These

Gestion d’un sédiment de dragage marin contaminé :
Caractérisation de la réactivité biogéochimique,

valorisation en mortier et évaluation environnementale
Julien Couvidat
To cite this version:

Julien Couvidat. Gestion d’un sédiment de dragage marin contaminé : Caractérisation de la
réactivité biogéochimique, valorisation en mortier et évaluation environnementale. Ingénierie de
l’environnement. INSA de Lyon, 2015. Français. �NNT : 2015ISAL0091�. �tel-01368438�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
N° d’ordre 2015ISAL0091
Année 2015
Thèse
Gestion d’un sédiment de dragage marin

contaminé : caractérisation de la réactivité
biogéochimique, valorisation en mortier et
évaluation environnementale
Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le grade de docteur
Formation doctorale
Science de l’Environnement Industriel et Urbain
École doctorale
École doctorale de Chimie de Lyon
Par
Julien COUVIDAT
Soutenance prévue le 13 octobre 2015 devant la Commission

d’examen
Jury MM.
A. Laboudigue Rapporteur Mines ParisTech
Z. Lafhaj Rapporteur Ecole Centrale de Lille
C. Delolme Examinateur ENTPE
R. Gourdon Examinateur INSA de Lyon
C.M. Neculita Membre invité Université du Québec AT
M. Benzaazoua Directeur de thèse INSA de Lyon, Université du Québec AT
V. Chatain Co-directeur de thèse INSA de Lyon
Laboratoire de recherche : LGCIE-DEEP
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

© [J. Couvidat], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Gestion d’un sédiment de dragage marin contaminé par des métaux traces :
caractérisation de la réactivité biogéochimique, valorisation en mortier
cimenté et étude de l’impact environnemental
Résumé
Le dragage de sédiments marins produit des millions de tonnes de

déchets chaque année qu’il faut gérer durablement. Les deux sédiments
étudiés, conservés dans des conditions anoxiques sous eau (sédiment
brut), et oxiques soumis à l’altération naturelle (sédiment vieilli),
présentent une contamination élevée en cuivre, plomb et zinc
prépondérante surtout dans les fractions fines. Des phases réactives ont
été identifiées telles que sulfures et matière organique, auxquelles le
cuivre et le zinc sont en grande partie liés. Un dispositif expérimental
innovant couplant un test de consommation d’oxygène à une colonne de
lixiviation a été développé ; il a permis de mettre en évidence la
réactivité des sulfures encore présent dans le sédiment vieilli malgré les
conditions de stockage à l’air ambiant. La composante biologique a été
étudiée également, à travers un test qualitatif mesurant l’impact des
bactéries sulfo- et ferrooxydantes sur les paramètres pH et Eh des
sédiments. Malgré l’importante concentration en carbonates conférant
un pouvoir de neutralisation élevé, la communauté des bactéries
neutrophiles sulfooxydantes a été capable d’abaisser le pH jusqu’à 4,5 –
5 unités.
Cette réactivité a été contrôlée en soumettant les sédiments à un
traitement de stabilisation-solidification avec des liants hydrauliques.
L’évaluation environnementale par des tests cinétiques en mini-cellules
d’altération et des tests de lixiviation en monolithe a démontré la bonne
stabilisation des éléments métalliques pour les deux sédiments. Leur
valorisation en mortiers cimentés a donc été envisagée. L’étude de la
résistance mécanique de la substitution du sable par les sédiments
entiers a montré la mauvaise résistance mécanique. En revanche, après
application d’un traitement d’enlèvement de la fraction fine contaminée,
la résistance s’est montrée satisfaisante pour des applications non-
structurantes et constitue ainsi une filière de traitement et de
valorisation pertinente dans la gestion de sédiments.
Mots-Clés: sédiment de dragage marin – caractérisation minéralogique

– sulfures – réactivité biogéochimique – valorisation – mortier cimenté
– analyse environnementale

Management of a dredged marine sediment contaminated by trace metal:
biogeochemical reactivity assessment, valorization in cemented mortars and
environmental assessment
Abstract
Millions of tons of sediments are dredged every year leading to a need

for a sustainable management. Both studied sediments, stored in anoxic
conditions under a layer of water (raw sediment), and in oxic conditions
submitted to natural weathering (weathered sediment), showed high
contamination of copper, lead and zinc, concentrated mainly in the finer
fraction. Reactive phases such as sulfides and organic matter were
observed, with which copper and zinc are partially linked. An innovative
experimental set-up coupling an oxygen-consumption test with a column
leaching test has been developed; this set-up highlighted the sulfides
reactivity which is still occurring in the weathered sediment, despite
years of natural aging. The biological component of this reactivity has
been also studied, through a qualitative assessment of the impact of
iron- and sulfur-oxidizing bacteria on pH and Eh of sediments. Although
high amount of carbonates responsible for important neutralization
potential were detected, bacterial community of neutrophilic sulfur-
oxidizing bacteria has been able to lower the pH until 4.5 – 5 units.
This reactivity is controlled by submitting both sediments to a
stabilization/solidification treatment with hydraulic binders.
Environmental assessment with kinetic test in weathering cells and
monolithic leaching test demonstrated that trace metals appear well
stabilized for both sediments. Thus, their valorization in cemented
mortars has been assessed. When total sediments were fully substituted
to sand, they showed poor mechanical strength. However, when a
sieving treatment for removing of the fine contaminated fraction was
applied, the sediments mortars revealed good mechanical strength for
use in non-structural applications. This research confirmed thus that the
reuse of the coarser fraction of a marine sediment, raw or weathered,
offered an efficient and interesting way of treatment and valorization.
Keywords: dredged marine sediment – mineralogical caracterization –

sulfides – biogeochemical reactivity – valorization – cemented mortars –
environmental assessment

«
Dieu pousse le joueur et le joueur la pièce.
Quel dieu derrière Dieu, débute cette trame
De poussière et de temps, de rêve et d'agonies ? »
(Jorge Luis Borgès, « L’Auteur », Echecs II)
«
N'est-il pas suffisant de contempler un
jardin si magnifique sans avoir à croire
en plus que des fées l'habitent ? »
(Douglas Adams, « Le guide du voyageur

galactique »)
A ceux que nous aimons,

A la Raison,
Au Rêve.

Table des matières

TABLE DES MATIERES ..................................................................... 3
INTRODUCTION GENERALE .......................................................... 11
CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ............................. 21
1. Le dragage des sédiments................................................................... 23

1.1 Typologie des sédiments ........................................................................ 23
1.2 Problématique des sédiments de dragage .............................................. 24
1.3 Réglementation sur le statut des sédiments de dragage .......................... 25
1.3.1 Classification .................................................................................. 25
1.3.2 Gestion réglementaire .................................................................... 26
2. Genèse et constitution des sédiments marins ...................................... 28

2.1 Formation des sédiments ....................................................................... 28
2.2 Phase solide du sédiment ...................................................................... 29
2.2.1 Phases minérales ............................................................................ 29
2.2.2 Matière organique .......................................................................... 31
2.3 Les interfaces du sédiment avec son milieu ............................................ 32
3. Les différents contaminants des sédiments marins .............................. 32

3.1 Origines et dissémination ...................................................................... 32
3.2 Deux grands types de polluants ............................................................. 33
3.2.1 La pollution organique .................................................................... 33
3.2.2 La pollution inorganique ................................................................. 34
3.3 La problématique des éléments traces métalliques ................................. 35
4. Mobilisation des éléments traces métalliques ..................................... 36

4.1 Principaux mécanismes de fixation/rétention des contaminants
métalliques ............................................................................................................... 36
4.1.1 Adsorption de surface ..................................................................... 37
4.1.2 Complexation ................................................................................. 37
4.1.3 Précipitation et co-précipitation ..................................................... 38
4.2 Facteurs affectant la mobilité des éléments traces métalliques ............... 38
4.2.1 Le pH ............................................................................................. 39
4.2.2 Le potentiel d’oxydoréduction ........................................................ 39
4.2.3 Force ionique et complexant ........................................................... 39
5. Influence de la réactivité biogéochimique dans la mobilité des ETM ..... 40

5.1 Le cycle du soufre .................................................................................. 40
5.1.1 Les espèces soufrées dans l’environnement .................................... 40
5.1.2 Formation de la pyrite .................................................................... 41
5.1.4 Cas de la pyrite framboïdale ........................................................... 43
5.1.4 Oxydation des sulfures ................................................................... 44
5.2 Généralités sur l’activité biologique ....................................................... 46
5.2.1 Effets sur la mobilisation des ETM ................................................... 47
5.2.2 Effets sur l’immobilisation des ETM ................................................. 48
5.3 Biogéochimie du soufre ......................................................................... 49
Julien Couvidat / Thèse en chimie / 2015 / Institut national des sciences appliquées de Lyon 5

5.3.1 Bactéries sulfato-réductrices (BSR) .................................................. 49
5.3.2 Bactéries sulfo- et ferrooxydantes ................................................... 50
6. Gestion des sédiments de dragage ...................................................... 51

6.1 Impact des modes de gestion traditionnels ............................................ 51
6.1.1 Le rejet en milieu naturel ................................................................ 51
6.1.2 Evolution du sédiment hors de l’eau ............................................... 52
6.1.3 Le stockage à terre ......................................................................... 53
6.2 Filières de gestion ................................................................................. 54
6.2.1 Intérêt d’un prétraitement .............................................................. 54
6.2.2 Traitement des sédiments contaminés ............................................ 55
6.2.3 Filières de valorisation .................................................................... 56
6.3 Traitement aux liants hydrauliques ........................................................ 57
6.3.1 Propriétés des matrices liantes ....................................................... 57
6.3.2 Composition et réactivité du ciment Portland .................................. 58
6.3.4 Intérêt pour la valorisation en génie civil des sédiments traités ....... 60
7. Bilan et orientation des travaux de recherche ..................................... 61
8. Références ........................................................................................ 62
RESULTATS ET DISCUSSIONS ....................................................... 75
CHAPITRE 2 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET

MINERALOGIQUE .......................................................................................... 77
Contexte, objectifs et méthodes .................................................................. 79
Résumé ...................................................................................................... 82
1. Introduction ........................................................................................... 83
2. Matériel et méthodes ............................................................................. 84

2.1 Échantillonnage, conservation et traitement .......................................... 84
2.2 Caractérisation des sédiments ............................................................... 84
2.2.1 Paramètres physico-chimiques ........................................................ 84
2.2.2 Minéralogie .................................................................................... 86
2.2.3 Test de lixiviation en mini-cellule d’altération (MCA) ....................... 87
3. Résultats ................................................................................................ 87
3.1 Caractérisation physico-chimique .......................................................... 87
3.2 Caractérisation minéralogique ............................................................... 90
3.3 Tests de lixiviation en mini-cellules d’altération (MCA) ........................... 95
4. Discussion .............................................................................................. 97
5. Conclusion.............................................................................................. 99
6. Remerciements ..................................................................................... 100

7. Bibliographie ........................................................................................ 100
A retenir .................................................................................................. 106
CHAPITRE 3 EVALUATION DE LA REACTIVITE GEOCHIMIQUE

....................................................................................................................... 107
Contexte, objectifs et méthodes ................................................................ 109
A retenir .................................................................................................. 125
CHAPITRE 4 EVALUATION DE LA REACTIVITE

BIOGEOCHIMIQUE ..................................................................................... 127
Abstract ................................................................................................... 131
1. Introduction ......................................................................................... 131
2. Materials and methods ......................................................................... 134

2.1 Sampling ............................................................................................. 134
2.2 Characterization of dredged sediments ................................................ 134
2.2.1 Physicochemical parameters ......................................................... 134
2.2.2 Mineralogical analysis ................................................................... 135
2.2.3 Characterization with AVS-SEM procedure .................................... 136
2.2.4 Sulfate-reducing bacteria counts ................................................... 136
2.2.5 Evaluation of the biogeochemical reactivity : qualitative assessment of
aerobic iron- and sulfur-oxidizing bacteria activity ................................................ 137
3. Results and discussion........................................................................... 138

3.1 Physicochemical analysis ..................................................................... 138
3.2 Results of XRD mineralogy ................................................................... 140
3.3 Characterization of sulfides with leaching AVS-SEM procedure ............. 141
3.4 Assessment of anaerobic bacteria activity: SRB counts ......................... 142
3.5 Qualitative assessment of the biogeochemical reactivity of aerobic iron -
and sulfur-oxidizing bacteria .................................................................................... 143
3.5.1 Assessment of acidophilic iron-oxidizing (AIO) bacteria activity ...... 143
3.5.2 Assessment of acidophilic sulfur-oxidizing (ASO) bacteria activity .. 145
3.5.3 Assessment of neutrophilic sulfur-oxidizing (NSO) bacteria activity 146
3.5.4 Evaluation of the activity of aerobic bacteria ................................. 148
3.6 General discussion of results ............................................................... 149
4. Conclusion............................................................................................ 150
5. Acknowledgements ............................................................................... 150
6. References ........................................................................................... 151
A retenir .................................................................................................. 155

CHAPITRE 5 EVALUATION ENVIRONNEMENTALE D’UN
TRAITEMENT AUX LIANTS HYDRAULIQUES ........................................ 157
Abstract ................................................................................................... 161
1. Introduction ......................................................................................... 162
2. Material and methods ........................................................................... 164

2.1. Aggregates and hydraulic binders ....................................................... 164
2.2. Mortar preparation and conditioning .................................................. 164
2.3. Sediment and mortar characterization ................................................ 165
2.3.1. Aggregate and hydraulic binder characterization .......................... 165
2.3.2. Mortar characterization ............................................................... 166
2.4. Kinetic tests ....................................................................................... 167
2.4.1. Weathering cells .......................................................................... 167
2.4.2. Monolith leaching test (MLT) ....................................................... 167
3. Results and discussion........................................................................... 168

3.1. Sediment and mortars ingredients characterization ............................. 168
3.2. Mortar samples characterization......................................................... 170
3.2.1. Mortars microstructure investigation ........................................... 170
3.2.2. Mineralogical characterization of mortars .................................... 171
3.3. Environmental behavior of the mortars ............................................... 175
3.3.1. Evolution of porewater chemistry during mortars curing .............. 175
3.3.2. Weathering cell tests ................................................................... 177
Fig. 9 Evolution of cumulative concentrations of copper (a) and lead (b) ..... 181
3.3.3. Monolith leaching tests ............................................................... 181
3.3.4. Comparison of copper and lead releases ...................................... 184
4. Conclusion............................................................................................ 185
5. Acknowledgment .................................................................................. 186
6. Conflicts of interest .............................................................................. 186
7. References ........................................................................................... 186
A retenir .................................................................................................. 192
CHAPITRE 6 ETUDE DE LA VALORISATION EN MORTIERS

CIMENTES .................................................................................................... 193
Abstract ................................................................................................... 196
1. Introduction ......................................................................................... 198

2. Material & methods .............................................................................. 199
2.1 Aggregates and hydraulic binders ........................................................ 199
2.2 Granulometric chemistry study ............................................................ 200
2.3 Mortar preparation and conditioning ................................................... 200
2.4 Sediment and mortar characterization ................................................. 201
2.4.1 Aggregate and hydraulic binder characterization ........................... 201
2.4.2 Mortar characterization ................................................................ 202
2.4.3 Mechanical testing ....................................................................... 203
3. Results ................................................................................................. 203

3.1 Granulometric chemistry study of total sediments ................................ 203
3.2 Sediment and mortar components characteristics ................................ 204
3.3 Mechanical behavior of the mortars ..................................................... 206
3.3.1 Total sediment ............................................................................. 208
3.3.2 Processed sediment ...................................................................... 208
3.4 Mortar characterization ....................................................................... 208
3.4.1 Microstructures ............................................................................ 208
3.4.2 Mineralogical characterization ...................................................... 210
3.4.3 Thermal analysis ........................................................................... 213
3.4.4 Porewater analysis ....................................................................... 215
4. Discussion ............................................................................................ 215
5. Conclusion............................................................................................ 218
6. Acknowledgments ................................................................................ 218
7. References ........................................................................................... 219
CONCLUSION GENERALE – SYNTHESE ET PERSPECTIVES ... 225
Synthèse .................................................................................................. 227

Des sédiments contaminés potentiellement réactifs ................................... 227
Gestion par traitement et valorisation ....................................................... 235
Perspectives ............................................................................................. 242
Références ............................................................................................... 245


Introduction générale


L’Europe possède une des façades maritimes les plus développées au
monde, avec ses 1 200 ports commerciaux en activité sur ses 70 000 kilomètres
de côte. Ces infrastructures portuaires jouent un rôle économique essentiel
concernant les transports de marchandises ; elles assurent 74 % des arrivages en
provenance de l’extérieur de l’Union Européenne (EU), et 37 % du fret intra -
communautaire 1. Au cours des siècles, la croissance des échanges a développé,
sur leur lieu-même, un tissu industriel important. Ainsi, les ports accueillent de
nombreuses activités industrielles le plus souvent relatives aux matières
premières et marchandises qui y transitent : raffineries, industries chimiques,
sites de carénage des navires… Ce dynamisme économique génère de fortes
activités de production, de transport et d’entretien. Ces activités sont à l’origine
d’une importante dissémination de composés anthropiques potentiellement
nocifs pour l'environnement et la santé humaine ; une telle contamination se
dépose par la suite dans la couche superficielle des fonds marins portuaires. De
ce fait, on considère que les sédiments à l’interface de la colonne d’eau
constituent le réceptacle final des pollutions, puisqu’ils reçoivent à la fois les
flux aériens et terrestres mais surtout fluviaux lorsque les ports se situent à
l’embouchure d'un fleuve (Figure 1). Les types de polluants sont divers ; ils
dépendent notamment du bassin-versant ainsi que des émissions locales. Les
concentrations accumulées, du fait du rôle intégrateur des sédiments, peuvent
alors atteindre des seuils préoccupants pour la vie marine, l’environnement local
et les activités humaines proches que celles-ci soient de loisir ou
professionnelles, telle la pêche ou l'élevage.
L’entretien régulier des ouvrages portuaires nécessite le dragage des
sédiments naturellement accumulés afin de conserver le tirant d’eau, nécessaire
au passage des embarcations. Ce processus engendre une grande quantité de
déchets minéraux potentiellement contaminés. Jusqu’alors, ceux-ci étaient
rejetés en mer. Or des conventions internationales ou régionales – telles que la
Convention de Londres (1975), la Convention OSPAR (2009)2, ou des
réglementations nationales comme le Code l’Environnement en France 3, ou
encore des recommandations comme celles issues du Grenelle de la mer –
conditionnent dorénavant les rejets en mer, selon ce qui pénalise le moins
l’environnement. Ainsi, la gestion des sédiments de dragage à terre est devenue
une obligation pour nombre d’installations portuaires. Rien qu’en France, ces
1 « Ports maritimes européens à l'horizon 2030: les défis à venir », mémo de la CE du 23 mai 2013,
http://europa.eu/rapid/press-release_MEMO-13-448_fr.htm
2
“OSPAR guidelines for the management of dredged material”, 2009
3
Voir en particulier l’article R-214-1

dragages représentaient près de 18,6 millions de tonnes de sédiments marins (en
poids sec) en 2010, et 33,56 millions de tonnes en 2009 (Le Guyader, 2013).
Actuellement, la législation européenne ne fait que préciser le statut
réglementaire de ces sédiments qui, une fois sortis du milieu marin, sont
considérés comme des déchets4. Hormis ce cadre réglementaire limitant les
rejets en mer, la réglementation actuelle souffre d'un vide juridique certain quant
à la gestion des sédiments de dragage. De même, elle tend de plus en plus à
favoriser une gestion intégrée et durable de ces sédiments.
Figure 1 Dynamique des contaminants entre les différents réservoirs
La notion de développement durable, apparue dans les années 70 après

le Club de Rome (Meadows et al., 1972), insiste sur la nécessité de réduire
l’utilisation des ressources naturelles. D'autre part, depuis la seconde guerre
mondiale, la réutilisation de ce qui constitue au sens commun des déchets, se
développe, et ce, par nécessité économique ou pour pallier au manque de
4
Directive-cadre 2008/98/CE

matières premières. Le développement durable consiste avant tout à limiter
l'exploitation des ressources naturelles, et à réduire le stockage et la destruction
de matières jusqu’alors considérées comme « déchets ultimes » – opérations
ayant un coût économique et environnemental négatif.
Ainsi, la gestion hors d’eau de ces sédiments de dragage représente un
enjeu environnemental et économique majeur. Caractériser ces sédiments s'avère
essentiel afin d'appliquer une solution de gestion efficiente prenant en compte la
diversité de nature et de concentration des contaminants accumulés. Jusqu’à
maintenant, l’alternative au rejet en mer était le stockage à terre, si possible dans
un centre de stockage surveillé lorsque le sédiment était contaminé et répondant
à des critères établis par la réglementation 5. Seulement, une telle installation
s'avère fort coûteuse et réclame une surveillance sur le long terme. De plus, son
coût augmente avec les distances d’acheminement des sédiments, dues à la
raréfaction des espaces de dépôt et de stockage. Des solutions alternatives
doivent alors être développées pour faire face au défi que représentent les
sédiments pollués. Souvent mises en place de manière locale, des filières de
réutilisation des sédiments, dépendantes de la qualité de ce dernier, existent, tels
le remplissage de cavités, le rechargement de plages, la création ou restauration
de zones humides, etc (Perrodin et al., 2014; Peterson et al., 2014; Xu et al.,
2014). La réutilisation de tout ou partie des matrices sédimentaires est aussi
encouragée, telle quelle ou après prétraitement/traitement, que ce soit en tant
que matériau de couverture dans les ouvrages de traitement confinés, en tant que
matière première secondaire remplaçant en partie l'argile dans la fabrication de
briques, ou encore en tant que granulats dans le génie civil (Di Emidio et al.;
Dubois et al., 2011; Samara et al., 2009).
Les initiatives de gestion inspirées d’une démarche de développement
durable fleurissent donc ces dernières années 6. La recherche et le développement
de nouveaux usages de valorisation des déchets participent à un effort collectif
nécessaire, celui de la réduction des volumes de déchets finaux. C’est de plus
une solution qui ouvre la voie à des matériaux alternatifs qui permettent
d’économiser des matières premières qui se raréfient, ou dont la facilité d’accès
et l’abondance diminuent tandis qu'augmente leur coût économique et
écologique. Cependant, la valorisation potentielle d’un déchet doit rencontrer un
5
Admission réglementée par l’arrêté du 30/12/2002 relatif au stockage des déchets dangereux
6
Quelques initiatives ont été publiées dans des grands quotidiens ces dernières années, montrant l’enjeu écono-
mique important que cela représente. Voir par exemple dans Ouest France Entreprises : « Manche. Des sédiments
marins pour construire les routes » (30/05/2013) ou encore « A Golfe-Juan, les bactéries remplaceront le dra-
gage » (19/02/2014)

usage pour être économiquement favorable et durable. Elle doit aussi bien
entendu être avantageuse au niveau environnemental.
La gestion de ces sédiments de dragage revêt donc une importance
environnementale, mais aussi sociétale et économique. Les nouvelles
réglementations et la sensibilisation des populations aux enjeux écologiques
poussent les gestionnaires d’ouvrages potentiellement générateurs de déchets, à
chercher des solutions innovantes. Le rejet en mer, pratique séculaire dans le
domaine des sédiments de dragage, est voué à diminuer drastiquement. Des cas
extrêmes, comme celui du rejet de sédiments de dragage dans la grande barrière
de corail, mobilisent des organismes internationaux tel l’UNESCO. Ces cas
poussent aussi des gouvernements, jusque-là complaisants, à agir pour protéger
ces milieux déjà dégradés et toujours en danger 7. De même, le stockage à terre
non protégé, que ce soit dans l’attente d’un traitement ou d’une solution de
valorisation, s'avère non seulement dangereux mais aussi mal perçu, à juste titre,
par la population alentour.
Dans ce contexte, des filières alternatives doivent être développées. Or
la complexité des sédiments représente un défi scientifique quant à leur
incorporation dans des schémas de gestion. Majoritairement minéraux, les
sédiments comportent aussi d'importantes quantités de matière organique plus ou
moins mature, ainsi qu'une grande diversité de contaminants tant métalliques
qu’organiques ou organométalliques, et également des phases minérales
réactives telles, entre autres, les sulfures métalliques. Une riche activité
microbiologique autochtone interagit de surcroît avec ces paramètres, et influe
sur la spéciation des contaminants, sur leur biodisponibilité ou leur mobilité. Par
conséquent, loin d’être un substrat inerte, ces sédiments de dragage possèdent
une substantielle réactivité biogéochimique responsable de l’oxydation de la
matière organique et/ou des sulfures. Ces réactions peuvent ensuite être à
l’origine de la dispersion directe et/ou indirecte des contaminants présents vers
le sol sous-jacent et les aquifères. De plus, la composition des sédiments
conditionne l’efficacité de leur valorisation. Ainsi, la caractérisation d’un
sédiment de dragage est un prérequis à tout établissement d’une méthodologie
de gestion, et en particulier pour envisager une potentielle réutilisation.
C'est dans cette problématique que s'inscrit ce travail de thèse ; celui-ci
propose une méthodologie de gestion d’un sédiment de dragage marin
contaminé, avec une formulation en mortier avec des liants hydrauliques.
L’objectif est donc d’évaluer son potentiel de valorisation en génie civil, en
7
Le monde, « La Grande Barrière de corail bientôt débarrassée des déchets de dragage », 24/01/2015.

substitution du sable dans des mortiers cimentés. Pour atteindre cet objectif, une
caractérisation approfondie multidisciplinaire (biogéochimique) du sédiment de
dragage dans une filière de valorisation potentielle a ainsi été réalisée. Elle est
présentée et développée dans les différents chapitres du présent manuscrit.
Un état de l’art synthétique a tout d’abord été réalisé concernant la
problématique des sédiments de dragage contaminés, leur réactivité, et les
principales filières de gestion. Il est présenté dans le premier chapitre, avec une
attention particulière sur le cycle du soufre et son impact sur les contaminants
métalliques.
La partie « Résultats et discussion » de la thèse est ensuite composée de
cinq chapitres, incluant chacun un article scientifique. Cette partie s’ouvre avec
le deuxième chapitre, qui comprend l'article concernant la caractérisation
physico-chimique et minéralogique des deux sédiments étudiés. Sa
contamination organique et inorganique a ainsi été appréhendée, tout comme la
présence de phases potentiellement réactives, les sulfures métalliques en
particulier.
Le troisième chapitre présente un outil innovant permettant de
caractériser la réactivité de matériaux sulfurés (tels que les sédiments étudiés) en
adaptant, en transposant et en couplant un pilote de consommation d’oxygène
avec une colonne de lixiviation. Le pilote de consommation d’oxygène utilisé
est à la base employé dans le domaine minier, et permet d’évaluer sur un critère
physico-chimique simple le potentiel d’oxydation d’un matériau réactif. En lien
avec le chapitre précédent, trois métaux traces ont été suivis : le cuivre, le plomb
et le zinc.
Le quatrième chapitre apporte, lui, un éclairage sur la contribution
microbiologique à la réactivité, et ce, via des tests qualitatifs qui permettent
d’estimer l’impact de populations autochtones sulfo- et ferrooxydantes, sur la
base de paramètres physico-chimiques de première importance : le pH et le
potentiel d’oxydo-réduction. La présence de bactéries sulfato-réductrices a
également été analysée.
Le cinquième chapitre est, pour sa part, consacré à l’évaluation
environnementale d’un traitement aux liants hydrauliques. Deux tests cinétiques
sont utilisés pour estimer l’efficacité du traitement, notamment sur les tro is
métaux traces suivis avec le pilote de réactivité. Le test en cellules humides est
un essai agressif couramment utilisé dans le domaine des rejets miniers, tandis
que le test de lixiviation sur monolithe permet d’apprécier les mécanismes et la
cinétique de relargage des éléments.
Le sixième chapitre comporte une étude portant sur la faisabilité de la
réutilisation de sédiments marins entiers et traités par tamisage (en tant que
substituts totaux du sable dans des mortiers cimentés). Les performances
mécaniques des mortiers ont été évaluées, ainsi que leur minéralogie.
Enfin, une discussion générale synthétisant les principaux résultats
obtenus au cours de la thèse est présentée en conclusion de ce manuscrit. Elle

propose notamment une méthodologie de gestion intégrée des sédiments de
dragage, ouvrant de nombreuses perspectives d’application dans ce domaine.

Références
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Chapitre 1
Synthèse bibliographique


1. Le dragage des sédiments
1.1 Typologie des sédiments
La définition couramment acceptée des sédiments est celle d’un dépôt

de particules provenant de l’altération ou de la désagrégation de roches, et de la
précipitation de matières en suspension en transit dans la colonne d’eau (Lesven,
2008; Ramaroson, 2008).
Le dragage de sédiment est une problématique récurrente des ouvrages
en eau. Ces derniers, de par leur fonction ou leur nature, possèdent des zones de
moindre turbulence ou les particules sédimentent naturellement. Pour les
gestionnaires de zones aquatiques, ports ou fleuves par exemple, le dragage de
ces sédiments accumulés naturellement constitue l’une des activités d’entretien
les plus courantes. Indispensable pour assurer le fonctionnement des ouvrages
concernés, le dragage consiste à dégager les couches superficielles du sol pour
rétablir une profondeur suffisante et/ou la performance initiale de la fonction
réalisée par ce dernier. Il peut également être réalisé pour enlever des sédiments
considérés comme contaminés (Voir par exemple le rapport final du BRGM
« Etat des lieux sur la pollution des fleuves par les PCB dans le monde - Actions
des pouvoirs publics - Exemples de décontamination », BRGM/RP-55835-FR,
2007).
Selon leur origine, nous pouvons classer les sédiments de dragage en 3
grandes catégories :
o Les sédiments marins
o Les sédiments continentaux
o Les sédiments issus de l’assainissement pluvial, ou sous-produits de
l’assainissement (SPAss)
En effet, de nombreux ouvrages nécessitent un entretien plus ou moins

régulier pour maintenir leur bon fonctionnement. Les sédiments marins sont
issus du dragage des ports et estuaires, tandis que les sédiments continentaux
peuvent provenir du dragage de voies d’eau continentales de type fleuves ou
canaux de navigation, ou d’ouvrages industriels comme les barrages
hydroélectriques, dont leur fonction de rétention de l’eau les amène à accumuler
de grandes quantités de sédiments. Les SPAss sont dragués depuis les ouvrages
de gestion de l’assainissement pluvial comme les bassins de rétention ou
d’infiltration en zones urbaines. Ainsi, la grande variété d’environnement
provoquant l’accumulation de sédiments induit des différences dans les
caractéristiques physico-chimiques, ou minéralogiques, de ces différents types

de sédiments. Dans cette synthèse bibliographique, nous nous focaliserons
particulièrement sur le cas des sédiments de dragage marins.
1.2 Problématique des sédiments de dragage
Les ports, comme les fleuves, canaux ou bassins d’assainissement

pluvial, sont des lieux privilégiés pour la sédimentation. Les ports situés en
embouchure des fleuves notamment sont particulièrement concernés par cette
problématique. Les opérations d’entretien indispensables entraînent en France
ou de par le monde le dragage de millions de tonnes de sédiments chaque année.
De fait, la gestion de ces boues de dragage devient une problématique
importante des gestionnaires de ports, de voies navigables ou de bassins
techniques, tant publics que privés. La production annuelle de la France seule
est de ce fait déjà relativement importante en termes de volumes dragués,
puisqu’on l’estime à environ 50 millions de m3 annuels (Rapport final du groupe
11 du Grenelle de la mer, « Sédiments de dragage », juin 2010). Plus
précisément, le dragage de sédiments marins en France a constitué en 2009 une
quantité annuelle moyenne de 18.6 millions de tonnes (en poids sec), et 33,56
millions de tonnes en 2008, dont 80% sont attribués aux 7 Grands Ports
Maritime : Dunkerque, le Havre, Rouen, Nantes, la Rochelle, Bordeaux,
Marseille) (Le Guyader, 2013; Raujouan, 2010). De tels volumes entraînent de
fortes contraintes de gestion, soutenues par une évolution de la réglementa tion
limitant les pratiques néfastes et favorisant des solutions qui pénalisent le moins
l’environnement.
En ce qui concerne le dragage proprement dit, différentes techniques
sont utilisées selon la nécessité de limiter la remise en suspension des particul es
dans la colonne d’eau. En général, les techniques les plus précises sont les moins
économiques. On distingue particulièrement :
o dragage en eau : ne sert qu’à la remise en suspension des sédiments, non
adaptées à la sortie d’eau ;
o dragage hydraulique : technique utilisant des pompes centrifuges, remise en
suspension moyenne à élevée, bon rendement pour des quantités importantes
et teneur en eau importante des produits excavés ;
o dragage mécanique : action d’un outil (pelle, godet…) pour prélever, remise
en suspension faible à moyenne, teneur en eau peu modifiée, rendement
faible ;
o dragage pneumatique : le sédiment est dragué à l’aide de pompes à air com-
primé, remise en suspension faible, teneur en eau faible, rendement moyen ;
o d’autres systèmes plus spécifiques au dragage environnemental ont été déve-
loppés, permettant de limiter la remise en suspension au maximum, au prix
d’un rendement souvent réduit.

1.3 Réglementation sur le statut des sédiments de dragage
1.3.1 Classification
Au niveau européen, la directive-cadre 2008/98/CE émise par l’Union

européenne définit comme un déchet « toute substance ou tout objet dont le
détenteur se défait ou dont il a l'intention ou l'obligation de se défaire » (Art. 3-
1). Selon cette directive, les sédiments sont donc considérés comme des déchets.
Cette directive a été transposée dans le droit français avec l’ordonnance
n° 2010-1579 du 17 décembre 2010, et intégrée dans le Code l’Environnement,
qui regroupe pour la législation française les dispositions concernant le droit d e
l’environnement. On retrouve les principales dispositions de cette directive -
cadre dans les articles L541-1 à L541-3.
Concernant la réglementation proprement dite, et l’évaluation de la
dangerosité, le décret français n°2002-540 du 18 avril 2002 reprend la décision
de la commission européenne (CE) du 3 mai 2000 (2000/532/EC) relatif à la
classification des déchets et attribuant un code à chaque type de déchet en
fonction de son origine. Ce texte, et la nomenclature qu’il fait des déchets, est
repris quasiment à l’identique dans le Code de l’Environnement à l’annexe II de
l’article R541-8. Les sédiments de dragage apparaissent aux rubriques 17 05 05*
pour les « boues de dragage contenant des substances dangereuses » et 17 05 06
pour les « boues de dragage autres que celles visées à la rubrique 17 05 05 »,
dans des catégories dites « miroir ». L’astérisque correspond à une catégorie de
déchet dangereux.
Afin de classer le déchet comme dangereux ou non, une liste de 15
critères de dangerosité (classification H15) est proposée dans l’annexe I de
l’article 541-8 du Code l’Environnement. L’ensemble de ces critères ne
s’appliquent pas forcément aux sédiments de dragage. Parmi ceux-ci, le point
H14 relatif à l’écotoxicité, définit comme « substances et préparations qui
présentent ou peuvent présenter des risques immédiats ou différés pour une ou
plusieurs composantes de l'environnement », peut s’appliquer dans le cadre de la
gestion des sédiments, de même que le point H15 pouvant concerner les produits
de lixiviation qui auraient une des propriétés énumérées dans les 14 autres
points. Cependant, en l’absence de seuils réglementaires ou de méthodes
d’évaluation, la classification ne possède qu’une portée réglementaire limitée.
De plus, il appartient au gestionnaire de déterminer si le déchet entre dans la
catégorie « déchet dangereux », malgré ces vides réglementaires ; ce point est
précisé dans la circulaire du 4 juillet 2008 relative à la procédure concernant la
gestion des sédiments lors de travaux ou d’opérations impliquant des dragages
ou curages maritimes et fluviaux. De fait, près de 80% des déchets dangereux
sont classifiés selon ce critère H14, malgré l’absence de réglementation (Bazin
et al., 2008).

1.3.2 Gestion réglementaire
Le droit français a récemment intégré la problématique des sédiments et

boues de dragage de façon préliminaire dans l’arsenal législatif à travers la
promulgation de la loi, incitative mais non contraignante, dite « Grenelle de
l’environnement I ». Dans l’article 46 (Titre III, chapitre II « Les déchets »), le
texte précise que :
« Pour atteindre [les] objectifs [de réduction des déchets], outre la
rénovation de certaines réglementations de protection de l'environnement dans le
domaine des déchets, l'Etat mettra en œuvre un dispositif complet associant :
[…] g) Un cadre renforcé pour la gestion de proximité de déchets spécifiques :
mâchefers, boues de station d'épuration et de coincinération, bois traités,
sédiments de dragage et curage ; »
De plus, l’un des 18 comités opérationnels mis en place au sein du
« Grenelle de la mer » avait pour thématique les « Sédiments de dragage ». Ce
groupe de travail était formé principalement afin de réfléchir aux évolutions
possibles de la gestion actuelle des sédiments de dragage marins (issus du
dragage des ports par exemple), pour l’instant divisée en deux cas les plus
courants : immersion des sédiments les moins contaminés, ou stockage à terre.
L’immersion en mer de déchets contaminés est l’objet de plusieurs
conventions, ratifiées par certains états seulement, au regard de la zone
d’application. La convention de Londres de 1972 réglemente la gestion en mer
des sédiments contaminés (Convention pour la prévention de la pollution des
mers résultant de l’immersion de déchets et autres matières : gestion des
sédiments contaminés). Elle est ratifiée par 78 états, dont la France. Celle-ci a
depuis lors été actualisée par la Convention de Londres de 1996 qui instaure le
principe de liste inverse en ce qui concerne les immersions en mer : toutes
substances non inscrites sur la liste sont interdites d’immersion. On retrouve sur
cette liste les sédiments de dragage. A une échelle plus régionale, La Convention
de Paris pour la protection du milieu marin de l’Atlantique du Nord-Est
(convention OSPAR) du 22 septembre 1992 fixe des lignes directrices visant à
réduire et supprimer la pollution par immersion de substances. Elle précise que
les « matériaux de dragage » font partis des substances autorisées, pour peu que
ceux-ci répondent aux critères et procédures adoptées par les parties
contractantes. Cette convention regroupe essentiellement des pays du Nord de
l’Europe et est également ratifiée par la commission européenne. Enfin, la
convention de Barcelone est une convention similaire à la convention OSPAR
circonscrite à la zone Méditerranée. Elle suit en grande partie les mêmes lignes
directrices que cette dernière, notamment en ce qui concerne les sédiments de
dragage.
L’immersion des déchets est réglementée au niveau national par les
articles 214-1 à 214-6 du Code de l’Environnement. Cette procédure nécessite
une déclaration préalable, et une autorisation de la préfecture. L’autorisation est
assujettie à l’arrêté du 09 aout 2006 qui fixe des seuils pour apprécier la qualité
des eaux et sédiments et remplace l’arrêté du 14 juin 2000 qui était relatif de

façon spécifique aux sédiments marins et estuariens. Ces seuils, définis à
l’article 1, permettent d’évaluer l’impact du rejet sur le milieu récepteur à partir
de données sur un certain nombre de contaminants (Tableau I-1 et I-2) :
Tableau I-1 Niveaux relatifs aux éléments traces (en mg/kg de sédiment sec
analysé sur la fraction inférieure à 2 mm)
Éléments traces Niveau N1 Niveau N2

Arsenic 25 50
Cadmium 1,2 2,4
Chrome 90 180
Cuivre 45 90
Mercure 0,4 0,8
Nickel 37 74
Plomb 100 200
Zinc 276 552
Tableau I-2 Niveaux relatifs aux composés traces (en mg/kg de sédiment sec
analysé sur la fraction inférieure à 2 mm)
Niveau N1 Niveau N2
PCB totaux 0,5 1
PCB congénère 28 0,025 0,05
TBT 0,1 0,4
Les conditions d’utilisation de ces seuils sont définies dans la circulaire

jointe à l’arrêté du 14 juin 2000 :
o si les teneurs des éléments en présence sont inférieures à la valeur
seuil N1, l’impact est jugé neutre ou négligeable, et l’immersion du
sédiment pourra être autorisée ;
o si les teneurs sont entre les seuils N1 et N2, une étude complémentaire
peut s’avérer nécessaire pour estimer le potentiel d’atteinte, dépen-
damment du niveau et de la nature du dépassement, et du projet con-
sidéré ;
o au-delà du niveau N2, une investigation complémentaire est généra-
lement nécessaire car des indices notables laissent présager un impact
potentiel négatif de l’opération.

Lorsque l’immersion n’est pas possible, la gestion à terre est nécessaire.
En tant que déchet, cette gestion peut se faire dans une décharge selon la
décision n° 2003/33/CE du 19/12/02 qui établit des critères et des procédures
d’admission dans les décharges, et notamment des valeurs-seuils pour des essais
de percolation et lixiviation qui permettent de classer les déchets en 3 catégories
(inerte, non-dangereux et dangereux). Cependant, le stockage pose non
seulement le problème de l’espace nécessaire au stockage, mais aussi celui qu’il
est économiquement défavorable. Le déchet a besoin d’être déplacé, et
actuellement les zones de stockage diminuent donc les temps de transports
augmentent de même que le coût, il est stocké pour un temps long, et il demande
une surveillance pour ne pas impacter l’environnement. Ainsi, cette solution est-
elle de moins en moins envisagée.
2. Genèse et constitution des

sédiments marins
2.1 Formation des sédiments

D’un point de vue géologique, on considère le sédiment comme un
matériau issu de l’érosion des roches, transporté par un cours d’eau ou par les
vents, qui s’accumule dans des bassins de sédimentation et qui à la suite d’une
transformation diagénétique devient une roche sédimentaire (Schneider, 2001).
Les particules qui le composent peuvent provenir de 4 sources différentes :
o une source terrigène, c’est-à-dire dont les particules proviennent de
l’érosion des surfaces émergées, et qui peuvent être transportées par
ruissellement, par voie aérienne, ou dans les eaux fluviales ;
o une source endogène, soit des particules issues du milieu où s’effectue
la sédimentation, c’est notamment le cas des débris organiques ou
inorganiques de la faune et de la flore autochtone ;
o les particules issues de la néoformation, par altération, transfert ou
précipitation dans le bassin de sédimentation, ou à l’intérieur du sédi-
ment ;
o une source anthropique, qui concerne les rejets industriels, urbains, ou
agricoles, riches en matière organique, en micropolluants, en métaux
et en matière en suspension. Les activités portuaires notamment peu-
vent être également une importante source de contamination.
Ainsi, la composition d’un sédiment est complexe et dépend en grande

partie d’une part du bassin versant, des contributions indigènes et de
l’hydrodynamisme local, pouvant brasser ou ramener des particules d’un bassin
proche.

2.2 Phase solide du sédiment
Les sédiments sont composés des 3 phases physiques : une phase solide
minérale et organique, une phase liquide composée des eaux interstitielles et une
phase gazeuse. Les principaux constituants de la phase solide responsables des
formations superficielles peuvent être tant minéraux qu’organiques. Les
minéraux primaires sont le fruit de la désagrégation des matériaux originels :
silicates, carbonates, argiles notamment. Les minéraux secondaires, ou minéraux
néoformés, sont le fruit de solutions à l’équilibre ou légèrement sursaturées
(Jamagne and Eimberck, 2008) : argiles néoformés, oxyhydroxydes de Fer, sels
de redistribution (carbonates, sulfates, chlorures…), complexes organo -argileux,
ou sulfures par exemple. On trouve également de la matière organique (MO)
constituée de débris de plantes ou d’animaux, sous des formes plus ou moins
décomposées. Il faut également tenir compte des matériaux anthropiques que
l’on peut retrouver également en quantités variables dans les couches
sédimentaires marines superficielles : polymères, verres, objets métalliques,
tissus, etc…
2.2.1 Phases minérales
Parmi les minéraux que l’on retrouve majoritairement dans les

sédiments, on notera le quartz, le feldspath, les carbonates et les argiles
(Deconinck and Chamley, 2011). Les phases les plus réactives, à même
d’influencer la mobilité des contaminants inorganiques, sont les argiles, les
carbonates, les oxyhydroxydes de fer et de manganèse et les sulfures.
En pédologie, les argiles sont une classe de particules dont le diamètre
n’excède pas 2 µm. en minéralogie, ce terme désigne spécifiquement une classe
de minéraux composés de silicates d’aluminium hydratés appartenant à la
famille des phyllosilicates. Cette appellation provient de leur structure cristalline
organisée en feuillets. Construites par l’assemblage alternatif de couches
tétraédriques [SiO 4]4- et de couches octaédriques [Al(OH) 6]3- reliées entre elles,
ces empilements crées des feuillets espacés de quelques Angströms où peuvent
se loger divers cations par complexation de surface du fait de la présence de
charge négative sur les feuillets (Figure I-1). La distinction entre ces diverses
argiles se fait notamment sur l’arrangement et le nombre de ces couches
(Chamley, 2013). Ce type de structure en couches successives leur confère des
propriétés particulières, et notamment une grande surface spécifique (variable
suivant les types d’argiles) offrant une importante interface d’échanges avec les
polluants (Marot, 1997). Les phyllosilicates peuvent ainsi piéger des cations
métalliques, ou les relarguer suivant les conditions environnantes.
Les carbonates sont couramment retrouvés dans les sédiments. Ceux-ci
jouent un rôle important dans les processus de sorption/désorption qui ont lieu
au sein des sédiments du fait que leur équilibre de dissolution contrôle
partiellement le pH à travers un effet tampon de l’acidité/basicité. De plus, les
phases carbonatées sont susceptibles de fixer directement un certain nombre
d’ions métalliques en précipitant sous forme de carbonates ou

d’hydroxycarbonates (Blanchard, 2000; Lions, 2004; Loustau Cazalet, 2012;
Ramaroson, 2008). Les principaux carbonates rencontrés sont la Calcite CaCO3
et la Dolomite CaMg(CO 3 )2, ainsi que l’aragonite, un polymorphe de la calcite
produit par les organismes marins (huîtres, moules, coquillages…).
Figure I-1 Représentation des différentes structures rencontrées dans les argiles
(Lions, 2004)
De manière générale, les oxydes, oxyhydroxydes et hydroxydes sont

fortement présents dans la lithosphère (Calvet, 2003). Principalement formés de
fer, d’aluminium ou de manganèse, ils abondent dans la fraction inférieure à 2
µm. La présence de groupement de surface –OH leur confère des propriétés
acido-basiques impliquées dans des mécanismes d’adsorption de cations
métalliques (Hamieh, 1997; Lions, 2004). Cette propriété fait des
oxyhydroxydes l’un des éléments minéraux principaux contrôlant la mobilité des
contaminants inorganiques (Alloway, 2012; Stephens et al., 2001).
Les sulfures constituent l’une des principales phases réactives des
sédiments marins. Ils sont essentiellement insolubles, et formés par réduction en
milieu anaérobie des ions sulfates. Ainsi, de par la grande affinité des sulfures
avec certains ETM (Fe, Zn, Pb…) (Isaure, 2001; Tack et al., 1996), la
précipitation/oxydation des sulfures est l’une des clés du contrôle de la mobilité
des polluants métalliques (Loustau Cazalet, 2012).

2.2.2 Matière organique
La matière organique (MO) désigne les composés hydrocarbonés

naturels ou anthropiques autres que les organismes vivants (Filella, 2009). La
MO peut avoir une origine tant autochtone, produite par les organismes vivants
ou en décomposition, ou allochtone, provenant des apports fluviaux, des eaux de
ruissellement ou des rejets anthropiques (Pernet-Coudrier, 2010). Ubiquiste, elle
présente une très grande variété de compositions chimiques due aux nombreuses
combinaisons naturelles et aléatoires, de taille ou de forme physique (Figure I-
2). On distingue couramment la matière organique particulaire de la matière
organique dissoute par filtration à 0.45 µm (Azam and Malfatti, 2007; Filella,
2009). Une phase colloïdale fait l’interface entre les deux, et réunit des acides
humiques, des complexes organométalliques, des complexes organo-minéraux
(complexes argilo-humiques par exemple), ainsi que des bactéries et des virus
(Scribe and Irace, 1997).
Figure I-2 La gamme de tailles de la matière organique et les interactions

microbiennes dans les océans (Azam and Malfatti, 2007)
La MO provient en grande partie du transfert des débris animaux et

végétaux depuis la colonne qui s’accumulent dans les sédiments anaérobies du
fait de l’activité microbienne oxydante réduite en présence d’O2 (Caille et al.,
2003). Une grande majorité de cette MO est présente sous forme de substances
humiques, qui sont définies comme des molécules organiques associées à des
particules minérales ou agglomérées entre elles (Baldock et al., 2004). Ainsi
cette matière, constituée de polymères organiques comportant une grande
densité de groupements acides de type acides carboxyliques ou phénoliques
seraient agrégées non pas en macropolymères mais sous la forme de
supramolécules maintenues par des liaisons hydrogènes et par des forces
hydrophobiques (Sutton and Sposito, 2005). Les substances humiques sont
composées des humines, insolubles en milieu acide et alcalin, les acides

humiques, solubles en milieu alcalin et les acides fulviques, solubles à la fois en
milieu acide et alcalin (Durand, 2003). La présence de sites à la fois hydrophiles
et hydrophobes rend possible à la fois l’adsorption de substances organiques et
d’ions métalliques dans les phases aqueuse et particulaire.
Cette grande complexité rend difficile une étude des composés
individuels de la MO, hormis quelques substances persistantes ou à la
dégradation lente comme des polluants organiques anthropiques. Ainsi, on
analyse couramment la MO par des groupes de composés partageant des
caractéristiques communes (Filella, 2009).
2.3 Les interfaces du sédiment avec son milieu

L’étude d’un sédiment marin est rendu complexe par la présence de
nombreuses phases en interactions, tant minérales qu’organiques, liquides ou
gazeuses. Ainsi, la caractérisation d’un sédiment de dragage doit porter non
seulement sur la partie minéralogique, mais aussi sur la MO, car dans une étude
de réactivité, celle-ci a son importance. Le siège principal des réactions est la
porosité inter- et intra-particulaire. Sous l’eau, ces pores et interstices sont
majoritairement remplis d’eau, à divers degrés de saturation en composés
dissous. A partir d’une profondeur de quelques centimètres, les réactions
biogéochimiques qui interviennent se font dans des conditions principalement
suboxiques ou anoxiques. En revanche, hors de l’eau, la saturation du sédiment
va diminuer. La phase gaz va ainsi prendre une place importante dans les
porosités. Jusque-là, seules les réactions de fermentation, productrice de
méthane CH4 , ou de réduction intense formant du dihydrogène H 2, pouvait
former des bulles de gaz importantes. A l’air libre, les porosités vont être en
contact avec le dioxygène de l’air, principal oxydant en milieu aérobie.
Ces interfaces entre les constituants du sédiment et l’environnement, à
travers les phases aqueuses et gazeuses, permet les échanges avec la colonne
d’eau dans le milieu marin, et avec l’atmosphère après le dragage. Il est ainsi
nécessaire de prendre en compte non seulement l’ensemble des aspects
constituant le sédiment, minéraux et MO, mais aussi l’évolution des interfaces
avec l’environnement lié à la sortie d’eau.
3. Les différents contaminants des

sédiments marins
3.1 Origines et dissémination

Les polluants, de même que les particules composant les sédiments,
peuvent être d’origine naturelle ou anthropique. L’émission de polluants naturels

peut se faire par la décomposition des cadavres d’animaux favorisant la
dispersion de bactéries et de virus, ou par l’érosion de sols riches en métaux ou
métalloïdes toxiques comme l’arsenic (Campredon, 2013; Smedley and
Kinniburgh, 2002). La plus importante source de pollution est cependant
anthropique. Elle provient de l’industrie, des transports maritimes, aériens et
terrestres, des rejets urbains et agricoles, ou encore des décharges sauvages de
déchets solides ou liquides (Tableau I-3). Ces émissions ont augmenté avec
l’imperméabilisation des surfaces, qui favorisent le ruissellement des eaux de
pluie jusqu’aux fleuves et cours d’eau en lessivant les particules déposés par
l’activité humaine. La nature et la concentration des composés accumulés dans
les sédiments de dragage sont particulièrement influencées par les activités en
amont des fleuves, par les industries portuaires, et par le transport maritime.
Tableau I-3 Principaux polluants émis selon les différentes sources

responsables de la contamination des sédiments marins
Origines Principaux polluants

Autres
Organiques ETM Solides
inorganiques
Cu, Cr, Pb, Cd,
Industrie HC, MP
Zn
Transport Cd, Cr, Pb, Zn,
HC, huiles
maritime Sn, Cu
Transport HC, huiles, Cd, Cu, Pb, Ti,
terrestre goudron Al, Cr, Zn
Rejets urbains MP Cu, Pb, Zn PO42- Plastiques
Rejets Pesticides et
Cu, As PO42-, NO32-
agricoles herbicides
Plastiques,
Autres rejets Bactéries, virus
métalliques
HC : hydrocarbures
MP : micropolluants
3.2 Deux grands types de polluants
3.2.1 La pollution organique
La pollution organique est majoritairement constituée d’une

contribution anthropique. La principale contribution naturelle concerne les
organismes de type bactérie ou virus. Même si des molécules issues de la
décomposition d’organismes morts peuvent avoir un caractère dangereux, ou
nocif pour l’environnement, leur quantité extrêmement faible dilue de

beaucoup leur effet potentiel. La MO synthétique en revanche est plus
préoccupante. Celle-ci regroupe de nombreuses substances, considérées comme
des micropolluants : hydrocarbures et huiles, pesticides, herbicides et fongicides
provenant de l’agriculture et de l’entretien des espaces verts, substances
médicamenteuses rejetées dans les systèmes d’assainissement, hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP) et polychlorodibenzo-dioxines et -furanes
(PCDD/F) issus de la combustion (usine d’incinération d’ordures ménagères,
transport routier, centrale thermique), ou encore perturbateurs endocriniens tels
que bisphénol A ou B (BPA ou BPB) (Figure I-3). Cette liste tend à s’allonger
avec l’introduction sur le marché de nouvelles substances, et de nouvelles
pratiques industrielles, créant de nouveaux sous-produits potentiellement rejetés
dans la biosphère.
Figure I-3 Structure moléculaire du phénanthrène, un congénère des HAP, du

tributylétain (TBT), un organostannique, et du 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-
dioxine (TCDD) un congénère des PCDD
Dans le milieu marin, et en particulier dans les sédiments, on retrouve

couramment des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques polycycliques
(HAP), mais aussi des polychlorobiphényles (PCB) et des composés
organométalliques de type organoétain (TBT entre autres et ses produits de
dégradation) (Casado-Martínez et al., 2009; Dı́ ez et al., 2002; Eek et al., 2008;
Michel and Averty, 1999).
3.2.2 La pollution inorganique
Parmi les polluants inorganiques, les nutriments posent un problème

environnemental d’importance depuis des années qui est celui de
l’eutrophisation des eaux douces et marines. En effet, le relargage dans
l’environnement de substances nutritives pour les plantes amène le
développement des algues, et la diminution du taux en oxygène dissous dans les
eaux environnantes, menant à la création par la suite de zones mortes. Ce sont
principalement les matières azotées et phosphatées NO 32-, NH4+ ou PO32- qui
sont responsables de ce phénomène de dystrophisation. D’un point de vue
écotoxicologique cependant, ces substances ne sont pas dangereuses

immédiatement pour l’environnement et ne feront pas l’objet d’un suivi dans
cette étude.
Les éléments traces métalliques (ETM), souvent appelés également
métaux traces, sont naturellement présents dans les fonds géochimiques. Ils
forment la famille de polluants inorganiques la plus large et la plus
préoccupante. On peut noter que près de 90% des ETM dans les milieux
aquatiques sont liés aux phases particulaires type matière en suspension ou
sédiments (Calmano et al., 1993). On les retrouve plus particulièrement
concentrés dans la fraction fine des sédiments, comprenant généralement les
particules inférieures à 63 µm, du fait de leur grande surface spécifique
(Cauwenberg et al., 1998; Eggleton and Thomas, 2004; Isaure, 2001). Cette
notion d’Éléments Traces Métalliques, qui ne possède pas de définition unanime
et acceptée par tous, couvre le plus couramment les éléments métalliques du
bloc ‘d’, en particulier ceux de la 4éme période, et inclus même des métalloïdes
potentiellement toxiques comme l’Arsenic. Les éléments les plus fréquemment
analysés sont le zinc, le cuivre, le plomb, le cadmium, le mercure, l’arsenic ou le
chrome, et proviennent souvent d’apports anthropiques (Brown and Peake, 2006;
Grousset et al., 1995; Sörme and Lagerkvist, 2002). Cependant, certains métaux
rares de plus en plus présents comme les Eléments du Groupe des Platinoïdes
(EGP), du fait notamment de l’essor des pots catalytiques dans les véhicules à
moteur, peu étudiés jusqu’ici, commencent à être analysés en particulier dans les
SPAss (Ruban, 2011).
3.3 La problématique des éléments traces métalliques

La problématique des ETM vient du fait qu’ils ne sont pas
biodégradables d’une part, par rapport à des pollutions organiques, et que
d’autre part ils provoquent des phénomènes de bioaccumulation le long des
chaînes trophiques (Rainbow, 2002; Rainbow, 2007). Si certains éléments
métalliques sont indispensables au fonctionnement des organismes vivants à
l’état de traces, tels le Cu, le Zn, le Co ou le Fe par exemple qui forment des
oligo-éléments, leur présence à des concentrations supérieures et leur
accumulation dans l’environnement peut présenter des effets toxiques pour ces
mêmes organismes, ou pour les habitants de la biocénose locale de manière
générale. D’autres éléments en revanche ne sont pas nécessaires et peuvent
produire des effets toxiques, comme le mercure par exemple. Des ETM tels que
le Cu, le Cr, le Cd, le Pb, le Hg, le Zn ou l’As sont reconnus comme fortement
toxiques pour l’homme ou l’environnement (Briat and Lebrun, 1999; Dayan and
Paine, 2001; Luckey and Venugopal, 1978; Singh, 2005). Leur toxicité dépend
de leurs caractéristiques physico-chimiques, de leur concentration, de leur
spéciation, et de la sensibilité des organismes-cibles. En particulier, la
spéciation joue un rôle-clé dans la toxicité car elle modifie la biodisponibilité
vis-à-vis des organismes-cibles (Förstner et al., 1981; Jones and Turki, 1997;
Jonnalagadda and Rao, 1993). On retrouve particulièrement en grandes
concentrations dans les sédiments marins le cuivre, le plomb et le zinc (Caplat et

al., 2005; Casado-Martínez et al., 2009; Chatain et al., 2013b; Guevara-Riba et
al., 2004; Lions et al., 2007; Mamindy-Pajany et al., 2012). Ces trois éléments
sont ceux dont la mobilité potentielle sera suivie tout au long de cette thèse.
Le cuivre Cu est un métal de transition peu abondant sur terre. C’est un
des rares métaux présents à l’état natif dans l’environnement (Alloway, 2012).
On le rencontre plus couramment dans des minéraux sulfurés tels que la
chalcocite CuS2 ou la chalcopyrite CuFeS 2, mais aussi sous forme d’oxydes
(cuprite Cu 2O ou ténorite CuO) et de minéraux hydroxycarbonatés (malachite
Cu2(CO3)(OH)2 et azurite Cu 3(CO3)2(OH)2 ). Il se retrouve dans les fractions
soluble et échangeable, associé principalement à la MO par complexation, aux
(oxy)hydroxydes de Fe, de Mn, et d’Al par adsorption de surface, ainsi que
complexé ou adsorbé par les complexes argilo-humiques (Alloway, 2012).
Le plomb Pb est un métal dense qui n’existe pas à l’état natif dans
l’environnement. On le retrouve couramment associé avec le soufre sous forme
de sulfure de plomb (galène PbS) ou de sulfate de plomb (anglésite PbSO 4), avec
des carbonates (cérusite PbCO 3) ou lié à des oxyhydroxydes (Callender, 2003).
Dans le milieu marin, le plomb est associé majoritairement aux carbonates,
tandis qu’il forme des hydroxydes complexes à des pH plus élevés (Loustau
Cazalet, 2012).
Le zinc est un métal ductile qui peut être rencontré à l’état natif dans
l’environnement, mais que l’on retrouve plus couramment sous forme d’oxyde
(zincite ZnO), de carbonate (smithsonite ZnCO 3), de sulfure (blende/sphalérite
ZnS), ainsi que de silicate (willémite Zn 2 SiO4) ou d’oxyde mixte de zinc et de
fer (franklinite ZnFeO 4 ) (Callender, 2003). De même que le cuivre, le zinc peut
être retenu via des échanges ioniques avec les argiles, ou former des complexes
avec la MO, même si son affinité pour la MO est moins forte que celle du cuivre
(Ashley, 1996). En milieu basique, il précipite sous forme d’hydroxydes, tandis
qu’en milieu acide il forme préférentiellement des composés de sulfates de zinc
(Callender, 2003).
4. Mobilisation des éléments traces

métalliques
4.1 Principaux mécanismes de fixation/rétention des

contaminants métalliques
Les principaux mécanismes modifiant les liaisons des ETM dans les
sédiments sont l’adsorption (et la désorption), la complexation, et la
précipitation (et co-précipitation) (Calmano et al., 1993). Ces phénomènes ont
lieu à l’interface solide-liquide (Fig. I-4).

Figure I-4 Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide
à l’interface solide/liquide (Manceau et al., 2002)
4.1.1 Adsorption de surface
L’adsorption est un phénomène de surface où les espèces ioniques

s’accumulent à l’interface de la surface solide et la phase liquide (Sposito,
1984). L’efficacité de ce phénomène dépend des propriétés de la surface solide
(porosité, surface spécifique), mais aussi de la réactivité des sites de fixation.
Deux types d’adsorption sont distingués selon l’énergie des liaisons mises en
jeu, l’adsorption physique, et l’adsorption chimique. La première fait intervenir
des interactions électrostatiques, ce qui autorise la substitution d’espèces
ioniques à la surface d’adsorption pourvu que l’électroneutralité soit conservée
(Lions, 2004; Sigg et al., 2006). Elle est non-spécifique et dépend de la force
ionique du milieu. La seconde, l’adsorption chimique, fait intervenir des liaisons
chimiques ou des liaisons hydrogènes. Elle est spécifique, car seuls des éléments
à la configuration électronique « adaptée » pourront être adsorbés. La MO et les
(oxy)hydroxydes de fer, de manganèse et d’aluminium possèdent de nombreux
groupements réactionnels amphotères (amine -NH2 , acide carboxylique -COOH,
alcool -OH, etc.) susceptibles de fournir des surfaces d’adsorption aux ETM
(Lions, 2004). Les argiles sont également des espèces minérales dont la surface
spécifique et l’arrangement moléculaire favorise l’adsorption des ETM
(Hubbard, 2002).
4.1.2 Complexation
Le phénomène de complexation intervient usuellement entre un cation

métallique central relié par des liaisons de coordination à des ligands (atomes,

molécules ou ions) (Shriver et al., 2001). Un complexe est un édifice
polyatomique entre l’atome central qui est un acide de Lewis, qui accepte les
électrons de la liaison, et l’atome du ligand qui est la base de Lewis, qui fournit
les électrons de la liaison. Un certain nombre d’espèces chimiques peuvent
constituer des ligands. Pour les plus courants, on retrouve l’eau H 2O, les
hydroxyles OH -, les carbonates CO 32-, les chlorures Cl - et les sulfates SO 42-. Les
particules formant les sédiments possèdent également des groupements formant
des bases de Lewis susceptibles de former des complexes avec les ions
métalliques, comme les groupes alcools –OH, amines –NH2, thiol –SH, ou des
ligands organiques des substances humiques (Caudron, 2004; Sigg et al., 2006).
4.1.3 Précipitation et co-précipitation
La précipitation, et la co-précipitation, sont des phénomènes où des

espèces chimiques passent de l’état dissous à l’état solide. La précipitation
intervient en théorie lorsque la solution est à saturation. Ce phénomène est
prépondérant dans l’immobilisation des ETM en milieu marin. Il mène
notamment à la création des sulfures métalliques, des carbonates, ou des oxydes
métalliques. Dans le cas de la co-précipitation, celle-ci intervient lorsqu’un
élément précipite conjointement avec d’autres éléments (Alloway, 2012). Par
exemple, le zinc peut se substituer à l’aluminium lors de la précipitation des
aluminosilicates, tandis que le plomb peut substituer le potassium dans les
feldspaths. Cette réaction dépend en grande partie de la taille et de la valence de
l’élément substituant, qui doivent être comparables à ceux de l’élément à
substituer (Delmas-Gadras et al., 2000).
Dans les sédiments sous eau, à l’état anoxique, il semblerait que la
formation des sulfures métalliques contrôle préférentiellement la mobilité des
ETM, tandis qu’une fois sorti de l’eau, et exposés à des conditions oxiques, ce
soit les (oxy)hydroxydes de fer et de manganèse et la MO qui jouent ce rôle
(Eggleton and Thomas, 2004; Morse and Luther Iii, 1999; Piou et al., 2009).
4.2 Facteurs affectant la mobilité des éléments traces métalliques

La mobilité pour les ETM est l’un des principaux problèmes rencontré
avec ces polluants. En effet, pour l’évaluation de l’impact environnemental d’un
sédiment, le terme de mobilité s’oppose à celui d’immobilisation des métaux et
enveloppe le potentiel d’un ETM à être remobilisé en fonction du changement
des conditions environnementales ainsi que les processus et mécanismes
gouvernant cette remobilisation. La mobilité des ETM est reliée à leur spéciation
(Tack and Verloo, 1995). Les mécanismes influençant la spéciation sont
dépendants des paramètres physico-chimiques du milieu, principalement le pH,
le potentiel redox, la capacité d’échange cationique, la surface spécifique, ou
encore la présence de complexant dans le milieu (Alloway, 1997; Dechesne,
2002).

4.2.1 Le pH
Des paramètres tels que le potentiel d’oxydoréduction Eh et le pH vont

modifier la forme sous laquelle les métaux existent en solution et influencer de
la même manière leur solubilité (Cappuyns and Swennen, 2005; Tack et al.,
1996). Ainsi, la plupart du temps, une augmentation du pH va entraîner la
précipitation des ETM sous forme d’oxydes ou d’hydroxydes métalliques
insolubles (Serpaud et al., 1994; Tessier et al., 1990). A contrario, la diminution
du pH va s’accompagner de la dissolution des phases de type oxyhydroxydes et
modifier les équilibres d’adsorption. Les variations de pH ont également une
influence sur l’interaction entre les ETM et la MO. Les fonctions de type acides
carboxyliques des substances humiques sont sensibles aux hausses de pH, dont
les bases conjuguées sont autant de sites disponibles pour la fixation des ETM.
Le pH est principalement contrôlé par les activités biologiques, le pouvoir
tampon du système, ou les ions échangeables.
4.2.2 Le potentiel d’oxydoréduction
Le potentiel d’oxydoréduction est gouverné par l’ensemble des

équilibres redox du milieu. Il est souvent exprimé par le Eh, la différence de
potentiel en mV entre une électrode de Pt et une électrode standard dont le
potentiel est connu (type électrode standard à hydrogène ESH). En conditions
réductrices, les métaux sorbés sur des phases de type oxydes de Fe/Mn sont
susceptibles d’être remis en solution par réduction des phases porteuses. De
même, lors du passage à des conditions oxydantes, les sulfures métalliques vont
être oxydés (Schippers and Jørgensen, 2002). Les sulfures métalliques peuvent
également être oxydés en conditions anoxiques par le biais de NO 3 -, Fe 3+ ou
MnO2 comme accepteurs d’électrons potentiels, et plus particulièrement FeS
(Schippers and Jørgensen, 2002).
4.2.3 Force ionique et complexant
La force ionique est un des principaux facteurs qui influence l’activité

des ions en solution. Elle dépend des ions présents dans le milieu liquide, anions
et cations. Ainsi, des complexants solubles vont également faciliter la remise en
solution d’éléments métalliques. Ils vont entrer en compétition avec les
groupements fonctionnels des sites de surface des solides pour complexer les
métaux et les stabiliser en solution. Ces ligands peuvent être inorganiques (Cl -,
SO42-, etc.), organiques (phénolates, carboxylates, etc.) ou anthropiques.
Notamment, la présence de chlorures dans les sédiments marins est une
spécificité importante de ces matériaux, capable d’intervenir dans la
mobilisation des ETM. Par exemple, le Cd forme des complexes stables avec un
certain nombre de ligands inorganiques et notamment avec les chlorures pour
former des chloro-complexes qui facilite sa remise en solution (Mayer et al.,
2008; Paalman et al., 1994), de même que le Zinc (Bäckström et al., 2004).

Après dragage, le processus de remobilisation des polluants métalliques
dans les sédiments passe par la percolation des eaux météoriques. Cette
lixiviation naturelle est susceptible de remettre en solution une partie des ETM
les plus disponibles et/ou entraîner des phases colloïdales ou solides sur
lesquelles sont sorbés les ETM (Caille et al., 2003; Cappuyns and Swennen,
2005). La matière organique dissoute par exemple, est couramment associée
avec la mobilité des éléments inorganiques (Gardner et al., 2007). Les
paramètres physico-chimiques du milieu et de la solution lixiviante va influencer
la remobilisation des ETM. La force ionique, à travers les variations de salinité
de la solution lixiviante, est par exemple un paramètre qui a été relevé comme
important lors de tests en colonne ouverte (Ruban, 2011). Les éléments peuvent
alors adopter des comportements opposés suivant qu’ils passent en solution dans
le lixiviat lors de l’augmentation de la force ionique de la solution o u qu’ils se
fixent sur les phases solides. Dans le cas où la concentration de l’élément en
solution diminue lors de l’introduction de la solution à force ionique élevée puis
ré-augmente lors de l’introduction de la solution à faible force ionique, le
phénomène mis en avant est celui du transfert particulaire. Un comportement
inverse traduit plutôt une tendance à un comportement d’échange ionique. De
plus, les éléments, et les phases solides les accueillant, peuvent être sensibles
aux durées d’arrêt de l’écoulement (Stop-Flow). La différence est ici faite entre
des arrêts courts (<3 jours) et longs (>3 jours). Ceci peut mettre en jeu soit des
mécanismes de cinétique de dissolution des phases porteuses, des phénomènes
de temps de diffusion des colloïdes au sein des agrégats, voire à la mise en place
d’une activité bactérienne lors des arrêts d’écoulement les plus longs. La
ségrégation des ETM entre phases particulaire, colloïdale et dissoute peut être
observée par l’analyse des échantillons soumis à différentes filtrations (Ruban,
2011).
5. Influence de la réactivité
biogéochimique dans la mobilité des
ETM
5.1 Le cycle du soufre
5.1.1 Les espèces soufrées dans l’environnement
Le cycle du soufre possède une chimie complexe, avec des degrés

d’oxydation s’étalant de –II à +VI. La forme la plus oxydée (+VI) est
majoritairement présente dans les eaux oxygénées et à l’interface eau/sédiment
sous la forme de sulfates (SO42-). La forme la plus réduite (-II) dépend du pH à
l‘état dissous: H 2 S en milieu très acide, HS - en milieu neutre, et S 2- en milieu

très basique. La forme HS - est prédominante en milieu marin. De plus, le soufre
élémentaire peut former avec les sulfures des polysulfures (S 42-, S52-, S 62-…).
Les sulfures sont essentiellement insolubles, et formés par réduction en milieu
anaérobie des ions sulfates. Ainsi, de par la grande affinité des sulfures avec
certains ETM (Fe, Zn, Pb…) (Isaure, 2001; Tack et al., 1996), la
précipitation/oxydation des sulfures est l’une des clés du contrôle de la mobilité
des polluants métalliques (Loustau Cazalet, 2012).
Des espèces solides formées par le soufre, la plus couramment
rencontrée est le disulfure de fer FeS 2. Celui-ci peut exister sous 3 formes : la
pyrite qui cristallise dans le système cubique, la marcasite qui est le polymorphe
orthorhombique de la pyrite, et la pyrite framboïdale faiblement cristallisée. La
pyrite cubique et la marcasite sont des formes dites automorphes (ou
« euhedral » en anglais), c’est-à-dire formant un cristal parfait ou présentant au
moins des faces planes. Ubiquiste, la pyrite est parfois rencontrée en association
avec le Cuivre comme dans le cas de la chalcopyrite (CuFeS 2), ou avec d’autres
ETM tels que le Nickel (pentlandite NiFeS 2), l’antimoine (Berthierite FeSb 2 S4)
ou encore le métalloïde arsenic (arsénopyrite AsFeS 2). D’autres sulfures sont
également rencontrés dans les milieux sous-marins, comme le monosulfure de
fer amorphe FeS, son analogue cristallisé la mackinawite, ou encore la greigite
Fe 3S4 (analogue soufré de la magnétite Fe 3O4).
Dans les environnements marins modernes tant oxiques qu’anoxiques,
la pyrite est rencontrée le plus souvent sous sa forme framboïdale, bien qu’on
l’observe également sous sa forme automorphe (Lowson, 1982; Raiswell and
Berner, 1985; Wilkin and Barnes, 1997a; Wilkin and Barnes, 1997b). Le terme
‘framboïdale’ vient du français et désigne des minéraux de pyrite dont la
morphologie rappelle la framboise, sous la forme d’un agrégat sphérique ou
quasi-sphérique de 5 à 25µm formé de microcristaux de pyrites de tailles
similaires d’environ 1 à 5µm. La richesse des environnements dans lesquels on
retrouve des framboïdes, sédiments marins, zones hydrothermales, sédiments
continentaux et fluviaux, amène à imaginer une suite de procédés robustes en
lieu et place de conditions de formation précises. Notamment, si l’activité
bactérienne semble pouvoir jouer un rôle à travers la formation d’H 2S, elle ne
semble pas influencer directement la morphologie (Berner, 1969; Kříbek, 1975;
Sweeney and Kaplan, 1973). De plus, la pyrite framboïdale est considérée
comme étant la forme la plus réactive (Pierret et al., 2000).
5.1.2 Formation de la pyrite
Actuellement, la formation de la pyrite est le centre d’un débat dans la

littérature géochimique. Certains problèmes soulevés dans la littérature vis-à-vis
de la formation de la pyrite sont ainsi issus de la confusion entre des
phénomènes cinétiques et thermodynamiques (Rickard and Luther, 2007b). De
manière générale, la pyrite se forme en conditions suboxiques/anoxiques e t
réductrices, et implique un dérivé soufré de type sulfure d’hydrogène et un
dérivé ferreux, ion fer (II) en solution ou phase réactive. Il semblerait que la
phase majoritairement réactive pour le Fer impliquée dans la formation de la

mackinawite en milieu marin, un précurseur de la pyrite, soit les oxyhydroxydes
de fer, de type nanoparticules de Goethite (Berner, 1970; Rickard and Luther,
2007b; Rickard, 1975; Schoonen and Barnes, 1991a; Schoonen and Barnes,
1991b). L’anoxie présente dans les sédiments favorise l’activité des organismes
anaérobies, tels que les bactéries sulfato-réductrices par exemple (abrégé en
SRB pour l’anglais Sulfate-reducing bacteria). Ces microorganismes sont
responsables de la réduction des sulfates dans les couches anoxiques des
sédiments, qu’ils utilisent comme accepteurs d’électrons finaux dans le cadre d e
leur métabolisme respiratoire (Jorgensen, 1977). Le donneur d’électrons est
couramment la MO (Pierret et al., 2000). Les sulfures produits peuvent se
retrouver sous forme d’ion hydrogénosulfure HS - ou de sulfure d’hydrogène
H2 S. La plupart des sulfures produits est piégée par précipitation avec des ions
métalliques (M2+) sous forme de sulfures métalliques (Jorgensen, 1977; Utgikar
et al., 2001) (Équation 1) :
𝑀2+ + 𝑆 2− → 𝑀𝑆 ↓ Éq. 1
L’ETM le plus disponible est souvent le fer, qui forme des

monosulfures de fer tels que la Mackinawite FeS, ou de la Greigite Fe 3S4 , tous
deux des précurseurs bien identifiés de la pyrite FeS2 (Berner, 1970; Rickard and
Luther, 2007b; Rickard, 1975; Schoonen and Barnes, 1991a; Schoonen and
Barnes, 1991b).
Concernant la formation de la pyrite, les paramètres limitant la
précipitation sont (1) la concentration en sulfates, (2) la concentration et la
réactivité de la matière organique, (3) la concentration et la réactivité des
minéraux de fer, (4) et la disponibilité et le type des agents oxydants (Wilkin
and Barnes, 1997b). Deux mécanismes généraux de formation de la pyrite sont
souvent considérés dans les environnements à basse température, d’une part un
mécanisme de nucléation-croissance de FeS 2 directement depuis la solution, et
d’autre part la conversion d’un précurseur de monosulfure de fer (Wilkin and
Barnes, 1997b).
Le mécanisme de nucléation-croissance depuis la solution est
couramment appelé la « voie polysulfures » (Rickard, 1975). La dissolution d’un
monosulfure de fer va mettre en solution des ions Fe II et hydrogénosulfure HS -,
qui vont réagir avec un polysulfure dissous S x2-, puis précipiter à nouveau et
amorcer la réaction de nucléation de la pyrite, selon l’équation :
2−
𝐹𝑒 2+ + 𝐻𝑆 − + 𝑆𝑥2− → 𝐹𝑒𝑆2 + 𝑆𝑥−1 + 𝐻+ Éq. 2
La connaissance de ce mécanisme a depuis été affinée. Celui-ci est

supposé passer par la formation d’un complexe bisulfure-fer (FeHS+ ) et
polysulfure qui se dissocie pour amorcer la nucléation de la pyrite (Équation
3) (Luther Iii, 1991) :
2−
𝐹𝑒(𝐻𝑆)𝑆𝑥− → 𝐹𝑒𝑆2 + 𝑆𝑥−1 + 𝐻+ Éq. 3
Ce mécanisme produit des sulfures dont la morphologie inclut

particulièrement des grains monodispersés automorphes micrométriques et peu
développés, ainsi que des particules sphérulitiques (Luther Iii, 1991; Rickard,

1975; Wang and Morse, 1996; Wilkin and Barnes, 1996). Il est réputé favoriser
la formation de la pyrite à partir des sulfures acides-volatiles (ou acid-volatile
sulfides, AVS, en anglais) (Billon et al., 2001).
En absence d’une espèce de soufre zéro-valent, sous la forme de
polysulfures ou de soufre orthorhombique, la formation de la pyrite se ferait par
conversion d’un précurseur de monosulfure de Fer, comme la Mackinawite FeS
par exemple. D’ailleurs, la morphologie framboïdale serait liée à la conversion
rapide du monosulfure de fer en pyrite (Wilkin and Barnes, 1996), celui-ci étant
transformé en pyrite de manière quasiment concomitante à sa formation. C’est la
raison pour laquelle les analyses notent souvent des taux de monosulfure de fer
assez faibles dans les sédiments (Wilkin and Barnes, 1997a).
5.1.3 Cas de la pyrite framboïdale
Le modèle théorique expliquant la formation des pyrites framboïdales

(Figure I-5) est un schéma d’agrégation colloïdale (Wilkin and Barnes, 1997a).
Quatre étapes successives responsables de la formation de ces agrégats ont été
déterminées : la nucléation de la Mackinawite, sa conversion en greigite,
l’agrégation des microcristaux sous forme de framboïdes puis la conversion en
pyrite framboïdale.
( (
a) b)
Figure I-5 Photographies au microscope électronique de pyrite framboïdale dans

un agrégat argilo-humique (a), et détail d’un assemblage (b)
A basse température, la formation de la pyrite framboïdale passe par la

conversion successive en différents minéraux sulfurés thermodynamiquement
instables, plutôt que par nucléation directe de pyrite en solution (Berner, 1970;
Schoonen and Barnes, 1991a; Schoonen and Barnes, 1991b; Sweeney and
Kaplan, 1973). La première étape est la nucléation de monocristaux de
monosulfure de fer FeS, la mackinawite, à partir de la réaction entre l’ion de fer
ferreux et une espèce de sulfure dissoute (Rickard, 1995; Rickard and Luther,
2007b). Il convient de noter que la précipitation de monosulfure de fer ne
semble pouvoir intervenir que dans le cas de solutions supersaturées en regard
de la mackinawite dite amorphe. C’est ainsi que les pyrites framboïdales sont

souvent associées spatialement avec la MO car la condition de supersaturation
est obtenue par la production de sulfures à travers l’activité bactérienne (Wilkin
and Barnes, 1997a). La formation de la greigite depuis la mackinawite (Berner,
1967) semble se faire dans des conditions de réduction douces, c’est-à-dire que
la présence d’un oxydant faible paraît nécessaire, sans que pour le moment les
espèces en cause dans cette réaction soient précisément déterminées. Il
semblerait que le soufre élémentaire ou des sulfures aux degrés d’oxydation
intermédiaires puissent jouer ce rôle (Wilkin and Barnes, 1997a). De plus,
l’activité microbiologique est susceptible d’intervenir également au niveau de la
formation de la greigite (Rickard and Luther, 2007b). Lorsque ces microcristaux
de greigite sont formés, leur agrégation est supposée se faire par le biais de
l’interaction magnétique (Wilkin and Barnes, 1997a). Le superparamagnétisme
des particules de greigite pour des tailles <0.03 - 0.05µm explique pourquoi
0.1µm semble la taille minimale des microcristaux dans les framboïdes. La
pyritisation des agrégats de greigite intervient en dernier. Cela s’explique par le
fait que par rapport à la pyrite, la greigite est thermodynamiquement instable
(Berner, 1967).
Il faut cependant noter que ce modèle est actuellement controversé, la
greigite n’apparaissant pas forcément comme un intermédiaire nécessaire (Butler
and Rickard, 2000; Schoonen, 2004).
5.1.4 Oxydation des sulfures
L’oxydation des sulfures est un phénomène complexe à la fois

biologique et chimique faisant intervenir de nombreuses étapes d’oxydo -
réductions et d’équilibres solide-liquide, ainsi que plusieurs produits et
intermédiaires de réaction (Mustin et al., 1992). Il apparaît que la pyrite
framboïdale est plus réactive que les formes automorphes de la pyrite, mais
moins que la marcasite (Lowson, 1982). L’un des premiers modèles décrit une
suite de réactions chimiques, et a été proposé dans le cadre du drainage minier
acide (DMA) (Figure I-6) (Singer and Stumm, 1970) :
Figure I-6 Oxydation de la pyrite par suite de réactions chimiques (Singer and
Stumm, 1970)
Ce schéma réactionnel simple décrit l’oxydation de la pyrite par

l’oxygène moléculaire (a, a’), qui a pour produits d’oxydation un ion sulfate et

un ion fer ferreux. Le Fe 2+ est oxydé à son tour par l’oxygène dans une étape
cinétiquement limitante (b), puis l’ion fer ferrique Fe 3+ va participer à
l’oxydation de la pyrite dans une étape à la cinétique rapide (c). Aujourd’hui,
deux chemins réactionnels plus complexes de l’oxydation des sulfures sont mis
en avant : le mécanisme thiosulfate, et le mécanisme des polysulfures
(Schippers, 2004). Le mécanisme mis en jeu dépend du type de sulfures, et de sa
capacité à être attaqué par des protons ; par exemple, FeS 2 n’est pas attaqué
directement par des protons et suivrait un mécanisme d’oxydation passant par
des intermédiaires de type thiosulfates, tandis que la chalcopyrite CuFeS 2 est
sensible à l’acidité et son oxydation passerait par une voie polysulfures.
Cependant, par soucis de simplification, une équation générique globale
formulée avec l’oxygène moléculaire est couramment utilisée, bien que le fer
ferrique soit considéré comme l’oxydant principal de la pyrite, même dans les
environnements à pH neutre (Équation 4) (Lowson, 1982; Moses and Herman,
1991).
2𝐹𝑒𝑆2 + 7𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 Eq. 4
Le fer ferreux peut ensuite être oxydé en fer ferrique, bien qu’à des pH
proches de la neutralité cette espèce soit relativement insoluble et forme des
précipités Fe(OH) 3 (Nordstrom and Southam, 1997). L’oxydation des sulfures
produits en particulier une grande quantité de protons H +, qui sont ensuite
libérés dans le milieu. Cette réaction est ainsi responsable de l’acidification du
milieu environnant lorsque les sulfures sont présents en grande quantité, ou que
la réaction est favorisée, comme dans le cas extrême du drainage minier acide
(DMA) (Blowes et al., 2003; Edwards et al., 2000). Lorsque l’environnement est
riche en carbonates, ceux-ci en se dissolvant peuvent neutraliser les produits de
l’oxydation, comme par exemple la calcite (Équation 4) (Benzaazoua et al.,
2004) :
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻 + → 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐶𝑎2+ Eq. 5
L’oxydation des sulfures dans le cas d’un matériau en solution

carbonatée a une cinétique dépendant linéairement de la surface des sulfures
(Nicholson et al., 1988). L’étape limitante est la réaction de décomposition de
surface. Ainsi, il apparaît que dans les environnements neutres, la précipitation
de surface de produits tels que les oxydes de fer limite la cinétique de la réaction
de décomposition de la pyrite (V. Nicholson et al., 1990). Dans des solutions
dont la gamme de pH est étendue (valeurs comprises entre 2 et 9), la cinétique
d’oxydation est faiblement dépendante du pH de départ de la solution (Moses et
al., 1987).
Plus exactement, l’oxydation de la pyrite a lieu entre d’une part la
surface du minéral, et d’autre part l’accepteur d’électron O 2 . La réaction directe
entre les deux paraît théoriquement peu probable, car la pyrite est diamagnétique
et O2 paramagnétique (Moses et al., 1987). Ainsi, l’ion Fe 3+ jouerait le rôle de
navette électronique entre les deux, et serait l’oxydant direct dans les deux
milieux aérobies et anaérobies (Jorgensen and Nelson, 2004). Les sulfates
seraient les produits finaux de l’oxydation des sulfures, avec les oxydes de fer
qui viennent recouvrir la surface des grains de pyrite (Jorgensen and Nelson,

2004). L’oxyhydroxyde de fer produit par l’oxydation des sulfures n’est pas une
phase minérale pure, mais un mélange de phases de stœchiométrie variable
(goethite, ferrihydrite, jarosite, schwertmannite) (Nordstrom and Southam,
1997).
5.2 Généralités sur l’activité biologique

Dans le milieu naturel, les différents composants en présence réagissent
dans le sédiment comme dans un réacteur biogéochimique. Les transformations
font intervenir le cycle du carbone, du soufre, de l’azote et des métaux, en
faisant contribuer des processus biologiques (activité bactérienne par exemple)
et des équilibres chimiques de la solution (dissolution, précipitation,
complexation, etc.) (Zhou, 2009). Les interactions physico-chimiques ne sont
pas les seules à influencer la mobilité des ETM, bien que ce soient les
principaux paramètres étudiés dans le domaine des sédiments marins. L’activité
biologique joue également un rôle important dans la mobilité des ETM au sein
de ces matrices sédimentaires (Adriano et al., 2004; Calmano et al., 1993; Gadd,
2004; Neto, 2007). Un certain nombre de bactéries notamment réalisent leur
métabolisme énergétique à partir de l’oxydation de la MO ou de produits
minéraux (Haouari et al., 2006). Cela favorise la réduction d’un certain nombre
d’espèces chimiques comme les nitrates, les oxydes de manganèse et de fer, ou
les sulfates, selon un ordre précis déterminé par les différences de potentiel
d’oxydo-réduction (Figure I-7). Les nombreuses réactions mises en jeu par cette
activité microbiologique peuvent conduire à la solubilisation ou
l’immobilisation des ETM. Elles ont lieu soit directement par contact entre le
métal et le micro-organisme, soit de façon indirecte par des métabolites émis
dans le milieu qui vont modifier la fixation du métal ou sa spéciation (Neto,
2007). Finalement, l’ensemble de ces réactions va influencer le pH ou le
potentiel redox du milieu en libérant des métabolites qui vont activement
modifier les paramètres environnants du sédiment ; les caractéristiques
géochimiques du sédiment vont avoir une influence sur les activités
microbiennes, et inversement (Dassonville and Renault, 2002).

Figure I-7 Séquence des réactions d’oxydo-réductions impliquant des processus
bactériens (Stumm and Morgan, 1981)
5.2.1 Effets sur la mobilisation des ETM
On peut décrire 4 mécanismes principaux de solubilisation ou de

mobilisation des ETM (Neto, 2007) : la lixiviation hétérotrophe, la lixiviation
autotrophe, biométhylation, et transformations d’oxydoréductions.
La lixiviation hétérotrophe est produite par l’émission dans le milieu
de composés acides ou complexants qui vont conduire à la dissolution de phases
carbonatées, sulfurées, phosphatées ou oxydées et la remobilisation du métal
associé qui pourra être solubilisé par complexation avec des ligands solubles
produits par les bactéries (acides carboxyliques, acides phénoliques, acides
aminés, citrates et oxalates, ions ammonium, …) (Gadd, 2004; Isaure, 2001). La
plupart des lixiviations autotrophes sont produites par des bactéries
chimiotrophes qui vont utiliser des phases porteuses d’ETM pour réaliser leur
métabolisme énergétique. C’est le cas des bactéries sulfooxydantes par exemple.
La méthylation a lieu principalement pour l’As et le Hg, autant en
conditions aérobies qu’anaérobies. Le mécanisme de méthylation met en jeu une

succession de réaction de réduction et de transfert de groupements méthyles
réalisés par des enzymes principalement depuis la S-adenosylméthionine. Les
groupements sulfurés de type thiols jouent dans cette réaction un rôle important,
puisqu’ils servent couramment de groupements réducteurs (Bentley and
Chasteen, 2002). Les formes d’As(V) sont susceptibles d’être retenus par les
oxydes de fer ou de manganèse, et ont tendance à s’adsorber sur des phases
colloïdales (Sadiq, 1997).
Enfin, les microorganismes sont également susceptibles d’agir sur la
mobilité des ETM par le biais de réactions d’oxydo-réductions (Gadd, 2004).
Ainsi, des bactéries sont capables de réduire les oxydes de Fe et de Mn, de
manière directe par contact entre l’organisme et le minéral, aussi bien que de
manière indirecte par le biais de métabolites relâchés dans le milieu. Cette
réaction conduit à la solubilisation du Fe et du Mn, qui augmente avec la
réduction de leur degré d’oxydation contrairement à d’autres métaux tels que l’U
ou le Cr (Gadd, 2004); la remobilisation des ETM associée aux phases d’oxy-
hydroxydes de Fe et de Mn se fait de manière concomitante.
5.2.2 Effets sur l’immobilisation des ETM
On peut dénombrer 4 grands types de réactions qui ont pour effet

l’immobilisation des ETM : la biosorption, la liaison aux biomolécules, la
précipitation par sulfato-réduction et la précipitation par phosphatase (Neto,
2007).
La biosorption est un phénomène de sorption qui a lieu sur une
substance biologique. Elle peut être réalisée notamment sur les parois
cellulaires, par exemple. L’accumulation intracellulaire en est une variation
également (Gadd, 2004).
La liaison aux biomolécules peut-être spécifique (mécanisme de
protection) ou non-spécifique. Les liaisons non-spécifiques peuvent être
réalisées par le biais d’acides organiques ou de macromolécules, des
polysaccharides par exemple ; les liaisons spécifiques par des protéines de faible
poids moléculaire telles que les métallothionéines, qui sont une réponse des
organismes face à la toxicité des métaux (Briat and Lebrun, 1999; Gadd, 2004).
L’action des bactéries sulfato-réductrices provoque la précipitation des
métaux sous forme de sulfures métalliques insoluble, processus important lors
de la diagénèse (Calmano et al., 1993). Le mécanisme intervient dans le
processus de dégradation de la MO à travers l’oxydation des compo sés
organiques (pyruvate, acétate, lactate) avec la réduction concomitante des
sulfates en sulfures (Haouari et al., 2006).
La précipitation des cations métalliques peut également se faire sous la
forme de phosphates insolubles : la phosphatase va catalyser la libération
d’ions phosphate depuis une molécule organique, et permettre la précipitation
des ETM.

5.3 Biogéochimie du soufre
Les populations bactériennes autochtones sont des organismes
indispensables au cycle biogéochimique du soufre. Ils régissent un grand
nombre de réactions, entre la réduction des sulfates et l’oxydation des sulfures
(Figure I-8). Par exemple, concernant l’oxydation des sulfures, leur contribution
dépend des conditions géochimiques de l’environnement, avec lequel elles
interagissent : type de sulfure métallique, disponibilité de l’oxygène moléculaire
ou d’autres oxydants, ou encore le pH (Schippers, 2004).
Figure I-8 Transformations biologiques du soufre (Sánchez-Andrea et al., 2014)
5.3.1 Bactéries sulfato-réductrices (BSR)
Les BSR sont des organismes anaérobies qui interviennent de manière

importante dans le cycle du soufre. En effet, en-dessous de 150°C la réduction
abiotique des sulfates est cinétiquement extrêmement longue, même à l’échelle
des temps géologique. En revanche, la respiration microbienne utilisant les
sulfates comme accepteurs d’électrons est un phénomène important du fait de la
plus grande solubilité dans l’eau des sulfates par rapport au dioxygène, en
faisant l’accepteur d’électrons le plus abondant (Rickard and Luther, 2007a). La
réduction des sulfates via la respiration microbienne est le plus important
processus de minéralisation de la matière organique dans les sédiments marins
(Bottrell and Newton, 2006). Bien qu’anaérobies stricts, les BSR peuvent
survivre temporairement dans des environnements oxiques grâce à différents
mécanismes de défense (Dolla et al., 2006; Minz et al., 1999)

5.3.2 Bactéries sulfo- et ferrooxydantes
Un certain nombre de microorganismes chimiolithoautotrophe peuvent

être responsables de l’oxydation (directe ou indirecte) des sulfures, en
particulier à travers une action catalytique de cette réaction (Blowes et al., 2003;
Lowson, 1982; Schippers, 2004). Ceux-ci utilisent des composés chimiques
organiques ou non comme source d’énergie, et des éléments inorganiques
comme source d’électrons.
A des pH acides, la catalyse bactérienne responsable de l’oxydation des
sulfures est bien documentée, en particulier dans le cas du drainage minier acide
(DMA) (Johnson, 1998). Acidithiobacillus ferrooxydans et Leptospirillum
ferrooxydans sont des bactéries ferrooxydantes acidophiles qui se développent à
des pH inférieurs à 4. Elles sont impliquées dans l’oxydation du Fe 2+ et de la
pyrite (Sand et al., 1995). Leur action catalytique a lieu par la régénération du
Fe 3+ depuis le Fe 2+ en milieu acide (Eq. 6), maintenant le processus cyclique
d’oxydation de la pyrite qui donne naissance au DMA (Eq. 7) (Mustin et al.,
1992; Nordstrom and Southam, 1997).
4𝐹𝑒 2+ + 𝑂2 + 4𝐻 + → 4𝐹𝑒 3+ + 2𝐻2 𝑂 Eq. 6
𝐹𝑒𝑆2 + 8𝐻2 𝑂 + 14𝐹𝑒 3+ Eq. 7

→ 15Fe2+ + 2SO2−
4 + 16H
+
De plus, A. ferrooxydans peut également oxyder le soufre élémentaire,

et d’autres composés du soufre à des états intermédiaires. Ces composés servent
de substrat exclusif aux bactéries acidophiles sulfooxydantes telles que A.
thiooxidans (McGuire et al., 2001; Schippers, 2004). En effet, A. thiooxidans est
capable de dégrader des produits intermédiaires de la réaction d’oxydation des
sulfures comme le tétrathionate, mais pas directement la pyrite.
Dans le cas des sédiments marins, la présence de carbonates rend le
milieu souvent tamponné à des pH neutres. D’autres microorganismes sont
susceptibles de croître à ces pH supérieurs ; c’est le cas des bactéries
modérément acidophiles ou neutrophiles sulfooxydantes telles que Thiobacillus
thioparus, T. intermedius or Thiomonas intermedia (Leduc et al., 2002). Elles se
développent de façon optimale à des pH compris entre 4,5 et 8,0. Ces
microorganismes métabolisent principalement des composés de soufre oxydés à
des états intermédiaires, mais pas la pyrite (Arkesteyn, 1980). En oxydant ces
composés, ils ne catalysent pas directement l’oxydation des sulfures, mais ils
produisent de l’acidité (Schippers, 2004). Cette acidité lorsqu’elle descend en-
dessous de 5,0 peut favoriser la croissance de populations acidophiles
responsables de la catalyse de l’oxydation des sulfures (Nordstrom and
Southam, 1997).
Ainsi, les bactéries sont capables d’entrainer des conditions qui peuvent
favoriser la remise en solution des ETM, que ce soit par une action directe sur
les phases sulfurées, ou par l’oxydation de produits secondaires entrainant une
augmentation de l’acidité du milieu. En particulier, cette réactivité augmente

lors de la sortie de l’eau des sédiments de dragage du fait de la disponibilité
accrue en oxygène.
6. Gestion des sédiments de dragage
6.1 Impact des modes de gestion traditionnels
6.1.1 Le rejet en milieu naturel
Le dragage étant une nécessité, les gestionnaires de structures

portuaires en charge des opérations de dragage doivent envisager un schéma de
gestion adapté aux sédiments retirés des fonds marins. Cette gestion dépend en
partie de l’état de contamination des sédiments de dragage (Figure I-9). Lorsque
les taux en ETM, HAP, PCB ou molécules organo-stanniques sont en-dessous
des seuils réglementaires, le rejet en mer (aussi appelé clapage) peut être
envisagé.
Clapage
Non contaminé
< N1
Valorisation
N1<>N2
Dragage Analyses supp.
Traitement
> N2
Contaminé
Stockage
Figure I-9 Schéma de gestion d’un sédiment de dragage selon les seuils fixés
par la réglementation sur le rejet en mer de l’arrêté du 09 aout 2006.
Le rejet dans le milieu naturel, en aval ou en mer, est une technique

utilisée depuis longtemps dans le cas de dragage de sédiments marins ou
fluviaux. Dans ce cas, les sédiments sont immédiatement rejetés respectivement
à la mer ; en un endroit où l’on considère qu’ils n’altéreront pas le biota marin

local (type fosse) et dans le lit du fleuve en aval pour que ces derniers suivent le
devenir naturel des particules emportées par le courant. En général, le principal
effet d’un rejet dans le milieu naturel est d’augmenter la turbidité de la colonne
d’eau par la remise en suspension des particules. Ceci a un impact sur la vie
aquatique locale, que ce soit sur la production primaire du phytoplancton, la
performance de la prédation ou la croissance et la survie des organismes
benthiques (Essink, 1999). Cela peut également favoriser la mobilité d’éléments
métalliques par oxydation ou dissolution de phases porteuses, à court ou plus
long terme (Caetano et al., 2003).
Lorsque le rejet dans le milieu naturel n’est pas souhaitable, ou lorsque
les sédiments sont considérés comme contaminés, ceux-ci doivent alors être
sortis de l’eau pour être traités et/ou stockés.
6.1.2 Evolution du sédiment hors de l’eau
Lors de la sortie des sédiments hors de l’eau, plusieurs modifications

importantes interviennent. Le premier effet est la désaturation en eau des
sédiments, à la fois par évaporation et par écoulement gravitaire. Ce qui a pour
conséquence d’entrainer une partie des ions en solutions, ainsi que des
particules, avec l’écoulement tandis qu’une autre partie va précipiter sous forme
de sels. Les chlorures par exemple sont des ions très solubles qui vont
facilement être lixiviés. Ils seront aussi retrouver précipités sous la forme
d’halite NaCl.
L’autre effet concomitant suivant la diminution du degré de saturation
est l’aération de la matrice. Du fait de la faible solubilité de l’oxygène dans
l’eau, le sédiment non perturbé peut être considéré comme majoritairement
anoxique, hormis les premiers centimètres suboxiques qui forment la transition
d’avec la colonne d’eau (Scholz and Neumann, 2007). Lors du dragage, le
sédiment se désature en eau et l’air atmosphérique prend la place de l’eau dans
les espaces interstitielles et dans les pores des minéraux. L’oxygène devient
alors prédominant, et ce changement va augmenter le potentiel redox du
sédiment (Eggleton and Thomas, 2004). La modification de l’équilibre va donc
promouvoir l’oxydation des phases réduites, comme les sulfures, aidée par le
regain d‘activité des bactéries aérobies strictes ou tolérantes, comme les
bactéries sulfooxydantes ou ferrooxydantes, catalysant l’oxydation des sulfures
ou consommant ses produits de dégradation (Janssen et al., 1995; Lowson,
1982). Les métaux associés sont ainsi remis en solution (Calmano et al., 1993;
Stephens et al., 2001; Tack et al., 1996). A cette oxydation fait suite une
acidification du milieu (Caille et al., 2003; Cappuyns and Swennen, 2005;
Eggleton and Thomas, 2004; Tack et al., 1996), qui peut-être modérée par la
présence de carbonates jouant le rôle de tampon-pH (Caille et al., 2003; Tack et
al., 1996). La dissolution des carbonates comme la calcite et la dolomite libère
dans la solution des ions carbonates, Ca et Mg.
Une partie de la MO va également pouvoir être oxydée par les
bactéries, qui l’utilisent usuellement comme un accepteur d’électrons pour

réaliser leur métabolisme. Cela va mobiliser les métaux qui pouvaient être
complexés (Calmano et al., 1993; Stephens et al., 2001; Tack et al., 1996). De
plus, les composés issus de la dégradation de la MO sont plus solubles que les
composés de départ, donc plus mobiles : ainsi, la complexation d’éléments
métalliques va favoriser la remise en solution (Neto, 2007).
Le Fe et le Mn ont des comportements différents des autres ETM lors
du passage à des conditions oxydantes. En effet, lors de la remise en solution de
ces éléments, le Fe va en partie précipiter sous forme d’oxydes et/ou hydroxydes
ferrique (Caille et al., 2003; Calmano et al., 1993; Cappuyns and Swennen,
2005; Eggleton and Thomas, 2004) et le Mn sous forme d’oxydes (Eggleton and
Thomas, 2004). Ces phases sont connues pour permettre la sorption d’ETM.
Ainsi, lors d’un dragage ou d’une remise en suspension de sédiments dans la
colonne d’eau, certains auteurs notent une faible remobilisation des ETM qui
sont immédiatement ré-immobilisés par adsorption sur ces oxyhydroxydes de Fe
et de Mn (Calmano et al., 1993; Eggleton and Thomas, 2004; Neto, 2007). Les
ETM sont de ce fait redistribués au cours du séchage depuis les phases les
moins mobiles vers les plus mobiles (Stephens et al., 2001).
6.1.3 Le stockage à terre
Le stockage à terre est utilisé dans le cas où les sédiments ne peuvent

pas être remis en immersion. Plusieurs raisons peuvent intervenir, d’ordre
réglementaire comme le dépassement des valeurs seuils, environnementales
comme le risque de perturbation des milieux récepteurs, économique dans le cas
où le rejet dans le milieu naturel nécessite du transport, ou pratique si les
sédiments sont voués à un usage ultérieur et que le stockage doit être fait à terre
temporairement.
Le type de dépôt à terre dépend de l’usage envisagé des sédiments. Si
les sédiments sont voués au stockage, des sites de stockage de déchets non -
contaminés ou contaminés existent mais ont un coût à long terme non-
négligeable. En revanche, le stockage temporaire dans une zone non-confinée
peut intervenir si les sédiments doivent suivre ultérieurement une filière de
traitement ou de valorisation. Dans ce cas, dépendamment de la qualité des
sédiments, le relargage de polluants dans les eaux de lixiviation peut amener à
des contaminations du sol ou des zones aquatiques environnantes. L’usage des
sites de stockage de déchets ne devrait se faire que dans des cas où une solution
alternative est inenvisageable.
Le stockage des sédiments va entraîner un changement important des
conditions environnementales pouvant favoriser la remise en solution des
métaux qu’ils contiennent (Salomons et al., 1987). Les sédiments « aérés et
séchés » et « aérés et mélangés » semblent être ceux qui subissent les
changements les plus importants, particulièrement en terme de solubilisation du
Cd, Cu, Pb et Zn, comparativement à des sédiments « inondés » et « aérés et
inondés » (Tack et al., 1996). Ceux-ci montrent également une solubilisation
plus faible du Fe et du Mn, du fait de la formation d’oxy-hydroxydes. Le

sédiment atteint des conditions oxydantes après 3 mois d’aération, et les ETM
sont immobilisés par des processus différents de ceux qui ont lieu dans les
sédiments anoxiques et qui immobilisent moins fortement ces métaux,
probablement la MO ou les oxyhydroxydes de Fe et de Mn (Neto, 2007).
La capacité de neutralisation des sédiments semble également un
paramètre qui régit la mobilité des métaux dans les sédiments déposés à terre
(Cappuyns and Swennen, 2005). Dans les sédiments peu tamponnés, le Zn et le
Cd voient leur solubilité augmentée avec la diminution du pH (Prokop et al.,
2003). De plus, ces éléments semblent voir leur mobilité contrôlée en partie par
les particules fines et la MO dissoute. Des étapes de lixiviations successives sont
donc susceptibles de les mobiliser. La redistribution des métaux, en particulier
des phases sulfures à des phases plus disponibles (labiles ou acide-solubles), a
été observé après l’aération et le séchage du sédiment (Claff et al., 2010). Il est
établi que le vieillissement à terre des sédiments n’apporte pas forcément un
processus de stabilisation des ETM (voir conclusion de (Lions et al., 2007).
6.2 Filières de gestion
6.2.1 Intérêt d’un prétraitement
Lorsqu’un sédiment est contaminé, un traitement est envisagé, que ce

soit à des fins de valorisation ou pour le stocker dans des conditions respectant
la réglementation en cours. Dans un premier temps, on applique le plus souvent
un prétraitement, une étape préliminaire dont l’objectif principal est la
préparation du sédiment en vue de son traitement ultérieur, notamment en visant
à réduire le volume de sédiments à traiter pour en réduire le coût et en améliorer
l’efficacité (Mulligan et al., 2001a). On peut distinguer deux grandes catégories
de prétraitement : la séparation physique et les procédés de déshydratation.
La séparation physique consiste à nettoyer le sédiment à traiter des
débris qu’il peut contenir, de réduire le volume à traiter en récupérant les
fractions valorisables, ou de fractionner le sédiment pour traiter différemment
chaque fraction. On peut citer comme techniques le criblage ou tamisage,
l’utilisation de vis, les bassins de séparation, ou encore les séparations
magnétiques, électrostatique ou électrodynamique.
La nécessité d’un prétraitement par déshydratation se rencontre surtout
dans le cas des sédiments dragués par le biais d’une drague mécanique. Afin de
faciliter le transport des sédiments, et de réduire les besoins énergétiques du
traitement proprement dit, il peut être intéressant de procéder à la déshydratation
du matériau. Les techniques les plus courantes sont le pressoir, le bassin de
décantation, la centrifugation, l’évaporation, ou les filtre bande et filtre presse.

6.2.2 Traitement des sédiments contaminés
La problématique des sédiments contaminés, par rapport à celle des sols

contaminés, est beaucoup plus complexe, ou en tout cas diffère de la
problématique liée à ces derniers (Mulligan et al., 2001a). En effet,
contrairement à ces derniers, les sédiments représentent des réservoirs de
pollutions diffuses, mobiles et instables, dont les sources peuvent être
difficilement identifiables avec précision (Ramaroson, 2008). Ainsi, les
solutions de gestion de ces sédiments impactés par des pollutions restent
aujourd’hui relativement limitées. Afin de pouvoir gérer ces sédiments de
manière optimale, c’est-à-dire en évitant la remobilisation et/ou la dispersion
des éléments responsables de la toxicité du sédiment, il peut être utile
d’effectuer un traitement afin de réduire et/ou stabiliser la charge polluante. En
général, le schéma de gestion global va essayer de permettre la valorisation des
matériaux sédimentaires, et à défaut optera pour une solution de stockage la plus
optimisée possible. Il existe un certain nombre de traitements différents,
regroupés sous des catégories générales, et on peut notamment citer les
techniques de traitement physique, chimique, thermique, biologique ou les
procédés de stabilisation/solidification.
Le traitement physique est défini comme toute opération dont le but est
de concentrer les polluants dans une fraction la plus réduite possible à travers
l’exploitation de propriétés physiques des constituants du sédiment (densité,
taille des particules, propriétés magnétiques …), pour en retirer une fraction
majoritaire la moins polluée possible en vue de son éventuelle valorisation
(Ruban, 2011). Le procédé d’attrition par exemple consiste à éliminer en voie
humide les couches qui encroutent parfois les particules de sédiments par
frottement autogène (frottement des particules entre elles) (Figure I-10). Il a un
impact là où un procédé classique d’hydrocyclonage pour enlever la fraction fine
n’a qu’un impact limité. Les fines générées par cette technique ont été observ ées
comme beaucoup plus contaminées que les fines issues d’une simple séparation
granulométrique.
Figure I-10 Schéma du procédé d’attrition (Ruban, 2011)
Les traitements thermiques permettent tout aussi bien d’extraire les

contaminants, avec la thermo-désorption (Kopinke and Remmler, 1995; Smith et

al., 2001), que de détruire les contaminants organiques et de volatiliser les ETM,
avec la pyrolyse ou l’incinération (Rausa et al., 1999), ou de détruire les
contaminants organiques et de fixer les ETM non volatiles dans la matrice par
procédé de vitrification (Rulkens, 2005). Certains procédés mixtes ont été mis
au point, tel que le procédé Novosol® qui combine un traitement chimique de
type phosphatation, qui vise à réduire la mobilité des ETM dans la matrice, et un
traitement thermique de type calcination, qui a pour but de détruire la MO et
d’effectuer un frittage thermique améliorant les propriétés mécaniques du
matériau à des fins de valorisation (Kribi, 2005; Ramaroson, 2008). Ce procédé
a été appliqué avec succès aux sédiments de dragage contaminés (Agostini et al.,
2007; Zoubeir et al., 2007). Il s’avère que ce type de procédé permet une
stabilisation effective des ETM, avec néanmoins quelques réserves notamment
vis-à-vis du Cr et de l’As (Kribi, 2005). Durant la calcination, la vaporisation
d’ETM apparaît faible. L’application de tests de lixiviation et de tests
d’extractions séquentielles montrent un renforcement de la stabilisation des
ETM dans les sédiments étudiés (Ramaroson, 2008).
Les traitements biologiques favorisent la dégradation des polluants par
l’action des micro-organismes, et notamment la dégradation des polluants
organiques de type hydrocarbures, HAP, ou composés organostanniques
(Johnsen et al., 2005; Juhasz and Naidu, 2000). C’est la stimulation du procédé
naturel qui permet son efficacité. En revanche, ces techniques peuvent permettre
une dispersion des ETM et de COD dans l’environnement, et contaminer les sols
et nappes phréatiques. En revanche, ces traitements peuvent représenter une
étape de prétraitement pour un sédiment contaminé aux hydrocarbures (Ruban,
2011).
Le traitement chimique consiste à extraire et/ou stabiliser les polluants
dans la matrice sédimentaire par l’utilisation d’adjuvants, provoquant le
changement d’état des contaminants. Il peut s’agir d’extraction, que ce soit par
lixiviation, par complexation, par solvant, ou par échange cationique (Mulligan
et al., 2001b), ou alors de traitement diminuant la mobilité des polluants tels que
la phosphatation (Crannell et al., 2000). Le traitement par stabilisation-
solidification aux liants hydrauliques en est un autre exemple (Cullinane Jr. et
al., 1986). Il combine la fixation chimique des contaminants, à la solidification
qui réduit le potentiel de lixiviabilité en réduisant la surface de contact et la
perméabilité des déchets.
6.2.3 Filières de valorisation
Aujourd’hui, la réglementation et les recommandations internationales

promeuvent l’utilisation d’autres filières que le rejet dans le milieu naturel,
particulièrement les initiatives de réutilisation et de valorisation.
La formation de buttes paysagères était une solution longtemps utilisée,
car facile de mise en œuvre, et qui pouvait avoir un intérêt lors de travaux
d’aménagement. Cependant, il a été montré que les sédiments fins ne sont pas
adaptés à cet usage (Ruban, 2011). La compacité du sol induite par la finesse des

sédiments risque d’asphyxier les racines des végétaux les plus fragiles ou les
moins adaptées. A cela s’ajoute aussi la toxicité associée à une richesse en ETM.
Parmi les initiatives ayant abouties, il y a par exemple la valorisation
des sédiments marins pour la production de ciment Portland (Dalton et al.,
2004). Au stade pilote, les auteurs utilisent jusqu’à 12 % de sédiments pour la
production du clinker. Dans la même veine, les sédiments peuvent être
incorporés dans le procédé de fabrication de briques (Cappuyns et al., 2015;
Hamer and Karius, 2002; Samara et al., 2009; Xu et al., 2014). Le
développement de ces filières apportent des débouchés intéressants aux
sédiments contaminés, et sont dans une démarche de développement durable
puisque des déchets remplacent des matières premières naturelles. Mais ces
filières dépendent fortement du tissu industriel local, et ne peuvent pas être
adaptées près de n’importe quel lieu de dragage.
En ce qui concerne la valorisation en technique routière, telle que
l’utilisation en sous-couches, remblai ou couches de forme, celle-ci a été étudiée
avec intérêt en ce qui concerne les sédiments de dragage marins (Dubois, 2006;
Pinto et al., 2011). Afin que des matériaux puissent être valorisés en tant que
remblai ou en couche de forme, ils doivent satisfaire à plusieurs critères de
sélection. Ces critères permettent ensuite d’appliquer une classification qui
détermine leurs applications possibles : remblais de surface, routier, de tranchée,
couches de forme… Seulement, les sédiments contaminés les plus fins
nécessitent le plus souvent un traitement préalable tel qu’un procédé de
stabilisation-solidification (Wang et al., 2012).
Le traitement aux liants hydrauliques est une autre filière, qui permet de
mutualiser à la fois le traitement et d’envisager une valorisation dans le génie
civil.
6.3 Traitement aux liants hydrauliques
6.3.1 Propriétés des matrices liantes
Les liants hydrauliques sont des poudres fines, constituées de sels

minéraux anhydres réactifs, qui se transforment en présence d’eau en un
matériau compact, et qui gardent après durcissement leur résistance et leur
stabilité, même sous l’eau. L’ajout de liants à un matériau tel que les sédiments
de dragage va leur donner une cohésion permanente ainsi qu’une meilleure
performance mécanique.
Plusieurs types de liants hydrauliques existent, comme les laitiers de
haut-fourneau, les cendres volantes, les chaux hydrauliques, ou les ciments
(Fantozzi-Merle, 2003). Le ciment Portland classique est le plus utilisé dans le
secteur du BTP en France, et c’est le liant de prédilection pour les traitements de
stabilisation-solidification. L’addition de laitier de haut fourneau donne au

mélange la capacité de résister aux milieux de mise en œuvre les plus agressifs
(Rajasekaran, 2005). En effet, la présence de certains composants inorganiques
dans les sédiments de dragage, tels que les sulfates, les chlorures ou les sulfures,
peuvent diminuer les propriétés géotechniques des matériaux formulés
(Chinchón et al., 1995). Les formulations doivent ainsi être adaptées en fonction
de l’usage qui sera envisagé, en évaluant les contraintes techniques nécessaires.
La matière organique peut aussi être un facteur altérant la résistance mécanique
(Chen and Wang, 2006; Harvey et al., 2010). Des adjuvants tels que chlorures,
sulfates et amine organique, peuvent être utilisés pour améliorer la prise précoce
du mortier.
De plus, la formulation avec un liant hydraulique est reconnue comme
un procédé de traitement limitant efficacement la mobilité des contaminants
métalliques (Chen et al., 2009; Malviya and Chaudhary, 2006; Paria and Yuet,
2006). Cette immobilisation se fait à la fois à travers la formation de liaisons
chimiques avec les composés inorganiques, l’encapsulation dans les précipités,
et en réduisant la porosité globale permettant les phénomènes de lixiviation. Le
Cu, Pb et le Zn peuvent se substituer au Ca dans les C-S-H, ou être piégés dans
la structure cristalline des C-S-H (Benard, 2003; Deschamps et al., 2006). La
formation d’hydroxydes peut également favoriser l’immobilisation du Pb et du
Zn (Brault, 2001; Halim et al., 2005; Sanchez, 1996).
6.3.2 Composition et réactivité du ciment Portland
Le clinker, est le composant principal du ciment Portland. Il est obtenu

par cuisson à haute température d’un mélange de calcaire et d’argile. Sa
composition typique est de 67 % de CaO (abrégé C dans la notation
sténographique de l’industrie cimentaire), 22 % de SiO 2 (S), 5 % d’Al 2O3 (A), 3
% de Fe2O3 (F), et 3 % d’autres composants. Il contient en principe 4 phases
minérales majeures : l’alite (50-70 %, C3S), la belite (15-30 %, C2S), l’aluminite
(5-10 %, C3A) et la ferrite (5-15 %, C4AF) (Taylor, 1997). Bien que les 4 phases
réalisent des fonctions différentes dans le produit final, l’alite et la belite sont
les phases minérales les plus importantes et les plus abondantes puisqu’elles
contribuent significativement à la résistance mécanique. En plus du clinker, le
ciment portland contient également entre 3 et 5 % de gypse afin de réguler la
prise du ciment, et éviter une hydratation trop brutale entrainant une fausse
prise. Cinq types principaux de ciments existent, nommés selon leur composition
(Tableau I-4).
Tableau I-4 Dénomination des ciments selon la désignation européenne
Notation Type de ciment Clinker (%)

CEM I Ciment Portland 95-100
CEM II Ciment Portland composé 65-94
CEM III Ciment de haut-fourneau 5-64
CEM IV Ciment pouzzolanique 45-89
CEM V Ciment au laitier et aux cendres 20-64

A cette notation s’ajoute la précision de la teneur en clinker indiquée
par une lettre (A, B ou C), des constituants autres que le clinker (L pour le
calcaire, S pour le laitier de haut-fourneau, D pour la fumée de silice, V pour les
cendres volantes siliceuses, W pour les cendres volantes calciques, Z pour les
pouzzolanes, et T pour les schistes calcinés), pour la classe de résistance à 28
jours (32.5, 42.5 et 52.5) et au jeune âge (noté R si plus élevée que la classe
correspondante, sinon N), ainsi que les propriétés particulières comme les
ciments pour travaux à la mer (noté PM) ou pour les travaux à haute teneur en
sulfates (ES).
Le processus de cimentation découle en grande partie de l’hydratation
des C2S et C3 S. Dans un ciment Portland moderne classique, environ les deux
tiers de l’hydratation sont achevées au bout de 28 jours. L’hydratation du ciment
met en jeu un nombre important de réactions, amorcées durant la première phase
appelée phase de gâchage, et qui se décomposent en 5 périodes (Glasser, 1997;
Taylor, 1997) :
o Durant la période de gâchage, qui dure une quinzaine de minutes, les
réactions qui ont lieu sont fortement exothermiques et alcalinisent for-
tement le milieu (pH ≈ 13). Il y a formation des premiers produits de
l’hydratation, les silicates de calcium hydratés (appelés C-S-H) et
l’ettringite. Les C-S-H, phase minérale amorphe de composition va-
riable, sont fortement impliqués dans les mécanismes de fixation du-
rant la solidification et principalement responsables du développement
de la résistance mécanique (Paria and Yuet, 2006)
o Ensuite vient la période dormante qui dure entre 2 et 6h, durant la-
quelle peu de réactions ont lieu. La formation des C-S-H et de
l’ettringite se poursuit.
o Durant la période qui suit, la période de prise, la formation des C-S-
H continue, tandis que la saturation de l’eau en chaux conduit à la
formation de cristaux de portlandite Ca(OH)2 hexagonaux en feuillets
dans les pores. Un nouveau dégagement de chaleur intervient de nou-
veau, plus important que durant la période de gâchage. L’hydratation
des C2S et C3S se poursuit, menant à la formation d’un gel continu
entre les grains.
o La période de durcissement dure plusieurs mois. L’hydratation des
grains anhydres se poursuit, tandis que la réaction des C 3A et C4AF
avec le gypse mène à la formation d’ettringite qui précipite sous
forme d’aiguilles dans les cavités. L’ettringite peut ensuite se dis-
soudre partiellement, et former des monosulfoaluminates de calcium
hydratés par réaction soit avec les C3A et C4AF, soit avec leurs pro-
duits d’hydratation.
o Enfin, la période de ralentissement est caractérisée par une diminu-
tion voire un arrêt des réactions d’hydratation, dû à l’épaisseur de la

couche d’hydrates formée en surface des grains de ciment. En règle
générale, une matrice de ciment est considérée comme chimiquement
stable au bout de 6 mois, bien que l’hydratation des C 2S et C4AF
puisse continuer sur plusieurs années.
En ce qui concerne le laitier de haut-fourneau, c’est un sous-produit

issu de la fabrication de l’acier. Sa composition varie fortement entre les
différentes installations industrielles, mais de manière générale, il comporte : 30
à 50 % de CaO, 27 à 42 % de SiO 2, 5 à 33 % d’Al 2 O3 et 0 à 21 % de MgO
(Taylor, 1997).
6.3.4 Intérêt pour la valorisation en génie civil des sédiments traités
Le traitement de déchets solides granulaires, et particulièrement de

sédiments de dragage contaminés, par l’ajout de liants hydrauliques a été
particulièrement utilisé dans le cadre du procédé de stabilisation/solidification
(Chatain et al., 2013a; Paria and Yuet, 2006; Rekik and Boutouil, 2009; Shi,
2004; Sparrevik et al., 2009; Zentar et al., 2012). Un guide méthodologique a
également été édité par l’USEPA en 1986 afin de résumer l’ensemble des
connaissances techniques acquises sur le sujet afin d’en améliorer l’usage
(Cullinane Jr. et al., 1986). Au-delà du traitement, l’intérêt apporté par l’ajout de
liants hydrauliques est l’utilisation potentielle dans un schéma de valorisation du
sédiment, afin de limiter le stockage de déchets.
Le génie civil est un domaine fortement demandeur en granulats pour la
formulation des mortiers et béton, tandis que le dragage de milieux aquatiques
naturels ou anthropiques est nécessaire et pourvoyeur de matériaux granulaires
souvent inutilisés voire couteux à entreposer de façon sécurisée. Ainsi,
l’utilisation de sédiments de dragage pour remplacer totalement ou en partie le
sable dans la formulation d’un mortier peut permettre d’économiser les
ressources naturelles et de valoriser un déchet dans le cadre de certaines
applications du génie civil, qui ne nécessitent pas de contraintes techniques trop
importantes. La formulation avec des liants hydrauliques peut être réalisé sur un
sédiment ayant subi un traitement préalable, comme le procédé NOVOSOL®
(Rozière et al., 2015). Mais celui-ci demande une infrastructure adapté, et ajoute
un coût supplémentaire. La formulation des sédiments peut également être
réalisée en substitution totale du sable servant à la fabrication du mortier (Ben
Allal et al., 2011; Yan et al., 2014), ou partielle dans un procédé de co-
valorisation avec d’autres déchets (Wang et al., 2015).

7. Bilan et orientation des travaux de
recherche
La réactivité des sédiments de dragage est un sujet complexe. De
nombreuses transformations interviennent une fois les sédiments sortis de l’eau ;
celles-ci peuvent altérer les phases minérales et organiques, ainsi que la
répartition des contaminants inorganiques. Cette réactivité est le fruit à la fois
d’effets physico-chimiques, mais aussi biologiques, qui sont dans une relation
d’interdépendance. La modification des paramètres physico-chimiques est
susceptible de favoriser ou d’inhiber la croissance et le développement de
microorganismes, qui à leur tour vont modifier le milieu et ses paramètres en
réalisant leur métabolisme. De ce fait, les contaminants peuvent être remis en
solution lors d’épisodes de lixiviation, et risquent de contaminer le milieu
environnant. Ainsi, la gestion d’un sédiment de dragage nécessite de prendre en
compte ces nombreux paramètres pour assurer le choix d’une filière adaptée. En
l’occurrence, le traitement aux liants hydrauliques semble offrir la garanti e de
l’efficacité concernant l’immobilisation des contaminants inorganiques. Ce
traitement permet en outre d’envisager une valorisation dans un domaine tel que
le génie civil, en mortiers non-structurants. Cet objectif de valorisation est
aujourd’hui au cœur des problématiques de développement durable, car il
autorise la réduction du volume des déchets stockés et l’économie de matières
premières. En outre, le bénéfice de la réutilisation vient amortir le coût
économique de gestion depuis le dragage jusqu’à l’usage final.
L’étude des matrices sédimentaires est un préalable à toute gestion. Il
est nécessaire de déterminer le degré de contamination de la matrice, ainsi que la
répartition de cette contamination. Sur ce point, il ne peut être fait l’économie
d’une caractérisation approfondie tant d’un point de vue physico-chimique que
minéralogique. Mais le relargage de ces contaminants est gouverné par un
certain nombre de réactions géochimiques et biologiques plus ou moins bien
définies. Cette réactivité est le point-clé dans la mobilité des contaminants
inorganiques, et peu d’outils permettent de la caractériser finement. Nous
proposons ainsi d’adapter des outils développés pour les rejets miniers afin de
palier à ce manque. Dans un premier temps, la réactivité géochimique sera
étudiée à partir du couplage d’une colonne de lixiviation et d’un test de
consommation d’oxygène. Dans un second temps, l’impact de l’activité
bactérienne sur les paramètres physico-chimiques sera évalué à l’aide de tests
qualitatifs en conditions oxiques. Cette réactivité sera contrôlée par la mise en
place d’un traitement aux liants hydrauliques, dont l’objectif final sera
l’évaluation d’un procédé de valorisation en mortiers cimentés non structurants
pour le génie civil. L’efficacité du traitement devra être validée par une
évaluation environnementale.

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Résultats et discussions


Chapitre 2
Caractérisation physico-chimique
et minéralogique


Contexte, objectifs et méthodes
La première étape dans tout schéma de gestion d’un sédiment de
dragage marin est de le caractériser, afin d’évaluer son degré de contamination
ainsi que ses caractéristiques physico-chimiques et minéralogiques. Cette étape
préalable permet d’envisager la réactivité potentielle du sédiment, ainsi qu’une
future filière de traitement et/ou de valorisation.
Le sédiment étudié dans cette thèse provient d’un port du sud de la
France, et il a été stocké selon deux modes de conservation différents ; en baril
sous une couche d’eau afin de conserver son état anoxique, et à l’extérieur
soumis aux aléas climatiques dans un état oxique. Les modes d’occurrence des
contaminants sont évalués, ainsi que l’effet du vieillissement à l’air libre.
Les résultats obtenus font l’objet de l’article 1, actuellement en français
à des fins de communication interne au laboratoire, dont le titre est
« Caractérisation des modes d’occurrence des contaminants dans un sédiment de
dragage marin du sud de la France, et évaluation de l’effet du vieillissement à
l’air libre ». Cet article sera traduit en anglais et soumis avant la soutenance au
journal Environmental Science and Pollution Research (Springer).


Article en version française soumis pour communication interne au sein du
laboratoire - Soumission à venir (avant soutenance) en version anglaise au
journal : Environmental Science and Pollution Research (Springer)
Caractérisation des modes

d’occurrence des contaminants dans
un sédiment de dragage marin du
sud de la France, et évaluation de
l’effet du vieillissement à l’air libre
Julien Couvidat 1 , Vincent Chatain1,*, Mostafa Benzaazoua 1,2, Hassan
Bouzahzah2
1
Université de Lyon, INSA Lyon, LGCIE – DEEP (Déchets Eau
Environnement Pollutions), EA4126, 69621 Villeurbanne Cedex, France
2
UQAT-Polytechnique, IRME (Institut de Recherche en Mines et
Environnement (IRME), 445 Boul. de l’Université, Rouyn-Noranda, J9X 5E4
Canada
*
Phone: +33 (0)4 72 43 81 90 - Fax: +33 (0)4 72 43 87 17 – E-mail: Vincent.Chatain@insa-
lyon.fr

Résumé
Plusieurs millions de tonnes de sédiments sont dragués chaque année
dans les principaux ports français. Contaminés à des degrés divers, leur gestion
est aujourd’hui plus strictement encadrée. Leur nature très réactive à la sortie de
l’eau impose d’anticiper leur comportement géochimique pour éviter de
disperser dans les sols alentours des lixiviats contaminés. A cet effet, la
caractérisation approfondie des modes d’occurrence des contaminants dans les
matrices sédimentaires peut permettre d’envisager un traitement adapté, voire
une valorisation de tout ou partie des matériaux. Cela passe par l’évaluation des
principaux paramètres physico-chimiques, mais aussi par une analyse
minéralogique poussée. Ainsi, ces sédiments sont considérés comme hautement
contaminés par des métaux, notamment le cuivre (1445 et 835 mg/kg,
respectivement dans le sédiment brut et vieilli), le plomb (760 et 1260 mg/kg,
respectivement), le zinc (2085 et 2550 mg/kg, respectivement), ainsi que par des
contaminants organiques (HAP, PCB) et organo-métalliques (organo-étains). La
présence importante de sulfures a également été observée à la fois dans le
sédiment brut conservé sous eau (3.4 %MS de pyrite, et présence de différents
sulfures de cuivre), et dans le sédiment bioremédié et vieilli à l’air libre (2 %MS
de pyrite), et en particulier de pyrites framboïdales présentes dans les deux
matériaux. La présence de ces espèces minérales réactives dans le sédiment
vieilli s’explique en particulier par le dépôt d’une couche protectrice composée
des produits de l’oxydation des sulfures, de sulfates et d’oxydes de fer,
empêchant l’oxygène de diffuser jusqu’à la surface des sulfures. D’autre part, la
présence d’agrégats riche en alumino-silicates et enveloppant les minéraux peut
également expliquer la persistance des sulfures à l’oxydation dans le sédiment
vieilli. La matière organique étant un des constituants principaux des sédiments
(5.8 et 6.3 %MS de COT, respectivement dans le brut et le vieilli), les agrégats
sont probablement en partie constitués de matières humiques réfractaires et
stabilisées. Il apparaît ainsi que le vieillissement et le traitement par
bioremédiation a engendré un abattement important des HAP et des
organoétains, mais pas des PCB. L’évolution de la structure granulométrique et
de la répartition des contaminants métalliques permet d’envisager un traitement
par tamisage, et une éventuelle valorisation des sédiments de dragage dans le
génie civil.

1. Introduction
La gestion des sédiments de dragage est une opération nécessaire pour
l’administration des ports et des voies navigables. Ces opérations concernaient
près de 18,6 millions de tonnes de sédiment (en poids sec) en France
métropolitaine et outre-mer en 2010, 33,56 millions de tonnes en 2009, et 23,2
millions de tonnes en 2008 (Le Guyader, 2011; Le Guyader, 2013). Selon la
législation européenne, une fois que les sédiments sont extraits de leur
environnement naturel, ils sont considérés comme des déchets et nécessitent
d’être gérés en conséquence selon les législations en vigueur (European Council,
2002; French Official Journal, 2007).
Les sédiments marins sont principalement composés d’espèces
minérales (quartz, silicates, carbonates, oxyhydroxydes de fer et de manganèse,
sulfures,…) et de matière organique. De même qu’ils s’accumulent par le dépôt
des matières solides et colloïdales, les sédiments marins constituent aussi le
réservoir final de nombreux contaminants issus d’activités industrielles et
portuaires, d’effluents urbains, d’activités nautiques ou déposés sous forme
d’aérosol. De cette manière, ils agissent comme des intégrateurs et des
amplificateurs des concentrations de contaminants (DelValls et al., 1998). Les
polluant inorganiques, tels que le cuivre, le zinc, le plomb, le chrome, le
mercure, l’arsenic, sont particulièrement préoccupants du fait de leur ubiquité
dans l’environnement et de leur persistance. Un grand nombre de polluants
organiques est également retrouvé, accumulé dans les sédiments marins, tels
que : les PCB, les HAP, les résidus médicamenteux ou les perturbateurs
endocriniens, ainsi que les composés organométalliques comme les organoétains
principalement issus des peintures antisalissures protégeant les bateaux de la
fixation des organismes aquatiques (antifouling). Ces composés, fréquemment
rencontrés à des concentrations variables dans les sédiments marins de dragage,
sont considérés comme dangereux pour l’environnement comme pour la santé
humaine (Caplat et al., 2005; Casado-Martínez et al., 2009; Chatain et al.,
2013a; Dı́ e z et al., 2002; Eek et al., 2008; Jones and Turki, 1997; Lions et al.,
2010; Mamindy-Pajany et al., 2012; Ribecco et al., 2011; Staniszewska et al.,
2011).
Pour mettre en place un schéma durable de gestion d’un sédiment de
dragage, il est nécessaire d’en avoir une connaissance fine. En particulier,
connaitre le niveau de contamination ne suffit pas, il est essentiel de déterminer
comment les contaminants sont répartis dans la matrice sédimentaire. De plus,
les sédiments de dragage sont réputés pour être des matériaux particulièrement
réactifs du fait du changement brutal des conditions environnantes à la suite du
dragage. En particulier, lorsque la saturation en eau diminue fortement, le
potentiel d’oxydoréduction augmente de façon importante grâce à une
disponibilité accrue de l’oxygène moléculaire. Les vents et les précipitations
induisent également des cycles de lixiviation-séchage favorisant la formation de
phases minérales susceptibles de contrôler la mobilité d’éléments métalliques
(Tack et al., 2006). Suite à ces changements, les métaux peuvent être relargués

dans les eaux de lixiviation et contaminer les sols si les effluents ne sont pas
contrôlés (Caille et al., 2003; Chatain et al., 2013b; Stephens et al., 2001).
Dans ce contexte, le principal objectif de cette étude est d’évaluer les
modes d’occurrence des contaminants dans un sédiment de dragage contaminé et
conservé dans deux modes d’oxydation différentes, sous eau et stocké à l’air
libre. La comparaison entre les deux échantillons selon les deux modes de
conservation doit fournir également des informations sur l’évolution
géochimique qui intervient suite au dragage des sédiments et leur exposition à
l’atmosphère. De cette caractérisation approfondie, des solutions de gestion
adaptées pourront être proposées et évaluées.
2. Matériel et méthodes
2.1 Échantillonnage, conservation et traitement

Les deux sédiments de la présente étude proviennent du même point
d’échantillonnage, dans un site portuaire contaminé par des activités
industrielles du sud de la France. Ils ont été collectés par dragage du lit marin
avec une pelle mécanique. Le sédiment brut est immédiatement placé dans des
fûts opaques de 50 L stockés dans une chambre froide au noir à 4°C. Les
sédiments sont conservés, noyés, sous une couche de 10 cm d’épaisseur d’eau de
mer pour préserver les conditions anoxiques. Une partie de ces sédiments a été
tamisée à 20 mm et soumise à un prétraitement de 5 mois durant lesquels elle a
été régulièrement aérée et arrosée d’eau, puis entreposée pendant 5 ans à
l’extérieur sans protection particulière. Ce sédiment est appelé ‘vieilli’. Le
stockage sous eau permet de conserver au maximum les paramètres physico -
chimiques régnant dans l’environnement avant le dragage, tandis que
l’entreposage à l’air libre soumis aux aléas climatiques permet de simuler une
altération naturelle lors de conditions de stockage longue durée sans couverture.
Des échantillons homogénéisés par quartage pour le sédiment vieilli, et par
prélèvement moyen pour le sédiment brut, sont prélevés et stockés dans des
flacons en PEHD de taille adaptée remplis au maximum de sédiments et placés
au noir à 4°C.
2.2 Caractérisation des sédiments
2.2.1 Paramètres physico-chimiques
Plusieurs paramètres physico-chimiques sont évalués sur les deux

sédiments bruts et vieillis. Les mesures de pH, de la conductivité et du potentiel
redox ont été réalisés sur les eaux de pore après extraction à l’eau déionisée

utilisant un ratio solide sur liquide de 1:2. Ces mesures ont été réalisées par un
multi-mètre portable (VWR SympHony SB90M5) équipé d’une électrode pH
Ag/AgCl (Fischer AccupHast 13-620-114) et d’une électrode Eh Ag/AgCl (Cole
Palmer EW-05990-55). La conductivité a été mesurée selon la méthode standard
4110 (American Public Health Association, 2005). La teneur en eau a été
déterminée par méthode gravimétrique selon la norme NF EN 12880 (X 33 -035).
La matière organique a été analysée d’une part par perte au feu à 550°C, ainsi
que par détermination du contenu en carbone organique total (COT) par
combustion au four à 680°C selon le standard NF ISO 10694. Le gaz porteur est
ensuite analysé par un dispositif d’analyse de gaz infra-rouge non-dispersif. Le
contenu en HAP est représenté par la somme des 16 congénères les plus courants
(naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene,
anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo[a]anthracene, chrysene,
benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[a]pyrene,
dibenzo[a,h]anthracene, benzo[g,h,i]perylene, indeno[1,2,3-c,d]pyrene),
analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de
masse après une extraction hexane/acétone selon la méthode XPX 33-012. Le
contenu en PCB est représenté par la somme de 7 congénères réglementaires
(PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, et 180) selon la même méthode que pour les
HAP. De plus, 3 des principaux organo-étains (Monobutylétain, Dibutylétain et
Tributylétain) ont également été analysés par spectrométrie de masse à basse
résolution.
La fraction la plus réactive des espèces réduites de soufre a été
caractérisée selon la méthode des sulfures acides-volatiles (AVS). Cette fraction
considérée comme « opérationnellement définie » réunit principalement des ions
sulfures (S2-, HS- or H2S, dépendant du pH), des ions fer-sulfures Fe(SH) +, des
polysulfures (Sn2-), des agrégats de type FeS, de la mackinawite (supposée être
le constituant minéral majeur des AVS) ou de la greigite (Rickard and Morse,
2005). Le principe de la méthode d’analyse des AVS consiste à libérer du H2S
issu des sulfures par acidification du milieu, pour le piéger dans une solution
tampon anti-oxydante (Brouwer and Murphy, 1994). La solution tampon est
préparée avec du NaOH 2M pour piéger le H 2S sous forme d’ions S 2-, par de
l’acide ascorbique 0.1M pour éviter l’oxydation des ions formés, et par de
l’EDTA 0.1M pour complexer les métaux capable de catalyser l’oxydation des
ions S2-. Pour cette analyse, 5 g de sédiments ont été placés dans une fiole de
500 mL contenant 50 mL de HCl 1N (Leonard et al., 1996). Dans la fiole, un
petit bécher contenant 10 mL de solution tampon est fixé pour recueillir les gaz.
La suspension au fond de la fiole est agitée pendant 60 mn, puis les sulfures
dissous dans la solution tampon sont analysés par spectrophotométrie (HACH
DR-890 Colorimeter) avec la méthode du bleu de méthylène (procédure
équivalent à l’USEPA 376.2 ou la méthode standard 4500-S2- D pour les eaux
usées).
Le contenu total en éléments chimiques dans les différentes fractions
granulométrique est réalisée selon une méthode adaptée de la norme XP P 94-
041, par tamisage humide des sédiments dans 10 tamis de tailles croissantes (25
µm, 40 µm, 63 µm, 80 µm, 140 µm, 200 µm, 500 µm, 1 mm, 2 mm, 5 mm). Six

fractions (0-25µm, 25-80 µm, 80-200 µm, 200-1000 µm, 1-2 mm, >2 mm) sont
choisies pour une analyse en éléments totaux, réalisée par le SARM (Service
d’Analyse des Roches et Minéraux, CNRS, Vandoeuvre-lès-Nancy), avec une
méthode par analyse spectroscopique de masse au plasma couplé par induction
(ICP-MS) (Carignan et al., 2001).
La masse volumique des deux sédiments a été déterminée par un
pycnomètre à Hélium (Micromeritics Accupyc 1330). L’analyse du soufre total a
été réalisée par un four à induction (ELTRA CS-2000). Le contenu en sulfates a
été déterminé par une extraction à l’HCL (40%) (Sobek et al. 1978) suivie
d’une analyse par couplage plasma induit par haute fréquence à un spectromètre
optique (ICP-OES). Cette extraction à l’HCl donne une fraction du soufre
constituée majoritairement de sulfates, ainsi que de sulfures amorphes. En
calculant la différence d’avec le soufre total, on obtient une estimation de la
fraction non-extractible à l’HCl, constituée de sulfures bien cristallisés. La
composition chimique des sédiments a été déterminée par ICP-OES (Perkin
Elmer Optima 3100 RL), après une digestion acide (HNO3/Br2/HF/HCl). La
distribution granulométrique a été réalisée par un granulomètre au Laser
(Malvern Mastersizer 2000G) après tamisage à 1 mm. Enfin, le potentiel de
neutralisation (PN) est calculé selon la méthode de Paktunc (Paktunc, 1999a;
Paktunc, 1999b) à partir des analyses minéralogiques aux rayons X, et le
potentiel de génération d’acidité (PA) est calculé à partir de l’estimation du
contenu en sulfures par la méthode de Sobek (1978) modifiée par Lawrence et
Wang (1997) (Lawrence and Wang, 1997; Sobek et al., 1978).
2.2.2 Minéralogie
La minéralogie des sédiments a été déterminée par diffraction aux

Rayons X (DRX, Bruker AXS D8 advance), sur un appareil équipé d’une
anticathode de cuivre, scannant selon un angle de diffraction (2θ) allant de 5° à
70°, avec un pas 2θ de 0.02° et un temps de comptage de 4s (par pas). Le
logiciel DiffracPlus EVA software (v.9.0 rel.2003) a été utilisé pour identifier
les espèces minérales et le logiciel TOPAS (v. 2.1) implémentant la méthode
Rietveld a servi à quantifier les espèces minérales identifiées (Young, 1993). La
précision de cette méthode est de l’ordre de ± 0,5 à 1% massique (Bouzahzah et
al., 2008; Raudsepp and Pani, 2003). L’identification minéralogique a été
complétée par des observations en microscopie optique (par réflexion) et
électronique après le montage des sédiments en section polie dans une résine
Epoxy. La composition chimique des minéraux (stœchiométrie) a été déterminée
à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB, Hitachi S-3500N)
équipé d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS, Silicon Drift Detector X-
Max 20 mm², Oxford) piloté par le logiciel INCA (450 Energy). Les conditions
d’analyses étaient de 20 keV pour la tension d’accélération des électrons, une
intensité du courant d’environ 100 µA et une distance de travail de 15 mm.

2.2.3 Test de lixiviation en mini-cellule d’altération (MCA)
L’intérêt du test de lixiviation en MCA réside dans l’évaluation de la

réactivité d’un échantillon en accélérant les processus d’altération (Benzaazoua
et al., 2004; Coussy et al., 2012; Othmani et al., 2013; Plante et al., 2015). Le
test consiste à placer l’échantillon (67 g) sur un filtre dans un Büchner et de le
soumettre à deux rinçages par semaine avec 50 ml d’eau déionisée. Le contact
de l’eau de rinçage avec l’échantillon dure environ 3 à 4 heures avant sa
récupération. Après chaque rinçage, l’échantillon est laissé à l’air libre (2 à 3
jours). Le pH, le Eh et la conductivité des lixiviats sont mesurés immédiatement
après leur récupération. Une partie des lixiviats est filtrée puis acidifiée pour
analyser les éléments chimiques dissouts par ICP-OES et qui représentent les
produits de réactivité de l’échantillon soumis à l’essai de lixiviation.
3. Résultats
3.1 Caractérisation physico-chimique

Les valeurs des principaux paramètres physico-chimiques mesurées des
deux sédiments bruts et vieillis sont présentées dans le Tableau 1. Les deux
sédiments proviennent du même point d’échantillonnage, et cela se traduit par
des caractéristiques communes pour certains paramètres, notamment la masse
volumique de 2,5 g/cm 3 qui est proche de celle du quartz (2,65 g/cm3) ou des
carbonates (2,6 -2,8 g/cm 3) et un pH naturel de 7,3 unités pour les deux
sédiments. Cependant, le traitement par bioremédiation et le mode de
conservation aboutissant au sédiment vieilli, ont conduit à d’importantes
différences physico-chimiques. En premier lieu, la conductivité électrique de
l’eau extraite des pores est de 25 mS/cm pour les sédiments bruts et elle diminue
à 5 mS/cm pour les sédiments vieillis, probablement du fait de la lixiviation
naturelle lors de l’entreposage à l’air libre. L’aération a induit un état beaucoup
plus oxydant dans le sédiment vieilli qui se traduit par un POR plus élevé (572
mV/ESH pour le vieilli contre 331 pour le brut), et un changement de spéciation
des éléments, notamment celle du soufre. Le contenu en soufre total varie peu,
autour de 2 %MS. La fraction non extractible à l’HCl, composée principalement
des sulfures cristallisés, diminue sensiblement entre le brut et le vieilli de 1,6 à
1,0 %MS, tandis que la fraction HCl-extractible, représentant les sulfures les
plus amorphes et la quasi-totalité des sulfates minéraux, augmente de 0,3 à 1,0
%MS. De manière similaire, le PA est plus élevé pour le sédiment brut (50 k g
CaCO3/t) que pour le sédiment vieilli (32.2 kg CaCO 3/t). Le PN est quant à lui
près de 7 à 10 fois supérieur au PA dans les deux sédiments marins ; la
différence de PN entre les deux sédiments est probablement due à la
carbonatation. La quantité de sulfures composant la classe des AVS,
principalement des sulfures amorphes, polysulfures ou clusters, diminue de
4,3×10 -3 g(S)/kg dans le brut à 9,4×10 -5 g(S)/kg dans le vieilli. Les deux

sédiments sont riches en matière organique, avec près de 6 %MS de COT. En
revanche, une diminution importante de la perte au feu est observée (12,5 et 7,9
%MS, pour le brut et le vieilli respectivement), ainsi que de la quantité de HAP
(62 et 22 mg/kg en moyenne, pour le brut et le vieilli respectivement) et
d’organoétains (65,5 contre 5,9 mg/kg, pour le brut et le vieilli respectivement).
L’analyse chimique des deux sédiments met également en lumière leur
contamination élevée par les métaux traces, particulièrement par le cuivre (1445
et 835 mg/kg), le plomb (760 et 1260 mg/kg) et le zinc (2085 et 2550 mg/kg),
respectivement pour le brut et le vieilli. Les concentrations de ces 3 métaux
dépassent les seuils N2 fixés par l’arrêté du 09 aout 2006 sur l’immersion des
déchets en mer, qui sont de 90 mg/kg MS pour le Cu, 200 mg/kg MS pour le Pb
et 552 mg/kg MS pour le zinc. Les formes chimiques, et en particulier les phases
minérales porteuses de ces métaux, seront discutées avec les résultats
minéralogiques.
Tableau 1 Principaux paramètres physico-chimiques des sédiments bruts et
vieillis
Paramètres Unités Brut Vieilli

pH - 7,36 7,3
Eaux de
POR mV/SHE 331 571,9

pore
Conductivité mS/cm 25,01 4,96

Masse volumique g/cm3 2.5 2.55
Contenu en eau wt.% 47.4 23.3
Perte au feu wt.% 12,5 7,9
Propriétés
physiques
D90 µm 152,73 80,02

< 20 µm wt.% 44,34 48,74
COT wt.% 5.82 6.27
∑ HAP mg/kg 62.18<x<62.4 21.93<x<22.35
∑ PCB mg/kg 0.96<x<0.97 1.07<x<1.21
∑ organoétains mg/kg 65,46 5,909
Soufre wt.% 1.89 2.02
Soufre HCl-extractible wt.% 0.29 1.04
Autres formes de soufre wt.% 1.61 0.98
AVS g(S)/kg 4,3×10-3 9,4×10-5
Sulfates solubles mg/kg 5999 5515
PN kg(CaCO3)/t 384 536
Analyses chimiques
PA kg(CaCO3)/t 50 31,25
Fer wt.% 3.72 3.38
Cuivre mg/kg 1445 835
Plomb mg/kg 760 1260
Zinc mg/kg 2085 2550

La granulométrie des deux sédiments est très fine, avec près de 45 à 50
% v/v des particules ayant un diamètre inférieur à 20 µm (Fig. 1). En effet, la
D50 du sédiment brut est de 22 µm, et celle du vieilli de 19 µm. La fraction
supérieure à 100 µm diminue dans le vieilli tandis que les fractions les plus fines
augmentent. Cela se traduit entre autres par une diminution substantielle du D 90
entre le brut et le vieilli, qui passe de 153 à 80 µm.
8 120 8 120
Brut Vieilli
Pourcentage volumique cumulé (%)

Pourcentage volumique cumulé (%)
Pourcentage volumique (%)

Pourcentage volumique (%)
100 100
6 6
80 80
4 60 4 60
40 40
2 2
20 20
0 0 0 0
1 10 100 1000 1 10 100 1000
Taille des particules (µm) Taille des particules (µm)
% volumique % volumique
a. % volumique cumulé b. % volumique cumulé
Fig. 1 Courbes granulométriques d’analyse au diffractomètre laser du sédiment

brut (a) et du sédiment vieilli (b)
Une analyse granulochimique a été réalisée afin d’analyser la

répartition des métaux dans les différentes fractions granulométriques (tableau
2). Le tamisage montre que les deux sédiments sont composés majoritairement
de particules fines dont la fraction < 25 µm représente respectivement 53 % et
48 % en masse des sédiments brut et vieilli. La fraction fine du sédiment est
reconnue comme étant de nature à concentrer les polluants métalliques, du fait
de la grande surface spécifique intrinsèque aux substances qui la composent,
comme les argiles (Eggleton and Thomas, 2004; Isaure et al., 2002). Comme
discuté précédemment, les 3 métaux ciblés dans cette étude du fait de leur forte
concentration sont le Cu, le Pb et le Zn. Le tableau 2 montre la répartition de ces
3 éléments entre les différentes fractions granulométriques. Ces éléments sont en
effet particulièrement concentrés dans la fraction la plus fine, inférieure à 25
µm, dans les deux sédiments. La fraction > 2mm contient environ 5 % de la
teneur totale de ces éléments dans le sédiment brut, et ce pourcentage ne dépasse
pas 0,3 % dans le sédiment vieilli. De plus, on observe que ces 3 métaux sont
bien plus concentrés dans la fraction 0-25 µm dans le sédiment vieilli, alors
qu’ils sont répartis de manière plus homogène entre les différentes fractions
granulométriques pour le sédiment brut.
Cependant, afin d’estimer la répartition de la quantité totale des métaux
dans les différentes fractions, il faut prendre en compte la proportion massique
de celles-ci. De cette manière, il peut être remarqué que dans le sédiment brut,
Cu est présent à 41 % dans la fraction < 25 µm, Pb à 53 % et Zn à 49 %. Cette

répartition monte respectivement à 82 %, 85 % et 78 % dans le sédiment vieilli
pour les 3 métaux. Cette répartition granulochimique ouvre la voie à un éventuel
traitement par tamisage pour décontaminer les sédiments et conjointement
valoriser la fraction grossière, en particulier pour le sédiment vieilli
Tableau 2 Analyse élémentaire de différentes fractions granulométriques des
sédiments bruts et vieillis
Proportion
Cu Pb Zn
massique
% ppm % du totale ppm % du total ppm % du total
0-25µm 53,5 1144 41,3 896 53,1 1785 49,4
25-80 µm 7,3 1294 6,4 899 7,3 1860 7,0
80-200 µm 7,1 2233 10,8 958 7,6 2889 10,7
Brut
200-1000 µm 13,4 3319 30,0 792 11,8 3434 23,8
1-2mm 3,8 2754 7,1 4377 18,7 2238 4,5
> 2mm 14,8 449 4,5 95 1,6 597 4,6
0-25µm 48,5 1656 81,8 2194 84,8 2466 78,3
25-80 µm 5,9 1570 9,4 1570 7,3 2724 10,4
80-200 µm 5,0 590 3,0 642 2,6 1066 3,5
Vieilli
200-1000 µm 18,7 258 4,9 306 4,6 532 6,5
1-2mm 8,7 80 0,7 89 0,6 157 0,9
> 2mm 13,2 15 0,2 12 0,1 38 0,3
3.2 Caractérisation minéralogique

La minéralogie obtenue par DRX est présentée au tableau 3. Les deux
échantillons sont constitués de silicates (quartz, muscovite, chamosite, illite et
kaolinite) avec respectivement 45 % et 35 % MS dans les sédiments bruts et
vieilli. La calcite et la dolomite représente une grande fraction des deux
sédiments, avec respectivement 38 % et 52 % MS. Les sulfures sont
essentiellement représentés par la pyrite (FeS 2) avec respectivement des teneurs
de 3,4 % et 2 %MS dans le brut et le vieilli. La quantité de la pyrite a diminué
dans les sédiments vieillis probablement à cause de leur oxydation après leur
exposition à l’atmosphère et aux aléas climatiques. La chalcopyrite (CuFeS 2) n’a
été détectée que dans le sédiment brut (0,3 % MS). On note la présence d‘halite
(NaCl) dans les sédiments bruts avec une teneur de 3,7 %MS qui diminue à 0,8
%MS dans les sédiments vieillis. Cette diminution est à mettre en relation avec
la diminution importante de la conductivité entre les deux sédiments, liée bien
entendu à la lixiviation naturelle (lavage) par l’eau de pluie des sédiments
entreposés pendant 5 ans (Tableau 1). Enfin, on constate l’apparition du gypse
et de la magnétite dans les sédiments vieillis, avec respectivement des teneurs de
5 %MS et 1 %MS.

Tableau 3 Analyse minéralogique des deux sédiments brut et vieilli par
diffraction aux rayons X
Composition a (%MS)
Minéral Formule chimique
Brut Vieilli
Quartz SiO2 15.6 15.3
Muscovite KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 < LDM 9.2
Silicates Chamosite (Fe,Mg)5Al(Si3Al)O10(OH,O) 6.5 4.5
Illite (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)] 13.2 1.5
Kaolinite Al2Si2O5(OH)4 9.8 4
Dolomite CaMg(CO3)2 6.8 13.6
Carbonates
Calcite CaCO3 31.0 38.9
Pyrite FeS2 3.4 2.0
Sulfures
Chalcopyrite CuFeS2 0.3 <LDM
Halite NaCl 3.7 0.8
Autres
Gypse CaSO4.2H2O <LDM 5
minéraux
Magnétite Fe3O4 0.2 1.1
a Les concentrations des minéraux inférieures à 1 %MS sont données à titre

indicatives
La caractérisation minéralogique par DRX a été complétée par des

observations au microscope optique et électronique à balayage. Dans les deux
sédiments, ces observations confirment la présence du quartz, de la pyrite ou de
la calcite. Dans les deux sédiments, la pyrite est sous forme framboïdale (Fig.
2). Elle est composée de microcubes de pyrite d’une taille d’environ 1µm (Fig.
2b,d). La pyrite framboïdale est considérée comme la forme la plus courante de
pyrite dans les milieux anoxiques, ainsi que la plus réactive (Pierret et al.,
2000). Dans le sédiment vieilli, la présence d’un liant minéral est observé, celui -
ci est riche en alumino-silicates, en cuivre et en zinc agglomérant la pyrite, le
quartz et la calcite (Fig. 2b,c) ce qui peut expliquer la préservation de la pyrite
dans des conditions oxiques. En effet, la pyrite framboïdale est toujours
préservée et ne montre aucun signe d’oxydation (Fig. 2). Cependant, la pyrite
libre, montre des signes de transformation en oxyde de fer comme le montre la
figure 3a et b. Dans le sédiment brut, la pyrrhotite (Fe 1-x S) a été observée et
montre des signes de transformation en hématite (Fe 2O3) et magnétite (Fe 3 O4)
(Fig. 3c,d).

L L
PyFr Qz L
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 2 Photographies au microscope optique et électronique : a,b) sédiment

vieilli; pyrite framboïdale (PyFr) contenue dans un liant alumino-silicaté riche
en cuivre et en zinc (L) et contenant du quartz (Qz) et de la calcite (Cal) ; c,d)
sédiments bruts : pyrites framboïdales
Ox
Py
Cal
L
(a) (b)

Hém
Pyrrh
Mag
Aug
(c) (d)
Fig. 3 Photographies au microscope optique et électronique : a,b) sédiment

vieilli ; de la pyrite (Py) se transforme en oxyde de fer (Ox) contenue dans un
liant alumino-silicaté riche en cuivre et en zinc (L) contenant de la calcite (Cal) ;
c,d) Sédiments bruts : pyrrhotite (Pyrrh) associée à une augite (Aug) montrant
des signes de transformations en magnétite (Mag) et hématite (Hém)
La granulochimie a montré que la répartition du Pb, du Zn et du Cu

dans les 2 sédiments est très différente. Il est probable que la spéciation de ces
éléments ait changé avec le vieillissement et le traitement par bioremédiation.
Les observations au microscope électronique et les microanalyses élémentaires
ont pu déterminer leur répartition et identifier les phases porteuses de ces
métaux. Le cuivre est sous forme de chalcopyrite et covéllite (Fig. 4a,b), de
cuivre natif (Fig. 4c) ou de sulfure mixte complexe tel que CuFe 4 S5 (Fig. 4d). Le
Cu et le Zn sont également retrouvés sous forme dispersée et concentrés dans
des liants composés de minéraux alumino-silicatés (Fig. 2b et 3a). Le Zn et le Pb
ne s’expriment sous aucune forme minérale cristallisée. La figure 5, une
cartographie de rayons X du Zn, montre que cet élément est associé au soufre
mais pas sous forme de sphalérite.
Cpy Cpy Ox
Cov
(a) (b)

CuFe4S5
Cu Ka
(c) (d)
Fig. 4 Photographie au microscope optique du sédiment brut : a,b) chalcopyrite

(Cpy) et covellite (Cov) ; c) cuivre natif dispersé (Cu) ; d) sulfure mixte de
cuivre et de fer CuFe 4S5 contenue dans de la Katophorite (Ka), d), ainsi qu’un
agrégat
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 5 a) image électronique d’un grain dans le sédiment brut ; b,c,d)

cartographie de rayons X montrant la distribution du zinc, du soufre et de
l’oxygène

3.3 Tests de lixiviation en mini-cellules d’altération (MCA)
L’étude minéralogique des sédiments étudiés a montré qu’ils
contiennent des sulfures. Ces derniers sont particulièrement sensibles à
l’oxydation sous l’action de l’oxygène et de l’eau, de même que la matière
organique, qui est réputée gouverner la mobilité de certains ions métalliques
comme le cuivre ou le plomb (Chatain et al., 2013b; Couvidat et al., 2015).
L’utilisation d’un test de lixiviation en MCA a permis d’évaluer leur réactivité
selon le protocole décrit précédemment.
Le pH des lixiviats varie peu globalement, et oscille autour du pH
« naturel » des sédiments, soit 7,5 à 7,7 (Fig. 6). Ce pH est à relier à la présence
des minéraux carbonatés (calcite et dolomite, Tableau 3) qui tamponnent le pH.
La conductivité, très élevée initialement dans le sédiment brut (54 mS/cm)
décroît très rapidement pour atteindre un état pseudo-stationnaire après 5 cycles
de lixiviation (Fig. 6). La conductivité initiale du sédiment vieilli est beaucoup
plus faible (9 mS/cm) et décroît également rapidement pour atteindre des valeurs
proches de celles du sédiment brut. Le potentiel d’oxydo-réduction va osciller
tout au long du test autour de 500-600 mv/SHE, (Fig. 6) témoignant de
conditions oxydantes dans les deux sédiments.
9 60
Conductivité (mS/cm)
8 40
pH
7 20
6 0
0 20 40 60 0 20 40 60
Temps (jours) Temps (jours)
(a) Brut Vieilli (b) Brut Vieilli

(
800 b)
POR (mV/SHE)
600
400
200
0
0 20 40 60
Temps (jours)
Brut Vieilli
(c)

Fig. 6 Evolution du pH (a), de la conductivité (b) et du POR (c) en fonction du
temps dans les lixiviats récupérés des MCA des sédiments de dragage.
Le relargage du Cu, Pb et Zn est faible, malgré un potentiel d’oxydo -

réduction hautement oxydant dans les deux sédiments (Fig. 6). En effet, la
quantité cumulée de cuivre dans les lixiviats ne dépasse pas 2,5 mg/kg pour le
sédiment vieilli, et 0,7 mg/kg pour le sédiment brut, tandis que les teneurs
cumulées en plomb et zinc ne dépassent pas 0,5 mg/kg pour les deux sédiments
(Fig. 7). Pour le cuivre et le plomb, le relargage a lieu principalement durant les
5 premiers cycles. Le Zn montre un comportement différent des deux autres
éléments, les teneurs relarguées lors des 4 derniers cycles sont plus fortes que
celles des cycles précédents. La figure 7 montre une relation linéaire entre les
charges cumulées en calcium et magnésium d’une part, et sulfates d’autre part,
qui est liée au phénomène d’oxydation-neutralisation qui apparait dans les
matériaux riches en sulfures et en carbonates (Benzaazoua et al., 2004). La
courbe d’oxydation-neutralisation est quasiment linéaire pour le sédiment vieilli,
montrant une forte corrélation entre le relargage du soufre et des ions calcium et
magnésium. Pour le sédiment brut en revanche, la courbe montre une inflexion
durant les 4 premiers cycles avant de devenir linéaire, signe que le relargage
dans les lixiviats des éléments S, Ca et Mg est probablement partiellement
découplé.
5 1
Pb lixivié cumulé (mg/kg)
Cu lixivié cumulé (mg/kg)
Brut Brut
4
Vieilli Vieilli
3
0,5
2
0 0
0 20 40 60 0 20 40 60
Temps (jours) Temps (jours)
(a) (b)
1 5000
Ca+Mg lixivié cumulé (mg/kg)
Zn lixivié cumulé (mg/kg)
Brut
4000
Vieilli
3000
0,5
2000
Brut
1000
Vieilli
0 0
0 20 40 60 0 2000 4000 6000
Temps (jours) S lixivié cumulé (mg/kg)
(c) (d)

Fig. 7 Evolution du cuivre (a), du plomb (b) et du zinc (c) en fonction du temps
et du calcium + magnésium en fonction du soufre (d) dans les lixiviats des
cellules humides des sédiments brut et vieilli
4. Discussion
A l’origine, les deux sédiments étudiés proviennent de la même
campagne d’échantillonnage. Cependant, les conditions dans lesquelles ils ont
été conservés ont grandement influencé leurs caractéristiques physico -
chimiques. En premier lieu, l’impact du stockage à l’air libre après un traitement
par bioremédiation a influé sur leur état d’oxydo-réduction qui a augmenté à
mesure que la saturation en eau diminue. En effet, l’oxygène diffuse à l’intérieur
du sédiment pour atteindre les phases sensibles à l’oxydation, telles que les
sulfures et la matière organique. En présence d’oxygène moléculaire, qui est le
principal oxydant des espèces réduites de soufre dans les environnements
oxiques, la présence d’eau est nécessaire comme le montre l’équation
d’oxydation de la pyrite (Éq. 1) (Lowson, 1982) :
2𝐹𝑒𝑆2 + 7𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐹𝑒 2+ + 4𝑆𝑂42− + 4𝐻 + (Eq. 1)
L’apport d’eau météoritique permet l’oxydation tout en lixiviant les

éléments les plus mobilisables tels que les chlorures, et les produits d’oxydation
comme les sulfates.
Le phénomène de vieillissement à l’air libre a ainsi eu pour effet de
modifier la distribution des éléments métalliques entre les différentes fractions
granulométriques des sédiments. En effet, on observe un enrichissement en Cu,
Pb et Zn dans les fractions inférieures à 80 µm en passant des sédiments bruts
aux sédiments vieillis (Figure 8). Ces éléments sont concentrés dans la fraction
< 80 µm dans les sédiments vieillis, alors que dans les sédiments bruts, il n’y a
pas de distribution particulière. La redistribution des métaux, en particulier des
phases sulfurées vers des phases plus disponibles (labiles ou acide-solubles), a
aussi été observée après l’aération et le séchage du sédiment (Calmano et al.,
1993; Claff et al., 2010).

4000 5000
Concentration en Cu (en ppm)

4000
3000
3000
2000
2000
1000
1000
0 0
(a) Brut Vieilli (b) Brut Vieilli
4000
3000
2000
1000
(c) Brut Vieilli
Fig. 8 Concentration du Cu (a), du Pb (b) et du Zn (c) dans les différentes

fractions granulométriques dans les sédiments bruts et vieillis
Le phénomène de vieillissement à l’air libre a eu aussi pour effet de

faire varier le poids des différentes fractions entre le sédiment brut et le
sédiment vieilli, notamment pour la fraction < 25 µm qui diminue au profit des
factions 200-1000 µm et 1-2 mm, avec respectivement une augmentation de 5,3
et 4,9 %. Le phénomène d’agglomération des particules entre elles est
probablement à la base de cette modification granulométrique. Les observations
au MEB ont montré la présence, dans les sédiments vieillis, d’agrégats
composés d’alumino-silicates et de carbone, probablement des complexes argilo-
humiques. (Fig. 2b et 3b). Ceux-ci sont considérés comment étant relativement
stables, et proviennent d’une modification de la structure de la matière
organique (Capel et al., 2006; Puget et al., 2000; Sutton and Sposito, 2005). En
vieillissant, la matière organique se dégrade en partie, et se recombine pour
donner des acides humiques complexes. On observe dans le sédiment vieilli une
dégradation importante en particulier des HAP et des organo-étains, par rapport

au sédiment brut, mais pas des PCB qui sont des molécules très persistantes
(Tableau 1). La bioremédiation et le vieillissement agissent assez efficacement
sur la dégradation des molécules organiques type hydrocarbures ou organo -
métalliques (Beolchini et al., 2014; Juhasz and Naidu, 2000; Mulligan et al.,
2001; Rulkens, 2005; Straube et al., 2003).
La spéciation du soufre évolue également entre les deux sédimen ts. On
observe une diminution des sulfures cristallisés ou amorphes avec le
vieillissement et une augmentation du soufre oxydé, principalement sous forme
de sulfates, que ce soit par DRX avec la pyrite et la chalcopyrite (Tableau 3), la
diminution de la quantité d’AVS ou l’augmentation de soufre HCL-extractible
(Tableau 1). La DRX a également montré l’apparition de minéraux secondaires
dans les sédiments vieillis qui sont les produits d’oxydation des sulfures, en
particulier le gypse et les oxydes de fer. Cependant, des sulfures sont toujours
présents dans le sédiment vieilli, et ce après un traitement par bioremédiation et
un vieillissement à l’air libre durant 5 ans. Leur présence dans le sédiment brut
s’explique par le mode de conservation, sous eau, limitant la diffusion de
l’oxygène dans les couches sédimentaires. En revanche, la présence de pyrite
framboïdale fraiche dans le sédiment vieilli s’explique par sa protection dans les
agglomérats alumni-silicatés (Figure 2b) et probablement par la passivation de
sa surface par les produits d’oxydation limitant l’action de l’oxygène (Jerz and
Rimstidt, 2004).
Pour des sédiments marins, le relargage des métaux est très sensible aux
variations de pH (Calmano et al., 1993; Chatain et al., 2013b). Le test de
lixiviation en mini-cellules d’altération a montré que le pH des lixiviats des
deux sédiments est neutre. Il est tamponné par la grande quantité de carbonates,
comme prédit par le PN très important calculé pour les deux sédiments, bien
supérieur au PA calculé (Tableau 1). Ces caractéristiques préservent donc le
sédiment de la génération d’acidité suite à l’oxydation des sulfures. Il a aussi été
observé que, dans les même conditions environnementales pH et POR que celles
du test de lixiviation en MCA, le Cu et le Zn sont ré-adsorbés rapidement après
relargage par la MO, les complexes argilo-humiques ou les oxydes de Fe/Mn
(Caille et al., 2003; Lions et al., 2007; Stephens et al., 2001). Piou et al. (2009)
ont montré que le Zn est adsorbé de façon réversible entre les oxy-hydroxides de
fer et la matière organique après l’oxydation des sulfures métalliques. Ainsi,
bien que les sédiments soient fortement tamponnés, il est nécessaire de prévenir
tout risque de lixiviation des polluants qu’ils contiennent par d’autres
mécanismes tels que modification du POR, ou par percolation d’un complexant
(Bäckström et al., 2004; Mayer et al., 2008). Un traitement peut-être envisagé,
voire une valorisation, par exemple dans en matériau de sous-couche routière, ou
dans le génie civil par traitement aux liants hydrauliques (Couvidat, 2015; Paria
and Yuet, 2006; Pinto et al., 2011; Wang et al., 2012).
5. Conclusion
La caractérisation d’un sédiment de dragage est essentielle pour choisir
et assurer sa bonne gestion. Les deux sédiments étudiés possèdent une

composition minéralogique typique de sédiments marins, ils sont essentiellement
constitués de quartz, d’alumino-silicates, d’évaporites (halite) et de carbonates
(37 et 52 %MS respectivement dans le brut et le vieilli). Les deux sédiments
contiennent de la pyrite framboïdale qui montre d’importants signes
d’oxydation. Dans le sédiment vieilli, la pyrite semble être préservée dans des
agglomérats composés de minéraux alumino-silicatés. Les sédiments bruts
contiennent de la matière organique, des HAP, des organo-étains et des PCB. Le
vieillissement du sédiment brut par aération et bioremédiation a entrainé une
évolution de la matière organique (dégradation), un abattement des HAP et des
organo-étains, et une préservation des PCB, plus persistants. Les teneurs en
éléments métalliques apparaissent importantes, en particulier pour le cuivre qui
atteint 1445 et 835 mg/kg respectivement dans le brut et le vieilli. La teneur en
plomb est de 760 et 1260 mg/kg, et celle du zinc est de 2085 et 2550 m g/kg
respectivement dans le brut et le vieilli. Seul le cuivre est présent sous forme de
sulfures, et se présente principalement en chalcopyrite et covéllite. Il est
également présent sous sa forme native. Le plomb et le zinc ne s’expriment sous
aucune forme minérale. Le Zn et le Cu sont également associé aux agrégats
composés de minéraux alumino-silicatés et de matière organique réfractaire. Ces
derniers préservent la pyrite de l’oxydation, en particulier dans le sédiment
vieilli. Le test de lixiviation en mini-cellule d’altération montre le faible
potentiel de relargage du Cu, du Pb et du Zn. La présence des carbonates en
grande quantité dans les deux sédiments a permis d’avoir des lixiviats à pH
neutres durant tout l’essai de lixiviation, comme l’indique le PN élevé. Le PA
étant bien inférieur au PN, on peut supposer que ce sédiment ne sera pas
générateur d’acidité. Cela étant, afin de prévenir la dispersion des contaminants
par d’autres mécanismes éventuels, un traitement et/ou une valorisation pourrait
être envisagée, dans le génie civil ou le domaine routier par exemple (Couvidat,
2015).
6. Remerciements
Les travaux de recherche présentés dans ce papier ont été supportés
financièrement par la région Rhône-Alpes à travers la bourse CMIRA, ainsi que
par l’Université de Lyon grâce à une bourse de mobilité doctorale. Les auteurs
souhaitent remercier l’Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue
(UQAT), ainsi que l’unité de recherche et de service en technologie minérale
(URSTM) pour leur support actif dans les analyses physico-chimiques et
minéralogiques. Enfin, les remerciements des auteurs vont également à la plate -
forme EEDEMS (Réseau français de recherche en gestion de déchets et de
matériaux pollués) pour le soutien technique.
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A retenir
Les deux sédiments étudiés ont une composition minéralogique typique
de sédiments marins ; ils sont essentiellement constitués de quartz, d’alumino-
silicates, d’évaporites (halite) et de carbonates. Ces derniers confèrent aux
sédiments un potentiel de neutralisation élevé.
Des sulfures sont présents dans les deux sédiments, principalement sous
forme de pyrite framboïdale, qui montre des signes d’oxydation. Dans le
sédiment vieilli, la pyrite semble être protégée par un agrégat argilo-humique.
La matière organique est un constituant important de ces sédiments,
dont font partie les contaminants organiques détéctés, PCB, HAP et
organoétains. Avec la bioremédiation et le vieillissement à l’air lib re, les HAP et
les organoétains sont dégradés, à l’inverse des PCB plus persistants.
Les deux sédiments sont fortement contaminés par le Cu, le Pb et le Zn.
Le Cu est présent sous forme de sulfures, chalcopyrite et covéllite, ainsi que
sous forme native, et le Zn est associé au soufre mais pas sous forme de
sphalérite ni de sulfates. Le Pb n’est retrouvé associé à aucune phase minérale.
Enfin, le Cu et le Zn sont également retrouvés associés aux agrégats argilo-
humiques.

Chapitre 3
Evaluation de la réactivité géo-
chimique


La caractérisation des sédiments brut et vieilli a montré que ceux -ci
contenaient des phases potentiellement réactives, associées à une importante
contamination inorganique ; en particulier les sulfures, qui jouent un rôle
important dans la mobilité des métaux. Leur oxydation avec l’oxygène
moléculaire peut amener à une solubilisation des métaux associés.
Afin d’étudier leur réactivité, un dispositif couplant un test de
lixiviation en colonne et un test de consommation d’oxygène a été mis au point.
Celui-ci est utilisé pour étudier la réactivité du sédiment vieilli.
Les résultats de cette étude ont fait l’objet d’un article intitulé « An
assess behavior of contaminated marine dredged sediments » et publié le 18
mars 2015 dans Environmental Science and Pollution Research (Springer).


An innovative coupling between
column leaching and oxygen con-
sumption tests to assess behavior of
contaminated marine dredged sedi-
ments
Julien Couvidat, Mostafa Benzaazoua, Vincent Chatain, Fan Zhang, Hassan

Bouzahzah.
Article accepté dans Environmental Science and Pollution Research, et publié le

18/03/2015.

A retenir
La réactivité du sédiment n’est optimale que pour un degré de
saturation compris entre 60 et 90 %. La consommation d’oxygène est effective
durant les premières minutes après la fermeture du pilote. Celle-ci intervient
dans un premier temps, jusqu’à ce que la passivation des sulfures et
l’imperméabilisation de la surface supérieure du sédiment ne l’inhibe.
L’activité oxydante mesurée à l’aide de la consommation d’oxygène
corrèle avec le comportement à la lixiviation. La matière organique n’a que peu
d’influence sur cette consommation, qui est attribuée en majeure partie à
l’oxydation des sulfures ; lors de leur oxydation, les sulfures relarguent des ions
sulfates et de l’acidité, qui est neutralisée par les carbonates du sédiment.
Le Cu est relargué depuis les phases sulfures lorsque l’oxydation a lieu,
puis avec la matière organique dissoute. Le Zn est associé aux complexes argilo-
humiques.
Enfin, le relargage des ions calcium et sulfates lorsque l’oxydation n’a
plus lieu est attribué à la dissolution du gypse.


Chapitre 4
Evaluation de la réactivité bio-
géochimique


L’étude de la réactivité de sédiments marins contaminés ne se fait
généralement que sous l’angle de la géochimie. Pourtant, l’aspect biologique
intervient de manière important dans les cycles naturels tant du carbone que du
soufre.
La réactivité biogéochimique des sédiments étudiés a été analysée dans
le chapitre suivant. L’immobilisation des métaux dans les sédiments anoxiques
est due aux BSR, ainsi, leur dénombrement a été réalisé par une méthode
statistique. Dans un second temps, l’impact sur les paramètres physico-
chimiques des bactéries aérobies ferro- et sulfooxydantes a été étudiée.
Ces résultats ont fait l’objet d’une publication intitulée “Evaluation of
biogeochemical reactivity of fresh and weathered contaminated dredged
sediments” soumise le 20 juin 2015 à Journal of Soils and Sediments (Springer).

Cet article a été soumis le 20 juin 2015 à Journal of Soils and
Sediments (Springer).
Evaluation of biogeochemical reac-

tivity of fresh and weathered con-
taminated dredged sediments
Julien Couvidat a, Carmen Mihaela Neculita b, Mostafa Benzaazoua a,b, Thomas
Gentyb,c, Vincent Chatain a
a
Université de Lyon, INSA-Lyon, Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie
Environnementale (LGCIE) - Déchets Eau Environnement Pollutions (DEEP), 11 rue de
la Physique, F-69621 Villeurbanne, France
b
Research Institute on Mines and Environment (RIME), University of Quebec in
Abitibi-Temiscamingue (UQAT), 445 Boulevard de l’Universite, Rouyn-Noranda
(Quebec), J9X 5E4, Canada
c
Centre technologique des résidus industriels (CTRI), 425 Boulevard du Collège,
Rouyn-Noranda (Quebec), J9X 9E5, Canada
Corresponding author: e-mail: [email protected]; phone: (819)

762-0971, ext. 2278

Abstract
Purpose Metals mobility in contaminated marine sediments is largely
controlled by low-soluble sulfides. After dredging, weathering and leaching of
such hazardous components may be furthered by chemical and microbial-
mediated processes. The objective of the present study was to thoroughly
characterize and assess the biogeochemical reactivity of a marine dredged
sediment.
Material and methods Two samples of the dredged sediments, one
stored to keep anoxic conditions, and another exposed to the air, were assessed
in the perspective of their long-term management. Biogeochemical reactivity
was evaluated in particular by a qualitative assessment of aerobic iron- and
sulfur-oxidizing bacteria activity.
Results and discussion Despite the high content of sulfides (2 to 3.5
wt.% sulfur), results showed that acid-volatile sulfides are low (4.3×10 -3 vs.
9.4×10 -5 g S/kg in raw and aged sediments, respectively), an indication of the
high degree of cristallinity of sulfides. The raw sediment is reactive, particularly
to aerobic bacteria that decreased the pH from 7.0 to 4.2 for neutrophilic sulfur -
oxidizing (NSO) bacteria and from 4.5 to 2.5 for acidophilic iron-oxidizing,
within only 18 days. On the contrary, even though only NSO bacteria seem
reactive in the aged sediment, they countered the major buffering-effect due to
the high amount of carbonates. Important differences in the temporal evolution
of pH and Eh of the raw and aged sediments support these results.
Conclusions Despite the sharp pH decrease over time, acidophilic
bacteria activity does not seem to be particularly enhanced. However, NSO
bacteria are suspected to play a key-role in the acidification of dredged
sediments, even in the case of aerated and land-stored aged sediments.
Keywords: dredged marine sediment, biogeochemical reactivity, sulfur
cycle, sulfur-oxidizing bacteria, iron-oxidizing bacteria, sulfate-reducing
bacteria
1. Introduction
Marine and fresh-water harbors commonly encounter persistent silting-
up as a result of erosion and anthropogenic run-off. Hence, regular dredging is
required for effective harbor management, generating high quantities of mineral
wastes (European Commission, 2000; Akcil et al., 2014). These sediments often
contain hazardous contaminants, especially trace metals, and constitute a
secondary sink for the water column and biota. In such anoxic environments,
sulfide minerals are likely to control the mobility of metal ions such as Cu or
Zn, especially the amorphous forms or Acid-Volatile Sulfides (AVS) (Ye et al.
2011). In addition, the mineralization of organic matter, which also plays an
important role in the mobility of metal ions, is slow in anoxic environments and
tends to accumulate in sediments (Chatain et al. 2013). Microbial-mediated

sulfate reduction is the predominant reaction during organic matter
mineralization in seabeds, where the physicochemical condition of anoxic
sediments favors the activity of anaerobic bacteria, such as sulfate-reducing
bacteria (Jorgensen 1982). The formation of metastable sulfides by the reaction
with metal ions leads to precipitation of low-soluble metal sulfides (Huerta-Diaz
et al. 1998). Noteworthy, SRB are known to survive in oxic environments for
short periods of time, especially in the presence of organic matter (due to
anaerobic “pockets”) and of soluble iron (Dolla et al. 2006).
Dredging operations induce aeration and, as a result, may entail drastic
change in redox conditions, owing to a shift from an anoxic to oxic environment.
This shift may initiate the leaching of metals due to the oxidation of metal
sulfide mineral phases (Caille et al. 2003, Zoumis et al. 2001), with sulfuric acid
as a by-product, even in the case of well-buffered circumneutral sediments
(Calmano et al. 1993, Lions et al. 2010). Oxidation of sulfides may be enhanced
by microbiological activity (Lors et al. 2004), which is favored by the
availability of iron and sulfur under various species, similar to acid mine
drainage (AMD) with mine tailings (Nordstrom et al. 2015).
The oxidation of metal sulfides in oxic environments involves several
sulfur species along two hypothetical pathways, where autochthonous
microorganisms and environmental conditions (e.g. pH and Eh) play a crucial
role (Schippers 2004). A generic global reaction has been formulated for pyrite
oxidation by molecular oxygen and water (Eq. 1), although ferric iron (Fe 3+) is
considered as the main oxidant, even in neutral environments (Moses and
Herman 1991). Oxidation of ferrous (Fe 2+) to ferric iron occurs either
biologically or abiotically in the presence of molecular oxygen (Eq. 2).
2𝐹𝑒𝑆2 + 7𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐹𝑒 2+ + 4𝑆𝑂42− + 4𝐻 + Eq. 1
4𝐹𝑒 2+ + 𝑂2 + 4𝐻 + → 4𝐹𝑒 3+ + 2𝐻2 𝑂 Eq. 2
2+ 3+
Oxidation rate of Fe to Fe is independent of pH under pH 5 and over
pH 8, and dependant between (Morgan and Lahav 2007). Therefore, under low
pH conditions (such in the case of AMD), microbial catalysis may enhance the
oxidation rates of Fe 2+ to Fe3+ (Blowes et al. 2003). Pyrite oxidation maintains
the oxidation cycle by producing 16 moles of H + by each mole of oxidized pyrite
(Eq. 3).
𝐹𝑒𝑆2 + 8𝐻2 𝑂 + 14𝐹𝑒 3+ → 15Fe2+ + 2SO2−
4 + 16H
+
Eq. 3
The microbial-catalyzed weathering of sulfides is well documented at
low pH, particularly in the case of AMD (Johnson 1998). The Acidithiobacillus
ferrooxydans and Leptospirillum ferrooxydans are important
chemolithoautotrophic acidophilic iron-oxidizing microorganisms growing at
low pH (< 4.0), both metabolizing Fe 2+ and pyrite (Sand et al. 1995). By
catalyzing the oxidation of Fe 2+, A. ferrooxidans is able to maintain the cyclic
process of pyrite oxidation (Nordstrom and Southam 1997) (Eq. 2). In addition
to acidification by sulfide oxidation, hydrolysis of Fe 3+ may contribute to the pH
decrease with precipitation of Fe(OH) 3 (Eq. 4) (Sánchez-Andrea et al. 2014):

𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + Eq. 4
Moreover, A. ferrooxidans can also oxidize elemental sulfur
and other sulfur compounds at intermediary oxidation states, as can acidophilic
sulfur-oxidizing organisms like A. thiooxidans (McGuire et al. 2001, Schippers
2004).
However, sediments are often associated with a high organic matter
content, which can sustain heterotrophic bacterial activity, and can contain
significant amounts of carbonates (e.g. calcite, dolomite, magnesite, siderite),
which in turn are responsible for the buffered pH (Chatain et al. 2013, Fonti et
al. 2013). In addition, argilo-humic complexes might also be involved in pH-
buffering processes (Lions et al. 2007). However, a buffered circumneutral pH
does not prevent the weathering of metal ions from sediments after dredging
operations (Calmano et al. 1993, Lions et al. 2010). Values of pH between 4.5
and 8.0 enhance the growth of moderately acidophilic or neutrophilic sulfur-
oxidizing bacteria such as Thiobacillus thioparus, T. intermedius or Thiomonas
intermedia (Leduc et al. 2002). Although these microorganisms are not able to
metabolize pyrite (Arkesteyn 1980), they grow by oxidizing sulfur compounds at
intermediary oxidation states without catalyzing oxidation which produces
acidity (Schippers 2004). As the pH decreases below 5.0, the acidophilic
population can start to directly catalyze the dissolution and oxidation of pyrite
by becoming predominant (Nordstrom and Southam 1997).
Because AMD is such a major concern, the effect of microorganisms on
sulfide oxidation has been well studied in mine tailings (Johnson 1998,
Nordstrom and Southam 1997), and for bioleaching as treatment approach for
contaminated soils and sediments (Fonti et al. 2013, Sabra et al. 2011).
Elsewhere, aerobic microorganisms have been particularly well studied in
sediments with respect to sulfur biogeochemistry cycles (Jorgensen and Nelson
2004, Schippers 2004). Nevertheless, little work has been published on the
assessment of the impact of autochthonous bacterial communities on weathering
or the alteration of physicochemical conditions of complex matrices, such as
dredged sediments (Elskens et al. 1991, Lors et al. 2004). Testing of mine
tailings has already been performed for assessing the effect of iron- and sulfur-
oxidizing bacteria on pH and Eh (Ouangrawa 2007, Zagury et al. 1997), but, to
the best knowledge of the authors, limited research work has been carried out on
contaminated dredged sediments (Lors et al. 2004, Sabra et al. 2011). Despite
the relatively advanced knowledge on the topic, little is known about the impact
of biological oxidation on complex matrices such as contaminated dredged
sediments under circumneutral conditions.
In the present study, two conditions of dredged sediment were
evaluated for their biogeochemical reactivity: one following dredging and
underwater (lab) storage at low temperature to preserve the anoxic conditions,
and the other following long-term land storage, as representative oxidative
conditions to which real sediments are submitted to. The effect of aerobic
bacteria on physicochemical parameters was investigated by monitoring the pH
and Eh, in order to evaluate the impact of autochthonous microbial populations
on dredged sediments. Assays were conducted on biotic and sterilized samples,

with and without pre-acidification, to evaluate the impact of neutrophilic and
acidophilic microorganisms. The dredged sediment in both conditions was also
assessed for SRB activity. In fact, survival of SRB, especially in aged sediment,
would imply a change in metal ion mobility by precipitation through metallic
sulfides phases if anoxic conditions are restored.
2. Materials and methods
2.1 Sampling
Both sediments used in the present study originate from the same
sampling site, i.e. a harbor located in the south of France. They were collected
by dredging the seabed with a mechanical shovel. The raw sediment (‘raw’) was
immediately poured into opaque 50 L barrels after dredging, covered on top with
a 10 cm layer of marine water to preserve anoxic conditions, and stored in a cold
chamber in darkness at 4°C. A portion of this sediment was then sieved at 20
mm and stored outside to undergo natural aging, after 5 months of aer ation
pretreatment. This aerated material is referred to the aged sediment (‘aged’).
Both sediments were preserved for about 5 years before experimentations. Prior
to characterization, selected samples were homogenized by quartering and stored
at 4°C in darkness, except for the raw sediment used for AVS-SEM and
microbiological analysis, to avoid exposure to oxygen.
2.2 Characterization of dredged sediments

Physicochemical parameter measurements, mineralogical analysis, and
microbiological evaluations were performed on both sediments. This section
will present the main features of the evaluated sediments.
2.2.1 Physicochemical parameters
Sediment samples were analyzed for specific gravity (Gs), water

content, total carbon, total organic carbon (TOC), polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs), total sulfur, soluble sulfur speciation, major and trace
metals, particle-size distribution (PSD) and particle-mass distribution. Specific
gravity was measured with a helium gas pycnometer (Micromeritics Accupyc
1330). Water content was determined by using the gravimetric method NF EN
12880 (X 33-005). Organic matter content was evaluated as TOC concentration
through dry combustion in a furnace following the standard NF ISO 10694
(AFNOR, 1995a). Sixteen PAHs were analyzed (naphthalene, acenaphthylene,
acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene,
benzo[a]anthracene, chrysene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene,

benzo[a]pyrene, dibenzo[a,h]anthracene, benzo[g,h,i]perylene, indeno[1,2,3-
c,d]pyrene), according to the XP X 33-012 method (AFNOR, 2000a), with
GC/MS quantitative analysis following hexane/acetone extraction. Total sulfur
and total carbon were determined by induction furnace analyzer (Eltra CS-
2000). A modified version of the Sobek method (Sobek et al. 1978) was
performed on both sediments for the assessment of sulfur speciation, while
organic sulfur forms were considered as negligible. Then, solely the HCl 40%
extraction was carried out, to obtain the HCl-extractable sulfur forms, mostly
sulfates (except for barite, BaSO 4) and amorphous sulfides, as well as other
sulfur forms, mostly sulfides, by difference with total sulfur. Analysis of major
and trace metals was performed by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma –
Atomic Emission Spectroscopy, model Perkin Elmer Optima 3100 RL) after a
HNO3/Br2/HF/HCl digestion. The PSD analysis was carried out by laser
diffraction (Malvern Mastersizer 2000G), after the sieving of the sediment at
1mm. During the PSD analysis, ultrasounds were applied for 1 min to allow
aggregate breakdown. Particle-mass distribution was evaluated by sieving into
10 increasing mesh size sieves (25 µm, 40 µm, 63 µm, 80 µm, 140 µm, 200 µm,
500 µm, 1 mm, 2 mm, 5 mm) with tap water, then measuring the dry weight of
each fraction, according to an internal method adapted from the XP P 94-041
method (AFNOR, 1995b).
Sediment pore water was characterized for pH and ORP (oxidation-
reduction potential, which was then used to calculate the Eh by considering the
standard reference electrode potential, SHE of 204mV), conductivity and soluble
sulfates. The pH, ORP and conductivity were measured in deionized water with
a solid to liquid ratio of 1:2 using a portable multi-meter (VWR SympHony
SB90M5) equipped with a pH Ag/AgCl electrode (Fischer AccupHast 13-620-
114), and an Eh Ag/AgCl electrode (Cole Palmer EW-05990-55), while
conductivity was measured according to Standard Method 4110 (American
Public Health Association 2005). Soluble sulfates were determined by
automatized spectrophotometry (Thermo Fisher Scientific Aquakem Photometric
Analyzer) in deionized water, using a 1:10 solid to liquid ratio, with stirring for
1h following an adapted method from NF T 90-040 (AFNOR, 1986).
2.2.2 Mineralogical analysis
The sediment mineralogy was thoroughly investigated using several

methods. For the purposes of the present study, only the X-ray diffraction
(XRD) results are presented in order to emphasise the presence of well
crystallized minerals, like sulfides and carbonates. More details are provided
elsewhere (Couvidat et al. 2015). The XRD analysis was carried out using a
Bruker apparatus (AXS D8 advance) equipped with a copper anticathode, by
scanning over a diffraction angle (2θ) range from 5° to 70°. Scan settings were
0.02° 2θ step size and 4s counting time per step. The DiffracPlus
EVA software (v.9.0 rel.2003) was employed to identify mineral species, while
the TOPAS software (v 2.1), with the implementation of the Rietveld
refinement, was used to quantify the abundance of all identified mineral species

(Young 1993). The absolute precision of this quantification method is in the
order of ±0.5-1% (Bouzahzah et al. 2008). Mineral fractions under 1% are
provided only for guidance.
2.2.3 Characterization with AVS-SEM procedure
Sulfides within sediments are often not solely crystallized and other
forms of reduced sulfur may be present which significantly influence metal
mobility and microbiological activity (Chatain et al. 2013, Couvidat et al. 2015).
A broad range of crystallinity states exists from amorphous to well-crystallized,
and a large part of those sulfides are unstable and acid-sensitive, gathered as
AVS, an “operationally defined” component of anoxic sediments. Sulfur species
usually associated with AVS are free sulfide ions (S 2-, HS - or H2S, depending on
pH), iron-sulfide ions Fe(SH) + , polysulfides (S n2-), FeS clusters, mackinawite
(presumed to be the major mineral constituents of AVS) or greigite (Rickard and
Morse 2005). The principle of the AVS method consists of the production of
H2 S from acid-sensitive sulfides by adding HCl while stirring, and to trap the
gas evolving into a Sulfide Anti-Oxidant Buffer (SAOB) solution, to be then
analyzed for soluble sulfides (Brouwer and Murphy 1994). Metal ions released
by the same leaching procedure, i.e. from AVS and other acid-sensitive mineral
phases, are called simultaneously extracted metals (SEM). The SEM/AVS ratio
gives an indication on the theoretical mobility of extracted SEM in the sedimen t.
More precisely, the interpretation of results from AVS-SEM is based on the
theory that metals are stable if the SEM/AVS ratio is less than 1, and they are
potentially mobile if the SEM/AVS ratio is superior to 1. Some modifications
are implemented to improve the AVS recovery (Leonard et al. 1996). The SAOB
solution was prepared with 2M NaOH for H 2 S trapping through formation of S 2-
ions, 0.1M ascorbic acid to avoid oxidation of sulfide ions, and 0.1M EDTA to
complex metals able to catalyze oxidation of sulfide ions. For AVS analysis, 5g
of sediment were placed into a 500 mL flask with 50 mL of 1N HCl. Inside the
flask, a 30 mL vial filled with 10 mL of SAOB solution was also added. The
suspension was stirred for 60 min, then the SAOB solution was analyzed for
dissolved sulfides by spectrophotometry (HACH DR-890 Colorimeter) using the
methylene blue method (equivalent procedure to USEPA 376.2 or Standard
Method 4500-S2- D for wastewater). The results are presented as sulfur and the
sum of metal concentrations (Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn) for AVS and SEM,
respectively.
2.2.4 Sulfate-reducing bacteria counts
The SRB counts, as the pertinent group of anaerobic microorganisms in

the seabed environment, were evaluated on both sediments using the Most
Probable Number (MPN) method. The incubation was performed with a
suspension of sediments in a modified Starkey’s medium, for 21 days at 30°C
(ASTM 1990, Neculita et al. 2008). The medium was prepared in deionized
water and had the following composition: 3.5 g/L sodium lactate, 2.0 g/L

magnesium sulfate, 1.0 g/L ammonium chloride, 0.5 g/L potassium phosphate,
0.5 g/L sodium sulfate, 0.1 g/L calcium chloride, 0.1 g/L thioglycolic acid, and
0.001 g/L ammonium ferrous sulfate. Six serial dilutions of primal suspension
were then prepared, with 5 replicates for each dilution. After incubation time,
the presence of a black FeS precipitate was interpreted as indication of SRB
growth (Postgate 1984). When the black precipitate was not obvious, the
addition of 0.1M FeCl 3.6H2 O/HCl and of 0.01M p-
aminodimethylanilinedihydrochloride/HCl to the solution was performed, for a
potential development of a blue color (methylene blue) if soluble sulfides are
present. Results are expressed in cell/g.
2.2.5 Evaluation of the biogeochemical reactivity : qualitative

assessment of aerobic iron- and sulfur-oxidizing bacteria
activity
Autochthonous populations of aerobic organisms were indirectly

assessed in both sediments. This aerobic microbial activity was evaluated
through a classical qualitative method, using the protocol presented in Zagury et
al. (1997) and modified according to Ouangrawa (2007). In this test,
representative types of bacteria populations were followed for acidity production
by means of pH measures, and Eh evolution over a given period of time. The
three targeted populations were as follows: Acidophilic Iron-Oxidizing (AIO),
Acidophilic Sulfur-Oxidizing (ASO) and Neutrophilic Sulfur-Oxidizing (NSO)
bacteria (Table 1).
Table 1 Growing conditions of microbial populations: substrate and starting pH
Target microbial population Substrate Adjusted starting pH
1% w/w FeSO4.7H2O
AIO 3.5 ± 0.1
3 g.L-1 (NH4)2SO4
1% (w/w) of S0
ASO 3 g.L-1 KH2PO4 4.0 ±0.1
0.4 g.L-1 (NH4)2SO4
1% (w/w) of S0
NSO 3 g.L-1 KH2PO4 7.0 ± 1
0.4 g.L-1 (NH4)2SO4
Raw and aged sediments were both assessed for the 3 targeted
populations, in duplicates. For each sample, 2.25g dry weight of sediment was
mixed with 150mL of deionized water containing an appropriate substrate for
the hinted population (Table 1). Water content was determined by gravimetric
method (wet drying) according to the standard method NF EN 12880 (X 33-005)
(AFNOR, 2000b). The pH of each sample was adjusted to an optimal starting

value by using analytical grade 1M H 2SO4 or 1N NaOH (Table 1). All
suspensions were then incubated at 23 ± 2°C (model New Brunswick Scientific
Co). The pH and Eh values were measured every 2 to 3 days until stabilization,
for about a month.
Moreover, in order to distinguish the chemical processes from the
biological ones, an identical second batch of the test was carried out
simultaneously by the same protocol but with sterilization prior to
experimentation. These sterilized abiotic samples are called ‘control’, and
unsterilized samples are denoted as ‘biotic’ samples. Control abiotic samples
were sterilized in autoclave, in water, at 121°C for 25 minutes.
3. Results and discussion
3.1 Physicochemical analysis

Raw and aged sediments were stored separately, but they originate from
the same sampling campaign. As a result, some physicochemical parameters are
similar between the two sediments, despite some noteworthy differences (Table
2). Among the primary parameters for mobility of metals, the pH and ORP are
the most important (Calmano et al. 1993). pHs related to both sediments are
neutral with values of 7.3 and 7.4, respectively, for raw and aged sediments,
which are consistent with observed pH for marine sediments in the literature
(Caille et al. 2003, Chatain et al. 2013, Lions et al. 2007). At this neutral pH,
metal mobility is not enhanced, but important variations induced by
environmental changes and/or enhanced microbiological activity may alter
exchangeable or acid-sensitive metal fractions. However, some minerals (e.g.
carbonates) might buffer a limited amount of acidity production.
Moreover, both sediments are under oxidizing conditions, with Eh
values of +331 vs. +572 mV/SHE for raw and aged sediments, respectively. The
Eh of raw sediment is relatively high for anoxic sediments stored underwater in
barrels, but sampling and batch stirring might be responsible for increasing
oxygen intrusion. Nevertheless, this redox state is able to enhance and sustain
the aerobic microbial activity. As expected, the conductivity is higher in raw
sediment, with 25 mS/cm for raw compared to 5 mS/cm for aged material,
probably because of soluble salts, which have leached during the 5-year storage
in the aged sediment. Specific gravity (Gs, 2.52 vs. 2.55 g/cm3 for raw and aged
sediments, respectively) and the sieve fraction passing at 20 µm (44 vs. 49% for
raw and aged, respectively) are very similar, Gs being near to those of quartz
and carbonate minerals which are usually the predominant constituents of
sediments. High values of fraction passing at 20 µm indicate the fine texture of
both sediments, but different D 90 values (153 vs. 80 µm for raw and aged,
respectively) shows that raw sediment has a more important coarse fraction.
Water content is also different (41 vs. 23 wt.% for raw and aged sediments,

respectively), with a higher value for raw sediment due to underwater storage,
whereas the aged material was stored outside in bags and able to dry.
Table 2 Physicochemical parameters of raw and 5-year aged marine dredged

sediments
20µm Water Total

Sediments pH Eh Conductivity Gs D90 TOC
passing content carbon
mV/SHE mS/cm g/cm3 µm wt.%
Raw 7.4 331 25.01 2.52 153 44.3 41.2 9.3 5.5
Aged 7.3 572 4.96 2.55 80 48.7 23.1 9.9 6.4
HCl- Other
Σ 16 Total Soluble
extractable sulfur Fe Cu Pb Zn
PAH sulfur sulfates
sulfur forms
mg/kg wt.% mg/kg mg/kg mg/kg

62.2-
Raw 1.9 0.3 1.6 0.3 3.7 1445 760 2085
62.4
21.9-
Aged 2.0 1.0 1.0 2.1 3.4 835 1260 2550
22.3
Total carbon content is high and very similar (9.3 vs 9.9 wt.%, for raw
and aged sediments, respectively). The TOC concentrations, as a measure of
organic matter, are in the same order of magnitude (5.5 vs. 6.4 wt.% for raw and
aged sediments, respectively), while the remaining fraction (i.e. inorganic
carbon) suggests high amounts of carbonates and an important buffering-effect.
Furthermore, analysis of the 16 monitored PAHs shows a high organic
contamination (62.3 ± 0.1 mg/kg in raw sediment, and 22.1 ± 0.2 mg/kg in aged
sediment). PAHs are particularly known as refractory organic molecules, with
low kinetic of microbial degradation due to their hydrophobic properties.
However, it is not surprising to find PAH amounts 3 times lower in aged than
raw sediment, because degradation is lower under anaerobic conditions. Total
sulfur content is similar in both sediments (1.9 vs. 2.0 wt.% for raw and aged,
respectively), but with very different speciation distribution. In particular, the
sulfur not extractable with HCl represents 85% of raw sediment sulfur, and only
49% of aged sediment sulfur (1.6 vs. 1.0 wt.% for raw and aged, respectively).
This fraction mostly accounts for well-crystallized sulfides as pyrite. Sulfides
must have thus been preserved even within the aged sediment. The HCl-
extractable sulfur fraction, which contains sulfate phases, and some sulfides
(AVS fraction for instance), is higher in aged sediment with 51% of the total
sulfur against 15% for raw (0.3 vs. 1.0 wt.% for raw and aged, respectively).
Analysis of water-soluble sulfates is consistent with these observations,
as aged sediment contains much more soluble sulfates (0.3 vs. 2.1 wt.% for raw
and aged sediments, respectively). The very high concentrations of sulfates in
aged sediment might originate from oxidation of sulfides, as confirmed by a

thorough mineralogical characterization (Couvidat et al. 2015), and their
concomitant precipitation as secondary minerals (e.g. gypsum-CaSO4.2H2 O)
during the 5 years of storage outside. The analysis of metal content revealed
noteworthy contamination, especially for copper (1445 vs. 835 mg/kg), lead
(760 vs. 1260 mg/kg), and zinc (2085 vs. 2550 mg/kg), for raw and aged
sediments, respectively. Among major elements, iron is of particular importance
for its role in the oxidation of sulfides and is present in high concentrations in
both sediments (3.7 vs. 3.4 wt.% for raw and aged, respectively).
3.2 Results of XRD mineralogy

Results of the XRD showed that sediments were mainly composed of
silicates, alumino-silicates, carbonates and sulfur compounds including some
sulfides (pyrite and chalcopyrite), which are typical marine minerals (Table 3).
Table 3 Mineralogical analysis of raw and aged marine dredged sediments, with
quantification according to the Rietveld method
Composition (wt.%)
Mineral Chemical formula
Raw Aged
Quartz SiO2 15.65 15.3
Muscovite KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 < LDM 9.24
Silicates Chamosite (Fe,Mg)5Al(Si3Al)O10(OH,O) 6.5 4.47
Illite (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)] 13.2 1.55
Kaolinite Al2Si2O5(OH)4 9.8 4
Dolomite CaMg(CO3)2 6.8 13.6
Carbonates
Calcite CaCO3 31.05 38.9
Pyrite FeS2 3.45 1.98
Sulfides
Chalcopyrite CuFeS2 0.33 <LDM
Halite NaCl 3.75 0.76
Other
Gypsum CaSO4.2H2O <LDM 5
minerals
Magnetite Fe3O4 0.2 1.1
About 30 and 20% of phyllosilicates minerals were identified by XRD

in raw and aged materials, respectively. High proportions of clays, illite and
kaolinite are particularly responsible for the fineness of the raw sediment. As
expected, carbonate minerals (calcite and dolomite) were determined (37.9 vs.
52.5 wt.% for raw and aged sediments, respectively), by carbon analysis.
Therefore, an important buffer-effect is predictable in both sediments.
Moreover, a large amount of halite, a water soluble mineral, is measured in the

raw sediment (3.8 wt.%), which is consistent with the high conductivity
observed in this sample. Furthermore, 3.8 wt.% and 2.0 wt.% of sulfides were
quantified in raw and aged sediments, but pyrite is the only crystallized sulfide
mineral detected by XRD in both sediments, although minor amounts of
chalcopyrite were detected in the raw sediment (about 0.3 wt.%). These amounts
of sulfides are much lower than encountered in mine tailings, but still represent
potential inorganic nutrients to chemolithotrophic bacteria. This analysis
revealed that no major crystallized mineral phases contained metals except iron
and copper within sulfides. However, XRD only detects well crystallized
minerals, and cannot assess the amorphous sulfides, which are the most reactive
in microbiological and geochemical processes. The presence of such compounds
has been confirmed by SEM-EDS analysis (results not shown). Numerous
metallic and polymetallic sulfides of various degrees of crystallinity were
observed, and cannot be detected and/ or quantified by XRD because of the
sensitivity of the technique. Finally, probable products of sulfide oxidation,
namely gypsum and magnetite, were observed, as expected, in the aged sediment
(5 and 1.1 wt.%), with the analysis of soluble sulfates.
3.3 Characterization of sulfides with leaching AVS-SEM

procedure
Amorphous sulfides cannot be detected by usual XRD mineralogical
analysis. However, this sulfur fraction can be quantified by an AVS leaching
procedure, as it is usually employed on fresh sediments (Brouwer and Murphy
1994, Burton et al. 2006, Ye et al. 2011), because these species are sensitive to
oxygen availability and thus to oxidation. Thereby, AVS assessment on raw
sediments was justified because anoxic or circum-anoxic conditions are
expected to promote non-crystallized reduced sulfur species, whereas the
assessment on aged sediment is only for comparison.
Results from the AVS procedure show that AVS-S in aged sediments
are nearly 2 orders of magnitude lower than AVS in raw sediments (1.3x10 -1 vs
2x10 -3 µmol/g, in raw and aged sediments, respectively) (Table 4). As
anticipated, the aged sediment has a low AVS content. Most ionic species,
clusters and amorphous species were oxidized immediately after drying. For the
raw sediments, we assume the storage as being more suboxic than completely
anoxic, explaining the low observed value of AVS-S of 1.3x10 -1 µmol/g. The
SEM results, calculated as the sum of concentrations of Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn,
are higher relative to the AVS values, by more than 200 times (22.79 and 29.37
µmol/g for raw and aged sediments). Therefore, the metals are probably
associated with other phases than AVS, suggesting a relatively high mobility
under acidic conditions.

Table 4 AVS and SEM concentrations in raw and 5-year aged marine dredged
sediments
Sediments AVS-S ∑SEM Cd Cu Fe Ni Pb Stot Zn

(µmol/g) (µmol/g)
Raw 1.3x10-1 22.79 < DL 2.96 79.26 0.06 1.88 97.09 17.89
Aged 2x10-3 29.37 < DL 10.64 73.38 0.14 3.58 213.00 15.02
The physico-chemical characterization also showed that both sediments

have the required nutrients for bacteria growth. The presence of organic matter
is an important carbon source for heterotrophic metabolic activities, and as an
electron donor, as well as a source of sulfur and iron, which are essential for
chemolithoautotrophic iron and sulfur-oxidizing bacteria in electron exchange
metabolic process and as bioenergetic resources.
3.4 Assessment of anaerobic bacteria activity: SRB counts

Assessment of anaerobic activity of both sediments, through SRB
counts, showed that the aged sediment had undetectable counts of SRB, although
such anaerobic microorganisms may have efficient defense mechanisms to
survive in oxic environments (Dolla et al. 2006), whereas raw sediment showed
1.3x103 cell/100mL (5.78 x 102 cell/g of sediment), which is in the range of
‘fresh’ sediments of coastal areas (Suárez-Suárez et al. 2011).
The presence of SRB, which are able to play a key role in formation of
metal sulfides, affects the cycling of metal ions by favoring the precipitation of
metal sulfides. This activity is closely associated with organic matter
decomposition, as its broad availability and high redox potential renders it as the
dominant electron donor in most marine environment (Orcutt et al. 2011). In the
case of raw sediment, bioavailable soluble sulfates and high organic matter
content is a favorable environment for the growth of SRB and subsequent
formation of AVS (Table 4). However, the non-detection of SRB might not be a
clear indication of their absence in the aged sediment, as some SRB species are
known to be spore-forming (Postgate 1984), and might start growing again if
favorable conditions resume for a long enough time. However, prolonged
exposure to elevated oxygen concentrations might have reduced the survival of
SRB under such oxidizing conditions.

3.5 Qualitative assessment of the biogeochemical reactivity of
aerobic iron- and sulfur-oxidizing bacteria
3.5.1 Assessment of acidophilic iron-oxidizing (AIO) bacteria

activity
Results from testing of AIO bacteria activity on both sediments are

presented in Fig. 1. In this section and following, the results presented are
indirect measures of activity of functional groups of bacteria. For ra w
sediments, the initial pH of 4.5 decreased constantly until the 20th day of the
test, before reaching a plateau of 3.0, for abiotic samples, and of 2.5, for biotic
samples (Fig. 1a).
8,0 8,0
7,0 7,0
6,0 Raw 6,0

Aged
Control Control
pH
pH
5,0 5,0
4,0 4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
(a) Time (days) (b) Time (days)
700 700
600 600
Eh (mV/SHE)
Eh (mV/SHE)
500 500
400 400
300 Raw 300 Aged

Control Control
200 200
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
(c) Time (days) (d) Time (days)

Fig. 1 Temporal evolution of pH and Eh for AIO bacteria functional group in
raw (a, c) and aged (b, d) sediments in biotic batch ( ▲), relative to abiotic
sterilized batch ( control)
This assay shows an acidification in these given conditions, probably by

chemically-driven oxidation reactions. In addition, oxidation reactions may be
confirmed by means of Eh evolution (Fig. 1c). Suspensions of raw sediments
show oxidizing behavior from the beginning of the test, with a starting Eh value
of +300 mV/SHE (Fig. 1c). The Eh then increased similarly for both biotic and
abiotic samples throughout the test, to reach values as high as +530 mV/SHE at
the end of the test for abiotic samples, while biotic samples reached a higher
value of +610 mV/SHE. The gap between samples indicates the probable
contribution of the AIO bacteria functional group to the oxidation of Fe2+ to
Fe3+, according to equation Eq. 1.
Several other reactions may occur and cause a pH decrease, particularly
the precipitation of Fe 3+ hydroxides, Fe(OH) 3 (Eq. 4). This hypothesis is
supported by the appearance, within days after starting the test, of a red-orange
suspension in the testing Erlenmeyer flasks. The concomitant Eh increase may
be a clear confirmation of the oxidation of metal sulfides, by O 2 (Eq. 1) and / or
by Fe 3+ (Eq. 3). However, the gap between the biotic and abiotic pH curves, of
about 0.5 pH unit for the last 20 days of the test, may indicate a slight impact of
microorganisms on those reactions, knowing that the average standard deviation
is 0.07 for biotic samples, and 0.12 for abiotic. A similar behavior is observed in
the case of acid mine tailings, with a more important pH decrease in the biotic
sample than for the control, which stabilized itself at pH 3.0 (Zagury et al.
1997). This behavior has also been observed elsewhere in the case of
bioleaching experiments of marine dredged sediments by Fe and / or S oxidizing
bacteria (Fonti et al. 2013). The authors of this last study suggested that Fe
oxidation deeply affects the buffering role of carbonates, either by chemical or
biological processes. In fact, bacteria catalysis of Fe 2+ oxidation is likely to
explain the difference observed between the biotic and abiotic samples.
Moreover, the addition of Fe 2+ is the key parameter to maintain the activity of
AIO bacteria, allowing the decrease of the pH while oxidizing Fe 2+. However, in
a bioleaching test it was noted that, even in the case of a pre-acidification to pH
4.0, non-sterilized samples were rapidly buffered by calcite dissolution (Lors et
al. 2004).
For aged sediment, the starting pH was 4.3 units (Fig. 1b). Biotic and
abiotic samples had a similar evolution, increasing from pH 4.3 to a plateau
around 7.7, in about 1 week, which was maintained until the end of the test. This
steady pH value was close to the extraction pH of the same sediment (7.3 pH
units), a clear indication that the microbial populations seem to have no effect
on pH (Table 2). No important microbiological contributions to Eh were
likewise observed (Fig. 1d). Only a slight increase of 100 mV/SHE was
observed for both samples, from +380 mV/SHE to about +480 mv/SHE,
probably due to chemical oxidation.

Therefore, the fast pH increase is clearly a consequence of the
buffering-effect of the high concentrations of carbonates (Table 3), as generally
observed in marine sediments (Schippers and Jørgensen 2002). Other authors
also noted the predominant role of argilo-humic complexes in pH-buffering,
behind the relatively slow dissolution of some carbonates (Lions et al. 2007).
Moreover, AIO bacteria seem to be present and/or active only in raw
sediments, as biotic samples have a more substantial decrease of pH and
increase of Eh. This difference between aged and raw sediments may be
attributed to the increasing oxygen availability. The storage of the raw sediment
in sealed barrels, with a water layer above to limit oxygen diffusion, was
intended to preserve the anoxic state of sediment. For the latter, the shift from
anoxic to oxic is rapid and chemical processes have already been active in the
aged sediments.
3.5.2 Assessment of acidophilic sulfur-oxidizing (ASO) bacteria

activity
In the testing of ASO bacteria as targeted functional group, pH

evolution between biotic and abiotic samples was comparable for raw and aged
sediments (Fig. 2a and 2b). However, the pH decreased from 5.5 to 4.5 units for
the raw sediment, whereas for the aged sediment the pH slightly increased from
4.5 to a plateau of 5.2 - 5.3, within a week just before the end of the testing. No
important differences between the biotic samples and the abiotic control in
either sediment were observed regarding the Eh results (Fig. 2c and 2d).
8,0 8,0
7,0 7,0
6,0 6,0
pH
pH
5,0 5,0
4,0 4,0
Raw Aged
3,0 3,0
Control Control
2,0 2,0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40

700 700
600 600
Eh (mV/SHE)
Eh (mV/SHE)
500 500
400 400
300 Raw 300 Aged

Control Control
200 200
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Fig. 2 Temporal evolution of pH and Eh for ASO bacteria functional group in

Suspensions are oxidant as well as for AIO bacteria testing, with

starting values of +500 and +400 mV/SHE for raw and aged sediments,
respectively. However, in the case of raw sediment, very little variation of Eh
was observed except for the very end of the test, whereas for aged sediment, the
Eh rapidly increased within one week, from +400 to +550 mV/SHE, to finally
stabilize around +500 mV/SHE.
Therefore, the ASO bacteria seemed inactive in these sediments as the
pH evolution of the biotic and abiotic samples were very similar, and had
stabilized between 4.5 and 5.5. In bacteria-enriched bioleaching experiments,
addition of sulfur leads to an important acidification of the medium, from 6.2 to
1.8 pH units, in only 30 days (Sabra et al. 2011). Nonetheless, the pH values
reached during the testing are probably too high to further the growth of such
acidophilic populations, whose optimal growing pH is typically below 4 units
(Ouangrawa 2007).
3.5.3 Assessment of neutrophilic sulfur-oxidizing (NSO) bacteria

activity
The testing of NSO bacteria activity on both sediments is presented in

Fig. 3. A noteworthy trend of the pH evolution of biotic and abiotic samples for
raw sediment is observed (Fig. 3a). The NSO bacteria activity assays showed
constant decrease of the pH within biotic samples until the 11 th day to values
around 5 pH units, while abiotic samples maintain the pH at around 7.0. The pH
of the abiotic sample then rapidly decreased from 7.0 to 5.0 in about 4 days, and
further to 4.7 at the end of the test, while the pH of the biotic sample oscillated
until the end of the test to between 4.2 and 4.6. It is unclear if the rapid decrease

of the pH in the abiotic samples at around the 12th day signify a loss of sterility
or not, but the difference between the two samples is very notable and indicate
an impact of NSO bacteria on pH.
8,0 8,0
7,0 7,0
6,0 6,0
pH
pH
5,0 5,0
4,0 4,0
3,0 Raw 3,0 Aged

Control Control
2,0 2,0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
700 700
600 600
Eh (mV/SHE)
Eh (mV/SHE)
500 500
400 400
300 Raw 300 Aged

Control Control
200 200
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Fig. 3 Temporal evolution of pH and Eh for NSO bacteria functional group in

The pH evolution for the aged sediment is much clearer, with different
behaviors for biotic and abiotic samples (Fig. 3b). While the abiotic sample
remained stable at around 7.0, the pH of the biotic samples decreased within a
week from 7.0 to 5.0. An effect of bacteria on acidity release is clearly noticed,
which is consistent with the global metabolism of such neutrophilic bacteria. No
major differences in Eh results are observed between the biotic samples and the
control sample for the raw sediment, except for the very end of the testing (Fig.

3c). The Eh throughout the assay remained at around +500 mV/SHE, as
previously observed during the ASO bacteria activity assessment.
Nonetheless, the Eh for the aged sediment showed a noteworthy biotic
effect until the 22th day, with an increase of Eh for the abiotic samples from
+300 mV/SHE to +550 mV/SHE, whereas the Eh of the biotic samples rapidly
increased on day 3 to +650 mV/SHE, and then oscillated around +600 mV/SHE
until day 22 (Fig. 3d). Afterwards, the biotic and abiotic samples oscillated
around +500 mV/SHE until the end of the test. This is consistent with the pH
readings, most likely due to neutrophilic bacteria which were involved in the
observed pH increase by metabolizing some sulfur species found in the
intermediary oxidation state.
In the aged sediment, NSO bacteria must have metabolized some
intermediary sulfur products from the chemical oxidation of sulfides, such as
thiosulfates, as they are not able to directly metabolize sulfides. After what, the
pH rapidly decreased and production of acidity began countering the effect of
carbonate buffers in the biotic samples more readily compared to the control,
while the Eh increased. However, as sulfides are sparsely accessible due to
aging, bacterial activity remains limited and the pH stabilized at around 5.0. In
the case of the raw sediment, the pH decreased to 4.3 for the biotic samples. The
discrepancy of not observing a clear difference between the biotic and control
samples in Eh monitoring suggests a possible cross-contamination, despite the
very careful application of the disinfection protocol for the measuring
instruments. Nevertheless, the results are in accordance with the known effects
of NSO bacteria for promoting a pH decrease from 7.0 to between 4.0 and 5.0
(Zagury et al. 1997). More precisely, NSO bacteria can be considered as an
oxidation initiator by releasing protons, and benefiting from oxidation products
(Schippers 2004).
3.5.4 Evaluation of the activity of aerobic bacteria
Qualitative microbiological evaluation was performed to assess bacteria

capacity to enhance the leaching of metal ions in highly contaminated dredged
materials, through a pH decrease and Eh increase. Originally, this test was
employed on mine tailings (Ouangrawa 2007, Zagury et al. 1997). The impact of
acidophilic microbial populations was clearly highlighted in previous studies,
whereas the role of neutrophilic species was supposed to be of concern only in
the early stages of acidification (Lors et al. 2004, Sabra et al. 2011). The
findings of the present study show that the NSO bacteria functional group play a
key-role in the acidification, but in the testing, pH conditions cannot decrease
below 4 units. At the same time, NSO bacteria seem to become less active below
pH 4.5-5.0, with oxidation kinetics substantially reduced. The bacteria T.
Thioparus, an autotrophic neutrophilic bacteria, has been shown to grow
optimally at pH ranging from 5.9 to 9.0, with a maximum growth rate between
6.0 and 8.0 (Chen and Lin 2001), while being able to acidify the pH to between
4.0 and 4.6 (Ouangrawa 2007). In this pH range, ASO bacteria appear to be
inactive, although in bioleaching studies using bacterial enrichments, SO

bacteria are able to decrease the pH to 1.8 in 21 days, without preliminary
acidification (Sabra et al. 2011).
However, it is still unclear whether the environmental conditions in
dredged sediments allow the pH to drop below pH 2.5 to reach the start of a
catalytic cycle of Fe 3+ by AIO bacteria. Based on previously reported findings,
the buffering-effect encountered in most dredged sediments might limit the pH
decrease to below 2.5 (Caille et al. 2003, Lors et al. 2004). The AIO bacteria in
the present study were active even at pHs between 4 and 5 and were able to
decrease the pH to 2.5 within 32 days. Furthermore, it should be noted that
recent researches showed the existence of neutrophilic iron-oxidizing bacteria in
marine seabed, which could contribute in moderately acidocphilic or
neutrophilic environment to acidification (Emerson and Floyd 2005).
Moreover, according to previous studies (Nordstrom and Southam
1997), neutrophilic or moderately acidophilic populations of SO bacteria were
able to decrease the pH by 2 to 2.5 units by metabolizing reduced sulfur species,
such as thiosulfates, without catalyzing oxidation reactions. Reaching more
acidic conditions in contaminated dredged sediments may be of concern,
because acidophilic microorganisms might start to grow and actively take part in
the oxidation of reduced sulfur species and iron (Chen and Lin 2001, Fonti et al.
2013, Zagury et al. 1997). However, none of the assessed SO bacteria functional
group were able to decrease the pH under 4.5 in both sediments, only AIO
bacteria activity assays on the raw circumanoxic sediments showed an
acidification to 2.5. Finally, the pH appears to stabilize in all cases, without
enhancing the growth of very acidophilic populations. However, attention must
be paid to the leaching of metal ions potentially emanating from such bacterial
leaching (Lors et al. 2004, Sabra et al. 2011).
3.6 General discussion of results

Microbiological processes are able to impact the geochemical behavior
of contaminated marine dredged sediments, especially by releasing some metals.
In anoxic environments, the SRB lead to immobilization of metals as low-
soluble sulfides by reducing sulfates, using organic matter as an electron donor.
As expected, SRB activity was found in raw sediments, even though a low
content of AVS was measured. Despite possible SRB survival in oxic
environments, no activity was measured in the aged sediment deposited for a 5-
year period, as demonstrated by the low amounts of measured AVS. High
amounts of well-crystallized sulfides as well as carbonates were analyzed in
both sediments. After dredging, autochthonous aerobic bacteria might take
advantage of the oxic environment to enhance the weathering of metal sulfides,
and generate acidic leaching solutions. To assess such behavior, an aerobic
bacteria activity test has proved to be a useful tool to assess the effective
reactivity of a contaminated material, which can be potentially reactive and
hazardous towards the environment. As expected, raw sediment appears to be

particularly reactive, whereas aged sediment is mostly controlled by buffering
reactions. The observed acidification to 3.0 and 2.5, for abiotic and biotic
assays, respectively, in the case of the AIO bacteria testing in raw sediment is
probably chemically-driven, but biotic assays show an important contribution of
microbiology to the decrease of pH concomitantly to the increase of Eh. On the
contrary, the pH of the aged sediment stabilized around 7.5 in about a week, by
the probable dissolution of carbonates during reaction of sulfide oxidation and
acid production. In addition, ASO bacteria seem to have no effect on both
sediments, either on the pH or the Eh, in contrast to NSO bacteria which were
able to decrease the pH to 4 and 5 units, in raw and aged sediments,
respectively. This fast pH drop is not enhanced by any microbiological
contribution to Eh. However, the pH appeared to stabilize in all cases high
above the optimum for growth of most acidophilic populations, which may not
benefit of this acid release to grow and promote more oxidation of sulfides by
regenerating Fe 3+.
4. Conclusion
Two contaminated marine dredged sediments were assessed in this
study, one raw stored to preserve anoxic conditions and an aged one which
undergone aeration and 5-year natural aging. Mineralogical assessment revealed
that both sediments contained high amounts of well-crystallized sulfides and
carbonates. Moreover, an SRB activity was only detected in raw sediments,
while both sediments had no AVS content. A qualitative aerobic bacteria
activity test was used to assess the biogeochemical reactivity of these potentially
reactive and hazardous sediments. As expected, raw sediment was reactive,
whereas aged sediment was mostly controlled by buffering reactions. However,
the most notable contribution to pH came from the NSO bacteria functional
group for both sediments, which were able to decrease the pH from 7 to 4 and 5
for raw and aged respectively. NSO bacteria are suspected to play a key-role in
the acidification of dredged sediments, even in the case of aerated and land -
stored aged sediments. Further investigations should assess the biological
release of metal ions in dredged contaminated sediments.
5. Acknowledgements
The research presented in this paper was supported by the Region
Rhône-Alpes with a CMIRA grant, and by the University of Lyon-Saint-Étienne
through financial travel support for the Ph.D. applicant. The authors are grateful
to the Research and Service Unit in Mineral Technology (URSTM), University
of Quebec in Abitibi-Temiscamingue (UQAT) for their experimental support.
The authors also gratefully acknowledge the assistance of Dr. John Molson
during the manuscript preparation.

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A retenir
L’activité des BSR n’a uniquement été détectée que dans le sédiment
brut, bien que celles-ci puissent temporairement survivre dans des
environnements oxiques.
Le contenu en AVS des deux sédiments est considéré comme nul.
L’analyse qualitative de l’activité des bactéries aérobies a montré que le
groupe fonctionnel des bactéries neutrophiles sulfooxydantes a contribué
notablement à l’abaissement du pH dans les deux sédiments malgré le pouvoir
de neutralisation, de 7 à 4 et 5 respectivement dans le brut et le vieilli. Ces
bactéries sont supposées jouer un rôle important dans l’acidification des
sédiments de dragage.
Le groupe des bactéries acidophiles ferrooxydantes a contribué à
abaisser le pH pour le sédiment brut à 2,5, mais pas dans le vieilli contrôlé par le
pouvoir-tampon.


Chapitre 5
Evaluation environnementale d’un
traitement aux liants hydrauliques


Les sédiments de dragage étudiés se sont révélés être particulièrement
contaminés par des contaminants inorganiques, tels que le Cu, le Pb et le Zn.
Ces éléments sont susceptibles d’être remobilisés lors d’épisodes de lixiviations
par oxydation de phases réactives telles que les sulfures.
Devant la réactivité potentielle de ces sédiments de dragage, un
traitement par stabilisation-solidification aux liants hydrauliques a été envisagé.
Ce traitement doit permettre de stabiliser correctement les éléments
inorganiques afin d’envisager par la suite une valorisation dans le génie civil.
Ces résultats font l’objet d’une publication intitulée « Environmental
evaluation of dredged sediment submitted to a solidification stabilization
process using hydraulic binders » soumise le 17 aout 2015 à Environmental
Science and Pollution Research (Springer).

Cet article a été soumis le 17 aout 2015 à Environmental Science and
Pollution Research (Springer).
Environmental evaluation of
dredged sediment submitted to a so-
lidification stabilization process us-
ing hydraulic binders
Julien Couvidat1, Mostafa Benzaazoua1,2, Vincent Chatain1,*, Hassan Bouzahzah2

1
Université de Lyon, INSA Lyon, LGCIE – DEEP (Déchets Eau Environnement
Pollutions), EA4126, 69621 Villeurbanne Cedex, France
2
UQAT-Polytechnique, IRME (Institut de Recherche en Mines et Environnement
(IRME), 445 Boul. de l’Université, Rouyn-Noranda, J9X 5E4 Canada
*
Phone: +33 (0)4 72 43 81 90 - Fax: +33 (0)4 72 43 87 17 – E-mail: Vincent.Chatain@insa-
lyon.fr

Abstract
Purpose: Dredging of sediments, a requirement for harbors
maintenance, removes millions of tons of mineral wastes, contaminated at
varying degrees with trace metals, from the water. Mineralogical investigations
have identified sulfides associated to highly concentrated trace metals, such as
Cu and Zn, and fairly combined to the organic matter. In order to ensure their
sustainable management, the solidification/stabilization (S/S) and/or the
valorization of contaminated sediments as a secondary raw materials is a way to
be promoted. Indeed, their reuse as a substitute of sand in cemented mortars
formulation would allow combining both treatment and valorization of such
wastes.
Methods: In the present study, the environmental assessment of mortars
formulated with raw and weathered marine sediments (in particular
contaminated with Cu, Pb and Zn), compared to sand reference mortars, was
conducted through two kinetic leaching tests: weathering cell tests (WCT), in
which mortars were crushed and leached twice a week, and a tank monolith
leaching tests (MLT), in which leaching was performed on monolithic mortars
with increasing leachate renewal time.
Results: In both leaching tests, calcium and sulfur were released
continuously from sediment mortars, showing the oxidation-neutralization
processes of sulfides and carbonates. In the MLT, Cu was released by sediment
mortars through diffusion, particularly by weathered mortars, at low
concentrations during the 60 days of the test duration. With the more aggressive
WCT, Cu concentrations were higher at the beginning but became negligible
after 7 days of testing. Pb was released through diffusion mechanisms until
depletion in both tests, whereas Zn was particularly well immobilized in the
cemented matrices.
Conclusions: The S/S process applied using hydraulic binders proved to
be efficient in the stabilization of Cu, Pb, and Zn highly presents in studied
sediments, and further valorization in civilian engineering applications could be
considered.
Keywords: dredged marine sediment; sulfides; S/S process; trace

metals; environmental evaluation; tank leaching test; weathering cells; cemented
mortars.

1. Introduction
Harbor administration requires the regular dredging of sediments that
accumulate by constant silting up as a result of erosion and anthropogenic
effects. Dredging removes large quantities of mineral materials from the water,
classified as wastes in the European List of Waste by the Commission Decision
2000/532/EC. Up to 18.6 million tons of sediment (expressed as dry matter)
were dredged in France (metropolitan and overseas) in 2010, and 33.56 million
tons in 2009 (Le Guyader, 2013). These marine sediments are mainly composed
of mineral particles (quartz, various silicates, carbonates, iron and manganese
oxyhydroxides, and sulfides), together with some organic matter. Harmful
inorganic contaminants such as copper, lead, or zinc, tend to accumulate in
marine sediments (Caplat et al., 2005; Casado-Martínez et al., 2009; Chatain et
al., 2013a; Couvidat et al., 2015; Lions et al., 2010; Mamindy-Pajany et al.,
2012). Once dredged, these contaminated sediments need to be adequately
managed, in accordance with existing regulations, otherwise metals may be
mobilized during natural weathering events when stored in accumulation area
(Caplat et al., 2005; Chatain et al., 2013b; Lions et al., 2007). Since local and
international regulations are moving towards more severe conditions in land
disposal and dumping at sea (see the 1996 international protocol of the London
convention and the OSPAR convention (OSPAR, 2009)), alternative
management consisting of treatment and reuse is therefore encouraged by
European and national guidelines, but applications still remain very limited
(Akcil et al., 2015).
For sustainable management, turning a waste, literally “unwanted or
unusable material, substances”, into a reusable material is an effective way of
reducing the amount of useless wastes and the storage costs. Successful
valorization of dredged sediments has been conducted in Portland cement
production (Dalton et al., 2004), as well as in brick production (Cappuyns et al.,
2015; Hamer and Karius, 2002; Samara et al., 2009; Xu et al., 2014). However,
these are highly specific cases of valorization that depend on local requirements
and the specificities of the sediment sources. Among popular treatments, the
patented Novosol® process (combining combustion and phosphatation) have
been successfully applied to polluted dredged sediments (Agostini et al., 2007;
Zoubeir et al., 2007), and treated sediments were used as raw material for brick -
making or incorporated into cement-based materials (Lafhaj et al., 2008; Rozière
et al., 2015; Samara et al., 2009). Furthermore, the Novosol ® process is an
expensive treatment, limiting its application in low-cost management schemes.
A common treatment for hazardous wastes is the
stabilization/solidification (S/S) process (Shi, 2004). S/S with hydraulic binders
has been widely used for contaminated sediments as an effective and low cost
process, when compared to long-term storage in hazardous waste facilities
(Chen et al., 2009; Gardner et al., 2007; Li et al., 2001; Mulligan et al., 2001;
Paria and Yuet, 2006; Zentar et al., 2012). Furthermore, this process is an
operational technique to treat inorganic pollution, combined to a potential reuse
of contaminated sediments in construction as non-structural sediment based

mortars. In this case, sediments are used as substitute of sand, either by fully
replacing sand aggregates (Ben Allal et al., 2011; Yan et al., 2014), or partially
as in co-valorization process with other wastes (Wang et al., 2015). Another
opportunity is to employ sediments as a fine granular corrector with a coarser
aggregates for concrete preparation for example (Limeira et al., 2010; Limeira et
al., 2011).
The reuse of sediments in cemented mortars may lead to an
immobilization of trace metals via chemical and physical fixation processes,
which allow metal trapping and diminishing porosity and permeability thanks to
the formation of a nanometer-level gels as calcium-silicate-hydrate (CSH)
phases. The formation of hydroxides during the formulation allows controlling
the mobility of some metal ions, which can also be adsorbed on Ca silicate
minerals such as Pb or Zn, or physically encapsulated such as Ni or Pb (Chen et
al., 2009; Paria and Yuet, 2006). Cu is pH dependent through precipitation and
dissolution phenomena.
Prior reusing contaminated materials, a treatment can be applied to
enhance the mechanical strength, depending the intended use (Couvidat, 2015).
After reducing their water content, dredged sediments are likely suitable for
some geotechnical applications (Rekik and Boutouil, 2009). The addition of
cement reduces the sediment plasticity, and adjustment of the cement proportion
may contribute an economical optimization. However, insufficient research has
focused on sediments as a substitute of the sands within mortars for civil
engineering applications.
To reuse sediments in civilian engineering application, there is a first
necessity to assess the environmental behavior of these formulated cemented
materials. Several leaching tests used for the environmental assessment of S/S
matrices and for mine wastes have been described in numerous studies (Barna et
al., 2005; Barna et al., 1997; Ben Allal et al., 2011; Coussy et al., 2012; Kundu
and Gupta, 2008; Li et al., 2001; Malviya and Chaudhary, 2006), as well as for
other materials such as mine tailings and soils (Aubertin et al., 2002;
Benzaazoua et al., 2001; Chatain et al., 2003; Chatain et al., 2005b; Othmani et
al., 2013).
The present study aimed to assess the environmental behavior of
mortars formulated with dredged sediments. Natural sand material, used as
reference aggregate, was fully substituted by a raw and weathered contaminated
dredged sediments in sustainable management schema. For this purpose, a fine
characterization of the sediments and mortars was firstly conducted, specifically
to investigate the presence of metal-bearing phases. Then, environmental
behavior was assessed by the use two dynamic kinetic leaching tests. The
weathering cells test assesses the risk of release of hazardous metals through a
worst-case scenario, whereas the standard monolith leaching test (MLT) allows
leaching rates determination of contaminants from studied mortars.

2. Material and methods
2.1. Aggregates and hydraulic binders

The two sediments analyzed in this study (raw and weathered) were
dredged with a mechanical shovel from the same sampling site, a harbor located
in the south of France that experiences significant industrial and marine
activities. Previously identified as highly contaminated materials (Couvidat,
2015; Couvidat et al., 2015), these dredged sediments need appropriate
management with respect to environmental regulation. The raw sediment was
directly stored in barrels after dredging with a marine water layer above to avoid
oxidation, and kept in a thermostatic room at 4°C in darkness. The weathered
sediment (labeled as ‘Weath.’ in Tables) was sieved at 20mm and stocked
outside during 5 years to simulate natural weathering after a short aeration
pretreatment (bioremediation process consisting of regular mechanical turning to
improve bacterial degradation of organic pollutants). These sediments denoted
as raw and weathered, were labeled respectively ‘R’ and ‘W’ once included in
mortars. Prior to characterization, samples of sediments were homogenized by
mechanical quartering and kept at 4°C in darkness. Prior to cement formulation,
sediments were dried in a furnace at 45°C. Two hydraulic binders were
employed to prepare the mortars, blast furnace slag (Slag) and ordinary Portland
cement (PC). Slag was added in the mortar formulations in order to increase the
long-term durability towards sulfate attack (Benzaazoua et al., 2004b;
Rajasekaran, 2005). Reference mortars were prepared with technical sand for
comparison purposes.
2.2. Mortar preparation and conditioning

Mortar ingredients were mixed and homogenized in a concrete mixer
for about 10 min to ensure homogeneity of the final paste (Table 1). Mixing
water was added to reach the targeted consistency, and mixtures were
continuously mixed. After mixing, samples were immediately cast in cylindrical
hermetically sealed molds (2 inches diameter and 4 inch height), in three layers.
Between each addition, add mixture was tamped with an iron rod 25 times, to
ensure removing of most air pockets. After sealing of molds, samples were
placed in a humidity chamber controlled at 25 °C and more than 90% of relative
humidity to be cured for 14, 28 and 90 days. More details can be found in
Couvidat (2015).

Table 1 Summary of mortar recipes and preparation characteristics
Portland Cement
Aggregate Slag W/C Slump
cement proportion
(%) (%) (%) (mm)
R-PC Raw 100 0 25.00 2.50 62
R-PCS Raw 20 80 25.01 2.34 60
W-PC Weath. 100 0 25.00 2.11 61
W-PCS Weath. 20 80 25.00 2.14 59
S-PC Sand 100 0 25.00 0.87 62
S-PCS Sand 20 80 25.00 0.96 60
2.3. Sediment and mortar characterization
2.3.1. Aggregate and hydraulic binder characterization
Dredged sediments and mortar ingredients (sand, Portland cement and

slag) were characterized for specific gravity (Gs) and chemical content. Dredged
sediments were also characterized for total carbon (TC), total organic carbon
(TOC), and particle-size distribution (PSD).
The Gs of each sample was measured with a helium gas pycnometer
(Micromeritics Accupyc 1330). Analysis of major and trace metals in the
sediments was performed by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic
Emission Spectroscopy, model Perkin Elmer Optima 3100 RL) after
HNO3/Br2/HF/HCl digestion carried out on a hot plate, and in mortar
components by X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopy (Niton XL3t 900SHE).
Before chemical elemental analysis, solid samples were prepared by grinding to
a fine powder. Total carbon was evaluated by an induction furnace analyzer
(ELTRA CS-2000). Content in OM was determined by TOC through sample
combustion in a furnace heated to 680°C. The released gas was then analyzed
with a non-dispersive infrared gas apparatus. The PSD analysis was carried out
by laser diffraction (Malvern Mastersizer 2000G) after sieving the sediment at
1mm. During the PSD analysis, ultrasound was applied for 1 min to allow
breakdown of the aggregates.
The mineralogy of samples was determined by X-ray diffraction (XRD)
on a Bruker AXS D8 advance diffractometer equipped with a copper
anticathode, scanning over a diffraction angle (2θ) range from 5° to 70°. Scan
settings were 0.02° 2θ step size and 4s counting time per step. The DiffracPlus
EVA software (v.3.0 rel.214) was used to identify mineral species and the
TOPAS software (v. 4) implementing the Rietveld refinement was used to
quantify the abundance of all the identified mineral species (Young, 1993). The
absolute precision of this quantification method is of the order of ± 0.5-1%

(Bouzahzah et al., 2008; Raudsepp and Pani, 2003). Mineralogical identification
of the samples was completed by optical microscopy observations. Polished
sections prepared with bulk samples according to Bouzahzah et al. (2015)
procedure avoiding internal particle settlement (sediment impregnated in
densified Epoxy resin) were observed by reflected light microscopy (Zeiss Axio
Imager.M2m). The chemical composition of the individual minerals
(stoichiometry) was determined using a scanning electron microscope (Hitachi
S-3500N) equipped with an Energy Dispersive Spectrometer (EDS, Silicon Drift
Detector X-Max 20 mm², Oxford) operated under the INCA software (450
Energy). The operating conditions were 20keV, ~100 µA and 15 mm working
distance.
2.3.2. Mortar characterization
At each curing time, formulated mortars were sampled for

characterization immediately after each mechanical test (Couvidat, 2015).
Mortar porewaters were immediately characterized for pH, soluble sul fates and
chemical content after each mechanical tests (at 14, 28 and 90 days of curing).
25 g of fresh broken mortar was sampled and crushed with a metallic rolling-
pin, and then poured into an Erlenmeyer with 50 mL of deionized water (1:2
solid to liquid ratio). The content was magnetically stirred for 5 minutes to
extract the porewater. The suspension was then suctioned using a 0.15 µm filter
on a vacuum flask, previously rinsed with a 1M HCl solution and deionized
water. pH was measured on the filtrate using a portable multi-meter (VWR
SympHony SB90M5) equipped with a pH Ag/AgCl electrode (Fischer
AccupHast 13-620-114). Soluble sulfates were determined by automated
spectrophotometry (Thermo Fisher Scientific Aquakem Photometric Analyzer)
following a method adapted from NF T 90-040. Chemical dissolved content was
assessed by ICP-OES.
Infrared spectroscopy was used for the identification of cementitious
mineral phases and aggregate components (Chatain et al., 2013a; Gabrovšek et
al., 2006; Sha et al., 1999). Infrared spectroscopy Diffuse Reflectance Infrared
Fourier Transform (DRIFT) spectroscopy can be used to identify some
functional groups within materials. DRIFT spectra were collected on broken
mortars after dry grinding to identify the presence of organic matter, carbonates,
and sulfates. DRIFT spectra were collected on a Bruker Optics Tensor 27
Fourier transform infrared spectrometer. The spectra were acquired with 128
scans at a resolution of 2 cm −1 from 400 to 4,000 cm −1, with an aperture set to 4
mm. The spectra were obtained on samples diluted to 15 % in spectrograde KBr
powder purchased from Harrick Scientific Products.
The pore structure network of the dried mortar samples was then
characterized using a mercury intrusion porosimeter (MIP) (Micromeritics
Autopore III 9420). Pressures ranging from 0 to 414 MPa (60,000 psi) were
applied to measure the throat pore diameter to 0.003 μm. MIP was analyzed
according to the ASTM D 4404 standard. After compression testing,
representative mortar samples weighing between 1.6 and 3.2 g (D × H = 12 × 24

mm) were taken from locations as far as possible from the shear plane to avoid
stress concentration effects that could affect material properties. Mortar
specimens were oven-dried at 50 °C for at least 24 h and then stored in a
desiccator over silica gel to minimize pore alteration due to hydration, product
destruction and moisture ingress.
2.4. Kinetic tests
2.4.1. Weathering cells
The weathering cells test is particularly used as an environmental

assessment tool for mine tailings (Bouzahzah et al., 2014; Benzaazoua et al.,
2004a; Cruz et al., 2001; Villeneuve et al., 2003, 2009). This test accelerates the
alteration processes within mortars in order to evaluate their reactivity. One of
the main advantages of the test is its applicability to sulfide-rich materials. By
enhancing the evaporation of leached samples, oxygen diffusion is not limited
by water solubility, and inhibition is avoided.
Prior to testing, cemented mortars were roughly crushed into coarser
pieces. Samples of sediments and mortars of approximately 70g were put on a
paper filter placed in a Büchner-type funnel, and humidified twice a week. Each
leaching was separated by alternately two and three days of drying. 50mL of
deionized water was used, and leaching was conducted for 3 to 4 hours before
recovering the leachates with the help of vacuum. The pH, Eh and conductivity
of the leachates were immediately measured, and the leachates were analyzed by
ICP-AES after filtration and acidification. R-PC, W-PC and S-PCS were
duplicated to verify the accuracy of results during the whole test for
physicochemical parameters, and for the first 3 cycles for elemental analyses.
The statistical dispersion of pH, Eh and conductivity results was low, and was
considered satisfactory for element releases (Ca, Cu, Pb, S, Si, Zn), except Pb
for W-PC. Physicochemical parameters and chemical content with ICP-AES
were analyzed over 18 cycles, until reaching a pseudo steady state in the
geochemical evolution of the leachate.
2.4.2. Monolith leaching test (MLT)
The MLT protocol, also called tank test, was adapted from the
Netherlands standard test NEN 7375:2004. The principle is to leach a monolithic
block of cemented mortar with deionized water in a closed reactor with
sequential total renewal of the leachate. The blocks of mortar were rectified at
the top and bottom to obtain 8 cm high cylinders. Mortars cylinders were
weighted, and to ensure proper leaching on all faces, disposed on a 2 cm plastic
support at the bottom of HDP bottles. Liquid/solid (L/S) ratio was set for all
samples at 10 cm 3 of solution/cm 2 of exposed solid. Each mortar was realized in

duplicate, for a total of 12 cylinders. During the test, the leaching solution was
magnetically stirred in each bottle. The leachates were renewed after 6 h, 1,
2.25, 4, 9, 16, 36 and 64 days from the beginning of the test. The pH, Eh and
conductivity of the leachates were followed, and target elements were measured
by ICP-AES analysis after filtration and acidification of the leachates.
3. Results and discussion
3.1. Sediment and mortars ingredients characterization

The physical, chemical and mineralogical characteristics of raw and
weathered sediments are presented in Table 2, as well as the Portland cement,
slag and sand characteristics. As shown in Table 2, both raw and weathered
sediments had a predominant fine fraction, revealed by comparable D 50 (19.2 vs.
22.1 µm) at PSD analysis, but the coarse fraction was higher in raw sediment,
with higher D90 (152.7 vs. 80.0 µm). Both raw and weathered sediments had a
classical composition for marine materials. Specific gravity was close to that of
quartz and carbonate minerals which are usually the predominant constituents of
sediments (2.5 vs. 2.7 g/cm 3 for raw and weathered sediment respectively).
Table 2 Physical, chemical, and mineralogical characteristics of reference sand,

sediments, and binders used for mortar preparation
Raw Weath. Portland Slag Sand

3
Gs g/cm 2,5 2,6 3,1 2,9 2,7
Physical
D90 µm 152,7 80,0 - - -

D50 µm 22,1 19,2 - - -
C wt.% 9,3 9,9 - - -
COT wt.% 5,8 6,3 - - -
Al wt.% 4,06 3,22 1,68 3,52 3,68
Ca wt.% 13,9 19,7 44,3 28,1 1,91
Chemical
Fe wt.% 3,72 3,38 2,07 0,46 4,17

Mg wt.% 1,64 2,07 0,92 3,85 0,29
Na wt.% 1,48 0,30 - - -
S wt.% 1,89 2,02 2,85 1,44 < LOD
Cu mg/kg 1445 835 67 < LOD < LOD
Pb mg/kg 760 1260 < LOD < LOD < LOD
Zn mg/kg 2085 2550 527 17 43

XRD mineralogy confirmed the massive presence of quartz (15.7 vs.
15.3 wt.%), and carbonates with calcite CaCO 3 (31.1 vs. 38.9 wt.%) and
dolomite CaMg(CO3)2 (6.8 vs. 13.6 wt.%) as major well-crystallized minerals
(Table 3). Carbon was present in great proportions in both sediments (9.3 vs. 9.9
wt.%), mainly as organic matter since TOC represented about 60% of the carbon
(5.8 vs. 6.3 wt.%), whereas other forms were principally carbonates as indicated
by XRD. Calcium was the major element in these sediments (13.9 vs. 19.7 wt.%)
related to dolomite and calcite, and to gypsum mineral CaSO 4.2H2 O in the
weathered sediment (5.0 wt.%). Sulfur content was likewise high with about 2
wt.% in both sediments, because it can occur in various occurrence modes, in
particular as sulfides and sulfates. According to the mineralogy, sulfur was
present as sulfides with pyrite FeS 2 in both sediments (3.5 vs. 2.0 wt.%),
chalcopyrite FeCuS 2 (0.3 wt.%) in raw, and gypsum (sulfates form) in weathered
sediment.
Table 3 XRD mineralogical analyses of raw and weathered sediments
Composition (wt.%)
Mineral Chemical formula
Raw Weath.
Quartz SiO2 15,65 15,3
Muscovite KAl 2 (Si 3 Al)O10 (OH,F) 2 < LDM 9,24
Silicates Chamosite (Fe,Mg)5Al(Si3Al)O10(OH,O) 6,5 4,47
Illite (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)] 13,2 1,55
Kaolinite Al2Si2O5(OH)4 9,8 4
Dolomite CaMg(CO3)2 6,8 13,6
Carbonates
Calcite CaCO3 31,05 38,9
Pyrite FeS2 3,45 1,98
Sulfides
Chalcopyrite CuFeS2 0,33 <LDM
Halite NaCl 3,75 0,76
Other
Gypsum CaSO4.2H2O <LDM 5
minerals
Magnetite Fe3O4 0,2 1,1
Three trace metals have been assessed in terms of their environmental

behaviors, namely Cu, Pb and Zn, because they are highly concentrated in the
sediments, above the N2 threshold levels according to French legislation (French
Official Journal, 2006). Copper was more concentrated in raw sediment (1445
vs. 835 mg/kg), whereas lead (760 vs. 1260 mg/kg) and zinc (2085 vs. 2550
mg/kg) were detected at higher concentrations in weathered sediment. A
previous study on the weathered sediment reactivity demonstrated the particular
association of copper with sulfides and organic matter, and zinc with organo -
clay complexes (Couvidat et al., 2015). Moreover, reactivity of the sediment was
not lessened with the years of aging as oxidation still occurred despite the year s
of weathering, even if in circumneutral conditions the leaching of trace metals

remained limited. However, previous studies on trace metal leachability showed
the high sensitivity of such dredged sediments to pH variations (Chatain et al.,
2013b). Regarding the raw sediment, copper and zinc were found to occur
mainly within sulfides and other minerals in the size range of 40 µm to 200-300
µm at optical microscopy (Figure 1). Smaller particles were also partly
aggregated in organo-clay matrices. More details could be found in Couvidat
(2015).
ZnFeS
Aggr
Py
ChPy
Fig. 1 Optical microscopy image of raw sediment sample, showing Chalcopyrite

(ChPy), zinc-iron sulfides (ZnFeS), and pyrite (Py) within a zinc-rich complex
aggregate (Aggr)
3.2. Mortar samples characterization
3.2.1. Mortars microstructure investigation
The microstructure and mineralogical composition of the formulated

mortars were thoroughly characterized before conducting environmental
experiments. Microstructure was assessed qualitatively by SEM-EDS
observations (Figure 2). Visually, no major differences in the cementation
process were observed between the samples and mortars appeared to be
noticeably formed of minerals deriving from the initial aggregates, cemented by
probable C-S-H mineral phases. Some air bubbles of about 50-200 µm were
observed, partly filled by portlandite (cement products) (Figure 2b).

a. b.
Fig. 2 SEM with back-scattered electron pictures of mortar samples at 28 days
of curing time; R-PCS sample with massive aluminosilicate mineral well coated
by cement hydrates such as CSH (a), S-PC sample with thin layer of portlandite
partly filling air bubble coated by cement hydrates such as CSH (b)
However, reference mortars are likely to have a finer microporosity

than mortars formulated with sediments. This visual hypothesis was supported
by a quantitative assessment of microstructures by MIP analysis (Table 4). The
most porous matrices were the mortars formulated with sediments, which
reached about 41-44 % of total cumulative porosity, whereas reference mortars
had only 22-23 %. This fact was previously associated to the high water demand
during initial formulation of mortars with marine sediments, leading to high
porosity after curing and drying and subsequent poor mechanical strength
(Couvidat, 2015).
Table 4 Cumulative MIP of mortars with raw and weathered sediments and
reference mortars at 28 days of curing time
R-PC R-PCS W-PC W-PCS S-PC S-PCS

Total porosity (%) 45,6% 46,1% 43,2% 43,4% 23,9% 22,8%
3.2.2. Mineralogical characterization of mortars
Mineralogical properties may strongly influence the environmental

behavior of mortar formulation, in particular through the formation of typical
cementitious mineral phases able to interfere with metal bearing phases. Metal
immobilization in cementitious matrices can result from three mechanisms
(Chen et al., 2009): physical and chemical sorption on cement hydration
products, physical encapsulation, and chemical incorporation which is the
predominant fixation mechanism.
XRD analyses were conducted on mixtures at 28 days of curing for both
reference and sediments mortars to determine cementitious phases, except

amorphous C-S-H (Table 5). All diffractograms display baseline deformation,
indicating the probable presence of organic matter and amorphous minerals
probably coming from cementation as C-S-H. Partial substitution of Portland
cement with slag does not display any visible difference in XRD mineralogical
composition. Moreover, the major minerals initially present in aggregates (Table
3) such as quartz, calcite, dolomite, muscovite, pyrite and chlorite, were well
identified in mixtures. High quantities of calcite were quantified in sediments
based mortars with about 52-55 wt.%, whereas smaller concentrations of 3-4
wt.% were analyzed in reference mortars Except C-S-H, products of the
hydration reaction of Portland cement portlandite and ettringite were noticeably
present, but not in all mortars. The presence of portlandite can be favored only
when high pH occurs due to buffering effect of the cement.
In raw mortars, XRD analyses have shown of neither portlandite nor
sulfoaluminates such as ettringite or AFm minerals, due to the lack of sulfates
unless they precipitated as ferrinatrite. Conversely, portlandite was identified by
XRD in reference mortars with about 5.1-5.3 wt.%, and in weathered sediments
based mortars with 1.2-1.8 wt.%. Ettringite was only detected in weathered
sediments based mortars with 2.2-3.7 wt.%.
Additional sulfate phases not previously identified in the original
sediments were detected within mortars formulated with raw sediments.
Between 3.2 and 4 wt.% of ferrinatrite was quantified in both R-PC and R-PCS
mortars, while traces of mallardite were also detected. These sulfate minerals
were probably formed during the curing processes through precipitation. No
crystallized metal-bearing phases were identified with copper and zinc, except
few traces of chalcopyrite.

Table 5 XRD quantitative analyses of mortars with raw and weathered sediment and
reference sand at 28 days of curing time
Family Mineral Formula R-PC R-PCS W-PC W-PCS S-PC S-PCS

Quartz SiO2 23,52 23,74 14,98 13,88 49,57 47,47
Biotite K(Mg,Fe)3(OH,F)2(Si3AlO10) 6,91 8,3 8,68 8,73
Silicate
Albite NaAlSi3O8 - - - - 21,75 23

Orthoclase KAlSi3O8 - - - - 14,84 16,58
Actinolite Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 - - - - 2,25 2,57
Phlogopite KMg3AlSi3O10 - - - - 0,69 0,61
Calcite CaCO3 55,86 51,94 53,47 53,53 3,36 4,27
Carbonate
Dolomite CaMg(CO3)2 3,42 4,03 15,29 13,25 - -

Siderite FeCO3 - 2,11 - 2,44 - -
Rhodochrosite MnCO3 - - - - 0,58 -
Sulfide
Pyrite FeS2 0,9 1,22 0,27 Traces - -

Chalcopyrite CuFeS2 Traces - Traces Traces - -
Gypsum CaSO4·2H2O - - - - Traces Traces
Sulfate
Ferrinatrite Na3Fe3+(SO4)3(OH)2·3(H2O) 3,99 3,18 - - - -

Ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O - - 2,19 3,69 - -
Mallardite MnSO4 · 7 H2O Traces Traces - - - -
Magnetite 2,54 1,92 1,93 2,15 1,71 Traces
hydroxide
Fe3O4
Oxide /
Hematite Fe2O3 1,08 1,48 1,39 1,11

Portlandite Ca(OH)2 - - 1,81 1,17 5,14 5,3
Evaporite
Halite NaCl 1,79 2,09 - - - -

DRIFT analyses were conducted on the mortars after 28 days of curing
time. A graph comparing raw sediment and R-PC mortars is for that matter
presented (Figure 3).
1,4
3625
3400
2935
2870
2524
1998
1799
1660
1468
1166
1105
1045
490
1,2
Absorbance (a.u.)
0,8
Raw
0,6 B-CP
0,4
0,2
0
3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavelength (cm-1)
Fig. 3 DRIFT spectra of raw sediment and raw total mortars at 28 days with
focus on alkyl C-H, alkene C=C, hydroxyl O-H, carbonyl C=O, sulfate S=O and
silicate Si-O bondings
This investigation confirms the occurrence of the sulfate phases

detected by XRD in sediments or mortars, with a strong shouldering peak at
1105 cm -1 and a weaker peak at 1166 cm -1 present in all spectra (Chatain et al.,
2013a; Fernández-Carrasco et al., 2012). As expected, silicates are also
noticeable in all DRIFT spectra with two strong peaks at 490 and 1045 cm -1 , and
a peak typical of quartz at 1799 cm -1 (Mermillod-Blondin et al., 2005). CSH are
the main silicate minerals deriving from the hydration of Portland cement, in
addition to the quartz and aluminosilicates initially present in aggregates. The
important presence of carbonates is confirmed by a strong peak at 1468 cm -1,
and a shouldering of the silicate peak around 1060 cm -1, as well as the typical
absorption band observed at 1998 cm -1 (Mermillod-Blondin et al., 2005).
According to XRD, main crystallized carbonates are calcite, and dolomite (Table
3 and 5). Furthermore, some characteristic absorption bands of organic matter
functional groups are detected in DRIFT spectra. The large band around 3400
cm -1 and the thin coupled peak at 3625 cm -1 correspond to hydroxyl group (O-H)
of alcohol or acid function. Vibration of alkyl functions (C-H) leads to the
multiple peaks observed at 2870 and 2935 cm -1, while the average band around
1660 cm -1 corresponds to the stretching of alkene functions (C=C), probably due
to the presence of aromatic ring as in PAH’s or PCB’s (Durand et al., 2005).
Complementary analyses were carried out to explore the mineralogy of
the formulated mortars (Couvidat, 2015). Observation with SEM-EDS
techniques and DTA-DSC analyses confirmed the presence in all mortars of C-
S-H gels. This cement amorphous phase is known to limit the mobility of trace

metals by physical encapsulation, either for Cd, Pb or Ni for example, by
adsorption on the negative surface for Zn, and through the formation of mixed
Al-Si metal phases for Pb (Chen et al., 2009; Paria and Yuet, 2006).
Furthermore, mineralogy also highlighted the presence of minerals formed
during curing, as other cement phases (portlandite, ettringite and
monosulfoaluminates), and sulfate phases probably coming from the oxidation
of sulfides or dissolution and precipitation. Thermal analysis confirmed the
abundance of organic matter, previously linked to the behavior of Cu or Zn, and
also the presence of portlandite, predominantly in reference mortars (Couvidat,
2015).
3.3. Environmental behavior of the mortars
3.3.1. Evolution of porewater chemistry during mortars curing
Porewaters extracted from cured mortars were analyzed immediately

after mechanical compression test. For all mortars, pH of porewater solutions
was between 12.2 and 12.7. Soluble sulfates were particularly observed in
mortars formulated with the weathered sediments W-PC and W-PCS, with up to
7000 mg/L at 14 days of curing decreasing to 2500-2800 mg/L at 28 days and
falling below 1000 mg/L after 90 days of curing (Figure 4a). These substantial
amounts of solubilized sulfates observed at the beginning of the curing process
most probably came from the high preexisting soluble sulfate reservoir formed
during sediment weathering, and from the gypsum sulfates brought by Portland
cement and slag (to control the setting time). Then, they slowly precipitated as
ettringite and other sulfate minerals during curing. Soluble sulfates in the
porewater from raw sediment mortars remained under 1000mg/L, and as it was
observed in XRD analysis, sulfates were mostly found as complex sulfate
minerals but not as ettringite probably due to the lack of sulfates and aluminates.
An increase in soluble sulfates was observed at 90 days of curing, with probable
dissolution of sulfate minerals and/or by contribution of the oxidation processes
of sulfide minerals composing the reactive background of the raw sediment.

8000 15000
SO42- concentration (mg/L)
Ca concentration (mg/L)
6000
10000
4000
5000
2000
0 0
14 days 28 days 90 days 14 days 28 days 90 days
Age (days) Age (days)
R-PC R-PCS W-PC R-PC R-PCS W-PC
a. W-PCS S-PC S-PCS b. W-PCS S-PC S-PCS
Fig. 4 Sulfates (a) and calcium (b) concentrations in mortars porewaters

formulated with sediments and reference sand at 14, 28, and 90 days of curing
time
Major and trace metals were also monitored in the extracted porewaters
of mortar. Only calcium, copper and lead releases are presented here (Figures
4b, 5a, 5b). For raw and weathered sediments, calcium solubilization followed
the order of calcium concentrations in sediment, with the weathered mortars W-
PC and W-PCS having higher soluble calcium content than R-PC and R-PCS
(Figure 4b). A high solubilization of copper was also observed with
concentrations between 10 and 50 mg/L in raw and weathered mortars
respectively (Figure 5a). These observations are consistent with the batch
experiment performed by Chatain et al. (2013b), who found that copper
solubility increased to at least 10 mg/L at alkaline pH > 12. Nevertheless,
despite higher concentrations in raw sediment (1445 vs. 835 mg/kg) (Table 2),
concentrations in weathered mortar porewaters were 2 to 4 times higher than in
raw mortars. This might be the consequence of a change of speciation during the
aging process. Copper, which is mainly associated to sulfide phases and as a
native metal in raw sediment, is linked to sulfides and organic matter in
weathered sediment (Couvidat, 2015). Lead was solubilized in porewaters at
very low concentrations at 14 and 28 days of curing, near the quantification
limit of the method (0.07 mg/L) (Figure 5b). High amounts of lead were
detected in both sediments, although the solubility of lead at alkaline pH is
assumed to be very low. Finally, zinc was barely detectable in raw mortar
porewaters at 28 days, its stability depending mostly on association with organo-
clay complexes (Couvidat et al., 2015).

60 10
Cu concentration (mg/L)
Pb concentration (mg/L)
50 8
40
6
30
4
20
10 2
0 0
14 days 28 days 90 days 14 days 28 days 90 days
Age (days) Age (days)
Fig. 5 Copper (a) and lead (b) concentrations in mortars porewaters formulated
with sediments and reference sand at 14, 28, and 90 days of curing time
3.3.2. Weathering cell tests
The environmental behavior of the formulated mortars was assessed

with an aggressive weathering cells test. Mortars were subjected to an
alternation of wet-dry cycles during a period of two months. Raw and weathered
sediments were assessed in parallel.
The main parameters were monitored to understand the dynamics
leaching of major and trace metals. For raw and weathered sediments, pH started
at 7.6-7.8, then oscillated between 7.5 and 8, as observed for weathered
sediments in a reactivity test (Couvidat et al., 2015). The pH of all mortars at the
beginning of the test was between 12.5 and 13, in accordance with the leaching
of the most soluble alkaline products coming from the dissolution of
cementation products (Figure 6a). For all mortars, pH decreased during leaching.
However, after 10 days of leaching two distinct groups were observed: the pH of
reference mortars slowly decreased to 10 units after 35 days, whereas the pH of
mortars formulated with raw and weathered sediments stabilized between 7.6
and 8.2 at the same time. The pH of reference mortars also appeared to stabilize
after 50 days around 8 units. Finally, the discrepancy in the pH decrease may be
due to different buffering mechanisms. Indeed, in the reference mortars, the
subsequent dissolution of portlandite, which is highly concentrated,
gradually buffers the pH. Moreover, sediments were consistently in an oxidized
state at the beginning of the test, with 384 and 497 mV/SHE for raw and
weathered sediments (Figure 6b). After oscillating around 500mV/SHE until day
31, the Eh of both sediments increased to 620-680 mV/SHE. Mortars were less
oxidized and started between 125 and 230 mV/SHE. Then, they continuously
increased to 450-520 mV/SHE.

14 800
13
600
Eh (mV/SHE)
12
11
pH
400
10
9 200
8
7 0
0 20 40 60 0 20 40 60
Time (days) Time (days)
R-PC R-PCS W-PC W-PCS R-PC R-PCS W-PC W-PCS

a. S-PC S-PCS Raw Weath b. S-PC S-PCS Raw Weath
Fig. 6 Evolution of pH (a) and Eh (b) in the weathering cell tests for sand and
sediments based mortars
At the beginning of the test, raw sediment conductivity was 5-fold

higher than that of weathered sediments (54 vs. 9 mS/cm) (Figure 7). This
discrepancy was reflected in the initial conductivity measurements in the
mortars formulated with the same sediments, but was reduced in the course of
the testing. For all the samples, the mobile species wash-off led to the decrease
in conductivity which stabilized at 1.5-3 mS/cm around day 20, except for
reference mortars which oscillated between 0.4 and 1 mS/cm from day 31.
100
Conductivity (mS/cm)
10
0,1
0 20 40 60
Time (days)
R-PC R-PCS W-PC W-PCS

S-PC S-PCS Raw Weath
Fig. 7 Evolution of conductivity in the weathering cells test for formulated

mortars and sediments
Figure 8 shows the leaching behavior of calcium, silicon and sulfur

during the weathering cell kinetic test. Calcium was the most released element
during this assay, reaching a cumulative amount of about 6000 mg/kg for the
raw and weathered mortar samples R-PC, R-PCS, W-PC and W-PCS (Figure
8a). For these four samples, the trend was nearly linear and showed no inflection
that could indicate a reduction in Ca leaching. Cumulative calcium releases were

rather lower for sediments, reaching 2100 and 3600 mg/kg for raw and
weathered sediments respectively.
Major releases of sulfur were also observed in mortars leachates, except
for the reference mortars S-PC and S-PCS in which cumulative releases were
under 500 mg/kg (Figure 8b). The cumulative S release of other samples,
including sediments, reached almost 5000 mg/kg except for W-PC (3700
mg/kg), after a nearly constant increase. Only raw sediment had a different trend
with a first phase of high rate of S generation until day 14, which then
decreased. Sulfide oxidation probably occurred and then decreased by surface
coating as observed previously (Couvidat et al., 2015).
8000 6000
Cumulative S release (mg/kg)

Cumulative Ca release (mg/kg)
6000
4000
4000
2000
2000
0 0
0 20 40 60 0 20 40 60
800 8000
Cumulative Si release (mg/kg)
Cumulative Ca+Mg release (mg/kg)
600 6000
400 4000
200 2000
0 0
0 20 40 60 0 2000 4000 6000
Time (days) Cumulative S release (mg/kg)
c. S-PC S-PCS Raw Weath d. S-PC S-PCS Raw Weath
Fig. 8 Evolution of cumulative concentrations of calcium (a), sulfur (b) and

silicon (c) in weathering cells for formulated mortars and sediments, and
evolution of cumulative releases of Ca and Mg as a function of cumulative
releases of sulfur (d)
Silicon was less released than the other two major elements (Figure 8c).
At the beginning of the test for weathered and raw sediments and mortars
formulated with sediment, practically no silicon was generated (around 100

mg/kg cumulative release), whereas for the reference mortars S-PC and S-PCS,
Si releases were fast until day 20, about 600 mg/kg cumulative release, and then
decreased (Figure 8c). A low leaching rate of aluminum and iron was also
detected (respectively < 4 mg/kg and < 1.8 mg/kg of cumulative releases in all
mortars).
For trace metals, Cu releases were the highest, reaching cumulative
amount of 28-30 mg/kg for W-PC and W-PCS, 21-23 mg/kg for R-PC and R-
PCS, 2.5 mg/kg for weathered sediment and 0.6 mg/kg for raw sediment (Figure
9a). The discrepancy between weathered and raw sediments was also observed
after formulation in mortar porewater analysis (Figure 5a). The bioremediation
and further weathering of the sediment probably shifted trace metals from less to
more mobile mineral phases. Indeed, microbial activity is known to induce a
change in the speciation of metals during bioremediation and weathering (Gadd,
2004; Van Hullebusch et al., 2005). However, after 30 days of kinetic testing,
Cu leaching rate reached a plateau for all mortars. As well as in mortars
porewater, Pb was surprisingly detected in all mortars, including reference
mortars, but cumulative releases did not reach 2 mg/kg for the highest W-PC,
and reached a plateau at the end of the test in all samples (Figure 9b). For raw
and weathered sediments and reference mortars, concentrations in leachates
were close to the limit of ICP-AES detection (0.07 mg/L). Zn was barely
detected in mortar and sediment leachates, with concentrations also close to the
limit of detection (0.005 mg/L).
For the reference mortars S-PC and S-PCL, the first 20 days of kinetic
test were characterized by a slight decrease in pH from 13 to 12 units and a
quick decrease in conductivity associated to a fast increase in calcium and
silicon releases. For these mortars, wash-off of mobile species as unreacted
cement components (C 2S, C3S) and dissolution of cementitious products such as
portlandite and AFm probably occurred during early leachings (Chatain et al.,
2013a; Peyronnard et al., 2009). Then, pH decreased faster while conductivity
reached a pseudo-steady state, calcium and silicon releases decreased and sulfur
started leaching. At this point under pH 12, C-S-H should start dissolving as
well as ettringite, but since ettringite was not found in the mineralogical
investigation, gypsum may be the contributor to sulfur leaching.

40 2
Cumulative Pb release (mg/kg)

Cumulative Cu release (mg/kg) 30
20 1
10
0 0
0 20 40 60 0 20 40 60

Fig. 9 Evolution of cumulative concentrations of copper (a) and lead (b) in

weathering cells for formulated mortars and sediments
In sediment mortars, the pH continuously decreased until the 35 th day of

kinetic test, and calcium and sulfur continuously increased until the end of the
test almost at the same rates. It is difficult in these conditions to ascertain
whether it was the cementitious phases or the aggregate minerals which
contributed to the observed releases, but according to previous studies, the order
of dissolution might be the following: portlandite, ferrites and aluminates (if
present), then C-S-H and ettringite and finally carbonates (Chatain et al., 2013a;
Peyronnard et al., 2009). However, as cumulative silicon releases for sediment
mortars were rather low (< 200 mg/kg), much lower than for reference mortars,
C-S-H dissolution probably contributed sparsely to calcium releases. A
contribution to sulfur releases might come from gypsum, and unidentified
sulfate minerals in raw mortars (Table 4), but mostly from the oxidation of
sulfides whose H + ion products were neutralized by calcite and dolomite, as
previously observed in a column-leaching test involving weathered sediment
(Couvidat et al., 2015). This hypothesis is supported by the oxidation-
neutralization curves observed for both sediments and sediment mortars (Figure
10d) (Benzaazoua et al., 2004a). Furthermore, chalcopyrite and other copper
sulfides might contribute to copper releases, but the further decrease to a
pseudo-steady state indicates than a probable coating may have considerably
lowered the oxidation. The very low releases of lead and zinc indicate that these
metals were not mobile, even in aggressive leaching conditions. However, lead
releases at the beginning can be explained by the increasing solubility of lead
hydroxide complexes at pH 12 (Paria and Yuet, 2006).
3.3.3. Monolith leaching tests
Tank monolith leaching tests (MLT) were also conducted to assess the
environmental behavior of the formulated mortars. The main physicochemical
parameters (pH, redox potential and conductivity) were monitored as in the
weathering cells test, and showed a same trend for all mortars (Figure 10). For

all mortars, pH started at 11.8 and had slight increasing variations, between 11.9
and 12.7 units (Figure 10a), whereas the redox potential, which was stable
around 550 mV/SHE until day 16, then decreased strongly to 250 mV/SHE for
raw mortars and 330 mV/SHE for weathered and reference mortars (Figure 10b).
This decrease might come from the reduction in dissolved oxygen, possibly
consumed by reactive minerals such as sulfides, or consumed by bacterial
fermentation. The conductivity of weathered and reference mortars increased
from about 1.5 to 3.5 mS/cm, whereas the conductivity of raw mortars varied
around 3 mS/cm (Figure 10c).
13
R-PC
R-PCS
pH
12
W-PC
W-PCS
11 S-PC
0 20 40 60
S-PCS
Time (days)
a
600
R-PC
Eh (mV/SHE)
400 R-PCS
W-PC
200
W-PCS
0 S-PC
0 20 40 60
S-PCS
Time (days)
b
. 5
Conductivity (mS/cm)
4 R-PC
3 R-PCS
2 W-PC
1 W-PCS
0 S-PC
0 20 40 60
S-PCS
Time (days)
c
.
Fig. 10 Evolution of pH (a), redox potential (b) and conductivity (c) in MLT of
formulated mortars

Furthermore, MLT results for the major elements calcium and sulfur, as
well as for copper, show a good reproducibility for all mortars. The releases of
lead, however, were close to the quantification limit (0.02 mg/L), in particular
for reference mortars. In the experimental conditions used here, sulfur was
considered to be mostly in the form of sulfates. For all mortars, calcium and
sulfur were continuously released (Figure 11a and 11b). The lowest sulfur
releases were for reference mortars, with cumulative releases of 2300 mg/m² in ,
then for weathered mortars with about 12300 mg/m², and the highest releases
were for raw mortars with about 23000 mg/m².
Cumulative copper releases for sediment mortars reached 300 mg/m²
(Figure 11c). For calcium, sulfur and copper, no plateau was reached, which
means that these elements likely continued to be released after 64 days by
diffusion until depletion of the soluble phases. Conversely, lead reached 47
mg/m² for sediment mortars and even 20 mg/m² in reference mortars but the
beginning of a plateau appeared to be reached for raw and weathered mortars
(Figure 11d). Releases of lead in reference mortars can come from Portland
cement or slag. Lead may have not been detected by XRF in these mortars
ingredients because of the low sensibility of this technique. For zinc, cumulative
quantities were below 5 mg/m² for all mortars, and zinc in leachates was mostly
under the quantification limits (0.005 mg/L).
1000000 100000
Cumulative Ca release (mg/m²)
Cumulative S release (mg/m²)
10000
100000
1000
10000 100
1 10 100 1 10 100

1000 100
Cumulative Cu release (mg/m²)
Cumulative Pb release (mg/m²)

100
10 10
0 1
1 10 100 1 10 100
c. W-PCS S-PC S-PCS d. W-PCS S-PC S-PCS
Fig. 11 Log-log plots corresponding to calcium (a), sulfur (b), lead (c) and
copper (d) releases versus time in monolith leaching test
3.3.4. Comparison of copper and lead releases
As mortars are crushed and repeatedly leached in the weathering cells

test, it is a much more aggressive test than MLT, in which mortars are tested as
monoliths with increasing time between renewals of leaching solution. In these
conditions, comparing the cumulative quantities of copper and lead in each test
is just a clue to interpretation (Table 6).
Table 6 Cumulative releases of copper and lead in weathering cells (WC) and in
tank monolith leaching test (MLT) leachates for sediments and reference mortars
Cu (mg/L) Pb (mg/L)
WC MLT WC MLT
R-PC 28,5 2,4 1,0 0,5
R-PCS 25,3 2,3 1,2 0,4
W-PC 35,6 3,3 2,8 0,4
W-PCS 38,5 3,0 0,9 0,5
S-PC 0,0 0,0 0,5 0,2
S-PCS 0,0 0,0 0,7 0,2
The aggressiveness of the weathering cells test was clearly observable

as a total cumulative copper content released in sediment mortars were about
one order of magnitude than in MLT, despite nearly the same period of testing
(58 days for weathering cells, and 64 days for MLT). In MLT, the monolithic
structure of the mortars limits the diffusion of copper, and probably the
diffusion of oxygen into the mortars, controlling the oxidation of sulfides, but
clearly does not prevent it. Thus, copper releases for sediment mortars in MLT

did not reach a plateau because accessible phases were far from being depleted,
unlike in the weathering cells test. However, even in the case of weathering
cells, the quantities of copper leached from mortars formulated with sediments
were low, especially compared to the initial concentrations in aggregates. For
lead, the discrepancy between weathering cells and MLT releases was lower, by
a factor of 2 to 3, except for the W-PC sample in which lead releases in the
weathering cells test were substantially higher than for other sediment mortars
(2.8 versus 0.9-1.2 mg/L). In both tests, lead seemed to reach a plateau for all
mortars, and the leached quantities were quite low.
In a view for future valorization applications, it may be interesting to
compare qualitatively MLT results to guidelines for drinking-water set up by the
world health organization (WHO, 2011). The guideline value for copper was set
up at 2 mg/L, and at 0.01 mg/L for lead. Even in the worst case of leaching, 28
days of contact, copper releases remained inferior to WHO guideline value in all
mortars for all leaching times (Table 7). In contrast, the concentration of lead is
10-fold higher than the guideline value at 36 days (Table 7). It is on the other
hand interesting to notice, particularly for short periods of contact, that there are
no noteworthy differences in lead releases between reference and sediments
mortars.
Table 7 Incremental copper and lead releases in tank MLT leachates for
sediments and reference mortars expressed as mass per volume of leachate
Incremental Cu releases (mg/L) Incremental Pb releases (mg/L)
Time (d.) 0,25 1 2,25 4 9 16 36 64 0,25 1 2,25 4 9 16 36 64
R-PC 0,06 0,09 0,13 0,17 0,29 0,35 0,63 0,67 0,04 0,04 0,01 0,08 0,06 0,08 0,14 0,04
R-PCS 0,06 0,08 0,12 0,16 0,29 0,33 0,59 0,64 0,05 0,04 0,01 0,04 0,06 0,08 0,13 0,03
W-PC 0,16 0,20 0,20 0,26 0,42 0,49 0,81 0,79 0,01 0,02 0,00 0,05 0,04 0,07 0,12 0,06
W-PCS 0,15 0,16 0,17 0,22 0,37 0,43 0,70 0,77 0,01 0,00 0,06 0,03 0,08 0,11 0,13 0,06
S-PC 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,03 0,04 0,04 0,06 0,04 0,00
S-PCS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,03 0,07 0,00 0,05 0,04 0,00
4. Conclusion
This work aimed in assessing the environmental behavior of cemented
mortars in which sand was fully substituted by contaminated dredged marine
sediments for stabilization and/or reuse in non-structural applications, such as
pavement base, wall rendering. Metallic contamination, mostly by copper, lead
and zinc, was mainly established as related to sulfide minerals, chalcopyrite,
covellite and other unidentified and probably amorphous sulfides. After
cementation, most cementitious phases were detected in the mortars, particularly
C-S-H. The analysis of porewater revealed that sulfates were released from
weathered mortars, in decreasing concentrations when curing time increased.
Copper was also detected in sediment mortar porewater, particularly in
weathered mortars (about 40 mg/L). Two environmental assessments were
conducted, a weathering cells test and a tank leaching test. Both tests indicated a

continuous release of calcium and sulfates in sediment mortars, as well as the
observation of oxidation-neutralization curves. Copper was released during half
of the weathering cells experiments for sediment mortars, but reached a plateau
at 30 days of leaching, at a maximum of 30 mg/kg for W-PCS mortars. In MLT,
copper was continuously released by diffusion mechanisms, and did not reach a
plateau. Lead was released in very low quantities in weathering cells, under 2
mg/kg maximum, whereas in MLT it diffused before almost reaching a plateau
under 50 mg/m². However, in both cases copper and lead were released in low
quantities, especially when compared to the aggregate reservoir, and can be
considered as well stabilized. Zinc was particularly well stabilized in all mortars
as it was almost undetectable in both the weathering cells test and the MLT test.
Moreover, the comparisons to guidelines such as WHO guidelines for drinking
water indicate for short-term leaching that leachates may not be considered as
harmful.
5. Acknowledgment
The research presented in this paper was supported by the Region
Rhône-Alpes with a CMIRA grant, and by the University of Lyon-Saint-Étienne
through financial travel support for the Ph.D. applicant. The authors are grateful
to the Research and Service Unit in Mineral Technology (URSTM), University
of Quebec in Abitibi-Temiscamingue (UQAT) for their experimental support.
The authors also acknowledge the EEDEMS platform (French research network
on waste and polluted materials management) for experimental support.
6. Conflicts of interest
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the
publication of this paper.
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A retenir
La stabilisation avec des liants hydrauliques, ciment Portland et laitier
de haut-fourneau, est réalisée sur des sédiments fortement contaminés en Cu, Pb
et Zn que l’on retrouve sous forme de sulfures (chalcopyrite, covéllite, autres
sulfures non identifiés et probablement amorphes)
Les eaux de pore révèlent des quantités importantes de sulfates, en
particulier dans les mortiers formulés avec le sédiment vieilli, qui décroissent
avec le temps de cure, ainsi que de Cu.
Les deux tests environnementaux utilisés, test en mini-cellules
d’altération et test de lixiviation en monolithe (TLM), montrent un relargage
continu de calcium et de sulfates.
Avec les mini-cellules, le Cu est relargué pendant la moitié de
l’expérience pour les mortiers de sédiments, avant d’atteindre un plateau à 30
jours de 30 mg/kg au maximum. Dans les TLM, le Cu est continuellement
relargué selon un mécanisme de diffusion, et n’atteint pas de plateau. Le Pb est
faiblement relargué dans les mini-cellules, à 2mg/kg maximum, tandis qu’il
diffuse dans les TLM jusqu’à 50 mg/m². Les quantités relarguées étant très
faibles, en particulier lorsqu’on les compare au réservoir total, ces deux
éléments sont considérés comme bien stabilisés.
Le Zn n’est quasiment détecté dans aucun des deux tests, et est
considéré comme bien stabilisé également.
Enfin, la comparaison à des valeurs de ligne-guides de l’OMS pour la
potabilité de l’eau indique que pour les temps de contact les plus courts, les
lixiviats ne sont pas considérés comme dangereux.

Chapitre 6
Etude de la valorisation en mor-
tiers cimentés


Le procédé de traitement aux liants hydrauliques permet de stabiliser
correctement les métaux traces dans la matrice. L’objectif de ce traitement était
ensuite d’étudier la possibilité d’utiliser les sédiments comme substitut au sable
dans des mortiers cimentés afin de pouvoir les valoriser dans le génie civil pour
des applications non structurantes.
Ainsi, les mortiers formulés vont être évalués pour leur résistance
mécanique. La cimentation sera étudiée par l’analyse des microstructures et de
la minéralogie. Un traitement par enlèvement des fines sera également évalué
pour améliorer la résistance mécanique des mortiers formulés.
Ces résultats sont présentés dans l’article qui suit, intitulé « Feasibility
of the reuse of total and processed contaminated marine sediments as fine
aggregates in cemented mortars ». Cet article a été soumis le 30 juillet 2015 à la
revue Construction & Building Materials (Elsevier).

Cet article a été soumis le 30 juillet 2015 à la revue Construction &
Building Materials (Elsevier).
Feasibility of the reuse of total and

processed contaminated marine sed-
iments as fine aggregates in cement-
ed mortars
Julien Couvidat1, Mostafa Benzaazoua1,2,*, Vincent Chatain1, Ahmed
Bouamrane1, Hassan Bouzahzah2
1
Université de Lyon, INSA Lyon, LGCIE – DEEP (Déchets Eau
Environnement Pollutions), EA4126, 69621 Villeurbanne Cedex, France
2
UQAT-Polytechnique, IRME (Institut de Recherche en Mines et
Environnement (IRME), 445 Boul. de l’Université, Rouyn-Noranda, J9X 5E4
Canada
* Corresponding author. Tel.: (+1) 819 762 0971 #2404; fax: (+1) 819
797 4727. E-mail address: [email protected] (M. Benzaazoua).
Cet article a été soumis le 30 juillet 2015 à la revue Construction & Building
Materials (Elsevier).

Abstract
The proper administration of harbors requires regular dredging, which
generates large quantities of mineral wastes. Despite increasingly stringent
legislation and efforts to promote sustainable management, landfill disposal and
dumping at sea are still widely practiced. In this context, a valorization as a
substitute for sand in non-structural cemented mortars constitutes a compatible
alternative.
In the present study, two marine contaminated sediments (raw and
weathered) were used as aggregates in mortars and a desliming was applied to
both sediments to improve the mechanical behavior. Moreover, the
mineralogical and physical impact on microstructure will be assessed.
Mechanical behavior of formulated mortars will be evaluated and compared on
basis of a simple unconfined compressive strength (UCS) test.
Inorganic contaminants are mainly present in fine fractions of
sediments. UCS test showed that sizing at 80 µm led to a major improvement in
the mechanical strength, particularly for the weathered sediment. Moreover,
cement substitution by slag had no major effect neither on mineralogy nor
mechanical strength. Mineralogical assessment has also shown well-formed
calcium silicate hydrate (CSH) in all mortars. In fact, the high porosity observed
in mortars formulated with total sediments (ca. 41 to 44 % of cumulative
porosity), those exhibited the lowest mechanical resistance, was notably linked
to the high water demand during formulation.
This research confirmed that the reuse of the coarser fraction of a
marine sediment, raw or weathered, offered an interesting valorization potential
as cemented mortars for non-structural applications. The fine fraction could be
reserved for treatment and storage.
Keywords: marine sediment; inorganic contaminants; desliming; mineralogical
assessment; mechanical behavior.

1. Introduction
Harbors experience constant silting-up as a result of continental erosion
and anthropogenic run-off. Consequently, regular dredging is required for the
proper administration of harbors, generating large quantities of mineral wastes,
classified in the European List of Waste by the Commission Decision
2000/532/EC. Up to 18.6 million tons of sediment (expressed as dry matter)
were dredged in France (metropolitan and overseas) in 2010, and 33.56 million
tons in 2009 (Le Guyader, 2013). Trace metals such as copper, zinc, lead or
mercury are frequently encountered at various levels in marine sediments
(Caplat et al., 2005; Casado-Martínez et al., 2009; Chatain et al., 2013a; Lions et
al., 2010). Once dredged, such contaminated materials need to be adequately
managed, in accordance with existing regulations, otherwise metals may be
mobilized during weathering events (Caplat et al., 2005; Chatain et al., 2013b;
Lions et al., 2007).
Until the early 90s, dredged sediments were in most cases disposed of
at deeper seas or deposited on land. Both methods are inexpensive, but today
dumping at sea is strictly regulated by the 1996 international protocol of the
London convention and OSPAR convention (OSPAR commission, 2009), and
upland disposal is only available for harmless sediments depending on local
regulations. By the way, upland disposal on proof surfaces have been also used
as a bioremediation technique when carefully monitored by conducting regular
aeration of the contaminated sediments, to enhance degradation of organic
contaminants and/or metal removal (Juhasz and Naidu, 2000; Lovley and
Coates, 1997; Van Hullebusch et al., 2005). The alternative for most total
contaminated materials is storage in landfill sites, which is costly and requires
the careful monitoring of eluates. Treatment and reuse is therefore encouraged
by European and national guidelines, but applications still remain very limited
(Akcil et al., 2014).
Diverse treatments and reuse options are available, such as Portland
cement production (Dalton et al., 2004), or brick production (Cappuyns et al.,
2015; Hamer and Karius, 2002; Samara et al., 2009; Xu et al., 2014), sometimes
after application of an effective treatment such as the Novosol® process
combining combustion and phosphatation (Agostini et al., 2007; Lafhaj et al.,
2008; Samara et al., 2009; Zoubeir et al., 2007). Among the available
treatments, the use of a hydraulic binder with contaminated sediments couples
an effective and inexpensive way to treat metallic contamination together with a
solution for reuse in construction materials in certain mortar uses. After
treatment to reduce their water content, dredged sediments are interesting for
use in some geotechnical applications as in road basement construction, or
backfill (Dubois et al., 2009; Rekik and Boutouil, 2009; Wang et al., 2012). The
cost/performance ratio can be controlled by adjusting the cement proportion and
admixtures addition, depending on the final use. In this case, immobilization of
trace metals occurs through physical and chemical processes, by reducing
permeability and porosity as well as a chemical fixation thanks to the creation of
a nanometer-level gel structure with calcium-silicate-hydrate (CSH) phases.

Few studies have been conducted on the substitution of sand by dredged
sediments in cemented mortars for civilian engineering use (Dubois et al., 2011),
as most studies deal with a simple stabilization-solidification process (Chen et
al., 2009; Gardner et al., 2007; Paria and Yuet, 2006; Zentar et al., 2012). In the
case of a valorization process, cement proportions are usually higher to improve
the mechanical behavior, and admixtures can be added to improve durability or
other formulation parameters such as workability. Dredged sediments can fully
substitute for sand aggregate (Ben Allal et al., 2011; Yan et al., 2014), as well as
be used in partial substitution with co-valorization of other solid wastes (Wang
et al., 2015). Another possibility is to use dredged sediments as a fine granular
corrector with a coarser aggregate (Limeira et al., 2011, 2010). The cement
percentage is usually between 15 and 35%, depending on the targeted use.
Furthermore, valorization of dredged sediments within cemented
mortars may be limited by the high content of organic matter and/or clays as
well as soluble sulfates production, which is often associated to major metal
contamination (Chinchón et al., 1995; Harvey et al., 2010; Rajasekaran, 2005).
These compounds being usually contained within the finest fraction, a particle
size separation pretreatment may be applied before reuse to improve mortars
mechanical behavior as well as to separate the recoverable fraction from the
most contaminated one. Hydrocycloning for example may be used for separating
the contaminated fine fraction (desliming) from the coarser one during the
dredging, with further appropriate management of the polluted and less
voluminous fraction as a dangerous waste.
In the present study, the work aim to evaluate the feasibility of reusing
a raw and a weathered contaminated dredged sediments to fully replace sand in
cemented mortars in a simple sustainable management technique. For this
purpose, granulometric-chemistry distribution will be studied in order to
determine the impact of a particle size separation on contamination. The
contamination being proven as restrained in the fine fraction, a size cutoff
treatment have been applied on both sediments (raw and weathered), and the
mineralogical and physical impact on microstructure will be assessed.
Mechanical behavior of formulated mortars will be evaluated and compared on
basis of a simple unconfined compressive strength (UCS) test.
2. Material & methods
2.1 Aggregates and hydraulic binders

The two sediments assessed in this study come from the same sampling
site, a harbor located in the south of France, where they were dredged with a
mechanical shovel. The raw sediment was immediately placed in barrels after
dredging with a marine water layer above to preserve the oxido-reduction state,
and stored in a cold chamber in darkness at 4°C. The weathered sediment
(labeled as ‘Weath’ in figures and tables) was sieved at 20mm and stored outside

to undergo natural aging after a short aeration pretreatment (bioremediation,
which consists of regular mechanical turning to enhance bacterial degradation of
organic contaminants). Both sediment samples were kept for 5 years. Prior to
characterization, samples of sediments were homogenized by quartering and
stored at 4°C in darkness. Prior to cement formulation, sediments were dried in a
furnace at 45°C in order to avoid oxidation of the oxidizable fraction. These
sediments are denoted as raw total and weathered total and labeled in mortars
respectively ‘R’ and ‘W’. Two hydraulic binders were used to prepare the
mortars, blast furnace slag (Slag) and ordinary Portland cement (PC). Slag was
used in the mortar formulations in order to improve the long-term durability
towards sulfate attack (Benzaazoua et al., 2004; Rajasekaran, 2005). Reference
mortars were made with technical sand for comparison purposes.
2.2 Granulometric chemistry study

In order to improve the mechanical behavior of formulated mortars, size
treatment (desliming) of the contaminated sediments is considered. Usually,
particle size separation is realized depending on the deportment of the
contaminants into the different fractions. Hence, particle-mass distribution of
chemical content was evaluated by wet sieving in 10 increasing mesh size sieves
(25 µm, 40 µm, 63 µm, 80 µm, 140 µm, 200 µm, 500 µm, 1 mm, 2 mm, 5 mm)
with tap water, then measuring the dry weight of each fraction, according to an
internal method adapted from the XP P 94-041 method. Six fractions (0-25µm,
25-80 µm, 80-200 µm, 200-1000 µm, 1-2 mm, >2 mm) were analyzed for total
content analysis at SARM (Service d’Analyse des Roches et Minéraux, CNRS,
Vandoeuvre-lès-Nancy) with a routine ICP-MS method (Carignan et al., 2001).
After analysis of the results, a particle size separation cut-off is chosen
based on the repartition of metallic contaminants in fine fraction. Both total
sediments were sieved in wet way similarly to the previous particle -mass
distribution analysis method to valorize the coarse fraction as a basic component
in cemented mortars. Mesh size cutoff will be specified later in Results section
concomitantly to the granulometric chemistry results. Processed sediments will
be labeled as raw processed (‘RP’) and weathered processed (‘AP’).
2.3 Mortar preparation and conditioning

The required amounts of mortar ingredients (dried sediments or sand,
binding agent, and mixing water) were thoroughly mixed and homogenized in a
double spiral concrete mixer for about 10 min to ensure homogeneity of the final
paste. Mixing water was added progressively until the targeted paste consistency
was reached (slump = 61 mm ± 2 mm on the Abrams cone). The mixtures were
continuously mixed at a low to medium mixing speed (about 250-300 rpm).
Immediately after mixing, samples were cast in 2 inch diameter, 4 inch high

cylindrical hermetically closed molds in three layers, each tamped 25 times with
an iron rod to remove most of the air pockets within the sample. Cemented
mortar samples were then sealed and cured for 14, 28 and 90 days in a humidity
chamber controlled at 25 °C and more than 90% of relative humidity.
2.4 Sediment and mortar characterization
2.4.1 Aggregate and hydraulic binder characterization
Dredged sediments and mortar components (reference sand, Portland

cement and slag) were characterized for specific gravity (Gs) and chemical
content. Dredged sediment and sand were also analyzed for particle-mass
distribution. Finally, dredged sediments were characterized for total carbon
(TC), total organic carbon (TOC), and particle-size distribution (PSD).
The Gs of each sample was measured with a helium gas pycnometer
(Micromeritics Accupyc 1330). Analysis of major and trace metals in the
sediments was performed by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic
Emission Spectroscopy, model Perkin Elmer Optima 3100 RL) after a
HNO3/Br2/HF/HCl digestion carried out on a hot plate, and in mortar
components by X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopy (Niton XL3t 900SHE).
Before chemical elemental analysis, solid samples were prepared by grinding to
a fine powder to facilitate their digestion. Particle-mass distribution was
determined accordingly to the method previously described in the
“Granulometric chemistry study” section. Total carbon was evaluated by an
induction furnace analyzer (ELTRA CS-2000). Content of OM was determined
by TOC through sample combustion in a furnace heated to 680°C. The released
gas was then analyzed with a non-dispersive infrared gas apparatus. The PSD
analysis was carried out by laser diffraction (Malvern Mastersizer 2000G) after
sieving the sediment at 1mm mesh. During the PSD analysis, ultrasound was
applied for 1 min to allow breakdown of the aggregates.
The mineralogy of samples was determined by X-ray diffraction (XRD)
on a Bruker AXS D8 advance diffractometer equipped with a copper
anticathode, scanning over a diffraction angle (2θ) range from 5° to 70°. Scan
settings were 0.02° 2θ step size and 4s counting time per step. The DiffracPlus
EVA software (v.9.0 rel.2003) was used to identify mineral species and the
TOPAS software (v 2.1) implementing the Rietveld refinement was used to
quantify the abundance of all the identified mineral species (Young, 1993). The
absolute precision of this quantification method is of the order of ±0.5 -1%
(Bouzahzah et al., 2008; Raudsepp and Pani, 2003). The samples mineralogy
identification was completed by optical microscopy observations on polished
sections prepared with bulk sediment samples impregnated in an epoxy resin.
Optical microscopy was carried out by reflected light microscopy (Zeiss Axio
Imager.M2m) and allowed to define selected area for further SEM examination.

Thus, the chemical composition of the individual minerals (stoichiometry) was
determined using a scanning electron microscope (Hitachi S-3500N) equipped
with an Energy Dispersive Spectrometer (EDS, Silicon Drift Detector X-Max
20 mm², Oxford) operated under the INCA software (450 Energy). The
operating conditions were 20keV, ~100 µA and 15 mm working distance.
2.4.2 Mortar characterization
At each curing time, formulated mortars were sampled for

characterization immediately after the UCS test. The samples were taken in the
heart of the cylinder to avoid the exposed surfaces
Mortar pore waters were immediately characterized after extraction for
pH and soluble sulfates after each UCS test. To do so, 25 g of fresh broken
mortar was sampled and crushed with a metallic rolling-pin, and then poured
into an Erlenmeyer with 50 mL of deionized water (1:2 solid to liquid ratio).
The content was magnetically stirred for 5 minutes to extract the equilibrated
porewater. The suspension was then suctioned using a 0.15µm filter on a
vacuum flask, previously rinsed with a 1M HCl solution and deionized water.
pH was measured on the filtrate using a portable multi-meter (VWR SympHony
SB90M5) equipped with a pH Ag/AgCl electrode (Fischer AccupHast 13-620-
114). Soluble sulfates were determined by automated spectrophotometry
(Thermo Fisher Scientific Aquakem Photometric Analyzer) using a method
adapted from NF T 90-040.
Free water content was determined by drying mortar samples at 40°C
for 48 h until the mass stabilized, in triplicates. This temperature was chosen to
avoid the dehydration of cementitious minerals, in particular C–S–H and to
preserve sulfides from oxidation. The remaining of the analyses were performed
on samples stove-dried at 40°C for at least 48 hrs.
The pore structure network of the dried mortar samples was then
characterized using a mercury intrusion porosimeter (MIP) (Micromeritics
Autopore III 9420). Pressures ranging from 0 to 414 MPa (60,000 psi) were
applied to measure the throat pore diameter to 0.003 μm. MIP was analyzed
according to the ASTM D 4404 standard. After UCS testing, representative
mortar samples weighing between 1.6 and 3.2 g (D × H = 12 × 24 mm) were
taken from locations as far as possible from the shear zone to avoid stress
concentration effects that could affect material properties. Mortar specimens
were then oven-dried at 50 °C for at least 24 h and then stored in a desiccator
over silica gel to minimize pore alteration due to hydration, product destruction
and moisture ingress.
Thermal analysis was used for the identification of cementitious
mineral phases and aggregate components (Gabrovšek et al., 2006; Sha et al.,
1999). TGA/DSC tests were performed using the SDT Q600 apparatus from TA
Instruments which allows simultaneous recording of weight loss and heat flow
during thermal treatment of the sample. The thermal behavior of samples was
registered in an inert nitrogen atmosphere at a rate of 20 °C/min up to 800 °C

with a 30 min delay at 50 °C to remove free water from the samples.
Approximately 35 mg of material, placed in a 90 μL alumina cup and covered by
an alumina lid, was used for each test.
2.4.3 Mechanical testing
The mechanical behavior of cured mortars was assessed at each curing

time by performing uniaxial compression tests. Determination of their
unconfined compression strength (UCS) was realized on a MTS hydraulic press
(50 kN capacity and 1 mm/min deformation rate). Each test was triplicated to
ensure its validity. Before the trials, the samples were rectified to obtain a length
to diameter ratio (L/D) of 2 with an accuracy of 1 mm. The UCS presented
hereafter is the mean value of the three replications. Compression tests were
performed after 14, 28 and 90 days of curing to evaluate the short term
(14 days), medium term (28 days) and long term (90 days) strength for all
mortars.
3. Results
3.1 Granulometric chemistry study of total sediments

Trace and major elements distribution was assessed through 7 size
fractions in both total raw and weathered sediments, compared to the respective
mass of each fraction (Table 1). Mass-sieving distribution clearly shows the high
weight percentage of the fine fraction (< 25 µm) in both raw and weathered total
sediments (53.5 vs. 48.5 wt.%). In raw sediment, trace metals are not exclusively
distributed in the finest fraction <25µm even though 41 to 53% of metals are
concentrated in this fraction. Contrariwise, in the weathered sediment the
<25µm fraction contains between 78 and 85% of Cu, Pb and Zn. The fraction
under 25 µm contains 41.3 % of Cu, 53.1 % of Pb, and 49.4 % of Zn, whereas
the fine fraction of weathered sediment contains respectively 81.8, 84.8 and 78.3
% of Cu, Pb and Zn. Bioremediation and weathering during aging probably
caused a shift of trace metals from the coarse fraction to the fine fractions, by
probable oxidation of sulfides followed by adsorption on fine particles as clays
or iron-oxihydroxides, or chelation by organic matter(Caille et al., 2003;
Calmano et al., 1993; Claff et al., 2010; Lions et al., 2007). In raw sediment, Cu
is also found at high concentrations (30 % of total Cu) in the 200-1000 µm
fraction (13.4 wt.%), and to a lesser extent Zn (23.8 % of total Zn).
On the purpose of studying the effective reuse of a dredged sediment,
sieving of fine particles may be studied as an alternative to the whole reuse in
cemented mortars, with the intention to valorize coarser fractions and managing
a lower quantity of contaminated waste. In this context, both raw and weathered
sediments have to be deslimed. Granulometric chemistry was used to determine

the size cut-off in order to enhance trace metals decontamination of sediments.
Contaminated fine fractions have to be adequately managed with an efficient
treatment and storage. Indeed, Cu, Pb and Zn are highly concentrated in the
finest fraction of both sediments, particularly for the weathered one. Based on
these results, size cut-off was so set at 80 µm.
Table 1 Distribution of Cu, Pb and Zn in 6 size fractions.
Sediment mass
Cu Pb Zn
proportion
% ppm % of total ppm % of total ppm % of total

0-25µm 53,5 1144 41,3 896 53,1 1785 49,4
25-80 µm 7,3 1294 6,4 899 7,3 1860 7,0
80-200 µm 7,1 2233 10,8 958 7,6 2889 10,7
Raw
200-1000 µm 13,4 3319 30,0 792 11,8 3434 23,8

1-2mm 3,8 2754 7,1 4377 18,7 2238 4,5
> 2mm 14,8 449 4,5 95 1,6 597 4,6
0-25µm 48,5 1656 81,8 2194 84,8 2466 78,3
25-80 µm 5,9 1570 9,4 1570 7,3 2724 10,4
Weathered
80-200 µm 5,0 590 3,0 642 2,6 1066 3,5

200-1000 µm 18,7 258 4,9 306 4,6 532 6,5
1-2mm 8,7 80 0,7 89 0,6 157 0,9
> 2mm 13,2 15 0,2 12 0,1 38 0,3
3.2 Sediment and mortar components characteristics

The physical, chemical and mineralogical characteristics of total and
processed raw and weathered sediments are presented in Table 2, as well as
Portland cement, slag and sand characteristics.
The measured Gs of total and processed sediments are very similar (2.5
vs. 2.7 g/cm 3), close to the Gs of quartz and carbonate minerals which are
usually the predominant constituents of sediments. This assumption is confirmed
by XRD mineralogy; quartz (15.7 vs. 15.3 wt.%), calcite CaCO 3 (31.1 vs. 38.9
wt.%) and dolomite CaMgCO 3 (6.8 vs. 13.6 wt.%) being the major well-
crystallized minerals in both sediments. The sieving treatment only impacted the
weathered>80 sample, with an increase of about 0.2 g/cm3 . For PSD, the fine
fraction of both total sediments seems similar with D 50 (19.2 vs. 22.1 µm), but
D90 shows that the coarse fraction is higher in the raw material (152.7 µm). The
mass distributions of cumulated sieved fractions at 63 and 25 µm show that the
proportion of fine particles is greater in raw than in weathered sediment (59.1

vs. 53.2 and 53.5 vs. 48.5 wt.% for raw and weathered sediments respectively).
The particle mass distribution of the sand material indicates that 76% of particle
mass is between 63 and 500 µm, unlike the two total sediments which are
mainly composed of fine particles.
Table 2 Physical, chemical, and mineralogical characteristics of total and

processed raw and weathered sediments, and mortar components.
Raw Weath Raw>80 Weath>80 Portland Slag Sand

3
Gs g/cm 2.5 2.6 2.5 2.7 3.1 2.9 2.7
D90 µm 152.7 80.0 - - - - -
D50 µm 22.1 19.2 - - - - -
Physical
500 µm mass
wt.% 76.6 69.4 - - - - 83.7
fraction
63 µm mass
wt.% 59.1 53.2 - - - - 7.2
fraction
25 µm mass
wt.% 53.5 48.5 - - - - 1.1
fraction
C wt.% 9.3 9.9 - - - - -
TOC wt.% 5.8 6.3 - - - - -
Ca wt.% 13.9 19.7 16.0 26.8 44.3 28.1 1.91
Chemical
Fe wt.% 3.72 3.38 3.55 1.88 2.07 0.46 4.17

Mg wt.% 1.64 2.07 1.05 1.97 0.92 3.85 0.29
S wt.% 1.89 2.02 1.13 0.96 2.85 1.44 < LOD
Cu mg/kg 1445 835 2048 276 67 < LOD < LOD
Pb mg/kg 760 1260 666 210 < LOD < LOD < LOD
Zn mg/kg 2085 2550 2445 429 527 17 43
Quartz wt.% 15.7 15.3 - - - - -
Muscovite wt.% < LOD 9.2 - - - - -
Chamosite wt.% 6.5 4.5 - - - - -
Mineralogical (XRD)
Illite wt.% 13.2 1.6 - - - - -

Kaolinite wt.% 9.8 4.0 - - - - -
Dolomite wt.% 6.8 13.6 - - - - -
Calcite wt.% 31.1 38.9 - - - - -
Halite wt.% 3.8 0.8 - - - - -
Pyrite wt.% 3.5 2.0 - - - - -
Chalcopyrite wt.% 0.3 < LOD - - - - -
Magnétite wt.% 0.2 1.1 - - - - -
Gypse wt.% <LOD 5.0 - - - - -

The chemical characteristics of sediments indicate that carbon is a
major constituent (9.3 vs. 9.9 wt.%), mainly as organic matter since TOC
represents about 60% of the carbon (5.8 vs. 6.3 wt.%). Other forms of carbon are
mainly carbonates, dolomite and calcite, as indicated by XRD mineralogy.
Calcium is another major element in the sediments, with a higher concentration
in weathered (13.9 vs. 19.7 wt.%) and weathered>80 (16.0 vs. 26.8 wt.%)
sediment. Three major sources of Ca are suggested by the XRD analysis, with
carbonates (dolomite and calcite), and sulfates (gypsum mineral CaSO 4.2H2 O
for weathered sediment (5.0 wt.%)). Sulfur content is likewise high, because it
can occur in various speciation, in particular as sulfides and sulfates which can
be a threating factor against sulfate attacks when formulated in cemented
mortars (Rajasekaran, 2005). Sulfur content is about 2 wt.% in both sediments
(1.89 vs. 2.02 wt.%), but decreases when the sediments are processed (1.13 vs.
0.96 wt.%). According to SEM mineralogy investigation, sulfur is present as
sulfides with pyrite FeS 2 (3.5 vs. 2.0 wt.%) in both total sediments, chalcopyrite
FeCuS2 (0.3 wt.%) in raw, and sulfates with gypsum in weathered sediment.
The three trace metals assessed, namely Cu, Pb and Zn, are highly
concentrated in sediments, above the N2 threshold levels according to French
legislation (French Official Journal, 2006). Behavior of the total weathered
sediment was previously assessed for reactivity. Oxidation still occurs despite
the years of weathering, even if in circumneutral conditions the leaching of trace
metals remains limited (Couvidat et al., 2015). However, previous studies on
trace metal leachability have shown the high sensitivity of such dredged
sediments to pH variations (Chatain et al., 2013b).
3.3 Mechanical behavior of the mortars

Total and processed sediments were formulated as cemented mortars,
and reference mortars were formulated with generic sand. Mortar mixes
characteristics are given in Table 3. Abbreviations PC and S stand for Portland
cement and slag in formulations. The cement proportion was fixed at 25%, and
slump at 60 mm. These conditions make it possible to compare the water
demand of each mix through the Water/Cement (W/C) ratio. Mixtures made with
raw sediment required more water than those made with weathered sediment, for
both total and processed material. However, this ratio decreased strongly with
the sediments sizing, approaching that of reference mixtures around 1 (0.87 and
0.96 for S-PC and S-PCS), in particular for weathered>80 mixtures (1.06 and
1.17 for WP-PC and WP-PCS). The removal of fine particles decreases the W/C
ratio, underlining the well-known role played by fine particles in water
adsorption in mortar preparation.
The mechanical strength of reference mortars increased with curing
time (Fig. 1). Slag does not seem to have an impact on the mechanical behavior
of reference mortars, as the UCS can be considered similar given the standard
deviation, compared to those only formulated with Portland cement. Reference

mortars appear to have a high strength from the 14 th day of curing (about 13.5
MPa), reaching more than 17 MPa at 90 days.
Table 3 Mortar recipes and preparation characteristics.
Portland Cement
Aggregate Slag W/C Slump
cement proportion
% % % mm
R-PC Raw 100 0 25.00 2.50 62
R-PCS Raw 20 80 25.01 2.34 60
W-PC Weath. 100 0 25.00 2.11 61
W-PCS Weath. 20 80 25.00 2.14 59
S-PC Sand 100 0 25.00 0.87 62
S-PCS Sand 20 80 25.00 0.96 60
RP-PC Raw >80µ 100 0 24.76 1.53 63
RP-PCS Raw >80µ 20 80 25.03 1.47 62
WP-PC Weath >80µ 100 0 25.04 1.06 60
WP-PCS Weath >80µ 20 80 25.00 1.17 63
20
Unconfined compressive strength (MPa)
14-days
15 28-days
90-days
10
Fig. 1. Evolution of UCS mechanical behavior of mortars with total and

processed sediments, and reference mortars, with curing time.

3.3.1 Total sediment
The mechanical strength increased slightly with curing time for all total
sediment based mortar samples, whatever Portland cement-based, or slag-based
(Fig. 1). Initial strength is low compared to that of the reference mortars,
whether mortars are formulated with raw (1.8 vs. 2 MPa for R-PCS and R-PC) or
weathered sediment (1.8 vs. 2.2 MPa for W-PC and W-PCS). The effect of slag-
based mortar is negligible for sediment mortars mechanical behavior: it
decreases the raw mortar strength slightly, and increases the weathered mortar
strength slightly. The final strength is 20% lower than the strength of the
reference mortars, for all total sediment mortars, below 4 MPa, and 2.2 MPa for
R-PCS. The formulation of total sediments as cemented mortars does not reach a
satisfactory mechanical strength, even at 90 days, despite the use of slag.
3.3.2 Processed sediment
The mechanical strength of processed sediment mortars increased with

curing time for Portland cement-based RP-PC and WP-PC, but decreased at the
28th day of curing time for slag-based RP-PCS and WP-PCS (Fig. 1). Initial
strength is much higher than for total sediment-based mortars. Mortars with raw
sediments have a UCS at 14 days of curing of 5.7 and 4.0 MPa (RP-PC and RP-
PCS), and 7.3 and 8.2 MPa (WP-PC and WP-PCS) for mortars with weathered
sediments. Consistently with total sediment-based mortars, the use of slag with
raw sediments decreased the strength compared with Portland cement -based
mortar, unlike for weathered sediment. At 90 days, the strength of all the
mortars increased according to the strength at 14 days, 7.8, 6.3, 11.0, and 10.5
MPa respectively for RP-PC, RP-PCS, WP-PC and WP-PCS.
The use of a sizing cutoff as a sediment treatment allows an effective
reuse potential of a moderately contaminated fraction which appears to offer
interesting mechanical properties, even if the UCS results of sediment mortars
do not reach the level of reference with sand. This discrepancy in mechanical
properties is linked to the composition of dredged sediments, which have an
influence on the cementation process and thereby on microstructures and
mineralogical composition.
3.4 Mortar characterization
3.4.1 Microstructures
The mortars were characterized in order to highlight the relationship

between their mechanical behavior, microstructures and mineralogical
composition. In this objective, SEM coupled with a microanalysis spectroscopy

has to be used. Figure 2 displays the textures and cementitious phases
microstructures of studied mortars.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fig. 2. SEM with back-scattered electron pictures of different mortar samples at
28 days of curing time; S-PC with massive mineral coated by cement hydrates
(a), S-PCS with alumino-silicates coated by cement hydrates (b), R-PC
microstructure detail (c, d), W-PC microstructure detail (e), and R-PCS alumino-
silicate mineral coated with cement hydrates (f).
From a qualitative point of view, no major differences in terms of

cement matrixes can be observed between the formulated mortars in the SEM
images (Fig. 2). The mortars are noticeably constituted with minerals belonging

to the initial aggregates, cemented by probable CSH mineral phases. Some
sparse bubbles measuring 50 to 200µm can be observed in all studied mortars,
resulting from the initial formulation. However, the microporosity in reference
mortars is likely to be thinner than that observed in mortars with total sediments.
Microstructure was quantitatively assessed by MIP analysis. Figure 3
presents the pore size distribution within the samples. Mixtures formulated with
total sediments (Fig. 3a and 3b) appear clearly as highly porous matrices
compared to reference mortars (Fig. 3c and 3d), with between 41 and 44% of
cumulative porosity, versus 22-23% for reference materials. Moreover, porosity
of total sediments mortars is larger than that of reference or processed sediments
mortars (Fig. 3b and 3d). Mortars with processed sediment are in the same order
of magnitude as the reference formulation, with lower porosity values than
mortars with total sediments (Fig. 3c). However, RP-PC and WP-PCS have a
lower porosity than the reference, with 14-15% of cumulative porosity.
50 5
Cumulative Hg porosity intrusion (%)
40 R-PC 4
Incremental Hg porosity (%)
R-PCS R-PC
R-PCS
30 W-PC 3
W-PC
W-PCS
W-PCS
20 2
10 1
0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100
a. Pore access diameter (µm)

b. Pore access diameter (µm)
30 5
RP-PC RP-PC
RP-PCS
Cumulative Hg porosity intrusion (%)
4 RP-PCS
WP-PC
Incremental Hg porosity (%)
WP-PC
20 WP-PCS
WP-PCS
S-PC 3
S-PC
S-PCS
S-PCS
2
10
0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100
c. Pore access diameter (µm)

d. Pore access diameter (µm)
Fig. 3. Cumulative and incremental microporosimetry by Hg intrusion of total

sediments mortars (a, b) and reference and processed deslimed sediments
mortars (c ,d) , at 28 days of curing time.
3.4.2 Mineralogical characterization
Mineralogical properties strongly influence the mechanical behavior of

mortar formulation, particularly through the formation of typical cementitious
mineral phases. Portlandite and CSH are the most abundant products of the
hydration reaction of Portland cement, with ettringite and calcium

monosulfoaluminate (AFm) (Taylor, 1997). Except for CSH, most of the
cementitious phases can be assessed with XRD analysis, which was conducted
on mixtures at 28 days of curing for reference mortars and those formulated with
total sediments (Table 4). No significant differences are found between mixtures
with and without slag. Furthermore, major minerals in the initial aggregates
were also detected in mortars. Quartz was identified in all mixtures as well as
calcite, in trace amounts for reference mortars, originating probably either from
aggregate and/or carbonation during curing. Other minerals such as dolomite,
muscovite and sulfides were present in sediment mortars, or as traces. Moreover,
the baseline deformation of the diffractograms indicates the probable presence
of amorphous minerals such as CSH.
Table 4 XRD analyses of mortars with total sediment and reference sand at 28
days of curing time.
R-PC R-PCS W-PC W-PCS S-PC S-PCS
Quartz x x x x x x
Calcite x x x x Traces Traces
Dolomite x x x x - -
Muscovite x x x x - -
Pyrite x x Traces Traces - -
Chalcopyrite Traces - Traces Traces - -
Sulfates1 x x - - - -
Halite x - - - - -
Chlorite - Traces x x - -
Ettringite - - x x - -
Portlandite - - x x x x
1
These sulfate minerals were not identified in aggregates or cement constituents
For mortars with raw sediments, some complex sulfate minerals were
detected in their corresponding mixtures but because of peaks superposition,
their precise identification was difficult: they could be either ferrinatrite
(Na3 Fe(SO4)3;3H2O) or rapidcreekite (Ca2(SO4)(CO3);4H2 O), together with
mallardite (MnSO 4;7H2O). These sulfate phases were not observed in raw
aggregate and were probably formed during the curing process following the
oxidation of sulfide minerals. No portlandite or sulfoaluminate, such as
ettringite or AFm minerals, were identified by XRD analysis in raw mortars. In
contrast, ettringite and portlandite were detected in mortars with weathered
sediments, and only portlandite in reference mortars. Theoretically, ettringite
must have been mostly consumed at this point of curing time and transformed
into AFm phases. Its presence in W-PC and W-PCS mortars might be the
consequence of the high gypsum content of weathered aggregate, added to the
gypsum content of Portland and slag binders.
SEM-EDS analyses were also conducted on formulated mortars for
mineralogical observations (Fig. 4). As observed in Fig. 2, CSH mineral phases
are well-formed in all mortars and no differences can be visually noticed

between any of the formulations. Minerals composing the initial aggregates are
included within amorphous CSH, such as massive crystals of calcite (Fig. 4c). In
addition, hydrates resulting from cement curing detected by XRD analysis are
confirmed with SEM. Thin hexagonal portlandite crystals fill some m icroscopic
pores in reference mortars (Fig. 4a and 4b). In fact, portlandite is expected to
have mostly precipitated and grown in void volume after 28 days of curing. Less
crystallized portlandite can be observed in R-PC mortars with probable
entangled minerals (Fig. 4e and 4f). Alumina ferric oxide monosulfate phases
(AFm) are also spotted with SEM-EDS, under particular hexagonal imbricated
phases in reference mortars (Fig. 4d), but none in either raw or weathered
mortars. In fact, after 28 days of curing time ettringite tends to be replaced by
AFm phases when the ratio of calcium sulfate to tri-calcium aluminate is low,
whereas when this ratio is higher, ettringite is unlikely to convert to AFm
(Bapat, 2012). However, CSH phases covered with ettringite needles were
observed in weathered mortar, and also in raw mortars despite the fact that those
minerals were not detected by XRD. In this case, weathered aggregate
contributes an extra content of gypsum (Table 2), and raw aggregate contains
amorphous sulfides that are easily oxidizable to sulfates during curing (Couvidat
et al., 2015). Hence, numerous sulfate phases were detected in raw mortars
through XRD, but minerals were poorly identified (Table 4) (Matschei et al.,
2007).
(a)
Ca
(c) (d)

P
(e) (f)
(g) (h)
Fig. 4. SEM-EDS with back-scattered electron analysis images of formulated
mortars at 28 days : S-PC sample showing a hole filled with thin hexagonal
portlandite (P) crystals (a, b), S-PC sample with calcite (Ca) covered with CSH
phases (c), S-PC sample with probable AFm hexagonal imbricated phases (d),
R-PC sample showing probable entangled portlandite (P) (e, f), and CSH phases
and probably ettringite needles on R-PCS sample (g) and W-PC sample (h).
3.4.3 Thermal analysis
CSH as a gel undergoes an endothermic dehydration reaction over an

extended range of temperature, usually starting from 50°C up to 300°C in some
cases, making it hard to distinguish from other reactions on DTA-DSC graphs
(Fig. 5). The first endothermic peak between 50°C and 150°C can be attributed
to the dehydration of CSH, and to ettringite when a DTA peak A is present
around 100°C (Gabrovšek et al., 2006; Sha et al., 1999). Yet, it appears that
ettringite is mostly present in W-PC mortars, and to a lesser extent in R-PC, but
very little in S-PC although the endothermic reaction is significant in the three
mortars. Therefore, a major contribution to the endothermic reaction may come
from CSH gels in all mortars. An endothermic peak B is also observed in the
three mortars around 470°C, and can be attributed to the dehydroxylation of
portlandite. The intensity of this reaction decreases in the following order of
samples: S-PC > W-PC > R-PC. This is in accordance with XRD analysis (Table

4), as Portlandite is detected in weathered and reference mortars, although some
entangled portlandite is observed in R-PC mortars with SEM-EDS analysis (Fig.
4). Then, two strong endothermic peaks C and D are mostly present in R-PC and
W-PC mortars, due to the carbonates in aggregates, calcite and dolomite. In S -
PC, this peak C is almost nonexistent and comes from poorly crystallized
carbonates minerals. Between 250°C and 600°C, an exothermic deformation of
the DSC curve is observed in R-PC mortar, and to a lesser extent in W-PC
mortar. This peak corresponds to the calcination of the remaining organic
matter, which was also observed with chemical TOC analysis.
0,1
D
Derivative weight (%/°C)
exo C
0
Heat flow (W/g)

A B, 470°C
-1 DTA
0
DSC
-2
R-PC
-0,1 -3
0,1
D
C
0
A B, 465°C
-1 DTA
0
DSC
-2
W-PC
-0,1 -3
0,1
B, 475°C 0
A
C
-1
0
DTA
-2 DSC
S-PC
-0,1 -3
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C)
Fig. 5. DTA-DSC spectra of R-PC, W-PC and S-PC mortars at 28 days.

3.4.4 Porewater analysis
Analysis of porewater extracted from the mortars confirms the

occurrence of soluble sulfates, particularly in weathered sediment mortars (Fig.
6). After a short curing period, sulfates are up to 7000 mg/L in W-PC and W-
PCS, whereas in R-PC and R-PCS, concentrations are lower down to 1000 mg/L,
and between 100 and 200 mg/L for reference mortars. At 28 days, sulfate
concentrations in porewater decreased for all mortars to 2500-2800 mg/L for W-
PC and W-PCS, and 300-600 mg/L for R-PC and R-PCS. For both raw and
weathered mortars, sulfate concentrations reached 800-1000mg/L. In reference
mortars, these concentrations did not exceed 200 mg/L. The high concentration
of sulfates in weathered mortar porewater agrees with the occurrence of
ettringite after 28 days of curing, preventing the formation of AFm phases. In
raw mortars, the increase observed between 28 and 90 days might be the result
of sulfide oxidation.
8000
7000
Sulfates concentration (mg/L)
6000
R-PC
5000
R-PCS
4000
W-PC
3000 W-PCS
2000 S-PC
1000 S-PCS
0
0 20 40 60 80 100
Age (days)
Fig. 6. Sulfate concentration evolution in mortar porewater of total sediment and

reference sand at 14, 28, and 90 days of curing time.
Moreover, pH measured in the porewater of mortars was between 12.2

and 12.7 over the whole curing range. Basicity marginally increased in the
porewater of all the samples at 28 days of curing time (increase of about 0.1 -0.2
unit). No particular acidification was observed, despite the pHs of reference
mortars being slightly higher at 14 and 90 days of curing time than those of
weathered and raw mortars.
4. Discussion
Technical requirements for the reuse of sediments as an aggregate in
cemented mortars will vary depending on the intended use. In this study, the
mortars were formulated for a general use for non-structural purposes, such as a
cemented slab. Two different reuse management strategies for dredged sediment
were assessed. Total sediments were formulated so that the whole sediment
undergoes a valorization, whereas the processed sediments aimed to reuse the

coarse fraction while reducing the amount of contaminated waste to be
processed. The fine fraction is the most contaminated part of both weathered and
raw sediments, and will require a proper management, although the three metals
followed in this study are far more concentrated in this fraction for weathered
sediments (Table 3). Hence, the size cut-off at 80 µm was chosen to maximize
metal removal in accordance with the results of the granulometric content
analysis.
A considerable difference in mechanical strength was observed between
mortars using total and processed sediments as aggregates and reference mortars
on one hand, and between mortars with total sediments and processed sediments
on the other hand (Fig 1). The impact of the desliming process is noticeable, as
shown by the difference in UCS between mortars formulated with total and
processed sediments. At 28 days, the UCS of mortars with total sediments
ranged between 2.0 to 2.9 MPa, whereas with processed sediments it ranged
between 4.1 and 9.0 MPa. At 90 days, the UCS of mortars with total sediments
increased up to 3.6 MPa, whereas with processed sediments it increased up to 11
MPa, even though it remained less than half the resistance of reference mortars.
The sieving treatment efficiently improved the mechanical performances of
mortars formulated with sediments as aggregates.
Few studies have particularly assessed the mechanical behavior of
mortars in which 100% of sand was replaced by dredged sediments, for
valorization purposes. Similar strengths were observed for total sediments, in
highly similar operational conditions. Yan & al. replaced 100% of sand by
coarser sediment in mortars with 25% of cement. The water demand was
noticeably higher, with a W/C of 2.6. As a result, the UCS of the mortars
reached 2.5 MPa (Yan et al., 2014). When the cement percentage was increased
to 33% and the W/C ratio kept low, close to 0.6, replacing 100% of the sand by
coarse sediment resulted in a higher mechanical strength. With sediments
originating from different sources, the UCS reached between 18 to 29 MPa (Ben
Allal et al., 2011). To maintain a low W/C, the authors added a plasticizer.
Lower mechanical performances are also obtained when lower quantities (60-
70%) of fine sediments are substituted in mortars, with a lower cement
proportion of 15-20%, even if the W/C is kept low at close to 0.6. In this case,
the UCS reached 1.2-2.1 MPa (Wang et al., 2015). However, for a non-structural
purpose such as a pavement base, mechanical requirements are not high. For
example, the compressive strength required for controlled low-strength material
to make a durable pavement base is between 2.8 and 8.3 MPa (Ramme, 2005).
Mechanical strength comes foremost from the formation of cemented
products. The use of marine dredged sediments as aggregates, compared to
technical sand, may alter the hydrating processes. Organic matter is especially
known to be a component of sediment that can interfere with the hydration
process of cement (Tremblay et al., 2002) . It was demonstrated that the most
acid fraction in particular avoids the formation of CSH phases by decreasing the
pH of porewater. However, although about 6 wt.% of TOC were quantified in
raw and weathered sediments (Table 2) and the presence of organic matter was
confirmed in formulated mortars by thermal analysis (Fig. 5), SEM-EDS

observations highlighted that CSH phases are well formed in all the samples
analyzed (Fig. 2, Fig. 4). Besides, no acidification was observed in the
porewater of mortars. Thus, mineralogy does not explain the degraded
mechanical performance of mortars using sediments as aggregates compared to
reference mortars.
Porosimetry analysis revealed that the total porosity of mortars
formulated with total sediments is higher than the one of mortars formulated
with processed sediments, the latter being close to reference mortars, between
15 and 25% (Fig. 3). Substantial porosity was observed elsewhere for total
solidified sediments, varying with the cement proportion and the type of storage
(air or mold) (Boutouil and Levacher, 2001). When this porosity is high,
mechanical performances are heavily impacted (Fig. 7). Another study on
solidified sediments observed that the increase in total pore area and average
pore diameter are linearly correlated with the decrease in compressive strength
(Wang et al., 2015).
20 60%
Unconfined compressive strength (Mpa)
UCS
Porosity and water content (%)

Porosity 50%
15 Water content
40%
10 30%
20%
5
10%
0 0%
Fig. 7. UCS resistance of total and processed mortars linked to porosity and
water content at 28 days of curing time.
Porosity is linked to initial factors of formulation, in particular to water

demand, visible through the W/C ratio. In fact, the major part of total porosity is
constituted by macropores and mesopores, and comes mainly from water loss
upon heating (Paria and Yuet, 2006). Consequently, global porosity usually
increases with the W/C ratio. The aggregate used for the formulation may partly
influence the water demand, depending on its mineralogical constitution. High
concentrations of organic matter and clays, as are usually found in dredged
sediments, increase the water demand. In addition to the impact of acid organic
matter on CSH formation, humic substances are particularly hydrophilic.
Furthermore, organic matter is able to form a very porous aggregate with fine

particles, especially clays, and hydrophilic properties lead to retention of 20
times their volume in water (Rekik and Boutouil, 2009).
In the present study, water content decreased when mechanical
performances increased (Fig. 7). The removal of fine particles also removed
clays and organic matter (according to previous SEDIGest results, OM set
preferentially in the fine fraction <100 µm), reducing the porosity from 41-44%
to 15-25%. Still, the mechanical performances of mortars with processed
sediments are still lower than those of reference mortars. However, a mechanical
strength up to 8 MPa enables non-structural applications.
The fineness of sediments could be a problem in the formulation of
cemented mortars by replacement of sand. But in contrast, the granulometric
skeleton has to be complete to ensure the strength of mortars. Some authors
propose to use DMS (dredged marine sand) as a corrector of the granulometric
skeleton of coarser fractions(Limeira et al., 2011, 2010).
5. Conclusion
This work has aimed to assess the feasibility of reusing dredged
sediments to fully replace sand in cemented mortars for use in non-structural
applications, such as pavement base. It appears that full substitution of sand b y
fine total dredged sediments requires a substantial use of mixing water to
maintain the workability of mortars. This has a major impact on the mechanical
behavior, and strength is low compared to reference mortars. In fact, the
substitution by processed sediments with 80µm size cutoff greatly improved the
UCS. This treatment offers the possibility to achieve both the reusing of coarse
fraction in sand substitution and to improve mechanical strength. Moreover, the
use of slag to replace 80% of standard Portland cement has no substantial short-
term effect on strength, although its use is highly recommended in aggressive
environments and high sulfate contents to avoid sulfate attack (Rajasekaran,
2005). Cementitious mineral phases (portlandite, ettringite, AFm) were
identified, and CSH in particular were well-formed in all mortars. Total porosity
varied between mortars formulated with total and processed sediments, and the
increase in porosity is linked to the decrease in UCS. This work falls within the
sustainability recommendations of the European Union. The reuse of the coarser
fraction is considered as a possible substitute of sand for non-structural
applications in cemented mortars, whereas the smaller fine fraction could be
reserved for treatment and storage.
6. Acknowledgments
The authors are grateful to the University of Quebec (UQAT) and the
Unité de Recherche et de Service en Technologie Minérale (URSTM) for their
support in the mineralogical and physicochemical analyses as well as mortar
preparations and characterization. The authors' acknowledgments also go to
EEDEMS (French research network on waste and polluted materials

management) for experimental support. Finally, the authors are grateful to the
Région Rhône-Alpes and Université de Lyon for financial support.
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polluted marine sediment. J. Hazard. Mater. 148, 606–612.
doi:10.1016/j.jhazmat.2007.03.029

Conclusion générale – Synthèse et
perspectives


Synthèse
Les sédiments de dragage représentent un enjeu environnemental et
industriel dans des installations au rôle économique majeur comme les ports
maritimes ou les barrages hydroélectriques, pour nombre de pays à travers le
monde et notamment la France. Leur qualité de réservoir final pour les
contaminants favorise l’accumulation des polluants organiques et inorganiques.
En particulier, les métaux traces peuvent interagir de multiples manières avec
les composants des sédiments, favorisant leur immobilisation ou au contraire
leur relargage. Dans ce contexte, les législations internationales et nationales
durcissent les conditions de rejet dans l’environnement de ces matériaux une
fois dragués. Une gestion à terre devient donc une nécessité, et confère de facto
le statut légal de déchets aux sédiments de dragage. Ces déchets doivent ensuite
être gérés, que ce soit à travers un traitement suivi d’un stockage, comme des
déchets ultimes classiques, ou dans une filière de valorisation comme matières
premières secondaires.
Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans une notion de
développement durable, avec pour objectif d’apporter une contribution
permettant de répondre à la problématique de la gestion des sédiments de
dragage au travers d’un schéma favorisant leur valorisation dans le génie civil.
En effet, les sédiments marins peuvent constituer un sable servant d’agrégats
dans des formulations de mortiers avec des liants hydrauliques. Ces formulations
pourront être adaptées pour des usages de mortiers non-structurants, tels que des
chapes en mortier de ciment sur dalle de béton.
Nos recherches ont eu pour objectifs de décrire d’une part et de
comprendre d’autre part les caractéristiques de ce sédiment de dragage stocké
dans deux modes différents de conservation. En particulier, nous nous sommes
attachés à évaluer la réactivité biogéochimique potentielle de ce sédiment.
Enfin, la formulation avec des liants hydrauliques a été évaluée non seulement
au niveau environnemental, mais aussi au niveau mécanique.
Des sédiments contaminés potentiellement réactifs

Les sédiments de dragage étudiés ont été stockés selon deux modes
différents de conservation. Une première partie a été conservée dans des barils
étanches sous 10 cm d’eau de mer à l’abri de la lumière à 4°C, afin de préserver
au maximum les conditions anoxiques qui prévalent dans l’environnement
marin. Il est appelé ‘sédiment brut’. Le second a été stocké à l’extérieur sans
précautions particulières dans des conditions oxiques, soumis aux aléas
climatiques et à l’altération météorique, et est appelé ‘sédiment vieilli’.
La caractérisation minéralogique de ces sédiments a montré que ceux-ci
possèdent une composition minérale typique des sédiments marins. L’analyse
par DRX des minéraux cristallisés démontre ainsi la présence importante de
quartz, de minéraux alumino-silicatés (muscovite, chamosite, illite, kaolinite),

ainsi que de carbonates (dolomite et calcite) qui représentent à eux seuls 37 et
52 % de la MS du sédiment brut et du sédiment vieilli respectivement. La
présence de sulfures de fer (pyrite FeS 2), minéral de soufre réduit, couramment
rencontré dans les milieux anoxiques tels que les sédiments, est confirmée dans
le brut et le vieilli à des teneurs de 3,4 %MS et 2 %MS, respectivement ; ainsi
que de la chalcopyrite CuFeS 2 dans le sédiment brut. Une analyse microscopique
(MET et MEB-EDS) de la minéralogie des deux sédiments a également fait
apparaître la présence de pyrite framboïdale dans les deux sédiments, et de
pyrrhotite dans le sédiment brut, que l’oxydation partielle a recouvert d’oxydes
de Fe de type magnétite et/ou hématite ; des sulfures de Cu sont également
détectés (chalcopyrite, covéllite, ou sulfure non déterminé CuFe 4 S5) ainsi que du
Cu sous forme native. L‘examen du contenu total élémentaire, après digestion
acide des échantillons étudiés, met ainsi en lumière l’importante contamination
inorganique représentée par le cuivre (1145 et 835 mg/kg MS, respectivement
dans le brut et le vieilli), le plomb (760 et 1260 mg/kg), et le zinc (2085 et 2550
mg/kg). Il est intéressant de souligner que dans les échantillons étudiés, le Pb
n’est retrouvé associé à aucune phase minérale, et le Zn est retrouvé associé au
soufre, bien qu’aucune phase de sulfure de zinc, telle que la sphalérite (ZnS)
n’ait été observée à la DRX, laissant présager qu’une partie des sulfures est sous
une forme amorphe. Des produits d’oxydation des sulfures ont par contre été
observés dans le sédiment vieilli, notamment la magnétite (1,1 %MS) et le gypse
(5 %MS).
L’étude granulométrique souligne la prédominance d‘une fraction fine
dans les deux sédiments, puisque 44 et 48 % de la MS des sédiments brut et
vieilli, respectivement, est composé de particules inférieures à 20 µm de
diamètre. Celle-ci, de par sa composition minéralogique et chimique est plus
susceptible de concentrer les cations métalliques (Eggleton and Thomas, 2004;
Isaure et al., 2002). L’analyse granulochimique a permis de mettre en évidence
que les trois métaux cibles, le Cu, le Pb et le Zn, sont bien concentrés dans cette
fraction massique inférieure à 25 µm.
Une des particularités des sédiments par rapport à d’autres déchets
comme les résidus miniers, les déchets de construction ou les mâchefers
d’incinération, est la présence importante de matière organique. Dans les
sédiments brut et vieilli, la matière organique est analysée par le biais du COT
respectivement à des teneurs de 5,8 et 6,3 % MS. Elle contribue également en
grande partie à la perte au feu à 550°C, qui est de l’ordre de 12,5 % MS pour le
sédiment brut, et de 7,9 % MS pour le sédiment vieilli. La plus grande partie de
la matière organique est souvent naturelle, issue de la décomposition des
organismes végétaux ou animaux, mais une partie plus faible est anthropique et
possède souvent des propriétés dangereuses pour l’environnement ou pour
l’homme. C’est le cas des HAP issus des processus de combustion, dont la
somme des 16 congénères considérés comme prioritaires est de 62 et 22 mg/kg
en moyenne pour le brut et le vieilli respectivement ; les PCB également sont
significativement présents dans les deux sédiments, avec en moyenne pour les 7
congénères réglementaires 0,97 et 1,14 mg/kg dans le brut et le vieilli
respectivement. Enfin, les organoétains tels que le TBT et ses dérivés (MBT,

DBT), issus des peintures antisalissures des bateaux, sont accumulés jusqu’à des
concentrations de 65,5 mg/kg dans le sédiment brut, et de 5,9 mg/kg dans le
sédiment vieilli.
Il apparait clairement de tous ces résultats que les conditions distinctes
de stockage ont eu des impacts différents sur les deux sédiments. Le
vieillissement à l’air libre en particulier permet à l’oxygène de s’infiltrer dans le
sédiment lors de la diminution de la saturation en eau, et d’augmenter le
potentiel d’oxydoréduction du milieu. Les phases sensibles à l’oxydation,
comme la matière organique et les sulfures, peuvent alors réagir avec l’oxygène
moléculaire de l’atmosphère et le consommer. Dans le cas de la pyrite, son
oxydation nécessite des conditions d’humidité suffisantes et un oxydant tel que
l’oxygène moléculaire (Éq. 1) (Lowson, 1982) :
2𝐹𝑒𝑆2 + 7𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐹𝑒 2+ + 4𝑆𝑂42− + 4𝐻 + Eq. 1
Les produits d’oxydation de la pyrite sont l’acide sulfurique H 2 SO4 et

Fe 2+. Dans les environnements particulièrement riches en sulfures, l’acidité
libérée auto-entretient la réaction d’oxydation en favorisant l’oxydation du fer
ferreux relargué en fer ferrique Fe 3+ par catalyse des bactéries ferro- et
sulfooxydantes ; cela donne ainsi naissance au drainage minier acide (DMA)
(Baker and Banfield, 2003; Blowes et al., 2003; Edwards et al., 2000; Mustin et
al., 1992). Dans le cas des sédiments de dragage, la forte concentration en
carbonates entraine un important pouvoir tampon limitant fortement ce
phénomène comme observé dans les eaux de pores dont le pH se maintient
autour de 7,5. Le potentiel de génération d’acidité découlant de l’oxydation des
sulfures peut-être calculé par le PA, tandis que le potentiel de neutralisation est
calculé par le PN. Les sédiments brut et vieilli possédant un PN supérieur de 7 à
10 fois au PA, ils ne sont donc pas susceptibles de générer d’acidité. Cette
réaction de neutralisation qui suit l’oxydation des sulfures peut être caractérisée
par une courbe d’oxydation-neutralisation typique des matériaux granulaires
sulfurés, que l’on retrouve pour les deux sédiments (Benzaazoua et al., 2004).
Les sulfates produits ont précipité en partie sous forme de gypse, suite à la
neutralisation de l’acidité par les carbonates. Le fer forme des oxyhydroxydes,
comme la goethite, la magnétite ou l’hématite, qui peuvent précipiter à la
surface des sulfures et les protègent partiellement de l’oxydation par un
phénomène de passivation (Chandra and Gerson, 2010; Jerz and Rimstidt, 2004;
Nesbitt and Muir, 1998). De plus, une fois que les phases oxydables telles que
les sulfures, ou la matière organique la plus labile, sont oxydées, elles libèrent
les métaux qu’elles contiennent sous forme soluble dans les lixiviats ou les eaux
de pores. Leur transfert dans le milieu environnant dépend essentiellement des
conditions pH/Eh qui règnent au sein des sédiments (Calmano et al., 1993;
Chatain et al., 2013b; Zoumis et al., 2001). Dans les sédiments de dragage, les
métaux comme le Cu ou le Zn sont rapidement ré-adsorbés sur les oxydes de
Fe/Mn ou par les complexes argilo-humiques (Caille et al., 2003; Lions, 2004;
Stephens et al., 2001). Il est en effet observé que soumis à un test d’altération
accéléré tel que les mini-cellules d’altération (MCA), les sédiments brut et
vieilli ne relarguent que de faibles quantités en Cu (2,5 et 0,7 mg/kg cumulés,

respectivement), en Pb et en Zn (0,5 mg/kg maximum en cumulé pour les deux
sédiments). Ce phénomène se traduit également par une modification de la
répartition des métaux dans les fractions granulométriques. En effet, le Cu, le Pb
et le Zn se retrouve particulièrement concentrés dans la fraction inférieure à 25
µm dans le sédiment vieilli, alors qu’ils sont plus dispersés dans le sédiment
brut.
La matière organique est également dépendante des conditions de
stockage, puisqu’un important abattement des HAP est observé dans le sédiment
vieilli (près de 70% de diminution), ainsi que des organoétains (près de 90% de
diminution). Les PCB en revanche, contaminants organiques reconnus comme
persistants, n’ont pas été dégradés dans le sédiment vieilli (Miller, 1982). La
matière organique (MO) de manière générale est bien conservée dans le
sédiment vieilli, comme le montre la stabilité du COT. C’est le fait d’une
modification structurale importante qui transforme la MO en acides humiques
complexes peu solubles et peu dégradables (Capel et al., 2006; Puget et al.,
2000; Sutton and Sposito, 2005). Les substances humiques peuvent notamment
se combiner avec les argiles pour former des complexes argilo-humiques
(Rashid, 2012). Ces agrégats sont probablement ceux que l’on retrouve,
agrégeant les différents minéraux entre eux dans le sédiment vieilli. Ils sont
susceptibles d’offrir une autre forme de protection aux sulfures, ralentissant de
fait l’oxydation qu’ils peuvent subir, et expliquant la présence de pyrites
framboïdales pourtant particulièrement réactives.
La présence de sulfures métalliques dans les sédiments est cependant un
élément préoccupant, du fait de leur réactivité dans des conditions partiellement
saturées. Bien que partiellement protégés, ils peuvent être de nouveau réactivés
par des modifications structurales ou chimiques du milieu. Les métaux associés
aux sulfures, qu’ils soient précipités, co-précipités, ou adsorbés, peuvent alors
être relargués de nouveau (Huerta-Diaz et al., 1998) ; ces métaux peuvent
ensuite être transférés par la solution percolante dans le milieu récepteur ou être
immédiatement ré-immobilisés dans le sédiment.
***
Afin d’évaluer ce comportement, nous avons cherché à développer un
outil innovant permettant de tester le comportement réactif à l’oxydation d’un
sédiment de dragage, en couplant un test de consommation d’oxygène à une
colonne de lixiviation. En effet, la plupart des études dans la littérature se
concentrent sur le comportement géochimique des sédiments, qu’ils évaluent à
l’aide de tests de lixiviation, conformément aux législations en cours (Caplat et
al., 2005; Chatain et al., 2013a; Chatain et al., 2013b; Guevara-Riba et al., 2004;
Prokop et al., 2003; Sundaray et al., 2011). Pour ce faire, ces tests contrôlent la
plupart des paramètres physico-chimiques dans les lixiviats comme le pH, le
potentiel redox ou les concentrations des métaux traces et majeurs (Cappuyns
and Swennen, 2008). L’ajout d’un dispositif évaluant l’oxygène ayant réagi avec
le sédiment peut permettre une caractérisation plus fine de la réactivité d’un tel
matériau. Ce test est adapté du domaine minier, où il était utilisé pour évaluer le
potentiel du DMA et des techniques de restauration (Demers et al., 2009;

Elberling et al., 2003; Elberling and Nicholson, 1996; Mbonimpa et al., 2003;
Ouellet et al., 2006). Il apparaît que, pour des matériaux assez fins comme les
sédiments de dragage, la consommation d’oxygène est maximale pour un degré
de saturation compris entre 60 et 90%. En effet, les sulfures sont réactifs à
l’oxygène en présence d’eau (Éq. 1), mais si le milieu est trop saturé l’oxygène
diffuse mal, tandis que si la saturation est trop basse, l’eau est moins disponible
et la réactivité chute (Ouangrawa et al., 2009). De plus, la consommation
d’oxygène ne se produit que durant quelques minutes une fois le pilote fermé,
probablement du fait d’une moindre concentration de sulfures que dans les
résidus miniers. Le calcul de la réactivité est donc réalisé sur la base des deux
premières minutes. Enfin, la matière organique est également susceptible
d’intervenir dans le processus de consommation, dépendamment de sa maturité
et de sa réactivité.
L’essai de consommation d’oxygène est réalisé systématiquement une
dizaine de jours après la lixiviation, afin d’atteindre un degré de saturation
d’environ 75%. Le test du sédiment vieilli montre que la consommation
d’oxygène est effective et importante dans les premières semaines de l’essai,
supérieure à 100 mol(O 2)/m2/s entre la 2éme et la 8éme semaine de test. Puis,
une diminution rapide et progressive de la consommation d’oxygène est ensuite
constatée autour de la 12éme semaine jusqu’à atteindre 0 à partir de la 20éme
semaine, bien que le degré de saturation reste constant autour de 65 -70%. Les
lixiviations sont réalisées toutes les 2 semaines durant toute la durée de
l’expérience, soit 28 semaines, et la qualité des lixiviats est analysée à chaque
fois. Le milieu est bien tamponné par les carbonates comme observé plus tôt,
puisque le pH des lixiviats est stable autour de 7,5. Les conditions sont
oxydantes, avec un POR oscillant autour de +500 mV/ESH durant les 7 premiers
cycles, puis diminuant brutalement en chutant au 8éme cycle à +275 mV/ESH,
oscillant jusqu’à la fin du test autour de +370 mV/ESH. Ce comportement est
associé à un relargage important de sulfates pendant les 7 premiers cycles de
lixiviation, avec des teneurs dans les lixiviats entre 800 et 1200 mg/kg MS,
correspondant à un épuisement du stock de soufre de près de 11% en 14
semaines. Après cette période, les relargages de sulfates se stabilisent autour de
400 mg/kg MS. Dans le même temps, la concentration moyenne en Ca dans les
lixiviats passe de 250 à 130 mg/kg MS après le 7éme cycle, tandis que le
relargage de Mg diminue continuellement, passant de 150 mg/kg MS au début
du test à un relargage résiduel de 25 mg/kg MS pendant les 7 derniers cycles.
Ce couplage entre le test de consommation d’oxygène et la colonne de
lixiviation permet de mettre en évidence la probable oxydation des sulfures qui
intervient surtout durant la première phase du test. Malgré leur relative stabilité
apportée par leur agrégation et leur recouvrement partiel par les produits
d’oxydation, observée initialement lors de l’étude minéralogique, il apparaît que
cette réactivité peut être réactivée par des modifications structurelles comme un
échantillonnage, un déplacement, une modification des conditions
environnantes. La consommation d’oxygène est ici attribuée à l’oxydation des
sulfures, bien que la MO constitue une phase importante des sédiments.
L’impact de la MO est considéré comme mineur par rapport aux sulfures sur une

courte période de temps, comme l’indique le COD qui atteint un plateau après la
deuxième lixiviation. En effet, avec le temps la MO labile réagit et se dégrade
ou forme de nouveaux composés plus stables, en particulier les substances
humiques qui peuvent produire avec les argiles des complexes argilo-humiques
(Mtambanengwe et al., 2004; Puget et al., 2000) ; ceux-ci sont stables, peu
réactifs, et constituent des phases réactives vis-à-vis des contaminants
inorganiques (Rashid, 2012).
En revanche, comme attendu, le sédiment ne génère pas d’acidité du
fait de sa composition carbonatée induisant un PN élevé. L’acidité qu’entraîne
l’oxydation des sulfures est immédiatement neutralisée par les carbonates
(calcite et dolomite) ; ces réaction peuvent être observées par une courbe
typique d’oxydation-neutralisation entre les sulfates et les cations neutralisants
Ca et Mg (Mn est aussi considéré dans le domaine minier, mais il reste en
dessous des limites de détection dans les lixiviats).
Dans un second temps, l’oxydation des sulfures diminue comme
indiqué par la chute de la consommation d’oxygène autour de la 14éme semaine.
Les causes identifiées précédemment peuvent intervenir, et en particulier la
précipitation en surface des sulfures des produits d’oxydation tels que les oxydes
et oxyhydroxydes de Fe ou des précipités de sulfates (phénomène de
passivation) (Chandra and Gerson, 2010; Jerz and Rimstidt, 2004; Nesbitt and
Muir, 1998). Cependant, il a été observé au démontage de la colonne que la
couche supérieure du sédiment était indurée ; ce phénomène rappelle en
pédologie le durcissement des sols appelé « hardpan », et qui est retrouvé par
exemple dans les parcs à résidus miniers sulfurés (Blowes et al., 1991; Graupner
et al., 2007). La présence d’argiles favorise le phénomène, et il est
vraisemblable que ce durcissement limite la pénétration de l’oxygène dans la
colonne, en cohérence avec la diminution observée du POR. Cependant, les
sulfates sont toujours relargués dans les eaux de lixiviation. A la suite de la
diminution de l’oxydation des sulfures, le gypse, qui est présent en quantité non
négligeable avec près de 5 %MS selon la DRX, peut commencer à se dissoudre.
En effet, cette réaction libère également dans les lixiviats des ions calcium et
sulfates. La dissolution du gypse était auparavant probablement inhibée, en
grande partie par la compétition des ions libérés par les réactions d’oxydation -
neutralisation (Tanji, 1969; Visconti et al., 2010) ; quand l’oxydation des
sulfures diminue, la concentration en ions Ca et sulfates diminue également et la
dissolution du gypse devient la réaction majoritaire libérant ces ions dans les
eaux percolantes.
En ce qui concerne les métaux traces, le Zn semble être le seul dont le
comportement peut être attribué en partie aux sulfures, puisqu’il est plus
fortement relargué durant les 8 premiers cycles, avec une concentration en
moyenne autour de 0,35 mg/kg MS, qui diminue autour de 20 mg/kg MS jusqu’à
la fin du test. La minéralogie a montré par cartographie des rayons X que le Zn
était en partie associé au S mais pas à l’O, bien que la sphalérite ZnS ou d’autres
sulfures de zinc n’aient été détectés, ainsi qu’aux agrégats argilo-humiques. En
effet, le Zn est connu pour avoir des affinités avec les phyllosilicates, les
carbonates et la MO (Chatain et al., 2013b; Isaure et al., 2005; Sauvé et al.,

2000). Le Cu quant à lui est lixivié à des concentrations de 0,2 mg/kg MS en
début d’essai, mais les concentrations dans les éluats diminuent tout au long du
test jusqu’à atteindre 0,02 mg/kg MS. Il est couramment associé à la MO et aux
sulfures, mais la chalcopyrite n’ayant pas été détectée dans le sédiment vieilli, le
Cu est probablement associé plutôt aux complexes argilo-humiques (Caplat et
al., 2005; Förstner et al., 1981). Enfin, le Pb n’est pas observé dans les lixiviats.
***
Le dispositif de lixiviation des sédiments couplé à la mesure de la
consommation d’oxygène a permis d’étudier le comportement géochimique des
sédiments, et le test de consommation d’oxygène d’apporter des précisions sur
leur réactivité globale. Seulement, l’oxydation des sulfures, comme la pyrite,
dans des conditions abiotiques est supposée être cinétiquement lente (Wang et
al., 2007). Celle-ci est connue pour être favorisée voire catalysée par l’activité
bactérienne, qui elle-même dépend de la disponibilité en espèces de fer et de
soufre, ainsi que de carbone (Lors et al., 2004; Nordstrom et al., 2015).
D’ailleurs, l’abattement observé dans les composés organiques comme les HAP,
ou organométalliques comme les organoétains, est le fruit d’une activité
microbiologique autochtone intense (Johnsen et al., 2005; Juhasz and Naidu,
2000; Straube et al., 2003). En ce qui concerne le fer, dans les conditions pH/Eh
du test de lixiviation, celui-ci est supposé se trouver précipité sous la forme de
Fe(OH)3, ce qui explique qu’il n’est que peu détecté dans les lixiviats. Mais le
fer est l’un des principaux moteurs de la catalyse bactérienne, puisque celle -ci
réside dans l’entretien de la réaction par régénération des ions fer ferriques Fe 3+,
qui à leur tour oxydent les sulfures (Nordstrom and Southam, 1997). Cette
réaction se passe essentiellement à pH acide (< 4). En effet, le pH va influencer
directement l’activité et le développement des bactéries, qui à leur tour vont
avoir une influence sur d’autres paramètres physico-chimiques, et en particulier
le pH et le POR.
La catalyse microbienne de l’oxydation des sulfures en milieu aérobie à
des pH acides est bien documentée, notamment dans le domaine des résidus
miniers où le DMA est un problème environnemental majeur (Baker and
Banfield, 2003; Johnson, 1998; Schippers et al., 1996; Wielinga et al., 1999) .
Ces organismes chimiolithoautotrophes sont principalement des bactéries
acidophiles ferrooxydantes ou sulfooxydantes comme Acidithiobacillus
ferrooxydans et thiooxidans. Seulement, les sédiments marins sont souvent
tamponnés à un pH circumneutre par les carbonates, ce qui n’empêche pas la
lixiviation des métaux et l’oxydation des sulfures (Lions et al., 2010; Moses and
Herman, 1991). L’impact des bactéries dans ces conditions est plus méconnu ;
des pH entre 4,5 et 8,0 peuvent également stimuler la croissance et l’activité de
bactéries sulfooxydantes modérément acidophiles ou neutrophiles (Emerson and
Floyd, 2005; Leduc et al., 2002). Ces communautés n’ont pas d’action
catalytique mais participent à diminuer le pH, qui en atteignant une valeur
minimale peut activer les communautés acidophiles exerçant une activité
catalytique (Nordstrom and Southam, 1997).

A notre connaissance, peu de recherches ont porté sur l’impact des
bactéries aérobies autochtones sur la réactivité de sédiments contaminés (Lors et
al., 2004; Sabra et al., 2011). Cet aspect est souvent mis de côté à cause de sa
complexité, bien que les bactéries jouent un rôle important dans les cycles
biogéochimiques comme celui du carbone, du phosphore, de l’azote ou du
soufre. Ainsi, après avoir mis en place un outil permettant d’élucider la
réactivité géochimique d’un sédiment de dragage, nous avons voulu tenter d’en
étudier la composante microbiologique d’un point de vue qualitatif.
L’influence des populations bactériennes sur le pH et le POR a été
étudiée à l’aide d’un test simple utilisé lui aussi dans le domaine des rejets
miniers (Ouangrawa 2007, Zagury et al. 1997). Trois communautés ont été
ciblées pour leur impact sur l’oxydation des sulfures : les bactéries acidophiles
ferrooxydantes (AFO), les bactéries acidophiles sulfooxydantes (ASO), et les
bactéries neutrophiles sulfooxydantes (NSO). La communauté des bactéries
NSO est celle qui a joué un rôle-clé dans le cas des sédiments de dragage
évalués. Pour les deux sédiments, le pH des échantillons non-stérilisés a diminué
de 7 à 4 pour le brut et 5 pour le vieilli. L’acidité libérée est donc suffisante
pour combattre le pouvoir-tampon, en dépit du PN élevé garanti par les
carbonates et calculé pour les sédiments. A partir d’un pH de 4,5-5,0, leur
activité a toutefois semblé réduite. En effet, le pH optimal de croissance pour les
bactéries de cette communauté est de 5,9-9,0 tandis qu’elles sont capables
d’acidifier le milieu jusqu’à des pH de 4,6 à 4,0 (Chen and Lin, 2001;
Ouangrawa, 2007). Cette acidification n’a pas été accompagnée de modifications
du POR. En théorie, suite à cette baisse de pH, les bactéries ASO peuvent
prendre le relais et continuer la baisse du pH, mais dans notre cas cette
communauté est apparue comme inactive dans les deux sédiments. En ce qui
concerne les bactéries AFO, les seules à pouvoir catalyser la réaction
d’oxydation puisqu’elle régénère le Fe 3+, elles n’ont eu d’impact que sur le
sédiment brut. En effet, dans le sédiment vieilli, le pH a augmenté très
rapidement à 7,0 vraisemblablement du fait du pouvoir tampon des carbonates.
Dans le sédiment brut, même si l’acidification est en partie géochimique, la
communauté des bactéries AFO a causé la diminution du pH jusqu’à 2,5, mais
pas au-delà. Le pH a été maintenu à cette valeur tout au long de l’expérience. De
plus, le POR s’est retrouvé significativement augmenté de 30 à 100 mV/ESH par
rapport aux échantillons abtiotiques. Il est intéressant de souligner que les
contenants du sédiment brut arboraient une couleur orangée, indiquant
certainement la présence d’un précipité à base de fer comme le Fe(OH) 3.
Le sédiment brut, conservé sous eau, est donc le plus réactif puisqu’il
est impacté à la fois par les bactéries AFO et NSO. L’évaluation de l’activité des
bactéries sulfato-réductrices (BSR) a également montré qu’elles étaient
présentes et actives dans le sédiment brut (5,78 x 10 2 cellules/g de sédiment),
mais pas dans le sédiment vieilli. Ces bactéries jouent un rôle essentiel dans la
formation des sulfures par sulfato-réduction dans les sédiments marins, et dans
la mobilité des métaux puisqu’ils peuvent ensuite précipiter/co-précipiter sous
forme de sulfures métalliques. Bien qu’elles constituent des organismes
anaérobies stricts, les BSR ont des mécanismes de défense efficaces pour

survivre temporairement dans des environnements oxiques (Dolla et al., 2006).
Ainsi, pour des sédiments récemment sortis de l’eau et stockés à l’air libre, un
effet « réversible » de formation de sulfures métalliques limitant la mobilité des
métaux pourraient intervenir si le sédiment était replacé dans des conditions
anoxiques.
En dehors de l’effet de catalyse de l’oxydation des sulfures que peuvent
apporter les bactéries ferrooxydantes, l’impact majeur des microorganismes dans
les sédiments marins est potentiellement la baisse du pH, qui lui dépend
également du contenu en carbonates des sédiments (potentiel de neutralisation).
La présence d’un tampon des carbonates maintenant la neutralité du pH
n’empêche pas la lixiviation des métaux traces (Lions et al., 2010) ; nous avons
de plus observé en calculant les métaux simultanément extraits aux AVS que
ceux-ci sont très susceptibles d’être mobilisés par l’acidité. Les bactéries NSO
jouent ainsi un rôle probable dans ces phénomènes en participant à la diminution
du pH, ce qui peut favoriser la remise en solution des métaux disponibles. La
réactivité biogéochimique de ces sédiments, et en particulier du sédiment brut,
amène ainsi à envisager l’application d’un traitement afin de limiter les risques
de relargage.
Gestion par traitement et valorisation

Dans l’optique d’une gestion durable, l’application d’un traitement est
examinée ici afin d’une part de réduire le risque de contamination que peut
représenter le sédiment, en particulier sous sa forme brute et donc proche de son
état en sortie d’eau, et d’autre part afin de d’envisager à terme la valorisation du
sédiment. Parmi les procédés existants, certains sont spécfiques à des industries
pré-existantes, comme la fabrication de ciment ou de briques à partir de
sédiments (Cappuyns et al., 2015; Dalton et al., 2004; Hamer and Karius, 2002;
Lafhaj et al., 2008; Samara et al., 2009; Xu et al., 2014). Ces solutions, bien
qu’intéressantes, demandent à ce que le tissu industriel local soit adapté, ou de
l’adapter à l’usage. Il n’est pas possible, pour des raisons de coûts, de
transporter des sédiments de dragage sur de longues distances. Ainsi, pour un
usage non-spécifique, c’est-à-dire qui ne s’inscrit pas dans un usage industriel
local bien établi, il est nécessaire d’envisager une solution qui puisse être
adoptée dans différents contextes. La formulation des sédiments en mortiers
cimentés permet un usage relativement large dans des ouvrages de génie civil
non-structurant, comme par exemple des chappes sur dalle de béton. Cette
solution possède l’avantage de pouvoir être déployée dans de nombreux
contextes lorsque le choix des filières est limité. De plus, la stabilisation-
solidification à base de liants hydrauliques est reconnue comme un traitement
efficace des sédiments contaminés par des métaux traces (Chen et al., 2009;
Paria and Yuet, 2006).
Dans ce type de traitement, le choix des liants peut être important, et
dépend de l’usage envisagé pour le mortier, ainsi que des conditions dans

lesquelles on souhaite l’employer. Le ciment Portland (CEM I) permet
d’envisager des usages classiques, ainsi que de tester la résistance de ces
formulations avec un liant courant. Nous avons également envisagé une
composition cimentaire plus adapté aux caractéristiques de notre granulat, à
savoir les sédiments marins. La présence de sulfures pouvant s’oxyder dans le
sédiment brut, et de sulfates dans le sédiment vieilli sous forme de gypse, peut
faire craindre une attaque sulfatique post-durcissement causant lorsqu’elle a lieu
la ruine du composite qui les renferment. L’attaque sulfatique est une réaction
intrinsèque de fragilisation du béton qui apparaît lors de la formation d’ettringite
secondaire à partir de sulfates disponibles dans les eaux interstitielles. De plus,
la particularité des sédiments marins par rapport à un autre déchet comme un sol
ou des rejets miniers, c’est sa composition riche en chlorures. En tenant compte
de ces caractéristiques particulières de notre granulat (sédiments marins), nous
avons également décidé d’envisager une formulation de ciment Portland et de
laitier de haut-fourneau (slag) dans des proportions massiques 20/80, ce qui
correspondrait selon les normes françaises à un ciment CEM III/B assorti des
caractéristiques ES (pour travaux en Eaux à haute teneur en Sulfates, ou SR pour
‘sulfate resisting’ selon les normes européennes) pour sa résistance particulière
vis-à-vis des sulfates limitant le phénomène d’attaque sulfatique, et PM (ciment
Prise Mer) pour la possibilité offerte par sa résistance aux chlorures de
l’employer dans des ouvrages en bord de mer (Rajasekaran, 2005). Ensuite, les
sédiments ont été préalablement séchés, et formulés intégralement en
substitution du sable, et des échantillons de référence ont été réalisés avec un
sable d’usage courant.
De ces mélanges, il apparaît que le processus de cimentation est
correctement réalisé puisque visuellement à l’échelle microscopique les phases
de type C-S-H, les principaux hydrates du ciment formant un réseau de gel
donnant ses caractéristiques mécaniques aux bétons et mortiers, sont bien
formées à la fois dans les mortiers de référence et dans les mortiers formulés
avec les sédiments. En revanche, la microstructure des mortiers de sédiments
montre une porosité totale très élevée de 41-44 %, bien supérieure à celle des
mortiers de référence qui est d’environ 22-23 %. La taille des pores est
également plus élevée, avec une plus grande quantité de pores dépassant 0,4 µm,
tel que montré par la microporosimétrie au Hg.
D’un point de vue minéralogique, les mortiers sont majoritairement
formés des phases qui composent les agrégats utilisés, comme la calcite présente
à de fortes concentrations dans les mortiers à base de sédiments (entre 52 et 55
%MS), et dans une moindre mesure dans les mortiers de référence (environ 3 -4
%MS). Parmi les phases néoformées détectées, la plupart des hydrates
cimentaires sont présents, comme la portlandite, l’ettringite ou les
monosulfoaluminates (AFm), mais pas dans tous les mortiers. Les mortiers de
sédiment brut (R-PC et R-PCS) ne présentent aucune de ces phases, du moins à
la DRX. Les observations MEB montrent un peu de portlandite amorphe, ainsi
que de l’ettringite. La présence très faible, voire l’absence des sulfoaluminates
peut être due au fait que les eaux de pore ne contenaient plus assez de sulfates,
ayant probablement précipités préalablement sous forme de ferrinatrite puisque

cette phase apparait dans les mortiers à des teneurs de 3,2 à 4 %MS. L’analyse
des eaux porales, en particulier à 14 jours puisque l’ettringite se forme dès les
premières heures après la gâchée, montre une concentration substantielle de
sulfates pour les mortiers R-PC et R-PCS, mais bien inférieure de 7 fois à la
concentration en sulfates dans les mortiers de sédiment vieilli (W-PC et W-PCS)
qui présentent entre 2 et 4 %MS d’ettringite à la DRX. On observe par ailleurs
que le gypse présent à l’origine dans le sédiment vieilli ne l’est plus une fois
formulé, certainement dissous puis précipité sous forme d’ettringite. La
portlandite est majoritairement détectée dans les mortiers de référence (S -PC et
S-PCS), à des concentrations entre 5,1 et 5,3 %MS, et dans une moindre mesure
dans les mortiers W-PC et W-PCS avec 1,2 à 1,8 %MS. Cette analyse est
corroborée par l’analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle et (ATG-
ATD), qui donne l’ordre suivant en terme de quantités : S-PC > W-PC > R-PC.
La portlandite se développe en particulier dans les trous laissés par les bulles
d’air, comme on peut l’observer par microscopie électronique ; ces observations
permettent également d’examiner ce qui semble être des cristaux hexagonaux
imbriqués d’AFm dans les mortiers de référence. Cette phase se forme par suite
de la dissolution de l’ettringite dans les eaux de pore après 3 à 4 semaines de
cure. Cependant, la concentration en AFm doit être trop faible pour être
observée par DRX. La matière organique, présente dans les sédiments, est
également retrouvée dans les mortiers, comme l’attestent l’analyse
calorimétrique, avec la déformation exothermique entre 250 et 600 °C pour les
mortiers des deux sédiments, et l’analyse infra-rouge, avec de nombreuses
bandes d’absorption (bande des groupements hydroxyles à 3400 cm -1, pics
multiples des alkyles à 2870 et 2935 cm -1 , bande des alcènes à 1660 cm -1 ). La
MO peut interférer dans le processus de cimentation, soit en retardant la prise en
formant une couche protectrice autour des grains de ciment, soit en perturbant la
formation des phases de type C-S-H par acidification du milieu (Harvey et al.,
2010; Paria and Yuet, 2006). Il apparaît de ces observations minéralogiques
qu’aucune phase porteuse de métaux n’est détectée, hormis des traces de
chalcopyrite.
Les eaux porales ont été analysées durant le temps de cure, afin de
pouvoir fournir des informations sur les modifications s’opérant dans les
mortiers. Le pH est globalement très basique, entre 12,2 et 12,7, comme attendu.
La disparité en terme de phases sulfatées apparaît ici, puisque les mortiers W-PC
et W-PCS ont des concentrations élevées en sulfates dans les eaux porales à 14
jours (7000 mg/L), qui diminuent ensuite fortement à 28 jours (3000 mg/L),
tandis que dans les sédiments R-PC et R-PCS les concentrations ne dépassent
pas 1000 mg/L, et 200 mg/L dans les mortiers de référence. Ces teneurs
importantes en sulfates dans le sédiment vieilli peuvent expliquer la présence
d’ettringite dès 28 jours de cure dans les mortiers W-PC et W-PCS. On observe
également que dans ces conditions de basicité, le cuivre est dissous de façon
notable dans les eaux des pores extraites des mortiers à base de sédiments. Les
concentrations mesurées dépassent quasiment toujours 10 mg/L pour les
mortiers R-PC et R-PCS, et même 35 mg/L pour W-PC et W-PCS. En théorie, le
Cu forme principalement l’hydroxyde Cu(OH) 2 dans ces conditions pH/Eh
(Pourbaix et al., 1963), composé dont la solubilité est négligeable dans l’eau

pure mais élevée dans les milieux aqueux basiques. Ainsi, le Cu doit former des
complexes avec des ligands organiques ou inorganiques, qui doivent modifier sa
mobilité. L’analyse du plomb dans les eaux porales montre en revanche que
celui-ci est retrouvé dans tous les mortiers, y compris de références, à des
concentrations inférieures à 2 mg/L qui décroissent jusqu’à atteindre 0 mg/L à
90 jours de cure. Le zinc quant à lui n’est pas détecté dans les eaux de pore.
Nous avons voulu effectuer une évaluation environnementale de ces
formulations, afin d’étudier le comportement des mortiers lorsqu’ils sont mis en
contact avec l’eau et le relargage éventuel de métaux. Deux essais permettant
d’étudier la lixiviation des éléments et leurs cinétiques ont été utilisés : le test de
lixiviation en monolithe (TLM), et le test en mini-cellules d’altération (TMCA).
Les cellules d’altération constituent un dispositif lixiviant agressif,
puisque le matériau à tester est broyé grossièrement, puis soumis à des cycles
alternant humidification et séchage pendant 2 mois. L’analyse du pH des
lixiviats montre globalement deux comportements, entre les mortiers de
sédiments, et les mortiers de référence. Le pH diminue jusqu’à un pH pseudo -
stationnaire de 7,5-8 dans les deux types de mortiers, mais dans le cas des
mortiers de référence, la dissolution de la portlandite ralentit probablement cette
diminution en maintenant le pH autour de 12 durant les 6 premiers cycles de
lixiviation (Chatain et al., 2013a; Peyronnard et al., 2009). D’ailleurs, le
relargage de Ca dans ces mortiers diminue ensuite fortement après les 6
premiers cycles. Les C-S-H également peuvent se dissoudre ensuite, participant
ainsi au relargage observé de silicium. Dans les mortiers de sédiments, il n’y a
pas de diminution notable dans le relargage de calcium, qui atteint près de 6000
mg/kg en cumulé à la fin du test, et qui provient probablement de la dissolution
des carbonates. Le soufre est l’autre élément relargué à des concentrations
importantes dans les mortiers de sédiments, dépassant pour la plupart les 4000
mg/kg cumulé. Dans les conditions oxydantes du test, le POR passe de 200
mV/ESH dans les premières lixiviations à 500 mV/ESH à la fin, le soufre est
majoritairement sous forme de sulfates. Celui-ci provient certainement de la
dissolution de la ferrinatrite pour les mortiers R-PC et R-PCS, et de l’ettringite
pour les mortiers W-PC et W-PCS. Il est également probable que les sulfates
soient les produits de l’oxydation des sulfures présents dans les sédiments.
En ce qui concerne les métaux, le cuivre est relargué de façon notable
dans les mortiers de sédiments puisque des concentrations cumulées de 20 à 30
mg/kg sont déterminées dans les lixiviats, mais sa cinétique de lixiviation
diminue dès le 4 ème cycle jusqu’à être presque nulle autour du 30 ème jour. Cette
cinétique est à mettre en regard de ce qui a été observé avec le pilote de
lixiviation. Elle est assez similaire en termes de quantités relarguées pour le
sédiment vieilli, même si dans le cas du pilote la lixiviation du Cu continue
même à de faibles concentrations, alors que dans les mortiers, celle-ci atteint un
palier. Le Pb est lui détecté dans les lixiviats de tous les mortiers. Les
concentrations cumulées atteignent entre 0,7 et 1,7 mg/kg pour les mortiers de
sédiments, et 0,4 mg/kg pour les mortiers de référence, mais un palier est
également atteint dès 40 jours. Cette présence de Pb dans les références est due à
la composition des ciments, qui incluent souvent des métaux tels que Pb, Ni ou

Zn. De plus, la faible sensibilité de la XRF explique pourquoi nous n ’avons pas
détecté ce métal durant l’analyse du ciment Portland et du laitier. A contrario, le
Zn est bien fixé puisqu’il n’est quasiment pas retrouvé dans les lixiviats, alors
que dans le cas du pilote de lixiviation, ce métal était relargué de manière
importante (entre 0,2 et 0,4 mg/kg MS à chaque lixiviation) et continue. On
observe donc une diminution de la lixiviation du zinc, et du cuivre dans une
moindre mesure, mais une remise en solution limitée du Pb qui s’arrête au 40 ème
jour.
Le TLM est un test conservant l’intégrité structurelle des mortiers. A
travers les lixiviations successives que subissent des échantillons monolithiques
de mortiers, dont le temps de contact à chaque lixiviation augmente de façon
exponentielle, on peut évaluer la mobilité des éléments chimiques ainsi que
déduire de la cinétique le mécanisme qui prévaut à leur libération. Le
comportement des mortiers est globalement similaire en ce qui concerne le pH
qui reste fortement basique tout au long du test, avec un pH en début de test de
11,8 qui augmente jusqu’à 11,9-12,7. Vis-à-vis du potentiel d’oxydoréduction,
le comportement des mortiers n’est pas linéaire puisque le POR se maintient
autour de 550 mV/ESH durant les 6 premières lixiviations, avant de chuter plus
ou moins brutalement à 250 et 330 mV/ESH. Même si le renouvellement de
l’eau pour les lixiviations rapporte de l’oxygène dans le système, il est
intéressant de souligner que ces baisses n’interviennent que pendant les 2
lixiviations les plus longues, soit un temps de contact de 20 et 28 jours. On peut
aussi supposer qu’une action bactérienne de type fermentation puisse intervenir,
ou une consommation chimique de l’oxygène dissous. Les éléments majeurs tels
que le Ca et le S sont relargués continuellement, probablement contrôlés par la
diffusion dans les mortiers. La portlandite est une source de calcium probable
pour les mortiers de référence et pour les mortiers W-PC et W-PCS, tandis que
les C-S-H sont également susceptibles d’être relargués, ce qui corrobore la
présence de silicium dans les lixiviats de tous les mortiers. De même que dans
les tests en MCA, le soufre est ici considéré majoritairement sous forme de
sulfates. Ces sulfates proviennent de la ferrinatrite et de l’ettringite pour les
mortiers de sédiments, et les faibles quantités relevées dans les lixiviats des
références doivent provenir de la dissolution de sulfoaluminates formés.
Le Cu est continuellement relargué durant le TLM, sans ralentissement
jusqu’à la fin du test, atteignant 3,3 mg/L en concentrations cumulées pour les
mortiers W-PC et W-PCS. Cela signifie donc qu’il diffuse dans les mortiers
depuis les phases les plus accessibles, jusqu’à épuisement. Si l’on compare ces
quantités à celles qui ont été lixiviées lors des tests en MCA, on s’aperçoit
qu’elles sont inférieures de près d’un ordre de grandeur pour les TLM. On peut
supposer que le cuivre ayant atteint un palier dans les tests en MCA, il devrait
être lixivié dans des quantités du même ordre à terme dans les TLM, mais sur
une période de temps beaucoup plus grande. D’un autre côté pour le Pb, les
quantités cumulées durant les 64 jours de la lixiviation atteignent 0,2 mg/L pour
les mortiers de référence, et 0,5 mg/L pour les mortiers de sédiments, ce qui est
de 2 à 3 fois inférieur aux concentrations dans les tests en MCA (7 fois dans le
cas particulier du mortier W-PC). En revanche, la cinétique de lixiviation

semble amorcer un ralentissement notable en fin de test. Le Zn, de manière
similaire aux MCA, n’est quasiment pas détecté dans les lixiviats des TLM, et
est considéré comme bien fixé dans la matrice cimentaire.
Dans l’optique d’une valorisation future, nous avons cherché à qualifier
ces relargages en termes de quantités, afin de conclure sur l’innocuité des
formulations proposées. Pour ce faire, les concentrations de Cu et de Pb dans les
eaux de lixiviation des TLM ont été comparées aux valeurs-seuils de 2011 pour
l’eau potable de l’Organisation Mondiale pour la Santé (OMS). Pour le Cu, le
guide préconise de ne pas dépasser 2 mg/L, et pour le Pb 0,01 mg/L. Dans le cas
du Cu, cette valeur n’est dépassée dans aucun cas, même après 28 jours de
contact. En revanche, pour le Pb, tous les mortiers, y compris les références,
dépassent de plusieurs fois cette valeur. Il est cependant intéressant de
remarquer que pour des temps de contact assez courts (< 5 jours), les
concentrations en Pb pour les mortiers de sédiments sont du même ordre que
celles des références. De plus, après la 7 ème lixiviation, les quantités de Pb dans
les lixiviats diminuent notablement. Ainsi, dans la mesure où même les
références dépassent ces valeurs-seuils, il est difficile de considérer les mortiers
de sédiments comme plus polluants.
***
D’un point de vue environnemental, cette première étude autorise donc
de poursuivre dans le développement de cette filière, afin d’envisager non plus
seulement une stabilisation, mais une valorisation. Pour cela, l’étude des
performances mécaniques est nécessaire. De ce point de vue, les mortiers dont
les sédiments substituent intégralement le sable s’avèrent peu résistants puisque
la résistance en compression à l’UCS ne dépasse pas 4 MPa en fin de cure (90
jours), là où les références dépassent 17 MPa. Cet écart dans la résistance
mécanique ne provient pas d’une différence de formation des hydrates
cimentaires responsables de la solidité des mortiers, puisque les C -S-H en
particulier ont été observés dans tous les mortiers. En revanche, comme révélé
par l’étude de la microporosité, les mortiers de sédiments ont une porosité totale
2 fois plus élevée que celle des références. Une porosité élevée est associée à de
mauvaises performances mécaniques (Boutouil and Levacher, 2001; Wang et al.,
2015). Cette porosité est fortement associée à la demande en eau initiale, qui a
été ajustée pour travailler avec une consistance (‘slump’) constante au cône
d’Abrams. On observe ainsi que pour les mélanges de sable et de ciment, le ratio
eau/ciment (E/C) est inférieur à 1, alors que pour les mélanges de sédiments
celui-ci est compris entre 2,1 et 2,5. Cette eau est ensuite retrouvée dans les
mortiers après le cassage, et forme la majeure partie des macropores et
mésopores après évaporation (Paria and Yuet, 2006).
Le contenu en eau après cassage à 28 jours des mortiers de sédiment est
de 20 à 25 % tandis que celui des mortiers de référence est d’environ 10%. La
raison principale à l’origine de cette différence dans la demande en eau est la
composition de l’agrégat utilisé. La présence importante de la MO, et des fines
d’argiles, augmente la demande en eau. La MO humique est fortement
hydrophile et forme des agrégats poreux avec les particules fines comme les

argiles. Ceux-ci peuvent alors retenir jusqu’à 20 fois leur volume en eau (Rekik
and Boutouil, 2009). Ces particules sont principalement situés dans les fractions
fines du sédiment, < 64 µm voire < 25 µm. Ainsi, un traitement consistant à
enlever la fraction fine du sédiment ( « déshlamage ») peut être envisagé pour
améliorer les performances mécaniques des mortiers.
La granulochimie a également été utilisée pour choisir un seuil de
coupure permettant d’enlever la partie la plus importante de la contamination.
Dans le cas du sédiment brut, la proportion des métaux dans la fraction 0 – 80
µm est à peu près équivalente à la proportion massique de cette fraction dans
tout le sédiment, mais pour le sédiment vieilli, les métaux sont beaucoup plus
concentrés dans cette fraction. Il a donc été décidé de couper à 80 µm, afin
d’envisager une fraction grossière plus faiblement contaminée qui serait
valorisée en mortiers cimentés, et une fraction fine contaminée qui suivrait une
seconde filière de traitement, valorisée comme correcteur granulométrique par
exemple (Limeira et al., 2010; Limeira et al., 2011), ou en stockage.
L’application de ce traitement a ainsi permis de baisser fortement la demande en
eau, proche de celle des mortiers de référence, le contenu en eau à 12 – 18 %, et
la porosité totale jusqu’à 15 – 25 %. Ces résultats sont suivis d’une bonne
amélioration des performances mécaniques puisqu’à 90 jours les mortiers de
sédiment brut traité ont ainsi atteint 6,3 et 7,8 MPa, alors que les mortiers de
sédiment vieilli traité ont atteint 10,5 et 11 MPa.
On peut donc conclure que sur la période de temps étudiée, soit 90
jours, l’utilisation de la fraction grossière est tout à fait réutilisable pour la mise
en place d’ouvrages non-structurants, tels que des chapes sur dalle de béton. En
revanche, s’interroger sur la durabilité des mortiers formulés s’avère intéressant
du fait des concentrations en sulfates présentes dans les sédiments, et dans les
mortiers, ainsi que celles en sulfures potentiellement réactifs. La diminution de
sulfates dans les eaux porales des mortiers de sédiments, en particulier vieilli,
indique que ceux-ci ont certainement précipité. Cela est lié à la formation
importante d’ettringite primaire (non nuisible) dans les mortiers de sédiment
vieilli, et à la formation de ferrinatrite selon la DRX pour les mortiers de
sédiment brut. Le risque futur peut venir de la dissolution de ces phases, qui
précipiteraient pour former de l’ettringite secondaire, ou du gypse, causant une
diminution des performances mécaniques par attaque sulfatique (Rajasekaran,
2005). Ainsi, même si l’utilisation de laitier de haut fourneau dans les mélanges
n’a pas montré d’impact particulier sur les performances mécanique ou
environnementale, il permet d’éviter à plus long terme l’apparition de ce
problème, et augmente ainsi la durabilité potentielle de ces mortiers.

Perspectives
Cette thèse s’est focalisée sur un schéma de gestion d’un sédiment de
dragage marin contaminé, depuis son dépôt à terre jusqu’à sa valorisation.
Plusieurs aspects ont été étudiés, allant de sa composition minéralogique, sa
réactivité biogéochimique et l’évaluation environnementale du composite à base
des sédiments et de liants hydrauliques, jusqu’à sa valorisation potentielle. De
nombreuses perspectives peuvent ainsi être envisagées, tant dans la continuité de
ce travail que dans des aspects parallèles, ou plus globaux.
Au niveau de la caractérisation, il apparaît que la matière organique
joue un rôle important dans les sédiments de dragage. Sa réactivité est au cœur
de la problématique des sédiments puisqu’elle est en interaction tant avec les
minéraux qu’avec les éléments traces métalliques. Une première approche
pourrait être d’envisager l’extraction et le fractionnement des matières
humiques. L’étude des différentes fractions permettrait d’approfondir leur
affinité avec les cations métalliques, que ce soit par simple analyse élémentaire,
ou par fragmentation à la spectrométrie de masse (MS/MS). Une seconde
approche serait d’étudier plus finement la MO relarguée lors des tests de
lixiviation, en effectuant différentes filtrations afin de prendre également en
compte la fraction particulaire, ainsi que la fraction colloïdale. Ces différentes
filtrations pourraient ensuite être suivies d’une analyse poussée par HPLC -MS.
La spéciation des métaux en général peut également être affinée, pour
déterminer la spéciation précise du cuivre, du plomb et du zinc dans la matrice.
Cela pourrait se faire par l’utilisation de techniques plus précises (mais plus
complexes) comme l’analyse par ionisation secondaire associée à un
spectromètre de masse à haute résolution (nanoSIMS), ou l’analyse
spectrométrique d’absorption des rayons X (EXAFS). Cette dernière technique
demande en revanche d’avoir une bonne connaissance sur les phases
recherchées, pour pouvoir comparer à des échantillons purs des composés
recherchés (standards). L’avantage de ces techniques, hormis la bonne
résolution, serait également de pouvoir analyser des échantillons qui ne sont pas
cristallisés. Ce qui permettrait de compléter des techniques comme la DRX
couramment utilisée.
Sur la réactivité du sédiment, l’utilisation des mini-cellules d’altération
pourrait être une voie intéressante pour étudier des changements de spéciation,
l’évolution de la minéralogie, la dégradation de la matière organique. Le
sédiment subirait une altération dans des conditions que l’on contrôle, proches
de celles d’une bioremédiation, et l’analyse avant/après de paramètres tels que la
minéralogie, les phases porteuses des métaux ou la répartition granulochimique
permettrait, avec une étude des lixiviats, de mieux caractériser son évolution et
sa réactivité. Ce test pourrait de plus être couplé avec des lixiviations à pH ou
POR différents, de type ANC.
Concernant le dispositif mis au point dans ce doctorat couplant
lixiviation en colonne et test de consommation d’oxygène, plusieurs pistes de
développement ont été envisagées. La partie la plus souvent ignorée concernant

la réactivité d’un matériau comme les sédiments est l’espace gazeux. Le test de
consommation d’oxygène vient pallier ce manque en offrant une information
supplémentaire fortement reliée à cette réactivité. Mais d’autres gaz pourrai ent
être suivis par l’ajout d’une instrumentation suivant la concentration des gaz
dans l’espace de tête, comme le CO 2, le H2 S ou le CH4. Leur suivi pourrait offrir
de nouveaux paramètres à relier à l’évolution du matériau. Egalement, dans la
même optique, l’ajout de capteurs pour instrumentaliser la colonne et
automatiser les mesures serait à envisager. Des informations sur le degré de
saturation, le pH ou le POR dans la colonne, voire à plusieurs étages, pourraient
être des informations précieuses pour une meilleure compréhension des
mécanismes réactionnels.
Il serait également intéressant de réaliser une modélisation
hydrogéochimique de la colonne de lixiviation, tenant compte des épisodes
d’oxydation des sulfures. L’intérêt serait de coupler à la fois la réactivité de la
matrice, par la modélisation géochimique, et les spécificités de la colonne et du
transport des éléments dans le flux de lixiviation, par la modélisation
hydrodynamique. Ce modèle pourrait ainsi offrir des informations
supplémentaires sur le fonctionnement de la colonne et compléter l’évaluation
environnementale sur les aspects changement d’échelle et prédiction.
Concernant les tests d’impact de la réactivité biogéochimique des
bactéries aérobies sur le pH et le POR, les protocoles pourraient être modifiés
pour évaluer directement le relargage des métaux, voire d’ions importants
comme les sulfates. Il serait intéressant de réaliser un bilan de matière après les
tests, ou tout du moins d’analyser par DRX les sédiments ayant subi ces
protocoles pour quantifier les phases formées, et les phases consommées.
D’autres traitements que la stabilisation/solidification aux liants
hydrauliques pourraient être envisagés, mais certains traitements plus
spécifiques, et donc potentiellement plus efficaces, demanderaient une
connaissance extrêmement fine de la spéciation et de la répartition des métaux.
C’est le cas en particulier de la flottation, dont le principe repose sur
l’hydrophobicité de composés d’intérêt, utilisée dans le domaine de la
métallurgie par exemple pour isoler les sulfures. Cette technique a été appliquée
avec succès sur des sédiments de dragage dont les métaux cibles étaient bien liés
aux sulfures (Cauwenberg et al., 1998a; Cauwenberg et al., 1998b; Palakkeel
veetil et al., 2012). Des essais préliminaires n’ont, dans notre cas, pas donné de
bons résultats à cause de la présence extrêmement importante de mousse.
L’attrition pourrait également être envisagée, ayant donné de bons résultats par
ailleurs (Pétavy et al., 2009).
Les usages envisagés des sédiments de dragage contaminés, que ce soit
la valorisation de la fraction grossière, la S/S du sédiment entier, le traitement et
le stockage ou la valorisation de la fraction fine, pourraient faire l’objet de
scénarios pour des ACV, qui seraient ensuite comparés à des scénarios classique
du type rejet en mer, ou stockage en décharge. De ce fait, le coût global de ces
différentes techniques pourrait être comparé, non seulement d’un point de vue
économique, puisque le coût d’un stockage s’étale dans la durée avec la

nécessité de contrôler et retraiter les lixiviats, mais aussi d’un point de vue
écologique avec par exemple le coût d’un rejet en mer. Les solutions de
valorisation représentent certainement une solution viable sur le long terme,
puisqu’elles permettent de limiter l’accumulation de déchet ultime, mais aussi
de limiter l’utilisation de ressources naturelles.
Cependant, dans certains cas la valorisation de déchets ou de matériaux
potentiellement contaminés peut rencontrer un certain scepticisme de la part du
public (Cappuyns et al., 2015). Que ce soit dans un ouvrage public, ou pour la
commercialisation de produits fabriqués à partir d’anciens déchets, la barrière
psychologique peut être un frein au développement de ces solutions. D’une part
le déchet est associé dans nos esprits à quelque chose d’usé, de mauvaise
qualité, et en fin de vie. C’est notre habitude de consommateur qui nous dicte de
préférer un produit « neuf ». Pourtant, certaines techniques sont rentrées dans
nos habitudes telles que le recyclage du papier, du verre ou de l’aluminium,
autant de secteurs où la pédagogie à force de patience a su être efficace. D’autre
part, la notion de « contaminé » ou de « pollué » génère un imaginaire négatif,
chargé par un lourd tribut hérité de nombreuses catastrophes sanitaires,
industrielles et écologiques. Ces considérations sont à même d’inquiéter tout
citoyen concerné par l’environnement, et qui plus est son environnement
immédiat. Et c’est cette inquiétude, nécessaire parce qu’elle répond à la juste
interrogation citoyenne, qui demande un réel effort de pédagogie pour montrer
les qualités de tels projets, et expliquer les questionnements en suspens, les
points de débat, ainsi que les enjeux auxquels ils répondent. Cette transmission
est le devoir de tout scientifique, et elle en constitue probablement la perspective
la plus réjouissante et la plus enrichissante.

Références
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FOLIO ADMINISTRATIF
THÈSE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL

DES SCIENCES APPLIQUÉES DE LYON
NOM : COUVIDAT DATE de SOUTENANCE : prévue le 13/10/2015

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
Prénoms : Julien Norbert Lucien
TITRE : Gestion d’un sédiment de dragage marin contaminé par des métaux
traces : caractérisation de la réactivité biogéochimique, valorisation en mortier cimenté et
étude de l’impact environnemental
NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2015ISAL0091

Ecole doctorale : Ecole Doctorale de Chimie de Lyon
Spécialité : Environnement
RESUME : Le dragage de sédiments marins produit des millions de tonnes de

déchets chaque année qu’il faut gérer durablement. Les deux sédiments étudiés, conservés
dans des conditions anoxiques sous eau (sédiment brut), et oxiques soumis à l’altération
naturelle (sédiment vieilli), présentent une contamination élevée en cuivre, plomb et zinc
prépondérante surtout dans les fractions fines. Des phases réactives ont été identifiées
telles que sulfures et matière organique, auxquelles le cuivre et le zinc sont en grande partie
liés. Un dispositif expérimental innovant couplant un test de consommation d’oxygène à une
colonne de lixiviation a été développé ; il a permis de mettre en évidence la réactivité des
sulfures encore présent dans le sédiment vieilli malgré les conditions de stockage à l’air
ambiant. La composante biologique a été étudiée également, à travers un test qualitatif
mesurant l’impact des bactéries sulfo- et ferrooxydantes sur les paramètres pH et Eh des
sédiments. Malgré l’importante concentration en carbonates conférant un pouvoir de
neutralisation élevé, la communauté des bactéries neutrophiles sulfooxydantes a été
capable d’abaisser le pH jusqu’à 4,5 – 5 unités. Cette réactivité a été contrôlée en
soumettant les sédiments à un traitement de stabilisation-solidification avec des liants
hydrauliques. L’évaluation environnementale par des tests cinétiques en mini -cellules
d’altération et des tests de lixiviation en monolithe a démontré la bonne stabilisation des
éléments métalliques pour les deux sédiments. Leur valorisation en mortiers cimentés a
donc été envisagée. L’étude de la résistance mécanique de la substitution d u sable par les
sédiments entiers a montré la mauvaise résistance mécanique. En revanche, après

application d’un traitement d’enlèvement de la fraction fine contaminée, la résistance s’est
montrée satisfaisante pour des applications non-structurantes et constitue ainsi une filière
de traitement et de valorisation pertinente dans la gestion de sédiments.
MOTS-CLÉS : sédiment de dragage marin – caractérisation minéralogique –

sulfures – réactivité biogéochimique – valorisation – mortier cimenté – analyse
environnementale
Laboratoire (s) de recherche : LGCIE-DEEP
Directeurs de thèse: Mostafa Benzaazoua et Vincent Chatain
Président de jury : Rémy Gourdon
Composition du jury : Agnès Laboudigue, Zoubeir Lafhaj, Carmen Mihaela

Neculita, Cécile Dlolme, Rémy Gourdon, Vincent Chatain, Mostafa Benzaazoua


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Gestion d’un sédiment de dragage marin contaminé :

Caractérisation de la réactivité biogéochimique,

To cite this version:

HAL Id: tel-01368438

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Gestion d’un sédiment de dragage marin

Soutenance prévue le 13 octobre 2015 devant la Commission

Laboratoire de recherche : LGCIE-DEEP

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

Le dragage de sédiments marins produit des millions de tonnes de

Mots-Clés: sédiment de dragage marin – caractérisation minéralogique

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

Millions of tons of sediments are dredged every year leading to a need

Keywords: dredged marine sediment – mineralogical caracterization –

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

(Jorge Luis Borgès, « L’Auteur », Echecs II)

(Douglas Adams, « Le guide du voyageur

A ceux que nous aimons,

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

INTRODUCTION GENERALE .......................................................... 11

CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ............................. 21

1. Le dragage des sédiments................................................................... 23

2. Genèse et constitution des sédiments marins ...................................... 28

3. Les différents contaminants des sédiments marins .............................. 32

4. Mobilisation des éléments traces métalliques ..................................... 36

5. Influence de la réactivité biogéochimique dans la mobilité des ETM ..... 40

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

6. Gestion des sédiments de dragage ...................................................... 51

7. Bilan et orientation des travaux de recherche ..................................... 61

RESULTATS ET DISCUSSIONS ....................................................... 75

CHAPITRE 2 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET

Contexte, objectifs et méthodes .................................................................. 79

2. Matériel et méthodes ............................................................................. 84

6. Remerciements ..................................................................................... 100

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

A retenir .................................................................................................. 106

CHAPITRE 3 EVALUATION DE LA REACTIVITE GEOCHIMIQUE

Contexte, objectifs et méthodes ................................................................ 109

A retenir .................................................................................................. 125

CHAPITRE 4 EVALUATION DE LA REACTIVITE

Contexte, objectifs et méthodes ................................................................ 129

Abstract ................................................................................................... 131

1. Introduction ......................................................................................... 131

2. Materials and methods ......................................................................... 134

3. Results and discussion........................................................................... 138

5. Acknowledgements ............................................................................... 150

6. References ........................................................................................... 151

A retenir .................................................................................................. 155

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0091/these.pdf

Contexte, objectifs et méthodes ................................................................ 159

Abstract ................................................................................................... 161

1. Introduction ......................................................................................... 162

2. Material and methods ........................................................................... 164

3. Results and discussion........................................................................... 168

5. Acknowledgment .................................................................................. 186

6. Conflicts of interest .............................................................................. 186

7. References ........................................................................................... 186

A retenir .................................................................................................. 192

CHAPITRE 6 ETUDE DE LA VALORISATION EN MORTIERS