Thermodynamique(S2) ST/2022-2023

Chapitre IV
SECOND ET TROISIEME PRINCIPES
DE LA THERMODYNAMIQUE

A. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1. Transformation spontanée
Une transformation spontanée est une transformation qui se produit sans influence
extérieure ; c’est une transformation naturelle. L'expérience montre que les transformations
spontanées se font dans un certain sens.

Exemple 1
eau chaude + eau froide eau tiède.
La chaleur perdue par l'eau chaude est gagnée par l'eau froide. Il y a transfert de chaleur d'une
partie de l'eau à une autre ; d’où le sens est bien déterminé.

Exemple 2
Si on ouvre le robinet séparant deux récipients contenants chacun un gaz, on obtiendrait
spontanément un mélange des deux gaz occupant le volume total. C’est aussi une
transformation spontanée.

2. Entropie et désordre
Un système subit des transformations spontanées lorsque le désordre de l’énergie
augmente. En thermodynamique, c’est la fonction d’état Entropie S qui mesure le désordre
d’un système. Si l’énergie interne est une mesure de la quantité d’énergie, l’entropie est
une mesure de la façon dont cette énergie est stockée « une entropie peu élevée correspond à
un faible désordre ; une entropie élevée correspond à un désordre important ».

2.1. Entropie
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus précisément à la
transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant
plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents.
L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états
microscopiques d'un système.
Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la
relation ΔS=(ΔQ/T)rev où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le
système est réversible (et isotherme) et où ΔQ représente la quantité de chaleur échangée
avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation réversible isotherme réalisée à
pression constante, l'entropie du système va varier de Δs=ΔH/T.
Si l'on considère qu'une transformation d'un état moins désordonné vers un état plus
désordonné doit s'effectuer spontanément, le critère ΔS>0 serait donc un nouveau critère de
spontanéité d'une transformation à l'échelle microscopique à la condition que la variation
d'entropie considérée soit celle de tout l'univers...

Ainsi, les transformations augmentant le désordre augmenteront l'entropie d'un système et

elles devraient s'effectuer spontanément : dilution d'une solution, expansion d'un gaz,
vaporisation d'un liquide, dissolution d'un cristal etc...

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Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour
tout corps pur (le solide cristallisé), il vient la relation :

S°0K=0

cela quel que soit le corps pur.

Contrairement à ΔfH° qui correspond à une variation d'enthalpie, l'entropie standard sera
répertoriée dans les tables en valeur absolue S°T. Le calcul de la variation d'entropie au
cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final
et l'entropie de l'état initial. Notez que si le ΔfH° d'un corps simple est nul, ce n'est pas le
cas du S° du même corps simple.

Le concept d'entropie, fonction d'état S, a été inventé par Clausius en 1854. Sa variation dS
au cours d'une transformation infinitésimale réversible s'exprime par la formule :

ds = δQ/T
où ∂Qrev est la chaleur échangée et T la température du système et de l'environnement.
L'entropie est une grandeur extensive qui se mesure en J.K-1ou cal.K-1.

• Si les températures du système et de l'environnement étaient différentes, l'échange de

chaleur serait irréversible.
• Dans un certain nombre de cas il est possible de connaître à priori, c'est-à-dire sans
avoir à faire de calcul, le signe de la variation d'entropie (∆S) d'un système : on aura
une augmentation d’entropie (∆S > 0) dans les cas suivants qui correspondent à un
accroissement de l'état de désordre du système :
a. Augmentation de la température d'un corps pur : les positions des atomes sont
moins bien définies.
b. Changements d'état physique comme la fusion, l'ébullition. Dans le cas de la
fusion, on passe d'une phase solide où les atomes forment un réseau cristallin à une
phase liquide où ils sont libres de se mouvoir tout en restant cependant voisins les uns
des autres. Pour l'ébullition, on passe d'une phase liquide à une phase gazeuse où la
distance entre les atomes devient beaucoup plus élevée.
c. Réaction chimique produisant plus de gaz qu'elle n'en consomme
(∆𝑛 = ∑(𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢i𝑡𝑠 𝑔𝑎z𝑒𝑢𝗑 − 𝑛𝑟é𝑎𝑐ti𝑓𝑠 𝑔𝑎z𝑒𝑢𝗑 ) > 0. Là aussi, l'état de désordre du
système augmente.

3. Second principe de la thermodynamique

* Une augmentation d’entropie caractérise une transformation spontanée.
* Lorsqu’un système subit une transformation, on doit prendre en compte toutes les
variations d’entropie : ΔStot = ΔSsys + ΔSext
ΔStotale variation d’entropie totale ou globale ;
ΔSsys variation d’entropie du système ;
ΔSext variation d’entropie du milieu extérieur.
• Si ΔStot0 transformation spontanée
• Si ΔStot0 transformation inverse spontanée ; d’où l’énoncé du second principe :

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Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que :

« Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de
l'entropie globale (ΔStot > 0) incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors
qu'il y a création d'entropie. »

Remarque
« Lorsqu’un système isolé subit une transformation réversible, son entropie est constante ;
ce qui signifie que ΔStot = 0.

3. Calculs de la variation d’entropie

a. Au cours de la détente isotherme d'un gaz parfait

Nous avons vu que la quantité de chaleur échangée, entre n moles d'un gaz parfait et
le milieu extérieur, pendant une détente isotherme réversible, est égale à :

𝑉2 𝑷𝟏
Qrev = − Wrev = nRTln 𝑉1 =nRT ln 𝑷𝟐

Où (V1,P1) et (V2,P2) désignent respectivement les paramètres de l'état initial et l'état final.
Puisque la température T est constante, la variation d'entropie est égale à :

∆𝑆 = Q 𝑟𝑒𝑣/T
Il vient :
𝑉2 𝑉2 𝑷𝟏
∆𝑆= nRTln /T = nRln = nR ln
𝑉1 𝑉1 𝑷𝟐
b. Au cours d'un changement d'état physique
La variation d'entropie d'un système subissant un changement d'état, est égale à :
𝑛 𝐿𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑛 ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻
∆𝑆 = =
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
Où 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 désigne le changement d’état tel que, par exemple, la fusion, la vaporisation …,
et 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 et ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻 (notée 𝐿𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 le chapitre II) désignent respectivement la température à
laquelle s'effectue la transition (le changement d'état physique) et l'enthalpie molaire latente
de ladite transition.
Exemple
La variation d'entropie de vaporisation s’écrit :
∆𝑆 = nLv/Tv= ∆Hv/T

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c. Au cours d'un chauffage (refroidissement) d'un corps

Le changement de température peut se faire soit à pression constante, soit à volume
constant.

*A pression constante
Lorsque la température varie de T1 à T2; la pression restant constante, la variation
d'entropie du système est de :
∆𝑆 =∫dS=∫dQp/T=∫ncpdT/T
En admettant que 𝑐𝑝 reste constante dans le domaine de températures ; il vient :
𝑇𝟐
∆𝑆 = 𝑛𝑐𝑝𝑙𝑛
𝑇1

*A volume constant
Il suffit de remplacer 𝑐𝑝 par 𝑐𝑉 dans l'expression précédente ; on obtient :
𝑇𝟐
∆𝑆 = 𝑛𝑐𝑉𝑙𝑛
𝑇𝟏

d. Au cours d'un processus adiabatique

Le système n'échangeant pas de chaleur avec l'extérieur. Donc, la variation d'entropie est
nulle.
∆𝑆 = 𝟎

e. Au cours d'un mélange isotherme

La variation d'entropie qui accompagne le mélange isotherme de plusieurs constituants, est
donnée par la relation suivante :
∆𝑆 = −𝘙∑nilnXi
Où ni et Xi désignent respectivement le nombre de moles et la fraction molaire du constituant
"i" dans le mélange.

f. Exemple
Une barre de cuivre de masse m = 1000 g, de capacité calorifique molaire
-1 -1
cp = 24,78 J.mol .K et portée préalablement à la température de 60°C, est plongée dans l'eau
d'un étang à 5°C.
Calculer :
a. la variation d'entropie de la barre de cuivre;
b. la variation d'entropie de l'eau;
c. la variation d'entropie totale accompagnant cette opération et conclure sur la nature de la
transformation.