COURS SPECTROSCOPIEdocx
COURS SPECTROSCOPIEdocx
COURS SPECTROSCOPIEdocx
Quand on accède à un produit par synthèse ou par extraction, on se propose de l’identifier c’est-
à-dire : déterminer sa formule et même sa stéréochimie. Pour cela on dispose de méthodes
physique et chimique.
- Les méthodes chimiques : ces méthodes utilisent des propriétés caractéristiques des
groupements fonctionnels donnant lieu à des réactions de tests, mais elle ne permet que
de déterminer la ou les fonctions sans préciser la nature de la chaine. Ces méthodes sont
donc remplacées par des méthodes physiques.
- Les méthodes physiques : ces méthodes sont essentiellement des méthodes de
spectrométrie. Elles présentent l’avantage d’être rapide et qui utilise quelques mg de
produit, mais elle utilise un matériel souvent très couteux. Ces méthodes sont classées
en deux catégories :
La spectroscopie radiative : source : Energie électromagnétique.
1
CHAPITRE I : SPECTROSCOPIE U.V. VISIBLE
La variation d’énergie ΔΕ se situe entre 30 et 150 Kcal/mol. Dans une molécule nous avons des
liaisons σ, π et des doublets n.
Io
Selon la loi de BEER-LAMBERT : 𝐴 = log = ε. c. l
I
2
1- Règle de WOODWARD-FIESER pour les diènes conjugués
C’est une règle empirique qui permet de prévoir (prédire) λmax d’un diène conjugué
C O C N
NO2 COOH COOR CONH2
; ; ; ; ;
c- Lorsqu’on a deux (2) bandes d’intensité moyenne (ε varie de 1000 à 10 000) sortant
toutes les deux (2) à λmax > 200 nm, ceci correspond aux composés aromatiques π à
π*.
3
d- Deux bandes fortes d’intensité (ε varie de 1000 à 20 000) avec λmax > 210 nm, ceci
correspond à une transition π à π*, on obtient les composés : α, β insaturées, diènes,
polyènes, cétones.
e- Lorsqu’on a deux (2) bandes : une qui sort à λmax > 300 nm avec ε=2000 et la
deuxième (2ème) bandes λmax < 250 nm avec ε élevé. Cela montre que nous avons à
faire à des cétones, acides, esters, amides, des composés carbonylés du groupe
R C X
O
4
CHAPITRE 2 : SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE
La spectroscopie infrarouge est basée sur l’étude des interactions entre la matière et un
rayonnement électromagnétique ; celui-ci peut être définie par :
habituellement en cm-1.
c 1
𝐸 = ℎ𝜈 = h = hc ( ) = hcν̄
λ λ
Les interactions entre la matière et un rayonnement électromagnétique les plus étudiés font
appelles aux phénomènes absorptions. La plage d’étude de l’IR est comprise entre 2,5 µm et 16
µm [4000 cm-1, 625 cm-1].
Toutes les molécules n’absorbent pas en IR. Seulement celles ayant des liaisons polarisées
(présence de moment dipolaire) absorberont.
H H Cl Cl CH2 CH2 CH CH
; ; ;
Ces molécules ne sont pas absorbées car elles sont symétriques et de moment dipolaire nul.
Pour les molécules qui absorbent en IR deux molécules de structures différentes donneront des
spectres absorption différents.
Une représentation imagée des molécules covalentes peut être fournie par un mobile physique
simple, un assemblage de sphère lié par des ressorts de forces variables. L’absorption de
radiation IR aura pour effet de faire vibrer cet assemblage en modifiant les distances inter
atomiques ou angles de liaisons.
5
La fréquence nécessaire à l’obtention de certaines vibrations peut être prévue en appliquant la
loi de HOOKE
𝟏 𝐦𝟏 ∗ 𝐦𝟐
𝝂̄̄ = 𝟐𝛑𝐜 √𝐤/µ ; Avec µ = 𝐦𝟏 + 𝐦𝟐 : masse réduite ; m1 et m2 sont les masses des
- Si K grand, la liaison est forte et ν̄ également grand alors on fournit plus d’énergie pour
l’excitation de cette liaison.
- Si m1 et m2 augmente, µ augmente et ν̄ diminue. Plus la molécule est lourde moins on
fournit de l’énergie pour l’excitation liaison.
C C C C C C
2150 1650 1200
ν̄ (cm-1)
La triple liaison est plus forte que la double liaison qui est aussi plus forte que la simple liaison ;
elle sera donc plus difficile à excité car ν̄ grand d’où E plus élevée que les deux autres.
6
Ces vibrations sont encore appelées vibration de valence et ont lieu lorsque deux atomes se
rapprochent ou s’éloignent périodiquement de leur axe commun.
Au cours de vibration symétrique x et y sont en phase ; dans le cas d’une vibration asymétrique
lorsque l’un s’approche l’autre s’éloigne.
Ces vibrations sont observées dans le domaine de plus grande énergie, c'est-à-dire un ν̄ grand.
Une molécule peut donc présentée un très grand nombre de possibilité de vibration et par
conséquent des bandes d’absorptions. Un spectre IR est donc complexe.
Notations et vocabulaire :
• Vibration de valence : ν
• Vibration de déformation dans le plan : on utilisera abusivement toujours δ
• Vibration de déformation hors plan : on utilisera la notation γ
• Intensité des absorptions : (f) pour faible ; (m) pour moyenne et (F) pour forte.
7
On rencontre dans certaines publications les termes suivants :
• Effet hypsochrome : il y a diminution de la longueur d’onde d’absorption (augmentation du
nombre d’onde).
• Effet bathochrome : il y a augmentation de la longueur d’onde d’absorption (diminution du
nombre d’onde).
• Effet hyperchrome : il y a augmentation de l’intensité d’absorption.
• Effet hypochrome : il y a diminution de l’intensité d’absorption.
Remarque : il est inutile de chercher à attribuer tous les piques de la zone de l’empreinte digitale.
8
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Liaison + Environnement Nature Nombre d’onde Intensité
(cm-1)
Csp3 - H Valence 2810 - 3000 F
Csp3 – H Déformation 1350 - 1385 F
Csp2 - H Valence 3000 - 3100 m
Csp2 - H Déformation 790 - 960 F
Csp2 - H (aromatique) Valence 3030 - 3080 m
Csp2 - H (aromatique Déformation (hors du 690 - 770 F
monosubstitué) plan) 730 - 770 F
Csp2 – H (aromatique ortho.- Déformation (hors du 735 - 770 F
disubstitué) plan)
Csp2 - H (aromatique méta.- Déformation (hors du 680 – 725 m
disubstitué) plan) 750 - 810 F
Csp2 – H (aromatique para.- Déformation (hors du 800 - 860 F
disubsitué) plan)
Csp2 – H (aromatique 1, 2,3 Déformation (hors du 685 – 720 m
substitué) plan) 770 - 800 F
Csp2 – H (aromatique 1, 2,4 Déformation (hors du 800 – 860 F
substitué) plan) 860 - 900 m
Csp2 – H (aromatique 1, 2,5 Déformation (hors du 675 – 730 F
substitué) plan) 810 - 865 F
Csp2 – H (aldéhyde) Valence 1750 - 2900 m
Csp – H Valence 3300 - 3310 m
O – H (libres) Valence 3580 - 3670 F
O – H (alcool et liaison H) Valence 3200 - 3400 F
O – H (acide carboxylique) Valence 2500 - 3200 F
N – H (amines + imines) Valence 3100 - 3500 m
N – H (amides) Valence 3100 - 3500 F
C–C Valence 1000 - 1250 F
C=C Valence 1625 - 1680 m
CC Valence 2100 - 2250 f
C = C (aromatique) Vers 1600 m
9
Si le cycle est conjugué, ces Valence
deux bandes sont déplacées de – Vers 1500 m
20 et – 40 cm-1 et l’intensité de
ces bandes devient forte.
C-O Valence 1050 - 1450 F
C = O (aldéhydes et cétones) Valence 1650 - 1730 F
C = O (acides) Valence 1680 - 1710 F
C = O (esters) Valence 1700 - 1740 F
C = O (anhydrides) Valence 1700 – 1840 F
(2 bandes)
C = O (amides) Valence 1650 - 1700 F
C–N Valence 1000 - 1400 F
C=N Valence 1600 - 1680 F
CN Valence 2120 - 2260 m, F
C–F Valence 1000 - 1400 F
C – Cl Valence 700 - 800 F
C – Br Valence 600 - 750 F
C–I Valence 500 - 600 F
N=O Valence 1510 – 1580 F
1325 - 1365 F
(1) F= forte m= moyenne f= faible
10
CHAPITRE 3 : SPECTROMETRIE DE MASSE
I - INTRODUCTION
La spectrométrie de masse (mass spectrometry ou MS) est une technique d'analyse permettant
de détecter et d'identifier des molécules par mesure de leur masse. De plus, elle permet de
caractériser la structure chimique des molécules en les fragmentant et de réaliser des analyses
quantitatives. Des limites de détection inférieures au nanogramme (10-9g) et même au
picogramme (10-12g) sont souvent atteintes.
II - APPLICATIONS
La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques :
chimie organique, dosages, astrophysique, biologie, médecine...
Elle joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de l'environnement et de
dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives
rapides.
IV - APPAREILLAGE
11
Le système d’introduction : qui fait pénétrer l’échantillon dans le spectromètre.
La source d’ions : dans laquelle les molécules sont ionisées. Il existe plusieurs méthodes
d’ionisation. La plus répandue est l’impact électronique.
L’analyseur : qui sépare les ions en fonction du rapport (m/z) par application d’un champ
magnétique et/ou électrique.
Le détecteur : qui collecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en fonction de leur
abondance relative.
V - SPECTRE DE MASSE
- selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions détectés (en impact électronique, z = 1 ;
m/z s’exprime alors en Dalton).
- selon l'axe de ordonnées : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus intense est fixé
arbitrairement à 100.
12
- Le pic de base : c’est le pic le plus intense du spectre. Il correspond à l'ion le plus abondant
donc le plus stable.
- Le pic moléculaire ou pic parent : il correspond à l’ion de nombre de masse égal à la masse
moléculaire de la substance.
- Exploitation de l’ion moléculaire (la masse moléculaire, la parité, les isotopes, la formule
brute...)
13
VI.2 - Parité de l’ion moléculaire
Un ion moléculaire donne un pic à une masse impaire s’il comporte un nombre impair
d’éléments trivalents (N, P…).
L'ensemble des pics dus à différents isotopes d’un élément constitue l’amas isotopique.
D’une manière générale, le nombre et les intensités relatives des pics constituant l’amas
isotopique sont déterminés à partir de la relation : (a + b) n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)
Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant. Dans le cas d’un ion
contenant n halogènes, la relation (a + b) n donne :
Exemple 1: CH3Br
79 81
Br: 100% Br: 98%
a=1 b=1 (a + b)1 = a + b
1 1
Exemple 2: CH2Cl2
14
35 37
Cl: 100% Cl: 32%
a=3 b=1 (a + b) 2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
VI.4 - Exploitation des ions fragments
Réaction rétro-Diels-Alder
Les cyclohexènes peuvent se fragmenter via une réaction rétro-Diels-Alder.
15
Pour tous les hydrocarbures linéaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus intenses du spectre
car ils correspondent aux cations les plus stables.
Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+
m/z 15 29 43 57
Dans les hydrocarbures ramifiés, la fragmentation se fait dans le sens à donner le carbocation
le plus stable.
16
VII.3 - Les composés benzéniques
Ces composes donnent des spectres de masse facilement interprétables. Le pic moléculaire est
toujours intense car l’ion moléculaire est fortement stabilisé.
a- Le benzène
Clivage β
17
Les benzènes substitues par un groupe alkyle ont une fragmentation prépondérante : la rupture
en β du cycle aromatique, appelée rupture benzylique.
Ils perdent un hydrogène ou un groupe alkyle de façon à former le cation aromatique tropylium
a m/z = 91.
Cet ion est fortement stabilisé et constitue souvent le pic de base du spectre de masse.
VII.4 - Les aldéhydes
Clivage α
Clivage β
18
* Réarrangement de McLafferty : un fragment de masse 44 est formé, indiquant bien la fonction
aldéhyde.
VII.4 - Les cétones et les esters
Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones et des esters (R’COR’’ et R’COOR’’)
est la rupture en a qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+.
Clivage α :
VIII. - Alcools
Le pic parent est souvent faible pour les alcools. La fragmentation la plus importante concerne
la perte d’un groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux.
Exemple :
De plus, les alcools présentent souvent un pic important à M-18. Il résulte de la perte d'une
molécule d'eau.
19
20
CHAPITRE IV : SPECTROSCOPIE RMN
22
Exemple : CH3Br ; CH3 – CH2 – OH
Lorsqu’une molécule présente une symétrie, des protons portés par des carbones différents
peuvent être équivalents.
Exemple : CH3 – CO – CH3
23
Spectre RMN du méthanoate de méthyle
24
II. Méthode d’analyse d’un spectre RMN
En général, avant d’étudier un spectre RMN, on a étudié le spectre IR et déterminé les groupes
caractéristiques présents dans la molécule.
Ensuite, voici une méthode pour analyser un spectre RMN :
1. Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons
équivalents.
2. Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associés à chaque
signal.
3. Analyser la multiplicité de chaque signal pour dénombrer les protons voisins pour chaque
groupe de protons équivalents.
4. Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques pour vérifier la formule de la
molécule obtenue à l’issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule
s’il reste des ambiguïtés.
25