Chapitre III

Le Second Principe de la Thermodynamique (Résumé)

I)-Introduction :

Le premier principe de la thermodynamique exprime l’improbabilité d’une génération ou

d’une destruction spontanée de l’énergie :

« L’énergie n’est ni crée, ni détruite, elle est conservée » et de même que toute énergie doit
provenir d’une source.

Les transformations spontanées irréversibles qui se font dans un sens sans revenir à l’état
initial, le premier principe ne nous renseigne pas sur le sens de l’évolution de cette réaction.
En effet, un système isolé ne peux revenir a son état initial sans l’intervention du milieu
extérieure c’est l’énoncé de CLAUSIUS : « Le passage d’un corps froid vers un corps
chaud ne se fait pas sans l’intervention du milieu extérieur »

II)-Cycle de CARNOT :

Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique théorique pour un moteur ditherme,

constitué de quatre processus réversibles : une détente isotherme réversible, une détente
adiabatique réversible (donc isentropique), une compression isotherme réversible, et une
compression adiabatique réversible.

Considérons une mole de gaz parfait, faisons lui décrire de manière réversible un cycle ABCD
dans un diagramme P=fct (V). Ce cycle est appelé cycle de CARNOT d’un gaz parfait.
On considère le gaz parfait enfermé dans un cylindre obturé par un piston. Les parois du
cylindre sont isolantes. Son fond parfaitement conducteur est placé à l'origine en contact
avec une source de chaleur à la température Ta.
Au point A :
Les conditions initiales sont Pa, Va, Ta. On tire sur le piston et le gaz se détend de Va à Vb
de manière isotherme. La quantité de chaleur Qab équivalente au travail effectué passe de la
source chaude vers le gaz.
La pression Pb se déduit de la relation : Pb.Vb = nRTa=Pa.Va
L’expression du travail est : Wab = Qab = nRTa.ln(Vb/Va)
Au point B :
Le cylindre est isolé de la source et on continue à tirer le piston. Le volume du gaz croît de Vb
à Vc de manière isentropique. Le volume Vc se déduit de la relation :
Ta.Vaγ−1 =Tc.Vcγ−1.
La pression Pc se déduit de la relation :
Pb.Vbγ =Pc.Vbγ
La variation de l'énergie interne est ΔUbc = n.cv(Tc − Ta) et le travail est égal à Wbc =ΔUbc.
Au point C :

Le cylindre est placé en contact avec une source à la température Tc et on repousse le piston :
il se produit une compression isotherme au cours de laquelle la quantité de chaleur Qcd passe
du fluide à la source froide: le volume diminue de Vc à Vd. L'expression du travail est :
Wcd=Qcd=nRTc.ln(Vd/Vc).
Au point D :

On continue à pousser le piston en isolant thermiquement le cylindre.

La compression isentropique ramène le système à son état initial A. La variation d'énergie
interne est ΔU.da = n.cv(Ta − Tc) et le travail est égal à Wda = − ΔUda.
Globalement:
Energie interne : ΔU = ΔUbc + ΔUda = 0. (Processus cyclique reversible)
Travail : W = Wab + Wbc + Wcd + Wda = nR(Ta − Tb).ln(Vb / Va).
Rendement : η = W / Qab = 1 −Tc / Ta
Puisque Les transformations BC et DA sont adiabatiques et que TVγ-1=cst on aura donc :
BC : TcVc γ-1=TbVb γ-1 (eq1)
DA : TdVd γ-1=TaVa γ-1 (eq2)
(eq1) /(eq2) ⇒ 𝑉b/ 𝑉a = 𝑉c /𝑉d ⇒ 𝑉a /𝑉b = 𝑉d /𝑉c ⇒ 𝑙𝑛 𝑉a/ 𝑉b =ln𝑉d / 𝑉c
Donc : 𝑄2 /𝑄1 = -Tc/Ta et 𝑄2 / 𝑇c + 𝑄1 / 𝑇a =0 c’est l’égalité de Clausius pour un cycle
réversible.

III)- Notion d’Entropie :

1)- Définition :

Le terme entropie a été introduit en 1865 par Rudolf Clausius à partir d'un mot grec signifiant
« transformation ». Il caractérise le degré de désorganisation, ou de désordre d'un système.

Le terme entropie désigne, dans la thermodynamique classique, une fonction d'état extensive.
En d'autres termes, une fonction d'état proportionnelle à la quantité de matière en présence.
Elle est notée S.
C'est toujours une différence d'entropie qui est mesurée, dans une transformation réversible,
comme étant le quotient de la variation de la quantité de chaleur transférée à un système par
dQrev
la température absolue de celui-ci : dS =
T
La variation au cours d’une transformation d’un état1 initial vers un état2 final s’écrit :
2
Qrev
S = S 2 − S1 = 
1
T

Si cette transformation s’effectue à une température constante la variation de l’entropie

Qrev
sera : S = S 2 − S1 = .
T
Etant donné que la variation de ∆S d’un système ne dépend pas du chemin suivi, elle sera la
même que le processus soit réversible ou irréversible.
Remarques :
1)- S est une grandeur extensive, elle est exprimée en J/K.
2)- T est la température d’échange, elle est égale à la température du système uniquement
pour les transformations réversibles.
3)- Pour une transformation adiabatique : S = 0
4)- Pour une transformation isotherme ΔS est donnée quelque soit la transformation
Q
(réversible ou irréversible) par la relation : S = S 2 − S1 = rev
T

5)- la variation de l’entropie, au cours d’une transformation, caractérise l’ordre perdu ou

gagné lors de cette transformation : - si ΔS ˃0 : le désordre augmente

- si ΔS< 0 : l’ordre augmente

2)- L’entropie et le second principe :

Considérons un système évoluant d’un état A vers un état B suivant un cycle. Deux chemins
sont possible : réversibles et irréversible.

a)- Chemin irréversible :

Le système est isolé lors de son passe du point A vers le point B, donc pas d’échange de
B
dQ
chaleur avec l’extérieure, on aura : 
A
T
= 0  SB − S A  0

Ceci veut dire que l’entropie d’un système isolé augmente et donc dans toute évolution réelle
(irréversible), l’entropie du système isolé augmente.

b- Chemin réversible :

si l’évoltion du système isolé et réversible entre A et B , on aura dans ce cas :

B
dQ

A
T
= 0  SB − S A = 0

Ceci veut dire que dans toute évolution réversible, l’entropie du système isolé reste constante.

3)- Expression de l’entropie pour les gaz parfaits :

a)- L’expression en fonction de T et V:

On a que : dU = TdS − PdV

Aussi : dU = nCv dT et PV = nRT

 dT nRT
D’où : dS = nCV + dV
T PV

b)- L’expression en fonction de T et P :

On a que : dH = TdS + VdP

dH V dT dP
dS = − dP et dH = nCP dT D’où dS = nC P + nR
T P T P

c)- L’expression en fonction de P et V :

dT dP dV
PV= nRT → = +
T P V

On obtient la relation suivante en combinant les deux précédentes :

dP dV
dS = nCV + nCV
P V

4)- Variation de l’entropie avec la température :

Soit un système isobare fermé qui se transforme de manière réversible avec une variation de
température de T1 à T2.

T2 T2
dQ dT
S syst =  rev =  nC P
T1
T T1
T

• Si Cp est en fonction de la température on devra intégrer mais si la capacité n’est pas

en fonction de la température on aura :

T2
- Pour une transformation isobare : S syst = nC p ln
T1

T2
- Pour une transformation isochore : S syst = nCV ln
T1

5)- Variation de l’entropie pour les changements de phases :

Si un système subit un changement dans son état physique : vaporisation, fusion,

sublimation ; la variation d’entropie deviens :

H changement
S syst = n
Tchangement
IV)- Calcul de l’Entropie :

Les tables du hand book, donnent les entropies absolues des corps pur a 298k a 1 atm. Elles
sont dites entropies standards « S°298 »

a)- Entropie d’une substance solide à l’état standard:

298 298
dQrev dT
On a que ΔS= S°298-S0 = S°298 = 
0
T
=  CP
0
T

Car l’entropie d’un corps pur dans un état cristallin est nulle au zéro absolu (3eme principe
ou principe de NERNST) . A T= 0°K S=0

b)- Entropie d’une substance liquide à l’état standard:

Ce qui s’introduit dans le calcul c’est l’entropie de fusion du solide de 0°C à la température Tf
H f
: S fus = , ainsi que l’entropie du liquide de Tf à 298K
Tf

dT H f
Tf 298
dT
S°298=  C P + + C'p
0
T Tf Tf
T

c)- Entropie d’une substance gaz à l’état standard :

Dans ce cas on ajoutera le passage de l’état liquide à l’état gaz c'est-à-dire l’entropie de
H vap
vaporisation : S vap =
Tvap

dT H f dT H v
Tf Te 298
dT
S°298=  C P + + Cp + +  C '' p
0
T Tf Tf
T Tv Te
T

Remarque :

1)- l’entropie augmente de l’état solide vers l’état liquide vers le gaz.

2)- l’entropie d’une substance à une température différente de 298K s’écrira :

T
dT
ST = S 298 +  C P
 

298
T
V)-Evolution d’un système non isolé:

L’entropie nous permet de prédire le sens d’une réaction mais cela n’est pas toujours facile
pour certaines réactions chimiques. En plus quand le système n’est pas isolé on devra prendre
en compte l’échange d’énergie avec le milieu extérieure. Pour rendre compte de cela on
définit une nouvelle fonction d’état dite : enthalpie libre G.

1)-Définition de l’enthalpie libre G :

Les réactions chimiques se produisent à la suite de chocs entre les molécules de réactifs, des
atomes étant libérés, leur union pour la formation des produits dépend de deux facteurs :

a- L’énergie de la liaison formée qui a tendance à être plus élevée.

b- Du désordre qui doit être le plus élevé possible pour favoriser les liaisons.

Ces deux aspects qui conduisent à la transformation des systèmes, introduisent une nouvelle
fonction qui est : L’Enthalpie libre G.

Elle est définie comme une combinaison de deux fonctions d’états et donnée par la relation :

G = H-TS

2)-Critères de transformation:

On considère un système a T et P constant : ΔG = ΔH-TΔS

ΔS= mesure le désordre au cours de la transformation

ΔH= chiffre la différence entre les formes de liaison a l’état initial et final.

T= température de l’expérience.

« Une transformation est d’autant plus probable que sa diminution d’enthalpie libre est
grande »

Exemple :

La combustion du carbone graphite à 298K se fait selon deux réactions différente

C+1/2 O2 CO ΔG (R1) =- 32,8 Kcal

C+O2 CO2 ΔG (R2) =- 94,3 Kcal

La réaction 2 sera nettement favorisée.

En conclusion :

1) Pour une réaction : A B la valeur de ΔG , nous permet de prédire si la réaction est

faisable dans quel sens :

➢ Si ΔG < 0 : la réaction est probable

➢ Si ΔG = 0 : les corps A et B sont à l’équilibre c'est-à-dire que la probabilité pour que

la réaction indirecte (B A) se fasse est identique a celle de la réaction directe.

➢ Si ΔG ˃ 0 : dans ce cas c’est la réaction indirecte qui est la plus probable.

2)- Comme pour ΔH et ΔS, les enthalpies libres standard des corps (ΔG°) sont données par
des tables à 298K

3)- Par convention, l’enthalpie libre standard des corps simples est nulle.