Exercices corrigés

Ex.1. Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation de
chlorocyclohexane (C), selon la réaction :
C6H10 + HCl C6H11Cl schématisé par : A+B C
On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on mesure la vitesse initiale v0 de la
réaction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexène et [B]0 en
chlorure d’hydrogène dans le milieu réactionnel. Les diverses espèces sont dans un solvant
approprié et le volume réactionnel est constant et égal à 1 litre. Les résultats sont rassemblés
dans le tableau ci dessous :

expérience 1 2 3 4
[A]0 (mol/L) 0.470 0.470 0.470 0.313
[B]0 (mol/L) 0.235 0.328 0.448 0.448
V0 (mol /L s) 15.7 x 10-9 30.6 x 10-9 57.1 x 10-9 38 x 10-9

1. On désigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la réaction par rapport
au cyclohexène A et au chlorure d’hydrogène B. Exprimer la loi de vitesse initiale de cette
réaction en fonction de p et q.
2. Déterminer p
3. Déterminer q, puis l’ordre global de la réaction.

Solution :
v = k [A]p[B]q. d’où ln v = ln k + p ln [A] + q ln [B]
expériences 1 et 2 : [A]0 constante
ln v0,1 = ln k + p ln [A]0 + q ln [B]0,1

ln v0,2 = ln k + p ln [A]0 + q ln[B]0,2

d’où ln (v0,1 / v0,2 ) = q. ln ([B]0,1 /[B]0,2) d’où q = 2

expériences 3 et 4 : [B]0 constante
ln v0,3 = ln k + q ln [B]o + p ln [A]0,3

ln v0,4 = ln k + q ln [B]0 + p ln [A]0,3

d’où ln (v0,3 / v0,4) = p ln ([A]0,3/[A]0,4) d’où p = 1

35
L’ordre global p + q = 3

Ex.2. A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté. A se dissocie totalement selon
l’équation bilan
SO2Cl2 (g) S02 (g) + Cl2 (g)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de
sulfuryle et on porte le tout à 270 °C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la
pression totale P dans le récipient, on obtient les résultats suivants.

t (min) 0 50 100 150 200 250

P (Pa) 40786 43985 46784 49450 51982 54248

1. En supposant une cinétique d’ordre 1, donner l’expression de la pression partielle PA

de chlorure de sulfuryle en fonction de la pression initiale notée P0 de la constante de
vitesse k et du temps t.
- Montrer que : PA = 2 P0 – P
- Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d’ordre 1.
- Calculer la constante de vitesse k.
- Calculer le temps de demi-réaction à 270 °C.
2. On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude

T1 = 280 °C; t½ (1) =187 min. T2 = 330 °C; t½(2) = 4.21 min. En déduire l’énergie

d’activation de la réaction.

Solution :
1) v = - d [SO2Cl2]/dt = k [SO2Cl2]; -d [SO2Cl2]/ [SO2Cl2]= -k dt puis intégrer
ln ([[SO2Cl2]/ [SO2Cl2]o) = -kt; [SO2Cl2] = PA/RT; [SO2Cl2]o = Po/RT d’où ln (PA/P0) = -k t

SO2Cl2 (g) S02 (g) + Cl2 (g)

t=0 n = P0V/(RT) mol (3) 0 0
t n-y mol y y
n-y = PAV/(RT) (1)

36
Nombre total de mol à l’instant t : n+y = PV/(RT) (2)
Additionner (1) et (2) : 2 n = (PA+P)V/(RT)
En tenant compte de (3) : 2P0V/(RT) = (PA+P)V/(RT) ; 2P0 = PA + P ; PA= 2P0 -P.
On trace ln ((2Po-P)/P0 ) = f(t); on trouve une droite donc l’ordre est bien égale à 1 et la
pente vaut –k

D’où k= 1.6 10-3 min-1. à t = t½ alors PA= ½ P0 soit PA/P0 = 0,5 or ln (PA/P0 ) = -kt, d'où :

ln 0,5 = -ln 2 = -k t½.

t½ = 1/(k ln 2)=1/(1.6 10-3 x ln2) = 902 min.

2) k = A exp(-Ea/(RT)) ou ln k = ln A -Ea/(RT) ln k1 = ln A -Ea/(RT1) (4);

ln k2 = ln A -Ea/(RT2) (5)
soustraire (4)-(5) : ln k1 - ln k2 = ln (k1/ k2)= Ea/R ( 1/T2-1/T1)
avec ln (k1/ k2) = ln (t½2/ t½1 ) ; Ea= R ln(t½2/ t½1 ) / ( (1/T2)-(1/T1))
ln(t½2/ t½1 ) = ln(4,21/187) = -3,8 ; T1 = 273+280 = 553 K ; T2 = 273 + 330 = 603 °K
Ea = 2 105 J/mol

Ex.3. L’énergie d’activation d’une des réactions du cycle de Krebs de l’acide citrique est de
87 kJ mol-1.
Quelle est la variation de la constante de vitesse quand la température passe de 37ºC à 15ºC?

Solution :
T = 37 ºC + 273 = 310 °K
T’ = 15 ºC + 273 = 288 °K

k’ = k · e-2.5784 donc k’ = 0.0759 k

37
 Exercices avec solutions abrégées

Ex.1. Soit la réaction :

2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g)

Trouver la loi de vitesse de cette réaction et la valeur numérique de la constante de vitesse à

l’aide des données suivantes :

Concentration initiale (mol/L) Vitesse initiale (mol/L·s)

Essai NO H2
1 0.050 0.20 1.9
2 0.050 0.40 3.8
3 0.050 0.60 5.7
4 0.10 0.20 7.7
5 0.15 0.20 17.2

Réponse : v = k [NO]2[H2]1 où k = 3800 L2 / mol2.s

Ex.2. Soit la réaction d'oxydation de l'ammoniac : 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g)

Sachant qu'à l'instant t, NH3 disparaît à la vitesse de 0.2 mol / L.s.
Calculer la vitesse de disparition de O2 et les vitesses d’apparition de NO et H2O au même
instant.

Réponse : v t NH3 = 0.2 mol L-1 s-1, v t O2 = (5/4) v t NH3 = (5/4) 0.2 = 0.25 mol L-1 s-1
v t NO = v t NH3 = 0.2 mol L-1 s-1, v t H2O = (6/4) v t NH3 = (6/4) 0.2 = 0.3 mol L-1 s-1

Ex.3. La réaction d’hydrolyse du saccharose à 25 °C en milieu acide est d’ordre 1 par rapport
au saccharose. La constante de vitesse de la réaction est de 3.47 x 10-3 min-1.
Combien de temps prendra l’hydrolyse de 50% de la quantité de saccharose?

Réponse : t = 200 min

Ex.4. Soit la réaction :

NOCl (g) → NO (g) + ½ Cl2 (g)

Trouver l’ordre de cette réaction et la valeur numérique de la constante de vitesse à l’aide des
données suivantes :

38
 Temps (s) [NOCl] (mol/L)
0 0.500
20 0.175
40 0.106
60 0.076
90 0.054
120 0.041
240 0.022

Réponse : v = k [NOCl]2 où k = 0.181 L / mol.s

Ex.5. Pour la réaction : N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g) on a les résultats expérimentaux

suivants :

Expérience [N2O5]0 = C0 en mol/L Vitesse initiale= v0 en

mol/(L.min)
1 0.01 0.018
2 0.02 0.036
3 0.04 0.072

a) Déterminer l'ordre de la réaction (justifier).

b) Calculer la constante cinétique à la température de l’expérience
c) Calculer la demi-vie de cette réaction

Réponse : (v 01/ v 02) = k [N2O5]α/ k [N2O5]α α = 1, k = 1.8 min-1, t1/2 = 23 sec

Ex.6. On considère la réaction : C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2 à 48 °C. On observe que la moitié

du réactif est décomposé en 16.4 min. quelle que soit la concentration initiale en réactif. Quel
est l’ordre de cette réaction?
Quelle est la valeur de sa constante de vitesse ? Au bout de combien de temps la concentration
du réactif est-elle réduite à 30 % ?

Réponse : 1 ; 7.04 x 10-4 s-1 ; 28.5 min

39
Ex.7. Il a été démontré expérimentalement que la décomposition du chlorure de
–3
sulfuryle est une réaction d’ordre 1. A 600 K, sa constante de vitesse vaut 1.32 x 10
–1
min .
SO2Cl2  SO2 + Cl2
a) Quel est le pourcentage de SO2Cl2 dissocié après 20 minutes de réaction ?

b) Quel est le temps de réaction nécessaire pour que 80 % du chlorure de sulfuryle soit
dissocié ?

. 2
Réponse : t = 169.04814 min ≈ 1.7 x 10 min

Ex.8. Soit la réaction :

2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g)

Trouver l’ordre de cette réaction et la valeur numérique de la constante de vitesse à l’aide des
données suivantes :

Temps (s) [H2O2] (mol/L)

0 0.1000
20 0.0931
40 0.0862
60 0.0792
80 0.0723
100 0.0654
120 0.0585

Réponse : v = k [H2O2]0 = k = 3.46 x 10-4 mol / L.s

Ex.9. Soit la réaction :

NOCl2 + NO 2 ONCl
8 –1 –1
Le facteur pré-exponentiel A = 8.3 x 10 L mol s et l’énergie d’activation
Ea = 28.9 kJ/mol sont connus pour la réaction ci-dessous. Cette réaction est d’ordre partiel 1

pour NOCl2 et également d’ordre 1 pour NO. Que vaut la constante de vitesse à 225 °C ?

5 . –1 . –1
Réponse : k = 7.7 x 10 L mol s

40
Ex.10. Soit la réaction :
HCOOH (g) → CO2 (g) + H2 (g)

Trouver l’énergie d’activation de cette réaction à l’aide des données suivantes :

Température (°K) k (s-1)

800 2.7 x 10-4
825 4.9 x 10-4
850 8.6 x 10-4
875 14.3 x 10-4
900 23.4 x 10-4
925 37.2 x 10-4

Réponse : pente = - 15507 = - Ea / R => Ea = 128 925 J/mol = 129 kJ/mol.

Ex.11. Soit la réaction :

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

La loi de vitesse déterminée expérimentalement est v = k[NO2]2.

Le mécanisme suivant est-il en accord avec l’expérience ?
NO2 + NO2 → NO3 + NO étape lente
NO3 + CO → NO2 + CO2 étape rapide
Réponse : La réaction est séparée en étapes, qui sont des réactions élémentaires. Dans ces
réactions, les ordres de réactions sont identiques aux coefficients stœchiométriques.
La vitesse de réaction est déterminée par l’étape lente. Selon l’étape lente, la vitesse de
réaction est v = k [NO2][NO2] = k[NO2]2 ; l’affirmation est donc vraie.

Ex.12. Soit la réaction :

H2 (g) + 2 ICl (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)

La loi de vitesse déterminée expérimentalement est v = k[H2][ICl].

Proposer un mécanisme en accord avec l’expérience.

Réponse : Il faut trouver des réactions élémentaires qui respectent la loi de vitesse énoncée.

H2(g) + ICl(g) → HCl(g) + HI(g) étape lente

+
HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I2(g) étape rapide

H2(g) + 2 ICl(g) → 2 HCl(g) + I2(g) équation globale

41
v = vitesse de l’étape lente = k [H2][ICl].

Ex.13. On a proposé le mécanisme suivant pour la réaction d’ordre 1 où le chlorure de nitryle

(NO2Cl) se décompose en NO2 et en Cl2. Identifiez l’étape limitante et écrivez l’équation
globale de réaction. Quel est l’intermédiaire de réaction?

NO2Cl → NO2 + Cl
NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2

Réponse : 2 NO2Cl → 2 NO2 + Cl2 ;

Etape limitante : NO2Cl → NO2 + Cl (ordre 1)
Intermédiaire de réaction : Cl

Ex.14. Le dioxyde d’azote peut réagir avec l’ozone pour former du pentoxyde de diazote et
de l’oxygène:
2 NO2 + O3 → N2O5 + O2
La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction est v = k[NO2][O3]. Proposez un
mécanisme de réaction en deux étapes, en précisant l’étape lente et l’étape rapide. Quel est
l’intermédiaire de réaction?

Réponse : Etape 1 : NO2 + O3 → NO3 + O2 (lente)

Etape 2: NO3 + NO2 → N2O5 (rapide)
Intermédiaire: NO3

Ex.15. Le dioxyde d’azote réagit avec le monoxyde de carbone pour former du dioxyde de
carbone et du monoxyde d’azote :
NO2 + CO → CO2 + NO
Le mécanisme proposé pour cette réaction est:
NO2 + NO2 → NO3 + NO (rapide)
NO3 + CO → NO2 + CO2 (lente)
La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction est v = k[NO2]2. Est-ce que le mécanisme
proposé correspond à la loi de vitesse expérimentale? Justifier.

42
Réponse : Non; la vitesse expérimentale est déterminée par la réaction la plus lente; donc La
loi de vitesse expérimentale doit correspondre à l’étape la plus lente. Dans l’énoncé, la
loi de vitesse expérimentale correspond à l’étape la plus rapide.

43
 Exercices supplémentaires

Ex.1. On étudie la cinétique de la décomposition d'un hypochlorite :

2 ClO-(aq)  2 Cl-(aq) + O2(g)
On mesure le volume de O2 dégagé au cours du temps à 25 °C et on le met en graphique.

a) Quelle est la durée en minute de cette réaction ?

b) Parmi les 3 graphiques ci-dessous, quel est celui qui traduis l'évolution de la vitesse de la
réaction au cours du temps ? (Justifie ton choix)

Ex.2. Le tableau ci-dessous reprend les résultats obtenus au cours de la réaction :

CaCO3(s) + 2 H3O+(aq)  Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(l)

Temps 15 30 40 50 70 90 110 130

(secondes)
Concentration 1.34 3.13 4.02 4.91 6.47 7.59 8.48 9.38
Ca2+ (mmol/L)

a) Tracer la courbe représentative de l'évolution de la concentration de Ca2+ en fonction du

temps.
b) Calculer la vitesse moyenne de disparition du carbonate de calcium entre 30 et 50 s.
c) Calculer la vitesse instantanée de disparition du carbonate de calcium à 90 sec.

44
Ex.3. On étudie la cinétique de la réaction entre l’acide oxalique H2C2O4 et l’ion
permanganate MnO4- par spectrophotométrie. Dans un bécher de 50 mL, on mélange un
volume V = 10 mL d’une solution de permanganate de potassium de concentration
C = 10-3 mol. L-1 et acidifiée en excès. A l’instant t = 0 s, on ajoute un volume V’ = 10 mL
d’une solution d’acide oxalique de concentration C’ = 10-2 mol. L-1. On verse une partie du
mélange dans une cellule de spectrophotométrie et on note les valeurs de l’absorbance au
cours du temps. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :

t (min) 1 2 3 4 5 6 7 8
A 0.650 0.420 0.275 0.175 0.115 0.075 0.045 0.030

1) La réaction fait intervenir les couples d’oxydoréduction MnO4-(aq)/Mn2+(aq) et

CO2(g)/H2C2O4(aq). Ecrire l’équation de la réaction. Cette réaction est totale.
2) Le mélange est-il dans les proportions stœchiométriques ?
3) Représenter l’absorbance en fonction du temps.
4) A partir de la définition de la vitesse volumique de réaction, exprimer cette vitesse à l’aide
de la dérivée de l’absorbance par rapport au temps.
5) Sachant que la constante k = 2,0·103 L·mol-1, déterminer la vitesse de réaction à 2 minutes
et à 7 minutes. Conclure.
6) A partir de la définition du temps de demi réaction, déterminer une relation implicite du
temps de demi réaction à partir de l’absorbance. Déterminer le temps de demi-réaction.

Ex.4. La réaction de la dissociation isotherme en phase gazeuse de NH3 en N2 est suivie par la
mesure du temps de demi-réaction (t1/2) pour des pressions initiales valables (P0). On obtient
les résultats suivants :

P0 (mmHg) 280 140 70

t1/2 8.0 4.0 2.0

Déterminer l’ordre et la constante de vitesse apparente. (On supposera que les gaz se
comportent comme des gaz parfaits).

Ex.5. On considère, en phase gazeuse, la décomposition du peroxyde de ditertiobutyle :

(CH3)3C – O – O – C(CH3)3 2CH3COCH3 + C2H6

45
Une masse déterminée de réactif est enfermée à température constante dans un réacteur
isochore et on suit les variations de pression en fonction du temps.
a. Etablir la relation entre la concentration initiale C0 et la pression initiale P0, puis entre
la concentration en peroxyde à l’instant t et la pression totale P à l’instant t.
b. Dans l’hypothèse d’une cinétique du premier ordre, montrer que la loi de vitesse
s’écrit :

Ex.6. Une quantité de N2O5 est dissoute dans CCl4, la solution est à température constante de
50 °C. N2O5 se décompose en N2O4, lequel est dissout dans CCl4, alors que O2 dégagé ne l’est
pas, N2O4 se transforme partiellement en NO2 ;
La réaction globale est :
N2O5 N2O4 + ½ O2
On suit la cinétique de cette réaction en mesurant le volume V de O2 recueilli à 20 °C et 1
atm. A t = 40 min de réaction, V = 20 ml pour t ~∞ ; V∞ = 35mL.
1. Calculer la constante de vitesse k sachant que la réaction est du 1er ordre.
2. Calculer le temps de demi-réaction.

Ex.7. La réaction d’hydrolyse du 2-bromométhylpropane est réalisée dans un solvant

constitué d’un mélange de 10 % d’eau et 90 % de propanone :
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr.
a. Les résultats obtenus à 25 °C sont les suivants :

t ( h) 0 2 4 8 12 20 30 40
C (mol.L-1) 0.100 0.090 0.080 0.065 0.052 0.033 0.019 0.011

Dans le tableau, C représente la concentration en (CH3)3CBr.

Montrer que ces résultats sont compatibles avec une cinétique du premier ordre par rapport au
2-bromométhylpropane et calculer la constante de vitesse.
b. Dans les mêmes conditions mais à 50 °C, le temps de demi-réaction est de 56 minutes.
Calculer la constante de vitesse à cette température.
c. En déduire l’énergie d’activation. On donne R = 8.31 JK-1mol-1

46
Ex.8. On étudie la réaction : C2H5I + OH- C2H5OH + I-
En partant de concentrations initiales identiques C0 en dérivé halogéné et en
hydroxyde de sodium, les temps de demi-réaction, mesurés à T1 = 298 °K pour différentes
valeurs de C0, sont les suivants :

C0 (mol. L-1) 0.01 0.025 0.05 0.075 0.100

t1/2 (min) 1110 445 220 150 110

a. Montrer que ces résultats sont compatibles avec une cinétique du second ordre.
Calculer la constante de vitesse à 298 °K.
L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 89 K.J.mol-1; calculer la constante de vitesse à
60 °C et en déduire le temps de demi-réaction pour une concentration initiale en réactifs de
0.05mol. L-1. On donne R = 8.31 J.K-1.mol-1.

Ex.9. On fait la saponification de l’éthanoate de méthyle selon la réaction :

CH3CO2CH3 + OH- CH3CO-2 + CH3OH.
La constante de vitesse de la réaction de saponification de l’éthanoate de méthyle vaut
0.137 mol-1.L.S-1 à 25 °C. L’ordre partiel par rapport à chaque réactif vaut 1.
1. On prépare un mélange réactionnel avec des concentrations initiales en CH3CO2CH3 et
OH- de C0 = 0.1 mol. L-1.
Combien de temps faudra – t – il pour que 5 % de l’éthanoate de méthyle ait réagi à
25 °C ?.
2. On prépare à 25 °C, un mélange réactionnel avec des concentrations initiales de C1=
0.1 mol. L-1 en CH3CO2CH3 et C2 = 0,200 mol. L-1 en ions OH-.
Calculer le temps au bout duquel 5 % de l’éthanoate de méthyle a disparu.

47