Ciment Geo

Caractérisation expérimentale et modélisation de
l’altération des ciments fracturés en conditions de

stockage du CO2
Halidi Abdoulghafour
To cite this version:

Halidi Abdoulghafour. Caractérisation expérimentale et modélisation de l’altération des ciments frac-
turés en conditions de stockage du CO2. Géophysique [physics.geo-ph]. Université Montpellier 2,
2012. Français. �NNT : �. �tel-01038034�
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UNIVERSITE MONTPELLIER II
-Sciences et Techniques du Languedoc-
THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE MONTPELLIER II
Discipline : Sciences de la Terre et de l’Univers

Ecole Doctorale : Systèmes Intégrés en Biologie, Agronomie,
Géosciences, Hydrosciences, Environnement
Caractérisation expérimentale et modélisation de l’altération des

ciments fracturés en conditions de stockage du CO2
Date de soutenance : 18 décembre 2012
Halidi ABDOULGHAFOUR
JURY
Philippe GOUZE Chargé de Recherche CNRS-Montpellier Directeur de thèse

Philippe PEZARD Directeur de Recherche CNRS-Montpellier Directeur de thèse
Jacques PIRONON Directeur de Recherche CNRS-Nancy Rapporteur
Jordi CAMA Chargé de Recherche CSIC-Barcelone Rapporteur
Moulay.S. EL-YOUSSOUFI Professeur Université Montpellier 2 Examinateur
Vincent LAGNEAU Maître de Recherche ENSMP Examinateur
Bruno HUET Ingénieur de Recherche LAFARGE Invité
REMERCIEMENTS
Ecrire ces quelques mots me permet de témoigner ma reconnaissance et ma gratitude à

toutes les personnes physiques et morales qui ont contribué à la réalisation et à
l’aboutissement de ce travail.
Cette thèse a été réalisée au laboratoire géosciences Montpellier au sein de l’équipe
« transport en milieu poreux (TMP) ». Elle a bénéficié d’un vaste partenariat à travers les
projets ANR-coliner, FP7Mustang et FP7Panacea d’une part et à travers un financement
de la bourse de mérite de la Banque Islamique de Développement (BID) d’autre part.
Mes remerciements vont à l’endroit des partenaires, en particulier à la BID.
Je tiens tout d’abord à remercier Messieurs Philippe Gouze et Philippe Pezard pour
m’avoir accueilli et intégré au sein de l’équipe et m’avoir offert de bonnes conditions de
travail. Je remercie particulièrement Philippe Gouze pour la qualité de son encadrement et
de conseils scientifiques ciblés. J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur Moulay-
Said-El-Youssoufi qui a présidé le jury de cette thèse, à Messieurs Jacques Pironon et
Jordi Cama pour m’avoir fait l’honneur d’être rapporteurs de cette thèse et pour la
richesse des commentaires et des recommandations. Mes remercîments s’adressent
également à Messieurs Vincent Lagneau et Bruno Huet d’avoir jugé et examiné ce
travail avec beaucoup d’attention.
Je suis très reconnaissant envers mademoiselle Linda Luquot pour l’intérêt porté à ce
travail et à la qualité de ses conseils. J’ai beaucoup appris en travaillant avec toi. Un grand
merci à Monsieur Richard Leprovost pour sa disponibilité et à la rapidité de réaction à
chaque fois que le dispositif expérimental a besoin de son intervention. Messieurs Gérard
Lods et Paul Jouanna sont remerciés pour les discussions enrichissantes autour des
paramètres hydrodynamiques et géochimiques. Je remercie Monsieur Rémi Barbarulo et
Madame Barbara Lothenbach qui m’ont initié sur les matériaux cimentaires et leur
caractérisation. Je remercie Olivier Maudens pour son aide à la mise en place de la
plateforme de traitement et d’analyse matricielle des spectres Raman.
Je souhaite remercier Madame Bernadette Marie-Hurson pour l’accueil toujours avec le
sourire qu’elle réserve aux visiteurs de son bureau.
Je remercie mon ami Darkawi et toutes les personnes que j’ai côtoyé au laboratoire
géosciences Montpellier, en particulier mes collègues de l’équipe « TMP » : O.
Rodriguez, Vanessa, Ousmane, Charlotte, Supti, Steve, Samia...
Mes remerciements s’adressent à mes anciens formateurs du département des sciences de

la terre à la faculté des sciences de Sfax et ceux de l’ENIS (Tunisie).
Je ne peux pas clore ces remerciements sans avoir une pensée particulière à ma famille et
mes proches, qui m’ont soutenus et encouragés durant de longues années.
Résumé
RESUME
L’objectif de cette thèse était de modéliser à partir des expériences de percolation-réactive,

les processus hydrodynamique et réactionnel qui gouvernent l’altération des ciments de
puits. Différentes expériences ont été réalisées dans des conditions représentatives de celles
du stockage du CO2. Des échantillons fracturés ont été utilisés pour injecter une saumure
enrichie en CO2 à 60°C et 10MPa et à différentes pressions partielles de CO2. Le débit
d’injection variait en fonction des propriétés hydrauliques de l’échantillon exposé.
L’injection d’une saumure enrichie en CO2 à débit constant à travers une fracture supposée
plane a permis d’étudier les modifications des propriétés hydrodynamiques et ces
conséquences sur la géochimie et la microstructure du ciment altéré. L’impact dynamique
de l’évolution microstructurale a été mis en évidence. Les expériences conduites sur des
échantillons présentant de larges ouvertures, réalisées sur une durée de 5 h, ont montré que
la perméabilité était maintenue constante le long de l’expérience. Trois couches d’altération
se sont développées consécutivement à la dissolution de la portlandite et la décalcification
des CSH. L’altération a entrainé la précipitation des carbonates et de la silice amorphe à
proximité de la fracture. Dans le cas d’une expérience longue durée appliquant les mêmes
conditions que précédemment on a observé que la croissance de la silice amorphe a entrainé
la diminution de la perméabilité. Par ailleurs les expériences effectuées sur des échantillons
présentant de faibles ouvertures, ont indiqué que la conversion de la portlandite en calcite
conduit au colmatage de la fracture. L’évolution des assemblages de phases conduisant à la
formation des carbonates et de la silice amorphe a été modélisée à partir du code
géochimique GEMS. Les mécanismes de diffusion et les processus de mise en place des
couches d’altération ont été étudiés à partir d’un modèle analytique et d’un modèle de
transport réactif à partir du code géochimique PHREEQC.
Mots clés
Percolation-réactive, processus hydrodynamique et thermochimique, altération, ciments de

puits, stockage du CO2, modélisation.
Résumé
ABSTRACT
Title: “Experimental characterization and modelling of the alteration of fractured

cement under CO2 storage conditions.”
The main purpose of this thesis was to characterize and to model the hydrodynamic and
thermochemical processes leading to the alteration of the wellbore cement materials under
borehole conditions. Percolation experiments were performed on fractured cement samples
under CO2 storage conditions (60°C and 10MPa). Injection flow rate was dictated by the
fracture aperture of each sample. CO2 enriched brine was flowed along the fracture
aperture, and permeability changes as well as chemical evolution of major cations were
continuously acquired during the experiment time. Reaction paths developed by the
alteration of the cement were characterized using microtomography and ESEM images.
The experiments conducted using samples presenting large fracture apertures during 5h
showed that permeability was maintained constant during the experiment time. Three
reacted layers were displaying by the alteration of portlandite and CSH. Long term
experiment (26h) conducted with large initial fracture aperture showed a decrease of the
permeability after 15hours of CO2 exposure. Otherwise, experiments performed on samples
presenting narrow apertures indicated the conversion of portlandite and CSH to calcite
leading to the permeability reduction and the fracture clogging. Assemblages of phases and
chemical changes were modelled using GEMS-PSI speciation code. We studied also using
a coupled transport-reactive model the conditions leading to the cement alteration and the
formation of associated layers.
Key words:
Hydrodynamic and thermochemical processes, alteration, wellbore cement, CO2 storage,

percolation experiments, numerical modeling.
Table des matières
TABLE DES MATIERES
REMERCIEMENTS
RESUME
ABSTRACT
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE......................................................................................... 1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................................ 12

CHAPITRE 1
PREREQUIS SUR LES CIMENTS ............................................................................. 13
1.1. Les différents Types de ciment ...................................................................... 13
1.1.1. Le ciment portland ordinaire OPC ....................................................... 13
1.1.2. Le ciment portland de type puits pétrolier .......................................... 14
1.2. Hydratation du ciment ................................................................................... 18
1.2.1. Processus de l’hydratation du ciment ................................................... 19
1.2.2. Aspect cinétique du processus d’hydratation du ciment .................... 21
1.3. Caractéristiques structurales et durabilité de la pate de ciment. .............. 24
1.3.1. Propriétés mécaniques des ciments ....................................................... 25
1.3.2. Structure de la pate de ciment ............................................................... 26
1.3.3. Nature de l’eau présente au sein des hydrates de ciment. .................. 27
1.3.4. Structures physiques des hydrates. ....................................................... 28
1.3.5. Propriétés de transfert des matériaux cimentaires ............................. 30
CHAPITRE 2
ECOULEMENT ET TRANSPORT DE REACTIFS DANS LES MILIEUX
FRACTURES .................................................................................................................. 35
2.1. Etude des milieux fracturés ........................................................................... 36
2.1.1. Système hydraulique en milieu fracturé simple .................................. 36
2.1.2. Géométrie de la fracture et adaptation de la loi cubique ................... 38
2.2. Couplage chimie transport en milieu poreux/fracturé ............................... 41
2.2.1. Equations de transport .......................................................................... 42
2.2.2. Cas des milieux fracturé : plans parallèles .......................................... 43
2.2.3. Impact du transport réactif sur la géométrie de l’écoulement ........... 46
2.3. Mécanismes réactionnels et cinétique de réaction ....................................... 48
2.3.1. Quelques généralités sur le CO2 ............................................................ 49
2.3.2. Equilibre des réactions de dissolution-précipitation ........................... 54
2.3.3. Cinétique de réaction : cas de carbonatation de la portlandite. ........ 55
Table des matières
CHAPITRE 3
DEGRADATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES EN PRESENCE DE CO2 57
3.1 Dégradation de la pate de ciment sous conditions atmosphériques ........... 58
3.1.1 Carbonatation de la portlandite ................................................................ 58
3.1.2 Carbonatation des CSH ............................................................................. 59
3.1.3 Carbonatation des autres composés de la pate de ciment ...................... 60
3.1.4 Facteurs influençant la carbonatation de la pate de ciment ................... 61
3.1.5 Etude de la vitesse de carbonatation et des modèles associés ................. 63
3.1.6 Effet de la carbonatation sur la microstructure ...................................... 64
3.1.7 Effet de la carbonatation sur la perméabilité de la pate durcie ............. 65
3.2 Dégradation des ciments en milieu confiné statique ................................... 66
3.3 Dégradation d’une pate de ciment à l’état fracturé .................................... 73
3.4 Dégradation des ciments en milieu confiné dynamique .............................. 75
3.5 Dégradation des matériaux cimentaires en présence du CO2 : cas des
analogues de terrain ................................................................................................... 79
3.6 Techniques et protocole de caractérisation de l’altération des matériaux
cimentaires. ................................................................................................................. 81
3.7 Récapitulatifs .................................................................................................. 83
METODOLOGIE EXPERIMENTALE .......................................................................... 86

CHAPITRE 4
METHODOLOGIE ET PROCEDURES EXPERIMENTALES .............................. 87
4.1 Présentation des matériaux de l’étude.......................................................... 87
4.1.1 Les matériaux : deux ciments différents ...................................................... 87
4.1.2 Caractérisation physique et structurale des ciments et des pates. ............. 91
4.1.2.1 Propriétés physiques ...................................................................................... 91
4.1.2.2 Hydratation des ciments ................................................................................ 92
4.1.2.3 Préparation et conservation des échantillons .............................................. 92
4.1.3 Caractérisation de la microstructure des pâtes de ciments ........................ 94
4.2 Procédure et dispositif expérimental ............................................................ 96
4.2.1 Principe des expériences ................................................................................ 96
4.2.2 Dispositif expérimental ICARE 1 ................................................................. 97
4.3 Le protocole expérimental ........................................................................... 100
4.3.1 Préparation des fluides ................................................................................ 100
4.3.2 Mise en place des échantillons et lancement des expériences. .................. 101
4.4 Validation de la loi cubique : calcul de la perméabilité des fractures. .... 102
CHAPITRE 5
PROTOCOLE ANALYTIQUE ................................................................................. 104
5.1 Analyse par technique d’imagerie .............................................................. 104
5.1.1 Microtomographie par rayon X (XCMT) .................................................. 104
5.1.1.1 Principe d’acquisition des images XCMT .................................................. 105
5.1.1.2 Acquisition des données de microtomographie à rayons X ...................... 105
5.1.1.3 Traitement et analyse des images ................................................................ 107
5.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM) .............................. 108
5.2 Autres techniques d’analyses structurales ................................................. 110
Table des matières
5.2.1 La Microsonde électronique ........................................................................ 110

5.2.2 La micro-spectroscopie Raman ................................................................... 111
5.3 Analyses chimiques....................................................................................... 112
5.3.1 La diffraction par rayons X (DRX) ............................................................ 112
5.3.2 Analyses thermo-gravimétriques (ATG/ATD) .......................................... 112
5.3.3 Analyses sur roche totale ............................................................................... 113
5.3.4 Analyses chimiques des fluides percolés ..................................................... 114
PRESENTATION DES RESULTATS ........................................................................... 115

CHAPITRE 6
SUIVI HYDRODYNAMIQUE DE L’ALTERATION DU CIMENT PORTLAND
FRACTURE SOUMIS A UNE SAUMURE RICHE EN CO2 ................................. 116
6.1 Introduction .................................................................................................. 117
6.2 Materials and methods ................................................................................. 121
6.2.1 Preparation and composition of cement samples ......................................... 121
6.2.2 Cement structure ........................................................................................... 123
6.2.3 Flow-through experiments ............................................................................ 124
6.2.4 Rock and fluid analysis ................................................................................. 127
6.3 Results............................................................................................................ 128
6.3.1 Permeability and fracture aperture............................................................... 128
6.3.2 Fluid chemistry .............................................................................................. 130
6.3.3 Cement phase characterization ..................................................................... 131
6.4 Discussion ...................................................................................................... 135
6.4.1 Mass balance ................................................................................................. 135
6.4.2 Control of the flow rate on mass transfers and fracture permeability ........ 137
6.4.3 Numerical modeling ..................................................................................... 140
6.5 Conclusions and perspectives ...................................................................... 143
CHAPITRE 7
ETUDES DES PROPRIETES DE TRANSFERTS ET LEUR IMPACT SUR
L’HYDRAULIQUE D’UNE FRACTURE ................................................................. 150
7.1 Expérience sur l’échantillon de ciment noté « G4 » ...................................... 151
7.1.1 Suivi de la perméabilité de la fracture et de l’évolution hydro-chimique de la
pate 151
7.1.2 Caractérisation chimique et microstructurale de l’échantillon. ...................... 153
7.2 Expériences réalisées avec les échantillons G1 et G2. .................................. 154
7.2.1 Introduction .................................................................................................... 155
7.2.2 Material and experimental procedure ........................................................ 157
7.2.3 Results............................................................................................................ 160
7.2.4 Discussion ...................................................................................................... 166
CHAPITRE 8
CARACTERISATION MULTI-ANALYSE DE LA VARIATION DE LA
GEOMETRIE DE L’ECOULEMENT LE LONG DE LA FRACTURE ET DES
PROCESSUS D’ALTERATION ASSOCIES............................................................ 171
8.1 Introduction .................................................................................................. 172
Table des matières
8.2 Experimental method .................................................................................... 174

8.2.1 Experimental conditions ............................................................................... 174
8.2.2 3D X-ray microtomography (XRMT) data acquisition ................................ 176
8.3 Results and discussion ................................................................................... 178
8.3.1 Fracture aperture and cement alteration ..................................................... 178
8.3.2 Sample scale fracture alteration pattern ...................................................... 179
8.3.3 Alteration microstructures and mass transfers ............................................ 186
8.4 Conclusion ..................................................................................................... 189
CHAPITRE 9
MODELISATION DES PROCESSUS HYDRODYNAMIQUES ET CHIMIQUES
9.1 Modélisation dynamique de la stabilité de fuite ........................................ 194
9.1.1 Modèles conceptuels ..................................................................................... 194
9.1.2 Application du modèle de stabilité de fuite de Dremble et al. (2011). ..... 195
9.2 Modélisation expérimentale......................................................................... 197
9.2.1 Préparation des échantillons et lancement des expériences ..................... 197
9.2.2 Présentation des résultats expérimentaux .................................................. 199
9.3 Ajustement allométrique des expériences . ................................................ 208
CHAPITRE 10
MODELISATION NUMERIQUE : GEOCHIMIE ET TRANSPORT REACTIF
10.1 Modélisation géochimique et thermodynamique ....................................... 212
10.1.1 Description du système ................................................................................ 213
10.1.2 Modification des assemblages minéralogiques ......................................... 214
10.1.3 Composition des espèces aqueuses .............................................................. 216
10.2 Modélisation du transport réactif ............................................................... 219
10.2.1 Description du système ................................................................................ 219
10.2.2 Présentation des résultats et discussion du modèle. .................................. 221
CONCLUSION GENERALE ......................................................................................... 229
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................... 236
ANNEXES ......................................................................................................................... 249

Introduction Générale
INTRODUCTION GENERALE
Le dioxyde de carbone est le principal gaz à effet de serre, présent dans l’atmosphère. Le
renforcement de sa concentration (par rapport au début de l’ère industrielle), est
incontestablement lié au développement industriel. Cette accumulation conduit au
réchauffement de la planète et des changements climatiques (GIEC, 2001). Le quatrième
rapport du Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’évolution du Climat (GIEC, 2007),
a indiqué que les changements physiques et biologiques observés sur certains écosystèmes
sont directement ou indirectement imputables aux émissions anthropiques de gaz à effet de
serre, en particulier le CO2. Les fortes concentrations de CO2 enregistrées au cours des trois
dernières décennies, concordent avec un réchauffement du système climatique, discernable
à l’échelle globale (GIEC, 2007, Court, 2011). La demande mondiale grandissante en
énergie conduira à un renforcement de la concentration du CO2 dans l’atmosphère. D’après
les projections de l’administration américaine sur l’information et de l’énergie (IEA, 2011),
la demande en combustible fossile doublera entre 2008 et 2035 et la quantité de CO2
passera de 30.2Gt à 43.2Gt soit une augmentation de 43% par rapport au niveau actuel des
émissions (cf. figure 1). Ainsi, la hausse et le renforcement de la concentration des gaz à
effet de serre constituent l’une des préoccupations majeures de la communauté
internationale (Portier, 2005).
1
Figure 1 : Les émissions planétaires de CO2 au cours du 21eme siècle. A noter que selon les
estimations, les pays émergeants produiront beaucoup plus de CO2 que les pays industrialisés, à
partir de 2015. (Tiré du cours de M. Dusseault, University of Waterloo).
Disposer des solutions pour réduire les émissions du CO2 et ainsi limiter le réchauffement
climatique constitue un engagement planétaire impliquant aussi bien les décideurs
politiques, la communauté scientifique et la filière industrielle. La lutte contre les
changements climatiques revient à limiter les émissions de CO2 produites par la combustion
des « fuels » fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Deux sources d’émissions de CO2 par
voies anthropiques ont été ainsi identifiées : les émissions à partir de sources diffuses
(automobile, habitations) et les émissions à partir de sources ponctuelles (installations
industrielles).
Les unités industrielles utilisant les combustibles fossiles sont responsables de la plus
grande quantité annuelle de CO2 rejetée dans l’atmosphère. Les centrales électriques,
l’industrie du ciment, l’industrie pétrochimique et la sidérurgie constituent les principales
filières émettrices de CO2. La production en électricité est la principale source d’émission à
hauteur de 40% et 17% des émissions proviennent de l’industrie. Le transport émet environ
21% du CO2 tandis que 14% provient des résidences et des commerces. Les autres sources
de CO2 sont liées à la combustion de la biomasse.
· Réduction des émissions de CO2 dans l’atmosphère
Plusieurs voies sont aujourd’hui explorées dans le but de parvenir à stabiliser dans un
premier temps puis réduire les émissions de CO2 dans l’atmosphère (Pacala ans Socolow,
2
2004). Toutes les options alternatives permettant de réduire la combustion des énergies
fossiles (production à partir des énergies renouvelables, amélioration des rendements au
niveau des convertisseurs d’énergie dans les moteurs à combustion et le développement de
technologies minimisant les émissions de CO2 telles que les moteurs hybrides) sont à
considérer. La maitrise de l’énergie et la réduction de la déforestation, sont également des
solutions complémentaires en vue de la « mitigation » du réchauffement climatique. Une
troisième option semble prometteuse d’un point de vue technologique, coût de l’opération
et volume de CO2 réduit. Il s’agit du captage du CO2 à partir des sources émettrices et son
injection dans les réservoirs géologiques profonds.
· Captage et séquestration géologique du CO2
Il est bien établi que la combustion des ressources hydrocarbonées fossiles continuera de
jouer un rôle prépondérant dans la fourniture d’énergie (au moins jusqu’en 2030, selon les
prévisions les plus optimistes). Le captage du CO2 à partir des unités industrielles (les
centrales électriques, par exemple), permettra de le traiter suivant des procédés complexes
mais maitrisés et de l’injecter dans des réservoirs souterrains. Le stockage du CO2 dans les
couches géologiques est faisable sachant que les réservoirs ont pu contenir pendant de très
longues périodes des fluides (liquide, gaz). Ainsi les hydrocarbures exploités pour les
besoins énergétiques prennent naissance dans les bassins géologiques où ils se sont formés,
muris durant plusieurs millions d’années, d’autres contiennent dans des proportions variées
du dioxyde de carbone (Houchon, et al, 1998). Ceci explique la capacité de ces réservoirs
de recevoir et de stocker le CO2, durant de longues périodes d’au moins quelques milliers
d’années. Cette solution a le mérite de permettre une transition énergétique efficace entre
les combustibles fossiles et les énergies alternatives.
Le procédé de captage est classé en trois étapes de traitement du gaz. Le captage consiste à
la purification des émissions pour obtenir du CO2 à 100% dépourvu d’impuretés. Les études
ont montré que c’est à ce niveau que s’engage le maximum du coût des opérations. En effet
le captage et le traitement demande une source d’énergie importante, et donc des émissions
supplémentaires de CO2. Trois processus de traitement sont connus :
- la post-combustion qui consiste à la séparation du CO2 avec la fumée émanant des
installations industrielles
- l’oxy-combustion utilise l’oxygène comme carburant et permet d’obtenir de la

fumée hautement concentrée en CO2.
3
- La pré-combustion est un procédé très intéressant pour la réduction des émissions de

CO2 puisque la gazéification en amont des combustibles fossiles permet de séparer
le CO2 de l’hydrogène. L’hydrogène récupéré est une source d’énergie propre, et le
CO2 récupéré est destiné au stockage géologique.
Après le traitement, le CO2 résultant est transporté vers la cible d’injection dans le milieu
souterrain.
· La séquestration géologique du CO2
La séquestration géologique (ou stockage) des gaz acides comme le CO2 est une solution
pragmatique pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. L’opération offre plusieurs
avantages. Sur le plan géographique, puisque les bassins géologiques sont bien distribués à
travers le globe (Bachu et al, 2000). Sur le plan environnemental, la capacité de stockage
des bassins sédimentaires est très large. Les estimations indiquent que les réservoirs
souterrains sont susceptibles de stocker entre 1000 à 10000 milliards de tonnes de CO2.
Cette large fourchette s’explique par les incertitudes techniques sur la capacité exacte de
certains réservoirs. Les réservoirs de pétrole et de gaz sont constitués de roche poreuse et
perméable couverte d’une couche couverture imperméable. L’ensemble constitue un piège
pétrolifère qui maintient sur place pendant plusieurs millions d’années des gisements
d’hydrocarbure. On estime de cette manière que le CO2 pourra occuper également les pores
et se maintenir sur plusieurs centaines voir des milliers d’années.
La figure 2 montre que le piégeage géologique du CO2 s’adresse à trois types de réservoirs.
Les gisements pétroliers en fin d’exploitation, les veines de charbon non exploitées, et les
aquifères salins profonds. Le stockage du CO2 dans les gisements pétroliers et gaziers a
comme seul inconvénient, le cout du transport entre les zones de captage et la zone
d’injection et le risque de fuite le long du parcours. Les aquifères salins profonds sont les
grands candidats pour le stockage du CO2, puisqu’ils sont bien repartis à travers le globe et
présentent des capacités de stockage très larges. Les roches basaltiques représentent
également des sérieux candidats pour le stockage du CO2. Cependant il est nécessaire de
comprendre la sismicité et la stabilité géodynamique du milieu avant les tests de stockage
dans ces réservoirs.
4
Figure 2 : Les différents niveaux du processus de stockage souterrain du CO2, depuis le captage, le
traitement et l’injection dans les différents réservoirs identifiés.
La technologie d’injection de CO2 dans les réservoirs géologiques est bien maitrisée par
l’industrie pétrolière depuis 1950. La production des hydrocarbures est améliorée par
l’injection du CO2 dans les réservoirs. Le CO2 injecté permet de maintenir la pression du
réservoir. Il se dissout dans le fluide en place et diminue sa viscosité. Ceci facilite la
récupération du pétrole et du gaz. La technologie est connue sous la récupération assistée
des hydrocarbures (pétrole et méthane). L’injection du CO2 dans les réservoirs de pétrole ou
de gaz et dans les aquifères salins s’adressent à des profondeurs supérieures à 800 m où le
CO2 est à l’état supercritique ou dissout dans la saumure ou le pétrole. Quatre mécanismes
de piégeage du CO2 sont envisagés. Une fois injectée, le CO2 peut se déplacer librement
dans les couches réservoirs, recouvertes d’une roche couverture imperméable. Il s’agit du
stockage hydro-stratigraphique ou structural. Le piégeage immobile ou résiduel résulte de la
rétention du CO2 par capillarité. Le piégeage par solubilité intervient par la dissolution
progressive du CO2 mobile et résiduel dans le fluide réservoir. La solubilité du CO2
entraine la baisse du pH du fluide réservoir et la dissolution de la roche encaissante.
Lorsque les cations métalliques (Ca, Mg, Fe…) deviennent saturés par rapport au fluide, ces
derniers s’associent avec le CO2 aqueux pour précipiter des carbonates. Le piégeage
5
minéral est le plus stable, mais nécessite une échelle de temps de l’ordre du millénaire. Le
piégeage stratigraphique est en revanche le moins stable.
La réussite d’opération d’injection de CO2 dans un système géologique dépend à la fois de
la capacité du réservoir à accueillir les quantités importantes de CO2 et les stocker durant
plusieurs années, de l’injectivité, qui définit la capacité du milieu géologique à accepter des
débits d’injection plus ou moins importants. Elle dépend également d’un meilleur système
de confinement qui garantit l’étanchéité et minimise la migration verticale.
Aujourd’hui trois principaux sites pilotes d’injection sont en opération pour stocker du CO2.
Le site de Sleipner (Norvège) est le premier site pilote au monde, opérationnel depuis 1996.
Un million de tonne de CO2 est injecté annuellement dans la formation gréseuse d’Utsira en
mer du nord. Le CO2 est injecté depuis 2000 dans le site de Weyburn (Canada), dans le but
de récupération assistée du méthane. Environ 2 millions de tonne de CO2 sont ainsi stockés.
Le site d’In Salah (Algérie) représente également un laboratoire souterrain pour l’injection
du CO2. D’autres projets pilotes de moyenne importance sont opérationnels à travers le
monde (Texas, Brésil, Turquie, Croatie…).
Problématique
Le stockage du CO2 restera une solution pragmatique pour réduire les émissions, à
condition que le système de stockage soit capable de contenir les quantités injectées sur de
très longues périodes (plusieurs siècles). D’où la notion de durabilité et de sûreté du
stockage en relation avec l’intégrité du système d’injection et du confinement. Dès lors que
le CO2 est injecté dans le réservoir, il se trouve sous la phase supercritique ou dissoute dans
la saumure. Le CO2 sous ces deux phases peut migrer latéralement dans les couches des
réservoirs poreux. La migration verticale est entrainée par la force de gravitée ou le
déplacement le long des chemins préférentiels d’écoulement. Le CO2 en déplacement peut
rencontrer des zones de faiblesse structurale où il peut s’échapper à cause de la baisse du
confinement. Il est à noter que le CO2 supercritique possède un pouvoir solvant important
sur la matière organique (Gombert and Farret, 2009). Son interaction avec les
hydrocarbures conduit à la dissolution de ces derniers et la libération de composants
toxiques (H2S par exemple), qui pourraient passer dans le fluide de formation. L’élévation
du CO2 mélangé avec les produits toxiques entrainerait la contamination des ressources
6
hydriques, et pourrait affecter les écosystèmes. Les fuites de CO2 à de fortes concentrations,
pourraient engendrer des effets indésirables sur la santé publique.
L’évaluation des risques de fuite de CO2 et de ses conséquences est un enjeu important pour
l’intégrité et l’acceptabilité de l’opération de stockage. Elle permet d’estimer en cas de
fuite, son taux et mettre en place les moyens d’intervention pour la minimiser ou la freiner.
Les analyses ont montré que le CO2 peut s’échapper à travers des discontinuités physiques
sur les roches géologiques (failles et fractures, figure 3A), ou le long des interfaces des
matériaux du puits d’injection et surtout des puits avoisinants souvent abandonnées (figure.
3B). Les études de Celia et al, 2004 et Noterborden et al, 2005 ont mis en évidence les
différentes zones où peut se produire une fuite de CO2. Elle peut avoir lieu par
accumulation de pression le long des interfaces entre l’acier de cuvelage et le ciment
d’isolation du fluide réservoir (Figure 3B, a et b), entre le ciment et la roche de couverture
(Figure 3B, f), au sein du ciment annulaire ou au sein du bouchon étanche en cas d’abandon
du puits (Figure 3B, c). La figure 4 détaille les différents conduits que peut emprunter le
CO2 pour s’échapper du système de stockage.
7
Figure 3 : (A) les différentes zones où peut se produire une fuite de CO2, (B) les interfaces et
conduits structuraux développés sur les matériaux du puits (Celia et al, 2004).
La figure 4 est un zoom de la zone qui fait l’objet de cette étude. Il s’agit de l’anneau de
ciment qui isole le fluide réservoir ou du bouchon de ciment mise en place dans la lumière
8
du puits en cas d’abandon. La fracturation du ciment de puits peut entrainer la mise en

contact du CO2 stocké avec l’exterieur.
Figure 4 : Les différents endroits du ciment de puits où le CO2 est susceptible de s’échapper pour
rejoindre des niveaux sujacents.
Objectif de la thèse
Dans ce travail nous nous proposons d’étudier les interactions fluide-roche entre un flux
de CO2 et une pate de ciment durcie et fracturée sous des conditions de stockage
géologique. La procédure expérimentale développée permet de suivre en continu
l’évolution des propriétés hydrodynamiques le long de la fracture et de comprendre les
modifications structurales et chimiques du matériau. Le travail s’inscrit dans le cadre de
l’évaluation de l’intégrité du puits, pris dans un système global de stockage de CO2.
L’expérimentation en laboratoire comparée à des analogues de terrain permet de prédire ce
qui peut se produire au niveau du puits et aux alentours de ce dernier. Le but ultime de cette
thèse étant de modéliser à partir des expériences de percolation réactive, les fuites de CO2 le
long de fissures présentes sur des pates de ciment durcies et évaluer l’effet de la réaction et
du transport sur le taux de fuite. Ces expériences permettent de disposer d’une base de
données expérimentale, servant d’entrées aux modèles numériques. Trois objectifs majeurs
ont été visés pour comprendre le comportement du ciment de puits fracturé en présence
d’une saumure enrichie en CO2 :
9
- Suivi in-situ de l’évolution de la perméabilité hydraulique des fractures, qui renseigne sur
le taux de fuite.
- Comprendre les mécanismes réactionnels et les processus de transport impliqués dans
l’altération physico-chimiques des matériaux cimentaires, au cours de la percolation du
fluide riche en CO2.
- Modéliser les processus hydrodynamiques et géochimiques afin d’apporter des éléments
de réponse sur le comportement des matériaux cimentaires soumis à une pression de CO2
sous des conditions de stockage géologique.
Pour atteindre ces trois objectifs, l’étude menée est présentée selon trois grandes parties.
Après une présentation des connaissances requises sur les ciments, les processus physico-
chimiques associés à son altération en milieu fracturé sont décrits dans la partie 1. Nous
avons présenté également dans cette même partie un bilan des différentes études relatives à
l’interaction ciment-CO2 dans des conditions de stockage du CO2. La deuxième partie
décrit la procédure expérimentale développée pour étudier le transport du CO2 et son
interaction avec le ciment. Elle présente également l’ensemble du protocole analytique mis
en place pour étudier les résultats des expériences de percolation. La troisième partie est
celle présentant les résultats. Elle est composée de cinq chapitres (6 à10). Au chapitre 6, il
est question d’étudier les interactions hydrodynamiques et géochimiques entre une saumure
riche en CO2 percolant le long de fractures développées sur un ciment portland ordinaire.
Dans le chapitre 7 nous démontrons le rôle de la couche amorphe de silice (qui correspond
au stade ultime de l’altération d’une pate de ciment) sur la perméabilité de la fracture. Nous
présentons également dans ce même chapitre l’effet d’une fracture de faible épaisseur sur
l’évolution hydrodynamique. Le chapitre 8 met en lumière le rôle de la géométrie de
fracture sur la mise en place des chenaux préférentiels d’écoulements et l’évolution
microstructurale en comparant différentes techniques d’analyses.
Au chapitre 9, nous présentons les différents modèles permettant d’évaluer les risques de
fuite de CO2 et les réactions associées avec les matériaux cimentaires. Un modèle semi-
analytique permet de déterminer le taux de fuite en relation avec sa pérennisation ou au
colmatage de la fracture. Il est également question d’une de modélisation expérimentale
afin d’esquisser les mécanismes dominants et la cinétique relative àla mise en place de
fronts de réaction sur le matériau cimentaire. Nous avons présenté présenté également un
modèle géochimique et thermodynamique (chapitre 10) pour montrer la succession des
10
assemblages minéralogiques lors de la carbonatation du ciment sous des conditions de

stockage géologique. Le modèle couplé chimie transport présenté au chapitre 6 est amélioré
ici par l’étude de la réaction de la portlandite et des autres hydrates de ciment en particulier
les silicates de calcium hydratés (CSH).
11
PARTIE 1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre 1 : Pré-requis sur les ciments
CHAPITRE 1
PREREQUIS SUR LES CIMENTS
Le ciment est une matière pulvérulente formant à partir du mélange avec l’eau une pate
liante capable de durcir et développer des propriétés physico-chimiques propres. Le clinker
est le principal constituant d’un ciment. Il est obtenu par le mélange de 80% de calcaire
(source de la chaux) et 20% d’argiles (source de silice, d’alumine et d’oxyde de fer).
L’ensemble est cuit à chaud à une température de 1450°C et puis broyé. Le « cru » résultant
est mélangé avec du sulfate de calcium hydraté (97% de clinker et 3% de gypse), pour
former la poudre de ciment
1.1. Les différents Types de ciment
1.1.1. Le ciment portland ordinaire OPC
Le ciment portland ordinaire (OPC), référencé CEM I dans la norme européenne (NF EN
197-1), est le type de liant hydraulique communément utilisé surtout dans le domaine de la
construction. La composition telle que nous la connaissons aujourd’hui a été découverte par
Louis Vicat (1818), qui fabriqua de manière contrôlée un ciment à base de calcaire et
d’argile. Le terme de ciment portland est apparu en 1824 en Grande Bretagne par
l’intermédiaire de Joseph Aspidin qui a attribué le nom en se basant sur la coloration du
produit qui ressemblait à celle de la formation Portland (calcaire oolithique) ayant été
utilisée dans cette région pour la construction (MÖschner, 2007). Pour produire du liant,
Aspidin mélangeait du calcaire préalablement broyé et calciné avec des argiles. Le mélange
obtenu ramené sous forme de broyat fournit le « clinker » qu’il écrase en fines particules
pour former le ciment portland. La fabrication du ciment moderne se base grossièrement sur
la méthode d’Aspidin, et nécessite ainsi un mélange de matériaux argileux avec de la chaux
traitée et mélangée pour fournir « le cru » que l’on chauffe dans un four rotatoire permettant
13
d’obtenir ce qu’on appelle « le clinker ». Cette fabrication a lieu dans des fourneaux à des
températures extrêmes de l’ordre de 1450°C, suivis d’un refroidissement brusque. Le
mélange est ensuite cobroyé en matières fines avec du sulfate de calcium (généralement du
gypse) pour donner le ciment portland (Breciani, 2008, et Perlot, 2005). Les analyses
chimiques sur le mélange permettent de déterminer la composition des différents oxydes et
minéraux constituants le ciment portland. En chimie cimentaire, une nomenclature
spécifique est utilisée pour designer les oxydes constitutifs du clinker :
C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, S = SO3, K = K2O, N = Na2O, H = H2O,
C = CO2 (Taylor, 1997).
Les teneurs de ces composés telles qu’elles sont révélées par les analyses chimiques sont
données dans le tableau 1.1.
Tableau 1.1 : Composition chimique moyenne du ciment portland (% massique)

CaO 62-67 MgO 0-3
SiO2 19-25 SO3 1-3
Al2O3 2-9 K2O 0.6
Fe2O3 1-5 Na2O 0.2
Le ciment portland est ainsi constitué majoritairement de la chaux et de silice. D’autres

éléments en faible proportion mais significative entrent dans la composition des ciments
portland tels que les oxydes d’aluminium, de fer, de magnésium, et de soufre. Ainsi les
principaux constituants de la poudre de ciment ordinaire de classe CEM I ont une
composition en oxyde supérieure à 2%.
Les différentes phases cristallographiques des ciments sont caractérisables à partir de
l’analyse par diffraction aux rayons X (rapporté de Michelle 2009).
La minéralogie et la terminologie des constituants sont données au tableau 1.4.
1.1.2. Le ciment portland de type puits pétrolier (« OWC » ou Oil Well

Cement)
Le ciment portland est utilisé depuis 1903 pour isoler les parois du puits contenant les
fluides à intérêts économiques, et également dans le but de sécuriser les opérations de
prospection et d’exploitation. Il est utilisé aussi comme bouchon pour isoler le fluide des
puits abandonnés. La technique de cimentation des puits pétroliers s’est rapidement
modernisée et développée surtout par l’emploi de catégories de liants hydrauliques
14
spécifiques développant des propriétés physico-chimiques particulières. La cimentation des

puits est une opération très spéciale nécessitant l’injection d’un coulis de ciment autour des
parois du puits par pompage à partir d’un bac placé à la surface. Le but principal de cette
opération consiste à cimenter l’espace annulaire entre l’extérieur du tube de cuvelage et la
paroi du puits (Fascicule de Brevet Européen, 2002). La cimentation concerne aussi la mise
en place de bouchons pour sceller le système pétrolier contre les fuites. Les propriétés du
ciment sont de telle sorte que la boue soit capable de chasser de l’espace annulaire le fluide
présent dans le forage, mais aussi et surtout d’assurer l’étanchéité aux fluides de formation
(gaz, huile et eau). Cette dernière fonction présente un intérêt particulier pour les pétroliers.
Le ciment de puits joue également un rôle environnemental important dans les zones
proches du forage puisqu’il permet d’isoler les nappes d’eau et éviter leur pollution par les
autres types de fluides.
La cimentation s’adresse souvent à des puits situés entre 1000 et 4800m de profondeur. A
ces profondeurs, le coulis est rapidement soumis à des conditions thermodynamiques
extrêmes pouvant atteindre 180°C et 150MPa (Barron, 2009), d’où la nécessité de disposer
de liants capables d’assurer un meilleur contrôle rhéologique. Sauki et Irawan (2010) ont
montré qu’à des profondeurs atteignant 6096 m, la température du puits se situe à 175°C. Il
s’agit de conditions extrêmes nécessitant des ciments spécifiques. Le ciment injecté dans le
forage doit avoir des propriétés conférant au coulis une prise plus ou moins tardive, pour
permettre à la boue de parvenir à la profondeur d’intérêt. Le premier ciment avec des
propriétés retardant le durcissement a été développé en 1929 par la compagnie pacifique
des ciments (« Pacific Portland cement compagny »). Depuis, plusieurs types de ciments
ont été inventé avec le même objectif de retarder la prise et le durcissement tout en
améliorant les capacités rhéologiques. La différence entre ces ciments réside sur le
comportement rhéologique de chaque boue en fonction de la profondeur atteinte et son
degré de résistance au sulfate.
Cinq classes de ciment pétrolier sont ainsi développées pour vérifier les propriétés pouvant
palier tous les problèmes dynamiques exposés, mais aussi et surtout résister aux attaques
chimiques en particulier celles des sulfates. Il s’agit des ciments de classe A, B, C, G, H
Ce sont les principales classes de ciment adaptées, définies par la norme de l’Institut
Américain du Pétrole (API), pour être utilisé dans les puits pétroliers (Ghabezloo, 2008,
Barron, 2009). Une des spécificités des ciments pétroliers est qu’ils contiennent une faible
15
teneur en aluminate (C3A), phase de ciment qui favorise la sulfatation. La faible teneur en
aluminate est également requise pour éviter le durcissement rapide de la boue. En effet, les
ciments de classe G et H sont aujourd’hui les plus utilisées car se situent entre les gammes
de résistance aux sulfates modérée (MSR) et de résistance aux sulfates élevée (HSR), dont
la proportion pondérale en C2A ne dépasse pas respectivement 8% pour les MSR et 3%
pour les HSR. En termes d’eau de gâchage, les deux ciments pétroliers (G et H) différent
par le rapport eau/ciment optimal, et leur densité. Les ciments de classe G sont composés de
particules de petites tailles offrant ainsi une hydratation rapide comparée au ciment de
classe H. Pour le ciment G le rapport massique eau/ciment doit être compris entre 0.4 et
0.45, alors qu’il est de 0.38 pour le ciment de classe H. Le tableau 1.2 regroupe les
propriétés physiques des différents ciments pétroliers répertoriés par l’API.
Tableau 1.2 : Caractéristiques physico-chimiques des ciments pétroliers.
Classe de A B C G H
ciment
propriétés P = 2km, P = 2km, P = 2km, P = 2.5km, P = 2.5km,
d = 15.6 ppg d = 15.6 ppg d = 14.8 d = 15.8 ppg d = 16.5
(additifs MSR-HSR ppg MSR-HSR ppg
requis) MSR-HSR MSR-HSR
3
1ppg (pound per galion) = 0.12g/cm , p est la profondeur maximale atteinte sans additif.
La composition élémentaire du ciment de classe G, rapportée dans le tableau 1.3 montre

clairement que contrairement au ciment portland ordinaire (CEM I), le contenu en
aluminium est faible, ce qui justifie la résistance du ciment aux attaques sulfatiques,
pouvant entrainer un gonflement.
Tableau 1.3 Les principaux composants du ciment de classe G et leur teneur en % massique
(Kasdi et al, 2003)
CaO 64.00 MgO 1.77
SiO2 20.20 SO3 2.64
Al2O3 3.77 K2O 0.41
Fe2O3 4.92 Na2O 0.17
Les données rapportées dans le tableau 1.4, comparent la composition normative d’un
ciment portland ordinaire (« OPC » ordinary portland cement) répertorié « CEM I » dans la
16
norme européenne et un ciment pétrolier de classe G. Le tableau montre également que

l’aluminate et le gypse constituent les phases à faible concentration pour un ciment pétrolier
vis-à-vis d’un ciment portland. Ceci permet de réduire l’agressivité de l’oxyde de soufre sur
le ciment, limitant ainsi les risques d’expansion ou de retrait.
Tableau 1.4 : Comparaison de la composition chimique et minéralogique moyenne d’un

ciment portland et un ciment pétrolier de classe G
Nom Formule Notation %massique %massique

du ciment ciment de
portland classe G
Alite Ca3SiO5 C3 S 50-70 48-65
Belite Ca2SiO4 C2 S 15-25 20-30
Aluminate Ca3Al2O6 C3 A 5-12 3-8
Ferrite Ca2FeAlO5 C3AF 4-15 8-15
gypse CaSO4, CSH2 3 1.4

2H2O
Le ciment de type « oil cement » peut être utilisé pour des profondeurs importantes (jusqu’à
2500m) s’il est utilisé seul, alors qu’il peut couvrir de plus grandes profondeurs s’il est
utilisé avec des additifs spécifiques (retardant, plastifiants, anti-mousses). Ces produits
présentent plusieurs avantages (faible chaleur d’hydratation, faible viscosité, maniabilité)
justifiant leur usage dans les puits pétroliers et évidemment dans les puits servant pour
l’injection et le stockage du CO2. La figure 1.1 montre une opération de cimentation d’un
puits pétrolier (à gauche) et les différents scénarios attendus pour le coulis selon la nature
du ciment et les conditions rhéologiques (à droite).
17
Fig. 1.1 : Opération de cimentation des puits et devenir du coulis après injection (Barron, 2009). La
courbe verte représente le cas réel attendu pour un ciment de bonne qualité. La courbe bleue est une
condition idéale et théorique très incertaine à rencontrer. La prise rapide caractérisée par la courbe
grise est le cas pervers montrant un ciment de mauvaise qualité pour usage pétrolier.
1.2. Hydratation du ciment
La chimie des hydrates du ciment est un domaine d’étude assez complexe, de par le nombre
de degré de liberté (qui prend en compte les éléments majoritaires du ciment : silicium,
calcium, aluminium, fer, Magnésium, sulfates et eau) et de par la complexité chimique des
hydrates formés.
L’hydratation et la prise du ciment passent par les réactions chimiques exothermiques et

thermo-activées entre le clinker (aux grains poly-phasiques) et l’eau de gâchage (Mounanga
2003). Le rapport massique eau/ciment (w/c) est le paramètre le plus important pour le
durcissement, l’évolution de la microstructure et également pour la résistance de la pâte à la
compression. Les études ont montré que le rapport (w/c) optimal se situe entre 0.35 et 0.55
(rapporté par Ghabezloo, 2008). Les ciments de forage sont généralement malaxés avec des
rapports w/c = 0.4 pour le ciment de classe G alors que pour le ciment de type H, ce rapport
est de 0.38 (Gabezloo et al., 2008 ; Kutchko et al., 2007, 2008, Wigand et al., 2009, Duguid
et al., 2009).
18
Les réactions d’hydratation du ciment conduisent ainsi à la formation des phases hydratées
dont les plus importantes sont les silicates de calcium hydratés (C-S-H) et l’hydroxyde de
calcium Ca(OH)2 , appelé aussi portlandite (CH). Les C-S-H et la portlandite représentent
entre 70 et 80% de la pate hydratée. D’autres phases avec des teneurs plus ou moins faibles
constituent les hydrates secondaires, et sont généralement enrichies en aluminium et/ou en
soufre et d’autres en magnésium ou en fer.
1.2.1. Processus de l’hydratation du ciment
Nous rappelons que le ciment est un système multiphasique complexe, qui mélangé avec de
l’eau fait prise selon une cinétique propre d’hydratation, gouvernée par des réactions de
dissolution-précipitation. Les réactions d’hydratation des ciments font intervenir différentes
équations décrivant le système à l’état d’équilibre ou à l’état de non équilibre
thermodynamique. L’hydratation a lieu par un mécanisme de substitution continue de
l’espace initialement occupé par le ciment et l’eau par des produits d’hydratation. Le
moteur de ces réactions est la différence de surface spécifique et de masse volumique
apparente entre la pate hydratée et le ciment anhydre, processus impliquant le volume
molaire des espèces minérales et leur solubilité.
· Précipitation des CSH
La dissolution congruente des phases anhydres (C3S) a lieu par la libération de trois moles
de calcium (Ca2+) et une mole de l’ion silice hydrogéné (H2SiO42-). Pour équilibrer le
système, cinq moles de l’ion hydroxyde sont nécessaires. Dès que le pH, du système
dépasse 12, on obtient la relation :
Ca3 SiO5 + 3H 2O « 3Ca 2+ + H 2 SiO4 2- + 4OH - (1.1)
Les C3S n’atteignent jamais un équilibre complèt que commence à se former les premiers
hydrates de CSH. Ainsi, la dissolution pure ne dure que quelques minutes (30 à 60 min).
A partir de ce stade, les deux réactions deviennent simultanées et compétitives.
Au fur et à mesure que la dissolution progresse, la précipitation des hydrates de silicates de
calcium prend place tout autour des phases anhydres (C3S). Cette précipitation précoce a
lieu à cause de la sursaturation dans la solution des espèces Ca2+, HSiO4- et OH-,
19
constituant un nucleus où commence la croissance des germes de CSH (Jenning 2000). Les
CSH proviennent également des C2S qui se dissolvent dans l’eau en libérant 2 moles de
Ca2+ et une mole H2SiO42- . L’équilibre de la réaction nécessite 2 moles de OH-
L’équation de précipitation des CSH s’écrit ainsi :
xCa2+ + H 2 SiO42- + 2( x - 1)OH - + yH 2O « (CaO) x (SiO2 )( H 2O) y (1.2)
Au cours du processus d’hydratation, la stœchiométrie des CSH est variable et le rapport

Ca/Si évolue de manière discontinue, le long d’une solution solide, mais ne dépasse jamais
2 (Benard, 2005). Les études conduites sur l’hydratation des CSH se sont basées sur
l’évolution du rapport Ca/Si en fonction de la concentration de CaO.
(Ahmed 2003, Taylor 1997, Greenberg 1967, Steinour 1957) ont indiqué qu’à partir d’une
concentration de CaO de 2 mmol/L, le gel de silice se convertit progressivement en CSH en
fonction de l’augmentation du rapport Ca/Si.
· Précipitation de la portlandite
Comme évoqué précédemment, le complexe silicaté se combine avec les ions calcium
libérés progressivement par le phénomène de dissolution. L’enrichissement du complexe en
Ca est contrôlé par le rapport Ca/Si. Une fois que ce rapport tend vers des valeurs limites (~
5 à 2), le calcium en surplus se combine avec les ions hydroxyde du système pour
constituer la portlandite suivant l’équation :
Ca2+ + 2OH - « Ca(OH )2 (1.3)
· Précipitation des phases secondaires
Nous rappelons que plus de 90% en masse de la pate du ciment est constitué des hydrates
dont 70% provenant de l’hydratation de C3S et C2S. Les systèmes sulfoaluminates de
calcium dont le monosulfoaluminates (C3ACSH12) et le trisulfoaluminate de calcium
hydraté appelé communément ettringite dont la notation cimentaire est C3A(CS)3H32
constituent les phases principales des hydrates secondaires. La phase aluminate (C3A),
s’hydrate en fournissantl’hydrogarnat (appelé aussi katoite), ou réagit avec le gypse (sulfate
de calcium hydraté), pour fournir des sulfoaluminates hydratés.
La précipitation de l’hydrogarnat est régie par l’équation :
20
C3 A + 6H « C3 AH 6 (1.4)
En présence de l’eau et du gypse, les phases aluminate (C3A) et ferrite (C4AF), produisent
de l’éttringite (ou AFt) ou de l’ettringite riche en fer, suivant les équations de réaction:
C3 A + 3CSH 2 + 26H « C3 A(CS )3 H32 (1.5)
C4 AF + 3CSH + 21H « C6 ( A, F )S3 H 32 + ( F , A) H 3 (1.6)
1.2.2. Aspect cinétique du processus d’hydratation du ciment
Les différentes étapes d’hydratation du ciment peuvent être suivies par la technique de
calorimétrie. La technique permet à travers la chaleur dégagée par la réaction d’hydratation
de suivre l’évolution au cours du temps de la vitesse d’hydratation des principaux
constituants des ciments (C3S, et C2S). L’avancement de la réaction d’hydratation à travers
les processus de dissolution (C3S) et de précipitation (CSH) est déterminé par l’intégration
du flux thermique au cours du temps, à partir de traitement mathématique.
La figure 1.2 tirée de Damidot (1990) et reprise par Bernard, (2005) montre l’avancement
de la réaction d’hydratation par intégration du flux thermique dégagé lors de l’hydratation
d’un gramme de C3S.
Trois principales étapes décrivent le degré d’avancement de la réaction :
La première étape correspond à la période d’hydratation immédiate qui dure 15 minutes
environ, au cours de laquelle le clinker est entamé par l’eau de gâchage, dont la dissolution
provoque une réaction thermique caractérisée par le premier pic du flux. Cette période est
suivie de la germination de CSH, qui débute à partir de l’enrichissement des ions et de la
sursaturation de la solution. Il s’agit de la période de nucléation des premiers germes où les
CSH se comportent comme de points de colle autour des grains de C 3S anhydres. Ceci
s’observe entre 2 et 6h du gâchage (Mounanga 2003, Damidot 1990). Il s’agit de la période
« dormante » où l’hydratation est ralentie par une barrière constituée par les premiers
hydrates. La prise du ciment se manifeste ainsi par le passage de l’état de suspension des
constituants à l’état de matière solide (Gaweska, 2004).
La deuxième période est celle de croissance des germes où les CSH viennent entourer
progressivement et d’une manière accélérée la surface du floculat des silicates tricalciques.
21
Au cours de cette phase les ilots de CSH déposés se joignent et s’accumulent le long de la
dissolution de C3S (Damidot, 1990).
La troisième période correspond à une croissance par un mécanisme de diffusion au cours
de la quelle les réactifs diffusent à travers les CSH. Ce processus a lieu après une semaine
environ d’hydratation, et dure tout au long de la période de cure de manière ralentie.
Fig. 1.2 : Cinétique de précipitation des hydrates : étude par calorimétrie (Damidot, 1990, Bernard,
2005).
L’analyse de la courbe d’avancement de l’hydratation en fonction du temps (figure 1.2)

montre que la germination et la croissance des CSH à partir du silicate tricalcique se
déroulent dans les premières minutes suivant le gâchage (Bernard 2005). Cette évolution
s’apparente à la formation d’une coque autour du grain anhydre. Il apparait clairement qu’à
partir de t = 1000 min, correspondant à l’entourage complet du grain anhydre par les
germes de CSH, la croissance devient beaucoup plus lente mais régulière, et contrôlée par
la diffusion. En l’absence d’hydroxyde de calcium, la vitesse de précipitation des CSH est
rapide. Au contraire lorsque l’hydratation est initiée dans des solutions riches en hydroxyde
de calcium, la précipitation des CSH est relativement lente. La silice est rapidement
consommée en début d’hydratation laissant le calcium en saturation limitant ainsi la
croissance des CSH.
Au cours de la première étape, celle de croissance de germe, on assiste au processus de
prise du ciment matérialisé par deux principaux mécanismes :
22
Les particules en suspension agglomèrent sur un support solide qui lui est lié par des forces
d’attraction. Grace à ces attractions, les particules se rapprochent et forment des agrégats
autour du grain solide. On parle dans ce cas de phénomène de coagulation (Nouacbaur 1997
et Bernard 2005). La coagulation n’est possible que lorsque la solution comprend une
concentration minimale de 2 mmol/L de chaux.
La suspension coagulée évolue progressivement par la précipitation à la surface du floculat
des CSH, entrainant le durcissement progressif de la pate de ciment. Ce phénomène dit de
rigidification nécessite 7 mmol/L d’hydroxyde de calcium pour se matérialiser. En effet les
CSH passe rapidement de l’état de croissance libre vers la croissance par diffusion,
renforçant ainsi la structure et la connectivité des couches coagulées. La précipitation des
CSH est donc le moteur de la cohésion de la pate de ciment, lui conférant sa structure et sa
résistance mécanique.
L’hydratation des C2S suit la même évolution que les C3S avec une cinétique 20 fois plus
lente. Les réactions associées fournissent peu de Ca(OH)2 et des CSH.
Plusieurs paramètres physicochimiques peuvent influencer le processus d’hydratation du

ciment :
· La granulométrie :
Tous les constituants ne présentent pas la même surface libre. Ainsi les composantes
réagiront à différentes vitesses (Lea 1998). Plus le ciment présente une surface spécifique
importante, plus la cinétique d’hydratation sera plus rapide (Bentz et al., 2000).
· La température
La température est un paramètre thermodynamique important pour la cinétique de réaction
d’hydratation des ciments. Comme pour toutes les réactions chimiques, le processus
d’hydratation obéit à la loi d’Arrhenius :
Ea
( RT = Ae RT
) (1.7)
Une augmentation de la température entraine une accélération de la vitesse de réaction.
Regourd (1975) a indiqué qu’à 40°C, les hydrates formés sont de même nature et de même
stabilité qu’à 20°C. Taylor (1997) montre que l’hydratation des ciments à 100°C n’a aucun
effet sur la chimie du matériau.
Mendes et al, (2003) ont étudié l’effet de la température sur la microstructure de la pate de
ciment. Ils ont constaté que la vitesse d’hydratation est accélérée par la température,
23
conduisant à une résistance mécanique importante. Cependant, pour une période de cure
sous température avancée, la porosité de la pate augmente et diminue la résistance du
matériau.
Dans les puits de pétrole où la température peut dépasser 100°C, les ciments durcissent à
des conditions extrêmes entrainant une distribution différente de la microstructure
(Jaquemet, 2006).
· La quantité d’eau
Elle intervient dans les processus d’hydratation, dans un premier temps par la solubilisation
du ciment, en concentrant les éléments ioniques, et ensuite s’intègre dans le système
hydraté une fois que la solution devient sursaturée par rapport au CSH et au CH. Lorsque le
volume d’eau est faible vis-à-vis du ciment, les concentrations interstitielles sont d’autant
plus grandes que la précipitation des hydrates est rapidement amorcée. Le contact entre les
grains augmente alors et favorise la nucléation des CSH. Néanmoins Powers (1947) a
indiqué qu’une hydratation rapide initiée par un faible rapport w/c, entraine un
affaiblissement à long terme de la compétition du complexe dissolution-précipitation. En
revanche Baroghel-Bouny (1994) et Watman (1968) cité par Mounanga (2003), ont infirmé
la notion de dormance de l’hydratation car elle peut continuer avec l’eau capillaire des
CSH.
Ainsi une quantité optimale d’eau est requise pour parvenir à une meilleure hydratation.
1.3. Caractéristiques structurales et durabilité de la pate de ciment.
La pate de ciment durcie constitue un milieu poreux où les théories du milieu continu
peuvent s’appliquer (écoulement et transport réactif). Il est donc judicieux de décrire les
différentes gammes de porosité pour mieux comprendre leur influence vis-à-vis de
structures annexes (telles que les fissures) sur les propriétés de transferts.
1.3.1. Propriétés physico-chimiques de la pate de ciment
Les CSH et la portlandite forment les principaux constituants du ciment hydraté. Powers
and Brownyard (1947) ont été les pionniers à caractériser les principaux produits
d’hydratation. Les études qui ont suivi (Diamond et al, 1986, 1999, Jenning 1994, Damidot,
1990) ont montré que les CSH interviennent principalement dans l’évolution de la
24
microstructure et la résistance mécanique. La portlandite définit quant à elle la durabilité

du matériau. Il s’agit d’un paramètre très important à étudier dans la physico-chimie des
matériaux cimentaires. La durabilité n’est pas un paramètre directement intrinsèque au
matériau. Elle est l’interaction de ce dernier avec son environnement. Ainsi, intervient le
rôle prépondérant de la portlandite, qui grâce au pH ultrabasique (pH = 12.48, d’parès
Thiery 2007) qu’elle confère au matériau, constitue un tampon contre les agressions
extérieures. Elle réagit en conséquence pour équilibrer son milieu avec l’extérieur.
L’épuisement du stock de portlandite, principale réserve de la basicité est préjudiciable
pour les ouvrages puisqu’aucune protection n’existe par rapport à la corrosion de l’acier des
armatures (cas du domaine de la construction) ou l’acier de cuvelage (cas des puits
cimentés). Cependant, la durabilité des matériaux peut être secondairement associée aux
propriétés physicochimiques des CSH. En effet plus les CSH se développent plus la
porosité devient faible ce qui a pour effet de réduire le coefficient de diffusion des agents
agressifs et augmenter les performances du matériau.
1.3.2. Propriétés mécaniques des ciments
Tout comme la durabilité et les propriétés de transport, les propriétés mécaniques sont
intimement liées aux propriétés structurales et texturales. C’est une caractéristique
importante de la pate de ciment, puisqu’elle définit la façon dont s’arrangent et se
distribuent les particules solides par rapport aux pores. En effet les propriétés mécaniques
(module d’élasticité, et résistance à la traction), sont liées à la compaction, ainsi qu’à la
taille et aux réarrangements des pores. L’accroissement des performances mécaniques des
produits d’hydratation des ciments dépend du degré de réduction de la porosité capillaire au
détriment de la nanoporosité (inférieur à une centaine de nanomètre) définit par
l’empilement des nanocristaux de CSH. Ces derniers étant la phase hydratée la plus
importante, ils confèrent à la pate de ciment l’essentiel de la résistance mécanique.
D’autre part, le rapport w/c admet une influence sur le temps de cure, et donc sur les
propriétés mécaniques. Plassias (2003) montre que lorsque le rapport w/c diminue, les
particules de ciment se rapprochent, ce qui conduit au développement de CSH qui créent
des liens entre les grains. Dans le cas où le rapport w/c est élevé, les particules de CSH
n’arrivent pas à combler les espaces puisque il y a un excès d’eau, entrainant ainsi une
faible cohésion du matériau. Pour des w/c élevés, les diamètres de pores augmentent (ceci
25
est vrai pour w/c ≥ 0.6) ; le système est alors dit à grains dispersés, noyés dans la phase
liquide. En revanche pour des rapports w/c ≤ 0.4, le système est dit granulaire compact
rempli d’eau.
La température influence également la résistance mécanique de la pate de ciment (Galluci
et al, 2006).
1.3.3. Structure de la pate de ciment
La porosité de la pate de ciment s’étend sur une large gamme d’échelles (voir tableau 1.5)
qui est décrite classiquement par :
· La porosité de gel, intrinsèque à la phase des CSH, elle se situe sur quelques
nanomètres. A cause de la taille très faible de ce type de porosité, les processus de transport
envisageables sont minimes et n’altèrent pas ou peu la microstructure des ciments (Gallucci
et al, 2007).
· Les pores capillaires correspondent à l’espace non rempli par les matériaux solides
produits d’hydratation. Il s’agit en d’autre terme du reste des vides de la pate hydratée
occupé par l’eau (Houst, 1992). Le développement de ce type de vides dépend du rapport
Eau/Ciment, et donc du degré d’hydratation. Ainsi plus le rapport w/c est grand, plus le
développement de macropores est important. Les pores capillaires comprennent les
macropores (pour les vides de diamètre Ø > 50 nm) et les mésopores (2.6 < Ø < 50 nm).
(Houst, 1992)
· Les grands pores ont un diamètre supérieur à 5 μm. Il s’agit de volumes d’air
d’origine accidentelle, développés à cause de bulles d’air persistantes au cours du
compactage ou du moulage des éprouvettes. La taille de ces pores est comprise entre
quelques dizaines à quelques centaines de microns. Houst (1992) a montré qu’ils se situent
entre 10 μm et 200 μm. Le malaxage joue un rôle important au développement de ces vides.
Le volume d’air accidentel représente généralement une petite fraction par rapport à
l’ensemble de la porosité dominée par la gamme de porosité de gel et capillaire. Ceci
indique qu’il ne s’agit que de structure isolée, ne jouant normalement aucun rôle sur le
transfert de matières.
26
Tableau 1.5 : Classification des pores dans une pate de ciment durcie (Houst, 1992 et
Bazant, 1988).
Nomenclature des pores diamètres Remarques
Microfissures Limitent la résistance et la

durabilité surtout en cas
Bulles d’air 10 µm-0.2 mm d’interconnexion
Macropores 50 nm-10µm Pores capillaires : reste de

vides remplis d’eau
Mésopores 2.6 < Ø < 50 nm
Micropores < 2.5 nm Porosité de gel ou de CSH
1.3.4. Nature de l’eau présente au sein des hydrates de ciment.
Rougelot (2008) a mis en évidence à partir d’essais de désorption de vapeur d’eau l’état de
l’eau qui occupe les pores des matériaux cimentaires. Il a montré que les principaux vides
occupés par l’eau étaient de types capillaires et adsorbés à la surface des CSH.
· L’eau capillaire : eau remplissant les pores capillaires
Au fur et à mesure de l’avancement du processus d’hydratation, l’eau de gâchage est

régulièrement consommée par le ciment anhydre. Le reste de cette eau remplit les
macropores et les mesopores constituant ainsi l’eau capillaire. Le volume de ces pores
diminue avec l’avancement de l’hydratation. L’eau présente est considérée comme libre
c’est-à-dire, qui peut s’évaporer à 105°C (Rougelot, 2008).
· L’eau adsorbée
L’adsorption de l’eau sur les feuillets de CSH se fait grâce aux forces physiques types Van
der Waals. La présentation de la structure des CSH permet de rendre compte de ce type
d’adsorption. L’eau adsorbée s’évapore à l’étuve à 105°C également.
27
Une autre adsorption se caractérise par un échange électronique entre l’eau de l’espace
interfoliaire et le solide. L’eau adsorbée fait partie de la structure et devient difficilement
évaporable à basse température.
· Eau de structure
C’est l’eau chimiquement liée à la structure du matériau cimentaire. Elle fait partie
intégrante des CSH et des autres hydrates. Il s’agit de l’eau capillaire fixée au sein du solide
par le processus d’hydratation. La caractérisation de cette eau par évaporation, conduit à la
désorganisation de la structure du ciment hydraté, puisqu’elle demande un cycle de chauffe
à de hautes températures.
1.3.5. Structures physiques des hydrates.
La structure globale des hydrates est dominée par le gel de CSH. Les pates de ciment
hydratées présentent une résistance à la compression plus élevée (50 MPa après 28 jours).
Le développement de la résistance de la pate est consécutif aux premières heures de prise
(dont l’ordre de grandeur s’élève de 2h à 3h). Il s’agit de la période de durcissement
accompagnant la réaction d’hydratation qui peut durer plusieurs mois. Au cours de cette
période, la pate de ciment acquiert sa stabilité et sa compacité.
Les CSH confèrent au ciment hydraté sa résistance mécanique. Bernard (2008) a montré le
parallélisme qui existe entre la cohésion et la rigidification du ciment avec le
développement de la structure des CSH. Au fur et à mesure que précipitent les CSH, la
résistance de la pate augmente en continue, liée à la substitution des solides C3S et C2S par
les CSH et la consommation de l’eau. Les interactions entre C3S et CSH ont été étudiées
par Nachbaur (2001), à partir des mesures rhéometriques et dynamiques.
Comme évoqué au paragraphe précédent, le développement de la structure du ciment est en
liaison avec le rapport des surfaces spécifiques ciment-pate et les densités apparentes. En
effet, les surfaces développées par les CSH étant plus grandes que celles des C3S, la
cohésion se développe sur les CSH ce qui a pour effet de réduire la porosité capillaire par la
fixation chimique de l’eau. Ainsi la structure de pore de gel se développe et elle est
intrinsèque au CSH.
28
Taylor (1997) a décrit la morphologie du gel de CSH à partir des observations MEB, ce qui
a permis ensuite à Diamond (1986) de classer sa structure en quatre types suivant le degré
d’hydratation :
- Le type I : est un ensemble de fibres minces enchevêtrées en microfeuillets. Ce type
de structure s’observe en début de prise
- Le type II : morphologie en nid d’abeilles ou alvéolaire
- Le type III : les CSH se constituent en agrégats massifs de géométrie sphérique
- Le type IV : Structure dense et amorphe visible sur des pates vieillies
A cause de sa structure complexe en colloïde liée à sa faible cristallisation, les CSH sont
des matériaux assez difficiles à décrire.
Pour caractériser leurs structures, les auteurs ont fait intervenir des modèles conceptuels
dont celui développé par Serada et Feldman (1968), celui de Jonsson et al, 2004) basé sur
une simulation numérique type monte carlo et récemment celui développé par Jenning
(2000 et 2008) (documenté par Gabezloo, 2008).
Serada et Feldman (1968) ont décrit la morphologie de type I comme une structure
lamellaire dont chaque lamelle est formée de deux à trois feuillets de dix microns
d’extension, contenant de l’eau d’insertion (voir figure 1.3).
Une couche octaédrique de chaux s’intercale entre deux couches tétraédriques de silice.
Fig. 1.3 : Modèle de Feldman et Serada (1968) : Le modèle décrit les CSH comme un empilement
de feuillets où viennent se loger des molécules d’eau dans les espaces interfoliaires.
29
Le modèle proposé par Jenning (2008) présente une morphologie de type III sous forme de
colloïdes ou amorphe de CSH appelé aussi structure en globule. L’empilement des feuillets
de quelques dizaines de nanomètres d’extension, regorge une porosité inter-globules. On
n’y identifie ainsi des petits pores de gel entre les globules voisins et des grands pores entre
les assemblages globulaires (figure 1.4).
Fig. 1.4 Structure simplifiée des CSH selon Jenning (2008)
La portlandite est la phase de la pate de ciment hydratée la plus cristalline. Elle a une
structure en plaquette ou en prisme. Les atomes sont arrangés suivant des motifs
hexagonaux où les ions calcium sont entourés par les ions hydroxydes.
1.3.6. Propriétés de transfert des matériaux cimentaires
La pate de ciment est un milieu poreux donc par définition constitué de deux domaines
distincts dont l’un est occupé par du fluide (eau ; vapeur ; air) définissant ce que l’on
appelle les pores et l’autre constituant le squelette solide.
Les propriétés de transfert dépendent de la géométrie des pores qui est influencé par l’âge
du ciment donc du degré d’hydratation, et du rapport eau-ciment.
Deux types de pores dominent les matériaux cimentaires durcis : il s’agit de la porosité de
gel associée à la croissance des nano-cristaux de CSH et la porosité capillaire dont
l’extension couvre une large gamme de 0.5 nm à 10 µm. (Bazant 1988, Monaga, 2004).
Au-delà de 10 µm, les pores ne sont plus représentatifs d’une pate de ciment.
30
· Evaluation de la porosité de la pâte de ciment
Deux méthodes sont généralement utilisées pour estimer expérimentalement la porosité. La

porosité totale à l’eau consiste à mesurer l’absorption sous vide d’un échantillon
préalablement séché jusqu’à 105°C à masse constante. L’essai se résume par le calcul du
rapport de la différence pondérale entre l’échantillon saturée m2 et l’échantillon de
référence m1. On peut alors calculer la porosité totale accessible à l’eau par l’équation :
ms - md
fw =
VT (1.8)
fw : Porosité totale accessible à l’eau
md : masse de l’échantillon séché à l’étuve
ms : masse de l’échantillon saturé
VT : Volume de l’échantillon immergé
Gallé (2001) a montré que la mesure de la porosité à l’eau est la méthode la plus réaliste
puisqu’elle prend en compte toute la gamme de porosité décrite dans la pate de ciment. La
porosité de gel de CSH (0.5 nm) est ainsi comprise dans la mesure car l’eau est susceptible
de pénétrer jusque dans la structure interne des CSH.
La méthode est facile à mettre en place et donne accès à la porosité totale, cependant elle ne
permet pas de renseigner rigoureusement sur la durabilité du matériau cimentaire.
La technique d’évaluation de la porosité par l’intrusion de mercure (PIM) est largement
utilisée pour la caractérisation structurale de la pate de ciment. La méthode consiste à suivre
le volume du mercure injecté dans un échantillon sous pressions croissantes. Cette
technique est assez efficace. Elle permet d’identifier la proportion des différentes gammes
de rayons de pores pour l’échantillon étudié.
L’échantillon est placé dans un pénétromètre cylindrique (généralement en verre),
comportant un capillaire dont la partie externe est métallisée. Le mercure est injecté après
un vide complet sur le pénétromètre afin d’éviter que l’air puisse freiner son intrusion.
L’équation de Laplace relie la pression de mercure et le rayon de pore pénétré selon :
31
2s cos q
rn = (1.9)
Pn
rn : rayons des pores du matériau solide
Pn : pressions d’entrée du mercure
σ : tension superficielle du mercure
θ : angle de contact Hg-solide
Le mercure est un liquide non mouillant et non réactif sur la surface du solide. Ces
propriétés confèrent à son application des résultats fiables. La technique est donc
avantageuse dans la mesure où elle donne accès non seulement au réseau poreux mais aussi
au rayon moyen de chaque gamme de pores accessible par le mercure. Ainsi les pores de
grands diamètres (dizaines de microns) sont atteints à partir des faibles pressions
d’intrusion (0.0035 MPa-0.60 MPa) alors que ceux de faibles diamètres ne sont accessibles
qu’à des fortes pressions pouvant atteindre 400 MPa.
Les différentes classes de pores adressées par la PIM sont :
Ø Micropores : Ø < 2 nm
Ø Mésopores : 2 nm < Ø < 50 nm
Ø Macropores : Ø > 50 nm
L’accessibilité de mercure à une classe de porosité dépend aussi bien de la taille de pore, de
sa géométrie et de la distribution de la gamme de porosité (voir figure 1.5).
Fig. 1.5 : Les différents types de pores présents dans un matériau : cas des matériaux cimentaires.
32
· Perméabilité et diffusivité dans les pates de ciment
Les propriétés de transfert des matériaux cimentaires (perméabilité et coefficient de

diffusion) jouent un rôle clé dans l’évaluation et la prévention de la durabilité des structures
armées (dans le cas du domaine de la construction) et de l’intégrité du puits (dans le cas du
stockage du CO2).
La perméabilité k est un paramètre fondamental dans la caractérisation des phénomènes de
transfert à toutes les échelles d’un milieu poreux ou fracturé tels que la pate de ciment. Ce
paramètre joue un rôle important dans la compréhension des phénomènes gouvernant la
qualité du matériau cimentaire dans son jeune âge (Picandet et al, 2005 ; Rochdi et al,
2007).
La perméabilité mesure l’aptitude du matériau à se laisser traverser par un fluide sous un
gradient de pression. Le flux se transmet à travers le réseau poreux plus ou moins
communiquant, mais surtout à partir d’un système de microfissures induites par les effets de
chargement mécanique et la variation de température (Choinska, 2006). La granulométrie
qui détermine la distribution de la surface spécifique constitue également un paramètre
influençant la perméabilité des matériaux cimentaires. La distribution granulométrique des
particules est liée au rapport eau/ciment et à la température de cure, en influence ainsi
indirectement l’évolution de la perméabilité.
Les mesures de la perméabilité des matériaux cimentaires sont effectuées à partir de gaz à
cause de la faible connectivité du système poreux dominant (k ~10-19 m2). L’essai de
perméabilité à l’oxygène conduit par Thiery 2007, sur une éprouvette de béton de 5 cm de
haut a permis l’évaluation de la perméabilité à partir d’une loi darcienne :
2QPatm hm
ka = (1.10)
A( P 2 - Patm
2
)
où h et A sont respectivement l’épaisseur (m) et la surface (m2) de l’échantillon testé.
P et Patm sont respectivement la pression d’administration et la pression atmosphérique et µ
est la viscosité dynamique du fluide (gaz) injecté.
Un essai similaire a été réalisé par Choinska, 2006, utilisant l’azote comme gaz percolant.
En revanche, d’après Houst (1992), il est possible de mesurer la perméabilité à l’eau selon
la norme DIN 1048 (Deutsches Institut fur Nurming), qui consiste à forcer l’eau à pénétrer
33
un échantillon de ciment sous une pression ascendante de 1 bar à 3 bar pendant 48h puis à 7
bar au cours de 24h, en mesurant régulièrement la profondeur de pénétration.
La diffusivité ne dépend pas que des propriétés géométriques du milieu mais aussi de la
nature du matériau, des conditions du gâchage (eau/ciment par exemple), et des conditions
thermodynamiques de la cure. Les travaux de Page et al, [1981] ont montré que l’usage
d’additifs lors du malaxage du ciment portland, entraine des modifications sur le rapport
Ca/Si (apport supplémentaire de silice), conférant au produit, un faible coefficient de
diffusion effectif. Une pate de ciment ordinaire type CEM I a un coefficient de 44.10-13 m2/s
alors que la même pate avec un ajout de 30% de cendres volant a un coefficient de 4.10-13
m2/s (Nguyen 2007). Les additifs participent ainsi à la modification de la microstructure de
la pate pour réduire la porosité et la tortuosité. Ainsi, la porosité de gel devient de plus en
plus importante au détriment de la porosité capillaire (Deplaisis 2003), réduisant ainsi le
coefficient de diffusion. Des résultats similaires ont été reportés récemment par Kutchko et
al. (2007) et Sauki et Irwan (2010).
La température de cure développe une résistance à la compression précoce pour le ciment
hydraté au jeune âge. Ceci entraine la diminution du pouvoir pénétrant des ions tels que les
chlorures. Cependant, Taylor (1997), Kjelssen et al. (1990) et Kutchko et al, (2007) ont
montré que l’augmentation de la température entraine une production importante des CSH
qui viennent entourer les grains anhydres, provoquant une limitation de l’accès à l’eau. Les
hydrates qui se forment ensuite sont assez poreux, ce qui engendre une réduction de la
résistance des pates dans le long terme.
34
Chapitre 2 : Ecoulement et transport-réactif dans les milieux fracturés
CHAPITRE 2
ECOULEMENT ET TRANSPORT DE REACTIFS DANS LES

MILIEUX FRACTURES
De nombreuses approches sont développées pour quantifier les écoulements en milieu

fracturé à partir des propriétés de transfert (notamment la perméabilité). La perméabilité de
fracture est un paramètre de base dans la compréhension des transferts de fluide aussi bien à
l’échelle d’un réservoir qu’à l’échelle du laboratoire (Abdelghani et al., 2007, Sausse,
1998).
Les fractures jouent un rôle important dans l’évolution de masse rocheuse à faible
perméabilité, car elles constituent les principaux réseaux d’écoulement contrôlant ainsi
l’accélération de la vitesse de l’écoulement (par phénomène d’altération physico-chimique)
ou réduction de la vitesse (par colmatage de ces dernières).
Dans cette étude portant sur les matériaux cimentaires, il est à noter que la pate de ciment
durcie est un milieu continu peu perméable car la porosité essentiellement de gel constitue
des vides de structure occupés par l’eau d’hydratation, et donc ne favorisant pas
l’écoulement.
L’écoulement est ainsi contrôlé majoritairement par un système de fissures constituant des
drains de perméabilité plus ou moins importante.
Nous nous limitons ainsi à décrire dans ce qui suit la perméabilité en milieu fissuré afin
d’esquisser le modèle d’altération au sein des microfissures de ciment.
Cependant le milieu fracturé est un système complexe, ce qui ajoute une difficulté
supplémentaire à la quantification des écoulements. Les épontes des fractures présentes
35
généralement des hétérogénéités de structure (rugosité), qui définissent des géométries

particulières sur la surface de la fracture. Ainsi, les deux faces parallèles des fractures
développent une certaine topographie montrant par endroit des zones faiblement ouvertes et
d’autres beaucoup plus ouvertes.
2.1. Etude des milieux fracturés
Deux approches sont généralement définies pour étudier les écoulements en milieu fissuré :
Ø Le modèle d’écoulement dans une fracture individuelle d’épaisseur plus ou moins

constante à un débit introduisant une loi cubique (plan de poiseuille).
Ø Les modèles de perméabilité pour un réseau de fissures sont décrits par Scheidegger
(1974) cité par Sausse (1998), en les regroupant sous deux familles : les modèles des tubes
capillaires et les modèles des milieux poreux équivalents.
Dans la suite de ce travail, seul le premier cas sera étudié où on s’intéresse à une fracture
simple, renfermant peu ou pas d’aspérités. Dans ce cas les vitesses d’écoulement sont
supposées uniformes avec des écoulements laminaires ou plus ou moins turbulents
impliquant le rôle de la rugosité de la fracture.
2.1.1. Système hydraulique en milieu fracturé simple
La simplification et l’intégration des équations de Navier-Stockes (cas d’écoulement

laminaire) permettent de résoudre les problèmes d’écoulement entre deux plaques parallèles
et séparées d’une espace a (fig.2.1). La loi macroscopique résultante est une description
généralisée des écoulements en milieu réel.
Fig. 2.1 : Schéma simplifié d’une

fracture plane, d’épaisseur a
36
Les approximations faites sur les écoulements prenant effet entre deux plaques parallèles en
régimes permanant facilitent l’intégration des équations de Navier Stockes dont le résultat
est une loi cubique reliant la pression du fluide au débit d’écoulement en fonction de la
largeur de la fracture.
· Loi cubique
La loi cubique découle des simplifications faites sur les écoulements au travers de deux
plans parallèles où l’on suppose un régime permanent introduisant de faibles nombres de
Reynolds. Les vitesses moyennes sont de l’ordre de 0.5 à 0.6 m/s pour des fractures larges
de 1 mm et les nombres de Reynolds de l’ordre de 500 à 600 (Louis 1969, (rapporté par
Sausse 1998)). Le fluide de percolation est incompressible, ce qui entraine que l’équation
de continuité s’écrit : Ñu = 0
En se basant sur les conditions de simplifications du système, l’équation de Navier-Stockes
devient:
{r (u.Ñ)u = Ñp + µÑ u 2
(2.1)
Ainsi, dans ces conditions, la vitesse d’écoulement a une seule composante (parallèle à la
direction de l’écoulement) et en l’absence de forces extérieures, les équations de Navier-
Stockes ne sont reliées qu’à la pression. Il en sort donc que le terme advectif est nul suivant
la direction x et y ( (u.Ñ)u = 0).
Le profil de vitesse qui résulte de l’intégration de l’équation (2.1) selon la direction
z s’écrit:
1 dp 2
uz = ( x - (a / 2) 2 ) (2.2)
2µ dz
On obtient ce qu’on appelle le profil parabolique de vitesse suivant l’écoulement général.
Sur une fissure de largeur l selon la direction y, le calcul du débit est donné par l’intégration
du profil de vitesse suivant la direction x de l’ouverture :
a a
1 dp
Qz = ò luz dx = l ò éë( x 2 - (a / 2)2 ùû dx (2.3)
0 0
2µ dz
a 2 dp a3l Dp
Qz = la = (2.4)
12µ dz 12µL
37
La loi cubique qui est issue des simplifications des équations de Navier-stockes, est une
Dp
fonction linéaire entre le débit d’écoulement et le gradient de pression , et elle est
L
proportionnelle à l’ouverture au cube.
a 2 dp
L’équation Qz = la lie également le débit Q, proportionnellement à la section
12µ dz
d’écoulement l.a sachant que l’aire de la fracture constitue le drain de la charge
hydraulique.
ADp
Q=k (2.5)
µL
Il est intuitivement possible d’identifier la loi de Darcy (équation 2.5) et la loi cubique, afin
de trouver une relation entre l’épaisseur de la fracture et la perméabilité intrinsèque du
fluide percolant au niveau de l’ouverture. La perméabilité k (m2) déduite est proportionnelle
au carré de l’ouverture a (Noiriel 2005) :
1 2
k= a (2.6)
12
2.1.2. Géométrie de la fracture et adaptation de la loi cubique
La loi cubique établie précédemment suppose que la fracture soit formée de deux épontes
lisses et parallèles à ouverture constante. Cependant les expériences ont montré que des
aspérités sur les surfaces supposées planes sont inévitables, entrainant des régimes
d’écoulements non laminaires influencés par la rugosité de ces surfaces (voir figure 2.2).
Fig. 2.2 : Fracture montrant des hétérogénéités de structures sur chaque plan : présence d’aspérités
dues à la rugosité de surface (Gouze et al., 2003)
38
· Rugosité des surfaces
Les fractures réelles sont des surfaces à géométrie irrégulière sur toute la longueur,
développant ainsi des altitudes variables sur les points de contacts et par rapport au plan
moyen de la fracture. Ces aspérités sont susceptibles de provoquer l’installation de chemins
préférentiels d’écoulement sur les zones de grandes ouvertures où la vitesse de circulation
sera faible contrairement aux zones de moindres ouvertures. On peut estimer les paramètres
géométriques du plan de fractures, telles que la rugosité relative, qui définit le régime
d’écoulement.
La rugosité relative est une fonction du rayon hydraulique (RH) qui est le rapport entre la
section mouillée (section de la fracture S) et son périmètre (P).
Les équations décrivant la géométrie de la fracture sont tirées de Sausse 1998 et Noirel
2005.
DH = 4RH = 4(S / P) (2.7)
L’estimation de la hauteur des aspérités moyennes fournit la rugosité moyenne ou absolue
(RA).
RA = RR / DH (2.8)
RR est la rugosité relative, DH le diamètre hydraulique, S et P sont respectivement la surface
et le périmètre hydraulique de la fracture.
· Nombre de Reynolds et Régime d’écoulement
Le nombre de Reynolds est une constante caractéristique du régime d’écoulement. Cette

grandeur adimensionnelle renseigne les perturbations occasionnées par les parois de la
fracture. Il s’agit du rapport entre les forces inertielles et les forces visqueuses, et s’écrit :
DH u
Re = (2.9)
mr -1
Les fluides de faible viscosité sont entrainés par des vitesses importantes conduisant à des
fortes pertes de charges régulières au cours de leur écoulement par frottement aux aspérités
du canal (Noirel, 2005). Le nombre de Reynolds est en effet inversement proportionnel à la
viscosité, caractéristique permettant de déterminer la résistance à l’écoulement du fluide.
Les faibles valeurs de Reynolds inférieures à 2000, indiquent un écoulement en régime
laminaire, domaine de fracture lisse (sans rugosité). Le régime d’écoulement est dit
permanent ce qui suppose des débits constants et des surfaces de fractures planes. Il s’agit
39
du domaine d’application de la loi cubique (figure 2.3). Les pertes de charges sont minimes
et données par la formule de Poiseuille qui permet de déterminer le nombre de Reynolds
connaissant le coefficient de perte de charge l :
64
l=
Re
Dans le cas d’un écoulement turbulent, le facteur de friction ff est introduit dans la loi
cubique pour corriger la rugosité.
96 b
ff = ( )(1 + 3.1´ ( )1.5 ), b/a est le rapport entre la hauteur des aspérités de la surface et
Re a
l’ouverture. Ce terme définit la rugosité (Jones et al., 1988).
La relation entre le débit et l’ouverture de la fracture s’écrit ainsi :
a3 dp 1
Qz = l et k = a2 (2.10)
12µf f dz 12 f f
Fig. 2.3 : Régimes d’écoulement associés au degré d’hétérogénéités de fracture. On constate que le
régime d’écoulement lisse est caractérisé par des nombres de Reynolds Re < 2000 (In Sausse, 1998).
40
Lorsque les particules fluides se déplacent de manière irrégulière et variable dans le temps,
le mouvement est instable et désordonné. Dans ce cas le régime d’écoulement est dit
turbulent et correspond à des nombres de Reynolds supérieurs à 2300.
Le coefficient de perte de charge définit la rugosité et le situe selon que les lignes de
courant sont régulières parallèles ou non (fig. 2.3).
Nous nous apercevons que la loi cubique est applicable sur tout le domaine délimitant
l’écoulement laminaire. De Marsily (1981) évoque une limite laminaire turbulente située à
un nombre de Reynold de 100, tandis que Louis (1969) stipule que les écoulements plans de
Poiseuille se situent entre des Reynolds de 500 à 600.
2.2. Couplage chimie transport en milieu poreux/fracturé
Trois processus majeurs régissent les écoulements des fluides en milieux poreux. Il s’agit
des phénomènes advectifs faisant intervenir la vitesse d’écoulement dans le transport, la
dispersion dynamiques et la diffusion moléculaire (faisant intervenir la concentration des
espèces du fluide).
En présence de soluté, celui-ci est entrainé par le flux, qui au cours de son cheminement,
interagit avec la matrice rocheuse. La microstructure influe également sur le transport des
espèces en solution. Ainsi les mécanismes réactionnels (dissolution-précipitation-
adsorption) jouent un rôle primordial dans l’évolution de la structure du milieu. Lorsque le
fluide en déplacement transporte des espèces réactives, on peut s’attendre à des
modifications plus ou moins importantes des propriétés pétrophysiques (porosité et
perméabilité). Ces modifications se matérialisent par la dissolution des phases constitutives
des roches, qui peuvent se déposer sous certaines conditions un peu plus loin de leur zone
d’arrachement pour cristalliser et ainsi réduire la perméabilité du matériau.
41
2.2.1. Equations de transport
Le transport par advection traduit l’implication de la vitesse d’écoulement pour le transfert

des produits en solution. L’équation de transport par advection s’écrit :
¶(fC )
+ Ñ(f Cu ) = 0 (2.11)
¶t
où C est la concentration de l’espèce transportée (mol/kgw), f est la porosité du milieu
traversé par l’écoulement et u la vitesse associée au transport (m.s-1).
La résolution de l’équation de l’advection consiste à déterminer pour chaque instant (t) du
déplacement, la concentration et la vitesse de transport.
La microstructure du milieu peut influencer le transport en agissant sur la vitesse
d’écoulement et également sur la concentration du soluté. On introduit ainsi le paramètre D
dans l’équation précédente pour expliquer qu’à chaque position x du parcours d’une
particule fluide correspond une vitesse ux et une concentration Cx. Le paramètre D s’appelle
coefficient de dispersion dynamique D(x,t)[m2.s-1], qui dépend aussi bien de la position
mais aussi du temps. Le phénomène de transport est ainsi décrit par l’équation associant
l’advection et la dispersion :
¶(fC )
+ Ñ(fCu ) - Ñ(f DÑC ) = 0 (2.12)
¶t
Le coefficient de dispersion hydrodynamique D regroupe le coefficient de diffusion
moléculaire (d0) décrit par la loi de Fick et intervenant dans le changement de la
concentration du soluté et la dispersion cinématique (α), expliqué par les hétérogénéités de
vitesse du panache transporté ( D = d0 + a 0 ) .
Contrairement à la dispersion cinématique (Dc), les mécanismes de diffusion moléculaire
sont indépendants de la vitesse de transport. La diffusion moléculaire n’est qu’une question
de gradient de concentration entre les milieux où transite l’espèce en solution. Le
coefficient de diffusion effective (Deff) est fonction de la porosité et de la tortuosité du
milieu. Le coefficient de diffusion est dominant uniquement lorsque la vitesse de
l’écoulement est très faible voir négligeable. Dans le cas contraire le transport de particule
est influencé par la dispersion cinématique. La diffusion moléculaire matérialisée par la
collision des molécules entraine un mouvement aléatoire des particules les unes par rapport
aux autres.
42
Lorsque l’altération fait intervenir uniquement le mécanisme de diffusion, l’équation de

transport s’écrit :
d d æ dC ö
(fC ) = ç Deff ÷ (2.13)
dt dx è dx ø
La pénétration d’une espèce chimique au sein du milieu poreux obéit alors à une loi de
racine carrée du temps (t1/2). Il est commode d’appliquer la loi de Nernst-Einstein pour
déterminer la profondeur de pénétration :
x 2 = 2dDeff t (2.14)
Avec d l’ordre de diffusion, et le coefficient de diffusion effectif est Deff = d0f / t où do
est le coefficient de diffusion dans l’eau.
2.2.2. Cas des milieux fracturé : plans parallèles
Les mêmes mécanismes de transport décrits pour les milieux poreux s’appliquent
également pour les milieux fracturés même à faible macroporosité (cas de matériaux
cimentaires ou argileux).
Ces mécanismes ont été décrit par Noirel et al. (2007) et Gouze et al. (2003). Les auteurs
ont démontré que la dispersion est dominante le long de la fracture majeure où s’oriente de
manière préférentielle l’écoulement, pendant que le terme diffusif prend effet en direction
du milieu poreux c’est-à-dire perpendiculairement à l’écoulement.
Le schéma de la figure 2.4 décrit le transport en milieu fracturé.
43
Fig. 2.4 : Différents modes de transport le long d’une fracture simple (extrait de Noiriel,
2005)
· Advection versus dispersion
L’équation couplé transport advectif-dispersif indique tout simplement l’effet de la vitesse

et de la microstructure du milieu poreux sur l’évolution du soluté. Cependant pour mettre
en évidence l’importance relative de la dispersion-diffusion par rapport à la convection, il
convient d’introduire un nombre adimensionnel (nombre de Péclet, Pe) définissant le
rapport du temps caractéristique de diffusion sur le temps caractéristique d’advection.
ul
Pe = (2.15)
D
ul évoque l’effet de l’advection et D la dispersion, l étant la longueur caractéristique du
transport et u la vitesse locale.
Les forts nombres de Péclet traduisent un transport contrôlé par la vitesse de l’écoulement
du fluide, c’est-à-dire par l’advection tandis que pour un nombre de Péclet inférieur à 1,
c’est la diffusion qui constitue le mécanisme de transport dominant. Lorsque le nombre de
Péclet est largement supérieur à 1 (Pe ‫ب‬1), on parle de la notion de dispersion de Taylor qui
par approximation signifie que la dispersion longitudinale (DL) le long de la fracture sur le
sens de l’écoulement l’emporte sur la diffusion.
44
· Diffusion versus dispersion en milieu fracturé
Dans un milieu fracturé, l’écoulement est fonction de l’ouverture initiale a0. Ainsi le
paramètre adimensionnel qui caractérise l’importance de tel ou tel phénomène de transport
ul *
s’écrit : pe * =
D
Pour le cas d’une fracture d’ouverture a, le rapport caractéristique du temps de la
dispersion sur le temps de l’advection est défini en fonction de l’ouverture a de la fracture
d’une largeur l.
a2 u
pe = ´
4d 0 a
D’une manière générale ce rapport s’écrit selon :
au
pe = (2.16)
d0
Où a est l’ouverture de la fracture, u est la vitesse moyenne de l’écoulement et d0 le
coefficient de diffusion du soluté.
Pour une fracture donnée, si le transport est contrôlé par la diffusion (pe ‫ا‬1), la dispersion
longitudinale DL est fonction de pe0. Pour des valeurs de peclet intermédiaires la dispersion
longitudinale est proportionnelle au nombre de peclet. Enfin lorsque le nombre de
peclet est très élevé (pe ‫ب‬1), DL est fonction de pe2, dans ce cas c’est la dispersion de
Taylor qui entraine une forte dissolution des particules de la fracture.
· Rôle de la vitesse de réaction sur la vitesse du transport : Nombre de

Damkholer
Lors du transport d’un soluté réactif, certains processus réactionnels peuvent avoir lieu
entre le soluté et la matrice. Dans ce cas, la loi de conservation de la masse décrite dans la
section 2.2.1 s’écrit en ajoutant un terme source (q(t)) ayant les mêmes dimensions qu’une
concentration, correspondant à la quantité d’éléments ôtée ou ajoutée dans le matériau
initial :
¶(fC ) ¶q
+ Ñ(fCu ) - Ñ(f DÑC ) - =0 (2.17)
¶t ¶t
45
Pour comprendre l’importance de la réaction chimique en jeu par rapport au transport on

introduit un paramètre adimensionnel qui mesure l’effet de la vitesse de réaction sur l’effet
du transport (advection ou diffusion). Ce nombre est appelé nombre de Damkholer, Da, et il
est défini comme suit dans le cas d’un transport dominé par l’advection :
Jd
Da = (2.18)
u
La définition de ce nombre dépend de l’échelle étudiée selon qu’on considère la réaction au
sein d’un pore ou à l’échelle d’un VER (Volume Elémentaire Représentatif). Si la réaction
est contrôlée par le transfert de masse, cela se traduit par un nombre de damkholer élevé et
un faible nombre de Péclet. A l’opposé, la réaction sera contrôlée par les réactions de
surface pour des Da faible (tableau 2.1).
Tableau 2.1 : Caractérisation du transport réactif à partir de grandeurs adimensionnelles

(Pe, Da)
pe éléve pe faible
pe ´ Da grand (dissolution Réaction suivant le chemin Réactions localisées autour des
préférentiel parallèle à cavités puis au long des chemins
limitée par le transport
l’écoulement préférentiels
pe ´ Da petit (dissolution La solution est homogène, réaction uniforme sur toute la surface du
solide, indépendamment de la porosité initiale
limitée par la réaction)
Pour une fracture d’ouverture a, le nombre de Damkholer s’écrit en remplaçant le diamètre

de pore par l’épaisseur de la fracture :
Ja
Da = (2.19)
u
2.2.3. Impact du transport réactif sur la géométrie de l’écoulement
De nombreuses études expérimentales et numériques sur la dissolution couplant transport-

réaction, ont été conduites sur un large éventail de système fluide-minéraux dans des
configurations physico-chimiques et hydrodynamiques très larges. La circulation d’un
fluide réactif (par exemple eau riche en CO2, HCl,…), dans un milieu interstitiel, peut
46
dissoudre à une vitesse donnée un ou plusieurs constituants minéraux, selon les conditions
thermodynamique du système. La conséquence de ce mécanisme couplé est la modification
plus ou moins importante de la nature du matériau, de la géométrie du milieu et des
paramètres pétrophysiques associés ( f , k, t ).
Au cours de la circulation du fluide et en fonction de la vitesse de l’écoulement, il se
développe dans le milieu poreux ou fracturé des conduits appelé motifs de dissolution
particuliers, liés aux rétroactions complexes, se formant au niveau du front réactionnel. Ces
chenaux d’écoulement préférentiels appelés « wormholes » s’accompagnent d’une
augmentation plus ou moins importante de la perméabilité.
Nombreuses applications en géosciences ont conduit à comprendre la mise en place de ce
système de chenaux : c’est le cas de la stimulation acides des réservoirs afin d’améliorer la
productivité (industrie pétrolière) ou le stockage du CO2 (Daccord et al (1999) et Quintard
et Whitherker (1999)). A l’échelle de l’observation en surface, ces conduits se matérialisent
par exemple par le système karstique issu de la dissolution des roches calcaires.
Les motifs de dissolution varient structurellement selon l’échelle d’observation et dépend
ainsi de la cinétique de réaction, du coefficient de dispersion et de la vitesse du fluide. Le
rôle des paramètres adimensionnels est effectivement important pour identifier la
prédominance de chaque processus (transport versus réaction) sur le façonnement des
motifs de dissolution.
Les études expérimentales (Hoefner et Fogler (1998), Luquot et Gouze (2009)) et les
modèles proposés par Golfier et al. (2001 et 2011), montrent une évolution différente de la
forme développée pour chaque « wormholes » selon l’importance du nombre de Peclet et de
Damkholer.Cinq figures de dissolution sont rapportées dans la littérature (voir figure 2.4)
[Golfier et al., 2011].
Lorsque la dissolution est dominée par la réaction ( pe << 1 et Da >> 0 ), le régime dominant
est contrôlé par la diffusion de l’espèce acide favorisant une dissolution compacte ou
faciale. Les hétérogénéités rencontrées le long du cheminement de la particule agressive
induisent des figures hétérogènes dominées généralement par la direction de l’écoulement
principale. Au départ la dissolution est compacte et devient de plus en plus élargie
(wormholes conique), à cause de l’association des processus couplés diffusion-advection.
Une augmentation des hétérogénéités développées par le pouvoir de la solution agressive
pendant son injection favorise la prédominance de la vitesse d’écoulement sur la réaction, et
47
fait que le nombre de Péclet devienne important pour créer un écoulement avec des
ramifications (Wormholes ramifiés). L’échantillon est susceptible d’être fortement voire
totalement dissous en présence d’un flux advectif important lors d’une dissolution
uniforme
Fig. 2.4 : Les différents régimes de dissolution, et géométrie associée selon que la réaction soit
contrôlée par la diffusion ou l’advection (Golfier et al., 2011).
2.3. Mécanismes réactionnels et cinétique de réaction
Lorsqu’un fluide réactif circule dans un milieu poreux, il engendre une dissolution de
certaines phases minéralogiques et la précipitation d’autres. La précipitation peut avoir lieu
sur le même site de dissolution mais en général, le fluide transporte les particules dissoutes
pour les déposer ailleurs sur l’échantillon. Ainsi le couple transport-réactif peut influencer
les propriétés petro-physiques en créant des chenaux de circulation préférentiels. Nous
présentons brièvement les processus réactionnels susceptibles de se produire lorsqu’un
réactif (CO2) est au contact d’une matrice poreux (pate de ciment par exemple). Le CO2 est
le principal réactif qui peut interagir avec les hydrates de ciment par les mécanismes
couplés dissolution/précipitation.
48
2.3.1. Quelques généralités sur le CO2
· Le CO2 dans l’atmosphère
Le dioxyde de carbone ou anhydre carbonique est un gaz dans les conditions ordinaires
(20°C, 1atm). Il s’agit d’un gaz incolore, inodore, inflammable et non toxique à faibles
concentrations. Il possède plusieurs usages dans le domaine industriel (industrie agro-
alimentaire, industrie chimique, et industrie pétrolière entre autres).
Il existe dans l’atmosphère en concentration variable selon le milieu géographique et
environnemental. Sa concentration volumique est de 0.03% dans les milieux ruraux, 0.3 à
1% dans les grandes villes. Le centre canadien d’hygiène et de sécurité au travail (CCHST)
a reporté qu’à des concentrations supérieures à 2% (~20g/L), le CO2 dévient dangereux
pour la santé de l’homme.
La teneur en CO2 (considérée comme étant un gaz parfait), est liée à la pression totale par la
pression partielle selon la relation :
nCO2
PCO2 = PT = X CO2 PT (2.20)
nT
Cette relation permet de déterminer la concentration du CO2 présente dans l’atmosphère :
Patm
[CO2 ] = X CO (2.21)
RT 2
n est la quantité de matière (mol), X la fraction molaire du CO2 (%), PT est la pression
totale du milieu (MPa), R est la constante de gaz parfait (J/mol.K -1) et T la température
(°C).
Lorsque la concentration en CO2 est très importante, (milieu confiné), la pression partielle
est remplacée par la notion de fugacité pour estimer la concentration : cas de gaz réel
(Spyscher et al 2003). La fugacité est reliée à la pression partielle par l’expression
fCO2 = jCO2 pCO2

où j est le coefficient de fugacité et PCO2 la pression partielle du CO2 dans les conditions
étudiées.
49
· Le dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses
Une importante littérature existe pour décrire les équilibres de phases eau-CO2. Plusieurs
travaux expérimentaux couplés à des modèles numériques ont été menés, dans des gammes
de température, de pression et de concentration variables. Le système binaire H2O-CO2 est
très bien documenté dans la littérature. Certains auteurs se sont intéressés au système
ternaire H2O-CO2-Sel (Portier, 2005, Duan and Sun, 2003, Spyscher et al 2003).
Dissolution du CO2 dans la phase aqueuse
Au contact air liquide, le CO2 présent avec une certaine pression partielle se dissout dans la
phase liquide, suivant la loi de Henry qui exprime la concentration de H2CO3 dans la
solution :
H 2CO3 = H 0 pCO2 (2.22)
où H0 est la constante de Henry du CO2 (mol/L/Pa), et dépend de la concentration en CO2
et de la température.
L’acide carbonique H2CO3 est la composante hydratée du dioxyde de carbone formée selon
l’équilibre :
CO2 + H 2O « H 2CO3 (2.23)
Le diacide formé se dissocie selon les équilibres faisant intervenir les espèces carbonatées
(CO2, HCO3, CO3).
H 2CO3 « H + + HCO3- (2.24)

HCO3- « H + + CO32- (2.25)
Ces réactions sont gouvernées par les lois d’action de masse :
éë HCO3- ùû éë H + ùû éëCO32- ùû éë H + ùû
K1 = et K 2 = (2.26)
[ H 2CO3 ] [ H 2CO3 ]
Chacune de ces deux réactions de dissolution (2.25), (2.26) fait intervenir l’acidité de
H2CO3 et de l’ion bicarbonate (HCO3-).
A l’équilibre, ces deux acides correspondent à des domaines de prédominance disjoints
comme illustré à la figure 2.5.
50
Fig. 2.5 : Spéciation des carbonates en mmol.L-1 en fonction du pH à 25°C et à l’équilibre
Pour un pH inferieur à 6, prédomine la forme dissoute du CO2. Le domaine de

prédominance du bicarbonate se situe entre 6 et 9, avec un maximum situé autour de 8
(domaine de stabilité de la calcite). L’espèce CO32- est stable pour les valeurs de pH
supérieur à 9.
La concentration du CO2 dépend des propriétés physico-chimiques (T, P, salinité,...), qui
influencent sa solubilité (Duan et Sun, 2003).
La solubilité du CO2 dans le système H2O-CO2 est bien documentée, et une large littérature
est disponible sur de large gamme de température (285 à 623 k) et pression (6.9 à 3500
bars) [Gillepsie et Wilson, 1982 ; Tackenouchi et Kennedy, 1964].
La solubilité du CO2 dans les solutions riches en chlorures de sodium a été suffisamment
étudiée surtout au cours des 50 dernières années sous une vaste gamme de température (273
à 603 k), de pression (30 à 1400 bars) et pour des salinités allant de 0 à 5 mol.Kg-1 d’eau.
On cite par exemple les travaux de Tackenouchi et Kennedy (1965). Toutes ces études
s’accordent à dire que la solubilité du CO2 augmente avec la pression, et démunie avec la
température, jusqu’à des valeurs seuils (T > 200°C) où la température agit en faveur de la
solubilité. La solubilité du CO2 dans une solution saline est différente à celle d’une eau
51
fraiche. La solubilité du CO2 diminue avec la salinité puisque le coefficient d’activité

augmente avec la salinité. Le coefficient d’activité permet de lier l’activité (concentration
active) des espèces en solution avec la concentration.
· Propriétés physico-chimiques du CO2
Le CO2 peut se trouver sous différents états : gaz, solide, liquide, et supercritique. Il est
important de comprendre le comportement du CO2 dans chaque condition
thermodynamique. Les paramètres thermodynamiques fondamentaux (Température-
Pression), sont responsables du passage d’un état à un autre. Les frontières entre les
différentes phases de la matière sont habituellement représentées sur un diagramme de
phases avec la température en abscisse et la pression en ordonnée.
Dans la phase gazeuse, le CO2 est de faible densité, de faible viscosité, et caractéristique de
faibles conditions thermodynamiques.
La phase solide est rencontrée pour des températures très basses (T < -50°C) et de pression
variable.
La phase liquide s’étend sur une gamme de températures faibles à intermédiaires
(T < 31°C) et de pression variable. La densité du CO2 liquide est assez forte (1030kg.m-3)
voisine à celle de l’eau, alors que la viscosité est beaucoup plus faible s’apparentant à du
gaz.
La phase supercritique se rencontre pour de fortes conditions thermodynamiques
(T > 31°C, P > 7.2 MPa). Il s’agit du domaine thermodynamique compatibles avec les
conditions d’un réservoir géologique pouvant accueillir des opérations de stockage du CO2.
Le tableau 2.2 résume certaines propriétés du CO2 selon son état (gaz, liquide et
supercritique) (fig.2.6). Les propriétés physiques du CO2 définissant les différentes régions
thermodynamiques sont déterminées à partir des équations d’état (Span Wagner, Peng
Robinson et Soave Redlich-Kwong)
52
Fig.2.6 : Densité du CO2 dans tous ces états en fonction de la température et de la pression
(Bachu, 2003, Dusseault, University of Waterloo)
· Description de la phase supercritique
Les fluides supercritiques ont des propriétés physico-chimiques inhabituelles (tableau 2.2),
puisqu’elles rappellent plus ou moins celles des fluides et des gaz. En effet, la masse
volumique du CO2 supercritique (SCCO2) est de meme ordre que celle du CO2 liquide, et la
viscosité est proche de celle du gaz (Parodi and Sonnati, 2007).
Tableau 2.2 : Comparaison de l’état supercritique aux états liquide et gaz du CO2 (Parodi et
Sonnati, 2007).
Viscosité
-3
Densité (ρ (g.cm ) (µPa.s Diffusivité (cm2.s-1)
Gaz 0.6x10-3 à 2x10-3 10 à 30 1x10-1 à 4x10-1
Supercritique 0.2 à 0.5 10 à 30 0.1x10-3 à 1x10-3
Liquide 0.6 à 1.6 200 à 3000 0.2 à 2x10-5
L’absence de tension superficielle augmente le pouvoir pénétrant des fluides supercritiques.

Le grand coefficient de diffusivité et la faible viscosité sont ainsi avantageux pour favoriser
la pénétrabilité du CO2 supercritique sur un matériau.
53
Le tableau 2.3 présente les conditions de l’état supercritique pour l’eau et le CO2.
Tableau 2.3 : Points critiques du CO2 et de l’eau

Masse molaire Température Pression critique
Fluide (g.mol-1) critique (°C) (bar)
Eau (H2O) 18 374 220
Dioxyde de
carbone (CO2) 44.1 31.1 72
2.3.2. Equilibre des réactions de dissolution-précipitation
L’état d’équilibre se caractérise par une constante thermodynamique intrinsèque dépendant

uniquement de la température et de la pression. A cet état l’énergie libre de la réaction tend
vers zéro, et l’équilibre est alors définit par l’enthalpie standard (( DGr0 (T , P) ).
Lorsqu’un minéral M se dissocie dans une solution aqueuse, les espèces chimiques libérées
engendrent des variations de la concentration du milieu. Cette dissociation s’écrit selon la
loi de la conservation de masse :
N
nm = ån iAi (2.27)
i
où nm est la quantité de matière de l’espèce minérale, νi est le coefficient stœchiométrique
de l’espèce i. Ai représente l’activité de l’espèce i dans la solution.
La loi d’action de masse s’écrit :
æ DGr0 (TP) ö
K M (T , P) = P(g i mi )n i = exp ç - ÷ (2.28)
è RT ø
L’activité de l’espèce i est fonction de la molalité mi et du coefficient d’activité, qui dépend
à son tour de la force ionique I des espèces aqueuses présentes en solution :
1 N 2
I= å zi mi
2 i
(2.29)
La détermination de l’activité d’une espèce i en milieu salin, est basée sur la loi de Debye-
Huckel étendu connue aussi par la loi B-dot (Helgeson, 1969). La loi B-dot ne s’applique
54
efficacement que pour les solutions relativement diluées ayant des forces ioniques
inférieures à 1 (Fritz, 1981, Nourtier-Mazauric et al., 2005).
Azi2 I
log g i = - + CI (2.30)
1 + ai0 B I
ou z est le nombre de charge, I est la force ionique, ai0 est le rayon ionique. A et B sont des
constantes dépendant de la température, et C est un terme correctif. L’activité des corps
purs tels que l’eau et les minéraux ainsi que les espèces neutres telles que le SiO2, est prise
à l’unité.
2.3.3. Cinétique de réaction : cas de carbonatation de la portlandite.
La notion de cinétique chimique rend compte de l’évolution de la teneur d’une espèce

chimique au cours du temps. En effet dans des conditions éloignées de l’équilibre, les
réactions de dissolution-précipitation dépendent du temps caractéristique de la réaction
c'est-à-dire le temps que met l’espèce minérale pour se dissocier ou se former. La notion de
cinétique est aussi associée à l’état de saturation de l’espèce considérée. La carbonatation
de la portlandite en conditions atmosphériques a été bien étudiée depuis longtemps (Meyer,
1949, Alexandre, 1977, Houst, 1992, Houst and Wittmann 2002, Thiery 2007).
Très peu de travaux ce sont intéressés à l’étude de la cinétique de carbonatation de la

portlandite dans le cadre de stockage du CO2. On cite par exemple les travaux de Montes-
Gonzales et al 2007, Regnault et al, 2008 et Regnault, 2008. Les réactions de dissolution de
la portlandite et de précipitation de la calcite sont suffisamment rapides pour être
considérées à l’équilibre (Regnault, 2008).
Seule la cinétique de carbonatation des matériaux cimentaires est capable d’indiquer les
sites réactionnels. En effet elle permet d’expliquer l’évolution de la géométrie du front de
réaction. Ce dernier ne peut pas être raide (contrairement à ce que peuvent révéler les
indicateurs colorés), puisque le CO2 diffuse au-delà du front de carbonatation (Thiery
2007).
Les mécanismes de dissolution/précipitation des minéraux en milieu aqueux sont régis par
la vitesse de réaction dérivée à partir de la théorie de l’état transitoire (Lasaga, 1984,
Lasaga, 1995).
55
Qport
portlandite = sr r (1 - ) (2.31)
K port
avec Rportlandite la vitesse de réaction (mol.m-3.s-1), Sr (m2.m-3) la surface réactive, r est la
constante cinétique (mol.m-2.s-1), Qport est le produit d’activités des espèces en réaction, et
Kport la constante d’équilibre pour la dissolution de la portlandite.
La constante de cinétique r de dissolution/précipitation d’un minéral dépend de la
température. Elle est donc décrite à partir d’une loi d’Arrhenius pour extrapoler sur
différentes gammes de température.
é - Ea æ 1 1 öù
r = r25 exp ê ç - ÷ú (2.32)
ë R è T 298.15 ø û
où R est la constante de gaz parfait, Ea est l’énergie d’activation et T la température.
Récemment des approches numériques ont été conduites pour étudier la cinétique de
dissolution de la portlandite (Corvisier et al ; 2010), ou avec la phase CSH (Huet al, 2010,
Geloni et al, 2011). Ces modèles ont fourni des informations importantes sur la réaction de
carbonatation des phases cimentaires sous des conditions de stockage du CO2. Cependant,
ils se sont limités au front de dissolution sans pour autant décrire sa géométrie. Est-ce que
la dissolution est raide comme avancé précédemment à partir de la description par les
indicateurs colorés où diffuse selon le degré de pénétration du proton H+ ?
56
Chapitre 3 : Dégradation des matériaux cimentaires en présence de CO2
CHAPITRE 3
DEGRADATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES EN

PRESENCE DE CO2
Les différentes phases de la pate de ciment hydratée sont très sensibles aux sollicitations
extérieures (physiques et chimiques) qui peuvent entrainer la diminution de la résistance
mécanique et la modification de la microstructure portant atteinte ainsi à la durabilité des
ouvrages.
Des variations brusques des conditions physiques (de température, de surcharge mécanique,
et les phénomènes de retrait et de gonflement) induisent une décohésion des structures, et la
fissuration qui entrainent une perte de la performance mécanique des matériaux
cimentaires.
La dégradation chimique des matériaux cimentaires est liée à la présence d’agents agressifs
dans son environnement (Bresciani, 2008). Ces espèces chimiques se dissolvent dans la
solution interstitielle provoquant la baisse du pH du milieu. Cette diminution du pH
engendre la dissolution des éléments constitutifs du ciment (Ca, Si, Fe et Al en particulier).
Nombreux sont les éléments chimiques susceptibles d’agir négativement sur la durabilité
des pates de ciment. L’hydrolyse par action de l’eau (Adenot 1992), attaques sulfatiques
(Barbarulo, 2002,), ou la carbonatation par le CO2 (Jacquemet et al., 2005, Scherer et al.,
2005, Neuville, 2008).
La sévérité de l’un ou de l’autre des agents agressifs dépend de sa concentration mais aussi
des caractéristiques de la cure (w/c, température…) du matériau cimentaire étudié.
Dans ce chapitre, nous nous intéressons particulièrement aux phénomènes induits par la
réactivité du ciment en présence du CO2 supercritique ou aqueux en conditions de stockage
du CO2.
57
En effet, le CO2 interagit plus ou moins efficacement sur les matériaux cimentaires, par
dissolution dans les pores puis la libration du calcium constitutif des phases hydratées. La
sursaturation de cette espèce dans le milieu interstitiel entraine une éventuelle combinaison
avec les ions carbonates pour former des carbonates de calcium.
3.1 Dégradation de la pate de ciment sous conditions atmosphériques
Le CO2 présent dans le milieu pénètre le réseau poreux de la pate de ciment, se dissout dans
le fluide interstitiel et réagit avec la matrice. La réaction de carbonatation s’amorce par la
libération de calcium issu des hydrates qui s’associe avec les ions carbonates issues du CO2
aqueux. La carbonatation consiste à la neutralisation des hydroxydes en présence par le CO2
et à une diminution du pH de la solution interstitielle.
3.1.1 Carbonatation de la portlandite
La portlandite est un des principaux composés du ciment hydraté. Elle confère au matériau
l’essentiel de sa basicité. Elle exerce un pouvoir tampon sur le pH, permettant ainsi le
maintien de la durabilité du ciment.
Lorsque le CO2 diffuse à l’intérieur de la matrice cimentaire, la portlandite se dissout et
libère des ions hydroxydes pour contrecarrer la baisse en pH et rétablir la basicité du milieu
(Thiery, 2007).
Cette réaction entraine la chute de la concentration en portlandite du milieu par
décalcification selon la réaction :
Ca(OH )2 + 2H + « Ca 2+ + 2H 2O (3.1)
Les ions calcium libérés sont combinés en milieu basique avec les ions carbonates du CO2
aqueux pour former des carbonates de calcium :
Ca 2+ + CO32- « CaCO3 (3.2)
De manière simplifiée, et à cause de la cinétique de dissolution/précipitation, la réaction de
carbonatation de la portlandite s’écrit souvent:
Ca(OH )2 + CO2( aq ) ® CaCO3 + H 2O (3.3)
La figure (3.1) tirée de Thiery (2007) décrit de manière détaillée les étapes de la
carbonatation de la portlandite dans les conditions de température et de pression
atmosphériques.
58
Fig.3.1 : Mécanisme de carbonatation de la portlandite, selon Thiery, (2007). Les différentes étapes
sont décrites de 1 à 4. 1 : dissolution du CO2, 2 : dissociation de l’acide carbonique, 3 : dissolution
de portlandite et libération de Calcium, 4 : précipitation des carbonates de calcium.
Babushkin et al. (1985) ont mis en évidence la réactivité des phases cimentaires en
équilibre avec la pression atmosphérique. Ils ont observé que la pression d’équilibre de la
portlandite était trop faible (7.9x10-14atm) par rapport à la pression atmosphérique du CO2
(3.2x10-4 atm), ce qui indiquerait l’évidente spontaneité de la carbonatation atmosphérique.
Cependant, il s’agit d’une réaction très lente selon Regnault (2008) qui se manifeste à
grande échelle sur plusieurs dizaines d’années.
Calleja (1980) a établi que la portlandite représente la phase hydratée des ciments la plus
réactive, contrairement à ce qui a été admis initialement par Slegers et Rouxht (1976) cités
par Houst, 1992, qui ont observé que les CSH étaient beaucoup plus réactifs.
3.1.2 Carbonatation des CSH
Comme la portlandite, les silicates de calcium hydratés ou CSH proviennent de

l’hydratation des principales phases du ciment anhydre (C3S et C2S). La carbonatation des
59
CSH intervient dès lors que la solubilité de la portlandite devient faible ou nulle (car
incapable de ramener le pH à des conditions suffisamment basiques). Le CO2 dissous
s’attaque ainsi aux ions calcium des CSH qui se combinent ensuite avec les ions carbonates
du milieu, pour former des carbonates de calcium et libérant des complexes silicatés
hydratés appauvris en calcium.
Cx SH + 2 xH + + xCO32- « xCaCO3 + SiO2 + 2 x(OH - )

(3.4)
Cette écriture peut s’exprimer de manière développée :
(CaO)x(SiO2)y(H2O)z + (x+2y)H+ « xCa2+ + (SiO2)y + (OH-)x+2y (3.5)
Les silicates hydratés résultants continuent à se condenser à mesure que la carbonatation

avance pour conduire finalement à la formation de chaines silicatées de plus en plus
longues de matériaux amorphes s’apparentant à un gel de silice (Dunster, 1989, Tarutan,
1989).
Les travaux de Dunster (1989) relatifs à la carbonatation des CSH à partir des analyses
chromatographiques en phase gazeuse ont permis de faire correspondre le mécanisme de
carbonatation des CSH par un processus de polymérisation de silicates qui diffèrent des
CSH initiaux (rapporté par Thiery, 2007).
Les CSH continuent sa carbonatation à condition que le CO2 soit encore disponible dans le
milieu tandis que la portlandite ne se solubilise plus, une fois qu’une coque de carbonate de
calcium vient enrober la surface de la portlandite restante, empêchant la poursuite de la
carbonatation en ralentissant la vitesse de réaction. D’après Houst (1992), 50 à 60% du
volume de portlandite disponible est susceptible à la carbonatation.
3.1.3 Carbonatation des autres composés de la pate de ciment
La carbonatation des hydrates d’aluminium (hydrogarnet), entraine la précipitation de

carbonates, d’hydroxyde d’aluminium (gibbsite) et une phase amorphe (alumine amorphe)
et de l’eau.
L’éttringite et les monosulfoaluminates se carbonatent en libérant du CaSO4 très soluble
dans l’eau.
60
Les anhydres de ciment (C3S et C2S) participent faiblement à la carbonatation.

Les constituants secondaires de la pate de ciment ont la particularité d’être très réactifs avec
le CO2. En revanche, leur faible teneur et la vitesse de carbonatation lente conduisent à
négliger leur participation dans la carbonatation effective (Rimmelé et al., 2008, Thiery,
2007 entre autres).
3.1.4 Facteurs influençant la carbonatation de la pate de ciment
Nombreux sont les facteurs qui influencent la carbonatation du ciment hydraté avec
évidemment une importance particulière pour chacun:
· Le rapport eau/ciment
Il joue un rôle important sur la carbonatation puisqu’il est lié directement à la porosité du
matériau. En effet, un excès d’eau du gâchage conduit au développement de grands pores
où le gaz carbonique peut diffuser librement.
· Les conditions de la cure

La période mais aussi les conditions du milieu (température et pression) influencent la
carbonatation. Plus la cure est longue plus la pate a le temps de s’hydrater, de durcir et ainsi
de réduire la porosité, tandis que le conditionnement permet d’éviter une carbonatation
précoce des éprouvettes.
· Types de ciment
Les ciments avec des adjuvants (laitiers, cendres volatiles, pouzzolanes) réduisent le rapport
Ca/Si avec comme conséquence la diminution de la teneur en portlandite favorisant la
précipitation des CSH. Comme évoqué initialement, les CSH ont un rôle mineur sur la
durabilité, ce qui provoquerait une dissolution rapide des CSH et favoriserait la vitesse de
carbonatation (Ho et Lewis 1987). Cependant, les additifs participent à la réduction de la
porosité, ce qui limiterait la diffusion du CO2 et réduirait le risque de carbonatation. Les
adjuvants entrainent une concentration des CSH et le renforcement de la porosité de gel au
détriment de la porosité capillaire.
· La concentration du CO2
Des études récentes ont montré que les conditions de fortes teneurs en CO2 développent des
vitesses de carbonatation importantes (Thiery, 2007 et Villain et al (2007)).
61
Cependant il apparait qu’à partir d’une certaine concentration, c’est le CO2 dissous qui
devient un facteur limitant quelle que soit la quantité de gaz carbonique disponible.
La teneur en eau joue beaucoup sur la carbonatation des ciments car pour un matériau assez
humide, le CO2 diffuse dans l’eau, ce qui atténue le coefficient de diffusion dans le ciment.
Si le matériau est totalement sec, le gaz carbonique ne peut pas réagir, puisque la
carbonatation ne peut avoir lieu qu’en solution. Ainsi les deux extrêmes (forte humidité et
matériau totalement sec) peuvent diminuer notablement la carbonatation.
Fig. 3.2 : Influence de la teneur en eau sur la carbonatation des matériaux cimentaires (Venuat,
1978).
· La température
La réaction de carbonatation peut être accélérée par l’augmentation de la température,
sachant que l’hydratation à haute température provoque dans le long terme une
augmentation de la porosité (Mindess et al, 2003). La température attenue la réactivité du
ciment vis-à-vis du CO2 pour des ciments de jeune âge.
62
3.1.5 Etude de la vitesse de carbonatation et des modèles associés
Tous les modèles proposés font le lien entre la profondeur de carbonatation et le temps
d’exposition du matériau au CO2, d’où la réaction de carbonatation des ciments est
globalement contrôlée par une loi de diffusion. Ces modeles demontrent que le front
d’altération avance à une vitesse proportionnelle à t.
La plupart de ces modèles sont basés sur des formules empiriques simples dont une large
compilation de ces formules est documentée par Alexandre (1976) cité par Houst, (1992).
La projection d’indicateurs de pH sur un échantillon de ciment soumis initialement à la
carbonatation pendant une durée t constitue la méthode la plus intuitive pour déterminer la
profondeur de carbonatation. Des techniques beaucoup plus performantes sont utilisées
pour déterminer la profondeur de carbonatation pour un temps t d’exposition. C’est le cas
de la gammadensimetrie (Villain, 2007 et Thiery et al, 2007), porosimetrie par intrusion de
mercure, et la spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire RMN (Thiery, 2003).
La formule empirique la plus générale s’écrit :
x=c t (3.5)
où x est l’épaisseur de la couche carbonatée, t la durée d’exposition du CO2 et c est le
coefficient dit de carbonatation. Cette formule tend à surestimer la profondeur de
carbonatation dans la mesure où elle néglige certains paramètres impactant sur la
carbonatation atmosphérique tels que le climat (température, humidité…), la teneur du CO2,
les microfissures qui peuvent augmenter la pénétration du gaz, et surtout la réduction
éventuelle de la perméabilité par la carbonatation.
Lorsque le modèle tient compte de certains facteurs comme la concentration du CO2, le
modèle fait intervenir la loi de Fick, et s’écrit :
DC
F = - Deff dt (3.6)
x
F étant le flux massique du CO2 (kg.m-3) se diffusant à travers une section S (m2). ∆C est la
différence de concentration entre l’air et la surface de carbonatation, x est l’épaisseur de
carbonatation et Deff coefficient de diffusion du CO2.
Les étapes d’intégration de cette équation dont les détails se trouvent dans Houst (1992)
conduisent à l’équation suivante :
63
2 Deff
x2 = DCt (3.7)
q
où q est la quantité de matière des substances alcalines qui sont précurseurs à la
carbonatation.
Par analogie avec l’équation 3.5, le coefficient de carbonatation devient
2 Deff DC
c= (3.8)
q
Ce modèle équivaut au modèle analytique proposé par Thiery (2007) similaire à celui de
Papadakis (1989), décrivant la carbonatation également comme étant fonction du
coefficient de diffusion et qui dépend du temps d’exposition. Cela signifie que les
molécules de CO2 ne peuvent continuer à diffuser au-delà du front de carbonatation que
lorsqu’elles auront carbonatées tous les hydrates disponibles, d’où le phénomène de
carbonatation en front raides et plan. Il est à noter que ces modèles ne prennent pas en
compte les effets des hétérogénéités locales de la microstructure, qui ne peuvent pas
favoriser le développement des plans bien définis de carbonatation.
Des modèles performant ont récemment été développés pour décrire la carbonatation des
ciments (Modèle de Barry et Sellier (2004), Huet al, (2010)). Pour le cas de Huet et al, le
modèle à permis de simuler la dissolution des phases cimentaires et les produits
d’altération. Comme observé expérimentalement par Duguid et al, 2005. En introduisant le
module transport en faisant varier la porosité, le modèle ne coincide avec les expériences
que par le biais de la modofication du coefficient de diffusion.
3.1.6 Effet de la carbonatation sur la microstructure
La carbonatation des matériaux à base de ciment a pour conséquence de modifier sa

microstructure. Ainsi le processus de carbonatation induit une nette réduction de la taille
des pores. Ce phénomène est corrélé par la différence de densité entre les phases hydrates et
les carbonates. La carbonatation entraine la précipitation de trois polymorphes des
carbonates de calcium avec des stabilités dépendant des conditions thermochimiques.
En prenant la phase portlandite qui constitue le composé le mieux cristallisé participant en
premier chef à la carbonatation, on constate que la substitution de cette dernière par un des
trois carbonates engendre une condensation des vides puisque le volume molaire de chacun
d’eux est supérieur à celui de la portlandite (cf. tableau 3.1).
64
Ceci est aussi vrai pour les CSH malgré leur fort volume molaire, puisqu’ils ont une faible
densité et surtout qu’ils se carbonatent également, produisant de la silice amorphe de faible
densité molaire (Vm = 29 cm3/mol) (Blanc et al, 2009).
Tableau 3.1 : Volume molaire de principales phases hydratées des ciments et des phases
issues de la carbonatation (Houst et Wittman, 1989).
Phases Volumes molaires
(cm3/mol)
Portlandite 33.05
(a)
CSH1.6 84.70
(a)
Silice amorphe 29
Calcite 37.00
Aragonite 34.15
Vaterite 37.40
(a), D’après Blanc et al (2009),
Les grains de carbonates jouent un rôle jointif par augmentation du volume en remplaçant la
structure en plaquette de Ca(OH)2 et fibreuse des CSH, en structure beaucoup plus
compacte
A partir de mesures réalisées par porosimetrie à l’eau et porosimetrie par intrusion de
mercure, plusieurs auteurs dont Baroghel-Bouny (2001) et Thiery (2007), ont montré que la
porosité chute significativement pour un échantillon de pate de ciment pris entre les états
non carbonatés et carbonatés, et ce quelque soit la technique d’analyse. Ils ont montré
également que la variation de la porosité (∆ϕ) est égale quelque soit la technique de mesure,
bien que l’accès au pore par le mercure soit limité entre 1.8 nm et 60 µm tandis que l’eau
accède à toutes les gammes de porosité du matériau.
3.1.7 Effet de la carbonatation sur la perméabilité de la pate durcie
La carbonatation de la pate de ciment conduit à l’obturation des macropores, entrainant

ainsi la diminution de la perméabilité du ciment (García-González et, al 2007). Des
observations similaires ont été faites par Thiery 2007, sur un béton carbonaté où le
comblement de porosité sans déplacement du mode d’arrangement vers les macropores a
65
entrainé la décroissance de la perméabilité. Il est à noter que le renouvellement du fluide

peut décaper la couche de carbonate, par lixiviation du calcium, induisant ainsi une
augmentation de la perméabilité (Duguid and Scherer, 2010).
3.2 Dégradation des ciments en milieu confiné statique (cas du réacteur

fermé)
Les opérations de séquestration de CO2 concernent tous les matériaux constitutifs du puits
dont le ciment. En effet les puits existants ou construits à des fins d’injection seront exposés
au CO2 soit pendant l’injection, soit pendant une éventuelle migration latérale et surtout
verticale du panache qui quitte le réservoir. Lorsque le CO2 se déplace le long des interfaces
des matériaux du puits essentiellement le ciment, des processus physico-chimiques
prennent place. Plusieurs études expérimentales ont été menées au cours de la dernière
décennie pour expliquer la réactivité des matériaux cimentaires en présence du CO2 à l’état
supercritique ou à l’état de fluide saturé en CO2.
La réaction de base entre CO2 et phases cimentaires est la carbonatation ( cf. section 3.1),
c'est-à-dire qu’en présence du CO2 (ici à l’état supercritique, ou fluide enrichie en CO2), le
fluide du milieu acidifié libère un proton H+, qui attaque les phases du ciment et dissout du
calcium, qui à son tour et suivant des conditions de sursaturation vis-à-vis des carbonates,
se lie avec les ions carbonates pour précipiter des carbonates de calcium (cf. section 2.5 et
3.1). Cette réaction libère de l’eau qui en condition in-situ peut se trouver à l’état vapeur
(Rimmelé et al, 2008 ; Carey et al, 2009).
Le processus de carbonatation a été décrit par Corvisier et al 2010 selon le schéma ci-
dessous (fig.3.3):
Fig. 3.3 : La pénétration du CO2 dans la matrice cimentaires et les mécanismes associés. A : étapes
des mécanismes réactionnels. B : les couches formées par les réactions (Corvisier et al, 2010)
66
· Cas de la carbonatation in-situ en condition statique
Les propriétés du CO2 à l’état critique ou supercritique (viscosité faible, et forte diffusivité),
engendrent un taux de réaction de dissolution/précipitation important entre la portlandite et
les carbonates de calcium. La réactivité de la portlandite est un des processus physico-
chimiques les plus importants au sein du ciment de puits exposé à des pressions partielles
plus ou moins grandes de CO2 (Duguid et al, 2006, Rimmelé et al, 2008, Jacquemet et al,
2005).
Montes-Hernandez et al, 2007 ; et Regnault et al, 2008 ont synthétisé du CaCO3 à partir du
Ca(OH)2 pur sous des conditions de stockage du CO2 dans une enceinte fermée.
Les travaux de Montes-Hernandez et al (2007), ont été réalisés sous deux conditions :
proche de l’état critique et à l’état supercritique du CO2 (9 MPa-90°C5 et.5 MP-30°C). Le
choix porté sur la portlandite était justifié par sa représentativité vis-à-vis de la pate de
ciment face à la carbonatation et pour simplifier le système.
Les deux expériences ont été conduites en mélangeant un litre d’eau pure avec 74.1g
d’hydroxyde de calcium (96% + 3% calcite + 1% d’impuretés), introduit dans un autoclave
de volume V = 2 L. Une fois chauffé à 90°C, le mélange est exposé à 80.18 g de CO 2 pour
une pression totale de 9 MPa pour la première expérience, et à 30°C avec une quantité de
CO2 de 96.05 g et pression totale de 5.5 MPa pour la deuxième. Cette deuxième
configuration consiste à une pression de CO2 maintenue à l’état gaz. Après 0.25 h, 4 h et 24
h d’expériences, les échantillons sont séchés dans une centrifugeuse à 60°C pendant 48 h,
puis le poids total du solide final est calculé afin d’estimer le taux de carbonatation.
Dans les deux cas, les résultats ont montré la précipitation de la calcite issue de la
dissolution de la portlandite, d’abord sous forme amorphe de CaCO3 puis cristallisée. Le
taux de carbonatation dans le cas du système vapeur était de 15 mol/h alors qu’il était
seulement de 4.3 mol/h pour le cas supercritique.
Regnault et al (2008) ont réalisé également des expériences de carbonatation de la
portlandite dans un réacteur fermé sous conditions de température et pression relatives à
celles attendues dans le cadre du stockage du CO2 (Pression fixée à 16 MPa, et température
variable : 80, 120, 200°C), une série d’expérience permettant de calculer la cinétique de
carbonatation de la portlandite à partir de trois techniques différentes :
· Suivi par diffraction aux rayons X
67
· Suivi de l’évolution du volume de CO2 injecté

· Suivi de la quantité d’eau dégagée par la réaction (permettant de relier H2O et CaCO3,
d’après l’équation 3.3).
Les résultats de l’étude ont démontré qu’en présence ou en l’absence d’une phase aqueuse,
le CO2 à l’état supercritique réagit massivement avec la portlandite, et précipitent des
cristaux rhomboédriques de calcite. Dans le cas du CO2 initialement anhydre, les auteurs
ont montré la précipitation de l’aragonite qui se transforme ensuite en calcite. En effet le
taux de carbonatation est très important lorsque le CO2 est exposé à la portlandite en
présence d’eau, puis diminue en fonction de la diminution de la surface de réaction du
matériau carbonatable.
Dans le cas du CO2 à l’état vapeur, le taux de carbonatation initialement élevé se tasse à
40% de carbonatation car la calcite précipitée enrobe la portlandite ce qui tend à diminuer
voir arrêter le processus de carbonatation. Shih et al, 1999, ont observé également qu’en
phase vapeur les carbonates précipités formaient une coque autour de la portlandite inhibant
ainsi la réaction. Ceci confirme l’hypothèse de Houst (1992), sur la carbonatation
atmosphérique de la portlandite (cf. Section 3.1)
D’autres travaux réalisés en système « batch » ont étudié l’altération des phases les plus
importantes du ciment (portlandite + CSH) et leur impact sur l’évolution microstructurale.
Barlet-Gouedard et al, (2007) et Rimmelé et al, (2008) ont réalisé des expériences sous
conditions statiques de stockage de CO2 (P = 28 MPa et T = 90°C) (figure 3.4). Ces
conditions thermodynamiques sont suffisamment grandes pour maintenir le fluide (CO2) à
l’état supercritique (SCCO2).
68
Fig.3.4 : Schéma reproduisant la disposition des échantillons de ciment dans un autoclave soumis à
du CO2 supercritique (échantillons 1 à 9) et au fluide saturé en CO2 (7 à 15) d’après Rimmelé et al,
(2008) et Barlet Gouedard et al, (2007).
Barlet-Gouedard et al, (2007) ont observé la variation pondérale et volumique des

échantillons entre les deux états (pré et post CO2), puis la variation microstructurale en
fonction de la profondeur de réaction.
Les épaisseurs de réaction mesurées sont variables en fonction du temps d’expérience et
suivant une loi de racine carrée du temps : 1-2mm/44h et 5-6 mm/3semaines, et altération
totale (7mm) après 6 mois, ce qui montre que tout l’échantillon était altéré par la
carbonatation. La zone externe carbonatée, elle affiche une structure en écaille. Par ailleurs
et à mesure que la réaction avançait, les auteurs ont observé derrière la couche carbonatée
un front de dissolution qui consiste à la dissolution de la portlandite et en faible proportion
du calcium silicate hydrate. Rimmelé et al, 2008 ont interprété cette zone comme étant de
69
forte porosité facilitant les propriétés de transfert (perméabilité et coefficient de diffusion

élevés). La couche derrière le front de dissolution est composée de ciment sain de couleur
grise non altéré (voir figure 3.5).
En plus de la disposition des fronts d’altération, les auteurs ont précisé le fait que la couche
carbonaté (arrière) est devancée en direction du centre de l’échantillon par un front de
carbonatation sur lequel s’opère la fixation des particules calciques issues du front de
dissolution. Ce front de carbonatation est caractérisé par la précipitation de CaCO3 précoce
avec faible cristallisation. Ces carbonates ont été appelés amorphes par Montes-Hernandez
et al, (2007). En milieu confiné statique, Jaquemmet et al (2005), Barlet Gouedard et al,
(2007, et 2009), Kutchko et al (2007), Rimmelé et al (2008) ont montré un effet de
carbonatation différente que le ciment soit soumis au CO2 supercritique ou à une saumure
saturée en CO2.
Fig.3.5 : Image MEB montrant l’évolution de la microstructure d’un échantillon soumis à une
solution riche en CO2 (Barlet-Gouédard et al., 2007).
· Cas d’expérience sur des échantillons curés à haute température et haute

pression
Le coulis injecté dans le but de sceller la paroi des puits édifiés pour des usages pétroliers
ou construits pour des objectifs d’injection de CO2, est destiné à être soumis à des
70
conditions thermodynamiques et mécaniques de réservoirs extrêmes : 50-200°C et 20- 100

MPa (Bachu, 2000, Oldenburg et al., 2001, Kaszuba et al., 2003).
Récemment, des travaux de laboratoires ont été réalisés en ce sens pour comprendre l’effet
de la température et de la pression sur l’altération du ciment de puits, exposé à une pression
de CO2.
Les travaux de Jaquemet et al. (2005), ont été réalisés dans une autoclave où les réactifs :
solide (ciment hydrothermal, acier), et la saumure sont d’abord introduits dans des capsules
en or puis les gaz (CO2+H2S) corrosifs sont chargés. Une pression hydraulique de 45 MPa a
été appliquée à la capsule chauffée à partir d’un thermocouple à 200°C : conditions
permettant de maintenir, aussi bien le CO2 que le H2S à l’état supercritique. A la fin de
l’expérience, les fluides accumulés dans la capsule sont récupérés et analysés.
La composition des gaz a été étudiée à partir de la spectroscopie Raman et les liquides
recueillis sous atmosphère d’argon sont analysés, par l’ICP-MS/AES. Une très faible
quantité de fluide a été analysée, car se trouvait piégé dans des inclusions de quartz
(initialement présent dans le ciment) à l’état monophasique (aqueux) et diphasique (liquide
et gaz). Les résultats du spectro-raman ont indiqué que HS- constituait la principale espèce
aqueuse. Aucune espèce carbonate ni produit d’altération des solides (Ca, Si, Fe) n’a été
détecté par les analyses, tandis que le pH a diminué de 11.2 à 9. Ceci a montré l’évidence
de la carbonatation ; par ailleurs le fer a été fixé par la précipitation de pyrite, signe que le
H2S a corrodé l’acier.
Les analyses minéralogiques et structurales ont montré la certitude de la réaction de
carbonatation, visible à partir des pics DRX.
L’expérience réalisée à partir d’un ciment sous forme de baguette en appliquant le même
protocole, indique des structures similaires que celles observées par Balet-Gouedard, 2007,
c'est-à-dire une couche externe de calcite suivie par un front de carbonatation et de
dissolution en direction du ciment gris intact.
Sauki et Irwan, (2010), ont réalisé des expériences sur des échantillons cylindriques (1.5 cm
de diamètre par 2.5 cm de long), de ciment de class G, hydraté avec un rapport eau-ciment
de 0.44. Le coulis est versé dans des moules cubiques et curé pendant 8 heures à 40°C et
140 bars, puis 120°C et 140 bars.
Les expériences ont consisté à fixer la température et faire varier la pression et vice-versa.
71
Pout T = constante = 40°C, la pression est maintenu d’abord à 10.5 MPa, puis à 14 MPa.
Pour P = constante = 14 MPa, la température est maintenue à 40°C ensuite à 120°C.
Chaque type d’expérience est réalisé durant 24 heures, puis 72 heures et puis 120 heures.
L’étude a montré que l’effet de la température était apparent d’abord par les conditions de
cures. En effet, à 120°C, les grains anhydres apparaissaient de petites tailles comparés à la
cure à basse température (40°C). Ceci est le signe de l’influence de la température sur la
cure précoce du ciment (Taylor, 1997, section 1.3).
Les observations faites au MEB, ont montré ainsi que les échantillons curés à 120°C et
exposés au CO2 à la même température sont fortement altérés par rapport à ceux exposés à
40°C. En effet, les produits d’hydratation (CH et CSH), bien différenciés par la cure
chaude, offrent une large surface de réaction favorable à un taux d’altération important.
Ainsi, l’épaisseur de pénétration du CO2 pour l’expérience à 120°C était de 0.78 mm/120 h,
alors qu’elle était seulement de 0.55 mm/120 h pour le traitement basse température. En
conséquences, 30 à 40% de pertes de masse par décalcification ont été enregistrées pour le
premier cas et seulement 5% pour le second cas.
La pression a montré un effet relativement opposé. En effet, pour l’expérience à
température fixée à 120°C, l’expérience à 10.5 MPa a montré une profondeur de réaction
assez grande, 0.65 mm/120 h contre 0.55 mm/120 h, pour le traitement à 14 MPa.
Cependant en termes de taux d’altération et de perte de résistance mécanique, l’échantillon
exposé sous haute pression est dégradé à hauteur de 20% alors qu’à pression de 10.5 MPa,
la dégradation n’engendre que 10% de perte de consistance mécanique.
Il est à noter également l’effet délétère du fluide saturé en CO2 par rapport au CO2
supercritique comme observé chez plusieurs auteurs (Kutchko, et al, 2007, Barlet-Gouedard
et al, 2007, 2009.) Ils ont démontré que, dans un système « batch », lorsque le ciment est
exposé à une saumure riche en CO2 l’altération est beaucoup plus importante par rapport au
fluide supercritique.
Kutchko et al, 2007 ont également étudié les effets des conditions de cure sur des
échantillons de ciment avant leur traitement dans un fluide saturé en CO2. Deux séries
d’échantillons de ciment de class H ont été curés dans des conditions ambiantes (0.1MPa, et
22°C), pour les premiers et en conditions de réservoirs (30.3 MPa, 50°C) pour les seconds.
Les observations après attaques au CO2 ont abouti à des conclusions similaires aux résultats
obtenus par Sauki et Irwan (2010). Ces observations contrastent avec ce qui a été pendant
72
longtemps avancé sur le fait que l’hydratation en température provoque des effets néfastes
sur l’organisation microstructurale par l’augmentation de la porosité (Kjellsen et al, 1990)
dans le long terme. Par contre leurs travaux convergent par rapport à la carbonatation,
puisqu’ils s’accordent sur les effets positifs de la cure en température sur la profondeur de
pénétration et donc le taux de carbonatation et le renforcement des propriétés mécaniques
du matériau.
Tableau 3.2 : Effet des conditions de cure sur l’altération des ciments pétroliers en
conditions de stockage.
Références Conditions (T,P) Additifs Durée de cure Conditions Profondeur
de cure (jours) expérimentales des carbonates
Barlet-Gouedard et al 90°C-20.7 MPa oui 3 90°C-28 MPa 2 mm/2 j
2007
Kutchko et al, 2007 22°C-0.1 MPa oui 28 50°C-30.3 MPa 0.59 mm/9 j
50°C-0.1 MPa 0.49 mm/9 j
50°C-30.3 MPa 0.22 mm/9 j
Kutchko et al, 2008 40°C-10.5 MPa oui 28 50°C-30.3 MPa 0.15 mm/9 j
Sauki et Irwan 50°C-30.3 MPa non 0.33 (8 heures) 120°C-10.4 MPa 0.750 mm/5 j
L’analyse du tableau 3.2 montre qu’en dépit de ce qui a été avancé initialement, la cure en
température inhibe l’altération du ciment durci exposé à du CO2 n’est pas toujours le cas.
Après 44 heures d’expériences Barlet-Gouedard et al (2007) ont observé une forte
dégradation (2 mm en 2 jours). (Kutchko et al, 2007 ont observé une épaisseur d’altération
de 0.22 mm seulement après 9 jours d’expérience). Dans de telles conditions on ne peut pas
confirmer ou infirmer le rôle de la température de cure sur la cinétique de dégradation.
3.3 Dégradation d’une pate de ciment à l’état fracturé
· cas d’expériences à l’état statique
Très peu de travaux ont été réalisés pour étudier les mécanismes réactionnels et
hydrodynamiques de matériaux cimentaires fracturés soumis à une pression de CO2 en
conditions de stockage.
Parmi ces travaux nous citons ceux menés en 2010 par Liteanu and Spiers en réacteur
« batch ». Deux types d’échantillons cylindriques d’un ciment de classe A, dont un fracturé
73
et l’autre non fracturé ont été placés dans un autoclave en présence d’une pression de CO2
supercritique à 10 MPa. Les conditions thermodynamiques sont celles d’un réservoir
profond supérieur à 2 km (80°C, 30 MPa). Les résultats obtenus sur le « plug » non fracturé
sont similaires à ceux présentés à la section (3.2), c'est-à-dire une zone externe carbonatée
avec un front de carbonatation qui augmente en fonction du temps de l’expérience ayant
comme conséquence la compaction et la réduction de la porosité.
Le cas de l’échantillon fracturé présente un effet sensiblement positif car l’ouverture de la
fracture cicatrisait à mesure que la carbonatation progressait (fig.3.6).
Fig.3.6 : Observation au MEB d’un échantillon de ciment fracturé et soumis à du CO2 supercritique
en conditions « batch ». Noter la tendance à la fermeture de la fracture (Liteanu et Spiers, 2010)
Dans les deux cas (échantillon sain et échantillon fracturé), la carbonatation a entrainé une
diminution significative de la perméabilité des échantillons.
74
3.4 Dégradation des ciments en milieu confiné dynamique
· cas de système avec renouvellement du fluide
Bachu and Bennion (2009), étaient les premiers à avoir conduit des expériences de
percolation réactive à travers des échantillons de ciment présentant initialement de
microfissures ou des défauts de structures. Les auteurs ont effectué deux séries
d’expériences en conditions de stockage (P = 28.9 MPa, T = 65°C, t = 90 jours). La
première série d’expériences était réalisée en présence d’échantillons sains de ciment de
classe G (non affecté par de la fissuration), représentatif d’un ciment de bonne qualité et
exposés à une pression de CO2 de 15.1 MPa dissoute dans une saumure de salinité variable
(15 g/L, 60 g/L, et 80 g/L de NaCl) représentant le fluide réservoir en déplacement. Les
échantillons consistent en des disques de diamètre 2.3 cm de diamètre et d’épaisseur 2 cm.
La deuxième série d’expériences a été conduite en utilisant des échantillons présentant des
défauts de structures (microfissures ou interface entre deux matériaux de nature différente) :
Différents cas ont été étudiés :
- Cas avec une bonne adhérence à l’interface ciment-acier
- Cas présentant un gap entre la pate durcie et l’acier
- Cas avec une large fracture
A noter que les investigations étaient focalisées uniquement sur l’évolution des propriétés
de transport des matériaux étudiés au cours de la percolation.
Les résultats observés sur les échantillons de bonne qualité structurale ont montré que la
carbonatation résultante de l’action du CO2 sur le ciment est un phénomène bénéfique en
termes de réduction des propriétés de transfert (ici le cas de la perméabilité). En effet, la
chute de perméabilité de 1.16x10-19m2 à 1x10-20m2 a été enregistrée au cours des cinq
premiers jours qui ont suivi la mise en écoulement de la saumure saturée en CO2. La
perméabilité de l’échantillon diminuait d’une manière lente et progressive, pour atteindre
1x10-21m2 à la fin de l’expérience (90 jours), voir figure 3.7.
75
Fig. 3.7 Evolution de la perméabilité en fonction du temps d’expérience, d’un échantillon non
fracturé soumis à un flux de saumure riche en CO2. A gauche : évolution normale et à droite suivant
une échelle logarithmique.
Les travaux de Scherer et al (2005) et de Duguid and Scherer (2010) en conditions

dynamiques (ouverts), ont montré que la chute de la perméabilité suite à la carbonatation au
cours de la percolation n’est pas automatique. En fait, le renouvellement du fluide acide sur
le matériau cimentaire ne favorise pas la durabilité de la calcite précipitée.
Ils ont montré que la réaction du ciment au contact avec le CO2 s’effectuait de l’extérieur en
direction de la zone non affectée. La surface de l’échantillon (couleur orange/brune) est
caractérisée par une forte dissolution, alors que la couche de couleur blanche directement
adjacente à la zone dissoute est moins épaisse, et constituée de carbonates de calcium. Un
front de réaction s’observe entre la couche carbonatée et le matériau sain (voir figure 3.8).
La chute de la perméabilité n’est donc possible que sous certaines conditions.
76
Fig. 3.8 : Structure développée sur un échantillon cylindrique soumis à une saumure riche en CO2
sous système ouvert (Duguid and Scherer, 2010
Dans le cas où le contact ciment-acier est de bonne qualité (aucun « gap » entre les
matériaux), Bachu et Bennion, 2009 ont montré également que la perméabilité décroit en
restant très faible, minimisant ainsi le risque de fuite du gaz à travers de telles interfaces.
Toutefois, ils ont indiqué qu’en présence d’un large « gap » entre l’interface (ciment-acier)
ou large micro-fracture sur le ciment (10µm et plus), aucune diminution de la perméabilité
ne peut être observée, et le système continuerait à fuir indéfiniment.
Wigand et al, (2009) ont étudié un système constitué par un échantillon cylindrique de
ciment de classe G (5.03cm par 2.02cm) initialement fracturé mis, au contact d’échantillon
de schiste en poudre (autour d’un fritté d’inox), pour simuler l’interface ciment-couverture
en condition de stockage de CO2. L’expérience était conduite à 19.9 MPa et 54°C pendant
14 jours en présence d’un flux enrichi en CO2 ou à l’état supercritique. Le débit de
percolation du fluide était très faible de l’ordre de 0.00015 ml/min. Aucune information n’a
été fournie sur l’ouverture initiale de la fracture, ni sur l’évolution de la perméabilité de
ladite fracture.
Les résultats indiquent que la précipitation de la calcite a eu lieu au sein même de la
fracture. On peut supposer que les carbonates précipités auraient fermé l’ouverture de la
fracture et par conséquent la perméabilité de cette dernière aurait diminué. Les couches
réactives observées rappellent celles formées en système « batch » avec du CO2
supercritique comme indiqué par Barlet-Goedard, (2007, 2009), Rimmelé, et al, (2008). Ces
conditions de très faibles débits d’injection se rapprochent à des conditions plus ou moins
77
statiques (« batch ») induisant une cicatrisation de la fissure, comme observée par Liteanau
et Spiers (2010). Cependant la cristallisation de la calcite au sein de la fracture aurait
entrainé des ouvertures locales de la fracture entre 2.5 µm à 56.7 µm. Si on considère que la
fracture s’étend sur une largeur de 2.02 cm, le nombre de Péclet correspondant est de 0.1).
Huerta et al. (2011) ont été les premiers à avoir publié des travaux sur la fracturation des
ciments avant exposition sous conditions dynamiques. Cependant leur étude était réalisée
avec une pression de confinement latéral, ce qui a induit un déplacement des épontes au
cours de la réaction. Les auteurs ont étudié l’évolution de l’ouverture hydraulique en cours
d’expérience. L’augmentation du confinement a sans doute entrainé la diminution de
l’ouverture de la fracture liée effectivement aux contraintes exercées par la force de
confinement. Dans cette expérience, les auteurs ont utilisé l’acide chlorhydrique à la place
du CO2. Dans ces conditions, le fluide injecté est plus agressif qu’en présence de CO2
dissous (acide fort, pH < 3). L’usage de HCl ne semble pas se justifier dans des conditions
de dégradation in-situ, sauf pour accélérer la cinétique de dissolution, de plus de telles
conditions ne permettent pas la précipitation couplée de carbonate de calcium. Les auteurs
ont montré que l’écoulement est localisé sur un chemin préférentiel situé au milieu de la
fracture (fig. 3.9). Yalcinkaya et al. (2011) ont également étudié la dissolution d’une
fracture simple soumise à une pression partielle de CO2 dans des conditions loin de l’état
critique (P = 4.3 MPa). A partir de la micrtomographie par rayon X, ils ont décrit les
différentes régions développées par la réaction : la zone interne représentant le ciment
initial non altéré et deux zones de transition situées à proximité de la fracture.
78
Fig. 3.9 : Surface de la fracture d’un échantillon de ciment de classe G soumis à une
concentration de HCl : on constate que la dissolution a lieu suivant un chenal préférentiel.
A noter la couleur brune (à gauche) caractéristique de la dissolution. La couleur grise
représente les zones de l’échantillon n’ayant pas réagies (Huerta, 2011).
.
3.5 Dégradation des matériaux cimentaires en présence du CO2 : cas des

analogues de terrain
Les études réalisées à partir des analogues de terrain ont permis de comprendre le
comportement des matériaux du puits, soumis à des pressions de CO2 durant plusieurs
années. Dans plusieurs cas, les résultats sont utilisés pour valider les expériences en
laboratoire et les modèles numériques.
Dans ce sens, les travaux de Carey et al, 2007, Crow et al, 2009 ; Watson et Bachu, 2007
sont précurseurs dans l’évaluation de l’intégrité et de la viabilité des puits.
79
Carey et al, 2007 ont étudié des carottes (constituées de ciment, acier et roche de
couverture) récupérées sur un puits ayant servi à l’injection de CO2 pendant 30 ans. Le puits
traverse une formation schisteuse représentant la couverture géologique de l’unité gréseuse
(SACROC) située à l’ouest du Texas (EU). Les auteurs ont constaté que le ciment
entretenait encore son intégrité, affichant des perméabilités autour de quelques millièmes de
darcy. Les zones d’altération ont été localisées aux interfaces ciment-couverture, ciment-
acier de cuvelage avec des épaisseurs de carbonatation respectives entre 0.1-1 cm et 0.1-0.3
cm par rapport aux interfaces (voir figure 3.10).
Fig. 3.10 : Photographie montrant les différents matériaux du puits étudié. Acier, ciment,
schiste (Carey et al., 2007)
Les résultats sous-entendent qu’une attention particulière doit être prêtée aux discontinuités
entre ces matériaux et moins sur le ciment lui-même. Ceci bien sur en cas d’un ciment de
bonne qualité sans fissuration, pouvant constituer des drains d’écoulement. Les travaux de
Crow et al. (2009) se sont intéressés à un puits traversant la formation gréseuse du Dakota
(Utah, EU), qui constitue un réservoir naturel de CO2. Trente ans d’investigation ont été
conduits pour le suivi et la compréhension des caractéristiques hydrodynamiques,
mécaniques et minéralogiques des matériaux (formation, ciment, et acier de cuvelage).
L’analyse des carottes récoltées ont permis ainsi de caractériser les paramètres hydrauliques
et chimiques après trente ans d’exposition de l’ouvrage au CO2 pur à 96%. Les résultats ont
indiqué que l’altération des ciments a abouti à la carbonatation des phases à des degrés
80
variables selon la côte de la carotte étudiée. Les échantillons prelevés autour de 1.6 km de
profondeur, sont riches en calcite. Il s’agit de la zone de contact ciment-réservoir avec
excellence. La zone sous-jacente (à 1.67 k environ) est riche en aragonite alors que la
vatérite est abondante seulement autour 1.4 km (voir figure 3.11).
Fig. 3.11 : Minéralogie de la carotte de ciment pris au contact avec le réservoir. La zone en contact
avec le réservoir de CO2 est plus carbonatée. On constate que l’aragonite est la phase carbonatée la
plus proche du réservoir. Plus on s’éloigne du réservoir et plus la calcite et la vaterite deviennent
abondante. Les phases originales du ciment sont loin du CO2 : il s’agit des zones de ciment non
altéré (Crow et al., 2009).
3.6 Techniques et protocole de caractérisation de l’altération des matériaux

cimentaires.
Les techniques de caractérisation de l’altération des matériaux cimentaires sont les mêmes
que ce soit en conditions atmosphériques ou en conditions confinées.
81
La quantité de matière des carbonates et des constituants du ciment se mesure à partir de

l’analyse thermogravimétrique (ATG), qui consiste à suivre la perte de masse des composés
à partir d’un programme de chauffe fixé (°C/min). Chaque constituant se décompose
suivant une gamme de température donnée, caractérisée par un palier. Ainsi on reconnait
les CSH et l’ettringite se déshydratant autour de 110-130°C, la portlandite qui se désagrège
autour de 400°C, la calcite faiblement cristalline se décompose autour de 550°C, la calcite
cristalline entre 700-800°C (Villain et al., 2003 ; Villain et al., 2007 ; Thiery, 2007 ;
Liteanu et Spiers, 2010)
Souvent cette technique est couplée à des analyses chimiques sur poudre en utilisant l’ICP-
MS/AES, pour les éléments majeurs et mineurs afin de caler les données ATG.
Les éléments en trace sont mesurés à partir de la spectrométrie par fluorescence x (Wigand
et al, 2009).
La diffraction par rayons X est largement utilisée comme technique qualitative (Thiery
2007, Duguid and Scherer 2010) pour décrire les phases cristallines ou plus ou moins
cristallines présentes dans les matériaux cimentaires, mais aussi quantitative ou semi-
quantitative pour mesurer la cinétique de carbonatation de la portlandite (Regnault et al.,
2009, Montes-Hernandez et al., 2007). Cette technique est souvent couplée à la
microspectrometrie-raman permettant d’identifier les phases existantes en les identifiant à
des spectres connus tels que la calcite (pics majeurs à 1086 cm-1, 277 cm-1 et 152 cm-1), la
portlandite (360cm-1 et 1100cm-1) (Corvisier et al., 2010).
La profondeur de carbonatation est souvent mesurée en pulvérisant de la phénophtaléine qui

vire au rose sur l’échantillon sain et qui reste incolore sur la surface carbonatée.
L’observation à la lame binoculaire puis au microscope électronique à balayage est la
technique la plus répandue pour caractériser l’épaisseur d’altération.
En revanche, pour estimer l’évolution de la porosité, Houst et al, (1978) et Houst, (1992),
puis Thiery et al, (2003) ont utilisé la méthode de porosimétrie par intrusion de mercure
(MIP), pour estimer l’effet de la carbonatation sur la porosité. Rimmelé et al, 2008 ont
également appliqué la même méthode sur des échantillons soumis à du CO2 supercritique et
d’autres soumis à un fluide saturé en CO2 sous réacteur fermé (section 3.2)
La technique est destructive, elle demande une quantité de matière importante.
82
Récemment Carey et al, (2007) ont utilisé la tomographie aux rayons X avec une résolution
spatiale de 127 µm. Jung et al, (2012) ont appliqué la microtomographie par rayons X
(résolution 15 µm), pour décrire les fronts d’altération d’un échantillon de ciment soumis à
une concentration de CO2.
Cependant d’autres études sur les matériaux cimentaires telles que Burlion et al, (2006), ont
étudié la lixiviation d’un mortier soumis à 80 g/kg de NH4NO3 sous conditions
atmosphériques. Les états pré-expérience et post-expérience ont été étudiés à la
microtomographie par rayon X (XCMT de l’ESRF) à haute résolution (4.9 µm). Galluci et
al, 2007 ont également appliqué la microtomographie haute résolution pour caractériser
l’évolution de la microstructure d’une pate de ciment hydratée pendant 60 jours. Les
auteurs ont pu lier l’évolution de la microstructure avec la densité du niveau de gris de
l’échantillon sur chaque jour d’acquisition. L’histogramme a montré l’effet de la période de
cure sur le degré d’hydratation. Plus la cure est longue plus la microstructure se développe.
Rougeolot, (2008) s’est quant à lui servi de l’XCMT pour suivre l’endommagement de la
microstructure de matériaux cimentaires (mortier et pate de ciment) afin de prédire le
devenir de ces matériaux une fois en contact avec des déchets nucléaires. L’expérience a
permis d’observer l’avancée du front de dissolution de matériaux cimentaires induit à la
lixiviation par le nitrate d’ammonium.
Bien que la technique soit récente, elle est validée et de plus en plus appliquée pour étudier
la microstructure des matériaux cimentaires (Burlion et al, 2006, Landis et al, 2006,).
Toutefois aucune étude n’a été menée pour caractériser l’effet du CO2 sur les matériaux
cimentaires à partir de la microtomographie haute résolution.
3.7 Récapitulatifs
L’ensemble des études réalisées jusqu’à présent ont établi que la diffusion est le processus
physico-chimique qui contrôle la carbonatation d’une pate de ciment. La pénétration du
CO2 dans le matériau suit une loi de racine carrée de temps.
La figure 3.12 montre que les fronts d’altération des ciments exposés au CO2 sont assez
épais pour le cas de la percolation. En revanche la couche de carbonate est importante dans
le cas des expériences en système fermé. Cependant, un tel système est moins représentatif
lorsque le fluide est en mouvement. En outre les travaux de Barlet Gouédard et al, (2007) et
83
Rimmelé et al, (2008) ont indiqué le contraire. La figure 3.12 permet de visualiser les
profondeurs d’altération en fonction du temps d’exposition par expérience. Il a été constaté
que les expositions longues durées conduisent à plus d’altération du ciment. A noter
également que le degré d’altération dépend surtout des conditions de cure (Kutchko et al.,
2007). Cependant nous avons observé (Barlet Gouédard et al., 2007), que cela n’est
toujours pas le cas. La forte altération observée par Barlet Gouedard et al, 2007 est peut être
liée au temps de cure de la pate utilisée (72heures seulement, contre 28jours pour Kutchko
et al., 2007). Ainsi il convient de retenir, quelque soit les conditions de température et de
pression de cure, que la durée de la cure joue un rôle prépondérant sur les performances de
la pate par rapport à l’altération. Le rôle de la pression et de la température n’est pas
négligeable puisqu’il confère au matériau le développement d’une microporosité au jeune
âge. La microporosité s’opposerait physiquement à la diffusion et limiterait l’avancée du
front d’altération.
Fig. 3.12 Fronts d’altération des échantillons de ciment en fonction du temps d’exposition au CO2
· Nous avons constaté à travers l’analyse bibliographique présentée dans le

chapitre 3 que la plupart des travaux qui se sont consacrés à l’altération des
ciments soumis à du CO2 en conditions de stockage ont été réalisés en système
fermé.
84
· Très peu d’études se sont intéressées à caractériser les systèmes fracturés que ce
soit en système « batch » ou en système de percolation réactive.
· Aucune des ces études n’a pu coupler à la fois l’analyse des fronts d’altération
avec l’évolution des écoulements et des motifs de dissolution.
3.8 Les modèles
Plusieurs modèles ont été développés pour étudier l’altération du ciment en présence du
CO2.
Le modèle de Deremble qui prend en compte un certains nombre de paramètres physico-
chimiques permet de décrire l’évolution des fuites le long de microfissures présentes sur le
ciment.
Carey et al, (2007) ont modélisé la réactivité du ciment dans un envoronnement saturé en
CO2, dans le but d’évaluer l’intégrité du ciment de puits. Le modèle integre les intéractions
chimiques entre le ciment et le CO2, les mécanismes du transport (diffusion, gravité,
capillarité…), l’évolution de la perméabilité (le long des interfaces entre le ciment et les
matériaux du puits : acier/couverture) et la variation de la porosité de la matrice cimentaire.
Le code « Flotran » a été utilisé pour réaliser les calculs. La dissolution des phases
primaires du ciment (portlandite, CSH, monosulfate, hydrogrenat) a entrainé d’abord la
précipitation de l’éttringite, suivi par la formation de la calcite de silice amorphe, de
gibbsite et du gypse. Le pH est passé de 13 pour le ciment non altéré à 4.5 pour le ciment
altéré.
Les travaux de Geloni et al, 2011 et Gherardi et al. 2012, ont permi de predire l’évolution à
long terme de la chimie du fluide et des phases minérales d’un ciment soumis à une
pression de CO2, en utilisant le simulateur de transport réactif multiphasique « toughreact ».
Les modèles ont associé la diminution de la porosité par la carbonatation de la portlandite,
et son augmentation est liée à la dissolution des CSH.
D’autres simulateurs ont été utilisés pour modéliser l’altération des ciments (CHESS-
HYTEC par Jaquemet, 2006 et Neuville, 2008)
85
PARTIE 2
METODOLOGIE EXPERIMENTALE
Chapitre 4 : Méthodologie expérimentale
CHAPITRE 4
METHODOLOGIE ET PROCEDURES EXPERIMENTALES
Les connaissances actuelles sur l’altération des matériaux cimentaires en condition de

stockage du CO2 ont montré que la plupart des travaux ont été réalisés sous réacteur fermé,
ne permettant pas d’établir un contrôle in-situ de l’évolution des paramètres petro-
physiques et chimiques au cours de l’attaque acide sur les ciments. Très peu d’entre eux se
sont intéressés à l’étude de l’altération des fractures, pourtant connues pour être le maillon
faible en ce qui concerne la durabilité et l’intégrité des opérations de stockage géologique
du CO2.
Dans cette partie est présentée l’approche expérimentale développée pendant cette thèse
permettant de suivre à la fois les conditions hydrodynamiques et chimiques liées à
l’altération. L’étude expérimentale est complétée par une série d’analyses physico-
chimiques, dans l’intérêt de mettre en évidence les mécanismes réactionnels et le mode de
transfert du réactif le long de la fracture et au sein de la pate de ciment durcie. Ainsi le
programme expérimental développé dans ce chapitre découle directement de l’objectif de
modéliser à l’échelle du laboratoire une fuite de CO2 le long de fissures éventuellement
présentes sur un ciment de puits pétrolier. Ces modèles permettront de comprendre dans
quelles conditions le système peut conduire à un élargissement ou au contraire à une
fermeture des micro-fractures.
4.1 Présentation des matériaux de l’étude
4.1.1 Les matériaux : deux ciments différents
87
Deux ciments portland de classe et de composition chimique différente ont été utilisés dans
cette étude : il s’agit du ciment portland ordinaire référencé CEM I dans la norme
européenne et du ciment pétrolier de classe G.
Le ciment ordinaire (« ordinary portland cement : OPC » est référencé CEM I-52.5N CE
CP2 NF. CEM I désigne un ciment portland ordinaire, et 52.5N, désigne la classe de
résistance. Il s’agit de la classe de résistance la plus élevée pour les ciments portland,
puisqu’elle est de 52.5 MPa après une durée de cure de 28 jours, conformément au certificat
de conformité (CE) et de la norme française (NF). CP2 désigne que ce type de ciment
renferme une teneur modérée en sulfates comparée aux autres types de ciment portland
(Norme européenne des ciments, 2001). Ce ciment est produit par l’unité industrielle
Lafarge de Frangey.
La deuxième catégorie est le ciment pétrolier de classe G (OWC API HSR Class G),
préparée et curée selon les recommandations de l’Institut Américain de Pétrole (API). Il
s’agit d’un ciment de puits type (« Oil Well Cement » OWC) dont une des caractéristiques
principales est sa haute résistance aux sulfates. C’est un ciment adapté à des grandes
profondeurs d’investigation et d’exploitation (2600m, en absence d’additifs). La pate est
fournie par l’unité industrielle Lafarge du Havre.
Les deux types de ciment ont été choisis comme analogue de matériaux de cimentation de
puits. En effet, le ciment portland fut utilisé au cours du XIXème et au début du XXème
siècle pour cimenter les puits pétroliers.. La composition élémentaire en oxydes des deux
ciments est donnée au tableau 4.1.
88
Tableau 4.1 : Composition chimique des ciments de classe G (à gauche) et de classe CEM I
(à droite).
Composition
OWC API-HSR CLASS G CEMI-52N-CE CP2 NF
(% massique)
SiO2 % 21.36 19.04
Al2O3 % 3.56 5.85
Fe2O3 % 4.57 2.45
CaO % 64.77 63.11
MgO % 0.83 1.69
K2O % 0.27 0.94
Na2O % 0.11 0.05
SO3 % 2.45 3.6
TiO2 % 0.15 0.31
Mn2O3 % 0.09 0.04
P2O5 % 0.59 0.29
Valeur < à la limite de Valeur < à la limite de
Cr2O3 %
détection détection
Valeur < à la limite de
ZrO2 %
détection 0.04
SrO % 0.07 0.11
PAF % 0.9 1.91
Total % 99.71 99.43
L’analyse du tableau révèle que le ciment de classe G est riche en silice par rapport au
ciment CEM I (21.36% contre 19,04%). Il est également enrichi en oxyde de fer et appauvri
en oxyde d’aluminium. Il est aussi moins sensible à la chauffe comparé au CEM I.
Les analyses minéralogiques des deux ciments (tableau 4.2) montre que le ciment de classe
G est un peu moins riche en alite (C3S) par rapport au ciment portland. Cependant le
premier est fortement enrichi en belite (C2S), ce qui justifie la forte teneur en silice
observée au tableau (4.1). La forte teneur en ferrite est liée à la concentration en oxyde de
fer pour le classe G. On observe également l’absence de portlandite et la faible teneur en
calcite par rapport au CEM I. On constate également l’appauvrissement du ciment G en
aluminate responsable de la fixation des sulfates dans la pate hydratée.
89
Tableau 4.2 : Composition normative en phases minéralogique du ciment anhydre.
Composition OWC API-HSR CLASS G CEMI-52N-CE CP2 NF

minéralogique (%wt)
Alite mono (C3S) % 55.4 56.7
Belite (C2S) % 26.0 18.5
Ferrite % 13.5 9.4
Aluminate cubique % 0.1 7.9
Aluminate ortho % 0.9 1.8
Chaux CaO % 0.6 0.5
Portlandite Ca(OH)2 % 0.0 0.8
Périclase % 0.1 0.4
Arcanite % - -
Quartz % 0.0 0.1
Calcite % 0.5 1.2
Gypse % 1.2 0.4
Semi-hydrate % 1.2 2.4
Anhydrite % 0.0 0.0
Dolomite % 0.4 0.0
90
4.1.2 Caractérisation physique et structurale des ciments et des pates

hydratées.
4.1.2.1 Propriétés physiques
La granulométrie des deux ciments est comprise entre 0.3 et 100 µm. L’analyse
granulométrique indique que les particules du ciment portland (CEM I) sont moyennement
classées. En effet sa courbe granulométrique montre un seul mode de distribution
impliquant une distribution assez hétérogène des grains, alors que le ciment de classe G
montre une distribution bimodale (figure 4.1). Le premier mode de basse fréquence (<
0.6%) correspond aux particules de taille inférieure à 2 µm et le deuxième mode représente
les particules de taille supérieure à 2 µm. On constate que la granulométrie fine domine
pour le ciment portland, alors que les grains grossiers dominent pour le ciment de classe G.
Cependant, le diamètre moyen du grain se situe autour de 30 µm pour les deux ciments.
Fig. 4.1 : Granulométrie des particules de ciment anhydre mesurée au laser.
91
La courbe des fréquences cumulées (figure 4.2) montre également que la particule moyenne
se situe à 30 µm. Entre 0.3 et 4 µm, les particules du ciment portland sont fréquentes et
entre 4 et 100 µm, ce sont les grains du ciment G qui sont fréquents. Ceci renseigne que le
ciment G admet des particules de grosses tailles comparé au ciment portland. La taille fine
des particules du ciment portland ordinaire lui confère une surface spécifique importante
(4128 cm2/g) et une faible densité (3.14 g/cm3), La surface spécifique du ciment G est de
3420 cm2/g et une densité de 3.22 g/cm3.
Fig. 4.2 : Courbe de granulométrie cumulée des deux ciments CEM I et G.
4.1.2.2 Hydratation des ciments
Les deux pates ont été obtenues par le malaxage de chaque ciment dont les compositions
sont fournies aux tableaux 4.1 et 4.2 avec de l’eau fraiche. Le rapport eau/ciment était de
0.4 pour les deux mélanges. Les coulis obtenus ont été versés dans des petits pots en PVC
de volume 150 mL après un tirage au vide pour minimiser le piégeage de l’air (figure 4.3).
Chaque moule a été fermée par deux couvertures étanches en PVC également pour éviter le
contact du ciment avec l’air, puis mise en rotation pendant 24h pour empêcher la
sédimentation avant prise. La cure a débuté dans les pots durant deux mois.
4.1.2.3 Préparation et conservation des échantillons
Après les deux mois de cure à l’intérieur des pots, les éprouvettes sont sciées
transversalement deux à deux (en présence du PVC et des couvercles étanches). Un des
blocs résultant de chaque éprouvette est rapidement résiné à la surface pour éviter son
92
exposition à l’air, et l’autre bloc est carotté, pour produire des « plugs » cylindriques de 9
mm de diamètre et 25 mm de long en moyenne. Un fluide neutre par rapport au ciment a été
préalablement synthétisé avant carottage. Ce fluide consiste à de l’eau déminéralisée, où
une poudre de ciment de chaque pate à été pulvérisée. Le pH du fluide était régulièrement
mesuré jusqu’au pH d’équilibre. Le pH d’équilibre est obtenu au bout de trois jours, et était
de 12.42 pour le ciment portland et 12.49 pour le ciment de classe G. Les carottes ainsi que
le reste de chaque bloc carotté correspondant à chaque type de ciment ont été plongé dans
les fluides et la cure fut prolongée dans une eau à l’équilibre pendant deux mois
supplémentaires. L’eau de pH supérieur à 12 était nécessaire pour conserver les
échantillons contre la carbonatation et la lixiviation précoce (Ghabezloo, 2008). Après les
deux mois le pH est remonté à 12.72 pour le ciment portland (P) et 12.82 pour le ciment de
classe G (G).
Fig. 4.3. Photographie des deux pates de ciments. A gauche le ciment portland ordinaire (CEM I), à
droite le ciment de classe G (OWC).
Les carottes cylindriques ont été fracturées suivant la technique dérivée de l’essai brésilien
(figure 4.4.a). L’avantage de cette technique est de reproduire des cassures fraiches,
permettant de simuler une fracture naturelle. Les épontes ont été assemblées en utilisant une
résine dont les propriétés satisfont les conditions de haute température et haute pression. Il
s’agit du « duralco 4525 », qui peut résister jusqu’à une température de 260°C et également
aux attaques chimiques. De la fibre de verre préalablement tressée a été placée dans la zone
93
de rainure, préalablement poncées sur les bords de chaque éponte pour empêcher
l’infiltration de la colle à l’intérieur de la fracture. Les étapes simplifiées de fracturation
sont résumées à la figure 4.4.
Fig4.4 : Les différentes techniques et étapes de production des fractures. La méthode de fracturation
sur scie a été également appliquée pour fournir des épontes lisses.
Le tableau 4.3 regroupe les différents échantillons confectionnés selon le type de ciment et
la nature de la fissure.
Tableau 4.3 : Descriptions des échantillons fracturés utilisés dans les expériences de
percolation réactive.
Echantillon Nature du ciment Type de fracture Ouverture
hydraulique (µm)
P1 CEM I 52.5N Rugueuse 30
P2 CEM I 52.5N Lisse 13.6
P3 CEM I 52.5N Lisse < 0.3
G2 OWC (class G) Lisse 29
G1 OWC (class G) Lisse 37
G3 OWC (class G) Lisse 4.7
G4 OWC (class G) Rugueuse 14
4.1.3 Caractérisation de la microstructure des pâtes de ciments
Trois méthodes de caractérisation microstructurale ont été réalisées :
94
· La porosimétrie à l’eau (technique de triple pesée): elle consiste à mesurer le

poids d’un échantillon après saturation sous vide, et de le comparer à son poids
séché à l’étuve à 90°C. Le volume de l’échantillon est déterminé en le plongeant
dans une eau contenue dans une fiole graduée où on peut lire le volume du liquide
déplacé.
ms - md
fw =
r wVT 4.1
L’avantage de cette technique est que l’eau s’adresse à toute les gammes de pores de la
porosité capillaire à la nanoporosité des CSH, puisqu’elle peut pénétrer jusqu’à 0.5 nm.
Cependant cette technique permet de déterminer la porosité connectée sans prendre en
compte les pores totalement fermés et isolés. Ainsi la pâte de classe G a une porosité de
33% alors que la porosité de ciment portland P était de 34%
· La porosimètrie par intrusion de mercure (PIM) a été appliquée pour les deux
pates de ciments. La pression d’injection du Hg variait entre 0 et 42 MPa pour les
deux échantillons. Les pores atteints sont compris entre 0.3 mm à 3 nm pour G et
0.4 mm à 3.5 nm pour P. Le diamètre moyen des pores est autour de 0.37 µm pour
G et autour de 0.025 µm pour P. Le diamètre moyen de pore est fonction de la
finesse des grains du ciment initial. La figure 4.5 résume la distribution des pores
dans chaque pate de ciment étudiée. Il a été observé que la porosité du ciment G est
de 31% (valeur proche de la porosité à l’eau) et celle de P de 19.85% (nettement
inférieure à celle trouvé par la technique de triple pesée).
95
Fig. 4.5 Porosité déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure (PIM). A gauche sont
présentés les résultats obtenus pour la pâte de ciment P et à droite pour la pâte de ciment G.
4.2 Procédure et dispositif expérimental
4.2.1 Principe des expériences
Un fluide acide qui migre le long d’une fracture doit évidemment interagir avec les
minéraux constitutifs de la roche fracturée. Ces interactions peuvent libérer les constituants
des minéraux par dissolution. Les éléments libérés peuvent se déposer sur place ou être
entrainé loin de leur zone d’arrachement et éventuellement précipiter sous forme de
minéraux différents. Ces mécanismes peuvent être décrits en laboratoire à partir de
dispositifs expérimentaux performants. Différents appareils de type « plug flow » dont la
gamme de température et de pression est variable ont été conçus et réalisés au sein du
laboratoire Géosciences de Montpellier pour simuler l’injection du CO2 (dans les conditions
de réservoirs géologiques) ou la fuite le long des discontinuités physiques telles que les
microfissures. Parmi ces dispositifs on peut citer le banc de percolation réactive ICARE 1 à
96
l’aide duquel nous avons mené nos travaux de percolation réactive sur des échantillons
cylindriques de ciment fracturés.
4.2.2 Dispositif expérimental ICARE 1
Le banc expérimental ICARE 1 est le premier dispositif de percolation haute température et

haute pression mis en place au laboratoire (Luquot, 2008). Le banc fonctionne sous une
gamme de températures comprises entre 20 et 200°C et une gamme de pressions situées
entre 0.1 à 20 MPa. L’élaboration de l’appareil a été appuyée par « Top Industrie S.A. »
surtout dans la validation des sécurités liées aux hautes pressions. Une vue d’ensemble de
l’appareillage est présentée sur la photographie de la figure 4.6.
Le banc expérimental ICARE 1 est constitué de cinq parties principales :

1. Deux pompes motorisées travaillant alternativement. Elles servent à remplir et à injecter
le fluide réservoir, placé dans un bocal à l’extérieur du système.
2. Une troisième pompe motorisée qui sert à injecter le CO2. La pompe CO2 est maintenue à
5°C par un cryostat, ce qui permet d’injecter en continu du CO2 liquide.
3. Un tube long de 10 m permet le mélange du CO2 liquide injecté et de la saumure. Le
mélange est effectué à température ambiante et à une pression supérieure à 7 MPa
4. Une cellule de confinement où est placé l’échantillon percolé par le fluide enrichi en
CO2. Un multiplicateur de pression connecté autour de la cellule sert à maintenir
l’échantillon sous la pression de l’expérience en multipliant par 12% la pression d’entrée de
la cellule. Il permet surtout de maintenir une pression de confinement autour de
l’échantillon simulant ainsi la pression lithostatique des réservoirs géologiques. Un capteur
de pression différentielle « Rosemount » de gamme 0 à 3 MPa mesure la différence de
pression entre l’entrée et la sortie de l’échantillon. Il permet alors de suivre en continu
l’évolution du gradient de pression autour de l’échantillon. La cellule est amenée à chaud
par un collier chauffant, relié à un régulateur PID et une sonde de température.
97
Fig.4.6 Photographie donnant une vue d’ensemble du dispositif ICARE 1
.
5. Un système « back-pressure » formé d’un accumulateur de gaz (azote) et un volume
d’eau permet de maintenir la pression constante, même pendant l’échantillonnage. Les
détails du dispositif sont donnés par Luquot (2008) et Luquot and Gouze, (2009). La figure
4.7 schématise les différents éléments de tout le système.
98
Fig.4.7 : Représentation schématique du dispositif expérimental. A : Les différentes parties du

système, B : Schéma détaillé de la cellule de percolation.
L’ensemble du système depuis le remplissage des pompes à l’injection des fluides ainsi que
le maintien de la pression dans tous les compartiments est piloté par un code automatique
développé sous labview (figure 4.8).
Fig. 4.8 : Programme LabView permettant le contrôle et le pilotage du dispositif expérimental. En

haut : zone de consigne de débit et contrôle du système automatique. En bas les positions de trois
pompes. Au centre, cadran montrant les graphes de pressions.
99
4.3 Le protocole expérimental
La mise en place d’une expérience de percolation nécessite le développement d’un

protocole expérimental cohérent. Les échantillons qui vont être soumis à la pression du CO2
doivent être caractérisés et bien connus en termes de composition et de microstructure. La
microtomographie par rayons X et la microscopie électronique à balayage ont été utilisés
pour cet effet. Le fluide de percolation est préparé au préalable pour vérifier les conditions
à simuler. Les propriétés chimiques des eaux d’injection sont caractérisées à partir des
simulations conduites avec le code géochimique PHREEQ-C. Ces calculs ont été réalisés
en se basant sur des simulations tenant compte des conditions thermodynamiques régnant
dans le milieu.
Comme les pates de ciment étudiées sont des systèmes hydratés, une eau à l’équilibre est
injectée initialement pour saturer l’échantillon et mesurer la perméabilité initiale. Les
échantillons ont été percolés par un fluide dont la composition initiale est globalement la
même suivant un mode opératoire similaire. Les conditions thermodynamiques de
température et de pression du circuit sont les mêmes pour toutes les expériences. Cependant
les conditions d’injection variaient selon l’épaisseur de l’ouverture qui gouverne le débit du
fluide.
4.3.1 Préparation des fluides
Les eaux préparées pour la conservation et la cure prolongée des échantillons cimentaires
(section 4.1.3), ont été filtrées en utilisant un papier (whatman) en microfibres de verre dont
le diamètre de rétention des particules est de 1.6 µm. La composition des eaux est donnée
au tableau 4.4.
Tableau 4.4 : Composition chimique des fluides neutres utilisés pour la cure et la saturation
des échantillons
100
La saumure en équilibre avec un réservoir carbonaté à été synthétisée en introduisant dans

une eau déminéralisée 29.5 g/L de chlorure de sodium et 0.053 g/L de CaCl2. Le fluide est
gardé sous des conditions permettant de se mettre en équilibre avec l’atmosphère. Le pH
initial de l’eau est de 7.5 après équilibre avec l’atmosphère.
4.3.2 Mise en place des échantillons et lancement des expériences.
La préparation du banc est la première étape du lancement de chaque expérience. Elle

commence par le rinçage des différents compartiments où transite le fluide, en utilisant de
l’eau de-ionisée. Des gouttes d’acide chlorhydrique ou nitrique fortement dilué sont
ajoutées à l’eau afin de réussir un bon nettoyage. Le rinçage dure en moyenne une nuit
d’injection (soit 14 heures). Après le rinçage réalisé sous pression, le système est amené à
pression atmosphérique et les pompes sont vidées. L’échantillon de ciment fracturé est
préalablement pesé, et ses dimensions mesurées. Il est ensuite enveloppé dans une capsule
en silicone et limité de part et d’autre par des diffuseurs en inox. Le rôle des diffuseurs est
de répartir l’écoulement le long de la fracture. L’échantillon est enfin monté dans la cellule
de percolation, puis mis sous vide pendant quelques heures. Le fluide à l’équilibre avec le
ciment est injecté durant 18 heures en moyenne pour saturer l’échantillon à un débit
constant après un test de perméabilité de la fracture. Des tests de perméabilité à différents
débits sont réalisés pour vérifier la linéarité de la relation Q = f(∆p). La figure 4.8 indique
que le débit et la différence de pression sont bien linéaires.
Fig. 4.8 : Validation de la linéarité Q - ∆p sur deux échantillons du ciment G notés G1 à gauche et
G4 à droite.
101
Après la saturation de l’échantillon, le système est amené à température d’expérience

(60°C) et la saumure chargée en CO2 est injectée à débit constant. Les conditions
expérimentales relatives à chaque échantillon sont résumées dans le tableau 4.5.
Tableau 4.5 : Récapitulatif des conditions expérimentales pour chaque échantillon exposé
Echantillon Durée de pH de la Durée de Pression PCO2 Température Débit
saturation saumure percolation totale (MPa) (°C) mL/mn
(h) (h) (MPa)
P1 18 7.22 5.5 10 4.7 60 2
P2 16 7.67 50 10 4.7 60 0.2
P3 - 8.7 50 10 4.7 60 pulse
G1 19 7.5 27 10 4.7 60 2
G2 19 7.5 5.5 10 4.7 60 2
G3 18 8.09 30 10 22.3 60 0.05
G4 17 7.8 100 10 22.3 60 0.1
4.4 Validation de la loi cubique : calcul de la perméabilité des fractures.
L’application de la loi cubique doit vérifier un certain nombre de conditions (Witherspoon

et al, 1980). . Les deux surfaces de la fracture doivent être parallèles, constantes et planes le
long de la fracture. L’écoulement le long de la fracture est supposé être laminaire. Ainsi elle
doit présenter le minimum d’aspérités sur leur surface. Les études ont montré que la loi
cubique appelée aussi approximation de poiseuille exprime une relation cubique entre le
débit du fluide en écoulement le long d’une fracture plane avec l’ouverture de la
fracture ( Q = f (a3 ) ).
Nous avons fait l’hypothèse que la loi cubique s’appliquerait aisément dans nos
expériences, puisque le fluide est injecté à débit constant le long des surfaces lisses des
épontes. En effet la fracturation à la scie induit des fractures planes et la cassure fraiche
développe de très faible rugosité sur la surface de chaque éponte. Pour vérifier ces
affirmations, nous avons mesuré les ouvertures hydrauliques de cinq échantillons P1, P2,
G2, G3 et G4. Ainsi en appliquant la loi cubique ( a = 3 12mQ ), nous avons déterminé les
wÑp
ouvertures initiales de chaque échantillon, où μ est la viscosité dynamique du fluide, w est
102
la largeur de la fracture et Ñp le gradient de pressions. Il a été démontré (Noiriel, 2005) en

comparaison entre la loi cubique et la loi de Darcy que l’ouverture hydraulique est liée à la
perméabilité par une loi de puissance de type k = a a 2 où a est l’ouverture hydraulique et α
une constante. Sur la figure 4.9.a nous avons porté en abscisse les carrés des ouvertures et
en ordonné les valeurs de perméabilité. Les ouvertures hydrauliques initiales des
échantillons étudiés sont données dans le tableau (4.3). Les résultats montrent clairement la
relation qui existe entre a et k. La loi de puissance est validée sur la figure 4.9.b où à partir
d’une application théorique de différentes valeurs d’ouverture prises entre 0 et 30 µm, nous
avons calculé les perméabilités correspondantes. La relation théorique est aussi une loi
carrée que vérifient nos points expérimentaux.
Fig.4.9. Validation de la relation ouverture-perméabilité le long de fractures supposées planes à

partir de la loi cubique.
103
Chapitre 5 : Protocole analytique
CHAPITRE 5
PROTOCOLE ANALYTIQUE : CARACTERISATION DES

PARAMETRES PHYSICOCHIMIQUES ET
MICROSTRUCTURALES DES ECHANTILLONS
Les interactions fluide-roche engendrent des modifications de la composition chimique, des
paramètres physiques du matériau, tels que la densité et la cohésion ainsi qu’au niveau de
l’organisation microstructurale (modification de la porosité). Pour étudier ces modifications
dans le cas de l’altération des ciments exposés à un fluide riche en CO2, un protocole
analytique est établi. Différentes techniques d’analyses ont été appliquées. Elles concernent
les techniques d’imagerie (microtomographie des rayons X et la microscopie électronique à
balayage), et les analyses chimiques sur solide (DRX, ATG, microsonde électronique, EDS,
µRaman). Des analyses sur les effluents ont été effectuées à l’ICP/AES pour suivre la
composition chimique à la sortie de l’échantillon pour réaliser le bilan de masse.
5.1 Analyse par technique d’imagerie
5.1.1 Microtomographie par rayon X (XCMT)
. Comprendre les modifications structurales requiert des investigations à partir d’outils de

caractérisation puissants et performants tels que l’imagerie microtomographique. La
microtomographie par rayons X (XCMT) est une technique d’imagerie non invasive et non
destructive qui permet de reconstituer en trois dimensions la composition et la structure
interne d’un objet sans préparation préalable. Cette particularité permet la réutilisation du
même objet pour des analyses complémentaires. La technique est l’équivalent de ce qui se
fait dans le domaine médical. Elle se base sur la mesure de l’atténuation d’un rayonnement
X par les constituants de la cible à imager. Le coefficient d’atténuation des photons RX est
104
proportionnel à la densité électronique de chaque constituant, qui est aussi liée à sa densité
massique. La thèse de Noiriel 2005 fournit des détails importants sur l’application de la
tomographie X en milieux poreux et fracturé. Ici la technique est sommairement décrite.
5.1.1.1 Principe d’acquisition des images XCMT
Un échantillon représentatif d’un matériau à analyser est bombardé par un faisceau de

rayons X. Une partie de ce rayonnement est absorbée par le matériau, une partie est
dispersée dans toutes les directions et une partie est transmise. La technique de la
tomographie RX permet de simplifier le système en ne tenant compte que du rapport entre
photons transmis et photons incidents, afin d’améliorer le contraste qualité/bruit. Le
principe de mesure de l’atténuation est basé sur la loi de Beer-Lambert :
N
N0 ò
ln = m (l )dl 5.1
avec N0, la quantité de photons incidents et N la quantité des photons transmis.

Le principe général de reconstitution du coefficient d’atténuation (μ) obéit au fait que
l’absorption massique (μ/ρ) d’un corps pur, peut être corrélée à l’énergie du rayonnement et
au numéro atomique (Z) selon la relation :
m Z2
=h 3 5.2
r E
où ρ est la densité volumique du corps, Z est le numéro atomique, η est un facteur de
corrélation et E l’énergie du rayonnement (E < 200 eV) (Burlion et al, 2006).
5.1.1.2 Acquisition des données de microtomographie à rayons X
L’acquisition des images sur certains échantillons (P3, G1, G2 et G4) a été réalisée à deux
stades : avant que les échantillons soient exposés à la saumure enrichie en CO2 et après. Les
images de l’échantillon P1 ont été acquises seulement après expérience, tandis que P2 et G3
n’ont pas été tomographiés. La microtomographie par rayons synchrotron présente un
105
inconvénient majeur lié à la disponibilité de la technique, limitant le temps alloué par

expérience. Un choix est alors fait pour scanner le maximum d’échantillons afin de disposer
du maximum d’informations sur les matériaux. Les images ont été acquises sur la ligne de
lumière ID19 de l’ESRF (European Synchrotron Research Facility) situé à Grenoble
(France).
La technique d’acquisition consiste à produire un faisceau de lumière à partir d’une source
de rayonnements électromagnétiques située dans un anneau de stockage où sont conservées
des particules à des vitesses relativistes. Des aimants destinés à courber la trajectoire des
particules permettent de canaliser le rayonnement synchrotron émis sur plusieurs lignes de
commandes dont l’ID19, qui est dédiée à l’étude de la topographie et de la structure des
matériaux. Seul le faisceau de rayons X est exploitable. Le faisceau au départ
polychromatique est filtré en amont par un monochromateur (lentille) afin d’obtenir un
faisceau monochromatique, homogène et parallèle de haute énergie. Une source RX
monochromatique de haute énergie a l’avantage de réduire les bruits de fond et améliorer la
résolution des images. L’échantillon à analyser est ainsi traversé par ce rayonnement haute
énergie et les radiographies sont acquises sur un détecteur de rayons X ou scintillateur qui
transforme les photons RX en lumière visible enregistrée par une caméra CCD haute
résolution (figure 5.1). La caméra CCD permet de combiner haute résolution, et temps
d’acquisition court avec un excellent contraste signal/bruit. Les images enregistrées sont en
niveau de gris, acquises avec une taille 2048*2048. Pour la taille de nos échantillons (9 mm
de diamètre), la taille du pixel optimale est de 5.06 µm.
Fig. 5.1 : Schéma explicatif du dispositif expérimental d’acquisition des radiographies

microtomographiques.
106
Pour la reconstitution en 3D des échantillons cylindriques, nous avons acquis pour chacun
1500 radiographes à différents angles avec une vitesse de rotation de 0.12 tr/s le long de
l’axe de rotation. Puisque la qualité des images et l’atténuation dépendent de l’énergie
incidente des photons et de la composition chimique du matériel, nous avons utilisé une
énergie incidente relativement grande (40 keV).
5.1.1.3 Traitement et analyse des images
Les matériaux cimentaires ont une structure et composition complexes. La porosité d’une
pate de ciment se situe sur une large gamme entre quelques nanomètres et une dizaine de
microns. La porosité au delà est constituée de bulles d’air ne représentant que moins de 5%.
La composition chimique est aussi multiple à cause du degré de liberté (Ca, Si, Fe, Al, Mg,
S …) fournissant différentes phases minéralogiques. A cause de la complexité également au
niveau des densités en niveau de gris des phases, il est difficile de distinguer aisément
certaines phases par rapport à d’autres. Nous nous sommes intéressés donc et surtout à
quantifier les épaisseurs d’altération du ciment exposé à la saumure riche en CO2.
· Reconstitution des images
Les données reconstituées sont présentées soit en format 32bits (.vol) soit en format 16bits
(.tif). La reconstitution du volume des échantillons s’effectue à l’ESRF, et les données sont
fournies généralement en format 16bits.
· Traitement des images
Les images brutes constituent de lourds fichiers dont chaque échantillon représente une
taille de 4.5 Go. Il est nécessaire de réduire la taille des images en les transformant en 8bits
(images en 256 niveaux de gris sous format .raw). Le stockage sous ce format a comme
avantage de préserver l’intégrité de l’information et permettre le stockage de données sur
plusieurs couches de l’échantillon. La bordure d’air autour de l’échantillon possède la
même valeur de pixel que celles des pores ou des fractures. Il est donc nécessaire de s’en
affranchir pour ne garder que les valeurs relatives à l’échantillon. Ainsi les images sont
codées entre 1 et 254 niveaux de gris, 0 étant attribué au pourtour de l’échantillon. Après
cette étape de redimensionnement des images, un filtre est appliqué pour nettoyage afin
107
d’obtenir des images hautement contrastées. Ces traitements ont été réalisés sous des
algorithmes développés au laboratoire géosciences de Montpellier.
· Analyse des données
Après les prétraitements (application de filtres, passage des images en 8 bits, redécoupage
des images, …), les images sont transférées vers le logiciel commercial de traitement et
d’analyse d’images (AVISO 6.2). La première phase consiste à reconstituer l’image en 3D
à partir des images en coupe (figure 5.2).
Fig. 5.2 Exemple d’une reconstitution 3D des images traitées.
Les différentes analyses telles que le calcul de volume, les épaisseurs des couches
réactionnelles, l’identification des phases et les calculs statistiques de la microstructure sont
ainsi réalisés sous cette plateforme.
5.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM)
La microscopie électronique à balayage est une technique d’analyse basée sur l’interaction
électrons-matière. L’échantillon est soumis à un faisceau d’électrons généré par un filament
en tungstène. Le faisceau d’électrons ainsi produit balaie l’échantillon sur une profondeur
108
de l’ordre du micron. L’échantillon excité émet à son tour un ensemble de rayonnements

électromagnétiques et électroniques (figure 5.3)
Fig.5.3. Interactions électrons primaires – échantillons et rayonnements résultants
Dans le cas de cette étude, des lames minces polies ont été confectionnées après que
l’échantillon initialement exposé au CO2 est scié perpendiculairement à la fracture. Une des
faces de chaque échantillon a été enrobée dans de la résine et polie. L’autre face est broyée
dans un mortier à agate pour des analyses complémentaires.
Seuls les électrons rétrodiffusés et secondaires sont exploitables pour discriminer les
phases présentes. Les électrons rétrodiffusés proviennent de plusieurs chocs entre les
électrons incidents (ou primaires) et les atomes de l’échantillon. Ces interactions ont un
rapport avec la densité électronique des atomes de la cible. Les images contrastées obtenues
représentent la chimie du matériau. Les observations nous donnent les différents fronts de
réaction à partir de la fracture et en direction du ciment.
Les électrons des couches électroniques supérieures de l’échantillon analysés sont arrachés
par le faisceau incident, et forment les électrons secondaires (SE). L’observation en mode
secondaire renseigne sur la topographie de l’image. Les analyses élémentaires sont
obtenues par le couplage MEB-EDX.
Les analyses ont été effectuées avec un microscope électronique environnemental (FEI
QUANTA 200). Les caractéristiques de l’appareil sont : haute performance, un vide
secondaire, et une grande résolution des images (3 nm à 30kev). Afin d’étudier l’évolution
109
de la réaction entre la zone d’écoulement et l’intérieur de chaque échantillon, des profilss

MEB en mode EDX ont été acquises avec des résolutions variable (110 µm, 20 µm, et 14
µm). Le principal avantage de l’utilisation d’un microscope électronique environnemental
réside dans la possibilité à travailler sous vide secondaire ce qui permet d’éviter l’étape de
carbonatation de la lame nécessaire pour favoriser la conduction en mode classique. Cette
technique est primordiale dans le cadre de notre étude afin d’identifier l’éventuelle
formation de phase carbonatés.
5.2 Autres techniques d’analyses structurales
5.2.1 La Microsonde électronique
L’analyse microélectronique est sensiblement similaire à celle de la microscopie

électronique à balayage. En effet, un faisceau électronique bombarde une cible qui émet à
son tour des signaux électroniques et électromagnétiques. Seuls les rayons X
caractéristiques sont exploités pour étudier la composition chimique de la cible. Les RX
sont redirigés par un cristal monochromatique sur un capteur-compteur suivant un angle θ,
selon la loi de Bragg :
nl = 2d sin q 5.3
n est l’ordre de réflexion, λ est la longueur d’onde du rayonnement incident, d est la
distance inter-réticulaire, et 2θ, est l’angle entre le faisceau incident et le réflecteur.
Le rôle du capteur consiste à comparer les RX détectés à des analogues correspondant aux
éléments chimiques traversés, à partir d’un algorithme d’identification. Le monochromateur
et le capteur associés à une chaine de comptage forment le spectromètre à dispersion de
longueur d’onde (WDS). L’ensemble source de RX (échantillon), monochromateur et
capteur sont situés sur le cercle de Rowland. En effet le cristal de diffraction peut se
déplacer sur différents angles pour acquérir différents éléments. Cependant, à chaque
position du cristal correspond un angle θ, vérifiant le cercle de focalisation.
110
Fig. 5.4 : Schéma représentatif d’une microsonde avec un seul spectromètre (a) et le cercle de
focalisation (b).
Dans le cas de ce travail, le système disposait de 5 spectromètres indépendants, donc à

chaque position θ du monochromateur, il était possible d’analyser 5 éléments chimiques
(Ca, Si, Fe, Mg, Cr) à la fois. Les analyses ont été effectuées le long d’une traversée (profil)
balayant les zones de réaction. La microsonde a été utilisée à titre qualitatif en vue de
vérifier les résultats sur les profils réalisés au MEB.
5.2.2 La micro-spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique d’analyse structurale et chimique qui se base sur
la vibration moléculaire ou du réseau cristallin d’un matériau. Elle permet de caractériser
toutes les natures de matériaux cristallins ou amorphes. Dans notre étude, elle est utilisée
pour localiser et identifier les carbonates de calcium formés par la réaction ciment-CO2. Les
analyses sont réalisées à l’institut Charles Gerhardt (UM2), utilisant le dispositif
« LabRAMARAMIS ». Les données sont obtenues par acquisition ponctuelle ou à partir
d’un profil. Lorsque les analyses sont réalisées sur un profil, environ 1000 spectres sont
enregistrés avec une résolution de 4 µm pour un déplacement du spot de 2µm. La
couverture de l’analyse était d’environ 3.4 mm en partant de la fracture. L’interprétation
des spectres Raman est conduite sur une plateforme développée sous matlab. Un calcul
probabiliste a permis d’évaluer l’incertitude relative aux raies de calcite.
111
5.3 Analyses chimiques
5.3.1 La diffraction par rayons X (DRX)
Les analyses sur le matériau cimentaire ont été réalisées à l’institut Charles Gerhardt (UM2)
à partir d’un diffractomètre sur poudre, type Philips X’PERT-PRO MPD. La radiation
Cukα (1.5405 Å) est générée par un tube en céramique (45 kV, 20 mA). Un détecteur de
type X'celerator (PW3373/10) est utilisé pour collecter les données. Les diffractogrammes
sont acquis à température ambiante dans une gamme de diffraction comprise entre 5° et 90°
(5° < 2θ < 90°), avec un pas d’échantillonnage de ∆2θ = 0.055°. Une base de données
intégrée permet l’identification rapide des phases minérales ou semi-cristallines.
La DRX même si elle est utilisée ici de façon qualitative, elle est complémentaire aux
analyses MEB, puisqu’elle est utile pour identifier les minéraux de la pate de ciment avant
et après exposition au CO2.
5.3.2 Analyses thermo-gravimétriques (ATG/ATD)
L’ATG est une analyse quantitative qui permet de suivre l’évolution de la masse d’un
échantillon solide soumis à une loi de chauffe sous une atmosphère contrôlée. Dans notre
cas il s’agit de mesurer la perte de masse des pates de ciment initiales, c’est-à-dire avant
exposition à un fluide riche en CO2 et après chaque expérience. Il s’agit d’évaluer la
quantité de CaCO3 précipitée, et la quantité de Ca(OH)2 restant de la réaction de
carbonatation. Pour quantifier la carbonatation, il convient de comparer l’état initial (avant
exposition au CO2) et la situation après exposition. L’analyse se fait en choisissant une
vitesse de chauffe comprise entre 0.5 et 25°C/mn. Dans ce travail, nous avons testé
plusieurs gamme de vitesse (2°C/mn, 5°C/mn et 10°C/mn). Nous avons adopté le taux de
chauffe de 10°C/mn, puisqu’elle donne la bonne couverture sur toute la gamme de
température, en plus elle est la plus utilisée pour caractériser la carbonatation des ciments
(Villain et al (2007) et Thiery et al (2007)).
Pour cela, 20 mg de poudre issue de chaque échantillon avant et après expérience ont été
placé dans un creuset en platine et chauffée depuis 20°C à 1000°C. L’analyseur utilisé est le
SDT 2960 de TA Instruments. Il a comme avantage de coupler la perte de masse au flux de
chaleur associé. L’analyseur est utilisé en mode ATG-ATD, pour faire apparaitre sur le
thermogramme à la fois la différence de température (liée aux événements endothermiques)
112
et l’évolution de la masse en fonction de la température. Afin de s’assurer que le système

d’analyse est dépourvu de dioxyde de carbone nous avons utilisé une atmosphère d’azote.
Au cours de la chauffe, chaque température correspondant à une perte de masse est
matérialisée par un palier sur le variogramme. Les études ont montré que la portlandite se
deshydroxyle autour de 400°C et les carbonates se décomposent entre 600 et 700°C.
Cependant Villain et al, 2007 ont indiqué qu’en cas de calcite mal cristallisée, la
décarbonatation intervient autour de 550°C. La figure 5.5 regroupe les caractéristiques de
l’analyseur STD 2960.
Meter Photodiodes
Movement & Sensors
Furnace
Tube
Furnace
Counter
Balance
Weights
Balance
Arms
Sample
Cup
Reference
Purge Gas Cup
Outlet
Fig. 5.5 : Les éléments de l’analyseur STD 2960 pour ATG-ATD.
5.3.3 Analyses sur roche totale
Une analyse chimique (AC) sur poudre a été conduite afin de calculer le taux de carbonates
initialement fixés par le processus d’altération du CO2 sur la pate de ciment. Les
constituants de la poudre sont mis en solution à l’aide de l’acide nitrique puis analysés en
utilisant la spectrométrie par émission atomique (ICP-AES). Les analyses ont été conduites
au CIRAD de Montpellier, sur des poudres venant de certains échantillons (P1, G1, G2)
avant et après traitement par le CO2.
113
5.3.4 Analyses chimiques des fluides percolés
Afin de réaliser un bilan de masse cohérent entre les concentrations entrantes et les
concentrations sortantes il est nécessaire de recueillir en sortie de l’expérience des
échantillons de fluides pour analyses chimiques. Les échantillons de fluides sont recueillis à
des instants programmés liés au temps (∆t) de résidence du fluide entre l’entrée et la sortie
de l’échantillon. Les analyses des solutions ont été effectuées au CIRAD de Montpellier à
l’aide de l’ICP-AES.
Le pH de l’effluent est mesuré en continu, pour comprendre l’évolution de l’interaction
entre le fluide chargé en CO2 et le matériau. La technique de mesure est similaire à celle
utilisée par Batman et al, (2005). Le pHmètre a été calibré en mode Auto-cal-Tec sur deux
solutions tampon (pH 7 et pH 10).
.
114
PARTIE 3
PRESENTATION DES RESULTATS
115
Chapitre 6 : Suivi hydrodynamique de l’altération de ciment portland fracturé
CHAPITRE 6
SUIVI HYDRODYNAMIQUE DE L’ALTERATION DU

CIMENT PORTLAND FRACTURE SOUMIS A UNE
SAUMURE RICHE EN CO2
Résumé
Dans ce chapitre nous avons étudié l’effet de l’injection d’une saumure enrichie en CO2
sur trois échantillons de ciment portland initialement fracturés avec différentes ouvertures.
Les expériences ont été réalisées avec la même température, la même pression totale et la
même pression partielle du CO2 (respectivement, 60°C, 10MPa, et 4.7MPa). L’expérience
sur l’échantillon nommé P1 présentant une ouverture initiale de 30 µm a été conduite
durant 5.5h avec un débit constant de 2ml.mn-1. Les résultats ont montré que la
perméabilité est maintenue constante, malgré l’évidence de la dissolution des phases
cimentaires caractérisée grâce aux observations MEB et la micrtomographie par rayon X.
Trois couches réactionnelles de nature et de structure différentes ont été identifiées.
L’expérience réalisée sur l’échantillon P2 présentant une ouverture initiale modérée (13.6
µm) a durée 50h, avec un débit d’injection de 0.2ml.mn-1. La perméabilité de l’échantillon
a augmenté régulièrement durant 28h avant de se stabiliser jusqu’à la fin de l’expérience.
Deux couches réactionnelles ont été observées : il s’agit d’une couche de carbonates
précipitée le long de la fracture et d’une couche appauvrie en calcium, appelée zone de
transition ou front de dissolution. La troisième expérience conduite sur l’échantillon P3 a
duré également 50h, avec peu de fluide en renouvellement. Le système évoluait comme
un réacteur batch. Le CO2 majoritairement supercritique a diffusé dans l’échantillon,
entrainant un colmatage continu de la fracture et une chute de la perméabilité. Les
analyses microstructurales ont montré la précipitation de deux couches (calcite et couche
appauvrie en calcium en direction de l’échantillon sain).
116
Hydro-dynamically controlled alteration of fractured Portland cements flowed by

CO2-rich brine
Luquot, L. ; Abdoulghafour, H. ; Gouze, P.

Publication Acceptée pour publication dans International Journal of Greenhouse Gas
Control (novembre 2012)
Abstract
Deficient sealing in the well cement plugs and annulus due to mechanical fracturing is an
important risk of CO2 leakage from the reservoir to others permeable layers and the surface.
Such situation was reproduced at laboratory scale in order to determine the hydro-chemical
control on the fracture permeability. Specifically, we investigated the effect of CO2 rich-
brine flowing through fractured Portland cements at T = 60°C and P = 10 MPa and variable
flow rates. We showed that carbonation process is dominant and induces permeability
decrease and leakage mitigation for extremely low flow rate whereas for high flow rate
injection the permeability remains constant due to the precipitation of a low density
secondary Si-rich phase which maintains the initial fracture aperture. At intermediate flow
rate the hydraulic aperture can increase due to the densification of the material triggered by
the net precipitation of low porosity calcite. These results emphasize that more complex
behaviors than those envisaged from batch experiments may take place in the vicinity of
flowing fractures. Specifically, the redissolution of the neoformed calcite as well as the
development of amorphous phases, both controlled by the CO2-rich brine renewing rate in
the fracture may prevent the healing fracture.
6.1 Introduction
Geological carbon storage (GCS) is one of the portfolio solutions for mitigating
greenhouse gases emissions (Bachu and Adam, 2003; Hitchon et al., 1999, ICCP, 2005).
Substantial progress has been achieved in field of characterization in many types of deep
117
geological formations (such as depleted oil and gas reservoirs or deep saline aquifers) and
in the understanding of the interactions between the injected CO2, the formation fluid and
the rock-forming minerals. New models have been developed for various relevant time and
space scales, geological and geometrical configurations (e.g. Gunter et al., 2000; Xu et al.,
2004). Still, GCS often meets with public opposition mainly due to a negative perception of
safety, reliability and controllability of the storage process. Uncompromising questions
concern the risk of CO2 leakage and its negatively impact on human health, valuable
resources and environment (Oldenburg et al., 2009). Accordingly, safe, long-term CO2
geological brings the need for sound approaches to safety assessment and consequently the
identification of the risk of leakage from CO2 storage sites.
Deficient sealing in caprocks due to the presence of fractures is a potential source of CO2
leakage from the storage reservoir to overlaying layers (Andreani et al., 2008; Ellis et al.,
2011) as well as leaky wells which furthermore are potential preferential pathways to the
surface. Deficient sealing of wells stems from the mechanical and chemical creation or
reactivation of hydraulic discontinuities (fractures) in the cement plugs usually installed
before abandonment. Similar risks of sealing deficiency must be envisaged in the cement
annulus that is set up after the drilling. The cement annulus ensures both the mechanical
stability of the well casing and avoids artificial flow and pressure shortcuts between the
reservoir, others permeable layers and ultimately the surface. Both the bulk cement that
may be quite heterogeneous because of usual poor control of the emplacement at depth
(permeability lower than 10-19 m2) and the cement-caprock and cement-casing interfaces
that are mechanically and chemically weak zone (permeability estimated to 10-17 m2 by
Crow et al., (2009)) are potential sources of leakage (Celia et al., 2004; Bouc et al., 2009;
Carey et al., 2007).
The occurrence of leakage through well-caprocks interface and damaged cements
evidently depends on the number of wells (areas with large number of existing, often
abandoned, wells, such as: Alberta in Canada and the Texas basin are more exposed) (Celia
et al., 2004; Bachu and Watson, 2006) but also on the quality of the well cementation, the
history of the well from completion to production activities and past or future geologic
events that may alter the initial quality of the sealing (e.g. Bachu and Celia, 2009).
Mechanical constraints (deviatoric) are the main sources of irreversible cement damaging.
As reported by Deremble et al. (2011), localized mechanical weakness may develop during
118
the well cementing phase and then be enhanced during the pressure forcing of the reservoir
during the CO2 injection or by tectonic events either natural or initiated by the injection.
Whereas these mechanisms of cement damaging are highly probable in the context of CO 2
injection where transient pressure increase takes place, the effects of hydro-chemical
processes linked to the presence of CO2-rich brine and supercritical CO2 are still
insufficiently described for reliable risk assessment purposes.
Very few field observations of cement having been in long contact to CO2 storage brines
are available and none of them concern fractured cements at the origin of CO2 leakage.
Analysis of samples recovered from an abandoned well used for injecting CO2 during 30
years for EOR display fine thickness of carbonation (50 μm), which appears to clog
preexisting micro-fractures inherited from the cement emplacement (Carey et al., 2007).
However it is worth noting that these micro-fractures are dead-end discontinuities with no
flow, so that mass transfers are driven by diffusion such as in batch experiments. Similarly,
Crow et al. (2009) investigated the physicochemical properties of well cement materials
subjected to 30 year CO2 exposure during EOR phase in the Dakota sandstone formation
(Utah, USA) . They observed local increase of both porosity and permeability in the
vicinity of the interface between CO2-rich fluid and defected cement and casing, due to
alteration processes.
Several laboratory investigations of the alteration of cement samples in CO2-rich
environments have been published, but finally, there are very few experimental data
available to appraise the causal relationships between the presence of fissures in the cement
and the occurrence, the rate and the sustainability of CO2 leaks. Actually, most
experimental investigations regarding CO2 reactivity with Portland-based cements were
performed using batch reactor approaches (Jacquemet et al., 2005; Barlet-Guedard et al.,
2006, 2007, 2009; Rimmelé et al., 2008; Duguid et al., 2006; Kutchko et al., 2007, 2009;
Liteanu and Spiers, 2010). The advantage of such approach is its simplicity allowing
studying a large range of pressure, temperature, geochemical conditions as well as cement
composition. Important information concerning the reaction paths and their sensitivity to
chemical parameters were acquired. For example, Kutchko et al. (2007, 2009) and Sauki
and Irawan (2010) investigated the effects of cement curing conditions on the extension of
carbonation rate. However, batch experiment cannot reproduce the coupled effects of
chemical and hydrodynamical processes which are controlling the renewing of reactant
119
within the cement matrix due to the flow in the fracture; the main mechanism of transport
being diffusion. Consequently it is impossible from batch experiments to quantify the
feedback effects of these processes on the permeability of the fracture which is the far most
important issue regarding the increase or the mitigation of the leakage rate.
To bridge this gap, experiments reproducing both the thermodynamic and the
hydrodynamic conditions expected in hydraulic discontinuity were flow is forced by a
pressure are required. Such experiments in which flow, fluid composition, fracture
properties, pressure and temperature are controlled are the only way for modeling the flow,
transport and reaction coupled processes and identifying the parameters controlling the
time-resolved leakage fluxes (Luquot and Gouze, 2009).
As pointed out by Bachu and Beninon (2009), the core-scale permeability of the
undamaged cements bathed in CO2-rich brine decreases due to the formation of a carbonate
(CaCO3) crust triggered by the Portlandite (Ca(OH)2) dissolution:
CO2 + H2O H2CO3 2H+ + CO32- (1)
Ca(OH)2 + 2H+ + CO32- CaCO3 (s) + 2H2O (2)
CSH + 2H+ + CO32- CaCO3(s) + SiO2OHx (3)
CO2 + H2O + CaCO3(s) Ca2+ +2HCO3- (4)
where CSH denotes calcium silicate hydrate (with Ca / Si ratio of about 1.65) and SiO2OHx
denotes hydrated silica (silica gel).
Experiments with renewing of the fluid around undamaged cement cores were conducted
by Scherer et al. (2005) and Duguid and Scherer. (2010). Using a relatively high flow of
CO2-saturated brine through a channel made in a cement sample Scherer et al. (2005)
observed that the protective carbonate layer is continuously re-dissolved and leads to easily
observable cement degradation. At the end of the experiment the channel was noticeably
enlarged suggesting that the hydraulic conductivity (not measured by the authors) would
120
have increased. Conversely, Duguid and Scherer (2010) measured the carbonation gradient
from the edge (rim) of the sample to the sound zone while the brine with a low value of the
CO2 partial pressure (0.1MPa) was flushed around the core. Here, the results were similar
to that observed in batch experiments (i.e. the formation of a calcite rim) because of both
the low flushing rate and acidity of the fluid. The authors related the thickness of the altered
rim, corresponding to a change in porosity, to exposure duration. Using batch experiments,
Liteanu and Spiers (2010) showed that the permeability of fissured samples decreases due
to fracture healing if the fractured cement sample subjected to supercritical CO2 exposure,
while Bachu and Bennion (2009) observed an increase of permeability when renewing the
fluid around a fissured cement core. Yet, this result remain qualitative because the flow rate
in the fissures was not controlled neither measured.
Hereafter we will investigate these mechanisms in the frame of a controlled continuous

renewal of CO2-rich fluid in a fracture. This situation is that expected when seepage is
activated by the mechanical failure of the cement material that initially seals two layers of
distinctly different pressure: the storage reservoir and the aquifer above the caprock, for
instance. In this case, calcium carbonates layer formed from the portlandite and CSH
dissolution (equations 2 and 3) can be re-dissolved by the carbonic acid contained in the
flowing brine. This mechanism was described by Sauki and Irawan (2010) and Kutchko et
al. (2007) from geochemical calculations and will be examined here using a set of flow-
through experiments conducted on fractured cement plugs reproducing in situ pressure and
temperature conditions. Permeability changes are measured and the chemical and physical
degradation of the cement as the function of the distance to the fracture are described post
mortem using complementary analytical tools. Finally we compare these observations with
the result of a simple diffusion - reaction transport model and study the displacement of the
reaction fronts.
6.2 Materials and methods
6.2.1 Preparation and composition of cement samples
The cement material used in this work is a sulphate-high resistant Portland cement
(SRPC), referenced CEMI 52.5 N CE CP2 NF, and was supplied by LAFARGE (Frangey
121
production unit, France). The composition is given in Table 1. Cement slurry was obtained
by mixing initial cement with fresh water using a standard water to cement ratio of 0.4.
The resulting slurry was then set using a syringe inside molds of 150 ml, and then closed
during 4 months for curing and hydration. Long duration condition was chosen to reach
advanced state of the hydrated paste. The slurry density is 1.85 g/cm3 (15.41 mlb/gal),
which is the density of cement slurry usually used for cementing well in the oil industry
(Barron, 2009).
Table 1: Chemical and phase composition for the Portland cement before (left) and after (right)
hydration process (curing).
The composition of the cured cement is given in Table 1. XRD and thermogravimetry
analysis results are similar to those obtained by numerical simulations using the speciation
code GEMS (Kulik et al., 2004) with the database CEMDATA07 (Lothenbach et al., 2008).
Cylindrical samples (plugs) of 9 mm diameter and 18 mm length were cored. One of the
plugs was fractured along the main axis in order to obtain two halves of similar size. To
obtain such a geometry mimicking a natural mechanically induced rough fracture, the plug
122
was installed into a device equipped of two coplanar blades. When approaching the value of
the constraint required for the material to break, a mechanical shock was operated and the
cylinder split into two halves. The two other plugs were sawed along the main axis in order
to create simple planar fracture. In both cases the aperture of the fracture was controlled by
installing micrometric gauge sheets at the sample edges, and then the two halves were kept
rigid by forming two wedges of resin reinforced by glass fibers along the sample length.
We used Duralco 4525 epoxy resin for its stable mechanical properties up to 260°C and its
high resistance to aggressive inorganic chemicals. Accordingly, the fracture aperture was
maintained constant at the longitudinal edges of the sample independently of the confining
pressure and fracture dissolution as verified by Gouze et al (2003) and Noiriel et al (2007).
Three fractured samples (P1, P2 and P3) of distinctly different aperture using micrometric
gauge sheet of 35 μm, 20 μm and 5 μm thickness for P1, P2 and P3 respectively were
prepared following the previous approach. While P1 is a rough fracture (made by
mechanical rupture), P2 and P3 are planar fractures (sawed). In section 3.1 it will be shown
that the corresponding effective hydraulic aperture were measured to be 27.0 μm and 13.6
μm for P1 and P2 respectively (i.e. 77% and 69% of the theoretical mechanical aperture
respectively) while the hydraulic aperture for P3 could not be measured because being
lower that the measurement threshold of 2.0 μm.
6.2.2 Cement structure
Cured cement microstructure have been investigated prior to CO2 exposure to be compared
with the state after CO2 percolation. Fig. 1 shows that portlandite and CSH are the
predominant hydrated phases as measured by XRD and thermal analysis. Anhydrous grains
(C3S (alite) and C2S (belite), where C = CaO and S = SiO2, Taylor (1997)) remained
despite to the long curing duration (4 months). The major micro porosity ranges from 2 nm
for the mineral matrix porosity to 2 μm for the capillary pores (Fig. 1). As reported by
Houst (1992), accidental porosity could exist due to trapped air during cement-water
mixing which was not expulsed by compaction. Here, the pore size of such accidental
porosity ranges from tens to few hundreds of microns (Fig. 1b) and represent less than 5 %
of the total porosity. Also, we observed that the hydration process may be accompanied by
123
the development of micro cracks (aperture less than 3µm) around the dissolved grains.
These fractures are isolated structures but we can assume their possible reactivation by
acidic fluid flow diffusion.
Figure 1: Environmental scanning electron microscope images of a cement sample cured during 4
months. The images show that portlandite is embedded in microcrystalline (gel) CSH. Some
minerals are not totally hydrated and large secondary pores are observed.
6.2.3 Flow-through experiments
The apparatus constructed for performing flow of CO2-rich brine through cylindrical cores
(fractured or not) is shown in Fig. 2. A complete description of the system can be found in
Luquot and Gouze, (2009); here we briefly describe its functioning for matter of illustrating
the experimental protocol.
124
Figure 2: Experimental setup with details the core-holder confining cell. The temperature
maintained at 5°C details from the injection pumps to the cold mixing coil in order to have a liquid
CO2 phase. Conversely, the temperature is set to 60°C from the heated coil mixing to the outlet
sampling device.
The experimental device consists in: 1) a motorized dual-piston pump system that produces
the flow of brine, 2) a motorized piston pump containing liquid-phase CO2 cooled at 5 °C
that deliver the amount of CO2 required to reach the desired partial pressure, 3) the CO2-
brine mixing system based on Taylor’s dispersion in a 20 m long, 0.5 mm diameter tube, 4)
the temperature-controlled confinement cell holding the sample, and 5) the system of servo-
controlled valves and hydro-pneumatic tanks used to control the back-pressure and to
deliver samples of the outlet fluid. The sample is installed in the confinement cell (Fig. 2)
into a silicon jacket. A controlled confining pressure is applied to mimic natural
confinement conditions and balance changes in the fluid injection pressure to avoid
deviatoric stresses that may damage the sample irreversibly during pressure loading and
unloading phases. In the experiments, axial and radial pressures were maintained at an
equal value of 112% of the inlet pressure using a mechanical pressure multiplier.
Experiments were conducted at 60 ± 0.5 °C with a pore pressure of 10 ± 0.1 MPa. These
conditions were considered as realistic for reproducing average conditions of fractured well
cement casing at the reservoir depth for CO2 storage operations. Initially the samples were
saturated during 18 hours (P = 10 MPa and T = 25°C), injecting cement equilibrated brine,
i.e. alkaline pH condition at flow rate Q = 0.2 mL/min. This cement-equilibrated brine was
prepared by mixing 0.5 mole of NaCl and grounded cement in 1L of deionized water. The
fluid was mixed for 5 weeks and filtered before use. The analysis of this fluid showed that
the main components were Ca and Si, with respective concentration of 235.60 mg L-1 and
0.39 mg L-1.
Permeability tests were performed using this non-reactive brine at different flow rates.
Then, the cement equilibrated brine was replaced by brine of composition mimicking
limestone-equilibrated pore water. Swapping from the cement-equilibrated to the limestone
reservoir-equilibrated fluid is operated by switching from one pump to the other without
any pressure fluctuation. The calcite-equilibrated brine was obtained by dissolving 0.5 mole
of NaCl and 0.053 mole of CaCl2 in 1L of deionized water. The initial pH, of the
equilibrated reservoir-brine was 7.22. Subsequently, CO2 was added to the brine at constant
125
flow rate to obtain a single phase fluid of CO2 partial pressure equal to 4.7MPa. As
mentioned above, the CO2-brine mixing results from dispersion in long, small diameter.
The CO2 rich-brine solution and the sample were rapidly heated to 60°C. The solution pH
dropped to 3.45 (calculated using the geochemical code PHREEQ-C (Parkhurst and
Appelo, 1999). This configuration mimics a leakage through a fractured cement of the CO 2
saturated brine contained in a limestone reservoir used for CO2 storage. After each
experiment, the core sample is removed very quickly from the confining cell (less than 2
minutes) and is dried at room conditions.
For experiment P1 and P2 displaying the largest hydraulic apertures, the CO2 saturated
brine was flood through the sample at a constant flow rate of 2 ml.min-1 (3.2 ´ 10-8 m3.s-1)
for P1 and 0.2 ml.min-1 (3.2 ´ 10-9 m3.s-1) for P2. Experiment duration was 5.5 hours for P1
and 50h hours for P2 and P3 experiments. Fluid samples were regularly collected at the
outlet during experiment for performing chemical analysis.
For the P3 sample displaying a very low fracture aperture continuous flow rate was not
possible and we applied intermittent flow conditions producing cycles of pressure build up
(differential pressure up 1.645 MPa) to and draw down (differential pressure down to 0.
785 MPa). In this condition, diffusion becomes the dominant transport mechanism and
consequently this experiment is very similar to a batch experiment but with a very low
water/rock ratio. Using the duration of the pressure draw down of each cycle we
qualitatively evaluate the change in permeability of the fracture. The compilation of the
three experiment conditions is given in Table 2.
Test Type Initial fracture Roughness Flow rate PCO2 Time

aperture (µm) of fracture (m3/s) (MPa) (h)
1 P1 30.0 rough 3.2x10-8 4.7 5.5
2 P2 13.6 plane 3.2x10-9 4.7 50
3 P3 <0.3 plane 1.6x10-9 4.7 50
Table2: Sample characteristics and flow conditions for the three experiments.
126
6.2.4 Rock and fluid analysis
Fluid samples were regularly collected in the outlet. Each fluid sample was acidified with
nitric acid. The concentration of major elements (Ca, Si, Fe, and Al) was measured using
inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
A set of complementary analytical tools was used to perform a pertinent characterization
of the samples before and after the experiments. Non-invasive 3D images were acquired at
the European Synchrotron Research Facility (ESRF) using the X-ray Computed Micro-
Tomography (XCMT) at the ID19 beam line. The protocols used here is identical to that
described in details in Gouze et al. (2003) and Noiriel et al. (2007) for sample P1 and P3.
After the experiment, the samples were sawed, perpendicular to the fracture in two halves,
using a blade diamond slow speed saw. Ethanol was used instead of water as lubricant to
prevent dissolution and contamination of cement materials (Kutchko et al., 2007; Thiery et
al., 2007). One half was used for producing thin sections for analysis using an
Environmental Scanning Electron Microscopy. ESEM was performed under high vacuum
mode with a FEI Quanta 200 instrument equipped with a field emission gun and a
dispersive X-ray system. Raman spectrometry was used to characterize final mineral
precipitation on thin sections. Raman spectrometry analyses were done using a LabRAM
ARAMIS with a laser wavelength set at 473 nm.
The second half was sawed into slices then crushed inside an agate mortar. The resulting
powder was divided into two portions. One was used to measure the water content in the
solid sample as well as CO2 and calcium carbonates and hydrates (Ca(OH)2 and CSH) by
thermo-gravimetric analysis (TGA) and thermo-differential analysis (TDA) measuring the
weight loss when increasing the temperature from room temperature to 1000°C at a rate of
10°C/min after validation with different temperature rates of 2°C/min, 5°C/min and
10°C/min (Lothenbach et al., 2008).
The second portion of the powdered cement material was used for X Ray Diffraction
analysis (XRD) to determine the mineral phases. Similar analyses (TGA-TDA and XRD)
were performed on unaltered cement samples for direct comparison.
127
6.3 Results
The changes in the hydrodynamic properties of the fractured samples are related to
dissolution and precipitation mechanisms. The following sections describe how chemical
processes impact on hydrodynamic properties.
6.3.1 Permeability and fracture aperture.
Permeability measurements were performed by following the pressure drop (∆P) between
the inlet and outlet of the sample. The change in ∆P denotes the changes in the mean
hydraulic aperture of the fracture caused by the ongoing hydro-chemical processes, because
the cement material permeability is very low (£ 10-19 m2). Here, we estimate the hydraulic
aperture a h and permeability k using the cubic law approximation (e.g. de Marsily, 1986):
12mQ
ah = 3 (5)
wÑP
and
a h2
k= (6)
12
where Q (m3 s-1) is the flow rate, μ (Pa s) is the dynamic viscosity of the brine and w (m)
the width of the fracture. In equation (5), the pressure gradient ÑP is the ratio of the
pressures difference ∆P (Pa) between the fracture inlet and outlet and the fracture length L.
Fig.3 shows the time-resolve permeability for experiments P1 and P2. The permeability
remains constant during experiment P1 (Fig. 3a) and increases slowly during experiment P2
(Fig. 3b). The final fracture permeability of sample P2 reaches 2.9 x10-11 m2.
128
Figure 3: Fracture permeability versus elapsed time measured during experiments P1 (left) and P2
(right).
As already mentioned, experiment P3 is close to a batch system (diffusion dominated

transport) due to the low initial permeability of the fracture (fracture aperture < 2 mm). A
continuous healing of the fracture (permeability decrease) is inferred from the observed
decrease of the injection build up duration and associated increase of the draw down period
with elapsed time (Fig. 4). These observations are similar to those reported by Liteanu and
Spiers (2010) during batch experiments.
Figure 4:
Pulse duration required
to increase pressure
from 7.85 to 16.45 bars
as the function of the
elapsed time. The
decrease of the pulse
duration denotes the
decrease of the sample
permeability.
129
6.3.2 Fluid chemistry
Fig. 5 displays elements concentration changes during experiments P1 and P2.

For both P1 and P2, the differential concentrations ∆CCa and ∆CSi decrease, with DCi =
Ci out - Ci in . The values of ¶(∆CCa,)/¶t and ¶(∆CSi )/¶t decrease as well (figure 5). Lower
differential concentration ∆CAl and ∆CFe are obtained. We observe a concentration increase
for both Fe and Al from t = 0 to t ≈ 100 minutes for experiment P1 and to t ≈ 250 minutes
for experiment P2 and then a decrease until the end of the experiment. For all the duration
of the experiment ∆CCa , ∆CSi, ∆CFe and ∆CAl were positive denoting that dissolution
processes were dominant. Outlet concentrations of Ca and Si are higher during experiment
P2 than P1, i.e. during low flow rate injection and with a planar sample fracture.
Conversely, the Fe and Al concentrations are lower during experiment P2 than P1.
Figure 5: Concentration versus time for experiments P1 (left) and P2 (right). Ca (square) and Si
(diamond) concentrations are showed on the top whereas, Fe (star) and Al (triangle) in the bottom.
Si and Al concentration are multiplied by ten for better visualization.
130
6.3.3 Cement phase characterization
After experiment, non-reacted cement paste constitutes most of the sample for experiment
P1, P2 and P3. Nevertheless, near the fracture distinct reactions can be observed (Fig. 6) for
the three different samples. For sample P1, we noticed from the fracture to the non-reacted
cement, (i) a high porosity zone of around 100 microns large (see Fig. 7); (ii) a dense zone
with very low porosity of around 100 microns; (iii) a third zone with higher porosity than
the second one but lower than the first one of around 50 microns and (iv) the non-reacted
cement. Sample P2 and P3 display similar reactive zones except the first one with the high
porosity, near the fracture. Comparable results were observed by Rimmelé et al. (2008), and
Barlet Gouedard et al. (2007) during cement plug exposed to CO2-rich fluid under in situ
conditions during batch experiments. The low porosity zone has the same size for
experiments P2 and P3 and P1, but the third zone with high porosity is thicker than in
sample P1 for both samples P2 and P3 (around 450 µm).
The main mineral forming the low porosity zone can form locally round shape features
such as nodules (Fig. 6) but generally the mineral phases fill the small fractures and form a
uniform low porous grey zone. ESEM chemical analyses indicate that this mineral has the
composition of a Ca-carbonate. Local ESEM analyses also indicate that the first zone with
very high porosity observed in sample P1 is rich in amorphous materials composed of Si
and Al (i.e. polymerized silica and Al-Si gels). The third zone with intermediate porosity is
Ca depleted. This high porosity zone was identified in the previous studies where cement
specimens were bathed with CO2-rich fluid during batch experiments (Barlet Gouédard et
al., 2007; Rimmelé et al., 2008; Sauki and Irawan, 2010; Liteanu and Spiers, 2010) as well
as during leaching experiments (Wigand et al., 2009; Bachu and Bennion, 2009 and Duguid
and Scherer, 2010).
131
Figure 6: Environmental scanning electron microscope images of samples P1 (top), P2 (middle) and
P3 (bottom) after CO2-rich brine injection experiments. Figure a (sample P1), c (sample P2) and e
(sample P3) display the fracture and the different reaction zones. Figure b (sample P1, in secondary
fracture) and f (sample P3) show the formation of calcite nodules where diffusion is dominant. The
calcite precipitation into the main fracture is clearly visible in figure d (sample P2) and e
(sampleP3). The local clogging of the main fracture by calcite precipitation is marked by an arrow
in figure e.
132
Figure 7: Top: numerical cross section of X-ray microtomography images performed after
experiments for P1 (left) and P3 (right). Bottom: X-ray attenuation (grey levels) profile
perpendicular to the fracture.
The XRD analyses of the three samples indicate that calcite is the only Ca-rich secondary
phase observed in the reacted samples. Raman spectrometry applied on thin sections also
indicates that the low porous grey zone is mainly composed of calcite (Fig. 8). This result
contrasts with the presence of aragonite and vaterite identified by Carey et al. (2007),
Wigand et al. (2009), Rimmelé et al. (2008), and Corvisier et al. (2010). Conversely, it fits
the observations done by Tai and Chen (1998) who indicated that vaterite does not
precipitate at 60ºC, while aragonite precipitation occurs in presence of high Mg
concentration (around 5 mM L-1). In our experiments the inlet fluid is Mg free and the Mg
content of the cement is very low (< 1.7 wt.%). They also demonstrated that calcite
precipitation is higher with a high pH solution as in contact with very basic minerals such
as cement paste.
133
Figure 8:
Raman spectroscopy
analysis showing that
calcite is the only
polymorph of CaCO3
precipitated. This
spectrum was acquired
on sample P1 after
experiment.
Results presented on the Fig. 9 show the mass loss of phases as function of heating
temperature before and after CO2 rich brine percolation using TGA-TDA techniques. Mass
loss occurs in three stages. The first stage characterized before and after experiment within
the temperature ranges (0-110°C and 110-350°C) characterizes the evaporation of free
water and dehydration of CSH and ettringite. The mass lost in this domain is highlighted by
the first peak of the TDA curve. The second stage taking place from 350 to 470°C is related
to the dehydration of portlandite [Ca(OH)2) = CaO + H2O]. As displayed in the Fig. 6, the
quantification of the mass loss in this temperature range is quite easy to handle as
portlandite appears to be the unique phase implicated. Finally, the decarbonation of calcite
due to CO2 mass loss occurs at 530°C as reported by Villain et al. (2007).
134
Figure 9: TGA-TDA analysis before experiment (sample P0) and after experiment P1, P2 and P3.
For each sample, the top graph displays the weight loss percent during the heating process and the
bottom graph shows the temperature difference. These two variables allow identifying the different
mineral phases.
6.4 Discussion
6.4.1 Mass balance
Because of the very low fluid injection during experiment P3, we could not sample fluids
for chemical analyses. Consequently we will discuss the chemistry results for experiments
P1 and P2 only.
As presented in section 3.2 the differential concentrations DCi are positive for all the
cations (Fig. 5). The release of Ca results from the dissolution of CSH, portlandite and
ettringite. The lower release of Fe is attributed to the dissolution of goethite and the release
135
of Al from ettringite while the release of Si results from the dissolution of CSH (see Table
1).
For both experiments P1 and P2, the outlet water is depleted in Si yet enriched in Ca
compared to the composition expected from the stoichiometric dissolution of CSH and CH
(Fig. 10). Two hypotheses can explain the high Ca/Si ratio in the outlet fluid, (i) Si-rich
mineral precipitates inside the sample, (ii) the portlandite mineral dissolves more than CSH.
We can also notice in figure 10 than during experiment P1 the Ca/Si ratio remains constant
during all the experiment (around 20) whereas for experiment P2 the Ca/Si ratio decreases
from 20 to 7.5 at the end of the experiment. At the beginning the Ca/Si ratio is the same in
both experiments but the effective Ca and Si concentrations are twice for experiment P2
compared to P1. This indicates that CSH is more dissolved in experiment P2 (lower flow
rate and plane fracture) than in P1, at least at the beginning of the experiment. TGA-TDA
analyses confirm that a higher quantity of portlandite was dissolved during experiment P1
(decrease from 4.4% to 3.9% for experiment P1, to 4.1% for experiment P2 and to 4.2% for
experiment P3, Fig. 9).
Figure 10: Ca/Si ratio in the outlet fluid for experiment P1 (left) and P2 (right) versus elapsed time.
The horizontal lines at Ca/Si = 5 represent the Ca/Si ratio in the initial cement sample.
Nevertheless, this difference in portlandite dissolution cannot explain the high difference in
Ca/Si ratio. Yet, the only assumption than can be drawn for explaining the difference in the
Si depletion between P1 and P2 is the precipitation of Si-rich mineral. Fig. 6 shows clearly
that during experiment P1 a very porous zone appears in contact with the fracture whereas
it is not observed for experiments P2 and P3. This zone has a high porosity and it is almost
136
completely composed of Si, Na and Al. During X-ray microtomography acquisition we

noticed a dehydration process due to the high beam energy which induces the formation of
micro-crack in this highly porous zone as observed in Fig. 7. We conclude that this zone
should have been much hydrated before the sample was extracted from the confinement and
X-rayed. TGA-TDA analyses corroborate this hypothesis. Fig. 9 shows that the quantity of
CSH and other hydrates decreases after CO2 percolation for P2 whereas the quantity of
hydrates increases for P1. This confirms that a hydrated Si-rich phase, probably an
amorphous silicate phase, precipitates during experiment P1 near the fracture.
During the three experiments, even if the Ca concentration is higher in the outlet fluid than
expected by stoichiometric dissolution, we identified the precipitation of calcite.
The amount of CO2 released, measured by TGA-TDA, is 2.9 wt.%, 3.0 wt.% and 2.7 wt.%
respectively for experiments P1, P2 and P3. Subtracting the initial calcite quantity (1.97
wt.%) we can calculate the quantity of precipitated calcite in each sample using the
equation :
%wCaCO3 =
(nCO2 )
* M CaCO3 *100
(7)
msamp
where, nCO2 is the mole number of carbon dioxide deduced by TGA, M CaCO3 is the molar
mass of calcium carbonates and msamp is the sample mass (2 ± 0.05g for each of the
samples). We calculated that the CaCO3 precipitated in each sample is 4.62 wt.%, 4.84
wt.% and 4.16 wt.% respectively for P1, P2 and P3.
Assuming that carbonation reaction is constant all over the experiment, we calculated a
carbonation rate of 7.0 10-3 wt.% mL-1, 8.1 10-3 wt.% mL-1 and 320 10-3 wt.% mL-1 and
concluded that the slower the flow rate is, the more efficient the carbonation process is.
6.4.2 Control of the flow rate on mass transfers and fracture

permeability
In both flow-through experiments P1 and P2, we observed a decrease of the outlet cations
concentration. This decrease denotes the lessening of the reaction products flux at the
fracture surfaces controlled by the increase of both the distance between the reaction front
and the fracture, and the thickness of the carbonation layer. Yet, while the concentrations
137
seem to converge to similar value at large time, experiment P2 displays higher

concentration than P1 for which the flow rate was ten times higher. Moreover we measured
a higher quantity of precipitated calcite in experiment P2 than in experiment P1. For the
lower flow rate (P2) only two reaction zones (the portlandite/CSH dissolution zone with
low Ca and high porosity and the neoformed calcite layer) were described whereas we
characterized a third zone with a very high porosity almost composed of Si-Al amorphous
phases for the highest flow rate experiment (P1). This suggests that during experiment P1
the carbonation induced by the CH and CSH dissolution is accompanied by calcite re-
dissolution because of the high renewal of the acidic fluid in the fracture. The calcite
precipitation front progresses into the sample while the Si-(Al) amorphous phase grows
within the re-dissolution zone (Fig. 6). Similar phenomena were described by Kutchko et al.
(2009) and Duguid and Scherer (2010) at the surface of plugs strongly flushed by acidic
flow. At the opposite we conjecture that during experiments P2 and all the more experiment
P3 that both display only two reactions zones and thicker calcite layer than for P1. We can
suggest that the renewal of the acidic fluid by diffusion was too weak to promote noticeable
calcite redissolution (Fig. 11). Such increase of the calcite precipitation zone was observed
by Carey et al. (2007), Bachu and Bennion (2009) and Liteanu and Spiers (2010).
Moreover, we observed that during experiment P1 (high flow rate) carbonation process and
healing occurs in pre-existing cracks perpendicular to the main fracture, i.e. dead end
structures where fluid renewing is controlled by diffusion (Figs. 6, 7 and 11). This confirms
that the re-dissolution of the calcite and the formation of Si-rich layer can only take place if
the flux of acidic fluid is high and induces a penetrating acidification of the cement matrix.
138
Figure 11: Schematic description of the reaction processes which occurred during experiment P1
(top part) and P3 (bottom part).
During experiment P1, the permeability remains constant despite the redissolution of the
neoformed calcite layer (Fig. 3), whereas Bachu and Bennion (2009) observed an increase
of the apparent fracture aperture (permeability was not measured by the authors) for
experiments with initially large apertures (10 µm to 300 µm). Here we claim that the
formation of the micro-porous Si-rich layer in the vicinity of the fracture allows
maintaining the initial fracture aperture and consequently the permeability. Conversely, the
permeability decreases due to the calcite precipitation for experiment P3 (similar to batch
conditions) as it was observed by Rimmelé et al. (2008), Barlet-Gouédard et al. (2007),
Bachu and Bennion (2009), Wigand et al. (2009), Carey et al. (2007), and Liteanu and
Spiers (2010). We can see in Figs. 6 and 7, that the precipitation of calcite almost totally
healed the fracture.
During experiment P2 with intermediate flow rate, permeability increases slowly from 20
to 30 D from t = 0 to t = 2000 minutes and then remains almost constant to the end of the
experiment (Fig. 3) similarly to what was reported by Wigand et al. (2009). The increase of
permeability, i.e. an increase of the hydraulic aperture, can be related to the low porosity
(high density) of the carbonation compared to that of the hydrated minerals but also to the
139
noticeable withdrawal of mass observed during the first half of the experiment duration.
The constant permeability at the end of the experiment associated with the low and stable
cation withdrawal (Fig. 5) denotes the attainment of a metastable regime where the volume
transfers between dissolved and precipitated minerals compensate.
6.4.3 Numerical modeling
We modeled the diffusion of the reactants and products from the fracture to the cement
bulk. Corvisier et al. (2010) and Geloni et al. (2011) stated that portlandite is the main
mineral dissolved during CO2 exposure (the dissolution of minor quantity of CSH were also
reported). Accordingly, and because the thermodynamic and kinetic constants for CSH are
unknown, we will assume that only portlandite is the reactive phase in the initial cement.
The simulations were carried out using the reactive geochemical code PHREEQ-C
(Parkhurst and Appelo, 1999). In the cement, transport is driven by diffusion. The SIT
database was modified to take into accounts only species and phases related to portlandite
and calcite dissociation-precipitation. Solid phases were allowed to dissolve and precipitate
according to a kinetic rate based on transition state theory defined by Lasaga and
Kirkpatrick (1981). Kinetic constant for portlandite dissolution was set to
6.4 ´10-6 mol/m2/s, as reported by Halim et al. (2005) and Geloni et al. (2011) and
measured by Regnault et al. (2009). The kinetic model for calcite dissolution and
precipitation was modified from Plummer et al. (1978), to enable carbonates re-dissolution.
We used the calcite kinetic constant of precipitation ( 3.5 ´10-7 mol/m2/s measured at T =
54.5°C), calculated by Brecevic and Kralj (2007) and applied by Corvisier et al. (2010).
The geochemical reaction equations are solved by a Newton-Raphson iterative method.
Diffusion coefficient was set to 0.7 ´10-12 m2 s-1. This is an intermediate value between that
simulated by Bentz et al. (2000) ( 1.3 ´10-12 m2 s-1) and the one calculated from the Japan
Society of Civil Engineers definition related to cement with W/C = 0.4, obtained to
3.38 ´10-14 m2 s-1. For initial condition, we set the initial cement porosity at 19%, (evaluated
from the mercury intrusion measurements), the calcium concentration in the cement pore
water at 28 mmol/L (water equilibrated with portlandite) and the pH at 12.57 (calculated as
equilibrated pH at T = 60°C). We discretize (one-dimension mesh) the cement from the
140
fracture (x = 0) to twice the distance corresponding to the observed mass transfers using
105 cells of 10 microns resolution and added increasingly larger cells in order to simulate a
semi-infinity system and make the mass transfers in the vicinity of the fracture independent
from the x > 0 boundary condition.
This one-dimension diffusion- reaction model was applied here to experiments P1 and P3,
i.e. for the high flow rate injection of CO2-rich brine and for the diffusion control
experiment. Results for P1 are displayed in Figure 12, where Ci and Fi denote the
concentration and the dissolution rate (Fi >0 corresponds to dissolution) for mineral i
respectively. The model reproduces fairly the position of the three different reaction zones
controlled by equations 2 and 4: portlandite dissolution (Fportlandite > 0), calcite precipitation
(Fcalcite < 0) and calcite redissolution (Fcalcite > 0). The carbonated zone corresponds then to
the remaining calcite controlled by precipitation and dissolution. As time increases, this
front progresses inside the cement. Its thickness increases because the precipitation rate
appears to be higher than the dissolution flux (Fig. 12).
Figure 12: Numerical modeling corresponding to experiment P1. Left: calcite dissolution (Flux F >
0) and precipitation (Flux F < 0) rate versus the distance to the fracture for different elapsed time t.
Right: calcite and portlandite concentration and mass exchange rate versus the distance to the
facture at t = 5h (i.e. corresponding to the duration of experiment P1).
For experiment P3, where carbonation process tends to heal the fracture, the model
reproduces the two main reaction zones, i.e. the portlandite dissolution and the calcite
precipitation. As expected calcite redissolution is not observed, but more importantly the
141
model predicts a rate of calcite precipitation about three times higher than for experiment
P1. Consequently, the quantity of precipitated calcite is higher for batch experiment
conditions (experiment P3, Fig. 13) than during high flow rate renewal in the fracture
(experiment P1, Fig. 12), as observed during the experiments.
Figure 13: Numerical modeling corresponding to experiment P3. Left: calcite precipitation (Flux F
< 0) rate versus the distance to the fracture for different elapsed time t. Right: calcite and portlandite
concentration and mass exchange rate versus the distance to the fracture at t = 5h.
Yet, it is worth noticing that for both models the thickness of the reaction zones is
measurably higher than the observations, while the time resolved position is well modeled.
This inaccuracy of the model - that cannot be mitigated by tuning the parameters, for
instance the kinetic coefficients - leads to the assumption that the reactive hydrated mineral
is portlandite only whereas it represents less than one quarter of the cement mass (see Table
1). Though, portlandite carbonation is known to be more efficient than CSH carbonation
(Calleja (1980) and Houst (1992)), albeit the thermokinetic constants for CSH and they
control on the fluid speciation are poorly known.
6.4.4 Consequences of CO2-rich brine leakage
These experimental results indicate that the permeability evolution of fractured Portland
cement flowed by CO2-rich brine depends mainly on the initial fracture aperture. If the
fractured aperture is small (experiment P3), leakage would be stopped by calcite
precipitation that rapidly fill the fracture. Similar mechanism is expected in secondary
cracks and dead-end fractures connected to large fractures (experiment P1).
142
Conversely, larger fractures promote an efficient renewing of the acidic brine at the fracture
walls that triggers calcite re-dissolution and the formation of a Si-rich amorphous layer in
contact with the fracture void. However the net mass balance indicated matter removal
during all the experiment durations and permeability measurements indicate that in this case
leakage is sustained (experiment P1).
6.5 Conclusions and perspectives
So far, cement alteration was principally studied experimentally using batch reactor (with
static or renewed fluid), CO2–enriched brine (usually with pH lower than 5) and reservoir
conditions. All exhibit similar carbonation mechanisms. The acidic solution, formed by the
dissolution of the CO2 into the pore water or directly surrounding the cement sample,
diffuses into the cement and induces dissolution reactions of the cement hydrates in
particular portlandite and CSH. The calcium released by the dissolution of these calcium
bearing phases combining with carbonate ions of the fluid forms calcium carbonates
(Equation 2 and 3). The cement pH, initially around 13, falls to values where carbonate ion
is the most dominant element (pH ~ 9), then CaCO3 phases can precipitate. These studies
mainly associate carbonation process with a reduction of porosity and permeability
(Rimmelé et al., 2008; Wigand et al., 2009, Bachu and Bennion, 2009; Liteanu and Spiers,
2010). Indeed an increase of volume (about 10%) is expected during the formation of
calcite from portlandite (equation 2) assuming a stoichiometric reaction (Thiery et al.,
2007).
Here we investigated the cement alteration mechanisms in the frame of a controlled
continuous renewal of CO2-rich fluid in a fracture. This situation is that expected when
seepage is activated by the mechanical failure of the cement material that initially seals two
layers of distinctly different pressure: the storage reservoir and the aquifer above the
caprock, for instance.
We investigated the effect of flow rates from quasi-static flow (experiment P3) to higher
flow rates for well-connected fractures (experiment P1 and P2). In the quasi-static case we
observed an extensive conversion of portlandite (Ca(OH)2) and calcium-silicate-hydrate
(CSH) to calcite (CaCO3) in the vicinity of the fracture similar to that observed in the
published batch experiments. Eventually, the fracture was almost totally healed.
143
The experiments with constant flow revealed different behavior triggered by the
continuous renewing of the reactants and withdrawal of reaction products. We showed that
calcite precipitation is more efficient for low flow rate. With intermediate flow rate
(experiment P2), we measured that permeability increases slowly at the beginning of the
experiment and then remains constant due to calcite precipitation in replacement of CSH
and CH into fracture border. With higher flow rate (experiment P1), we measured a
constant permeability which can be explained by the development of a highly hydrated Si-
rich zone which maintains the initial fracture aperture during all over the experiment while
noticeable mass is released from the sample.
Numerical simulations performed for experiments P1 and P3 reproduce the different
reaction zones observed during experiments using standard thermodynamic and kinetic
database. A re-dissolved calcium carbonates layer appears clearly followed by non
dissolved calcite for experiment P1. However, the model overestimate the calcite
precipitation most probably because the CSH dissolution is not negligible as assumed in the
model because of the lack of thermodynamic and kinetic data for these P and T conditions.
These preliminary results emphasize that more complex behaviors than those envisaged
from batch experiments may take place in the vicinity of flowing fractures. We
demonstrated that if only micro-cracks appear in the cement well, carbonation reaction may
heal these micro-cracks and mitigate leakage whereas conductive fractures allowing high
flow may represent a risk of perennial leakage. But, the experiments indicate that the
precipitation of Si-rich amorphous phases may maintain the initial fracture aperture and
limit the leakage rate. The long term efficiency of this amorphous low density material to
maintain the fracture aperture must now be proved by performing long-lasting experiments
at different flow rate in order to test it resistance to hydrodynamic erosion and changes in
the alteration rate. Also, such experiments must been done using the standard corrosion
resistant, low viscosity portland cements (known as class G cement) used in oil and gas
industry.
Acknowledgements
This work was supported by the MUSTANG project (European Community FP7/2007-
2013 under grant agreement n°227286) and by the French Research National Agency
(ANR) through the Captage et stockage du CO2 program (project CO-LINER n°ANR-08-
144
PCO2-004). HA wish to thank the Islamic development bank (ISDB) for the PhD grant
allocation
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149
Chapitre 7 : Propriétés de transferts et impact hydraulique
CHAPITRE 7
ETUDES DES PROPRIETES DE TRANSFERTS ET LEUR

IMPACT SUR L’HYDRAULIQUE D’UNE FRACTURE
Nous avons pu montrer au chapitre 6 par le suivi hydrodynamique et chimique le rôle du

renouvellement du fluide riche en CO2 sur l’altération des phases constitutives des ciments.
Différents cas ont été étudiés dont celui où la perméabilité de la fracture a été maintenue
constante grâce à la précipitation des phases riches en silice sur la surface de la fracture.
Dans ce chapitre nous étudions le rôle du transfert de masse sur la réduction de la

perméabilité.
Il a été établi que lorsque la fissure est de très faible ouverture (< 10µm), l’évolution de la
fuite tend vers le colmatage de la fracture (Bachu et Bennion, 2009, Luquot et, al. In press).
Dans un premier temps, il est question de vérifier ces observations à partir d’un échantillon
de ciment G, fracturé avec une ouverture de 4.7µm.
La deuxième partie du chapitre s’adresse à étudier le rôle des processus réactionnels sur la
croissance de la couche de formée de matériau riche en silice amorphe initialement
observée et son impact sur la perméabilité de la fracture. Deux échantillons de ciment G
fracturés ont été testés. Le premier nommé G1 présente une fissure de large ouverture
(37µm) et le deuxième est également d’une fissure plus ou moins épaisse (29µm). La
première expérience a été réalisée sur une durée de 26h et la deuxième sur une durée 5 fois
plus courte (5.5h).
Les résultats de l’étude sont présentés sous forme d’article à soumettre à l’ « Environmental
Science and Technology (ES&T) ». Nous avons essayé de comprendre l’origine de
150
changement des propriétés hydrauliques. La caractérisation par la microtomographie par

rayons X et des images MEB et l’examen du transfert de masse au cours des expériences
ont permis de lier la réduction de la perméabilité avec la polymérisation des silicates
amorphes le long de la fracture.
7.1 Expérience sur l’échantillon de ciment noté « G3 »
7.1.1 Suivi de la perméabilité de la fracture et de l’évolution hydro-

chimique de la pate
Nous avons étudié ici le cas d’une microfissure de très fine ouverture inférieure au seuil de
10µm qui établit un écoulement laminaire et permanent (Bachu et Bennion, 2009). Le test
de la perméabilité de la fracture de la carotte à froid a permis de calculer l’ouverture
hydraulique initiale (a0 = 4.7µm). Nous avons constaté qu’au cours de chauffe, la différence
de pression diminuait jusqu’à la stabilisation de la température. Nous avons ainsi mesuré
une ouverture de 2.2µm. L’injection de la saumure chargée en CO2 a été lancée avec un
débit initial de 8.2x10-10m3.s-1. Cette faible valeur de débit a été dictée par l’ouverture
initiale pour obtenir une différentielle de pression (∆p) comprise entre 0 et 3MPa,
permettant de suivre l’évolution de la perméabilité de la fissure. La pression partielle du
CO2 était de 2.2MPa. Au début de l’injection du fluide riche en CO2, juste après la
stabilisation de la température à 60°C, le ∆p correspondant est 1.2MPa indiquant une
perméabilité initiale de 0.4darcy. A mesure que l’injection continue le ∆p diminuait
progressivement passant 1.2MPa à 0.48MPa au bout de 12h d’injection. Cette évolution
traduit une augmentation de la perméabilité qui passe de 0.4darcy à 0.7darcy, pour ensuite
diminuer progressivement jusqu’à la fin de l’expérience. A noter qu’au bout de 23heures
d’injection, le ∆p en augmentation progressive a atteint le seuil de 3MPa, qui correspond à
la limite de détection du capteur. Le système automatique a réduit de 50% le débit passant
de 8.2x10-10m3.s-1 à 4.1x10-10m3.s-1. Une légère augmentation de la perméabilité
consécutive à la variation du débit a été également observée, s’inscrivant par ailleurs dans
le processus général de baisse. Ainsi, à la fin de l’expérience, la perméabilité de
l’échantillon a fortement diminué (fig.7.1). L’arrêt de l’expérience a été exécuté pour éviter
que le système dédouble le débit à une valeur inférieur à 1.6x10-10m3.s-1 qui correspond à la
limite d’injection des pompes.
151
Fig. 7.1 : Suivi de la perméabilité de l’échantillon G3. Les 15 premières heures caractérisen
une augmentation de la perméabilité suivie d’une diminution permanente.
L’étude chimique a été réalisée pour étudier les profils des espèces majeures (Ca, Si, Fe,
Al). Nous avons constaté qu’au cours de l’expérience, la concentration de l’espèce
majoritaire Ca dans l’effluent diminuait au cours de l’expérience. Les deux phases
(ascendante et descendante) observées pour la perméabilité sont également visibles pour la
chimie du lixiviat. Entre l’instant t = 0 et t = 150 min, DCCa > 0 . Le processus dominant au
cours de cette période est la dissolution de la portlandite. Pour t > 150min, DCCa < 0 , ce
qui dénote un processus de précipitation dominant. La carbonatation a donc lieu durant 90%
du temps de l’expérience tandis que la dissolution a eu lieu seulement pendant 8% du
temps. Le profil de silicium montre une tendance vers la dissolution des CSH, malgré sa
très faible concentration dans l’effluent.
152
Fig. 7.2 : Evolution de la concentration et du flux de calcium et de silicium en fonction du temps

d’expérience. Le flux et la concentration évoluent négativement sur 90% du temps.
L’étude des flux de transfert de Ca et Si indique effectivement la consommation de Ca par

d CCa
l’échantillon, dès lors que < 0 sur presque la totalité de la durée de l’expérience.
dt
7.1.2 Caractérisation chimique et microstructurale de l’échantillon.
Les observations au MEB sont présentées à la figure 7.2. On note la cristallisation de

matériaux de forte densité de part et d’autre de la fracture. Ces matériaux sont présents
également dans la lumière de la fracture. Nous avons décelé la distribution à l’intérieur de
la fracture de matériaux faiblement dense et de couleur sombre. Un peu plus loin sur la
zone adjacente à la bordure dense, les matériaux sont de couleur sombre, avec une densité
relativement élevée. Les analyses MEB-EDX ont fourni la nature et la composition de
chaque matériau. Les matériaux de forte densité sont fortement enrichis en calcium et
correspondent à des carbonates précipités par la conversion de la portlandite. Le spectre
S2 correspondant à la zone de faible densité indique un milieu appauvri en calcium et
relativement enrichi en silicium. La couche sombre s’apparente au ciment non attaqué par
le flux de CO2. Cette apparence indique que portlandite n’est pas suffisamment lixiviée
dans la zone de transition.
153
Fig.7.3 : Image MEB en mode rétrodiffusé (BSE), montrant la carbonatation et le colmatage de la

fracture (a). Présentation des points de mesure EDX (b). En (c), nous représentons un histogramme
indiquant la composition des zones analysées. ZDE est la zone de dissolution externe et ZDI est la
zone de dissolution interne.
7.2 Expériences réalisées avec les échantillons G1 et G2.
(Article: “Mechanisms controlling the permeability of fractured well cements flowed

through by CO2-rich brines”)
154
Title: Mechanisms controlling the permeability of fractured well cements flowed through
by CO2-rich brines
Publication à soumettre à Environmental Science and Technology (ES&T).
Abstract
Experiments were conducted to assess the potential impact of fractured well-cement

degradation on leakage rate. Permeability was monitored while CO2-enriched reservoir-
equilibrated brine was flowed at constant rate through a single fracture in a class G cement
core under conditions mimicking geologic sequestration environments (temperature 60 °C,
pressure 10 MPa). The results demonstrate that, at least for the conditions used in the
experiment, an initial leakage in a 37 mm aperture fracture (1.14 x 10-10 m2) can be self-
mitigated due to the decrease of the fracture hydraulic aperture after about 15 hours. This
decrease results from the development of continuous highly hydrated amorphous Si-rich
alteration products at the edge of the fracture and the dense carbonation of the bulk cement
that mitigate the penetration of the alteration front.
7.2.1 Introduction
Underground CO2 sequestration often meets with public opposition mainly due to a
negative perception of the controllability of the storage process. Uncompromising questions
concern the risk of CO2 leakage and its negative impact on human health, valuable
resources and environment (Oldenburg et al., 2009). Wells used for the CO2 injection and
the reservoir monitoring or abandoned wells are potential hydraulic and mechanical
discontinuities linking the reservoir to the surface. Usually, corrosion resistant, low
viscosity portland cements known as class G cements are used. The well cementation
techniques benefit from tens of years of experience in the oil industry and have proven to be
reliable for both oil and gas application. However, for the application to CO2 storage for
which both highly acidic fluids are involved and long term (hundreds of years) confinement
is expected, the alteration of the sealing capacity of well cement annulus has been clearly
identified as an important risk of CO2 leakage from the reservoir to others permeable layers,
including aquifers, and eventually to the surface (Celia et al., 2004). Leakage pathways can
155
occur along the casing-cement or the cement-caprock interfaces as well as through

mechanically induced fractures within the bulk cement.
Portland cement mixed with water provides cement slurry composed mainly by amorphous
hydrates and portlandite (Ca(OH)2) which is the most crystallized phase. Calcium silicates
hydrates (C-S-H) formed mainly of tobermorite and jennite of general formulation
(CaO)x(SiO2)y(H2O)z, where 0.6 < x/y < 2 and 1 < z < 4. The average composition in a fully
hydrated cements is x @ 1.7, y @ 1 and z @ 4. C-S-H phase is layered structures formed by
imperfect nano-crystals (£ 1.7 nm) with complex Si-OH and Ca-OH bonds. The Ca/Si ratio
ranges from 0.7 to 2.3. They form the most important amorphous hydration products of
cement based materials (60 to 70 % of the fully hydrated cement paste) and control most of
the properties of cement-based materials (Powers and Brownyard, 1947; Diamond et al,
1989).
Thermodynamic models show that carbonic acid-rich water (eq. 1) can dissolves most of
the cement forming phases, and releases calcium that may combines with bicarbonates if
present to precipitate calcium carbonates. Previous works using reactor or batch
experiments, consisting of immersing samples of cement in water having compositions
expected in the course of CO2 storage and representative pressure and temperature
conditions, confirmed the fast carbonation of the sample (Kutchko et al, 2007, Rimmelé et
al, 2008) . All the previous studies converged toward the following cement alteration
model: CO2–rich water or brine diffuses into the cement and dissolves the cement bearing
phases, especially portlandite (eq. 2) and C-S-H (eq. 3). The dissolution of portlandite and
C-S-H consumes H+ (pH raises) and produces free Ca cations, which in turn will combine
with CO32- to form calcium carbonate (eq.4). The mass transfers can be modeled by
following set of reactions:
CO2 + H2O « H2CO3 « 2H+ + CO32- (1)
Ca(OH)2 +H+ « Ca2++ OH-+ H20 (2)
(CaO)x(SiO2)y(H2O)z + (x+2y)H+ « xCa2+ + (SiO2)y + (OH-)x+2y (3)
Ca2+ + CO32- « CaCO3 (4)
CaCO3 + H+ « Ca2+ + HCO3- (5)
(SiO2)k + 2H20 « (SiO2)k-1 + Si(OH)4 (6)
When the water-rock ratio is low like in dead ends or diffusion dominated systems
carbonation reaction (eq. 4) dominates (Liteanu and Spiers, 2010; Wigand et al, 2009).
156
However, for large water-rock ratio or advection dominated mass transfers the neo-formed
calcite can be re-dissolved (eq. 5). In addition, the polymerization of (ortho)silicic acids
(Si(OH)4) can take place (eq. 6) at moderate pH and low Ca/Si ratio (Tarutan, 1989). For
instance, Kutchko et al. (2007) described such formation of silica-rich amorphous material
at the surface of the sample immersed in a large volume of water (large water/fluid ratio).
Accordingly, it has been often conjectured that the cement carbonation may decrease the
cement permeability and favor the healing of micro-cracks Bachu and Bennion, 2009,
Liteanu and Spiers, 2010). To the best of our knowledge, the effect of the silica-gels layer
on the mass transfer properties has never been stated.
However, the geometry studied in static or dynamic batch experiments are very far from the
reality of a fractures cement body in which fractures are flowed by CO2-rich brine coming
from the reservoir. Specifically it is important to study both the control of the calcite
precipitation and subsequent re-dissolution on the alteration front pervasion and the
extension of the development of silica-rich amorphous material. The silica-rich amorphous
material sustainability (or silica-gel) is low density, poorly cohesive materials with possible
swelling properties depending on the composition of the fluid in which the polymerization
occurs.
In the following, we report and discuss the results of a reactive flow through experiment in
a sample of well-cement (class G Portland cement) during which both permeability and
chemical effluent composition were monitored. The experiment was performed under
conditions mimicking geologic sequestration environments with a temperature of 60 °C and
a pressure of 10 MPa, with the objective of determining the control of the carbonation and
the silica-rich amorphous material growing on permeability.
7.2.2 Material and experimental procedure
Preparation of the fractured cement samples. A cement cylinder of size 40 mm diameter

and 60 mm length was prepared using a class G Portland cement (Lafarge, Le Havre
production unit, France) with a water-to-cement ratio of 0.40 following the provider
recommendation. The composition of cement before hydration is 64.77 wt.% CaO, 21.36
wt.% SiO2, 4.57 wt.% FeO, 3.56 wt.% Al2O3, 2.45 wt.% SO3, 0.84 wt.% MgO, 0.59 wt.%
P2O5, more low concentration (< 0.2 wt.%) of TiO2, Mn2O3, SrO and H20. The slurry was
poured into a plastic, large aperture, bottle and cured for a period of four months. Hydrated
157
minerals formed during the curing were 50 wt.% CSH (Ca/Si = 1.65), 26 wt.% Portlandite
(Ca(OH)2), 10 wt.% Monosulfate (Ca4Al2O6(SO4).14H2O,), 6.9 wt.% Ettringite
(Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O), 3.8 wt.% Goethite (FeO(OH) with trace of Mn), 1.77 wt.%
Hydrotalcite (Mg4Al2(OH)2CO), 0.92 wt.% Brucite (Mg(OH)2) and 0.19 wt.%
undifferentiated Hémicarbonate. This composition was calculated using GEMS-PSI.
Subsequently, two cylinders of 9 mm diameter and 18 mm length were cored in the middle
of the large size sample in order to avoid any boundary effects. Then, each core was sawn
into two identical halves using a slow speed diamond blade. For each of the cylinders,
noted hereafter G1 and G2, the two halves were assembled using a millimeter width stripe
of Duralco 4525 epoxy resin (a high grade resin that ensures stable mechanical properties
up to 260°C and high resistance to aggressive inorganic chemicals) along the edges and
calibrated wedges to control the gap between the two halves. This configuration mimics a
smooth fracture of about 7 mm width and a quasi-homogeneous aperture. The mean
mechanical aperture am of G1 and G2 was 37 µm and 29 µm respectively, see calculation
below.
Flow-through experiment. The experiment consisted in injecting CO2-enriched brine
throughout the fracture at constant flow rate. The experiments were performed using the
ICARE-1 microlab apparatus that was described in detail in Luquot and Gouze (2009). As a
brief description, the experimental device consists in: 1) the motorized dual-piston pump
system that produces the flow of brine, 2) the motorized piston pump containing liquid-
phase CO2 cooled at 5 °C that deliver the amount of CO2 required to reach the targeted CO2
partial pressure, 3) the thermalized CO2-brine mixing system that delivers a fully
homogenized CO2-enriched brine at the targeted temperature, 4) the temperature and
pressure controlled confinement cell holding the sample into silicon jacket, and 5) the
system composed of servo-controlled valves and hydro-pneumatic tanks that allows a
continuous control of the outlet pressure while allowing recurrent fluid sampling. In the
experiments, axial and radial pressures were both maintained at 112 % of the inlet pressure
using a mechanical pressure multiplier. Experiments were conducted at 60 ± 1 °C with pore
pressure (back pressure) of 10 ± 0.2 MPa and flow rate Q = 2 ± 0.08 ml.min-1 (3.33 ´ 10-8
m3.s-1). These conditions were considered as realistic to reproduce average conditions of
fractured well cement casing at the reservoir depth for CO2 storage operations.
158
Initially the samples were saturated during 18 hours (P = 10 ± 1 MPa and T = 20°C), with
cement equilibrated water at alkaline pH (pH = 12.6 ± 0.1). The cement equilibrated water
was injected through the fractured samples at a constant flow rate of Q = 0.2 ± 0.01
mL.min-1(3.33 ´ 10-9 m3.s-1). This cement-equilibrated water was prepared by mixing
deionized water with 0.5 moles of NaCl and an excess of crushed cement for 5 weeks and
filtered before use. Then the system was heated up to conducted at 60 °C and flowed with
the CO2-enriched brine. This brine is a pH = 7.5 ± 0.1, Mg-calcite-equilibrated reservoir
brine of composition CCa = 47.01 ± 1.41 mg.L-1, CMg = 2.57 ± 0.12 mg.L-1, CNa = 1213 ± 14
mg.L-1, CCl = 1694.mg.L-1 ± 21 mg.L-1 assumed representative of the reservoir prior to CO2
injection. Then, 0.43 ± 0.01 mol.L-1 (18.92 g.L-1) of CO2 was added. The resulting
calculated pH (using Phreeq-C model, (Parkhurst and Appelo, 1999) and CO2 partial
pressure ( PCO2 ) was 3.45 and 4.7 ± 0.1 MPa respectively. The flow rate of the acidic brine
injection was the same for the two samples G1 and G2, Q = 2 ± 0.05 mL.min-1.
Permeability Measurements. The pressure drop DP (Pa) between the inlet and the outlet
of the fractured sample was continuously recorded using a high resolution differential
pressure sensor (Rosemount 3051) in order to monitor the sample permeability k (m2)
during the experiment. For a planar fracture, the Hagen-Poiseuille cubic law (e.g.
Zimmerman and Yeo, 2000) relates the hydraulic aperture ah to the pressure drop DP by:
12 ´ m ´ L ´ Q
ah = 3 (7)
w ´ DP
where µ is the fluid dynamic viscosity (Pa.s), L the fracture length (m), Q the volumetric
flow rate (m3.s-1) and w the fracture width (m). The average velocity in the fracture is
U = Q / wah (i.e. 0.13 and 0.16 m.s-1 for G1 and G2 respectively) and the sample
permeability (m2) is given by k = ah / 12 . Accordingly, the average time of the fluid in the
2
fracture is in the order of 0.1s. At the beginning of the experiment the permeability was
1.14 x 10-10 m2 and 7.0 x 10-11 m2 for G1 and G2 respectively. Assuming that the cubic law
is valid, the hydraulic aperture ah is equal to the average mechanical aperture am.
Fluid Chemical Analysis: Effluent was regularly sampled for chemical analysis of major
ions (Ca, Si, Mg, Fe, Al) using Inductively Coupled Plasma spectroscopy (ICP/AES). This
enabled us to build reaction product breakthrough curves as the function of the elapsed time
during the experiment. Furthermore, the pH of the effluent was monitored immediately
159
after sample recovering to minimize the effect of degasing (i.e. pH increase due to CO 2
release). This measurement gives a fair evaluation of the pH variation with time but cannot
be considered as a quantitative measure of the pH.
Structural Analysis of the cement: Structural and chemical changes were investigated
using an environmental scanning electron microscope (ESEM) equipped with backscattered
electron (BSE) detector and an energy-dispersive spectrometer (EDS). Powder X-ray
diffraction (XRD) was used to identify crystallized phases. In complement, we used high
resolution X-ray computed microtomography (XRMT) to investigate phase and porosity
distribution into the sample after the experiment. XRMT is a three-dimensional (3D) non-
invasive visualisation technique mapping the variation of X-ray attenuation within the
object. The attenuation coefficient µatt of a material depends on the energy of the incident
X-ray beam, the chemical composition of the material (which relates closely to the atomic
number Z), and the density r. The main variables that determine how an X-ray source will
be effective for a given material are the X-ray intensity, the spectrum of the X-ray energies
generated and the size of the spot. The advantages of the synchrotron source such as used
here compared to other X-ray sources are high photons flux associated with a very parallel
and monochromatic pencil of rays, and the possibility to select the value of energy. The
XRMT data were collected using the ID19 beam line of the European Synchrotron
Radiation Facility (ESRF). The samples were scanned using the white beam methodology.
The image obtained through the scintillator was converted to digital data using a 2048x
2048 pixels CCD (charge coupled device) FReloN (Fast Readout Noise) camera. The pixel
size was 5.06 µm.
Standard complementary analysis based on thermogravimetry techniques (TGA/TDA) and
bulk chemical analyses were performed in order to improve or confirm our description of
the reaction mechanisms.
7.2.3 Results
Experiment using G1 sample of duration 26 hours (1550 min) was setup to analyze the
alteration processes in details, while experiment using G2 sample was run for 5.5 hours
(330 min) in order to image the reaction front at the beginning of the DC Si value
stabilization. )
160
Permeability and fluid chemistry changes
Figure7.4 displays permeability changes during experiment G1 and G2. We observed that
the permeability remains constant all over the experiment G2 (i.e. from 0 £ t £ 330 min).
During experiment G1, the permeability also remains constant at the beginning of the
experiment for the 0 £ t £ 900 min. Then, for t > 900 min, permeability decreases from its
initial value of ~ 150 Darcy (1.49 ´ 10-10 m2) to reach ~ 25 Darcy (2.41 ´ 10-11 m2) at the
end of the experiment (i.e. a decrease of 85% at t = 1550 min).
Fig.7.4: Permeability versus the elapsed for samples G1 (black) and G2 (grey).
Figure 5a displays the differential concentration value, for experiment G1, between the inlet
and the outlet of the sample DCi for i = Ca and Si, where DCi = Ci( out) - Ci(in) . We observed
large positive values of DCCa and DC Si during the first 100 minutes of the experiments,
then the stabilization of DC Si for the duration of the experiment at a value of 13.24 ± 0.3
mg.L-1, while DCCa values continued to decrease strongly up to t = 330 min. For 330 £ t £
1420 min DCCa decrease rate ( - ¶CCa / ¶t ) was low and almost constant at a value of
- ¶CCa / ¶t =11.2 ´ 10-3 mg.L-1.min-1. Then for t > 1420 min the decrease rate increased by
more than one order of magnitude ( - ¶CCa / ¶t @ 14 ´ 10-2 mg.L-1.min-1). Note that Al and
Fe concentration were below the detection limit, i.e. lower than 0.01 mg.L-1 and Mg
161
concentration was quite constant along both experiments and equal to the inlet
concentration.
Fig.7.5: a: Differential effluent cation (Ca and Si) composition versus elapsed time
( DCi = Ci( out) - Ci(in ) ). Positive values of DCi indicate the production of cation due dissolution. b:
outlet pH and Ca/Si ratio during experiment G1.
The time resolved pH and CCa /C Si ratio are displayed in Figure 7.5b. We recall that the pH
of the fluid entering the fracture was 3.45, while the equilibrium pH of the hydrated cement
is around 12.6. The value of the outlet pH is higher than the calculated inlet pH and equal to
6.2 at the beginning of the CO2-rich brine injection and decreases to values around 5.5 at t =
100 min. Then pH decreased almost linearly with time down to a value 4.8 at the end of the
experiment. Comparing the pH curve with the DCi curves (Figure 7.5a) it is obvious that
there was an ubiquitous correlation between the pH and DC Si . Conversely, the C Ca /C Si
ratio curve shape was rapidly (i.e., t > 100 min) triggered by the value of Ca (or DCCa )
curve because of the stationary value of Si (or DC Si ) for t > 100min.
Characterization of the Alteration Patterns
The alteration fronts observed from the XCMT images of G1 and G2 are given in Figures
7.6 and 7.7). Figure 7.6 displays the fracture before and after the G1 experiment.
162
Fig .7.6: 3D XRMT images of sample G1 before (left) and after the experiment.
The thickness of the different alteration layers appears to be almost the same from the inlet
to the outlet. This indicates that the CO2-enriched brine concentration kept is reactivity
capacity all along the sample length, or in other words that the partial pressure of CO2 did
not drop sufficiently along the reaction front to modify noticeably its capacity of producing
the reactants (i.e. HCO3- and H+) in excess. Accordingly, the reactions in the vicinity of the
facture walls carried on far from equilibrium. Figure 7.7 allows comparing the alteration
layer thicknesses between the two experiments. As expected the thickness of the different
layers are thinner in G2 than in G1 because of the experiment duration was almost 5 times
shorter for G2 than for G1. The sum of the three alteration layers was 0.85 ± 0.18 mm and
0.28 ± 0.05 mm for G1 and G2 respectively. Although the alteration layer thickness
variability is high (~20%) no measurable trend along the flow path was observed as already
mentioned above.
163
Fig.7.7: Numerical cross section in the XRMT image for sample G1 (left) at the end the experiment,
(t = 27.6 h) and G2 (right) at t = 5.4 h.
The ESEM-BSE image presented in Figure 8 gives more details of the different alteration
layers due to the CO2-enriched brine flow for G1.
Fig.7.8: ESEM-BSE image performed on the sample G1 after the experiment (t = 27.6 h) showing
the different alteration layers controlled by the diffusion-reaction processes inside cement materials
(tested sample G1 only).
The composition of the alteration layer deduced from ESEM-EDS analysis and expressed in
terms Ca/Si and Ca/C ratios are given in Figure S1. Starting from the fracture side, the first
alteration layer is a highly porous layer mainly constituted by hydrated silica gel with Fe-
rich zones giving the typical orange color observed by optical microscopy and very low
calcium content. The cracks almost perpendicular to the fracture plane and uncorrelated
164
with any changes of the geometry of the other alteration layers are attributed to dehydration
structures occurring after the sample is removed from the experimental setup. Accordingly,
the porosity of this layer is probably even larger than that observed on the zone delimited
by the cracks. The layer thickness is 0.38 ± 0.05 mm and is adjoined to a much denser, i.e.
lower porosity, layer of thickness of 0.15 ± 0.02 mm enriched in calcium carbonate (DRX
and thermo-gravimetric data analysis indicate that the calcium carbonate is calcite). The
next observed alteration layer embedded between the dense calcium rich layer and the
unaltered cement is depleted in calcium and displays higher porosity than the unaltered
cement. Its thickness is 0.35 ± 0.05 mm.
Fig S1: Synthetic results expressed in Ca/Si and Ca/C ratios of ESEM-EDS analysis performed on
the unaltered cement and the different alteration layers. The outermost dissolved layer directly
adjacent to the fracture surfaces characterizes low Ca/Si ratio and Ca/C ratio close to zero. This
illustrates the calcium depletion of this layer by portlandite leaching and CSH advanced
decalcification. This layer was easily distinguished thanks to the high resolution of backscattered
electron image (BSE) and XCT. Carbonates layer is the most calcium enriched layer since Ca/Si
ratio is the highest equal to 2.8 and Ca/C is close to one according to Jung et al, (2012) who
reported that the carbonation zone corresponds to the area with similar Ca and C atom %. The
internal dissolved layer commonly called transition layer or dissolution front was also distinguished
and corresponds to a domain with Ca/Si ratio of 2.4. This value is close to the one of unaltered
165
cement (2.5), denoting that despite the portlandite leaching and porosity increase, minor
decalcification of CSH occurred allowing the dissolution layer to retain its structural integrity. The
Ca/Si ratio of 2.5 in atom % for the undisturbed cement was equal to that calculated by Jung et al.
(2012).
Fig.S2: Line profile showing the different reacted zones developed during CO2 exposure on sample
G1 (left) and sample G2 (right)
7.2.4 Discussion
Cement alteration and permeability changes:
During experiment G1 (figure 2), for the first 30 minutes or so, calcite precipitation was not
efficient and the high concentration of Ca and Si denotes the calcium released from the C-
S-H and portlandite dissolution and the silicon released by C-S-H dissolution. Then, for 30
£ t £ 300 min the C Ca /C Si ratio decreased rapidly toward a value of 7.1 while DC Si stayed
constant denoting a decrease of the calcite dissolution rate relative to the dissolution of both
portlandite and CSH. For 300 < t < 1450 min the system appeared to be at steady state;
C Ca /C Si is almost constant. For the last few hours C Ca /C Si decreased more noticeably as
DCCa denoting an increase of the calcite precipitation or decrease of calcite re-dissolution.
The steady-state of the outlet Si concentration DC Si indicate that the precipitation of the Si-
rich amorphous layer control the total Si mass balance.
A substantial result of these experiments is that permeability remained constant at the
beginning of the experiment G1 during the first sixteen hours for experiment G1 (~900
min) and all over the experiment G2 (330 min). This result matches those reported by
Luquot et al., in press), who performed CO2-rich brine injection through fractured standard
portland cement for comparable temperature, pressure and low rate conditions. They also
166
measured a constant permeability during all over the experiment (~300 min) and observed
the formation of a Si-rich layer of similar thickness than the one measured here for G2. For
both experiments, the constant permeability occurs while the effluent concentration changes
noticeably. Moreover, no ubiquitous correlation is noted when the permeability started to
decrease (from 150D to 25D) for G1. Yet, we notice a delayed correlation (~2 hours)
between the permeability drop and the strong depletion of the fluid in Ca. The decrease of
permeability denotes a decrease of the effective hydraulic aperture and implies a volume
expansion of solid phase. However the net mass balance indicated matter removal during all
the experiment. Clearly the outer alteration layer, i.e. the growing layer of silica-rich
amorphous material controls the effective hydraulic aperture and therefore the permeability
of the sample. During the first 900 min of the experiment, this material maintained a
constant hydraulic aperture independently of bulk alteration of the sample (the same is
observed for experiment G2). We conjecture an expansion of the layer for t > 900 min.
According to eq. 7 the fracture aperture would have changed from 37 mm for 0 £ t £ 900 to
about 20.1 mm at the end of the experiment, i.e. a decrease of about 45.7% of the fracture
volume.
The polymerization of silicic acid is strongly pH dependent. In a strongly alkaline (pH > 9)
solution, monosilicic acid does not polymerize and the polymerization is very slow in
strongly acid (pH < 5) solutions. The optimal range is between 6 and 8 (Tarutan, 1989)
which is also the range of calcite precipitation and the outlet measured pH (figure 2b). This
rationalizes the formation of the silica-gel, but does not explain the sudden drop of
permeability starting at t @ 900 min. Exploring the origin of this permeability decrease
implies investigating the factors that could control the increase of the silica-gels production
rate or the decrease of its density due to an increase of water retention. As said above, we
observed that the drop of permeability started happening about a couple of hours after the
Ca concentration began to decrease strongly. Both decrease with similar relative time-
dependent rates. To the best of our knowledge, there isn’t any published data concerning
the effect of the Ca concentration on the density (ranging from 0.6 to 0.7 kg.L-1) of silica-
gels. However, Gaboriaud et al. (2002) measured noticeable differences in both the size of
the fractal aggregate forming sol-gels and the kinetics depending on the Ca content. Also
not conclusive, these results emphasize the possible correlation between the permeability
and the calcium content, which is in turn controlled by the calcite dissolution. Further
167
experiments with different calcium content in the fluid would be necessary to explore this
assumption.
Well cement integrity and leakage risk
Previous works (Kutchko et al, 2008 and references herein) showed that significant mass
transfers my alter cement integrity in CO2 storage conditions. The dynamic of formation of
the complex multilayered dissolution-precipitation fronts depends on the cement quality
and curing and water/cement ratio. Weak bond along cement/casing and cement/rock
interfaces as well as fractures constitute the main identified pathways for CO2 leakage.
Whether the permeability of these hydraulic discontinuities will be enhanced or mitigated
by the cement alteration products is a critical issue for assessing the risk of leakage.
Here we conduct experiments to assess the potential impact of fractured well-cement
degradation on leakage rate that is controlled by the permeability of the fracture. The results
discussed above emphasize the role of the amorphous silica-rich material that develops
inside the fracture caused by C-S-H decalcification forming long silicates hydrates chains.
The efficiency of this material to seal the fracture by overgrowing or swelling in the
fracture was demonstrated here for standard CO2 storage conditions. This fast and
apparently sustainable mechanism seems to be efficient to mitigate the rate of CO2 leakage
through fractures initially of few tens of µm. Nevertheless, this silica gel is a loose, low
density material with Young’s (tensile) modulus of about 0.85 ± 0.10 GPa, and a shear
modulus of about 0.50 ± 0.05 GPa, i.e. about 30 and 5 time less than the cement
respectively. The question of the sustainability of the fracture sealing (i.e. it resistance to
hydrodynamic erosion) in case of flow rate increase is open, and would require further
experiments. The efficiency of the silica-gel in higher aperture fracture must be tested as
well.
Acknowledgments
This work was supported by the MUSTANG project (European Community FP7/2007-
2013 under grant agreement n°227286) and by the French Research National Agency
(ANR) through the Captage et stockage du CO2 program (project CO-LINER n°ANR-08-
PCO2-004). The authors wish to thank P. Tafforeau and E. Boller from ESRF – ID19 for
their significant help in acquiring high quality X-Ray microtomography images.
HA wish to thank the Islamic development bank (ISDB) for the PhD grant allocation.
168
.
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170
Chapitre 8 : Caractérisation multi-analyse de la variation de la géométrie d’une fracture
CHAPITRE 8
CARACTERISATION MULTI-ANALYSE DE LA VARIATION

DE LA GEOMETRIE DE L’ECOULEMENT LE LONG DE LA
FRACTURE ET DES PROCESSUS D’ALTERATION
ASSOCIES
Title: Characterization of the alteration pathways in fractured class G cements subjected to

CO2 saturated brine.
Paper in preparation
Abstract
Wellbore integrity assessment is studied by investigating experimentally the CO2 leakage

through a tensile, rough-walled, fracture in a class G cement plug. The experiment is assumed
to be representative of a mechanically damaged cement annulus of abandoned well
(temperature 60°C and confining pressure 10MPa) and consisted in flowing brine with CO2
partial pressure of 2.3 MPa through the fracture of average aperture 14 mm at constant flow
rate (100 mL.min-1). Results showed that the flow of CO2-saturated brine increased noticeably
the fracture aperture by intense mass removal. However, the dissolution pattern is highly
heterogeneous at sample scale and displays a marked localization of the dissolution pattern in
about one third of the fracture while the fracture edges and secondary fissures display healing
due intense calcite precipitation. However the large permeability increase that could be
expected by the high increase of the sample porosity is mitigated by a localized accumulation
of a somehow small volume low density Si-rich amorphous material. Whether this localized
aperture reduction may be perennial while the cement alteration continue to increase is
questionable, but the results emphasize that the decrease of the flow rate while aperture
increases would make the system evolving toward lower values of the Péclet number that
would promote calcite precipitation in the fracture void and eventually decreases the
171
permeability. Finally, we measured an enrichment of Ca within the amorphous Si-rich layer

indicating that this highly hydrated material (SiO2 polymers) may adsorb cations and could
act as mitigating pollutant leakage from the storage reservoir.
8.1 Introduction
In many porous media with low matrix permeability, such as indurated carbonate, claystones
and cement paste, predominant fluid flow takes place in the fracture network (Zimmerman et
al., 1996, Detwiler and Rajaram, 2000). Fractures control the mechanical properties and mass
transfers in many environment of significant importance including petroleum, geothermal,
water supply, waste disposal and engineered structures. Numerous studies were carried out to
investigate the physics of (reactive) flow through fractures (e.g., Adler and Thovert, 2000;
Gouze et al., 2003; Detwiler et al., 2003; Szymczak and Ladd 2004) showing that dissolution
and precipitation processes may strongly and irreversibly affect their hydrodynamic
properties. Fractures are recognized as the main potential source of confinement failure of
CO2 geological storage reservoirs (Nelson., 1985, Grant et al., 1982,). In such situations,
fluid may flows through fractures in the caprock and the well cement annulus. Oil cement
usually used to seal cased wellbore to isolate the targeted reservoir from the overlaying
geological layers. Technologies for installing cement annulus at depth (usually ranging from 1
to 2 km in the case of CO2 storage) inherits from decades of experiences, but it still a
challenging task due to the large variability of the natural environments and the few
possibilities of verification. Structural defects such as micro-cracks and fractures may develop
during the cement emplacement or may be induced by tectonic, thermal stresses and over
pressure events that may occurs during the CO2 injection. Any flow of fluid in disequilibrium
with the cement-forming minerals may be the source of fracture properties changes. Because
Portland cements are strongly alkaline materials and CO2 storage fluids are acidic, such
situation is highly probable.
Most of the cement bearing minerals may be rapidly dissolved once the fluid contains
dissolves CO2 (Johnson et al, 2003). Conversely, the induced high chemical gradients may
favor the precipitation of carbonates and high Si-content amorphous phases. The cumulative
effect of these mass transfers by dissolution and precipitation on the fracture permeability
172
depends on several parameters including the flow rate, the fluid composition, and the cement
type and curing conditions (Deremble et al, 2011).
Previous studies shows that fracture healing due to carbonate precipitation occurs if the fluid
is static of situation were mass transfers by diffusion dominate (Bachu and Bennion 2009;
Wigand et al., 2009). Studies conducted by Kutchko et al., 2007, Barlet-Gouédard et al., 2009
showed that the so called protective layer, resulting from CO2 reduction to carbonates, causes
decrease of permeability and porosity. Observations conducted by Carey et al., (2007) on
cement exposed to CO2 rich brine for 30 years, cored from a well in Texas, US, support these
previous analyses. However, the situation in which the cement is in contact with a static
volume of CO2-rich fluid is not representative of those required to be explored for CO2-
storage leakage risk assessment. Here we assume the presence of a sustained flow of CO2-rich
fluid, induced by a pressure gradient between the reservoir and the conductive layer
overlaying the caprock. In this case previous studies indicate that dissolution mechanisms
may dominate (Onan, 1984, Scherer et al, 2005, Nelson, 2006).
Thermodynamic models show that carbonic acid-rich water (eq. 1) can dissolve the two main
cement forming phases: the calcium silicates hydrates (C-S-H) formed mainly of tobermorite
and jennite of general formulation (CaO)x(SiO2)y(H2O)z, where 0.6 < x/y < 2 and 1 < z < 4 and
the portlandite (Ca(OH)2) which is the most crystallized phase. These two mineral phases
represent about 50 w% and 26 w% respectively in the Class G cement that is usually used for
well casing cementing. C-S-H are layered structures formed by imperfect nano-crystals (£ 1.7
nm) with complex Si-OH and Ca-OH bonds and control most of the properties of cement-
based materials. Class G cement are low Al-content cements that contains also about 10 w%
of monosulfates (Ca4Al2O6(SO4) •14H2O,), 7 w% ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12•26H2O), 4
w% goethite (FeO(OH) with trace of Mn) as well as low fractions of hydrocalcite
(Mg4Al2(OH)2CO), brucite (Mg(OH)2), hydrogarnet (Ca3Al1.2Fe0.8(SiO4)(OH)8) and
undifferentiated hemicarbonate.
The dissolution of the C-S-H (eq. 2) and portlandite (eq. 3) releases calcium that may
combine with bicarbonates if present to precipitate calcium carbonates (eq.4). The reactions
write:
CO2 + H2O « H2CO3 « 2H+ + CO32- , (1)
(CaO)x(SiO2)y(H2O)z + (x+2y)H+ « xCa2+ + (SiO2)y + (OH-)x+2y , (2)
Ca(OH)2 +H+ « Ca2++ OH-+ H20 , (3)
Ca2+ + CO32- « CaCO3 . (4)
173
For diffusion dominated systems carbonation reaction (eq. 4) dominates (Liteanu and Spiers,
2010; Wigand et al, 2009). However, for advection dominated mass transfers the neo-formed
calcite can be re-dissolved:
CaCO3 + CO2 + H2O « Ca2+ + 2HCO3- . (5)
In addition, the polymerization of (ortho)silicic acids (Si(OH)4) can take place at moderate
pH and low Ca/Si ratio (Tarutan, 1989) following the generic reaction
(SiO2)k + 2H20 « (SiO2)k-1 + Si(OH)4 . (6)
For instance, Kutchko et al. (2007) described such formation of silica-rich amorphous
material at the surface of the sample immersed in a large volume of water (large water/fluid
ratio) and conjectured that the cement carbonation and the formation of Si-rich layer may
decrease the cement permeability and favor the healing of micro-cracks. Conversely,
Leemann et al, (2011) discussed the evolution of interfaces developed between reactive fluid
(waste water + CO2) and concrete materials. They observed that the outer layer corresponding
to portlandite and C-S-H depleted area with high porosity (up to 55%) seems to lose its
structure integrity and mechanical resistance while carbonated layer resistance was enhanced
due to the high density of formed calcite versus portlandite (respectively 2.7 and 2.23g/cm3).
In this study we present a percolation experiment conducted under confining pressure and
flow rate conditions corresponding to CO2 underground storage. Fracture aperture changes
and permeability evolution were measured to evaluate the possible evolution of the leakage
rate triggered by the cement alteration. A thorough analysis of the fracture geometry and
alteration layer structures was achieved using high resolution X-Ray microtomography.
8.2 Experimental method
8.2.1 Experimental conditions
The experiment was conducted on class G cylindrical cement plug of 9 mm diameter and 18
mm length (L). This size was chosen to allow full-body 4.9 mm resolution, 20243 voxels X-
Ray mircro-tomography images (see Noiriel et al, 2007 for details). The sample was cored
from a cement block of larger size (~ 53 cm3) cured at ambient temperature inside a PVC mold
for four months. The cement slurry was prepared according to API recommendation using
fresh water, with a water/cement ratio (w/c) of 0.44 cured under ordinary temperature. After
174
mixing, the slurry was degassed under vacuum before being poured in the mold. Before
mixing with water the cement powder contained three main phases with the typical
composition of class G cement: 55.4% Alite (Ca3SiO5), 26% Belite (Ca2SiO4), 13.5% ferrite
(Ca4(Al,Fe)2O5, as well as minor phases of tricalcium aluminate (ortho-aluminate: 0.9%,
cubic-aluminate: 0.1%) and semi-hydrates and gypsium (2.4%). Based on cement hydration
simulations using GEMS (CEMDATA07), the major species of the hydrated cement are :
50% CSH, 26% portlandite and 10.3% of monosulfate, 7.3% Al-Ettringite, 3.8% goethite,
1.76% OH-hydrotalcite, 0.2% hémicarbonate.
The cylindrical sample (core) was fractures along its main axis using a method similar to a
Brazilian test, producing a mode I (or tensile) rough-walled fracture (Jaeger and Hoskins,
1966). The core halves of the cylinder were assembled using a high mechanical properties,
temperature and chemicals resistant epoxy resin in order to produce a cohesive fractured
sample mimicking a portion of a larger size natural fracture. Before being installed in the
confinement cell, the sample was position in between titanium flow-diffusers in a high grade
silicon fitting tube. Axial and radial stresses, applying on the silicon tube and the inlet and
outlet diffusers respectively, were applied to mimic the overburden pressure. All along the
experiment the confining pressure was set to 112% of the inlet fluid injection pressure using a
mechanical pressure multiplier (details of the device can be found in Luquot and Gouze,
2009). The experimental apparatus allows reproducing CO2 injection conditions over a large
range of temperature (T ≤ 200°C) and pressure (P ≤ 20MPa). In this study the apparatus
was used to simulate CO2-saturated brine leakage through well casing annulus cement or a
well cement plug. Accordingly, the experiment was carried out at 60 °C and 10 MPa of total
pressure simulating the expected conditions at the caprock of a geological reservoir. The
injected fluid in thermodynamic equilibrium with calcite mimicking that expected in a
limestone storage reservoir was synthesized by adding 0.5 mole of sodium chloride 5 ´ 10-3
mole of calcium chloride in one liter of deionized water. The resulting pH was 7.8 after three
days of equilibrium with atmospheric conditions.
The first step of the experiment consist in flowing the sample with a cement-equilibrated
water (pH = 12.75) for about 18h during which the pressure drop ∆P between the inlet and
the outlet of the sample was measured for different flow rates Q. The value of Q is controlled
by a dual piston pump equipped with displacement encoders allowing a resolution < 10-5
L.min-1. The hydraulic aperture a h was calculated using the cubic law approximation (e.g. de
Marsily, 1986):
175
12mQ
ah = 3 (7)
wÑP
where μ (Pa.s) is the dynamic viscosity of the brine, w (m) is the width of the fracture and the
pressure gradient ÑP = DP / L , with ∆P in Pa unit. For this geometry the permeability
k = ah2 / 12 . The initial hydraulic aperture a h( 0 ) and permeability k ( 0 ) of the studied sample
were 12.8 µm and 1.37 ´ 10-11 m2 respectively.

Then the reservoir equilibrated brine was injected and the fluid and sample heated. When the
targeted temperature is attained liquid CO2 is added to the brine (using a computer controlled
piston pump) and time is referenced at t = 0. The flow rate was set to 10-4 L.min-1 (1.66 ´ 10-
9
m3/s).
During the experiment duration (100 hours), permeability was monitored and the effluent
brine was sampled recurrently for analysis. The concentration of Ca, Si, Fe, Al and Mg, was
measured by ICP-AES. Fracture volume changes can be studied from the mass balance
between inlet and outlet fluid. The volume of dissolved material Vrock corresponds to the
volume of recorded species (mainly Ca and Si) derived from altered phases.
t
DVrock = (ucalcite + u portlandite + uCSH ) ò (DnCa )dt + uCSH ò (DnSi )dt (8)
t =0
where υi is specie i molar volume: 3.7 ´ 10-5 m3.mol-1 for calcite, 3.3 ´ 10-5 m3.mol-1 for
portlandite and 8.4 ´ 10-5 m3.mol-1 for CSH and Dni = DCi ´ Q ´ t = ([Ci ]outlet - [Ci ]inlet ) ´ Q ´ t .
8.2.2 3D X-ray microtomography (XRMT) data acquisition
Prior and after CO2 rich brine exposure on the fractured sample, structural morphology of the
sample was investigated using the X-ray computed microtomography (XRMT). XCMT
imaging techniques with resolution ranging from 5 to 20 mm were used on cement materials
for to studying the neat cement paste microstructure (Gallucci et al., 2007) as well as for
describing cement alteration (Burlion et al., 2005; Yalcinkaya et al., 2011; Jung et al., 2012;
Luquot et al, (in press). Here we used higher resolution imaging (pixel size 4.9 µm) more
adapted to tackle the geometry of alteration layers of few hundreds of µm.
XRMT images were obtained at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF,
Grenoble) using ID19 beam line. An intense, parallel monochromatic X-ray beam passes
through the sample placed on rotational bench. The transmitted X-ray is converted to visible
light by a scintillator and registered on a CCD camera as a 2D image (called projection) made
176
of 2048 ´ 2048 pixels of size 4.9 ´ 4.9 µm. The absorption value is coded as a 16-bits real
number. Contrast obtained on the 2D projections results from the difference in X-ray
absorption by the sample. For a given energy of the incident X-ray beam (here 40 keV), the
attenuation depends on the chemical composition of the rock, specifically the atomic number
of its components and their mass fraction per volume (i.e. the density). In mono-crystalline
material XRMT images yield the distribution of densities in the rock, or in other words, 3D
porosity maps. Cements are multi-mineral material, however, the alteration process
investigated are largely characterized by the changes in porosity. As it will be demonstrated
below XRMT is an efficient tool for differentiating the alteration layers, which can be further
chemically typified by other techniques (section 8.2.3). A set of 2000 projections at increasing
angle from 0 to 180 degrees was acquired. The 3D reconstruction of the volume, featuring the
3D X-ray absorption mapping of the sample, is obtained from the set of the 2D projections
using a specific algorithm. The 16-bits real values are converted to 6-bits grey levels (i.e.
values ranging from 0 to 511). A set of processing was used for improving the image
contrast. The details of the data processing can be found in Gouze et al. (2003) and Noirel et
al. (2007). Further processing was done using AVISO 6.2 software for data visualization
8.2.3 SEM observations and Raman spectroscopy analysis
SEM observations allow characterizing structure and texture of the cement samples before
and after experiment (Barlet-Gouedard et al, 2007, 2009; Rimmelé et al, 2008; Kutchko et al,
2007, 2009). Alteration zones from the fracture light to the cement matrix could be
investigated by backscattered images (BSE) and secondary electrons (SE).
SEM profile analysis coupled with Raman spectroscopy measurements enable to study
reaction fronts and calcium carbonates identification in each of reactive areas. Raman spectra
and SEM profiles were acquired on thin section using respectively (LabRam ARAMIS device
and FEI Quanta 200 instrument). After CT images acquisition, sample was sawed
longitudinally and perpendicular to the fracture plates. Thin section was then prepared for the
purpose of structure and phase composition analysis from the fracture plane to the inner
cement. We obtained the SEM profile by scanning a depth of 3.5 mm from the fracture plane
to the grey cement materials. Two resolutions were used. Low resolution (step size of 115µm)
consisting of coarse analysis of calcium distribution. High spatial resolution (step size of
14µm) was used to tackle the structure heterogeneities and chemical changes. Only calcium
177
was investigated as it is the most informative of the magnitude of the cement alteration by
acidic fluid (Duguid and Scherer 2010).
Raman profile was obtained by varying the Raman spot from the fracture to the inner
material, scanning 3.5mm depth with fine resolution of 2µm integrated on 4µm. The analysis
recovers all the altered zones and sound cement. About a thousand spectra were recorded.
Numerical analysis was done using a specifically developed MatLabä application allowing
searching automatically the signals and the position of calcite spectrum along the profile
assuming a level of uncertainties in the peak location and amplitude.
8.3 Results and discussion
8.3.1 Fracture aperture and cement alteration
The flow of CO2 enriched brine through the fracture walls leads to dissolution of the fracture
surface and displacement of the reactive front towards inner materials. The hydraulic aperture
a h changes induced by the cement alteration are given in Fig. 1. The value of ah (t ) increased
from the beginning of CO2-sample percolation and lasted 20 h. Accordingly, the permeability
increased from 16.8 ´ 10-12 m2 to 24.3 ´ 10-12 m2, i.e. an increase of about 44 % with respect
to the initial permeability. From t = 20 h to the end of experiment, we observed a quasi-
stationary value of the fracture aperture and the permeability.
Fig.8.1: Hydraulic apertures versus elapsed time.
178
Calcium profile (Fig 2a) displays a swift increase of concentration, during the first ten
hours of CO2 exposure, then decreases rapidly until t = 20 h and subsequently slowly
until the end of the experiment. The differential concentration DCi = [Ci ]outlet - [Ci ]inlet
is positive for Ca and Si (Fig. 2a) as well as for Al and Fe (Fig. 2b) denoting a loss of
mass in the system. The value of DCCa and to a lower extent DC Si are higher as well
as the ratio DCCa / DCSi ( DCCa / DCSi @ 16) are significantly higher during the first 20 h
than later on during the experiment. This corresponds to the dissolution of the
portlandite and to a lesser extent C-S-H in the vicinity of fracture wall with probably
little calcite precipitation. This important loss of mass can explain the increase of
permeability observed for t < 20 h (Fig. 1). For t < 20 h the values of DCCa and DC Si
decrease as well as the ration DCCa / DCSi that drops from about 16 to 11. This decrease
corresponds to the increasing consumption of Ca for forming Calcite. The positive
values of Al and Fe (Fig. 2b) denotes a weak dissolution of Al and Fe bearing phases,
i.e. ettringite, hydrogarnet and goethite. The concentration of Mg was below the
detection limit indicating that the Mg baring phases (i.e. hydrocalcite and brucite)
were not dissolved or that if dissolved the Mg was integrated in the calcite
precipitation formula.
Fig. 8.2: Differential cation concentration DCi = [Ci ]outlet - [Ci ]inlet versus elapsed time.
8.3.2 Sample scale fracture alteration pattern
Figure 3 display cross sections perpendicular to the fracture plane corresponding to the initial
state (before CO2-rich brine exposure). For z > 250 mm, the fracture walls exhibit
179
irregularities and some fluctuation of the aperture are visible, but at first order the fracture
appears planar with constant aperture. A fissure almost perpendicular to main fracture in the
direction of the flow (z) is easily identifiable in Figure 3a-c. This fissure collapses at z @ 12.5
mm and therefore is not visible at the outlet side (z = 15.3 mm). A large gap of depth @ 250
mm positioned at the crossing between the main fracture and z –direction fissure is visible in
Fig. 3a. This gap corresponds to a piece of cement detached during the fracturing and is likely
to focus the inlet flow. Moreover, another dead-end fissure crossing only one half of the
sample and perpendicular to flow direction was detected at z @ 5 mm (Figure 3 bottom).
Fig8.3: top: XRMT cross sections

perpendicular to the fracture of the core
before the CO2-enriched brine injection at
increasing distance from the in inlet (z =
0). Bottom: Vertical cross section of the
sample
180
Figures 4 to 7 display different views (XRMT cross sections and 3D representations)

performed at the end of the experiment. We observe highly heterogeneous dissolution pattern,
both in the fracture plane and along the fracture.
Fig.8.4: left: XRMT cross sections perpendicular to the fracture of the core after the CO2-enriched
brine injection at increasing distance from the in inlet (z = 0). Right: 3D view of the fractured
sampled. The XRMT data have been segmented in order to show the voids and the amorphous silica
material filling the fracture. The arrow noted A healed microfracture.
181
Fig.8.5: Axial cross section of the sample perpendicular to the initial fracture plane at different
positions indicated in figure 4, displaying the alteration regions I to IV.
Fig.8.6. Axial cross section of the sample parallel to the initial fracture plane at different positions
indicated in figure 4. The bridge formed by the accumulation of amorphous silica-rich material is
visible in the section 6a which is positioned along the initial fracture plane.
The main features are: (i) a noticeable enlargement of the fracture in the vicinity of the inlet,
(ii) a localization of the alteration more or less along the axis of the cylinder, i.e. a strong
localization in the middle of the former fracture plan while the edges appears to be sealed by
182
carbonates, and (iii) the formation of a low aperture zone at about 5 mm from the inlet, i.e.
localized in the vicinity of the dead-end fissure perpendicular to the main flow. Figure 7
indicates that the total increase of the fracture void volume is noticeable and should have
induced an important increase of the permeability if fully connected. However the presence of
the low aperture zone formed by an accumulation of amorphous silica material (at 5 mm from
the inlet, see fig.8.7a) seems to control the permeability to a value of 24.3 ´ 10-12 m2 which
corresponds to only 144 % of the initial permeability (fig.7). This zone corresponds also to
low value of the alteration front thickness. The fissure perpendicular to the main fracture in
the z-direction and the one perpendicular to the flow are almost completely sealed by
carbonates and do not participate to the permeability of the sample.
Fig.8.7: a) 3D segmented XRMT image showing the geometry of the fracture void, the silica-gel, the
carbonate layer and the very heterogeneous dissolved b) Profile of the fracture volume (for each 4.9
mm thickness voxel layer) along the z axis. c) Porosity changes from fracture to unaltered
cement.
183
Fig.8.7c. Porosity changes along reacted zones
The average mechanical aperture deduced from figure 7b before experiment is 14.1 ± 0.9 mm
and comparable to the hydraulic aperture calculated from the pressure drop measurement
(14.2 ± 0.3 mm) indicating that the roughness effect on the pressure drop is weak, or in other
words that the roughness is low. Conversely, the mechanical and hydraulic aperture are and
24.4 ± 1.6 mm and 17.1 mm respectively, denoting a strong increase of the flow tortuosity and
roughness-induced pressure drop.
The origin of the flow localization can be related to the initial variability of the aperture and to
the high values of both Péclet and Damkholer numbers. The Péclet number Pe denotes the
ratio of the characteristic time for transverse homogenization by diffusion t d = a 2 / d 0 to the
mean longitudinal residence time t a = a / 2U , where U is the averaged velocity here equal to
18 ´ 10-3 m.s-1. Accordingly, the experiment Péclet number Pe = Ua / d 0 is equal to 230 (Pe
does not depend on the fracture aperture for constant Q). For this value of Pe the longitudinal
dispersion DL is in the order of 1800 ´ d0, i.e. 9 ´ 10-7 m2.s-1 with d0 = 5 ´ 10-10 m2.s-1
(Detwiler et al., 2000). Accordingly the homogenization distance is @ DL / U @ 50 mm, which
means that concentration in the fracture is rapidly homogenized across the fracture. The
Damköhler number is used to evaluate whether the overall reaction mechanism is controlled
by the transport or by the reaction kinetics. Accordingly, the Damköhler number Da
expressed the ratio of the effective reaction rate and the reactants (or the products) renewal
184
rate in the fracture. If the characteristic time of reaction is short compared to the characteristic
time of transport, the reaction is called transport-limited. Conversely, if the hydrodynamic
renewal of the reactive fluid is high, then the reaction is surface-reaction-limited. Here we
will assume that the overall reaction system can be characterized by the Ca balance. The
overall rate of Ca produced by the alteration process is QDCCa . With Pe >> 1, the average
rate of Ca renewing in the fracture is given by Q CCa , where CCa denotes the average Ca
concentration in the fracture; CCa @ ([CCa ]outlet + [CCa ]inlet ) / 2 for Pe >> 1. Consequently
Da @ 2([CCa ]outlet - [CCa ]inlet ) / ([CCa ]outlet + [CCa ]inlet ) and range for the experiment from about
1.0 to 0.5 for the maximum Ca production (for t = 8 ± 2 h) and the average Ca production for t
> 45 h. The values of Pe and Da for the experiment indicate that reaction-enhanced flow
localization is expected (e.g. Golfier et al., 2002; Szymczak and Ladd, 2009). In the case of a
fracture this localization promotes the formation of the main flow path more or less centered
along the main axis of the sample while the peripheral regions of the fracture are sealed by
carbonate denoting that flow rate progressively decreased promoting the diffusion dominated
mass transfers (Fig. 4). Similar channeling effect was observed recently by Huerta et al,
(2011) on cracked cement plug subjected to HCl-brine, at low temperature.
Figure 8 displays the position of the experiment in the Pe-Da phase diagram where the limits
between uniform, localization and compact dissolution regimes are those defined by
Szymczak and Ladd (2009) from simulation of first order dissolution in a smooth-walled
fracture. For pure dissolution, the compact regime occurring at low Pe values denotes the
preferential dissolution of the inlet due to the local consumption of reactants. In the case of
the cement diffusion-dominated transport is associated with fracture healing by calcite
precipitation (as observed in diffusion dominated regions and described in detail in Luquot et
al., in press). In Figure 8, the arrows delimit the possible evolution with time of the fracture
dissolution. The Péclet number would decrease due to the aperture increase triggered by the
dissolution, while the Damköhler number would decrease due to both the decrease of the
effective diffusion of the reactants in the cement because of the growth of the low porosity
calcite layer and also because of the increase of the diffusion distance from the fracture to the
portlandite and C-S-H dissolution region. If the dominant process is the decrease of Pe, then
the system would evolve toward fracture healing as discussed above.
185
Fig.8.8 Phase diagram describing characteristic dissolution patterns as a function of Pe and Da

(modified from Szymczak and Ladd (2009)). The arrows delimit the possible evolution with time of the
fracture dissolution.
8.3.3 Alteration microstructures and mass transfers
Five different regions (noted I, II, III, IV, and V) can be distinguished in figure 5 and 6 from
XRMT grey level. The porosity of the unaltered cement (corresponding to region I) was
measured at ϕ0 = 33%±1.16. Using the corresponding grey level and that of the void space we
extrapolated the porosity of the other regions. Figure 7 displays a typical porosity profile
across the different alteration layers. Analysis of chemical composition was performed on
each layer using SEM-SE and Raman spectroscopy, see below. Region I (the unaltered
cement) is characterized by a Ca/Si ratio of 2.01. Region II displays a grey level gradient.
This zone is slightly enriched in Ca and densified. Region III is depleted in Ca (Ca/Si = 1.38
(w %)) and have a porosity estimated at around 45 %. This is a major alteration layer where
186
Portlandite (Eq. 3) and to a lesser extent C-S-H (Eq. 2) are dissolved. Calcium diffuses from
this layer toward zone II and zone IV. The latter delimited by sharp boundaries is strongly
calcified (Eq. 4) and is characterized by a Ca/Si ration reach values of 3.05 and a porosity of
about 19%. The sharp boundary between zones IV and V is controlled by the neo-formed
calcite dissolution (Eq. 5). Region V is highly porous and depleted in Ca (Ca/Si = 0.7). This
layer is formed of silica-rich highly hydrated amorphous material of low density (porosity ³
50%) resulting from the quasi complete dissolution of the C-S-H and subsequent
polymerization of the SiO2 radicals (Eq. 6). In Region V, the cracks almost perpendicular to
the fracture plane and uncorrelated with any changes of the geometry of the other alteration
layers are dehydration structures occurring after the sample is removed from the experimental
setup. Accordingly, the density of this layer is probably even smaller than that observed on
the zone delimited by the cracks.
As complementary analysis we investigated the distribution of calcite in each region of the
altered cement by performing µRaman spectrctroscopy profiles. Low SEM resolution
acquisition (step size = 115 µm) was first applied to obtain an integrated view of the Ca
distribution. The result showed that the first peak of calcium was around 500 µm depth and
the second at 900µm. The first peak is similar to that observed with porosity profile
(evaluated at 480 µm) and reproduces globally the distribution observed on tomography
images and thin section. However the peak around 900 µm was hardly observed using CT
scans images. To study the heterogeneities developed by alteration, high spatial resolution
acquisitions (14 µm) were performed (Figure 9). The profile showed similar distribution with
maximum calcium in the vicinity of 900 and 500 µm is also clearly visible. We can also
observe a peak with high magnitude around 1500 µm corresponding to region II. These high
resolution measurements enlighten the significant chemical heterogeneities of the altered material.
187
Fig.8.9: Calcium distribution along the reaction depth with high resolution (14 µm) SEM-SE Top left
(a) showed a picture captured after sample sawing. Bottom left (b) is a SEM-SE image showing the
thickness of Ca profile: OPL is the outer porous layer, and IPL the inner porous layer. Right (c) is the
Ca profile recorded to study carbonates precipitation area.
Raman profiles were also performed for tackling the Ca concentration. Using the same profile
than obtained by SEM-SE, we isolated all calcite spectra (rays 1086, 278, 152, 722 cm-1)
among the thousands acquired using a specifically developed search procedure in which the
criteria of occurrence of Ca depends on both the position of the peaks in the spectrum and
their amplitude. The results of this procedure are given in Figure 10. The spatial resolution on
Raman acquisition was 4 µm, i.e. higher than SEM analysis and similar to XRMT.
188
Fig.8.10: Raman profile exhibiting calcite pic positions from the fracture wall (bottom). The
associated probability of occurrence is given on the top figures.
The results matches quite perfectly with those obtained from XRMT images and porosity
profile, Figures 9 and 7, respectively. In fact, we observe a first small calcite spectrum in the
vicinity of fracture void which is the remnant of dissolved calcite. The second zone around
480µm corresponds to the maximum of calcite concentration layer. A small spectrum appears
around 860µm and corresponds to a secondary calcite layer associated to that observed with
SEM at 900µm. From 1400µm to 1600µm we talked the presence of calcite as well.
8.4 Conclusion
Wellbore integrity assessment is studied by investigating experimentally the CO2 leakage

through a rough-walled fracture in a class G cement plug. The experiment is assumed to be
representative of a mechanically damaged cement annulus of abandoned well.
189
Results show that:

1- The alteration profile in the advection-dominated portion of the fracture is identical to that
describe by Abdoulghafour et al., in prep). Specifically we note the massive development
of the Si-rich amorphous material that coats the fracture and plays a crucial role in the
mitigation of effect of the mass loss on the hydraulic aperture. In diffusion-dominated
zones such as dead-ended fissures, calcite fills the void.
2- The flow of CO2-saturated brine through a rough-walled in class G cement may increase
noticeably its aperture by intense mass removal during the first hours. However, the
dissolution pattern is highly heterogeneous at sample scale and displays a marked
localization of the fracture aperture increase more or less along the main axis of the
cylindrical sample, while self-healing of the fracture due to intense calcite precipitation is
observed at the lateral fracture edges and in all the secondary fissures connected to the
main fracture. This calcite deposit denotes that the transport regime becomes rapidly
diffusion-dominated in these zones. The main flow path displays a large increase of the
fracture void that would produce a large permeability increase.
3- The initial heterogeneities of the fracture aperture such as initial local constrictions or
intersection with dead-ended fractures may act as limiting the increase of the effective
hydraulic aperture and accordingly the overall permeability of the fracture. This support
the conjecture that leakage paths for CO2-saturated brine in rough-walled fracture may be
self-limiting. Nevertheless it is difficult to draw general rule from one experiment. The
mitigation of the permeability increase is controlled by a localized accumulation of a
somehow small volume low density amorphous material. Whether this localized aperture
reduction may be perennial while the cement alteration continues to increase is
questionable. It is evident that if this local permeability reduction is destroyed due to
mechanical and chemical erosion, then the permeability of the sample would rapidly rise
values at least two orders of magnitude higher than the initial permeability. In this case
only two factors may mitigate the leakage rate. The first one is the decrease of the flow
rate while aperture increases. In this case the system will evolve toward lower values of
the Péclet number and intense carbonation is expected. The second factor that may
mitigate the permeability increase is the compaction of the fracture due to the confining
stress (Huerta et al, (2011).
190
3- The calcium issuing mainly from the portlandite and C-S-H dissolution is fixed as calcite
on both side of the dissolution layer (a highly Ca- depleted layer of about 600 mm
thickness, Region III). Both the internal calcite layer (Region IV) and the dissolution
layer (Region III) are significantly heterogeneous at tens of mm scale, due probably to
initial heterogeneity of the portanldite / C-S-H distribution at this scale, but appears very
coherent at larger scale.
4- Enrichment of Ca was noticed within the amorphous Si-rich amorphous layer (Region V)
in the vicinity of the fracture void. This tends to indicate that this Si-rich amorphous
material may retain cations in its loose structure (made of highly hydrated SiO2
polymers). We postulate that this mechanism could adsorb and store other alkali and
transition metal species as well as metalloids and acts as mitigating pollutant leakage
from the storage reservoir. This issue will be investigated in a forthcoming paper.
Acknowledgements: This work was supported by the PANACEA project (European

Community FP7/2007-2013 under grant agreement n° 282900). The authors wish to thank P.
Tafforeau and E. Boller from ESRF – ID19 for their significant help in acquiring high quality
X-Ray microtomography images.
H.A wish to thank the Islamic development bank (ISDB) for the PhD grant allocation.
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193
Chapitre 9 : Modélisation des processus hydrodynamiques et chimiques
CHAPITRE 9
MODELISATION DES PROCESSUS HYDRODYNAMIQUES

ET CHIMIQUES
La prédiction des mécanismes liés à l’altération des matériaux cimentaires d’un puits
pétrolier par le CO2 nécessite une approche de modélisation, tenant compte des mécanismes
hydrodynamiques et thermo-géochimiques, voir mécaniques. L’avantage de ces modèles est
de simuler le devenir d’un ciment exposé au CO2 en conditions de stockage sur plusieurs
années.
Dans cette partie de l’étude, nous présentons une approche qui tient compte aussi bien des
processus dynamiques, géochimiques et des phénomènes couplés chimie-transport, afin
d’étudier la probabilité de fuite le long d’une fracture et ces conséquences. La démarche
consiste à esquisser un modèle de stabilité de fuite en appliquant la méthode développée par
Deremble et al. (2011). Une modélisation expérimentale a été réalisée ensuite pour
permettre de comprendre les processus réactionnels qui gouvernent la formation des fronts
d’altération (contrôle diffusif ou cinétique). Des ajustements ont été nécessaires pour
modéliser les mécanismes de transport dominants.
9.1 Modélisation dynamique de la stabilité de fuite
9.1.1 Modèles conceptuels
Trois cas ont été étudiés :

Le premier cas (figure 9.1.a) correspond à l’expérience menée sur un échantillon fracturé
avec une ouverture suffisamment large : cas de l’échantillon P1 dont l’ouverture initiale
était de 30 µm. L’expérience a indiqué un maintien constant de la perméabilité et une
dégradation évidente de la pate cimentaire. Trois fronts de réaction ont été observés (cf.
194
Chapitre 6) dont une couche externe fortement appauvrie en calcium correspondant à la

dissolution de la calcite initialement précipitée par la carbonatation de la portlandite, et la
décalcification des CSH. Ce front est situé à proximité de la fracture. La figure 9.1.b
représente le cas avec une ouverture intermédiaire (échantillon P2 avec une ouverture
initiale de 13µm). L’altération a crée deux couches réactionnelles (une couche carbonatée le
long de la fracture et un front appauvri en portlandite. Les CSH ne sont pas ou peu altérés
dans la couche appauvrie en portlandite. Le troisième cas (figure 10.1.c) est relatif à
l’expérience sur l’échantillon G3 dont la fracture est de faible ouverture initiale (a0 =
4.7µm). L’expérience a révélé la formation de nodules de calcaires, et des débris de la pate
de ciment initial déplétée de calcium (cf. chapitre7). Une fine couche de carbonate a été
observée de part et d’autre de la fracture suivie du front de dissolution en direction du
ciment non altéré. La dynamique générale convergeait vers une diminution significative de
la perméabilité.
Figure 9.1 : Modèles reproduisant les différents cas de figures rencontrés lors de l’altération des
échantillons de ciment fracturés en présence d’une saumure riche en CO2. Les valeurs 450 mmol.L-1
et 1.82 mmol.L-1 correspondent respectivement à la concentration du CO2 et de calcium dans la
saumure d’injection.
9.1.2 Application du modèle de stabilité de fuite de Dremble et al. (2011).
Il s’agit d’un modèle dimensionnel, semi-analytique qui prend en compte les paramètres
chimiques et hydrodynamiques impliqués dans le processus d’altération d’un ciment soumis
à la percolation d’un fluide riche en CO2. Le modèle consiste à lier certains paramètres dont
l’épaisseur de la fracture (a), la variation de la pression entre l’entrée et la sortie de
195
l’échantillon (∆p) qui traduit la perméabilité de la fracture, la concentration du CO2 dans le

fluide (C0CO2 ) déterminée selon les conditions thermodynamiques de l’expérience, la
viscosité dynamique du fluide en percolation (μf,), la longueur de l’échantillon (L), le
coefficient de diffusion du soluté dans la pate (Deff) et la concentration en calcium de la pate
de ciment initial (Cs). Cs indique la concentration de la pate solide (mol/dm3).
La formule ci-dessous permet d’évaluer le cas où le système étudié tend vers un colmatage
de la fracture, soit une réduction du taux de la fuite du CO2 (impact positif pour le stockage
du CO2), ou au contraire, le cas où le système évolue vers une accélération de la vitesse de
fuite (conséquence pouvant entraver l’intégrité du stockage).
a04 DpC0CO 2 r w
Gµ =
12m f L2 Deff cs
9.1
La courbe de stabilité de fuite établie par Deremble et al. (2011) est utilisée ici comme base
de comparaison (figure 9.2). Nous avons donc simulé les trois cas présentés à la section
(9.1.1) correspondant aux expériences sur les échantillons P1, P2, G3, et G4. Lorsque le
point se situe en dessous de la courbe de stabilité, le système évolue vers un colmatage de la
fracture. Un seul cas de nos expériences vérifie cette hypothèse. Il s’agit de l’expérience sur
G3 où nous avons enregistré une chute de perméabilité donc une possibilité de colmatage.
L’expérience P1 est largement perméable à la saumure riche en CO2 malgré la perméabilité
constante observée le long de l’expérience. En effet le point représentatif est largement
éloigné de la courbe d’équilibre. Le point correspondant à l’expérience sur l’échantillon G4
est relativement éloigné de la courbe de stabilité. Ceci caractérise une fuite plus ou moins
évidente. En effet nous avons observé après l’expérience, la présence d’une zone
préférentielle d’écoulement. Aucune baisse de la vitesse de fuite n’est envisageable dans ce
cas. L’expérience sur l’échantillon P2 qui présente une ouverture intermédiaire (13µm),
montre que le système tend vers un colmatage. Malgré la faible augmentation de la
perméabilité, la tendance générale était vers l’équilibre du taux de suintement. La raison de
cette évolution est la précipitation de la calcite le long de la fracture.
196
Figure 9.2 Modèle semi-analytique de stabilité montrant la dynamique de fuite.
Le paramètre de stabilité (Gμ) est une grandeur adimensionnelle. Il désigne le temps

caractéristique pour atteindre une fuite ou un colmatage total. Il est lié au temps
caractéristique de l’écoulement du fluide sur le temps caractéristique de la diffusion. Il
existe un facteur 10-3 entre les valeurs de Gμ calculées pour cette étude et celle présentée
par Dremble et al. (2011). Ceci s’explique par le changement d’échelle entre le terrain
(échelle décamétrique) et le laboratoire (échelle centimétrique) qui correspond à ce travail.
9.2 Modélisation expérimentale
9.2.1 Préparation des échantillons et lancement des expériences
Afin de modéliser la vitesse de formation des fronts de réaction, nous avons réalisé six
expériences de percolation sur des échantillons en forme de pastilles issus d’un ciment de
classe G. La figure 9.3 montre les différentes étapes de préparation des échantillons. Sur
une carotte de 9 mm de diamètre, nous avons découpé en 6 rondelles de 5 mm d’épaisseur
chacune. Des forets en carbure (Ø = 400µm) ont été utilisés pour produire un trou au milieu
de chaque rondelle où circulera le fluide en percolation. L’humidification du foret était
nécessaire pour faciliter le forage. Pour rattraper les dimensions de la cellule de percolation,
197
nous avons utilisés des supports en inox, également troués. Des cales (diffuseurs) en
silicone ont été placées à l’entrée et à la sortie de l’échantillon pour éviter la dissolution
frontale des échantillons. La procédure expérimentale est la même que celle utilisées pour
les échantillons fracturés. A savoir un fluide réservoir composé de saumure de 29.5 g/L de
sel, de pH légèrement basique (7.5 ± 0.15). La pression de CO2 et le débit d’injection sont
les mêmes que pour l’expérience G4, c’est-à-dire un débit Q = 0.1 mL/min. Nous avons
choisi pareilles conditions puisqu’au cours de cette expérience un « wormhole » a été formé
au cours de l’altération, et que le front d’altération était le plus étalé de toutes les
expériences (1.8 mm). De plus cette expérience a duré environ 100h.
Les expériences ont duré 6, 25, 44, 66, 100 et 160 heures (pour la plus longues). Ainsi les
six expériences ont été nommées T6, T25, T44, T66, T100 et T160.
Figure 9.3 : Etapes de préparation des pastilles. Du forage à leur mise en place dans la cellule de
percolation.
198
9.2.2 Présentation des résultats expérimentaux
· La chimie des fluides
Les résultats de la chimie présentés à la figure 9.4 introduisent sommairement l’évolution

de la concentration des éléments chimiques des effluents. Nous notons une diminution
sensible de la concentration du calcium au cours des dix premières heures suivies d’une
nette augmentation. Cette observation est d’autant plus marquée pour les quatre expériences
les plus longues (T160, T100, T66 et T44). On peut noter également que la variation de la
concentration du calcium se produit surtout pendant les premières heures suivies d’une
évolution quasi monotone jusqu’à la fin des expériences. Le soufre est relargué dans
l’effluent avec le même taux d’altération (10 mg.L-1) tout le long des expériences. Ce qui
signifie que les phases riches en soufre telles que l’éttringite et le monosulfate sont assez
réactives en présence d’un fluide acide. Elles se dissolvent pour former du gypse. Le
silicium, le fer et le magnésium varient très peu, ce qui dénote une réaction limitée des
CSH, brucite et goethite. Cependant leur activité est également marquée pendant les 30
premières heures. Leur évolution suit globalement celle du calcium. Dans les deux
premières expériences, une chute abrupte du pH est observée caractéristique de l’arrivée
dès les premières minutes du fluide riche en CO2. Le pH atteint des valeurs nettement
acides autour de 4.5.
Figure 9.4a : Evolution des espèces chimiques au cours des expériences T160 à gauche et T100 à
droite.
199
Dans le cas des expériences T60 et T44, nous constatons une évolution similaire
caractérisée par une diminution du pH de l’effluent. Le pH diminue rapidement jusqu’à des
valeurs nettement inférieures à 5. La concentration de soufre ne varie pas sensiblement
tandis que le magnésium suit la même évolution que le calcium. Le fer varie de manière
antagoniste avec le calcium pour T66 alors qu’elle suit la même évolution pour T44.
Figure 9.4.b : Evolution des espèces chimiques au cours des expériences T66 à gauche et T44 à
droite.
Les expériences T25 et T6 semblent montrer que le calcium tend à suivre la même variation
que précédemment. Néanmoins, on constate à l’évidence que cette variation est très faible,
semblable à un état d’équilibre pour tous les éléments. On se rend vite compte que
l’altération du ciment par rapport aux conditions des expériences est effective à partir de la
10ème heure de l’exposition au flux de CO2.
Figure 9.4.c : Evolution de la composition chimique des effluents au cours des expériences T25 et
T6.
200
· Caractérisation de la réaction à partir de l’imagerie MEB
Différentes régions structurales ont été façonnées après que les pastilles ont été exposées au
fluide riche en CO2 à différentes périodes de temps. Sur la figure 9.5 nous avons représenté
à gauche un échantillon témoin et à droite les différentes rondelles après exposition au CO2.
Les fronts réactionnels apparaissent dominés par la dissolution du ciment (coloration
orangée). Plus le temps d’exposition est grande et plus les couleurs orangée et brunâtre sont
renforcées.
Figure 9.5 : Photographies des pastilles après expériences. A noté la coloration orange et brunâtre
caractéristique de l’altération des phases cimentaires.
Les observations faites au microscope électronique à balayage (figure 9.7) ont permis de
délimiter les positions des fronts, et les épaisseurs des couches afin d’évaluer la vitesse de
propagation de ces derniers. Il en sort clairement que plus le temps d’exposition est long et
plus les fronts s’étalent. On constate ainsi qu’après 160 heures d’exposition, le rayon
d’altération est large et atteint 1.14 mm, alors qu’il n’est que de quelques dizaines de
microns après 6 heures d’expérience. L’attaque d’une pâte de ciment par un fluide riche en
CO2 a souvent été décrite comme dépendant d’une loi de racine carré du temps (cf chapitre
3, section 1.5, Kutchko et al., 2008 et Liteanu and Spiers, 2010). Pour une durée
d’exposition de 100 heures le rayon d’altération mesuré était de 0.76 mm. On trouve la
201
même profondeur de dégradation après une expérience de 66 heures. Ceci peut être
expliqué par la présence d’un système de blocage sur le front de carbonatation à partir d’un
certain temps t. Les différentes couches observées ont les mêmes structures que celles
observées pour les expériences sur les échantillons fracturés. La couche de re-dissolution de
la calcite (zone I) est large pour l’expérience T160 alors qu’elle est inexistante pour T25 et
T6. Ceci prouve que la couche de silice se met en place après carbonatation des phases
cimentaires (portlandite et CSH en particulier), qui intervient dès les premières heures
d’exposition au CO2. La diminution de la concentration en calcium observée à la figure 9.4
à t < 10 h, est la preuve de la mise en place de la calcite. Nous avons noté pour l’expérience
T25 que le diamètre du trou initial (400 µm) était fortement réduit à 178 µm par la
carbonatation (zone II). Cette constatation confirme l’hypothèse que l’altération de la
portlandite conduit à la mise en place d’une couche de carbonate plus ou moins large,
résorbée progressivement par le renouvellement du fluide acide. L’expérience T6 indique
que le système tend également vers la carbonatation et la diminution du trou initial. La
couche re-dissoute est présente seulement dès l’expérience T44. Le front de diffusion (zone
III) est souvent large en direction du ciment non réagi (Zone IV).
Figure 9.6 : Analyses chimiques ponctuelles sur la couche blanche riche en Cr, Fe, et Ni.
Une couche blanchâtre tapissant une partie du trou a été identifiée (figures 9.6, 9.9). Nous
avons constaté que l’altération du ciment initiale a été inhibée par ce dépôt. Elle est
présente exclusivement pour T160 et T100. Les analyses chimiques au MEB et à la
microsonde électronique ont révélé qu’il s’agissait d’une couche riche en chrome, fer et
titane. Deux hypothèses peuvent expliquer l’origine de ce dépôt étranger à la pate de
ciment. Soit la couche de chrome est déposée par le foret au cours de la préparation des
échantillons. Dans ce cas c’est le forage à sec qui a entrainé ce dépôt, puisque les deux
202
premières pastilles relatives à T160 et T100 ont été forés en conditions sèches. Soit La
couche viendrait de l’altération du fritté d’inox monté en amont pour rattraper les
dimensions de la cellule. Cette hypothèse est réfutable puisque les expériences réalisées ces
dix dernières années au laboratoire utilisant des frittés de même composition n’ont jamais
montré la précipitation d’une couche riche en chrome. Néanmoins, cette couche blanchâtre
est présente en petite quantité pour T66 et T44, où le forage a été réalisé à l’état humide.
Néanmoins, pour ces expériences ce précipité ne semble pas empêcher l’altération du
ciment par le CO2. Elle est totalement absente pour les expériences T 25, T6 et sur
l’échantillon témoin. Sa présence reste mystérieuse et il convient d’enlever cette
indétermination dans les travaux à venir.
203
Figure 9.7 : Positionnement des épaisseurs de couches formées suite à la dégradation de la pate de
ciment par le CO2.
204
· Etude des profils chimiques obtenus par le MEB et la microsonde électronique
L’objectif des profils est de balayer un rayon réactionnel représentatif de chaque couronne
dégradée, renseignant sur l’extension des zones de dissolution et de précipitation des phases
cimentaires. La microsonde électronique est utilisée pour valider les profils obtenus par le
MEB. Trois cas représentatifs de l’ensemble des expériences sont présentés (T160, T 66 et
T0). Les autres cas sont consultables dans l’annexe (B). Le profil réalisé sur l’échantillon
témoin ne montre pas de variation des éléments analysés (Ca, Si, Fe, C). En revanche on
observe un pic de calcium autour de 400 µm en partant de la limite du trou initial. Ce pic
ascendant correspond au passage du spot automatisé sur un grain de ciment anhydre. Le pic
descendant correspond au passage du spot sur un pore comme le démontre le pic de carbone
(résine) autour de 1200 µm. On constate à partir des expériences T160 et T66 que les
profils de réaction épousent bien les largeurs de couches représentées à la figure 9.7. Pour
T160, la zone de re-dissolution de la calcite et précipitation de silice amorphes est large et
mesure plus de 400 µm environs. Cette zone est appauvrie en calcium comme évoqué
précédemment. La forte concentration en carbone et en silicium indique qu’il s’agit d’une
zone assez poreuse et de matériels amorphes. Une zone riche en calcium est située entre
400 et 600 µm suivie d’une large couche plus ou moins appauvrie en calcium liée à la
dissolution de la portlandite, et qui atteint plus de 400 µm également (figure 9.8a).
Figure 9.8 : Variation de la composition chimique dans chaque compartiment du front d’altération
obtenu par un spot MEB-EDX automatisé avec une résolution spatiale de 100 µm, 17 µm et 10 µm
respectivement pour l’échantillon témoin, l’échantillon de l’expérience T160 et celui de T66.
205
Pour l’expérience T66, les profils montrent que la couche re-dissoute se limite à 250 µm
environ. La couche carbonatée non re-dissoute est située entre 250 et 400 µm. Le front de
dissolution couvre un rayon moyen de 270 µm.
Les profils des oxydes réalisés à partir de la microsonde électronique traversent des régions
ciblées des zones de réaction. Le profil [AB] de l’expérience T160 (figure 9.9a), part de la
limite du croissant riche en chrome et en fer en direction du ciment non altéré. De 0 à 170
µm, l’abondance massique en oxyde de calcium est très importante (~ 45 wt. %). Elle
diminue relativement entre 200 et 650 µm avant d’augmenter un peu. La zone riche en CaO
est pauvre en oxyde de silicium alors que la zone appauvrie en calcium est plus ou moins
enrichie en SiO2. L’oxyde de fer est faiblement abondant tout le long du profil.
Contrairement à ce que les observations au MEB ont révélé, la couche de chrome n’inhibe
pas la réaction, mais plutôt empêche la re-dissolution des carbonates précipités initialement
par la dissolution de la portlandite. En effet, la zone enrichie en CaO correspond à la couche
carbonatée non re-dissoute à cause de la présence de la couche chromée. Une couche riche
en SiO2 et légèrement appauvrie en calcium sépare les carbonates du ciment brut. Il s’agit
du front de dissolution caractérisant la décalcification de la portlandite et l’avancement du
front au cœur du ciment.
Le profil [CD] de la même expérience (T160), montre que la couche traversée est fortement
enrichie en oxyde de fer et de chrome. Le calcium et le silicium sont trop peu abondants. Ce
profil montre également que le chrome domine le long de la couche blanche. En revanche la
bande qui sépare la couche de carbonates de calcium et les carbonates de chrome est
fortement enrichie en oxyde de fer. Elle peut être constituée de carbonates de fer (sidérite).
206
Figure 9.9.a : Profils chimiques des oxydes réalisés par la microsonde électronique. La traversée
[AB] couvre la zone des carbonates et le front de dissolution, et [CD] balaye la couche riche en
chrome.
Le profil [AB] relatif à l’expérience T66 (figure 9.9.b) reproduit exactement ce qui a été
observé sur le profil MEB, à savoir les trois couches de réaction respectivement re-
dissoutes, carbonatées et le front de dissolution. Entre les profondeurs 0 µm et 60 µm il
apparait clairement la précipitation d’une couche riche en Cr2O3 et FeO. Cette fine couche
n’est pas parvenue à empêcher la ré-dissolution des carbonates comme ce fut le cas pour
l’expérience T160 et T100 (résultats à l’annexe B). D’où le caractère énigmatique quant à
l’origine de cette couche et son rôle exact sur l’altération du ciment.
207
Figure 9.9.b : Profil chimique des oxydes réalisés par la microsonde électronique. La traversée [AB]
couvre toutes les couches de réaction.
9.3 Ajustement allométrique des expériences T6, T25, T44, T66, T100, et
T160.
La première étape consiste à positionner les fronts d’altération en fonction du temps, afin de
trouver le meilleur ajustement qui permet de déterminer les conditions de l’altération des
phases cimentaires. Le tableau 9.1 regroupe les profondeurs de fronts mesurées sur chaque
échantillon et la durée d’expérience associée. Un exemple du positionnement des fronts
d’altération est donné à la figure 9.10, correspondant à l’expérience T66. A noter que les
fronts ont été mesurés sur une profondeur moyenne atteinte (figure 9.10 et tableau 9.1).
Figure 9.10 : Exemple du positionnement des fronts moyens de réaction sur les images MEB : cas
de l’expérience T66 (à gauche). Tableau 9.1 pour les épaisseurs de fronts (à droite).
208
Les courbes ci-dessous (figure 9.11) prouvent qu’effectivement l’altération du ciment à
partir du trou suit une loi de diffusion de type : x ct1/2 , où c représente la racine carrée
du coefficient de diffusion effectif dans la relation x = 2 Deff t .
On peut observer comme mentionné précédemment que pour les expériences T6 et T25, il
n’y a pas de couche de re-dissolution. Aucune couche de précipitation de calcite n’a été
identifiée pour l’expérience T6. Sur la figure 9.11, nous avons présenté la position des
fronts en fonction de la durée des expériences. Un ajustement à partir d’une loi de puissance
de type racine carrée de t, caractéristique de l’équation de diffusion à été appliqué.
L’analyse de la figure 9.11 montre effectivement que la diffusion constitue le processus
majeur d’altération de la pate de ciment durcie soumise à un flux de CO2.
Figure 9.11 : Ajustement des positions des fronts d’altération par un modèle de diffusion simple de
types racine carrée du temps.
Lorsqu’on approfondit l’observation on se rend compte que les coefficients de diffusion

apparents associés sont assez faibles (de l’ordre de 10-13 m2.s-1). Néanmoins, ils restent
toujours dans la gamme de diffusion dans les matériaux cimentaires (10-11 et 10-14 m2.s-1).
On peut ainsi avancer l’hypothèse suivante : la diffusion est combinée à une cinétique de
dissolution et de précipitation de la calcite. En effet on constate surtout pour les fronts de
re-dissolution et de carbonatation que les deux premiers points de leurs courbes respectives
209
sont éloignés de l’ajustement. Il convient de repositionner les points en s’éloignant de

l’origine (0) pour ces deux cas. Les résultats sont sans équivoques. La diffusion seule ne
permet pas d’expliquer la dissolution et la précipitation de la calcite. Ces réactions sont
contrôlées également par la cinétique chimique. Ainsi le meilleur ajustement du front de re-
dissolution et de carbonatation (figure 9.12) est une loi de puissance de type concave (x ~
t2). Par contre, le front d’altération s’accorde bien avec une diffusion dominante.
Figure 9.12 a : Correction des ajustements avec une loi de puissance. A gauche le front de re-
dissolution et à droite le front de carbonatation.
Figure 9.12.b : Ajustement du front de dissolution par une loi de diffusion.
210
Le fait que le modèle d’ajustement décrivant le processus de diffusion suive une loi de
racine carrée du temps démontre bien la pertinence du protocole expérimental décrit à la
section 9.2.1.
Par ailleurs, le développement des épaisseurs d’altération s’accompagne d’une modification
de la microstructure au cours du temps. Par conséquent, la porosité varie en fonction du
temps, ce qui entraine que le coefficient de diffusion varie également en fonction du temps
et en fonction des épaisseurs des couches.
211
Chapitre 10 : Modèle numérique : Géochimie et transport réactif
CHAPITRE 10
MODELISATION NUMERIQUE : GEOCHIMIE ET

TRANSPORT REACTIF
Les modèles numériques destinés à décrire l’altération des pates de ciment doivent être
capables de coupler les mécanismes du transport réactif, mais aussi des propriétés
hydrodynamiques. Très peu d’études ont abordé le couplage d’un modèle numérique de
transport réactif avec des résultats expérimentaux. Moranville et al. (2004) ont développé
un modèle qui couple la chimie et le transport afin d’affiner la compréhension de la
dégradation d’une pate de ciment. Jacquemet (2005) a également comparé ces résultats
expérimentaux obtenus de l’altération d’un ciment hydrothermal avec une approche
numérique. Récemment Huet et al. (2010), et Corvisier et al. (2010) ont respectivement
appliqué les données expérimentales issues des travaux de Duguid et al. (2005), et de
Rimmelé et al. (2008) pour modéliser les phénomènes couplés transport-réactif dans le cas
de la dégradation des pates de ciment.
Dans cette étude nous avons développé un modèle thermodynamique sous le code GEMS-
PSI permettant d’étudier les assemblages de phases et le comportement de la solution
interstitielle des deux pates de ciment soumises à une saumure riche en CO2 ou à une
pression de CO2 supercritique ou gaz. Enfin un modèle 1D couplant chimie et transport
dans la pate de ciment a été mis en place à partir du code géochimique PHREEQC. Il
permet de caractériser l’évolution chimique et microstructurale des zones d’altération.
10.1 Modélisation géochimique et thermodynamique
La modélisation thermodynamique a été réalisée à l’aide du code de spéciation et de calcul

géochimique GEMS (Kulik, 2009). L’objectif de cette modélisation est de comprendre les
phénomènes associés aux modifications de phases et la succession des assemblages des
212
phases de la pate de ciment durcie (Portlandite, CSH, Ettingite, hydrogrenat…) après

exposition à une concentration continue de CO2. Une fois que la pate de ciment est soumise
à une solution salée enrichie en CO2 ou une vapeur de CO2, les matériaux cimentaires au
contact avec le fluide acide réagissent, se dissolvent et précipitent des phases de
néoformation (calcite, silice amorphe, …). La base de données thermodynamique GEMS-
PSI (Thoenen et al., 2003 and Hummel et al., 2002) fournit l’ensemble des espèces
aqueuses et certaines phases solides du modèle (Portlandite, calcite). La plupart des phases
de ciment telles que les CSH, l’hydrotalcite, l’éttringite, l’hydrogarnet sont fournies à partir
de la compilation CEMDATA07, réalisée par Lothembach et al. (2007).
10.1.1 Description du système
Les conditions de la modélisation sont telles que la pate durcie est titrée en continue par une
solution de NaCl+CO2 sous une température de 60°C et une pression de 10 MPa (fig.10.1).
Le fluide enrichi en CO2 est composé de 29 g/L de NaCl, 18.9 g/L de CO2 et 0.056 g/L de
CaCl2. Il s’agit de la même composition que celle de la saumure qui a été utilisée pour les
expériences de percolation. Un deuxième cas de simulation consiste d’exposer la pate de
ciment à une pression de CO2 à l’état gazeux (ou supercritique). L’avantage du modèle
thermodynamique est de permettre un calcul rapide de l’évolution des phases qui réagissent
et celles qui se forment le long de la réaction de carbonatation. L’inconvénient est que le
modèle (0D), ne permet pas de suivre l’évolution des réactions en fonction de l’espace.
Figure 10.1 : Schéma conceptuel du titrage de 100g de pate de ciment avec une saumure enrichie en
CO2 (à gauche) et du CO2 vapeur à droite
213
10.1.2 Modification des assemblages minéralogiques au cours de la

carbonatation
Les figures 10.2 (A, B, et C) montrent les changements des phases minérales au cours de la
carbonatation des deux pates de ciment modèles (en ordonnées : fraction de chaque phase
en cm3/g de ciment, et abscisses : le volume de fluide enrichi en CO2 par volume de roche
en mL/cm3). Les séquences minéralogiques démontrent que la carbonatation des phases
cimentaires initiales est un processus complexe. La formation des séquences est fonction de
la quantité de CO2 ajoutée dans le ciment, et sa pression partielle (Glasser and Matschei,
2007). La calcite commence à se développer dès que les premiers cristaux deviennent
stables et continue ensuite dès lors que le volume de CO2 augmente. Les figures 10.2 (A et
B) représentent les séquences minéralogiques obtenues sur les deux pates de ciment (OPC-
OWC) soumis au titrage d’une solution salée enrichie en CO2. La zone I correspond à la
composition initiale de la pate avant l’arrivée du CO2. Dès que le volume de saumure
injecté atteint 5ml, la quantité de la portlandite diminue progressivement et la calcite
commence à se former. La carbonatation de la potlandite couvre la totalité de la zone II. Au
cours de la carbonatation de la portlandite, les CSH restent non affectés. L’amorce de la
carbonatation des CSH intervient dès que la quantité de portlandite s’épuise (volume du
fluide injecté égal à 1000 ml/cm3). Les CSH continuent sa carbonatation en enrichissant le
ciment en silicium, et diminution du rapport Ca/Si. La carbonation des CSH passe par
différents étapes qui correspondent à une diminution progressive du rapport C/S, et la
concentration de la silice amorphe. On remarque que les phases intermediaires qui forment
la solution solide entre la Jennite (C/S = 1.65) et la tobermorite (C/S = 0.8), ne sont pas
représentées ici. La silice amorphe précipite dans la zone III, et constitue le degré ultime de
l’altération des CSH par le CO2. Pour les deux types de ciment, les taux de carbonatation de
l’ettringite et le Si-hydrogarnet sont très faibles. La brucite se transforme en hydrotalcite.
La carbonatation de ces hydrates dits secondaires coïncide avec celle des CSH. On peut
aussi noter qu’au bout de la carbonatation, le volume de la calcite semble le même pour les
deux pates mais la quantité de silice amorphe formé pour le ciment portland (figure 10.2 A)
est assez faible par rapport à celle du ciment pétrolier (figure 10.2 B).
214
Figure 10.2: Séquences de phases minérales obtenues lors de la carbonatation d’un ciment portland
(A) et un ciment pétrolier (B) en présence d’une saumure riche en CO2.
215
Le cas où le ciment est exposé au CO2 gaz (figure 10.2 C) a été simulé uniquement pour le
ciment pétrolier (OWC). Les résultats sont quasi similaires à ceux obtenus à partir du fluide
enrichi en CO2. En effet la carbonatation résulte principalement de la dissolution de la
portlandite, de la décalcification des CSH, et accessoirement de l’altération de l’éttringite et
du Si-hydrogarnet. . Cependant il est à constater que le volume de calcite précipitée est
assez important lorsque le CO2 est à l’état supercritique. Cette observation rappelle ce que
nous avons observé expérimentalement lorsque le système évoluait à un état quasi statique
(réaction pseudo-batch). En revanche contrairement à ce qui a été révélé par l’expérience, la
couche de silice amorphe précipite à la fin de la carbonatation des CSH. Cette précipitation
est peut être due à une sursaturation du milieu en CO2.
10.1.3 Figure 10.2. C : Séquence minéralogique obtenue lors de la carbonatation

d’une pate de ciment pétrolier avec du CO2 gaz.Composition des
espèces aqueuses
Le modèle permet de suivre également l’évolution de la concentration de la solution

interstitielle au cours de la carbonatation. Nous avons présenté aux figures 10.3 (A, B, C),
la variation de la composition chimique de la pate à mesure que la quantité de CO 2
augmente. La concentration des éléments Al et Fe était très faible dans la solution malgré
leur concentration plus ou moins importante dans certaines phases de la pate de ciment. On
216
peut dire que les phases riches en fer telle que la goethite ne sont pas dissoutes par le CO2.
On peut remarquer aussi que l’ettringite n’est que très faiblement dissoute pour fournir
l’aluminium.
Figure 10.3 : concentration de la solution porales des deux pates de ciment : portland (A) et
pétrolier (B).
L’évolution de la concentration montre qu’avant l’arrivée du CO2, le pH du système poral

était régulé par les ions alcalins et leurs affinités (K, OH, Na, S). Dès que les premières
gouttes de saumure riche en CO2 attaquent le ciment, les concentrations de K et d’OH,
217
chutent très rapidement au voisinage de 0 (figure 10.3 A, B). La concentration des ions
sulfates (représentés dans la simulation par S), diminuent aussi très vite dès le début de la
réaction). Nous avons observé expérimentalement le relargage du soufre dans le fluide dès
lors que le CO2 percole l’échantillon avec une vitesse constante. La portlandite commence à
expulser du calcium, une fois que les ions potassium et hydroxydes deviennent minoritaires.
Cette dissolution permet au ciment de garder un pH basique par ce système tampon. La
concentration de Ca augmente progressivement de 6 mmol/L à 35 mmol/L. Le
renforcement de la concentration du calcium dans le fluide est accompagné de la
carbonatation de la portlandite (zone II). Lorsque Ca atteint son maximum l’élément
carbone augmente brusquement. Cette augmentation abrupte résulte de l’apport continu en
CO2. L’excès de CO2 est peut être à l’origine de la précipitation de la silice amorphe à la fin
de la carbonatation des CSH. La concentration en magnésium suit celle du silicium. On
peut s’attendre à la précipitation de la magnésite à partir de la carbonatation de
l’hydrotalcite. Néanmoins, cette phase ultime n’a pas été formellement observée.
Dans le cas où la pate est traitée avec une pression de CO2 à l’état gaz ou supercritique, on
observe un comportement identique que celui du cas avec un fluide riche en CO2.
Cependant le carbone est rapidement équilibré avec le calcium. Tout le carbone porté aurait
été fixé en carbonate de calcium (figure 10.3 C). La concentration de silicium reste
constante jusqu’à la fin de la réaction, alors quelle diminuait pour le cas des figures 10.3 A
et B. Le tableau 10.1 recapitule les évolutions successives des différentes phases minérales
et la variation du pH.
218
Figure 10.3. C : Evolution de la concentration de la solution interstitielle sur une pate traitée avec du
CO2 gaz.
Tableau 10.1: Récapitulatif du processus de carbonatation des phases cimentaires
10.2 Modélisation du transport réactif
10.2.1 Description du système
Les simulations ont visé à reproduire les expériences de percolation réactive réalisées sur
les échantillons. Un modèle unidimensionnel (1D) a été adopté afin de représenter
l’altération des phases cimentaires en fonction des épaisseurs de diffusion observées lors
des expériences, entre le trou et le ciment non altéré. Le système est décrit par un maillage
en une dimension entre la zone d’injection du fluide chargé en CO2 (interface fluide-
219
ciment) et une profondeur large de 0 à 12 mm. Le choix d’un rayon de simulation aussi
large est motivé par le besoin de couvrir toute la largeur de l’échantillon. La discrétisation
consiste en un système semi-infini avec une résolution spatiale de 20 µm. Le système est
constitué de mailles serrées au voisinage de la zone de percolation (x = 0), afin de rendre
compte de la zone où la concentration des réactifs est la plus marquée. Le maillage croit (x
> 0) à mesure qu’on s’éloigne de la zone de percolation (figure 10.4).
Figure 10.4. Schéma conceptuel du maillage de la simulation 1D.
La diffusion est considérée dans ce modèle comme le mode de transport qui gouverne
l’altération de la pate de ciment. Le coefficient de diffusion (D = 0.7x10-12 m2.s-1) appliqué
ici est celui qui a été appliqué par Luquot et al (in press), sur l’altération de la portlandite.
Le même coefficient de diffusion a été calculé pour correspondre à la diffusion du front
d’altération (section 9.3).
Le fluide est injecté à concentrations constantes, ce qui favorise le renouvellement du
fluide.
Nous avons considéré initialement au chapitre 6, la carbonatation de la portlandite et la re-
dissolution de la calcite précipitée par le renouvellement permanent du fluide réactif. Dans
ce chapitre nous avons considérés également la réactivité des CSH. En effet les CSH se
carbonatent également et conduisent à la précipitation de phases amorphes riches en silice.
Les conditions initiales consistent en une pate formée de 6.7x10-3 moles de portlandite et de
0.95x10-4moles de CSH. Les surfaces réactionnelles ont été déterminées et représentent
22424 cm2/dm3 et 125501cm2/dm3, respectivement pour CH et CSH. Nous avons considéré
également une pate théorique dont la concentration de CSH est de 0.12x10-3 moles et la
220
portlandite de 0.15x10-3 moles. Les concentrations interstitielles des pates simulées à

l’équilibre avec une saumure de pH 7.5 ainsi que les concentrations du fluide d’injection
sont données au tableau 10.2.
Les simulations ont été menées en utilisant le code géochimique PHREEQC couplé à la
base de données SIT : Thermochimie v.7.b (Amphos 21, BRGM and HydrAsa).
Deux simulations sont présentées dans cette partie de la thèse. La première est réalisée sur
la pate modèle à faible concentration en portlandite et CSH. La deuxième simulation
conserne le cas avec forte concentration.
Tableau 10.2 : Spéciation chimique du fluide d’injection et de la solution porale du ciment pour les
deux phases étudiées.
Constituant Concentration interstitielle Concentration du
(mmol.L-1) fluide de percolation
(mmol.L-1)
Ca 28 1.84
C 0 1800
Si 2.7x10-3 0
Na 0 460
Cl 0 480
Mg Non étudié ici 0.45
pH 12.57 3.87
La calibration du modèle est basée sur les données de la littérature aussi bien pour la
cinétique que pour le coefficient de diffusion. Les détails du modèle et la plupart des
paramètres sont donnés et appliqués au chapitre 6. Nous rappelons que la constante de
dissolution des CSH mesurée par Baur et al. (2004) et utilisée par Geloni est al. (2011),
était de 2.81x10-12 mol.m-2.s-1.
10.2.2 Présentation des résultats et discussion du modèle.
Le modèle a été développé pour étudier les propriétés de transfert induites par les réactions
chimiques entre le ciment et le CO2.
Ø Profils des concentrations et des flux
Cas 1 : Pate de ciment faiblement concentrée
221
Les graphes des figures 10.5 indiquent l’évolution des concentrations et des flux des
minéraux (CH, CSH et calcite) impliqués dans les processus de carbonatation, en fonction
de la profondeur du matériau. Les résultats sont illustrés pour quatre points
d’échantillonnage correspondant aux temps 6, 20, 40 et 50 h.
La figure 10.5a montre que la dissolution de la portlandite suit une loi de puissance. La
courbe de concentration relative au temps d’altération le plus court indique une évolution
régulière de la dissolution de la portlandite. A partir du temps t = 20 h toutes les courbes
exhibent une dissolution rapide en front raide. Cette forme de dissolution ne permet pas de
renseigner aisément les différentes couches d’altération. Les courbes des flux montrent que
la vitesse de dissolution perd son importance est devient moins marquée à mesure qu’on
s’adresse à de grandes profondeurs. Au temps t = 6 h relatif à 400 µm d’altération, le pic de
flux est de 2.35x10-5 mol/L.s, alors qu’il n’est que de 1.25x10-5 mol/L.s au temps t = 50 h
correspondant à une profondeur d’altération de 1420 µm pour la portlandite et 1250µm
pour les CSH. Entre les deux instants d’observation, le flux de dissolution de la portlandite
est dédoublé alors que la profondeur d’altération est quadruplée à cause du phénomène de
diffusion. La dissolution des CSH est marquée également par une évolution en fronts
rapides à mesure que le temps de simulation s’écoule. Malgré la faible teneur initiale en
CSH vis-à-vis de CH, les flux des CSH sont assez importante (4x10-5 mol/L.s), ce qui
traduit la décalcification évidente des CSH surtout dans les zones proches de l’interface
CO2-solide où nous avons observé expérimentalement la précipitation de phases siliceuses
hydratées.
Fig.10.5a : Evolution de la concentration et du flux de CH et de CSH en fonction du temps

d’exposition et de la profondeur d’altération : A gauche la portlandite et à droite les CSH.
222
La figure 10.5b représente l’évolution de la concentration et du flux de la calcite précipitée

aux temps t évoqués précédemment.
Fig10.5b : Evolution de la concentration et du flux de calcite en fonction du temps et de l’espace.

Zone I : Re-dissolution de la calcite et décalcification des CSH. Zone II : Couche de calcite. Zone
III : Front de dissolution de portlandite.
On constate que la carbonatation s’élargit en fonction de la profondeur d’altération et du

temps de calcul. On peut constater également la présence des trois couches de réaction
illustrées par les trois zones de la figure 10.5b.
Au temps t = 50 h, la profondeur atteinte par la carbonatation est de 1800 µm. La
carbonatation peut donc se produire au-delà de la zone de transition limitée à 1420 µm
(figure 10.5a). Ce dépassement a été mis en évidence expérimentalement (chapitre 8,
section 3.2) et correspondrait à une diffusion des ions carbonates au delà du front
d’altération. Les courbes de flux représentent le taux de dissolution-précipitation de la
calcite. On constate qu’entre x = 0, et x = 550 µm, pour les échantillons étudiés, la calcite a
été ré-dissoute. En effet les flux sont positifs dans cette profondeur. Les flux négatifs entre
550 et 1800 µm, représentent la précipitation de la calcite.
Afin d’esquisser le phénomène de carbonatation, nous avons tracé les courbes relatives à
l’évolution des indices de saturation (Is) des phases impliquées (CH, CSH, calcite, CO2), en
fonction de la profondeur d’altération. Pour x = [0-1500 µm], qui correspond à la zone
223
d’altération, Is [CH, CSH] < 0. Cela signifie que ce domaine représente la zone de transfert
entre portlandite-calcite, CSH-calcite et CSH-SiO2 (amorphe). Le CO2 qui est normalement
saturé à l’interface fluide ciment (C = 1.8 moles), voit son indice de saturation diminuer
avec l’extension de l’altération dans des profondeurs importantes. Au-delà de 500 µm IsCO2
< 0, et la calcite initialement absente dans le ciment voit son indice de saturation
augmenter. Cependant, la zone comprise entre 0 et 350 µm présente un indice de calcite
négatif, puisque la calcite a été ré-dissoute par la forte concentration de CO2 lié au
renouvellement du fluide.
Fig.10.6 : Représentation des indices de saturation des phases : CSH, CH, Calcite et CO2.
Cas 2 : Pate de ciment fortement concentrée.

Nous avons observé pour le ciment théorique avec une concentration initiale de 0.67 x 10-2
moles de portlandite et 0.95 x 10-4 moles de CSH que la variation des concentrations des
phases suivait une loi de puissance également (figure 10.7a). En revanche, les fronts raides
initialement soulignés pour les faibles concentrations (figure 10.5a), ont laissé place à des
fronts d’altération plus ou moins étalés. Il est facile dans ce cas de distinguer les différentes
zones d’altération (zone de re-dissolution, zone de calcification et zone de transition). La
dégradation du ciment est liée à la diffusion des ions H+. Dans ce cas présent, la diffusion
est progressive, laissant le temps à la réaction de créer les différentes couches observées
dans les expériences. A mesure que la pate de ciment saine s’éloigne de la zone d’injection,
les courbes de concentration de CH et de CSH, deviennent plus ou moins raides. Ce
224
changement de géométrie entre la zone à proximité du flux et la zone lointaine s’explique

par l’établissement d’un gradient de concentration entre les ions H+ et le ciment. En effet,
dans la zone de contact ciment-CO2, le gradient de concentration était très important, que la
dissolution de la portlandite et la re-dissolution de la calcite, ne permettait pas un retour
rapide du matériau vers un état d’équilibre. Une cinétique plus ou moins lente de
dissolution-précipitation s’opérait. Un peu plus loin en direction du cœur de l’échantillon, à
cause de la mise en place de la couche carbonate et de la consommation progressive des H+,
la quantité qui diffuse au cœur du ciment sain, ne favorise pas une déstabilisation
importante des phases cimentaires et le système revient très vite à l’équilibre. L’épuisement
des protons H+ traduit un faible gradient d’altération puisque la fixation des ions
bicarbonates (HCO3-), libère des protons de moins en moins concentré dans le flux diffusif.
Fig.10.7a : Concentration et flux des minéraux impliqués dans le processus d’altération des ciments
après 25h d’exposition du ciment au CO2.
Notons aussi que les courbes de flux ont de géométries différentes, entre la zone à
proximité de l’endroit où s’opère le renouvellement du fluide et l’intérieur de l’échantillon.
Les flux de portlandite et de CSH diminuent aussi en fonction de la profondeur. On
s’aperçoit aussi que les pics de flux de dissolution de portlandite, ne sont pas bien
différenciés par la forme de cloche observée dans le cas avec une faible concentration
initiale de Ca(OH)2 (figure 10.5a).
La forme en cloche étalée est observée dans le cas des CSH, montrant que le système tend
à s’équilibrer très vite avec la diminution de la capacité de diffusion des ions H+.
Les graphes de concentration et de flux de calcite (figure 10.7b), rappellent ceux de la
figure 10.5b. La zone de carbonatation s’étend au-delà de la limite du front de dissolution
(jusqu’à 1800 µm). Les courbes de flux et de concentration de calcite montrent aussi la
225
mise en place de différentes couches d’altération entre la zone à proximité de l’interface

fluide-matériau et un peu plus loin vers le ciment intact. Une zone de re-dissolution qui
s’étend jusqu’à 600 µm indique un flux de calcite positif, traduisant sa dissolution (zone I).
Une zone de carbonate très large d’environ 1200 µm en moyenne, pourrait être à l’origine
de la mise en place des fronts raides d’altération de CH et CSH. En effet la réduction de la
porosité par la carbonatation impacte sur le coefficient de diffusion, et entraine une chute de
la concentration de H+.
Figure 10.7b : Courbes de concentration et de flux de calcite en fonction de la profondeur

d’altération et du temps de simulation. On note que la concentration maximale de calcite et le flux
maximal de dissolution sont les mêmes avec ceux du cas 1.
En comparant les courbes de concentration de calcite formée à l’instant t = 50h, on se rend

compte que quelque soit la concentration initiale en portlandite et en CSH, la teneur de
calcite formée est sensiblement la même (8.5 x 10-4 mol.L-1). Dans les deux cas étudiés,
nous avons vu qu’autour de 550 µm et à t = 50h, les flux étaient les mêmes. Ce résultat
démontre qu’il existe une certaine concentration de portlandite et de CSH seuil, où quelque
soit la vitesse de dissolution, on forme la même quantité de calcite.
Les courbes de pH (figure 10.8) tracées à différents temps de simulation (6, 20 et 50h),
expliquent la variation des fronts d’altération en fonction du temps et de la profondeur
226
d’altération. Elles démontrent que les faibles profondeurs correspondant à des

concentrations de H+ et HCO3- importantes, le pH croit rapidement, dès que la couche de
calcite se met en place (t = 6 et t = 20h). Plus le temps de simulation est important et plus
les ions H+ renouvelés tendent de diffuser via la couche des carbonates, ce qui explique,
l’étalement de la courbe de pH pour le temps t = 50h. Ce résultat contraste avec l’évolution
de la concentration de portlandite et de CSH qui s’équilibre très vite avec les durées de
simulations longues
Figure 10.8 : Variation du pH entre la zone d’injection et l’intérieur de l’échantillon non altéré. La
figure montre que plus le temps de simulation est important et le H+ diffuse lointain avec un front
étalé.
Nous avons observé pour l’expérience T66 (cf. chapitre 9), qu’au bout de 66h, la
profondeur d’altération de la pate était de 760 µm, soit le double de la simulation. Par
ailleurs les simulations réalisées par Luquot et al, sur un ciment portland avec les mêmes
paramètres que ceux du cas 1, ont assez bien reproduit les mêmes profondeurs d’altération
que celles de l’expérience P1 et P3 (cf. chapitre 6). On a vu clairement à travers les deux
simulations le rôle du temps d’exposition sur l’altération. Cependant même dans le cas
d’une courte période de simulation, le front de carbonate semble s’étaler sur une largeur de
300µm, sur un total de 450 µm d’épaisseur d’altération. Le fait de ne pas pouvoir
reproduire les fines épaisseurs de calcite visualisées par les expériences, peut s’expliquer
par la non prise en compte par le modèle de certain paramètres qui influencent le coefficient
227
de diffusion tel que l’humidité et la saturation du milieu qui peut diminuer sensiblement le
coefficient de diffusion, même si l’effet de blocage par les carbonates a été prédi. Certains
auteurs ont également observé un étalement du front de réaction, plusieurs fois plus grand
que ce qu’ils ont obtenu expérimentalement (Jaquemet, 2006 et Moranville, 2008). Ils ont
lié ce phénomène d’étalement du front par un effet de blocage par la calcite. Il convient de
prendre en compte de toutes les propriétés qui influencent la diffusion et mieux connaitre
les paramètres d’entrée comme la cinétique de CSH pour reproduire ce qui est observé par
les expériences de percolation. Le coefficient de diffusion n’est pas constant tout le long du
front d’altération, il doit être calculé à chaque pas de temps pour permettre une
reproduction fidèle des expériences sur les longues durées de calcul.
228
CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale, limites et perspectives
Le captage et le stockage du CO2 dans les enveloppes géologiques sont aujourd’hui

acceptés comme des technologies prometteuses pour réduire substantiellement les
émissions de gaz à effet de serre. Les formations géologiques offrent des capacités de
stockage importantes. Elles doivent aussi être capables d’accepter les débits d’injection
imposés et surtout de disposer de systèmes assurant l’étancheité pour le long terme. En
effet, pour que la technologie soit sûre et durable, il convient de minimiser tous les risques
de retour du CO2 injecté. Il a été identifié que le CO2 serait susceptible de fuir le long de
drains structuraux tels que les microfissures présentes ou réactivées dans la matrice d’une
pate de ciment durcie. L’évaluation qualitative et quantitative des risques de fuites et
l’analyse des microstructures développées par les interactions entre la saumure chargée en
CO2 et les phases cimentaires constituent la base des résultats présentés dans ce travail.
Elles ont permis d’apporter des éléments de réponses aux objectifs énumérés dans
l’introduction de cette thèse. De ce fait des expériences de percolation réactive ont été
réalisées, afin de suivre et de comprendre les phénomènes couplés de géochimie et
hydrodynamique qui conditionnent la dégradation du ciment de puits en présence du CO 2.
La variation de la géométrie des microfissures est également une des conséquences de
l’attaque acide sous des conditions de réservoir souterrain. Les expériences ont été menées
sur des échantillons cylindriques fracturés de différentes ouvertures. Deux ciments de
formulation différente ont été utilisés pour préparer les échantillons :
Ø Un ciment portland ordinaire (CEMI)
Ø Un ciment pétrolier (OWC) de classe G
Les pates durcies ont été obtenues dans les mêmes conditions de cure (e/c @ 0.4, cure
atmosphérique). Une méthodologie expérimentale et analytique spécifique a été appliquée
pour cette étude. En se basant sur cette méthodologie, nous étions capables de suivre en
229
CONCLUSION
conditions in-situ (60°C et 10MPa) le comportement hydrodynamique de l’échantillon

fracturé étudié et l’évolution de la composition chimique au cours de l’altération des phases
cimentaires (portlandite, CSH, ettringite). La caractérisation microstructurale a été étudiée
par la microtomographie à rayons X (XRMT) associée aux techniques conventionnelles
d’imagerie (MEB-EDS). L’étude de la composition chimique des structures développées
par l’altération à l’attaque acide a été approfondie par des profils MEB-EDX, micro-Raman
et par la microsonde électronique. Le bilan de masse est estimé à partir des analyses des
effluents et des analyses thermogravimetriques et chimiques sur poudre. Les résultats des
différentes expériences ont montré en effet le rôle des paramètres hydrauliques permanents,
de la géométrie de la fracture et de la pression du CO2 sur les processus réactionnels et
hydrodynamiques des échantillons cimentaires.
Les expériences sur le ciment portland ordinaire
Les expériences menées sur les échantillons fracturés du ciment portland (chapitre 6), ont
démontré l’influence déterminante du débit d’injection et du renouvellement du fluide sur
l’altération des phases cimentaires. Ces deux paramètres ont joué un rôle majeur sur
l’évolution de la perméabilité. L’expérience P3 réalisée sur un échantillon faiblement
ouvert a été conduite avec un flux de CO2 quasi-statique. Le système s’est comporté comme
un réacteur fermé. Les processus réactionnels dominants consistaient en la conversion de la
portlandite en carbonates de calcium. Les carbonates ainsi précipités ont colmaté
l’ouverture de la fracture à mesure que le temps d’exposition de l’échantillon au CO2
s’écoulait. La carbonatation de la fracture a induit une augmentation continue de la
différence de pression à travers l’échantillon et la chute de la perméabilité de l’échantillon.
Le cas de l’expérience P1 dont la fracture de l’échantillon est largement ouverte (a0 = 30
µm), nous avons observé une perméabilité quasi stationnaire au cours de l’expérience
malgré l’altération évidente à la surface de la fracture. Cette évolution est interprétée par la
précipitation des matériaux riches en silice amorphe qui maintenait constante l’ouverture de
la fracture. Il est à noter en effet que le renouvellement du fluide acidifié (Q = 2 ml.mn-1)
dissolvait continuellement la calcite initialement précipitée sur la fracture et décalcifiait les
CSH. Lorsque l’expérience est menée sur un échantillon avec une fracture modérément
ouverte (13.6µm), et un débit dix fois plus faible (0.2 ml.mn-1), la perméabilité de la
230
CONCLUSION
fracture augmentait lentement jusqu’à stabilisation. La vitesse de percolation étant

suffisamment rapide ne favorise pas la résorption que partiellement de la calcite précipitée à
la surface de la fracture.
Les expériences sur le ciment de classe G
L’expérience G2 a été réalisée dans les mêmes conditions de débit et de temps d’exposition
que l’expérience P1 (2ml.mn-1, t = 5.5h). Nous avons observé des résultats similaires ; à
savoir, une évolution quasi constante de la perméabilité induite par la précipitation des
phases amorphes. Le front d’altération résultant de la diffusion des ions H+ dans le ciment
était de même épaisseur que pour P1 soit autour de 280µm. Nous avons observé pour
l’expérience G1 (ouverture = 37 µm, débit = 2 ml.mn-1 et t = 26 h), que la perméabilité
était maintenue constante pendant 15h puis diminuait progressivement. Les 15 premières
heures où nous avons enregistré une évolution constante de la perméabilité correspond à la
période de croissance de la phase enrichie en silice amorphe. En effet, la décarbonatation de
la calcite s’accompagne d’une décalcification progressive des CSH, induisant la
polymérisation de matériaux amorphes. Sachant que la réaction de carbonatation de la
portlandite et des CSH s’accompagne à une libération d’eau, les CSH décalcifiés
s’hydratent et croît progressivement. L’augmentation de l’épaisseur de la silice amorphe a
entrainé la diminution de l’ouverture et donc la chute de la perméabilité. Le développement
de cette couche favoriserait une autorégulation du système de confinement en réduisant
significativement le taux de fuite le long de microfracture. Quant à l’expérience G3, elle a
été réalisée sur un échantillon fracturé de faible ouverture (a0 = 4.7µm). L’expérience a
démontré la conséquence positive par la cristallisation de calcite au sein de la fracture
entrainant le colmatage. La courbe de perméabilité en forme de cloche étalée explique la
succession de réaction de dissolution de la fracture entrainant une légère ouverture suivie de
la précipitation continue qui a induit une importante chute de la perméabilité. L’évidence de
la fixation du calcium par précipitation est expliquée par la chimie du fluide (chapitre7,
section7.1). Nous avons noté que la variation de la concentration (concentration sortante –
concentration entrante) de calcium était inférieure à 0 sur la quasi-totalité de la durée de
l’expérience. Pour l’expérience G4 menée sur un échantillon hétéregène de fracture
rugueuse et d’ouverture hydraulique moyenne de 14 µm, une zone de canalisation de
231
CONCLUSION
l’écoulement a été identifiée. L’analyse microstructurale a montré quatre différentes régions

de densité et de porosité différente, alors que trois couches sont habituelles rencontrées lors
de la réaction d’un fluide riche en CO2 avec une pâte de ciment standard. La zone dite de
re-dissolution exhibe des fantômes de carbonates (plus dense que la couche de silice) ayant
résisté au renouvellement de la saumure acidifiée. Ces restes de calcite sont une preuve
complémentaire que la carbonatation de la portlandite et des CSH est la première phase de
réaction entre le CO2 et le ciment. Les observations faites dans le cas de renouvellement
permanent du fluide aboutissant à la dissolution de la couche carbonate sont dissemblables
de ce qu’on observe en mode « batch » (Rimmelé et al, 2008, Neuville, 2008 entre autres),
à une injection quasi statique (expérience P3 de ce travail) ou en cas d’une fracture
d’ouverture très limitée inférieure à 10 µm (expérience G3 dans ce travail et Bachu et al,
2009). L’effet de la pression partielle de CO2 est très remarquable aussi bien pour les
expériences avec 4.7 MPa ou avec 2.23 MPa. Les conditions thermodynamiques (60°C et
10MPa) permettent la solubilisation d’une concentration importante de CO2 suffisant pour
altérer significativement le ciment dans les deux cas.
Modélisation des processus couplés hydrodynamique et géochimique.
Les expériences réalisées à partir des pastilles percées de ciment de classe G ont permis
d’expliquer les processus qui gouvernent l’étalement des fronts réactionnels. Nous avons pu
constater que la réaction de dissolution des phases cimentaires était contrôlée
exclusivement par la diffusion impliquant des équilibres locaux (figure 9.12b). Les
coefficients de diffusion étaient inférieures à un ordre près aux valeurs communément
appliquées dans les modèles de transport-réactif (Huet et al, 2010, Bentz et al, 2000) surtout
pour les fronts re-dissous et carbonatés. Nous avons émis et vérifié l’hypothèse que la
cinétique réactionnelle joue également un rôle non négligeable dans la dissolution et
précipitation de la calcite (Luquot et al, in press, Corvisier et al, 2010, Plummer et al,
1978). Ainsi les formes des courbes d’ajustement des fronts ne correspondent pas à une loi
de racine carrée du temps.
A noter que le modèle d’ajustement néglige les effets de la couche de carbonate de chrome
sur la diffusion du CO2. Cette couche de carbonate de chrome induite par les conditions
expérimentales, empêche une analyse fine des processus. Les expériences doivent donc être
refaites dans des conditions mieux maitrisées. Néanmoins nous avons validé l’intérêt de ce
232
CONCLUSION
protocole expérimental pour mesurer la vitesse d’avancée et l’épaisseur des fronts en

fonction du temps d’exposition.
Le modèle paramétrique de Deremble et al,(2011), associant les propriétés physico-
chimiques du fluide et de la pate de ciment avec les propriétés hydrodynamiques du fluide a
été testé et appliqué pour prédire le taux de fuite lors des expériences sur les échantillons
fracturés réalisées dans ce travail. Le modèle était concluant puisqu’il prédit ce qui a été
observé expérimentalement par Bachu and Bennion, 2009, Luquot et al, 2012. Ces auteurs
ont observé qu’une fracture de faible ouverture entraine un colmatage de la fracture. Nous
avons vérifié cette observation en appliquant le modèle paramétrique sur l’échantillon G3.
Effectivement, la réduction évidente du risque de fuite est assurée. Cependant les
expériences P1et en moindre degré G4 sont caractérisées par une fuite évidente.
L’expérience P2 malgré la perméabilité légèrement croissante tend à la stabilisation de la
fuite par la croissance de la couche externe carbonatée. Ces conclusions vérifient bien ce
qui a été démontré par les expériences. Il est de rappeler que même en cas de fuite évidente,
les expériences ont montré qu’elle se stabilisera très vite.
Le modèle géochimique est hydrodynamique appliquée à partir du code de spéciation
GEMS et couplé à la base de données thermodynamique CEMDATA07 a également
contribué à comprendre l’évolution du processus chimique en supposant des états
d’équilibres locaux. Il a permis de suivre la continuité de disparition et d’apparition des
phases selon le séquençage induit par la carbonatation. La portlandite se dissout le premier
dès que le ciment est exposé au CO2. Lorsque le calcium est sursaturé dans la solution
porale, la calcite précipite. L’épuisement de la portlandite marque le début de la
décalcification des CSH et des autres phases comme l’éttringite qui participe au bilan
global de production de calcite. L’étape ultime de l’altération des CSH est la formation de
silice amorphe par polymérisation des SiO2.
233
CONCLUSION
Modèle couplé chimie transport
Les simulations du transport-réactif conduites sur PHREEQC ont aidé à comprendre

l’altération d’une pate de ciment soumise à un fluide riche en CO2. Il existe un fort gradient
de pH entre le fluide de percolation acide (pH ~4) et la pate de ciment (pH ~12.6). La
réaction d’altération du fluide acidifié sur le ciment est évidente et elle est reconstituée par
le modèle. Les trois couches caractéristiques de la dégradation de la pate ont été
reproduites. La dissolution de la portlandite et la précipitation de la calcite ont été décrites
avec succès avec des valeurs de cinétiques puisées de la littérature. La retro-dissolution des
carbonates ainsi que la décalcification et la précipitation des matériaux amorphes ont été
fidèlement reproduites. Cependant il a été constaté que le modèle surestime les épaisseurs
des couches d’altération notamment la couche de carbonate. Toutes les simulations
réalisées ont montré que la couche de calcite est étendue sur toute la largeur du front
d’altération. Nous avons expliqué cette observation par le fait que le modèle néglige
quelques propriétés de transport dont l’effet des variations de porosité induits par la
précipitation des carbonates et qui limiterait la diffusion du CO2 sur des faibles épaisseurs
telles que celles observés dans nos expériences. Ainsi, le coefficient de diffusion n’est pas
constant, mais change en fonction du temps et en fonction des épaisseurs des couches
d’altération. Ceci permettrait aussi d’expliquer que les fronts ne suivent pas une loi de a t
Limites et perspectives
Une première évaluation de l’intégrité de ciment de puits soumis à de forte pression de CO 2

sous des conditions de stockage géologique à été menée dans ce travail. La plupart des
processus physico-chimiques et les mécanismes hydrauliques ont été étudiés en combinant
plusieurs paramètres et grandeurs en jeu, qui gouvernent ces phénomènes. Les résultats
obtenus ont permis de répondre à plusieurs questions relatives au devenir des matériaux
cimentaires en cas de fuite au travers des micro-fractures, ainsi que le mode d’altération.
Nous avons décrit des situations dans laquelle le système en question évoluerait vers une
fuite ou vers un colmatage de la fracture et identifié des paramètres qui contrôlent cette
évolution. L’intégration de plusieurs méthodes et techniques ont permis une large gamme
d’observation des phénomènes étudiés. Cependant, les temps des expériences étaient
relativement courts, pour relater ce qui se produirait dans un vrai système de stockage où le
234
CONCLUSION
CO2 devrait y résider indéfiniment. Il est donc nécessaire de réaliser des expériences assez
longues pour décrire parfaitement le devenir de l’intégrité du ciment de puits. Le protocole
exposé au chapitre 9, pourrait servir à étudier en détail les différents phénomènes. La
reproduction de ces expériences permettra dans un premier temps d’éliminer la source de
chrome, puis d’ajouter des points d’ajustement sur le modèle de diffusion. L’évolution du
coefficient de diffusion en fonction du temps pourra être déterminé et comparé à la valeur
estimée à partir des expériences. Ceci permettra dans un premier temps de tester des
modèles de transport réactif plus aboutis (permettant entre autre de prendre en compte les
effets des variations de porosité sur le coefficient de diffusion), puis de produire des
modèles heuristiques permettant d’intégrer ces mécanismes dans les modèles numériques à
grande échelle (modèles de réservoir) de simulation du stockage de CO2 et d’analyse des
risques.
235
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248
Annexes
ANNEXES
ANNEXE A : Analyses physico-chimiques sur solide
Figure A.1 : Les graphes de diffraction par rayons X obtenus sur des poudres issus des échantillons
G1, G2, G3 et G4, superposés avec les graphes de l’échantillon témoin G0.
Figure A.2a : Courbes ATG et DTG de la poudre de référence CG0
249
Annexes
Figure A.2b : Analyse ATG des poudres G1, G2 G3 et G4. Nous avons tracé les courbes
thermogravimetrique (ATG) avec les courbes de dérivées gravimétriques (DTG), pour montrer les
pics relatifs aux domaines de perte de masse de chaque phase du ciment.
Figure A.3 : Capture d’écran montrant les données brutes obtenues par l’analyse par micro-raman,
sur le profil présenté au chapitre 8 section.
250
Annexes
ANNEXE B : Profils MEB et microsonde sur les échantillons en rondelles
Figure B.1 : Evolution des constituants chimiques de la pate de ciment le long d’un profil traversant
toutes les zones d’altération de l’échantillon T44.
Figure B.2 : Evolution des constituants chimiques de la pate de ciment le long d’un profil MEB
traversant toutes les zones d’altération de la rondelle T100.
251
Annexes
Figure B.3 : Profils chimiques obtenus par la microsonde électronique sur la rondelle T100. Le
profil AB traverse toutes les zones de réaction. Le profil CD balaie la zone enrichie en chrome et
fer.
ANNEXE C : Modélisation géochimique et transport réactif
Figure C.1 : Interface utilisateur du code GEMS-PSI couplé à la base de données cemdata07
252
Annexes
Figure C.2 : Interface utilisateur du code GEMS montrant la zone de préparation du « script » pour
le processus de simulation (gauche) et le graphe issu du calcul.
Figure C.3 : Exemple d’un script de simulation de transport réactif sur PHREEQC.
253
Annexes
DATABASE G:\PHREEQC\DATA_BASE\sit.dat
SOLUTION 0
units mmol/kgw
Na 500.0
Cl 500.0
C(+4) 1831.0
Ca 0.0
pH 4.985
pe 0.976
SOLUTION 1-105
units mmol/kgw
Na 5.0
Cl 5.0
Ca 28.90
Si 0.0027
C(+4) 0.00646
pH 12.557
pe -7.069
RATES
########
#Calcite
########
Calcite
-start
1 REM Modified from Plummer and others, 1978
2 REM M = current moles of calcite
3 REM M0 = initial moles of calcite
4 REM parm(1) = Area/Volume, cm^2/L (or cm^2 per cell)
5 REM parm(2) = exponent for M/M0 for surface area correction
10 REM rate = 0 if no calcite and undersaturated
20 si_cc = SI("Calcite")
30 if (M <= 0 and si_cc < 0) then goto 300
40 k1 = 10^(0.198 - 444.0 / TK )
50 k2 = 10^(2.84 - 2177.0 / TK )
60 if TC <= 25 then k3 = 10^(-5.86 - 317.0 / TK )
70 if TC > 25 then k3 = 10^(-1.1 - 1737.0 / TK )
80 REM surface area calculation
90 t = 1
100 if M0 > 0 then t = M/M0
110 if t = 0 then t = 1
120 area = PARM(1) * (t)^PARM(2)
130 rf = (k1 * ACT("H+") + k2 * ACT("CO2") + k3 * ACT("H2O"))
140 REM 1e-3 converts mmol to mol
150 rate = area * 1e-3 * rf * (1 - 10^(2/3*si_cc))
160 moles = rate * TIME
170 REM do not dissolve more calcite than present
180 if (moles > M) then moles = M
190 if (moles >= 0) then goto 300
200 REM do not precipitate more Ca or C(4) than present
210 temp = TOT("Ca")
220 mc = TOT("C(4)")
230 if mc < temp then temp = mc
240 if -moles > temp then moles = -temp
254
Annexes
300 SAVE moles

-end
########
#Portlandite
########
Portlandite
-start
2 REM M = current moles of portlandite
3 REM M0 = initial moles of portlandite
10 REM rate = 0 if no portlandite and undersaturated
20 si_ptl= SI("Portlandite")
30 if (M <= 0 and si_ptl < 0) then goto 220
40 if (si_ptl >= 0) then goto 220
50 k1 = 6.410^(-6)
60 REM
70 REM
80 REM
100 t = 1
110 if M0 > 0 then t = M/M0
120 if t = 0 then t = 1
140 rf = k1
160 rate = area * 1e-3 * rf * (1 - 10^(2/3*si_ptl))
180 REM do not dissolve more portlandite than present
210 REM
220 SAVE moles
-end
CSH1.6
-start
2 REM M = current moles of CSH1.6
3 REM M0 = initial moles of CSH1.6
10 REM rate = 0 if no CSH1.6 and undersaturated
20 si_CSH= SI("CSH1.6")
30 if (M <= 0 and si_ptl < 0) then goto 220
40 if (si_CSH >= 0) then goto 220
50 k1 = 2.410^(-12)
60 REM
70 REM
80 REM
100 t = 1
255
Annexes
110 if M0 > 0 then t = M/M0

120 if t = 0 then t = 1
140 rf = k1
160 rate = area * 1e-3 * rf * (1 - 10^(2/3*si_CSH))
180 REM do not dissolve more CSH1.6 than present
210 REM
220 SAVE moles
-end
KINETICS 1-105
Calcite
-m0 0.000
-parms 0.5 0.6
Portlandite
-m0 0.675e-2
-parms 0.5 0.3
CSH1.6
-m0 0.94e-3
-parms 0.5 0.3
TRANSPORT
-cells 105
-lengths 100*2.0e-5 1.0e-4 2.0e-4 1.0e-3 2.e-3 1.e-2
-time_step 3600
-diffusion_coefficient 0.70e-12
-flow_direction diffusion_ony
-boundary_conditions constant constant
-shifts 50
-punch_cells 1-105
-punch_frequency 1
SELECTED_OUTPUT
-file G:\PHREEQC\TEST_PHG\OUTPUT\dissol_portlandite_CASE50csh.txt
-totals Ca Cl Si
-kinetic_reactants Calcite Portlandite CSH1.6 CSH0.8
-saturation_indices CSH1.6 Calcite Portlandite CO2(g)
END
USER_PUNCH
-headings pH dist time pH Ca Cl Si Calcite Portlandite CSH1.6 CSH0.8
END
256

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Caractérisation expérimentale et modélisation de

l’altération des ciments fracturés en conditions de

To cite this version:

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HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE MONTPELLIER II

Discipline : Sciences de la Terre et de l’Univers

Caractérisation expérimentale et modélisation de l’altération des

Date de soutenance : 18 décembre 2012

Philippe GOUZE Chargé de Recherche CNRS-Montpellier Directeur de thèse

Ecrire ces quelques mots me permet de témoigner ma reconnaissance et ma gratitude à

Mes remerciements s’adressent à mes anciens formateurs du département des sciences de

L’objectif de cette thèse était de modéliser à partir des expériences de percolation-réactive,

Percolation-réactive, processus hydrodynamique et thermochimique, altération, ciments de

Title: “Experimental characterization and modelling of the alteration of fractured

Hydrodynamic and thermochemical processes, alteration, wellbore cement, CO2 storage,

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................................ 12

METODOLOGIE EXPERIMENTALE .......................................................................... 86

5.2.1 La Microsonde électronique ........................................................................ 110

PRESENTATION DES RESULTATS ........................................................................... 115

8.2 Experimental method .................................................................................... 174

CONCLUSION GENERALE ......................................................................................... 229

BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................... 236

ANNEXES ......................................................................................................................... 249

· Réduction des émissions de CO2 dans l’atmosphère

· Captage et séquestration géologique du CO2

- l’oxy-combustion utilise l’oxygène comme carburant et permet d’obtenir de la

- La pré-combustion est un procédé très intéressant pour la réduction des émissions de

du puits en cas d’abandon. La fracturation du ciment de puits peut entrainer la mise en

assemblages minéralogiques lors de la carbonatation du ciment sous des conditions de

PREREQUIS SUR LES CIMENTS

1.1. Les différents Types de ciment

1.1.1. Le ciment portland ordinaire OPC

Tableau 1.1 : Composition chimique moyenne du ciment portland (% massique)

Le ciment portland est ainsi constitué majoritairement de la chaux et de silice. D’autres

1.1.2. Le ciment portland de type puits pétrolier (« OWC » ou Oil Well

spécifiques développant des propriétés physico-chimiques particulières. La cimentation des

Tableau 1.2 : Caractéristiques physico-chimiques des ciments pétroliers.

La composition élémentaire du ciment de classe G, rapportée dans le tableau 1.3 montre

norme européenne et un ciment pétrolier de classe G. Le tableau montre également que

Tableau 1.4 : Comparaison de la composition chimique et minéralogique moyenne d’un

Nom Formule Notation %massique %massique

Belite Ca2SiO4 C2 S 15-25 20-30

Aluminate Ca3Al2O6 C3 A 5-12 3-8

Ferrite Ca2FeAlO5 C3AF 4-15 8-15

gypse CaSO4, CSH2 3 1.4

1.2. Hydratation du ciment

L’hydratation et la prise du ciment passent par les réactions chimiques exothermiques et

1.2.1. Processus de l’hydratation du ciment

· Précipitation des CSH

xCa2+ + H 2 SiO42- + 2( x - 1)OH - + yH 2O « (CaO) x (SiO2 )( H 2O) y (1.2)

Au cours du processus d’hydratation, la stœchiométrie des CSH est variable et le rapport

Ca2+ + 2OH - « Ca(OH )2 (1.3)

· Précipitation des phases secondaires

C3 A + 3CSH 2 + 26H « C3 A(CS )3 H32 (1.5)

C4 AF + 3CSH + 21H « C6 ( A, F )S3 H 32 + ( F , A) H 3 (1.6)

1.2.2. Aspect cinétique du processus d’hydratation du ciment