Université Mohammed 1er Faculté des Sciences-Oujda

Cours SMPC(S2) : M11

Chimie des solutions

Pr. Bennasser El Mahi

[email protected]

Année Universitaire : 2019 – 2020

 CORRECTION DES EXERCICE
GENERALITES SUR LES SOLUTIONS
I - Mélanges et solutions
1-1. Procédons à quelques mélanges.
Le mélange (eau +sel):dissolution du sel => eau salée =mélange homogène
Le mélange:(lait+ sucre) dissolution du sucre=>lait sucré = mélange homogène.
L'eau salée + le lait sucré : sont des mélanges homogènes: ce sont des solutions.
Le mélange (eau + huile) : émulsion: mélange hétérogène. Ce n’est pas une solution
Une solution est un mélange homogène.
Emulsion est un mélange hétérogène.
Les solutions sont souvent à l'état liquide on peut aussi parler de solutions solides
(alliages) solutions gazeuses (l'air).
Composition d'une solution.
Une solution est constituée de deux parties :
- Le corps dissous appelé soluté : sel, sucre…
- Le corps qui dissout appelé solvant : eau, lait…

N.B. Une solution aqueuse est une solution dont le solvant est l'eau.
I.2.Qualités d'une solution.
Solution saturée :
Une solution est saturée quand le solvant ne peut plus dissoudre le soluté. Tout rajout
de soluté se traduit par un dépôt.
Solution non saturée :
Une solution est dite non saturée si le solvant peut encore dissoudre du soluté.
Solution concentrée :
Une solution concentrée est une solution plus ou moins proche de la solution saturée.
Pour mieux l'apprécier, il est nécessaire de connaître la quantité de soluté par rapport à celle du
solvant. On définit alors une grandeur caractéristique de toute solution : sa concentration C.
On évalue la quantité : - de soluté: en grammes ou en moles
- de solvant: en litres.
II. La concentration molaire et massique:
-Concentration molaire
C’est le nombre de moles de soluté par litre de solution
La concentration molaire d'un soluté A est notée : [A] ou C
La concentration molaire = molarité M = concentration 1 moℓ.ℓ−1

C = n/V = m/M.V (moℓ.ℓ−1)

N : nombre de mole ; M : masse molaire ; m : masse pesée ; V : volume en litre

-Concentration massique notée C’ ou Cm:

La concentration massique Cm d'une solution est la masse m de
soluté par volume v de solution. Elle est exprimée en g/ℓ .

Cm = C . M (g/ℓ)
Application :
Trouver la concentration molaire de la solution d’hydroxyde de soude en dissolvant 8 g
de soude NaOH dans 200 ml d’eau.

Solution : La concentration molaire de la solution de soude est :

CNaOH = n/V = m/M .V car nNaOH = m/M

-3
A.N. mNaOH = 8 g ; V = 200 m ℓ = 200.10 ℓ = 0,2 ℓ
M(NaOH) = M(Na) + M(O) + M(H) = 23 + 16 + 1 = 40 g/mol

d’où CNaOH = m/M .V = 8/(40 x 0,2 ℓ) = 1 moℓ.ℓ−1

III. Normalité d’une solution:

C’est le nombre d’équivalent-gramme de soluté dissous dans un litre de solution. Elle
est notée N.
L’unité de normalité est : N ou eq.g/ℓ
Relation fondamentale : N1.V1 = N2.V2
N1.V1 Normalité et volume de la solution 1
N2.V2 Normalité et volume de la solution 2

IV. Relation entre Concentration et Normalité :

C = N/p p : nombre de (H+ ; OH- ; charge ; e-) échangés

Exemple :
On neutralise 20 ml d’une solution de soude (NaOH) de normalité 0,275 N par une solution
d’acide sulfurique (H2SO4) contenant 12,25 g d’acide par litre.
Quel est le volume de solution d’acide sulfurique employé?
Réponse :
NaOH: N1 = 0,275 ; V1=20ml H2SO4 : N2 = ? V2= ?
Pour utiliser la formule N1.V1 = N2.V2, Il convient d’exprimer la concentration de la solution
d’acide sulfurique en normalité.
C2 = N2/p V => N2 = p. C2 = p.m/M.V
 N2 = 12,25 x 2/98 x 1ℓ = 0,25 N
car (H2SO4 → 2H+ + SO42-) p = 2 H+
Donc on a N1.V1 = N2.V2
0,275 x 20ml = 0,25 x V2 => V2 = 22 ml
V. Dilution.
Diluer une solution aqueuse consiste, en lui ajoutant de l'eau distillée, à obtenir une
solution moins concentrée
La solution que l'on dilue est appelée la solution initiale ou solution mère
La solution obtenue est appelée solution finale ou solution fille.
Lors d'une dilution, le volume augmente, mais la quantité de matière de soluté n est
toujours la même (on n'a pas ajouté de soluté, juste du solvant).
Dans une opération de dilution, la quantité de matière ne change pas. Si l'on appelle :
C et V la concentration molaire et le volume de la solution mère
C' et V' la concentration molaire et le volume de la solution fille,
on peut écrire la relation : C .V =C '. V '
Réalisation : Le volume initial et le volume final devant être mesurés avec précision, la verrerie
jaugée s'impose : pipette graduée ou jaugée, burette et fiole jaugée.

Application :
On d ispose d'une solution mère de HCl de concentration C = 4.10-3 mol.l-1
1) Quel volume doit-on prélever pour obtenir 300 ml de solution fille de concentration C' =
1.10 -3 mol.l-1 ?
2) Quel volume de solvant faut-il ajouter ?

1) En utilisant l'équation C∗V =C '∗V '

on obtient : V = C '.V '/C = 1.10−3 x 300/4.10−3 = 75ml

2) Le volume v de solvant à ajouter est tel que : V + v = V' donc

v = V' – V = 300 – 75 = 225 ml

VI. Les équilibres :

1) Coefficient de dissociation :

L’étude d’un équilibre entraine toujours des calculs de concentrations et ces calculs
s’effectuent fréquemment en utilisant un coefficient de dissociation .
Nombre de moles ionisées
 = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 0<<1
Nombre de moles initiales

Autrement dit peut être calculé aussi à partir de Ka.

AC ⇄ A- + C+
Ei C 0 0
Ef C(1-  ) C C

C .C C2
Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯
C (1-  ) (1-  )

On suppose dissociation faible donc on néglige  devant 1 d’où

Ka = C2 donc  = a C et on vérifie est ce bien négligeable par rapport à 1 sinon on résous
l’équation du second degré en 
[H3O+]
Pour les acides faibles α = ⎯⎯⎯
Ca
[OH-]
Pour les bases faibles α = ⎯⎯⎯
Cb

2) Tableau d’avancement et réactif limitant :

Soit x l’avancement en mol ; On part de na mol de A et nb mol de B

aA + bB ⇄ cC + dD

Ei na mol nb mol 0 0

Ef na –a.xmax nb-b.xmax c.xmax d.xmax

Le réactif limitant c’est le réactif qui va stopper la réaction en s’épuisant
Pour le savoir, on fait les hypothèses :
On suppose A limitant : na – axmax(1) = 0 donc xmax = na/a
On suppose B limitant : nb – bxmax(2) = 0 donc xmax = nb/b
Si xmax(1) < xmax(2) alors A est limitant
Si xmax(2) < xmax(1) alors B est limitant
Si xmax(2) = xmax(1) : ils sont en proportion stœchiométrique
Exemple :
Le dioxygène O2 est le réactif LIMITANT
On fait réagir 4 moles de butane C4H10 (nA = 4) avec 19,5 moles de dioxygène O2 (nB = 19,5)

2 C4H10 + 13 O2 ⇄ 8 CO2 + 10 H2O

ti 4 19,5 0 0
tf 4-2x 19,5-13x 8x 10x
Etat final 4-2x1,5 19,5-13x1,5 8x1,5 10x1,5
(mol) =1 =0 = 12 = 15
Réactif limitant

Déterminer x max revient à résoudre

4 – 2 x max = 0 ↔ x max = 4/2 = 2 mol
et 19,5 – 13 x max = 0 ↔ x max = 19,5/13 = 1,5 mol
On choisit la plus petite valeur de x max ,
ici x max = 1,54 mol. Le réactif limitant est donc le dioxygène O2.

On remplace la valeur de Xmax dans la dernière ligne afin d’obtenir le bilan à la fin de la
réaction à savoir le reste des réactifs et des quantités de produits formés.
 CHAPITRE I

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
‫ القاعدية‬-‫التفاعالت الحمضية‬

I. Équilibres en solution aqueuse

I.1. Acides et bases : définitions
I.2. Couples acides – bases
I.3. Notion de couple acido-basique
I.4. Le cas de l’eau
I.5. Équilibre en solution
II. Échelle des constantes d’acidité (pKa)
II.1. Acide fort
II.2. Base forte
II.3. Acide faible – Base faible
III. pH
IV. Calcul du pH des solutions aqueuses
IV.1. Cas d’un acide fort
IV.2. Cas d’une base forte
IV.3. Cas d’un acide faible
IV.4. Cas d’une base faible
IV.5. pH d’une solution aqueuse d’un sel
IV.5.1. Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)
IV.5.2. Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)
IV.5.3. Sel d’acide faible et de base forte (sel basique)
IV.5.4. Sel d’acide faible et de base faible
IV.5.5. pH d’une solution d’ampholyte
IV.6. pH d’un mélange
IV.6.1.Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes
IV.6.2. Mélange d’acide fort et d’acide faible
IV.6.3. Mélange d’acides ou de bases
V. SOLUTIONS TAMPONS
A. Définition
B. Courbe de titrage
VI. Titrage acido-basique et indicateur
EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE
I. Acides et bases (définitions)
I.1. Acides et bases (selon Arrhénius)

-Un acide est une substance qui s’ionise dans l’eau et libère un proton H+.

Dans l’eau, un proton se retrouve sous forme hydronium H3O+

AH ⇄ A- + H+
acide

-Une base est une espèce qui, en se dissociant, libère un ion OH-.
BOH ⇄ B+ + OH-
base

I.2. Acides et bases (selon Brönsted)

Théorie de Brönsted :Cette théorie est fondée sur la notion d’échange de proton et sur
le fait que les protons n’existent pas à l’état libre en solution.

-Un acide est une espèce capable de céder des protons (des ions H+).

acide
-Une base est une espèce capable d’accepter des protons (des ions H+)

base

A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide conjugué,
A ⇄ B + H+
acide base
A et B sont l’acide et la base conjugués.
ATTENTION : Le proton n'existe pas sous forme H+ isolé en solution. Il est donc
toujours associé avec une base. Cette base est soit l'eau elle-même c'est-à-dire qu'on a H3O+
ou bien avec une autre base.

Remarque : H3O+ = H+ écriture simplifiée

I.3. Acides et bases (selon Lewis)
LEWIS (1923) : -Un acide est un accepteur d’électrons (BF3, AlCl3…)
-Une base est un donneur d’électrons (NH3, OH- ….).
Les acides et les bases ne sont pas nécessairement des molécules: ce peuvent être des
cations ou des anions.
Les bases de Lewis sont, par exemple, des donneurs dans le cas des liaisons
datives. En particulier, la formation de complexes de coordination correspond à une réaction
acide-base au sens de Lewis :.
Ag+ + 2 NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ Fe3+ + 6 CN- ⇄ Fe(CN)63-
Avec Ag+ et Fe3+ des acides de Lewis ; NH3 et CN- des bases de Lewis
Exemple d’acides:
H3O+ ⇆ H+ + H2O H2O ⇆ H+ + OH-
+ −
CH3COOH (faible) ⇆ H + CH3COO NH4+ (faible) ⇄ H+ + NH3
HCN (faible) ⇄ H+ + CN−
C6H5OH (faible) ⇄ H+ + C6H5O−
L’acide sulfurique est un diacide. L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).
H2SO4 (Fort) → 2 H+ + SO42- H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4−
H2PO4− ⇄ H+ + HPO42−
HPO42− ⇄ H+ + PO43−
Exemple de bases :
Soude (Forte) NaOH + H2O → Na+, H2O + OH- ou NaOH → Na+ + OH-
Potasse (Forte) KOH → K+ + OH-
Ammoniaque (faible) NH3 + H+ ⇄ NH4 +

La notion de sel prend également une nouvelle signification. En particulier, par

dissociation dans l’eau, un sel libère des ions qui, en fonction de leur nature, pourront avoir
un caractère neutre, acide, basique, ou amphotère.

Par exemple : Dissolution des sels dans l’eau

-Chlorure de sodium NaCl (solide) → Na+(aq) + Cl-(aq)
(ion spectateur) (base inactive)

-Acétate de potassium CH3COOK(s) → K+(aq) + CH3COO-(aq)

(ion spectateur) (base faible)

-Chlorure d’ammonium NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

(acide faible) (base inactive)

-Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO(s) → Na+(aq) + HCO3-(aq)

(ion spectateur) (ampholyte)

-dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4(s) → K+(aq) + H2PO4-(aq)

(ion spectateur) (ampholyte

I.4. Couples acide-base conjugués

Deux espèces acide et base forment un couple acide/base si elles sont reliées par :

AH/A- correspond à un couple acide-base. A- est la base conjuguée de l'acide AH.

Exemple :
Pour le couple CH3COOH/ CH3COO on écrit l’équation CH3COOH ⇆ CH3COO- + H+
On dit que ces deux espèces sont conjuguées.
CH3COO- est la base conjuguée de CH3COOH.
CH3COOH est l’acide conjugué de CH3COO-.
Les acides et les bases dans la vie :
a) Les acides
-Saveur acidulée, sucre, aigre : vinaigre, citron, choucroute
- Provoquent un changement de couleur au papier tournesol
- Réagisse avec les métaux pour donner un sel et un dégagement de H2
- Réagisse avec les carbonates et hydrogénocarbonates
- Donnent des solutions aqueuses conductrices

a) Les bases
- Saveur amère
- Donne une impression de « glissant » (savon)
- Coagulent les protéines
- Provoquent un changement de couleur du papier tournesol
- Donnent des solutions aqueuses conductrices

I.5. Réaction acido-basique :

Une réaction acido-basique est un échange de protons entre deux couples acide-base.

Exemple : A1H/A1- et A2H/A2-

On fait réagir ensemble ces deux couples ce qui donne les réactions acide-base suivantes :

On remarque que la base 2 et l'acide 1 réagissent ensemble pour former l'acide 2 et la base 1
et inversement (réaction réversible).

I.6. Le cas de l'eau

L’eau conduit très faiblement le courant électrique, il y a dans l’eau présence d’espèces
ionisées. L’eau contient des ions, ils proviennent de l’autodissociation elle-même.

On en déduit donc que l'eau est une molécule ampholyte (ou amphotère) car elle peut être
à la fois acide et base.
En associant les 2 réactions on obtient une réaction d’auto-prolyse :

L’application de la loi de masse

[H3O+] [OH-]
Keq = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = 3,24.10-18 (obtenue par conductimétrie) à 25°C
[H2O]2

La concentration d’eau non dissociée est très proche de la concentration d’eau initiale. On
définit une nouvelle constante appelée Ke. Elle est égale à 10-14 à une température de 25°.
Cette constante est appelée constante ionique de l’eau.
Ke = Keq.[H2O]2 = [H3O+][OH-] = 10-14 à 25°C et 1 atm. (Produit ionique de l’eau)

Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 (à 25°C) , pKe=14

Le produit ionique de l’eau augmente avec la température :

Ke= 6,8.10-15 à 20°C,
Ke = 10-14 à 25°C
Ke = 4,5.10-14 à 30°C

I.7. Force des acides et des bases dans l’eau:

a) Force des acides
Soit un acide AH AH + H2O ⇆ A- + H3O+
acide base

On définit alors la constante d'acidité Ka par:

[A-][H3O+] Ka
Keq = ⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ d’où Ka= Kéq [H2O] = 55,5 Keq
[AH] [H2O] [H2O]

1000
Puisque [H2O] = ⎯⎯⎯ = 55,5 mol.l-1 à condition que la solution soit diluée
18

Ka représente la constante d’acidité de l’acide AH, dans le solvant H2O, ou encore la

constante d’acidité du couple AH/A- dans l’eau.

La constante Ka caractérise la dissociation de l’acide HA en solution.

-Si cette constante est très élevée la réaction est totale et l’acide est totalement dissociée ce

sera un acide fort.

Ex : HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- réaction totale : On met une seule flèche,

-Si Ka faible la dissociation de la réaction est partielle, l’acide est faible.

Ex : HF + H2O ⇄ H3O+ + F− réaction équilibrée : On met une double flèche

Les constantes Ka sont en général très petits. Il est donc plus commode d’utiliser une échelle
logarithmique et l’on définit le pKa d’un acide par :

pKa = -log10 Ka

Plus un acide est fort, plus son Ka est forte et donc son pKa est faible.
Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est un ion indifférent
Il est évident que plus un acide est faible, plus son pKa est grand.

Les espèces polyfonctionnelles sont caractérisées par une valeur de Ka pour chacune
des fonctions acides. La première fonction acide d’un polyacide est plus forte que sa seconde.
Ceci se traduit par une valeur pKa1 pKa2. Ceci est logique dans la mesure où il est d’autant
plus difficile d’arracher un proton (positif) à une espèce quand celle-ci est chargée
négativement.

C’est le cas, par exemple, de l’acide acétique (af) et du cyanure d’hydrogène (af) :
CH3COOH (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CH3COO- (base faible) pKa1 = 4,76
HCN (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CN- (base faible) pKa2 = 9,31
De ces deux acides faibles, l’acide acétique CH3COOH (pKa1 = 4,76) est plus fort que le
cyanure d’hydrogène HCN (pKa2 = 9,31).
L’acide sulfurique est un cas particulier : la première fonction acide est forte mais la
seconde fonction est faible :
H2SO4 (acide fort) + H2O ⇆ H3O+ + HSO4-
HSO4- (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + SO42-(base faible)
b) Force des bases
Soit une base B : B + H20 ⇆ BH+ +OH-

[BH+][OH-]
On définit alors la constante de basicité Kb par : Kb = ⎯⎯⎯⎯⎯
[B]

Si Kb est très élevée la réaction est totale, la base est forte.

B + H2O → BH+ + OH- Une seule flèche réaction totale

Si Kb est très faible la réaction est équilibrée, la base est faible.

B + H2O ⇆ BH+ + OH- Double flèche réaction équilibrée

Relation entre Ka et Kb d’un couple acide-base

Considérons un acide AH et sa base conjugués A-, on aura les équilibres:

AH + H2O ⇆ A- + H3O+ Ka et A- + H2O ⇆ AH + OH- Kb

acide base

Les constantes Ka et Kb s’écrivent :

[A-][H3O+] [AH][OH-]
Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯ et Kb = ⎯⎯⎯⎯⎯
[AH] [A-]
 [A-][H3O+] [AH][OH-]
Le produit Ka . Kb = ⎯⎯⎯⎯⎯ x ⎯⎯⎯⎯⎯ = [H3O+] [OH-] = 10-14 = Ke
[HA] [A-]

et comme pK = -log K alors on aura pour tout couple Acide/Base :

pKa + pKb = 14 = pKe

Cela nous indique que plus un acide est fort plus sa base conjuguée sera faible.
Il suffit de connaitre le Ka d’un couple acide base pour évaluer la force de la base. Donc la
définition d'une constante de basicité Kb est donc inutile.

II. ECHELLE DES CONSTANTES D'ACIDITÉ (pKa)

II.1. Acide fort
Acide qui se dissocie totalement dans l’eau : (H + ou H3O + majoritaire)
La constante Ka doit être supérieure à 1 (pKa <0).
Ex : HCl a un pKa de (– 7) c'est donc un acide fort
HCl + H2O → H3O+ + Cl- Réaction totale (→)
Cl- est sa base conjuguée faible inactive.
à connaître les acides forts :
solution d’acide chlorhydrique HCl → H+ + Cl-
solution d’acide bromhydrique HBr → H + + Br-
solution d’acide nitrique HNO3 → H+ + NO3-
solution d’acide sulfurique H2S04 → 2H + + SO42-

attention : HF acide fluorhydrique est faible

II.2. Base forte
Base qui se dissocie totalement dans l’eau (OH- majoritaire)
La base forte a un pKa ›14
Ex : NaOH, son pKa est de 17
L'acide conjugué est Na+, plus faible que H20 donc acide nul
à connaître les bases fortes :
solution d’hydroxyde de sodium (soude) NaOH → Na+ + OH-
solution d’hydroxyde de potassium (potasse) KOH →K+ + OH-

Les bases à structure ionique tel que (NaOH, Ca(OH)2 ,Mg(OH)2,.) sont totalement
dissociée en solution (1 seule flèche) et leurs propriétés basiques sont dues à l’ion OH-
considéré comme base dans la théorie de Bronsted. 3
En résumé :
Plus un acide est fort, plus son Ka sera élevé, plus son pKa sera faible.
Plus une base est forte, plus son Kb sera élevé, plus son pKb sera faible. Donc son pKa
grand.
 II.3. Acide faible
Acide qui se dissocie partiellement, la réaction s’écrit avec une double flèche (⇄).
à connaître les acides faibles :
-Tous les acides carboxyliques: acide méthanoïque HCOOH et acide éthanoïque CH3COOH
- Ion ammonium: NH4+

Les acides faibles ont toujours une base conjuguée faible.

Le pKa de ces acides faibles est compris entre 0 et 14. (0 < pKa < 14)

Ex : CH3COOH acide acétique à un pKa= 4,8

II.4. Base faible

Base qui se dissocie partiellement dans l’eau, la réaction s’écrit avec une double flèche (⇄).
L’ammoniac est une base faible : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- pKb
Ammoniac ion ammonium
à connaître les bases faibles :
-Ammoniac NH3
-Tous les ions carboxylate: ion méthanoate HCOO- et l’ion éthanoate CH3COO-

Remarque :
-Puisque NH3 est une base faible alors NH4+ est un acide faible.
-Il suffit de connaître le Ka d’un couple acide base pour évaluer la force de la base
← Acide plus fort

H30+ CH3COOH NH4+ H2O →pKa

0 4,8 9,3 14
H20 CH3COO- NH3 OH-

Base plus forte →

Classification des acides et des bases : La force des acides et des bases varient dans de large
proportion. On préfère classer les bases selon leur pKa.
- Plus un acide est fort, plus la constante Ka de cet acide est élevée, plus le pKa sera faible.
- Plus une base est forte, plus son Kb sera élevé plus son pKb sera faible (pKa fort).
Remarque :
Pour les acides plus forts que H+ (pKa < 0) et les bases plus fortes que OH− (pKa > 14), on ne
peut pas déterminer leur pKa dans l’eau, on dit qu’ils sont nivelés par l’eau, il faut utiliser un
solvant autre que l’eau. Seules les couples ayant un pKa dans le domaine [0, 14] peuvent être
étudié dans l’eau.
 NaOH, KOH
pKa ¤pKb (Bases Fortes)

H2O 14 0 OH-
Acides Bases conjuguées

HCO3- 10,2 3,8 CO32-

Acidité HCN 9,4 4,6 CN- Basicité

+
Croissante NH4 9,2 4,8 NH3 Croissante

H2S 7,2 6,8 HS-

CH3COOH 4,8 9,2 CH3COO-

H3PO4 2 12 H2PO4-
.

H3 O+ 0 14 H2O

HCl, HNO3, HClO4 → (Acides Forts)

III.4.Prévision des réactions :

Soient deux couples acide-bases: A1 H /B1 et A2 H /B2

A1 H + H2O ⇄ B1 + H3O+ Ka1

A2 H
+ + H2O ⇄ B2 H3O+ Ka2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
(1)
La réaction globale : A1 H + B2 ⇄ B1 + A2 H K
(2)

Ka1
K = ⎯⎯ ou pK = pKa1- pKa2 donc K = 10(pKa2 – pKa1)
Ka2

– Premier cas : Si pKa2 > pKa1 ; K ›1. L’équilibre précédent est

déplacé dans le sens 1.
– Deuxième cas : Si pKa2 < pKa1 ou K < 1. L’équilibre est déplacé dans le sens 2.
Exemple : Etudions l’équilibre de la réaction entre l’acide acétique et l’ammoniac.

CH3COOH ⇆ H+ + CH3COO- pKa1 = 4,75

NH4+ ⇆ H+ + NH3 pKa2 = 9,20

CH3COOH + NH3 ⇆ NH4+ + CH3COO- Keq

III. pH DES SOLUTIONS AQUEUSES:

Définition du pH
L’acidité d’une solution aqueuse se définit par rapport à la concentration en ions
hydronium [H3O+], plus précisément, l’acidité est exprimée au moyen du pH qui est le
cologarithme de la concentration en ions hydronium H3O+.
pH = - log [H3O+]

La relation [H3O+] = 1O-pH permet de calculer la concentration, connaissant le pH

En milieu neutre et à 25°C : [H3O+] = [OH-] = 10-7 → pH= pOH = 7

En milieu acide : [H3O+] >10-7mol/L → pH < 7
En milieu basique : [H3O+] < 10-7mol/L → pH > 7
On peut également définir le pOH qui est le cologarithme de la concentration en ions
hydroxyde et permet da quantifier la basicité d’une solution : pOH = - log [OH-]
Sachant que [H3O+][OH-] = 10-14 ou - log [H3O+] – log [OH-] = - log 10-14

pH + pOH = pKe = 14 (à25°C)

ATTENTION :
-Il ne faut pas confondre un acide et une solution acide.
-Le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution et non la force de l'acide ou de la base en
solution.
-Le pKa mesure la force propre d'un acide dans un solvant à une température donnée,
indépendamment de sa concentration.

Remarque : le pH dépend de la solution alors que le pKa dépend de l'acide.

V. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

Pour calculer un pH il faut arriver à déterminer une concentration en ions H3O+, on va

chercher à l’exprimer en fonction de paramètre connu du type Ca, Cb, Ka ….
[H3O+] = f (Ca, Cb, Ka,..)
-On écrit les différentes réactions associées à leur équilibre.
-On écrit les équations de conservation de la masse des composés en solution.
-On écrit les équations de neutralité électrique (somme des charges positives = sommes des
charges négatives).
V.1. pH de l’eau pure :
Dans l'eau pure, les seuls ions sont H3O+ et OH-.
L'électroneutralité impose qu'il y ait autant d'ions H3O+ que d'ions OH-.

N.B. • Le pH de l’eau pure est égal à 7(neutre) à 25°C

• Le pH de l’eau pure est égal à 6,8 (neutre) à 37°C
Échelle de pH
Dans l'eau utilisée comme solvant, le pH est défini dans l'intervalle 0 ≤ pH ≤ 14.
• La valeur pH = 0 correspond à [H3O+] = 1M
• La valeur pH = 14 correspond à [OH-] = 1M ou [H3O+] = 10-14 M
Quelques exemples :

V.2.pH d'un acide fort (totalement dissocié en milieu aqueux)

Soit Ca la concentration en acide fort (Ca concentration initial en acide)

On a les deux équilibres en solution
AH + H20 → A- + H30+ et 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
Ei Ca 0 0
Ef 0 Ca Ca

• CM : [A-] = Ca
• Electroneutralité : [H3O+] = [A-] + [OH-] d'où [A-] = [H3O+] - [OH-]
Milieu acide donc [OH-] ‹‹ [H3O+] donc [H3O+] = [A-] = C et pH = - log[H3O+] = - log Ca
Pour un acide fort on aura donc toujours : pH = - log Ca
Cette relation n'est plus vérifiée si C≤10-6,5 M car [OH-] n'est plus négligeable devant
[H3O+]. Il faut donc résoudre l’équation du second degré : [H3O+]2 - Ca[H3O+] – Ke = 0
Remarque :Si l’acide comporte deux fonctions acides Ex : H2SO 4 [H3O+] = 2 Cacide

pH = - log[H3O+] = - log 2Ca

QCM : Quel est le pH d’un acide fort de concentration 5.10-3 M ?

A.3,4 B. 4,5 C. 2,3 D. 6,7 E.1,2
Réponse : pH = - log (5.10-3) = -log 5 – log (10-3) = -0,7+ 3 = 2,3

V.3. pH d'une base forte

On a les deux équilibres en solution

B + H20 → BH+ + OH- et 2H2O ⇄ H3O+ + OH-

Ei Cb 0 0
Ef 0 Cb Cb

Cb = [OH-] = 10-14/[H3O+] d’où [H3O+] = 10-14/[OH-]

pH = - log[H3O+] = - log10-14/[OH-]= - log10-14/Cb
Donc pour une base forte, on aura toujours : pH = 14 + log Cb
Cette relation n'est plus vérifiée si C≤10-7,5 M.
QCM : Quel est le pH d’une solution de base forte de concentration 10-7 M ?
A.7 B. 7,5 C. 7,2 D. 6,7 E.6,5
Réponse
pH =14 + log (10-8) = 14 -8 = 6 ‹ 7 acide
On utilise l’équation du 2ème degré pour calculer [H3O+]
[H3O+]2 - Ca[H3O+] – Ke = 0
et on fait pH = - log[H3O+] = - log(6,2.10-8) = 7,2

V.4. pH d'un acide faible

Soit un acide HA en solution à la concentration Ca
AH + H2O ⇄ A- + H3O+ Ka et 2H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Ca 0 0
Ef Ca(1- ) C a  Ca 

Espèces en solution: AH, A-, H2O , H3O+ et OH-

[A-][H3O+]
• Loi d’action de masse : Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯ (1)
[AH]
• Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-]=10-14 (2)
• Conservation de masse: Ca = [A-] + [AH] (3)
• Electroneutralité : [H3O+] = [OH-] + [A-] (4)
En écrivant (4) [A-] = [H3O+] - [OH-]

et (3) [AH] = Ca - [A-] = Ca - [H3O+] - [OH-]

On remplace [A-] et [AH] dans Ka , on obtient :

[H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (5)
Ca - [H3O+] + [OH-]

On peut tirer [H3O+] et l’expression du pH grâce à cette relation :

[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Ke + CaKa)[H3O+] – KeKa = 0

La détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc à résoudre une équation du

3ème degré. En général, on se contente de faire certaines approximations mais celles-ci doivent
toujours être justifiées.
Approximations
-La solution est acide : nous négligerons [OH-] devant [H3O+]
-En général, [H3O+] et [OH-] sont toujours négligeables devant la concentration Ca de
l’électrolyte.
La relation (5) s’écrit :

[H3O+]2
Ka ≈ ⎯⎯⎯⎯ ou [H3O+] = (Ka.Ca)1/2
Ca

Et donc pH = - log [H3O+]= - log (Ka.Ca)1/2 = ½ pKa – ½ log Ca

Acide faible:
pH = 1/2pKa – 1/2log Ca Si pH ≤ 6,5 et pH ≤ (pKa -1)

Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution 10-2 M d’acide acétique (pKa = 4,75) pKa ≥ 2
pH = ½ pKa – ½log Ca = ½ (4.75 – log 0.01) = 3.38
Sans approximation: Ka =1.78.10 –5 ⋅
Equation du 2ème degré, on obtient [H3O+] = 4.13.10−4 mol/l ⇒ pH= 3.38 !!
Avec ou sans approximation, nous obtenons un pH identique.
Exemple 2 :Calculer le pH d’une solution d’acide trichloroacétique 0,1 M (pKa = 0,7)
Sans approximation: pKa = 0.7 ≤ 2 donc Ka = 0.2
Equation du 2ème degré, on obtient
[H3O+] = 7,32.10-2 M ⇒ pH = -log [H3O+] = 1.14
Le pKa de l’acide trichloroacétique est > 2. Cet acide est fortement dissocié en solution
aqueuse, même si ce n’est pas un acide fort.
Déterminons le degré de ionisation de cet acide : α = 7,32.10−2/0,1 = 0.73 = 73 % !
En solution à 0,1 M, l’acide trichloroacétique est donc dissocié à plus de 50% ; il est donc
aberrant de vouloir le considérer comme un acide peu dissocié ! Le calcul du pH doit donc se
faire sans approximation.
 V.5. pH d'une base faible

. Soit une base B en solution dans l’eau à la concentration Cb

B + H2O ⇄ BH+ OH- et 2H2O ⇄ H3O+ + HO-
Cb 0 0
Ef Cb(1-  ) Cb Cb

Espèces en solution: B, H2O, BH+, H3O+ et OH-.

• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-] (1)

+
[H3O ][B]
•Loi d’action de masse Ka = ⎯⎯⎯⎯ (2)
[BH+]

•Conservation de la matière Cb = [B] + [BH+] (3)

•Electroneutralité [OH-] = [H3O+] + [BH+] (4)

d’après (4) [BH+] = [OH-] - [H3O+] (5)

or d’après (3) [B] = Cb - [BH+] = Cb - [OH-] + [H3O+] (6)

En remplaçant [B] (6) et [BH+] (5) dans (2) on obtient:

[H3O+][B] [H3O+](Cb - [OH-] + [H3O+])

Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (7)
[BH+] [OH-] -[H3O+]

En faisant sortir [H3O+] de la formule, on obtient l’équation du 3éme degré.

[H3O+]3 + (Ka+Cb)[H3O+]2 – Ke[H3O+] – KeKa = 0

Les mêmes approximations que celles faites précédemment permettent le calcul du pH.
1ère approx: La solution est suffisamment basique:[H3O+]<<[OH-] vraie si le pH≥7.
2ème approx : La base est suffisamment faible:[BH+]<<[B] vraie si pH≥( pKa +1).

Si les deux approximations sont vérifiées alors la relation (7) se réduit à:

Cb [H3O+] Cb [H3O+]2 Ka Ke
Ka = ⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯ ou [H3O+]2 = ⎯⎯⎯
[OH-] Ke Cb

pH = - log [H3O+] = (KaKe/Cb)1/2

= - ½ log (KaKe/Cb) = -½ log Ka - ½ log Ke + ½ log Cb avec Ke = 10-14
= ½ (pKa + 14 + log Cb) = 7 + ½ pKa + ½ log Cb

Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution d’acétate de sodium 6·10-2 M.

CH3COO- (aq) + H2O(l) ⇄ CH3COOH(aq) + HO- (aq)

pH = ½ (pKa + log Cb + 14) = 0.5(4.75 + log 6·10-2 + 14) = 8.76

Exemple 2: Calculer le pH d’une solution d’ammoniac (NH3) 0,2 M.

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4 + (aq) + HO- (aq)
pH = ½ (pKa + log Cb + 14)= 0.5(9.22 + log 0.2 + 14) = 8.76
V.6. pH d'une solution aqueuse d’un sel

V..6.1. Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)

HCl + NaOH → Na+aq + Cl-aq

aF bF spectateur inactive

Na+ et Cl- ne présentent aucun caractère acide-base, la solution est neutre : pH = 7

V..6.2.Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)

HCl + NH3 → NH4+ + Cl-
aF bf af inactive

NH4+aq + H2O ⇄ NH3 + H3O+

Le pH est celui de l’acide faible NH4+ : pH = ½ pKa – ½ log Ca

V..6.3.Sel d’acide faible et de base forte(sel basique)

CH3COOH + NaOH → CH3COO- Na+ + H2O

af bF bf spectat neutre

CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH-

Le pH est celui de la base faible CH3COO- : pH = 7+ ½ pKa + ½ log Cb

Base faible : pH = 7 + 1/2pKa + 1/2log Cb

V.6.4. Sel d’acide faible et de base faible:

CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+
af bf bf af

CH3COO- est une base faible, NH4+ est un acide faible

Les équilibres en solution sont les suivants :
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH- Ka1
NH4+aq + H2O ⇄ NH3 + H3O+ Ka2

L’équation globale : CH3COO- + NH4+ ⇄ CH3COOH + NH3

[CH3COOH][H3O+] [NH3][H3O+]
• Ka1 = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ • Ka2 = ⎯⎯⎯⎯⎯
[CH3COO-] [NH4+]

En faisant sortir [H3O+] de Ka1 et de Ka2 on obtient:

Ka1[CH3COOH] Ka2[NH4+]
• [H3O ] = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯
+

[CH3COO-] [NH3]

[CH3COO-] [NH3]
D’où pH = -log [ H3O ] = pKa1 + log ⎯⎯⎯⎯⎯ = pKa2 + log ⎯⎯⎯
+

[CH3COOH] [NH4+]
 CH3COO-NH3
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) + 1/2 log ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CH3COOHNH4+

Or [CH3COO-] = [NH4+]
et [CH3COOH = [NH3]

donc pH = ½ (pKa1 + pKa2)

V.6.5.pH d’une solution d’ampholyte :

Ex: l’ampholyte HCO3-

H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+ Ka1

base
HCO3- + H2O ⇄ CO32- + H3O+ Ka2
acide

H2CO3 ⇄ CO32- + 2H3O+

[CO32-] [H3O+]2
Ka1.Ka2 = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = [H3O+]2 car [CO32-]=[ H2CO3]
[H2CO3]

[H3O+]2 = Ka1.Ka2 et pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) indépendant de la concentration

Exemple : Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate de sodium.

L’hydrogénocarbonate de sodium se dissocie totalement dans l’eau pour donner des
ions Na+ (aq) (neutres) et des ions HCO3 (aq) (ampholytes). Les équilibres à considérer
sont les suivants :
(1) H2CO3(aq) + H2O ⇄ HCO3- (aq) + H3O+ (aq) pKa1= 6,35
(2) HCO3- (aq) + H2O ⇄ CO3 2- (aq) + H3O (aq) pKa2= 10,25
pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35 + 10,25) = 8,3

V.7. pH d'un mélange

V.7.1. mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes:
Soient 2 acides forts:HA1 (C1) et HA2 (C2) ou 2 bases fortes: B1OH (C1) et B2OH (C2)
HA1 + H2O → A1- + H3O+ et HA2 + H2O → A2- + H3O+
C1 C2
Electroneutralité: H3O+ = A1- + [A2- + OH- ≈ C1 + C2
La solution est acide : [OH-] négligeable devant [H3O+]. On aura donc :
- pour les acides forts → pH = - log (C1 + C2)
-Pour le Bases fortes → pH = 14 + log (C1 + C2)
 V.7.2.mélange d’acide fort A1H (C1 ) et d’acide faible A2H (C2)

Acide fort: HA1 + H2O → A1- + H3O+ Acide faible: HA2 + H2O → A2- + H3O+
C1 0 0 C2(1- ) C2 C2
0 C1 C1

A2- H3O+] C2 H3O+

Ka = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ milieu acide on néglige OH-
[A2H] C2(1- )
C2 Ka
H3O  = [A2  + A1  + OH  ≈ C2 + C1 = ⎯⎯⎯⎯⎯ + C1
+ - - -

Ka + H3O+]

H3O+2 + (Ka – C1) H3O+ - C2Ka – C1Ka = 0 Equation 2éme degré admet la
solution
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
-(Ka – C1) +  (Ka – C1)2 + 4 Ka(C1 + C2)
[H3O+] = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
2
Approxim
* Si C1 >> C2 → H3O+ ≈ C1 → pH = - log C1
Donc l’acide fort impose le pH

C2Ka
*Si C1 << C2→ H3O+≈ ⎯⎯⎯⎯⎯
Ka + H3O+]
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
-Ka +  Ka2 + 4 C2.Ka
[H3O+] = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ pH = - log [H3O+
2

V.7.3.Cas d’un mélange de l’acide faible et de la base conjuguée

Cb
pH = pKa + log ⎯⎯
Ca
V.7.4. Le pH des solutions de polyacides et de polybases faibles
Le pH de polyacides faibles
Cas général : Presque tous les polyacides autres que l’acide sulfurique sont des acides
faibles pour toutes leurs étapes de dissociation.
De plus, on observe généralement que: Ka1 > Ka2 > Ka3
Pour calculer le pH de ces solutions, on ne considère que le premier équilibre de
dissociation, les étapes ultérieures sont beaucoup moins importantes et peuvent être
ignorées. On utilise donc la formule donnée pour les monoacides faibles avec la
première constante d’équilibre Ka1.
Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’acide sulfureux.
H2SO3(aq) + H2O (l) ⇄ HSO3- (aq) + H3O+(aq) pKa1 = 1,8
HSO3- (aq) + H2O(l) ⇄ H2SO32- (aq) + H3O+ (aq) pKa2 = 7,2
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première constante pKa1:
pH = ½ (pKa1 – log Ca) = ½ (1,8 – log 0.1) = 1,4
Exemple 2 : Calculer le pH d’une solution 10-2 M d’acide phosphorique.
On a les équilibres suivants en solution aqueuse :
H3PO4 (aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) pKa1 = 2.12
H2PO4- (aq) + H2O(l) ⇄ HPO42- (aq) + H3O+ (aq) pKa2 = 7,21
HPO42- (aq) + H2O(l) ⇄ PO43- (aq) + H3O+ (aq) pKa3 =12.37
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première constante
d’équilibre et on obtient :
pH = ½ pKa1 – ½ log Ca = ½ 2.12 – ½ log 10-2 = 2.06
Cas particulier de l’acide sulfurique
L’acide sulfurique est le seul polyacide courant pour lequel la première dissociation est
totale (acide fort).
La deuxième dissociation augmente peu la molarité de H3O+, et le pH global sera
légèrement inférieur à celui qu’on obtiendrait en ne tenant compte que de la première
ionisation de l’acide.
Exemple : Calculons le pH d’une solution d’acide sulfurique 0,01 M
Pour la première ionisation :
H2SO4(aq) + H2O ⇄ HSO4- (aq) + H3O+ (aq) Ka1 = 102 (acide fort)
pH = - log 10 = 2 ⇒ [H3O ] = 10 mol/L et [HSO4 ] = 10-2 mol/l
-2 + -2 -

Il faut maintenant tenir compte du second équilibre :

HSO4- (aq) + H2O ⇄ SO42- (aq) + H3O+ (aq) Ka2 = 1,2·10-2
Ka2 = [SO42-] [H3O+]/[HSO4-]
Pour résoudre le problème, il faut utiliser le tableau d’équilibre en utilisant les molarités
obtenues après la première ionisation :
HSO4- + H2O ⇄ SO42- + H3O+
T=0 0,01 0 0,01
Fin 0,01-x x 0,01+x
On introduit les concentrations à l’équilibre dans l’expression de Ka2, et on obtient :
1,2·10-2 = x(0,01+ x) / (0,01-x)
C’est une équation du second degré de la forme : x2 + 0,022·x + 1,2·10-4 = 0
La seule racine positive est : x = 4,5·10-3
et [H3O+] = 0,01 + 4,5·10-3 = 1,45·10-2 (mol/L) ; pH = -log (1,45·10-2) = 1,8
Le pH de la solution est inférieur à 2 comme nous l’avions prévu
Remarque : Dans la pratique, l’acide sulfurique est souvent considéré comme un diacide
fort et on applique la formule : pH = -log(2Ca)
En appliquant cette formule dans le cas de l’exemple précèdent, on obtient :
pH = -log(2x0,01) = 1,7, un résultat assez proche du calcul exact !

Le pH des polybases faibles :

Dans le cas des polybases, on ne considère que le dernier équilibre de l’acide conjugué
et on utilise la formule d’une monobase faible avec la dernière constante d’équilibre.
Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution de carbonate de sodium 0,1 M.
Le carbonate de sodium se dissocie totalement dans l’eau pour donner des ions Na+ (aq)
(neutres) et des ions CO32- (aq) (base faible de l’acide HCO3-).
Les équilibres sont les suivants :
H2CO3(aq) + H2O ⇄ HCO3 - (aq) + H3O + (aq) pKa1 = 6,35
2- +
HCO3 - (aq) + H2O ⇄ CO3 (aq) + H3O (aq) pKa2 = 10,25
En réalité, on considère l’équilibre de la base faible CO32- suivant :
CO32- (aq) + H2O ⇄ HCO3- (aq) + OH- (aq) Kb1 = 10-14 / Ka2
On applique donc la formule des monobases faibles à cet équilibre :
pH =7 + ½ pKa2 + log Cb = 7 + ½ (10,25) + log 0.1 = 11,6

Exemple 2 : Calculer le pH d’une solution de phosphate de sodium 10-3 M

Le phosphate de sodium se dissocie totalement dans l’eau
On considère l’équilibre de la base faible PO43- suivant :
PO43- (aq) + H2O(l) ⇄ HPO42- (aq) + HO- (aq) Kb1 = 10-14 / Ka3
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première constante
d’équilibre
pH =7 + ½ pKa3 + log Cb = 7 + ½ (12.36) + log 10-3 = 11,68

VI. pH D’UNE SOLUTION TAMPON

Définition : Une solution tampon est une solution dont la composition est telle que son
pH varie peu, soit par addition de petites quantités d’acide ou de base, soit par dilution

. Une solution tampon est donc constituée d’un acide faible (pour fournir des protons à
une base forte) et de sa base conjuguée (pour capter les protons d’un acide fort).

Les tampons sont utiles dans tous les types de réaction où l’on désire maintenir le pH à
une valeur constante prédéterminée. Le pH est donné par : pH=pK
Nous verrons dans la suite sur les courbes de dosage d’un acide faible ou d’une base
faible par une base forte, respectivement un acide fort, que le pH varie très lentement au
voisinage de la demi-équivalence pour lequel pH = pKa. Lorsqu’on ajoute une petite
quantité d’acide ou de base à la solution dans cette région, le pH varie beaucoup moins
que lorsqu’on ajoute la même quantité à de l’eau pure.

Les solutions tampons sont utilisées pour étalonner les pH-mètres, pour cultiver des
bactéries et pour contrôler le pH de solutions où ont lieu des réactions chimiques. Elles
sont aussi administrées par voie intraveineuse à des patients en situation critique
Le pH d’une solution tampon peut donc être évalué par la formule :

Cb
pH = pKa + log ⎯ Cb concentration base et Ca concentration acide.
Ca

Cette équation est appelée équation de Henderson-Hasselbach. En pratique, elle est

utilisée pour une estimation rapide du pH de la solution tampon, puis on ajuste le pH à la
valeur désirée en ajoutant un peu plus d’acide ou de base.

Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution de HNO2 0,5 M et KNO2 0,1 M.

Le pKa du couple HNO2/NO2- = 3,2, ⇒ pH = 3,2 + log (0,1/0,5) = 2,7

Exemple 2 : Calculer le pH d’un mélange d’une solution 0,1 M carbonate de sodium
avec une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate de sodium.

Le pKa du couple HCO3- /CO32- = 10.25 ⇒ pH = 10.25 + log (0,1/0,1) = 10.25

Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir un

couple acido-basique de pK voisin du pH recherché.
Le mélange acide-base :
-à pH=5 , on utilise par exemple l’acide acétique – acétate.
le tampon acétate est le résultat d'un mélange d'acide acétique CH3COOH et de
l'ion acétate CH3COO- sous la forme d'acétate de sodium CH3COONa
-à pH=9, on utilise plutôt le couple NH4+/ NH3.
Pouvoir tampon :
On définit le pouvoir tampon d’une solution, comme l’inverse de la variation
pH/∆pH induite par l’addition d’une millimole d’acide fort (ou de base forte) à 1litre de
solution :
1
P.T. = ⎯⎯⎯
∆pH

Exemple : Lorsqu’on ajoute 1 ml de HCl 1 M à 100 ml d’eau pure, le pH passe de 7 à 2,

soit une variation d’un facteur 105 de la concentration des ions H3O+.

Le pouvoir tampon d’une solution tampon est maximum lorsque la concentration de

l’acide et proche de la concentration de sa base conjuguée (Ca ≈ Cb).
En pratique, au-delà d’un pouvoir tampon de 10, on n’estime que la solution est
un bon tampon.
Voici quelques systèmes tampons typiques :
Tampons acides : CH3COOH/CH3COO- (pKa = 4,75);
HNO2/NO2- (pKa = 3,2)
Tampons basiques: NH4+ /NH3 (pKa = 9,22) ;
H2PO4 -/HPO4 2- (pKa = 7,2)
Tampon sanguin : H2CO3/HCO3- (pKa = 6.35)

Formules approximées de calcul de pH :

L’application de ces formules se doit d’être faite avec un esprit critique. En particulier il
convient de vérifier que le résultat final soit réaliste. Par exemple, une solution acide
doit toujours avoir un pH <7 et une solution basique un pH> 7. Le tableau suivant
reprend les formules les plus utiles. Elles s’appliquent au calcul de pH à la température
standard de 25°C, condition à laquelle Ke qui intervient dans la démonstration de ces
formules vaut 10-14 (voir annexe). En solution très diluée, lorsque le pH est ≈7,
Ces formules ne sont plus valables. Il convient alors de tenir compte de la dissociation
de l’eau qui fut négligée dans l’établissement de ces formules.
 Systèmes Formule de calcul du pH Exemples
pH = - log Ca HCl, HBr, HNO3, HClO4, H2SO4(première fonction)
Acide fort ( aF) Ca:Concentration initiale en acide A forte concentration, remplacer la concentration par
A corriger pour Ca<106 pH < 7 l’activité.
-monoacides: HCN, CH3COOH, HCOOH, HNO2,
Acide faible (af) pH = ½ pKa – ½ log Ca HClO
pH toujours < 7 -polyacides : H2SO4, H2S, H2CO3, H3PO4, HSO4-….
-sels d’ammonium : NH4Cl….
pH = 14 + log Cb NaOH, LiOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2….
Base forte (bF) Cb : Concentration initiale en base A forte concentration, remplacer la concentration par
A corriger pour Cb < 106 pH >7 l’activité.
pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb - bases aminés: NH3, CH3NH2,….
Base faible (bf) Cb :Concentration initiale en base - bases conjuguée: CN-, CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
pKa de l’acide conjugué à la base f - sels composés: CH3COONa…
pH toujours >7

Mélange (aF+ bF) pH = 7 Neutre

pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb - bases aminés: NH3, CH3NH2, ….
Mélange (af +bF) Cb : Concentration initiale en base - bases conjuguée: CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
pKa de l’acide conjugué à la base f. - sels composés: CH3COONa…
pH toujours >7
Mélange (aF + bF ) pH = ½ pKa – ½ log Ca

pH = ½ (pKa1 + pKa2) -mélanges équimolaires d’un (af + bf)

Mélange (af + bf) Indépendant des concentrations HCN(0,1M) + CH3COONa(0,1M)
pKa1 du premier couple - ampholytes :H2PO4-,HPO42-,HCO3-, HSO3-,…
pKa2 du second couple - sels composés d’(af + bf): NH4CN,…
Cb
af / bf conjuguée pH = pKa + log ⎯⎯ -mélange d’un af et sa bf conjuguée
Ca CH3COO H + CH3COONa
Formule d’Henderson-Hasselbach H3PO4 + H2PO4-
Ca : Concentration initiale en acide -application aux mélanges tampons dont:
Cb : Concentration initiale en base 2 < pH < 12

VII. TITRAGE ACIDO-BASIQUE

Le principe général d’un titrage acido-basique consiste à déterminer la concentration
d’un acide (ou d’une base) par dosage avec une solution basique (ou acide) de concentration
connue.
à l’équivalence, on écrit : Cacide.Vacide = Cbase Vbase

Le point d’équivalence dans un dosage acido-basique peut être déterminé très souvent
avec une bonne précision grâce au simple emploi d’un indicateur coloré, mais le choix
judicieux de cet indicateur nécessite une connaissance du pH en ce point.

Un indicateur coloré correspond à un couple acide-base dont les deux formes acide HIA et
basique IB- ont des couleurs différentes.
HIA + H2O ⇄ H3O+ + IB- pKa
Couleur1 Couleur
Le changement de couleur se fait sur un domaine d’environ 2 unités pH autour de la valeur de
pKa du couple HIA/IB-. Ce domaine est appelé « zone de virage » et est caractéristique de
chaque indicateur.
Quand pH= pKa nous sommes à la demie-équivalence. C’est le point ou l’on ajouté la
moitié de soude par rapport à la quantité d’acide de départ.

On utilise un indicateur coloré pour pouvoir identifier la transition du passage de la

solution acide vers la solution basique, il faut que sa zone de virage soit contenue dans la
zone du point d’équivalence.
Le choix d’un indicateur coloré pour la détection du point d’équivalence dépend donc à la fois
des propriétés de l’indicateur, en particulier de son pKa, et de l’allure de l’évolution du pH au
cours du titrage.
Indicateurs colorés :

Indicateur coloré Zone de virage Changement de coloration

Heliantine 3.1 - 4.4 Rouge – Jaune
Vert de bromocrésol 4,0 - 5,6 Jaune – bleu
Rouge de méthyle 4,4 - 6,3 Rouge – Jaune
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 Jaune – bleu
Phénolphtaléine 8,3 - 10,6 Incolore - rouge

Exemple de titrage : Dosage d’un monoacide faible par une base forte

Titrage de 50 mL d’acide acétique CH3COOH 0.1M par une base forte NaOH 0.1M
Calcul de pH en fonction des volumes ajoutés de NaOH
- pH de départ : V base = 0 acide faible seule : pH=1/2pKa -1/2logCa =1/2(pKa-(-1))= 2,9
- Quand pH = pKa= 4,76 (ajout de 25 ml) nous sommes à la demie-équivalence. C’est le
point ou l’on ajouté la moitié de soude par rapport à la quantité d’acide de départ.
- pH de l’équivalence (Ajout de 50 ml) : on a une base faible dans volume totale de 100ml
 pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2logCb avec Cbase = [CH3COO-] = 0,1x50/50+50 = 0,05 M
pH = 7 + 1/2 (4,76) + 1/2log 0,05 = 8.73
- Au-delà du point d’équivalence nous sommes en excès en de base.

Détermination graphique de l’équivalence sur une courbe pH = f (Vb) :

Pour déterminer le point équivalent on utilise la méthode des tangentes : ça
consiste à tracer 2 tangentes et une perpendiculaire entre elles. Le milieu de la
perpendiculaire passant par la courbe du dosage correspond au volume équivalent.

pH

pH base faible

pH d’équivalence

pHi acide faible tangente∆

Veq Vb
Autre exemple détaillé du dosage:

Contrairement à la courbe de dosage d’un monoacide fort, celle d’un monoacide faible
présente :

a) Un point équivalent pH≠ 7

b) Au début un arrondi qui n’existe pas sur la courbe du dogage d’un acide fort.
c) Une augmentation un peu plus rapide sur la corbe du dogae d’un acide fort.
d) Enfin un saut de pH au point équivalent moins marq
Le point 3 (pH=9) du graphique on appelle ce point le point équivalent
Dosage d’une monobase faible par un monoacide fort :
Dosage d’un polyacide faible par une monobase forte :
 CHAPITRE II

LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTIONS

‫تفاعالت األكسدة – اختزال‬
I. Définitions
I.1. Oxydant, Réducteur, Oxydation, Réduction
I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple redox
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur
I.4. Couples redox de l’eau
II. Les réactions d'oxydoréduction
II.1. Degré ou nombre d’oxydation (n.o.)
II.2. Dismutation
III. Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
III.1. Utilisation des potentiels standards
III.2. Relation de Nernst
III.3.Application de la formule de Nernst aux divers types d’électrode.
IV. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction
IV.1. Constante d’équilibre
IV.2.Relation entre E° et K
IV.3.Electrolyse et piles
V. Dosage d’oxydoréduction
VI. Les facteurs influents sur le potentiel d’oxydo- réduction
VI.1.Variation du potentiel avec le pH
VI.2.Influence de la précipitation
VI.3 Influence de la complexation
LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTIONS
I. Définitions
I. 1.Oxydant et Réducteur
- Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons.
- Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons.
Lorsqu’un oxydant fixe des électrons il est réduit. Inversement lorsqu’un réducteur cède des
électrons, il est oxydé.
• Une oxydation est une réaction au cours de laquelle un élément perd des électrons.
Oxydation du Cuivre : Cu ⇋ Cu2+ + 2e−
• Une réduction est une réaction au cours de laquelle un élément gagne des électrons.
Réduction du Zinc : Zn2+ + 2e- ⇋ Zn
I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple rédox :
En associant la forme oxydée et la forme réduite d’un même élément, on réalise un
couple d’oxydo-réduction ou couple redox noté : Ox/Red
Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à droite.
Exemples de couples oxydant/réducteur
(Cl2/Cl-) ; (S4O62-/S2O32-) ; (Mg2+/Mg) ; (Cu2+/Cu)
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur :
Il s’agit d’une écriture formelle qui traduit le passage de l’oxydant au réducteur sous la forme
Oxydant + ne− ⇋ Réducteur
La demi-équation obéit à toutes les règles de conservation des réactions chimiques (matière,
charges).
Exemple : Na ⇋ Na+ + e- => Oxydation
Réducteur oxydant

Cu2+ + 2e− ⇋ Cu => Réduction

Oxydant réducteur
Remarque : Si le milieux réactionnel est aqueux, des molécules d’eau, des ions H+(aq) ou
HO−(aq) peuvent aussi être échangés.
Ex : Couple MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O
oxydant réducteur

Couple O2/H2O2 : O2 + 2H+ + 2e- ⇋ H2O2

oxydant réducteur
I.4. Couples redox de l’eau :
L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basiques et des
propriétés oxydo-réductrices. Il présente deux couples redox :
◮ H2O/H2 en milieu basique en effet : 2 H2O + 2e− ⇋ H2 + 2OH− en milieu basique
◮ O2/ H2O en milieu acide en effet : O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2 H2O en milieu acide
II. Les réactions d'oxydo-réductions
Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction d'échange d'électrons. C’est donc un
transfert d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple.
Pour 2 couples rédox : Ox1/Red1 et Ox2/Red2 On écrit
n2.Ox1 + n1.Red2 ⇋ n2.Red1 + n1.Ox2

En solution les électrons ne peuvent pas exister à l’état libre, tout comme nous l’avons
avec le proton. A toute solution qui se réduit correspond une solution qui s’oxyde.
La réaction dépend de la force relative des agents réducteurs, les oxydants les plus forts
correspondent aux éléments qui acceptent le plus facilement des électrons, ils possèdent
l’affinité électronique la plus élevée, ce sont donc les éléments du groupe VII.
Les réducteurs les plus forts correspondent aux éléments voulant céder leur électrons et
donc ce sont dont l’énergie d’ionisation est la plus faible c'est-à-dire les éléments des groupes
I et II.
Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction ?
– On identifie les deux demi-réactions
– On équilibre les éléments majeurs
– On équilibre les O en ajoutant des H2O
– On équilibre les H en ajoutant des H+
– On additionne les deux demi-réactions pour annuler les charges
– On convertit le milieu en acide ou basique.
Donc si on considère les deux demi réactions :
Ox1 + n1e- ⇋ Red1 x (n2)
Red2 ⇋ Ox2 + n2e- x (n1)

n2.Ox1 + n1.Rd2 ⇋ n2.Rd1 + n1.Ox2

Pour équilibrer, cette réaction on écrit que le nombre d’électrons cédés par le réducteur est
égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
Ex 1:
Équilibrer la réaction suivante en milieu acide : MnO4- + H2C2O4 → Mn2+ + CO2
Couple 1 : MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O (x2)
Couple 2: H2C2O4/CO2 H2C2O4 ⇋ 2CO2 + 2H+ + 2e- (x5)
2MnO4- + 16H+ + 10e- ⇋ 2Mn2+ + 8H2O
5H2C2O4 ⇋ 10CO2 + 10H+ + 10e-

La réaction globale : 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2 Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Ex 2:
Équilibrer la réaction suivante en milieu acide : Fe2+ + MnO4- → Fe3+ + Mn2+
Couple 1 : MnO4- /Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O (x1)
Couple 2 : Fe2+ /Fe3+ : Fe2+ ⇋ Fe3+ + 1e- (x5)
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ ⇋ 5Fe3+ + 5e-

Réaction globale : MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

II.1. Nombre d’oxydation (n.o.):
Le nombre d'oxydation définit l'état électronique d'une espèce chimique (atome,
molécule, ion) par rapport à son état fondamental.. C’est donc une mesure de l’électronégativité
d’un élément. Il est un nombre entier et on le désigne par les chiffres romains pour qu’il ne soit
pas confondu avec la charge électrique de l’atome. On le note n.o.
– Le nombre d'oxydation d'un élément seul est 0. • Ex. O, Fe, Au....
– Le nombre d'oxydation d'un élément dans une molécule composée d'atomes identiques est
égale à 0. • Ex. O2, H2, O3, P4, S8....
Cas de l’oxygène: Le n.o. de l’oxygène est habituellement (-II) sauf dans les peroxydes tel
que (H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ..) où il est (-I), et dans les composés du fluor où il est positif et
dans la molécule simple O2 où il est nul .
L’oxygène de structure électronique 1s2 2s2 2p4. Il ne pourra pas capter plus de 2 électrons, il
pourra donc avoir les degrés d’oxydation suivantes:0, -I, -II.
Cas de l’hydrogène: Le n.o. de l’Hydrogène est toujours (+I) sauf dans les hydrures (LiH;
NaH; CaH2, ..) où il est (–I) et dans la molécule H2 où il est nul.
Exemple: Le nombre d’oxydation de l’azote (N) est :
NO HNO3 N2 KNO2 NO2
(+II) (+V) (o) (+III) (+IV)
Calcul du n.o :
•La somme des nombres d'oxydation dans une molécule est égale à 0.
NaCl : Na : +I Cl : -I
H2O : H : +I O : -II
MnO2 : Mn= ? O(-II) => x + 2(-2) = 0 => x = 4 => Mn (+IV)
KMnO4 : Mn= ? O (-II) K(+I) => 1 + x + 4(-2) = 0 => x = 6 => Mn (+VI)
•La somme des nombres d'oxydation dans un ion est égale à la charge de l'ion.
SO32 - S= ? x + 3(-2) = -2 => x = +4 => S (+IV)
MnO4- Mn= ? x + 4(-2) = -1 => x = -1+8 = 7 => Mn (+VII)
Régle :
Pour un atome dont le nombre d’électrons périphérique est s, le degré d’oxydation X,
est tel que : s -8 ≤ X ≤ s
Ex: Cl : 3s2 3p5 s = 7e- => 7-8 ≤ XC l ≤ 7 => - I ≤ XC l ≤ +VII
Le degré d’oxydation du chlore est donc compris entre –I et +VII. En effet Cl peut exister
sous neuf degrés d’oxydation qui sont :
Cl - Cl2 ClO- ClO ClO2- ClO2 ClO3- ClO3 ClO4-
(-I) 0 (+I) (+II) (+III) (+IV) (+V) (+VI) (+VII)
Ex: Le fer dans Fe3O4
3(Fe) + 4(O) = 0 => 3Fe +4(-2) = 0 => 3Fe = 8 => n.o.(Fe) = 8/3
Le degré d’oxydation du Fer n’est pas un entier !!
Cette valeur n’est en fait qu’une moyenne des degrés d’oxydation des 3 atomes de Fe.
Le fer existe sous forme de Fe(+II) et de Fe(+III).
Donc dans Fe3O4 on a: 2Fe3+ et 1Fe2+.
L’oxydo-réduction et le n.o. :
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn
+II 0 => Le n.o. passe de +II à 0 (diminue)

Cu ⇋ Cu2+ + 2e−
0 +II => Le n.o. passe de 0 à +II (augmente)
Conclusion : Dans une oxydation on assiste à une augmentation du « n.o » alors que pendant
une réduction on assiste à une réduction du « n.o »
Identification d’une réaction chimique:
Ex1 : HCl + NaOH → H2O + (Na+ , Cl−)
-I +I +I -I
Le n.o. (Cl)= -I ne change pas : C’est une réaction acido-basique.
Ex2 : CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO
+IV 0 0 +II
C (+IV → 0) Il y’a variation du n.o.: la réaction chimique est une réaction redox.
II.2. Dismutation :
La dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle une espèce chimique
joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. Ce qui signifie qu’une espèce chimique,
initialement présente à un seul degré d'oxydation se trouvera, après la réaction, sous forme de
deux espèces de degrés d'oxydations différents (plus stables en énergie que le réactif).
Exemple: Décomposition de H2O2 à l’air libre (dismutation de l’eau oxygénée)
H2O2 → H2O + O2
Nbre d’oxydation -1 -2 0
└── réduction ──┘
└──── oxydation ───┘
On a deux couples redox :
• H2O2 / H2O : H2O2 joue le rôle d’un oxydant.(-1 → -2)
• O2 /H2O2 : H2O2 joue le rôle d’un réducteur (-1→ 0)
Par conséquent l’eau oxygénée ( H2O2) joue le rôle d’un ampholyte oxydo-réducteur.
III.Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
Il représente la différence de potentiel entre les deux électrodes. On définit alors le
potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par
rapport à la solution.
E° est appelé potentiel normal redox : c’est cette valeur qu’on trouve dans les tables de
potentiels redox.
Le potentiel standard de réduction, E° de l'hydrogène est la référence :
E° = 0.00 Volt ; T = 25°C ; P = 1 atm ; C = 1 M.
2H+ + 2 e- ⇋ H2 (gaz)
Cette électrode est dite aussi Electrode Normale à Hydrogène (ENH) ou Electrode Standard à
Hydrogène (ESH).On la note:Pt / (H+ 1M; H2(g) PH2 =1atm)
Les valeurs des potentiels standards des couples Ox/Red les plus courants sont donnés
dans les tables en annexe de la plupart des manuels.
Potentiels normaux d’oxydoréduction à 25°C.
Oxydant + ne- ⇋ Réducteur E°(Volts)
+
Na + 1e- ⇋ Na -2,71
Mg2+ + 2e- ⇋ Mg -2,34
3+
Al + 3e- ⇋ Al -1,67
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn -0,76
2+
Fe + 2e- ⇋ Fe -0,44
2+
Pb + 2e- ⇋ Pb -0,13
2H3O+ + 2e- ⇋ H2 + 2H2O 0
2+
Cu + 2e- ⇋ Cu +0,34
I2 + 2e- ⇋ 2I- +0,54
3+ 2+
Fe + 1e- ⇋ Fe +0,77
Ag+ + 1e- ⇋ Ag +0,80
Plus le potentiel est élevé, plus l'oxydant du couple est fort.

III.1.Utilisation des potentiels standards :

Règle : La forme oxydé du couple qui a le potentiel élevé oxyde toujours la forme réduite du
couple qui a le potentiel le plus faible.
• Les oxydants les plus forts sont ceux qui présentent l’électronégativité les plus élevées.
• Les réducteurs les plus forts ont une énergie d’ionisation faible.
Réaction d’oxydoréduction spontanée :
La réaction spontanée a lieu entre l’oxydant du couple de plus fort potentiel et le réducteur du
couple de plus faible potentiel. On résume parfois cette loi par le schéma suivant:

Exemples

• Le fer est l'oxydant le plus fort donc il va oxyder l'aluminium :Fe2+ + Al ⟶ Fe +Al3+
Exemple :
Parmi les 3 métaux (Na, Cu, Ag) lequel à une réaction sur l’eau ?
E°Na+/Na = -2,7 V E°H+/H2 = 0 V E°Cu2+/Cu = 0,34 V E°Ag+/Ag = 0,80 V
Réponse :
D’après les potentiels redox, nous voyons que seul le sodium (Na) a une action sur l’eau (
faible potentiel) .
La réaction s’écrit : H+ + Na ⇄ 1/2 H2 + Na+
Le cuivre et l’argent ne réagissent pas sur l’eau.
-Association de couples redox
Un réducteur réagira avec tout oxydant dont le potentiel normal correspondant est
plus élevé que le sien.
Un oxydant réagira avec tout réducteur dont le potentiel normal correspondant est plus
faible que le sien.
- Reconnaître un réducteur et un oxydant à partir de la classification périodique des
éléments:
Un grand nombre des réducteurs rencontrés sont des métaux (cuivre, argent, fer,
magnésium…) Tous ces éléments se situent dans la partie gauche ou centrale de la
classification périodique. Ils ont tendance à céder des électrons.
Les principaux oxydants sont des corps simples correspondant à des éléments situés
dans la partie droite de la classification (dioxygène, dihalogène). Ces éléments forment
facilement des anions en captant des électrons.
- Oxydants et réducteurs de la vie courante :
L’eau de javel est un mélange équimolaire de chlorure de sodium (Na+(aq), Cl-(aq)) et
d’hypochlorite de sodium (Na+(aq), ClO-(aq)). Ses propriétés désinfectantes blanchissantes sont
dues aux propriétés oxydantes de l’ion hypochlorite (ClO-(aq))
III.2.Relation de Nernst
Le potentielle d’une cellule est aussi appelée la force électromotrice de la cellule. Ce
potentielle correspond à la différence de potentielle entre les deux électrodes. Il existe une
relation entre la force électromotrice d’une cellule et l’enthalpie libre d’une réaction. ΔG va
décrire la spontanéité d’une réaction chimique.. Cette force décrit donc la spontanéité de la
réaction, ΔG est donc proportionnelle à la force électromotrice
L’enthalpie libre d’une réaction peut s’exprimer par un terme constant et un terme
variable, terme variable qui dépend de la température et de la concentration.
ΔG = -n.F.E E = Ecathode - Eanode n: électrons échangés;F :Faraday=96500 Cb
Dans les conditions standards/ T=25°C ,P=1atm ,C= 1M ΔG° = -n.F.E°
* Réaction spontanées : E > 0 => ΔG < 0 *Réaction non Spontanée : E < 0 => ΔG > 0
*E = 0 réaction équilibrée
La loi de Nernst donne la relation potentiel E = f(E°). Elle est une conséquence de la
loi thermodynamique.
Formule de Nernst : S’applique à un couple rédox (Ox/Red)
[Red]β
α Ox + n e− ⇋ β Red Qr = ⎯⎯⎯⎯. Qr est le quotient de réaction
[Ox]α
L’enthalpie libre d’une réaction peut s’exprimer par un terme constant et un terme
variable, terme variable qui dépend de la température et de la concentration.
ΔG = ΔG ° + R.T.LnQ ou -n.F.E = -n.F.E° + R.T.LnQ r
RT RT x 2.3 1
d’où E = E° - ⎯⎯ LnQ r = E° + ⎯⎯⎯⎯⎯ log ⎯⎯
nF n F Qr
On utilise le log décimal à la place du népérien: → 2,3RT/F = 2,3 x 8,31 x 298/96500 = 0,06
Finalement relation de Nernst s’écrit:

0,06 [Ox]α
EOx/Red = E°Ox/Red + ⎯⎯ log ⎯⎯ (Volts)
n [Red]β .

[Ox] et [Red] sont les concentrations dans la solution en mol/l.

Dans le cas d’une loi d’action de masse, si un des composés est un gaz on n’utilise pas
une concentration mais la pression partielle du gaz en atmosphère.
Si l’un des composés est un liquide pur ou un solide alors on considère que sa
concentration est égale à 1.
Ex 1 : On considère la demi-réaction: Fe3+ + 3 e- ⇋ Fe

E = E° + 0,06/3 log [Fe3+]

Ex2 : Si on considère la demi-réaction suivante: Sn2+ ⇋ Sn4+ +2e-

E = E° + 0,06/2 log [Sn4+]/[ Sn2+]

III.3.Application de la formule de Nernst aux divers types d’électrode.
1- Électrode de première type :
a).Electrode : Métal-Ion :
C’est un métal M solide qui plonge dans la solution d’un de ses sels.
M ⇋ Mn+ + n.e-. E= E° + 0,06/n log [Mn+]
Exemple :
Une lame de cuivre (Cu) plongée dans une solution de Cu2+. Elle est symbolisée par Cu2+/Cu.
La réaction électrochimique qui a lieu dans ce cas est:
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu (s) E = E° + 0,06/2 log [Cu2+]
b)Electrode à gaz :
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite.
Exemple : Electrode à Hydrogène.
H2 ⇋ 2H+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H+]2/PH2
Ou 2H2O + H2 ⇋ 2H3O+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H3O+]2/PH2
L’influence d’un constituant gazeux est caractérisée par sa pression P. Cette pression sera
toujours exprimée en atmosphère.
2- Électrode du second type :
Il s’agit d’un métal (sous forme de lame) recouvert de l’un de ses sels peu soluble,
plongé dans une solution qui contient l’anion de ce sel.
Exemple: Electrode: Ag/AgCl(s), Cl-
Réaction électrochimique:
AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ΔG1= -n .F.E=0
Ag+ + 1e- ⇋ Ag ΔG2= -F .E(Ag+/Ag)
AgCl(s) + 1e- ⇋ Ag + Cl- ΔG3= -1 .F.E(AgCl/Ag)
Relation entre E(Ag+/Ag) et E(AgCl/Ag, Cl-)
On a : E(Ag(s)/Ag+)= E(AgCl(s)/Ag(s),Cl-)
Exemple 2: Electrode au calomel (Hg2Cl2): Hg /Hg2Cl2 /KCl saturé
L’électrode est constituée d’un métal (sous forme de lame) au contact d’un de ses sels
halogéné (Cl- ou Br -) peu soluble plongé dans une solution qui contient l’anion de ce sel.
Les équilibres concernés sont :
2Hg ⇋ Hg2+ + 2 e- E = E°Hg + 0 ,06/2 log[Hg22+]
[Hg22+] peut être exprimé en fonction de la concentration en ion Cl-.
En effet Hg2Cl2 (s) ⇋ Hg22+ + 2Cl- Ks = [Hg22+][Cl-]2
E = E°Hg + 0,06/2 log Ks - 0,06 log [Cl-]
= Cte - 0,06 log [Cl-] avec Cte = E°(Hg2Cl2)
Et donc E = E° (Hg2Cl2) - 0,06 log [Cl-]
Ces électrodes ont un potentiel qui est fonction de la concentration de l’anion.

3- Électrode de troisième type :

L’oxydant et le réducteur sont sous forme ionique (Fe3+, Fe2+). L’échange des
électrons avec une autre électrode se fait par l’intermédiaire d’un métal inerte qui est un fil de
platine Pt. En pratique on utilise une tige en carbone solide
Exemple : Electrode: Pt(s) / Fe3+, Fe2+
Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+
La réaction redox peut se faire, selon les conditions expérimentales, dans le sens 1 ou 2.
Cette électrode est constitué d’un fil de platine qui plonge dans une solution (H+ ou Cl-), il
capte ou fournit des électrons :
On alors l’expression du potentiel d’électrode: E= E° + 0,06 log [Fe3+]/ Fe2+]
IV. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction :
IV.1. Constante d’équilibre:
Considérons les couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2:
Ox1 + n1 e- ⇄ Red1 E°1 (1)
Ox2 + n2 e- ⇄ Red2 E°2 (2)
Réaction globale : n2 Ox1 + n1 Red2 ⇄ n2 Red1 + n1 Ox2 K (3)
 [Red1]n2[Ox2] n1
La constante d’équilibre : K = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
[Ox1]n2[Red2]n1

La loi de Nernst appliquée aux équilibres (1) et (2) :

(1) E1 = E°1 + 0,06/n1 log [Ox1]/[ Red1]
(2) (2) E2 = E°2 + 0,06/n2 log [Ox2]/[ Red2]
A l’équilibre on a: E1 = E2
[Ox1] [Ox2]
ou E°1 + 0,06/n1n2 log ⎯⎯ = E°2 + 0,06/n1n2 log ⎯⎯⎯
[ Red1] [ Red2]

E°1 - E°2 = 0,06/n1n2 log K

n1.n2 (E°1 E°2)

=> log K = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
0,06

Si E°1 > E°2 => log K>1 et K>>1 => l’équilibre (3) se déplace vers la droite
IV.2. Relation entre E° et K
En thermodynamique, on démontre que les 3 grandeurs, potentiel, constante
d’équilibre et variation d’enthalpie libre, sont liées par la relation :
ΔG° = -n.F.E° = - RT ln K d’où E° = RT ln K/ nF

Ln K log K
Donc E° = 0 ,0257 ⎯⎯⎯⎯ = 0,06 ⎯⎯⎯
n n
K : constante d’équilibre ; ΔG ° : enthalpie libre de la réaction à P = 1atm ;
n : nombre d’électrons échangés dans l’équilibre
Exemple : A 25°C la constante d’équilibre K de la réaction : Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+
est log K = 29,51. Calculer le potentiel E° du couple Fe3+ /Fe2+
Réponse :
Or pour le couple : Fe3+ /Fe2+ n = 1e-
log K
E° = 0,06 ⎯⎯⎯ = 0,06 x 29,51 = 1,77 V
n

IV.3. Electrolyse et piles :

Electrolyse :
L'électrolyse est la réaction inverse de la réaction d'oxydoréduction spontanée.
Le principe de l’électrolyse consiste à appliquer un courant électrique continu par
l’intermédiaire de deux électrodes, à une solution aqueuse d’un électrolyte. Dans ce cas
L’anode est l’électrode positive (+), lieu ou se produit l’oxydation
La cathode est l’électrode négative(-), lieu ou se produit la réduction
Dans une électrolyse (accumulateur) : énergie électrique => énergie chimique
Dans une réaction d'oxydoréduction (pile) : énergie chimique => énergie électrique
Electrode :
L'électrode est la partie conductrice ou une réaction d'oxydation ou de réduction va apparaître.
Piles électrochimiques
Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au
circuit extérieur.
Constitution de la pile : Une pile est constituée :
-de deux demi-piles différentes (2 couples redox)
-de deux électrodes
-d’un conducteur ionique qui relie électriquement les électrolytes des demi-piles.
Au laboratoire on utilise souvent un pont salin constitué d’un sel (KNO3 ; NH4OH,...).
Dans une pile: • La cathode correspond au pole(+).
• L'anode correspond au pole (-).
Une pile est toujours notée : (-)Anode //Cathode(+)
L’électrode au potentiel (+) se trouve à droite
L’électrode au potentiel (-) se trouve à gauche
Réalisation d’une pile:
On associe deux électrodes de potentiels différents
A l’électrode dont le potentiel est (+), il y’aura consommation d’électrons,
A l’électrode dont le potentiel est (-), il y’aura production d’électrons,
Electrode 1 Red 1 →⇋ Ox1 + n e- E1
Electrode 2 Red2 →⇋ Ox2 + n e- E2 avec E1 > E2

Au niveau de chaque électrode, le sens de la réaction est donné par une flèche en
caractère gras. La réaction globale est la suivante :

Red1 + Ox2 ⇋ Ox1 + Red2

Force électromotrice d’une pile : f.e.m. = E cathode – E anode
Cas de la pile usée : La f.é.m. d’une pile usée est nulle: les concentrations ont alors évolué
jusqu’à ce que les potentiels des couples s’égalisent. Dans ce cas le système n’évoluera plus,
il sera en état d’équilibre
Exemple :
Quelle est la f.e.m. de la pile : Cu/Cu2+(10-1M) // Zn2+(10-1M)/Zn
On donne : E°cu2+ /Cu = 0.34V ; E°Zn /Zn = - 0.77V
Solution :
Cu2+/Cu: Cu2+ +2 e- ⇋ Cu E1 = E°cu2+ /Cu + 0,06/2 log [Cu2+] = 0,34 - 0,03 = 0,31 V
Zn2+/Zn : Zn2+ +2 e- ⇋ Zn E2 = E° Zn2+/Zn + 0,06/2 log [Zn2] = 60,7 - 0,03 -0,80 V
On a E1> E2, le pôle (+) est du côté du cuivre donc la pile s’écrit :
Zn / Zn2+ (10-1M) // Cu2+ (10-1M) / Cu
f.e.m. = E1 – E2 = 0,31- (-0,80) = 1,11 V

- Pile Daniell : Elle est constituée d’une :

- Lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de Cu.
- Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de Zn.

On a donc deux couples redox : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

Lorsque la pile débite, il y a du cuivre qui se dépose sur l’électrode de Cu, et la lame de Zn est
attaquée.
Equation bilan: Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
La pile est symbolisée par : (-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu(+).
Anode Cathode
La f.e.m. de la pile est : f.e.m.= Ecu - EZn
Relation entre la f.e.m. et la constante d’équilibre
Exemple : La f.e.m. de la pile Daniell est égale à 1,1V. Calculer la constante d’équilibre
de la réaction de cette pile.
Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
A l’équilibre on a: ΔG = ΔG° + RT Ln K = 0
Donc RT Ln K = - ΔG° = 2.F. ΔE° ΔE° = 1,1 Volts
R = 8,314 JK−1moℓ.ℓ−1 F =96500 Cb => K = 4,68.
Remarque
Plus ΔE° est élevé plus la réaction est spontanée et la constante d’équilibre K est grande.
V. Dosage d’oxydo-réduction
On parle de dosage lorsqu’il s’agit de réaction quantitative, c'est-à-dire lorsque la
constante d’équilibre K est très grande.
Pour avoir une idée sur une réaction si elle est quantitative ou non, il faut calculer la constante
K de la réaction.
Le dosage consiste à trouver la normalité d’une solution oxydante connaissant celui d’une
solution réductrice ou le contraire.
Les réactions d’oxydoréductions s’accompagnent d’un changement de couleur qui montre la
fin du dosage donc le point équivalent.
A l’équivalence: le nombre d’électrons cédés par la solution réductrice est égal au nombre
d’électrons captés par la solution oxydante.
on écrit donc : N0 . V0 = NR . VR
N0.V0: normalité et volume de la solution oxydante
NR.VR: normalité et volume de la solution réductrice
Titrages redox :
• On détermine la concentration d'une solution inconnue par oxydation ou réduction du
composé.
KMnO4- est souvent utilisé : C'est un oxydant très puissant.
Le couple est : MnO4- / Mn2+ MnO4- est violet ; Mn2+ est incolore
Le réducteur le plus utilisé est NaI ou KI. (iodométrie).
• 1ere étape : réduction du composé par I- : 2 I- ⇋ I2 + 2e-
• 2ème étape : oxydation de I2 par le thiosulfate de sodium : 2 S2O32- ⇋ S4O62- + 2e-
Ajout d'amidon : coloration bleue
conc (thiosulfate) => conc (I2) => conc ( I-) => conc inconnue
Application:
Il faut 15 cm3 d’une solution de permanganate de potassium KMnO4 4.10-2 M pour
oxyder 10 cm3 d’une solution d’oxalate de sodium Na2SO4. Ecrire la réaction et calculer
la normalité et la concentration de la solution oxalate (C2O42-).
Réponse :
MnO4- joue le rôle d’oxydant alors que C2O42- joue le rôle de réducteur
MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O (x2)
CO2 /C2O42- : CO2 + 2 e- ⇄ C2O42- (x5)
La réaction totale: 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ ⇄ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2
La normalité de la solution KMnO4 (Ox) : Nox = p.C = 5(e-) x 4.10-2 = 20.10-2 N
Donc la normalité de la solution oxalate C2O42 (Red) :
 NOx. VOx = N R .VR => 20.10-2 x 15 = NR x 10 donc NR = 20. 10-2 x 15 /10 = 0,30 N
Et la concentration Coxalate = NR /p = 0,30/2e- = 0,15 mol/l
Exemple : Dosage potentiométrique : Fe2+ par MnO4
Présentation du dosage :
On cherche à mesurer la concentration C0 d’une solution aqueuse contenant du Fer (II) :
FeSO4 → Fe2+ + SO42- Pour cela, on réalise un dosage avec du permanganate de
potassium :KMnO4 → K++ MnO4- de concentration connue C1=2.10-2 mol/l
Le pH sera maintenu constamment proche de 0, pour éviter que n’interviennent d’autres types
de réactions…
Schéma du montage - électrode :
On a besoin de deux électrodes pour suivre le potentiel de la solution :
-Fil de Platine (Pt) pour avoir un accès direct au potentiel de la solution
-Electrode de référence (2eme espèce) : fixe une référence…
(Electrode au calomel sature, ou au sulfate mercureux par exemple)
Equation du dosage :
Demi-équations : MnO4- plus oxydant
Couple 1 : MnO4- /Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O (x1)
Couple 2 : Fe2+ /Fe3+ : Fe2+ → Fe3+ + 1e- (x5)
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e-

Réaction globale : MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

La constante K est calculée par la formule: K= 10n1.n2(E°1 –E°2)/0,06 = 105x0,74/0,06 = 1062

nMnO4-= 1/5 n Fe2+ ou C1Veq = 1/5C0V0 d’où C0 = 5 C1Ve/V0
Calcul et trace des potentiels :
- En tout point, on a équilibre des solutions : Esolution= EPt = E°Fe2+/Fe3+
- Demi Equivalence: [Fe2+] = [Fe3+] donc E1/2Eq= E°Fe2+/Fe3+
- Double Equivalence: [MnO4-] =[Mn2+] donc E2Eq= E°MnO4-/Mn2+ - 0,1pH
- Equivalence : EEq= (5E° + E°)/5+1
Remarque : Attention, la courbe n’est pas symétrique, du fait des coefficients stœchiométriques
des équations. On ne peut pas appliquer la méthode des tangentes pour obtenir le point à
l’équivalence.
VI. Les facteurs influençant sur le potentiel d’oxydo-réduction
VI.1. Variation du potentiel avec le pH
Le potentiel redox qui mesure le pouvoir oxydant et réducteur d’un couple peut
dépendre de l’acidité de la solution aqueuse si les ions H3O+ ou OH- interviennent dans les demi
réactions redox, dans l’équilibre de charges.
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O E°(MnO4-/Mn2+) = 1,55V
E = E°MnO4- /Mn2+ + (0,06/5) log[MnO4-][ H+]8/[ Mn2+]
= E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH +(0,06/5)log[MnO4-]/[ Mn2+]
E°
Avec E°’ = E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH = E° - 0,096pH
E'0 est le potentiel normal apparent du couple MnO4-/Mn2+. Il varie avec le pH, il diminue
lorsque le pH augmente.
VI.2.Influence de la précipitation :
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ E° = 0,77 V
pour Co =10 mol/l :quand le pH >2 ; Fe(OH)3 précipite : Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ +3H2O
-2

E = E°(Fe(OH)3 / Fe2+ ) + 0,06 / log[H+]3 /[Fe2+] car [Fe(OH)3]solide =1

E = E°(Fe(OH)3 / Fe2+ ) - 0,177 pH - 0,06 log[Fe2+]
= E’° - 0,177pH - 0,06 log[Fe2+] avec E’° < E°(Fe3+/Fe2+)
Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH
Etude des équilibres de précipitation :
Considérons l’équilibre: Fe(OH)2 ⇄ Fe2+ + 2OH- Ks =10-15
Ks = [Fe2+][OH-]2 = 10-15
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 d’où [OH-] = 10-14/[H+]
Donc Ks = [Fe2+].(10-14)2/[H+]2 = 10-15
Ou [Fe2+].= Ks[H+]2/(10-14)2 = 10-15[H+]2/(10-14)2 et log[Fe2+] = - 2pH + 13
Si [Fe2+] = 10-2 M , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH = 7,45
-Si maintenant on a l’équilibre: Fe(OH)3 ⇄ Fe3+ + 3OH- Ks = 10-38
Ks = [Fe3+][OH-]3 = 10-38
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 ou [OH-] = 10-14/[H+]
Ks = [Fe3+](10-14)3/[H+]3 = 10-38
[Fe3+].= Ks[H+]3/(10-14)3 = 10-38[H+]3/(10-14)3 d’où log[Fe3+] = - 3pH + 4
Si [Fe3+] = 10-2 mole.l-1, le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2

VI.3.Influence de la complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a
diminution du pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
Exemple: Complexation de Fe3+ par les ions F- :en milieu fluorure F-
Fe3+ + F- ⇄ FeF2+ avec pKd =5,2
on a donc l’équilibres redox : Fe F2+ + e- ⇄ Fe3+ + F-
Soit CFe2+ =[ Fe2+]
Et C Fe3+totale= [Fe3+]+ [FeF2+]
=[Fe3+](1+ [F-]/Kd) car [FeF2+] =[Fe3+][F-]/Kd
E = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log [Fe3+]/[ Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log CFe3+totale./(1+ [F-]/Kd) [Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1 /(1+ [F-]/Kd ) + 0,06 log CFe3+totale/ CFe2+
= E°’Fe3+ /Fe2+ + 0.06 logCFe3+totale/ CFe2+
Avec E°’Fe3+ /Fe2+ = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1/(1+ [F-]/Kd)
Pour pF- >5,2 [F-]/Kd <<1 E°’FeF2+ /Fe2+ = 0,77 V
Pour pF- <5,2 [F-]/Kd >>1 E°’FeF2+ /Fe2+ = 0,77 +0,06 pF- - 0,06 p Kd
= 0,463 + 0,06 pF-
E°’FeF2+ /Fe2+ est le potentiel apparent pour pF- <5,6
 CHAPITRE III

REACTIONS DE PRECIPITATION
I . Réactions de précipitation
I. 1.Définitions
I.2. Le produit de solubilité
I.3.Solubilité d’un solide
I.4. Condition de précipitation
I.5. Domaine d'existence d’un précipité
II. Facteurs pouvant modifier la solubilité
II.1. Influence de la température
II.2. Effet d’ions communs
II.3. Influence du pH
II.4.Solubilité des hydroxydes
III. Stabilité relative d’un précipité
IV. Titrage par précipitation

Ce qu’il faut savoir :

• Définir les termes suivants : sel ionique, produit de solubilité, solubilité, solution
saturée, domaine d’existence d’un précipité, effet d’ion commun, hydroxyde amphotère.
• Ecrire la condition de formation d’un précipité en comparant Qr et KS.
• Présenter les paramètres ayant un effet sur la solubilité : température, pH, réactions de
complexation, effet d’ion commun.
• Calculer la solubilité d’un sel.

Conseils :
• Attention au sens d’écriture de la réaction d’équilibre du précipité avec ses ions : KS
correspond à l’écriture de l’équation dans le sens de la dissolution, 1/KS correspond a
celui de la formation du précipité.
• Attention à l’état physique des constituants intervenant dans les équations ! Les
solides ont une activité égale a 1, les solutés dilués a Ci/C°, etc…
• La frontière du domaine d’existence d’un précipité dépend de la concentration initiale
en ions dans la solution. Cette remarque est très importante car cela signifie que dans
les exercices ou deux solides peuvent être potentiellement formés par ajout d’un même
ion, la comparaison des constantes d’équilibre ne suffit pas pour prévoir quel précipité
va se former en premier : il est nécessaire de calculer les concentrations limites
entrainant la précipitation.
I. REACTIONS DE PRECIPITATIONS :
I.1.Définitions :
Réaction au cours de laquelle le mélange de 2 solutions aqueuses donnent un
composé solide appelé un précipité.
Une réaction de précipitation se traduit par une équation de précipitation.
Exemple :
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl (s) + NaNO3 (aq)
précipité

Tableau de solubilité

La réaction de dissolution est la réaction de formation des ions,

la réaction inverse qui forme le précipité est appelée réaction de précipitation.
Exemple :
AgCl (s) ⇋ Ag+(aq) + Cl–(aq) réaction de dissolution.

Ag+(aq) + Cl–(aq) ⇋ AgCl (s) réaction de précipitation.

 I.2. Produit de solubilité Ks :
•Définition:
On appelle produit de solubilité Ks d’un composé solide ionique la constante
d’équilibre de la réaction de dissolution noté Ks. Il ne dépend que de la température:
Exemples : AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ⇒ Ks = [Ag+]eq [Cl-]eq

PbI2(s) ⇋ Pb2+ + 2 I - ⇒ Ks = [Pb2+]eq [I-]2eq

Ca3(PO4)2(s) ⇋ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) ⇒ Ks = [Ca2+(aq)]3 ·[PO43-(aq)]2

Remarque : -la notion de concentration d’un précipité n’a aucun sens. Nous ne devons donc
jamais écrire [solide], l’activité du solide, seul dans sa phase étant égale à 1.
-Le produit de solubilité est sans dimension.
-Le produit de solubilité d’un solide dépend de la température. à 25°C, on a :
Solubilité croissante =>
Solides AgI(s) AgCl(s) CaCO3(s)
pKs 16,1 9,8 8,3

On ne peut écrire le Ks que si le précipité est en équilibre avec ses ions.

On définit le 𝒑K𝒔 = −l𝒐𝒈𝑲𝒔

-Si Ks est grand, dissolution totale du solide => absence de solide
-La constante de précipitation est donc l’inverse de celle se solubilité :Kp = 1/Ks

I.3.Solubilité d’un solide :

La solubilité s d’une espèce dans un solvant est la quantité maximale de cette espèce
que l’on peut dissoudre dans 1l de ce solvant. On obtient alors une solution dite saturée.
La solubilité, noté « s » s’exprime le plus souvent en g/L ou en mole/L.
La solubilité d’une espèce dépend du solvant, de la température, du pH…

En général, on détermine la solubilité dans l'eau pure,

Par convention, un composé est dit soluble si sa solubilité est supérieure à 0,1 mole par litre
de solution
Un composé sera dit "peu soluble" si sa solubilité est inférieure à 0,1 mole par litre de
solution. Le terme "insoluble" sera utilisé pour des composés très peu solubles.
a) Lien entre Ks et s :
Soit l’équilibre CxAy ⇋ x Cq+ + y Ap- .
On suppose qu’on introduit une quantité (n > s) dans 1L de solvant pour obtenir 1L de
solution saturée. Il se dissout alors une quantité s.

CxAy ⇋ x Cq+ + y Ap-

t=0 n>s 0 0
t∞ n-s xs ys

Ks = (xs)x . (ys)y
Exemple 1- AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− pKs = 9.75
s s
Ks = s.s = s2 ⇒ s = √ Ks = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1

3−
Exemple 2- Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO4 pKs = 15.8
3s s
Ks = (3s)3.s = 27s4 ⇒ s = 4√Ks/27 = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1

Exemple 3 : La solubilité de PbI2 est 0,07g /100 ml à 25 °C. Que vaut Ks de PbI2?

PbI2(s) ⇋ Pb2+(aq) + 2 I- (aq)

s 2s
Solubilité en g/l: = 0,07g /100 mL = 0.7 g/l M(PbI2) = 461 g/mol
Solubilité en mol/l = 0.7 / 461 = 1.5·10-3 mol/l

Ks = [Pb2+(aq)] • [I- (aq)]2 = s (2s)2 = s• 4s2 = 4s3 = 4·(1.5·10-3)3 = 1.35·10-8

I.4.Condition de précipitation:

Soit l’équilibre CxAy = x Cq+ + y Ap- .

On suppose qu’on mélange 2 solutions contenant chacune un ion du précipité. Les

concentrations dans le mélange sont notées [Cq+]0 et [Ap- ]0.
Soit Qri le quotient de réaction initial calculé à partir de ces concentrations. Je compare
ensuite la valeur de Qri au produit de solubilité Ks du précipité.
Qr(t=0) = [Cq+]0 [Ap- ]0 à l'état initial.
Il y a précipitation si le système évolue dans le sens indirect soit :
Qr(t=0)>Ks ou [Cq+]0x [Ap- ]0y > Ks
Si Qr(t=0) le système ne peut pas évoluer dans le sens direct faute de réactif (il n’y a pas le
composé solide). Le système n’évolue pas, il est hors équilibre.
On résume ce résultat par le diagramme suivant :

Qr(t=0)
Qr < Ks • Ks Qr> Ks
Pas de précipité CxAy précipité CxAy
Qr n’évolue pas Qr évolue jusqu’à Qr = Ks

Prévoir l'ordre d'apparition de deux précipités

Soit une solution renfermant deux anions pouvant précipiter avec le même
cation que l'on ajoute en solution:
•Pour chaque précipité, utiliser la condition de précipitation pour calculer la
concentration en cation à partir de laquelle le précipité se forme.
•Le premier précipité qui se forme correspond à la concentration la plus faible.
 I.5.Domaine d’existence d’un précipité
On représente sur un axe gradué en pA (anion Ax- ) ou en pC (cation Cy+)
(pA= -log[Ax-]; ici pC=-log [Cy+] ) le domaine d'existence du précipité.
Par convention, la frontière d'existence du précipité correspond à la limite d'apparition
du précipité: un grain du précipité est formé, en équilibre avec l'anion (ou le cation) du
précipité en solution à la concentration Co fixée arbitrairement.
A la frontière on a : 𝐾𝑠 = [C𝑦+]x . [A𝑥- ]y

CxAy(s) existe pKs -pCo ions libres pA (ou PC)→

•

Exemple :
On étudie l’équilibre suivant Ag2CrO4(s) ⇋ 2 Ag+ + CrO42- Ks = 4.10-12

On ajoute des ions argent (I) dans une solution aqueuse contenant 1 mol/L d’ions dichromate.
• Condition de précipitation : [Ag+ ]20 [CrO4 2- ]0 > 4.10-12
Le précipité apparaît en solution si [Ag+ ]20 > 2.10-6 /1
ou [Ag+ ]0 > 2.10-6 mol/L
• Passage en échelle de pAg : on applique « -log » donc pAg < 5.7
• On peut tracer le diagramme suivant :

Domaine d’existence de Ag2CrO4(s)

• pAg →
5,7
Domaine de prédominance de CrO4 2-

Influence du pH : Cas des hydroxydes métalliques

Exemple :
On étudie l’équilibre suivant : Cu(OH)2(s) ⇋ Cu2+ + 2 OH- Ks = 2.2.10-20
On ajoute des ions hydroxyde dans une solution aqueuse contenant 10-2 mol/L d’ions Cu2+
• Condition de précipitation : [Cu 2+]0 [OH-]20 > 2.2.10-20
Le précipité apparaît en solution si [OH- ]20 >2.2.10-20 /10-2
ou [OH- ]0 > 1.5.10-9 mol/l
• Condition sur le pH : pH = 14 + log [OH- ] c.à.d p > 5.2

• On peut tracer le diagramme suivant :

Domaine de prédominance de Cu2+
• pH →
5,2
Domaine d’existence de Cu(OH)2(s)
II.Facteurs influençants la solubilité :

a) Influence de la température

D’une manière générale:

▪ La solubilité d’un solide croît avec la température
▪ La solubilité d’un gaz décroît avec la température
Par conséquent, en chauffant une solution:
▪ Les gaz dissous sont progressivement éliminés
▪ Il est possible d’y dissoudre de plus en plus de solide
Remarque : La température influe aussi sur la vitesse de dissolution: la dissolution est d’autnt
plus rapide que la température est élevée.

b) Influence de la pression

La pression a une influence notable sur la solubilité des solutés gazeux:

▪ Lorsque la pression augmente leur solubilité augmente
▪ Lorsque la pression diminue leur solubilité diminue

c) Effet d’ion commun:

• La solubilité d'un sel est diminuée si un ion de ce sel est déjà présent dans la solution :
c'est l'effet d'ion commun (ex. : dissolution de KCl dans une solution où sont déjà
introduits les ions Cl–).

Application: dissolution de AgCl(s) dans une solution aqueuse qui contient Ag+ et/ou Cl-
Calculer la solubilité s, de AgCl(s) dans une solution de KCl (0,1M).

Soit AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− Ks = 2.10-10

0 0
s s+0,1

Ks = [Ag+][Cl−] = s(s+0,1) = 2.10-10 qui s’écrit s2 + 0,1s – 2.10-10 = 0

Equation du 2ème degré admet comme solution s = 1,95.10-9 mol/l

d) Influence du pH
Le pH d’une solution peut avoir une influence lorsque le soluté est un acide ou une base ou bien
lorsqu’il s’agit d’un composé ionique qui inclut un acide ou base. D’une manière générale (mais
il y a des exceptions):
▪ La solubilité d’un acide est plus importante dans une solution basique c’est à dire de pH
supérieur à 7.
▪ La solubilité d’une base est plus élevée dans une solution acide c’est à de pH inférieur
à7
Exemple : Calculer la solubilité s, et le pH d’une solution saturée de Mg(OH)2 .
On donne : Ks(Mg(OH)2,)s = 1,2.10-11 .

Calcul de la solubilité:
La réaction de dissolution est :
Mg(OH)2 ⇋ Mg2+ + 2OH-
s 2s
Ks = [Mg2+][OH-]2 = s.(2s)2 = 4s3 = 1,2.10-11 donc s = (1,2.10-11 /4)1/3 = 1,44.10-4 mol/l

Calcul du pH: [OH-] = 2s ⇒ [H3O+] =10-14/2s = 10-14/2 x 1,44.10-4 = 3,45.10-11 mol/l

d’où pH = -log [H3O+] = 10,46.

Ks = [Mg2+][OH-]2 à température constante, Ks= Cte.

Si [OH- ]⤤, alors , alors [Mg2+] = s⤥.
• Lorsque [OH- ] augmente (pH augmente) , [Mg2+] diminue et (s) diminue aussi. • Lorsque le
pH diminue ( [OH- ] diminue), [Mg2+] augmente et( s) augmente.

Cas des hydroxydes métalliques amphotères :

Des précipités formés à partir de certains cations métalliques et les ions hydroxydes
HO- possèdent des propriétés acides et basiques en solution aqueuse: ce sont des hydroxydes
amphotères.
Les hydroxydes amphotères peuvent être redissous en milieu acide ou basique.

Exemple: Al(OH)3 : hydroxyde d'aluminium

•réaction de redissolution en milieu acide: Al(OH)3(s) + 3 H3O+ = Al3+ (aq) + 6H2O(l)
•Réaction de redissolution en milieu basique: Al(OH)3(s) + HO- (aq) = Al(OH)4-(aq)

Exemple
Calculer le pH de l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3 pour une solution de Fe3+ 10-1 M.
On donne Ks =10-37
Réponse :
Fe3+ + 3OH- ⇋ Fe(OH)3 Ks = [Fe3+][OH-]3

Fe(OH)3 commence à précipiter pour une concentration en OH- telle que :

[OH-] = (Ks / [Fe3+])1/3 = (10-37/10-1)1/3 = 10-12
Or [OH-][H+] =10-14 => [H+] = 10-14/10-12 = 10-2 ou pH = - log [H+] = log10-2 = 2

III. Stabilité relative d’un précipité

Exercice
1. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75
et celle d’iodure d’argent pKs(AgI) = 16,2 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le
plus soluble.
2.Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I− à une
solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs(Ag2CrO4) = 12.
La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un
précipité de Ag2CrO4.
Réponse

1° La solubilité du Chlorure d’argent :

AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl− Ks1 = s2 => s1 = (Ks1)1/2 donc s1 = 1,32.10−5 moℓ.ℓ−1

-La solubilité de l’ iodure d’argent :

AgI(s) ⇋ Ag+ + I− Ks2 = s22 => s2 = (Ks2)1/2 donc s2 = 1,45.10−8 moℓ.ℓ−1

Puisque (s1 > s2) alors AgCl est plus soluble que AgI

Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable
que si les composés présentent des formules semblables c'est-à-dire même nombre de cations
et d’anions.

2° On a : (1) AgCl ⇋ Ag+ + Cl− Ks1

(2) Ag+ + I− ⇋ AgI 1/Ks2

(1) + (2) AgCl + I− ⇋ AgI + Cl− K1

Avec : K1 = Ks1 /Ks2 = 10pKs2−pKs1 ou K1 = 106,45 = 2, 82.106

Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.

3°- La solubilité du chromate d’argent :

Ag2CrO4.⇋ 2Ag+ + CrO42- Ks3 = (2s3)2 × s3 = 4s33 => s3 = (Ks3/4)1/3 = 6, 3.10−5 moℓ.ℓ−1

Comparaison :
On a: s3/s1= 4,77 donc le chromate d’argent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le
chlorure d’argent AgCl

4°- Détermination de la constante de réaction :

(1) 2AgCℓ ⇋ 2Ag+ + 2Cℓ− K2s1

(2) Ag+ + CrO42- ⇋ Ag2CrO4 1/Ks3

(1)+(2) => 2AgCℓ + CrO42- ⇋ Ag2CrO4 + Cℓ− 1/K2

On tire que K2 = Ks3/K2s1 => K2 = 107,5 >> 1

La réaction est quantitative dans le sens (1) c’est à dire dans le sens de formation du chlorure
d’argent AgCℓ, donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.

IV. Titrage par précipitation :

Principe et méthodes
•La réaction de précipitation peut être utilisée comme réaction support de titrage. Dans ce cas,
la réaction doit être rapide totale unique et on doit pouvoir repérer l'équivalence. Différentes
méthodes sont utilisées pour suivre le dosage par précipitation:
•-par colorimétrie: on utilise un indicateur de fin de réaction. Changement de couleur du
mélange réactionnel à l'équivalence.
•-par conductimétrie: on mesure la conductivité du mélange réactionnel après chaque ajout du
réactif titrant. Le graphe de la conductivité en fonction du volume de réactif titrant versé
montre un changement de pente à l'équivalence.
•par potentiométrie: on mesure la différence de potentiel entre une électrode de mesure et une
électrode de référence après chaque ajout du réactif titrant. On exploite le saut.

On cite deux méthodes de titrage :

-Méthode de Mohr : C’est une méthode qui permet le dosage des ions Chlorures Cl- ou
argent Ag+ et valable si le pH = neutre.
La réaction de précipitation est :
Ag+ + Cl- ⇋ AgCl pKs= 10
Le dosage se base sur la réaction dans le sens de la précipitation de AgCl donc vers la
droite. La réaction est totale et utilise comme indicateur l’ion chromate CrO42-.
CrO42- + 2 Ag+ ⇋ Ag2 CrO42- K(Ag2 CrO4) = 12
Couleur rouge

-Méthode de Wolhard : C’est une méthode qui permet le dosage direct des ions Ag+ ; Cl-;
Br-, I- ou SCN-. Ces ions sont précipités par un excès connu de AgNO3 et on titre en retour
l’excès par une solution de thiocyanate :
Ag+ + SCN- ⇋ AgSCN(s)

On utilise comme indicateur une solution de thiocyanate en présence d’ions ferriques :

Fe3+ + SCN- ⇋ FeSCN2+(s)
Couleur rouge
 CHAPITRE IV

RÉACTIONS DE COMPLEXATION

I- Généralités et définitions

I.1- Complexe

I.2.Constante de stabilité ou de formation Kf= β

I.3. constante d’instabilité ou de dissociation Kd

II- Complexes Successifs

II.1- Constantes de dissociation partielles et globales

II.2- Constantes de formation apparentes

III- Domaine de prédominance

IV- Prévision des réactions

IV.1-Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands

IV.2- Cas d’un ligand et de deux cations

Réactions de Complexation
I- Généralités et définitions
I.1- Complexe
Un complexe est une espèce chimique (MqLn) dans laquelle on a un cation métallique
(Mn+) lié à un ou plusieurs anions ou molécules neutres (L).
- Le cation métallique (Mn+) est appelé atome central.
- Les anions ou molécules (L) sont appelés ligands ou coordinats.

Si q=1, on a des complexes de type MLn : Complexes monomères.

Pour un couple donneur/Accepteur (A/D),on écrit : A + nL ⇋ ALn = D

Notation: On note alors le complexe ALn

n: est le nombre de ligands et est appelé indice de coordination.
En général, n < 6, et il est entier.
A : est l’édifice accepteur
D : est l’édifice donneur
Exemple:
• Cu2+ + 4H2O ⇋ [Cu, 4H2O]2+ couleur bleue
• Cu2+ + 4NH3 ⇋ [Cu(NH3)4]2+ couleur bleue celeste
• Fe3+ + SCN− ⇋ [FeSCN] 2+ couleur rouge sang.
⋆ L’atome central: C’est un accepteur de ligands(A). Il doit posséder des lacunes pour
accepter des doublets d’électrons et établir des liaisons. Ce sont souvent des éléments
métalliques, comme des cations métalliques.
Exemple : Ag+; Co3+; Cu2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+ ; Fe3+; Hg2+; Ce4+
⋆ Ligands ou coordinat: Molécules ou ions possédant au moins un doublet libre d’électrons.
Exemple :
- Molécules minérales : CO ; H20; NH3 ....
- Anions minéraux: Cl-; Br-; CN-; H2PO4-
Exemple de complexes MLn
Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. (n=1 :Ag(NH3)+)
Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.(n=2: FeCl2 )
Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. (n>3: FeCl3)
Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :

La réaction qui conduit à la formation du complexe est dite réactions de Complexation.

Exemple :
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+
Hg2+ + 4I- ⇋ HgI42-
Nomenclature des ligands
- Si c'est un anion, c'est le nom de l'ion terminé par«O »
- Si c'est une molécule neutre c'est son nom usuel.
Cl- : chloro- SCN- : thiocyanato- CO : carbonyle
F- : fluoro- O- : oxo- NH3 : ammino
S2- : thio- OH- : hydroxo- H2O : aqua
CN- : cyano- S2O32- : thiosulfato-
On peut être amené à utiliser des multiplicateurs (mono, di, tri, tetra, penta, hexa ...)
Nomenclature des atomes centraux:
On indique toujours son nombre d'oxydation en chiffres romains et entre parenthèses.
Si la charge totale du complexe est négative, on ajoute à son nom le suffixe -ate.
[Al(H20)6 ]3+ ion hexaqua aluminium(III) car l'ion central est Al3+
[Fe(SCN) ]2+ ion thiocyanatofer (III) car l'ion central est Fe3+
[Ag(NH3)2 ]+ ion diammine argent (I)
[Cu(Cl)4 ]2- ion tetrachlorocuprate (II)
[Fe(CN)6 ]4- ion hexacyanoferrate (II)
[Fe(CO)5 ] pentacarbonyle fer (pas de numéro car ce n'est pas un ion
Lorsqu’on applique la loi d’action de masse à ces équilibres, on distingue en général, deux
constantes écrites en fonction des concentrations :
-La constante de stabilité ou constante de formation : Kf
-La constante d’instabilité ou constante de dissociation : Kd
On a, par définition : Kf = 1/Kd

I.2.Constante de stabilité ou de formation Kf= β

La constante d’équilibre (Kf) qui correspond à la formation du complexe (sens 1) est

dite Constante de Stabilité ou de formation qu’on note Kf ou (β) associé à l’équilibre :
A + L ⇋ AL (pour n=1) Kf = [AL] /[A].[L]

On définit le : pKf = −logKf = −log β

Plus Kf (ou β) est grande plus le complexe est stable (Ka grande l’acide est fort).

Exemple :

Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+ Kf = [Ag(NH3)2+]/[Ag+] [NH3]2

Sens (1)
I.3. constante d’instabilité ou de dissociation Kd :

La constante de dissociation (Kd) correspond à la dissociation

(sens 2) du complexe.

A + L ⇋ AL (n=1) Kd =[A][L]/[AL] =1/Kf =1/β pKd = -logKd

Exemples :

Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+ Kd = [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+] Sens (2)

Zn2+ + 4OH- ⇋ Zn(OH)42- Kd = 1/β = [Zn2+][OH-]4/[Zn(OH)42-]

Lorsque la constante d’équilibre K est élevée, la constante de dissociation Kd est faible. Le

complexe est peu dissocié. On dit alors que le complexe est stable.

Exercice :
La constante d’hydrolyse, de l’ion Zn2+ qui correspond à la réaction suivante :
Zn2+ + 3H2O ⇋ Zn(OH)3- + 3H+ étant égale à K =10-28,4, Calculer β(Zn(OH)3-)

Réponse :
Il faut d’abord trouver la relation entre la constante de stabilité du complexe
Zn(OH)3- qui n’est autre dans ce cas que K, et la constante de formation β(Zn(OH)3-).

Pour cela on écrit les deux réactions qui correspondent à la formation de Zn(OH)3- est dont le
ligand est H2O ou OH-.

(1) Zn2+ + 3OH- ⇋ Zn(OH)3- β

(2) 3(H2O ⇋ H+ + OH-) Ke4

(1) + (2) Zn2+ + 3H2O ⇋ Zn(OH)3- + 3H+ K= 10-28,4

On remarque que K = β.Ke4 d’où : β = K /Ke4 = 10-28,4 /(10-14)4 =10-26,7

II- Complexes Successifs

II.1. Constantes de dissociation partielles et globales

Lorsqu'un ion ou un atome peut former avec un type de ligand plusieurs complexes :
ML, ML2, ...MLi,...,MLn, on définit n constantes de formation (ou de dissociation) successives
associées aux couples mettant en jeu l'échange d'un ligand, ALn/ALn-1, c'est-à-dire associées
aux équilibres successifs ALn−1 + L ⇋ ALn
Les constantes de stabilité et de dissociation de ces complexes sont liées.

On peut donc décomposer une réaction de complexation en une série de réactions

simples .

A + nL ⇋ ALn βn =[ALn]/[A][L]n et Kd =[A][L]n /[ALn]

qu’on peut décomposer :

A + L ⇋ AL Kf1=[AL]/[A][L] = 1/Kd1

AL + L ⇋ AL2 Kf2 = [AL2]/[A][AL] =1/Kd2

ALn−1 + L ⇋ ALn Kfn =[ALn]/[ALn−1][L]=1/Kdn

Relations entre les différentes constantes

βn = produit(Kf i ) et log(βn ) = somme(logKfi )
Kd = produit(Kdi) et pKd = somme(pKdi )

Exemple :
Cu+ + NH3 ⇋ Cu(NH3)+ Kd1 =1/K1 = [Cu+ ][NH3 ]/[ Cu(NH3)+ ]=10-6,2

Cu(NH3)+ + NH3 ⇋ Cu(NH3)2+ Kd2 =1/K2 = [NH3 ][ Cu(NH3)+ ]/[ Cu(NH3)2+]=10-4

Cu+ + 2NH3 ⇋ Cu(NH3)2+ Kd3 =1/ β2 = [Cu+ ][NH3 ]2/[ Cu(NH3)2+ ]=10-10,2
Kd3 =[Cu+ ][NH3 ]2/[ Cu(NH3)2+ ]= K1d .K2d=10-6,2.10-4 =10-10,2

Les constantes Kd1 et Kd2 sont dites constantes de dissociation successives ou partielles.
La constante Kd3 est dite constante de dissociation globale.

II.2. Constantes de formation apparentes :

Elles sont des quotients de concentrations et non des constantes thermodynamiques.

La constante de formation est : β =[ML ]/[M][L]
La constante de formation (ou de stabilité) conditionnelle est Kf =[ML ]/[M*][L*]
[M*] concentration totale de M non lié à L
[L*] concentration totale de L non lié à M

III- Domaine de prédominance

Soit la réaction : A + L ⇋ D Kd = [A][L]/[D]

d’où [L] = Kd [D]/[A] ou pL = −log [L] = pKd + log[A]/[D]

⋆ Si [A] > [D] → pL > pKd A est l'espèce prédominante

⋆ Si [A] < [D] → pL < pKd D est l'espèce prédominante

Diagramme de prédominance

Domaine de predominance de D • →pL

pKd
Domaine de prédominance de A
Analogie entre les réactions de complexations et acido-basiques

Complexation Acido-basique
L ← → H+
C=D : donneur ← → A : acide
A : accepteur ← → B : base
pKd ← → Pka
IV- Prévision des réactions

IV.1.Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands

Exemple: Fe3+ en présence de I- et Br –

Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+ réagit avec
l’anion qui conduit à la formation du complexe le plus stable. Deux réactions sont possibles:
Fe3+ + Br- ⇋ FeBr2+ pKd1 = -0,15
Fe3+ + I- ⇋ FeI2+ pKd2= 2,85
C’est le complexe le plus stable (pKd le plus élevé) qui est formé : FeI2+ de pKd2 = 2,85

IV.2. Cas d’un ligand et de deux cations

Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le plus stable.

Exemple: Br - en présence de Fe3+ et de Cu2+

pKd(CuBr+) = - 0,07 , pKd(FeBr2+) = - 0,15

C’est FeBr2+qui se forme: FeBr2++ Cu2+ ⇋ FeBr2+ + Fe3+

La réaction se fait dans le sens 1.
Pour libérer Fe(III) qui est initialement complexé sous forme de FeBr2+, on ajoute Cu2+ qui est
plus actif vis-à-vis de Br- que Fe2+.