THERMOCHIMIE

ESTI DE THIES /Année académique 2023-2024 Génie Civil ( L1 GC)/ Responsable Cours Dr.
DIOUF
CHAPITRE II: Thermodynamique Chimique
THERMOCHIMIE
1
ESTI DE THIES /Année académique 2023-2024 Génie Civil ( L1 GC)/ Responsable Cours Dr.DIOUF
Introduction
La thermodynamique étudie les relations entre les énergies thermiques d’une part et des
énergies mécaniques, électriques ou chimiques d’autre part. Cette science est devenue une
science de conservation des énergies. Elle étudie les échanges d’énergie et les changements
d’états qui accompagnent les phénomènes physico-chimiques. Elle se base sur des principes.
L’énergie se présente sous différentes formes qui se transforment les unes aux autres. Dans les
réactions chimiques une énergie particulière l’énergie chimique joue un rôle privilégié, elle est
mise en jeu à chaque fois qu’il y’a rupture ou formation de liaison.
1. généralités
1.1. Système thermodynamique
C’est tous ce qui est l’objet de l’étude de la thermodynamique. C’est un ensemble de substance
situé à l’intérieur d’une surface réelle ou fictive et qui est susceptible d’échanger de l’énergie.
L’extérieur est l’environnement du système thermodynamique.
1.2. Système ouvert, fermé, isolé
- un système est ouvert lorsqu’il échange avec l’extérieur à la foi de la matière et de
l’énergie
- un système est fermé lorsqu’il échange avec l’extérieur que de l’énergie mais pas de la
matière
- un système est dit isolé lorsqu’il n’échange ni matière ni énergie exemple cellule morte
1.3. Variable d’état
Pour caractériser un système et le décrire dans une situation donnée on utilise un certain nombre
de paramètres appelés variables d’état. La connaissance de ces dernières permet à un
expérimentateur de créer un système identique à celui considéré. En général les variables d’état
sont liées par des relations appelées équation d’état
1.4. Fonction d’état
Une variable d’état est une fonction d’état si elle ne dépend que de l’état initial i et de l’état
final f et non du chemin suivi lors de l’évolution E du système exemple l’énergie potentiel.
1.5. Évolution cyclique
L’état initial est égal à l’état final
1.6. Transformation acyclique ou ouverte
Tout système qui passe d’un état initial Ei à un état final Ef subit une transformation acyclique
1.7. Transformation cyclique
2
Un système chimique subit une transformation lorsqu’il y’a modification des variables d’état.
Selon la variable maintenue constante, les autres étant modifié on peut avoir :
- A température t° constante une transformation isotherme
- A volume V constant une transformation isochore
- A pression constante une transformation isobare
2. chaleur de réaction
Les réactions chimiques sont le plus souvent accompagner d’un effet thermique ou chaleur
de réaction. On appelle chaleur de réaction la quantité de chaleur mise en jeu lorsque les
réactifs sont totalement transformés à la température T, en produit ramené à la même
température selon l’équation stœchiométrique
aA + bB ® cC + dD
a molA + bmolB ¾¾
Q
® cmolC + dmolD
(P T) (P T)
Il y’a deux façons différente de réaliser une réaction chimique
- Soit à volume constant donc la chaleur de réaction est à V constante et on la note Qv
- Soit à pression constante la chaleur de réaction est à pression on la note Qp
Selon le sens de l’échange on distingue les réactions exothermiques (qui dégagent de la

chaleur), les réactions endothermiques (qui absorbent de la chaleur) et les réactions athermiques
(qui n’absorbent ni ne dégage de la chaleur) exemple estérification hydrolyse.
Les quantités de chaleur dépendent :
- Des conditions expérimentales (P, V, T)
- De l’état physique des réactifs et des produits
Exemple
1
H 2 (g) + O2 (g) ® H 2O( l ) Q p = - 285.6 kJ/mol
2
1
H 2 (g) + O2 (g) ® H 2O( vap ) Q p = - 42 kJ/mol
2
- De la forme cristalline lorsqu’il y’a allotropie : on dit que deux) corps ont des variétés
allotropiques lorsque ces derniers correspondent au même corps simple mais différentes
par leur texture (C graphite, C diamant)
Cgraphite + O2 (g) ® CO2 ( g ) Q1 = - 393.3 kJ/mol
3
Cdiamant + O2 (g) ® CO 2 ( g ) Q2 = - 402 kJ/mol

Les quantités de chaleur sont exprimées en joule ou kilojoule mais on peut aussi utiliser la
calorie ou la kilocalorie.
Convention de signe
Pour définir avec précision le sens des échanges thermodynamiques on établit une convention
et on postule :
3. Premièr principe de la thermodynamique ou principe de la conservation de

l’énergie
Enoncé :
Lorsqu’un système est en cycle fermé de transformation, la somme algébrique des énergies
thermiques et du travail échangé est nulle.
å (Q -W ) =0 Û Q = W
Ainsi lorsqu’un système effectue une transformation cyclique :

- S’il a fournit de la chaleur (Q ! 0) c’est qu’il a reçu du travail (W ! 0)
- S’il fournit du travail (W ! 0) c’est qu’il a reçu de la chaleur (Q ! 0)
4. Principe de l’état initial et de l’état final
Lorsqu’un système effectue une transformation acyclique le faisant passer de l’état initial Ei à
l’état final Ef différent de Ei, alors la somme algébrique des énergies thermiques et de la chaleur
échangée avec l’extérieur est constante et ne dépend que de l’état initial et de l’état final et non
du chemin suivi au cours de cette transformation
å (Q -W ) = Cte = DU = U f - Ui
Cette constante est égale à la différence de deux valeurs prisent par le système entre l’état initial
et l’état final. Chacun de ces états étant défini par une fonction thermodynamique appelé énergie
interne U
Elle ne peut être connue de manière absolue. On peut que déterminer une variation d’énergie
interne. En d’autres termes l’énergie interne n’est définie qu’à une constante additive prés
U = Eth + Emec
4
Du point de vu microscopique l’énergie interne est l’énergie des constituants du système , elle
dépend de la configuration des molécules, des modes de leurs liaisons et du mouvement des
atomes à l’intérieur des molécules :c’est une caractéristique du système donné. Etant donné que
sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final, l’énergie interne est une fonction
d’état.
5. Application du premier principe de la thermodynamique chimique :
Dans toutes transformations nous considérons deux types d’énergie : Q = énergie thermique ou
calorifique et W = toutes les autres formes d’énergies (mécanique, chimique, électrique,
magnétique etc.). Rappelons également que les réactions chimiques se font en général soit à
pression constante soit à volume constant. Nous aurons alors Qv l’énergie thermique dans une
transformation à volume constant Qp énergie thermique dans une transformation à pression
constante
5.1. Transformation isochore – chaleur de réaction à volume constant
Le premier principe s’écrit
ΔU=Qv - W
F
¶W = F dl = P S dl = P dV P=
S
V = Cte Þ dV = 0
W = ò dW = ò PdV
Þ DU = Qv
Dans une réaction à V constant la chaleur de réaction mesure la variation d’énergie interne du
système et comme DU ne dépend que de l’état initial et de l’état final : Þ DU = Qv
5.2. Transformation isobare – chaleur de réaction à pression constante
Considérons un système passant de l’état 1 à l’état 2 ( P1 ,V1 , U1 ) et ( P2 , V2 , U2 )
L’application du premier principe donne

DU = Q p - W
U 2 - U1 = Qp - (P2 V2 - P1V1 )
U 2 + P2 V2 = Qp + P1V1 + U1
5
U 2 + P2 V2 = H 2
Posons
U1 + P1V1 = H1
H 2 - H1 = Q p
DH = Q p
La chaleur de réaction à pression constante est égale à la variation d’enthalpie du système
5.3. Relation entre Qp et Qv(gaz parfait)
H =U + P V Þ DH = DU + PDV
PV = nRT
Þ DH = DU + RTDn
PDV= DnRT
Q p = Q v + RTDn
Dn est la variation stœchiométrique du nombre de molécule gazeuse entre l’état initial et l’état
final de la réaction en d’autre terme c’est la différence entre la somme des coefficients
stœchiométriques des composés gazeux produit diminuée de la somme des coefficients
stœchiométriques des composés gazeux réactifs.
a1 R1 ( g ) + a2 R2 ( s ) + a3 R3 ( g ) ® a1 P1 ( g ) a 2 P2 ( g ) a3 P3 ( l )
Dn = (a1 + a 2 ) - (a1 + a3 )
Þ Dn = åai produit gazeux - åai réactif gazeux
Exemple synthèse de l’ammoniac

N 2 (g) + 3H 2 (g) ® 2NH 3 (g)
Dn = 2 - (1 + 3) = -2
CaO( s ) + CO2( g ) ® CaCO3( s )
Dn = -1
𝐶! 𝐻2 (%) + H! 𝑂 (') → CH( CHO(')
Dn = -1
6. Etat standard chaleur de formation
6
Pour pouvoir comparer entre elle les diverses chaleurs de réaction on définit un état de référence
ou état standard pour les réactifs et les produits. Par convention l’état standard d’un corps pur
est défini comme son état physique le plus stable sous la pression fixe P° = 105 Pa à la
température T quelconque. Cependant on considère le plus souvent un état standard particulier
correspondant à la température T = 298 K ainsi pour DH et DU on notera DH T0 et DU T0 à
298 K on peut écrire DH 298

0
- Etat standard d’un corps pur :

Symbole : signe° en exposant
- l’état physique le plus stable
- P = 1 atm
- T = constante
- Les quantités de réactifs et de produits sont les quantités stœchiométriques
Dans le cas des gaz : Etat standard à T è pression partielle (et non totale) = 1 atm
Exemples d’état standard :
Carbone C(solide) graphite
Oxygène O2 (gaz)
Hydrogène H2 (gaz)
Azote N2 (gaz)
Chlore Cl2 (gaz)
Remarque :
Ne pas confondre l’état standard particulier (P° = 105 Pa et T = 298 K ) avec les CNTP (P =
1atm et T = 273 K).
La chaleur ou enthalpie de formation d’un composé est la chaleur mise en jeu lors de la
formation d’une mole de ce composé à partir de ces éléments constitutifs pris à l’état de corps
simple. En général cette chaleur est rapportée à une mole et à l’état standard elle est notée DH 0f
ou DU 0f .
La chaleur de formation d’une substance dépend de son état physique (gaz, liquide ou solide)
et de la variété allotropique de ces constituants (du polymorphisme) exemple
DH 0f ( H 2O(l ) ) ¹ DH 0f ( H 2O( g ) )
Cgraphite + O2 (g) ® CO 2 ( g ) DH 0f 1
Cdiamant + O2 (g) ® CO 2 ( g ) DH 0f 2
DH 0f 1 ¹ DH 0f 2
7
DH 0f ( H 2O(l ) ) = -286 kJ / mol

DH 0f ( H 2O( g ) ) = -241.2 kJ / mol
L’enthalpie de formation d’un corps simple est nulle.

7. Calcul des chaleurs de réaction
Les chaleurs de réaction s’expriment soit en Kj/mol soit en Kcal/mol elles se calculent en
utilisant les régles suivantes :
- La chaleur de réaction est proportionnel à la quantité de substance masse ou nombre
mole impliquée dans la réaction. En général elle est rapportée à une mole. si une réaction
est la somme algébrique de deux ou plusieurs réactions sa chaleur de réaction est la
somme des chaleurs de réaction des réactions composantes.
Sn + Cl2 ¾¾
1
® SnCl 2 DH10
SnCl2 + Cl2 ¾¾
2
® SnCl4 DH 20 = -125.45 kJ / mol
Sn + 2Cl2 ¾¾
3
® SnCl4 DH 30 = -545.4 kJ / mol
3 = 1+ 2 DH 30 = DH10 + DH 20
- Si une réaction met en jeu + DH la réaction inverse mettra en jeu – DH
Exemple
1
H 2 (g) + O2 (g) ® H 2 O( l ) DH = - 285.6 kJ/mol
2
1
H 2O(l ) ® H 2 (g) + O2 (g) DH = 285.6 kJ/mol
2
- Principe de l’état initial et de l’état final : loi de Hess
La chaleur de réaction est une fonction d’état ainsi elle ne dépend que de l’état initial et de
l’état final et non du nombre et de la nature des étapes intermédiaires. En d’autre terme si
l’on considère deux transformations ayant les mêmes états initiaux et finaux, les chaleurs
de réaction mise en jeu dans ces réactions sont égales
Considérons aA + bB ® cC + dD
Une réaction quelconque qui a pour effet thermique DH x . Elle peut être endothermique ou
exothermique.
DH1 =DH
A, B, C , D ¾¾¾¾¾®
transformation 1
AC + BD
transformation 2
AB + CD
8
DH10 = DH 2 + DH 30
DH10 = DH 0f ( AC ) + DH 0f ( BD) et DH 20 = DH 0f ( AB) + DH 0f (CD)
DH x = DH30 = DH10 - DH2 = éëDH 0f ( AC) + DH 0f (BD)ùû - éëDH 0f ( AB) + DH 0f (CD)ùû

Généralité
DH x = å DH 0f produits - å DH 0f réactifs
Corolaire
L’effet thermique d’une réaction est égal à la somme des enthalpies standard de formation des
produits diminuée de la somme des enthalpies standard de formation des réactifs.
8. Chaleur de réaction:
8.1. Notion de Chaleur réaction :
Soit un système thermodynamique fermé, siège d’une réaction chimique :
aA + bB ® cC + dD
Etat initial: U1, a moles de A et b moles de B.
Etat final: U2, c moles de C et d moles de D.
La réaction est supposée totale.
La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique échangée avec le milieu
extérieur lorsque les réactifs A et B ont réagi dans les proportions stœchiométriques pour former
les produits C et D.
§ Chaleur de réaction à volume constant : Q v = DU
§ Chaleur de réaction à pression constant (enthalpie) : Q P = DH
Réaction chimique. Exemple :
a) Coefficients stœchiométriques (a, b, c, d …) dans une réaction chimique : nombres

précédant les réactants k dans l’écriture de la réaction-bilan.
b) Nombres stœchiométriques uk = coefficients stœchiométriques algébrisés :
- pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : uk négatifs.
- pour les produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : uk positifs.
9
uC H = -2 ;uO2 = -7 ; uCO = 4 ; uH O = 6
2 6 2 2
Remarque : Nécessité de bien définir l’état initial et l’état final :

¨ Température
¨ Quantités de matière (nombre de moles)
¨ État physique (solide, liquide, gaz)
¨ Pression, volume
8.2. Enthalpie standard de réaction.

• Enthalpie standard de réaction : tous les constituants du système sont dans leur état standard;
• L’enthalpie standard D r H o correspond à une variation de 1 mole;
Exemple: D r H°298 représente la variation d’enthalpie d’une réaction à T=298 K et sous P=1atm
(105Pa), et les produits et les réactifs étant dans leur état standard à 298 K.
8.3. Chaleur latente de changement d’état :
La chaleur latente de changement d’état d’un corps pur sous pression P et à une température T
est la chaleur nécessaire à 1 mole de matière pour changer d'état à température constante :
DH = n L ou DH = m L
Où, L est la chaleur molaire associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée ou
absorbée. On distingue chaleurs latentes de fusion Lf (solide → liquide), de solidification Lsol
(liquide → solide), de vaporisation Lv(liquide → gaz), de liquéfaction Ll (gaz → liquide), de
sublimation Lsub (solide → gaz).
La température reste constante durant ce changement d’état, mais le système échange de
l’énergie calorifique et du travail avec le milieu extérieur.
Exemple : Si l’on veut calculer l’énergie calorifique nécessaire pour transformer une mole
d’eau liquide, à la température de 298 K sous une pression d’une atmosphère, en une mole
d’eau gazeuse, à la température de 400 K, sous la même pression, on devra considérer
successivement :
a) La quantité d’énergie absorbée (T1 = 298 K → T2 = 373 K) :
373K
D r H1 = ò nC
298 K
P ( H 2 O ,liq ) dT
b) L’enthalpie de vaporisation à 373 K, sous une atmosphère : Dr H2 = nL v

c) La quantité d‘énergie absorbée (T3 =373 K → T4 = 400K) :
10
400 K
Dr H3 = ò nC
373 K
P ( H 2 O , gaz ) dT
QP = Dr H = Dr H1 + Dr H2 + Dr H3
373 K 400 K
Dr H = ò
298 K
nCP ( H 2O ,liq ) dT + nL v + ò
373 K
nCP ( H 2O , gaz ) dT avec n = 1
8.4. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de Kirchhoff):

A partir de la valeur d’une chaleur de réaction, mesurée à une température donnée, il est
intéressant de pouvoir calculer la variation de l’énergie interne ou d’enthalpie qui
accompagnerait cette réaction si elle était effectuée à une autre température quelconque.
On cherche à calculer Dr HT° 2 de la même réaction à la température T2 (T2 ≠T1), les autres
paramètres (pression, états physiques) restant constants.

Construction d’un cycle :
Dr H°chemin1 = Dr H°chemin 2
posons DCP = å Cp ( produits ) — å Cp ( réactifs )
Dr HT° 2 = Dr H°T1 + ò DCPdT 1ère relation de Kirchhoff
et DCV = å CV ( produits ) — å CV ( réactifs )
Dr H T° = Dr H°T + ò DCV dT 2ème relation de Kirchhoff

2 1
11
Remarque: Lorsque la variation d’enthalpie d’une réaction est D r H , la variation d’enthalpie
de la réaction inverse est - D r H , dans les mêmes conditions de température et de pression

(ceci ne préjuge pas que la réaction inverse soit possible).
Exemple 1 : La réaction de synthèse de l’acide chlorhydrique HCl effectuée à 400 K à volume

constant ; On a mesuré alors DU400K et l’on veut connaître DU298K .
T1 = 400 K H2 + Cl2 DU400 K 2 HCl T1
DU1 DU2
T2 = 298 K H2 + Cl2 2 HCl T2

DU298 K
D’après le premier principe : DU400K = DU1 + DU298K + DU2
Þ DU298K = DU400K - DU1 - DU 2
DU1 = CV ( H2 ) ( T2 – T1 ) + CV ( Cl2 ) ( T2 – T1 ) DU1 < 0

DU 2 = 2 CV( HCl) ( T1 – T2 ) DU 2 > 0
Dans ce cas particulier, la valeur de DU298K est :
(
DU 298K = DU 400K + ( T2 – T1 ) 2 CV (HCl) - Cv ( H2 ) - CV ( Cl2 ) )
Exemple 2: Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à pression
constante.
P = 1 atm P = 1 atm
T = 298 K C2H4 g + H2g DrH°298 K C2H6 g T = 298 K
DrH°1 DrH°2
P = 1 atm P = 1 atm
T1 C2H4 + H2 g DrH°T1 C2H6 g T1
L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire:
DH°298 K = DH°1 + DH°T + DH°2

1
T1
DH°1 = ò298 K
(CP(C2H4 ) + CP ( H2 ) )dT
298 K
DH°2 = òT1
(CP(C2H6 ) ) dT
12
T1
DH°T 1 = DH°298 K - ò (CP(C2H4 ) + CP( H2 ) - CP( C2 H6 ) )dT
298 K
9. Application des notions de chaleur de réaction

9.1. Détermination indirecte des chaleurs de réaction :
Il n’est pas toujours possible de mesurer directement la variation de l’enthalpie qui accompagne
une réaction. C’est le cas, par exemple, lorsque d’autres réactions suivent inévitablement la
réaction étudiée.
Exemple1 : Soit à déterminer la variation d’enthalpie D r H 1° de la réaction d’oxydation du
carbone en oxyde de carbone :
1
Cgraphite + O2 ® CO (g) Dr H1° = ?
2 (g)
Cette réaction est suivie d’oxydation de l’oxyde de carbone :
1
CO(g) + O2 ® CO2( g ) Dr H°2 = - 67, 6 kcal /mole
2 (g)
Le bilan de ces deux réactions est:

Cgraphite + O2( g ) ® CO 2( g ) Dr H°3 = - 94 kcal / mole
C + O2 DrH° 3 CO2
DrH°1 DrH°2
CO + 1/2 O2
L’enthalpie étant une fonction d’état:
Dr H°3 = Dr H1° + Dr H°2

Dr H10 = Dr H 30 - D r H 02 = - 94 + 67, 6 = - 26, 4 kcal / mole
Exemple2 : On cherche à calculer l’enthalpie standard de la réaction :
à partir des réactions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)
13
Dr H 0298 = Dcomb H°(C( gr ) ) + 2Dcomb H°( H2 ( g )) - Dcomb H°(CH4 ( g ))
Dr H0298 = [-393 + 2 ( -286 ) - ( -890 )] = -75 kJ.mol -1

9.2. Enthalpie de formation :
9.2.1. Définition :
L’enthalpie de formation d’un composé est égale à la variation d’enthalpie accompagnant la
réaction de formation, à pression constante, d’une mole de ce composé à partir de ses éléments.
Exemple : soit la réaction de formation de l’alcool éthylique à partir de ses éléments :
1
2C + 3H 2 + O2 CH 3 — CH 2OH Df H
2
Par contre, la réaction: CH 2 = CH 2 + H 2O ® CH 3 — CH 2OH
N’est pas une réaction de formation de l’alcool.
9.2.2. Enthalpie standard de formation : Df HT0 ( kJ.mol )-1
• L’enthalpie standard de formation D f HT0 d’un composé A est la variation d’enthalpie de la
réaction de formation dans les conditions standards : à P = 1atm, de ce composé à partir de

ses éléments corps simples pris dans leurs états les plus stables, la température étant
généralement 298 K.
Exemples :
14
D f HT0 d’un élément corps simple :
• L’enthalpie standard de formation : D f HT0 d’un élément corps simple dans son état standard
de référence est nulle à toute température.
• L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de ce

composé par rapport à ses éléments corps simples, et également à celle d’autres molécules.
Exemple :
La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de formation standard la plus faible.
L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2
9.2.3. Calcul des enthalpies standards de réaction D r HT0 à partir des enthalpies standard
de formation. Loi de Hess

A partir des éléments, on peut :
a- Obtenir directement les produits. La variation d’enthalpie correspondante est D f HT0
(produits).
b- Obtenir d’abord les réactifs, ce qui correspond à D f HT0 (réactifs), puis transformer les
réactifs en produits avec une variation d’enthalpie D r HT0 .
15
Le bilan thermodynamique de ces réactions est :

Df HT0 ( produits) = Df HT0 ( réactifs ) + Dr HT0
D r HT0 = D f HT0 ( produits) – D f HT0 (réactifs)
Ce résultat est général ; il est connu sous le nom de loi de Hess.

Loi de Hess : L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des
produits diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs.
a et c : coefficients stœchiométriques (toujours positifs)

Exemple 1: On considère la réaction suivante réalisée dans les conditions standard à 298 K :
D r H0298 = [2D f H0298(CO2( g ) ) + 3D f H0298(H2O( liq ) ) ] - [1D f H 0298(C2H5OH( liq ) ) + 3Df H 0298(O2( g ) ) ]
16
Dr H0298 = 2(-394) + 3(-286) - 1(-278) - 3 ( 0 ) = -1368 kJ.mol-1
Exemple 2 : A 298 K, la variation d’enthalpie D r H 0298 correspond à la réaction d’hydratation de

l’éthylène en alcool éthylique :
CH 2 = CH 2 + H 2 Oliq ® CH3 – CH 2OH
D r H 0298 = D f H 0298(CH3 – CH 2OH) – D f H 298

0
( CH 2 = CH 2 ) – D f H 298 ( H 2 Oliq )
0
D r H 0298 = - 66,35 – 12,5 + 68,32 = - 10,53 kcal
Nous allons maintenant appliquer la notion d’enthalpie de réaction à la détermination des

énergies de liaisons.
10. Energie de liaison
10.1. Calcul de l’énergie d’une liaison covalente :
10.1.1. Définition
C’est l’énergie libérée (donc < 0) au cours de la formation d’une liaison covalente entre deux
atomes pris à l’état gazeux, sous une pression de 1 atm, à 298 k.
Elle se note : DlHoT dans les conditions standard.
Une énergie de liaison est toujours négative.
atomes gazeux EA -B = Dl H° < 0

Exemple :
Dl H° = - 104 kcal . mol -1 L’énergie de dissociation correspond à la réaction inverse, c'est-à-

dire à une rupture homolytique ou radicalaire selon le schéma : et est toujours positive.
D H°
A –B ¾¾¾¾®
diss ( A- B)
A• + B•
L’énergie de dissociation est égale en valeur absolue à l’énergie de la liaison A–B et
de signe opposé.
Exemple :
H –H ® H• + H• Ddiss H(H-H) = 104 kcal. mol-1 = 432 kJ. mol-1
17
Dans le cas des molécules polyatomiques, on admet que la variation d’enthalpie de la

réaction de formation de ces molécules (à l’état gazeux) est égale à la somme des
énergies des liaisons formées.
Exemple :
2H(g) + O(g) ® H 2O(g) Dl H0298 (g)( H2O) = 2Dl H°(O - H)
atome atome molécule
10.1.2. 1er exemple: Energie de la liaison H — Cl.

10.1.2.1. Distinction entre énergie de liaison et enthalpie de formation : l
L’énergie de liaison correspond à la formation de HCl à partir des atomes H et Cl :
H + Cl ® HCl D l H°(H – Cl) = - 103 kcal
L’enthalpie de formation correspond à la formation de HCl à partir des éléments H2 et Cl2 :
1 1
H 2 + Cl2 ® HCl D f H°(H – Cl) = - 22 kcal
2 2
La formation de 2 moles de HCl à partir d’une mole H2 et d’une mole Cl2 implique :
1) Rupture des liaisons H-H et Cl-Cl dans les réactifs :
H—H ® H + H D diss.H°(H2 ) = 104 kcal
Cl — Cl ® Cl + Cl D diss.H°(Cl2) = 58 kcal
2) La formation de 2 moles de HCl à partir des atomes H et Cl :

2 H + 2 Cl ® 2 HCl D l H°(H -Cl) = - 206 kcal
10.1.2.2. Calcul de l’énergie de la liaison H— Cl :
On peut imaginer deux processus différents pour passer de l’état initial (2H + 2Cl) à l’état final
(2HCl) :
- Processus direct : formation de HCl à partir des atomes H et Cl.
- Processus indirect :
2 H(g) + 2 Cl(g) 2DlH°(H-Cl) 2 HCl(g)
DH°(H-H)+ DH°(Cl-Cl) 2DfH°(H-Cl)
H2 (g) + Cl2 (g)
2Dl H°(H -Cl) = DH°(H -H) + DH°(Cl-Cl) + 2D f H°(H -Cl)
= - 104 - 58 – 2x22 = - 206 kcal D l H°(H -Cl) = - 103 kcal
18
fig. Comparaison de l’énergie de liaison H-Cl et de l’enthalpie de formation de HCl
103 ------------------------------------------------------------ H + Cl
énergie de la liaison H-Cl
22 ------------------------------------------------------------- 1/2H2 +1/2Cl2

enthalpie de formation
0 ___________________de HCl____________ HCl
10.1.3. 2ème exemple : Energie de la liaison C – H dans le méthane :

On peut imaginer deux processus différents :
Ø Processus direct : formation de CH4 à partir des atomes C et H.
Ø Formation du méthane à partir de ses éléments. C(graphite) et H2(gaz).
C (g) + 4 H (g) 4 DlH°(C – H) CH4 (g)
– Dsub.H°(C (g)) – 4 DfH°(H (g)) DfH°(CH4 (g))
C(s) + 2 H2(g)
4Dl H°(C – H) = – D sub.H°(C(g ) ) – 4D f H°(H(g ) ) + D f H°(CH4(g ) )
C(s) ® C (g) D subH °(C(g)) = 171 kcal
1 1 104
H ® H (g) Df H°(H( g ) ) = Ddiss.H°(H2( g ) ) = = 52 kcal
2 2 (g) 2 2
C(s) + 2H2(g) ® CH4(g) D f H°(CH4(g) ) = - 18 kcal
4Dl H°(C–H) = - 171 – 4,52 – 18 = - 397 kcal Þ D l H°(C–H) = - 99 kcal
10.1.4. Calcul de l’énergie de la liaison C–H dans le méthane à partir des chaleurs de
combustion du méthane, du carbone et de l’hydrogène :
Les énergies de liaisons sont souvent calculées à partir de la détermination expérimentale
d’enthalpie de combustion ou d’hydrogénation.
19
La liaison C-H ,dans le méthane, peut être calculée à partir des enthalpies de combustion du
méthane, du carbone graphite et de l’hydrogène.
2O2 (g) + C (g) +4H (g) DH°1 CH4 (g) + 2O2 (g)
T = 298 K DH°2 DH°4

P = 1 atm
2O2 (g) + C (s) + 2H2 (g) DH°3 CO2 (g) + 2H2O (liq)
- Réaction (1) : formation de 4 liaisons C-H

C(g) + 4 H(g) ® CH4(g ) DH°1 = 4Dl H°(C–H)
- Réaction (2) : transformation C(g) en C(s) et formation de 2 liaisons H-H

C(g) ® C(s) DH°[C(g) ® C( s ) ] = -171,7 kcal
4 H(g) ¾¾
® 2H2(g) 2Dl H°(H-H) = - 208, 4 kcal
DH°2 = DH°[C(g) ® C(s) ] + 2Dl H°(H -H) = - 171,7 kcal - 208, 4 kcal = - 380,1 kcal
- Réaction (3): combustion de C(s) et de H2
C(g) + O2 ¾¾
® CO 2 D f H°(CO2 (g)) = - 94, 0 kcal
2H 2 + O 2 ¾¾
® 2H 2O (liq) D f H°(H 2O) = - 136, 6 kcal
DH°3 = - 94,0 – 136,6 = - 230,6 kcal
- Réaction (4): réaction inverse de la combustion du méthane
CH4(g) + 2O2(g ) ¾¾
® CO2(g ) + 2H2O(liq) DH°4 = - Dcomb H°(CH4 ) = 212,8 kcal/mol
DH°1
DH°1 = DH°2 + DH°3 + DH°4 = - 398 kcal Þ D l H°(C–H) = = - 99,5 kcal / mole
4
10.1.5. Calcul d’une chaleur de réaction à partir des énergies de liaison :

La chaleur d’une réaction quelconque est égale à la différence entre les énergies de liaisons des
molécules des produits et les énergies des liaisons des réactifs.
D r H = å E ( produits ) - å E (réactifs)
20
Exemple : H - C º C - H + 2H2 ¾¾
® CH3 - CH3
Dr H°chemin(1) = Dr H°chemin(2)
D r H°298 = -E (C º C) – 2E (C - H) – 2E (H -H) + 6E (C -H) + E(C -C)
= 4 E (C - H) + E (C - C) – E (C ºC) – 2 E (H - H)
Dr H°298 = E( C-C) + 4E(C-H) - E(CºC) - 2E( H-H)
= - 83,1 – 4 x 98,8 + 194 + 2 x 104, 2 = - 75,9 kcal /mol
21

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ESTI DE THIES /Année académique 2023-2024 Génie Civil ( L1 GC)/ Responsable Cours Dr.

Selon le sens de l’échange on distingue les réactions exothermiques (qui dégagent de la

Cdiamant + O2 (g) ® CO 2 ( g ) Q2 = - 402 kJ/mol

3. Premièr principe de la thermodynamique ou principe de la conservation de

Ainsi lorsqu’un système effectue une transformation cyclique :

L’application du premier principe donne

Þ Dn = åai produit gazeux - åai réactif gazeux

Exemple synthèse de l’ammoniac

6. Etat standard chaleur de formation

298 K on peut écrire DH 298

- Etat standard d’un corps pur :

DH 0f ( H 2O(l ) ) = -286 kJ / mol

L’enthalpie de formation d’un corps simple est nulle.

DH10 = DH 0f ( AC ) + DH 0f ( BD) et DH 20 = DH 0f ( AB) + DH 0f (CD)

DH x = DH30 = DH10 - DH2 = éëDH 0f ( AC) + DH 0f (BD)ùû - éëDH 0f ( AB) + DH 0f (CD)ùû

Réaction chimique. Exemple :

a) Coefficients stœchiométriques (a, b, c, d …) dans une réaction chimique : nombres

- pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : uk négatifs.

- pour les produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : uk positifs.

Remarque : Nécessité de bien définir l’état initial et l’état final :

8.2. Enthalpie standard de réaction.

b) L’enthalpie de vaporisation à 373 K, sous une atmosphère : Dr H2 = nL v

8.4. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de Kirchhoff):

paramètres (pression, états physiques) restant constants.

posons DCP = å Cp ( produits ) — å Cp ( réactifs )

Dr HT° 2 = Dr H°T1 + ò DCPdT 1ère relation de Kirchhoff

et DCV = å CV ( produits ) — å CV ( réactifs )

Dr H T° = Dr H°T + ò DCV dT 2ème relation de Kirchhoff

Remarque: Lorsque la variation d’enthalpie d’une réaction est D r H , la variation d’enthalpie

de la réaction inverse est - D r H , dans les mêmes conditions de température et de pression

Exemple 1 : La réaction de synthèse de l’acide chlorhydrique HCl effectuée à 400 K à volume

T1 = 400 K H2 + Cl2 DU400 K 2 HCl T1

T2 = 298 K H2 + Cl2 2 HCl T2

D’après le premier principe : DU400K = DU1 + DU298K + DU2

Þ DU298K = DU400K - DU1 - DU 2

DU1 = CV ( H2 ) ( T2 – T1 ) + CV ( Cl2 ) ( T2 – T1 ) DU1 < 0

Dans ce cas particulier, la valeur de DU298K est :

L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire:

DH°298 K = DH°1 + DH°T + DH°2

9. Application des notions de chaleur de réaction

Cette réaction est suivie d’oxydation de l’oxyde de carbone :

Le bilan de ces deux réactions est:

L’enthalpie étant une fonction d’état:

Dr H°3 = Dr H1° + Dr H°2

Exemple2 : On cherche à calculer l’enthalpie standard de la réaction :

à partir des réactions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)

Dr H 0298 = Dcomb H°(C( gr ) ) + 2Dcomb H°( H2 ( g )) - Dcomb H°(CH4 ( g ))

Dr H0298 = [-393 + 2 ( -286 ) - ( -890 )] = -75 kJ.mol -1

9.2.2. Enthalpie standard de formation : Df HT0 ( kJ.mol )-1

• L’enthalpie standard de formation D f HT0 d’un composé A est la variation d’enthalpie de la

réaction de formation dans les conditions standards : à P = 1atm, de ce composé à partir de

D f HT0 d’un élément corps simple :

de référence est nulle à toute température.

• L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de ce

de formation. Loi de Hess

Le bilan thermodynamique de ces réactions est :

D r HT0 = D f HT0 ( produits) – D f HT0 (réactifs)

Ce résultat est général ; il est connu sous le nom de loi de Hess.

a et c : coefficients stœchiométriques (toujours positifs)

Dr H0298 = 2(-394) + 3(-286) - 1(-278) - 3 ( 0 ) = -1368 kJ.mol-1