Physique statistique

Thermodynamique

La physique statistique étudie les systèmes

macroscopiques gràce aux lois des probabilités
et de la statistique sur le nombre élevé de leurs
particules. Elle permet d’établir leurs caracté-
ristiques thermodynamiques.

I) Physique statistique

1) Définitions et variables

 La matière peut se présenter sous différents états : solide, liquide, gazeux,

plasma (gaz ionisé), mésomorphe (cristaux liquides), supercritique
(caractéristiques entre gaz et liquide), condensat de Bose-Einstein (de
bosons, particules de spin entier, à des températures assez basses pour qu’elles
se trouvent en grand nombre dans leur état fondamental), ...

 Types de système :

o fermé : aucun échange de matière avec l’extérieur.

o ouvert : non fermé.
o isolé : aucun échange avec le milieu extérieur.

𝐩𝟐
 Particule libre : non soumise aux intéractions ni aux chocs → énergie : Ec =
𝟐𝐦

 Gaz parfait (GP) : gaz de particules libres.

 Variables thermodynamiques : pression P, volume V, température T,

nombre de moles (quantité de matière) N. Elles décrivent un système
macroscopique et peuvent être reliées par une équation d’état.
 État microscopique accessible
2π
Volume d’un état microscopique : cube de côtés → Nombre d’états :
L
𝐕 𝟐𝐦 𝟑/𝟐 3/2
𝟒 𝟑
1 𝛑𝐤
𝛟(E) =
h3N
∫ dr
⃗⃗⃗
1 ∫ dr⃗⃗⃗
2 . . . ∫ dr
⃗⃗⃗⃗
N ∫ dp
⃗⃗⃗⃗
1 ∫ dp
⃗⃗⃗⃗
2 . . . ∫ dp
⃗⃗⃗⃗
N = 𝟑
𝟐𝛑 𝟑 =
𝟔𝛑𝟐 ℏ𝟐
( ) .E
( )
𝐋
𝑝2 ℏ2 𝑘 2
pour E = = (énergie d’une particule libre) et ⃗⃗⃗ 𝑝𝑖 = ℏ𝑘 ⃗⃗⃗𝑖 = ℎ ⃗⃗⃗
𝑘
2𝑚 2𝑚 2𝜋 𝑖
𝐝𝛟 𝐕 𝟐𝐦 𝟑/𝟐
Densité d’états : 𝛒(E) = = ( ) .E1/2 : (Dens)
𝐝𝐄 𝟒𝛑𝟐 ℏ𝟐

 Dégénérescence g(E) : nombre d’occupation du niveau E pour une loi discrete.

f(E) : fonction d’occupation pour une loi continue.

 Probabilité de l’état microscopique i : Pi = 𝐠(𝐄𝐢 ). 𝐞−𝛃𝐄𝐢 / Z, 𝛃 = 1 / kBT

 Fonction de partition : Z = ∑ 𝐠(𝐄𝐢 ). 𝐞−𝛃𝐄𝐢 ou en continuité ∫ 𝛒(𝐄)𝐟(𝐄)𝐝𝐄

∑ 𝐠(𝐄𝐢 ).𝐱𝐢 𝐞−𝛃𝐄𝐢 ∫ 𝛒(𝐄)𝐟(𝐄)𝐱 𝐝𝐄

 Moyenne d’une variable x : 𝐱 = ou en continuité
𝐙 ∫ 𝛒(𝐄)𝐟(𝐄) 𝐝𝐄

 Entropie statistique : S = – kB∑𝐥 𝐏𝐥 𝐥𝐧𝐏𝐥 , additive (extensive) car :

∑l,l′ Pl Pl′′ ln(Pl Pl′′ ) = ∑l Pl lnPl . ∑l′ Pl ′ + ∑l′ Pl′′ lnPl′′ . ∑l Pl = ∑l Pl lnPl + ∑l′ Pl′′ lnPl′′
2) Formules, équations

 Système isolé. Ensemble microcanonique

Nombre d’états microscopiques accessibles : Ω.
Tous les états accessibles en microcanonique ont même probabilité : Pl = 1 / Ω
ln(Ω)
→ S = - kB∑𝐥 𝐏𝐥 𝐥𝐧𝐏𝐥 = kB∑l = kB.ln Ω, Ω 1 et 2 = Ω 1. Ω 2 → S : additive
Ω
𝟏 𝛛𝐒 𝐏 𝛛𝐒 µ 𝛛𝐒
=( ) , = ( ) , =( ) : (Micro.Can)
𝐓 𝛛𝐄 𝐍,𝐕 𝐓 𝛛𝐕 𝐍,𝐄 𝐓 𝛛𝐍 𝐄,𝐕

 Système avec un grand réservoir (thermostat à T=cste). Ensemble canonique

Ωtotal (ER =Etotale −ES ) 𝟏
PS = = A.e−ES /kB T . F° de partition : Z = = ∑𝐒 𝐞−𝐄𝐒 /𝐤𝐁 𝐓
Ωtotal 𝐀
∑S ES e−ES /kB T 𝟏 𝛛𝐙 𝛛𝐥𝐧 𝐙 𝛛𝐄̅ 𝟏 𝛛²𝐥𝐧 𝐙
𝐄̅ = ∑S e−ES /kB T
=- ( ) =-( ) , CV = ( ) = ( ) ,
𝐙 𝛛𝛃 µ,𝐕 𝛛𝛃 µ,𝐕 𝛛𝐓 𝐕 𝐤𝐁 𝐓𝟐 𝛛𝛃² 𝐕
𝐄̅ 𝛛𝐅 𝛛𝐅
S= + kBln Z, F = 𝐄̅ – TS = – kBTln Z , P = – ( ) , µ=( ) : (Can)
𝐓 𝛛𝐕 𝐓,𝐍 𝛛𝐍 𝐓,𝐕
Z 1 et 2 = Z1.Z2 → E 1 et 2 = E1 + E2 et S 1 et 2 = S1 + S2 : E et S : additives.

 Système ouvert (avec échange de particules). Ensemble grand canonique

E = ERéservoir + ES
{ totale , PSystème = AS.e−β(ES −µNS ) ,
Ntotale = NRéservoir + NS
Z = ∑𝐒 𝐞−𝛃(𝐄𝐒 −𝛍𝐍𝐒 ) = ∑𝐍 𝐞𝛃𝛍𝐍 𝐙(𝐍, 𝐓, 𝐕), grand potentiel : J = – kBT.ln Z ,
𝟏 𝛛𝐥𝐧 𝓩
̅ = – ( 𝛛𝐉 )
𝐍 , 𝐄̅ - µ𝐍
̅ =–( 𝛛𝐥𝐧 𝓩
) ,µ =– ( ) ,S =–( )
𝛛𝐉
𝛛𝛍 𝐓,𝐕 𝛛𝛃 µ,𝐕 𝛃 𝛛𝐍 𝐓,𝐕 𝛛𝐓 µ,𝐕
: (Gd.Can). Z 1 et 2 = Z 1. Z 2 → N, E, S : additives.
𝟏 𝟏 𝐩𝟏 𝐩𝟐
 Équilibres canoniques dS = ( − )dE1 + ( − )dV1 > 0
𝐓𝟏 𝐓𝟐 𝐓𝟏 𝐓𝟐
Pour dV1 = 0 (à volume constant), si T 2 > T1, dE1 > 0 : « 1 » reçoit de la
chaleur de « 2 », et à l’équilibre S = Smax et T1 = T2.
Pour dE1 = 0 (pas d’échange global d’énergie) ou T2 = T1, si p2 > p1, dV1 < 0 :
diminution du volume de plus faible pression.
2 ⁄2m +∞ 2 +∞ 2 +∞ 2
⁄2m ⁄2m ⁄2m
 nQ = ∫ e−βp ⃗ = ∫−∞ e−βpx
dp dpx∫−∞ e−βpy dpy∫−∞ e−βpz dpz
+∞ 2 ⁄2m 3 𝟐𝛑𝐦𝐤 𝐁 𝐓 𝟑/𝟐
→ nQ = (∫−∞ e−βx dx) =( ) Pour un GP, n = nQ.𝐞 µ⁄𝐤𝐁 𝐓 : (nQ)
𝐡𝟐

+∞ 2 π +∞ 2 π +∞ +∞ 2 π
 ∫−∞ e−ax dx = √ , ∫−∞ x 2 e−ax dx =√ , ∫ ∫ (x 2 + y²)e−a(x +y²) dxdy = 2
a 4a3 −∞ −∞ a
→ Pour a = β, avec la loi (MB) ci-après et (VPH), avec ntq : nombre de termes
quadratiques dans l’hamiltonien du système → 𝐄 = 𝐧𝐭𝐪 ⁄𝟐𝛃 = 𝐤 𝐁 T𝐧𝐭𝐪 /𝟐 : (tq)
 Distributions des particules

o de Maxwell – Boltzmann (MB)

Nombre de particules de masse m, libres, ayant une vitesse telle que

leurs coordonnées sont comprises entre
⃗ , T).dvxdvydvz,
vx et vx+dvx , vy et vy + dvy et vz et vz + dvz : dnV = f (v
m 3/2 2 +v 2 +v 2 )/k T
⃗ , T) = N(
avec f (v ) .e−m(vx y z B
2πkB T
Nombre de particules, de masse m, libres, ayant une vitesse comprise
𝟑/𝟐 𝐦𝐯 𝟐
𝐦 −
entre v et v+dv, dnV = N.( ) .𝐞 𝟐𝐤 𝐁 𝐓 . 4πv2dv : (B)
𝟐𝛑𝐤𝐁 𝐓
𝟐𝐤𝐁 𝐓 𝟐𝐑𝐓
→ Vitesse la plus probable : vp = √ =√ (↔ maximum de f)
𝐦 𝐌
𝟖𝐤𝐁 𝐓 𝟖𝐑𝐓
→ Vitesse moyenne : 𝐯 = √ =√ (v = ∫ vdnV /N)
𝛑𝐦 𝛑𝐌
𝟑𝐤𝐁 𝐓 𝟑𝐑𝐓
→ Vitesse quadratique : u = √ =√ (u = √∫ v 2 dnV /N )
𝐦 𝐌
𝟏 𝟏
→ Pression cinétique : P = nV.mu2, PV = Mu2
𝟑 𝟑
𝟏 𝟑
→ énergie cinétique moyenne de translation : ec = mu2 = kBT
𝟐 𝟐

o de Fermi – Dirac (FD)

Nombre volumique, n, de fermions (particules de spin demi-entier)
f(E)dE
d’énergie entre E et E + dE et de f°d’occupation f (E) : dnE =
1+e−E/kB T
→ Calcul de l’énergie de Fermi EF :
2π(2m)3/2 +∞ 2π(2m)3/2 E1/2 dE
dnV = f (E) dE = E1/2 dE → n = 2 ∫0
h3 h3 (1+e(E−EF)/kB T )
E 8π(2m)3/2 𝐡 𝟐 𝟑𝐧 𝟐/𝟑
Et n = 2 ∫0 F f(E) dE =
3h3
EF3/2 → EF =
𝟖𝐦
(𝛑)

o de Bose – Einstein (BE)

Nombre volumique de bosons
(particules de spin entier)
d’énergie entre E et E + dE, de
g(E)dE
dégénérescence g(E) : dnE =
e−E/kB T−1
8πν2 8πh ν3
→ Pour les photons, E = hν, g(ν) = , dnν = 3 hν/kB T dν
c3 c e −1
𝐜 +∞
→ Loi de Stefan du rayonnement de corps noir, 𝚽 = ∫𝛎=𝟎 𝐝𝐧𝛎 = 𝛔T4
𝟒
3) Applications

n n
 Formule de (Stirling) : n! ≈ ( ) .√2πn → ln n! ≈ nln n – n pour n → ∞
e

 Système de N particules (N1, N2) à deux niveaux d’énergie, (𝛆1, 𝛆2)

En microcanonique :
𝐍 𝐍!
E = N1 𝛆1 + N2 𝛆2 = N1 (𝛆1 – 𝛆2) + N𝛆2, Ω = (𝐍 ) = , S = kB ln Ω.
𝟏 𝐍𝟏 !(𝐍−𝐍𝟏 )!
N N1
(Stirling), N, N1 et N – N1 grands → S ≈ kB.(N. ln ( ) − N1 . ln ( ))
N−N1 N−N1
1 ∂S ∂S ∂N kB
(Micro.Can) →
T
=(
∂E
) =(
∂N1
) ( ∂E1 ) ≈ ε −ε (1 – ln N1 – 1 + ln (N – N1))
1 2
N N
→ N1 / (N – N1) = exp (– kBT.(ε1 – ε2)) → N1 = , N2 =
1+e−β(ε1 – ε2) 1+eβ(ε1 – ε2)

En canonique :
z , fonction de partition d’une particule. Z, fonction de partition des N particules
zN
→ z = e−βε1 + e−βε2 , Z = ,
N!
1 ∂Z N ∂z 𝛆𝟏 𝐞−𝛃𝛆𝟏 +𝛆𝟐 𝐞−𝛃𝛆𝟐
(Can.) → E = - ( ) =- ( ) → 𝐄=N ,
Z ∂β µ,V z ∂β µ,V 𝐞−𝛃𝛆𝟏 +𝐞−𝛃𝛆𝟐
̅
∂E ̅
∂E dβ (𝛆𝟐 −𝛆𝟏 )𝟐
CV = ( ) = (∂β) dT = NkB𝛃2 𝛃
,
∂T V V 𝐜𝐡𝟐 ( (𝛆𝟐 −𝛆𝟏 ))
𝟐

 Oscillateurs harmoniques (avec 3 t.quadra.(tq) de p

⃗ = mv
⃗ = (mvx, mvy, mvz))

p2 1 𝐤𝐁𝐓
o simple (à 1 tq) : E = + kx2. (tq) → 𝐄̅ = (3 + 1) = 2 kBT
2m 2 𝟐
p2 1 1 𝐤 𝐓 𝟓
o à 2 tq (E = + k x2 + kyy2). (tq) → 𝐄̅ = (3 + 2) 𝐁 = kBT
2m 2 x 2 𝟐 𝟐
p2 1 1 𝐤 𝐓 𝟓
o à 2 tq (E = + kx2 + JΔΩΔ2). (tq) → 𝐄̅ = (3 + 2) 𝐁 = kBT
2m 2 2 𝟐 𝟐
p2 1 𝐤𝐁 𝐓
o à 3 tq (Ex : E = + kr2). (tq) → 𝐄̅ = (3 + 3) = 3 kBT
2m 2 𝟐
p2 1 1 𝐤𝐁 𝐓 𝟗
o à 6 tq (E = + kr2 + JΩ2). (tq) → 𝐄̅ = (3 + 6) = kBT
2m 2 2 𝟐 𝟐
 Adsorption par une surface d’un gaz parfait (Cf. (Gd.Can))
n 2πmkB T 3/2 p
(nQ) → µ = kBT ln , avec nQ = ( ) et n=
nQ h2 kB T
1ère méthode : N1 sites adsorbés sur N0 possibles sur la surface avec pour
chaque site une énergie de liaison de – ε0 → Grande fonction de partition :
N0
N µN1 +ε0 N1 µ+ε 𝐍𝟎
Z = ∑N01=0 (N
N
0
)exp( )= (1 + exp ( k T0 )) ̅=
→𝐍 𝐤𝐁𝐓 𝛆
1 kB T B 𝟏+ 𝐧 𝐞𝐱𝐩(− 𝟎 )
𝐏 𝐐 𝐤𝐁𝐓

2ème méthode : Gaz adsorbé formant un gaz bidimensionnel sur la surface S.

ε0
1 +∞ ε0 p 2 +p 2
Z’ = ∬S dxdy ∬−∞ dpx dpy exp ( − x y )= S.2πmkBT.e kBT
h2 kB T 2mkB T
N′ ′
𝒵′ 1 S.2πmkB T N ε N′
Z’ = = ( ) exp( 0 )
N′ ! ′
N! h 2 kB T
∂ln Z′ ε0 S.2πmkB T
→ µ’ = – kBT( ) = – kBT ( + ln ( )). à l’équilibre, µ = µ’.
∂N T,V kB T h2 N′
𝛆𝟎
𝐍′ 𝐡 𝐩
→ Nbe de particules adsorbées / S : n’ =
𝐒
= 𝐞 𝐤𝐁𝐓
√𝟐𝛑𝐦𝐤 𝐁 𝐓 𝐁 𝐓
𝐤

 Gaz parfait classique (Cf. (Can))

Les particules n’étant soumises à aucune intéraction ni chocs, leur énergie est
zN 1
leur énergie cinétique. → Z = avec z = ∫ dr ∫ exp(−βp2 /2m)dp
⃗ ,
N! h3
V
z= ∫ exp(−βpx 2 /2m)dpx ∫ exp(−βpy 2 /2m)dpy ∫ exp(−βpz 2 /2m)dpz
h3
∂F ∂(NkB T.ln z) 𝐍𝐤 𝐓
(nQ) → z = VnQ → P = –( ) =–( ) = 𝐁 (: éq. d’état GP)
∂V T ∂V T 𝐕
∂ln Z ∂(N.ln z) 3N 𝟑 ̅
∂E 𝟑
→ 𝐄̅ = – ( ) =– ( ∂β ) = 2β = 𝟐 NkBT, CV = (∂T) = 𝟐 NkB
∂β V V V

 Équation d’état d’un GP relativiste, chaque particule : E ≈ pc, p = ℏk =hk/2π

4πk2 dk Vk2 8πVp2 8πVE2
(Dens) ρ ↔ D → D(k)dk = 2 2π 3
= dk → D(p) = → D(E) =
( ) π2 h3 h3 c 3
L
1 8πV +∞ 3 1
̅ = ∫+∞ D(E).
(FD) → E E.dE = ∫ E . dE
0
1+exp(
E−µ
) h3 c 3 0 1+exp(
E−µ
)
kB T kB T

µ−Ei
(Gd.Can) → Grand potentiel : J = – kBT.ln Z = – kBT.∑i ln (1 + exp ( )),
kB T

Grand nombre de particules → extension à la continuité :

+∞ µ−E 8πV +∞ 2 µ−E
J = - kBT ∫0 D(E)ln (1 + exp ( )) dE = - kBT ∫ E ln (1 + exp ( k T ))dE
kB T h3 c 3 0 B

̅ / 3, et comme J = – PV, PV = 𝐄 / 3
→ Par intégration par parties, J = – E
 Rendement d’une lampe (r) Lumière visible : 0,39 µm < λ < 0,78 µm
→ ω1 = 1,2.1015 rad.s-1 < ω = 2π𝜈 = 2πc / λ < ω2 = 2,4.1015 rad.s-1.
ω ω3 +∞ ω3
(BE) → r = ∫ω 2 dω / ∫0 dω, r ≈ 7% pour T = 2500 K
1 exp( ℏω )−1 exp(
ℏω
)−1
kB T kB T

 Molécules diatomiques (de moment d’inertie I, atomes de spin 1/2)

L’opérateur carré du moment cinétique L2 a pour valeurs propres ℏ2l(l+1), de
dégénérescence 2l+1 et est présent en L2 / 2I dans H (Cf. Mécanique quantique)
3 états J=1, sym. de spin → associés à une f° rot. antisym. → l impair : ortho
1 état J=0, sym. de spin →associé à une f° rot. sym. → l pair : para
ℏ2
zortho = ∑l impair (2l + 1) exp (− l(l + 1)) Northo 3zortho
2IkB T
ℏ2
}→ =
Npara zpara
zpara = ∑l pair (2l + 1) exp (− l(l + 1))
2IkB T
𝛛𝐥𝐧 𝐳𝐫𝐨𝐭.
zrot. = 3zortho + zpara , (Can) → énergie rotationnelle / particule : 𝐞𝐫 = –
𝛛𝛃

 Modèle d’Ising : chaîne de N atomes, d’énergie E = -K ∑N i=1 sz ,i sz ,i+1 ,

avec K > 0 et sz, i : composante suivant z du spin de l’atome i et valant ±1.
Niveau fondamental ( tous les spins égaux) : E0 = – K, dégénérescence : g0 = 2
Niveau n (2n liaisons de spins opposés) : En = – K ((N-2n) – 2n) = – K (N - 4n),
N
dégénerscence : gn = 2 (2n ).

En microcanonique,
S = kB ln gn. (Stirling) N, n grands → S ≈ kB (NlnN + (2n-N)ln(N-2n)-2nln(2n))
1 ∂S ∂S ∂n k N−2n 𝐍 𝟏
(Micro.Can) → =( ) = ( )( ) ≈ 2KB ln ( )→n=
T ∂En N ∂n ∂En 2n 𝟐 𝟏+𝐞𝐊/𝐤 𝐁 𝐓

En contact avec un thermostat T, la fonction de partition canonique est :

N/2 N N
Z = ∑n=0 g n . e−βEn = eβKN .((1 + e−2βK ) + (1 − e−2βK ) ).
𝐜 𝐍−𝟏 𝐬+𝐬𝐍−𝟏 𝐜
(Can.) → 𝐄̅ = – KN , avec c = ch(βK) et s = sh(βK)
𝐜 𝐍 +𝐬 𝐍
N E̅ 𝐍𝐞−𝛃𝐊 𝟏−𝐭 𝐍−𝟏
Comme En = - K (N - 4n), n̅ = + , ̅=
𝐧 , avec t = th(βK) = s / c
4 4K 𝟒𝐜 𝟏+𝐭 𝐍
 II) Thermodynamique
1) Définitions et variables

 Rappel des variables thermodynamiques : P, V, T, N

 Une fonction d’état, f, ne dépend que de l’état du système et est définie par
𝛛𝐟 𝛛𝐟 𝛛𝐟
une différentielle totale exacte df = ( ) dx + ( ) dy + ( ) dz qui
𝛛𝐱 𝐲,𝐳 𝛛𝐲 𝐱,𝐳 𝛛𝐳 𝐱,𝐲
𝛛²𝐟 𝛛²𝐟 𝛛²𝐟 𝛛²𝐟 𝛛²𝐟 𝛛²𝐟
vérifie donc ( ) =( ) , ( ) =( ) et ( ) =( ) : (FE)
𝛛𝐱𝛛𝐲 𝐳 𝛛𝐲𝛛𝐱 𝐳 𝛛𝐱𝛛𝐳 𝐲 𝛛𝐳𝛛𝐱 𝐲 𝛛𝐲𝛛𝐳 𝐱 𝛛𝐳𝛛𝐲 𝐱

 Chaleur Q : transfert d’énergie thermique vers un système (en joules)

Travail W, fourni au système
o Q > 0 → chaleur reçue par le système, Q < 0 → fournie par le système
o W > 0 → travail reçu par le système, W < 0 → fourni par le système
 Capacité thermique à V cst : CV = ncV = mcV,m, à P cste : CP = ncP = mcP,m
 Chaleur latente de variation de volume : l, de pression : h.
 Énergie interne d’un système : U = Etotale – Ec – Ep, enthalpie H = U + PV

 Grandeurs extensives (U, P, V, H, F, G, S, h) : doublent si le système double

 Grandeurs intensives (T, 𝛒, CV, CP, l) : rapport de deux variables extensives

 Types de transformation...
o infinitésimale : d’une durée infime en rapport à l’évolution du système
o isotherme : à T = cste, monotherme : telle que Tinitiale = Tfinale
o isentropique : à S cste, isobare : à P = cste, isochore : à V =cste.
o adiabatique : pas de chaleur échangée : Q = 0.
o réversible : succession d’équilibres pouvant être réalisés en sens inverse

 Énergies libres : F = U – TS, G = H – TS = U + PV – TS : (EL)

𝟐
 Travaux : - dû à la pression d’un fluide extérieur, W = – ∫𝟏 𝐏𝐞𝐱𝐭 𝐝𝐕
𝟐
- d’un fil tendu par une force ext. de traction ⃗T, W = ∫ 𝐓⃗ 𝐝𝐥
𝟏
𝟐
- de la surface Σ d’un liquide de tension surfacique A, W = ∫𝟏 𝐀𝐝𝚺
𝟐
- sur un milieu magnétique, W = ∫ 𝐇 ⃗⃗ 𝐝𝐁
⃗
𝟏
𝟐
- d’une pile de fem e et de charge q, W = ∫𝟏 𝐞𝐝𝐪
 2) Formules, équations Pour un système « Sys » :

 1er principe (1P) : U = W + Q, énergie interne de Sys (Etotale = Ec + Ep + U),

est une fonction d’état et dU = 𝛅Q + 𝛅W est donc une différentielle totale
exacte (contrairement à δQ et à δW : le travail et la chaleur dépendent du
chemin pris par Sys lors de son évolution). Si Sys est isolé, ΔU = 0.
P et V ne dépendent eux-mêmes que de l’état de Sys → H = U + PV,
enthalpie de Sys, est également une fonction d’état.

 2ème principe (2P) : Pour Sys fermé, il existe une fonction d’état, S : entropie
𝟐 𝛅𝐐
de Sys, extensive et non conservative : ΔS = Séchangée + Sproduite, = ∫𝟏 + Sproduite
𝐓
- Séchangée = 0 pour une transformation adiabatique, Séchangée > 0 pour une
chaleur reçue par Sys et Séchangée < 0 pour une chaleur fournie par Sys.
- Sproduite = 0 pour une transformation réversible, Sproduite > 0 sinon.
→ Une transformation est adiabatique réversible ⇒ elle est isentropique.
Relation de Boltzmann : S = kBln Ω, qui est maximale à l’équilibre du système.

 3ème principe : Pour un corps pur, 𝐥𝐢𝐦𝐓→𝟎 𝐊 𝐒 = 0 (Ω → 1 état microscopique)

 Pour une transformation infinitésimale,

𝛅Q = CVdT + ldV = CPdT + hdP = 𝛌dP + µdV : (𝛅Q)
Pour un système soumis à une pression extérieure P :
dU = CVdT + (l – P)dV : (E1) et dH = CPdT + (h + V)dP : (E2)
𝐝𝐓 𝐝𝐕 𝐝𝐓 𝐝𝐏
Pour une transformation réversible, dS = CV +l = CP + h : (E3)
𝐓 𝐓 𝐓 𝐓
(2P) → on peut utiliser (E3) intégrée entre deux états pour toute transformation.

 Énergies libres : - dF = dU – d(TS) + ∑ µi dni = – PdV – SdT + ∑ µ𝐢 𝐝𝐧𝐢

- dG = dU + d(PV) - d(TS) + ∑ µi dni = VdP - SdT + ∑ µ𝐢 𝐝𝐧𝐢
dF < 0, dG < 0 et équilibre lorsque dF = 0, dG = 0 : minimum de F, G : (EG)
G = ∑ µ𝐢 𝐧𝐢 , F = – PV + ∑ µ𝐢 𝐧𝐢 , H = TS + ∑ µ𝐢 𝐧𝐢 , U = TS – PV + ∑ µ𝐢 𝐧𝐢
𝛛𝐆
Potentiel chimique de l’espèce i : µi(P,T) = ( ) = µi0(P,T) + RT.ln a,
𝛛𝒏𝒊 𝐓,𝐏,𝒏
𝒋≠𝒊
𝐜𝐢
avec l’activité a... = P/P0 (GP), = 1 (liquide ou solide pur), = (soluté).
𝐜𝟎
𝛛𝐅 𝛛𝐆 𝛛(𝐆/𝐓)
Relations de Gibbs-Helmoltz : U = F – T( ) , H = G – T( ) = -T2( )
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐓 𝐏 𝛛𝐓 𝐏
𝛛𝐅 𝛛𝐆
Relation de Gibbs-Duhem : ∑ µ𝐢 𝐝𝐧𝐢 = 0, de Maxwell : S = – ( ) = – ( )
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐓 𝐏
 ∂CV ∂(l−P)
( ) =( )
∂V T ∂T
V
 Relations de Clapeyron : (FE), (E1) et (E3) → C
∂( V )
T l 1 ∂l
( ) =− + ( )
∂V T2 T ∂T V
{ T
𝛛𝐏 𝛛𝐂𝐕 𝛛²𝐏
→l=T( ) ,( ) =T( ) : (Cla1)
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐓 𝛛𝐓² 𝐕
𝛛𝐕 𝛛𝐂𝐏 𝛛²𝐕
Également, (FE), (E2) et (E3) → h = – T ( ) , ( ) =–T( ) : (Cla2)
𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐏 𝐓 𝛛𝐓² 𝐕

∂x ∂x
dx = ( ) dy + ( ) dz
∂y z ∂z y ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y
∂y ∂y
} ⇒ dx = (( ) ( ) + ( ) )dz + ( ) ( ) dx
∂y z ∂z x ∂z y ∂y z ∂x z
dy = ( ) dx + ( ) dz
∂x z ∂z x
∂x ∂y ∂x ∂y ∂z 𝛛𝐏 𝛛𝐓 𝛛𝐕 𝛛𝐕
→ ( ) = 1⁄( ) et ( ) ( ) ( ) = -1→ ( ) ( ) ( ) =-1, h = l ( )
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂x y 𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐕 𝐏 𝛛𝐏 𝐓 𝛛𝐏 𝐓

 Relation de Mayer :
∂V ∂V
(δQ) → CV dT + l dV = CP dT + h dP et dV = ( ) dT +( ) dP
∂T P ∂P T
∂V ∂V ∂V
→ (CV + l ( ) ) dT + l( ) dP = CP dT + h dP → on retrouve h = l( )
∂T P ∂P T ∂P T
∂V 𝛛𝐏 𝛛𝐕
et CP – CV = l( ) avec (Cla1) → CP – CV = T ( ) ( ) : (Mayer)
∂T P 𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐓 𝐏

 Coefficients thermoélastiques
𝟏 𝛛𝐕 𝟏 𝛛𝐏 𝟏 𝛛𝐕
𝛂= ( ) , 𝛃 = ( ) , 𝛘𝐓 = – ( ) , 𝛂 = P 𝛃𝛘𝐓
𝐕 𝛛𝐓 𝐏 𝐏 𝛛𝐓 𝐕 𝐕 𝛛𝐏 𝐓

 Formule de Clapeyron
Changement d’état 1 → 2, T : température constante lors du cht d’état,
Vm,1, Vm,2 et s1, s2, volumes et entropies massiques de chacune des phases.
à l’équilibre lors du cht d’état, Vm,1dP - s1dT + µ1dn1 = Vm,2dP - s2dT + µ2dn2
𝐝𝐏
µ1dn1 = µ2dn2 → chaleur latente massique de 1 → 2 : L1→2 = T (Vm,2 – Vm,1)
𝐝𝐓

 Cycles
o Théorème de Kelvin : il n’éxiste pas
de moteurs cycliques monothermes.
o Théorème de Clausius : aucun système
décrivant une évolution cyclique ne
peut réaliser un transfert thermique parfait
d’une source froide à une source chaude.
𝐐𝐜 𝐐𝐟
o Inégalité de Clausius : (2P) → + ≤0
𝐓𝐜 𝐓𝐟
o (1P) → ΔCycle U = 0 → W = – Qc – Qf : (Cy)
 Gaz Parfait (GP)

Équation d’état : PV = nRT = NkBT : (GP), avec n : nombre de moles,

N : nombre de molécules du gaz, R = kB𝒩𝐴 = 8,31 SI, 𝒩𝐴 = 6,023.1023.
(GP) → l = P, h = – V et (E1), (E2) → dU = CVdT, dH = CPdT

→ 1ère loi de Joule : dU = CVdT. 2ème loi de Joule : dH = CPdT : (Joule)

→ 𝛅Q = CVdT + PdV = CPdT – VdP
𝐝𝐓 𝐝𝐕 𝐝𝐓 𝐝𝐏
(E3) → dS = CV + nR = CP – nR
𝐓 𝐕 𝐓 𝐏
𝐓𝟐 𝐕𝟐 𝐓𝟐 𝐏
ΔS = CV ln( ) + nR ln( ) = CP ln( ) – nRln( 𝟐 ) : (SGP)
𝐓𝟏 𝐕𝟏 𝐓𝟏 𝐏𝟏
CP 𝐧𝐑 𝐧𝐑𝛄
(Mayer) → CP – CV = nR et γ =
CV
→ CV = 𝛄−𝟏
, CP = 𝛄−𝟏
5 3 5 7 5 7
GP monoatomique : γ = , CV = , CP = ; diatomique γ = , CV = , CP =
3 2 2 5 2 2

Transformation adiabatique réversible :

∆(𝐏𝐕)
Q = 0, ΔU = mCV (T2 – T1) = = W, ΔS = 0.
𝛄−𝟏
𝛄 𝛄−𝟏
VdP + γPdV = 0 → P𝐕 = cste, T𝐕 = cste, 𝐏 𝟏−𝛄 𝐓 𝛄 = cste : (Laplace)

𝐕
Transformation isotherme : (Joule) → ΔU = ΔH = 0 → W = – Q = nRT0ln ( 𝟐)
𝐕𝟏
𝐐 𝐕
(SGP) → Si réversible, ΔS = Séchangée = = nRln ( 𝟐) et si irréversible :
𝐓𝟎 𝐕𝟏
𝐕𝟐 𝐐 𝐏𝐞𝐱𝐭 (𝐕𝟐 −𝐕𝟏 ) 𝐕 𝐐
ΔS = nRln ( ), Séchangée = = – , Sproduite = nRln ( 𝟐) –
𝐕𝟏 𝐓𝟎 𝐓𝟎 𝐕𝟏 𝐓𝟎
𝟏 𝟏 𝟏
Coefficients thermoélastiques : 𝛂 = , 𝛃 = , 𝛘𝐓 =
𝐓 𝐓 𝐏

 Gaz (« réel ») de Van der Waals

𝐚
Équation d’état : (𝐏 + 𝐧𝟐 𝟐 )(V – nb) = nRT : (VDW)
𝐕
avec n : nombre de moles, b : covolume, a/V² : pression interne
∂CV
(Cla1) → l = RT / (V – b) = P + a / V2 et ( ) = 0 → CV ne dépend que de T.
∂V T
dV 𝐚
(E1) → dU = CV dT + a → U (T,V) = U(T0,V0) + CV T –
V2 𝐕
∂CP 2a 2aP
(Cla2) → h = – (RT / P) (1 + a / PV2) et ( ) = → CP (P,T) = C(T) + .
∂P T RT2 RT2
dV 𝐓 𝟐𝐚𝐏
(E2) → dH = C(T) dT + a → H (T,P) = H(T0,P0) + ∫𝐓 𝐂(𝐓)𝐝𝐓 + bP –
V2 𝟎 𝐑𝐓
dT dV
(E3) → dS = CV +R → S(T,V) = S(T0,V0) + CV ln T + R.ln (V – b).
T V−b
R⁄ C V 𝟐 𝟏+𝐑⁄𝐂𝐕
Isentropique : T.(V − b) = cste, soit : (P + 𝐚⁄𝐕 ).(𝐕 − 𝐛) = cste.
 3) Applications

 Évolution polytropique d’un GP : Pour λ = cste, δQ = λδW.

nR PdV+VdP
(1P) → dU = (1 + λ)δW = - (1 + λ)PdV = ncv dT = dT =
γ−1 γ−1
dV dP
→ (γλ + γ – λ) + = 0 → P𝐕 𝛄𝛌 + 𝛄 – 𝛌 = cste.
V P
Évolution adiabatique : λ = 0 → PV γ = cste, isotherme : λ = – 1 → PV = cste

 2 solides (→ P, V cstes) isolés et en contact

(1P) → ΔU1 = m1c1(Tf – T1), ΔU2 = m2c2(Tf – T2)
(2P) → ΔS1 = m1c1ln(Tf / T1), ΔS2 = m2c2ln(Tf / T2)
Système isolé → ΔU = ΔU1 + ΔU2 = 0
𝐦𝟏 𝐜𝟏 𝐓𝟏 +𝐦𝟐 𝐜𝟐 𝐓𝟐
→ Tf = → on vérifie que ΔS = ΔS1 + ΔS2 = Sproduite > 0
𝐦𝟏 𝐜𝟏 +𝐦𝟐 𝐜𝟐
Si le solide 2 est un grand réservoir – thermostat à T2 → Tf = T2
Q1 m1 c1 (T2 −T1 )
→ ΔS = Séchangée + Sproduite = m1c1ln(T2 / T1) et Séchangée = =
T2 T2
𝐓𝟐 𝐓𝟏
→ Sproduite = m1c1(𝐥𝐧 ( ) − 𝟏 + ) > 0.
𝐓𝟏 𝐓𝟐

 Soluté (i) dans un solvant (s) de volume molaire V. (EG) :

Équilibre de (s) à travers la paroi après avoir versé (i) à g :
P P
µ0 (T) + ∫P g VdP+ RT.ln xs,g = µ0 (T) + ∫P d VdP+ RT.ln xs,d
0 0
P RT ni,g 𝐑𝐓
→ ∫P d VdP = RT.ln xs,g → 𝐡 ≈ ≈ c
g ρgV ni,g +ns,g 𝛒𝐠𝐕 i,g

 Fil élastique de force de traction F (L,T) = F0 + 𝛒 (L – L0) + 𝛔 (T – T0)

(1P) pour une transformation élémentaire → dU = C LdT + (h + F) dL,
dT dL
(2P) pour une transformation élémentaire réversible → dS = CL +h
T T
∂CL ∂(h + F)
∂L
= ∂T T
(FE) → {∂(C ⁄T) ∂(h⁄T) → h = – σ T → S = S0 + CLln
T0
– σ (L – L0),
L
∂L
= ∂T
U = U0 + CL(T – T0) + (F0 – σ T0)(L – L0) + ρ (L – L0)2 / 2
(EL) → F = U – TS, lors d’une transformation monotherme (Tinitiale = Tfinale = T),
l’énergie potentielle correspond donc à celle d’un ressort de raideur 𝛒 et de
𝐅𝟎 𝐓−𝐓𝟎
longueur à l’équilibre, Léq = L0 – -𝛔
𝛒 𝛒
 Compresseur de GP (d’après ENSI)
Travail fourni par le moteur à l’air (considéré GP) : W’, chaleur échangée
avec l’extérieur Q, cV, cP : capcités massiques, r : constante massique de GP.

Entre deux instants t1 et t2 tels que :

ΔU = U2 – U1 = W’ + Q + P2V2 – P1V1, soit ΔH = cP(T2 – T1) = W’ + Q.
Pour une transf° élémentaire, δQ = TdS – TδSproduite = cPdT – VdP – TδSproduite
(Joule) → dH = cPdT = δQ + δW’ = cPdT – VdP + δW’ – TδSproduite
2 2 2
→ W’ = ∫1 VdP + ∫1 TδSproduite (∫1 𝑉𝑑𝑃 représentant le travail utile).
Rendement du travail utile adiabatique-réversible / réel : η = W’adia-rév / W’réel
γ−1
(Laplace) → η = cP (T2-Laplace – T1) / cP (T2 – T1) = ((P2 ⁄P1 ) γ – 1) T1 ⁄(T2 − T1 )

Sur le diagramme (T, S)

(SGP) pour une transformation isobare → T = T0 exp((S − S0 )⁄CP )
ΔHAB = 0 ((AB) : isotherme T1). Transf° réelle adiabatique de A à D → Q = 0,
D
→ W’réel = ΔHAD = ΔHAB + ΔHBD = ΔHBD = ∫B TdS ((BD) : isobare P2), et
C
→ W’adia-rév = ΔHAC = ΔHAB + ΔHBC = ΔHBC = ∫B TdS ((BC) : isobare P2).

Avec un refroidissement intermédiaire isobare réversible :

(P1, T1) (P1’, T1’) (P1’, T1) (P2, T2)
Isentropique, W1’ Isobare, W2’ Isentropique, W3’
γ−1 γ−1
x1 = P1’ / P1, x2 = P2 / P1’ , (Laplace) → T1’ = T1.x1 γ , T2 = T1.x2 γ

1′
Transformation 2 réversible → W2’ = ∫1 VdP et isobare → W2’ = 0.
γ−1 γ−1
rγ rγ
W1’ = cP (T1’ – T1) = T1 (x1 γ – 1), W3’ = cP (T1’ – T1) = T1 (x2 γ – 1)
γ−1 γ−1
𝛄−𝟏 𝛄−𝟏 𝟏−𝛄
𝐫𝛄
Travail utile total : W’ = T1 (𝐱 𝟏 𝛄 +𝐚 𝛄 𝐱𝟏 𝛄 – 2), avec a = P2 / P1 = cste
𝛄−𝟏
𝛄−𝟏 𝛄−𝟏
𝟐𝐫𝛄 𝐫𝛄
→ W’min = T (𝐚 𝟐𝛄 − 𝟏) < T1 (𝐱 𝟐 𝛄 − 𝟏) = W’utile sans intermédiaire
𝛄−𝟏 1 𝛄−𝟏
 Détente de Joule – Gay-Lussac :
W = Q = 0, (1P) → ΔU = 0.
Pour un GP, (Joule) → T =cste,
ΔS = Sproduite = nR.ln (𝐕𝐟 /𝐕𝐢 ) > 0

 Détente de Joule – Kelvin :

Q = 0, (1P) → ΔH = 0
Pour un GP, (Joule) → T =cste

 Machines dithermes
o Moteur - Carnot

GP avec Tc = T1 = T2 , Tf = T3 = T4, Qc > 0 (chaleur reçue), W < 0 (travail fourni)

(23) et (41) adiabatiques → Q23 = Q41 = 0. (Cy) → W = – Qc – Qf
V2 V4
(δQ) → Qc = Q12 = nRTc . ln , Qf = Q34 = nRTf . ln
V1 V3
V γ−1 T V γ−1 Tc V V Qc Qf
(Laplace) → ( 4 ) = f , ( 2) = → ln 2 + ln 4 =0→ + =0
V1 Tc V3 Tf V1 V3 Tc Tf
−𝐖 𝐓𝐟
→ Rendement : 𝛈Carnot = =1–
𝐐𝐜 𝐓𝐜

o Moteur - Diesel

On obtient de même :
𝟏 𝐓𝟒 −𝐓𝟏
𝛈Diesel = 1 –
𝛄 𝐓𝟑 −𝐓𝟐

𝐓𝐟
o Réfrigérateur : (Cy) → 𝛈 ≤ 𝛈Réfr. Carnot =
𝐓𝐜 −𝐓𝐟
𝐓𝐜
o Pompe à chaleur : (Cy) → 𝛈 ≤ 𝛈P.à ch Carnot =
𝐓𝐜 −𝐓𝐟
 III) Diffusion

1) Définitions et variables

 Conduction : propagation de l’agitation thermique d’un corps chaud vers un

corps froid (phénomène microscopique).
 Convection : accompagnant la conduction dans un fluide hors d’équilibre,
mouvements à l’intérieur de celui-ci (phénomène macroscopique).
 Rayonnement : émission d’ondes électromagnétiques (hertziennes,
infrarouges, visibles, X, γ, etc.)
𝛌
 Conductivité thermique : 𝛌 , diffusivité thermique : 𝛘 =
𝛒𝐜𝐯
 Vecteur courant de diffusion : 𝐉 , flux : 𝚽

2) Formules, équations

Tableau des analogies de courants :

Phénomène Loi... Conservation Équation de Régime
diffusion permanent
𝛛𝛒 𝟏 𝛛²𝐕 𝛒 𝛒
Conduction d’Ohm div ⃗⃗⃗
𝐣é𝐥 + =0 ΔV + = 0
𝛛𝐭 ΔV – + =0 𝛆𝟎
électrique ⃗⃗⃗ ⃗V
𝐣é𝐥 = -𝛔𝛁 𝐜 𝟐 𝛛𝐭² 𝛆𝟎
(Poisson)
Diffusion de Fourier 𝛛𝛒𝐮 𝛛𝐓 𝛌 ΔT = 0
div ⃗⃗⃗
𝐣𝐐 + =0 = ΔT : (D.Ch)
𝛛𝐭
thermique ⃗⃗⃗⃗⃗
𝐣𝐓𝐡 = -𝛘𝛁 ⃗𝐓 𝛛𝐭 𝛒𝐜𝐯 (Laplace)
Diffusion de de Fick 𝛛𝐧𝐯 𝛛𝐧𝐯 Δnv = 0
div ⃗⃗⃗
𝐣𝐧 + =0 = D Δ𝐧𝐯 : (D.Pa)
𝛛𝐭
particules ⃗⃗⃗
𝐣𝐧 = -D𝛁 ⃗n 𝛛𝐭 (Laplace)

 Puissance rayonnée à travers S : P = ∬𝐒 𝐉 . 𝐝𝐒 : (P.ray)

𝐓𝟏 −𝐓𝟐 𝐓𝟏 −𝐓𝟐
Résistance thermique d’un tube : RTh = = : (R.Ch)
𝐏 ∬𝐒𝐞𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐉𝐓𝐡 .𝐝𝐒
 Interface Solide – Liquide
Convection en une interface solide – liquide : ⃗⃗⃗⃗⃗
𝐣𝐓𝐡 = h.(TS – TL) ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐧𝐒−𝐋 ,
avec h : coefficient de convection, caractéristique du liquide.
→ Résistance thermique au contact d’une interface d’aire S : RTh = 𝟏⁄𝐡𝐒.

𝟏
 Libre parcours moyen l = 1 / (nv𝛔√𝟐), Fick : D = l <v> α T3/2, P -1, M1/2,
𝟑
Section efficace de choc des particules : 𝜎 = πd2, d : diamètre des particules.
 3) Applications

 Équation de chaleur en régime stationnaire (Cf. (D.Ch)permanent)

∂²T 𝐓𝟐 −𝐓𝟏
o Tube : ∆T = = 0 → T(x) = x + T1
∂x² 𝐋
𝐓 −𝐓 𝐋
⃗⃗⃗⃗⃗
𝐉𝐓𝐡 = -𝛘 𝟐 𝟏 ⃗⃗⃗⃗
𝐞𝐱 et (R.Ch) → RTh =
𝐋 𝛘𝐒
∂T 𝐓𝟐 𝐓
2
1 ∂(r ∂r ) 𝐓𝟏 − 𝐓𝟐 𝟏 − 𝟏
𝐑𝟏 𝐑𝟐
o Sphère : ∆T = 2 = 0 → T(r) = ( 𝟏 𝟏 ) + 𝟏 𝟏
r ∂r − 𝐫 −
𝐑𝟏 𝐑𝟐 𝐑𝟏 𝐑𝟐

∂T 𝐓 − 𝐓𝟐 𝛘
→ ⃗⃗⃗⃗⃗
𝐉𝐓𝐡 = – χ e
⃗⃗⃗ = ( 𝟏𝟏 𝟏 ) 𝐫𝟐 ⃗⃗⃗
𝐞𝐫
∂r r −
𝐑𝟏 𝐑𝟐
(P.ray) → puissance rayonnée vers l’extérieur :
𝟒𝛑𝛘(𝐓𝟏 − 𝐓𝟐 ) 𝐑 𝟐 −𝐑 𝟏
P= 𝟏 𝟏 , (R.Ch) → RTh =
− 𝟒𝛑𝛘𝐑 𝟏 𝐑 𝟐
𝐑𝟏 𝐑𝟐

 Électrolyte (A – , M +) en solution aqueuse (d’après EIVP)

∂nA ∂nM
- Diffusion (Fick) → jdiff,A = DA e ex , jdiff,M = – DM e
⃗⃗⃗ ex
⃗⃗⃗
∂x ∂x
⃗ – fv
- Conduction : en régime permanent, pour les deux ions qE ⃗
⃗ =0
⃗⃗⃗⃗A = nAeµA⃗E, jcond,M = nMev
→ Avec µ = q / f, jcond,A = nAev ⃗⃗⃗⃗⃗M = nMeµM⃗E
∂nA ∂nM
→ j = e ((nAµA + nMµM) E + DA – DM ) ⃗⃗⃗ ⃗ en régime permanent
ex = 0
∂x ∂x
et ⃗E uniforme, (Gauss) → – nA(x) e + nM(x) e = 0 → nA(x) = nM(x) = n(x)
) 𝟏 𝐝𝐧
⃗ = 𝐤 𝐁 𝐓(𝛍𝐌 −𝛍𝐀
→ En posant DA = µA.kBT, DM = µM.kBT, 𝐄 ⃗⃗⃗⃗
𝐞𝐱 ,
𝐞(𝛍𝐀 +𝛍𝐌 ) 𝐧 𝐝𝐱
l 𝐤 𝐁 𝐓(𝛍𝐌 −𝛍𝐀 ) 𝐧𝟐
ΔV = ∫0 E(x)dx = ln ( )
𝐞(𝛍𝐀 +𝛍𝐌 ) 𝐧𝟏

 Source ponctuelle de neutrons (en considérant 𝜏 : temps de relaxation)

2 v ∂n
∂nv D ∂(r ∂r )
nv 𝛖 𝐞−𝐫⁄𝐋
(D.Pa) → + = 2 → en régime stationnaire, nv(r) ≈ 𝟎
∂t τ r ∂r 𝟒𝛑𝐃 𝐫

 Équation de transport de Boltzmann pour un GP

µ−E −E
( ) ( )
f(r, v
⃗ , t) : f° de distribution réelle des particules, f0 ((r, v
⃗ , t) = e kB T = λe kB T ,
2πmkB T 3/2 𝛛𝐟 𝐝𝐯⃗ 𝐟−𝐟𝟎
nQ = (
h2
) , n = λnQ et τ, temps de relaxation : + (𝐯⃗. ⃗⃗⃗
𝛁𝐫 ) f + ( . ⃗⃗⃗⃗
𝛁𝐯 ) f = -
𝛛𝐭 𝐝𝐭 𝛕
⃗⃗⃗𝐫 (𝐟𝟎 − 𝛕𝐯⃗. ⃗⃗⃗
→ en régime permanent et au 2ème ordre, f = f0 – 𝛕𝐯⃗.𝛁 𝛁𝐫 𝐟𝟎 )
 Diffusion 1D dans les solides à travers la marche au hasard

À chaque durée infime τ, un atome peut évoluer de façon équiprobable de ±ε

1 1
p(x,t), probabilité de l’atome en x à t → p(x0, t0 + τ) = p(x0 + ε, t0) + p(x0 – ε, t0)
2 2
∂p ε² ∂²p
DL2 en x0 : p(x0 ± ε, t0) = p(x0, t0) ± ε ( )(x0, t0) +
∂x 2
( ∂x²) (x0, t0),
x0
∂p ε² ∂²p
→ DL1 en t0 : p(x0 , t0 + τ) = p(x0, t0) + τ ( )(x0, t0) = p(x0, t0) + ( ) (x0, t0)
∂t 2 ∂x² x 0
𝛛𝐩 𝛆² 𝛛²𝐩
→ ( 𝛛𝐭 )(x0, t0) = 𝟐𝛕 ( 𝛛𝐱²) (x0, t0)
𝐱𝟎

 Diffusion thermique 1D : T(x, 0) = T0, T(0,t) = T1, T(∞, t) = T0

∂T ∂T ∂u −x ∂T ∂²T 1 ∂²T
En posant u = x⁄√t, = = et =
∂t ∂u ∂t 2t√t ∂u ∂x² t ∂u²
∂²T −u ∂T
(D.Ch) → -χ =
∂u² 2 ∂u
𝐱 𝟐 𝐮 −𝐯𝟐
→ T = T0 + (T1 – T0) (𝟏 – 𝐞𝐫𝐟 ( )), avec erf (u) = ∫ 𝐞 𝐝𝐯
𝟐√𝛘𝐭 √𝛑 𝟎
Représentations avec x1 < x2 < x3 et t1 > t2 > t3 :

 Modélisation de la température du sol terrestre

T(z=0, t) = T0 + T1 cos 𝛚t, avec 𝛕 = 𝟐𝛑⁄𝛚 = 1 an
→ T(z, t) = T0 + Re(θ (z)ejωt ), avec les conditions : θ (0) = T1, θ (∞) = 0 : (Cond°)
d²θ ω ω
(D.Ch) → jωθ (z) = χ → θ (z) = a.exp((1 + j)√ z) + b.exp(−(1 + j)√ z)
dz² 2χ 2χ

𝛚 𝛚
(Cond°) → a = 0, b = T1 → T(z, t) = T0 + T1.exp(−√ 𝐳).cos(𝛚𝐭 − √ 𝐳)
𝟐𝛘 𝟐𝛘

→ Ondes thermiques de célérité c = √𝟐𝛘𝛚 et de longueur d’absorption √𝟐𝛘/𝛚