Les bases de la thermodynamique

• Description d'un système thermodynamique

Le système est la partie de l'univers que l'on étudie et s'oppose au milieu extérieur (séparé par une
surface de contrôle). Un système peut être ouvert (échange de matière et d'énergie avec l'extérieur),
fermé (échange d'énergie mais pas de matière) ou isolé (ni énergie ni matière).

Phase fluide = gaz ou liquide Phase condensé = solide ou liquide

Les grandeurs décrivant macroscopiquement un système sont les variables d'état.

P en Pascal, V en m3, T en Kelvin, m en kg, n en mol.

⃗
Définition de la pression : F fluide→ paroi = P S u⃗n (1 Pa = 1 N.m-2 = 10-5 bar)

L'équation liant les variables d'état d'un système est nommée équation d'état du système.

Une grandeur exprimée en fonction des variables d'état (n, V, P, T) est appelée une fonction d'état.

Une grandeur extensive (V, m, n) est relative au système entier, elle est additive, tandis qu'une
grandeur intensive (P, T, ρ) est définie en chaque point du système et n'est pas additive.

L'équilibre thermodynamique est atteint lorsque les équilibres mécanique et thermique sont atteints.

• Équation d'état du gaz parfait

Hypothèses du modèle du GP : atomes ponctuels, aucune interaction à distance entre les atomes
uniquement des chocs élastiques entre eux, chaos moléculaire (gaz homogène, distribution des
vitesses isotrope).

Définition de la vitesse quadratique : v * = √ < v 2 > (Root Mean Square, RMS)

Définition de la température cinétique : elle est reliée à l'énergie cinétique moyenne d'un atome
1 *2 3
selon la relation ⟨ E c ⟩ = m v = k B T où v* est la vitesse quadratique.
2 2
Ainsi pour un gaz parfait monoatomique : v * =
3 k BT
m √
On déduit alors l'équation d'état d'un gaz parfait : P V = n RT
avec R = N A k B la constante des gaz parfaits et kB la constante de Boltzmann.
 • Énergie totale et interne d'un système

Énergie totale d'un système : E = E m + U = E c , e + E p , e + E c ,i + E p , i

L'énergie interne U comprend l'énergie cinétique et potentielle microscopique : U = E c ,i + E p , i
On dit que U est une fonction d'état car U est fonction des variables d’état macroscopiques (P, V,
T...). L'énergie interne est une grandeur extensive.
3
Dans le cas du gaz parfait monoatomique : U = n R T
2
Généralisation : pour tous les gaz parfaits, l'énergie interne ne dépend que de la température.

• Capacité thermique à volume constant

La capacité thermique à volume constant est définie par : C V = ( ∂U
∂T )
V
(en J.K-1)
C
On utilise habituellement - la capacité massique c v = V (en J.K-1.kg-1)
m
CV
- la capacité molaire C Vm = (en J.K-1.mol-1)
n

Capacité thermique massique de l'eau c = 4200 J.K-1.kg-1

→ cela signifie qu’il faut apporter 4200 J pour augmenter d’un degré la température un kilo d’eau

Si CV ne dépend pas de T, on a : Δ U = C V Δ T

• Caractéristiques d'une phase condensée

On considère le modèle simple de la phase condensée indilatable et incompressible.

Dans ce cas, le volume est constant et l'énergie interne ne dépend que de la température.
dU
On définit la capacité thermique (C) : C = et si C ne dépend pas de T : Δ U = C Δ T
dT

• Ordres de grandeur

Nombre d'Avogadro NA = 6,02.1023 mol-1

Volume molaire d'un gaz Vm = 22,4 L.mol-1
Volume massique de l'eau v = 1 L.kg-1
Capacité thermique massique de l'eau c = 4200 J.K-1.kg-1
Libre parcours moyen dans un liquide l ≈ 10-10 m (taille d’un atome)
Libre parcours moyen dans un gaz l ≈ 10-7 m
 Les principes de la thermodynamique

• Premier principe
Lorsqu'un système fermé échange de l'énergie avec le milieu extérieur, la variation de l'énergie
totale du système vérifie : ΔE = W + Q avec W le travail des forces extérieures non conservatives
et Q le transfert thermique reçu à travers la surface délimitant le système.

Remarques :
– Le premier principe traduit la conservation de l'énergie.
– Cas du système immobile et l'énergie potentielle extérieure constante : Δ E = Δ U = W + Q
– Pour une transformation élémentaire : dU =  W   Q
δW et δQ représentent une quantité élémentaire de travail et de chaleur échangée. La notation
dU représente une variation élémentaire de la fonction d'état U. Contrairement à W et Q, la
variation de U est indépendante du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et final.
– Un transfert thermique Q peut se faire par conduction, convection et rayonnement.

• Travail des forces extérieures sur le système (forces pressantes)

Pour une transformation quelconque : δW = -Pext dV
La pression extérieure Pext qui s’exerce sur le système doit être définie avec précaution.
Pour une transformation quasistatique (lente car le système doit passer à chaque instant par une
suite d'états d'équilibre thermodynamique), le travail élémentaire reçu s’exprime : δW = - P dV
Pour une compression W>0 et pour une détente W<0

Cas d'une transformation cyclique décrite dans un diagramme de Clapeyron (P,V) :

cycle dans le sens horaire => cycle moteur cycle dans le sens direct => cycle récepteur

• Enthalpie
L'enthalpie (en Joule) est une fonction d'état extensive définie par la relation : H = U + PV
Cette fonction est très utile lors d’une transfo isobare/monobare où le 1er P s’écrit : Δ H = Q

• Capacités thermiques d'un gaz

Capacité thermique à volume constant : C V = ( ∂U
∂T )V
à pression constante : C P =  ∂H
∂T P
C
Coefficient γ : = P Relation de Mayer du GP : C P – CV = n R
CV
nR nR
On exprime alors CV et Cp en fonction de γ pour un gaz parfait : CV = et CP =
−1 −1

• Capacité thermique d'une phase condensée

L'énergie interne et l’enthalpie d'une phase condensée ne dépendent que de la température.
On constate expérimentalement que CP et CV sont proches : CP ≈ CV
On peut alors écrire : dU = dH = C(T) dT (avec C la capacité thermique)
 • Premier principe pour différentes transformations
Isochore : W = 0 donc Δ U = Q
Adiabatique : Q = 0 donc Δ U = W (transformation rapide ou paroi calorifugée)
Isobare : Δ H = Q (aussi vérifiée pour une transfo monobare avec la condition Pi=Pf =Pext )

• Second principe
A tout système thermodynamique est associé une fonction d'état, notée S, appelée entropie.
La variation s’écrit : ΔS = Séchangée + Scréée (en J.K-1)
Q
– Séchangée représente l’entropie échangée avec l'extérieur. Pour un système fermé : S échangée =
TF
où TF est la température de la frontière du système (par où l'échange de chaleur se fait).
– Scréée représente l’entropie créée par irréversibilité : Scréée ≥ 0.
On a Scréée = 0 si la transformation est réversible.

Remarques :
– Le premier principe donne la possibilité de transformer du travail en chaleur et vice et versa.
Mais il ne rend pas compte de l’irréversibilité de ces transformations. Le second principe est un
principe d’évolution. L'entropie s'interprète comme la mesure du désordre d'un système.
– S est une fonction d’état, la variation de cette fonction entre deux états est donc indépendante du
chemin suivi par la transformation. Séchangée et Scréée ne sont pas des fonctions d'état.
– Pour une transformation élémentaire : dS = δ S échangée + δ S créée
– Causes d’irréversibilité : les défauts d’homogénéité de T, P, n* ; les phénomènes dissipatifs ; les
réactions chimiques.

γ γ−1 γ 1−γ
• Loi de Laplace P V =cste T V =cste T P =cste
Elle est valable pour un GP idéal en évolution isentropique (adiabatique+réversible=>isentropique).

• Variation de U, H et S

ΔU ΔH ΔS

( ( ))
γ
nR Pf V f
Δ U = CV Δ T Δ H = CP Δ T Δ S= ln
γ−1 Pi V i
Gaz parfait

( ( ))
γ−1
idéal ou ou nR Tf Vf
Δ S= ln
γ−1 Ti Vi
nR nR
U= T  H= T

(( ) ( ) )
−1 −1 nR Tf
γ
Pf
1− γ

Δ S= ln
γ−1 Ti Pi

Phase
condensée
idéale
ΔU = C ΔT Δ H = C ΔT
Δ S = C ln
( )
Tf
Ti

Lors d'un ΔH m l φ 1 → φ 2 (T )
changement Δ H = m l φ 1 → φ 2 (T ) ΔS= =
T T
d'état
 Méthodes et conseils en thermodynamique

• Méthodologie
1. Définir soigneusement le système étudié.
2. Caractériser la transformation : est-elle monobare, monotherme, isobare, isotherme,
adiabatique, quasistatique, réversible… ?
3. Un schéma comme décrit ci-dessous permet de faire le bilan des informations :
initial → final
(P,T,V) (P,T,V)
4. La liste des lois vues en thermodynamique est relativement restreinte :
- 1er principe - 2nd principe
- Loi des gaz parfaits - Loi de Laplace
(l’utilisation des deux principes nécessite bien sûr de connaître les expressions des ΔU, ΔH, ΔS)

• Utilisation de la loi des gaz parfaits

Pour un gaz parfait en transformation et de quantité de mole n constante :
- si la transformation est isotherme : P V = cste
V
- si la transformation est isobare : = cste
T
- si la transformation est isochore : P = cste
T

• Comment calculer le travail des forces de pression ?

Il y a deux méthodes :
f
1. Méthode directe par la relation : W = −∫ P dV
i
- si la transformation est isochore : W = 0
- si la transformation est isobare, l’intégration est très simple : W = −P Δ V
- si la transformation est isotherme, l’intégration est assez simple : W = −n RT ln
( )
Vf
Vi
- pour les autres transformations, l’intégration peut être compliquée.

2. Méthode indirecte par le premier principe : W = Δ U − Q

• Comment calculer une entropie ?

- Une variation d’entropie se calcule généralement grâce aux formules ΔS.
- L’entropie créée par irréversibilité ne se calcule que par le 2nd P : S créée = Δ S − S échangée
Q
- L’entropie échangée se calcule généralement grâce à : S échangée =
TF

• Comment résoudre un problème de calorimétrie ?

Une transformation dans un calorimètre est généralement monobare ou isobare, le premier
principe s’écrit donc : Δ H = Q . La transformation est aussi généralement adiabatique donc
Δ H = 0 . En décomposant le système en sous-systèmes et en utilisant la propriété d’extensivité
de l’enthalpie (Δ H 1 + Δ H 2 + ... = 0) , on obtient une relation importante.
 Changement d'état d'un corps pur

• Diagramme (P,T) d'un corps pur :

- L'équilibre entre deux phases n'est possible que sur les lignes. Ainsi à T fixée, il n'existe qu'une
seule pression permettant l'équilibre (la pression de saturation Psat ). Il s'agit donc aussi de la valeur
maximale de la pression d'un gaz à T fixée.
- Point triple (coexistence des trois phases)
- Point critique (état fluide hypercritique au-delà car distinction impossible entre liquide et gaz).
- Pour l'eau la pente s=l est négative.

• Diagramme de Clapeyron (P,v) d'un corps pur :

- Courbe de rosée + courbe d’ébullition = courbe de saturation
- L'équilibre l=v n'est possible que sous cette courbe.
- Description d'une isotherme (T fixée) : un palier de pression est observé (à la pression de
saturation Psat) sous la courbe de saturation. L'isotherme est quasi verticale dans la zone liquide.
- Un point de la courbe d'ébullition est dit à l'état de liquide saturant. Un point de la courbe de rosée
est dit à l'état de vapeur saturante.

• Théorème des moments

mv
Le titre massique en vapeur est défini par : x V =
m
Le théorème des moments permet de déterminer xV graphiquement, à partir de la position d'un
v−v L LM
point M sous la courbe de saturation : x V = =
v V −v L LV
Pour toute autre grandeur extensive, on démontre de même :
u−u L LM
xV = = ⇔ u = xV uV + (1−x V ) u L
uV −u L LV
h−h L LM
xV = = ⇔ h = x V h V + (1−x V )h L
hV −h L LV
s−s L LM
xV = = ⇔ s = x V s V + (1−x V )s L
sV −s L LV

• Variation de H et S lors d'un changement de phase

Enthalpie : Δ H = m Δ h φ 1→φ 2 (T ) où m est la masse de corps pur qui change d'état.

Δ hφ 1→φ 2 (T ) est appelée enthalpie massique de changement d'état ou chaleur latente massique
(en J.kg-1).
Δ hφ 1→φ 2 (T ) est égale au transfert thermique nécessaire pour faire passer 1kg de corps pur de la
phase φ1 à la phase φ2 lors d'une transformation monobare : Q = Δ H = m Δ h φ 1→φ 2 (T )

ΔH m Δ h φ 1→φ 2 (T )
Entropie : Δ S = = où m est la masse de corps pur qui change d'état et T
T T
la température de changement d'état.
 Machines thermiques

• Dans une machine thermique, un fluide nommé agent thermique décrit un cycle au cours duquel
il échange du travail avec l'extérieur et de la chaleur avec plusieurs sources à des températures
différentes. Le système étudié est l'agent thermique, l'algébrisation des échanges énergétiques se
fait donc de son point de vue. S'agissant d'un cycle : Δ U =0 et Δ S =0
Le 1er principe aboutit à : W = −∑ Qi
i
Q
Le 2nd principe aboutit à : ∑ Ti ⩽ 0 (inégalité de Clausius)
i i

gain énergétique
• Rendement (moteur) et efficacité (récepteur) sont définis par : η = e =
coût énergétique

• Moteur

Le fluide prend de la chaleur à la source chaude (QC>0) pour la donner à la source froide (Qf<0).
Il donne du travail à l'extérieur (W<0), le dispositif mécanique.

Exemple de la machine à vapeur :

−W T
Rendement d'un moteur : η = . L'application des deux principes donne : η ⩽ 1− f
Qc Tc
Théorème de Carnot : le rendement d'un moteur ditherme (2 sources de chaleur) est maximal
lorsque le cycle est décrit d'une manière réversible. Le rendement est alors égal au rendement de
T
Carnot qui ne dépend que des températures des deux sources : ηC = 1− f .
Tc
ODG du rendement d'un moteur à essence : η ≃ 30−40 %

• Un cycle de Carnot est un cycle ditherme réversible permettant d'atteindre un rendement ou une
efficacité maximum. Il est composé de deux isothermes réversibles et de deux adiabatiques
réversibles.
• Récepteurs

- Réfrigérateur : Le fluide prend de la chaleur à la source froide (QF>0) pour la donner à la

source chaude (QC<0). Il prend du travail à l'extérieur (W>0).

Qf Tf
Efficacité d'un réfrigérateur : e F = . L'application des deux principes donne : e F ⩽
W T c −T f
L'efficacité est égale à celle de Carnot seulement si le cycle est décrit d'une manière réversible.
ODG de l'efficacité : Frigo : e ≃ 7 Congélateur : e ≃ 2

- Pompe à chaleur : Le fluide prend de la chaleur à la source froide (QF>0) pour la donner à la
source chaude (QC<0). Il prend du travail à l'extérieur (W>0).

−Qc Tc
Efficacité d'une pompe : e P = . L'application des deux principes donne : e P ⩽
W T c −T f
L'efficacité est égale à celle de Carnot seulement si le cycle est décrit d'une manière réversible.
ODG de l'efficacité : Pompe à chaleur: e ≃ 4