J Laurencin

FONCTIONNEMENT SOUS METHANE D’UNE PILE
À COMBUSTIBLE “ SOFC ” : OPTIMISATION DES

PERFORMANCES ET DE LA DURABILITE
Jérôme Laurencin
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Jérôme Laurencin. FONCTIONNEMENT SOUS METHANE D’UNE PILE À COMBUSTIBLE “
SOFC ” : OPTIMISATION DES PERFORMANCES ET DE LA DURABILITE. Matériaux. Institut
National Polytechnique de Grenoble - INPG, 2008. Français. �NNT : �. �tel-00402071�
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INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE
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T HÈ S E
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’IP Grenoble
Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie
préparée au Laboratoire d’Innovation pour les Technologies des Energies Nouvelles et les Nanomatériaux (LITEN)
dans le cadre de l’Ecole Doctorale Ingénierie – Matériaux, Mécanique, Energétique, Environnement, Procédés et Production
présentée et soutenue publiquement
par
J. LAURENCIN
le 22 Octobre 2008
FONCTIONNEMENT SOUS METHANE

D’UNE PILE À COMBUSTIBLE « SOFC » :
OPTIMISATION DES PERFORMANCES ET DE LA DURABILITE
DIRECTRICE DE THESE : Mme Florence LEFEBVRE-JOUD

CO-DIRECTEUR DE THESE : M. Michel DUPEUX
JURY
M. J. Fouletier , Président
M. M. Boussuge , Rapporteur
Mlle A. Ringuedé , Rapporteur
Mme F. Lefebvre-Joud , Directrice de thèse
M. M. Dupeux , Co-directeur de thèse
M. D. Leguillon , Examinateur
M. G. Delette , Examinateur
M. S. Hody , Examinateur
Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le Laboratoire Essais et Validation (LEV) du Département des
Technologies Hydrogène (DTH) du CEA-Grenoble, dirigés respectivement par Monsieur
Etienne Bouyer et Monsieur Philippe Baclet. Je remercie ces deux personnes pour m’avoir
permis de réaliser ces travaux de thèse.
Je tiens à exprimer ma plus vive reconnaissance et ma profonde gratitude à ma directrice

de thèse, Madame Florence Lefebvre-Joud, Ingénieur de Recherche au CEA, et mon
co-directeur de thèse, Monsieur Michel Dupeux, Professeur à l’Université Joseph Fourier
(UJF). Leur soutien et leurs conseils avisés m’ont été d’une grande aide pour réaliser cette
thèse. Je souhaite également les remercier de la confiance qu’ils m’ont accordée au cours de
ce travail.
Je tiens également à remercier vivement Monsieur Jacques Fouletier, Professeur à
l’UJF, pour avoir accepté de présider ce jury de thèse et m’avoir fortement encouragé pour
entreprendre ce doctorat.
Je remercie sincèrement Mademoiselle Armelle Ringuedé, Chargée de Recherche à
l’Ecole de Chimie Paris, et Monsieur Michel Boussuge, Maître de Recherche à l’Ecole des
Mines de Paris, pour avoir mobilisé leur temps et leurs compétences afin d’évaluer ce
mémoire.
Je prie Monsieur Dominique Leguillon, Directeur de Recherche au CNRS, et Monsieur
Stéphane Hody, Ingénieur à Gaz de France, de croire en l’expression de ma profonde
gratitude pour avoir accepté d’examiner ce mémoire. Je les remercie également pour la qualité
des échanges scientifiques et techniques que nous avons eus durant le projet ANR Ciel.
Je souhaite tout particulièrement remercier Monsieur Gérard Delette, Ingénieur de
Recherche au CEA, qui a également accepté d’examiner ce mémoire. Ce travail ne serait pas
ce qu’il est sans l’aide précieuse et indispensable qu’il m’a procurée durant ces trois années.
J’espère que cette collaboration fructueuse pourra se poursuivre dans les années à venir.
Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à Madame Kelly Girona et Monsieur
Bertrand Morel, qui ont effectué leur thèse au laboratoire. Mes propres travaux se sont en
effet enrichis au contact de leurs études respectives.
J’adresse également mes remerciements à Monsieur Sébastien Rosini, Ingénieur de
Recherche au CEA, qui a pris le temps de relire ce mémoire, et avec qui j’ai eu de
nombreuses discussions scientifiques.
Je tiens également à remercier les personnes du LEV, et plus particulièrement les
membres du groupe Caractérisations SOFC-EHT, qui ont participé, à des titres divers, à la
réalisation de ce travail : Mesdames Marie Petitjean, Julie Mougin, et Messieurs Benoît
Sommacal, Pascal Giroud, François Bruchon, Hervé Giraud, Stéphane Di Iorio, et
Patrick Pizette.
Je ne saurais oublier dans ces remerciements les personnes qui, par amitié, ont pris le
temps de venir assister à la soutenance de cette thèse : Antoine, Catherine, Dominique,
Jean-Marie, Laure, Marianne et Michael. Je les remercie sincèrement pour leur présence.
Pour terminer, je souhaite exprimer ma profonde affection à mes parents et à ma sœur
pour le soutien qu’ils ont su m’apporter durant ces trois années.
« Comment est-il possible que les mathématiques, qui sont issues
de la pensée humaine indépendamment de toute expérience,
s’appliquent si parfaitement aux objets de la réalité ?»
Albert Einstein
« Les livres comme les hommes ont les mêmes ennemis : la

pluie, le vent et leur propre contenu »
Paul Valéry
Table des matières
Nomenclature 1
Introduction générale 3
Chapitre I : Contexte et objectifs de l’étude
1 Présentation des piles SOFCs 6

2 Présentation du cadre de l’étude : intégration d’une pile SOFC au sein d’une chaudière 14
individuelle fonctionnant au gaz naturel
Références bibliographiques 18
Chapitre II : Les outils développés pour l’étude

1 Adaptation des outils expérimentaux utilisés pour la validation des modèles 22
2 Le modèle « thermo-électrochimique » du SRU alimenté directement sous méthane 24
3 Le modèle mécanique : calcul des contraintes internes et estimation de la dégradation 40
des cellules
4 Méthodologie de mesure de l’adhérence pour une cellule SOFC planaire − Application à 51
l’interface cathode/électrolyte
5 Conclusion 59
Chapitre III : Recherche des conditions de fonctionnement

optimales de la pile alimentée directement sous méthane
1 Analyse des mécanismes impliqués dans le RID : répartition des fractions molaires et 64
températures dans la cellule
2 Analyse des points de fonctionnement de la pile selon la performance intrinsèque du 77
SRU
3 Conclusion 85
Chapitre IV : Recherche de la géométrie et des conditions de

robustesse optimales
1 Contraintes résiduelles à température ambiante induites par la mise en forme des cellules 88
(champ régulier)
2 Contraintes à température de fonctionnement des SOFCs (champ régulier) 93
3 Champ de contrainte induit par la ré-oxydation de l’anode 96
4 Effet des singularités sur la dégradation des cellules 103
5 Optimisation géométrique des cellules au regard de leur intégrité mécanique 108
6 Conclusion 112
Table des matières
Chapitre V : Synthèse et discussion des résultats − Perspectives

1 Les apports de la modélisation 115
2 Solutions potentielles pour lever les verrous technologiques liés à l’utilisation d’une 122
SOFC au sein d’une chaudière
3 Perspectives : les développements du modèle à envisager pour étudier les solutions aux 126
verrous technologiques du couplage chaudière/pile
4 Conclusion 130
Conclusion générale 134
Annexe 1 : Développement d’une approche statistique pour

l’estimation de la rupture aux singularités d’une structure
céramique
1 Rappels sur l’expression des probabilités de survie pour un champ régulier quelconque 139
2 Expression de la probabilité de survie dans un champ singulier 146
3 Analyse numérique (MEF) des probabilités de survie calculées dans un champ singulier 154
4 Discussion 161
5 Conclusion 167
Annexe 2 : Paramètres de référence utilisés pour les modèles électrochimique, 171

thermique et mécanique
Annexe 3 : Mécanique des interfaces et calcul de la mixité modale 174
Annexe 4 : Relations entre le tenseur des contraintes locales et celui des contraintes 180
principales
Annexe 5 : Relation entre le rayon de raccordement en fond d’entaille et les 182
probabilités de survie pour mλ1* > 2
Annexe 6 : Relation entre le rayon exclu Rex et les probabilités de survie pour 184
mλ1* > 2
Annexe 7 : Etude préliminaire portant sur la ré-oxydation électrochimique d’un 186
cermet Ni-YSZ
Introduction générale
L’accroissement démographique a incité les sociétés à diversifier et à augmenter leurs

ressources énergétiques. La croissance économique des pays émergents d’Asie du Sud-Est a
fortement accéléré ce processus. Cependant, cette évolution ne pourra pas s’accomplir par une
simple augmentation de la consommation des produits fossiles (pétrole, gaz ou charbon). En
effet, cette augmentation de la demande énergétique associée à une raréfaction des ressources
disponibles conduit actuellement à une inflation des prix du pétrole (fig. 1). Ce problème
économique s’accompagne d’un défi écologique majeur : l’utilisation des hydrocarbures
génère des émissions massives de CO2 qui participent au réchauffement climatique de la
planète (fig. 2). Par conséquent, il devient primordial de trouver des solutions technologiques
alternatives pour simultanément :
(i) limiter la consommation d’énergie,
(ii) augmenter l’efficacité des convertisseurs de produits fossiles en énergie utilisable
(électricité ou transport),
(iii) développer des sources et des vecteurs énergétiques moins polluants.
Prix du baril (dollars)
Figure 1 : Evolution du prix du baril

de pétrole brut1.
Années
0,6
Anomalies de températures T-Tref (°C)
Températures globales
0,4
Moyenne annuelle
Moyenne sur cinq ans
0,2 Figure 2 : Illustration du
réchauffement climatique :
augmentation de la température
0,0
globale de la planète depuis 1850. La
température de référence correspond
-0,2
à la température moyenne entre 1961-
1990 2.
-0,4
-0,6
1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000
Années
-3-
Pour atteindre ces objectifs, il sera notamment nécessaire de développer de nouvelles

technologies pour l’énergie. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFCs pour Solid
Oxide Fuel Cells) s’inscrivent dans ce contexte. Cette technologie constitue en effet le moyen
le plus efficace pour convertir l’énergie chimique d’un hydrocarbure en électricité3. Cette
transformation s’effectue à haute température (600°C-1000°C) sur la base d’un processus
électrochimique d’oxydation du combustible et de réduction de l’oxygène de l’air. La cellule
élémentaire de ces piles se présente sous la forme d’un tri-couche en céramique, capable de
supporter les hautes températures, et possédant les propriétés physico-chimiques requises
pour l’application visée.
Dans les années 1890, W. Nernst4,5 étudia la conductivité électrique des oxydes de
zirconium stabilisés et établit les bases fondamentales pour le développement des SOFCs. Sur
la base de ces travaux, E. Baur et H. Preis6 assemblèrent en 1937 la première pile à
combustible à oxydes solides. Ces auteurs utilisèrent un empilement constitué de carbone (ou
fer), zircone yttriée et oxyde de fer comme cellule élémentaire de la pile. Malgré une
dégradation rapide du système, la puissance électrique obtenue permit de prouver la
pertinence du concept.
Les progrès réalisés jusqu’à nos jours permettent désormais d’atteindre des rendements
électriques réels supérieurs à 40%. Les SOFCs se distinguent ainsi des autres technologies,
turbines à gaz et groupes électrogènes, par des rendements électriques plus élevés. Par
ailleurs, en cogénération de chaleur et d’électricité, les rendements globaux peuvent atteindre
80%. Au regard de ces avantages, la principale application envisagée pour les SOFCs sera
d’assurer une production décentralisée d’électricité et de chaleur.
Cependant, l’essor industriel de cette technologie se heurte actuellement à des problèmes
de dégradation des performances du système. Ces dégradations proviennent notamment d’un
endommagement mécanique des cellules de la pile, lié au comportement fragile de ses
composants céramiques.
Grâce à son fonctionnement à haute température, la pile SOFC peut être alimentée avec
des combustibles variés : gaz naturel (constitué majoritairement de méthane), gaz produit par
la gazéification de la biomasse, biogaz issu des procédés de fermentation, éthanol ou encore
hydrocarbures légers…
L’utilisation de la biomasse présente un bénéfice environnemental évident. En effet, le
CO2 relâché par la pile s’inscrit dans un cycle court du carbone (i.e. photosynthèse puis
décomposition de la matière organique). Cependant, pour que la surface agricole dédiée à la
production de la biomasse ne s’effectue pas au détriment des cultures vivrières, on cherchera
plutôt à utiliser des combustibles tels que ceux issus de la valorisation des effluents de
stations d’épuration ou des sous-produits de la filière bois.
Dans le paysage énergétique européen, l’utilisation du gaz naturel comme combustible
d’une SOFC est pertinent d’un point de vue écologique. En effet, la pile se substituera alors à
-4-
des centrales thermiques plus polluantes. En France, cet argument est soumis à controverses :
la part majeure de l’énergie nucléaire dans la production globale d’électricité limite l’intérêt
de l’utilisation des SOFCs alimentées par du gaz naturel. Cependant, une étude menée par
Gaz de France7 a montré que cette application apportera tout de même un gain
environnemental. En effet, le déploiement de cette technologie en habitat individuel devrait
permettre de limiter l’utilisation des centrales thermiques lors des pics de consommation
d’électricité (notamment en hiver où la demande énergétique est la plus forte).
Le travail présenté dans ce mémoire vise à étudier l’intégration d’une pile à combustible à
oxydes solides dans le cœur de chauffe d’une chaudière individuelle. Ce couplage devrait
permettre de couvrir les besoins en chaleur de l’habitat individuel, tout en assurant une
production électrique à haut rendement (>55%). Pour cette application, la pile devra être
directement alimentée par le gaz naturel du réseau déjà existant.
Par une approche de modélisation, nous proposons d’étudier ici la faisabilité d’un tel
couplage. Pour ce faire, nous avons analysé le comportement électrochimique et thermique
d’une pile alimentée directement sous méthane. La robustesse du tri-couche céramique, dont
la faible résistance mécanique est une des limitations technologiques au déploiement des
SOFCs, constitue un deuxième axe de ce travail. Cette étude aboutit à l’estimation des risques
d’endommagement mécanique du tri-couche céramique, soumis à des sollicitations de
diverses origines.
A l’issue de ce travail, nous établissons un ensemble de préconisations permettant
d’obtenir une robustesse et des conditions de fonctionnement optimales de la pile, au regard
de l’application visée.
Références bibliographiques
1
http://en.wikipedia.org/wiki/Oil_price_increases_of_2004-2006
(Source : http://octane.nmt.edu/gotech/Marketplace/Prices.aspx)
2
P. Brohan, J.J. Kennedy, I. Haris, S.F.B. Tett and P.D. Jones, Uncertainty estimates in regional and
global observed temperature changes: a new dataset from 1850, 111, J. Geophysical Research, 2006,
doi:10.1029/2005JD006548.
3
Subhash C. Singhal, K. Kendall, dans la préface de High temperatures solid oxide fuel cells, S.C.
Singhal and K. Kendall Editors, Elsevier, Oxford, 2003.
4
W. Nernst, Über die elektrolytishe leitung fester körper bei sehr hohen temperaturen, Z.
Elektrochem., 6, 1899, pp. 41-43.
5
W. Nernst, Material for electric-lamp glowers, US Patent 685 730, déposé le 24 Août 1899.
6
E. Baur, H. Preis, Fuel Cells with solid conductors, Z. Elektrochem., 43, 1937, pp. 727-732.
7
S. Hody, Etude interne à Gaz de France, Communication personnelle.
-5-
Chapitre I
Contexte et objectifs de l’étude
1 Présentation des piles SOFCs
Les piles à combustibles à oxydes solides, appelés SOFCs (pour Solid Oxide Fuel Cells),
sont des systèmes électrochimiques assurant la conversion de l’énergie chimique contenue
dans un gaz combustible en électricité et en chaleur. Ce type de pile se caractérise par un
fonctionnement à hautes températures (600-1000°C), permettant l’oxydation directe de
l’hydrogène et/ou du monoxyde de carbone. Aux températures de fonctionnement envisagées
des SOFCs, les réactions électrochimiques sont thermiquement activées et ne nécessitent pas
l’utilisation de catalyseurs spécifiques (métaux nobles). Par ailleurs, les rendements
électriques réels atteints par ces piles (>40% pour des empilements classiques1) valident
l’utilisation de ces systèmes comme générateurs de puissance.
1.1 Le principe de fonctionnement
Une pile est constituée par un empilement de cellules élémentaires reliées entre elles par
un matériau d’interconnexion. Chaque cellule se compose elle-même d’un assemblage de
deux électrodes poreuses, l’anode et la cathode, séparées par un électrolyte dense présentant
une forte conduction ionique (fig. I.1). La cathode est le siège de la réduction électrochimique
de l’oxygène (1.1) tandis que l’oxydation de l’hydrogène (1.2a) et/ou du monoxyde de
carbone (1.2b), se produit à l’anode :
1 2 O2 + 2e − ↔ O 2− (1.1)
H 2 + O 2 − ↔ H 2 O + 2e − (1.2a)
CO + O 2− ↔ CO2 + 2e − (1.2b)
Les réactions globales de fonctionnement de la pile sont la somme des demi-réactions

(1.1) et (1.2) correspondant aux réactions exothermiques de formation de l’eau (1.3) et du
dioxyde de carbone (1.4) :
H 2 + 1 2 O2 ↔ H 2O ∆H0(800°C)=-242 KJ.mol-1 (1.3)
CO + 1 2 O2 ↔ CO2 ∆H0(800°C)=-189 KJ.mol-1 (1.4)
-6-
e-
O2
Cathode poreuse
Figure I.1 Principe de
Charge
Électrolyte dense O2- O2- fonctionnement d’une SOFC.
Anode poreuse
e- H2O, CO2
H2, CO
Le déroulement spontané des réactions électrochimiques est induit par une différence de
~
potentiel électrochimique ∆G de part et d’autre de l’électrolyte :
~
∆G = ∆G + nFE (1.5)
Où F est la constante de Faraday, E la tension de la pile, n le nombre d’électrons mis en jeu

dans la réaction et ∆G son enthalpie libre chimique. En circuit ouvert, l’équilibre se
~
caractérise par la relation ∆G = 0 , ce qui conduit à l’expression de la tension de pile à courant
nul Ei=0 connue sous le nom d’équation de Nernst :
γ
− ∆G − ∆G 0 RT Π a j ( produits )
j
Ei=0 = = − ln (1.6)
nF nF nF Π aiγ i (réactifs)
Où ai,j sont les activités des espèces i ou j et γi,j les coefficients stoechiométriques de la
réaction. Si l’on considère l’hydrogène comme seul combustible, la réaction (1.3) est à
prendre en compte pour exprimer la force électromotrice du générateur :
RT aH 2 aO2 − ∆GH0 2O
Ei=0 = E 0 + ln avec E 0 = (1.7)
2F aH 2O 2F
Les activités des espèces sont égales aux rapports entre les pressions partielles Pi régnant au
voisinage des sites d’électro-catalyse sur la pression de référence P0. Ces sites sont définis par
la présence simultanée des phases gazeuzes, et des conducteurs électronique et ionique. Ils
sont matérialisés par des lignes triples ou TPB (pour Triple Phase Boundaries) dans la zone
proche de l’interface électrode/électrolyte (fig. I.2) :
TPBa ,i =0
RT PH 2 POTPBc ,i=0
Ei=0 =E +0
ln 2
TPBa ,i =0
(avec P 0 = 1 atm) (1.8)
2F PH O
2
Où Pj sont les pressions partielles exprimées en atmosphères. Les termes TPBa et TPBc
représentent les lignes de points triples respectivement du côté anode et cathode.
-7-
H2,g
e-
TPB e- H2,g
H2,g
Figure I.2 Définition des lignes
TPB triples ou TPB (cas de l’anode).
TPB TPB
O2- O2- Électrolyte O2-
Lorsque l’anode et la cathode sont reliées au travers d’une charge électronique (fig. I.1), la
pile débite spontanément un courant électrique faisant apparaître des processus irréversibles
principalement liés :
(i) à l’activation des réactions électrochimiques (surtension d’activation),
(ii) aux résistances ohmiques de collectage du courant et de migration des ions O2- au
travers de l’électrolyte,
(iii) aux effets de transports et d’appauvrissement en combustible et comburant
(surtension de concentration).
Ces irréversibilités conduisent à une diminution de la tension de pile en fonction du

courant débité. Les caractéristiques du générateur étudié sont fournies par la courbe de
polarisation reliant la tension de pile U au courant délivré I (fig. I.3). Les performances sont
définies par la puissance atteinte, soit le produit U×I, pour une intensité donnée. Le
vieillissement du générateur est habituellement exprimé par un taux de dégradation, qui se
définit par la baisse progressive en tension de la pile en mode galvano-statique (i.e. pour un
courant délivré maintenu constant).
Figure I.3 Schéma

de principe
décrivant une
courbe de
polarisation. Cette
courbe relie la
tension de la pile au
courant débité.
-8-
1.2 De la cellule à l’empilement
1.2.1 Les matériaux classiques de cellules
Le matériau d’électrolyte le plus répandu est actuellement la zircone stabilisée à l’yttrium

notée YSZ (pour Yttria Stabilised Zirconia). Les niveaux de dopage à l’yttrium peuvent
varier entre 3% et 12% molaire. Les deux compositions les plus fréquemment rencontrées
correspondent à un dopage à 3 mol% d’Y2O3 conférant une haute résistance mécanique à
l’électrolyte (∼1200 MPa en flexion2), et 8 mol% d’Y2O3 lui conférant une forte conductivité
ionique en température (∼0,035 Ω-1 cm-1 à 800°C3).
L’anode couramment associée à cet électrolyte est un cermet de nickel et de zircone
yttriée noté Ni-YSZ. Le nickel présente en effet l’avantage d’être un très bon catalyseur de
l’oxydation électrochimique de l’hydrogène4,5. La porosité de l’anode est généralement
d’environ 40%, permettant ainsi d’assurer une bonne diffusion des gaz au travers d’un réseau
percolant. Le taux de nickel est classiquement d’environ 40% en volume (pour 60% de
zircone yrttriée). Cette composition permet d’obtenir une bonne conductivité électronique en
température (∼650-1200 Ω-1 cm-1 à 800°C6,7,8) et un coefficient de dilatation thermique
proche de celui de l’électrolyte.
La cathode est une manganite de lanthane dopée au strontium (LSM) de structure
perovskite, présentant de bonnes propriétés électrocatalytiques de réduction de l’oxygène9. Sa
porosité est fixée tout comme celle de l’anode à environ 40%. Le mécanisme de conduction
électronique basé sur le saut du petit polaron10,11 est thermiquement activé, permettant ainsi
d’obtenir des conductivités acceptables aux températures d’utilisation des SOFCs (∼70-140
Ω-1 cm-1 à 800°C8,12)
1.2.2 Les architectures de pile
Il existe principalement deux technologies de conception et d’assemblage des SOFCs : les

géométries tubulaire et planaire. La configuration tubulaire a été initialement développée par
la société Westinghouse dans les années 1960. Elle est constituée par un assemblage de tubes
bouchés à une des extrémités. La longueur de chaque élément est de ∼150 cm avec un
diamètre extérieur de ∼2,2 cm. La cathode présente une épaisseur de ∼2 mm et sert de support
mécanique aux couches minces d’électrolyte et d’anode. Le courant est collecté d’une cellule
à l’autre par un interconnecteur axial placé le long du tube généralement en chromite de
lanthane dopée au strontium (fig. I. 4). Le principal avantage de cette géométrie réside en une
simplification du système d’étanchéité conduisant à une grande robustesse du système. Ainsi
ce type de configuration a pu être cyclé 100 fois de la température ambiante jusqu’à 1000°C
sans perte de performances électrochimiques13. Des tests de vieillissement en stationnaire sur
plusieurs milliers d’heures ont été également menés avec des taux de dégradation sur les
performances de moins de 0,1% par 1000h. Malheureusement, un volume disponible
-9-
important est nécessaire pour assurer l’empilement des tubes. En outre, les performances
électrochimiques atteintes par ce type de système sont faibles du fait des fortes chutes
ohmiques induites par le collectage du courant (de l’ordre de 0,15-0,2 W/cm² à U=0,7V et
T=950-1000°C13,14).
En comparaison, la géométrie planaire offre des densités de puissance bien plus attractives
pouvant atteindre 1,4 W/cm² en test de mono-cellules15 et 0,7 W/cm² pour un empilement16 (à
U=0,7V et T=800°C). Par ailleurs, l’assemblage en couches planes des cellules et plaques
d’interconnections (fig. I.5) permet d’obtenir une bonne compacité du système. Dans ce type
de configuration, les cellules possèdent une surface active d’environ 100 cm² et présentent
deux variantes géométriques : on distingue les cellules à électrolyte support ou anode support.
Dans le premier cas, les couches minces de la cathode et de l’anode sont déposées sur un
électrolyte épais d’environ 100 à 150 µm. Dans le deuxième cas, une anode épaisse pouvant
varier entre 500 et 1500 µm supporte mécaniquement un électrolyte et une cathode minces.
Dans les deux cas, les électrodes présentent une couche fonctionnelle d’environ 10 µm de
microstructure plus fine dans laquelle se déroulent les réactions électrochimiques. Une
quantité définie d’YSZ est généralement rajoutée au LSM de la couche fonctionnelle
cathodique afin de délocaliser la réaction de réduction de l’oxygène hors de l’interface avec
l’électrolyte et augmenter ainsi le nombre de TPBs9.
+
Interconnecteur
-
b le
sti
bu
com
du Figure I.4 Schéma d’une SOFC en
ent
le m configuration tubulaire.
É cou
Anode
Électrolyte
ent Cathode
u le m ir
o
Éc de l’a
Combustible
Interconnecteur
Anode Figure I.5 Schéma d’une SOFC en

configuration planaire (cas d’un
Électrolyte écoulement « croisé » des gaz
Cathode combustibles et comburant).
Air
-10-
Bien que plus fragiles, les cellules à anode support permettent de baisser la température de
fonctionnement des SOFCs tout en maintenant des performances électrochimiques
acceptables (∼ 0,35 W/cm² pour un empilement à U=0,7V et T=700°C)16. En effet, la minceur
de l’électrolyte permet de limiter la chute de tension due à la migration des ions O2-. La
réduction de la température de fonctionnement en dessous de 850°C permet d’envisager
l’utilisation d’interconnecteurs métalliques, moins chers, meilleurs conducteurs électroniques
et plus facilement usinables que leurs homologues en céramique. Cependant, de façon
générale, la géométrie planaire présente l’inconvénient d’une faible robustesse (cf. § 1.4) tant
lors des cycles thermiques ou d’oxydoréduction, qu’en fonctionnement stationnaire. De plus,
l’étanchéité est difficile à obtenir sur ce type de configuration.
1.3 Fonctionnement d’une SOFC sous méthane
Un avantage majeur des SOFCs est de pouvoir fonctionner avec des combustibles autres
que l’hydrogène pur : éthanol, méthanol ou hydrocarbures. Le méthane est à ce titre une
espèce chimique particulièrement intéressante puisqu’il est le composant majoritaire du gaz
naturel et du bio-gaz issu du traitement des effluents organiques. Ce type de combustible peut
être transformé dans un reformeur externe à la pile en un mélange riche en hydrogène et en
monoxyde de carbone. Ce mode de fonctionnement peut être simplifié par l’introduction
directe du combustible à l’anode évitant ainsi l’utilisation d’un reformeur additionnel. Le
méthane est alors converti directement au sein de l’anode grâce aux réactions catalytiques de
vapo-reformage (1.9) et de reformage à sec (1.10). On parle alors de Reformage Interne
Direct (RID) :
CH 4 + H 2O ↔ 3H 2 + CO ∆H0(800°C)=+242 KJ.mol-1 (1.9)
CH 4 + CO2 ↔ 2 H 2 + 2CO ∆H0(800°C)=+280 KJ.mol-1 (1.10)
Il est important de noter que ces deux réactions chimiques sont fortement décalées dans le
sens d’une production d’H2 et de CO dans les conditions de fonctionnement d’une SOFC. En
effet, le nickel contenu dans l’anode est un bon catalyseur de ces réactions17,18,19 qui sont par
ailleurs thermodynamiquement favorisées à hautes températures (>700°C)20. La chaleur
absorbée par l’endothermicité de ces réactions doit alors être directement apportée par le
dégagement de chaleur des réactions électrochimiques. Il est à noter que le monoxyde de
carbone, produit des réactions (1.9) et (1.10), peut être utilisé pour produire de l’hydrogène et
du dioxyde de carbone au travers de la réaction de gaz à l’eau (1.11), proche de l’équilibre
thermodynamique :
CO + H 2O ↔ H 2 + CO2 ∆H0(800°C)=-38,6 KJ.mol-1 (1.11)
-11-
Le RID nécessite d’introduire une quantité d’eau suffisante pour éviter les réactions de
craquage du méthane (1.12) et de Boudouard (1.13), qui conduisent à un dépôt de carbone et
une détérioration des performances électrochimiques21. A 800°C, il a été montré qu’un
rapport eau sur méthane H2O/CH4=1 est nécessaire pour s’affranchir de ce problème20,22.
CH 4 ↔ C + 2H 2 ∆H0(800°C)=+91,7 KJ.mol-1 (1.12)
2CO ↔ C + CO2 ∆H0(800°C)=-188,7 KJ.mol-1 (1.13)
Une seconde difficulté du RID souvent mentionnée dans littérature scientifique est
l’apparition potentielle d’un fort gradient de température le long de la cellule provoqué par
l’endothermicité des réactions de reformage et l’exothermicité des réactions électrochimiques.
Ce gradient de température pourrait induire des contraintes mécaniques non négligeables dans
le tri-couche céramique.
Un concept original de reformage interne, le Reformage Interne Progressif (RIP), a été
proposé par P. Vernoux et al.23. Le méthane quasi-sec est introduit au sein de l’anode pour
réagir avec l’eau produite par la réaction électrochimique (1.3) et se convertir ainsi en
hydrogène. Cette méthode présente l’avantage de produire l’hydrogène au voisinage des sites
d’électro-oxydation, permettant ainsi de réduire le nombre des étapes élémentaires du
mécanisme global et améliorer in fine les performances électrochimiques de la pile. Cette
méthode nécessite cependant un matériau d’anode inerte vis-à-vis des réactions de dépôts de
carbone. Le nickel est à ce titre à proscrire21,24,25. Des études menées par A.L. Sauvet et al.26
puis par T. Caillot et al.27 ont montré que la chromite de lanthane dopée au strontium avec un
catalyseur de vapo-reformage inséré dans la structure (Ruthénium) est un matériau qui ne
catalyse pas les réactions de dépôt de carbone. Néanmoins, des travaux ultérieurs ont montré
que ce matériau présente de mauvaises propriétés d’électro-catalyse de l’hydrogène28 et
constitue donc une mauvaise anode. Des résultats prometteurs ont été obtenus plus récemment
avec des titanates du type La4Sr8Ti12-xMnxO3829.
L’utilisation du méthane sec peut être également envisagée sur des matériaux pouvant
induire une électro-oxydation directe du méthane (1.14) sans passer par l’étape de reformage :
CH 4 + 4O 2− → CO2 + 2 H 2O + 8e − (1.14)
Il semblerait que ce puisse être la cas des cermets composés de cuivre et cérine dopée au
samarium30 et des chromo-manganites de lanthane dopées au strontium
(La0,75Sr0,25)Cr0,5Mn0,5O331. Il est cependant important de souligner qu’il est difficile de
discriminer un mécanisme d’oxydation directe, d’un mécanisme basé sur une étape préalable
de vapo-reformage du méthane.
-12-
1.4 Les verrous technologiques de la configuration planaire
Si la compacité et les performances électrochimiques des SOFCs en configuration

planaire rendent cette technologie compétitive vis-à-vis des autres types de piles à
combustible, leur essor industriel est toutefois limité par un vieillissement rapide et
rédhibitoire pour une application commerciale.
En fonctionnement stationnaire sous hydrogène, on observe en effet des forts taux de
dégradation d’environ 0,5 à 4% par 1000h suivant le type de système étudié et la sévérité du
test16,32,33. Ces taux semblent influencés en premier lieu par la densité de courant débitée par
la pile et par le taux d’utilisation du combustible. Les mécanismes induisant cette dégradation
ne sont à ce jour pas clairement établis ni décorrélés les uns des autres. Néanmoins un certain
nombre de mécanismes sont classiquement évoqués : l’agglomération des particules de nickel
sous l’effet de la température pouvant aller jusqu’à la perte de percolation électrique6,34, une
ré-oxydation locale du cermet anodique à fort taux d’utilisation du combustible35,36, une
réactivité du LSM avec l’électrolyte37,38 et un empoisonnement de la cathode provenant d’une
évaporation du chrome de l’interconnecteur métallique39,40,41. En fonctionnement sous gaz
reformé, des impuretés telles que H2S peuvent en outre s’adsorber sur les sites d’électro-
oxydation de l’hydrogène et participer à l’empoisonnement de l’anode42,43. En Reformage
Interne Direct, le dépôt de carbone qui apparaît dès que les conditions thermodynamiques sont
favorables peut également s’avérer être une source de dégradation.
Un endommagement mécanique de la cellule peut être induit par des contraintes
résiduelles générées par son étape de mise en forme44,45,46. Le gradient de température qui
apparaît en fonctionnement modifie l’état de contraintes initial et peut également participer à
la dégradation mécanique des cellules47,48,49. Il est important de noter que ce gradient dépend
fortement du type d’architecture envisagée et de la nature du combustible.
Les cycles d’arrêt et de mise en route des systèmes induisent également des phénomènes
transitoires50 et de fatigue thermique pouvant s’avérer dommageables pour la pile. A titre
d’illustration, il a été reporté pour un système commercial développé par Versa Power
Systems une dégradation de 0,5% sur cinq cycles thermiques (i=0,5 A/cm² et ∆T~750°C)51.
Si l’alimentation en combustible est accidentellement ou volontairement interrompue en
température, l’entrée d’air dans le compartiment anodique de la pile va induire une
ré-oxydation du nickel. Cette ré-oxydation s’accompagne d’une déformation macroscopique
irréversible de l’anode52,53,54 conduisant à un chargement mécanique important de la cellule.
De façon générale, même pour une ré-oxydation partielle du cermet, il suffit d’une à quelques
alternances en atmosphère réductrice et oxydante (appelées cycles redox) pour détruire
irrémédiablement la pile55,56,57. Une telle sensibilité aux cycles d’oxydoréduction n’est pour
l’instant pas compatible avec une application commerciale des SOFCs.
-13-
2 Présentation du cadre de l’étude : intégration d’une pile SOFC au sein

d’une chaudière individuelle fonctionnant au gaz naturel
2.1 Principe du couplage entre une chaudière individuelle et une pile SOFC
La société Sulzer Hexis développe depuis 1989 une pile de 1kW pour une application
résidentielle, l’objectif étant à la fois de produire de l’électricité et de chauffer un habitat
individuel58. Dans ce système, l’empilement de cellules planes est alimenté par le gaz naturel
de ville préalablement reformé. L’excèdent de chaleur dégagé par la pile (∼2,5 kW) est
récupéré pour être introduit dans le circuit de chauffage de l’habitat. Le système reste
néanmoins équipé d’un brûleur classique fournissant 20 kW de chaleur. Le principal
inconvénient de ce système est la faible robustesse du cœur de pile.
Dans le cadre du projet CIEL (pour Chaudière Individuelle ELectrogène) financé par
l’Agence Nationale de la Recherche (ANR), Gaz de France (GdF) a proposé d’intégrer
directement une pile SOFC au sein du cœur de chauffe d’une chaudière individuelle. Ce
concept permet de réduire drastiquement le volume du système complet et d’assurer un réel
couplage thermique entre la pile et la chaudière. Par ailleurs, afin d’éviter un reformeur
externe difficilement intégrable dans la chaudière, un fonctionnement de la pile en Reformage
Interne Direct (RID) du méthane est considéré. Une analyse menée par GdF a montré que ce
système est rentable sur le plan financier et écologique, seulement si la pile affiche un
rendement électrique important supérieur à 55%. De plus, elle devra être capable de subir au
moins partiellement un grand nombre de cycles thermiques et redox lors des phases de mise
en route et d’arrêt de la chaudière.
2.2 Objectifs du travail de thèse
Ce travail de thèse vise à étudier le fonctionnement d’une pile SOFC dans les conditions
définies par le projet CIEL. Par une démarche de modélisation, on s’est proposé d’établir la
pertinence et la faisabilité du couplage chaudière/pile sur le plan thermique et
électrochimique. L’étude des mécanismes du RID à fort taux d’utilisation (i.e. pour des
rendements importants) a été menée afin d’établir des spécifications assurant un
fonctionnement optimal de la pile. Différents points de fonctionnement de la pile SOFC ont
également été étudiés.
La dégradation mécanique des SOFCs constitue un des verrous technologiques majeurs de
cette configuration. Par conséquent, un effort particulier a été dédié à la prévision de
l’endommagement des cellules en fonctionnement, au cours des cycles thermiques et
d’oxydoréduction. Les autres causes de dégradation n’ont pas été abordées dans le cadre de ce
travail.
-14-
L’ensemble de cette étude vise à fournir des préconisations sur les géométries des cellules
et sur le mode de fonctionnement de la pile, l’objectif final étant de limiter son risque de
dégradation mécanique tout en assurant des rendements électriques acceptables.
2.3 Présentation de la géométrie et des matériaux de référence pour l’étude
Une configuration plane et circulaire de la pile a été retenue pour l’étude. Le choix d’une
architecture planaire est motivé par la nécessité d’une grande compacité de l’empilement
alliée à de bonnes performances électrochimiques. La configuration circulaire est par ailleurs
compatible avec nos bancs de caractérisation électrochimique de mono-cellules planes. La
modélisation s’est limitée au motif élémentaire de l’empilement ou SRU (pour Single Repeat
Unit) (fig. I.6). En d’autres termes, les effets de bords concernant les cellules placées aux
deux extrémités de l’empilement n’ont pas été envisagés.
Les interconnecteurs du SRU sont usinés dans des plaques d’un alliage à base nickel
(Inconel). Les gaz comburant et combustible sont introduits au centre de la cellule et
s’écoulent radialement au travers d’un réseau de picots dont le rôle est d’assurer le collectage
du courant (fig. I.7). Ces picots correspondent à des plots agencés en quinconce espacés les
uns des autres de 3,4 mm présentant une hauteur de 0,7 mm et une section de 2,27 mm². Une
pâte de verre est utilisée du côté de l’anode pour empêcher la fuite et la post-combustion du
gaz combustible à la périphérie du SRU.
Les deux variantes de la configuration planaire, cellules à anode et à électrolyte support,
ont été étudiées. La surface active de ces cellules a été fixée à 98,5 cm2. Les épaisseurs des
couches anodique, cathodique et de l’électrolyte sont données en fig. I.8. Les matériaux de
cellules considérés dans ce travail sont ceux classiquement utilisés pour les SOFCs (i.e. Ni-
8YSZ pour l’anode//8YSZ pour l’électrolyte//LSM pour la cathode).
Écoulement
air
Entrée air
Interconnecteur
Cellule
Cathode r
Anode θ
Écoulement
combustible
Interconnecteur
Entrée
Carter de l’empilement combustible
Figure I.6 : Coupe schématique du SRU. L’axe z est un axe Figure I.7 : Ecoulements des gaz le long de la
axisymétrique. cellule.
-15-
rcathode = 56 mm
A
Cathode hcathode= 60 µm
Électrolyte hélectrolyte= 20 µm r
θ (a) Anode support.
Anode hanode= 1000 µm B
ranode= rélectrolyte = 58 mm
z
rélectrolyte = 58 mm
rcathode = 56 mm
C
Cathode hcathode= 60 µm (b) Electrolyte support.
Électrolyte hélectrolyte= 150 µm
r
θ Anode hanode=60 µm
D
ranode = 56 mm
Figure I.8 : Géométrie et dimensions des cellules de référence. L’axe z est un axe de révolution.
2.4 Organisation du mémoire
Le présent mémoire est organisé en 5 grandes parties (4 chapitres et l’annexe 1). Le

chapitre II présente les moyens d’étude. Les outils expérimentaux utilisés pour la validation
des modèles sont décrits dans ce chapitre. Cette partie comprend également une description
détaillée des modèles électrochimique, thermique et mécanique développés dans le cadre de
ce travail. La méthodologie utilisée pour estimer la dégradation des cellules en cours de
fonctionnement et lors des cycles thermiques et redox est également présentée. L’ensemble
des caractéristiques des matériaux nécessaires aux simulations étant disponible dans la
littérature scientifique, seule l’énergie d’adhérence des interfaces de la cellule a nécessité le
développement d’un essai spécifique présenté dans ce chapitre.
Le chapitre III est dédié aux résultats des simulations obtenus avec les modèles
électrochimiques et thermiques. Il vise à établir les conditions de fonctionnement optimales
de la pile sous méthane. Pour ce faire, deux types d’empilements dit de « moyenne» et
« haute» performances ont été envisagés. Les différents points de fonctionnement de ces deux
types d’empilements ont été simulés puis analysés. L’impact sur les performances des
mécanismes du RID et de l’environnement thermique de la pile a été également étudié.
-16-
Dans le chapitre IV, on s’est attaché à établir la géométrie et les conditions de durabilité
optimales. Dans cet objectif, les cartes de contraintes et les risques d’endommagement
associés ont été établis après mise en forme de la cellule, en fonctionnement et lors de la
ré-oxydation de l’anode. Ce travail a été effectué pour le champ de contrainte régulier régnant
au sein des cellules SOFCs. Par ailleurs, ces cellules sont des structures présentant des lignes
particulières dites singulières59, qui constituent des lieux privilégiés pour l’amorçage de la
rupture (cf. points A, B, C et D de la fig. I.8). Par conséquent, une attention particulière a dû
être portée à l’étude du risque induit par ces champs singuliers : les résultats de cette analyse
sont également présentés dans ce chapitre.
Le chapitre V synthétise et analyse les conditions optimales de fonctionnement et de
durabilité afin de fournir un ensemble de préconisations technologiques en vue de
l’application visée. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail sont discutés et
généralisés au regard d’autres applications de type SOFC et EHT (Electrolyse Haute
Température). La discussion fournit également des pistes de développements ultérieurs du
modèle, dans l’objectif d’une meilleure compréhension des effets de l’endommagement
mécanique sur les propriétés électrochimiques des cellules.
Il est à noter que la modélisation mise en œuvre est basée sur des lois physiques bien
établies. Cependant l’étude du risque d’amorçage de la rupture aux singularités d’une
structure céramique a nécessité un développement original pour aboutir à une méthodologie
applicable aux SOFCs. Ce développement repose sur une approche statistique de la rupture
des matériaux fragiles soumis à un champ singulier. Ce travail plus fondamental fait l’objet de
l’annexe 1 de ce mémoire. Il contient la description du critère de rupture ainsi qu’une
discussion sur la validité et les limites d’une telle approche.
Une partie des résultats présentés dans ce mémoire a été publiée dans des journaux
scientifiques à comité de lecture. Ces articles concernent la modélisation électrochimique et
thermique des SOFCs alimentées sous méthane60,61, le calcul des contraintes et la prévision de
la dégradation des cellules62,63, la méthodologie de mesure de l’adhérence
électrode/électrolyte64 et le développement d’un critère de rupture statistique aux singularités
d’une céramique65. L’objet de ce mémoire de thèse est de rassembler, synthétiser et compléter
ces résultats pour aboutir à une discussion générale.

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effects on supported thin electrolytes, J. of Power Sources, 61, 1996, 189-192.
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redox tolerance of solid oxide fuel cell anodes, J. of Power Sources, 145, 2005, 206-215.
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redox behaviour of a Ni-YSZ anode, J. of Power Sources, 165, 2007, 114-119.
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mechanical properties and damage mechanisms, in: Proceedings of SOFC X, ECS transaction, Nara,
Japon (2007), vol. 7(1), pp. 1491-1499.
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direct internal reforming, J. Electrochem. Soc., 152(7), 2005, pp. A1382-A1389.
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performances of SOFC fuelled with methane, J. Power Sources, 177, 2008, pp. 355-368.
62
J. Laurencin, B. Morel, Y. Bultel et F. Lefebvre-Joud, Thermo-mechanical model of solid oxide fuel
cell fed with methane, Fuel Cells, 6(1), 2006, pp. 64-70.
-20-
63
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mechanical degradation: case of the planar cell configuration, J. Euro. Ceram. Soc., 28, 2008, pp.
1857-1869.
64
G. Delette, J. Laurencin, M. Dupeux et J.B. Doyer, Measurement of the fracture energy at the
interface between porous cathode and electrolyte in planar solid oxide fuel cells, Scripta Mater., 59/1,
2008, pp. 31-34.
65
J. Laurencin, G. Delette et M. Dupeux, An estimation of ceramic fracture at singularities by a
statistical approach, J. Euro. Ceram. Soc., 28, 2008, pp. 1-13.
-21-
Chapitre II
Les outils développés pour l’étude
Ce chapitre est dédié aux différents outils développés pour l’étude. Le premier paragraphe
présente les moyens expérimentaux qui ont permis l’étape préalable de validation des
modèles. Les principaux résultats des simulations (cf. Chapitres III et IV) ont été également
confirmés en les comparant à des données expérimentales. Ces données ont été parfois
trouvées dans la littérature scientifique. Néanmoins, lorsque ce ne fut pas le cas, des mesures
spécifiques ont été réalisées avec les moyens présentés dans ce chapitre.
Le second paragraphe présente le modèle développé pour décrire le comportement
« thermo-électrochimique » de la pile alimentée sous méthane. Le troisième paragraphe est
dédié à l’outil numérique, permettant l’étude de la dégradation mécanique des cellules à partir
du calcul du champ des contraintes.
Les caractéristiques des matériaux utilisées pour les simulations sont disponibles dans la
littérature, excepté pour l’adhérence entre les couches de la cellule. Aucun protocole
expérimental n’ayant été développé sur ce type de système, une méthodologie a été mise au
point puis appliquée à l’interface cathode/électrolyte. Cette méthodologie fait l’objet du
dernier paragraphe de ce chapitre.
1 Adaptation des outils expérimentaux utilisés pour la validation des

modèles
1.1 Introduction
Ce premier paragraphe a pour objet de présenter les moyens expérimentaux permettant la

validation des modèles. Ces moyens ont été également utilisés pour confirmer les résultats de
simulation (cf. Chapitres III et IV) :
(i) Le banc de test électrochimique SOLO a permis d’estimer les performances
électrochimiques d’une mono-cellule, ainsi que l’élévation de température lorsque la pile
débite du courant.
(ii) Le four de traitement thermique FOREST, associé à la mesure de perméabilité des
électrolytes, a permis d’étudier la fissuration des électrolytes lors la ré-oxydation des anodes.
-22-
1.2 Le banc de test électrochimique SOLO
Le banc de test SOLO est dédié aux études électrochimiques de mono-cellules SOFC de
géométrie plane et circulaire. On trouvera en référence 1 un descriptif détaillé de ce banc.
Deux montages céramiques semblables sont placés dans un four et permettent le test de
cellules d’un diamètre de 56 et 120 mm.
Les cellules à anode support ou électrolyte support sont maintenues mécaniquement par
une bague en alumine (fig. II.1). L’étanchéité entre la cellule et la bague est assurée par de la
pâte de verre. La jonction entre la bague et le reste du montage céramique est réalisée par
deux fils d’or, empêchant la fuite des gaz combustibles et comburant dans le four. Les gaz
sont introduits en périphérie de cellule puis évacués par le centre du montage. Le collectage
du courant est assuré par des grilles d’or. Ces grilles collectrices sont plaquées contre les
électrodes par un système de ressort côté anode et poids côté cathode. La cellule peut être
alimentée par des combustibles variés (H2, CO, CH4), pouvant être humidifiés ou dilués dans
de l’argon.
Les mesures de température dans le montage sont pertinentes puisque les compartiments
anodiques et cathodiques sont complètement étanches (le gaz combustible ne peut pas brûler
au contact de l’air de la cathode ou du four). Le banc a donc été instrumenté par quatre
thermocouples. Ils sont placés aux entrées et sorties des compartiments anodiques et
cathodiques (fig. II.1) pour estimer le niveau de température dans ces zones du montage.
Thermocouple 1 Thermocouple 3
Pertes radiatives
O2/N2 vers la paroi
Sortie interne du four
O2/N2 O2/N2
Entrée Entrée
Bague de Joint étanchéité
support cellule or
Anode Figure II.1 : Schéma de principe du montage

de test électrochimique mono-cellule.
H2/H2O H2/H2O
Entrée Entrée
H2/H2O
Sortie
Collecteur du courant
Thermocouple 2 Thermocouple 4
(grille d’or)
1.3 Contrôle de l’étanchéité des électrolytes par mesure de perméabilité
L’étanchéité au gaz d’un électrolyte et par voie de conséquence son éventuelle fissuration
peut être contrôlée en mesurant le flux de perméabilité passant au travers de la cellule. Un
dispositif permettant de mesurer ce flux à température ambiante a été utilisé2. La cellule est
serrée entre deux joints en polymère dans un porte-échantillon en acier inoxydable.
L’ensemble est ensuite introduit dans un dispositif en plexiglas délimitant deux
compartiments de part et d’autre de la cellule (fig. II.2). Chaque compartiment dispose d’une
-23-
entrée et sortie de gaz. Une circulation d’hélium est imposée dans la partie amont du montage
tandis que le compartiment aval est sous balayage d’azote. Un spectromètre de masse (ASM
120) est branché sur le compartiment aval et permet de mesurer le débit molaire d’hélium
traversant l’électrolyte.
entrée He sortie He
joints
Amont polymère
Figure II.2 : Schéma du dispositif de mesure de la

perméabilité de l’électrolyte à l’hélium.
porte-échantillon
Aval
entrée N2 sortie N2+He
Analyse (spectromètre)
1.4 Four de traitement thermique FOREST
Le four de traitement thermique FOREST peut atteindre une température maximale de

1000°C. Il est équipé d’une chambre à atmosphère contrôlée. Les traitements thermiques
peuvent être effectués sous un balayage d’air, d’argon hydrogéné ou de gaz neutre. Ce
dispositif est donc adapté pour réaliser une réduction et une ré-oxydation contrôlées du cermet
anodique.
2 Le modèle « thermo-électrochimique » du SRU alimenté directement sous

méthane
2.1 Introduction : les modèles existants
La difficulté de compréhension et de prévision du fonctionnement d’une SOFC alimentée

directement sous méthane tient à l’interaction d’un grand nombre de phénomènes physiques.
En effet, pour un fonctionnement en RID, les flux molaires, les flux de chaleur dans la cellule,
la vitesse des réactions chimiques et électrochimiques sont couplés au travers du champ de
température. La modélisation d’un tel système apparaît donc comme un outil efficace pour
corréler de manière réaliste l’ensemble de ces processus physiques afin de les analyser, de les
contrôler et d’étudier les effets de chacun sur le comportement d’ensemble.
On distingue dans la littérature scientifique les modèles microscopiques de ceux
développés à l’échelle du SRU. Dans le premier cas, chaque étape élémentaire des réactions
-24-
chimiques et électrochimiques est prise en compte, permettant ainsi d’étudier les étapes
limitantes du mécanisme réactionnel. La réduction de l’oxygène à la cathode a par exemple
été largement décrite par ce type d’approche3-8. Du côté de l’anode, A. Bieberle et al.9 ont
modélisé les étapes de l’oxydation électrochimique de l’hydrogène en surface des particules
de nickel. Les étapes élémentaires du Reformage Interne Direct (RID) du méthane ont été
décrites par Wolfgang G. Bessler et al.10 dans une simulation tenant également compte de la
cathode. Les auteurs ont pu ainsi remonter au comportement global de la cellule et établir sa
courbe de polarisation dans l’hypothèse d’un fonctionnement isotherme. Ce type d’approche,
qui présente un intérêt fondamental indiscutable à l’échelle de la cellule, ne permet pas de
décrire les couplages et les effets des écoulements de fluides et de chaleur au sein du SRU.
Par ailleurs, un grand nombre d’étapes élémentaires est à prendre en compte dans le modèle,
introduisant ainsi des paramètres qui ne sont pas toujours parfaitement connus.
Le changement d’échelle vers une représentation complète du SRU présente l’intérêt de
pouvoir calculer l’ensemble des paramètres contrôlant le fonctionnement d’une pile (fractions
molaires, vitesses des réactions, champ de température…) et de leurs interactions mutuelles.
Outre leur intérêt scientifique, ces types de modèles s’avèrent être également des outils de
dimensionnement des piles. Cette approche a été récemment appliquée pour décrire le
fonctionnement d’une pile en RID du méthane aussi bien pour la géométrie tubulaire11-16 que
planaire17-20. Pour ce faire, la description du transport multi-espèces (i.e. CH4, H2, H2O, CO et
CO2) au sein d’une anode poreuse épaisse a été initialement proposée par W. Lehnert et al.17
au travers du Mean Transport Pore Model (MPTM). Cette description du transfert de masse
repose sur une représentation de la microstructure de l’électrode par sa porosité ε, son rayon
moyen des pores <r> et sa tortuosité τ. Cette approche a été étendue par T. Ackmann et al.18
au travers d’une description de la cellule à deux dimensions, et fut ensuite couplée à des
modèles incluant une analyse thermique13,20.
En configuration tubulaire, D. Sánchez et al.15 ont évalué l’impact sur les performances de
la cellule du rayonnement interne entre (i) l’injecteur et la cathode et (ii) l’anode et les gaz
combustibles, tandis que Klein et al.16 ont étudié le Reformage Interne Progressif (RIP). En
configuration planaire et toujours pour un fonctionnement sous méthane, P. Aguiar et al.19 ont
développé un modèle à une dimension décrivant le comportement de la pile pour les états
stationnaire et transitoire. Les transferts de chaleur par rayonnement entre l’interconnecteur et
les cellules ont été également pris en compte dans ce modèle.
Il est important de souligner que la plupart des modèles développés pour la configuration
planaire considèrent seulement une unité de cellule adiabatique au centre du SRU et négligent
les possibles échanges de chaleur avec le milieu extérieur. On doit cependant citer les travaux
de Y.-P. Chyou et al.21 qui ont calculé − pour un fonctionnement sous hydrogène − le flux de
chaleur dissipée vers l’extérieur en tenant compte de l’isolation de l’empilement. D. Larrain et
al.22,23 ont également développé un modèle sous hydrogène, dont les conditions limites sont
définies par les pertes radiatives de chaleur depuis les bords externes de la pile et par la post-
combustion des gaz.
-25-
2.2 Organisation et principales caractéristiques du modèle développé
Dans ce travail, un modèle « thermo-électrochimique » a été développé pour décrire le

fonctionnement en RID du méthane. La géométrie et les matériaux considérés correspondent à
ceux du SRU décrit au chapitre précédent (cf § 2.3 chap. I). On remarquera que cette
géométrie présente une symétrie de révolution autour de l’axe vertical z. Par conséquent, une
approche à deux dimensions a été adoptée pour sa modélisation en considérant z comme un
axe de révolution. Les réactions de vapo-reformage (1.9), de reformage à sec (1.10) et de gaz
à l’eau (1.11) ont été prises en compte. Cependant, les réactions de dépôt de carbone ont pu
être négligées, sachant que le rapport eau/méthane introduit à l’anode a été maintenu égal à 1
(cf § 1.3 chap. I). Le transport de masse au travers de l’anode a été classiquement décrit à
partir du modèle MPTM. Une attention particulière a été portée aux échanges de chaleur par
rayonnement habituellement négligés malgré leur forte influence.
Le modèle a été divisé en un module électrochimique et un module thermique. La partie
électrochimique a été programmée en utilisant le logiciel Matlab24. Ce module permet de
calculer les densités locales de courant, la distribution des fractions molaires aux électrodes,
les vitesses et les sources de chaleur associées aux réactions chimiques et électrochimiques.
La partie thermique du modèle a été implantée dans le code de calcul Cast3M25 basé sur la
Méthode aux Eléments Finis (MEF) pour la résolution des Equations aux Dérivées Partielles
(EDP). Ce module permet le calcul des flux thermiques, du champ de température dans les
phases solide et gaz du SRU. Les deux parties du modèle « thermo-électrochimique » ont été
connectées l’une à l’autre au travers :
(1) du champ de température nécessaire pour déterminer les constantes cinétiques des
réactions chimiques et électrochimiques.
(2) des sources de chaleur nécessaires pour simuler le champ de température.
(3) de l’évolution de la composition des gaz le long de la cellule nécessaire pour
calculer les propriétés thermiques des fluides.
2.3 Description du module électrochimique
Cette partie du modèle a été initialement développée par B. Morel20,26 dans le cadre de son
travail de doctorat. Elle fut ensuite complétée avec notamment la prise en compte de la
cathode et l’amélioration des conditions de convergence à fort taux d’utilisation du
combustible.
2.3.1 Transport de masse au sein du SRU
a) Ecoulement des gaz le long du canal anodique et cathodique :

L’évolution des fractions molaires le long des canaux de distribution des gaz (i.e. dans la
direction radiale r) est provoquée par le flux molaire au travers des électrodes (i.e. dans la
-26-
direction axiale z) (fig. II.3). Cette évolution est calculée en écrivant une équation locale de
conservation de la matière pour chaque espèce i du canal anodique (i= CH4, H2, H2O, CO, N2)
et cathodique (i= O2, N2). Pour une tranche de cellule comprise en r et r+dr, le bilan s’écrit :
dni
= 2π rγ i N i (2.1)
dr
où ni est le débit molaire (mol.s-1) radial dans le canal considéré, N i le flux (mol.cm-2.s-1)
entrant ou sortant de l’électrode et γi coefficient valant -1 pour les réactifs et +1 pour les
espèces produites.
z r r+dr
Interconnecteur ni ni+dni
Air 2π rγ i drN i Figure II.3 :
Cathode Schéma de principe
Electrolyte r des bilans matière
θ écrits dans les
Anode canaux
d’écoulements gaz
du SRU (cas d’une
Gaz combustibles
2π rγ i drN i anode support).
Interconnecteur ni ni+dni
r r+dr
b) Transport de masse au sein de l’anode poreuse :

Pour chaque tranche radiale de cellule comprise en r et r+dr, le transport de matière au
travers de l’anode poreuse a été supposé unidirectionnel depuis le canal gaz vers l’interface
avec l’électrolyte (soit selon l’axe z). D’après les résultats établis par T. Ackman et al.18, le
flux de matière induit par le gradient de pression (loi de Darcy) au travers de l’électrode peut
être négligé. Le transport des espèces dans l’anode a donc été réduit dans le modèle à une
combinaison d’une diffusion de type Stefan-Maxwell et Knudsen :
n (x N − xi N j ) Ni P dxi
∑
j =1, j ≠i
j
D
i
eff
+ eff
Di ,K
=−
RT dz
(2.2)
i, j
où N i / j correspond au flux molaire dans l’anode selon l’axe z des espèces i ou j, xi/j les
fractions molaires, P la pression, T la température et R la constante des gaz parfaits. Les
coefficients effectifs de diffusion moléculaire Dieff, j et de Knudsen Dieff,K ont été calculés selon
les expressions établies par B. Todd et J.B. Young27 en fonction des paramètres
microstructuraux de l’anode (porosité ε, rayon moyen des pores <r> et tortuosité τ). En plus
de la description de la diffusion au sein de l’anode par l’équation (2.2), chaque composant
doit vérifier l’équation locale de conservation de la matière. En régime stationnaire et selon
l’axe z, on obtient :
dN i
− + ri = 0 (2.3)
dz
-27-
Les termes ri représentent la vitesse d’apparition et de disparition de chaque espèce i par unité
de volume du cermet anodique. Ils correspondent donc à une combinaison linéaire des
vitesses des réactions chimiques de vapo-reformage v1, de reformage à sec v2 et de gaz à l’eau
v3. Comme préconisé par W. Lehnert et al.17, une approche « académique » a été retenue pour
l’expression de ces vitesses :
γ γ
vI = k I Π Pi i (réactifs ) − k − I Π Pj j ( produits )
kI (2.4)
avec K e , I = ; I = 1, 2, 3 ; P 0 = 1 atm
k−I
où Pi / j sont les pressions partielles, γi/j les coefficients stoechiométriques de la réaction
considérée et Ke sa constante d’équilibre. Les constantes cinétiques kI ont été exprimées en
fonction de la température selon une loi classique d’Arrhenius dépendant d’une énergie
d’activation Ea et d’un facteur d’orientation k0 :
Ea , I
−
k I = k 0, I e RT
avec I = 1, 2, 3 (2.5)
Les valeurs des paramètres Ea et k0 sont disponibles pour les trois réactions chimiques
envisagées28. Elles sont données pour un catalyseur de nickel en ce qui concerne les réactions
de vapo-reformage et de reformage à sec qui sont supposées se dérouler en surface des pores
du cermet. La réaction de gaz à l’eau est supposée prendre place dans la phase gaz de l’anode
poreuse (fig. II.4). Les vitesses d’apparition et de disparition des espèces ri s’expriment donc
en fonction des vitesses des réactions chimiques, de la porosité ε et de la surface spécifique
3ε/<r> :
 3ε   3ε   3ε 
rCH 4 = − (v1 + v2 ) ; rH 2O = − v1 − εv3 ; rCO2 = − v2 + εv3 ;
< r > < r > < r >
(2.6)
 3ε   3ε   3ε   3ε 
rCO =  v1 +  (2v2 ) − εv3 ; rH 2 =  (3v1 ) +  (2v2 ) + εv3
< r > < r > < r > < r >
z
Oxydation de l’hydrogène
Électrolyte
r O2- O2- r+dr
r Figure II.4 : Localisation dans
e- l’anode des réactions chimiques de
θ H2 Réaction de Gaz à
H2O reformage et de gaz à l’eau.
l’eau (dans les pores)
L’oxydation de l’H2 est supposée
prendre place à l’interface
Phase solide CO2 anode/électrolyte.
de l’anode CO Réaction de vapo-
poreuse reformage et de
reformage à sec
(en surface des pores)
CH4, H2O CH4, H2O, H2, CO, CO2
-28-
La condition limite pour le calcul du transport des espèces est donnée par la
consommation des espèces électro-actives à l’interface anode/électrolyte. Seule l’oxydation
électrochimique de l’hydrogène a été prise en compte dans la loi de Faraday :
i
N H2 = ( z = 0) (2.7)
2F
où i est la densité locale de courant, F la constante de Faraday et N H 2 le flux molaire
d’hydrogène arrivant à l’interface anode/électrolyte. On notera que l’oxydation
électrochimique du CO a été négligée. Cette hypothèse reste valide si et seulement si une
large quantité de CO est convertie en CO2 et H2 au travers de la réaction de gaz à l’eau. Cette
réaction étant cinétiquement rapide (cf. Annexe 2), il conviendra de vérifier qu’elle reste
suffisamment décalée dans le sens de production des espèces H2 et CO2.
c) Transport de masse au sein de la cathode poreuse :

Pour chaque tranche radiale de cellule comprise en r et r+dr, la fraction molaire
d’oxygène présent à l’interface cathode/électrolyte peut-être déterminée analytiquement en
fonction du courant débité par la pile. La diffusion de cette espèce au travers de l’électrode
poreuse s’exprime pour le mélange oxygène/azote par30 :
DOeff2 Pt dxO2
N O2 ( z ) = − + xO2 N O2 ( z ) (2.8)
RT dz
où DOeff2 est le coefficient de diffusion effectif de l’oxygène de l’air dans la cathode poreuse. Il
s’exprime en fonction du paramètre microstructural ε/τ et des coefficients de diffusion de
Knudsen DOK2 et de collision entre les molécules d’oxygène et d’azote DOO22 − N 2 19,27,30 :
ε 1 1 1
DOeff2 = DO avec = O2 − N 2 + K (2.9)
τ 2
DO2 DO2 DO2
La loi de Faraday appliquée à la réduction de l’oxygène à l’interface cathode/électrolyte

s’exprime en fonction de la densité locale de courant i :
i
N O2 = ( z = épaisseur électrolyte) (2.10)
4F
La combinaison des équations (2.8) et (2.10) permet d’aboutir à une équation différentielle du
premier ordre qui, après intégration sur l’épaisseur δ de la cathode, donne la fraction molaire
d’oxygène à l’interface cathode/électrolyte xOint2 en fonction du courant i et de la fraction
molaire d’oxygène dans le canal d’écoulement de l’air xOcanal
2
:
RTiδ
(
xOint2 = 1 + xOcanal
2
− 1 exp) 4 FPt DOeff2 (2.11)
-29-
2.3.2 Aspect électrochimique : expression des surtensions de la cellule
La tension de cellule Ucell est fixée et supposée homogène sur toute la surface active des
électrodes. La densité locale de courant dans la tranche de cellule comprise entre r et r+dr est
alors calculée en vérifiant l’équation (2.12). Cette relation est une simplification de la loi
générale de Butler-Volmer sous la forme d’une combinaison linéaire des surtensions :
U cell = Ei=0 − (Rohm )i − (ηconc ,a + ηconc ,c + η act ) = f (i ) (2.12)
où Ei=0 est la tension en circuit ouvert correspondant à l’équation de Nernst (1.8) et ηconc les
surtensions de concentrations anodiques (pour l’indice a) et cathodique (pour indice c). Le
terme Rohm correspond aux résistances purement ohmiques incluant la résistance ionique de
l’électrolyte Re et la résistance de contact Rc entre les électrodes et l’interconnecteur. Le terme
η act représente les surtensions d’activation déterminées à partir de l’équation générale de
Butler-Volmer pour i tendant vers zéro:
RT  i 
η act = arcsinh  (2.13)
F  2i0 
où i0 est la densité de courant d’échange de la cellule.
Les surtensions de concentration sont induites par la différence de fractions molaires des
espèces électro-actives au voisinage des sites électro-catalytiques entre le circuit ouvert i=0 et
lorsque la pile débite un courant i≠0. En considérant que ces sites, représentés par les lignes
de TPBs, se réduisent aux interfaces électrodes/électrolyte, les surtensions de concentration
anodique ηconc, a et cathodique ηconc, c ont été exprimées dans le modèle par les équations
(2.14) et (2.15) dans lesquelles les activités sont exprimées en pressions partielles (pour
P0=1 atm) :
int_ anode / électrolyte , i ≠0 int _ anode / électrolyte , i =0
RT PH 2 0 PH 2
ηconc, a = ln int_ anode / électrolyte , i≠0 int_ (2.14)
2 F PH 2 PH 2 0 anode / électrolyte , i=0
int_ cathode / électrolyte , i =0
RT PO2
η conc, c = ln cathode / électrolyte , i ≠0 (2.15)
4 F POint_
2
où Pjint_ électrode / électrolyte est la pression partielle de l’espèce j prise à l’interface entre l’électrode
et l’électrolyte en circuit ouvert (i=0) ou sous courant (i≠0). L’hypothèse de localisation des
réactions électrochimiques aux interfaces géométriques de la cellule n’est vérifiée que pour
des électrodes suffisamment épaisses. En effet, il a été montré par de nombreux auteurs3,29,30
que la zone de réaction s’étend sur une épaisseur limitée dans l’électrode, estimée à ∼10 µm.
-30-
2.3.3 Organisation du module électrochimique
Dans ce module, le SRU est divisé en N mailles radiales. Ce maillage permet de décrire
l’écoulement des fluides dans les canaux de distribution des gaz anodique et cathodique. Pour
chacune des mailles, la densité locale de courant i est calculée en tenant compte du transfert
de masse à l’anode et la cathode afin de déterminer les surtensions d’activation et de
concentration locales. L’organigramme de la figure II.5 synthétise la structure du programme.
Calcul du courant i≠0 pour la maille n
-Diffusion dans les électrodes.

-Production/consommation des
espèces par les réactions chimiques
de reformage et gaz à l’eau à
Itération sur le courant jusqu’à ce que
l’anode.
Calcul des fractions molaires l’équation
⇒ Calcul des fractions molaires aux U cell = Ei = 0 − (Rohm )i − ( ηconc , a + ηconc ,c + ηact ) = f ( i )
dans les canaux d’écoulement interfaces électrode/électrolyte
de gaz anodique et cathodique soit vérifiée sur la maille n.
pour la maille 1≤n≤N.
Calcul des surtensions d’activation,

de concentration et chutes ohmiques
Figure II.5 : Organigramme du module électrochimique simulant la réponse du SRU à une tension imposée U (ce
calcul nécessite une première étape à courant à courant nul pour déterminer la tension à l’abandon Ei=0).
2.4 Description du module thermique
2.4.1 Définition des conditions limites
Les surfaces reliant les SRUs les uns aux autres, c’est-à-dire les surfaces libres hautes et
basses du SRU schématisé en figure II.6, ont été considérées comme adiabatiques. Cette
hypothèse n’est rigoureusement valide que pour la région centrale de l’empilement où le flux
de chaleur perpendiculaire aux cellules peut être négligé. Les gaz introduits au centre du SRU
sont supposés avoir une température contrôlée de 800°C. La température de l’enveloppe
entourant l’empilement a elle-même été fixée à 800°C. Cette dernière hypothèse est
représentative d’une pile placée dans un four ou directement au sein du cœur de chauffe d’une
chaudière.
-31-
Surface adiabatique
Entrée air
T=800°C
Pertes
radiatives Pertes
radiatives
Interconnecteur
Figure II.6 : Les conditions limites
du modèle thermique.
Anode
Interconnecteur
Entrée Enveloppe isolante

Surface adiabatique combustible T=800°C
T=800°C
2.4.2 Bilan énergétique pour les fluides du SRU
a) Ecoulement des gaz dans les canaux de distribution anodique et cathodique

(selon la direction radiale r) :
Le changement de composition chimique des combustibles et comburants le long des
canaux de distribution des gaz du SRU entraîne une modification de leurs propriétés thermo-
hydrauliques. Cette évolution a été prise en compte dans le modèle : les capacités calorifiques
molaires Cp, conductivités thermiques λ, et viscosités dynamiques η ont été calculées pour
chaque espèce chimique selon sa position radiale r dans le canal d’écoulement. Les
régressions polynomiales établies par B. Todd et J.B. Young27 ont été utilisées pour calculer
ces propriétés.
Quels que soient les débits de gaz envisagés dans cette étude, il a été montré qu’un régime
laminaire règne dans l’ensemble des canaux du dispositif. En effet, le calcul des nombres de
Reynolds Re montre qu’ils restent toujours très inférieurs à 1000 :
ρvDH section de passage
Re = avec DH = 4 x (2.16)
η périmètre mouillé
où ρ et v sont respectivement les masses volumiques et vitesses des fluides considérés. Le

terme DH correspond au diamètre hydraulique du canal. Par ailleurs, Damn et al.31 et D.
Sánchez et al.15 ont montré que les propriétés de semi-transparence des gaz combustibles et
comburants sont négligeables. Par conséquent, les échanges de chaleur par rayonnement entre
les fluides et les phases solides n’ont pas été pris en compte dans le modèle. Finalement,
l’écoulement forcé des fluides dans les canaux de distribution des gaz se réduit à un bilan
énergétique tenant compte des échanges de chaleur convectifs. Pour une tranche de canal
comprise entre r et r+dr, on obtient le bilan suivant :
-32-
∂T fuel
∑ n (r )C i
(r ) dr = h fuel ( r ) dS {Ts (r ) − T fuel (r )} (i = H 2 , H 2O, CO, CO2 , CH 4 ) (2.17)
∂r
i p
i
∂Tair
∑ n (r )C i
(r ) dr = hair (r )dS {Ts (r ) − Tair (r )} (i = O2 , N 2 ) (2.18)
∂r
i p
i
où ni représente le débit molaire et C ip la capacité calorifique pour chaque espèce chimique i.

Les termes Tair et Tfuel correspondent respectivement à la température du comburant et
combustible tandis que Ts représente la température de surface de la phase solide en contact
avec le fluide sur une surface d’échange dS. Ce dernier terme tient compte de la surface
supplémentaire induite par la présence des picots usinés sur la surface des interconnecteurs
afin d’assurer le collectage du courant. Les coefficients d’échanges thermiques hair et hfuel
correspondant respectivement aux compartiments cathodique et anodique ont été calculés à
partir du nombre de Nusselt Nu :
N u λair / fuel
hair / fuel = (2.19)
DH
Le Nombre de Nusselt tend vers une valeur asymptotique puisqu’un écoulement laminaire
règne dans les canaux du SRU. En vue d’une application SOFC, Y.-P. Chyou et al.21 ont
démontré que ce nombre est égal à 5,38 pour un écoulement laminaire confiné entre deux
plaques (en considérant une des deux faces adiabatique). Cette dernière valeur a donc été
retenue dans le cadre du présent modèle pour calculer les coefficients d’échanges thermiques.
Il est important de souligner que, du côté de l’anode, le coefficient d’échange est
fortement dépendant de la position radiale dans le canal (fig. II.7a). En effet, le processus du
RID transforme le méthane et la vapeur d’eau introduits à l’anode en un mélange riche en
hydrogène qui sera ensuite oxydé électrochimiquement. Comme ce composant présente une
conductivité thermique bien plus forte que les autres espèces du gaz combustible, le
coefficient d’échange à l’anode est fortement dépendant de la teneur en hydrogène produit et
consommé le long de la cellule. Les termes ∑ niC ip sont également modifiés par les
i
changements de composition dus aux réactions électrochimiques et chimiques (fig. II.7b). Par
conséquent, ces évolutions des termes h et ∑ niC ip ont été pris en compte dans la
i
modélisation du RID.
-33-
(a) Coefficient d’échange du gaz

combustible
Rayon de la cellule (mm)
(b) ∑n C
i
i
i
p
Rayon de la cellule (mm)
Figure II.7 : Evolution du coefficient de transfert thermique et des termes ∑n C

i
i
i
p du gaz combustible tracés en
fonction de la position radiale r dans le SRU (nCH4=5,507x10-5 mol/s, H2O/CH4=1, Ucell=600mV).
b) Ecoulement des gaz dans les compartiments d’entrée anodique et

cathodique du SRU (selon la direction radiale z) :
Un bilan énergétique équivalent aux équations (2.17) et (2.18) a été utilisé pour décrire
l’écoulement des fluides au sein des deux compartiments d’entrée au centre du SRU. Les
coefficients d’échanges thermiques anodique et cathodique associés à ces deux compartiments
d’entrée ont été calculés à partir d’un nombre de Nusselt asymptotique égal à 3,6 : cette valeur
est en effet classiquement utilisée pour les SOFCs et correspond à celle d’un écoulement
laminaire dans une section tubulaire ou quadratique confinée15,21. Ces deux bilans
énergétiques utilisent comme condition limite la température d’entrée des gaz du SRU
(800°C) et permettent de calculer la température d’entrée des fluides introduits dans les
canaux de distribution des gaz (entre les électrodes et plaques d’interconnection : cf §
précédent).
2.4.3 Bilan énergétique pour les solides du SRU
L’équation bilan pour calculer le champ de température régnant dans les phases solides du
SRU a été écrite en tenant compte des transferts de chaleur par conduction, convection et
-34-
rayonnement. Pour un élément de volume solide dV en contact avec un gaz sur une surface
dS, le bilan énergétique s’exprime de la manière suivante :
λ {div( grad (T ))}dV + dQ& = hgaz dS {Ts − Tgaz } + dφ&rad (2.20)
(conduction) + (termes sources) = (convection) + (rayonnement)
Cette équation signifie que les termes de conduction et production (ou consommation) de
chaleur dans le solide sont égaux aux échanges de chaleur par convection et rayonnement :
a) Conduction : Le premier terme de cette équation λ {div( grad (T ))}dV décrit

le transport de chaleur par conduction dans les phases solides. Le paramètre λ représente la
conductivité thermique associée à l’élément de volume dV. Il est important de noter que
l’anode et la cathode poreuse ont été modélisées comme des milieux homogènes dans lesquels
seule la conduction est prise en compte. En effet, T. Ackmann et al.18 ont montré que le
nombre de Peclet Pe, représentant la part de convection par rapport à la conduction, reste
toujours très inférieur à l’unité dans les électrodes SOFCs. Ce résultat indique que le transport
de chaleur par convection reste toujours négligeable devant la conduction. Les conductivités
thermiques effectives de la cathode et de l’anode ont ainsi pu être déterminées en considérant
une simple loi des mélanges entre les conductivités des phases gazeuzes et solide.
b) Termes sources : Le second terme dQ& de l’équation (2.20) correspond aux
sources de chaleur endothermiques ou exothermiques liées aux réactions chimiques et
électrochimiques. Il est la somme de deux contributions notées dq&ox et dq& ref :
• La première contribution est causée par la génération de chaleur lors du processus
électrochimique d’oxydation de l’hydrogène :
 i(r ) 
dq&ox =  ∆H H 2 0 + i (r )U cell dS (2.21)
 2F 
En considérant l’équation (2.12), on aboutit à :
i(r )
dq&ox = [ ∆H H 2 0 + Ei=0i (r ) − Rei 2 (r ) − Rci 2 (r ) − (ηconc ,a + ηconc ,c + η act )i (r )]dS (2.22)
2F
Les sources de chaleur liées aux résistances de collectage du courant dans le SRU
(i.e. − Rci 2 ) ont été localisées aux interfaces entre l’interconnecteur et les électrodes. Les
termes liés à la résistance ionique de la zircone yttriée (i.e. − Re i 2 ) ont été localisés dans le
volume de l’électrolyte. On peut penser que les autres sources de chaleurs (i.e.
i
∆H H 2 0 + Ei=0i − (η conc ,a + η conc ,c + η act )i ) interviennent aux interfaces électrochimiques.
2F
Néanmoins, les contributions de l’anode et la cathode sont difficiles à séparer puisque il
faudrait connaître l’enthalpie des électrons échangés lors du processus électrochimique
pour dissocier le terme ∆H H 2 0 . Par conséquent, dans le modèle, ces sources de chaleur ont
été « délocalisées » au sein de l’électrolyte.
-35-
• La seconde contribution dq& ref est due aux sources de chaleurs des réactions chimiques
endothermiques de reformage (1.9) et (1.10) et exothermique de gaz à l’eau (1.11). Ces
termes ont été placés dans le volume de l’anode. Ils s’expriment en fonction des vitesses
des réactions vI données par les équations (2.4) :
 i =3 
dq& ref = ∑ vi (r , z )∆H i dV (2.23)
 i =1 
c) Convection : Le terme de convection correspond à celui des équations (2.17)

et (2.18) décrit au paragraphe précédent.
d) Rayonnement : Le dernier terme dφ&rad de l’équation (2.20) est relié aux

transferts de chaleur par rayonnement. Il a été divisé en deux contributions :
• La première contribution dφ&1 correspond aux échanges de chaleur entre la surface libre
de chaque électrode et la surface libre en vis-à-vis de la plaque d’interconnection. Ce flux
a été calculé dans le modèle en considérant l’expression entre deux plaques infinies
parallèles :
σ ε anode / cathode ε interconnect

dφ&1 =  (
4
Tanode / cathode − Tinterconnect
4
)dS
1 − (1 − ε anode / cathode )(1 − ε interconnect )
(2.24)

où ε représente l’émissivité des matériaux (pour l’anode, la cathode et l’interconnecteur)
et σ la constante de Stefan-Boltzmann.
• La seconde contribution dφ&2 correspond à un flux de chaleur lié aux pertes radiatives.
Ce flux s’écoule des surfaces externes du SRU vers l’enveloppe entourant la pile (fig.
II.4) :
{ (
dφ&2 = σ ε interconnect Ts4 − Tisolation
4
dS )} (2.25)
où Ts est la température en surface libre du SRU et Tisolation la température de l’enveloppe

fixée dans cette étude à 800°C.
2.4.4 Organisation du module thermique
La figure II.8 représente l’organigramme des différentes étapes du programme. Après la

création du maillage, le calcul des paramètres thermiques et la définition des modèles utilisés,
on crée les flux de chargements pour la phase solide. Ces flux correspondent à la somme des
termes sources et des flux thermiques dépendant de la température des fluides. La résolution
sur l’ensemble de la structure solide est faite par la Méthode des Eléments Finis (MEF). A
partir des températures de solide calculées, les bilans convectifs le long des compartiments
d’entrée puis des canaux de distribution des gaz sont effectués. Ils permettent de déterminer
-36-
par la Méthode des Différences Finies (MDF) les nouvelles températures de gaz combustible
et comburant. Ces températures de fluide sont alors employées pour calculer un nouveau
chargement thermique. Le bouclage est ainsi mené sur plusieurs itérations jusqu’à
convergence du calcul.
Création du Calcul des paramètres Définition des modèles

maillage du thermiques (h, Cp…) en utilisés : conduction,
SRU fonction de la position dans convection et rayonnement
les canaux d’écoulement
Prise en compte des flux de

chargements liés aux termes
sources chimiques et
électrochimiques
Bilans énergétiques dans Résolution des EDP sur Création des flux de
les canaux d’écoulement l’ensemble de la structure chargement thermique pour
du dispositif : solide par MEF: la phase solide en fonction
⇒ Calcul des ⇒ Calcul des des températures de fluide.
températures des fluides températures des solides
Itération jusqu’à ce que la

variation du champ de
température d’un pas sur
l’autre converge vers 0 (bilan
énergétique bouclé).
Figure II.8 : Organigramme général du module thermique
2.5 Bilan du modèle « thermo-électrochimique » et éléments de validation

expérimentale
Un modèle basé sur des lois physiques classiques a été développé pour rendre compte du
comportement thermique et électrochimique d’un SRU alimenté par du méthane. Ce modèle
permet d’établir la courbe de polarisation de la pile ainsi que les fractions molaires locales
dans les électrodes. Sur le plan thermique, il permet de calculer le champ de température et les
gradients thermiques dans le SRU, ainsi que les échanges de chaleur avec le milieu extérieur.
Il est donc possible d’établir les grandeurs caractéristiques du fonctionnement du SRU
permettant d’analyser ses performances (puissance, taux d’utilisation, rendement électrique et
régime thermique).
Les phénomènes transitoires au démarrage et à l’arrêt du système n’ayant pas été pris en
compte, le domaine d’application du modèle est restreint à un fonctionnement stationnaire de
la pile. De plus, les cinétiques de réactions de dépôt de carbone n’étant pas établies, le modèle
n’est rigoureusement valide que dans les conditions thermodynamiques où les réactions de
craquage du méthane (1.12) et de Boudouard (1.13) ne sont pas possibles.
-37-
Les paramètres introduits dans le modèle possèdent tous une signification physique. Les
tableaux A2-1 et A2-2 de l’annexe 2 rassemblent les données utilisées pour effectuer les
simulations. Ces données proviennent de la littérature scientifique, et correspondent à des
mesures expérimentales effectuées sur les matériaux de référence (i.e. Ni-
8YSZ//8YSZ//LSM). On notera que les paramètres microstructuraux sont typiques d’une
cellule SOFC standard. La valeur donnée pour l’émissivité des plaques d’interconnection n’a
pas été référencée. En effet, comme mentionné par D. Larrain et al.22, ce paramètre dépend
fortement de l’état d’oxydation du métal et peut varier entre 0,4 et 0,9. La valeur de 0,7
retenue pour cette étude correspond cependant à une valeur raisonnable pour un Inconel
chauffé à 800°C sous air32.
Une étape de validation du modèle a été effectuée. Pour ce faire, le modèle a été adapté
pour décrire le comportement du banc de test électrochimique SOLO. Ces adaptations ont
tenu compte de l’écoulement des gaz spécifique à ce banc. Par ailleurs, on notera que ce
montage présente les mêmes conditions aux limites qu’un empilement placé au sein d’une
chaudière : la chaleur dégagée par la cellule en fonctionnement peut être évacuée par
rayonnement vers les parois internes du four.
Une cellule commerciale constituée par les matériaux standard (Ni-YSZ//YSZ//LSM) a
été testée sous hydrogène humidifié à 3%. L’essai a été réalisé avec une température du four
régulée à 800°C. La courbe de polarisation obtenue est présentée en figure II.9. En adaptant la
résistance de collectage du courant non optimisée de ce banc à 0,8 Ω.cm2, le modèle permet
de bien simuler la courbe de polarisation expérimentale. Ce résultat indique que les
hypothèses du module électrochimique sont suffisamment pertinentes pour reproduire
correctement la réponse électrochimique d’une cellule SOFC.
1200
1000
Tension (mV)
800 Figure II.9 : Comparaison entre la

courbe expérimentale et celle simulée
600 dans les mêmes conditions en prenant
Rc=0,8 Ω cm2 (surface active de 75 cm²,
400 Courbe simulée (Rc=0,8 ohms.cm²) nH2=6,0x10-4 mol/s, nH20=1,85x10-5
Points expérimentaux mol/s, ℜ air = 2,4 , Tfour=800°C)
200
0
0 100 200 300 400
Densité de courant (mA/cm²)
-38-
Les températures en entrée et sortie de cellule des gaz combustible et comburant ont été
également mesurées en fonction du courant débité par la pile. Les points obtenus ont été
comparés aux résultats des simulations (fig. II.10). Les évolutions de température sont
respectées que ce soit (i) le long des canaux d’écoulement ou (ii) en fonction du courant
débité. De plus, on observe une faible différence entre les températures mesurées et celles
simulées. Ces résultats permettent là encore une validation des hypothèses du module
thermique.
L’étude du comportement électrochimique des cellules alimentées par un mélange
combustible de CH4, H2O et CO2 a été menée par K. Girona dans le cadre de son travail de
doctorat. Cette étude28 a permis de valider les constantes cinétiques des réactions de vapo-
reformage et de reformage à sec introduites dans le modèle.
Température mesurée entrée cathode (thermocouple 1)

840 Température mesurée sortie cathode (thermocouple 3)
Température simulée entrée cathode
Température simulée sortie cathode
Température (°C)
830
820 (a) Côté cathode
810
800
0 5 10 15 20 25
Intensité débitée par la cellule (A)
Température mesurée entrée anode (thermocouple 2)

840 Température mesurée sortie anode (termocouple 4)
température simulée entrée anode
Température (°C)
température simulée sortie anode

830
820 (b) Côté anode
810
800
0 5 10 15 20 25
Intensité débitée par la cellule (A)
Figure II.10 : Evolution de la température en entrée/sortie cathode et anode en fonction de l’intensité débitée par
la cellule. Comparaison entre les mesures des thermocouples et celles simulées dans les mêmes conditions
(surface active de 75 cm², nH2=6,0x10-4 mol/s, nH20=1,85x10-5 mol/s, ℜ air = 2,4 , Tfour=800°C).
-39-
3 Le modèle mécanique : calcul des contraintes internes et estimation de la

dégradation des cellules
3.1 Introduction
Les cellules SOFCs sont des structures céramiques fragiles soumises à des chargements
mécaniques dont les origines sont diverses. L’étape de mise en forme des cellules induit des
contraintes résiduelles à température ambiante. Par ailleurs, des contraintes peuvent apparaître
en fonctionnement. Elle sont alors dues à un chargement extérieur provoqué par le bridage
des cellules placées dans l’empilement. Le gradient thermique généré par les réactions
électrochimiques, voire chimiques pour le reformage interne, est également susceptible de
modifier substantiellement cet état de contrainte. Enfin, lors d’un arrêt accidentel ou non
d’alimentation des gaz combustibles, l’entrée d’air dans le compartiment anodique de la pile
induit une ré-oxydation plus ou moins totale de l’anode. Cette ré-oxydation conduit à un fort
chargement mécanique des cellules.
Le modèle mécanique a été développé pour étudier l’ensemble de ces phénomènes. Il a été
divisé en deux modules implémentés dans le code Cast3M25. Le premier module permet de
déterminer les différents types de contraintes internes des cellules à anode ou électrolyte
support. Le chargement mécanique externe des cellules n’a cependant pas été pris en compte.
En d’autres termes, les calculs ont été menés en supposant que les cellules étaient libres de se
déformer et qu’elles n’étaient pas bridées par les plaques d’interconnexion. Cette hypothèse
est justifiée si l’on considère que la pâte de verre maintenant la cellule est visqueuse à
température de fonctionnement de la pile et présente une température de transition vitreuse
suffisamment basse.
Le second module du modèle a été dédié à l’estimation du risque de dégradation
mécanique des cellules sous l’effet du champ des contraintes. La méthodologie d’étude de
l’endommagement a été développée à la fois pour le champ régulier (i.e. classique) mais
également pour les singularités de la structure : cf. points A, B, C et D de la fig. I.8. En effet,
au voisinage de ces points, le champ régulier devient totalement négligeable devant un champ
dit singulier tendant en théorie vers l’infini33. On comprend alors l’importance de tels points
qui constituent des lieux privilégiés pour l’amorçage de la rupture.
Peu de modèles mécaniques sont actuellement disponibles dans la littérature scientifique
pour ce domaine d’application. A. Atkinson et al.34,35,36 ont développé des approches
analytiques pour estimer l’endommagement après mise en forme des cellules et lors de la ré-
oxydation de l’anode. A. Nakajo et al.37 et A. Selimovic et al.38 ont développé des modèles
numériques respectivement sur la géométrie tubulaire et planaire. L’objectif de ces modèles
est d’estimer les contraintes thermiques en fonctionnement. Dans les deux cas, les cellules ont
été supposées libres de se déformer. Notons toutefois que A. Selimovic et al.38 n’ont pas pris
en compte les contraintes de mise en forme et que A. Nakajo et al.37 ont commis une erreur
-40-
dans le calcul des probabilités de rupture (estimation fausse du volume effectif V0 des essais
anneau sur anneau).
3.2 Description du module de calcul des contraintes internes
3.2.1 Hypothèses générales et particularités du maillage
En considérant la symétrie de révolution des cellules autour de l’axe vertical z (cf fig. I.8),
les simulations ont été limitées à des calculs à deux dimensions en mode axisymétrique. La
détermination du champ des déplacements à l’équilibre sur l’ensemble de la structure
modélisée a été établie par MEF. Les calculs ont été exécutés sur la base d’un comportement
purement élastique et isotrope des trois couches de la cellule. Les relations entre les
contraintes σij et les déformations εij sont alors données par les équations de Hooke. Pour une
distribution des indices 1 pour l’axe x, 2 pour l’axe θ et 3 pour l’axe z, on obtient :
k =3
Eε ij = (1 + ν )σ ij − ∑νδ σ
k =1
ij kk (2.26)
où E et ν sont respectivement le module de Young et le coefficient de Poisson de la couche

considérée. δij correspond au symbole de Kronecker (δij=1 si i=j et 0 si i≠j).
Des éléments quadrangulaires à 8 nœuds et triangulaires à 6 nœuds ont été utilisés pour le
maillage des cellules. Il a été supposé que la cathode et l’anode forment des angles parfaits à
90° avec l’électrolyte. L’apex de ces angles correspondant aux singularités géométriques et
matérielles notées A, C et D (cf fig. I.8). Dans le cas de la géométrie à anode support,
l’interface anode/électrolyte débouchant sur le bord libre rectiligne de la cellule forme une
singularité purement matérielle notée B. Afin de décrire au mieux la divergence des champs
au voisinage des singularités, le maillage a été effectué à partir d’éléments agencés en cercles
concentriques autour de ces points : cette configuration permet une transition douce entre les
mailles de la cellule et celles nécessairement fines des zones singulières (fig. II.11).
Cathode Electrolyte
A
B
Electrolyte Anode
(a) Eléments entourant la singularité A (cf fig. I.8) (b) Eléments entourant la singularité B (cf fig. I.8)
Figure II.11 : Exemple du maillage des singularités de la cellule à anode support.
-41-
3.2.2 Calcul des contraintes résiduelles à température ambiante
On considère ici les contraintes induites lors de l’élaboration des cellules par les
techniques de mise en forme par voie humide des céramiques (coulage en bande, sérigraphie).
Dans le cas de la géométrie à anode support, le tri-couche est supposé libre de contraintes à la
température de frittage des couches minces de la cellule39. Cette température est environ égale
à celle du co-frittage entre le substrat anodique et l’électrolyte mince. Une valeur classique de
1350°C a été retenue dans le cadre de ce modèle39,40. Les contraintes résiduelles sont donc
simulées en supposant qu’elles sont uniquement dues aux incompatibilités de déformation
entre les couches de la cellule, ces dernières étant provoquées par les dilatations
différentielles survenant lors du refroidissement depuis 1350°C jusqu’à la température
ambiante.
Lors de la mise en forme de la cellule à électrolyte support, l’anode est d’abord déposée
sur le substrat en YSZ puis frittée à 1350°C. La cathode en LSM est ensuite mise en forme
sur l’autre face de l’électrolyte puis frittée à des températures variant entre 1100°C et
1300°C41,42 . Ces deux étapes ont été modélisées de la manière suivante :
• Etape 1 : Les contraintes résiduelles du bi-couche anode/électrolyte sont calculées pour
un refroidissement de 1350°C à température ambiante. La relaxation des contraintes
associée à un éventuel endommagement mécanique des matériaux est ensuite évaluée.
• Etape 2 : Les contraintes résiduelles de la cellule complète sont calculées pour un
refroidissement depuis 1200°C. Ce calcul est effectué en tenant compte d’un chargement
initial de la cellule correspondant au niveau de contraintes à 1200°C du bi-couche
anode/électrolyte.
Le procédé de fabrication des cellules est classiquement effectué sous air quel que soit le
type de configuration envisagé. Par conséquent, l’ensemble des calculs a été effectué en
considérant le cermet anodique dans son état oxydé (NiO-YSZ).
3.2.3 Calcul des contraintes en fonctionnement
Afin d’estimer la modification de l’état de contrainte dans la cellule lors de sa mise en

service, le processus de démarrage de la pile a été modélisé en trois étapes successives :
• Etape 1 : La cellule est chauffée sous air de la température ambiante jusqu’à une
température homogène de 800°C (égale à la température environnant l’empilement). Il est
important de souligner que le calcul des contraintes thermo-mécaniques est alors effectué
pour un cermet restant sous sa forme oxydée.
• Etape 2 : De l’hydrogène est introduit à l’anode pour réduire le cermet anodique sous
sa forme Ni-YSZ. Cette étape n’induisant aucune déformation permanente de l’anode43,44,
-42-
l’état de contrainte de la cellule est seulement modifié par le changement des

caractéristiques mécaniques de l’anode.
• Etape 3 : Les gaz combustibles, composés par un mélange de méthane et d’eau, sont
envoyés à l’anode. Un circuit externe est connecté à la pile qui débite alors un courant. Le
gradient de température résultant de ces opérations, calculés par le modèle thermo-
électrochimique, est introduit dans le modèle mécanique afin d’évaluer son impact sur
l’état de contrainte de la cellule.
3.2.4 Calcul des contraintes après ré-oxydation de l’anode
Comme déjà mentionné, la première réduction du cermet s’accompagne d’un changement

volumique de l’anode négligeable43,44. Inversement, une expansion irréversible du cermet est
classiquement observée lors d’un arrêt d’alimentation des gaz entraînant une ré-oxydation des
particules de Ni43,44,45. Il a été montré que cette déformation induite par l’oxydation dépend
fortement de paramètres tels que la porosité initiale du composite44, sa teneur en Ni44 ou
encore sa vitesse d’oxydation46. Les déformations linéaires mesurées par dilatométrie peuvent
ainsi s’étaler depuis εox=0% pour une microstructure « grossière » jusqu’à εox=2,5% pour une
microstructure plus fine44. Le mécanisme induisant cette déformation macroscopique serait lié
à une agglomération en température des particules de Ni43. L’oxydation des agrégats ainsi
formés en particules de NiO plus grosses pourrait alors fissurer localement le squelette en
zircone et créer la déformation macroscopique du composite.
L’expansion volumique de l’anode, dV/V=3εox, est considérée comme un paramètre du
modèle. Par ailleurs, la ré-oxydation du cermet est supposée se dérouler à température
constante égale à 800°C. Le champ de contrainte final dans la cellule σ ijre−oxidation est considéré
comme la somme de deux contributions :
σ ijre−oxidation = σ ij1350°C→800°C + σ ijNi→ NiO (2.27)
La première contribution σ ij1350°C →800°C est relative aux contraintes résiduelles de mise en forme
calculées à 800°C pour le cermet dans son état oxydé. La seconde contribution σ ijNi→ NiO
correspond au chargement de la cellule résultant de l’expansion volumique du cermet. Ce
terme est calculé dans le modèle en imposant une déformation εox isotrope dans l’anode
suivant les trois directions de l’espace. Cette déformation est simulée dans le calcul aux
éléments finis par une expansion thermique due à un chauffage fictif de la cellule ∆Tfictive. La
variation de température est choisie de telle sorte que l’anode subisse la déformation
souhaitée :
ε ox = α anode ∆T fictive (α cathode = α electrolyte = 0) (2.28)
-43-
où αanode correspond au coefficient de dilatation de l’anode. Afin d’éviter l’expansion

thermique sous l’effet du chargement fictif de la cathode et de l’électrolyte, les coefficients de
dilatation de ces deux couches sont fixés à 0.
3.3 Description du module d’endommagement mécanique des cellules
La connaissance du niveau des contraintes internes permet d’estimer le risque de

dégradation mécanique des cellules au travers du module d’endommagement. Une méthode
énergétique a été retenue pour décrire le délaminage des interfaces. Une approche statistique
basée sur un comportement probabiliste de la limite à rupture des matériaux céramiques a été
adoptée pour prévoir la rupture en volume du tri-couche. Dans cette approche, on s’est
intéressé au risque d’endommagement réparti dans l’ensemble du volume des couches et aux
cas ou l’amorçage de la rupture se produit sur des zones particulières de la cellule : ces lieux
correspondent à l’apex des angles formés entre les électrodes et l’électrolyte sur les bords
libres de la cellule (i.e. les singularités en contrainte de la cellule).
3.3.1 Rupture en volume des couches de la cellule : rappel de la théorie de Weibull
Les céramiques et plus particulièrement les céramiques poreuses contiennent des défauts
intrinsèques répartis aléatoirement qui peuvent constituer des sites d’amorçage de la rupture.
Par conséquent, ces matériaux présentent une dispersion statistique sur leur limite à rupture.
La théorie développée par Weibull47 pour décrire ce type de comportement a été adoptée dans
le cadre de ce travail. On trouvera en annexe 1 une présentation plus précise de cette
approche. Pour chacune des couches de la cellule, on peut calculer une probabilité de survie
Ps en fonction de la contrainte appliquée σ :
  σ  m dV j 
Ps (σ ,V j ) = exp − ∫  
j  avec j = anode, électrolyte ou cathode
(2.29)
 V  σ 0  V0 
 j 
où Vj représente le volume de la couche considérée (anode, électrolyte ou cathode). Le
module de Weibull m, la contrainte caractéristique σ0 et son volume associé V0 sont les trois
paramètres d’une distribution ϕ(σ) introduite pour décrire le comportement statistique du
matériau. Retenons seulement que seul le produit V0σ 0 est une caractéristique intrinsèque du
m
matériau.
Les cellules SOFC étant soumises à un état de contrainte multiaxial, la probabilité de
survie de chaque couche doit être calculée comme le produit des probabilités déterminées
pour les trois contraintes principales σ i :
j
( ) i =3
Ps σ , V j = Π Ps (σ i , V j ) avec
i =1
j j
  σ  m dV j 
Ps (σ i ,V j ) = exp − ∫  i  
 V  σ 0  V0  (2.30)
 j 
-44-
Cette dernière équation suppose que les trois contraintes principales agissent indépendamment
sur la rupture.
3.3.2 Partition du calcul de la probabilité de survie entre les champs régulier et

singulier
En vertu du principe de superposition des états d’équilibre mécanique, le champ de

contrainte au sein d’une cellule SOFC peut se décrire comme la somme d’une contribution
régulière et d’une contribution singulière. Le champ régulier est dominant dans tout le volume
de la cellule excepté dans le proche voisinage des singularités de la structure : cf. points A, B,
C et D de la fig. I.8. On rappelle que ces singularités correspondent en fait à des lignes
circulaires si l’on considère la symétrie de révolution des cellules.
L’intégration de la probabilité sur le volume complet de la couche (2.29) permet de
prendre en compte l’effet d’une distribution spatiale du champ de contrainte : certaines zones
plus chargées peuvent contribuer fortement au risque de rupture. Il est alors possible d’évaluer
le risque de rupture sur différentes sous-parties du volume de la couche.
Le volume des couches a été partitionné en deux zones pour le calcul de la probabilité de
survie. Ces zones correspondent à la prédominance des champs réguliers et singuliers. Le
risque de rupture induit par le champ régulier a été traité à partir de la théorie classique de
Weibull. Par contre, la divergence des champs dans les « petits » volumes entourant les
lignes singulières a nécessité le développement et l’utilisation d’une méthodologie particulière
afin d’estimer leur nocivité.
a) Probabilité de survie calculée pour le champ régulier :

Le calcul des probabilités de survie de chacune des couches de la cellule a été effectué en
intégrant le champ régulier sur un volume Vj sur lequel il est dominant. Ce volume est défini
en excluant les volumes singuliers Vsing,j du volume total de la couche considérée Vtot,j :
V j = Vtot , j − ∑Vsing , j (2.31)
Le terme Vsing,j est défini par un rayon dit de k-dominance Rk correspondant à la section en
coupe du volume dans lequel les champs singuliers sont dominants (fig. II.12). Le rayon Rk
dépend de la géométrie de la cellule et peut être déterminé par une règle simple (cf. chapitre
IV).
-45-
Cathode
Electrolyte
r
Anode
θ Figure II.12 : Définition des
volumes d’intégration Vj dans le
cas d’une cellule à électrolyte
Vj=cathode Vj=electrolyte support. Les zones singulières sont
définies par le rayon Rk et décrites
ρ
ℓ ℓρ par un système de coordonnées
ω C
ω polaires locales (ℓ,ω).
Rk D
Rk
Vj=electrolyte Vj=anode
b) Risque d’amorçage de la rupture aux singularités : probabilité de survie

calculée pour le champ singulier :
Au voisinage de la singularité, la contribution régulière du champ de contrainte devient
négligeable devant une composante singulière. Cette composante tend en effet vers l’infini au
point singulier33 et s’exprime en utilisant les coordonnées locales (ℓ, ω) définies en fig. II.12 :
− λ*1 − λ*2
σ ij = k1l f ij , 1 (ω , ε ) + k 2l f ij , 2 (ω , ε ) + L pour l ≤ Rk (2.32)
Avec k1=Re(kℓiε) et k2=Im(kℓiε). Le terme k est le facteur d’intensité de contrainte généralisé.

Il tient compte du chargement de la structure et de sa géométrie. Le paramètre λ* correspond à
l’ordre de la singularité sur les contraintes. Le terme ε est un paramètre relatif aux coefficients
élastiques du bi-matériau. Les indices 1 et 2 se référent à un mode de chargement symétrique
(ouverture) et anti-symétrique (cisaillement).
Cette description à plusieurs paramètres du champ singulier peut être remplacée par une
description plus simple48 :
− λ*eq
σ ij = keq l f ij , eq (ω , ε ) pour l ≤ Rk (2.33)
où keq et λ*eq sont le facteur d’intensité de contrainte et l’ordre de singularité équivalents. En

sachant que λ*eq > 0 , on remarquera que les contraintes divergent quand ℓ tend vers zéro.
-46-
La divergence des champs sur le petit volume entourant le point singulier induit une
difficulté à utiliser la théorie de Weibull. En effet, lorsque la condition mλ*eq ≥ 2 est vérifiée,
on peut montrer que sous un chargement même très faible, la contrainte est toujours
suffisamment forte pour déclencher la rupture sur un défaut contenu dans le volume singulier.
Quel que soit le chargement, on calcule alors une probabilité de survie nulle, ce qui n’est
évidemment pas réaliste. Par conséquent, l’utilisation de la théorie de Weibull au voisinage
d’une singularité n’est pas immédiate et a demandé une étude particulière tenant compte de la
géométrie locale et réelle de la singularité. Ce travail est présenté en annexe 1.
Le problème a été résolu en tenant compte d’un facteur physique local qui conduit à
borner les valeurs de la contrainte dans le voisinage d’un point singulier. Il existe en effet
toujours en fond de singularité un rayon de raccordement ρ qui modifie sur une très courte
distance la forme théorique du champ de contrainte (2.33). En tenant compte de cet effet, on
montre en annexe 1 que la probabilité de survie dépend alors de la valeur du rayon de
raccordement ρ. Il apparaît donc comme nécessaire de pouvoir tester la sensibilité de la
probabilité de survie en fonction de ce paramètre. Néanmoins, dans la pratique, la valeur du
rayon de raccordement dépend des conditions d’élaboration de la cellule et n’est pas connue
avec précision. Par ailleurs, cette étude demanderait de réaliser des calculs éléments finis sur
des géométries locales variables en maillant finement le rayon de raccordement. Afin de
s’affranchir de cette difficulté, une équivalence a été établie entre la probabilité calculée en
tenant compte de ce rayon et celle établie en excluant du domaine d’intégration des champs
un petit volume entourant la singularité.
Ce développement a permis d’aboutir à une méthodologie basée sur un calcul aux

éléments finis pour tester la nocivité d’une singularité au regard de l’amorçage de la rupture.
Cette méthodologie est explicitée dans l’organigramme de la figure II.13. Elle repose sur une
estimation de la probabilité de survie en excluant du calcul une zone au cœur du domaine
singulier. Selon que la probabilité est sensible ou non à cette exclusion, on peut statuer sur la
nocivité de la singularité comme un lieu privilégié pour l’amorçage de la rupture.
-47-
La zone singulière est simplement maillée en considérant une forme idéale de la singularité (un angle
parfait à 90° pour les singularités B ou C par exemple).
La simulation aux éléments finis est exécutée et les champs de contrainte sont extraits du calcul. Ces
champs sont intégrés sur chaque élément du maillage pour déterminer la probabilité de survie de la
structure étudiée (i.e. l’anode, l’électrolyte ou la cathode).
La probabilité de survie est de nouveau calculée en enlevant du domaine d’intégration les premières
couronnes d’éléments entourant le point singulier mais contenu dans le rayon de k-dominance Rk
délimitant la zone singulière.
La probabilité est-elle
sensible au volume exclu ?
Non Oui
Si la probabilité de survie n’est pas sensible à Si la probabilité de survie dépend de la zone exclue, alors le
la zone exclue, alors le couple défini par couple singularité/module de Weibull est nocif pour la
l’ordre de la singularité et le module de structure et constitue un lieu privilégié d’amorçage de la
Weibull n’est pas dangereux pour la rupture. Dans ce cas, la probabilité de survie doit être calculée
structure étudiée : la densité de probabilité par l’une des deux méthodes équivalentes :
de survie calculée dans la zone singulière
n’est pas inférieure à celle déterminée dans
La probabilité peut se La probabilité de survie peut-être
le restant de la structure pour un
déterminer en maillant également calculée en excluant du
chargement donné.
le rayon de domaine d’intégration un volume
raccordement ρ présent contenu dans la zone singulière :
Pour une application SOFC, la probabilité de en fond d’entaille. V j = Vtot , j − Vexclu ( Rex ) avec Rex < Rk
survie peut être directement calculée sur où Vj représente le domaine
le maillage complet de la couche étudiée. d’intégration et Vtot,j le volume de
la taille de la zone exclue
la couche considérée. Le terme Rex
peut être reliée au rayon
représente le rayon correspondant à
de raccordement en
la section en coupe du volume
fond d’entaille. Pour un
exclu.
angle d’entaille à 90° et
un module de Weibull
correspondant à celui
de l’YSZ (m=7), il a
été montré que ρ∼10Rex
(cf. annexe 1).
Figure II.13 : Organigramme de la méthodologie développée pour tester la nocivité d’une singularité.
L’équivalence entre le champ singulier (2.33) et celui utilisé en annexe 1 (A1.29b) (relative à une singularité
purement géométrique sollicitée en mode 1) permet l’application de cette méthode aux singularités d’une cellule
de type SOFC.
3.3.3 Estimation du risque de rupture aux interfaces de la cellule
Etant donné la grande fragilité des matériaux SOFCs, on peut raisonnablement supposer
qu’une couche mince soumise à des contraintes résiduelles en traction ne commencera pas à
se décoller de son substrat, mais rompra plutôt par l’apparition de fissures transverses (i.e.
perpendiculaires au plan du dépôt). Inversement, une décohésion d’interface pourra se
produire si la couche mince est soumise à des contraintes résiduelles en compression.
En effet, cet état de contrainte peut provoquer un décollement du film par buckling ou
« cloquage »49 (fig. II.14a). Ce mécanisme de rupture nécessite un défaut initialement présent
dans l’interface. Ce dernier pourra se propager dès que l’énergie élastique emmagasinée dans
le dépôt dépassera un seuil critique. Ce seuil correspond à l’énergie de rupture interfaciale (ou
-48-
adhérence) du système. Si il n’y a pas de défaut dans l’interface étudiée, l’amorçage de la

rupture requiert une deuxième condition : une contrainte de traction doit être appliquée
perpendiculairement à l’interface et dépasser un seuil critique.
Si la résistance du film est suffisamment faible en comparaison de l’interface, la couche
mince sollicitée en compression pourra se décoller par un mécanisme de wedging ou
« écaillage »49 (fig. II.14b). Ce mécanisme ne nécessite pas un défaut d’interface préexistant,
mais correspond à un amorçage cohésif de la rupture dans la direction du cisaillement
maximum, suivi d’une propagation de la fissure dans l’interface.
Dans le cadre de cette étude, le risque de délaminage aux interfaces des cellules SOFCs
sera simplement estimé en calculant l’énergie élastique emmagasinée dans les couches minces
en compression. La valeur ainsi calculée sera alors comparée à l’adhérence de l’interface
entre la couche mince et son substrat.
Dans le cas de la couche électrolytique mince, seul le mécanisme de cloquage sera retenu.
En effet, la résistance mécanique du matériau dense est grande devant celle des interfaces
poreuses36 et l’électrolyte n’est pas susceptible de rompre en mode II pur pour les niveaux de
contrainte envisagés (σ0=446 MPa en mode I : cf. annexe 2). En d’autres termes, en plus du
critère énergétique, le délaminage reposera dans le modèle sur l’existence d’un défaut
préexistant dans l’interface étudiée. Inversement, compte-tenu de leurs caractères poreux, la
résistance des matériaux d’électrodes se rapproche de la ténacité de l’interface. Par
conséquent, la rupture cohésive en mode II pur du film peut intervenir dès que la condition
énergétique pour le délaminage est remplie. Par conséquent, un mécanisme d’écaillage, ne
nécessitant pas de défaut d’interface initialement présent, est possible. Le modèle prévoira
donc un décollement du film poreux de son substrat lorsque le critère énergétique sera vérifié.
σ σ σ τmax τmax σ
(a) buckling ou « cloquage »49 (b) wedging ou « écaillage »49

Figure II.14 : Mécanismes de décollement d’une couche mince soumise à des contraintes résiduelles de
compression.
3.4 Bilan du modèle mécanique et éléments de validation expérimentale
Le modèle mécanique permet le calcul des contraintes (i) induites par la mise en forme
des cellules, (ii) en fonctionnement et (iii) au cours de la ré-oxydation de l’anode. Ce modèle
est pertinent pour des architectures où la cellule n’est pas bridée par le système d’étanchéité
avec l’interconnecteur. Il est donc applicable soit pour des piles utilisant une pâte de verre
visqueuse à hautes températures, soit pour des systèmes sans étanchéité.
-49-
La méthodologie d’étude de l’endommagement des couches céramiques de la cellule est

basée sur l’approche de Weibull, classique pour les matériaux céramiques. Le risque de
délaminage aux interfaces est estimé par un bilan énergétique. L’amorçage de la rupture aux
singularités de la cellule repose sur une méthodologie originale développée spécialement pour
cette étude.
Ce modèle permet donc d’étudier l’influence de la géométrie des cellules sur leur
robustesse, d’évaluer la tenue mécanique aux gradients thermiques et d’estimer les risques
d’endommagement au cours des cycles d’oxydoréduction de l’anode.
Les caractéristiques des matériaux utilisées pour les simulations sont données dans les
tableaux A2-3 et A2-4 de l’annexe 2. Ils sont tous relatifs à des mesures effectuées sur les
matériaux de référence de cette étude. On notera que le module de Young du cermet anodique
dépend fortement de l’état oxydé ou réduit de la phase Ni. En effet, l’augmentation de la
porosité lors de la réduction du Ni s’accompagne d’une baisse significative du module. Les
valeurs données dans le tableau A2-3 correspondent à une porosité du cermet de 43% dans
l’état réduit (Ni-YSZ) et de 23% dans l’état oxydé (NiO-YSZ).
En ce qui concerne les énergies d’adhérence, on ne trouve aucune mesure fiable dans la
littérature. La valeur calculée par D. Sarandaridis et al.36 pour l’interface NiO-8YSZ//8YSZ a
été utilisée dans le cadre de ce travail. Sachant qu’aucune estimation de l’adhérence
cathode/électrolyte n’étant disponible, nous avons donc été amenés à développer une
méthodologie de mesure appliquée à cette interface (cf. § suivant).
On rappelle que le calcul des contraintes d’élaboration repose sur deux hypothèses fortes :
elles stipulent que les contraintes résiduelles sont uniquement provoquées par le
refroidissement de la cellule depuis sa température de frittage, et que le tri-couche céramique
présente un comportement purement élastique sur la gamme de température envisagée. Ces
hypothèses de calculs sont validées par les mesures de contrainte effectuées par W. Fisher et
al.39 par diffraction des rayons X. Ces auteurs ont utilisé des cellules à anode support
commerciales (FZJ-Jülich) constituées par les matériaux de référence des SOFCs (NiO-
YSZ//YSZ//LSM). Une contrainte de compression de -560 MPa a été mesurée dans
l’électrolyte mince à température ambiante.
Ces contraintes internes ont été calculées en simulant la géométrie exacte des cellules.
Une contrainte résiduelle en compression de -583 MPa a été trouvée à température ambiante.
La bonne adéquation entre la contrainte calculée et celle mesurée permet d’établir la
pertinence des hypothèses du calcul des contraintes d’élaboration (et de manière générale, du
comportement élastique des matériaux de cellule sur la gamme de température étudiée).
-50-
4 Méthodologie de mesure de l’adhérence pour une cellule SOFC planaire −

Application à l’interface cathode/électrolyte
4.1 Description du test mécanique
Les mesures d’adhérence sont réalisées en faisant se propager une fissure à l’interface
cathode/électrolyte. Pour ce faire, une plaquette découpée dans la cellule est mise en flexion à
l’aide d’un dispositif à 4 points d’appui symétriques (fig. II.15). P.G. Charalambides et al.50
ont montré que ce type de chargement permettait d’obtenir un moment de flexion constant
entre les points d’appui internes assurant ainsi une propagation stationnaire de la fissuration.
En d’autres termes, le délaminage s’effectue à force constante par la propagation de deux
fissures d’interface se développant symétriquement depuis le centre de l’éprouvette.
Cependant, dans le cas d’une cellule SOFC, la cathode mince poreuse ne permet pas
d’emmagasiner suffisamment d’énergie élastique pour assurer le délaminage. Pour remédier à
ce type de problème, I. Hofinder et al.51 ont proposé l’adjonction de deux contreplaques non
jointives sur la couche mince à décoller. L’écartement entre ces deux contreplaques constitue
en outre une entaille à partir de laquelle la rupture pourra s’amorcer. Une plaque est
également ajoutée du côté de l’anode qui joue un rôle de raidisseur de l’éprouvette. On peut
ainsi maintenir des taux de restitution d’énergie adéquats pour la fissuration, tout en obtenant
des forces appliquées mesurables. Ce raidisseur présente un second avantage en limitant le
risque de déviation de la fissure en mode I dans l’électrolyte. Le dimensionnement en
épaisseur de ces plaques a été effectué par G. Delette et al.52. Il a été ainsi montré que des
épaisseurs supérieures à 1 mm ne permettaient plus d’assurer un taux de restitution d’énergie
stable en fonction de l’avancée de fissure.
Lintér. 1
Colle 2
Anode 3
Électrolyte 4 Figure II.15 : Dispositif de

Raidisseur
flexion à 4 points symétriques et
Cellule SOFC Cathode 5
détail du collage de la cellule
Contreplaque Contreplaque Colle Colle 6
avec le raidisseur et les deux
Lextér.
contreplaques.
7
Numérotation des
couches de
l’assemblage
Le collage de la cellule sur des plaques rigides permet également d’éviter la relaxation des
contraintes résiduelles lors du délaminage. Par conséquent, celles-ci peuvent être négligées
-51-
dans le calcul du taux de restitution d’énergie G en fonction du chargement appliqué P. Les

formules établies par Yamasaki et al.53 sont alors directement applicables :
P² L²  1 1 
G=  * * − * *  (2.34)
4b ²  Ec , 4 I c , 4 Ec , 7 I c ,7 
Avec

k
 tc ,i + tc ,i−1  
2
*
E I *
c ,k c ,k = ∑ E  I i + ti 
*
i − Y0,k  
i =1   2  
∑ E [t ]
k
* 2
i c ,i − t c2,i −1
Y0,k = i =1
k
(2.35)
2∑ E t *
i i
i =1
3 i
t Ei
Ii = i
, tc ,i = ∑ t j , Ei* =
1 −ν i
2
12 j =1
où b est la largeur de l’éprouvette, L est la longueur correspondant à (Lextér.– Lintér.)/2, , Ei, νi et

ti sont respectivement le module de Young, le coefficient de Poisson et l’épaisseur de la
couche i. L’ordre de numérotation des couches est le suivant : i=1 pour le raidisseur, i=2 pour
la couche de colle, i=3 pour l’anode, …, i=7 pour les contreplaques (cf. fig. II.15).
Pour déterminer le taux de restitution d’énergie critique Gc qui n’est autre que l’adhérence
du système Gcathode/électrolyte, la mesure de la charge critique Pc correspondant à la propagation
de la fissure à l’interface cathode/électrolyte devra être introduite dans les formules (2.34) et
(2.35). Néanmoins, Xie et al.54 ont mentionné que l’imprégnation complète de la cathode
mince par l’agent adhésif lors de l’assemblage des plaques avec la cellule est impossible à
éviter. L’adhérence du système étudié se trouve ainsi modifié par la présence de la colle
jusqu’à l’interface cathode/électrolyte. Pour surmonter cette difficulté, nous avons émis
l’hypothèse que l’énergie d’adhérence mesurée Gmes. correspond à une combinaison linéaire
des contributions de la colle Gcolle/YSZ et du squelette de la cathode GLSM/YSZ :
Gmes. = (1 − ε ) GLSM / YSZ + ε ⋅ Gcolle / YSZ (2.36)
Où ε est la fraction de porosité de l’interface. L’adhérence de la cathode sur l’électrolyte est

alors donnée par :
Gcathode / électrolyt e = (1 − ε ) GLSM / YSZ = Gmes . − ε ⋅ Gcolle / YSZ (2.37)
En conclusion, l’estimation de l’adhérence réelle de la cathode sur l’électrolyte Gcathode/électrolyte

nécessite la mesure de l’adhérence du système imprégnée par la colle Gmes. et celle de la colle
sur l’électrolyte nu Gcolle/YSZ. La porosité d’interface est également une donnée à déterminer.
Dans la suite de ce travail, il a été supposé que cette porosité était égale à celle de la couche
fonctionnelle de la cathode.
-52-
4.2 Préparation des éprouvettes
Des cellules commerciales Indec de type ESC1 à électrolyte support ont été découpées au
laser en barrettes rectangulaires de 40x7 mm. Les matériaux constitutifs de ces cellules sont,
pour l’électrolyte, de la zircone partiellement stabilisée 3% molaire d’yttrium (3YSZ). La
cathode est structurée en une couche externe en LSM pur permettant le collectage du courant
et une couche fonctionnelle constituée d’un composite LSM/3YSZ. L’anode est un cermet à
base de nickel et de cérine dopée avec du gadolinium (Ni/CGO). Les dimensions et les
coefficients élastiques de ces matériaux sont récapitulés dans le tableau II-1. Contreplaques et
raidisseur ont été découpés dans une tôle en acier inoxydable 304 puis assemblés aux barrettes
céramiques dans un gabarit en téflon. L’utilisation de ce gabarit permet d’assurer une
reproductibilité des épaisseurs de couche de colle et un écartement constant d’environ 1 mm
entre les raidisseurs. L’observation au microscope optique d’une coupe polie de l’éprouvette
révèle des épaisseurs d’adhésif constantes d’environ 55 µm côté cathode et 13 µm côté anode
(fig. II.16). L’excédent de colle présent en fond d’entaille est totalement enlevé à l’aide d’un
scalpel. L’adhésif utilisé est une résine époxyde (Epotechny E505®) dont la réticulation
nécessite un traitement thermique à 100°C pendant 30 minutes. La pénétration de la colle
jusqu’à l’interface cathode/électrolyte a été vérifiée au Microscope Electronique à Balayage
(MEB). Les fractographies obtenues révèlent sans ambiguïté une imprégnation complète de la
cathode (fig. II.17).
Figure II.16 : Observations au

microscope optique des
épaisseurs de couches de colles
de l’éprouvette.
-53-
cathode
cathode
Électrolyte Électrolyte 10 µm
10 µm
(a) Echantillon avant collage (b) Echantillon après collage

Figure II.17 : Fractographies en rupture transversale observées au MEB (électrons secondaires) de la cellule
avant et après collage.
Tableau II-1 : Dimensions des couches de l’éprouvette et coefficients d’élasticité des

matériaux à température ambiante
Epaisseur Module de Young
Coefficient de Poisson
µm MPa
Anode (Ni-CGO) 60 17(*) 0,3(*)
Cathode (LSM) 33 35 55 0,36 56
Electrolyte (3YSZ) 135 213 57 0,33 57
55 (côté cathode)
Colle époxyde (E505) 4(**) 0,3(**)
13 (côté anode)
Plaques (acier inox. 304) 1000 200 0,3
(*)
Valeurs estimées au CEA/LEV par S. Di Iorio58 (essais de flexion).
(**)
Valeurs estimées au INPG/SIMAP par J.B. Doyer59 (essais de nano-indentation).
4.3 Résultats des mesures
4.3.1 Estimation de la porosité
La porosité de la cathode proche de l’interface avec l’électrolyte a été estimée par analyse
d’image sur des coupes polies observées au MEB. Trois échantillons ont été préparés et
plusieurs zones de la couche fonctionnelle ont été analysées. La fraction de zone noire (pores
remplis par la colle) par rapport à la zone blanche (céramique) a été estimée en utilisant le
logiciel ImageJ, après seuillage du cliché initial (fig. II.18). Une porosité moyenne de
ε=0,21±0,025 a été ainsi obtenue.
-54-
Couche collectrice de courant de la cathode Couche collectrice de courant de la cathode
Couche fonctionnelle de la cathode Couche fonctionnelle de la cathode
10 µm Électrolyte 10 µm
Électrolyte
(a) Image initiale (b) Image après seuillage de l’image initiale.

Figure II.18 : Observation de la couche fonctionnelle de la cathode.
4.3.2 Mesure de l’adhérence cathode imprégnée/électrolyte et colle/électrolyte
L’adhérence de la cathode imprégnée sur l’électrolyte a été déterminée à partir de huit

éprouvettes testées en flexion. La figure II.19 illustre le type de courbe obtenue. La force est
enregistrée en fonction du déplacement imposé des couteaux du haut par rapport à ceux du
bas. Les deux pics en force correspondent à l’amorçage depuis le fond d’entaille des deux
fissures symétriques. Ils sont suivis sur la courbe par un plateau en force lié à la propagation
symétrique des deux fissures d’interface. Cette force correspond au chargement critique Pc
auquel est associée l’énergie d’adhérence du système étudié. Une valeur moyenne de
Gmes.=23,6±5,6 J/m² est ainsi obtenue pour l’adhérence de la cathode imprégnée sur
l’électrolyte.
L’adhérence de la colle sur l’électrolyte nu a été déterminée en testant trois éprouvettes.
Les courbes enregistrées présentent là encore deux pics d’amorçage suivis par un plateau de
propagation en force. Une adhérence moyenne de Gcolle/YSZ=16,3±3,1 J/m² a pu être ainsi
déterminée.
100
90
80 Contreplaque
70 Figure II.19 : Courbe typique
de la force en fonction du
Force (N)
60 Anode
déplacement imposé de la
50 Électrolyte
Propagation traverse
40 (Vtraverse=3,25 µm.s-1 jusqu’aux
30 Amorçage
pics d’amorçage de rupture puis
20 Vtraverse=0,651 µm.s-1 sur le
10
plateau de propagation,
Entaille de l’éprouvette Lintér.=16 mm et Lextér.=32 mm).
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Déplacement traverse (mm)
-55-
4.4 Analyses des mesures
4.4.1 Adhérence cathode/électrolyte
On aboutit à une valeur d’adhérence de la cathode sur l’électrolyte de Gcathode/électrolyte =

20,2 ± 6,7 J/m² en introduisant les données expérimentales dans la loi des mélanges décrite
par l’équation (2.37). En d’autres termes, l’adhérence du système étudié est comprise entre
13,5 et 26,9 J/m².
La valeur estimée de l’adhérence cathode/électrolyte n’étant valide qu’à la condition
d’une propagation adhésive des fissures dans l’interface considérée, un ensemble de
vérifications a été mené sur les échantillons après décollement. A l’échelle du microscope
optique, on observe généralement un amorçage de la rupture à l’interface colle/cathode puis
une déviation de la fissure au travers de la cathode vers l’interface électrolyte/cathode (fig.
II.20). L’observation au MEB en électrons secondaires de la surface de l’électrolyte après
décollement a révélé une surface lisse parsemée de quelques îlots de matière. Un pointé EDX
sur ces îlots montre qu’ils sont constitués de Lanthane et Manganèse, éléments appartenant à
la cathode (fig. II.21). Par contre, en dehors de ces îlots de LSM, seuls les éléments chimiques
de l’électrolyte sont présents (fig. II.21). Par ailleurs, des analyses quantitatives par EDX sur
des surfaces carrées de 100x100 µm ont été réalisées. Les éléments détectés sont très
majoritairement de l’Yttrium et du Zirconium, éléments constitutifs de l’électrolyte. Par
conséquent, on peut conclure que le faciès de rupture observé correspond bien à une
propagation adhésive du front de fissure à l’interface électrolyte/cathode. Cette vérification
valide donc l’approche développée.
200 µm
Figure II.20 :
Entaille Observation au
Colle de l’éprouvette microscope optique
Cathode de l’amorçage puis
de la déviation de
la fissure dans
l’interface
Électrolyte cathode/électrolyte
-56-
Figure II.21 :
Observation au
MEB et pointé
EDX de la surface
de l’électrolyte
après décollement
4.4.2 Effet de la mixité modale sur l’adhérence cathode/électrolyte
Il a été montré par un certain nombre d’auteurs60-63 que l’adhérence d’une interface
augmente substantiellement avec la mixité modale (on rappelle que ce paramètre représente la
part de mode de cisaillement − mode II − par rapport au mode d’ouverture − mode I − que
subit la fissure piégée dans l’interface : cf. annexe 3). Il est donc essentiel d’associer à la
valeur d’adhérence la mixité modale qui lui est rattachée. Plusieurs définitions de ce
paramètre étant possible, on retiendra ici celle qui présente l’avantage d’avoir une
signification physique64 : telle que définie par l’équation (2.38), la mixité modale ψ r= *
RK
représente la part de cisaillement σxy sur la part de traction σyy, agissant dans le plan de
l’interface juste en amont de la pointe de fissure (cf. annexe 3) :
 K II  σ 
ψ r*=R = arctg   + ε ln RK = arctg  xy 
σ  (2.38)
 KI 
K
 yy θ =0,r = RK
où KI et KII sont les facteurs d’intensité de contraintes de la fissure d’interface en mode I et II,
ε un paramètre relié aux coefficients élastiques du bi-matériau et RK le rayon entourant la
pointe de fissure dans lequel les champs singuliers sont dominants. On notera que
ψ r=
*
RK évolue de 0° pour un mode d’ouverture quasiment pur à 90° pour un mode de
cisaillement pur.
Afin de déterminer la mixité modale du test de flexion 4 points utilisé pour cette étude,
une modélisation de l’éprouvette fissurée a été effectuée sous Cast3M. La méthode « semi-
énergétique » proposée par Matos et al.65 pour calculer ψ r=
*
RK a été implémentée dans le code
-57-
de calcul puis comparée avec succès à deux autres approches numériques (détaillées en
annexe 3).
La mixité modale associée à l’adhérence de la cathode imprégnée sur l’électrolyte (soit
Gmes.) a pu être ainsi évaluée à 31°. La mixité modale du système colle/électrolyte nu (soit
Gcolle/YSZ) a été estimée à 59°. Ces deux valeurs s’écartent significativement de celle
couramment rapportée pour le test de flexion 4 points symétrique (~45°). En effet, dans notre
cas, les couches de colle sont peu rigides et peuvent facilement se déformer par cisaillement.
Dans le premier cas (ψ r=
*
RK =31°), le mode d’ouverture de la fissure se trouve favorisé puisque
les déformations en cisaillement au niveau de l’interface cathode/électrolyte sont diminuées.

Dans le deuxième cas, la mixité modale est supérieure à 45°. La fissure se situant cette fois-ci
à l’interface colle/électrolyte, les déformations en cisaillement de la résine époxyde favorisent
le déplacement relatif des lèvres de la fissure en mode II.
Comme illustré schématiquement en figure II.22, l’adhérence d’une interface se renforce

lorsque la mixité modale augmente. En toute rigueur, la loi des mélanges (2.37) devrait être
appliquée avec des valeurs d’adhérence, Gmes. et Gcolle/YSZ, mesurées dans les mêmes
conditions de mixité modale. Il conviendrait donc d’utiliser dans l’équation (2.37) la valeur de
Gcolle/YSZ pour une mixité de 31°. Ne disposant pas de cette valeur expérimentale, nous avons
utilisé celle établie pour une mixité de 59° (en sachant que Gcolle/YSZ à 59°> Gcolle/YSZ à 31°). On
peut cependant vérifier que l’erreur induite est faible. En effet, l’adhérence de la cathode sur
électrolyte pour une mixité de 31° est forcément comprise entre les deux bornes suivantes :
(i) Elle est inférieure à l’adhérence de la cathode imprégnée sur l’électrolyte :
Gcathode/électrolyte<Gmes.=23,6 J/m² (fig. II.22).
(ii) Elle est supérieure à la valeur obtenue en appliquant la relation (2.37) avec le terme
Gcolle/YSZ estimé pour une mixité de 59° (au lieu de 31°): Gcathode/électrolyte>20,2 J/m².
En vue d’être conservatif, on utilisera dans la suite de ce document la valeur moyenne

basse de l’énergie d’adhérence de l’interface cathode/électrolyte, soit ∼20 J/m².
Adhérence de la cathode imprégnée

Gmes. sur l’électrolyte (Gmes.)
Adhérence de la colle
sur l’électrolyte (Gcolle/YSZ)
Adhérence (J/m²)
16,3 23,6
Figure II.22 : Adhérences

Adhérence de la cathode mesurées et évolution de
Gcolle/YSZ sur l’électrolyte : principe en fonction de la
Gcathode/électrolyte= Gmes.-ε Gcolle/YSZ mixité modale.
0 31 59 90
Mixité modale (°)
-58-
4.5 Bilan
Une méthodologie a été mise en place pour mesurer l’adhérence des électrodes poreuses
sur un électrolyte dense. La mesure repose sur un test de flexion 4 points. Les cellules doivent
être préalablement assemblées avec des plaques en acier inoxydable. Il a été montré que
l’agent adhésif pénètre dans l’électrode poreuse jusqu’à l’interface à décoller. Il a été proposé
l’utilisation d’une loi des mélanges pour corriger les mesures biaisées par la présence de colle
à l’interface.
Cette méthodologie a été appliquée à l’interface cathode/électrolyte d’une cellule
commerciale (Ni-CGO//YSZ//LSM). On trouve une adhérence de l’ordre de 20 J/m².
5 Conclusion
Un modèle a été développé et validé sur des cas tests afin de simuler le comportement
électrochimique et thermique d’un SRU planaire. Ce modèle permet de décrire le
fonctionnement en RID du méthane avec des conditions thermiques imposées par
l’incorporation de la pile au sein du cœur de chauffe d’une chaudière. Il a été couplé à un
modèle permettant le calcul des contraintes internes aux cellules. Une méthodologie a été
mise en place pour estimer le risque de dégradation des cellules chargées mécaniquement.
Cette méthodologie tient compte des différents modes d’endommagement envisageable
(délaminage, rupture dans le volume des couches et amorçage depuis les singularités de la
cellule).
Les paramètres de cet outil numérique sont disponibles dans la littérature scientifique pour
les matériaux de référence des SOFCs. Seule l’adhérence des interfaces de la cellule a
nécessité le développement d’une méthodologie de mesure spécifique.
Les deux chapitres suivant sont dédiés aux résultats des simulations. On notera qu’un
effort particulier a été porté sur la comparaison et la confirmation de ces résultats au regard de
données expérimentales.

-59-
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-62-
Chapitre III : Conditions de fonctionnement optimales de la pile alimentée sous CH4
Chapitre III
Recherche des conditions de fonctionnement
optimales de la pile alimentée directement sous
méthane
Ce chapitre est dédié aux principaux résultats obtenus avec le modèle « thermo-
électrochimique ». Une partie de ces résultats a fait l’objet d’une publication disponible en
référence 1.
Le travail présenté ici vise tout d’abord à établir la géométrie de cellule qui puisse assurer
un reformage efficace du méthane au sein de l’anode. Pour ce faire, la répartition des
réactions chimiques au sein du cermet anodique sera analysée pour un fonctionnement en RID
du méthane.
En considérant ensuite la géométrie de cellule optimale, la faisabilité de l’intégration de la
pile dans la chaudière sera étudiée. Pour ce faire, la réponse thermique et électrochimique du
SRU sera établie en fonction de ses points de fonctionnement (i.e. tension de cellule et débit
de combustible injecté à l’anode).
Afin de connaître les performances intrinsèques de la pile et donc son degré
d’optimisation requis pour l’application visée, l’étude sera effectuée sur deux SRUs dits de
« haute » et « moyenne » performances électrochimiques. Ils seront notés respectivement
SRUh et SRUm dans la suite de ce manuscrit. A la fin de ce travail, il sera possible de
préconiser le type de cellule et de SRU, ainsi que la gamme de fonctionnement compatible
avec l’application visée. Un effort particulier sera porté pour confronter les résultats de
simulation à des mesures expérimentales.
La géométrie et les matériaux des SRUs sont décrits au chapitre I. Les paramètres utilisés
dans les simulations sont donnés en annexe 2. Les deux SRUs envisagés se distinguent au
travers de deux caractéristiques présentant des valeurs différentes selon leur degré
d’optimisation. La première caractéristique correspond au courant d’échange i0 de la cellule.
On rappelle que ce paramètre est directement relié à la densité de lignes triples aux
électrodes, et donc à l’optimisation microstructurale des interfaces et des couches
fonctionnelles de la cellule. La seconde caractéristique correspond aux résistances de
collectage du courant Rc. Ces dernières dépendent d’un grand nombre de paramètres, parmi
lesquels on trouve principalement la force de serrage appliquée sur l’empilement, la nature et
la géométrie de l’interconnecteur, ainsi que son degré d’oxydation. Les valeurs utilisées pour
définir les deux types de SRU sont fournies dans le tableau III-1. Elles correspondent aux
-63-
limites hautes et basses des données disponibles dans la littérature scientifique concernant les
matériaux de cette étude (cf. tableau A2-1 de l’annexe 2).
Tableau III-1 : Valeurs des courant d’échanges i0 et résistances de collectages de courant Rc

distinguant les SRUs dits de « hautes » et « moyennes » performances.
SRU de « moyenne » SRU de « haute » performance
performance noté SRUm noté SRUh
[2-6] i0
Courant d’échange 100 200
(mA.cm-2)
Résistance de collectage du Rc
0,2 0,1
courant [7] (ohm.cm²)
1 Analyse des mécanismes impliqués dans le RID : répartition des fractions

molaires et températures dans la cellule
1.1 Dimensionnement de l’anode vis-à-vis du RID
1.1.1 Influence de l’épaisseur d’anode sur les performances électrochimiques
Les performances électrochimiques du SRUm alimenté directement sous méthane ont été
étudiées en fonction de l’épaisseur d’anode sur une gamme variant de 60 µm à 2200 µm. Les
autres dimensions de la cellule correspondent à celles données au chapitre I pour la variante à
électrolyte support (les épaisseurs de la cathode et de l’électrolyte sont fixées respectivement
à 60 µm et 150 µm avec une surface active de 98,5 cm²).
Les simulations des courbes de polarisation ont été réalisées pour un débit de méthane
introduit en entrée de l’anode égal à nCH 4 = 14,686x10-5 mol/s, un rapport H2O/CH4=1 et un
ratio d’air de ℜ air = nair n fuel = 3 . Les résultats obtenus sont donnés en figure III.1. Ils
montrent que les performances électrochimiques sont nettement améliorées en augmentant
l’épaisseur d’anode jusqu’à ∼1000 µm. Au delà de cette valeur, les courbes de polarisation
deviennent pratiquement identiques. On notera que la tension à l’abandon Ei=0 et le courant
limite de la cellule sont tous deux améliorés avec l’augmentation de l’épaisseur d’anode.
Comme illustré en figure III.2, une augmentation de l’épaisseur d’anode s’accompagne

d’une amélioration du taux de conversion du méthane en hydrogène. En d’autres termes, les
simulations montrent que la production d’hydrogène est limitée si la couche anodique est trop
fine. Ce résultat est cohérent avec le fait qu’un nombre suffisant de sites catalytiques est
nécessaire pour assurer le bon déroulement des réactions de vapo-reformage (1.9) et de
reformage à sec (1.10).
-64-
épaisseur anode =60µm

épaisseur anode =960µm Figure III.1 : Courbes de
Tension (mV)
épaisseur anode =1500µm polarisation simulées pour

épaisseur anode =2200µm différentes épaisseurs d’anode.
(SRUm, hélectrolyte=150µm,
surface active de 98,5 cm²,
nCH4=14,686x10-5 mol/s,
H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,
Tisolation/chaudiére=800°C).
Densité de courant (mA.cm-2)

Taux de conversion du méthane (%)
Figure III.2 : Taux de

conversion du méthane tracé en
fonction de l’épaisseur d’anode
à courant nul i=0.
(SRUm, hélectrolyte =150µm,
surface active de 98,5 cm²,
H2O/CH4=1, nCH4=14,686x10-5
mol/s, ℜ air = 3 ,
Épaisseur d’anode (µm)
L’amélioration des performances électrochimiques avec l’augmentation de l’épaisseur de

l’anode s’explique par la quantité d’hydrogène produite par les réactions de reformage (pour
une microstructure constante) :
• Plus les anodes sont épaisses, plus la proportion d’hydrogène contenue dans le gaz
combustible est importante, et plus, selon l’équation de Nernst (1.8), la tension à l’abandon
Ei=0 sera élevée (fig. III.3).
• Le courant limite de la cellule est directement relié à la surtension de concentration
anodique ηconc,a. Cette surtension a été tracée en fonction de l’épaisseur d’anode pour une
tension de cellule de 500 mV (fig. III.4). Pour les plus fines couches (hanode<500 µm), les
fortes surtensions de concentrations observées sont dues à un manque d’hydrogène à
l’interface électrochimique anode/électrolyte. Cette carence en combustible s’explique par
une faible production d’hydrogène dans le cermet. Inversement, pour les anodes épaisses
(hanode >500 µm), les surtensions de concentration augmentent doucement à cause d’une
limitation par le transfert de masse : le transport d’hydrogène jusqu’aux sites d’électro-
-65-
oxydation est dans ce cas gêné par la diffusion des espèces au travers de la couche anodique
épaisse.
Tension à l’abandon Ei=0 (mV)
Figure III.3 : Tension à l’abandon Ei=0 tracée

en fonction de l’épaisseur d’anode.
(SRUm, hélectrolyte =150µm, surface active de
98,5 cm², nCH4=14,686x10-5 mol/s,
H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,

Surtension de concentration anodique (mV)
Production d’
Figure III.4 : Surtension de concentration

anodique tracée en fonction de l’épaisseur
hydrogène
d’anode pour Ucell=500 mV.

(SRUm, hélectrolyte =150µm, surface active de
t de masse
ansfer 98,5 cm², nCH4=14,686x10-5 mol/s,
ar le tr
Limita
ti on p H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,
On observe en figure III.2 que le taux de conversion du méthane tend vers une valeur
asymptotique pour les épaisseurs de cermet les plus importantes (∼80% pour les présentes
conditions d’alimentation en combustible). Ce résultat suggère que la profondeur sur
laquelle s’étend la zone réactionnelle de reformage du méthane est limitée. Cette remarque
est illustrée en figure III.5a et III.5b : les vitesses des réactions chimiques (1.9-1.11) ainsi
que la vitesse résultante de production d’hydrogène ont été tracées selon leurs positions
axiales z (avec z<0, soit dans l’anode). Ces vitesses ont été prises au centre de la cellule
(r=0) et calculées à courant nul pour une épaisseur du cermet de 2200 µm. On observe
que la vitesse de production de l’hydrogène est directement contrôlée par la vitesse de la
réaction de vapo-reformage. Celle-ci est en effet significativement plus importante que les
deux autres réactions chimiques. On note que la vitesse de la réaction de vapo-reformage
diminue fortement depuis la surface externe du cermet jusqu’à l’interface
anode/électrolyte (fig. III.5a). Il apparaît alors comme cohérent que la vitesse de
production d’hydrogène suive la même tendance au travers du poreux anodique (fig.
-66-
III.5b). Par conséquent, bien qu’une augmentation d’épaisseur d’anode améliore la

production totale d’hydrogène, cette amélioration devient de moins en moins prononcée,
jusqu’à atteindre le comportement à saturation observé.
Interface
anode/électrolyte
Réact. de vapo-reformage (I)

Position dans l’épaisseur d’anode
Réact. de gaz à l’eau (II)

Réact. de reformage à sec (III)
(a)
Anode
z (µm)
Vitesses des réactions de vapo-

reformage (I), de gaz à l’eau (II) et
de reformage à sec (III).
Interface en contact
avec l’interconnect.
Vitesse (mol.s-1.m-3)
Interface
anode/électrolyte
Vitesse de production H2 : vH2=3vI+vII+2vIII
(b)
Vitesse de production d’hydrogène
z (µm)
Anode
(vI, vII et vIII correspondent aux

vitesses des réactions (I), (II) et
(III)).
Interface en contact
avec l’interconnect.
Vitesse (mol.s-1.m-3)
Figure III.5 : Vitesses des réactions chimiques en fonction de leurs positions axiales z à l’intérieur du cermet.
(r=0, Ei=0, épaisseur d’anode : hanode =2200µm, épaisseur de l’électrolyte : hélectrolyte=150µm, SRUm, surface
active de 98,5 cm², nCH4=14,686x10-5 mol/s, H2O/CH4=1, ℜ air = 3 , Tisolation/chaudiére=800°C).
L’évolution des vitesses des réactions chimiques dans l’épaisseur d’anode, soit le long
l’axe vertical z, s’explique par la répartition des composants du gaz dans le cermet. Comme
illustré en figure III.6, les fractions molaires de méthane et de vapeur d’eau diminuent depuis
les couches externes de l’anode jusqu’à l’interface avec l’électrolyte. En effet, dès que le gaz
combustible pénètre les premières couches du cermet, le mélange de méthane et d’eau est
fortement consommé par la réaction de vapo-reformage. Selon l’expression mathématique des
vitesses des réactions chimiques (2.4), la consommation de ces réactifs conduit simultanément
à une diminution de la vitesse de la réaction de vapo-reformage (fig. III5a). Cette évolution
est possible parce qu’une diffusion insuffisante limite le transfert de masse, et empêche une
homogénéisation des espèces au travers de l’anode poreuse. On notera que cette dépendance
-67-
de la concentration en méthane selon la position dans l’épaisseur d’anode est en bon accord
avec les résultats numériques établis par W. Lehnert et al.8.
On observe une légère augmentation de la réaction de reformage à sec au travers de
l’anode (fig. III5a). Cette tendance s’explique par la production de dioxyde de carbone par la
réaction de gaz à l’eau. Cette réaction qui est à l’équilibre thermodynamique à 800°C9 (i.e.
Ke∼1) est en effet toujours décalée dans le sens d’une production de dioxyde de carbone et
d’hydrogène. Ce décalage s’observe dans les premières couches d’anode (z∼0) : il s’explique
par la grande quantité d’eau contenue dans le gaz combustible, et par la présence de
monoxyde de carbone produit par la réaction de vapo-reformage. Dans les présentes
conditions d’étude (i=0), le décalage de la réaction de gaz à l’eau est limité à l’interface
anode/électrolyte du fait de la présence d’une grande quantité d’hydrogène et d’une
diminution de la fraction molaire d’eau.
Interface
anode/électrolyte
Eau
Hydrogène Figure III.6 : Fractions molaires des

Méthane espèces chimiques du gaz
Monoxyde de carbone combustible tracées en fonction de
Dioxyde de carbone
leurs positions axiales z à l’intérieur
du cermet.
z (µm)
Anode
(r=0, Ei=0, hanode=2200µm,

hélectrolyte= 150µm, SRUm, surface
active de 98,5 cm²,
Interface en contact nCH4=14,686x10-5 mol/s,
avec l’interconnect. H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,
Fraction molaire
1.1.2 Analyse de sensibilité sur les débits : optimisation de l’épaisseur d’anode pour le
RID
Le taux de conversion du méthane en hydrogène augmente avec l’épaisseur de l’anode

jusqu’à atteindre une valeur asymptotique. Cet effet a été expliqué par une limitation de la
zone réactionnelle de vapo-reformage dans l’épaisseur du cermet, provoquée par la dilution
des réactifs par les produits. Ce phénomène survient à cause d’une diffusion insuffisante des
espèces au travers de l’anode prévenant ainsi tout processus d’homogénéisation. Par
conséquent, seule une petite partie de l’anode peut participer au reformage interne. Etant
donné que le volume réactionnel est limité dans l’épaisseur d’anode, le taux de conversion du
méthane devrait logiquement décroître avec l’augmentation du débit de combustible injecté
dans la cellule. Cette remarque est en effet vérifiée en figure III.7. Le taux de conversion du
méthane a été calculé à courant nul et tracé en fonction de l’épaisseur d’anode pour différents
débits de combustible. Comme prévu, on observe que le taux de conversion du méthane est
-68-
amélioré lorsque le débit de combustible est diminué. Le taux d’utilisation du combustible Uc

défini par l’équation (3.1) a été calculé pour une tension de fonctionnement classique de la
pile égale à 0,7Volts. Les résultats obtenus sont donnés en figure III.8. On notera que Uc suit
les mêmes tendances que le taux de conversion du méthane.
I
Uc = entrée (3.1)
8 FnCH 4
entrée
où I est le courant total débité par la cellule, F la constante de Faraday et nCH 4
le débit de
méthane injecté en entrée de l’anode.
On déduit des courbes tracées en figures III.7 et III.8 qu’une anode doit présenter une
épaisseur supérieure à 400-500 µm pour assurer des taux de conversion de méthane suffisants,
tout en maintenant des taux d’utilisation acceptables.
Figure III.7 : Taux de conversion du

méthane calculé pour différents
débits de combustible injecté dans la
cellule et tracé en fonction de
l’épaisseur d’anode.
(Ei=0, hélectrolyte =150µm, SRUm,
nCH 4 , surface active de 98,5 cm²,
nCH 4 , H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,
nCH 4 , Tisolation/chaudiére=800°C).
nCH 4 ,

Taux d’utilisation du combustible (%)
nCH 4 ,
nCH 4
Figure III.8 : Taux d’utilisation du
, combustible Uc calculé pour
nCH 4 , différents débits de combustible
nCH 4 , injecté dans la cellule et tracé en
fonction de l’épaisseur d’anode.
(U=0,69Volts, hélectrolyte =150µm,
SRUm, surface active de 98,5 cm²,
H2O/CH4=1, ℜ air = 3 ,
-69-
1.1.3 Eléments de confirmation expérimentale
I. Drescher et al.10,11 ont mesuré le taux de conversion du méthane sur un cermet Ni-YSZ
classique. Dans leurs conditions opératoires, les anodes planes n’ont été pas assemblées avec
un électrolyte dense. Les essais ont donc été menés avec un écoulement du méthane humidifié
sur les deux faces parallèles du substrat anodique poreux. Les tests ont été exécutés à 915°C,
pour un flux de méthane N CH 4 = 1,238 × 10 −4 mol s-1 cm-2 et un ratio H2O/CH4=3. Les auteurs
ont trouvé que le taux de conversion du méthane en hydrogène augmentait fortement jusqu’à
une épaisseur d’anode égale à ∼600 µm. Au delà de cette valeur, il a été observé que la
réactivité devenait de moins en moins dépendante de l’épaisseur du cermet. Les auteurs
conclurent que la profondeur de la zone réactionnelle du reformage était approximativement
égale à la moitié de l’épaisseur du substrat anodique (soit environ 300 µm dans leurs
conditions opératoires).
Pour confirmer les résultats de simulation sur la base de ces mesures, des calculs ont été
effectués en respectant les mêmes conditions du test. Cependant, le combustible a été supposé
s’écouler sur seulement une face de l’anode, la seconde étant recouverte par un électrolyte
dense étanche au gaz. La comparaison avec les points expérimentaux a été faite en supposant
que les mesures du taux de conversion du méthane se réfèrent à la moitié d’épaisseur du
substrat anodique. La figure III.9 présente la comparaison entre la courbe simulée et les points
expérimentaux ainsi corrigés. Une bonne adéquation est observée entre les deux approches
permettant de confirmer les résultats du modèle. La légère différence observée entre les deux
courbes peut être attribuée à l’hypothèse faite pour exploiter les résultats expérimentaux. Par
ailleurs, les paramètres microstructuraux du cermet influencent le taux de conversion du
méthane. W. Lehnert et al.8 ont par exemple montré que le ratio ε/τ − défini comme le rapport
de la porosité sur la tortuosité − est le paramètre qui affecte le plus les réactions de reformage.
Dans leurs conditions, une diminution de 26,3% de ce ratio en comparaison de leur cermet
standard induit une baisse du taux de conversion du méthane évalué à 12,3%.
-70-
Figure III.9 : Taux de conversion du

Courbe simulée méthane tracé en fonction de
Points expérimentaux modifiés

l’épaisseur d’anode. La courbe
simulée a été obtenue dans les
mêmes conditions de température, de
flux molaire et de ratio H2O/CH4 que
les points expérimentaux établis par
I. Drescher et al.10,11. Les résultats
des mesures ont été corrigés pour
Electrolyte prendre en compte les conditions
d’écoulement du méthane sur une
Anode
seule face du cermet
Écoulement du méthane humidifié (Ei=0, T=915°C, N CH 4 = 1,238 × 10 −4
mol s-1 cm-2 , H2O/CH4=3).
Épaisseur de l’anode (µm)
1.1.4 Bilan
La zone de reformage du méthane s’étend sur une profondeur limitée dans le cermet
anodique. En effet, les produits de la réaction de vapo-reformage ne peuvent suffisamment
s’homogénéiser dans l’anode. Ils diluent ainsi les réactifs et limitent la cinétique réactionnelle.
Pour une anode trop mince, la quantité d’hydrogène produite par le processus de
reformage est globalement insuffisante. Ce manque de combustible se traduit par des
mauvaises performances électrochimiques de la cellule. Il a été ainsi montré que l’anode doit
présenter une épaisseur minimale d’environ 400-500 µm pour assurer un fonctionnement
efficace de la pile en RID du méthane.
Afin de tirer un avantage de ces résultats, toutes les simulations établies dans la suite de ce
chapitre ont été obtenues en considérant les dimensions de la cellule à anode support telle que
définie au chapitre I (i.e. hanode=1000 µm//hélectrolyte=20 µm//hcathode=60µm).
1.2 Analyse des gradients de composition et température le long de la cellule
L’évolution radiale des paramètres de sortie du modèle a été analysée depuis l’entrée des
gaz au centre de la cellule (r=0) jusqu’à la périphérie du SRU (r=rmax). Pour ce faire, une
simulation a été effectuée en considérant le SRUm muni d’une cellule à anode support
standard (cf. fig. I.8). Le débit de méthane introduit dans le SRU a été fixé à
7,343x10-5 mol s-1 (avec H2O/CH4=1 et ℜ air = 6 ).
1.2.1 Evolution des fractions molaires selon le rayon de la cellule
L’évolution des fractions molaires et températures selon le rayon de la cellule a été

analysée pour une polarisation de cellule correspondante à une tension imposée Ucell=600 mV.
-71-
Les courbes de la figure III.10 présentent les vitesses des réactions de reformage et de gaz à
l’eau calculées dans l’anode. Elles ont été tracées dans une zone proche de l’interface avec la
plaque d’interconnection pour la figure III.10a et dans une région proche de l’interface avec
l’électrolyte pour la figure III.10b. Comme déjà discuté dans le paragraphe précédent, la
vitesse de la réaction de vapo-reformage est plus importante dans les couches externes de
l’anode, que dans la zone proche de l’interface avec l’électrolyte. Le même comportement est
observé le long de la cellule : la réaction est fortement favorisée en entrée de cellule puis
décroît continuellement jusqu’en sortie. Là encore, les produits de la réaction de vapo-
reformage diluent les réactifs, ce qui a pour effet d’induire une limitation de la cinétique
réactionnelle. Cette fois-ci, les produits de la réaction ne s’homogénéisent pas le long de la
cellule (soit selon son rayon), à cause de l’écoulement forcé des gaz depuis le centre vers la
périphérie de la cellule. En conclusion, la zone effective participant au reformage du méthane
est confinée dans un volume limité de l’anode localisé en entrée de la cellule.

Vitesse des réactions (mol s-1 m-3)
(a)
A l’interface anode/interconnecteur (du
côté de l’anode)
Rayon de la cellule r (mm)

Vitesse des réactions (mol s-1 m-3)
(b)
A l’interface anode/électrolyte (du côté
de l’anode)

Figure III.10 : Evolution des vitesses des réactions chimiques le long de la cellule depuis l’entrée des gaz (r=0)
jusqu’en sortie (bord de la cellule, r=rmax).
(Ucell=600 mV, hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm, SRUm, surface active de 98,5 cm², nCH4=7,343x10-5 mol/s,
H2O/CH4=1, ℜ air = 6 , Uc=91,5%, Tisolation/chaudiére=800°C).
-72-
Eau
Hydrogène
Monoxyde de carb.
Dioxyde de carbone
Méthane
Fractions molaires
(a)
A l’interface anode/interconnecteur (du
côté de l’anode)
Eau
Hydrogène
Monoxyde de carb.
Dioxyde de carbone
Méthane
Fractions molaires
(b)
A l’interface anode/électrolyte (du côté
de l’anode)
Figure III.11 : Evolution des fractions molaires le long de la cellule depuis l’entrée des gaz (r=0) jusqu’en
sortie (bord de la cellule, r=rmax).
(Ucell=600 mV, hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm, SRUm, surface active de 98,5 cm², nCH4=7,343x10-5 mol/s,
H2O/CH4=1, ℜ air = 6 , Uc=91,5%, Tisolation/chaudiére=800°C).
Les évolutions des fractions molaires le long de l’anode sont données en figures III.11a et
III.11b. Le méthane étant consommé par la réaction de vapo-reformage, sa fraction molaire
décroît depuis l’entrée des gaz jusqu’à la périphérie du SRU. La concentration en hydrogène
augmente en entrée de cellule : cette évolution s’explique par la localisation du processus de
reformage prenant place dans cette région de l’anode. Après un maximum, la fraction molaire
d’hydrogène diminue jusqu’en sortie de cellule : cette décroissance est due au processus
électrochimique consommant cette espèce tout au long de la cellule. La concentration en
monoxyde de carbone suit la même évolution que l’hydrogène. Il est en effet produit par les
réactions de reformage en entrée de cellule, puis converti en hydrogène et dioxyde de carbone
au travers de la réaction de gaz à l’eau. On observe une diminution de la fraction molaire
d’eau en entrée de cellule provoquée par la consommation de cette espèce par la réaction de
vapo-reformage. Après un minimum, la quantité d’eau dans le gaz combustible se met à
-73-
augmenter. En effet, cette espèce est produite par la réaction d’oxydation électrochimique de
l’hydrogène. On notera que P. Aguiar et al.5 ont établi numériquement les même types de
profils des fractions molaires le long de la cellule pour un fonctionnement en RID du
méthane. Cette bonne adéquation entre les résultats des deux modèles tend à prouver la
véracité de leurs prévisions.
1.2.2 Evolution des températures selon le rayon de la cellule
L’évolution des températures le long du SRU est donnée en figure III.12. Les profils ont
été tracés à l’interface anode/électrolyte et pour des surfaces connectant les SRUs les uns aux
autres (soit au milieu des plaques d’interconnection). On observe que les températures
augmentent depuis l’entrée des gaz − au centre du SRU − dans la direction de l’écoulement de
l’air et du combustible. En effet, dans les présentes conditions de simulation (Ucell=600mV),
la chaleur absorbée par l’endothermicité du processus de reformage est inférieure à la chaleur
produite par l’oxydation électrochimique de l’hydrogène. Dans de telles conditions, la chaleur
nette résultante doit être évacuée du SRU. L’élévation de température est donc due à une
accumulation de chaleur emmagasinée dans les fluides en mouvement. Ce phénomène conduit
à un fort gradient de température en entrée de cellule. Il est également renforcé par la
localisation du processus endothermique de reformage en entrée d’anode (alors que le
processus exothermique d’oxydation de l’hydrogène s’étale tout le long de la cellule).
Pour des rayons supérieurs à 10 mm, on note une faible différence de température entre
l’interface anode/électrolyte et les plaques d’interconnections. En d’autres termes, le gradient
de température au travers du SRU − dans la direction verticale z − est négligeable. On
explique ce résultat par les conditions adiabatiques considérées pour les surfaces hautes et
basses du SRU.
870
865
860 Figure III.12 : Evolution de la température le
Temperature (°C)
long de la cellule depuis l’entrée des gaz

855 (r=0) jusqu’en sortie (bord de la cellule,
850 r=rmax). Les températures de la plaque
d’interconnection sont prises sur la surface
845 Interface anode/electrolyte connectant 2 SRUs.
Plaque d'interconnection (Ucell=600 mV, hanode=1000µm,
840 hélectrolyte=20µm, SRUm, surface active de 98,5
835 cm², nCH4=7,343x10-5 mol/s, H2O/CH4=1,
ℜ air = 6 , Uc=91,5%, Tisolation/chaudiére=800°C).
830
0 10 20 30 40 50 60
-74-
On note que les températures atteignent un maximum puis diminuent sur les bords
externes du SRU. Ce refroidissement à la périphérie de la pile est dû aux pertes de chaleurs
radiatives au profit de l’enveloppe isolant l’empilement. Pour les présentes conditions de
simulation, la température maximum est d’environ 865°C conduisant à un gradient thermique
maximum d’environ 3°C mm-1. Cette élévation de température de la cellule est moins
importante que celle prévue par P. Aguiar et al.5 dans les mêmes conditions de simulation (i.e.
température d’entrée des gaz et taux d’utilisation du combustible). En effet, dans leur modèle,
la chaleur générée par le fonctionnement de la pile peut seulement s’évacuer par les
écoulements de fluides. Dans notre cas, le rayonnement en direction du carter enveloppant
l’empilement représente le principal mode de transfert de chaleurs pour refroidir la pile :
seulement ∼10% de la chaleur produite est évacuée par les fluides en mouvement. Les ∼90%
de chaleur restante sont dissipés par le flux radiatif (valeurs données pour les conditions de la
fig. III.12).
Des résultats précédents, on conclut que la condition thermique imposée par la chaudière,
soit une température contrôlée pour l’enveloppe de la pile, permet de limiter les gradients de
température le long des cellules. Une isolation parfaite conduisant à des conditions
adiabatiques est à proscrire car elle amplifie les gradients thermiques au sein des cellules. Ces
conditions adiabatiques sont habituellement choisies dans les modèles de la littérature bien
qu’elles ne soient pas forcément réalistes. En effet, l’isolation d’un empilement SOFC est
souvent constituée d’échangeurs permettant une récupération de la chaleur générée par la pile
en fonctionnement.
1.2.3 Analyse de sensibilité du gradient de température en fonction de la polarisation

de la cellule
Les courbes de la figure III.13 présentent les profils de température et les gradients
thermiques associés pour différentes tensions de cellule. Sous courant nul, les réactions
endothermiques de reformage refroidissent globalement le SRU. Sa température moyenne est
alors inférieure à 800°C, valeur correspondante aux conditions limites du calcul (i.e.
température d’entrée des gaz et température du carter de l’empilement). A fort courant, soit
sous forte polarisation, la chaleur dégagée par le processus électrochimique devient plus
importante que celle absorbée par l’endothermicité des réactions de reformage. Par
conséquent, la température moyenne du SRU dépasse 800°C. Entre ces deux points, il existe
un mode de fonctionnement autothermique, pour lequel la chaleur dégagée par l’oxydation de
l’hydrogène est contrebalancée par la chaleur absorbée par le processus de reformage. Dans
ce cas, la température moyenne du SRU est égale à environ 800°C et les gradients de
températures sont minimisés. De tels points de fonctionnement semblent intéressants
puisqu’on limite le risque de dégradation lié aux gradients thermiques et qu’aucun flux de
chaleur n’est à gérer entre la pile et la chaudière.
-75-
870
850 Ucell=600mV
Temperature (°C)
830 Ucell=700mV
810
Ucell=800mV
(a) Evolution radiale de la température prise à
790 l’interface anode/électrolyte
Ucell=900mV
770
Ei=0
750
730
0 10 20 30 40 50 60
3
Ucell=600mV
V
Ucell=700mV
Gradient thermique (°C/mm)
2
V
0
(b) Gradient de température radiale dT/dr à
l’interface anode/électrolyte
-1
Ucell=800mV
-2 Ucell=900mV
Ei=0
-3
0 10 20 30 40 50 60
Figure III.13 : Evolution de la température et gradient thermique le long de la cellule tracés pour différentes
polarisations de cellule (hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm, SRUm, surface active de 98,5 cm², nCH4=7,343x10-5
mol/s, H2O/CH4=1, ℜ air = 6 , Tisolation/chaudiére=800°C).
1.2.4 Bilan
Le RID du méthane se déroule non seulement sur une profondeur donnée du cermet, mais
également sur une distance limitée le long de la cellule. Par voie de conséquence, la zone
effective participant au reformage interne du méthane est confinée dans un volume limité de
l’anode localisé en entrée de la cellule.
Les conditions thermiques imposées par la chaudière, équivalentes à celles d’un four,
permettent de limiter le gradient de température au sein de la pile. Pour une alimentation
-76-
directe sous méthane, ce gradient est par ailleurs minimisé dans un mode de fonctionnement
autothermique.
2 Analyse des points de fonctionnement de la pile selon la performance

intrinsèque du SRU
Cette section est dédiée à l’étude des réponses électrochimique et thermique du SRU,
alimenté directement sous méthane et incorporé dans le cœur de chauffe de la chaudière. Pour
ce faire, un ensemble de simulations a été exécuté en faisant varier la polarisation de la cellule
et les conditions d’alimentation en gaz combustible (tableau III-2). Ce travail a été effectué
sur les SRUm et SRUh munis d’une cellule à anode support de dimensions standard (cf. fig.
I.8).
Tableau III-2 : Conditions d’alimentation en gaz combustible et comburant simulées.

Entrée ℜ air
nCH 4
nHEntrée
2O
R Entrée
n Air
−5 −1 −5 −1 = nHEntrée Entrée
/ nCH −5 −1 * = Entrée
n Air Entrée
/ ncombustibl
(×10 mol.s ) (×10 mol.s )
e
2O 4 (×10 mol.s )
14,686 14,686 1 88,116 3

11,015 11,015 1 88,116 4
7,343 7,343 1 88,116 6
5,507 5,507 1 88,116 8
* Entrée
n Air = nOEntrée
2
+ n NEntrée
2
(nOEntrée
2
= 18,504 × 10 −5 mol.s −1 and n NEntrée
2
= 69,612 × 10 −5 mol.s −1 )
2.1 Performances sous hydrogène des SRUh et SRUm munis d’une cellule à anode
support
Afin d’évaluer les performances intrinsèques des SRUm et SRUh équipés de la cellule à
anode support de dimension standard, la réponse électrochimique de ces deux systèmes a été
simulée sous hydrogène humidifié à 3% (fig. III.14). Le SRUm présente des performances
électrochimiques acceptables (i=545mA/cm² à Ucell=0,7Volts avec Uc∼25% et Tfour=800°C).
La résistance de polarisation du SRUh est très faible : ses performances électrochimiques
correspondent à celles des meilleurs systèmes planaires actuellement disponibles
(i=850mA/cm² à Ucell= 0,7Volts avec Uc∼40% et Tfour=800°C). A titre d’exemple, la courbe
de puissance simulée a été comparée aux performances initiales (i.e. avant vieillissement)
mesurées par J. Mougin et al.12 sur un empilement de 2 cellules fabriquées par le centre de
recherche FZJ-Jülich (Allemagne) (fig. III.15). Cet empilement est assemblé avec des cellules
à anode support constituées par les matériaux classiques des SOFCs (i.e. Ni-
YSZ//YSZ//LSM). Les courbes expérimentales et simulées ont été obtenues dans les mêmes
-77-
conditions de température et pour une humidification de l’hydrogène fixée à 3%. On obtient

des performances électrochimiques voisines pour des taux d’utilisation du combustible
comparables. Une légère différence est cependant observée. Elle peut être attribuée à la
différence d’épaisseur de l’électrolyte entre les cellules utilisées dans l’empilement FZJ-Jülich
(∼10 µm) et celles simulées dans le SRUh (=20 µm).
Uc=10,4%
Uc=17,6%
Uc=25,24% (a) SRUm (équipé de l’anode support

de dimension standard : cf. fig. I.8)
Uc=34,7%
Uc=45,3%
Uc=15,46%
Uc=26,43%
(b) SRUh (équipé de l’anode support
Uc=39,43%
de dimension standard : cf. fig. I.8)
Uc=53,90%
Uc=69,64%
Figure III.14 : Courbe de polarisation simulée sous hydrogène humidifié à 3% pour une température
Tfour/chaudiére=800°C (hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm, surface active de 98,5 cm², nH2=11,015x10-4 mol/s,
nH2O=3,41x10-5 mol/s).
-78-
Uc=50,23% Figure III.15 : Comparaison des

performances obtenues sous
hydrogène humidifié 3% et
Uc=61,62% Tfour=800°C entre :
Uc=28,55%
- Mesure sur un empilement 2

Uc=32,68% cellules de FZJ-Jülich (matériaux de
cellules : Ni-YSZ//YSZ//LSM,
hanode=1500µm, hélectrolyte=10µm,
NH2=1,295x10-5 mol s-1 cm-2).
-Simulation sur le SRUh avec anode
SRUh avec anode support (simulation)
support (hanode =1000µm,
Empilement FZJ-Jülich (mesure)
hélectrolyte=20µm, NH2=1,118x10-5
mol s-1 cm-2).
2.2 Influence des points de fonctionnement du SRUh sur sa température et ses

performances électrochimiques
2.2.1 Présentation des cartographies simulées
Les densités de puissance et les taux d’utilisation ont été tracés sur les figures III.16 et
III.17 en fonction de la tension de cellule imposée et du débit de méthane introduit dans le
SRUh (cf. conditions d’écoulement du tableau III-2). On note des évolutions logiques pour ces
deux paramètres de la pile :
• La densité de puissance augmente avec le débit de combustible et la polarisation de
cellule.
• Le taux d’utilisation s’améliore avec une diminution de la tension de cellule et du débit
de méthane injecté à l’anode.
Pour une tension de fonctionnement standard de 0,7 Volts, on obtient un taux d’utilisation
s’étalant de ∼55% pour la condition de débit le plus élevé jusqu’à ∼97% pour le débit simulé
le plus bas. Ces points de fonctionnement correspondent respectivement à des densités de
puissance diminuant de ∼440mW/cm² à ∼ 300mW/cm².
La cartographie de la figure III.18 présente la somme algébrique des sources de chaleur
générées par la pile en fonctionnement. Ces termes se décomposent en une contribution
endothermique liée au processus de reformage (2.23) et une contribution exothermique liée à
l’oxydation électrochimique de l’hydrogène (2.21). La température maximum de la cellule est
donnée en figure III.19.
Les conditions autothermiques de fonctionnement du SRUh correspondent à la ligne
définie par les termes sources nuls, délimitant les domaines endothermique et exothermique
(fig. III.18). On note que les conditions autothermiques conduisent à une température de
cellule d’environ 800°C, valeure correspondante à la condition limite imposée par la
chaudière (fig. III.19). Pour un fonctionnement endothermique proche de la tension à
-79-
l’abandon Ei=0, la température de cellule chute en dessous de 800°C. Inversement, sous fort
courant, la chaleur générée par l’oxydation électrochimique peut induire des températures
élevées au sein de la cellule (Tmax∼890°C pour Ucell=600 mV).
Densité de puissance (mW.cm-2)

,
Débit de méthane (mol.s-1)
Figure III.16 : Densité de puissance

, du SRUh assemblé avec une anode
support tracée en fonction de la
tension de cellule et du débit de
méthane.
(cf. conditions de débits en tableau
III-2, hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm,
, surface active de 98,5 cm²,
,
Taux d’utilisation (%)

, Figure III.17 : Taux d’utilisation du
combustible tracé en fonction de la

,
méthane. Simulations obtenues pour
le SRUh assemblé avec une anode
-5 Wa
0 Wat
support. Les lignes correspondant aux

tts
termes sources de chaleur du SRU de

ts
0 et -5Watts sont représentées.

, (cf. conditions de débits en tableau
III-2, hanode =1000µm,
hélectrolyte=20µm, surface active de 98,5
, cm², Tisolation/chaudiére=800°C).
Sources de chaleur (W)

-
-
-
-
,
-
Figure III.18 : Termes sources du

, SRUh assemblé avec une anode
Zone exothermique Zone endothermique support tracés en fonction de la
-
-
-
méthane.
-

-

, hélectrolyte=20µm, surface active de 98,5
cm², Tisolation/chaudiére=800°C).
-
-
,
-
-80-
Température max. de la cellule (°C)

,
Figure III.19 : Température maximum

,
de la cellule à anode support du SRUh
tracée en fonction de la tension de
cellule et du débit de méthane.
III-2, hanode=1000µm, hélectrolyte
, =20µm, surface active de 98,5 cm²,
2.2.2 Points de fonctionnement pertinents de la pile au regard de son rendement

électrique
Les conditions autothermiques ou légèrement exothermiques sont définies pour des

sources de chaleur comprises entre -5 et 0W/cellule. Elles sont intéressantes au regard de
l’intégration thermique de l’empilement dans le cœur de chauffe de la chaudière. En effet,
comme montré au paragraphe 1.2.3, ces conditions permettent de minimiser les gradients de
température le long des cellules. Par ailleurs, la gestion thermique du système complet est
facilitée puisque le flux de chaleur à évacuer de la SOFC vers la chaudière est faible
(≤5W/cellule). Dans ces conditions, la faisabilité de l’intégration a pu être démontrée par
J.F. Fourmigué13 grâce à des simulations thermiques du système complet.
Les conditions autothermiques (0Watts) conduisent à des tensions de cellules variant entre
∼0,75Volts et ∼0,85Volts selon le débit de méthane considéré (fig. III.18). Elles impliquent
des taux d’utilisation augmentant de ∼45% à ∼58% (fig. III.17). Les conditions légèrement
exothermiques (-5Watts/cellule) conduisent à des tensions de cellules comprises entre
∼0,71Volts et ∼0,79Volts (fig. III.18) et des taux d’utilisation compris entre 50 et 80% (fig.
III.17) . Dans les deux cas envisagés, la tension de fonctionnement reste supérieure à 0,7Volts
impliquant des polarisations de cellules convenables pour un fonctionnement durable de la
pile.
Le rendement électrique ξ est défini comme le rapport de la puissance électrique fournie
par la SOFC sur la quantité de chaleur libérée par la combustion complète du combustible. Si
l’eau produite par la combustion reste sous forme de vapeur, le rendement s’exprime par :
U cell I
ξ= (3.2)
nentrée
CH 4 × PCI CH 4
où le terme PCICH4 représente le Pouvoir Calorifique Inférieur du gaz naturel14 (=802,4

KJ.mol-1). La cartographie des rendements électriques a été calculée en fonction des points de
-81-
fonctionnement du SRUh (fig. III.20). Le système SOFC/chaudière présente un intérêt si son

rendement électrique atteint au minimum 55% (cf. chap. I § 2.1). Bien que cette condition soit
remplie pour une large gamme de polarisation de cellule et débit de combustible, elle ne peut
être atteinte pour un mode de fonctionnement strictement autothermique. Par contre, en
condition légèrement exothermique (i.e.-5W/cellule), ce rendement électrique est accessible
pour une tension de cellule de ∼0,79Volts et un taux d’utilisation d’environ 70%. En
conclusion, ce point de fonctionnement du SRUh est pertinent au regard de l’application
puisqu’il permet de remplir l’ensemble des conditions requises pour l’intégration de la pile
dans le cœur de chauffe de la chaudière (gestion thermique facilitée, faible gradient de
température le long des cellules, rendement électrique acceptable, tension de fonctionnement
des cellules convenable). On notera cependant que le taux d’utilisation du combustible est
important. Dans ce cas, le gaz en sortie d’anode est majoritairement constitué d’eau et de
dioxyde de carbone. Par conséquent, il contient peu d’hydrogène et les conditions réductrices
en sortie de cellule pourraient ne plus être suffisantes pour préserver le cermet sous sa forme
réduite. Une ré-oxydation locale du nickel pourrait alors induire des dégradations de la pile à
long terme15.
Figure III.20 : Rendement électrique

du SRUh assemblé avec une anode
support tracé en fonction de la tension
de cellule et du débit de méthane. Les
lignes correspondant aux termes
sources de chaleur de 0 et -5Watts
sont représentées.
hélectrolyte=20µm,
2.3 Résultats obtenus avec le SRUm
Les figures III.21 et III.22 représentent respectivement les cartographies correspondant

aux taux d’utilisation et rendements électriques simulées pour le SRUm. Les lignes définies
par des flux de chaleur générées par la pile de 0, -5 et -10Watts/cellule ont également été
représentées.
Les moins bonnes performances électrochimiques intrinsèques de ce SRU induisent des
rendements électriques sous méthane plus faibles que ceux obtenus pour le SRUh. La zone sur
laquelle les rendements sont supérieurs à 55% est fortement réduite et correspond à des taux
d’utilisation supérieurs à 80%. Par ailleurs, le mode de fonctionnement autothermique
(0Watts) ou même légèrement exothermique (-5watts/cellule) ne permet pas d’atteindre de
-82-
tels rendements. Ce n’est que pour une tension de cellule de 0,7Volts et un flux de chaleur à
évacuer de -10Watts/cellule qu’un rendement électrique de 55% est obtenu. Ce point de
fonctionnement correspond à un taux d’utilisation de ∼83%. Ces conditions de
fonctionnement restent envisageables mais sont beaucoup moins favorables que celles
obtenues avec le SRUh. On s’éloigne en effet des conditions autothermiques, ce qui implique
une gestion thermique plus délicate à contrôler et l’apparition de gradients de température le
long des cellules. Par ailleurs, les très forts taux d’utilisation du combustible (>80%)
augmentent dangereusement le risque d’une dégradation rapide du SRU en fonctionnement.
Taux d’utilisation (%)

,
Figure III.21 : Taux d’utilisation du
combustible tracé en fonction de la

,
-10 Wa
méthane. Simulations obtenues pour le

SRUm assemblé avec une anode support.
Les lignes termes sources de chaleur du
tts
0W
SRU de 0, -5 et -10Watts sont

-5 W
atts
représentées.
atts
, (cf. conditions de débits en tableau III-2,

hanode =1000µm, hélectrolyte=20µm, surface
active de 98,5 cm²,
, Tisolation/chaudiére=800°C).
Tension (mV)
Rendement électrique (%)
,
-10 W
Figure III.22 : Rendement électrique du

0W
, SRUh assemblé avec une anode support,

atts
atts
tracé en fonction de la tension de cellule

et du débit de méthane. Les lignes
termes sources de chaleur du SRU de 0,
-5 W
-5 et -10Watts sont représentées.

(cf. conditions de débits dans le tableau
a tts
,
III-2, hanode =1000µm, hélectrolyte=20µm,
,
Tension (mV)
2.4 Effet de la dilution des gaz combustibles par l’azote
Selon la provenance du gaz naturel, le méthane est parfois mélangé avec une proportion
non négligeable d’azote. L’effet de ce gaz neutre sur les performances électrochimiques a été
évalué sur le SRUm. Des simulations ont été menées dans les mêmes conditions que
précédemment, mais en gardant un débit total constant du gaz injecté à l’anode. Pour ce faire,
chaque diminution du débit de méthane a été contrebalancée par l’ajout d’azote dans les gaz
-83-
combustibles. La cartographie des rendements électriques obtenus est donnée en figure III.23.
On note une nette diminution des rendements électriques. Cette baisse des performances
électrochimiques s’explique par un effet de dilution du méthane par le gaz neutre. Cette
dilution induit en effet une diminution de la tension d’abandon et une augmentation des
surtensions de concentration16. En conclusion, la SOFC intégrée dans la chaudière devra être
alimentée par un gaz naturel ne contenant qu’un faible pourcentage d’azote.
Figure III.23 : Rendement électrique

du SRUm assemblé avec une anode
support tracé en fonction de la tension
de cellule, du débit de méthane et de
celui de l’azote. Le débit total injecté
à l’anode a été gardé constant à
29,372×10-5 mol.s-1. Pour ce faire, le
débit du gaz neutre (azote) a été ajusté
en fonction de celui du méthane et de
l’eau.
(R=H2O/CH4=1, hanode =1000µm,
2.5 Bilan
Le SRUh muni d’une anode support de dimension standard présente des performances
sous hydrogène équivalente aux meilleurs empilements actuellement disponibles
(i=850mA/cm² à Ucell= 0,7Volts avec Uc∼40% et Tfour=800°C). En considérant une telle pile,
les simulations ont montré qu’il est possible d’atteindre les préconisations requises pour
assurer avec succès l’intégration de la SOFC au sein de la chaudière. En effet, des
rendements électriques importants de 55% sont atteignables pour des conditions de
fonctionnement limitant les gradients de température le long des cellules et favorisant la
gestion thermique du système (fonctionnement légèrement exothermique de -5W/cellule). Ces
conditions conduisent à une polarisation de cellule convenable (Ucell>0,7Volts) et un taux
d’utilisation de 70%.
Par contre, le SRUm muni d’une anode support de dimension standard présente des
performances intrinsèques sous hydrogène (i=545mA/cm² à Ucell=0,7Volts avec Uc∼25% et
Tfour=800°C) qui s’avèrent difficilement compatibles avec son intégration dans la chaudière.
En effet, les rendements électriques sont trop faibles pour envisager un fonctionnement
convenable du système chaudière/pile.
Il a été également montré que la pile devait être alimentée par un gaz naturel exempt
d’azote pour éviter toute dilution du méthane impactant fortement ses performances
électrochimiques.
-84-
3 Conclusion
Le reformage du méthane en hydrogène est confiné en entrée de cellule sur un volume

limité de l’anode. Une épaisseur de cermet suffisante est ainsi nécessaire pour assurer la
transformation du méthane en hydrogène. Une analyse de sensibilité effectuée sur l’épaisseur
d’anode et le débit de combustible a montré que le cermet devait présenter des épaisseurs
supérieures à 400-500 µm, au moins en entrée de cellule, pour assurer un fonctionnement
efficace de la pile en RID du méthane.
Les champs de températures au sein du SRU ont été établis en fonction de la polarisation
de la cellule. Il a été montré que les conditions thermiques imposées par la chaudière limitent
les gradients de température le long des cellules. Ils sont ainsi moins importants que ceux
classiquement obtenus pour une isolation parfaite de l’empilement. Par ailleurs, les
simulations ont permis d’identifier un mode de fonctionnement autotherme pour lequel les
gradients de température sont minimisés.
En considérant un SRU présentant de hautes performances électrochimiques, il a été
montré que le principe d’un fonctionnement couplé SOFC/chaudière est pertinent. En effet, le
RID du méthane permet d’obtenir des conditions de fonctionnement de la pile légèrement
exothermiques. Il a été montré que ces conditions sont favorables à l’intégration thermique de
la SOFC au sein du cœur de chauffe de la chaudière, tout en préservant des rendements
électriques importants (≥55%).

-85-
1
J. Laurencin, F. Lefebvre-Joud et G. Delette, Impact of cell design and operating conditions on the
performances of SOFC fuelled with methane, J. Power Sources, 177, 2008, pp. 355-368.
2
O. Yamamoto, Y.Takeda, R. Kanno et M. Noda, Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for
high temperature oxide fuel cells, Solid State Ionics, 22, 1987, pp. 241-246.
3
4
5
120-136.
6
E. Hernàndez-Pacheco, M. D. Mann, P.N. Hutton, D. Singh et K.E. Martin, A cell-level model for
solid oxide fuel cell operated with syngas from a gasification process, Int. J. Hydrogen Energy, 30,
2005, pp. 1221-1223.
7
J.W. Fergus, Metallic interconnects for solid oxide fuel cells, Mater. Science and Eng., A397, 2005,
271-283.
8
9
10
I. Drescher, W. Lehnert, J. Meusinger, Structural properties of SOFC anodes and reactivity,
Electrochem. Acta, 43, 1998, pp. 3059-3068.
11
W. Lehnert, J. Meusinger, E. Riensche, U. Stimming, Time dependence of methane steam reforming
on nickel cermet anodes, in: Proceedings of the Second European Solid Oxide Fuel Cell Forum,
Lucerne, Switzerland, Vol. 1, 1996, pp. 143-152.
12
J. Mougin, F. Bruchon, Etude du comportement électrochimique en conditions sévères d’empilement
SOFC 2éme génération, CR du CEA/DRT/LITEN/DTH/LEV n°236, 2007.
13
J.F. Fourmigué, Simulation du comportement thermique de chaudière− Eléments de
dimensionnement des échangeurs, Note Technique CEA/DTS N°009, 2008.
14
Combustibles gazeux et principes de la combustion, Gaz de France, Brochure B104, 1992.
15
interconnect degradation and anode reoxidation risk, J. Power Sources, 161, 2006, 392-403.
16
Y. Jiang, A.V. Virkar, Fuel composition and diluent effect on gas transport and performance of
anode supported SOFCs, J. Electrochemical Soc., 150(7), 2003, pp. A942-AA951.
-86-
Chapitre IV : Recherche de la géométrie et des conditions de robustesse optimales
Chapitre IV
Recherche de la géométrie et des conditions de
robustesse optimales
Ce chapitre a pour objectif de présenter les principaux résultats obtenus avec le modèle
thermomécanique. Ces résultats ont fait l’objet de deux publications disponibles en
référence1,2.
Ces travaux visent à identifier les diverses sources de dégradation mécanique des cellules.
Pour ce faire, les contraintes internes du tri-couche céramique et son endommagement
éventuel seront évalués. Ce travail sera mené sur les cellules à anode support de dimensions
standard (cf. fig. I.8). Cette étude sera étendue aux cellules à électrolyte support afin d’élargir
le domaine d’étude aux deux configurations classiques des SOFCs. On rappelle que les
caractéristiques des matériaux considérées pour les simulations sont données en annexe 2.
L’analyse de la dégradation mécanique sera présentée au cours des différents événements

ponctuant la vie de la pile. Les champs de contrainte et leurs relaxations potentielles par
fissuration seront calculés après les étapes suivantes :
• Elaboration des cellules (contraintes résiduelles à température ambiante),
• Chauffage sous air à 800°C,
• Réduction du cermet anodique sous hydrogène,
• Fonctionnement sous courant pour une alimentation directe sous méthane,
• Ré-oxydation partielle ou totale de l’anode lors d’un arrêt accidentel ou non du système.
Notons que le vieillissement de la pile lié à une dégradation induite par des processus
physico-chimiques ne sera pas abordé dans le cadre de cette étude (réactivité entre le LSM et
la zircone, empoisonnement de la cathode par le Cr, dépôts de carbone…). L’effet d’une
possible ré-oxydation du cermet anodique à fort taux d’utilisation ne sera également pas
modélisé.
Dans les deux premiers paragraphes, l’analyse de l’endommagement mécanique sera
menée pour le champ de contrainte régulier. Ce champ est dominant sur l’ensemble de la
structure du tri-couche, excepté au voisinage des singularités de la cellule. Le troisième
paragraphe sera dédié à l’étude de la nocivité de ces singularités. Le risque d’amorçage de la
rupture sera alors effectué en utilisant la méthodologie mise au point et présentée en annexe 1
de ce mémoire. Le dernier paragraphe présentera une analyse de sensibilité menée en fonction
-87-
des dimensions géométriques des cellules. A la suite des ces résultats, on proposera les
géométries de cellule optimales permettant d’améliorer leur durabilité.
1 Contraintes résiduelles à température ambiante induites par la mise en

forme des cellules (champ régulier)
1.1 Contraintes résiduelles à température ambiante pour la cellule à anode support
La simulation des contraintes résiduelles à température ambiante est illustrée en figure

IV.1. La contrainte principale σr, trouvée égale à σθ, a été tracée le long de l’axe
axisymétrique des cellules (i.e. axe z : cf. fig. I.8). On note que l’électrolyte subit une forte
contrainte en compression. En effet, le substrat anodique épais se contracte lors du
refroidissement depuis la température de frittage des cellules. En se rétractant, le cermet
entraîne les films minces de la cathode et de l’électrolyte. A température ambiante, les deux
couches minces de la cellule sont alors soumises à un état de contrainte équi-biaxiale en
compression.
200
cathode
0
(µm)
axiale z(µm)
électrolyte
-200
Figure IV.1 :
axial location
Contrainte résiduelle à température

-400 ambiante tracée le long de l’axe
anode axisymétrique de la cellule. Cas de la
Position
-600 cellule à anode support de dimension

standard.
(hanode = 1000µm, hélectrolyte = 20µm,
-800 hcathode=60µm).
-1000
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100
Contrainte radiale
radial stress σr (MPa)
(MPa)
La contrainte de compression dans l’électrolyte dense est d’environ -530 MPa (fig. IV.1).
Cette forte valeur est en bon accord avec les différentes études3,4 portant sur l’estimation
expérimentale de ce niveau de contrainte. Ces mesures ont été effectuées sur des systèmes
comparables à celui modélisé, soit des cellules à anode support constituées par les matériaux
classiques des SOFCs (NiO-YSZ//YSZ//LSM).
-88-
Le profil tracé le long de l’axe de révolution z (fig. IV.1) met en évidence un gradient de
contrainte dans l’épaisseur de l’anode. Ce gradient est relié à la courbure prise par la cellule
après refroidissement. Il conduit à une contrainte en traction dans le cermet dont la valeur
maximale (∼50 MPa) est localisée au voisinage de l’interface anode/électrolyte.
La composante du tenseur des contraintes normale au plan de la cellule, σzz, est très
proche de zéro. En effet, la cellule est une structure très fine pour laquelle les conditions de
contraintes planes sont bien vérifiées. Par ailleurs, le rayon de courbure δ reste très inférieur
en comparaison au rayon de la cellule (δ/Rcell=0,0126).
1.2 Contraintes résiduelles à température ambiante pour la cellule à électrolyte

support
L’étape de mise en forme du bi-couche anode/électrolyte induit dans le cermet oxydé une
forte contrainte de traction équi-biaxiale (i.e. σr =σθ ~286,5 MPa à température ambiante). Le
matériau n’est pas capable de supporter une telle charge et la probabilité de rupture calculée
pour la couche anodique atteint 100%. Par conséquent, le cermet NiO-YSZ doit être
complètement fissuré après sa mise en forme sur l’électrolyte.
La prise en compte du cermet endommagé dans la simulation de la seconde étape
d’élaboration de la cellule (dépôt puis frittage de la cathode) a été effectuée en considérant un
module de Young effectif de l’anode égal à 0 MPa. Les résultats des simulations montrent une
nouvelle fois que la courbure de la cellule est très faible (δ/Rcell=0,0124). La composante du
tenseur des contraintes σzz perpendiculaire au plan des interfaces est également proche de 0.
La contrainte équi-biaxiale au sein des couches de la cellule est calculée en traction dans la
cathode et en compression dans l’électrolyte (fig. IV.2).
Le niveau de contrainte simulé numériquement dans la cathode est d’environ 54,5 MPa
(fig. IV.2). On notera que cette valeur est cohérente avec le résultat de 53,5 MPa obtenu avec
l’expression analytique (4.1). Cette équation correspond aux contraintes résiduelles
thermiques induites dans une couche mince déposée sur un substrat5 :
(α YSZ − α cathode )∆T
σ rcathode =
1 −ν cathode hcathode 1 −ν YSZ (4.1)
+
Ecathode hYSZ EYSZ
où h est l’épaisseur de la couche, α le coefficient de dilation thermique, ν le coefficient de

Poisson, E le module de Young et ∆T la variation de température.
Pour les cellules à électrolyte support, la bonne adéquation entre la simulation numérique
et l’approche analytique valide l’utilisation directe de l’équation (4.1) afin de déterminer l’état
de contrainte des électrodes.
-89-
210
180 cathode
150
Position axiale z (µm)
120 Figure IV.2 :

Contrainte résiduelle à température
90 electrolyte ambiante tracée le long de l’axe
60 axisymétrique de la cellule. Cas de la
cellule à électrolyte support de dimension
30 standard.
0 (hanode = 60µm, hélectrolyte = 150µm,
hcathode=60µm).
−30 anode
−60
-20 0 20 40 60
Contrainte σr (MPa)
radiale(MPa)
radial stress
1.3 Analyse du risque de rupture due au champ régulier des contraintes résiduelles
1.3.1 Cas de l’anode support
Dans le cas de l’anode support, les simulations ont montré qu’à température ambiante la
cathode et l’électrolyte sont sollicités en compression. Sous cet état de contrainte spécifique,
la propagation des défauts de la céramique conduisant à la rupture de la structure est peu
probable.
Le cermet anodique poreux subit une contrainte de traction non négligeable dans la région
proche de son interface avec l’électrolyte. Cette traction conduit à une probabilité de survie Ps
du cermet d’environ 60%. Ce résultat a été obtenu en considérant le volume complet de
l’anode. En d’autres termes, le volume Vj=anode a été utilisé pour calculer Ps dans les équations
(2.30) et (2.31). Le risque de rupture a été de nouveau calculé sur la région de l’anode où la
contrainte de traction est la plus forte. Cette région correspond à une couche de 20 µm
s’étalant dans l’anode depuis l’interface avec l’électrolyte. La probabilité de survie
déterminée sur ce volume est encore d’environ 60%. Par conséquent, le risque
d’endommagement du cermet est complètement localisé dans cette fine couche d’anode.
Les films minces de la cathode et de l’électrolyte étant soumis à un état de contrainte en
compression, les interfaces de la cellule peuvent se décoller par un phénomène de cloquage.
Cependant, l’énergie élastique emmagasinée dans la cathode est estimée à seulement 1,7 J/m².
Cette valeur est bien inférieure à l’énergie d’adhérence mesurée pour le système LSM//YSZ
(∼20 J/m²). Dans ces conditions, le délaminage de l’interface cathode/électrolyte n’est pas
possible.
-90-
L’énergie élastique stockée dans l’électrolyte et la cathode atteint ~22 J/m². L’énergie
résiduelle calculée dans le bi-matériau électrolyte/cathode sans le substrat anodique est
négligeable (<1 J /m²). Par conséquent, l’énergie disponible pour décoller l’électrolyte de
l’anode, qui est égale à l’énergie initialement stockée dans la cellule moins celle contenue
dans le bilame cathode/électrolyte après décollement, reste d’environ 22 J/m². Cette valeur
dépasse largement la ténacité estimée de l’interface NiO-YSZ//YSZ (∼10 J/m²)6. Par
conséquent, un défaut présent à cette interface et résultant du procédé d’élaboration pourra
alors facilement se propager. Cependant, en absence de défauts préexistants, le délaminage ne
peut pas s’amorcer puisque aucune contrainte résiduelle en traction n’agit sur l’interface.
Néanmoins, la forte énergie stockée dans l’électrolyte constitue une force motrice pour la
décohésion de l’interface anode/électrolyte.
1.3.2 Cas de l’électrolyte support
Comme déjà mentionné, la mise en forme du cermet sur l’électrolyte épais engendre de
fortes contraintes de traction dans l’anode. Sous un tel chargement, on trouve que la
probabilité de survie de la couche anodique chute à 0%. Par conséquent, la contrainte de
traction équi-biaxiale doit se relaxer en un réseau de fissures se développant
perpendiculairement aux axes de sollicitation (soit perpendiculairement aux plans des
interfaces de la cellule). En d’autres termes, le modèle prévoit un faïençage complet de la
couche anodique.
L’électrolyte épais est soumis à un état de contrainte en compression sans danger vis-à-vis
de son intégrité mécanique. Par contre, des contraintes équi-biaxiales en traction apparaissent
dans la cathode fine. Malgré ce chargement, la probabilité de survie du LSM reste de 100% à
température ambiante. On prévoit donc que la cathode supporte sans s’endommager les
contraintes résiduelles d’élaboration. Par ailleurs, l’énergie élastique stockée dans cette
couche (∼3,2 J/m²) reste largement inférieure à l’énergie d’adhérence du système LSM//YSZ.
Le délaminage à l’interface entre la cathode et le substrat électrolytique n’est donc pas
possible.
Les conclusions de cette analyse sont en bon accord avec les résultats expérimentaux
obtenus par A. Selçuk et al.7. Ces auteurs ont en effet caractérisé au MEB la surface des
électrodes déposées sur un électrolyte support afin d’observer un endommagement éventuel.
Les matériaux employés pour cette étude expérimentale correspondent à ceux considérés dans
le cadre de ce travail (i.e. NiO-YSZ//YSZ//LSM). Comme prévu par les simulations, les
observations de la cathode ont mis en évidence une absence de fissures dans le LSM poreux.
De plus, aucun délaminage n’a été reporté par les auteurs.
-91-
Les clichés de l’anode ont par contre révélé un réseau de fissures connectées les unes aux
autres et se développant perpendiculairement aux plans des interfaces de la cellule (fig. IV.3).
Cette observation confirme l’endommagement de l’anode prévu par le modèle.
Figure IV.3 :
Fissures Cliché MEB en électrons secondaires montrant
la surface d’une anode NiO-YSZ déposée sur un
électrolyte épais en YSZ. On observe un réseau
de fissures connectées les unes aux autre se
développant perpendiculairement au plan de la
cellule (d’après les travaux de A. Selçuk et al.7).
1.4 Bilan
Après la mise en forme des cellules à anode support, l’électrolyte mince subit un fort état
de contrainte en compression. Ce chargement de la couche permet d’emmagasiner une énergie
élastique importante. Dès qu’un défaut sera présent ou amorcé dans l’interface
anode/électrolyte, l’énergie stockée dans l’électrolyte constituera une force motrice pour son
décollement. Par ailleurs, un risque d’endommagement du cermet a été mis en évidence dans
une zone correspondant à la couche fonctionnelle de l’anode : à titre d’exemple, la probabilité
de rupture a été estimée à environ 40% pour la cellule de référence de cette étude.
La mise en forme de la cellule à électrolyte support conduit à un faïençage complet du
cermet anodique. Inversement, l’électrolyte et la cathode supportent des contraintes
résiduelles sans s’endommager. Les énergies stockées dans les couches de la cellule sont
insuffisantes pour envisager un délaminage aux interfaces.
-92-
2 Contraintes à température de fonctionnement des SOFCs (champ

régulier)
2.1 Champ de contrainte après chauffage à 800°C sous air et après réduction du
cermet
Les figures IV.4a et IV.4b sont relatives aux cellules à anode et électrolyte support. Elles
illustrent les évolutions de la contrainte équi-biaxiale σr (égale à σθ) dans chacune des
couches de la cellule :
(i) après mise en forme (T=25°C),
(ii) après chauffage de la structure à la température de fonctionnement de la pile
(T=800°C),
(iii) après réduction du cermet anodique sous H2 (T=800°C).
100 50
22 18 Electrolyte Cathode
0
-16 -10
Contrainte radiale σr (MPa)
Anode -40
-100
-200 -190 (a) Cellule à anode support de

-220 dimension standard.
-300
Après mise en forme à (hanode = 1000µm,
température ambiante hélectrolyte = 20µm,
-400 Après chauffage à 800°C sous hcathode=60µm).
air (cermet oxydé NiO-YSZ)
-500 Après réduction à 800°C sous
-530 H2 (cermet réduit Ni-YSZ)
-600
60
54
Après mise en forme à température
50
ambiante
40 Après chauffage à 800°C sous air

(cermet oxydé NiO-YSZ)
30 Après réduction à 800°C sous H2 (b) Cellule à électrolyte support de
(cermet réduit Ni-YSZ) dimension standard.
18 18
20 (hanode = 60µm,
hélectrolyte = 150µm,
10 hcathode=60µm).
Electrolyte
0
Anode Cathode
-5 -5
-10
-16
-20
Figure IV.4 : Evolution de la contrainte (i) après mise en forme à Tambiante, (ii) après chauffage sous air à
800°C et (iii) après réduction du cermet sous H2 à 800°C. La contrainte radiale σr (=σθ) a été prise dans au
milieu de la cellule (r=0) pour les trois couches de la cellule. Les valeurs données correspondent à la
moyenne calculée le long de l’axe z, excepté dans le cas du substrat anodique (anode support), où la valeur
donnée correspond à la contrainte de traction maximale.
-93-
Pour les deux configurations de cellule, le chauffage depuis la température ambiante

jusqu’à 800°C abaisse le niveau moyen de la contrainte subit par chacune des couches. Dans
le cas de la cellule à anode support, l’électrolyte dense et la cathode restent soumis à des
contraintes de compression (-220 MPa pour l’électrolyte et -16 pour la cathode). La traction
maximale dans l’anode est relaxée de 50 à 22 MPa. Dans le cas de la configuration à
électrolyte support, la contrainte en traction dans la cathode est diminuée de 54 à 18 MPa.
En résumé, pour les deux types de cellules, le chauffage jusqu’à 800°C permet de relaxer
partiellement les contraintes résiduelles. Dans de telles conditions, les cycles thermiques entre
la température ambiante et la température de fonctionnement des SOFCs ne doivent pas
induire une dégradation de la cellule (sauf phénomènes de fatigue thermomécanique non
décrits par le modèle).
La réduction du cermet sous sa forme Ni-YSZ s’accompagne d’une augmentation de sa

porosité et d’une diminution de son module de Young (cf. tableau A2-3 en annexe 2). Dans le
cas de la cellule à anode support, le cermet assure la tenue mécanique de la structure. Par
conséquent, l’étape de réduction du cermet se traduit par une diminution de la rigidité de la
cellule. Ce phénomène conduit là encore à une relaxation partielle des contraintes résiduelles
(fig. IV4a). Cependant, cette relaxation est limitée. A titre d’exemple, la contrainte de
compression dans l’électrolyte diminue au cours de ce traitement de -220 à -190MPa.
Dans le cas de la cellule à électrolyte support, l’anode est déjà fissurée à température
ambiante. La réduction du cermet ne doit pas affecter son module de Young apparent. L’état
de contrainte de la cellule n’est donc pas modifié par la réduction du cermet.
Ainsi, l’étape de réduction sous hydrogène est sans danger pour la cellule et doit préserver
son intégrité mécanique quelle que soit la géométrie envisagée (anode ou électrolyte support).
2.2 Champ de contrainte pour un fonctionnement en RID du méthane
Au chapitre précédent, le gradient de température le long du SRU a été estimé pour la pile
alimentée directement sous méthane et incorporée dans le cœur de chauffe de la chaudière. Ce
travail a été effectué sur la cellule à anode support de dimension standard. Dans cette section,
on présente une étude estimant l’impact du gradient thermique sur les contraintes subies par la
cellule. Pour ce faire, les champs de température calculés dans le tri-couche céramique en
fonction de la tension de cellule ont été introduits dans les simulations thermomécaniques (cf.
conditions fournies en fig. III.13).
Les contraintes circonférentielle σθ et radiale σr calculées dans l’électrolyte mince ont été
tracées le long de la cellule (fig. IV.5). A cause du gradient de température, les couches de la
cellule ont perdu leurs états de contrainte équi-biaxiale (σθ≠σr). Quelle que soit la polarisation
de cellule envisagée, le gradient de température généré par la pile n’est pas suffisant pour
-94-
perturber dangereusement les contraintes de compression dans l’électrolyte. Ces dernières

restent en effet proches de la valeur en l’absence de gradient (i.e. σr =σθ=-190 MPa). Une
analyse similaire portant sur les contraintes maximales de traction dans l’anode montre
qu’elles ne dépassent pas 26 MPa. En conclusion, dans le cas de l’application envisagée, les
gradients de températures n’induisent pas de modification des contraintes internes
potentiellement nocives vis-à-vis de l’intégrité mécanique des cellules.
Contrainte circonférentielle σθθ (MPa)
Ucell=600
mV
Ucell=700mV (a) Contrainte circonférentielle σθθ

dans l’électrolyte mince.
(anode support : hanode = 1000µm,
hélectrolyte = 20µm, hcathode=60µm).
Ei=0
Ucell=800mV

Contrainte radiale σrr (MPa)
Ucell=600
mV
Ucell=700mV
(b) Contrainte radiale σrr dans

Ucell=800mV l’électrolyte mince.
(anode support : hanode = 1000µm,
hélectrolyte = 20µm, hcathode=60µm).
Ei=0

Figure IV.5 : Contraintes calculées lors d’un fonctionnement de la pile en RID du méthane (cf. conditions
données en fig. III.13). La contrainte est tracée le long du rayon de la cellule.
-95-
2.3 Bilan
Les étapes de chauffage à 800°C et de réduction du cermet sous hydrogène relaxent

partiellement les contraintes internes de la cellule. Ces étapes ne peuvent donc pas induire un
endommagement supplémentaire du tri-couche céramique.
Les gradients de températures obtenus en fonctionnement sous méthane dans les
conditions de la présente étude ont été introduits dans les simulations. Il a pu être ainsi montré
que ces gradients ne modifient pas significativement l’état de contrainte des cellules.
3 Champ de contrainte induit par la ré-oxydation de l’anode
3.1 Cas de l’anode support
3.1.1 Evolution du champ de contrainte en fonction de la ré-oxydation de l’anode
L’expansion volumique du substrat anodique engendre une composante en traction équi-

biaxiale dans les deux couches minces de la cellule. Dès que la déformation du cermet atteint
εox∼0,1%, cette composante en traction contrebalance la contrainte initiale en compression
dans l’électrolyte (fig. IV.6). On note qu’une déformation de seulement εox∼0,05% est
suffisante pour induire une contrainte résultante en traction dans la cathode.
Figure IV.6 :
Contrainte radiale σr (=σθ) à
800°C après ré-oxydation de
l’anode. La contrainte est tracée en
fonction de la déformation à
l’oxydation εox du cermet pour les
trois couches de la cellule.
(anode support :
hanode = 1000µm, hélectrolyte = 20µm,
hcathode=60µm).
3.1.2 Analyse du risque de rupture
La cathode et l’électrolyte subissent des contraintes en traction après la ré-oxydation du

substrat anodique. Ce type de chargement, sans danger direct pour les interfaces, peut
conduire à la dégradation en volume des deux couches minces de la cellule. Leurs probabilités
-96-
de survie ont été tracées en fonction de la déformation à l’oxydation du cermet (fig. IV.7). On
prévoit un endommagement très rapide de la cathode, pour des expansions anodiques
comprises entre 0,05 et 0,09%. On trouve que l’électrolyte casse pour des déformations plus
importantes de l’ordre de 0,12-0,16%.
Cette dernière prévision a été établie en considérant la cathode non endommagée. Or, la
rupture de cette couche doit conduire à une redistribution des contraintes dans la cellule. Ce
phénomène a été pris en compte dans les simulations en forçant le module apparent du LSM
fissuré à 0 GPa. Comme illustré en figure IV.8, les contraintes dans la cathode se relaxent
complètement, conduisant ainsi à une légère augmentation du chargement de l’électrolyte. Par
conséquent, la redistribution des contraintes liée à la fissuration de la cathode se traduit par
une diminution de la probabilité de survie de l’électrolyte (fig. IV.9). Sa rupture est alors
prévue pour une expansion du cermet de l’ordre de 0,12-0,15%.
Cette valeur est en bon accord avec le résultat établi par D. Sarantaridis et al.6. Ces
auteurs ont adopté une approche basée sur le calcul du taux de restitution d’énergie lors de la
rupture de la couche. Ils ont ainsi montré que l’électrolyte doit rompre pour des déformations
à l’oxydation du cermet de l’ordre de 0,1-0,2%.
Probabilité de survie (%)
Figure IV.7 :
Probabilité de survie de la cathode
et de l’électrolyte tracée en
fonction de la déformation à
l’oxydation du cermet εox.
(anode support :
hcathode=60µm).
Déformation à l’oxydation de l’anode εox (%)
140
130
Figure IV.8 :
Evolution de la contrainte avant
puis après la rupture de la cathode
53 pour une déformation à l’oxydation
de εox=0,15%.
(anode support :
Anode 0 hanode = 1000µm, hélectrolyte = 20µm,
Électrolyte
hcathode=60µm).
-7 Cathode
-14
-97-
Probabilité de survie (%)
Figure IV.9 :
Probabilité de survie de
l’électrolyte tracée en
fonction de la
déformation à l’oxydation
du cermet εox avant et
après fissuration de la
cathode.
(anode support :
hanode = 1000µm,
hélectrolyte = 20µm,
hcathode=60µm).
3.2 Cas de l’électrolyte support
3.2.1 Evolution du champ de contrainte en fonction de la ré-oxydation de l’anode
Après l’étape de mise en forme, le cermet déposé sur l’électrolyte support est faïencé. La
couche anodique présente un réseau de fissures connectées les unes aux autres délimitant des
îlots de matière intacts. Par exemple, les observations menées par A. Selçuk et al.7 sur une
couche mince en NiO-YSZ ont montré que, dans leur cas, le diamètre moyen des îlots était
d’environ 200µm.
Afin d’évaluer l’effet de la ré-oxydation de l’anode, la contrainte au sein de ces îlots a été
estimée. Pour ce faire, la relaxation des contraintes dans le proche voisinage des fissures du
film anodique a été négligée. Considérant le module de Young du cermet oxydé non
endommagé, la contrainte équi-biaxiale au milieu des îlots de matière non-fissurée reste
décrite par l’équation (2.27). Elle est la somme d’une contrainte résiduelle thermique et d’une
contrainte liée à l’expansion volumique de l’anode. Cette hypothèse signifie que l’on
considère la borne supérieure des contraintes résiduelles thermiques. En effet, la valeur prise
par ces contraintes correspond à celle avant fissuration.
La contrainte après ré-oxydation a été tracée en fonction de l’expansion volumique de
l’anode (fig. IV.10). Les îlots de film intact ne peuvent pas se déformer librement au cours de
leur ré-oxydation car ils restent contraints par l’électrolyte épais. Ils sont alors soumis à une
contrainte de compression équi-biaxiale dés que εox dépasse 0,07%.
-98-
Figure IV.10 :
Contraintes induites dans la couche
anodique tracées en fonction de la
déformation à l’oxydation εox.
(électrolyte support :
hcathode=60µm).
3.2.2 Analyse du risque de rupture
Les îlots de cermet non endommagés pourraient se décoller par un mécanisme d’écaillage.
La figure IV.11 illustre l’évolution de l’énergie élastique stockée dans ces îlots en fonction de
la déformation à l’oxydation du cermet. Dans les conditions de la géométrie étudiée
(hanode=60µm), on trouve que l’énergie emmagasinée dans la couche devient supérieure à
l’énergie d’adhérence anode/électrolyte (∼10 J/m²)6 pour εox>0,18%.
Énergie élastique (J/m²)
Figure IV.11 :
Energie élastique stockée dans la
couche anodique tracée en fonction
de la déformation à l’oxydation εox.
(électrolyte support :
hcathode=60µm).
3.3 Eléments de confirmation expérimentale des simulations sur des cellules à anode
support commerciales
On présente dans ce paragraphe une étude expérimentale visant à établir la déformation à

l’oxydation critique, à partir de laquelle l’expansion volumique du substrat anodique engendre
la rupture de l’électrolyte mince.
-99-
3.3.1 Cellule utilisée et protocole expérimental
Une demi-cellule commerciale à anode support (diamètre 56 mm) a été utilisée pour cette
étude. Le cermet présente une épaisseur de 1,5 mm. Il est composé de 56% en poids de NiO et
44% de 8YSZ. Il supporte mécaniquement un électrolyte mince (∼10µm) en 8YSZ.
La ré-oxydation contrôlée de l’anode à 800°C a été effectuée pas à pas, en répétant le
traitement thermique présenté en figure IV.12. Les montées et descentes en température sont
effectuées sous atmosphère neutre. L’oxydation partielle du cermet est réalisée en injectant
dans le four un débit d’air contrôlé pendant une durée préalablement fixée.
L’intégrité mécanique de l’électrolyte est contrôlée à chaque cycle en vérifiant son
étanchéité au gaz. Pour ce faire, des mesures de perméabilité à l’hélium sont réalisées à
température ambiante. Après chaque traitement thermique, le taux d’oxydation du cermet est
évalué en mesurant sa prise de poids. Il est ensuite associé à la déformation volumique de
l’anode.
Température
800°C
20°C Temps Figure IV.12 :

Traitement thermique de ré-
Passage sous air
Descente à 5°C/min
Montée à 5°C/min
État partiellement
oxydation partielle du cermet

État initial
anodique.
réduit
oxydée
sous Ar
sous Ar
La courbe reliant le taux d’oxydation de l’anode à sa déformation est une caractéristique

dépendant de la microstructure du cermet étudié. Cette courbe a été établie par D. Sarantaridis
et al.8 pour la même anode que celle employé dans cette étude (fig. IV.13). Afin de confirmer
ces mesures, un substrat anodique a été partiellement ré-oxydé. Sa déformation a été estimée
en mesurant le déplacement relatif de deux repères faits en surface du substrat (par
indentation Vikers). Le point ainsi obtenu est cohérent avec la courbe établie par
D. Sarantaridis et al.8, validant son utilisation dans le cadre de la présente étude.
-100-
Déformation à l’oxydation εox (%)
Figure IV.13 :
Déformation à
l’oxydation du cermet
exprimée en fonction de
son taux d’oxydation.
Taux d’oxydation de l’anode (%)
3.3.2 Résultats expérimentaux
La figure IV.14 donne le flux de perméabilité de l’hélium traversant l’électrolyte à

température ambiante. Pour des taux de ré-oxydation du cermet de ∼38% et ∼58%, ce flux est
quasiment nul et correspond à celui obtenu avant test. Ce résultat signifie que l’électrolyte
reste étanche au gaz : il n’a donc pas été endommagé par la ré-oxydation partielle du cermet.
Par contre, pour un taux d’oxydation de l’anode de ∼71%, le flux de perméabilité devient très
important et dépasse la gamme de mesure du dispositif. Par conséquent, l’électrolyte n’est
plus étanche à l’hélium et doit être endommagé. Cette conclusion est confirmée par des
caractérisations post-mortem effectuées au MEB. L’observation de la surface de l’électrolyte
révèle un réseau de fissures parallèles et espacées régulièrement les unes des autres (fig.
IV.15).
Flux de perméabilité (Nm3m-2s-1)
Figure IV.14 : Flux de

perméabilité de l’Hélium
traversant l’électrolyte
pour différents taux
d’oxydation du cermet
anodique. Mesure
effectuée à température
ambiante9.
Temps (s)
-101-
m
5µ
∼15
100 µm
10 µm
Figure IV.15 : Observation au MEB en électrons secondaires de la surface de l’électrolyte pour une
ré-oxydation de l’anode de 70,7%. Afin de visualiser au mieux les fissures dans l’électrolyte, l’image a été
« binarisée » en noir et blanc par un seuillage de l’image initiale.
3.3.3 Discussion des résultats expérimentaux
L’endommagement de l’électrolyte a lieu pour des taux d’oxydation du cermet compris

entre ∼58% et ∼71%. Ces valeurs correspondent à des déformations du cermet compris entre
0,26% et 0,34% (fig. IV.13). En d’autres termes, la rupture de l’électrolyte survient pour des
déformations à l’oxydation supérieures à 0,26% mais inférieures à 0,34%.
La déformation à l’oxydation de l’anode induisant la rupture de l’électrolyte a été prévue

numériquement pour un seuil de ∼0,15%. Il existe donc une légère différence entre les
résultats expérimentaux et celui établi par le modèle. Ce désaccord peut être attribué aux
données de Weibull utilisé pour les simulations. Ces données10 sont en effet relatives à une
distribution des défauts contenus dans une plaque massive en 8YSZ. Il est probable que cette
distribution ne soit pas tout à fait représentative des défauts de la couche mince étudiée.
Néanmoins, les valeurs expérimentales sont du même ordre de grandeur que celle obtenue par
les simulations, validant ainsi partiellement le modèle développé.
3.4 Bilan
Dans le cas d’une cellule à anode support, le modèle et l’expérience montrent que la
ré-oxydation de l’anode entraîne la rupture de l’électrolyte. Il suffit en effet d’une
déformation à l’oxydation du cermet de seulement quelques millièmes pour engendrer la
fissuration de l’électrolyte. Dans le cas d’une cellule à électrolyte support, les résultats du
-102-
modèle montrent que la ré-oxydation de l’anode pourrait entraîner son décollement de

l’électrolyte par un phénomène d’écaillage.
4 Effet des singularités sur la dégradation des cellules
4.1 Champ de contrainte singulier et rayon de k-dominance
On se propose d’étudier le risque d’amorçage de la rupture dans les zones singulières des
cellules à anode et électrolyte support (points A-D en fig. I.8). On utilise les coordonnées
locales (ℓ,ω) pour exprimer les champs dominants dans le voisinage des singularités de la
cellule (cf. fig. II.12). Le logarithme de la contrainte circonférentielle σωω a été tracée en
fonction de la distance à la singularité ℓ (le long de l’interface soit pour ω=0°). A titre
d’illustration, les courbes de la figure IV.16 donnent la composante σωω simulée à
température ambiante après la mise en forme de la cellule. Ces courbes sont relatives à la
singularité A de la cellule à anode support (fig. IV.16a) et C de la cellule à électrolyte support
(fig. 16b).
Selon l’équation (2.33), la partie linéaire de la courbe définit la surface de rayon de

k-dominance Rk dans laquelle les champs sont gouvernés par la singularité. Pour tous les cas
étudiés, on trouve que Rk est égal à ∼2 µm pour la cellule à anode support et ∼6 µm pour la
cellule à électrolyte support. Par conséquent, le rayon de k-dominance de l’ordre de 1/10 de la
longueur L, définie comme l’épaisseur correspondant à la plus fine couche de la cellule :
L
Rk = (4.2)
10
où L est égal à :
(i) l’épaisseur des électrodes (60µm) pour la géométrie à électrolyte support,
(ii) l’épaisseur de l’électrolyte (20µm) pour la géométrie à anode support.
Ce résultat est cohérent avec la règle établie par C.F. Shih11 pour les fissures d’interface.
-103-
distance ℓ depuis la singularité (mm)

1,67 10-5 4,54 10-5 1,23 10-4 3,35 10-4 9,12 10-4 2,48 10-3 6,74 10-3 1,83 10-2
8
Cathode
7
M
ℓρ
ωω A
ln (|σωω|)ω=0° (ln MPa)
6
Electrolyte
Rk (a) Singularité A de la
5 Electrolyte cellule à anode support
(hanode = 1000µm, hélectrolyte
4 = 20µm, hcathode=60µm).
Courbe ajustée: ln σ ωω ∝ λ*eq ρ
lnℓ++cst
cts
3
Points simulés (MEF)
Rk∼0,002 mm
2
1
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
ln (distance ℓ depuis la singularité) (ln mm)
distance ℓ depuis la singularité (mm)

4,54 10-5 1,23 10-4 3,35 10-4 9,12 10-4 2,48 10-3 6,74 10-3 1,83 10-2
7
Rk∼0,006 mm
6
5
ln (σωω)ω=0° (ln MPa)
4 (b) Singularité C de la
Courbe ajustée: ln σ ωω ∝ λeq
*ρ lnℓ++cst
cst
3 cellule à électrolyte
Points simulés (MEF) Cathode support.
2 M
(hanode = 60µm, hélectrolyte =
ℓρ 150µm, hcathode=60µm).
1 ωω C
Rk
0 Electrolyte
Electrolyte
-1
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
ln (distance ℓ depuis la singularité) (ln mm)
Figure IV.16 : Logarithme de la contrainte σωω tracée en fonction de la distance ℓ depuis la singularité (pour
ω=0° dans les coordonnées locale (ℓ,ω)). Chargement de la cellule correspondant aux contraintes résiduelles
à température ambiante (après élaboration).
4.2 Risque d’amorçage de la rupture dans les zones singulières
La méthodologie présentée en annexe 1 (fig. A1.20) a été appliquée aux singularités des
cellules à anode et électrolyte support : les probabilités de survie sont calculées pour chacune
des couches de la cellule en excluant un petit volume entourant la singularité étudiée.
-104-
4.2.1 Singularités A et B de la cellule à anode support
a) Effet de la singularité purement matérielle B : la probabilité de survie du

substrat anodique a été tracée pour un chargement de la cellule correspondant aux contraintes
résiduelles à température ambiante (fig. IV.17). On note que la probabilité reste inchangée
que l’on tienne compte ou non du volume singulier dans le calcul. Ce résultat a été obtenu
quel que soit le chargement envisagé de la cellule. Par ailleurs, le même type de
comportement est observé pour la couche électrolytique en 8YSZ. Ces résultats signifient que
la densité de probabilité de rupture n’est pas plus forte dans la zone singulière que dans le
reste de la structure. La singularité B n’est pas un lieu privilégié pour l’amorçage de la rupture
et l’approche de Weibull peut être appliquée directement sur le volume complet de la couche
étudiée (volume singulier compris).
60
Probabilité de survie de l’anode (%)
Contraintes résiduelles à Rk∼2 µm

température ambiante
59
z
58 Cathode
Electrolyte r
θ
Anode B
57 Rex
56 Rk
55
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Rayon Rex de la zone exclue (µm)
Figure IV.17 : Probabilité de survie de l’anode calculée en retirant du domaine d’intégration une région
circulaire de rayon Rex entourant la singularité B (chargement de la cellule correspondant aux contraintes
résiduelles à température ambiante).
b) Effet de la singularité géométrique et matérielle A : le calcul des

probabilités de Weibull pour la couche cathodique est indépendant du volume exclu en pointe
de la singularité A. Par conséquent, cette singularité n’induit pas un risque supplémentaire
concernant l’amorçage de la rupture dans la couche en LSM.
La probabilité de survie calculée pour l’électrolyte présente une dépendance avec le rayon
de la zone exclue entourant la singularité. Ce résultat signifie que la densité de probabilité de
rupture est beaucoup plus importante dans la zone singulière que dans le reste de la couche.
L’approche de Weibull ne peut pas être appliquée dans le volume complet de l’électrolyte. La
probabilité doit être calculée en retirant du domaine d’intégration des contraintes un volume
entourant la singularité A.
-105-
Pour les chargements de l’électrolyte correspondant aux contraintes résiduelles à 25°C et

800°C, on trouve qu’un rayon de la zone exclue inférieur à 0,05µm est suffisant pour obtenir
une probabilité de survie de 100%. Cette condition correspond à un rayon de raccordement en
fond d’entaille ρ plus grand que ∼0,5µm (selon la relation ρ∼10Rex pour m=7 (8YSZ) : cf. fig.
II.13). En pratique, le rayon réel existant en fond d’entaille doit remplir cette condition. Dans
une telle configuration, l’amorçage de la rupture dans la zone singulière est très peu probable.
Par contre, pour un chargement de l’électrolyte correspondant à la ré-oxydation de
l’anode, la probabilité de survie de l’électrolyte devient plus fortement dépendante de la taille
de la zone exclue entourant la singularité (fig. IV.18). Le rayon de raccordement réel devra
être mesuré précisément. En effet, si ce rayon est inférieur à ∼5µm, un amorçage de la rupture
dans la zone singulière du côté de l’électrolyte devient très probable.
Probabilité de survie de l’électrolyte (%)
74 Rk∼2 µm
Contraintes après ré-oxydation
72 (εox= 0,14%)
70
z
Cathode
r
68 θ
Electrolyte
Anode
66 A
Rex
64 Rk
62
60
1 0 1,5 0,5 2 2,5
Figure IV.18 : Probabilité de survie de l’électrolyte calculée en retirant du domaine d’intégration une région
circulaire de rayon Rex entourant la singularité A (chargement de la cellule correspondant aux contraintes après
ré-oxydation partielle de l’anode : εox=0,14%, LSM non-fissuré).
4.2.2 Singularités C et D de la cellule à électrolyte support
a) Effet de la singularité géométrique et matérielle D : on observe que la

probabilité de survie de l’anode est indépendante de la taille de la zone exclue autour de la
singularité D. Celle-ci est par conséquent sans danger pour la couche anodique.
Par contre, la probabilité de survie calculée pour l’électrolyte se trouve être fortement
dépendante de la taille de la zone exclue. Ce résultat est illustrée en figure IV.19 pour un
chargement de l’électrolyte correspondant aux contraintes résiduelles à température ambiante
(en considérant l’anode non fissurée). Par conséquent, la rupture de l’électrolyte peut être
facilement amorcée sur les défauts contenus dans la zone singulière. En d’autres termes, si
l’anode résiste aux contraintes de mise en forme, alors le risque d’amorcer la rupture dans
-106-
l’électrolyte depuis la singularité D est très important. Pour s’affranchir de ce problème, il

faudrait envisager des rayons de raccordement en fond d’entaille peu réalistes (supérieurs à
∼20µm).
100
Probabilité de survie de l’électrolyte (%)
90
z Rk∼6 µm Figure IV.19 :
80 Cathode Probabilité de survie de
Electrolyte l’électrolyte calculée en
70 θ Anode
r
retirant du domaine
60 d’intégration une région
50 circulaire de rayon Rex
Rk
entourant la singularité D
40 Rex (chargement de la cellule
30 D correspondant aux
contraintes résiduelle à
20 température ambiante,
Contrainte résiduelle à temp. ambiante
10 anode non-fissurée).
0 1 2 3 4 5 6 7
b) Effet de la singularité géométrique et matérielle C : les singularités C de la

géométrie à électrolyte support et A de la géométrie à anode support sont identiques. En effet,
elles sont complètement définies par l’angle droit formé par le bi-matériau LSM//8YSZ sur le
bord libre de la cellule. Par conséquent, les conclusions établies pour la singularité A restent
valides pour la singularité C de la géométrie à électrolyte support : elle est sans danger pour la
cathode mais peut potentiellement induire un amorçage de la rupture dans l’électrolyte.
4.3 Bilan
La singularité purement matérielle B définie par le couple matériau cermet//8YSZ est sans
danger vis-à-vis de l’intégrité mécanique de la cellule. L’angle droit formé sur le bord libre de
la cellule par les matériaux d’électrodes et d’électrolyte est potentiellement dangereux : il a
été montré que la rupture peut être facilement amorcée sur les défauts de l’électrolyte
contenus dans la zone singulière.
-107-
5 Optimisation géométrique des cellules au regard de leur intégrité

mécanique
5.1 Cas de l’anode support : analyse de sensibilité sur l’épaisseur de l’électrolyte
Il a été montré que les contraintes résiduelles à 25°C et 800°C ne doivent pas induire
d’endommagement de l’électrolyte dense. Cependant, une contrainte en traction a été calculée
dans l’anode poreuse dans une région proche de l’interface avec l’électrolyte (zone
correspondant approximativement à la couche fonctionnelle anodique). Cette traction conduit,
pour la géométrie de référence étudiée, à une probabilité de survie du cermet de seulement
60% à température ambiante.
L’effet de l’épaisseur de l’électrolyte sur le risque de rupture de la couche anodique est
présenté en figure IV.20. On note que la probabilité de survie du cermet est augmentée
lorsque l’épaisseur de la couche électrolytique est diminuée. Cette tendance s’explique par la
diminution de la contrainte en traction dans l’anode avec l’amincissement de l’électrolyte.
Pour une épaisseur de 10µm de la couche en 8YSZ, on obtient une probabilité de survie de
supérieure à 85% pour le substrat anodique.
Probabilité de survie de l’anode (%)
Figure IV.20 :
l’anode calculée à température
ambiante en fonction de
l’épaisseur de l’électrolyte.
(hanode=1000µm,
hélectrolyte=10-50µm,
hcathode=60µm).
Épaisseur de l’électrolyte (µm)
La mise en forme de la cellule à anode support conduit à de très fortes contraintes de

compression dans l’électrolyte dense. A cause de l’énergie élastique ainsi stockée, cette
couche pourra se décoller facilement du substrat anodique (si un défaut est présent à
l’interface ou par l’application d’une traction sur cette interface). Cependant, ce risque peut
être limité si l’on diminue l’épaisseur de l’électrolyte. En effet, comme illustré en figure
IV.21, l’énergie élastique emmagasinée dans l’électrolyte diminue fortement lorsque l’on
diminue son épaisseur.
-108-
Figure IV.21 :
Energie élastique stockée

dans les couches minces
de la cathode et de
Couche cathodique fonction de l’épaisseur de
Couche Électrolytique l’électrolyte. Contrainte
Couches cathode + électrolyte résiduelle à temp.
ambiante
(hanode=1000µm,
hcathode=60µm).
Dans le cas de la géométrie de référence, il a été montré qu’une faible déformation du

cermet anodique lors de sa ré-oxydation est suffisante pour provoquer le faïençage de la
cathode. En effet, la probabilité de survie de la cathode chute à 0% dès que la déformation à
l’oxydation atteint 0,09%. Au regard des déformations à l’oxydation usuelles des cermets
Ni-YSZ, la dégradation de la cathode semble donc inévitable.
La rupture de l’électrolyte a été prévue par le modèle pour des déformations à l’oxydation
de l’anode d’environ 0,15%. Sachant qu’une fissuration de l’électrolyte conduit à une perte de
la tension à l’abandon de la pile, les déformations volumiques du cermet doivent rester en
dessous de cette valeur limite. Cependant, ce risque de dégradation dépend également de
l’épaisseur de la couche électrolytique : plus fine est la couche en 8YSZ dense, plus grande
sera sa robustesse à un cycle redox (fig. IV.22). En effet, malgré des contraintes de plus en
plus fortes, le risque de rencontrer un défaut critique dans la céramique sera d’autant plus
faible que le volume de la couche sera petit. Cependant, pour des films très minces (<10µm),
d’autres mécanismes peuvent être impliqués dans la rupture. Par conséquent, les résultats
présentés en figure IV.22 ne doivent pas être extrapolés pour des plus faibles épaisseurs
d’électrolyte.
-109-
εox=0,14%
l’électrolyte (%)
Figure IV.22 :
l’électrolyte calculée après ré-
oxydation de l’anode
(εox=0,14%, T=800°C) et
tracée en fonction de son
épaisseur. (hanode=1000µm,
hcathode=60µm).
En conclusion, pour le cas d’une cellule à anode support, un électrolyte mince d’environ
10µm semble constituer le meilleur compromis pour éviter l’endommagement de la couche
fonctionnelle anodique et supporter aux mieux les cycles d’oxydoréduction.
5.2 Cas de l’électrolyte support : analyse de sensibilité sur l’épaisseur d’anode
Les simulations ont montré que le film anodique n’est pas capable de supporter la
contrainte induite par la mise en forme de la cellule. Le faïençage complet de la couche est
par conséquent inévitable. Il est important de noter que cette dégradation impacte seulement
les performances électrochimiques de l’électrode. La cellule continue de fonctionner puisque
ni l’électrolyte ni les interfaces sont endommagés.
Plus embarrassant est le risque de délaminage provoqué par la ré-oxydation de l’anode.

Cependant, comme illustré en figure IV.23, l’énergie élastique stockée dans les îlots de
cermet intact décroît avec l’épaisseur du film anodique. Pour une épaisseur d’anode de 10µm,
l’énergie élastique stockée dans la couche atteint l’énergie d’adhérence de l’interface
anode/électrolyte (~10 J/m²) pour une expansion du cermet de εox~0,35%. On notera que cette
valeur chute à εox~0,2% si l’on considère une couche anodique de 40µm. En conclusion, le
risque de délaminage diminue avec l’amincissement du film anodique. Cependant, une
épaisseur minimale est nécessaire pour assurer un collectage efficace du courant. Un
compromis sur l’épaisseur d’anode reste donc à trouver de ce point de vue.
-110-
Épaisseur anode = 10µm

Épaisseur anode = 20µm

Épaisseur anode = 40µm Figure IV.23 :
Energie élastique stockée
dans l’anode après sa
ré-oxydation : T=800°C,
électrolyte
support (hanode=10, 20 et
40µm, hélectrolyte=150µm,
hcathode=60µm).
5.3 Effet de la géométrie des singularités sur la robustesse des cellules
Il a été démontré qu’une singularité purement matérielle (définie par le bi-matériau

électrode/électrolyte et le bord libre droit de la cellule) ne constitue pas une zone privilégiée
pour l’amorçage de la rupture. Inversement, la singularité géométrique et matérielle (définie
par le bi-matériau et un angle à 90°) est potentiellement dangereuse pour l’électrolyte. Dans
ce cas, pour un chargement donné, le risque d’amorçage de la rupture sur les défauts de
l’électrolyte contenus dans la zone singulière est beaucoup plus important que dans le reste de
la couche. Différentes modifications géométriques peuvent être proposées pour limiter ce
risque :
• Si les électrodes couvrent la surface complète de l’électrolyte, les singularités du tri-
couche céramique se réduisent alors à un effet purement matériel sans danger pour la
structure.
• Le risque induit par les singularités peut être complètement effacé en contrôlant l’angle
que forme l’électrode avec l’électrolyte. A titre d’illustration, des simulations ont été menées
en diminuant l’angle de la cathode (fig. IV.24). Les probabilités de survie ont été déterminées
de deux manières différentes. Premièrement, elles ont été calculées en intégrant les champs
régulier et singulier, c'est-à-dire en considérant le volume complet de la couche électrolytique.
Elles ont été de nouveau réévaluées en tenant compte uniquement du champ régulier (soit en
excluant du calcul le volume singulier). On trouve que les deux probabilités deviennent
identiques lorsque l’angle est abaissé à 50°. La géométrie locale de la singularité est alors telle
qu’elle n’induit aucun risque supplémentaire d’amorçage de la rupture. Elle est donc devenue
totalement inoffensive.
-111-
Angle d’ouverture de l’entaille (°)

Figure IV.24 :
160 150 140 130 120 110 100 90 Probabilité de survie de
fonction de l’angle de la
cathode. La courbe en
Angle d’ouverture gras correspond à la
Angle de la de l’entaille probabilité calculée pour

cathode
l’électrolyte (%)
le champ régulier (i.e. en

excluant la zone
Électrolyte singulière). La courbe
grisée correspond à la
probabilité calculée sur la
couche complète.
Rex=Rk~2µm
Contrainte après
ré-oxydation de l’anode:
εox=0,14%, T=800°C,
La cathode n’est pas fissurée anode
support (hanode=1000µm,
hcathode=60µm).
Angle de la cathode (°)
5.4 Bilan
Pour la géométrie à anode support, la diminution d’épaisseur de l’électrolyte à 10µm

permet :
(i) de s’affranchir du risque de dégradation de la couche fonctionnelle de l’anode,
(ii) de limiter le risque de délaminage à l’interface anode/électrolyte,
(iii) et d’améliorer légèrement la tolérance aux cycles d’oxydoréduction.
Pour la géométrie à électrolyte support, une diminution en l’épaisseur de la couche
anodique permet de limiter son risque de décollement lors de la ré-oxydation du cermet.
Des modifications géométriques locales des singularités de la cellule sont envisageables
pour supprimer leurs nocivités vis-à-vis de la tenue mécanique du tri-couche.
6 Conclusion
Les possibilités d’endommagement des cellules ont été étudiées (i) après mise en forme
du tri-couche (ii) lors de la mise en route et du fonctionnement de la pile, (iii) après une ré-
oxydation du cermet. Cette analyse a été menée pour les cellules planes à anode et électrolyte
support :
• L’élaboration de la cellule à électrolyte support conduit inévitablement au faïençage
complet du film anodique. Les couches cathodique et électrolytique ne sont pas endommagées
par l’étape de mise en forme.
Dans le cas de la géométrie à anode support, une épaisseur optimisée de l’électrolyte à
10µm permet d’éviter la dégradation de la couche fonctionnelle anodique. Néanmoins, les
-112-
fortes contraintes en compression générées dans l’électrolyte diminuent la robustesse de ce

type de cellule. En effet, dès qu’un défaut sera présent ou amorcé dans l’interface
anode/électrolyte, l’énergie stockée dans l’électrolyte constituera une force motrice pour son
décollement.
• Les champs de contrainte ont été calculés à la température de fonctionnement des
SOFCs avant et après la réduction du cermet. Pour les deux configurations de cellule étudiées,
ces étapes conduisent à une relaxation partielle des contraintes internes. Elles sont donc sans
danger vis-à-vis de l’intégrité mécanique des cellules.
• L’effet du gradient de température a été évalué pour une pile fonctionnant en RID du
méthane et intégrée dans le cœur de chauffe d’une chaudière. Cette étude a été menée sur la
géométrie à anode support et pour des polarisations de cellules allant de la tension à courant
nul Ei=0 jusqu’à Ucell=600mV. Pour cette gamme de fonctionnement, les gradients de
température ne sont pas suffisamment importants pour modifier dangereusement l’état de
contraintes de la cellule.
• L’effet de la ré-oxydation du cermet a été analysé. Les simulations ont été exécutées
pour différentes expansions volumiques de l’anode. Pour une cellule à anode support, la
cathode s’endommage dès que la déformation du cermet atteint des valeurs comprises entre
0,05 et 0,09%. La rupture de l’électrolyte est prévue pour des déformations volumiques de
l’anode d’environ 0,15%.
Pour la géométrie à électrolyte support, la ré-oxydation du cermet peut induire un
décollement du film anodique. Cet endommagement s’effectue pour des seuils de déformation
du cermet plus importants que ceux établis pour la géométrie à anode support. Pour une
épaisseur de la couche anodique de 10µm, une déformation du cermet inférieure à 0,35% est
recommandée pour éviter le délaminage à l’interface anode/électrolyte.
Une attention particulière a été portée aux singularités de la cellule. Il a été montré que la
singularité purement matérielle anode/électrolyte ne constitue pas un lieu d’amorçage
privilégié de la rupture. Par contre, l’angle droit formé sur les bords de la cellule entre les
électrodes et l’électrolyte constitue une singularité potentiellement dangereuse. Dans ce cas, il
existe un très fort risque d’amorçage de la rupture à partir des défauts de l’électrolyte
contenus dans la zone singulière. Des modifications géométriques locales ont été proposées
pour annuler l’effet nocif de ces singularités et ainsi améliorer la robustesse des cellules.

-113-
1
J. Laurencin, G. Delette, F. Lefebvre-Joud et M. Dupeux, A numerical tool to estimate SOFC
mechanical degradation: case of the planar cell configuration, J. Euro. Ceram. Soc., 28, 2008, pp.
1857-1869.
2
J. Laurencin, B. Morel, , Y. Bultel et F. Lefebvre-Joud, Thermo-mechanical model of solid oxide fuel
cell fed with methane, Fuel Cells, 6(1), 2006, pp. 64-70.
3
H. Yakabe, Y. Baba, T. Sakurai, M. Satoh, I. Hirosawa and Y. Yoda, Evaluation of residual stresses
in a SOFC stack, J. of Power Sources, 131, 2004, pp. 278-284.
4
cells, J. of Power Sources, 150, 2005, pp. 73-77.
5
T.W. Clyne in Encyclopaedia of materials: science and technology, P.J. Withers Ed., Elsevier, 2001,
pp 8126-8134.
6
cells, In the 7th European Fuel Cell Forum (Switzerland), 2006, paper P0728.
7
A. Selçuk, G. Merere and A. Atkinson, The influence of electrodes on the strength of planar zirconia
solid oxide fuel cells, J. of Mater. Science, 36, 2001, pp. 1173-1182.
8
D. Sarantaridis, R.A. Rudkin et A. Atkinson, On the redox cycling of anode supported SOFCs :
mechanical properties and damage mechanisms, in: Proceedings of SOFC X, ECS transaction, Nara,
Japon (2007), vol. 7(1), pp. 1491-1499.
9
B. Morel, Mesure de perméation et de diffusion à l’hélium sur des électrolytes céramiques pour
SOFC, Rapport du CEA/DRT/LITEN/DTNM/L2T n°060, 2008.
10
A. Selçuk and A. Atkinson, Strength and toughness of tape-cast yttria stabilized zirconia, J. Am.
Ceram. Soc., 83(8),2000, pp. 2029-2035.
11
C.F. Shih, Cracks on bimaterial interfaces: elasticity and plasticity aspects, Mater. Science and
Engin., A143, 1991, pp. 77-90.
-114-
Chapitre V
Synthèse et discussion des résultats − Perspectives
Le principal objectif de ce chapitre est de synthétiser et discuter les résultats obtenus avec
l’outil de modélisation. On s’intéressera à l’analyse du fonctionnement d’une SOFC alimentée
directement sous méthane. Cette discussion sera ensuite étendue à l’une des principales
limitations des SOFCs concernant la robustesse mécanique des cellules. Les avantages et les
inconvénients des deux géométries de la configuration planaire (i.e. anode et électrolyte
support) seront notamment comparés. A la suite de ces discussions, on envisagera les types de
cellules les mieux adaptées à l’application visée. Notre attention se portera plus
particulièrement sur le cas où la pile est directement intégrée dans le cœur de chauffe d’une
chaudière. On identifiera ainsi les verrous technologiques restant à lever pour envisager le
développement à grande échelle de tels systèmes.
A partir de cette analyse, on proposera dans un second paragraphe des solutions
potentielles pour surmonter ces difficultés. La pertinence de l’architecture à métal support
sera notamment discutée au regard de l’application visée.
Après une synthèse portant sur les éléments de validation du modèle, le dernier
paragraphe présentera les développements numériques et expérimentaux à prévoir. Ces
développements devront permettre une meilleure compréhension du comportement de ces
systèmes, et d’étudier les solutions innovantes proposées.
1 Les apports de la modélisation
1.1 Fonctionnement d’une pile en RID du méthane
Pour une anode constituée d’un cermet Ni-YSZ usuel, il a été montré au cours de ce
travail que la zone participant au reformage du méthane s’étend sur une profondeur limitée
dans l’anode. En effet, l’homogénéisation des espèces ne peut se faire au travers de l’anode
poreuse à cause d’une diffusion insuffisante. Par conséquent, on assiste à une limitation de la
cinétique réactionnelle du reformage, liée à une dilution des réactifs par les produits des
réactions.
Pour des épaisseurs d’anode trop fines, la production d’hydrogène en entrée de cellule est
trop faible et conduit alors à une limitation des performances électrochimiques de la pile. Des
épaisseurs de cermet de 400-500µm sont cependant suffisantes pour produire la quantité
-115-
d’hydrogène nécessaire, et assurer ainsi un fonctionnement convenable de la cellule. En

d’autres termes, le RID du méthane nécessite des cellules à anode support.
Dans cette dernière configuration, le RID du méthane se localise principalement en entrée
d’anode. De nombreux auteurs1,2,3,4 ont mentionné le risque d’endommagement mécanique dû
au gradient de température associé à cette localisation du processus endothermique du
reformage. Néanmoins, dans nos conditions d’étude, les calculs ont montré que la
conductivité thermique équivalente de la cellule est suffisante pour limiter les gradients
thermiques et éviter la dégradation mécanique des cellules (Tableau V-1). Au contraire, il est
possible d’obtenir en fonctionnement sous courant, des conditions autothermiques, pour
lesquelles l’équilibre des sources de chaleur endothermiques et exothermiques limite très
fortement le gradient de température dans la cellule (cf. fig. III.13). En l’absence de ce
processus de reformage, la chaleur à évacuer serait beaucoup plus importante et conduirait à
des gradients thermiques plus élevés. Par conséquent, outre le fait de s’affranchir d’un
reformeur externe, un second avantage du RID correspond à la diminution des gradients de
température lors d’un fonctionnement de la cellule à fort courant (i.e. en mode autothermique
ou légèrement exothermique).
1.2 Comparaison de la robustesse mécanique et des performances électrochimiques

des géométries à anode et électrolyte support
Le risque d’endommagement des cellules a été évalué pour différents cas de chargement.
Le tableau V-1 synthétise l’effet de ces chargements pour les géométries à anode et
électrolyte support. De ces résultats, on peut dégager les recommandations suivantes :
• Pour la géométrie à anode support, le risque de dégradation mécanique lié aux
contraintes de mise en forme est fortement limité pour des épaisseurs d’électrolyte inférieures
ou égales à 10 µm. Par contre, ces structures sont très sensibles à une ré-oxydation même
partielle du cermet. Il a été montré que la déformation à l’oxydation ne doit pas dépasser
environ 0,15% pour préserver l’intégrité mécanique de l’électrolyte. Ce seuil correspond à des
taux d’oxydation du cermet d’environ 45% (cf. fig. IV.13).
• Pour la géométrie à électrolyte support, les contraintes de mise en forme engendrent une
fissuration par faïençage de l’anode. Lors de la ré-oxydation du cermet, l’anode pourra se
décoller de l’électrolyte par un phénomène d’écaillage. Pour des épaisseurs d’anode égales ou
inférieures à 10µm, ce risque est cependant limité puisqu’il faut atteindre des déformations
importantes (εox≥0,35%), correspondant à des taux d’oxydation supérieurs à 70% (cf. fig.
IV.13).
-116-
Tableau V-1 : Synthèse de l’endommagement des cellules à anode et électrolyte support.

Type de chargement Cellule à anode support Cellule à électrolyte support
⋅ Fissuration dans l’anode près de
⋅ Forte traction induite dans l’anode
l’interface avec l’électrolyte si
entraînant sa fissuration par faïençage.
hélectrolyte>10 µm.
⋅ Légère compression dans l’électrolyte :
Contraintes ⋅ Forte compression de l’électrolyte
pas de dommage.
d’élaboration à (>500 MPa) : pas de dommage.
⋅ Traction dans la cathode n’induisant
température ambiante ⋅ Cathode en légère compression : pas
pas de rupture.
de dommage.
⋅ Pas de risque de délaminage aux
⋅ Fort risque de délaminage à l’interface
interfaces de la cellule.
anode/électrolyte.
Chauffage et réduction ⋅ Relaxation générale du niveau des contraintes pour les deux types de cellule. Pas
du cermet à 800°C d’endommagement supplémentaire.
Gradient de température ⋅ Faible modification de l’état de contrainte des cellules. Pas d’endommagement
lors d’un fonctionnement supplémentaire prévu.
en RID du méthane (pour les conditions thermiques du SRU étudié et 600 mV<Ucell< Ei=0)
⋅ Mise en traction importante de la
cathode et de l’électrolyte :
→ fissuration de l’électrolyte pour des ⋅ Mise en compression importante de
faibles déformations de l’anode l’anode :
Ré-oxydation partielle de
(εox∼0,15%). Diminution de ce risque si → décollement de l’anode par écaillage
l’anode
hélectrolyte<10 µm. (pour εox∼0,35% si hanode=10 µm).
→ fissuration inévitable de la cathode
(εox∼0,05-0,09%).
De l’ensemble de ces résultats, il apparaît que la robustesse des cellules à électrolyte

support est bien meilleure que celle correspondant à la configuration à anode support. Bien
évidemment, la résistance du substrat en YSZ dense est supérieure à celle du composite
poreux Ni/YSZ. Par ailleurs, on a montré qu’à température ambiante, le risque de délaminage
aux interfaces est largement plus important dans le cas de la cellule à anode support. En effet,
à cause de la grande quantité d’énergie élastique emmagasinée dans l’électrolyte mince, un
défaut généré à l’interface pourra provoquer le décollement complet de la couche. Cette
dernière configuration est de plus très sensible à une ré-oxydation du cermet. En effet, un taux
d’oxydation du cermet d’environ 45% est suffisant pour engendrer la rupture de l’électrolyte
mince, entraînant une chute définitive de la tension à l’abandon de la pile. Pour la
configuration à électrolyte support, le risque de dégradation apparaît pour des taux
d’oxydation plus importants (∼70%) et se limite à un délaminage aux interfaces. Ce type
d’endommagement va se traduire par une perte de surface active de la pile et conduire à une
dégradation des performances électrochimiques. Néanmoins, la cellule peut continuer à
fonctionner.
En dépit de sa fragilité mécanique, la cellule à anode support présente une plus faible
résistance de polarisation par rapport à la configuration à électrolyte support. Ces bonnes
performances électrochimiques s’expliquent en premier lieu par une faible résistance ionique
liée à la minceur de la couche électrolytique. A titre d’exemple, cette résistance augmente de
-117-
0,03 Ω.cm² pour une couche mince de 10 µm à 0,43 Ω.cm² pour un substrat épais de 150 µm
(valeurs calculées pour un électrolyte en 8YSZ à 800°C).
D’autres phénomènes peuvent être évoqués pour expliquer cette différence de
performance. Dans le cas de la cellule à électrolyte support, on peut supposer que les
caractéristiques électrochimiques du film anodique sont altérées par son faïençage. Le
collectage du courant pourrait être gêné par la perturbation locale des lignes du champ
électrique. L’endommagement de la couche fonctionnelle anodique pourrait également
entraîner une diminution de la densité de lignes de points triples. En conséquence, pour une
même microstructure, les surtensions d’activation anodique pourraient être plus importantes
pour la configuration à électrolyte support que pour la géométrie à anode support. En d’autres
termes, la différence de performance électrochimique entre les deux cellules ne serait pas
seulement liée à une différence d’épaisseur de la couche électrolytique, mais pourrait
également s’expliquer par la dégradation de la couche fonctionnelle des cellules à électrolyte
support.
1.3 Quels types de cellule pour quels types d’application ?
Comme mentionné en chapitre I, la configuration tubulaire présente une excellente

robustesse mécanique. Néanmoins, sa faible densité volumique de puissance constitue un
frein au développement de cette technologie et limite son application à des systèmes de fortes
puissances (soit <1 MW pour des applications industrielles ou ∼100-500 kW pour des
structures telle que les hôpitaux, aéroports…5).
Même pour ce type d’application, la compacité du système peut s’avérer être un facteur
limitant. Ainsi, en mode de fonctionnement SOFC inverse (ou SOEC pour Solid Oxide
Electrolysis Cell), la production massive d’hydrogène à partir de l’énergie fournie par une
centrale nucléaire doit s’élever à environ 200 tonnes/jour. Un tel niveau de production
nécessite la mise en série de plusieurs millions de cellules. Par conséquent la bonne compacité
du système semble rester un facteur industriel clef pour obtenir un dimensionnement
raisonnable de l’usine de production. La géométrie plane à électrolyte support apparaît dès
lors comme la solution la plus pertinente. D’une part, cette géométrie présente de meilleures
densités volumiques de puissance que la configuration tubulaire. D’autre part, on a montré
qu’elle est plus robuste que la configuration plane à anode support.
Pour une application SOFC de production résidentielle d’électricité (maison ou
appartement), la compacité du système est là encore indispensable. Le choix de la
configuration planaire est donc évident. Dans le cas de la présente étude (i.e. le couplage de la
pile avec une chaudière individuelle fonctionnant au gaz naturel), le système doit également
atteindre des rendements électriques importants (>55%), et être capable de fonctionner
directement sous méthane. Dans ce cas, on a pu montrer que seule la cellule à anode support
pouvait convenir à un tel cahier des charges :
-118-
• Cette géométrie permet d’obtenir un reformage interne efficace du méthane et ainsi

assurer une production d’hydrogène non limitante pour le fonctionnement de la pile.
• Seuls les SRUs, munis de cellules à anode support présentant des performances
électrochimiques équivalentes aux meilleurs empilements actuellement disponibles,
permettent d’atteindre les niveaux de rendement électrique requis. Rappelons que ces SRUs
se caractérisent par des forts courant d’échange de la cellule (∼200 mA.cm-2) et une faible
résistance de collectage du courant (∼0,1 Ω.cm²).
De par leur grande vulnérabilité mécanique, l’utilisation de ce type de cellule pour
l’application discutée posera néanmoins une difficulté qu’il conviendra de gérer.
1.4 Faisabilité de l’intégration d’une SOFC dans le cœur de chauffe d’une chaudière
En considérant un SRU présentant des performances électrochimiques élevées (cf. fig.

III.14), le fonctionnement en RID du méthane permet d’assurer une bonne intégration dans le
cœur de chauffe de la chaudière. En effet, il est possible de trouver des points de
fonctionnement de la pile permettant d’obtenir des rendements électriques de 55% tout en
assurant simultanément :
• Des conditions de fonctionnement correspondant à une polarisation convenable de la
cellule (soit 700mV<Ucell<800mV avec ξ=55% et 70%<Uc<80% : cf. fig. III.17 et III.20).
• Des conditions légèrement exothermiques (∼-5W/cellule) permettant à la fois de limiter
les gradients de température dans la cellule, tout en facilitant l’intégration thermique de la pile
au sein du cœur de chauffe de la chaudière.
On notera que dans un mode de fonctionnement plus classique sous hydrogène, la quantité
de chaleur à évacuer de la pile serait beaucoup plus importante et son intégration thermique
dans le cœur de chauffe de la chaudière serait plus difficile. Par conséquent, le RID du
méthane présente de ce point de vue un avantage supplémentaire pour cette application.
Ce type de système impose cependant l’utilisation de cellules à anode support fragiles et

des conditions de fonctionnement à fort rendement. Il apparaît donc comme justifié de se
poser la question de la durabilité d’un tel système.
Les forts taux d’utilisation du combustible (>70%) risquent d’entraîner une dégradation
rapide des performances électrochimiques de la pile. En effet, ces conditions de
fonctionnement conduisent à un fort appauvrissement en combustible le long de la cellule. En
sortie d’anode, les gaz sont alors composés majoritairement d’eau et de dioxyde de carbone.
Les pressions partielles d’oxygène peuvent alors s’avérer suffisamment élevées pour
envisager une ré-oxydation locale du Ni contenu dans le cermet. Pour illustrer ce propos, les
pressions partielles d’oxygène à l’équilibre thermodynamique de la réaction (5.1) ont été
calculées :
Ni(s) + ½O2 ↔ NiO(s) (5.1)
-119-
Ces pressions partielles POeq2 s’expriment en fonction de la température T, prise ici à l’interface
anode/électrolyte :
 2∆GN0 i / NiO (T ) 
POeq2 = exp  (5.2)
 RT 
 
Où ∆GN0 i / NiO est l’enthalpie libre de la réaction. Les données thermodynamiques pour calculer
ce paramètre sont listées dans le tableau V-2. Si la pression partielle locale d’oxygène dans
l’anode est inférieure à la pression d’équilibre ( POeq2 > POanode
2
), la ré-oxydation du nickel ne
peut pas avoir lieu. Inversement, si la relation POeq2 < POanode
2
est vérifiée, la ré-oxydation du
cermet est possible d’un point de vue thermodynamique. Ce risque a été calculé à l’interface
anode/électrolyte pour le SRUh fonctionnant à fort taux d’utilisation. La figure V.1 illustre les
résultats obtenus. Ils confirment la possibilité d’une ré-oxydation du cermet en sortie d’anode,
pouvant provoquer un endommagement de la cellule suivi d’une dégradation des
performances électrochimiques.
Tableau V-2 : Données thermodynamiques pour calculer l’enthalpie libre du système

Ni/NiO 6.
∆H Nf O / kJ.mol-1 S O0 2 / J.K-1.mol-1 S N0 i / J.K-1.mol-1 S N0 iO / J.K-1.mol-1
i
-244 205 30,14 38,6

Pression partielle O2 (atm)
Pas de ré-oxydation du cermet Ré-oxydation possible

du cermet

Figure V.1 : Pression partielle d’oxygène tracée le long de la cellule à l’interface anode électrolyte. On
compare :
(1) Pression partielle d’oxygène pour l’équilibre Ni/NiO (calculée avec la température prise à l’interface entre
l’anode et l’électrolyte).
(2) Pression partielle d’oxygène calculée par le modèle thermo-électrochimique, prise à l’interface entre
l’anode et l’électrolyte.
(Ucell=600mV, SRUh, hanode=1000µm, hélectrolyte=20µm, surface active de 98,5 cm², nCH4=7,343x10-5 mol.s-1,
H2O/CH4=1, ℜair=6, Uc=99%, Tisolation/chaudiére=800°C).
-120-
Pour l’application étudiée, le cœur de pile devra être également capable de supporter un
grand nombre de cycles de marche/arrêt du système. Chaque phase d’arrêt est susceptible de
provoquer une rétro-diffusion d’air plus ou moins contrôlée dans le compartiment anodique. Il
conviendra alors d’établir un protocole d’arrêt qui puisse assurer des taux d’oxydation du
cermet ne dépassant pas 45%. Au-delà de cette valeur, il a été montré que l’expansion
volumique du substrat provoque la rupture fatale de l’électrolyte. Il convient de noter qu’une
difficulté supplémentaire risque de survenir après plusieurs cycles. En effet, la déformation à
l’oxydation se cumule, au moins partiellement, à celle du cycle précèdent7. Ainsi, même pour
des taux de conversion de Ni en NiO inférieurs à 45%, la déformation à l’oxydation pourra
s’accumuler au cours des cycles, et ainsi atteindre le seuil critique εox∼0,15% déclenchant la
rupture de l’électrolyte.
Au cours des cycles de marche/arrêt du système, l’empilement devra également supporter
des cycles de température. Dès le premier refroidissement, la cellule se retrouvera bridée par
les plaques métalliques d’interconnection, pour des températures inférieures à la température
de transition vitreuse Tg de la pâte de verre (550°C<Tg<600°C 8). Des contraintes seront alors
générées dans la cellule en raison des incompatibilités de déformation entre la plaque
d’interconnection, la pâte de verre et la cellule. Des relaxations peuvent cependant avoir lieu
par un effet de compliance du système et d’accommodation par décollement entre le joint de
verre et l’interconnecteur9. Par conséquent, ce type de contrainte dépendra complètement de
l’architecture considérée pour l’empilement. Néanmoins, on peut supposer que le niveau de ce
chargement est peu élevé. En effet, la variation de température sur laquelle la cellule est
bridée avec l’interconnecteur est limitée à la Tg de la pâte de verre. De plus, on observe de
faibles écarts entre les coefficients de dilatation des interconnecteurs en acier ferritique et
celui du substrat anodique (fig. V.2).
Acier ferritique (X10CrAl18)

Cermet (NiO-8YSZ)
Figure V.2 : Comparaison entre la

dilatation du cermet et celle d’un acier
ferritique 10.
Lorsque la cellule est libre de se déformer (i.e. sans chargement mécanique extérieur dû à
un bridage avec l’interconnecteur), il a été montré que les variations de contraintes internes
dans la cellule entre la température ambiante et 800°C n’induisent pas d’endommagement (cf.
-121-
tableau V-1). Par ailleurs, il vient d’être mentionné que le chargement mécanique extérieur de
la cellule provoqué par son bridage avec un interconnecteur en acier ferritique est a priori
faible. Ce chargement supplémentaire ne doit pas modifier dangereusement l’état de
contrainte interne du tri-couche céramique. Par conséquent, un empilement doit pouvoir subir
des cycles thermiques sans s’endommager. Cette remarque se confirme par la bonne tenue
aux cycles thermomécaniques observés pour certaines architectures. A titre d’exemple, les
empilements assemblés par FZJ-Jülich à partir de cellules planes à anode support
(Ni-8YSZ//YSZ//LSM) et des plaques d’interconnection en acier ferritique (CroFer22APU)
résistent à plus de 30 cycles thermiques complets sans aucune dégradation des performances
électrochimiques11. On note cependant que les montées et descentes en température ont été
exécutées selon des rampes très lentes (2°C/min).
Dès que les séquences de chauffage ou de refroidissement sont plus rapides que 2°C/min,
W. Buljalski et al.12 mentionnent une dégradation mécanique des empilements planaires (tels
que celui du FZJ-Jülich). Ces dégradations sont attribuées à des contraintes mécaniques dues
aux gradients de températures transitoires. Lors d’un refroidissement rapide, la température de
surface est en effet plus faible que celle régnant au cœur de l’empilement : la peau externe de
l’objet se contracte alors plus vite et se trouve sollicitée en tension. Par ailleurs, on peut
supposer que l’interconnecteur métallique se refroidit plus rapidement que les composants
céramiques. On crée là encore des dilatations différentielles transitoires au sein de
l’empilement.
2 Solutions potentielles pour lever les verrous technologiques liés à

l’utilisation d’une SOFC au sein d’une chaudière
Les intérêts et la pertinence du couplage entre une chaudière et une pile ont été montrés.
Ils résident dans la possibilité d’utiliser le gaz naturel comme combustible tout en obtenant de
forts rendements électriques. Dans ce cas, la faisabilité de l’intégration de la pile dans le cœur
de chauffe de la chaudière a été vérifiée d’un point de vue thermique. Par ailleurs, les
gradients de température en fonctionnement ne devraient pas induire d’endommagement des
cellules. Néanmoins, il reste un ensemble de difficultés à résoudre : fonctionnement à fort
taux d’utilisation, grand nombre de cycles de marche/arrêt induisant des cycles redox et des
montées/descente en température rapides. Bien que communes à toutes les applications
stationnaires, ces limitations sont ici particulièrement drastiques et se rapprochent plus d’une
application embarquée (comme auxiliaire de puissance dans un véhicule). En effet, le nombre
de cycles admissibles sans dégradation sera forcément plus grand que celui d’un système de
large puissance, visant une production massive d’électricité (mode SOFC) ou d’hydrogène
(mode SOEC). Par ailleurs, les bonnes performances électrochimiques requises pour cette
application nécessitent l’utilisation de cellules à anode support peu robustes.
-122-
On peut envisager trois voies d’étude pour lever ces verrous technologiques :
• La première consisterait à identifier un nouveau matériau d’anode présentant les mêmes
performances électrochimiques que le cermet, mais plus robuste et plus tolérant aux cycles
redox. Il a été montré à ce titre que les structures perovskite de type Chromo-manganites de
Lanthane dopées au Strontium (LSCM) sont stables sous atmosphère réductrice et oxydante13.
Ce matériau semble également présenter de bonnes propriétés pour l’électro-oxydation directe
du méthane13. Cependant, la faible conductivité électrique de ces matériaux (1,49 Ω-1cm-1 à
900°C sous H2 pour le LSCM13) pourrait bien compromettre leur utilisation comme matériau
d’anode.
• La seconde voie consisterait à garder l’architecture des cellules à anode support élaborée
avec les matériaux classiques des SOFCs (Ni-8YSZ//8YSZ//LSM). On a montré la pertinence
du choix de ce type de cellule au regard de son efficacité électrochimique. Il conviendrait
maintenant d’identifier les conditions de fonctionnement et de marche/arrêt du système
permettant d’éviter sa dégradation. L’objectif de ce travail viserait donc à établir des
préconisations sur l’utilisation de la pile pour éviter son endommagement : taux d’utilisation
admissible et protocoles de marche/arrêt du système. Ce protocole devra notamment préciser
la vitesse de refroidissement (ou de chauffage) limite à ne pas dépasser. Les conditions
gazeuses lors des phases d’arrêt devront être également contrôlées pour rester sous le seuil
d’oxydation critique du cermet de 45%. A titre indicatif, pour un substrat anodique de 500
µm, environ 0,9 litre d’O2 par cellule sont nécessaire pour atteindre ce seuil critique.
La cinétique d’oxydation du cermet est rapide à 800°C et peut être considérée dans une
première approche comme non limitante (fig. V.3). Dans ce cas, la durée ∆t45% nécessaire
pour atteindre un taux d’oxydation de 45% peut facilement être reliée à un débit d’oxygène
nO2 introduit dans le compartiment anodique. Pour un fraction volumique de Ni de 40% et
sachant qu’une mole d’O2 fournit deux moles de NiO, cette durée est donnée par :
0,09 × (1 − ε )hanode S cell d Ni
∆t 45% = (5.3)
M Ni nO2
où d Ni et M Ni sont respectivement la densité et la masse molaire du Ni. ε est la porosité du

cermet d’épaisseur hanode et de surface Scell. Le temps critique ∆t45% est tracé en figure V.4 en
fonction du débit d’oxygène introduit au niveau de la cellule. Pour éviter une rupture de
l’électrolyte dès le premier arrêt de la pile, le système ne doit pas rester plus de 20 min à
800°C si le débit de fuite d’oxygène est de 45 Nml/min/cellule. En d’autres termes, une
architecture d’empilement sans étanchéité est à proscrire pour ce type d’application. En
revanche, dans le cas d’une architecture étanche, on doit pouvoir gérer un débit de
ré-introduction d’air suffisamment faible pour s’affranchir de ce problème. Pour ce faire, il
faudra sûrement utiliser des vannes d’isolation sur les tuyaux d’alimention et d’évacuation en
gaz combustible de la pile. On peut également imaginer de placer en entrée et sortie de
l’empilement des pièges à oxygène (mousse de Ni ou Zr par exemple). Une étude plus
spécifique tenant compte des cinétiques réactionnelles et de l’effet lié aux cycles redox reste
-123-
cependant à effectuer pour préciser les conditions d’arrêt et les spécifications à retenir pour le
système.
Temps ∆t45% (min)

Débit d’oxygène (Nml/min)
Figure V.3 : Cinétique d’oxydation mesurée à Figure V.4 : Temps nécessaire pour atteindre un taux
800°C sous air sur un cermet FZJ-Jülich d’oxydation critique du cermet de 45% calculé en fonction du
(présente étude) et sur un cermet HTCeramix débit d’oxygène introduit à l’anode (hanode=500µm,
par G. Delette et al.14. Scell=100cm², ε=0,4 et une fraction volumique de Ni de 40%).
• La dernière voie consisterait à proposer des architectures de cellules innovantes. Ces

architectures devront présenter de hautes performances électrochimiques sous méthane, ainsi
qu’une meilleure robustesse que les cellules à anode support. De ce point de vue, la
configuration à métal support semble très prometteuse. On rappelle que cette architecture est
constituée d’un substrat en acier ferritique poreux sur lequel sont déposés sous forme de
couches minces les électrodes et l’électrolyte dense (fig. V.5). Ce type de cellule a été
développé pour réduire la température de fonctionnement des SOFCs entre 500°C et
800°C15,16. Cette architecture semble pouvoir remplir l’ensemble des points du cahier des
charges requis pour l’application étudiée ici :
(i) Le reformage interne requiert un système assurant le reformage d’une quantité
d’hydrogène suffisante dès l’entrée de cellule. Le substrat métallique épais pourrait à
ce titre servir de reformeur interne efficace une fois imprégné d’un catalyseur de
vapo-reformage (Ni/Cérine, Ru…). Dans ce mode de fonctionnement, le volume du
support métallique est utilisé comme lieu de reformage du méthane, dissociant ainsi
la fonction d’électrode de celle de reformeur. La grande conductivité thermique du
métal devrait assurer le transport de chaleur au sein de la cellule nécessaire au
reformage du méthane. Elle permettra en outre de limiter les gradients de
température en fonctionnement. Il est à noter que ce mode de fonctionnement
correspond au principe d’un Reformage Interne Indirect (RII), où le reformeur est
placé directement en contact avec l’anode17. L’avantage de l’architecture à métal
support est de pouvoir exploiter ce concept sans apporter une gêne pour le système
de collectage du courant.
(ii) La minceur de l’électrolyte inhérent à ce type d’architecture permet d’atteindre les
hautes performances électrochimiques requises pour l’application discutée ici. A
-124-
titre d’exemple, M.C. Tucker et al.18 ont publié des performances de cellules
obtenues sous hydrogène à 750°C atteignant ∼1100 mA.cm-2 à 0,7Volts.
(iii) Comme mentionné par de nombreux auteurs, le remplacement du support céramique
par un support métallique augmente la robustesse des cellules. Il a été ainsi
démontré que les cellules à métal support sont capables de supporter des cycles
thermiques rapides. Y.B. Matus et al.16 ont par exemple cyclé des cellules 50 fois
entre 200 et 800°C à 50 °C.min-1. Les observations ont montré que seul le matériau
servant à sceller les cellules s’était endommagé. P. Attryde et al.15 ont, quant à eux,
cyclé des cellules soudées dans leur support 500 fois entre 20°C et 600°C à
120°C.min-1. Là encore aucune rupture n’a été reportée.
(iv) Ce type d’architecture semble également être tolérant aux cycles redox. On pourrait
attribuer cette résistance à la formation d’une fine couche protectrice de Cr2O3
présente en surface de l’acier ferritique. Ce processus empêche l’oxydation massive
du matériau, qui par conséquent, évite l’expansion volumique macroscopique du
support. Cette tolérance a récemment été montrée par M.C. Tucker et al.19. Ces
auteurs ont fait subir cinq cycles redox à une cellule de type métal support et une
cellule de type anode support. A chaque cycle, le cermet a été totalement ré-oxydé.
Alors que l’électrolyte mince de l’anode support est rompu dès la première
ré-oxydation du Ni, la cellule à métal support continue à fonctionner après les 5
cycles. Une baisse des performances électrochimiques sous hydrogène est tout de
même observée, passant de 650mW.cm-2 à 475mW.cm-2 (à 0,7Volts et 700°C).
Y.B. Matus et al.16 mentionnent qu’à 800°C l’acier ferritique avec 30%Cr ne devrait pas
s’oxyder massivement sous hydrogène humidifié. Il sera néanmoins important de vérifier la
tenue à la corrosion de ce matériau sous un mélange de méthane et d’hydrogène fortement
humidifié. En effet, la lente oxydation de ce matériau pourrait alors provoquer la dégradation
des performances électrochimiques de la cellule. Pour limiter ce risque, la température de
fonctionnement pourrait être réduite à 700°C. En effet, le cinétique d’oxydation est plus lente
à cette température, tandis que la quantité d’hydrogène pouvant être produite par les réactions
de reformage reste importante20. Une température de fonctionnement encore plus basse n’est
pas envisageable car les réactions de dépôt de carbone sont favorisées d’un point vue
thermodynamique (au détriment des réactions de reformage).
Figure V.5 : Architecture schématique d’une cellule à

Support métallique poreux (FeCr) métal support.
-125-
3 Perspectives : les développements du modèle à envisager pour étudier les

solutions aux verrous technologiques du couplage SOFC/chaudière
3.1 Les développements du modèle à prévoir
Le modèle développé ici pour décrire les comportements électrochimique, thermique et

mécanique d’une SOFC fonctionnant en RID du méthane devrait constituer un outil efficace
pour étudier les deux dernières propositions (i.e. étude des conditions d’utilisation d’une
cellule à anode support classique et évaluation d’architectures de cellules innovantes).
Néanmoins quelques développements supplémentaires sont à envisager pour évaluer l’effet de
l’endommagement mécanique sur les performances électrochimiques :
• Afin de décrire la dégradation des performances électrochimiques, il sera indispensable

de relier l’endommagement mécanique des cellules à leurs réponses électrochimiques. Ce
couplage pourra se faire en tenant compte dans le modèle thermo-électrochimique des zones
de délaminage aux interfaces des cellules. En effet, ces zones de décollement pourront être
associées à une perte de surface active des cellules. Ce point nécessitera cependant une
description plus fine des mécanismes de décollement que celle actuellement faite dans le
modèle (basée sur un simple bilan énergétique). Pour ce faire, il faudra simuler différentes
tailles de fissures d’interfaces. Pour chacune d’elle, l’énergie disponible pour faire propager
cette fissure devra être calculée (i.e. le taux de restitution d’énergie G) et les conditions
locales de sollicitations déterminées (i.e. la mixité modale ψ*). En comparant l’énergie
disponible G à l’énergie d’adhérence du système (i.e. Gc en fonction de ψ*), on sera alors
capable de prévoir l’extension des zones de délaminage pour un chargement donné.
• En ce qui concerne la dégradation des cellules à fort taux d’utilisation, il faudrait

pouvoir relier les conditions de fonctionnement de l’anode (température, pression partielle
d’oxygène et durée) à l’endommagement mécanique des cellules. Pour ce faire, on propose la
méthodologie synthétisée par le diagramme de la figure V.6. Cette méthodologie suppose que
les cinétiques d’oxydation du cermet sont connues dans une gamme de températures et de
pressions partielles d’oxygène correspondant au fonctionnement des SOFCs :
-126-
Courbes expérimentale des

- Tension de cellule imposée cinétiques d’oxydation :
- Débit et température des gaz injectés Taux d’oxydation = f(T, PO2, ∆t)
T, PO2
Cartographie des taux
d’oxydation dans l’anode
Modèle thermo-électrochimique : Courbes expérimentale des
Calcul du champ de température T et déformations à l’oxydation εox :
des cartographies de pression partielle εox = f(Taux d’oxydation)
d’oxygène PO2 dans l’anode
Champ de déformation
εox
zone endommagée
Modèle thermo-mécanique :
- Réponse électrochimique Calcul de la zone endommagée pour le
dégradée à un temps t0+∆t champ de déformation εox
Figure V.6 : diagramme illustrant la méthodologie pour le calcul de la dégradation des performances à fort taux
d’utilisation.
Les champs de la pression partielle d’oxygène et de la température dans l’anode sont

initialement calculés par le modèle thermo-électrochimique. Grâce aux cinétiques d’oxydation
du cermet, il est alors possible de relier les champs de température et de pression partielle
d’oxygène à une cartographie du taux d’oxydation du cermet survenant sur une durée ∆t.
Cette cartographie du taux d’oxydation pourra ensuite être transformée en un champ de
déformation à l’oxydation du cermet en utilisant la courbe donnée en fig. IV.13. Ce champ de
déformation à l’oxydation pourra alors être introduit dans le modèle mécanique pour calculer
l’endommagement des cellules. Cet endommagement pourra être finalement utilisé pour
estimer la dégradation des performances électrochimiques de la pile.
• Lors de la phase d’arrêt du système, les vitesses de refroidissement limites pour ne pas
endommager les cellules de l’empilement devront également être évaluées. Les gradients
thermiques liés aux phénomènes transitoires lors du refroidissement dépendent de la
géométrie exacte de l’empilement. Le modèle de compréhension développé ici ne sera pas
adapté pour décrire correctement ce type de phénomène. Un logiciel commercial de
thermo-hydraulique sera à ce titre mieux adapté.
Les champs de contrainte devront être déterminés à partir des gradients de température
précédemment calculés. Comme déjà discuté, il faudra là encore décrire la géométrie exacte
de l’empilement en utilisant un logiciel commercial de conception. On pourra cependant
utiliser la méthodologie d’endommagement développée dans le cadre de ce travail. Elle sera
notamment utile pour estimer le risque de rupture aux niveaux des zones de concentration de
contraintes (singularités) de la structure multi-matériau que constitue une pile SOFC
(anode/électrolyte/cathode/pâte de verre/interconnecteur).
-127-
3.2 Validations des modèles à prévoir
Les hypothèses du modèle thermique et électrochimique ont été validées en utilisant le

banc de test électrochimique SOLO (cf. § 2.5 chap. II). La validation des hypothèses de calcul
des contraintes internes a été obtenue en utilisant des mesures effectuées par W. Fisher et al.21
(cf. § 3.4 chap. II).
Une méthodologie spécifique a du être développée pour estimer le risque de rupture
depuis une discontinuité géométrique et/ou matérielle de la cellule (singularité). Ce travail
dépasse le cadre des SOFCs : la méthodologie est supposée s’appliquer au cas général des
céramiques au comportement fragile. Elle suppose que la rupture reste pilotée par les défauts
internes contenus dans la zone singulière. Cette approche a été justifiée sur la base de résultats
expérimentaux et de considérations théoriques (cf. § discussion de l’annexe 1). Une étape de
validation spécifiquement dédiée à cette approche reste cependant à effectuer. Pour ce faire,
on rappelle que la théorie développée prévoit une dépendance de la ténacité apparente des
céramiques k0 avec le rayon de fond de fissure ρ et l’épaisseur de l’éprouvette B (cf. equ.
A1.35) :
1 2
1 −
k0 ∝ et k0 ∝ ρ 2 m
(5.4)
B1 / m
où m est le module de Weibull du matériau. Pour valider l’approche, il faudra donc effectuer
des tests mécaniques sur des éprouvettes ou structures entaillées en faisant varier ces
paramètres. On devrait alors retrouver les évolutions prévues par les équations précédentes.
De manière plus générale, un des objectifs de développement ultérieur des modèles visera
à étudier l’impact de l’endommagement mécanique des cellules sur leurs réponses
électrochimiques. Des expériences sont par conséquent à prévoir pour valider ce type de
développement. La spectroscopie d’impédance semble être une technique expérimentale
particulièrement bien adaptée dans ce cas. En effet, à chaque type d’endommagement observé
ou prévu par le modèle, des évolutions de spectres spécifiques seront obtenues, donnant des
informations sur le type de dégradation électrochimique (perte de surface active,
augmentation des surtensions d’activation cathodique ou anodique…).
Une étude préliminaire a été menée sur une cellule à anode support afin d’illustrer la
pertinence d’une telle approche. Une fine couche de cermet à l’interface avec l’électrolyte a
été oxydée puis réduite plusieurs fois à 800°C. L’oxydation du cermet anodique a été
effectuée par voie électrochimique grâce aux ions O2- migrant au travers de l’électrolyte. Une
description détaillée de la méthodologie suivie et des résultats obtenus est présentée en
annexe 7. On retiendra ici que les observations post-mortem de la cellule après essai ont
révélé une fissuration aux interfaces de chaque côté de la couche fonctionnelle
anodique. L’oxydation d’une fine couche proche de l’électrolyte se rapproche en effet du cas
de l’oxydation d’une cellule à électrolyte support, pour laquelle le modèle prévoit un
-128-
délaminage. Cet endommagement a pu être suivi en cours d’essai par l’acquisition de

diagrammes d’impédance sous hydrogène. La figure V.7a présente un diagramme typique
constitué par :
(i) une résistance purement ohmique R1 relative au collectage du courant et à la migration
des ions O2- dans l’électrolyte,
(ii) deux arcs de cercles aux plus basses fréquences R2 et R3. Ces deux arcs de cercles
correspondent à des contributions liées aux réactions d’électrodes.
Une augmentation simultanée de la résistance haute fréquence R1 (fig. V.7b) et de la
résistance R2 liée au premier arc de cercle (fig. V.7c) a été observée en fonction du nombre de
cycles. On note également que la fréquence caractéristique de cet arc de cercle est restée
stable au cours du test : ce résultat signifie que les mécanismes électrochimiques à son origine
n’ont pas été modifiés par les cycles d’oxydoréduction. Il a pu être ainsi conclu que ces
évolutions sont uniquement provoquées par la perte de surface active locale, liée à la
fissuration parallèle et proche des interfaces électrochimiques.
En résumé, la spectroscopie d’impédance a permis d’identifier le type d’endommagement
mécanique et d’analyser son effet sur les paramètres électrochimiques de la cellule. Ces
premières mesures demanderont bien entendu à être reproduites et complétées. Néanmoins,
ces premiers résultats démontrent que la méthodologie suivie permet bien de relier
l’endommagement mécanique aux paramètres électrochimiques de la pile.
Fig. 7b : Évolution de la 2
Résistance normalisée (ohm.cm²)
partie purement résistive R1

1,6
Résistance à haute fréquence R1
1,2
0,8
0,4
R2 0
R1 R3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nombre de cycles
0,7
0,6 Résistance moyenne fréquence R2
0,5
Fig. 7a : diagramme 0,4
d’impédance mesuré
sous H2 au cycle 8 0,3
0,2
0,1
0
Fig. 7c : Évolution de la 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
résistance R2 du premier arc Nombre de cycles
Figure V.7 : Mesure de la fonction de transfert de la cellule (diagramme d’impédance) mesurée autour de la
tension d’équilibre sous hydrogène à 800°C (entre deux phases d’oxydation de l’anode : cf. annexe 7 pour les
conditions détaillées de la mesure) :
(7a) Diagramme d’impédance typique tracé dans le plan de Nyquist (cycle 8).
(7b) Evolution de la contribution purement résistive R1.
(7c) Evolution de la contribution R2.
-129-
3.3 Confirmations expérimentales des simulations
Sur la base des modèles développés et validés, un ensemble de simulations a été effectué
pour étudier le fonctionnement et la durabilité d’une pile alimentée sous méthane. Un effort a
été porté lors de cette phase du travail pour confirmer les résultats de simulation par des
mesures :
• L’effet de l’épaisseur d’anode sur le RID du méthane a été confirmé en comparant les
résultats de simulation aux résultats expérimentaux de I. Drescher et al.22,23 (cf. fig. III.9). Par
ailleurs, en utilisant les paramètres physiques de la littérature scientifique, le module thermo-
électrochimique a permis de retrouver les performances sous hydrogène d’un empilement de
deux cellules du centre de recherche FZJ-Jülich (cf. fig. III.15).
• Pour la partie mécanique, l’endommagement prévu lors de l’étape de mise en forme des
cellules correspond aux observations. Le modèle prévoit par exemple le faïençage de l’anode
pour une configuration à électrolyte support. Cet endommagement a été effectivement
observé au MEB (cf. fig. IV.3). Enfin, le seuil de déformation à l’oxydation du cermet
induisant la rupture de l’électrolyte mince a été validé sur des cellules à anode support
commerciales.
Quelques résultats restent cependant à vérifier :

• La réponse électrochimique d’un SRU possédant de bonnes performances
électrochimiques sous hydrogène (i.e. i=850 mA/cm² à Ucell=0,7Volts et Tfour=800°C) devra
être testé pour une alimentation directe sous méthane : on pourra ainsi vérifier que les
conditions préconisées dans ce travail permettent effectivement d’atteindre le rendement
électrique de 55%. Un test de vieillissement dans les conditions préconisées permettrait
également d’établir si les forts taux d’utilisation du combustible dégradent rapidement les
performances électrochimiques de la cellule.
• Sur les aspects mécaniques, le mécanisme d’endommagement au cours des cycles
d’oxydoréduction du cermet n’a pas été validé dans le cas d’une cellule à électrolyte support.
On rappelle que le modèle prévoit un écaillage de la couche anodique (pour des taux
d’oxydation du cermet dépendant de l’épaisseur du cermet). Ce résultat pourrait être confirmé
en faisant subir une ré-oxydation complète au cermet suivie d’une observation de son
endommagement.
4 Conclusion
Ce travail a permis de développer un modèle de compréhension des phénomènes

électrochimiques, thermiques et mécaniques d’un SRU. Il a été utilisé pour étudier la
faisabilité de l’intégration d’une pile au sein du cœur de chauffe d’une chaudière. Les limites
actuelles d’une telle application ont pu être établies. Il a été montré que cet outil de
-130-
modélisation sera bien adapté pour étudier les solutions proposées pour contourner ces
limitations.
La construction de la partie mécanique du modèle nous a conduit à développer une
approche statistique concernant l’amorçage de la rupture dans les zones singulières d’une
structure céramique. La méthodologie mise en place pourra être utilisée pour étudier la
robustesse de géométries innovantes. Néanmoins, une validation expérimentale spécifique à
cette approche reste à effectuer.
Le modèle développé dans le cadre de cette étude pourrait finalement être utilisé pour
d’autres applications. On pourrait par exemple étudier la réponse électrochimique et
thermique d’une pile alimentée directement par un biogaz riche en méthane. Dans ce cas, il
conviendra de prendre en compte l’effet de la précipitation du carbone dans la pile. Enfin, en
inversant le processus électrochimique, le modèle pourrait aussi servir à l’étude des
électrolyseurs à hautes températures (SOEC). On pourrait ainsi établir le comportement
électrochimique, thermique et mécanique de l’électrolyseur, afin d’identifier son mode de
fonctionnement optimal.

-131-
1
P. Vernoux, Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde
électrolyte solide, thèse INPG, Grenoble, 1998, p. 49-50.
2
3
120-136.
4
1649.
5
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Editors, Elsevier, Oxford, 2003, p. 369.
6
interconnect degradation and anode reoxydation risk, J. of Power Sources, 161, 2006, 392-403.
7
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anodes in high-temperature of SOFCs, J. of Electrochem. Soc., 152(11), 2005, pp. A2186-A2192.
8
F. Smeacetto, M. Salvo, M. Ferraris, V. Casalegno, P. Asinari, Glass and composite seals for the
joining of YSZ to metallic interconnect in solid oxide fuel Cells, J. Euro. Ceram. Soc., 28, 2008, pp
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9
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cracks in the vicinity of sealing joints, in: Proceedings of the Sixth European Solid Oxide Fuel Cell
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10
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Kendall Editors, Elsevier, Oxford, 2003, p. 182.
11
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Forschungszentrum Jülich, in: Proceedings of SOFC IX, the Electrochemical Soc., Quebec, Canada
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12
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171, 2007, pp. 96-100.
13
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efficient perovskite anode for SOFC, J. Electrochemical Soc., 151(2), 2004, pp. A252-A259.
14
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CEA/DRT/LITEN/DTH/LEV, n°35, 2008.
15
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16
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17
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18
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-132-
19
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metal-supported SOFCs, J. Power Sources, 175, 2008, pp. 447-451.
20
21
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22
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Electrochem. Acta, 43, 1998, pp. 3059-3068.
23
W. Lehnert, J. Meusinger, E. Riensche, U. Stimming, Time dependence of methane steam reforming
on nickel cermet anodes, in: Proceedings of the Second European Solid Oxide Fuel Cell Forum,
Lucerne, Switzerland, Vol. 1, 1996, pp. 143-152.
-133-
Conclusion générale
Ce travail a permis le développement d’un modèle numérique complet du fonctionnement

d’un SRU alimenté directement sous méthane. Cette approche de modélisation a été employée
pour étudier la faisabilité et la pertinence de l’intégration d’une SOFC dans le cœur de chauffe
d’une chaudière individuelle fonctionnant au gaz naturel. La faible robustesse des cellules
constituant une des limitations majeures au déploiement de la technologie SOFC, une
attention particulière a été portée à la compréhension des modes d’endommagement du cœur
de pile.
Pour atteindre ces objectifs, le modèle a été divisé en trois modules : électrochimique,
thermique et mécanique. La partie électrochimique permet le calcul des surtensions et des
cartographies des espèces chimiques au sein des électrodes. Le champ de température dans le
SRU et les échanges de chaleur avec le milieu extérieur sont déterminés par la modélisation
thermique de la pile. Le module mécanique a été développé pour évaluer l’état de contrainte
interne des cellules selon les divers types de sollicitations subies par la pile :
(i) chargement induit par la mise en forme de la cellule,
(ii) lors du fonctionnement de la SOFC,
(iii) et après une ré-oxydation partielle du cermet anodique.
La méthodologie pour estimer l’endommagement de la cellule prend en compte les différents
modes de rupture identifiés sur ces structures : dégradation en volume (rupture cohésive) et
aux interfaces (rupture adhésive).
Ce travail de modélisation a nécessité le développement et l’approfondissement de deux

points spécifiques non traités dans la littérature scientifique:
• La théorie classique de Weibull a été utilisée pour estimer le risque de rupture cohésive
des cellules. Néanmoins, ces structures contiennent des zones de discontinuité matérielle et/ou
géométrique induisant des singularités en contrainte. Dans ces zones, le traitement
mathématique de Weibull ne peut pas s’appliquer directement. Une étude a donc été menée
pour contourner cette difficulté. Pour ce faire, les expressions mathématiques de Weibull ont
du être affinées en tenant compte de la géométrie locale de la singularité. Sur la base de ces
travaux théoriques, une méthodologie a pu être mise au point pour statuer sur la nocivité
mécanique des singularités de structure des cellules SOFCs.
-134-
• Les paramètres introduits dans le modèle sont relatifs aux matériaux de référence des
SOFCs. Seule l’énergie d’adhérence des couches de la cellule n’est pas disponible dans la
littérature scientifique. Une méthode de mesure a donc du être développée pour estimer cette
grandeur. Elle a été mise en oeuvre pour évaluer l’énergie d’adhérence de l’interface
cathode/électrolyte. Une cellule SOFC a été préalablement assemblée entre deux plaques en
acier inoxydable. Pour assurer le décollement à l’interface souhaitée, les éprouvettes ont été
chargées mécaniquement dans un montage en flexion 4 points symétriques. L’enregistrement
de la force nécessaire au délaminage a permis de remonter à l’adhérence de l’interface
cathode/électrolyte. Néanmoins, une correction de cette valeur a dû être effectuée afin de tenir
compte de la présence de colle jusqu’à l’interface testée. Une adhérence de ∼20 J/m² a été
finalement obtenue.
Le modèle a été utilisé pour estimer la robustesse mécanique des cellules en configuration
planaire. L’analyse des résultats a permis d’expliquer la fragilité des cellules à anode support.
Pour cette géométrie, l’électrolyte ne doit pas dépasser 10 µm pour préserver l’intégrité
mécanique du tri-couche à température ambiante. On obtient néanmoins une forte contrainte
de compression dans l’électrolyte mince. L’énergie élastique associée à cette contrainte
contribue à fragiliser la structure. Elle constituera en effet une force motrice au délaminage
dès qu’un défaut sera présent dans l’interface anode/électrolyte.
Dans le cas de la géométrie à électrolyte support, le niveau des contraintes internes est
beaucoup plus faible : aucun risque de délaminage ou de rupture de l’électrolyte n’est à
craindre à température ambiante.
La géométrie à anode support est également moins tolérante vis-à-vis de la ré-oxydation
du cermet intervenant lors des phases d’arrêt de la pile. Pour ce type de cellule, cette phase
induit un faïençage inévitable de la cathode. Par ailleurs, il est indispensable de préserver des
conditions de gaz dans la chambre anodique, de telle sorte que l’on ne dépasse pas un seuil de
ré-oxydation du cermet de 45%. Dans le cas contraire, on prévoit un endommagement
catastrophique de l’électrolyte mince. Pour la géométrie à électrolyte support, il est prévu que
la ré-oxydation du cermet entraîne un décollement de la couche mince anodique. Ce
délaminage survient cependant pour des taux d’oxydation plus importants (70% avec
hanode=10 µm).
Pour les deux configurations, il a été montré que le chauffage à 800°C et la réduction du
cermet conduisent à une relaxation générale du niveau des contraintes dans la cellule. Ces
deux étapes sont donc sans danger vis-à-vis de l’intégrité mécanique des cellules. Les effets
des cycles thermiques ont été également discutés pour montrer que seules les descentes et
montées en températures rapides sont dommageables pour la pile.
-135-
La dangerosité des singularités des cellules en configuration planaire a été également

étudiée. L’angle droit formé par l’électrode et l’électrolyte sur le bord libre de la cellule
constitue un lieu privilégié pour l’amorçage de la rupture. Même sous une faible sollicitation,
la rupture pourra s’amorcer sur les défauts de l’électrolyte contenus dans la zone singulière.
Des modifications géométriques ont donc été proposées pour s’affranchir de ce risque. A titre
d’exemple, la singularité purement matérielle formée sur le bord libre rectiligne de la cellule
(i.e. lorsque l’électrode recouvre complètement l’électrolyte) est sans danger au regard de
l’intégrité mécanique de la cellule.
L’intégration d’une SOFC dans le cœur de chauffe d’une chaudière individuelle a été
étudiée par l’outil de modélisation :
L’analyse du fonctionnement électrochimique du SRU alimenté directement sous méthane
a été effectuée : l’anode doit présenter une épaisseur supérieure à 400-500 µm pour que le
RID du méthane ne soit pas un processus limitant. En d’autres termes, l’utilisation de cellules
à anode support est indispensable à l’application étudiée.
Dans ce cas et pour un SRU présentant de bonnes propriétés électrochimiques sous
hydrogène (i.e. i=850 mA/cm² à Ucell= 0,7 Volts avec Uc∼40% et Tfour=800°C), il a pu être
montré que la pile intégrée dans le cœur de chauffe de la chaudière peut atteindre un
rendement électrique important de 55%. Ce rendement correspond à la valeur spécifiée dans
le cahier des charges de l’application établi par l’utilisateur (GdF). Les conditions de
fonctionnement permettant d’atteindre ce rendement ont été identifiées et impliquent une
polarisation classique des cellules (i.e. 0,7 Volts<Ucell<0,8 Volts).
Ces conditions sont également favorables à l’intégration thermique de la pile au sein de la
chaudière. En effet, malgré un fonctionnement à fort rendement, la chaleur générée par le
processus électrochimique est en grande partie absorbée par l’endothermicité du RID. La pile
fournit globalement peu de chaleur à évacuer, et la gestion thermique du système s’en trouve
ainsi facilitée.
Par ailleurs, les simulations ont montré que les conditions thermiques imposées par
l’environnement de la chaudière conduisent à des gradients de températures limités le long
des cellules. L’étude mécanique a montré que ces gradients ne modifient pas dangereusement
l’état de contrainte des cellules. Cependant, le fonctionnement à fort rendement électrique
implique des taux d’utilisation du combustible importants (>70%). Ce mode de
fonctionnement tend à créer les conditions pouvant entraîner une ré-oxydation locale du
cermet.
Les résultats obtenus dans cette étude démontrent la pertinence et la faisabilité de

l’intégration de la pile dans le cœur de chauffe de la chaudière. Néanmoins, l’utilisation
obligatoire des cellules à anode support rend le système peu robuste. Des endommagements
mécaniques sont à prévoir notamment lors d’un fonctionnement à fort taux d’utilisation. De
-136-
par la sensibilité de ce type de structure à la ré-oxydation du cermet, les phases de

marche/arrêt de la chaudière seront également à contrôler.
Des solutions potentielles ont été proposées pour contourner ces difficultés. Ces solutions
reposent soit sur l’utilisation de nouvelles géométries de cellules SOFC, soit sur la maîtrise
des conditions d’utilisation du système chaudière/pile. Dans les deux cas, on a pu montrer que
la modélisation est un outil efficace pour évaluer la pertinence de ces solutions.
-137-
Nomenclature
Paramètres utilisés pour la partie électrochimique
Ei=0 : Tension de pile à l’abandon (V). Rc : Résistance de collectage du courant (Ω.m2).

EaI : Energie d’activation de la réaction chimique I Re : Résistance ionique de l’électrolyte (Ω.m2).
(J.mol-1). <r> : Rayon moyen des pores (m).
F : Constante de Faraday (96500 C.mol-1). T : Température (K).
i : Densité de courant (A.m-2). Ucell : Tension de cellule (V).
i0 : Densité de courant d’échange (A.m-2). Uc : Taux d’utilisation du combustible.
I : Courant (A). vI : Vitesse de la réaction chimique I (mol.s-1.m-3
en volume et mol.s-1.m-2 en surface).
K eI : Constante d’équilibre de la réact. chimique I. xi : Fraction molaire de l’espèce i.
k 0I : Facteur d’orientation de la réact. chimique I
(mol.bar-2.s-1.m-2 en surface
et mol.bar-2.s-1.m-3 en volume).
n : Nombre d’électrons échangés. ε : Porosité.
ni : Débit molaire de l’espèce i (mol.s-1). γi : Coefficients stoechiométriques
Ni : Flux molaire (mol.s-1.m-2). τ : Tortuosité.
Pt : Pression totale (atm). ηact : Surtension d’activation (V).
P0 : Pression de référence (atm). ηconc : Surtension de concentration (V).
Pi : Pression partielle de l’espèce i (atm). ξ : Rendement électrique de la cellule.
ri : Vitesse d’apparition ou de disparition de ∆H : Variation d’enthalpie chimique (J.mol-1).
l’espèce i (mol.s-1.m-3). ∆G : Variation d’enthalpie libre chimique (J.mol-1).
R : Constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1). ∆G
~
: Variation d’enthalpie libre électrochimique
Rohm : Résistance ohmique (Ω.m2). (J.mol-1).
Paramètres utilisés pour la partie thermique
Cp : Capacité calorifique molaire à pression ε : Emissivité.

constante (J.mol-1.K-1). λ : Conductivité thermique (J.s-1.m-1.K-1).
DH : Diamètre hydraulique (m). ρ : Masse volumique (Kg.m-3).
dQ& : Source de chaleur (J.s-1) σ : Constante de Stephan-Boltzmann
dq& ox : Source de chaleur due à l’oxydation (5,67.10-8 J.s-1.m-2.K-4).
électrochimique de l’H2 (J.s-1).
η : Viscosité dynamique (kg.m-1.s-1).
ηact : Surtension d’activation (V).
dq& ref : Source de chaleur due aux réactions
ηconc : Surtension de concentration (V).
chimiques (J.s-1). ∆H H 2 0 : Enthalpie de formation de l’eau (J.mol-1).
dφ&rad : Echange de chaleur par rayonnement (J.s-1).
∆H i : Enthalpie de la réaction chimique i (J.mol-1).
Ei=0 : Tension de pile à l’abandon (V).
h : Coefficient d’échange thermique
(J.m-2.s-1.K-1).
i : Densité de courant (A.m-2).
Nu : Nombre de Nusselt.
ni : Débit molaire de l’espèce i (mol.s-1).
Rc : Résistance de collectage du courant (Ω.m2).
Re : Résistance ionique de l’électrolyte (Ω.m2)
ou nombre de Reynolds.
T : Température (K).
Ucell : Tension de cellule (V).
v : Vitesse du fluide (m.s-1).
vi : Vitesse de la réact. chimique i (mol.s-1.m-3).
-1-
Nomenclature
Paramètres utilisés pour la partie mécanique
E : Module de Young (MPa). α : Ouverture de l’entaille (radian)

G : Taux de restitution d’énergie (J.m-2). ou coefficient d’expansion thermique (K-1).
Gcathode/électrolyte δij : Symbole de Kronecker.
: Adhérence de la cathode sur l’électrolyte ε : Porosité ou paramètre d’hétérogénéité élastique
(J.m-2). du bi-matériau.
K : Facteur d’intensité de contrainte (MPa.m1/2). εij : Déformation.
Kn : Facteur de normalisation pour les probabilités εox : Déformation à l’oxydation.
de Batdorf (MPa-m.m-3) λ : Ordre de la singularité sur les déplacements.
k : Facteur d’intensité de contrainte généralisé
λ* : Ordre de la singularité sur les contraintes.
(MPa.m1-λ).
ρ : Rayon de raccordement en fond d’entaille
k0 : Ténacité apparente statistique (MPa.m1-λ). (m).
σij : Contrainte (MPa).
m : Module de Weibull.
σw : Contrainte équivalente de Weibull (MPa).
Ps : Probabilité de survie.
Pr : Probabilité de rupture. σ0 : Contrainte caractéristique de Weibull (MPa).
Rk : Rayon de k-dominance (m). ϕ(σ) : Distribution de Weibull.
Rex : Rayon de la zone exclue (m) ν : Coefficient de Poisson.
T : Température (K). µ : Exposant de singularité pour les champs de
V : Volume (m3). Filippi.
Vsing : Volume de la singularité (m3). ψ, ψ* : Mixité modale (radian).
V0 : Volume de Weibull (m3).
Paramètres géométriques et systèmes de coordonnées
hanode : Epaisseur de l’anode (m).

hélectrolyte : Epaisseur de l’électrolyte (m).
hcathode : Epaisseur de la cathode (m).
(r,θ,z) : Système de coordonnées cylindriques rattachées à la cellule.

(ℓ,ω) : Système de coordonnées polaires rattachées aux singularités de la cellule.
(r,ϕ,ω) : Système de coordonnées rattachées aux défauts contenus dans la céramique (Annexe 1).
(r,θ) : Système de coordonnées polaires rattachées à une entaille quelconque (Annexe 1).
-2-
Annexe 1 : Estimation de la rupture aux singularités d’une structure céramique
Annexe 1
Développement d’une approche statistique pour
l’estimation de la rupture aux singularités d’une
structure céramique
Les matériaux céramiques se comportent comme des matériaux fragiles présentant une
dispersion statistique sur la contrainte à rupture. Ce comportement s’explique par la présence
d’une distribution de défauts à l’échelle des grains cristallographiques (microfissures, pores,
films intergranulaires amorphes, etc…). Ces défauts se répartissent aléatoirement dans le
matériau et constituent autant de sites potentiels pour amorcer la rupture. On notera que plus
le volume de l’échantillon testé est grand, plus le risque de rencontrer un défaut critique sous
un chargement donné est important. Par conséquent, la contrainte à rupture moyenne diminue
avec l’augmentation du volume testé.
Les SOFCs sont des structures céramiques présentant des discontinuités géométriques et
matérielles qui créent des zones de très fortes concentrations de contraintes. La divergence du
tenseur des contraintes dans le proche voisinage de ces points, appelés singularités, induit un
fort risque d’amorçage de la rupture. La question qui est traitée ici est celle de l’amorçage de
la rupture probabiliste sur les défauts contenus dans les zones singulières soumises à une forte
sollicitation.
L’expérience montre que le comportement statistique de la rupture des céramiques
s’observe également sur des structures entaillées où la contrainte est pourtant concentrée dans
un faible volume. Des travaux ont été menés sur la résistance mécanique d’une série
d’éprouvettes entaillées de type SENB (pour Single Edge Notch Beam). Au dessus d’un rayon
de fond d’entaille critique (ρc>10 µm), une forte dispersion est observée sur la ténacité
apparente des matériaux1-3. Par conséquent, l’approche probabiliste de la rupture reste adaptée
pour décrire le comportement d’éprouvettes entaillées et plus généralement pour prédire
l’amorçage de la rupture aux singularités d’une structure céramique.
Une approche statistique a été adoptée dans le cadre de cette étude pour décrire
l’amorçage de la rupture aux singularités d’une structure céramique tel que les SOFCs. Cette
hypothèse signifie que la rupture reste contrôlée par les défauts contenus dans la zone
singulière et peut être décrite sur la base de la théorie de Weibull. Néanmoins, pour une
céramique donnée, il a été montré que cette approche pose un problème d’intégration
mathématique des champs lorsque l’ordre de la singularité devient trop grand4-6 (i.e. pour des
-138-
champs de contrainte fortement divergents). Une seconde difficulté vient de la triaxialité des
contraintes qui peut survenir de manière particulièrement prononcée dans la zone singulière.
Dans ce cas, une généralisation de la théorie de Weibull par une approche de type Batdorf doit
être envisagée7-9. Cette annexe est dédiée à ces deux limitations de l’approche statistique de la
rupture lorsqu’elle est appliquée aux singularités d’une structure céramique. Elle vise à établir
une méthodologie numérique qui puisse statuer sur la nocivité de tels points au regard de
l’intégrité mécanique des cellules. Ce travail a fait l’objet d’une publication disponible en
référence 10.
Dans un premier paragraphe, un rappel des théories de Weibull et de Batdorf appliquées à
des champs réguliers quelconques sera effectué. Le second paragraphe est dédié à la
limitation de l’approche de Weibull lorsqu’elle est appliquée dans une zone singulière induite
par une entaille géométrique. Par un traitement analytique du problème, deux solutions
permettant de calculer une probabilité de rupture seront établies sur la base de considérations
physiques. La cohérence entre ces deux solutions sera également évaluée. Le troisième
paragraphe présentera un ensemble de simulations par éléments finis. L’objectif de ces calculs
numériques est double. Premièrement, ils consisteront à valider les développements
théoriques du paragraphe précédent. Deuxièmement, ils permettront d’estimer l’effet de la
triaxialité du champ de contrainte singulier sur les probabilités de rupture calculées par les
approches de Weibull et de Batdorf. A partir de l’ensemble de ces résultats, on proposera une
méthodologie numérique applicable aux SOFCs pour estimer le risque de rupture statistique
dans une zone singulière. Le domaine de validité d’une telle approche sera également discuté
au regard de la mécanique de la rupture déterministe.
1 Rappels sur l’expression des probabilités de survie pour un champ

régulier quelconque
1.1 Théorie de Weibull
1.1.1 Comportement statistique de la contrainte à rupture des céramiques
Si l’on mesure la contrainte à rupture sur N échantillons fragiles en traction uniaxiale, on

observera que ces N mesures donnent σ1 … σj … σN valeurs de contrainte à rupture. La
résistance mécanique moyenne est alors égale à :
N
1
σr =
N
∑σ
j =1
j (A1.1)
Si la résistance prend ni valeurs fixes égales à la contrainte σi , il vient :

n n
1
σr =
N
∑nσ
i =1
i i avec N = ∑ ni
i =1
(A1.2)
-139-
La fréquence de rupture f sous une contrainte σi peut s’écrire simplement de la manière

suivante :
n
f (σ i ) = ∑ f (σ ) = 1
ni
avec i (A1.3)
N i =1
On peut alors exprimer la contrainte à rupture moyenne σ r en fonction de la fréquence de

rupture :
n n n
= ∑ σ i f (σ i )
1 ni
σr =
N
∑ σ i ni = ∑ σ i
i =1 i =1 N i=1
(A1.4)
Pour une distribution continue de la rupture sur un nombre d’échantillons infini, les équations
(A1.3) et (A1.4) sont décrites sous formes d’intégrales. On note par p(σ) la densité de
probabilité de rupture sur l’intervalle [σ , σ+dσ] :
∞ ∞
∫ p(σ ) dσ = 1 et σ = ∫ σ p(σ ) dσ
0 0
(A1.5)
Le terme p(σ)dσ représente la probabilité de rupture sur [σ , σ+dσ] . On peut également

définir une probabilité cumulée Pr(σ) :
dPr (σ )
σ
Pr (σ ) = ∫ p (σ )dσ ou p (σ ) = (A1.6)
0
dσ
1.1.2 Calcul de la probabilité de rupture en utilisant la distribution de Weibull
Le traitement de Weibull11,12 repose sur deux hypothèses fondamentales pour calculer la

probabilité de rupture d’une pièce céramique soumise à une contrainte σ. La première
hypothèse est dite du « maillon faible ». Elle stipule que la rupture s’amorce sur un défaut
contenu dans la céramique et se propage alors à toute la structure. Le solide est donc
considéré comme la juxtaposition d’éléments parfaitement indépendants du point de vue de la
rupture. Si un seul élément possède une fissure de taille critique sous la contrainte σ, alors le
matériau casse. Mathématiquement, cette hypothèse se traduit par une multiplication des
probabilités de survie Ps quand on augmente le volume de l’échantillon. On note par Ps(σ, V)
la probabilité cumulée de survie pour un volume V et Ps(σ,δ V) la probabilité cumulée de
survie pour un élément de volume δV. Si nδV=V, alors l’hypothèse du maillon faible permet
d’écrire :
i =n
Ps (σ ,V ) = Π Ps (σ , δV ) = (Ps (σ , δV ))
n
(A1.7)
i =1
En sachant que la probabilité de rupture Pr est égale à 1-Ps , l’équation précédente peut se
réécrire :
-140-
1 − Pr (σ , V ) = (1 − Pr (σ , δV ))
n
(A1.8)
Comme δV=V/n, l’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
Pr (σ , δV )
n
 V 
1 - Pr (σ , V ) =  1 - ϕ (σ )  avec ϕ (σ ) = (A1.9)
 n  δV
Lorsque n∞, on divise le volume V en éléments de volume infiniment petits et
1 - Pr (σ , V ) atteint une valeur limite :
n
 V 
lim  1 - ϕ (σ )  = exp( - V ϕ (σ ) ) soit 1 − Pr (σ , V ) = exp( - V ϕ (σ ) ) (A1.10)
n→∞  n 
La seconde hypothèse de Weibull repose sur le choix de la distribution ϕ(σ). Une
distribution Gaussienne ne décrit pas correctement le comportement expérimental des
céramiques. Weibull a proposé l’expression suivantes pour ϕ(σ) :
m
1 σ −σu 
ϕ (σ ) =   avec ϕ (σ ) = 0 pour σ ≤ σ u (A1.11)
V0  σ 0 
En introduisant cette distribution dans l’équation (A1.10), on obtient :
 V  σ − σ m 
1 − Pr (σ , V ) = Ps (σ , V ) = exp −  u
 
 V0  σ 0   (A1.12)
 
Dans le cas d’une distribution non uniforme de la contrainte σ dans le volume :
 V  σ − σ  m dV 
1 − Pr (σ , V ) = Ps (σ ,V ) = exp − ∫  u
 
 0  σ 0  V0  (A1.13)
 
Lorsque σ≤σu alors ϕ(σ)=0 et Ps=1. Par conséquent, le terme σu représente le seuil de
contrainte en dessous duquel la probabilité de rupture est nulle. Pour la plupart des
céramiques σu→0. On supposera donc que ce terme est nul dans la suite de ce document. Par
ailleurs, on remarquera que dans la pratique δV doit contenir les défauts du matériau et ne
peut tendre vers 0. En d’autres termes, on ne peut pas diviser le matériau en un nombre infini
de volumes élémentaires. Néanmoins, le passage à la limite (A1.10) reste vrai pour des
valeurs de n ≥ 20 (l’erreur induite par le passage à la limite est seulement de 2,62% lorsque
n=20).
La probabilité de survie peut également s’exprimer en considérant une contrainte
équivalente de Weibull notée σw. A partir de l’équation (A1.13), on peut écrire :
  σ m  1  m 
1/ m
Ps (σ ,V ) = exp −  w   avec σ w = 1/ m ∫ σ dV  (A1.14)

  σ0   V0 V 
 
-141-
1.1.3 Signification physique des termes V0, σ0 et m
Si l’on considère une contrainte appliquée en traction σ=σ0 uniforme sur tout le volume
de l’échantillon V=V0, alors la probabilité de survie Ps(σ0,V0) est égale à 1/e soit 0,37. Le
terme σ0 représente donc la contrainte appliquée sur un volume V0 conduisant à une
probabilité de survie de 37% des échantillons. L’exposant m est appelé module de Weibull. Il
est relié à l’homogénéité du matériau et traduit par conséquent la dispersion sur les contraintes
à rupture mesurées.
Si le module m tend vers l’infini, cela signifie que la céramique contient une distribution
homogène de défauts. Le comportement à rupture du matériau n’est alors plus statistique.
Celui-ci casse pour une contrainte à rupture donnée, indépendamment du volume sollicité.
Inversement, plus m est petit, plus grande sera la dispersion sur la taille des défauts et sur les
contraintes à rupture mesurées : celle-ci dépendra alors fortement du volume mis sous
contrainte. En effet, plus ce volume sera petit, plus faible sera la probabilité de rencontrer un
défaut critique, et plus la résistance apparente du matériau sera importante. Par conséquent,
une céramique présentant un faible module de Weibull pourra supporter des contraintes
d’autant plus fortes que le volume sollicité sera petit.
Il apparaît dans cette discussion que les paramètres V0 et σ0 ne sont pas indépendants. Il
est en effet important de souligner que seul le produit V0σ 0 est un paramètre intrinsèque du
m
matériau considéré.
1.1.4 L’approche de Weibull dans un champ multiaxial
Pour une structure soumise à un état de contrainte multiaxial, la probabilité de survie

s’exprime par le produit des probabilités calculées dans les trois directions principales. Cette
hypothèse signifie que les trois contraintes principales σi agissent indépendamment sur la
rupture :
i =3   σ  m dV 
Ps (σ ,V ) = ∏ Ps (σ i ,V ) avec Ps (σ i ,V ) = exp − ∫  i  
(A1.15)
i =1
 V  σ 0  V0 
 
Cette approche n’est pas conservative puisque l’on néglige l’action combinée des
contraintes principales sur un défaut orienté aléatoirement. Cette limitation de la théorie de
Weibull a été mis en évidence expérimentalement par de nombreux auteurs : on trouvera en
référence 7 une revue bibliographique sur ce sujet. S.B. Batdorf et J.G. Crose13 ont proposé
une extension de l’approche de Weibull pour mieux décrire la rupture statistique d’une
céramique soumise à un état de contrainte multiaxial. Cette nouvelle approche a été ensuite
reprise et améliorée par de nombreux auteurs7-9.
-142-
1.2 Théorie de Batdorf
1.2.1 Calcul de la probabilité de survie d’une pièce soumise à un état de contrainte

multiaxial
Le modèle de Batdorf13 exprime la probabilité de survie d’une pièce en testant la

possibilité de propagation de chaque microfissure du matériau subissant localement une
contrainte normale et une contrainte de cisaillement. Pour ce faire, on considère que chaque
défaut de la céramique peut être modélisé par une microfissure parfaite. Selon l’hypothèse du
maillon faible, la rupture totale de l’échantillon se produira si et seulement si une microfissure
est soumise à une contrainte équivalente locale qui dépasse un seuil critique. Ce seuil est
déterminé au travers d’un critère de propagation à choisir selon la nature du matériau. Les
principales étapes pour calculer une probabilité de survie sont synthétisées dans
l’organigramme de la figure A1.1.
f
On exprime la relation entre les
Champ de contraintes principales contraintes locales σrr σrϕ σrω
σ1 σ2 σ3 agissant sur le défaut et les
contraintes principales σ1 σ2 σ3
Le critère de propagation du défaut On exprime les facteurs d’intensité de

f(KI,KII, KIII)=KIC est exprimé au contrainte de la fissure KI KII KIII en
travers d’une contrainte équivalente fonction de l’état de contrainte locale
(fonction des contraintes locales) σrr σrϕ σrω
On introduit cette contrainte

On normalise l’intégrale afin de
équivalente dans la distribution en
retrouver la formule classique de
intégrant sur le volume et pour
Weibull dans le cas d’un chargement
toutes les orientations possible des
homogène en traction
microfissures
Probabilité de survie
Figure A1.1 : Organigramme présentant les principales étapes pour calculer la probabilité de survie d’une pièce
soumise à un champ triaxial hétérogène.
• Les microfissures sont supposées aléatoirement orientées dans le matériau. Comme

démontré en annexe 4, on peut exprimer la matrice [R] reliant le tenseur des contraintes
locales agissant sur le défaut et celui des contraintes principales σ1, σ2 et σ3 (fig. A1.2) :
σ rr  σ 1   sin 2 ϕ cos 2 ω sin 2 ϕ sin 2 ω cos 2 ϕ 
σ  = [ R ] σ   
 rϕ   2 avec [R ] =  sin ϕ cos ϕ cos 2 ω sin ϕ cos ϕ sin 2 ω − sin ϕ cos ϕ 
σ rω  σ 3  − sin ω cos ω sin ϕ sin ϕ sin ω cos ω  (A1.16)
 0 
-143-
• On suppose que les défauts de la céramique se présentent sous une forme lenticulaire de
rayon c. On note par σ la contrainte locale normale au plan de la fissure et par τ la contrainte
de cisaillement (fig. A1.3) :
σ rr = σ et
σ rϕ = τ cosψ 
σ rω = τ sinψ 
(
 avec τ = σ rϕ + σ rω
2 2
)1/ 2
(A1.17)
Dans le cas d’un milieu infini, M.K. Kassir et G.C. Sih14 ont établi l’expression des facteurs
d’intensité de contraintes, KI, KII et KIII relatifs au trois modes de chargement du défaut. Ils
s’expriment en fonction des contraintes locales σ et τ :
2 4 4(1 −ν )
KI = σ πc , K II = τ cosψ πc , K III = τ sinψ πc
π π (2 −ν ) π (2 −ν ) (A1.18)
On note que seules les contraintes σ positives (en traction) sont prises en compte pour
calculer KI.
Plan de la fissure
Coordonnées locales
x3 xr xr
xω
σ xω
ϕ
xϕ
x2 τ
ω Ψ
Plan de la fissure
xϕ
x1
Figure A1.2 : Relations entre les coordonnées des axes Figure A1.3 : Contraintes normale σ et de
principaux (x1 x2 x3) et celles du repère local du défaut cisaillement τ appliquées sur la microfissure
(xr xϕ xω). lenticulaire.
• La propagation de la fissure se déclenche lorsque le facteur d’intensité de contrainte K,

exprimé en fonction de KI, KII et KIII, dépasse un seuil critique dépendant de la ténacité KIC du
matériau. Le critère de propagation (i.e. le choix de la fonction f tel que K=f(KI, KII et
KIII)≥KIC pour la propagation) permet d’expliciter une contrainte équivalente σeq en fonction
des contraintes locales σ et τ. La rupture interviendra lorsque cette contrainte équivalente
dépassera une valeur critique reliée à la ténacité du matériau.
• La contrainte équivalente peut alors être introduite dans la distribution des limites à
rupture pour calculer une probabilité de survie. Pour ce faire, l’intégrale doit être effectuée sur
tout le volume mais également pour toutes les orientations possibles des défauts (soit sur une
demi-sphère) :
-144-
  ω =π ϕ =π m  
PS = exp− ∫  K n ∫ ∫ σ eq sin ϕdϕdω dV  (A1.19)
 V  ω =0 ϕ =0  
 
Le coefficient Kn est un facteur de normalisation permettant de retrouver la probabilité de

Weibull pour une éprouvette soumise à un chargement homogène en traction σt :
  σ  m V    ω =π ϕ =π m   1
exp−  t   = exp − ∫  K n ∫ ∫ σ eq sin ϕdϕdω dV  ⇒ K n = (A1.20)
  σ 0  V0  πσ 0 V0 I m
m
 V  ω =0 ϕ =0  
Où Im est une intégrale dépendant uniquement de m.
La démarche présentée ci-dessus prend en compte l’effet de l’interaction des contraintes

principales sur la probabilité de rupture. Cependant, il s’avère nécessaire de retenir un critère
de fissuration. Il est évident que ce choix dépend du matériau étudié. Par exemple, T. Thiemer
et al.15 ont démontré que le critère basé sur le taux de restitution d’énergie non coplanaire
permet une description fidèle du comportement à rupture des Nitrures d’Aluminium.
Inversement, A. Brückner-Foit et al.16 ont montré que les défauts du Nitrure de Silicium sont
sensibles à un simple critère de rupture en mode I.
Dans une pièce entaillée, un état de contrainte multiaxial peut apparaître dans la zone
singulière même si l’entaille de la structure est soumise à un chargement purement
symétrique. Un des objectifs de ce travail est d’établir l’effet de la triaxialité des contraintes
d’un champ singulier sur la probabilité de rupture. Pour ce faire, on comparera les résultats
des calculs donnés par l’approche de Weibull à ceux fournis par l’approche de Batdorf. Trois
critères de rupture classiques ont été étudiés. Les contraintes équivalentes σeq et les intégrales
Im associés à ces trois critères ont été implémentés dans Cast3M17 par G. Delette.
1.2.2 Présentation des critères étudiés
• Le premier critère est basé sur la propagation du défaut en mode I. Dans ce cas, le critère
s’explicite simplement par KI ≥KIC. En considérant l’équation (A1.18), il peut également
s’écrire :
K IC
σ eq = σ ≥
2 (A1.21)
πc
π
Le facteur de normalisation Kn est calculé pour une traction homogène, soit pour σ1=σ2=0 et
σ3=σt. Dans ce cas, la contrainte locale agissant sur le défaut considéré est calculée avec la
matrice [R] donnée par l’équation (A1.16). La contrainte équivalente est alors égale à
σ eq = σ = σ t cos 2 ϕ . En introduisant cette dernière relation dans l’équation (A1.20), on obtient
pour Im :
-145-
ϕ =π
2
Im = ∫ cos
2m
ϕ sin ϕ dϕ = (A1.22)
ϕ=0
2m + 1
• Pour le second critère, la propagation de fissure survient lorsque la valeur maximum

du taux de restitution d’énergie coplanaire dépasse un seuil critique :
 2 1 
 K I + K II + K III2  ≥ K IC
2 2
 (1 −ν ) max (A1.23)
Ce critère se réécrit en considérant les relations (A1.18) :

1/ 2
 4  K IC
σ eq = σ 2 + τ 2 ≥
 (2 − ν ) 
2
2
πc
(A1.24)
π
En traction homogène, la contrainte équivalente est égale à
1/ 2
 4 
σ eq = σ t cos ϕ cos 2 ϕ + sin 2 ϕ  . On obtient alors pour Im :
 (2 − ν )2

ϕ =π m/2
 4 
I m = ∫ cos ϕ cos 2 ϕ +
m
sin 2 ϕ  sin ϕ dϕ (A1.25)
ϕ =0  (2 − ν )2

• Le dernier critère est basé sur une propagation non-coplanaire de la fissure dans la
direction définie par le taux de restitution d’énergie maximum :
(K 4
I + K II4 + 6 K I2 K II2 )
max
≥ K IC
2
(A1.26)
Ce critère peut se reformuler en utilisant la notion de contrainte équivalente présentée

précédemment :
1/ 4
 4  2 4 4  2 2 2 2  K IC
σ eq = σ +   τ + 6 σ τ  ≥
  2 −ν   2 −ν  
2
πc
(A1.27)
π
L’intégrale Im est donnée par :
ϕ =π m/4
 16 24 
I m = ∫ cos ϕ cos 4 ϕ +
m
sin 4 ϕ + sin 2 ϕ cos 2 ϕ  sin ϕ dϕ (A1.28)
ϕ =0  (2 −ν )4
(2 −ν )2

2 Expression de la probabilité de survie dans un champ singulier
Ce paragraphe est dédié à l’étude de l’amorçage de la rupture à la singularité définie par

l’apex d’une entaille quelconque en forme de V. L’analyse a été basée sur une approche
statistique de la rupture en considérant la théorie de Weibull. Dans un premier temps, la
probabilité de survie est calculée pour une entaille de forme idéale. Dans ce cas, il a été
-146-
montré qu’une limitation apparaît pour des fortes valeurs de m. Pour surmonter cette
difficulté, le rayon de raccordement en fond d’entaille a été introduit dans l’analyse
mathématique et son influence sur les probabilités de survie a été étudiée.
2.1 Relation entre le module de Weibull et l’ordre de la singularité pour une entaille
idéale en V
On considère les champs singuliers créés par une entaille en V de forme idéale (fig. A1.4).
Ces champs sont dominants dans une petite zone entourant la pointe d’entaille. Pour un
chargement symétrique correspondant à un mode d’ouverture (mode 1), les champs
s’expriment en fonction du facteur d’intensité de contrainte généralisé k1. Les déplacements ui
et contraintes σij sont alors donnés par les équations suivantes18 :
ui = k1r λ1 gi (θ ) (A1.29a)
−λ1*
σ ij = k1r f ij (θ ) avec λ = 1 − λ1
*
1 (A1.29b)
où (r,θ) est le système de coordonnées locales rattaché à la pointe d’entaille (fig. A1.4). Les
exposants de la singularité λ1 et λ1* correspondent respectivement aux exposants sur les
déplacements et les contraintes en mode 1. On notera que le terme λ1* est égal à ½ pour une
fissure parfaite (pour un angle d’ouverture 2α=0) et diminue jusqu’à 0 pour un bord libre
droit (2α=π). Il a été démontré que les ordres de la singularité sur les déplacements sont les
solutions d’un problème aux valeurs propres18,19. Pour un chargement symétrique (mode 1),
l’exposant λ1 est donné par la plus petite solution de l’équation suivante :
sin{λ1 (2π − 2α )}+ λ1 sin{2π − 2α } = 0 (A1.30)
Les valeurs typiques de λ1 et λ1* ont été calculées en fonction de α et sont données dans le
tableau A1-1.
Tableau A1-1 : Valeurs des ordres de la singularité λ1 et λ1* .

Ordre de la singularité sur les Ordre de la singularité sur les
2α (°)
déplacements λ1 (*) contraintes λ1*
90 0,5445 0,4555
120 0,6157 0,3843
140 0,6972 0,3028
150 0,7520 0,2480
(*)
Calculé à partir de (A1.30)
Dans l’objectif d’estimer le risque d’amorçage de la rupture dans la zone singulière, les
champs singuliers (A1.29b) ont été introduits dans l’expression de la contrainte équivalente
de Weibull (A1.14). Par souci de simplification de l’écriture, seule la contrainte
circonférentielle σθθ a été considérée :
-147-
1/ m
 B θ =+ (π −α ) r = Rk m −λ*m m 
σw =  ∫ ∫1 k r 1
f θθ
(θ ) r dr d θ  (A1.31)
V0 θ =− (π −α ) r =0 
où la borne de l’intégrale Rk correspond au rayon de l’aire singulière pour une représentation

bidimensionnelle de l’éprouvette. Le terme B représente l’épaisseur de l’échantillon dans la
troisième dimension de l’espace (i.e. en dehors du plan considéré).
L’intégrale précédente reste bornée si et seulement si mλ1* < 2 . Cette condition est vérifiée
pour des modules de Weibull suffisamment bas. Dans ce cas, la contrainte à rupture reste
fortement dépendante du volume mis sous contrainte (cf § 1.1.3). Le volume défini par la
zone singulière est alors suffisamment petit pour se traduire par une forte résistance à la
rupture du matériau. Ce dernier peut ainsi supporter la divergence du champ des contraintes
sans rompre, et la contrainte équivalente de Weibull reste bornée :
1/ m
 B   k m R −λ1*m+2 θ =+ (π −α m) 
σ w =    1 * k 
∫ θθf (θ ) d θ  pour mλ1* < 2 (A1.32)
 V0   − λ1 m + 2 θ =− (π −α ) 
Si la condition mλ1* < 2 n’est pas vérifiée, la contrainte de Weibull tend vers l’infini ce qui
signifie que la probabilité de survie chute à 0. En effet, si m est trop grand, la contrainte à
rupture n’est plus sensible au volume testé et prend une valeur fixe déterministe. Dans ce cas,
la contrainte singulière dépassera toujours cette limite et le matériau cassera quel que soit le
chargement envisagé. Cette conclusion n’est pas réaliste et n’a pas de sens physique.
A
ρ
Figure A1.4 : Schéma d’une entaille Figure A1.5 : Schéma d’une entaille en V tenant compte de son
présentant une forme idéale en V dans un rayon de raccordement.
milieu homogène.
Pour surmonter la difficulté lorsque mλ1* ≥ 2 , on s’est proposé de modifier l’expression de

la contrainte équivalente de Weibull par l’introduction d’une longueur caractéristique6,20.
Cette longueur doit présenter une signification physique et permettre de borner l’intégrale
-148-
(A1.31). La coupure dans le matériau a été considérée jusqu’à maintenant de forme idéale.
Dans la réalité, il existe un petit rayon de raccordement qui émousse la pointe de l’entaille. Ce
rayon apparaît lors de l’usinage ou de la mise en forme de l’éprouvette. Sa présence perturbe
le champ de contrainte de telle sorte qu’il reste égal à celui d’une entaille de forme idéale,
excepté dans le très proche voisinage de son apex où le champ reste borné. En d’autres
termes, l’introduction de ce rayon supprime la divergence des champs, ce qui devrait
également effacer le comportement singulier de la contrainte équivalente de Weibull.
Une seconde stratégie a été proposée dans le cadre de cette étude (lorsque mλ1* ≥ 2 ). Elle
consiste à exclure du domaine d’intégration un petit volume entourant l’apex de l’entaille
considérée de forme idéale (sans rayon de raccordement). Cette approche repose sur le fait
que les défauts du matériau présentent une longueur minimale. Or, il existe en pointe
d’entaille une zone très fortement sollicitée à cause des champs singuliers, mais suffisamment
petite pour ne pas contenir les défauts de la céramique. Par conséquent, ce volume peut être
exclu du domaine d’intégration.
L’effet du rayon de fond d’entaille sur les probabilités de survie sera étudié lors du
prochain paragraphe. La seconde approche, qui consiste à exclure un petit volume du matériau
pour calculer la contrainte équivalente de Weibull, sera ensuite étudiée. La cohérence entre les
deux stratégies sera alors évaluée.
2.2 Influence du rayon de raccordement en fond d’entaille sur les probabilités de

survie
S. Filippi et al.21 ont établi les expressions analytiques des champs élastiques au voisinage
d’une entaille présentant une rayon de raccordement ρ. Pour obtenir une solution adéquate, les
auteurs ont dû ajouter à l’ordre de la singularité un nouvel exposant µ. En mode d’ouverture,
les composantes du tenseur des contraintes restent proportionnelles au facteur k1 :
µ1 −λ1
 q r 
σ θθ = k1r  fθθ (λ1 ,θ ) +
λ1 −1
  gθθ (µ1 , λ1 ,θ )
 4(q − 1)  r0   (A1.33a)
µ1 −λ1
 q r 
λ1 −1 
σ rr = k1r  f rr (λ1 ,θ ) +   g rr (µ1 , λ1 ,θ )
4(q − 1)  r0 
(A1.33b)
 
µ1 −λ1
 q r 
λ1 −1 
σ rθ = k1r  f rθ (λ1 , θ ) + g rθ (µ1 , λ1 ,θ )
(A1.33c)
 
 4(q − 1)  r0  
où q = (2π − 2α ) π et r0 = (ρ (q − 1)) q . Les termes λ, µ, f(λ,θ) et g(µ,λ,θ) sont donnés en

référence21. Le système des coordonnées polaires r et θ est décrit en figure A1.5 (avec r>r0
pour θ=0). Il est important de noter que le rayon de raccordement perturbe les champs
uniquement au cœur de l’entaille (soit dans une toute petite région entourant le fond de la
coupure). B. Atzori et al.22 ont démontré que cette zone perturbée s’étale sur une distance de
-149-
0,4ρ depuis le bout d’entaille. En dehors de cette région, le champ de contrainte rejoint le
champ singulier « classique ». Pour illustrer cette remarque, la contrainte circonférentielle σθθ
a été calculée par l’équation analytique (A1.33a) puis comparée au résultat d’une simulation
basée sur la Méthode des Eléments Finis (MEF) (fig. A1.6). La composante σθθ du tenseur a
été tracée en coordonnées logarithmiques en fonction de la distance x avec l’origine de l’axe
pris en fond d’entaille (point A sur de la fig. A1.5). A partir d’une certaine distance, la courbe
présente une évolution linéaire avec une pente égale à l’ordre de la singularité λ1* . Cette
portion linéaire définit la zone dans laquelle les champs élastiques sont dominés par la
solution singulière donnée par les équations (A1.29).
Les formules analytiques (A1.33) du champ de contrainte ont été utilisées pour calculer
les contraintes principales agissant en amont de l’apex d’une entaille émoussée :
σ θθ + σ rr
σ 1, 2 = ± (σ θθ − σ rr )2 + σ r2θ (A1.34a)
2
σ 3 = ν (σ 1 + σ 2 ) (déformation plane) (A1.34b)
Afin d’évaluer l’effet du rayon de raccordement sur les probabilités de survie, les expressions
prises par ces contraintes principales (A1.34) ont été ensuite introduites dans la distribution de
Weibull (cf. équation A1.15). Les formules analytiques obtenues présentent des intégrales qui
nécessitent une résolution numérique effectuée sous Matlab. La figure A1.7 montre les
résultats obtenus pour une fissure émoussée (α=0, λ1* =0,5 et ρ=0,01//0,05//0,1 mm).
Dans le cas où mλ1* ≥ 2 (i.e. m≥4 pour une fissure), les probabilités de survie sont non
nulles pour les trois rayons de fond d’entaille envisagés (ρ=0,01//0,05//0,1 mm). Comme
prévu, ce résultat indique que la contrainte équivalente de Weibull ne diverge plus malgré la
valeur importante de l’ordre de la singularité et du module de Weibull. On observera que la
probabilité de survie Ps varie fortement avec le rayon de raccordement en fond d’entaille ρ (Ps
décroît lorsque ρ diminue). En effet, dans les conditions mλ1* ≥ 2 , le calcul de la probabilité de
survie est très sensible au champ de contrainte perturbé par le rayon en fond d’entaille. En
d’autres termes, le risque de rupture est localisé dans la zone perturbée par le rayon de
raccordement. Si celui-ci tend vers 0, on décrit de nouveau une entaille de forme idéale,
induisant une probabilité de survie nulle et une contrainte équivalente de Weibull infinie.
Dans le cas où mλ1* < 2 (i.e. m<4 pour une fissure), les probabilités de survie ne sont pas
dépendantes du rayon de raccordement en fond d’entaille (fig. A1.7). Elles sont par ailleurs
très proches des probabilités calculées en considérant l’expression du champ singulier valide
pour une entaille de forme idéale (cf. équations A1.29b). En effet, dans le cas mλ1* < 2 , la
contrainte équivalente de Weibull n’est pas affectée par le petit volume au cœur de l’entaille
émoussée et la densité de probabilité de rupture s’étend au delà de cette zone fortement
sollicitée.
-150-
5
2
2α
Angle de l’entaille: 2α=90°
Rayon de raccordement: ρ=0,01 mm
Figure A1.6 : Contrainte
circonférentielle tracée le long de la
(σθθ)θ=0° (MPa)
bissectrice de l’entaille (θ=0°). Accord

entre la solution analytique de Filippi et
al.21 et les points simulés avec: 2α=90°,
λ1=0,5445, µ1=0,3449, ρ=0,01mm,
k1=2,456 MPa.m(1-λ1), (calculs effectués
Points simulés par MEF dans la présente étude).
Solution analytique (equ. A1.33a)
Distance depuis le fond d’entaille (mm)
ρ=0,1 mm
2α=0° ρ=0,05 mm
ρ=0,01 mm
Probabilité de survie Ps
Figure A1.7 : Probabilité de survie

calculée dans la zone entourant une
pointe de fissure. Trois rayons de
raccordement en pointe de fissure ont
été étudiés : ρ=0,01, 0,05 and 0,1 mm
(2α=0°, λ1=0,5, k1=0,316 MPa.√m,
σ0=12,5 MPa, V0=1mm3).
Module de Weibull m
m
2.3 Expression des probabilités de survie dans le cas où les valeurs du module de
Weibull et de l’ordre de la singularité sont importantes
L’objectif de ce paragraphe est d’expliciter les formules analytiques de la probabilité de

survie dans le cas où mλ1* ≥ 2 . Ces expressions seront établies en fonction du :
• rayon de raccordement en fond d’entaille (pour une entaille émoussée).
• et de la taille de la zone exclue (pour une entaille de forme idéale).
L’équivalence entre les deux approches sera également établie.
-151-
2.3.1 Cas d’une entaille émoussée
Comme montré au paragraphe précédent, la probabilité de survie dépend fortement du

rayon de raccordement en fond d’entaille. Afin de déterminer la relation analytique entre Ps et
ρ, le champ de contrainte dominant en bout d’entaille émoussée (A1.33) a été introduit dans la
distribution de Weibull (A1.13). On trouvera en annexe 5 la démonstration complète du
résultat suivant :
1
 V  m mλ1 −2
m *
 k 
ln Ps = −  1  avec k0 (ρ ) = σ 0  0  ρ m (A1.35)
 k 0 (ρ )   BΩθ 
où Ωθ est un terme sans dimension dépendant du module de Weibull m, de l’ouverture de
l’entaille α et des exposants λ1 et µ1. Le terme k0(ρ) peut être interprété comme la ténacité
apparente « statistique » du matériau entaillé d’ouverture α et de rayon de raccordement ρ .
En d’autres termes, on obtient 37% de survie des éprouvettes lorsque le facteur d’intensité de
contrainte généralisé k1 atteint ou dépasse k0.
Une vérification de la relation (A1.35) a été effectuée en simulant une éprouvette entaillée
à 90° sur la base d’un calcul de type Eléments Finis. Des rayons de raccordement en fond
d’entaille variant entre ρ=0,01 et 0,1 mm ont été pris en compte dans cette analyse numérique.
L’évolution de la probabilité de survie ainsi obtenue se trouve être parfaitement décrite par
une loi de la forme ln Ps ∝ ρ − mλ1 +2 (fig. A1.8). Ce résultat démontre la véracité de l’équation
*
(A1.35), reliant les probabilités de Weibull aux rayons de raccordement en fond d’entaille.
Figure A1.8 : Logarithme de la

Angle d’ouverture de l’entaille: 2α=90°
probabilité de survie normalisée
Ps Psρ =0,1 mm tracé en fonction du
Points simulés par MEF.
rayon en fond d’entaille. Les points
 P  simulés par MEF ont été comparés à
. ρ − mλ1 + 2
*
Courbe ajustée : ln  ρ = 0s.1 mm ∝
P  l’équation (A1.35) (2α=90°,
 s 
λ1=0,5445, m=7).
Rayon de raccordement en fond d’entaille ρ (mm)
2.3.2 Cas d’une entaille idéale avec une zone exclue
Malgré la condition mλ1* ≥ 2 , on se propose de calculer la probabilité de survie en utilisant

l’expression des champs singuliers relatifs à une entaille de forme idéale. Pour ce faire, une
-152-
petite zone entourant l’apex de la coupure doit être retirée du domaine d’intégration. Le rayon
Rex de cette région a été défini de tel sorte que la contrainte équivalente de Weibull calculée à
partir des champs singuliers sur la région annulaire Rex<r<Rk soit égale à celle déterminée en
présence de rayon de fond d’entaille (fig. A1.9).
L’équation (A1.36) décrit la relation obtenue entre la probabilité de survie calculée en
intégrant les champs singuliers (A1.29b) sur le domaine défini par Rex<r<Rk. On trouvera en
annexe 6 une démonstration détaillée de cette équation :
m 1
 k   V  m mλ1 −2
*
ln Ps = −  ' 1  avec k 0' (Rex ) = σ 0  0  Rex m (A1.36)

 k 0 (Rex )   BΛ θ 
où Λθ dépend de l’ouverture de l’entaille α et de l’ordre de la singularité λ1. La relation entre

le rayon exclu Rex et le rayon de raccordement en fond d’entaille ρ peut être déduite des
équations (A1.35) et (A1.36) :
( ) 
1
ρ  Ωθ m, α , λ*1 , µ1 mλ1* − 2
=
( )
(A1.37)
Rex  Λθ m, α , λ*1 

Cette dernière équation montre qu’il existe une dépendance linéaire entre le rayon exclu et le
rayon de fond d’entaille. La pente de cette droite est fonction du module de Weibull m et de
l’angle d’ouverture de l’entaille α. La figure A1.10 illustre l’évolution du ratio ρ/Rex en
fonction de m pour une fissure (α=0). Cette courbe a été obtenue en déformation plane en
tenant compte des trois contraintes principales. Il peut être noté que pour des matériaux
présentant des modules de Weibull typique des SOFCs (m∼7), ce ratio est environ égal à 10.
L’équivalence entre ρ et Rex sera utilisée dans une méthodologie numérique pour établir la
dangerosité d’une singularité.
Figure A1.9 : Définition du rayon exclu

Rex Rex : la contrainte de Weibull S2 calculé
ρ à partir des champs singuliers sur une
ρ
région définie par Rex<r<Rk doit être
égale à celle déterminée en présence
d’un rayon en fond d’entaille S1.
Rex
-153-
α=0°
2α
ρ / Rex
Figure A1.10 : Ratio du rayon de fond

d’entaille ρ sur le rayon exclu Rex tracé
en fonction du module de Weibull.
Module de Weibull m
3 Analyse numérique (MEF) des probabilités de survie calculées dans un

champ singulier
3.1 Introduction : conditions des simulations
Des simulations basées sur la Méthode des Eléments Finis (MEF) ont été menées pour
calculer numériquement les probabilités de rupture induites par un champ singulier. Cette
étude vise à confirmer les résultats de la section précédente, issus d’une approche analytique.
Pour ce faire, une poutre entaillée soumise un chargement en flexion 4 points symétriques a
été simulée. L’éprouvette est chargée de telle sorte que l’entaille est sollicitée uniquement
dans un mode d’ouverture. Les dimensions de l’échantillon « testé » numériquement sont
données en figure A1.11. L’espacement entre les supports extérieurs a été fixé à 40 mm tandis
que les points d’appuis intérieurs sont distants de 20 mm. Les caractéristiques du matériau
considéré pour cette analyse sont fournies dans le tableau A1-2. Ces paramètres sont ceux de
la zircone stabilisée à 8% molaire d’yttrium (8YSZ)23,24. Ils sont donc représentatifs d’un
matériau classique pour l’électrolyte des SOFCs. Les simulations ont été menées pour quatre
ouvertures angulaires d’une entaille considérée de forme idéale (i.e. ρ=0 avec 2α=90, 120,
140 et 150°). L’effet du rayon de raccordement sur la probabilité d’amorçage de la rupture a
été également étudié. Trois rayons (ρ=0,01, 0,05 et 0,1 mm) ont été introduits dans le
maillage des éprouvettes respectant le critère mλ1* ≥ 2 (i.e. pour 2α=90° et 120° : cf. tableau
A1-3).
Tableau A1-2 : Coefficients d’élasticité et paramètres de Weibull.

Contrainte Volume de
Module de Young Coefficient de Module de
caractéristique référence
E (GPa) Poisson ν Weibull m
σ0 (MPa) V0 (mm3)
190 [23] 0,308 [23] 7 [24] 446 [24] 102
-154-
50
20
Figure A1.11 : Schéma
du test de flexion 4
points. Les longueurs
sont données en mm.
Les simulations sont
exécutées en bloquant
les points d’appuis du
bas et en imposant un
déplacement à ceux du
haut.
40
Tableau A1-3 : Valeurs des ordres de la singularités et des produits mλ1* .

2α (°) λ1* = 1 − λ1 m λ 1*
90 0,4555 3,1885
120 0,3843 2,6901
140 0,3028 2,1196
150 0,248 1,736
L’approche de Batdorf a été appliquée sur les résultats des simulations afin d’évaluer
l’influence de la triaxialité des contraintes sur les probabilités de rupture. Ces variantes de
l’approche de Batdorf reposent sur le choix du critère de propagation des défauts dans la
céramique (cf § 1.2.2). Les critères étudiés dans le cadre de ce travail sont basés sur :
• Une rupture du défaut critique en mode I avec KI ≥KIC ,
• Une propagation coplanaire du défaut lorsque le taux de restitution d’énergie dépasse
un seuil critique (soit Gcoplanaire ≥Gc),
• Une extension non-coplanaire du défaut critique avec Gnon-coplanaire ≥Gc.
A partir des trois contraintes principales simulées en cours de test, la probabilité de survie est
calculée à partir des équations (A1.19-A1.28). Cette analyse requiert une intégration angulaire
Im de fonctions trigonométriques. Pour le critère en mode I, l’intégrale présente une solution
analytique (A1.22). Par contre, les intégrales Im des deux autres critères nécessitent un calcul
numérique. Une attention particulière a été portée au choix du pas d’intégration angulaire. En
effet il doit être suffisamment petit pour obtenir la convergence du calcul vers la solution de
l’intégrale.
Un modèle basé sur un comportement élastique de la céramique a été choisi pour exécuter
les simulations. Les calculs ont été menés en 2D dans l’hypothèse des déformations planes.
Le maillage de l’éprouvette a été construit avec des éléments quadrangulaires à 8 nœuds
pouvant être dégénérés en éléments triangulaires à 6 nœuds. La taille des mailles a été affinée
-155-
en bout d’entaille afin de décrire au mieux la divergence des champs (fig. A1.12). Le code
éléments finis Cast3M17 a été utilisé pour cette étude.
ρ=0 ρ>0
Figure A1.12 : Maillage de l’éprouvette de flexion. Agencement des éléments en bout d’entaille (pour une
forme idéale − ρ=0 − et pour une entaille émoussée − ρ>0 − ).
3.2 Résultats des simulations
3.2.1 Probabilités de Weibull pour une entaille de forme idéale (ρ=0)
La coupure dans le matériau induit une singularité en contrainte comme observé en figure
A1.13, où le logarithme de la contrainte circonférentielle a été tracé le long de la bissectrice
de l’entaille (θ=0, r>0 et 2α=0). La partie linéaire de la courbe définit le rayon de
k-dominance à l’intérieur duquel les champs sont gouvernés par la singularité. On notera que
Rk est égal à environ 0,2 mm, valeur correspondante à 1/10 de la profondeur d’entaille (*).
Selon l’équation (A1.29b), la pente de la partie linéaire de la courbe A1.13 doit correspondre
à l’ordre de la singularité en contrainte λ1* . Cette pente a été estimée à environ 0,3853. Elle est
en bon accord avec l’exposant de singularité calculé par l’équation (A1.30) (cf table A1-1).
Ce résultat prouve que les champs singuliers calculés numériquement sont exacts.
(*)
Le rayon de k-dominance est en effet fonction que de la géométrie de l’éprouvette : on peut proposer de le
− λ*
définir par σ θθ
sing
( Rk ) ≥ σ régulier soit k1 Rk 1 f θθ ≥ σ régulier (avec k1 proportionnel à σrégulier et fonction de la
géométrie de l’éprouvette). Par exemple, pour une fissure de longueur a dans un milieu infini, on obtient
facilement Rk = πa ( fθθ ) .
2
-156-
distance depuis le fond d’entaille (mm)

4.54 10-5 3.35 10-4 2.48 10-3 1.83 10-2 1.35 10-1 1.0 100
9
Rk∼0,2 mm
8
ln(σθθ)θ=0° (ln MPa)
6
Points simulées (analyse éléments finis)
5
Courbe ajustée : ln σ θθ ∝ λ1* ln r + cst
4
Angle d’ouverture de l’entaille : 2α=120°
3 Ordre de la singularité: λ1* = 0,3843
2
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
lnln(distance
(distance depuis
from lethe
fond d’entaille)
notch tip) (ln(ln
mm)mm)
Figure A1.13 : Logarithme de la contrainte circonférentielle σθθ tracé en fonction de la distance à la pointe
d’entaille dans le plan bissecteur de la coupure (θ=0, r>0 et 2α=0).
Comme discuté au paragraphe 2.1, la contrainte équivalente de Weibull diverge vers

l’infini lorsque le terme mλ1* est supérieur ou égal à 2. Ce résultat doit se traduire par une
dépendance de la probabilité de survie calculée numériquement, avec la taille des mailles
décrivant la zone singulière. Dans le cas d’une entaille d’ouverture π/2, la probabilité de
survie a été tracée en fonction du déplacement imposé lors du test de flexion. Différentes
densités de maillage ont été envisagées. Cette densité est représentée par la taille Rmin de la
première couronne d’éléments entourant le point singulier (fig. A1.14). Comme prévu, la
probabilité de survie diminue (tend vers 0) quand la taille des mailles décroît.
En figure A1.15, la probabilité de survie a été divisée par une valeur de référence Ps,max
choisie arbitrairement à 0,42. Pour chaque ouverture d’angle et dans le cas du maillage le plus
grossier, les déplacements appliqués ont été ajustés pour obtenir une probabilité Ps égale à
Ps,max=0,42. Cette probabilité normalisée Ps/( Ps,max=0,42) a été tracée en fonction de Rmin
pour les ouvertures d’entailles envisagées (fig. A1.15). On observera que lorsque mλ1* est plus
grand que 2, la probabilité est dépendante du maillage. Cependant, cette dépendance disparaît
dès que le terme mλ1* devient inférieur à 2. Comme prévu théoriquement, ce résultat illustre le
rôle limite défini par l’équation mλ1* =2 sur le comportement statistique de la rupture d’une
éprouvette entaillée.
-157-
1
0,9 kRmin 10-5-5 mm
= 3,7010-5
= 3,70
-5
kRmin
= 4,11 10-5 mm
= 4,1110-5
0,8 -5
kRmin
= 4,63 10-5 mm
= 4,6310-5
-5
0,7 kRmin
= 5,29
= 5,29 10-5 mm
10-5 Figure A1.14 : Probabilité de survie
-5
0,6 kRmin
= 6,17
= 6,1710-5
10-5 mm
-5 Ps tracé en fonction des
kRmin
= 7,40
= 7,4010-5
10-5 mm
0,5 déplacements imposés. Ps a été
0,4 calculée pour différentes tailles de
maillage (Rmin est le rayon des
0,3
éléments entourant la singularité,
0,2 m=7).
Angle de l’entaille : 2α=90°
0,1
Ordre de la singularité: λ1* = 0,4555
0
0 0,01 0,02 0,03
Applied displacements
Déplacements (mm)
imposés (mm)
0,9
0,8
Ps / (Ps, max=0,42)
Figure A1.15 : Probabilité de

0,7 survie normalisée tracée en
fonction du rayon des éléments
0,6 2α=150° soit : : mλ1 = 1,736
*
Notch opening=150° . Rmin entourant le point singulier.
2α=140°
Notch soit : : mλ1 = 2,119
opening=140°
*
. L’effet de l’angle de l’entaille 2α
0,5
sur la dépendance de Ps avec le
2α=120° soit : : mλ1 = 2,690
*
Notch opening=120° .
0,4 maillage a été étudié.
2α=90° soit : : m λ1 = 3,188 .
*
Notch opening=90°
0,3
3 4 5 6 7 8
-5
Rayon Rmin des éléments entourant la singularité (x 10 mm)
3.2.2 Probabilités de Weibull pour une entaille émoussée (ρ≠0)
Dans le cas où mλ1* ≥ 2 , l’impact du rayon de raccordement ρ sur les probabilités

d’amorçage de la rupture a été étudiée. Dans cet objectif, les probabilités de survie ont été
calculées numériquement pour une éprouvette présentant une entaille émoussée d’ouverture
π/2. Les rayons de raccordement envisagés ont été fixés à ρ=0,01 et 0,1 mm. Les résultats
ainsi établis ont été comparés avec ceux obtenus en considérant l’entaille sous sa forme idéale
et en excluant une petite zone autour du point singulier (fig. A1.16). Après un ajustement de
l’étendue de la zone exclue, on observe une bonne adéquation entre les probabilités de survie
calculées par les deux approches. Le rayon de la zone exclue Rex est trouvé être environ 10
fois plus petit que le rayon de raccordement en fond d’entaille ρ. Par ailleurs, on notera que la
taille de la zone de k-dominance est grande devant le confinement de la zone exclue autour du
point singulier. On rappelle en effet que Rk est environ égale à 0,2 mm tandis que les rayons
exclus Rex varient entre 10-2 et 10-3 mm. Ces résultats issus d’une analyse purement numérique
-158-
sont logiques et compatibles avec les développement théoriques présentés en § 2.3. Ils tendent
donc à les valider.
1
Caracteristic
Rayon excluradius of the10removed
: Rex=9,6 -4 mm zone:
0,9 r = 9,614 10-4 mm
0,8 Rayon of
Radius de the notch tip: : ρ==0,01
raccordement mm
0,01 mm
0,7
(a)
0,6 Rayon de raccordement :
0,5 ρ=0,01 mm,
0,4 Rayon zone exclue :
0,3 Rex = 9,6x10-4 mm
0,2
0,1
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Déplacements imposés (mm)
1
0,9 Rayon exclu
Caracteristic : Rexof=1,003
radius 10-2 zone:
the removed mm
rc=1.003 10-3 mm
0,8 Rayonofde
Radius notch tip:: ρ
theraccord. ρ =0.1
=0,1mm
mm
0,7
0,6 (b)
0,5 Rayon de raccordement :
0,4 ρ=0,1 mm
0,3 Rayon zone exclue :
Rex = 1,0x10-2 mm
0,2
0,1
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Figure A1.16 : Probabilité de survie Ps tracé en fonction du déplacement imposé (2α=90°). Les probabilités ont
été calculées :
(i) pour une entaille émoussée,
(ii) en excluant une zone autour de la singularité d’une entaille idéale.
3.2.3 Probabilités de survie calculées par l’approche de Batdorf
Une comparaison entre les probabilités de survie calculées à partir de l’approche de

Weibull et Batdorf est montrée en figure A1.17. Pour les entailles à 120° et 90°, les
probabilités se trouvent être similaires les unes aux autres (fig. A1.17a et A1.17b). Par contre,
si l’angle de l’entaille est de 150°, une forte différence apparaît selon l’approche envisagée
(fig. A1.17c). Dans ce cas, le choix du critère de propagation des défauts dans la céramique
affecte fortement les probabilités de rupture calculées.
-159-
1
0,9 Weibull
Weibull
mode II
mode
0,8 Coplanaire
Coplanar
0,7 Non-coplanaire
Non-coplanar
0,6
(a)
0,5 Angle de l’entaille : 2α=90°
0,4 (avec ρ=0,01 mm)
0,3
Angle d’entaille: 2α=90°
0,2
0,1
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
1,00
0,90 Weibull
mode I
0,80
Coplanaire
Coplanar
0,70 Non-coplana.
Non-coplanar
0,60 (b)
0,40 (avec ρ=0,01 mm)
0,30
0,20
0,10
0,00
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
1
0,9 Weibull
mode I
0,8 Coplanaire
0,7 Non-coplanaire
0,6 (c)
(sans rayon de raccordement)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15
Figure A1.17 : Probabilité de survie Ps tracée en fonction du déplacement imposé pour trois ouvertures
angulaires de l’entaille. Comparaison des probabilités calculées par les approches de Weibull et Batdorf.
-160-
4 Discussion
4.1 Effet du champ singulier sur l’amorçage de la rupture d’une céramique
4.1.1 Eléments de validation de la rupture aux singularités d’une céramique par une
approche statistique
Il a été montré que la probabilité de rupture est indépendante de la géométrie locale en

fond d’entaille lorsque la condition mλ1* < 2 est remplie. Cette condition correspond
simultanément à un faible module de Weibull et à un faible ordre de la singularité. A titre
d’exemple, pour le matériau d’électrolyte des SOFCs (i.e. 8YSZ avec m=7), un angle
d’ouverture de l’entaille 2α supérieur à 150° induit un exposant de singularité tel que la
relation mλ1* < 2 est vérifiée. Dans ce type de configuration, les champs sont suffisamment
peu divergents pour que l’approche statistique de Weibull puisse s’appliquer directement. En
d’autres termes, la contrainte équivalente de Weibull est bornée et son calcul numérique ne
dépend pas du maillage en pointe d’entaille. Dans le cas contraire ( mλ1* ≥ 2 ), le haut niveau
de contrainte atteint dans le cœur de la singularité entraîne une divergence de la contrainte
équivalente de Weibull. Il devient alors nécessaire, soit de limiter la divergence des champs
par l’introduction d’un rayon en fond d’entaille, soit d’exclure du domaine d’intégration une
zone en pointe de singularité.
Dans le cas où mλ1* ≥ 2 , il a été montré que la ténacité caractéristique k0 évolue en

fonction du rayon de fond d’entaille ρ mis à l’exposant (λ1* − 2 / m) (i.e. k0 (ρ ) ∝ σ 0 ρ λ1 −2 / m :
*
cf. § 2.3). Dans le cas d’une fissure (2α=0 et λ1* =1/2) et pour des valeurs de m typiques des
céramiques techniques (m~10-20)25, la ténacité k0 augmente alors selon une loi proche de ρ
mis à l’exposant de l’ordre de la singularité λ1* (i.e. k0 (ρ ) ∝ σ 0 ρ 1 / 2 ). Cette évolution est
retrouvée par de nombreux auteurs1,2,26,27 pour un rayon d’émoussement supérieur à un rayon
critique ρc. En effet, comme illustré en figure A1.18 pour ρ>ρc, la ténacité moyenne mesurée
évolue linéairement en fonction de la racine carrée du rayon de fond d’entaille. De plus, on
observe généralement une forte dispersion des résultats expérimentaux. Cette remarque tend
là encore à prouver que l’approche statistique de la rupture s’applique même si la relation
mλ1* < 2 n’est pas vérifiée.
-161-
Rayon de fond d’entaille ρ (µm)
ρc
Ténacité mesurée (MPa.m1/2)
Critère en Critère en
Figure A1.18 : Illustration de l’évolution de la
énergie contrainte
ténacité mesurée en fonction du rayon en de
fond de fissure ρ (2α=0). Résultats établis par
R. Damani et al.1 (matériau : ZrO2).
√ρc
Racine carrée du rayon de fond d’entaille √ρ (µm1/2)
On note que la valeur expérimentale typique des rayons critiques de raccordement en fond
de fissure ρc est d’environ de 10 µm1,26,27,28. En d’autres termes, en dessous de cette valeur,
l’approche statistique ne peut plus être appliquée. Cette condition se traduit par un rayon
minimum d’environ 1 µm de la zone en coupe du volume exclu (cf. § 2.3.2).
4.1.2 Taille de la zone de k-dominance requise pour appliquer l’approche statistique
Deux conditions relatives à la taille de la zone de k-dominance doivent être respectées

pour pouvoir appliquer l’approche statistique de la rupture proposée par Weibull :
• Il faut que la taille de la zone de k-dominance puisse être divisée en un nombre
d’éléments de volume δV suffisamment grand pour que le passage à la limite
lim(1 − x n ) = exp(− x ) du traitement de Weibull soit vérifié (cf. § 1.1.2 equ. (A1.10)).
n
n→∞
• Chaque élément de volume δV doit de plus présenter une taille suffisante pour contenir
un défaut quelconque de la distribution.
a) Estimation de l’élément de volume δV minimal pouvant contenir un défaut quelconque

de la distribution en taille des défauts du matériau :
La contrainte caractéristique σ conduisant à une probabilité de survie Ps sur un élément de
volume δV se déduit de l’équation (A1.12) :
1/ m
 − ln Ps × σ 0mV0 
σ =  (A1.38)
 δV 
Cette contrainte a été tracée en fonction du rayon de l’élément de volume supposé sphérique
δV et en considérant le matériau d’électrolyte des SOFCs (i.e. 8YSZ : cf. données en annexe
2) (fig. A1.19). Pour des rayons supérieurs à 1 µm, la contrainte caractéristique de rupture
reste très inférieure à la contrainte théorique de clivage29 du matériau considéré. En effet,
-162-
cette contrainte est estimée varier en entre E/5 et E/10 soit entre 6 et 19GPa. En d’autres
termes, pour des volumes dont le rayon est supérieur à 1 µm, la contrainte de rupture reste
gouvernée par la propagation des défauts contenus dans la céramique. Ce résultat signifie
également que la distribution en taille des défauts est telle qu’elle peut être incluse dans cet
élément de volume minimum. Cette dernière remarque est cohérente avec la valeur critique
(minimum) du volume exclu en pointe de singularité. En effet, on ne peut pas descendre en
dessous de cette valeur. Dans le cas contraire, cela signifierait que l’on applique l’approche
statistique de la rupture sur un élément de volume fortement soumis à contrainte par les
champs singuliers, mais dans lequel on ne peut plus rencontrer les défauts de la céramique. En
conclusion, il faut que le rayon de k-dominance Rk soit supérieur au rayon exclu critique
R critique ≈ 1µm (i.e. Rk> R critique ≈ 1µm ).
Contrainte caractéristique (MPa)
Figure A1.19 : Contrainte

caractéristique tracée en
fonction du rayon de
l’élément de volume sollicité
Probabilité de survie Ps=5% pour une probabilité de survie
de 5 et 95% (matériau : 8YSZ
à temp. de fonctionnement des
SOFCs : cf. données en
annexe 2).
Probabilité de survie Ps=95%
Rayon de l’élément de volume δV sollicité (µm)
b) Taille de la zone de k-dominance requise pour appliquer le traitement mathématique de

Weibull :
Par ailleurs, il faut également veiller à ce que la taille de la zone de k-dominance soit
suffisamment grande pour pouvoir pour contenir un nombre convenable d’éléments de
volume δV. En effet, on rappelle que le traitement de Weibull nécessite que la relation
Vsing ( Rk ) − Vexclu > 20 × δV soit vérifiée pour assurer le passage à la limite donné par l’équation
(A1.10). Sachant que l’élément de volume δV doit être supérieur au volume minimum
pouvant contenir la distribution en défauts de la céramique, on aboutit à la relation suivante :
Vsing ( R kmini ) − Vexclu
critique
( R critique ≈ 1µm) > 20 × δV critique ( R critique ≈ 1µm) (A1.39)
Soit en considérant, la largueur B de l’éprouvette, la relation précédente s’exprime par :
-163-
π (R mini ) B − π (R critique ) B > 20 × π ( R critique ) 2 R critique

2 2
k
R critique (A1.40)
soit mini
Rk >R critique
1 + 20
B
En d’autres termes, si cette dernière relation est vérifiée, on pourra alors diviser le volume
singulier en un nombre suffisant d’éléments de volume δV contenant les défauts du matériau.
En pratique, cette condition sera facilement vérifiée pour les longueurs B « classiques » des
lignes singulières des cellules SOFCs.
4.1.3 Relation avec les critères déterministes de la mécanique linéaire de la rupture
Dans le cas particulier d’une macro-fissure émoussée (2α=0 et ρ>0) placée dans un
matériau déterministe (m→∞), l’approche statistique donnée par l’équation (A1.35) se réduit
au critère de rupture suivant :
ρ
σ ∞ ≥ βσ 0 (A1.41)
a
où σ∞ correspond à la contrainte appliquée à longue distance, β est une constante dépendant
de la géométrie et a la longueur de la fissure macroscopique. La relation (A1.41) correspond à
un critère de rupture en contrainte. Il est équivalent à l’approche classique du facteur de
concentration de contrainte pour prévoir la rupture déterministe d’une fissure émoussée dans
un milieu homogène30.
Le critère en contrainte, qu’il soit statistique ou déterministe, n’est pas applicable aux
fissures dont le rayon de raccordement tend vers 0. En effet, en dessous de ρc, la ténacité
mesurée devient indépendante du rayon de raccordement ρ (fig. A1.18). Dans ce cas, la
rupture n’est plus déclenchée sur les défauts contenus dans la zone singulière mais par la
propagation de la macro-fissure elle-même. Ce mode de rupture est classiquement décrit par
le critère en énergie de Griffith31.
On peut supposer que le comportement observé pour une fissure peut se généraliser à une
entaille vérifiant la condition mλ1* ≥ 2 . L’approche statistique s’appliquera si le rayon en fond
d’entaille dépasse un seuil critique. En dessous de ce seuil, une approche déterministe telle
que celle développée par D. Leguillon32 devra s’appliquer.
Pour un ordre de la singularité faible (soit pour une ouverture d’entaille tendant vers un
bord libre droit) et pour un faible module de Weibull (soit pour un matériau présentant un fort
comportement statistique à la rupture), la relation mλ1* < 2 est vérifiée. Dans ce cas, il semble
raisonnable de penser que l’approche statistique est légitime pour décrire la rupture
-164-
4.2 Méthodologie pour prédire la rupture d’une structure céramique telle que les
SOFCs
Les singularités de structure d’une cellule SOFCs sont typiquement des entailles à 90° (cf.
chap. II). Par ailleurs, les procédés de mise en forme des couches induisent forcément des
rayons de raccordement en fond d’entaille. Dans ces conditions, l’approche statistique
proposée dans cette étude semble bien appropriée pour évaluer la nocivité de telles
singularités.
La méthodologie proposée repose sur un calcul par éléments finis, et exploite le rôle d’un
volume exclu en cœur de la zone singulière sur les probabilités de Weibull. Le diagramme de
la figure A1.20 synthétise les étapes de cette méthode.
La zone singulière est simplement maillée en considérant une forme idéale sans rayon de
fond d’entaille.
Le calcul éléments finis est exécuté et les champs de contraintes sont extraits de la simulation. Ils sont
intégrés sur chaque élément du maillage pour déterminer une probabilité de rupture.
La probabilité est une nouvelle fois calculée en retirant du domaine d’intégration les premières
couronnes d’éléments entourant la singularité (mais contenu dans le rayon de k-dominance Rk).
La probabilité de rupture est-elle

sensible au volume exclu?
Non Oui
Le couple formé par l’ordre de la La probabilité de rupture est sensible à la
singularité et le module de Weibull géométrie locale en fond d’entaille : la
n’est pas sensible au rayon de singularité étudiée est potentiellement nocive.
raccordement ρ.
La probabilité peut La probabilité peut être
La singularité étudiée n’est pas nocive être calculée en calculée en excluant une
et la probabilité de rupture peut être maillant le rayon en zone de rayon Rex en
calculée sur toute la structure (zone fond d’entaille ρ. pointe de singularité.
singulière comprise).
La taille de la zone exclue Rex peut être reliée au rayon de
fond d’entaille ρ par l’équation (A1.37).
Figure A1.20 : Diagramme décrivant la méthodologie numérique pour étudier le risque d’amorçage de la
rupture sur les défauts contenus dans la zone singulière.
4.3 L’approche de Batdorf appliquée aux singularités
Sous un mode de chargement symétrique (mode d’ouverture), il a été montré que la

probabilité calculée à partir de l’approche de Batdorf se réduit à celle de Weibull pour des
ouvertures d’entailles suffisamment faibles (2α<120° : cf. fig. A1.17). Pour expliquer ce
résultat, les probabilités de Weibull et Batdorf ont été de nouveau estimées en considérant
-165-
uniquement la zone singulière (soit le domaine tubulaire entourant la ligne singulière dont la
coupe correspond à une surface circulaire de rayon Rk∼0,2 mm).
La figure A1.21 illustre les résultats obtenus pour des faibles angles d’ouverture d’entaille
(i.e. 2α=90°). Une comparaison entre les probabilités calculées dans le volume complet de
l’éprouvette et celles déterminées uniquement dans le volume singulier est donnée en figure
A1.22. Cette comparaison est fournie pour un chargement correspondant à un déplacement
imposé de 0,039 mm. On observe que les probabilités de Weibull et celles calculées pour
chaque critère de l’approche de Batdorf sont identiques (fig. A1.21). Les probabilités
calculées sur la zone singulière sont par ailleurs égales à celles déterminées sur le volume
complet de l’éprouvette (fig. A1.22). Ce dernier résultat montre que le risque de rupture de
l’échantillon est entièrement localisé dans le volume singulier. Dans cette région, la contrainte
principale σy − perpendiculaire à la bissectrice de l’entaille − est en traction à cause du mode
de chargement symétrique. Qui plus est, cette contrainte est forcément grande devant la
contrainte principale dans la direction x (cf. coordonnées fig. A1.4). Dans ces conditions, les
probabilités calculées à partir de l’approche de Batdorf doivent nécessairement se réduire aux
probabilités de Weibull.
1
Weibull
Weibull 1
0,9 Probability
Ps calculéecalculated onsingulière
sur la zone the singular area
mode
modeI I 0,9
0,8 Ps calculéecalculated
Probability sur l’éprouvette complète
on the whole specimen
Coplanar
Coplanaire 0,8
0,7
Non-coplanar Applied displacement

Déplacement = 0.039
imposé mm, mm,
= 0,039 NotchAngle
opening:
de2α = 90° : 2α=90°
l’entaille
Non-coplanaire 0,7
0,6
0,6
0,5 Zone singulière 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Weibull Mode I Coplanar
Coplanaire Non-coplanaire
Non-coplanar
Figure A1.21 : Probabilité de survie calculée sur la zone Figure A1.22 : Comparaison entre les probabilités de
singulière (de k-dominance : Rk=0,2 mm) et tracée en survies calculées sur toute l’éprouvette et celle
fonction du déplacement imposé (2α=90° et ρ=0,01 déterminées sur la zone singulière (2α=90°, ρ=0,01
mm). mm et dépl. imposé=0,039 mm).
Pour un angle d’ouverture de l’entaille 2α=150°, les théories de Batdorf et Weibull

conduisent à des prédictions sensiblement différentes (fig. A1.17c). L’évolution des
probabilités de survie calculées uniquement sur le volume singulier est reportée en figure
A1.23. Une comparaison entre la contribution de la zone singulière par rapport au volume de
l’éprouvette est fournie en figure A1.24. On observe que les probabilités de Weibull sont
similaires qu’elles soient calculées dans le volume singulier ou sur l’ensemble de
l’échantillon. On note également que les prévisions obtenues par l’approche de Batdorf se
réduisent à celles de Weibull sur le domaine singulier. En conséquence, pour les trois critères
de l’approche de Batdorf, la région définie par une forte densité de probabilité de rupture
-166-
s’étend au-delà de la zone de k-dominance. Inversement, pour l’approche de Weibull, le

risque reste uniquement localisé dans le volume singulier. Ces résultats démontrent que les
différences survenant entre les prévisions de Weibull et Batdorf sont dues à la contribution de
probabilités de rupture non négligeables calculées à l’extérieur de la zone singulière.
En conclusion, les critères de l’approche de Batdorf donnent les mêmes résultats que la
théorie de Weibull pour un mode de chargement symétrique (mode 1) et pour des angles
d’ouvertures suffisamment petits (2α<120°). Pour ces conditions, les probabilités de survie
peuvent être directement déterminées par l’approche de Weibull. Dans le cas contraire, les
effets pris en compte par l’approche de Batdorf ne sont pas négligeables et doivent être
évalués.
1 Déplacement imposé = 0,096 mm, Angle de l’entaille : 2α=150°

0,9
Weibull
Weibull 1
Probability
Ps calculée
Probability
Ps calculée calculated
calculated
sur la sur on
zone on
thethe singulararea
lasingulière
zone area
singulière
singular
mode
modeI I 0,9
0,8 Probability
P calculée
Probability
s
calculated
Ps calculée
sur l’éprouvette
calculated on the whole specimen
suronl’éprouvette
the complète
whole complète
specimen
Coplanaire
Coplanar 0,8
0,7 Applied displacement = 0.096 mm, Notch opening: 2α=150°
Non-coplanar Applied displacement = 0.039 mm, Notch opening: 2α = 90°

Non-coplanaire
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4 Zone singulière
Singular area
0,4
0,3
0,3
0,2 2α=150°
0,2
0,1
0,1
0
0
0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 Weibull Mode I Coplanaire
Coplanar Non-coplanaire
Non-coplanar
Figure A1.24 : Comparaison entre les probabilités
Figure A1.23 : Probabilité de survie calculée sur la zone
de survies calculées sur toute l’éprouvette et celle
singulière (de k-dominance : Rk=0,2 mm) et tracée en
déterminées sur la zone singulière (2α=150° et
fonction du déplacement imposé (2α=150°).
dépl. imposé=0,096 mm).
5 Conclusion
Les limitations de l’approche statistique de la rupture appliquée à des entailles de formes

idéales ont été établies. L’effet du rayon de raccordement en fond d’entaille a été introduit
dans l’analyse afin de surmonter ces limitations. Les expressions analytiques du champ de
contrainte en amont d’une entaille émoussée ont été introduites dans l’analyse de Weibull. Il a
été ainsi démontré que pour un faible ordre de la singularité ( λ1* → 0 ou 2α→π) et un faible
module de Weibull, la probabilité de survie dépend uniquement du facteur d’intensité de
contrainte généralisé (i.e. du chargement extérieur et de la géométrie de la structure). Dans le
cas opposé, soit pour un fort module de Weibull et une faible ouverture d’entaille
( λ1* → 1 / 2 ou 2α→0), il a été montré que la probabilité Ps dépends d’un second paramètre lié
à la géométrie locale en fond d’entaille (i.e. le rayon de fond d’entaille).
-167-
La relation mathématique entre Ps et le rayon de raccordement ρ a été établie et se trouve

être en bon accord avec les tendances expérimentales. Il a été également montré que l’effet de
ce rayon revient à exclure du domaine d’intégration un petit volume au cœur de la singularité.
Le domaine d’application de cette approche statistique a été également discuté. On a pu ainsi
établir que l’estimation statistique de la rupture d’une céramique ne s’applique pas lorsque les
champs sont fortement divergents et que le rayon de fond d’entaille est inférieur à un seuil
critique d’environ 10 µm (i.e. λ1* → 1 / 2 ou 2α→0 avec ρ<ρc≈10µm). Par ailleurs, il a été
montré que cette grandeur correspond à des tailles de volumes exclus en pointe de singularité
en dessous desquels on ne peut plus introduire les défauts de la céramique.
L’effet de l’approche de Batdorf a été également évalué. Il a été ainsi montré que pour
une entaille sollicitée en mode 1 et dont l’angle est suffisamment aigu (2α<120°), les critères
classiques de l’approche de Batdorf donnent les mêmes résultats que l’approche de Weibull.
Dans le cas inverse (2α>120°), les probabilités calculées par la théorie de Batdorf peuvent
sensiblement différer de celles déterminées par l’approche de Weibull.
Pour les structures céramiques tel que les SOFCs, une méthodologie numérique a été mise
au point et a été utilisée pour estimer la nocivité des singularités des cellules à anode et
électrolyte supports (cf. chap. IV). Sachant que les cellules SOFCs présentent des entailles
aiguës à 90°, seule l’approche de Weibull a été retenue dans l’analyse du risque de rupture
associée à ces singularités. Par ailleurs, il faut également souligner un manque de résultats
expérimentaux pour pouvoir appliquer l’approche de Batdorf. Il serait à ce titre intéressant
d’identifier sur les matériaux classiques des SOFCs, le critère de propagation des défauts de la
céramique le plus approprié pour décrire au mieux la rupture probabiliste.

-168-
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-170-
Annexe 2 : Paramètres des modèles électrochimique, thermique et mécanique
Annexe 2
Paramètres de référence utilisés pour les modèles
électrochimique, thermique et mécanique
Tableau A2-1 : Principaux paramètres du module électrochimique.

Paramètres électrochimiques
Rc Résistance de contact électrique (ohm.cm2) De 0,2 à 0,1 [1]
i0 Courant d’échange de la cellule (mA.cm-2) De 100 à 200 [2-6]
σi Conductivité ionique de l’électrolyte (YSZ) (ohm-1.cm-1) 0,035 (T=800°C) [7]
Paramètres microstructuraux
ε Porosité des électrodes 0,4
τ Tortuosité des électrodes 4
<r> Rayon moyen des pores (µm) 1
Paramètres cinétiques
Réaction de vapo-reformage 2,1013 mol.bar-2s-1m-2 [8]
k0 Facteur d’orientation Réaction de reformage à sec 2,1013 mol.bar-2s-1m-2 [9]
Réaction de gaz à l’eau 2,108 mol.bar-2s-1m-3 [8]
Réaction de vapo-reformage 225 KJ/mol [8]
Ea Energie d’activation Réaction de reformage à sec 225 KJ/mol [9]
Réaction de gaz à l’eau 104 KJ/mol [8]
Tableau A2-2 : Principaux paramètres du module thermique.

Anode Electrolyte Cathode Interconnecteur
Conductivité λ
6 [10] 3,8 [11] 11 [10] 25 [12]
(W.m-1.K-1)
Emissivité ε 0,4 [10] - 0,4 [10] 0,7
Tableau A2-3 : Paramètres du module mécanique du calcul des contraintes.

Module de Young E Coefficient de Poisson Coefficient d’expansion
(GPa) ν thermique α (x 10-6 K-1)
NiO-YSZ (Anode oxydée) 112,3 [13,14] 0,284 [13,14] 12,5(*)
Ni-YSZ (Anode réduite) 56,8 [13,14] 0,258 [13,14] 12,5 [15]
YSZ (Electrolyte) 190,0 [16] 0,308 [16] 10,8 [17,20]
LSM (Cathode) 35,0 [18] 0,36 [19] 11,7 [20]
(*)
Supposé équivalent à Ni-YSZ
-171-
Tableau A2-4 : Paramètres de Weibull (module d’estimation de la dégradation mécanique).

Module de Contrainte Volume de référence
Weibull caractéristique V0 (mm3)
m σ0 (MPa)
NiO-YSZ (à T. ambiante) [16,21] 11,8 187,0 0,578
YSZ (à T. ambiante) [22] 7,0 446,0 0,35
YSZ (à T. de fonctio. des SOFCs) 8,0 282,0 0,270
[22]
LSM (à T. ambiante) [16,21] 7,0 52,0 1,210

LSM (à T. de fonctio. des 4,0 75,0 2,810
SOFCs) [16,21]
Tableau A1-5 : Energie d’adhérence (module d’estimation de la dégradation mécanique).

Interface anode/électrolyte Interface cathode/électrolyte
-
Energie d’adhérence (J.m ²) 10 (*) [23] 20 (**) [24]
(*)
Valeur estimée par le calcul en prenant la ténacité du 8YSZ corrigée de la porosité d’interface et de la mixité des modes pour une
propagation d’une fissure d’interface soumise à un chargement typique d’une SOFC.

(**)
Valeur obtenue dans le cadre de la présente étude pour une mixité des modes de 31°.

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21
A. Atkinson and A. Selçuk, Mechanical properties of ceramic materials for solid oxide fuel cells. In
Proceedings of the 5th International Symposium on SOFC (SOFC V), 97-18, 1997, pp. 671-680.
22
A. Selçuk and A. Atkinson, Strength and toughness of tape-cast yttria stabilized zirconia, J. Am.
Ceram. Soc., 83(8),2000, pp. 2029-2035.
23
cells, In the 7th European Fuel Cell Forum, Lucerne, Switzerland, 2006, paper P0728.
24
G. Delette, J. Laurencin, M. Dupeux et J.B. Doyer, Measurement of the fracture energy at the
interface between porous cathode and electrolyte in planar solid oxide fuel cells, Scripta Mater., 59/1,
2008, pp. 31-34.
-173-
Annexe 3 : Mécanique des interfaces et calcul de la mixité modale
Annexe 3
Mécanique des interfaces et calcul de la mixité modale
1 Rappels théoriques
1.1 Conventions et définition des coefficients de Dundurs
On considère une fissure qui s’est développée le long d’une interface séparant deux
matériaux. Comme illustré en figure A3.1, la fissure est incluse dans un plan xOz du côté du
demi-plan x<0. Les points du plan xOy sont repérés soit par leurs coordonnées cartésiennes
(x,y) soit par leur coordonnées cylindriques (r,θ).
Il a été montré par J. Dundurs1 que les solutions en élasticité plane pour un bi-matériau ne
dépendent que de deux paramètres sans dimension. Si l’on adopte la convention de la figure
A3.1, ces paramètres s’expriment par les deux équations suivantes :
µ1 (κ 2 + 1) − µ 2 (κ1 + 1)
α=
µ1 (κ 2 + 1) + µ 2 (κ1 + 1) (A3.1)
µ (κ − 1) − µ 2 (κ1 − 1)
β= 1 2
µ1 (κ 2 + 1) + µ 2 (κ1 + 1) (A3.2)
où κ i = 3 − 4ν i en déformations planes et κ i = (3 −ν i ) (1 +ν i ) en contraintes planes (avec νi

et µi correspondant respectivement au coefficient de Poisson et module de cisaillement du
matériau i). α et β mesurent le contraste qui existe entre les coefficients élastiques des deux
solides assemblés. Ils tendent vers une valeur nulle lorsqu’il n’y a pas de différence entre les
matériaux, et changent de signe si on intervertit le matériau du haut avec celui du bas.
Figure A3.1 : Convention adoptée pour une fissure

d’interface. L’indice 1 correspond au matériau du
« haut » de l’assemblage (y>0) tandis que l’indice 2
désigne le matériau du « bas » (y<0).
-174-
1.2 Expression du champ des contraintes en pointe de fissure et définition de la

mixité modale
En 1959, M.L. Williams2 utilisa une approche par fonctions propres pour exprimer
qualitativement le champ des contraintes en pointe de fissure interfaciale. La forme complète
des champs fut établie ultérieurement grâce à l’utilisation des potentiels complexes3-7. On
trouvera en référence 8 la démonstration établissant le tenseur des contraintes σij en pointe de
fissure :
σ ij = Re{Kr1 / 2r iε fij (θ , ε )} (A3.3)
où i représente le nombre imaginaire pur et fij correspond à des fonctions sans dimensions.
Le terme ε est une constante du bi-matériau exprimée par la relation suivante :
1 1− β 
ε= ln 
2π  1 + β
(A3.4)

A cause de la singularité matérielle, les modes I et II sont couplés : le facteur d’intensité de
contrainte K est alors décrit par un nombre complexe égal à KI+iKII. Il a été introduit de telle
sorte que les contraintes dans le plan de l’interface (θ=0°) s’expriment par :
Kr iε
(σ + iσ xy )θ =0° =
yy
(2πr )1/ 2 (A3.5)
Une décomposition de (A3.3) permet d’aboutir à :
σ ij =
1
{ }
Re(K ) AijI (θ , ε , r ) + Im(K ) AijII (θ , ε , r ) (A3.6)
r
Le premier terme de ce développement est relatif au mode I. Le second se rapporte au mode
II. Afin de définir la proportion de mode I par rapport au mode II, on peut introduire la
grandeur ψ, appelée mixité modale, comme l’argument du nombre complexe K :
ψ = arg(K ) = arctg
K II
KI (A3.7)
Lorsque la fissure s’ouvre en mode I pur, alors l’imaginaire de K est nul : la mixité modale
vaut zéro. Inversement, lorsque l’on se rapproche du mode II pur, alors KI tend vers une
valeur nulle et ψ vaut π/2. Le problème lié à cette définition de la mixité modale vient du fait
que sa valeur dépend du choix des unités6. Pour surmonter cette difficulté, il a été proposé
d’utiliser la mixité ψ* issu d’une seconde décomposition de (A3.3)6,8,9 :
ψ * = arg(Kr iε ) = ψ + ε ln r (A3.8)
La valeur ψ* dépend de la position r à la pointe de fissure. Cependant, elle est indépendante
du choix des unités. Un second avantage de cette définition de la mixité modale est qu’elle
présente une signification physique. En effet, en considérant l’équation (A3.5) et (A3.8), on
aboutit à :
-175-
 σ yy 
ψ r* = arctg  
 (A3.9)
 σ xy  r ,θ =0°
En d’autres termes, ψ r* représente la mixité modale locale qui s’exerce sur une facette
interfaciale du ligament à la distance r de l’apex de la fissure. On notera que cette relation
n’est valide que dans la zone de rayon RK entourant la pointe de fissure, où l’expression des
champs singuliers (A3.3) reste dominante sur les termes réguliers (soit pour r ≤ RK).
1.3 Expression du champ des déplacements en pointe de fissure et calcul du taux de

restitution d’énergie G
Les déplacements relatifs des lèvres de la fissure (fig. A3.2) sont comme pour les
contraintes exprimés dans le plan complexe10-12 :
 1 4K 2r  i{ψ +ε ln r −arctg (2ε )}
∆u y + i∆u x =  e (A3.10)
 1 + 4ε 2 cosh (πε ) E π 
*
2 1 1
Le module de Young effectif E* est donné par *
= + avec E = E en contraintes planes
E E1 E2
et E = E /(1 −ν 2 ) en déformation plane.
Une fissure piégée dans une interface se propage dans son propre plan. Le travail δw pour
refermer la fissure sur une distance δa est alors égal au produit du taux de restitution
d’énergie G par l’aire de la surface refermée (soit Bδa, B étant l’épaisseur de l’éprouvette) :
δa
δw
∫ {σ }
B r = x ,θ =0
G= avec δw = × ∆u ry=δa− x ,θ =π + σ xyr = x ,θ =0 × ∆u xr =δa− x ,θ =π dx (A3.11)
Bδa
yy
2 0
En introduisant l’expression des déplacements (A3.10) et des contraintes (A3.5) dans

l’équation précédente, on aboutit à :
2
G = 1− β( 2
) K
E*
(A3.12)
Figure A3.2 : Déplacements relatifs des lèvres de

la fissure.
Interface
Fissure interfaciale Pointe de fissure
-176-
2 Calcul de la mixité modale
2.1 Présentation de la méthode « semi-énergétique »
La méthode « semi-énergétique » a été initialement proposée par P.P.L. Matos et al.11.

Elle est basée sur une analyse des déplacements relatifs des lèvres de la fissure. On notera
dans la suite de cette annexe le module et l’argument du nombre complexe
∆u y + i∆u x respectivement par ∆u et Φ. En considérant l’équation (A3.10), on aboutit
immédiatement aux deux égalités suivantes :
ψ = Φ − ε ln r + arctg (2ε ) (A3.13)
∆u 1 4 2r
K = avec A= (A3.14)
1 + 4ε cosh (πε ) E π
2 *
A r
Le champ des déplacements calculé par la Méthode des Eléments Finis (MEF) permet de
déterminer, au point considéré, le déplacement relatif des lèvres supérieures et inférieures de
la fissure, soit ∆u et Φ. Il devient alors possible d’évaluer le module et la phase de K grâce
aux équations (A3.13) et (A3.14). La partie réelle KI et imaginaire KII du facteur d’intensité
de contrainte sont égales respectivement à K cosψ et K sinψ .
Le problème lié à cette méthode en déplacement, est de savoir à quelle distance r de la

pointe de fissure elle doit être appliquée (on rappelle que r est pris sur les lèvres « ouvertes »
de la fissure, le long du demi-axe x<0). Si l’on se rapproche trop de la singularité, le champ
réel qui tend vers l’infini, est mal décrit par le champ des déplacements calculé
numériquement. Inversement, plus on s’éloigne de la singularité, moins les équations (A3.13)
et (A3.14) sont valides. Il existe donc une distance critique, dc, où la justesse du calcul est
optimale.
Le calcul numérique du taux de restitution G par la méthode de la perturbation13
implémenté dans Cast3M donne d’excellents résultats. Une détermination fiable du module de
K donc est facilement obtenue en appliquant l’équation (A3.12). La distance critique dc
correspond alors à l’intersection de la courbe représentant le module de K déterminé par la
méthode en déplacement en fonction de r et la droite représentant le module de K calculé à
partir de G (fig. A3.3). On obtient au final une bonne estimation du facteur d’intensité de
contrainte complexe à la distance critique dc.
-177-
30
Module de K (MPa√mm)
29
Figure A3.3 : Illustration de
l’estimation de la distance
28 Calculé à partir de l’estimation critique dc. Ce graphe a été
numérique de G par la méthode de la tracé à partir des résultats de
perturbation13 la simulation du test de
27 flexion 4 points de
Calculé à partir de l’estimation
numérique des déplacements des l’éprouvette présentant une
lèvres de la fissure cathode imprégnée par la
26 colle (longueur de fissure =
Distance critique dc 5 mm, cf. § 4 chap. II).
25
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Distance à la pointe de fissure (mm)
2.2 Validation de la méthode « semi-énergétique »
Afin de valider la méthode présentée au paragraphe précédent, une éprouvette bi-matériau

de type DCB (pour Double Cantilever Beam) a été simulée. La figure A3.4 donne les
caractéristiques dimensionnelles de l’éprouvette et fournit les valeurs des coefficients
d’élasticité des matériaux fictifs du haut et bas de l’assemblage. La simulation du test a été
effectuée en déformation plane pour un chargement P de 10 MPa (appliqué sur une distance
de 2 mm).
Les facteurs d’intensité de contrainte KI et KII ont été calculés par la méthode « semi-
énergétique » puis comparés aux résultats de la méthode de l’intégrale H proposée par P.E.W.
Labossiére et M.L. Dunn14 d’une part et de celle développée par C.F. Shih et R.J. Asaro15
d’autre part. Le tableau A3-1 synthétise les résultats obtenus. Une excellente adéquation entre
les valeurs des facteurs d’intensité de contrainte a été obtenue pour les trois méthodes
envisagées.
+P
E1=10 GPa, ν1=0,3 4 mm

Figure A3.4 : Caractéristiques
dimensionnelles et matérielles de
20 mm E2=100 GPa, ν2=0,3 4 mm l’éprouvette DCB simulée.
-P
80 mm
-178-
Tableau A3-1 : Facteurs d’intensité de contrainte complexe

Facteur d’intensité de contrainte K
(MPa.mm1/2-iε)
Méthode « semi énergétique » (cast3M) 171,7-i.77,5
Méthode de C.F. Shih (Abaqus) (*) 172,5-i.78,1
Méthode de l’intégrale H (Modulef) (**) 171,5-i.76,1
(*) Calcul effectué par D. Daudon (Laboratoire Sols, Solides, Structures, ENSHMG, Grenoble)
(*) Calcul effectué par D. Leguillon (Laboratoire de Modélisation Mécanique, Université Pierre et Marie Curie, Paris)

1
J. Dundurs, Edge-bonded dissimilar orthogonal elastic wedges, J. Appl. Mech., 36, 1969, pp. 650-
652.
2
M.L. Williams, The stresses around a fault or crack in dissimilar media, Bulletin of the
seismological society of America, 49, 1959, pp. 199-204.
3
F. Erdogan, Stress distribution in a nonhomogeneous elastic plane with cracks, J. of applied
mechanics, 30, 1963, pp 232-236.
4
J.R. Rice, G.C. Sih, Plane problems of cracks in dissimilar media, J. of applied mechanics, 32, 1965,
pp.418-423.
5
J.W. Hutchinson, M.E. Mear, J.R. Rice, Crack paralleling an interface between dissimilar materials,
Journal of applied mechanics, 54, 1987, pp. 828-832.
6
J.R. Rice, Elastic fracture mechanics concepts for interfacial cracks, J. of applied mechanics, 55,
1988, pp. 98-103.
7
J.R. Rice, Z. Suo, J.S. Wang, “Mechanics and thermodynamics of brittle interfacial failure in
bimaterial systems”, In “Metal-Ceramic Interfaces” (M. Rühle, A.G. Evans, M.F. Ashby and J.P.
Hirth, eds) Pergamon Press, 1990,New York, pp.161-179.
8
J. Laurencin, Amorçage et propagation d’une fissure à l’interface d’un bi-matériau, Mémoire
CNAM Grenoble, France (2002).
9
D. Leguillon, J. Laurencin, M. Dupeux, Failure initiation in an epoxy joint between two steel plates,
Euro. J. Mech. A/Solids, 22, 2003, pp. 509-524.
10
J.W. Hutchinson, Z. Suo, Mixed mode cracking in layered materials, Advances in applied
mechanics, 29, 1992, pp. 63-191.
11
P.P.L. Matos, R.M. Mc-Meeking, P.G. Charalambides, M.D. Drory, A method for calculating stress
intensities in bimaterial fracture, International J. of fracture, 40, 1989, pp. 235-254.
12
C.F. Shih, Cracks on bimaterial interfaces: elasticity and plasticity aspects, Materials science and
engineering, A143, 1990, pp. 77-90.
13
D.M. Parks, a stiffness derivative finite element technique for determination of crack tip stress
intensity factor, International J. Fracture, 10, 1974, pp. 487-502.
14
P.E.W. Labossiere, M.L. Dunn, Stress intensities at interface corners in anisotropic bimaterials,
Engineering Fracture Mechanics, 62, 1999, pp. 555-575.
15
C.F. Shih, R.J. Asaro, Elastic-Plastic analysis of cracks on bimaterial interfaces : Part I – Small
scale yielding, J. of Applied Mechanics, 55, 1988, pp. 299-316.
-179-
Annexe 4 : Relations entre les contraintes locales et les contraintes principales
Annexe 4
Relations entre le tenseur des contraintes locales et celui
des contraintes principales
On note T le vecteur contrainte tel que T = [σ ] n . Dans la base B des axes principaux, le
vecteur T s’exprime par (fig. A4.1) :
T1  σ 1 0 0   n1 
TB = [σ B ]nB soit T  =  0 σ 0  n2 
 2  2 (A4.1)
T3   0 0 σ 3   n3 
La base B’ correspond à celle du repère local de la fissure :

Tr  σ rr σ rϕ σ rω   n1 
TB ' = [σ B ' ]nB ' soit T  = σ 
σ ϕϕ σ ϕω  n2 
 ϕ   ϕr (A4.2)
Tθ  σ ωr σ ωϕ σ ωω   n3 
On cherche la relation [R] entre les contraintes principales et celles qui agissent sur le plan de
la fissure soit (σrr σrϕ σrω). La méthodologie est la suivante :
1) Calcul de la matrice de changement de base tel que TB = [S ] TB '
[ ]
2) Calcul du tenseur des contraintes dans le repère local soit [σ B ' ] = S −1 [σ B ][S ]
3) Identification de la relation [R] entre les contraintes principales et les contraintes
locales appliquées sur le plan de la fissure (σrr σrϕ σrω).
Plan de la fissure
Coordonnées locales
x3 xr
xω
ϕ Base B’ Figure A4.1 : Relation entre les coordonnées des
xϕ axes principaux (x1 x2 x3) et celles du repère local
x2 du défaut (xr xϕ xω).
Base B ω
x1
-180-
Annexe 4 : Relations entre les contraintes locales et les contraintes principales
Les vecteurs de la base B’ du repère local exprimés dans le repère des axes principaux sont les
suivants :
sin ϕ cos ω cos ϕ cos ω − sin ω
xr = sin ϕ sin ω xϕ = cos ϕ sin ω xθ = cos ω
cos ϕ − sin ϕ 0
(A4.3)
sin ϕ cos ω cos ϕ cos ω − sin ω 
d ' où [ S ] =  sin ϕ sin ω cos ϕ sin ω cos ω 
 cos ϕ − sin ϕ 0 
Les vecteurs de la base B exprimés dans le repère local de la fissure permettent d’exprimer la
matrice de changement de base [S-1] :
sin ϕ cos ω sin ϕ sin ω cos ϕ
x1 = cos ϕ cos ω x2 = cos ϕ sin ω x3 = − sin ϕ
− sin ϕ cos ω 0
(A4.4)
 sin ϕ cos ω sin ϕ sin ω cos ϕ 
d ' où [ S ] = cos ϕ cos ω cos ϕ sin ω
−1
− sin ϕ 
 − sin ϕ cos ω 0 
A partir des équations (A4.3) et (A4.4), on peut calculer le tenseur des contraintes dans le
repère local :
[σ B' ] = [S −1 ][σ B ][S ] soit :
σ rr σ rϕ σ rω 
 
σ ϕr σ ϕϕ σ ϕω  =
σ ωr σ ωϕ σ ωω 
 
(A4.5)
σ 1 sin ϕ cos ω σ 2 sin ϕ sin ω σ 3 cos ϕ  sin ϕ cos ω cos ϕ cos ω − sin ω 
σ cos ϕ cos ω σ cos ϕ sin ω − σ sin ϕ   sin ϕ sin ω cos ϕ sin ω cos ω 
 1 2 3  
 − σ 1 sin ϕ σ 2 cos ω 0   cos ϕ − sin ϕ 0 
A partir de l’équation précédente, on en déduit la relation entre les contraintes locales agissant
sur le défaut et les contraintes principales :
σ rr  σ 1   sin 2 ϕ cos 2 ω sin 2 ϕ sin 2 ω cos 2 ϕ 
σ  = [ R ] σ   
 rϕ   2 avec [R ] =  sin ϕ cos ϕ cos 2 ω sin ϕ cos ϕ sin 2 ω − sin ϕ cos ϕ  (A4.6)
σ rω  σ 3  − sin ω cos ω sin ϕ sin ϕ sin ω cos ω 0 
 
-181-
Annexe 5 : Relation entre le rayon de fond d’entaille et les probabilités de survie ( mλ1* > 2 )
Annexe 5
Relation entre le rayon de raccordement en fond d’entaille
et les probabilités de survie pour mλ > 2 *
1
Par souci de simplification de l’écriture, seulement la contrainte circonférentielle σθθ est

prise en compte dans cette analyse :
µ1 −λ1
 q r 
σ θθ = k1r λ1 −1
(
 θθ 1
f λ , θ ) +   g ( µ , λ , θ ) 
4(q − 1)  r0 
θθ 1 1 (A5.1)
 
avec q = (2π − 2α ) π et r0 = (ρ (q − 1)) q . La composante précédente du tenseur des

contraintes a été introduite dans la distribution de Weibull. La calcul de la probabilité de
survie s’exprime alors au travers d’une intégrale J définie par :
 J 
Ps = exp − m 
 σ 0 V0 
(A5.2)
r µ1 −1 gθθ (µ1 , λ1 , θ )
θ = + (π −α ) r = Rk m
 λ1 −1
avec J = B ∫ ∫ k f (λ
m m
, θ )r +
q
 rdrdθ
4(q − 1) r0µ1 −λ1 fθθ (λ1 , θ ) 
1 θθ
1
θ = − (π −α ) r = r0 
où B représente l’épaisseur de l’éprouvette. La fonction doit être développée avant

p =m
m!
intégration. Avec la relation (a + b) m = ∑ a p b m− p , on obtient :
p =0 p! ( m − p )!
m− p
θ = + (π −α ) r = Rk  p=m m!  q gθθ  r p (λ1 −1)+(m− p )(µ1 −1)+1 
J =B ∫ ∫r=r k f ∑
m m
   drdθ
 p=0 p!(m − p)!  4(q − 1) fθθ
(A5.3)
r0(m− p )( µ1 −λ1 ) 
1 θθ
θ = − (π −α ) 0  
Pour des rayons de raccordement ρ petits devant la profondeur de l’entaille, la condition
Rk>>r0 est toujours vérifiée. On suppose également vraie la relation
suivante : p(λ1 − 1) + (m − p )(µ1 − 1) + 2 < 0 . Cette condition est remplie quelle que soit la
valeur de p si m(λ1 -1)<-2 (soit mλ1* > 2 ). Dans ces conditions, l’intégration de J donne :
J = Bk1m r0m (λ1 −1)+2 Iθ
θ = + (π −α ) m− p
p =m
m!  q gθθ  −1 (A5.4)
avec Iθ = ∫π α fθθ ∑m
  dθ
θ =− ( − ) p =0 p!(m − p)!  4(q − 1) fθθ  p(λ1 − 1) + (m − p )(µ1 − 1) + 2
Sachant que r0 = (ρ (q − 1)) q , la probabilité de survie s’exprime finalement par :
-182-
Annexe 5 : Relation entre le rayon de fond d’entaille et les probabilités de survie ( mλ1* > 2 )
 Bk1m ρ m(λ1 −1)+ 2Ωθ 

Ps = exp −  (A5.5)
 σ 0 mV0 
 
Le terme Ωθ dépend du module de Weibull m, de l’angle d’ouverture de l’entaille α et des
exposants de contrainte λ1 et µ1 :
m ( λ1 −1)+ 2
 q −1
Ωθ =   Iθ
 q 
θ = + (π −α ) m− p
p =m
m!  q gθθ  −1 (A5.6)
avec Iθ = ∫π α fθθ ∑
m
  dθ
θ =− ( − ) p =0 p!(m − p )!  4(q − 1) fθθ  p (λ1 − 1) + (m − p )(µ1 − 1) + 2
La démonstration ci-dessus suppose que seule la contrainte circonférentielle σθθ agit sur la
rupture. Cependant, il est important de noter que cette hypothèse ne change pas la relation
entre Ps et ρ. La prise en compte des autres composantes du tenseur des contraintes dans
l’expression de la contrainte principale n’affecte que l’expression de Ωθ.
La relation (A5.5) peut se réécrire en utilisant une ténacité caractéristique k0. Cette
ténacité signifie simplement que 37 % des échantillons survivent lorsque k1=k0. En
considérant, l’ordre de la singularité sur les contraintes λ1* (= 1 − λ1 ) , on obtient :
1
 V  m mλ1 −2
m *
 k 
ln Ps = −  1  avec k0 (ρ ) = σ 0  0  ρ m (A5.7)
 k0 (ρ )   BΩθ 
Cette dernière relation se réduit à celle établie par N.P. O’Dowd et al.* pour des fissures
( λ1* = 1 / 2).
*
N.P. O’Dowd, Y. Lei, E.P. Busso, Prediction of cleavage failure probabilities using the Weibull
stress, Engineering Fracture Mechanics, 67, 2000, pp. 87-100.

-183-
Annexe 6 : Relation entre le rayon exclu Rex et les probabilités de survie ( mλ1* > 2 )
Annexe 6
Relation entre le rayon exclu Rex et les probabilités de
survie pour mλ > 2 *
1
Par souci de simplification de l’écriture, seulement la contrainte circonférentielle σθθ est

prise en compte dans cette analyse :
σ θθ = k1r − λ fθθ (θ )
*
1
(A6.1)
Cette contrainte est introduite dans l’expression des probabilités de Weibull. Le domaine
d’intégration est restreint à une région annulaire entourant la singularité définie par Rex<r<Rk :
 J 
Ps = exp − m 
 σ 0 V0 
θ = + (π −α ) r = Rk (A6.2)
m − mλ1*
avec J =B ∫ ∫k 1 r f θθ (θ )r dr dθ
m
θ = − (π −α ) r = Rex
Si la zone exclue est petite devant la zone de k-dominance (Rex<<Rk) et si mλ1* > 2 , alors J
peut être intégrée :
− fθθm (θ )
θ = + (π −α )
J = Bk1m Rex−mλ1 + 2 Λθ Λθ = ∫ dθ
*
avec (A6.3)
θ = − (π −α )
− mλ1* + 2
Le terme Λθ dépend du module de Weibull m, de l’ouverture d’entaille α et de l’ordre de la

singularité sur les contraintes λ1* . La probabilité de survie s’exprime finalement par :
 Bk m R − mλ1 + 2 Λθ 
*
Ps = exp − 1 exm  (A6.4)

 σ 0 V0 
 
Seule l’expression de la contrainte circonférentielle σθθ a été prise en compte dans cette
démonstration. Pour une solution plus exacte, l’expression des trois contraintes principales
aurait du être introduite dans le calcul de la probabilité. Néanmoins, cette correction n’affecte
que le terme Λθ(m,α,λ1*).
-184-
Annexe 6 : Relation entre le rayon exclu Rex et les probabilités de survie ( mλ1* > 2 )
Comme effectué en annexe 5, La probabilité de survie (A6.4) peut être réécrite en

fonction d’une ténacité caractéristique k0' :
m 1
 k   V  m mλ1 −2
*
ln Ps = −  ' 1  avec k 0' (Rex ) = σ 0  0  Rex m (A6.5)

 k 0 (Rex )   BΛθ 
Cette ténacité signifie que 37 % des échantillons survivent lorsque k1= k0' .

-185-
Annexe 7 : Etude préliminaire de la ré-oxydation électrochimique d’un cermet anodique
Annexe 7
Etude préliminaire portant sur la ré-oxydation
électrochimique d’un cermet Ni-YSZ
Cette étude préliminaire a porté sur la dégradation d’une cellule lorsque que le nickel
contenu dans le cermet est ré-oxydé par les ions oxygène traversant l’électrolyte. Ce cas
survient lorsque la quantité d’hydrogène disponible est beaucoup moins importante que la
consommation de combustible nécessaire à la puissance électrique demandée. L’évolution de
la dégradation a été suivie par spectroscopie d’impédance. Outre l’étude de
l’endommagement des cellules, un des objectifs de ce travail a été de montrer la pertinence de
cette technique d’analyse pour relier la dégradation aux paramètres électrochimiques de la
cellule.
1 Protocole expérimental
1.1 La cellule testée
Le test a été conduit en utilisant une cellule à anode support réalisée avec les matériaux
classiques des SOFCs. Les électrodes sont constituées par une couche fonctionnelle de 10 µm
et une couche collectrice de courant. La cathode en manganite de lanthane dopée strontium
(LSM) présente une épaisseur totale ∼40 µm. Le substrat anodique est un cermet à base de
nickel et zircone yttriée à 8% molaire (8YSZ) présentant une épaisseur totale de 1,5 mm.
L’électrolyte est une couche mince de 10 µm en 8YSZ dense (fig. A7.1). La surface active de
la cellule est de 12,5 cm².
10 µm
Cathode (LSM) Figure A7.1 : Fractographie observée au MEB

(électrons secondaires) d’une cellule
Électrolyte (YSZ) représentative de la cellule testée.
Cermet (Ni-YSZ)
1.2 Méthodologie suivie pour la ré-oxydation cyclique de la cellule
La dégradation de la cellule a été obtenue en imposant plusieurs cycles d’oxydoréduction

du cermet. Chaque oxydation a été exécutée en coupant l’alimentation en hydrogène et en
-186-
imposant un courant ionique au travers de l’électrolyte. De cette manière, on oxyde une

couche de cermet se développant depuis l’interface avec l’électrolyte selon la demi-réaction
électrochimique suivante :
Ni + O 2− → NiO + 2e − (A7.1)
Le protocole décrit ci-dessous a été répété 9 fois avec une température du four maintenue
constante à 800°C :
(i) Balayage sous hydrogène humidifié à 3% ( nh2 = 219 ml.min −1 à 20°C).
(ii) Balayage de 10 min sous Argon hydrogéné ( n Ar = 45 ml.min −1 et nh2 = 5 ml.min −1
à 20°C).
(iii) Arrêt des gaz en imposant un courant de 80 mA.cm-2 pendant un temps ∆t.
(iv) Reprise du point (i).
La durée ∆t du palier d’oxydation a été contrôlée de telle sorte que l’épaisseur de cermet
oxydée reste petite devant l’épaisseur totale de la couche anodique. On trouvera dans le
tableau A7-1 un récapitulatif des durées et hauteurs de cermet oxydées. Ces hauteurs h ont été
estimées par l’équation (A7 .2) établie en supposant une oxydation à cœur des grains
métalliques de Ni :
∆m I
h= avec ∆m = ∆t M N i (A7.2)
0,4 × (1 − ε ) S cell d Ni 2F
Où M N i est la masse molaire du Nickel, d N i sa densité, ε la porosité du cermet (prise à 20%

pour la couche fonctionnelle et 40% pour la couche collectrice). On notera que le calcul
précédent suppose que le cermet contient 40% en volume de Nickel.
Tableau A7-1 : durée ∆t des paliers d’oxydation et pourcentage de l’épaisseur du cermet

anodique oxydé (100×h/hanode).
Numéro du cycle 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Durée d’oxydation
20 20 20 27 37 58 30 36 33
∆t (min)
Pourcentage de
l’épaisseur 8 8 8 11 15 23 12 14 13
d’anode oxydé (%)
1.3 Suivi et caractérisation de la dégradation
La tension de la cellule a été enregistrée au cours de l’essai. Des diagrammes d’impédance

ont été mesurés sous hydrogène entre chaque palier d’oxydation. Ces diagrammes ont été
obtenus à courant nul en imposant une variation de courant ∆i=9,6 mA.cm-2 sur une plage de
-187-
fréquence variant de 0,01 Hz à 10kHz. L’endommagement post-mortem de la cellule a été

ensuite caractérisé au MEB.
2 Résultats
2.1 Evolution de la tension de cellule au cours de l’essai
La figure A7.2 montre l’évolution typique de la tension de cellule lors d’un cycle
d’oxydoréduction. La tension chute dès que l’on impose un courant au travers de la cellule.
Dans un premier temps, les traces résiduelles de combustible sont consommées. On note
ensuite sur la courbe une rupture de pente à ∼0,65Volts. Cette valeur correspond à la tension
théorique du couple électrochimique Ni/Air à 800°C :
N i +1 / 2 O2 ↔ NiO RT POair
E i =0 = ln 2
(A7.3)
4 F POcombustibl
2
e
où POcombustibl
2
e
est la pression partielle d’oxygène à l’anode calculée en utilisant l’équation
(5.2).
A partir du seuil de 0,65Volts, le nickel sert de combustible et se transforme en oxyde. On
note que la tension chute continuellement sans atteindre de palier malgré un courant imposé
constant. En effet, la croissance de la couche isolante en oxyde de nickel augmente la
résistance ohmique de la cellule. La différence de potentiel mesurée sous hydrogène à courant
nul (i.e. tension à l’abandon de la pile) est égale à ∼1,08Volts et correspond à la tension
théorique du couple H2/air à 800°C. Cette tension à l’abandon de la cellule n’a jamais été
perdue au cours de l’essai. Ce résultat signifie que l’électrolyte est resté étanche au gaz et
qu’il n’a donc pas été fissuré au cours des cycles.
1,2 ydrogéné
Balayage sous argon hydrognéné
1
Arrêt des gaz anodiques Diagramme
en imposant un courant d’impédance
Tension (Volts)
0,8
U≈0,65Volts Oxydation du nickel Figure A7.2 :
Evolution typique
0,6 de la tension de
cellule lors d’un
0,4 cycle
Durée du palier d'oxidation Passage sous H2 d’oxydoréduction
0,2 (humidifié 3%) (T=800°C).
0
300 310 320 330 340 350
Temps (min)
-188-
2.2 Suivi de la dégradation par spectroscopie d’impédance
Les spectres d’impédances obtenus sous hydrogène ont été tracés dans le plan de Nyquist
(fig. A7.3). Ils présentent à haute fréquence une partie résistive et inductive. La partie
résistive est liée aux résistances ohmiques de la cellule tandis que les phénomènes d’induction
sont liés au montage. Le diagramme se termine aux plus basses fréquences par deux arcs de
cercles liés aux réactions d’électrodes.
Les diagrammes ont été identifiés par le circuit équivalent présenté en figure A7.3. Afin
de s’affranchir des phénomènes d’induction, l’identification a été effectuée sur une gamme de
fréquence réduite, s’étalant de 100Hz à 0,01Hz. Le circuit équivalent est composé par la mise
en série :
(i) d’une résistance à haute fréquence notée R1,
(ii) d’une résistance et d’un CPE (pour Constant Phase Element) en parallèle à
moyenne fréquence, notés respectivement R2 et CPE2,
(ii) d’une résistance et d’un CPE en parallèle à basse fréquence, notés respectivement
R3 et CPE3.
Figure A7.3 : Diagramme d’impédance typique

obtenu sous hydrogène (T=800°C, cycle n°8). Le
diagramme a été tracé dans le plan de Nyquist et
CPE2 CPE3 paramétré selon le logarithme décimal de la
pulsation. Le circuit électrique équivalent utilisé
R1
pour ajuster les spectres est également représenté.
R2 R3
L’arc de cercle aux plus basses fréquences est resté stable au cours de l’essai. Par contre,
après chaque cycle, on observe une augmentation simultanée du premier arc de cercle et de la
partie purement résistive du diagramme (fig. A7.4). Néanmoins la fréquence de coupure de
cet arc n’évolue pas avec le nombre de cycles et reste égale à fc=89,3 ±4,5Hz (pour un
intervalle de confiance de 68,27%). Cette stabilité de la fréquence de coupure indique que les
mécanismes physiques à l’origine de l’arc ne sont pas modifiés. Sachant que la tension à
l’abandon n’a jamais été perdue, on peut conclure que les évolutions du diagramme sont
-189-
certainement dues à une perte de surface géométrique locale, liée à l’apparition de fissures
parallèles et proches des interfaces électrochimiques.
2 0,7

0,6 Résistance moyenne fréquence R2
1,6
Résistance à haute fréquence R1 0,5
1,2 0,4
0,8 0,3
0,2
0,4
0,1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nombre de cycles Nombre de cycles
(a) Résistance R1 (haute fréquence) (b) Résistance R2 (moyenne fréquence)
Figure A7.4 : Evolution des résistances R1 et R2 avec le nombre des cycles d’oxydoréduction du cermet.
2.3 Caractérisation microstructurale de l’endommagement
Les caractérisations au MEB révèlent l’apparition de fissures d’interfaces de chaque côté

de la couche fonctionnelle anodique (fig. A7.5). Ces observations confirment les conclusions
établies à partir de l’analyse des diagrammes d’impédance.
Électrolyte Électrolyte
Couche fonctionnelle (anode) Couche fonctionnelle (anode)
20 µm 20 µm
Couche collectrice
(a) Fissure à l’interface anode/électrolyte (b) Fissuration de part et d’autre de la couche

fonctionnelle de l’anode
Figure A7.5 : Observations au MEB de l’endommagement des cellules après test.
-190-
3 Conclusion
Un protocole d’essai a été défini afin de ré-oxyder par voie électrochimique une fine
couche d’anode adjacente à l’électrolyte. Le suivi de la dégradation par spectroscopie
d’impédance et les observations MEB ont montré une fissuration aux interfaces de part et
d’autre de la couche fonctionnelle anodique.
Ces premiers résultats seront bien entendu à reproduire et à valider. Néanmoins, ils
montrent que la spectroscopie d’impédance est une technique expérimentale pertinente pour
relier les dégradations électrochimiques à l’endommagement mécanique des cellules.

-191-

J Laurencin

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FONCTIONNEMENT SOUS METHANE D’UNE PILE

À COMBUSTIBLE “ SOFC ” : OPTIMISATION DES

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DOCTEUR DE L’IP Grenoble

Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie

présentée et soutenue publiquement

FONCTIONNEMENT SOUS METHANE

DIRECTRICE DE THESE : Mme Florence LEFEBVRE-JOUD

Je tiens à exprimer ma plus vive reconnaissance et ma profonde gratitude à ma directrice

« Les livres comme les hommes ont les mêmes ennemis : la

Chapitre I : Contexte et objectifs de l’étude

1 Présentation des piles SOFCs 6

Chapitre II : Les outils développés pour l’étude

Chapitre III : Recherche des conditions de fonctionnement

Chapitre IV : Recherche de la géométrie et des conditions de

Chapitre V : Synthèse et discussion des résultats − Perspectives

Conclusion générale 134

Annexe 1 : Développement d’une approche statistique pour

Annexe 2 : Paramètres de référence utilisés pour les modèles électrochimique, 171

L’accroissement démographique a incité les sociétés à diversifier et à augmenter leurs

Figure 1 : Evolution du prix du baril

Pour atteindre ces objectifs, il sera notamment nécessaire de développer de nouvelles

1 Présentation des piles SOFCs

1.1 Le principe de fonctionnement

Les réactions globales de fonctionnement de la pile sont la somme des demi-réactions

Électrolyte dense O2- O2- fonctionnement d’une SOFC.

Où F est la constante de Faraday, E la tension de la pile, n le nombre d’électrons mis en jeu

O2- O2- Électrolyte O2-

Ces irréversibilités conduisent à une diminution de la tension de pile en fonction du

Figure I.3 Schéma

1.2 De la cellule à l’empilement

1.2.1 Les matériaux classiques de cellules

Le matériau d’électrolyte le plus répandu est actuellement la zircone stabilisée à l’yttrium

1.2.2 Les architectures de pile

Il existe principalement deux technologies de conception et d’assemblage des SOFCs : les

Anode Figure I.5 Schéma d’une SOFC en

1.3 Fonctionnement d’une SOFC sous méthane

1.4 Les verrous technologiques de la configuration planaire

Si la compacité et les performances électrochimiques des SOFCs en configuration

2 Présentation du cadre de l’étude : intégration d’une pile SOFC au sein

2.2 Objectifs du travail de thèse

2.3 Présentation de la géométrie et des matériaux de référence pour l’étude

2.4 Organisation du mémoire

Le présent mémoire est organisé en 5 grandes parties (4 chapitres et l’annexe 1). Le

1 Adaptation des outils expérimentaux utilisés pour la validation des

Ce premier paragraphe a pour objet de présenter les moyens expérimentaux permettant la

1.2 Le banc de test électrochimique SOLO

Anode Figure II.1 : Schéma de principe du montage

1.3 Contrôle de l’étanchéité des électrolytes par mesure de perméabilité

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