température ambiante en utilisant une chambre d'interaction
été réalisées dans un bécher de 125 ml à température ambiante (-25 °C). Les
spécifique (F20Y 75lm, Microfluidique, Newton, MA).
expériences ont été conçues de manière à ce que l'émulsion finale ait toujours une
masse totale de 50 g, dont 5 g d'huile (soit 10 % en poids d'huile). Des expériences
préliminaires ont montré que les quantités finales de phase aqueuse titrées dans 3.2.2. Mesure de la taille des particules

le bécher étaient suffisantes pour induire l'inversion de phase eau dans huile en Les distributions granulométriques des émulsions ont été mesurées à l'aide
phase huile dans eau dans tous les échantillons étudiés. Dans un premier temps, d'un instrument de diffusion de lumière statique (Mastersizer 2000, Malvern
une phase organique a été préparée en ajoutant le tensioactif et l'huile dans le Instruments Ltd, Malvern, Worcestershire, Royaume-Uni). Les diamètres moyens
bécher, puis en mélangeant à l'aide d'un agitateur magnétique (750 tr/min) des particules calculés à partir de ces données sont indiqués comme le diamètre
pendant 30 min. La phase aqueuse a ensuite été ajoutée à la phase organique à moyen pondéré en surface (d32). Un rapport d’indice de réfraction de 1,08 a été
l'aide d'une burette avec un débit de utilisé dans les calculs des distributions granulométriques à partir des modèles de
- 4 mL/min tout en continuant à agiter le système avec l'agitateur diffusion de la lumière.
magnétique (750 tr/min) pendant 60 min. Des émulsions avec différents
rapports tensioactif/huile (SOR) ont été préparées en faisant varier la 3.2.3. Mesures de la tension et de la densité interfaciales
quantité de tensioactif et d'eau dans le système. Par exemple, pour préparer La tension interfaciale à l'interface huile-eau (solution tampon) a été mesurée
un système avec SOR = 2, 10 g de tensioactif et 5 g d'huile ont été mélangés à l'aide d'un appareil d'analyse de forme de gouttelettes (DSA 100, Krüss GmbH,
ensemble, placés dans le bécher, puis 35 g de phase aqueuse ont été titrés. Hambourg, Allemagne). Pour la formation des gouttelettes d'huile, une aiguille à
crochet d'un diamètre de 1,463 mm a été utilisée. La densité
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La densité des liquides a été mesurée à l'aide d'un densimètre numérique

(Mettler-Toledo Inc., Columbus, OH). Toutes les mesures ont été effectuées à 50
température ambiante (22 ± 0,5 C).

Diamètre des particules (m)

3.2.4. Conception expérimentale
Toutes les expériences ont été répétées au moins deux fois, les mesures étant
5
multipliées par trois. La moyenne et les écarts types ont été calculés à partir de ces
données.

4. Résultats et discussion
0,5

4.1. Influence du SOR sur la taille des particules

Dans un premier temps, nous avons examiné l’influence du rapport

tensioactif/huile (SOR) sur la distribution granulométrique (Fig. 2) et le diamètre 0,05
moyen des particules (Fig. 3) d'émulsions produites en utilisant le MCT comme 0 0,5 1 1,5 2 2.5
huile et le Tween 80 comme tensioactif. À de faibles concentrations de tensioactif DORS
(SOR de 0,1 à 0,65), les gouttelettes formées étaient relativement grosses (d32de
Fig. 3.Diamètres moyens des particules (d32) d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec
0,5 à 50lm), mais à des valeurs plus élevées (SOR de 0,65 à 2,5), des émulsions ont différents rapports tensioactif/huile (SOR) produites par la méthode EPI.
été produites avec des gouttelettes relativement petites (d32
de 0,16 à 0,10lm). Il y a eu une légère diminution de la taille moyenne des concentrations de tensioactifs la formation d'émulsions multiples est
gouttelettes lorsque le SOR a été augmenté de 0,65 à 2,5 (Fig. 3). Visuellement, les supprimée et seules des gouttelettes d'huile relativement grosses sont
émulsions paraissaient moins troubles à mesure que le SOR augmentait, ce qui produites dans l'émulsion finale, qui sont de taille similaire à celles qui
indique la formation de gouttelettes plus petites qui diffusent moins fortement la seraient produites si le tensioactif avait été dissous dans la phase aqueuse
lumière[24]. Une diminution de la taille des gouttelettes avec l'augmentation du avant l'homogénéisation[19]. À des concentrations de tensioactifs
SOR a également été signalée pour la formation d'émulsions en utilisant la relativement élevées, de multiples émulsions se forment au cours du
méthode d'émulsification spontanée pour un système similaire, à savoir MCT et processus de titration, et la taille finale des gouttelettes d'huile dans les
Tween 80[25,26]. émulsions H/E est déterminée par la taille des gouttelettes d'huile internes
Dans notre étude, des émulsions H/E ont été formées en titrant de l'eau dans les émulsions H/E/H intermédiaires. Ce phénomène expliquerait donc
dans un mélange contenant un tensioactif non ionique hydrophile (Tween la réduction de la taille des gouttelettes avec l'augmentation de la
80) et de l'huile. L'origine de la formation de gouttelettes peut donc être concentration en tensioactif observée dans l'étude actuelle.
attribuée principalement à une inversion de phase catastrophique La clé de la formation de nanoémulsions à l'aide de la méthode EPI
provoquée par la modification du rapport eau/huile (WOR), plutôt qu'à une semble donc être l'induction de la formation d'émulsions H/E/H
inversion de phase transitoire provoquée par la modification du nombre intermédiaires qui ont de petites gouttelettes d'huile internes. Ces petites
HLD du tensioactif (Fig. 1). Récemment, il a été suggéré que la création gouttelettes d'huile internes sont susceptibles d'être formées par un
d'émulsions multiples (H/E/H) au cours des étapes intermédiaires du processus d'émulsification spontanée qui se produit lorsqu'une phase
processus de titrage est une condition préalable à la formation de fines organique (huile plus tensioactif hydrophile) est mise en contact avec une
gouttelettes d'huile dans l'émulsion H/E finale[12,19]. La formation de ces phase aqueuse (eau)[10,27]. Fernandez et ses collègues ont suggéré que des
émulsions multiples nécessite que le tensioactif hydrophile soit initialement gouttelettes d'huile se formaient spontanément lorsque de l'eau était
situé dans la phase huileuse. A des sur- ajoutée à un mélange tensioactif/huile en raison d'un processus impliquant
la conversion d'une microémulsion E/H en un système bicontinu en une
émulsion H/E[11]. Mercuri et ses collègues ont suggéré que l'eau pénètre
dans la phase organique, la faisant gonfler, ce qui conduit à la formation de
50 microémulsions E/H puis de phases cristallines liquides à la frontière[28]Des
fragments de cette phase cristalline liquide se détachent ensuite de la limite
et passent dans la phase aqueuse, où ils se dissocient en gouttelettes d'huile
DORS ultrafines. Anton et ses collègues ont suggéré que la formation de
40
gouttelettes d'huile se produisait à la suite du mouvement des molécules de
2.0 tensioactif de la phase organique vers la phase aqueuse après la mise en
Volume relatif (%)

contact des deux phases[10]. Un certain nombre de mécanismes physico-

30 chimiques différents peuvent donc expliquer la formation de fines
1.0 gouttelettes d'huile en utilisant la méthode EPI, et des travaux
supplémentaires sont clairement nécessaires pour fournir une
20 compréhension scientifique plus fondamentale des processus impliqués.
0,5

10 4.2. Influence du type d'huile sur la taille des particules

0,2

Une variété d'huiles différentes peut être utilisée pour former des nanoémulsions
dans les industries alimentaires et des boissons, et nous avons donc examiné l'influence
0 0,1
du type d'huile sur la taille des gouttelettes produites en utilisant la méthode d'inversion
0,01 0,1 1 10 100 1000
de phase d'émulsion. Une série d'émulsions a été préparée avec des compositions
Diamètre des particules (µm)
globales similaires (10 % d'huile, 25 % de tensioactif (Tween 80), 65 % de solution

Fig. 2.Distributions granulométriques d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec différents tampon : SOR = 2,5), mais en utilisant des huiles différentes. Il y avait des différences
rapports tensioactif/huile (SOR) produites par la méthode EPI. appréciables dans la taille des gouttelettes qui
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90 de l'interface huile-eau[29,30]ou perturbation des gouttelettes[14]. Nous avons

donc caractérisé les propriétés physico-chimiques des différentes huiles utilisées
80 dans cette étude (Tableau 1). Il est intéressant de noter que nous avons constaté
qu’il n’y avait aucune corrélation (l2< 0,35) entre le diamètre moyen des particules
MCT
70 produites et les propriétés physicochimiques globales des huiles. Ce résultat
suggère qu'il n'est pas possible de prédire la taille des gouttelettes formées par la
Olive
60 méthode EPI simplement à partir de la connaissance des propriétés
Volume relatif (%)

Limonène physicochimiques globales de la phase huileuse d'origine. Par conséquent, il doit y

50 avoir d'autres facteurs responsables de l'influence du type d'huile sur la taille des
Orange gouttelettes produites à l'aide de cette méthode.
40 L'influence du type d'huile sur la taille des gouttelettes peut être en
Minéral
partie interprétée en fonction de la carte formulation-composition présentée
30 Canola
schématiquement dansFig. 1On pourrait s'attendre à ce qu'un changement
dans la nature de la phase huileuse modifie le nombre HLD du tensioactif,
20 Arachide c'est-à-dire son affinité relative pour les phases huileuse et aqueuse.[13,31].
À son tour, un changement dans le nombre HLD du tensioactif devrait
Sésame
10 modifier diverses propriétés physicochimiques qui ont un impact sur la
formation de nanoémulsions : la distribution des molécules de tensioactif
Raisin
0 entre les phases aqueuse et organique ; la formation spontanée de fines
0,01 1 100 10000 gouttelettes d'huile à la limite de la phase aqueuse-organique ; la stabilité de
Diamètre des particules (µm)
la coalescence des gouttelettes. Par exemple, lorsque le nombre HLD se
rapproche de zéro, il y a généralement une diminution de la tension
Fig. 4.Distribution granulométrique des émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des
rapports tensioactif/huile constants (SOR = 2,5) produites par la méthode EPI en utilisant interfaciale huile-eau dans un système SOW, ce qui facilite la formation
différents types d'huile. Le tensioactif utilisé était le Tween 80. spontanée de fines gouttelettes d'huile[29,31,32]. D'autre part, lorsque le
nombre HLD tend vers zéro, le taux de coalescence des gouttelettes dans les
systèmes SOW augmente généralement, ce qui entraînerait une croissance
pourrait être produit par la méthode EPI en fonction du type d'huile (Fig. 4 et 5). Nous rapide de la taille des fines gouttelettes formées.[10,30]Dans les études
avons constaté que les plus petites gouttelettes pouvaient être produites en utilisant des futures, il serait utile de caractériser systématiquement la relation entre les
triglycérides à chaîne moyenne (MCT), puis en utilisant des huiles aromatiques (huile nombres HLD de différentes huiles et leur capacité à former de fines
d'orange et limonène). Seules les gouttelettes relativement grosses (d32> 0,6lm) pourrait gouttelettes en utilisant la méthode EPI.
être formé en utilisant de l’huile minérale ou des huiles à triglycérides à longue chaîne
(telles que les huiles d’olive, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide et de canola). 4.3. Influence du type de tensioactif sur la taille des particules

Au départ, nous avons émis l’hypothèse que la taille des gouttelettes produites Une gamme de tensioactifs différents est disponible pour la formulation de
à l’aide de la méthode EPI dépendrait des propriétés physicochimiques globales de nanoémulsions dans les industries agroalimentaires[33]Nous avons donc examiné
la phase huileuse, telles que la densité, la viscosité ou la tension interfaciale. Par l'influence du type de tensioactif sur la taille des gouttelettes produites par la
exemple, la viscosité de la phase huileuse peut influencer le taux de transport de méthode EPI. Dans cette étude, nous nous sommes limités à une gamme de
masse des molécules de tensioactif à travers l’huile et dans la phase aqueuse[29] tensioactifs non ioniques de qualité alimentaire (Tweens) car ce type de tensioactif
ou la perturbation des gouttelettes dans un champ d'écoulement[14], alors que la est généralement considéré comme le plus adapté à la formation d'émulsions par
tension interfaciale peut influencer la mobilité des méthodes à faible énergie. Ces tensioactifs diffèrent principalement par la
nature du groupe de queue hydrophobe (Tableau 2): Le Tween 20 a une queue
monolaurate (C12:0); Le Tween 80 possède une queue monooléate (C18:1); et le
1.6 Tween 85 a une queue triooléate (3 C18:1). Une série d'émulsions a été préparée
avec des compositions globales similaires (10 % d'huile (MCT), 25 % de tensioactif,
1.4 65 % de solution tampon : SOR = 2,5), mais en utilisant les trois tensioactifs
individuels différents (Tween 20, 80 et 85) ou un système de tensioactifs mixtes (1
1.2 =3
Entre 20 et 25 ans,1 =3Entre 80 et1 =3Entre 85 et 90).
Diamètre des particules (µm)

1 La nature du ou des tensioactifs utilisés pour former les émulsions a

clairement eu un impact majeur sur la taille des gouttelettes produites en utilisant

0,8 la méthode d'inversion de phase de l'émulsion (Fig. 6 et 7). Les plus petites
gouttelettes ont été produites à l'aide du système tensioactif mixte (d32- 0,12lm),

0,6 mais de fines gouttelettes pourraient également être produites en utilisant

uniquement du Tween 80 (d32- 0,14lm). D'autre part, des gouttelettes relativement

0,4 grosses ont été produites lorsque le Tween 20 (d32- 0,93lm) ou Tween 85 (d32- 1,7l
m) ont été utilisés comme tensioactif. Les plus petites gouttelettes semblent avoir
été produites par les tensioactifs qui avaient des nombres HLB intermédiaires
0,2
(HLB - 15). Le fait que les plus grosses gouttelettes aient été produites par le
Tween 85 peut être dû au fait qu'il s'agissait du plus gros et du moins hydrophile
0
des trois tensioactifs étudiés. Les changements dans les caractéristiques
moléculaires d'un tensioactif entraînent des changements dans son nombre HLD,
et donc dans le diagramme de phase global du système SOW (Fig. 1). Comme
Type d'huile
indiqué dans la section4.2, on pourrait s'attendre à ce que les changements dans
le nombre HLD des tensioactifs modifient un certain nombre de propriétés
Fig. 5.Diamètres moyens des particules (d32) d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des
rapports tensioactif/huile constants (SOR = 2,5) produites par la méthode EPI en utilisant physicochimiques qui peuvent influencer la formation de gouttelettes ultrafines :
différents types d'huile. Le tensioactif utilisé était le Tween 80. la distribution initiale des tensioactifs
100 F.Ostertag et al. / Journal de la science des colloïdes et des interfaces 388 (2012) 95-102

de la localisation initiale des molécules tensioactives dans le système sur la

taille des gouttelettes produites : phase organiquecontrePhase aqueuse.
50
Une série d'émulsions a été préparée avec des compositions finales
similaires (10% d'huile (MCT), 25% de tensioactif (Tween 80), 65% de solution
Mélange tampon : SOR = 2,5), mais ayant initialement des pourcentages différents de
40
tensioactif dans la phase huileuse et le reste dans la phase aqueuse.
Nos résultats montrent clairement que l’emplacement initial du
tensioactif a un impact majeur sur la distribution granulométrique et le
30
Préadolescent 85
diamètre moyen des particules (Fig. 8 et 9). Plus la fraction du tensioactif
initialement présente dans la phase organique est élevée, plus les
gouttelettes produites sont petites. Ces résultats étayent donc l'hypothèse
20 selon laquelle le mouvement des molécules de tensioactif de l'huile vers la
phase aqueuse joue un rôle important dans la formation spontanée de
Préadolescent 80

gouttelettes d'huile ultrafines à la limite huile-eau. Il est intéressant de noter

10 que la carte formulation-composition d'un système SOW ne prend pas en
compte l'emplacement initial du tensioactif dans le système (Fig. 1), et ne
peut donc pas être utilisé pour prédire la relation entre la taille des
0 Préadolescent 20
gouttelettes et la localisation du tensioactif. Nos résultats corroborent les
0,01 0,1 1 10
conclusions d'une étude utilisant un système SOW de qualité non
Diamètre des particules (µm)
alimentaire (polyoxyéthylène nonylphényléther, cyclohexane et eau)[19]. Ces
Fig. 6.Distribution granulométrique des émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des auteurs ont également constaté que des gouttelettes plus fines se formaient
rapports tensioactifs/huile constants (SOR = 2,5) produites par la méthode EPI en utilisant après le titrage de l'eau dans un mélange tensioactif-huile lorsque le
différents types de tensioactifs. L'huile utilisée était du MCT. tensioactif non ionique hydrophile était initialement situé dans la phase
organique, plutôt que dans la phase aqueuse. Sur la base de mesures de
microscopie optique, ils ont suggéré que le fait d'avoir le tensioactif
entre les phases aqueuse et organique[10]; le comportement de phase des
initialement dans la phase huileuse favorisait la formation d'émulsions H/E/
systèmes SOW à la limite de phase aqueuse/organique[32]; la stabilité de la
H pendant le processus de titrage, ce qui est essentiel pour produire de fines
coalescence des gouttelettes dans les systèmes SOW[30]. De plus, la
gouttelettes d'huile dans le système H/E final.
cinétique du mouvement du tensioactif de la phase huileuse vers la phase
aqueuse devrait également diminuer à mesure que le poids moléculaire du
tensioactif augmente, ce qui pourrait modifier la formation spontanée de 4.5. Comparaison des méthodes d'homogénéisation à basse et haute
gouttelettes d'huile à la limite de la phase aqueuse/organique. Globalement, énergie
les différences dans le nombre HLD des tensioactifs peuvent avoir modifié la
tendance à la formation d'émulsions H/E/H pendant le processus de titrage, Nos résultats précédents montrent que les émulsions contenant de très fines
qui s'est avéré être une étape critique dans la création de fines gouttelettes gouttelettes d’huile (d <0,16lm) peut être produite en utilisant la méthode EPI à
d'huile à l'aide de la méthode EPI faible énergie. Dans cette section, nous avons comparé cette méthode à faible
[19]. énergie avec une méthode à haute énergie qui est connue pour être très efficace
pour produire des gouttelettes ultrafines : la microfluidisation[34–36]. Nous avons
comparé la taille des gouttelettes produites en utilisant les deux méthodes pour
4.4. Influence de l'emplacement initial du tensioactif sur la taille des particules des systèmes avec différents rapports tensioactif/huile (Fig. 10 et 11). À des
niveaux de tensioactifs relativement élevés (SOR > 0,7), les deux méthodes
Il a été suggéré que le mouvement des molécules tensioactives de
l'huile vers la phase aqueuse est l'un des facteurs les plus importants
déterminant la formation spontanée de gouttelettes d'huile en utilisant 50
la méthode EPI[10,11]. Nous avons donc examiné l’influence

40 100%

1.71

0,93
Volume relatif (%)

30 75%
Diamètre des particules (µm)

0,5 50%
20

0,14
10 25%
0,12

0 0%
0,05 0,01 1 100
Préadolescent 20 Préadolescent 80 Préadolescent 85 Mélange
Diamètre des particules (µm)
Type d'huile
Fig. 8.Distributions granulométriques d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des
Fig. 7.Diamètres moyens des particules (d32) d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des rapports tensioactif/huile constants (SOR = 2,0) produites par la méthode EPI en utilisant le MCT
rapports tensioactifs/huile constants (SOR = 2,5) produites par la méthode EPI en utilisant comme huile et le Tween 80 comme tensioactif. Le pourcentage de Tween 80 initialement présent
différents types de tensioactifs. L'huile utilisée était du MCT. dans la phase aqueuse variait de 0 % à 100 % (voir légende).
 F.Ostertag et al. / Journal de la science des colloïdes et des interfaces 388 (2012) 95-102 101

28.0 pourrait produire des gouttelettes ultrafines (d <0,16lm). Il est intéressant de

noter que la taille des gouttelettes produites par les deux méthodes différentes
était assez similaire dans cette gamme de concentrations élevées en tensioactifs (

10 Fig. 11). Ce résultat suggère que la méthode à faible énergie est adaptée à la
production de nanoémulsions sans nécessiter d'équipement de fabrication
Diamètre des particules (µm)

sophistiqué ou coûteux, à condition d'utiliser des niveaux de tensioactifs

suffisamment élevés. D'autre part, le microfluidiseur était capable de produire des
1,74 gouttelettes ultrafines (d <0,12lm) même à des niveaux de tensioactifs
relativement faibles (SOR = 0,1). L'un des principaux avantages de la méthode à
1 haute énergie est donc le fait qu'il faut beaucoup moins de tensioactifs pour
former une nanoémulsion, ce qui présente un certain nombre d'avantages
économiques et pratiques : coûts des ingrédients inférieurs ; moins de mauvais
goûts associés aux tensioactifs ; et moins de problèmes de moussage.
0,13
0,11 0,11
0,1
0 25 50 75 100
% Tensioactif initial en phase aqueuse

Fig. 9.Diamètres moyens des particules (d32) d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec des
5. Conclusions
rapports tensioactif/huile constants (SOR = 2,0) produites par la méthode EPI en utilisant le MCT
comme huile et le Tween 80 comme tensioactif. Le pourcentage de Tween 80 initialement présent La plupart des études précédentes utilisant la méthode d'inversion de phase
dans la phase aqueuse variait de 0 % à 100 % (voir légende). d'émulsion (EPI) pour créer des nanoémulsions se sont concentrées sur des
matériaux inadaptés aux applications de qualité alimentaire.[12,13,37,38]. Dans
cette étude, nous avons fourni de nouvelles informations importantes sur
l'influence des tensioactifs et des huiles de qualité alimentaire sur la formation et
50 les propriétés des nanoémulsions comestibles en utilisant la méthode EPI. Nous
avons montré que les nanoémulsions (d <200 nm) peuvent être produits en
DORS
mélangeant simplement des ingrédients de qualité alimentaire (huile, eau et
40 2.5 tensioactif). La taille des gouttelettes produites à l'aide de la méthode EPI dépend
d'un certain nombre de facteurs, notamment le type d'huile, le type de tensioactif,
le rapport tensioactif/huile et l'emplacement initial du tensioactif. Nous n'avons
Volume relatif (%)

pas trouvé de relation simple entre les propriétés physicochimiques globales des
30 1.0
huiles (telles que leur densité, leur tension interfaciale et leur viscosité) et la taille
des gouttelettes produites à l'aide de la méthode EPI. Au lieu de cela, nous avons
constaté qu'un système tensioactif-huile-eau (SOW) particulier devait être optimisé
20 0,5
pour produire de fines gouttelettes en utilisant de faibles concentrations de
tensioactif.
Nos résultats ont été interprétés en termes de changements structurels
10 0,2 signalés comme se produisant lorsque l'eau est titrée dans une phase organique
contenant un tensioactif hydrophile et de l'huile : E/H à E/H/H à E/H
[19]Des études antérieures ont mis en évidence que la formation de
0 0,1 l'émulsion intermédiaire H/E/H est essentielle pour former des
0,01 0,1 1 10 100 1000 nanoémulsions en utilisant la méthode EPI[19]. Nous avons donc postulé
Diamètre des particules (µm) que les changements dans la nature des tensioactifs et des huiles utilisés
dans notre étude modifiaient le nombre de déviation hydrophile-lipophile
Fig. 10.Distributions granulométriques d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec
(HLD) des tensioactifs, ce qui modifiait à son tour le phénomène physico-
différents rapports tensioactif/huile (SOR) produites par la méthode de microfluidisation.
chimique associé à la formation spontanée de fines gouttelettes d'huile dans
les émulsions H/E/H.
Il convient de noter qu'un inconvénient majeur de la méthode EPI était la nécessité
50 Faible consommation d'énergie
d'utiliser des quantités relativement élevées de tensioactif pour produire de petites
Haute énergie gouttelettes d'huile, par exemple, SOR > 0,7 pour obtenird <160 nm. Ceci contraste avec
les méthodes à haute énergie qui peuvent produire de petites gouttelettes à des niveaux
Diamètre des particules (µm)

de tensioactif beaucoup plus faibles, par exemple,d <120 nm à SOR = 0,1 en utilisant la
5 méthode de microfluidisation employée dans cette étude. Cette découverte est en accord
avec une autre étude récente qui a montré que des niveaux de tensioactifs beaucoup
plus élevés étaient nécessaires pour produire des nanoémulsions en utilisant une
méthode à faible énergie (émulsification spontanée) par rapport à une méthode à haute

0,5 énergie (microfluidisation)[39]La grande différence de SOR nécessaire pour former de

fines gouttelettes entre les approches d'homogénéisation peut être attribuée aux
différences dans les mécanismes de formation des gouttelettes dans les méthodes à
faible et à haute énergie. D'autre part, un avantage des méthodes à faible énergie est
que des équipements spécialisés coûteux (tels que des homogénéisateurs à haute
0,05
0,0 0,5 1.0 1,5 2.0 2.5 pression) ne sont pas nécessaires pour former des nanoémulsions. Ces résultats peuvent
DORS avoir des implications importantes pour l'utilisation de méthodes à faible énergie pour
former des systèmes de distribution colloïdale de nutraceutiques lipophiles dans les
Fig. 11.Diamètres moyens des particules (d32) d'émulsions huile dans eau à 10 % en poids avec
différents rapports tensioactif/huile (SOR) produites par les méthodes à faible énergie (EPI) et à
industries alimentaires et des boissons.
haute énergie (microfluidisation).
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