RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ de BLIDA 1
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

Mémoire
En vue de l’obtention du diplôme de

MASTER EN GENIE DES PROCEDES

Spécialité : Génie des procèdes des matériaux

Intitulé du mémoire

Étude de l’inhibition de dépôts des sulfates de baryum dans les

installations pétrolières par le chitosane à base de l’exosquelette
de crevette rouge.

Présenté par : Encadré par :

Melle BELKACEM Ouafa Meme H .HAMITOUCHE Promotrice.

Melle A. MAMECHE. Co-promotrice.

Année universitaire 2018/2019

Résumé :

Les inconvénients les plus connus de la récupération secondaire de brut (par

l’injection d’eau) sont la corrosion et la formation des dépôts minéraux qui posent
beaucoup de problèmes au niveau des puits et des les différents points dans l’industrie
pétrolière.

Ce mémoire consiste d’une part à l’extraction du chitosane a partir des carapaces de

crevette rouge et leur caractérisation par la détermination de quelques paramètres physico-
chimiques et par analyse spectroscopique IR et DRX, et d’autre part à tester le pouvoir
inhibiteur de formation des dépôts de sulfate de baryum sur deux régions différents Haoud
Berkaoui et Hassi R’mel. Les résultats trouvés montrent que l’anti-dépôt ; chitosane
possède une efficacité inhibitrice très remarquable peut atteindre 99,2% à une température
de 50 °C. L’activité de chitosane dans l’inhibition des dépôts peut être influencée par le
temps d’agitation, la quantité en chitosane et la nature des eaux d’injection et de gisement.

Les mots clés :

L’injection d’eau, dépôts minéraux, chitosane, teste d’efficacité, sulfate de baryum BaSO4,

Pouvoir inhibitrice.

‫الملخص‬

‫من أكثر عيوب االستخالص الثانوي للنفط شهرة (عن طريق الحقن بالماء) التآكل وتشكيل الرواسب المعدنية‬
‫التي تسبب الكثير من المشاكل في اآلبار والنقاط المختلفة في صناعة النفط‬

‫ ومن ناحية أخرى‬، ‫تتكون هذه األطروحة من ناحية في استخراج الشيتوزان من درنات الجمبري وتوصيفها‬
‫اختبار فعالية الشيتوزان ضد رواسب كبريتات الباريوم المعدنية ودرس قدرتها المثبطة على حوض بركاوي وحاسي‬
‫رمل النتائج المخبرية بينت النتائج الرائعة لفعالية الشيتوزان عند‬

‫الم اااااااا ا‬ ‫الكلماااااااا ا‬

 ‫رواسب كبريتات الباريوم‬, ‫فعالية‬,‫ الشيتوزان‬,‫ الرواسب المعدنية‬,‫االسترداد الثانوي للنفط‬

Abstract

The most well-known the inconvenients of secondary oil recovery (by water
injection) are corrosion and the formation of mineral deposits, which pose a lot of
problems in the wells and the various points in the oil industry.
This dissertation consists on the one hand in the extraction of chitosan from shrimp
carapaces and their characterization, and on the other hand to test the effectiveness of
chitosan against the barium sulphate mineral deposit BaSO4 and studied their inhibitory
power on two different regions Haoud Berkaoui and Hassi R'mel,chitosan has a very
remarkabele inhibitory efficiency can reach 99,2% at a temperature of 50 C° . the activity
of chitosan in the inhibition of diposits can be influenced by the stirring time, the amount
of chitosan and the nature of the injection and the deposit water.

Keywords:

Water injection , mineral deposits, chitosan, effectiveness, the barium sulphate, inhibitory
power.
 CHAPITRE 1

PROBLEMATIQUE DES DEPOTS DE SELS MENIREAUX DANS

LES CHAMPS PETROLIERS

1.1. Introduction

Durant l’exploitation d’un gisement pétrolier, la pression diminue, donc il faut

intervenir un moyen pour récupérer la plus grande quantité du pétrole possible. Le
moyen le plus utilisé actuellement consiste en l’injection d’eau dans le gisement [1].
Malheureusement, le problème qui se pose que les deux eaux injection / gisement sont
incompatible.
A la tête de puits d'injection, la température de l'eau d'injection est habituellement
beaucoup plus faible que la température du réservoir. Quand cette eau descend dans la
chaîne de puits d'injection, l'eau refroidit les formations environnantes, dans ce cas la
température et la pression augmentent. Si l'eau est saturée à des conditions de surface
avec des sels dont la solubilité diminue avec l'augmentation des températures
(anhydrite, par exemple), le dépôt peut ainsi se former le long de la chaîne. Quand l'eau
pénètre dans le réservoir, trois principaux phénomènes se produisent. La température
augmente le long de la voie d'écoulement de l'eau, due à un échange thermique entre la
roche réservoir et des fluides. - La pression diminue le long de la voie d’écoulement
(from bottom to top). - L’eau d’injection se mélange avec l’eau du réservoir [2].
La précipitation des sels (BaSO 4, Nacl, CaCO3….) se produit partout où il y a
mélange d’eaux incompatibles, ou il y a des changements dans les conditions physiques
telles que la baisse de pression, provoquant des dégradations irréversibles,
particulièrement dangereuses pour les installations de production de fond comme de
surface et quelque fois pour la roche réservoir elle-même[3] .

1 .2.Les eaux dans les champs pétroliers

Généralement les dépôts solides sont déposés dans les pompes, tubage, réservoirs
et autres équipements et installations de production [4].
Les phénomènes de dépôts de sels dans les champs pétroliers proviennent de deux
éléments essentiels [5].

3
1.2.1. Eau de gisement

L’eau de gisement accompagne le pétrole brut dans le gisement producteur [4]. La

présence d’eau est due à des causes diverses, à savoir des causes naturelles ; soit de la
roche magasin elle-même qui peut en retenir des quantités considérables, Cette dernière
est généralement très chargée en sels jusqu’à sursaturation. le sel prédominant est le
chlorure de sodium mais il est toujours accompagné de quantités variables de sels de
calcium, potassium, magnésium, baryum et strontium, sous forme de sulfates de
carbonates, bicarbonates et chlorures[6].

1.2.2. Eau d’injection

L’eau utilisée pour la récupération du pétrole tirée de plusieurs sources naturelles

(lacs, eau de mer ….).
Par ailleurs, il faut que l’eau soit injectable : perméabilité suffisante et
compatibilité avec l’eau du gisement. En effet, le mélange d’eau injectée avec l’eau en
place peut provoquer des précipités inscrutables (BaSO4) qui bouchent les puits [6]. On
distingue deux catégories d’eau [7].
 L’eau de lavage, généralement injectée à la base du tubing en vue de nettoyer les
puits [4].
 L’eau de maintien de pression, utilisée comme moyen de production lorsque la
pression statique absolue en tête de puits diminue rapidement au cours d’exploitation
d’un gisement et que la récupération d’huile en place n’atteindra qu’un très faible
pourcentage des réserves estimées, si on n’a pas recours à un procédé artificiel,
permettant de suppléer à l’insuffisance de drainage naturel[8].
Ces eaux, que ce soit de lavage ou de maintien de pression, contiennent une
quantité importante de sulfate sous forme de Na2 SO4 [5].

1.2.3. Incompatibilité des eaux

Un des problèmes majeur sur le procès injection d’eau est la mauvaise qualité de
l’eau injectée. En effet l’eau injectée provenant comme on l’a vu précédemment de
différentes sources doit être parfaitement filtrée tout au long de la chaîne et plus
particulièrement au départ [9].

4
 Dans la majorité des cas les deux eaux injection / gisement sont incompatible,
résultant la formation des sels minéraux insolubles (BaSO4, CaSO4, CaCO3).
Deux eaux sont dites compatibles, si la réaction entre les composants chimiques
ne donne pas au mélange des composés insolubles [10].

Eau de gisement Eau d’injection

Baryum Sulfates

bb

Risques sévères de formation

de sulfate de baryum

Figure 1.1 : Incompatibilité eau de gisement et eau d’injection

1.3. Dépôts rencontrés dans les champs pétroliers

Les dépôts rencontrait dans l’industrie pétrolière se forment au cours de

l’exploitation de gisement à cause de l’incompatibilité des eaux injection / gisement
dans la majorité des cas.

Les dépôts les plus couramment rencontrés sont :

 Le carbonate de calcium (CaCO3) dû à l'augmentation du pH (fuite du CO lors

du forage et de l'exploitation du gisement) qui induit la baisse de la solubilité des ions
CO2-3 qui se complexent avec les ions Ca2+ puis précipitent [6].
 Les sulfates de baryum/strontium/calcium (Ba/Sr/CaSO4), selon la composition
de la roche réservoir. Ils peuvent se former lors de l'injection d'eau de mer, riche en

5
ions SO4 2-qui s'associent avec les minéraux de l'eau de formation (Ca2+, Ba2+et/ou Sr2+)
[6].

1.3.1. Chlorure de sodium (NaCl)

Le chlorure de sodium est le sel qui se trouve en plus grande quantité que les
autres [4]. Certaines eaux de formation peuvent en contenir jusqu’à 350 g/l. C’est le
dépôt le moins gênant, car sa solubilité est suffisamment importante pour qu’une simple
injection d’eau douce empêche sa déposition [11].

1.3.2. Carbonates de calcium (CaCO3)

La précipitation de ce sel est conditionnée par l’équilibre entre les

carbonates et les bicarbonates selon la réaction [4] :

CaCl2 + 2NaHCO3 → CaCO3↴+ 2NaCl+CO2↑+H2 O (1.1)

Sachant, qu’une eau peut être chimiquement pure, malgré ses différents
composants. Elle présente un équilibre ionique entre ses cations et ses anions [6].

En ajoutant une autre eau contenant d’autres ions, cet équilibre est rompu,
alors on a la formation de composés insolubles qui précipitent quitte à rétablir cet
équilibre [6].

1.3. 3.Dépôt provenant de la corrosion des installations pétrolières

D’après l’historique des dépôts minéraux, ils sont dus a l’incompatibilité entre les
deux eaux injection / gisement, et l’eau de gisement peut contenir des agents corrosifs
qui détériorent les installations.

Certains produits de corrosion sont insolubles, ils peuvent êtres des agrégats de
particules colloïdales ou des solides pulvérulents [1].

Ces produits sont :

 Le carbonate de fer est un dépôt insoluble, il se forme selon la réaction :

Fe + CO2 + H2O → FeCO3 + H2 (1.2)

 L’hydroxyde ferrique se forme en présence de l’oxygène suivant la réaction :

2Fe (OH) 2 + ½ O2 → 2Fe (OH) 3 (1.3)

6
1.3.4. Dépôt sulfatés

Les dépôts sulfatés montrent souvent un fort impact sur la productivité des
puits. La plupart du temps, ces dépôts sont dus à une incompatibilité entre l'eau
de réservoir qui peut contenir une quantité importante de calcium, de strontium et de
baryum et un autre fluide qui peut être l'eau d'injection ou le fluide de complétion [12].

1.3.4.1. Sulfate de calcium (CaSO4)

C’est un sel soluble, mais il suffit qu’il se trouve à une concentration voisine de
sa limite de solubilité (PS = 6,1x10-5 mol/l) pour qu’il y ait risque de précipitation. La
baisse de pression que l’effluent subit le long du puits, conduit à une évaporation
partielle de l’eau de gisement, donc à la sursaturation du CaSO4 , donc a la formation
de ce dépôt .Ce dépôt de sel est essentiellement rencontré dans le champ pétrolier
de Bir Rbaa Nord (BRN) situé à 340 Km vers l’est de Hassi Messaoud [4].

Ca2+ + SO42- CaSO4↓ (1.4)

1.3.4.2. Sulfate de strontium (SrSO4)

Le dépôt de sulfate de strontium est beaucoup moins soluble que le sulfate de

calcium. Sa précipitation peut être causée par [4] :

 Evaporation de l’eau.
 Elévation de la température .

Sr2+ +SO42- SrSO4↓ (1.4)

1.3.4.3 Sulfate de baryum (BaSO4)

C’est le dépôt de sel le plus gênant car les limites de solubilité sont très basses
et les dépôts sont durs et compacts. En règle générale, les problèmes posés par les
dépôts de sulfate de baryum proviennent de l’incompatibilité de deux eaux. Les eaux du
gisement peuvent contenir des ions baryum (Ba2+) et être mises en contact avec des
eaux, qui contiennent des ions de sulfates (SO42-) [13].

Ba2++ SO42- BaSO4↓ (1.5)

7
1.3.4.4. Comparaison entre les trois dépôts

A titre de comparaison, la solubilité du BaSO4 dans l’eau douce est de 2 mg/l,

c’est-à dire 10 fois inférieur à celle du CaCO3, 100 fois inférieur à celle du SrSO4 et
mille fois inférieur à celle du CaSO4. Mais sa solubilité augmente avec la force ionique
de l’eau et on peut trouver dans une eau de gisement jusqu’à 50 mg/l de sulfates
dissous. D’autres part, la taille des cristaux est d’autant plus grande que la sursaturation
de la solution est faible [13].

Le tableau ci-dessus donne une comparaison des solubilités du sulfate de baryum

et de sulfate de calcium [13].

Tableau1.1 : la solubilité des dépôts sulfatés

Elément BaSO4 SrSO4 CaSO4

Produit de solubilité k s 1 ,1 . 10-10 2,8. 10-7 6,1. 10-5

La solubilité S (mol/l) 1,05. 10-5 5,3. 10-4 7 ,8 . 10-3

Donc ce tableau montre que le premier qui se forme c’est le BaSO4.

1.4. Le sulfate de baryum

1.4.1. Origine

Suite à l’interaction de l’eau contenue dans le réservoir (eau de gisement qui est
chargée en baryum Ba2+), et l’eau injectée (eau d’injection-lias- qui est chargée en
élément sulfate SO42-), il se forme le dépôt de sulfate de baryum et donne des résultats
néfastes sur les équipements utilisés lors le dessalage : bouchage des puits et corrosion
des installations. Ces deux phénomènes influent beaucoup sur le procédé d’extraction
de pétrole et par conséquent une diminution de la production pétrolière [13].

La précipitation de BaSO4se manifeste sur toute la chaine de production, au fonds

des puits et dans les installations de surface [13].

8
1.4.2. Structure cristalline du sulfate de baryum

Les cristaux de BaSO4 comme ceux du SrSO4 sont, d’une part, orthorhombiques à
mailles très voisines, d’autre part, ils sont de nature poreuse avec tendance à absorber
les ions étrangers qui peuvent co-précipiter. Par contre le CaSO4 est orthorhombique,
monoclinique à mailles très différentes de celles du BaSO4 et du SrSO4 [10].

L’observation au microscope électronique à balayage a rapidement fait apparaître

les différents faciès du sulfate de baryum suivant l’environnement dans lequel il se
forme. Il à un faciès étoilé dans un milieu de force ionique faible (0.04mol/l), il se
transforme en faciès lenticulaire lorsque la force ionique devient plus importante
(4mol/l) [14].

Sous l’action de la chaleur, les cristaux passent à la forme cubique avec variation
du volume [4].

Le sulfate de baryum cristallise dans le système orthorhombique (groupe Pmma).

Ses paramètres de maille varient selon les auteurs. Miyake (Miyake et al. 1978) obtient
[10] :

a = 8.88 Å ; b = 5,46 Å ; c = 7,16 Å

La masse molaire du BaSO4 est égale à 233,4 g/mol, sa masse volumique est de
4500 kg/m3 et son volume molaire de 19,3.103 m3 /mol [10].

1.4.3. Solubilité du sulfate de baryum

La solubilité de BaSO4 a été mesurée par Pascal, les résultats sont exprimés en mg
de sel par 100 ml d’eau [14].

Tableau1.2 : la solubilité de sulfate de baryum en fonction de la température

T (ºC) 0,77 3, 35 18 26 ,75 34

BaSO4 0,171 0,207 0 ,230 0,266 0,291

mg/100mL
d’eau

9
 La solubilité du BaSO4 augmente avec l’augmentation de la température et la
diminution de pH donne l’influence de la force ionique et de la température sur le
produit de solubilité de BaSO4dans l’eau distillée [13].

1.4.4. La formation du sulfate de baryum

La précipitation ne se produit que si la sursaturation (concentration en soluté

supérieure à sa solubilité) est très importante et elle est accélérée par la présence
de points spécifiques (impuretés, parois rocheuses) permettant d'initier la
première étape de précipitation du dépôt : la nucléation, formation du premier germe
solide dans la solution. Suivent alors les étapes de germination puis croissance du
dépôt, tant que les conditions thermodynamiques sont favorables (concentration des
minéraux au-dessus de la saturation) [6].

Figure 1.1 : Mécanisme de formation du sulfate de baryum

1.4.4.1. La sursaturation

Le produit de solubilité est caractéristique du sel et des conditions

thermodynamique; touts variation de ces deniers fera aussi varier le produit de solubilité
et provoquera donc des précipitations. Pour amorcer un début de germination, il est
nécessaire de dépasser le produit de solubilité. Ce dépassement est caractérisé par le
degré de saturation défini comme suit:
10
 𝜃 = 𝐶𝑠𝑒𝑙⁄𝐶𝑃𝑠𝑒𝑙 (1.1)

𝜃: Degré de saturation

Csel: Concentration du sel à t=0

CPsel: Concentration du sel à l'équilibre thermodynamique.

1.4.4.2. Formation du germe (germination)

La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution

sursaturée. C’est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants
sont appelés germes ou nucléé et peuvent croitre [6].

La germination est une étape déterminante qui définit les caractéristiques du

produit final (distribution en tailles des cristaux, morphologie, pureté, etc.) [6].

La période nécessaire pour regrouper des ions ou des molécules à l’intérieur d’un
espace supposé sphérique caractériser par un rayon. La précipitation commence par la
formation de germes ou pont sous forme déterminée et qui cristallisent progressivement
[6].

Ils sont constitués par l’association de quelques ions par exemple : Ba2+ et SO42-
ces germes grossissent par fixation (adsorption) de nouveaux ions de Ba2+ et SO42- le
cristal grossit [6].

1.4.4.3. Croissance du cristal

Lorsque les grains de cristal apparaissent, deux facteurs interviennent surface [13] :

 La fréquence avec laquelle de nouveaux ions arrivent à la surface du cristal déjà

formé, cette fréquence est d'autant plus grande que leur concentration dans la solution
est grande. Les grains de cristaux auront tendance à grossir plus vite si les
concentrations des ions sont plus importantes surface [13].
 La vitesse avec laquelle les ions s'ordonnent dans le réseau cristallin. Si le
premier facteur est prépondérant, les grains de précipité grossiront sous ordre, et l'on
obtiendra des cristaux très irréguliers présentant des cavités et donc une plus grande

11
surface (cristaux poreux). Au contraire, si le deuxième est prépondérant, les cristaux
seront réguliers surface [13].

1.4.5 .Les facteurs principaux conduisant aux dépôts de sulfate

1.4.5.1. Influence de la température

Elle a une action très notable sur la solubilité. Dans le cas général, une élévation
de la température provoque une plus grande dissolution, dans des proportions qui
peuvent être considérables. Le SrSO4 et CaSO4 sont moins solubles à chaud [13].

1.4.5.2. Influence de la Pression

En règle générale, la pression a peu d’influence sur la solubilité des sels.

Cependant, les variations de pression provoquent des variations de concentrations en
gaz dissous, et, dans certains cas, des déplacements d’équilibres susceptibles de
modifier les conditions de précipitation [4].

L’influence de la pression sur le BaSO4, le SrSO4 et le CaSO4 réside sur le fait que
la baisse de pression des effluents au cours de la remontée en surface qui en provoquant
une évaporation partielle de l’eau, conduit à la sursaturation de ces sels donc une
précipitation rapide par la suite [15].

1.4.5.3 Force ionique

Il a été démontré que le pouvoir de dissolution des dépôts dans l’eau est géré par
la présence d’autres ions responsables de la formation d’un environnement ionique
autour de la particule. C’est ainsi que la solubilité de chacun des sels suivants BaSO4,
SrSO4, CaSO4et du CaCO4, augmente dans l’eau avec l’augmentation de la force
ionique créée par les ions des sels hétéro ioniques introduits, alors qu’elle diminue en
présence des sels homo ioniques [4].

1.4.5.4 L’influence de pH

En effet, quand on est en présence d’un Ph acide, l’activité de H+ (qui a pour

Origine la dissociation des acides faibles quand H2SO4), est très forte, elle attaque
facilement le dépôt, par contre la présence d’un pH basique provoque la formation des

Oxydes qui augmente la masse du dépôt et diminue la solubilité [13].

12
1.4.6 Inhibition du dépôt de sulfate de baryum

Les dépôts minéraux conduits à des risques importants pour l’industrie pétrolière
et doit être traitée pour éviter des perturbations selon la chaine de production et de
traitement.

En raison de l’impossibilité actuelle de prévenir ces dépôts, alors on fait appel à

des produits qui doivent agir soit comme inhibiteur de précipitation, soit comme
modificateur de modulation du cristal.

1.4.6.1. Définition des inhibiteurs de dépôts minéraux

Les inhibiteurs des dépôts minéraux ou appelés encore anti dépôts sont
principalement des molécules ou petites macromolécules hydrosolubles, réparties en
différentes classes selon leurs fonctions chimiques ou leurs structures [16].

Les produits anti-dépôts sont des composés utilisés à des concentrations nettement
inférieures à la stœchiométrie pour l’inhibition contre la formation de dépôts cristallins.
En général, ils sont utilisés dans le domaine industriel, d’une manière générale et,
pétrolier particulièrement (puits producteur, réservoirs d’hydrocarbures, circuits d’eau,
et installation de production en général). Les inhibiteurs de dépôts sont aussi utilisés
dans le traitement des eaux (eau sanitaire, eau de procédés industriels, eau de
chaudière…etc.) [10].

1.4.6.2. Principales familles d’inhibiteurs

Permis les familles les plus connus ont trouve [14]:

 Les amines RASTOM(1964).

 Les polyphosphates DONALD, OLEEN, (1970).
 Les esters phosphoriques DONALD, (1974).
 Les polyesters JONG.F, REINHOUDT(1985).
 Les polymers acryliques WASTON(1975).
 Les séquestrants azotés.

1.4.6.3. Propriétés des inhibiteurs de dépôts

L’activité inhibitrice se traduit par le ralentissement ou l’empêchement de la

réaction de précipitation. Une bonne stabilité se caractérise par le fait que l’inhibiteur

13
n’évolue pas dans les conditions opératoires (thermodynamiques: pression et
température) pour éviter la perte de son efficacité. L’inhibiteur de dépôts doit posséder
une bonne résistivité afin de garder toutes les propriétés au cours du traitement [10].

L’inhibiteur de dépôts choisi doit respecter les conditions de sécurité (toxicité) et

de respect de l’environnement (biodégradabilité). Même si l’inhibiteur possède toutes
les priorités et caractéristiques citées ci-dessus, il doit être compétitif du point de vue
coût pour ne pas constituer une lourde charge pour le procédé de production [10].

1.4.6.4. Mécanisme d’action des antis dépôts

Plusieurs théories ont été émises sur le mode d’action des inhibiteurs de dépôts. Ils
peuvent agir sur la période de germination, sur la période de croissance, ou sur les deux
en même temps [10].

Les inhibiteurs sont des espèces chimiques dont les mécanismes d’action sont
divisés en trois catégories, décrites ci-dessous [6] :

 Inhibition de la nucléation : déstabilisation thermodynamique des nucleus

par adsorption de molécules d'inhibiteurs sur leurs sites de croissance [16].

 Dispersion des cristaux déjà formés : maintien en suspension des agrégats

formés par une stabilisation électrostatique ou stérique due à l'adsorption de
macromolécules, type polyélectrolytes, sur leur surface [16].

 Ralentissement/ de la croissance des cristaux par adsorption des molécules

d'inhibiteurs sur les sites de croissance des dépôts en cours de formation.
Ainsi ceci a pu comporter une modification de la charge électrique qui, étant au
commencement positif, devient négatif. Ceci mène alors à la réduction du taux de
saturation du milieu qui devient plus bas

14
 (a) (b)

Figure 1.2 : (a) Dispersion des nucléus formés et (b) Stabilisation des dépôts en
croissance.

1.4.7. Principaux anti dépôts dans l’industrie pétrolière en Algerie

Il y a une large variété d’inhibiteurs de dépôt, avec différentes structures
chimique, fonction d’inhibition de dépôt par diffèrent mécanismes, d’acidulant et agent
de chélations. Actuellement les inhibiteurs des dépôts forment une partie intégrante
avec les dépôts cristallins. Quand celui-ci commence à se former, l’inhibiteur de dépôt
s’adsorbe sur la surface du cristal et c’est cette adsorption qui prévient l’accroissement
du dépôt [4].

La plupart de ceux utilisés dans l'industrie du pétrole sont des composés

phosphatés, organique ou inorganique et les polymères carboxyliques [16].

On peut citer certains inhibiteurs de dépôts utilisés :

1.4.7.1. Polyphosphates inorganiques

L’inhibition par les polyphosphates est particulièrement efficace pour des pH de 8 à

10 [16]. Les polyphosphates inorganiques sont des phosphates moléculairement
hydratés. Ils sont préparés par déshydratation des différents sels de l’acide ortho
phosphorique, les plus connus sont les pyrophosphates, les méthaphosphates, et
polyphosphates proprement dits. Les polyphosphates inorganiques ont une structure
répétitive (P-O-P) [4].

15
 O O
║ ║

NaO– P - O – P – ONa Pyrophosphate de sodium.

│ │
NaO ONa

O O O
║ ║ ║

NaO – P – O – P – O – P –
ONa Triphosphate de sodium.

│ │ │
NaO NaO ONa

Figure 1.3 : Structures chimiques de certains polyphosphates inorganiques

Ce sont les composés les plus utilisés. On peut aussi rencontrer les polyphosphates
qui contiennent des séquences répétitives (O-P-O-P-O) ; ils sont instables en solution
aqueuses et peuvent entrer en réaction avec l’eau, et donc donner lieu à une hydrolyse,
et se trouver à l’état orthophosphate inactif, qui est le problème majeur de l’emploi des
phosphates inorganiques [4].

1.4.7.2. Organophosphorés

Un composé organophosphoré est un composé organique comportant au moins un

atome de phosphore lié directement à un carbone [4].

Parmi ce groupe on cite les esters phosphoriques et les phosphonates.

16
 Esters phosphoriques

Ce sont d’excellents inhibiteurs de dépôt et ont différents degrés d’activité. Ils sont
produits par estérification de composés polyhydroxyles et d’acide polyphosphorique. Ils
donnent les structures suivantes [4] :

║ ║
R – O – P – OH ou (R – O – P – O -) n

│ │
OH OH

Figure 2.4 : Structures chimiques d’un ester phosphorique

(R : groupement organique)

 Phosphonates

Ils sont obtenus généralement à partir de l’acide éthylène diamine tetracétique

(EDTA). Cet acide est utilisé pour séquestrer les ions de fer [4].

CH2 CH2 CH2

│ │ │
HO – P-OH HO – P-OH HO – P-OH
║ ║ ║
O O O

Figure 3.5 : Structures chimiques de l’acide aminotriméthyléne phosphonates

(AMTP).

17
 Le polymère amino méthylène phosphonates de sodium est utilisé pour l’inhibition
de la précipitation de CaCO3 et BaSO4 [18].

ONa
│
O = P – CH2
│ ONa

NaO
N – CH2 – N = CH – P - ONa
NaO ║
│ O
NaO –P –CH2
║

O
Figure 4.6 : Structures chimiques du polymère amino méthylène phosphonates de

sodium.

1.4.7.3. Polymères

Ces polymères contiennent des groupes cationiques, polyélectrolytes, anioniques

ou ampholytiques [4]. Les plus importantes, qui forment la base des homopolymères ou
des copolymères utilisés comme inhibiteurs de dépôts [17].

Quelques polymères utilisés comme inhibiteurs de dépôt de sel :

 Polyacrylamide
 Poly (anhydride maleique)
 Acide polymaleique
 Acide polyméthacrylique
 Acide polyacrylique

18
1.4.8. Facteurs influençant la performance des inhibiteurs de dépôts

1.4.8.1. Masse molaire

Plusieurs investigateurs ont prouvé que plus la masse molaire d’un polymère est
basse, plus il est efficace comme inhibiteur de dépôt. Néanmoins, il y a une masse
molaire optimale au dessous de laquelle l’efficacité d’inhibition est réduite. Au dessus
de cette masse molaire, les polymères deviennent des mauvais inhibiteurs à cause de la
grande diminution de la mobilité des molécules dans la solution. En outre, au fur et à
mesure que la masse molaire augmente, les capacités de séquestration du polymère pour
des ions tel que le calcium augmente également en raison de l’augmentation de la
densité de charge par molécule. En même temps, la solubilité des complexes de métal-
polymère formé diminue. D’autre part, si la masse molaire du polymère est trop basse,
l’adsorption sur les centres actifs de croissance peut être insuffisante et mène à une
capacité inhibitrice réduite [19].

1.4.8.2. Concentration d’inhibiteur et pH du milieu

A mesure que la concentration en polymère augmente, il y a une augmentation

rapide d’efficacité d’inhibition, après quoi seulement une légère augmentation est
observée soluté [4].

Dans la plus part des applications, le polymère est utilisé en parties par million
(ppm) et est présenté comme soluté [4].

Les changements de pH peuvent changer la nature de la phase de précipité et de la

charge extérieure des cristallites formées ; ces deux facteurs influencent la
cristallisation, et affectent également le degré d’ionisation des polyélectrolytes [19].

1.4.8.3. Température et stabilité thermique

La température peut directement affecter l’efficacité inhibitrice des polymères et

la morphologie du cristal. La capacité du polymère d’empêcher l’entartrage (dépôt)
diminue à mesure que la température de fonctionnement augmente. Les polymères
synthétiques résistent généralement aux températures élevées mieux que les polymères
naturels. La stabilité thermique de l’acide polyacrylique et de l’acide polyméthacrylique
est nettement supérieure à celle de l’acide polymaleique[4].

19
 L’utilisation des polyphosphates est limitée parce qu’ils s’hydrolysent aux
températures élevées (> 90°C) [20].

1.4.9. Facteurs limitant l’efficacité des inhibiteurs

1.4.9.1. La présence d’ions Fe2+ et Fe3+ dans les eaux de gisements.

Le problème que rencontrent les inhibiteurs de dépôt est la réduction de leurs

efficacités qui est due à la présence d’ions Fe+2 et Fe+3 dans les eaux de gisement.

En présence d’oxygène, les ions Fe+2 s’oxyde en ions Fe+3 et se précipitent sous
forme de Fe(OH)3 empêchant l’inhibiteur d’être adsorbé sur les sites de croissance des
germes de dépôt de BaSO4 [20].

Ce dernier grâce à son pouvoir adsorbant vis-à-vis des autres ions en solution
empêche l’inhibiteur de jouer son rôle [4].

Pour rendre l’inhibiteur plus efficace, on procède à l’élimination de l’oxygène par

des méthodes mécaniques ou chimiques [4].

1.4.9.2. Le pH des solutions

Le pH des solutions semble avoir une influence sur l’inhibiteur. Il peut avoir une
influence sur le degré d’ionisation des fonctions acides et par voie de conséquence, sur
la flexibilité de la macromolécule de l’anti-dépôt [21].

1.4.9.3. Les groupements fonctionnels des inhibiteurs

Les groupements fonctionnels des inhibiteurs jouent un rôle important dans leur
mécanisme d’action. La position du groupement fonctionnel dans une chaîne de
structure est importante, en effet un groupe fonctionnel peut être plus efficace s’il est
situé à l'extrémité de la chaîne, plutôt que dans le milieu [22].

1.5. Intérêt du chitosane dans la problématique des dépôts

La formation de précipités insolubles tels que les sulfates de baryum peut être
évitée dans les conduites et installations d'injection d'eau grâce à l'utilisation d'agents
dits "complexant" ou "séquestrant", ce sont les inhibiteurs de dépôts.

20
 Il existe une large gamme d'inhibiteurs de dépôts, avec différentes structures
chimiques. En général, les espèces polymères ont une grande capacité inhibitrice, y
compris ceux qui contient un groupement amine et pour cela notre étude a été orientée
vers l’utilisation d’un biopolymère à savoir le chitosane, ce dernier est récupéré au
moyen des déchets de la crevette.

1.6. Chitosane

1.6.1. Historique

En 1811, le Professeur Henri Braconnot, Directeur du jardin biologique à Nancy

(France) a isolé une substance fibreuse d'un certain type de champignon. De plus, il a
observé que cette substance n'est pas soluble dans les solutions aqueuses d'acides. Une
décennie plus tard, en 1823, la même substance a été trouvée dans certains insectes
(coléoptère) et a été ensuite nommée chitine (provient du mot grec "kitos" qui signifie
l'enveloppe) [23].

En 1859, le Pr. C. Rouget a soumis la chitine à un traitement alcalin et a observé

les différentes solubilités de la chitine. La substance, résultat du traitement alcalin, a pu
être dissoute dans les acides. Cependant, ce n’est qu’en 1894 que cette substance a été
nommée chitosane par HoppeSeyler [24].

Entre 1930 et 1940, ces biopolymères (la chitine et le chitosane) ont suscité
beaucoup d'intérêt dans le monde oriental, principalement pour l'application dans le
domaine médical et la purification de l'eau. Et depuis 1970, la production industrielle et
l'utilisation de ces deux biopolymères sont en constante augmentation puisque nous
savons qu’ils se trouvent abondamment dans la nature et sont des ressources
renouvelables. Actuellement, la production de la chitine et du chitosane à partir des
carapaces de crabes et de crevettes, est économiquement rentable [25].

1.6.2. Structure chimique de la chitine et du chitosane

La chitine est le polysaccharide naturel le plus abondant dans la nature

après la cellulose. Elle est présentée principalement dans les coquilles de mollusques,
dans les cuticules des insectes et dans la carapace des crustacés. Associée à des

21
protéines, la chitine contribue à la cohésion des différentes couches qui constituent la
coquille des mollusques ou la carapace des arthropodes [26].

La chitine est un copolymère constitué d’une chaîne linéaire d’unités de 2-

acétamido-2desoxy-β-D- glucose liées par la liaison glycosidiques β (1–4) [26].

Le chitosane est obtenu à partir de la chitine (poly N-acétyl-D-glucosamine). La

chitine, deuxième biopolymère abondant après la cellulose, est le composant
structural primaire des squelettes externes des crustacés, et est également trouvée dans
beaucoup d'autres espèces telles que des mollusques, des insectes et des mycètes.
Le chitosane est la forme la plus généralement obtenue de la chitine crustacée issue
des coquilles de crabe et de crevette [26].

Figure 1.8: Structure chimique de la chitine [27]

Les structures de la chitine et du chitosane diffèrent uniquement au niveau des

groupements en position C-2 : acétamide pour la chitine et amine pour le chitosane
(figure I-1). La chitine et également le chitosane sont caractérisés par la fraction de
groupements N- acétamide résiduels appelée Degré d’Acétylation (DA). Dans le cas
du chitosane, on préfère utiliser le pourcentage du Degré Désacétylation (DD%), qui
correspond à la quantité relative de groupements acétylés retirés à la macromolécule de
chitine lors de la préparation du chitosane. Les structures de la chitine et du chitosane
sont donc caractérisées par la présence de groupements amine et de groupements
acétamide (figure I-2), auxquels il convient d’ajouter la présence de nombreuses
fonctions hydroxyles qui confèrent un fort caractère hydrophile notamment au chitosane
[28].

22
 Figure 1.9: Formule chimique du chitosane [27]

1.6.3. Production de la chitine et du chitosane

1.6.3.1. La déminéralisation

Elle est généralement réalisée par un traitement acide sous agitation pour
solubiliser le carbonate de calcium et le chlorure de calcium. Les acides les plus
fréquemment utilisés sont l'acide chlorhydrique et l'acide formique, à des
concentrations de 1 à 10 mol.L-1. La durée du traitement acide est de l'ordre de 1 à 48
h à la température ambiante [29].

2 HCl (aq) + CaCO3 (s) → CaCl2 (aq) + H2O (l) + CO2 (g) (1.6)

1.6.3.2. La déprotéinisation

À son état normal, la chitine est présente en association avec des protéines
(chitinoprotéine). Ces protéines sont éliminées par traitement basique en utilisant en
général des solutions à base de NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca (OH) 2,
Na2SO3, CaSO3 ou Na3PO4, mais en raison economique le NaOH est le plus utilisable
avec une concentration de 0,1 à 5 mol.L-1. Solution d'hydroxyde de sodium avec
concentration (Environ 10% de la masse) est souvent utilisée pour dissoudre les
protéines. Et pour la durée du traitement de base de 0,5 à 72 heures à des températures
élevées (65-100 ° C).

23
1.6.3.3. La décoloration

Le pigment dans les carapaces de crustacées forme un complexe avec la chitine. Il

peut être enlevé par des réactifs tels que l'éthanol, l'éther, solution d'hypochlorite de
sodium NaOCl, peroxyde d'hydrogène H2O2 [26].

1.6.3.4. La désacétylation

Signifie l’hydrolyse des groupements acétyles présents dans la chitine pour avoir
des groupes amines. D’habitude, la chitine est partiellement désacétylée par N-
désacétylation alcalines en utilisant des processus industriels pour produire différents
polymères [30].

1.6.4. Propriétés physico-chimiques du chitosane

Les propriétés physico-chimiques du chitosane dépendent essentiellement de sa

masse molaire et de son degré de désacétylation (DDA). Le DDA varie
considérablement selon le procédé de fabrication et sa valeur influence fortement la
solubilité du chitosane. En solution dans un acide dilué, le chitosane se comporte
comme un polyélectrolyte cationique de forte densité de charge en raison de la
protonation des groupements –NH2. On a alors l’équilibre de réaction suivant [31] :

Chit-NH2+ H3O+→ Chit-NH3++ H2O (1.7)

Le chitosane est considéré comme une polyamine et ses propriétés dépendent

fortement du pH du milieu et de la présence ou non de sel de fond. En l’absence de sel,
le pK0.5 de la fonction amine dans ce polymère est de 6.5 [31], ce qui signifie qu'en
dessous de ce pH, le chitosane est ionisé à plus de 50% et soluble. Au-delà d'un pH de
7.5 environ, le chitosane précipite et la chaîne macromoléculaire ne comporte plus de
groupements ionisés. Il possède alors de bonnes propriétés chélatantes dues, en
particulier, au doublet électronique libre de l'atome d'azote [31].

De même, la conformation des chaînes du polymère en solution et donc la

viscosité de ces solutions dépendent du pH et du DDA. En effet, ces deux paramètres
déterminent la densité de charge sur la chaîne de polymère. Lorsque celle-ci est élevée,
les chaînes de polymères sont très étendues et la viscosité des solutions de chitosane est
importante. En revanche, lorsque le polymère est peu chargé, les chaînes sont sous
forme de pelotes statistiques, les solutions de chitosane sont caractérisées par une
faible viscosité [31].

24
1.6.5. Applications du chitosane

La nature et le nombre d’unités glycosidiques confèrent à la chitine et au chitosane

des propriétés filmogènes. En outre, ces films présentent une perméabilité importante.
Le chitosane est biocompatible, biodégradable et non toxique. Il trouve donc des
applications dans plusieurs domaines (agriculture, santé…) en mettant à profit ses
diverses propriétés spécifiques. Son utilisation dans les secteurs économiquement
porteurs comme les industries alimentaires, cosmétiques, pharmaceutiques ou agricoles
a fait l'objet de nombreux brevets [31].

Tableau1.3 : Différentes applications du chitosane [33]

Domaine d'exploitation Applications

Potentiel biomédical Peaux artificielles Reconstructions
osseuses Implants dentaires
Sutures chirurgicales
Agriculture Mécanisme défensive
Stimule la croissance des
plantes Enrobage (protection)
Libération de fertilisants et nutriments
Traitement des eaux Polymère écologique
Pouvoir séquestrant (métaux lourds colorants etc.)
Diminution de la turbidité
Diminution des odeurs
Bactéricides
Alimentaire Non digestible (diète aux fibres)
Hypocholestérolémiant
Agent de conservation
Stabilisateur
Antimicrobien
Enrobage protecteur (fruits)
Cosmétique Crèmes
Traitement de l'acné
Produits hydratants
Formulation de dentifrices
Formulation de shampoings

25
Biopharmaceutique Anti tumoraux
Anticoagulants
Bactériostatiques
Libérations contrôlées (matrices)
Autres domaines Catalyse
Chimie Capteurs chimiques
Biotechnologie Super-absorbants
Papeterie Cristaux liquides
Textile Immobilisation des cellules et des enzymes
Chromatographie Membranes
Photographie Additifs pour pâtes à papiers
Œnologie Agent antibactérien et imperméabilisant dans la
Acoustique filière textile
Films photographiques, extraction de l'argent
Clarification, désacidification et stabilisation des vins
Traitement préventif ou curatif des vignes
Membrane des haut-parleurs

26
27
28
 REMERCIEMENTS

Tout d’abord, je remercie Dieu tout puissant de m’avoir guidé dans le bon chemin afin
d’accomplir ce modeste travail.

Ce travail a été réalisé au niveau du laboratoire des catalyses à l’université de SAAD

DAHLEB BLIDA 1, et le laboratoire de traitements des eaux au centre de recherche et
développements CRD à BOUMERDAS.

Je tien a remercier les responsables des laboratoires Mr R.ISSADI et M elle

A.MAMECHE pour leur aide pour la réalisation des expériences concernent ce travail.

Je tiens à exprimer ma plus vive gratitude à Mme H.HAMITOUCHE, d’avoir accepté

d’encadrer et de suivre ce travail. J'exprime ici ma profonde reconnaissance pour sa
disponibilité malgré ses multiples tâches.

J’ai eu beaucoup de plaisir à travailler avec Mr H.DJEBLI, Ingénieur à

SONATRACH, et Melle A.MAMECHE, ma Co-promotrice au niveau de CRD en qui j’ai
trouvé un réservoir de connaissances scientifiques. Mes profonds remerciements sont
adressés à toutes les personnes qui ont contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce
travail.

J’adresse mes vifs remerciements à Mr A.ELEULMI, chef division à la région de

HAOUD BERKAOUI, SONATRACH.

Je remercie tout particulièrement tout particulièrement mes durant les 18 ans d’étude.

Je remercie aussi Mr .A .GUETTACHE, doctorant au laboratoire des catalyses et Mr

Y.BOUTOUMI d’avoir m’aider durant mon travail.

Je n’oublie pas mes collèges du laboratoire des catalyses (Fairouz , Haizia ,Houda
,Nadjla , Soumia , Nour ,Houda ,Meriem ,Racha ,Aladen , Jhon ), laboratoire des
traitements des eaux ( Houda , Khadija, Zineb , Zina , Khadija , Meriem ,Karima ), tout le
groupe des ingénieurs et techniciens de CRD et la promotion GPM 2018/2019.

Enfin, je suis spécialement reconnaissante envers ma famille qui a toujours été

présent à mess cotes.
 DEDICACE

Je dédie ce modeste travail:

A ceux qui m’ont donné la vie, l’espoir et l’amour, à ceux
Qui m’ont encouragé le long de mes études :
Ma très chère mère(Ouiza) et mon très cher père (Mohamed),
Que le dieu me les protège et me les garde;
A mon frère(Salim) et mes sœurs (Dhoha et Bayene) ;
A toute ma famille ;
A tous mes amis ;
A mon amour Henia , Djalila ,et Rahoufa ;
Mon petit amie Juba
A tous mes collègues;
A ma copine Houda Bessad
A mon très cher pays l’Algérie ;
A tous les personnes qui m’ont aidé de proche
Ou de loin pour réaliser ce travail.
Belkacem ouafa
 CHAPITRE 2

MATERIELS ET METHODES
Dans ce chapitre on va présenter en premier lieu, les différentes étapes de
l’extraction de la chitine et de chitosane ainsi que leur caractérisation physico-chimiques,
et en deuxième lieu, l’étude du pouvoir inhibiteur du chitosane contre le dépôt minérale
BaSO4, souvent rencontré dans le secteur pétrolier algériens.

2. Matériels et Méthodes expérimentales

2.1. Matériels

Les carapaces de crevettes du nom scientifique : Parapenaeus longirostris, a été

récupérée du port de la ville de Cherchell wilaya de Tipaza dans le but de l’utiliser
comme matière première pour extraire le chitosane (figure 2.1).

Figure2.1 : Photo de la Crevette utilisée.

Les produits utilisés pour la préparation de la chitine et du chitosane sont donnés

dans le tableau 2.1 en indiquant leur origine, leur structure et leur pureté.

27
 Tableau2.1 : Origine, structure, et pureté des produits utilisés

Nom selon Structure

Pureté% Origine
UPAC chimique Rôle

Acide
Chlorhydrique HCl 36,5 a 38% Sigma- Solvant
Aldrich
Hydroxyde de
Sodium NaOH 98% Biochem Base
fort

L'eau oxygénée H2O2 33% Applichem-Panreac Solvant

2.1. 1.Extraction du la chitine et du chitosane

2.1.1.1 Le prétraitement

En lavant les carapaces de crevettes avec une eau qu’est chaude (T = 80 ° C) et

ceci pendant une durée de 30 min, cette opération est répétée plusieurs fois.

Figure 2.3 : Photo de Carapaces après Figure 2.2 : Photo de Carapaces avant

Lavage Lavage

Après lavage, les carapaces sont séchées dans une étuve. Une fois le séchage terminé, ces
carapaces sont une deuxième fois séchées à l’air libre et à l’abri de la lumière et ceci
pendant 1 heure puis ensuite broyées, (figure 2.4) [26].

28
 Figure 2.4 : Photo de Carapaces après séchage et broyage

2.1.1.2 La déminéralisation

L'élimination des minéraux en dispersant la matière première obtenue dans la

solution d'acide chlorhydrique d’une concentration allant de 0,3 à 4 % [34] sous agitation
constante pendant 24 h à température ambiante (25C°) . Tout au long de l’expérience, le
rapport de solide/liquide w/v (poids de carapace sec (g)/ volume de solution HCl dilué (ml)

est de 1/15 [34].

Figure 2.5 : Photo de la déminéralisation de la poudre

29
 Pendant le processus de déminéralisation et au cours de la réaction, des mousses
indésirables peuvent se former dûes à la production de dioxyde de carbone en dégageant
des odeurs plus ou moins désagréables, en plus une diminution de la masse est observée
due à la solubilisation des minéraux [35].

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2+ CO2 + H2O (2.1)

2.1.1.3 La déprotéinisation

Après la déminéralisation la poudre obtenue des crevettes séchées est placé dans 10%
de solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) [35] durant 10 h et à 90 °C avec un ratio de
solvant / solide (w/v) de 1/10 g/ml

Le contenu est à nouveau filtré est rincé avec de l’eau distillée jusqu’à la neutralité.

Figure 2.6 : Photo de la déprotéinisation de la poudre

Lorsque l’eau de rinçage n’est pas colorée, l’eau distillée est remplacée par un
volume de 20 ml de l’eau oxygéné (H2O2) pour blanchir le produit [35] (figure 2.7). Une
étude a montré que pour que cette réaction de blanchiment dégrade le moins possible les
chaînes polymères il faut qu’elle soit faite en dernier dans le (à la fin) processus
d’extraction de la chitine (figure 2.8) [26].

30
Figure2.7 : Photo de la décoloration de Figure 2.8 : Photo de la poudre de chitine
La poudre

2.1.1.4 La désacétylation

Le chitosane a été obtenu par désacétylation de la chitine extraite par une solution de
soude. La désacétylation est une réaction qui doit être réalisée dans des conditions plus
dures que la déprotéinisation [26].

Figure 2.9 : Photo de la désacétylation de la poudre

31
 Elle est généralement réalisée par utilisation de solution de sodium concentré (40-50
%), (figure 2-9). Ce processus est effectué à température de 100 °C [26], à un ratio de
solvant à solide (w/v) de 1/20 (g/ml), et la durée du temps de réaction est de 10h. Après la
désacétylation le chitosane est obtenu (figure 2.10), il est ensuite lavé à l'eau distillée
chaude à 60 °C puis filtré et séchée au four à 50 °C pendant 16 h [26].

Figure2.10 : Photo de la poudre blanche du chitosane

R-NH-CO-CH3 + NaOH → R-NH2+ CH3COON (2.2)

Chitine Chitosane

2.1. 2. Caractérisation physico-chimiques du chitosane

2.1.2.1. Détermination du degré de désacétylation (DD%)

Le degré désacétylation à une influence sur toutes les propriétés

physicochimiques (viscosité, solubilité, etc.…) du chitosane et peut être décisif quant
aux applications dans lesquelles il est utilisé. Plusieurs techniques permettent de
caractériser le DD% du chitosane, cependant les spectroscopies RMN et IR semblent
les plus appropriées pour des caractérisations rapides et peu coûteuses [32].

2.1.2.1.1 Analyse par spectroscopie Infrarouge IR

La technique spectroscopique IRTF est l’une des méthodes les plus utilisées pour
l’analyse qualitative et quantitative des matières organiques, est basée sur l’absorption
des rayonnements infrarouge par le matériau analysé. Elle est exploitée dans
l’identification des groupements fonctionnels, Elle permet via la détection des
vibrations caractéristiques des liaisons chimiques [32].

La spectroscopie Infrarouge (IR) est une technique rapide pour évaluer

qualitativement le DA en calculant les rapports des absorbances d’une bande
32
caractéristique d’un groupement acétyle sur une bande commune aux unités acétylés et
déacétylées. Le DA est déterminé comme suit [31] :

𝐷𝐴% = 31,92 × 𝐴1320⁄𝐴1420 − 12,20 (2.1)

𝐷𝐷𝐴% = 100 − 𝐷𝐴 (2.2)

Avec A1320, A1420 sont les absorbances des pics à 1320 et 1420 cm-1.

Des échantillons sont préparés sous forme de pastille d’épaisseur environ égale à 0.3
mm. Les pastilles contiennent environ 1 mg du chitosane pour 100 mg KBr déshydraté.

Les valeurs de A1320 et A1420 ont été déterminé a partir du spectre de l’absorbance
en fonction de nombre d’onde tracée par logicielle d’infra rouge.

2.1.2.2 Teneur en eau et en cendre

Pour estimer le pourcentage d’eau dans notre produit, on prélève et on pèse 1 à 2 g

d’échantillon dans un porte échantillon d’un poids connu, on place la tasse dans un four à
105 ° C pendant 24 heures, puis on pèse après 30 minutes de refroidissement.

La teneur en eau est calculée selon la formule suivante :

𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 ℎ𝑢𝑚𝑖𝑑𝑒 (𝑔 ) − 𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑠é𝑐ℎ𝑒(𝑔)

𝐻𝑢𝑚𝑖𝑑𝑖𝑡é % = × 100 (2.3)
𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 ℎ𝑢𝑚𝑖𝑑𝑒 (𝑔)

Le taux de cendre est déterminé en thermiquement 1g de (chitine ou chitosane) dans

un four à 500°C pendant 1heure, refroidi et pesé. Le poids de la cendre est exprimé en
pourcentage par rapport au poids initial [36]. La teneur en cendres est évaluée selon la
formule suivante :

𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢 (𝑔)

𝐶𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒% = × 100 (2.4)
𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑙 ′ é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑠𝑒𝑐 (𝑔)

2.1.2.3. Test de solubilité

Le chitosane est une grosse molécule qui forme des solutions visqueuses [36]. Le
chitosane est présent sous forme de poudre insoluble dans l'eau. Une revue de la littérature
a montré que l'acide acétique dilué est le solvant approprié qui solubilise le chitosane. La
33
solubilité du chitosane au centre de l’acide dilué se produit par l’émergence de groupes
amino de chitosane sous la forme de NH3 +. Le test est effectué en préparant les solutions
de chitine et de chitosane dans de l'acide acétique concentré à 1%.

2.1.2.4. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est la méthode de base de la caractérisation des

matériaux et permet l’identification de phases partielles et multi-cristallines des matériaux.
Cette méthode ne s'applique qu'aux matériaux constitués d'un nombre relativement
important de cristaux à orientation non préférentielle (céramiques, roches, monocristaux et
chaînes polymères).

2.1.2.4.1 Indice de cristallinité

De nombreuses études citent la méthode de Segal afin d’estimer le taux de

cristallinité des charges naturelles [36], L’analyse aux ray-X est utilisée pour détecter
l'indice de cristallinité (CrI%), qu’est déterminé par l'équation suivante [36] :

𝐶𝑟% = (𝐼110 – 𝐼𝑎𝑚)⁄𝐼110 (2.6)

D’où

 I110est la valeur d'intensité à 2θ égale 20°

 Iam est la valeur d'intensité à 2θ de 10°

2.1.2.7. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Elle est réalisée à l'aide d'un microscope électronique JEOL JSM-630. Les
micrographies ont été obtenues en appliquant un courant de 5 et 20 kV, en suivant la
méthode d’E.M. Dahmane et al [32].

La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron

Microscopy en anglais) est une technique de microscopie électronique capable de produire
des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le principe des
interactions électrons-matière.S'appuyant sur les travaux de Max Knollet Manfred Von
Ardennedans les années 1930, la MEB consiste en un faisceau d’électrons balayant la

34
surface de l’échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Ces
particules sont analysées par différents détecteurs qui permettent de reconstruire une image
en trois dimensions de la surface [37].

2.2 Essais d’inhibition de dépôt de sulfate de baryum

Dans les deux régions HBK (Haoud berkaoui ) et HRS (Hassi R’mel), le mélange des
deux eaux injection et gisement est incompatible, ce qui conduit au dépôt de sulfate de
baryum (BaSO4) au cours de l’installation (pipes, filtres, échangeurs …), Ce dépôt minéral
cause plusieurs problèmes a l’industrie pétrolière Algérienne, et pour résoudre ce problème
on procède à l’injection des produits anti-dépôts pour éliminer ou retarder la formation
du sulfate du baryum.

Dans ce contexte, le chitosane a été préparé a base des carapaces de crevette rouge et
testé comme inhibiteur de dépôts.

L’étude de l’efficacité de ce polymère (chitosane) comporte les étapes suivantes :

 Analyse physico-chimique des échantillons d’eaux,

 Etude de l’incompatibilité des deux eaux,

 Analyse physico-chimique des eaux incompatible,

 Essais d’inhibiteur de dépôt (chitosane).

2.2.1. Analyse physico-chimique des échantillons d’eaux.

La connaissance qualitative et quantitative des éléments chimiques (cations et anions)

présents dans les eaux est primordiale, pour prévoir l'éventualité et la nature des dépôts
susceptibles de se former lors du contact de ces eaux.

La détermination des quantités en ions s’effectuée selon le protocole expérimental

suivant :

1. Dosage de baryum

 Principe

Le baryum est précipité sous forme de chromate de baryum et pesé sous cette
forme. Réactifs

35
• L’eau oxygénée H2O2 à 30%.

• Solution ammoniacal NH4OH à 30%.

• Solution tampon à pH=4, 6.

• Solution de chromate de potassium K2CrO4.

 Matériels

• pH mètre.

• Agitateur.

• Système de filtration sous vide.

• Plaque chauffante

• Verre fritté n°4

• Balance analytique (Precision : 0.00001g). .

• Dessiccateur.

• Pipette de 50 ml et de 10ml.

• Béchers lavés à l’eau distillée et séchés dans l’étuve à 105 °C.

• Papier filtre plissé.

 Mode opératoire

• Pour une prise d’essai de 50ml, ajouter quelques gouttes de H2O2 et laisser bouillir
sur une plaque chauffante jusqu'à le dégagement totale de H2O2. Ajouter quelques
gouttes d’ammoniaque et faire bouillir le mélange encore 2 min.

• Laisser refroidir la solution, puis la filtrer à travers du papier filtre plissé.

• Le filtrat récupéré et réglé à un pH=4,6avec une solution tampon (CH 3COOH +

CH3COONH4) de pH=4,6, puis ajouter 10 ml de K2CrO4.

• Réchauffer la solution pendant 10 minutes sur une plaque chauffante. Refroidir et

laisser reposer pendant 1 heure.

• Laver un verre fritté n°4 avec une solution diluée de HCl puis avec de l’eau distillée,

• sécher dans une étuve à 105 °C pendant 30 mn puis le mettre dans un dessiccateur
pendant 20 mn pour enfin le peser, noter son poids vide P1.
36
• Laver plusieurs fois le bêcher avec une solution diluée de K2CrO4 pour récupérer le
maximum de dépôts.

• Mettre le verre fritté dans l’étuve pendant 30mn à 105°C, le mettre dans le
dessiccateur pendant 20 mn pour refroidir puis le peser, noter le poids P2.

 Expression des résultats

2+
∆𝑃 × 103 × 542,13
𝑇𝑒𝑛𝑒𝑢𝑟 𝑒𝑛 Ba = (2.7)
𝑃𝐸

∆P×103 = (P2 − P1): Poids du BaCrO4 exprimé en mg.

PE : Prise d’essai en ml.

(P2 − P1): Poids du BaCrO4 exprimé en mg.

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝐵𝑎2+

542,13 = (2.8)
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢𝐵𝑎𝐶𝑟𝑂4

2. Sulfate

Pour la détermination de la concentration du sulfate ont a utilisée la technique

moderne a l’aide de l’appareillage DR (Figure 2.11).

 Principe

La valeur de la concentration de sulfate dans l’échantillon d’eau est affichée sur

l’écran du DR directement.

 Mode opératoire

• Dans une cellule de 25ml ont verse l’échantillon d’eau.

• Ont mets la gélule du détectassions de sulfate (Figure 2.12).

• Il faut réglée le DR sur l’élément de sulfate.

• La valeur de la concentration de sulfate est indiquée sur l’écran du DR après 5min.

37
 Figure2.11: Photo de DR

Figure 2.12: Photo de la gélule de sulfate

38
 La suite du protocole pour déterminée la concentration des autres ions et regroupée
dan l’annexe C.

2.2.2. L’étude de l’incompatibilité des deux eaux et détermination du taux critique.

2.2.2.1. Tests de compatibilité des eaux

Différents mélanges de l’eau de maintienne de pression (eau d’injection), ainsi les

eaux des puits et de l’eau de la formation du puits sont préparés dans les rapports 00/100,
10/90, 20/80, 30/70………………90/10 et 100/00.

Ces mélanges sont agités pendant une heure à pression atmosphérique et à

température ambiante. Les solutions obtenues sont ensuite filtrées à travers un filtre sans
cendres. Le dépôt recueilli est calciné puis pesé. L’analyse du filtrat (détermination de sa
teneur en ions responsables de la formation de dépôt : Ba++, Sr++, Ca++ et SO42-) permet de
déduire la composition chimique des éventuels dépôts. La procédure de détermination de
l’incompatibilité des eaux est résumée dans le protocole suivant :

 Principe :

La connaissance des compositions des eaux à étudier au départ est indispensable

pour prévoir la précipitation des sels qui doivent se précipité dans les conditions d’études.

 Matériels :

• Papier Filtres sans cendres.

• Plaques d’agitation multipostes (9 postes).

• Barreaux magnétiques.

• Four à 850 C°.

• Béchers de 250 ml préalablement lavés, rincé à l’eau distillée est sécher dans l’étuve à
105°C.

• Balance analytique (précision de 0.0001 g).

• Pipette de 10, 20 et 50 ml.

 Mode opératoire :

• Disposer 9 béchers étiquetés sur la plaque d’agitation multiple.

39
• En utilisant les pipettes adéquates, mettre dans les béchers de premier au dernier l’eau de
gisement : 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ml et les mettre en agitation sur l’agitateur
multiposte.

• Ajouter dans ces béchers du premier à dernier l’eau d’injection (90, 80, 70, 60, 50, 40, 30,
20, 10ml).

•Laisser les béchers en agitation continues pendant une heure puis laisser reposer
pendant 1 h.

• Filtrer chaque solution obtenue à travers un filtre sans cendres en utilisant le dispositif de
filtration, et on verse de l’acide HCl dans le filtre pour oxydé le fer.

• Mettre les filtres contenant le précipité dans les creusets en platine préalablement lavés à
l’acide chlorhydrique rincés à l’eau distillée, mis au four à 850°C pendant 20mn, refroidir
dans un dessiccateur Pendant 20mn puis peser. Noter P1. (Poids des creusets vide).

• Calciner le précipité à 850°C pendant 30mn.

• Retirer au four, laisser reposer dans le dessiccateur pendant 20mn puis peser. Noter P2
(poids des creusets pleins).

• Déduire le taux critique de déposition, taux de mélange ou on a obtenue le maximum de

dépôts.

 Expression des résultats :

• Masse de dépôt (g)=P1-P2.

• P1 : Masse de creuset vide.

• P2 : Masse de creuset plein.

2.2.2.2. Détermination du taux de mélange critique

Le taux critique est déterminé en évaluant la masse de dépôts formée pour différentes
proportions de mélanges des deux eaux par les mesures gravimétriques (norme : NF 90)
lors d’un test de compatibilité.

Le taux critique correspondant au mélange qui conduit à la précipitation maximale

de dépôt lors le test de compatibilité.

40
2.2.3. Analyse physico-chimique du mélange incompatible

Les analyses sont effectuées aux mélanges de compatibilité, Ces mélanges sont agités
pendant une heure à pression atmosphérique et à température ambiante. Les solutions
obtenues sont ensuite filtrées à travers un filtre sans cendres. Le dépôt recueilli est calciné
puis pesé. L’analyse du filtrat (détermination de sa teneur en ions responsables de la
formation de dépôt : Ba++, Sr++, Ca++ et SO4- -) permet de déduire la composition chimique
des éventuels dépôts.

Les résultats sont déterminés à l’aide les mêmes techniques utilisées dans analyse
physico-chimique des échantillons d’eaux.

2.2.4. Étude de l’inhibition des dépôts par la turbidité

La turbidité est l’indice de présence de particules en suspension dans l’eau. La

turbidité est mesuré à l’aide d’un turbidimètre modèle "HACH 2100N" (Figure 2 .11).

Figure 1.13 : Turbidimètre de laboratoire de traitement des eaux

Le test d’inhibition est commencé par l’injection de l’inhibiteur à différentes
concentrations pour former des solutions inhibiteur / eau d’injection qui sont ajoutées à
l’eau de gisement, le mélange (inhibiteur / eau d’injection) / eau de gisement est agité
1h .les tests sont effectués au taux critique.

41
 La solution est versée dans une cellule sèche. La cellule est alors poussée vers le bas
dans le trou de la cellule échantillon du turbidimètre. La valeur de turbidité est directement
indiquée sur l’écran du turbidimètre.

La turbidité (Tu) doit être exprimée en Nephelometric Turbidity Unit (NTU),

L’efficacité du l’inhibiteur de dépôts est calculée comme suit [4] :

(𝑇𝑢0 − 𝑇𝑢1)
𝐸𝐹𝐹% = × 100 (2.9)
𝑇𝑢1

Tu1 : Turbidité de la solution en présence de la dose de l’inhibiteur exprimée en NTU.

Tu0 : Turbidité de la solution en absence de l’inhibiteur (essai à blanc) exprimée en NTU.

Les valeurs Tu1 et Tu0 sont prises après une heure d’agitation.

2.2.4.1. Influence de la température sur l’efficacité inhibitrice du chitosane

Pour tester l’efficacité inhibitrice du chitosane avec l’augmentation de la température

pour être proche aux conditions réelles, il faut faire le teste pendant 1h d’agitation a
différentes gammes de températures (ambiante, 30, 40, 50, 60, 90,100).

2.2.4.2. Influence du temps d’agitation sur l’activitét inhibitrice du chitosane

Chaque inhibiteur a un temps bien précis de son bon fonctionnement, une série de
tests à différents temps d’agitation qui varie entre 1-5 h a été faite.

2.2.4.3. Influence de la concentration du sulfate du baryum sur l’effet anti-dépôt du

chitosane

Différentes concentrations en sulfate de baryum ont été testées sur l’activité

inhibitrice de produit préparé à base des déchets de crevettes contre la formation des
dépôts.

42
43
44
45
 CHAPITRE 3

RESULTATS ET DISCUSSION
Dans cette partie, nous présentons comme 1er étape les résultats de l’extraction de la
chitine et du chitosane qui ont été effectué au niveau de laboratoire de catalyse de
l’université de SAAD DAHLAB BLIDA1, ainsi que leurs caractérisations
physicochimiques. La 2ème étape consiste à étudier le pouvoir inhibiteur du chitosane
extrait vis-à-vis de la formation de dépôt de sulfate de baryum sur des eaux réelles et
reconstituée des deux régions HBK (Haoud berkaoui à Ouargla) et HRS (Hassi R’mel).

3.1. Extraction et caractérisation du chitosane

3.1.1 Extraction du chitosane

Les masses des différents produits obtenus durant l’extraction de la chitine et le

chitosane sont regroupé dans le tableau 3.1 :

Tableau 3.1 : Les différentes masses obtenues durant l'opération d'extraction

La masse de carapace utilisée pour la La masse obtenue après déminéralisation

déminéralisation est : 95g est : 44 ,067g
La masse utilisée pour la dépropanisassions La masse obtenue après dépropanisassions
est : 40 g (chitine) est : 28 ,875 g
La masse utilisée pour la désacétylation La masse obtenue après désacétylation
est : 25 g (chitosane) est : 17g

D’après le tableau 3.1 nous remarquons que le rendement massique d’extraction de

la chitine à partir des carapaces de crevettes rouge est d’ordre de 30, 39%. Ce rendement
est importent, et il est dépend de protocole suivie et les conditions expérimentales
(concentrations des solutions, la température, le temps, qualité des produits).

Le traitement de la chitine par la soude pour la désacétylation dans le but de

l’extraction du chitosane était avec un rendement massique de 68 %.

43
3.1.2 Caractérisation de la chitine et du chitosane préparés

Dans ce travail nous avons procédé à la caractérisation après extraction de la chitine

et du chitosane. Les produits obtenus, sont caractérisés par la spectroscopie infrarouge
(IR), la diffraction de rayon-X, et la microscopie électronique à balayage (MEB).et des
caractérisations simple comme les rendements d’extraction, la teneur en eau et en cendre et
la solubilité.

3.1.2.1. Teneur en cendre

La chitine et le chitosane ont été analysés pour déterminer le taux de cendre dans un
four à 500°C pendant 2h. Les résultats obtenus sont regroupé sur le tableau 3.2 :

Tableau 3.2 : Résultats de la teneur en cendre

Masse Masse après le traitement à 500°C Taux de cendre %

initiale(g) pendant 2h (g)
La chitine 1 0 ,05 5
Le chitosane 1 0 0

A la lumière des résultats du tableau on remarque que le taux de cendre pour la chitine
est vraiment faible et nul pour le chitosane, cela montre que les traitements utilisés pour
éliminer les substances minérales sont efficaces.

Le chitosane présente un taux de cendre nul par rapport à celui de la chitine et cela dû
aux traitements chimiques supplémentaires (désacétylation) que la chitine a subi pour
obtenir le chitosane.

3.1.2.2. Teneur en eau

La chitine et le chitosane ont été analysés pour déterminer la teneur en eau dans une
étuve à 105 °C pendant 24h. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3.3 :

44
 Tableau 3.3 : résultats de la teneur en eau

Masse Masse après le séchage à 105°C Teneur en eau %

initiale(g) pendant 24h (g)
La chitine 1 0 ,77 29 ,87
Le chitosane 1 0 ,896 11 ,61

Les résultats d’analyse montrent que la teneur en eau de la chitine est beaucoup plus
élevée que celle de chitosane, Ceci est dû à la quantité d'humidité que la chitine et le
chitosane peuvent absorber. La teneur en eau peut varier selon la saison, L'hygrométrie et
l'intensité de la lumière du soleil [36].

3.1.2.3 Test de solubilité

Les photographies prises de la chitine et du chitosane dans une solution acide

acétique de 1% sont représentées sur la figure 3. 1 :

Chitosane Chitine

Figure 3. 1 : Photo représente la solubilité de la chitine et le chitosane

La photo montre clairement que la chitine est insoluble dans l’acide acétique et le
chitosane est complètement soluble dans l’acide acétique. La chitine est insoluble dans
l’acide acétique 1% car elle ne peut pas être protonisé à cause de l’absence de groupement
amine et /ou un faible degré de désacétylation, par contre le chitosane est complètement
soluble dans l’acide acétique 1% et cela est due au groupement amine qui s’est protonisé
et donc au degré de désacétylation important.

45
3.1.2.4 Analyse par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier(FTIR)

Les spectres IR ont été enregistrés et interprétés pour connaitre les groupements
fonctionnels et calculer le degré de désacétylation (DDA%). Les structures chimiques de
la chitine et du chitosane sont confirmées par l'analyse IR des figures 3.2 et 3.4.
L’ensemble des bandes d’absorption attribuées soit au chitosane ou bien à la chitine.

Figure 3. 2 : Spectre IR de la chitine préparée

Figure 3.3 : Spectre IR de du chitosane préparée

46
 Les deux spectres de la chitine et chitosane, font apparaître de larges bandes de
longueurs de 3200 à 3450 cm-1, qui correspondent aux vibrations de valence des O˗H
(chitine) et des N˗H (chitosane, asymétrique N˗H), dans le spectre de la chitine
l'absorbance du pic est à 3107 cm-1 cm1correspondant à N˗H symétrique qui diminue avec
l'augmentation du degré de désacétylation, comme le montre J. Kumirska et al et S.
Kumariet al[26].

L’analyse de spectre du chitosane récupéré (figure 3.3) montre la présence des

bandes caractéristiques des groupements de carbonyle (RC = O) à 1654 cm-1 et d’amine (-
NH2) et 1556 cm-1, identifiant ainsi le chitosane [38].

D’après les résultats de la figure 3.4 on a calculé le degré de désactylation

DDA=85 ,64 % en suivant la méthode et les paramétrés indiquée dans la partie
expérimentale dans la formule (2.1) et (2.2).

Figure 3.4 : Spectre IR de du chitosane préparée en absorbance

3.1.2.5 La diffraction des rayons X (DRX)

Le tableau 3.4 indique que la chitine a plus de cristallinité que le chitosane. Le

diffractogramme (figure 3.5) de la chitine montre un pic cristallin dans la région des valeurs
de 2θ à 9 ,5 °, 20 ° et 26 °. La chitine montre aussi une forte réflexion à 2θ valeurs

47
 9.5 °,19.5° °.Ces résultats sont les mêmes que ceux trouvés par T. Poothawan et K.
Lomthaisong [26].

Counts
chitine

10000
9 ,6 3 9 7 4 [Å ]

4 ,3 0 4 4 5 [Å ]

3 ,4 2 3 9 9 [Å ]
3 ,8 5 4 0 9 [Å ]

2 ,0 7 6 5 4 [Å ]
7 ,1 5 1 4 2 [Å ]

5000 3 ,0 7 1 4 9 [Å ]

2 ,5 9 8 2 3 [Å ]
2 ,8 1 9 0 4 [Å ]

1 ,4 5 4 4 5 [Å ]
0
10 20 30 40 50 60
Position [°2θ] (Copper (Cu))

Figure 3.5 : Diffractogramme rayon X de la chitine

Les deux pics apparents sont dues aux groupements -OH et -NH2 d'inter et intra-
liaison hydrogène moléculaire [26]. Le modèle de DRX du chitosane (figure 3.6) montre
de larges crêtes de diffraction à 2θ=10° et 20° qui est les empreintes digitales typiques du
chitosane semi-cristallin [36].
L'indice de cristallinité de la chitine et du chitosane a été calculé à partir des données
de diffraction des rayons X selon l'équation (2.6) comme indiqué en partie expérimentale,
et représenté dans le tableau 3.4, les résultats trouvés confirme que la chitine est plus
cristalline que le chitosane.
Tableau 3. 4 : La cristallinité de la chitine et du chitosane

Échantillons Degré de cristallinité CrI (%)

Chitine 64 ,11
Chitosane 61,55

48
Counts
chitosane

[Å ]]
4,49061 [Å
10000

4,42693
9,20220 [Å ]
9,75612 [Å ]

4,02530 [Å ]

2,08043 [Å ]
5000

1,45628 [Å ]
0
10 20 30 40 50 60
Position [°2θ] (Copper (Cu))

Figure 3.6 : Diffractogramme rayon X du chitosane

3.1.2.6 .Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est réalisée à l'aide d'un microscope

électronique JEOL JSM-630 J.
Les images obtenues de la chitine et chitosane montre que les deux échantillons
expose une surface un petit peu proche, et ont une structure fibreuse. (%)

49
 Figure 3.7 : Micrographies MEB de la chitine

Figure 3.8 : Micrographies MEB du chitosane

Après le processus de désacétylation le chitosane a une structure micro-fibrillaire, les

micrographes du chitosane illustrés à la figure 3.8 présentent une structure morphologique
de surface comparable. La surface rugueuse de la fibre de chitosane est détectée lorsque
celle-ci est produite d’une chitine traitée avec une concentration plus forte d'hydroxyde de
sodium [4].

Le cristallin micro-fibrillaire de la structure du chitosane est liée au degré de

désacétylation en raison de l'effet de la diminution de la liaison hydrogène de l'inter et de
l'intra-molécule. Par conséquent, la chitine présente une structure plus cristalline que le
chitosane. M. T. Yen et J. L. Mau ont montré que la chitine à carapace de
crevette présentait plus l'arrangement distinct de micro-fibrillaire [4].

50
3.2. Etude de pouvoir d’anti dépôt du chitosane extrait

Rappelant que dans cette deuxième partie on va tenter de tester le chitosane

récupéré à base de la carapace des crevettes dans l’inhibition de formation des dépôts des
sulfates de baryum.

Dans l’industrie pétrolière, les inhibiteurs sont utilisés à l’état liquide ou bien
visqueux (Faible viscosité), donc il faut solubiliser notre polymère pour leur utilisation
comme anti dépôt.

La solution du chitosane préparée a été caractérisée par la détermination de

quelques paramètres physico-chimiques à savoir : viscosité (par un viscosimètre
capillaire), densité par un (densimètre) et pH. Ces paramètres sont les plus importants pour
un anti dépôt.

Les résultats de cette caractérisation trouvés sont :

 Viscosité : 13 ,03 mm2 /S
 pH : 3 ,48
 Densité : 1.00 g/ cm3

3.2.1. Etude de pouvoir inhibiteur du chitosane extrait

Pour étudier le pouvoir inhibitrice de n’importe quel inhibiteur de dépôt, il faut

savoir d’abord la composition ionique des échantillons d’eaux de gisement et d’injection.

Un test de compatibilité entre l’eau d’injection et de gisement doit se faire pour

déterminer le taux critique d’où s’effectua le test d’efficacité d’inhibiteur.

3.2.1.1. Résultats d’analyse physico-chimiques des échantillons d’eaux

a) Analyses physico-chimiques de champ de HBK

Le tableau 3.5 expose les résultats d’analyses physico-chimiques effectuées au

laboratoire des traitements des eaux au niveau de CRD.

51
 Tableau3. 5: Résultats d'analyses physico-chimiques de HBK

Échantillons

BKP2 Albien
Paramètres

pH à 20°C 1 ,37 7,7

Cations mg/l méq mg /l méq

Ca++ 55210,20 2760,51 511,40 25,57

Mg++ 8193,60 673,81 200,64 16,50

Ba++ 1143,89 16,66 0,00 0,00

Fe++ 271,48 9,70 3,27 0,11

Sr+ 1205,00 27,50 6,00 0,13

Na+ 65400,00 2843,47 393,60 17,11

K+ 4669,00 119,71 47,48 1,21

Anions mg/l méq mg/l méq

Cl- 212742,00 6000,00 882.88 24.90

CO3-- 0,00 0,00 0,00 0,00

HCO3- 0,00 0,00 0,00 0,00

SO4-- 0,00 0,00 1651,84 34,41

Extrait Sec mg/l 350400 4000

A la lumière des résultats obtenus, on observe que l’eau de puits BKP2 (eau de
gisement) est très chargée en sels dissous, Elle se caractérise par des concentrations
élevées en éléments Baryum, Strontium et Calcium, L’eau d’injection ALBIEN est chargée
en sels dissous elle se caractérise par une forte concentration en ion Sulfate de 1651 ,84
mg/l et elle est importante de former un dépôt dure de BaSO 4.
Les résultats de tableau 3.5 prouvent que la région de HBK porte les conditions les
plus dures notées en Algérie.

52
b) Analyses physico-chimiques de champ de HRS

Le tableau 3.6 regroupe les résultats d’analyses physico-chimiques effectuées au

laboratoire des traitements des eaux au niveau de CRD.

Tableau3.6 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HRS.

Échantillons

Gisement Injection

Paramètres

pH à 20°C 4,3 8,4

Cations mg/l méq mg/l méq
39078,0 1953,90 149,49 7,47
Ca++
3222,40 265,00 66,51 6,47
Mg++
77110,0 3352,60 137,90 5,99
Na+
3157,00 80,94 21,43 0,54
K+
1894,00 43,23 1,96 0,04
Sr++
Ba++ 820,78 11,95 00,00 00,00
65,74 2,35 5,48 0,19
Fe++
Anions mg/l méq mg/l méq
209192,76 5899,90 414,85 11,70
Cl-
00,00 00,00 5,40 0,18
CO3- -
00,00 00,00 34,89 0,57
HCO3-
00,00 00,00 489,70 10,20
SO4- -
336900 2040
Extrait sec mg/l

A la lumière des résultats obtenus, ont observe que l’eau de puits de gisement est très
chargée en sels dissous, Elle se caractérise par des concentrations élevées en éléments
Baryum, Strontium et Calcium, L’eau d’injection HRS est chargée en sels dissous, elle se

53
caractérise par une concentration en ion Sulfate de 489 ,70 mg/l, même si elle est
inférieure à celle de HBK mais elle favorise la formation d’un dépôt dure de BaSO4 .

3.2.2. Etude de compatibilité des eaux injection /gisement et leur analyses physico-
chimiques

3.2.2.1 Champ de HBK

Le tableau 3.7 rassemble les résultats de compatibilité et les analyses physico-

chimiques effectuées au laboratoire des traitements des eaux au niveau de CRD.
L’étude de compatibilité est faite par la méthode gravimétrique dans les conditions
de surfaces pour déterminer le taux critique.

Tableau 3.7 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HBK

Rapport des Masse des Albien/BKP2

mélanges dépôts Ambiantes
obtenus
(mg/l) (mg/l)

Ca++ Sr++ Ba++ SO4--

0/100 0 39920 965.9 1095 0

10/90 438 35927 854 traces 0
20/80 501 31935 768 traces 0
30/70 1 362 27943 642 traces 0
40/60 1225 23951 536 traces 0
50/50 1215 19959 450 0 traces
60/40 1200 15967 344 0 traces
70/30 1000 11975 268 0 traces
80/20 851 7983 173 0 traces
90/10 657 3991 75 0 traces
100/0 0 _ _ _ _

Après les résultats obtenus sur le mélange des échantillons d’eaux ALBIEN/BKP2 a
plusieurs rapports , des masses de dépôt de sulfate de baryum ont été observée et

54
déterminée par la méthode gravimétrique, des quantités importantes ont été détectées ,
qui peuvent atteindre 1362 mg /l comme taux critique au rapport 30/70 ,ces résultats
obtenus du a l’incompatibilité entre l’eau d’injection et l’eau de gisement .

L’analyse physico-chimique effectuée de mélange ALBIEN/BKP2 montre une forte

salinité, cette dernière est située dans la catégorie des eaux salées sursaturées, une teneur
élevée en calcium et des traces ou absence de baryum ou de sulfate et cela est dû à la
formation de sulfates de baryum.
3.2.2.2 Champ de HRS
Dans le tableau 3.8 les résultats de compatibilité et les analyses physico-chimiques
effectuées au laboratoire des traitements des eaux au niveau de CRD sont regroupés dans le
tableau suivant :
Tableau 3.8 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HRS

Rapport Injection/Gisement
des
mélanges Ions restants en solution
Masse des (mg/l)
dépôts obtenus
(mg/l) Ca++ Ba++ SO4--

0/100 0 39078 820 0

10/90 45 35200 640 0
20/80 138 31312 470 0
30/70 258 27371 310 0
40/60 347 23489 190 0
50/50 596 19573 100 0
60/40 333 15687 0 130
70/30 278 11805 0 270
80/20 166 7913 0 390
90/10 72 3985 0 420
100/0 0 149 0 489

Après les résultats obtenus sur le mélange des échantillons d’eaux de la région de
HRS a plusieurs rapports , des masses de dépôt de sulfate de baryum ont été observées et
déterminées par la méthode gravimétrique, ces masses étaient importantes, elles de

55
l’ordre de 596 mg /l comme taux critique pour un rapport de 50/50, ces résultats obtenus
sont dû à l’incompatibilité entre l’eau d’injection et l’eau de gisement .

L’analyse physico-chimique effectuée sur le mélange injection /gisement renseigne

sur une forte salinité et une teneur élevée en calcium mais elle reste toujours inferieur a
celle de HBK.

3.2.3 Essais d’inhibition de dépôt par le chitosane sur une large gamme de
concentrations

Le test d’efficacité de chitosane comme inhibiteur de dépôt de sulfate du baryum à

été effectuée dans le laboratoire de traitement des eaux au CRD suivant leur protocole
conventionné avec l’étranger. Le chitosane a été testé premièrement sur la région de HBK
caractérisée par des conditions vraiment dures (forte concentration en sulfates et en
baryum) après sur une deuxième région HRS qui a des conditions moins dures que la
région de HBK, les résultats obtenus sont regrouper dans les tableaux suivants :

Tableau 3.9 : Résultats des tests d’efficacité Tableau 3.10 : Résultats des tests
d’efficacité sur HBK sur HRS

Doses Turbidité efficacité Doses Turbidité efficacité

d’inhibiteur après 1 h (%) d’inhibiteur après 1 h (%)
en (ppm) (NTU) en (ppm) (NTU)

BLN 476 - BLN 174 -

10 193 60 10 10 ,7 94
20 483 - 20 180 -
30 583 - 30 195 -
40 519 - 40 199 -
50 603 - 50 200 -
100 758 - 100 209 -
150 760 - 150 220 -
200 821 - 200 250 -
400 523 - 400 383 -

56
 D’après les résultats recueillis d’efficacité du chitosane comme anti dépôt ont
remarque que le chitosane possède une efficacité de 60% dans la région de HBK et 94%
dans la région de HRS avec seulement 10 ppm en chitosane et par contre l’injection du
chitosane à des doses supérieure à 10 ppm provoque l’augmentation de la turbidité
(l’élévation de la matière en suspension dans le mélange des eaux).

Les résultats obtenus montrent que le chitosane agira négativement sur les deux
étapes de formation de sulfate de baryum (germination et croissance) au-delà de
10ppm parce que la dose d’inhibiteur est supérieure à la quantité nécessaire pour
l’inhibition de sulfate de baryum, donc l’excès de chitosane injecté est celui qui
contribue à augmenter les substances en suspension.

A la lumière des résultats de HBK et HRS ont à penser à diminuer la dose de chitosane
injecter au-dessous de 10ppm et étudier leur efficacité, les résultats obtenu sont réunis
dans les tableaux suivants :

Tableau 3.11 : Résultats des tests d’efficacité Tableau 3.12 : Résultats des tests
d’efficacité sur HBK sur HRS

Turbidité efficacité Doses Turbidité efficacité

Doses après 1 h (%) d’inhibiteur après 1 h (%)
d’inhibiteur (NTU) en (ppm) (NTU)
en (ppm)

BLN 476 - BLN 174 -

1 383 19,5 1 122 29,8

2 328 31 2 84 51 ,7

3 296 37,8 3 75 56 ,8

4 380 20,16 4 97 44,2

5 328 32,7 5 55 68,3

7 200 57,9 7 32 81,6

8 ,5 336 29 ,4 8, 5 5, 6 97

10 193 60 10 10,7 94

57
 A la lumière des résultats obtenus, il a été constaté que l’efficacité de chitosane est
positive à des doses inférieures à 10 ppm. Le chitosane a prononcé une bonne activité
inhibitrice dans la région de HRS par rapport a la région de HBK car elle est plus sulfatée
(conditions les plus dure en Algérie).

Le chitosane a montré un pouvoir d’inhibition de 97% pour une dose de 8,5 ppm et
c’était le meilleur pour la région de HRS, et un pouvoir d’inhibition de 60% pour une dose
de 10 ppm pour la région de HBK.

L’injection de chitosane à différentes doses donne des résultats fluctueux, mais

toujours positives et cette perturbation dû à plusieurs paramètres (pression de gisement,
température …).

La région de HBK rencontre des problèmes dans les puis qui affectent négativement
l’activité inhibitrice des antis dépôts utilisées dans l’industrie pétrolière et parmi ces
problèmes la présence de fer, par exemple le puis BKP2 qui contient une concentration de
271,48 mg /l en fer, pour tester l’effet de fer sur l’activité inhibitrice de chitosane, on a
testé le chitosane sur une eau de HBK reconstituée en absence de l’élément de fer.

Les résultats obtenus sont classé dans le tableau ci-dessous:

Tableau 3.13: Résultats des tests du chitosane sur les eaux reconstituées de HBK.

Doses Turbidité efficacité

d’inhibiteur après 1 h (%)
en (ppm) (NTU)

BLN 1150 -

1 825 28,2

2 820 29

3 597 49

4 147 87,2

5 994 14

7 777 32,43

8 ,5 752 35

10 723 37,13 58
 A la lumière des résultats obtenus, le chitosane a montré un pouvoir d’inhibition
remarquable et amélioré de 87,2% pour une dose de 4ppm seulement pour les eaux
reconstitués de la région de HBK cela traduit l’effet de la présence de fer sur l’efficacité
anti-dépôt du chitosane.

1 2

Figure 3.9 : Test d’inhibition effectué au laboratoire.

1 : Mélange eau injection et eau gisement (50/50) région de HRS en présence

d’inhibiteur après une heure d’agitation.

2 : Mélange eau injection et eau gisement (50/50) région de HRS sans inhibiteur
après une minute d’agitation.

3.2.3.1 Influence de la température sur l’effet inhibitrice du chitosane

Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus après le test de l’efficacité de

chitosane à différentes températures :

59
 Tableau 3.14 : Efficacités de chitosane en fonction de la température.

Température Turbidité efficacité

(°C) (NTU) (%)

Ambiante 5,6 97

30 4,6 97,55

40 3 98 ,6

50 2 99,2

60 88, 3 69,7

90 100 68,15

100 133 66,75

Les résultats de tableau 3.14 indique que le pouvoir inhibiteur de chitosane

augmente avec l’augmentation de température jusqu'à atteindre une efficacité de 99 ,2% à
une température de 50 °C ,puis diminue avec l’augmentation de la température.

3.2.3.2 Influence du temps d’agitation sur l’effet inhibitrice du chitosane

Les résultats de l’influence du temps d’agitation sur l’efficacité inhibitrice du

chitosane dans la formation des dépôts de sulfate de baryum sont regroupés dans le tableau
3.15.

Tableau 3.15 : Efficacités de chitosane en fonction du temps d’agitation.

Temps en (heure) Turbidité Efficacités (%)

1 5 ,6 97

2 15 91,37

3 20 88,5

4 32 81,6

5 55 68, 3

60
 D’après les résultats présentés dans le tableau 3.15, on note qu’au-delà d’une heure
de contact, le pouvoir inhibiteur diminue et le temps d’agitation devient un facteur
défavorable pour l’inhibition du dépôt. Cette diminution peut être liée aux types
d’interaction-liaison entre les structures chitosane-chitosane et chitosane-dépôt.

3.2.3.3 Effet de la concentration de sulfate du baryum sur l’effet inhibiteur du chitosane

La figure 3.10 montre l’évaluation de pouvoir d’inhibition de dépôt du chitosane en

fonction de la concentration en sulfate et en baryum.

Figure 3 .10 : Variation de l’efficacité de chitosane en fonction de la concentration de

sulfate et du baryum dans le mélange

A partir de cette figure, on remarque que l’efficacité d’anti dépôt augmente avec la
diminution de la concentration de sulfate et du baryum dans les eaux étudiées. Cette
augmentation peut être liée aux types d’interaction entre la structure de chitosane et la
structure de cristal du dépôt.

61
62
 INTRODUCTION

Les techniques de production primaires par drainage naturel des gisements de pétrole
brut ne permettent pas d'extraire plus de 30% de volume brut de pétrole, suite à la
diminution de la pression du gisement. Parmi les techniques de récupération les plus
utilisés dans notre pays c'est l’injection de fluide dans le gisement où on parle dans ce cas
de récupération secondaire, les fluides injectés peuvent être de différentes natures suivant
les gisements et suivant leurs disponibilités (eau, gaz naturel. fumée...); les fluides les plus
utilisés pour l’injection sont l’eau et le gaz. Cette large utilisation de l'eau sous pression est
justifiée par son faible coût, sa disponibilité en volume suffisant. Mais cette utilisation se
trouve systématiquement compromise entre deux inconvénients majeurs :
1- La corrosion dégrade le matériau et réduit sa durée de vie;
2- Le dépôt, il a pour inconvénients :
 Constitution d'une pellicule ou d'une croûte isolante qui freine les échangeurs
thermiques;
 Réduction de la section de passage, donc réduction du débit d'eau (augmentation de
sa température) ou bien augmentation des pertes de charge;
 Possibilité de corrosion sous le tartre;
 Colmatage de la roche constituant le réservoir pétrolier et restrictions des
écoulements des fluides au sein de ce milieu.

Le dépôt pose un problème très important qui issu de l'incompatibilité de deux(02)

eaux, par réaction entre deux espèces contenus dans les eaux d'injections (SO42-) et les
eaux du gisement (Cu2+, Ba2+, Sr2+) qui donnent des matériaux insolubles (CaSO4, BaSO4,
SrSO4).

Dans le cadre des travaux de recherche relatifs à mettre en place une méthode
d'empêcher la déposition de ces dépôts par un traitement physique ou chimique en utilisant
des composés organiques de famille de polyphosphonates. polyélectrolytes, et acides
polybasiques...etc. Ces produits doivent en premier lieu répondre aux exigences actuelles
en matière d'environnement c'est-à-dire ils doivent être non toxiques et biodégradables, en

1
parallèles ils doivent agir vis-à-vis des différents sels capables de générer ces dépôts tel
que les sels de calcium, de baryum et destrontium dont les sulfates sont connus par leur
très faible solubilité à haute température.

Chaque année, l’Algérie dépense des sommes énormes pour importer des antis
dépôts dont leur composition chimique et leur caractérisation sont inconnues. Sa
biodégradabilité, sa disponibilité et sa non toxicité, nous a laissé penser que le polymère
chitosane peut être un bon candidat dans l’inhibition des dépôts minéraux de sulfate de
baryum.

Ce mémoire consiste à tester le chitosane extrait par voie chimique à partir de la

carapace des crevettes comme inhibiteur de dépôt de sulfate de baryum par la mesure de
turbidité.

Le travail que nous présentons dans ce mémoire est subdivisé en trois chapitres :

 Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur problématique

des dépôts de sels minéraux dans les champs pétroliers.
 Le deuxième chapitre consiste la partie expérimentale de ce mémoire.
 Le troisième chapitre regroupe les résultats et les discussions de l’expérimental.
 Ce mémoire est clôturé par une conclusion générale et des perspectives

2
 Liste des figures

Figure 1.1 : Incompatibilité eau de gisement et eau d’injection………………………..…05

Figure 1.2 : Mécanisme de formation du sulfate de baryum…………………………..….10

Figure 1.3 : (a) Dispersion des nucléus formés et (b) Stabilisation des dépôts en
croissance……………………………………………………………………………......…15

Figure 1.4 : Structures chimiques de certains polyphosphates inorganiques……………...16

Figure 1.5 : Structures chimiques d’un ester phosphorique (R : groupement organique)...17

Figure 1.6 : Structures chimiques de l’acide aminotriméthyléne phosphonates (AMTP)....17

Figure 1.7 : Structures chimiques du polymère amino méthylène phosphonates de

sodium………………………………………………………………………………….…..18

Figure 1.8 : Structure chimique de la chitine………………………………………….......22

Figure 1.9 : Formule chimique du chitosane……………………………………………...23

Figure2.1 : Photo de la Crevette utilisée…………………………………………………..27

Figure 2.2 : Photo de Carapaces avant lavage…………………………………………….28

Figure 2.3 : Photo de Carapaces après lavage……………………………………………28

Figure 2.4 : Photo de Carapaces après séchage et broyage……………………………….29

Figure 2.5 : Photo de la déminéralisation de la poudre…………………………………....29

Figure 2.6 : Photo de la déprotéinisation de la poudre……………………………………30

Figure 2.7 : Photo de la décoloration de la poudre………………………………………..31

Figure 2.8 : Photo de la poudre de chitine………………………………………………...31

Figure 2.9 : Photo de la désacétylation de la poudre……………………………………..31

Figure2.10 : Photo de la poudre blanche du chitosane……………………………………32

Figure2.11 : Photo de DR…………………………………………………………………38

Figure 2.12 : Photo de la gélule de sulfate………………………………………………..38

Figure 2.13 : Turbidimètre de laboratoire de traitement des eaux………………………..41

Figure 3. 1 : Photo représente la solubilité de la chitine et le chitosane…………………45

Figure 3. 2 : Spectre IR de la chitine préparée……………………………………………46

Figure 3.3 : Spectre IR de du chitosane préparée…………………………………………46

Figure 3.4 : Spectre IR de du chitosane préparée en absorbance…………………………47

Figure 3.5 : Diffractogramme rayon X de la

chitine………………………………………48

Figure 3.6 : Diffractogramme rayon X du chitosane……………………………………..49

Figure 3.7 : Micrographies MEB de la chitine…………………………………………..49

Figure 3.8 : Micrographies MEB du chitosane……………………………….………….50

Figure 3.9 : Test d’inhibition effectué au laboratoire…………………………………….59

Figure 3.10 : Variation de l’efficacité de chitosane en fonction de la concentration de

sulfate et du baryum dans le
mélange…………………………………………………………………………………....61
 CONCLUSION
L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’inhibition de formation des dépôts
de sulfate de baryum par un biopolymères ; le chitosane. Sa biodégradabilité, son faible cout
et sa non toxicité rend le chitosane un candidat potentiel dans cette opération d’inhibition.

Tout d’abord nous avons réalisé une extraction de chitosane à base de l’exosquelette de
la crevette rouge en utilisent une méthode chimique. Ainsi, que la caractérisation
physicochimique de chitosane afin de déterminer leurs propriétés, les résultats de la
caractérisation montre qu’on a réussi l’extraction du chitosane.

Le problème des dépôts de sulfate de baryum est très fréquent dans les régions de HBK
et HRS. Ces dépôts minéraux résultent de l’incompatibilité entre l’eau d’injection riche en
sulfates et celle de gisement riche en baryum.

Les analyses physicochimiques des eaux des champs de HBK et HRS montrent d’une
part que l’eau d’injection est sulfatée et d’autre part l’eau de gisement est riche en baryum.

Les résultats de test d’efficacité de chitosane comme anti dépôt de sulfate de baryum
montrent que le chitosane était efficace avec un rendement de 97% dans la région de HRS et
60% dans la région de HBK.

Les tests d’inhibition effectués ont montré que :

• Le chitosane est efficace contre la formation de BaSO4 à des doses ≤10 ppm,
• L’inhibiteur peut agir de plusieurs façons sur la formation de sulfate de baryum
selon la région étudiée
• Une efficacité de 99 % a été obtenue pour une température de 50 C°.
• Plus la concentration de sulfate de baryum dans le mélange des eaux est faible,
plus l'efficacité du chitosane est plus grande.

Nous pouvons envisager quelques perspectives pour la poursuite de ce travail telles que :

Etude de l’effet de poids moléculaire du chitosane et l’ajout d’autres additifs

(formulation) sur leur pouvoir d’inhibition des dépôts.

Approfondir l’étude par l’utilisation d’autres techniques et méthodes.

62
 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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 Liste des tableaux

Tableau1.1 : la solubilité des dépôts sulfatés…………………………………….…………..…..8

Tableau1.2 : la solubilité de sulfate de baryum en fonction de la température………………..…9

Tableau1.3 : Différentes applications du chitosane [33]………………………………….…….25

Tableau2.1 : Origine, structure, et pureté des produits utilisés…………………………………28

Tableau 3.2 : Les différentes masses obtenues durant l'opération d'extraction…… ………...43

Tableau 3.3 : Résultats de la teneur en cendre………………………………………………….44

Tableau 3.4 : résultats de la teneur en eau……………………………………………….……..45

Tableau 3. 5 : La cristallinité de la chitine et du chitosane……………………………………..48

Tableau3. 6: Résultats d'analyses physico-chimiques de HBK………………….……………..52

Tableau3.7 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HRS……………...………………….53

Tableau 3.7 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HBK……………..……………....….54

Tableau 3.8 : Résultats d'analyses physico-chimiques de HRS…………………………………55

Tableau 3.9 : Résultats des tests d’efficacité sur HRS………………………………….………56

Tableau 3.10 : Résultats des tests d’efficacité sur HBK……………………………..………….56

Tableau 3.11 : Résultats des tests d’efficacité d’efficacité sur HBK…………….……………57

Tableau 3.12 : Résultats des tests sur HRS………………………………………………….….57

Tableau 3.14 : Résultats des tests du chitosane sur les eaux reconstituées de HBK…...… ……58

Tableau 3.15. Efficacités de chitosane en fonction du temps d’agitation………………………60