Cours Tech.

Analyse II L2 Chimie Mr NOUAR

SPECTROSCOPIE DANS L’ULTRA-VIOLET ET LE VISIBLE (UV-VIS)

 Principe
A quoi correspond un état excité dans le domaine de l’UV-Vis ?
Cette méthode consiste à étudier l’excitation d’une molécule soumise à un rayonnement UV-visible.
L’organicien utilisera en général le domaine compris entre 175 nm et 800 nm c’est-à-dire le proche
ultraviolet et le visible (énergies variant de 630 kJ·mol–1 à 2 520 kJ·mol–1).
Considérons deux niveaux d’énergie E1 et E2 d’une molécule (par exemple π et π*).

Supposons un électron dans son état fondamental c’est-à-dire occupant le niveau E1 de plus basse énergie.
Irradions cette molécule avec un rayonnement d’énergie E = hν. Pour une longueur d’onde donnée λ1−2
correspondant à une fréquence ν1–2 l’énergie envoyée sur cette molécule correspond exactement à la
différence ∆E = E2 −E1.
L’électron passera alors du niveau E1 au niveau E2 par absorption d’un photon. On dira que l’on a une
transition électronique. On a alors :

La théorie montre que les principales transitions autorisées sont :

En fait seules les deux dernières transitions seront observées avec les spectrophotomètres usuels.

L’énergie apportée par l’onde électromagnétique dans l’UV-Vis est absorbée par la molécule et sert à
exciter les électrons π d’un système insaturé. La longueur d’onde maximale et son intensité peuvent être
modifiées par la présence de conjugaison (environ 30 nm) :

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La loi de Lambert-Beer

Nous démontrons ici la loi d’absorption de rayonnement électromagnétique lors d’une expérience dite de
transmission. Soit une cuve contenant un échantillon liquide, que l’on illumine par un rayonnement
monochromatique et collimaté (dans lequel tous les rayons sont parallèles) :

La lumière a une intensité I0(λ) au début de la cuve et It(λ) ≤ Io(λ) au sortir de celle-ci. Une première
grandeur est définie, la transmission :
( )
= ≤ ≤
( )
La transmission est souvent exprimée en pourcents (%, 0-100 %). Elle vaut 0 % si les molécules de la
solution absorbent toute la lumière de longueur d’onde λ et 100 % si aucun photon n’est absorbé.
= − · · où
ε = ε(λ) est le coefficient d’absorption molaire en l·mol-1·cm-1
On définit une autre grandeur, l’absorbance et l’on obtient la loi de Lambert-Beer :
( )= − ( )= − [ ( )/ ( )]
( ) = ɛ( ). .
A : Absorbance (sans unité)
ε : s’exprime en (l·mol-1·cm-1)
c : est la concentration en (mol·l-1 ) ou en (M)
L : est le chemin optique, c’est-à-dire la longueur de la cuve en (cm)
L’intensité lumineuse décroît exponentiellement avec la distance parcourue dans l’échantillon :
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Conditions de vérification de la loi de BEER-LAMBERT :

- Lumière monochromatique → ɛ est constant.

- Concentrations Faibles : c ≤ 10-2 mol/L → Interactions entre molécules négligeables.
- Solution homogène et non fluorescente → Pas de diffusion ni de réémission de lumière.
- Des molécules stables en solution et sous l’effet de l’irradiation → Pas de transformations
photochimiques.
- Le soluté ne doit pas donner des associations variables avec le solvant.
 Comment se présente un spectre UV-visible ?
Un spectre est une représentation de l’absorption en fonction de la longueur d’onde (ou du nombre
d’onde ou de l’énergie).
D’après ce qui a été décrit précédemment, on s’attendrait à observer un simple signal à la longueur d’onde
d’absorption. En fait un spectre UV ou visible dans sa forme la plus simple est une courbe proche d’une
gaussienne.

Ce spectre présente donc un maximum d’absorption à la longueur d’onde considérée notée λmax
caractéristique d’une transition dans une molécule donnée. Ce phénomène est lié aux vibrations des
liaisons de la molécule qui font que la valeur de la différence d’énergie ∆E n’est pas fixe mais oscille
autour d’une valeur moyenne de la longueur d’onde.

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Transmission et absorbance

En règle générale, on préférera utiliser l’absorbance plutôt que la transmission, car c’est une grandeur
additive (à une longueur d’onde donnée).
On appelle « spectre», le graphe de la transmission ou de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde :

Lorsque l’on reporte ε(λ) en fonction de la longueur d’onde, on obtient un spectre normalisé pour une
concentration de 1 M; cette manière de faire est pratique pour comparer les spectres de substances
différentes.
2.3. Spectrophotométrie d’absorption

L’absorption de lumière correspond à une transition électronique, phénomène au cours duquel de l’énergie
supplémentaire est communiquée à un électron de valence qui passe dans une orbitale de plus haute
énergie. Mis à part dans le cas spécial de l’absorption atomique où l’échantillon consiste en des atomes en
phase gazeuse, ou du spectre de certains cations métalliques, le nombre de « bandes d’absorption» dans un
spectre UV-visible est généralement assez réduit si bien que la spectrophotométrie d’absorption UV-visible
est surtout utilisée à des fins d’analyse quantitative, basée sur la loi de Lambert-Beer et non d’analyse
qualitative.
Méthodes fondées sur les modifications de la structure électronique des molécules.
a. Caractéristique de la transition électronique :
 Si une molécule isolée absorbe un photon de la région UV-Visible, l’énergie d’un ou plusieurs
électrons de valence est augmentée. L’électron passe d’une orbitale liante à une orbitale anti
liante. Le processus de retour à l’état fondamental est une relaxation non rayonnante.
 En général, les spectres électroniques mettent en jeu des transferts de charges entre le niveau
fondamental (E0) et le premier niveau électronique excité (E1).
 Conformément à la règle de multiplicité, en absorbant UV/Visible, seules les transitions
singulet-singulet sont envisageables.
 La modification de l’énergie électronique consécutive à l’absorption d’un photon dans
l’UV/Visible entraine des perturbations de Ec et Ev : Le spectre provenant d’une telle transition
est un spectre de bande.

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 Les caractéristiques d’absorption (λ, ɛ,…) des molécules organiques dans la région UV/Visible
dépendent des transitions électroniques qui peuvent se produire et de l’effet de
l’environnement sur les transitions.

Types d’expériences utilisant la spectrophotométrie d’absorption UV-visible :

• Analyses quantitatives de substances ;
• Etudes d’équilibres chimiques (titrages spectrophotométriques) :
- Détermination de pKa ;
- Détermination de constantes de formation Kf ;
- Détermination de la formule d’un complexe métallique MLn ;
• Mesure de la constante de vitesse d’une réaction en analysant la variation de concentration en fonction du
temps.
La sensibilité d’une analyse spectrophotométrique dépend de la valeur du coefficient d’absorption
molaire et, par conséquent, de la nature de la transition utilisée pour la mesure. Le seul paramètre sur
lequel l’expérimentateur peut jouer est la longueur du chemin optique, mais généralement dans un
domaine assez limité. La longueur de cuve standard est 1 cm et l’on trouve des cuves de 0,1 cm (1 mm), 2,
5 et 10 cm. Au-delà, l’analyse consomme trop de solution.
Le tableau ci-dessous donne une idée des limites de détection, calculées pour une cuve de 1 cm et
admettant une absorbance minimale de 0,01.

2. Terminologie :
Principaux termes utilisés dans l’étude des spectres électroniques :
 Chromophore : Groupe insaturé covalent responsable de l’absorption électronique (exp : C=C,
C=O, NO2).
 Auxochrome : Groupe saturé avec des électrons libres qui relié à un chromophore modifie les
caractéristiques d’absorption de celui-ci (exp : OH, NH2, Cl…).
 Effet bathochrome : Déplacement vers des longueurs d’onde plus grandes dû à une substitution ou
à un effet de solvant (déplacement vers le rouge ou Red shift).
 Effet hypsochrome : Déplacement de l’absorption vers des longueurs d’onde plus courtes dû à une
substitution ou à un effet de solvant (déplacement vers le bleu ou Bleu shift).
 Effet hyperchrome : Augmentation de l’intensité d’absorption.
 Effet hypochrome : Diminution de l’intensité d’absorption.
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TRANSITIONS ELECTRONIQUES :
a. Les différents types d’électrons :
Les transitions électroniques apparaissant dans une molécule organique peuvent être classées en faisant
appel aux types d’électrons intervenant dans ces transitions.
 Electrons « σ » : (fortement liés) Assurent les liaisons monovalentes des hydrocarbures saturés.

 Electrons « n » : Electrons libres des hétéro-atomes tels que N, O, S, halogène (X). Ils peuvent
subir 2 types de transitions.
 Electrons « π » : Les liaisons insaturées sont constituées d’une liaison par des électrons « σ » et
d’une ou plusieurs liaisons par des électrons « π ».

b. Les transitions électroniques :

Les transitions électroniques peuvent être de 4 types :
 σ → σ*
 n → σ*
 π → π*
 n → π*
 Transition σ → σ* (UV lointain) :
Nécessitent une forte énergie et se traduisent par des absorptions situées à une longueur d’onde λ
voisine de 180 nm non décelables par les appareils usuels.
 Transition n → σ* (transition d’intensité moyenne) :
La longueur d’onde d’absorption est aux environs de 180 à 190 nm.

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 Transition π → π* :
- Si la liaison π est isolée, on observe une absorption à 190 nm (caractéristiques des éthyléniques).
- Dans certains cas la bande d’absorption peut subir un effet bathochrome. L’absorption a lieu alors à
des longueurs d’ondes plus élevées.
 Transition n → π* :
- Si C’est la transition la moins énergétique. Elle donne lieu à des bandes de faible intensité.
- On la rencontre pour des molécules comportant un hétéro-atome porteur de doublet électroniques
libres et appartenant à un système insaturé.

c. Caractéristiques et nomenclature des bandes d’absorption :

- Caractéristiques
Deux paramètres caractérisent la bande d’absorption :
 Sa position dans l’échelle des longueurs d’ondes : λmax ou fréquence (υ).
 Son intensité exprimée par coefficient d’absorption molaire : ɛmax

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Calcul de max (Règle de WOODWARD – FIESER) :

Les valeurs de max de certaines structures moléculaires peuvent être calculées suivant des règles
empiriques établies initialement par WOODWARD en 1941, et en suite par FIESER et SCOH. Ces règles
données par des « Diènes » ont été corrigées par FIESER et SCOH. Ces règles sont basées sur l’ajout
d’incréments caractéristiques à des valeurs de base comme est montré ci-après.

.
Structure de base . Trans Cis
Valeur de base de max (nm) 214 253
Substituant L’incrément à ajouter pour le substituant
D.L. conjuguée supplémentaire 30
D.L. exocyclique 05
Alkyle ou reste d’un cycle 05
Sulfure : R-S- 30
Alcoxy : R-O- 06
Halogène X : Cl, Br, I 05
R'
. N
60
Amine : R

O
Ester : . O C R 00

Système Homoanulaire 39

Tableau 1 : Valeurs de base des diènes et celles de quelques substituants.

Exemples :

.
a. . Valeur de base  214 nm
2 Alkyles  25 = 10 nm
Total : max = 224 nm

b. Valeur de base  214 nm

3 Alkyles  35 = 15 nm
D. L. exocyclique  05 nm
Total : max = 234 nm

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Définition de la double liaison Exocyclique :

Toute double liaison dont au moins un carbone du cycle fasse une double liaison (=) avec un autre carbone
n’appartenant pas au cycle considéré.

Exemples :

.
c. .

Méthode 1 : Valeur de base  253 nm

D. L. supplimentaire  30 nm
D. L. exocyclique  05 nm
5 Alkyles  55 = 25 nm
Total : max = 313 nm

Méthode 2 : Valeur de base  214 nm

D. L. supplimentaire  30 nm
D. L. exocyclique  05 nm
5 Alkyles  55 = 25 nm
Système Homoanulaire  39 nm
Total : max = 313 nm

Composés carbonylés , -insaturés (2, 3-insaturés) :

Les règles empiriques de calcul des max par le système diéniques ont pu être étendues aux structures de
composés carbonylés 2, 3-insaturés.

O O
Structure de base . C H . C R O O
. H . R
Valeur de base de max (nm) 207 215 215 202
Substituant L’incrément à ajouter pour le substituant

D.L. conjuguée supplémentaire 30

D.L. exocyclique 05
Système Homoanulaire 39
Alkyle  = 10,  = 12,  = 18 (à partir de  = 18)

Reste d’un cycle ou -OH  = 35,  = 30,  = 50

Tableau 2 : Valeurs de base des composés carbonylés 2, 3-insaturés et celles de quelques substituants.

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Composés carbonylés aromatiques :

En utilisant les méthodes de calcul empiriques des max, les composés carbonylés aromatiques peuvent
O
C X
également traités selon le modèle moléculaire suivant :

Structure de base XH X  Alkyle ou Reste d’un cycle X  OH, Alcoxy

Valeur de base de max (nm) 250 246 230
Substituant L’incrément à ajouter pour le substituant

Ortho 05
Méta 07
Para 25

Tableau 3 : Valeurs de base des composés carbonylés aromatiques et celles de quelques substituants.
Exemples :

O
H5C2 O C CH3
a.
O
HO C H

H3CO
b.

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