Introduction Generale
Introduction Generale
Introduction Generale
La technologie de fabrication des couches minces a permis de trouver des applications dans un grand nombre
de secteur de l'industrie, plus particulièrement dans le monde des composants électroniques, des capteurs, de
l'optique ou de la protection des surfaces.
En électronique, les couches minces vont par exemple servir aux interconnexions entre divers éléments
éloignés d'une puce. Les couches minces d'aluminium, d'or ou de cuivre, sont des bons conducteurs et dont le
coût est relativement faible. On note aussi que les couches minces sont utilisées dans les têtes de lectures des
disques durs. En optique, les couches minces sont réalisées pour faire des films antireflets, pour les lunettes ou
les pare-brise de voiture, ou bien encore pour faire des films réflecteurs. De même, on peut trouver les couches
minces dans le but de protéger les surfaces contre la corrosion et ceci pour créer des surfaces anti-corrosions
ou des surfaces qui permettront de durcir les matériaux sur lesquelles elles seront déposées, ou encore des
surfaces décoratives.
Les méthodes de préparation des couches minces sont extrêmement nombreuses. Les principales méthodes
utilisées pour fabriquer des couches minces sous vide font appel à la technique de dépôt en phase vapeur
chimique (CVD: Chemical VaporDeposition) et de dépôt en phase vapeur physique (PVD : Physical
VaporDeposition).
Spray pyrolyse est le nom le plus courant donné à cette technique. Il se compose de : Spray et pyrolyse.
Pulvérisateur.
Celle qui intègre les différentes descriptions
est :
interaction avec l'oxygène ou tout autres oxydants, une dégradation de ses produits chimiques à des plus petites
molécules volatiles
un composé.
Dans ce travail, nous avons réalisé un système de déposition par pulvérisation pyrolyse.
Après une introduction générale, le mémoire est structuré comme suit :
- Le premier chapitre, comporte en premier lieu quelques différents procédés de dépôt qui permettent à ce
- le deuxième chapitre est consacré totalement aux étapes de réalisation du notre montage de spray pyrolyse
et son mode de fonctionnement.
1
-
caractérisation.
Le chapitre quatre, regroupe les résultats de caractérisation, que nous avons obtenus dans nos couches et
des discussions portant sur les résultats observés lors de cette étude.
sujet de recherche.
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CHAPITRE I
TECHNIQUES D'ELABORATION
DES COUCHES MINCES
ET
METHODES DE CROISSANCE
Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
Dans ce chapitre nous présentons une description des diverses méthodes de dépôt des couches minces.
Par principe une couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensions,
qu'on appelle l'épaisseur, a été fortement réduite de telle sorte qu'elle s'exprime en nanomètres et que cette
faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi bidimensionnalité) entraîne une perturbation de la
majorité des propriétés physiques. La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couches
minces est en effet liée au fait que dans l'état massif on néglige généralement avec raison le rôle des limites
dans les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites
qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera faible et plus cet effet de bidimensionnalité
sera exacerbé, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil l'effet
d'épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.
La seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la procédure employée
pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construite. En
conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support
influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi une couche mince d'un
même matériau, de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon
qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par
exemple.
Il résulte de ces deux caractéristiques essentielles d'une couche mince la conséquence suivante : une couche
mince est anisotrope par construction.
Les méthodes de préparation de couches minces sont extrêmement nombreuses. Nous ne citerons ici que les
plus couramment employées dans le domaine de l'électronique ce qui tendrait à exclure quasiment toutes les
applications et méthodes spécifiques de la chimie, la pharmacie, la biologie.
Les principales méthodologies de fabrication utilisées par les fabricants de composants électroniques actifs
ou passifs font appel à des procédures physiques de dépôt du matériau sur un substrat initialement dépourvu
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
de dépôt. La couche mince va donc croître en épaisseur à partir de zéro. Il est à noter que bien que l'on dispose
de procédés de décapage permettant d'araser angström par angström un matériau, on n'utilise pratiquement
jamais ce moyen pour obtenir une couche mince d'épaisseur donnée.
En pratique on peut distinguer deux grandes familles de méthodes, celles qui font appel à un gaz porteur pour
déplacer le matériau à déposer d'un récipient au substrat et qui s'apparentent aux techniques de diffusion
utilisées dans la fabrication des composants actifs, et celles qui impliquent un environnement à pression très
réduite et dans lesquelles le matériau à déposer sera véhiculé grâce à une impulsion initiale de nature thermique
ou mécanique [1].
I.2.1. Définition
La condensation sur ce même substrat soit directement soit par l'intermédiaire d'une réaction chimique ou
électrochimique afin de former le dépôt solide, cette étape passe souvent par trois phases : la nucléation, la
coalescence puis la croissance. [2,3]
I.2.1.1. La nucléation
C'est le phénomène qui accompagne les changements d'état de la matière et qui consiste en l'apparition, au sein
d'un milieu donné, de points de transformation à partir desquels se développe une nouvelle structure physique
ou chimique. [4,5]
Les espèces pulvérisées arrivant sur le substrat perdent leurs composantes normales au substrat de leur vitesse
et sont physiquement adsorbées par la surface du substrat. Ces espèces ne sont pas thermo dynamiquement en
équilibre avec le substrat et se meuvent sur toute la surface de celui-ci. Dans cet état, elles interagissent entre
elles et forment ce que l'on appelle de "clusters".
Ces "clusters" appelés également nuclei, sont instables et tendent à se désorber. Sous certaines conditions de
dépôt, ils entrent en collision avec d'autres espèces adsorbées et commencent à croître. Après avoir atteint une
taille critique, ces clusters deviennent thermo-dynamiquement stables et la barrière de nucléation est franchie.
-1.
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
nuclei
Flux des atomes
(a) (b)
Figure I-1: Schéma de la nucléation des couches minces [28].
I.2.1.2. Coalescence
Les nucleis croissent en taille mais aussi en nombre jusqu'à atteindre une densité maximale de nucléation.
Celle-ci ainsi que la taille moyenne de ces nuclei aussi appelés îlots dépendent d'un certain nombre de
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
I.2.1.3. La croissance
La dernière étape dans le procédé de fabrication du film est l'étape de coalescence dans laquelle les îlots
commencent à se regrouper. Cette tendance à former des îlots plus grands possède la terminologie
d'agglomération et est améliorée par la croissance de la mobilité de surface des espèces adsorbées. Cette
amélioration est obtenue en augmentant la température du substrat.
Ces plus grands îlots croissent encore, en laissant des canaux et des trous sur le substrat. La structure du film
dans cette étape change en passant d'un type d'îlots discontinus en un type de réseaux poreux. Un film continu
est formé en remplissant les canaux et les trous [8,9].
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre (parfois cinq) étapes
successives, comme le montre la figure (I-5).
et
rgie
Figure I-5- Diagramme des étapes du procédé de fabrication de couche mince [27].
I.3.1. La source
La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut-être un solide, un liquide, une
vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau est solide son transport vers le substrat s'effectue par
vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique, canon à électrons, ablation laser ou par
des ions positifs "pulvérisation". L'ensemble de ces méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en
phase vapeur PVD "physicalvapor déposition". La source solide est occasionnellement transformée en vapeur
par voie chimique. Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une
pression de vapeur s soit transporté à des températures modérées.
Les procédés qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés
par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur ;
"Chemical vapor déposition" [12].
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
I.3.2. Le transport
Dans l'étape de transport, l'uniformité du flux des espèces qui arrivent sur la surface du substrat est un élément
important, plusieurs facteurs peuvent affecter cette uniformité et dépendent du milieu dans lequel s'effectue le
transport, un vide poussé ou un fluide "principalement des gaz ". Dans le cas d'un vide poussé, les molécules,
provenant de la source et allant vers le substrat, traversent le milieu selon des lignes droites, tandis que dans
un milieu fluide elles subissent plusieurs collisions au cours de leurs transports. En conséquence, dans le vide,
l'uniformité du flux arrive sur le substrat est déterminée par la géométrie, tandis que dans un fluide il est
déterminé par le débit du gaz et par la diffusion des molécules de la source dans les autres gaz présents.
Souvent, les procédés qui utilisent un vide poussé sont équivalents aux procédés PVD alors que ceux qui
plusieurs procédés de dépôt physique en phase vapeur qui opèrent dans un vide poussé, d'autres, comme
l'ablation laser et la pulvérisation opèrent souvent à des grandes pressions caractéristiques du fluide. De la
même manière on trouve que la majorité des procédés de dépôts par CVD opèrent à des pressions modérées,
l'épitaxie à transmission chimique "chemicalbeamepitaxy", quant elle, opère dans un vide.
Dans cette phase, plusieurs procédés de dépôt de couches minces utilisent un milieu plasma. En effet, la
grande quantité d'énergie contenue dans ce milieu permet, à faible température, l'activation de la formation des
couches. La pression de travail d'un plasma peut être celle d'un fluide ou celle d'un vide poussé.
I.3.3. Le dépôt
La troisième étape dans les procédés d'élaboration des films minces est le dépôt du film sur la surface du
substrat. Cette phase passe par les étapes de nucléation et de coalescence comme il est décrit dans le paragraphe
précédent (c.f paragraphe I.2). Le comportement de déposition est déterminé par les facteurs source, transport
et aussi par les trois principales conditions de la surface du substrat. Ces dernières sont l'état de surface
"rugosité, niveau de contamination, potentiel chimique avec le matériau qui arrive", la réactivité du matériau
arrivant sur cette surface "Coefficient de collage" et l'énergie déposée sur la surface "Température de substrat,
Photons, ions positifs".
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
L'appellation couche mince est réservée à des films d'épaisseur micronique ou submicronique. Les
principales méthodes utilisées pour fabriquer des couches minces sous vide font appel à la technique de dépôt
en phase vapeur chimique (CVD: Chemical VaporDeposition) et de dépôt en phase vapeur physique (PVD :
Physical VaporDeposition) [13,14]. La classification des méthodes est présentée sur le schéma
de la figure (I-6).
CVD Processusthermique
hodique
RF diode Laser
Spray pyrolyse
RF triode MBE
Figure I-6: Méthodes générales de dépôt de couches minces sous vide [31].
10
Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
surface avec des particules énergétiques, en général des ions argon. En première approximation, ce processus
mécanique ne dépend donc que de la quan
-7).
[17].
La densité de courant ;
La géométrie de
intéressante du procédé de dépôt par pulvérisation est son universalité. Comme le matériau à déposer passe en
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
Une bobine extérieure dont le champ magnétique a pour effet de spirale les trajectoires
chances de collisions ionisantes avec les atomes du gaz résiduel. Ce système engendre
un faisceau de plasma luminescent.
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
La pulvérisation magnétron peut être effectuée en utilisant une seule cathode ou bien plusieurs cathodes (par
couches de composés
biphasés (TIN/AlN) et est appelé « dual magnétron ». Actuellement ces techniques de pulvérisation à plusieurs
cath ((Ti,Al)N .
sur les substrats [21]. Les masses des matériaux déposés sont placées dans des creusets dont les températures de
fusion sont suffisamment supér
La figure (I-11) montre le principe de cette technique, un creuset chauffé par effet joule. Dès que la
température de liquéfaction est dépassée, il se trouve que la pression de vapeur du matériau est sensiblement
supérieure à celle résiduelle dans l'enceinte. Alors des atomes du matériau s'échappent et se propagent en ligne
droite jusqu'à ce qu'ils rencontrent les substrats. Il y aura séjour des atomes sur la surface avec échange
d'énergie et si la surface est sensiblement plus froide que l'atome il y a condensation définitive. Le porte
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
C'est un procédé de haute énergie. Des espèces atomiques choisies sont ionisées puis accélérées dans un champ
électrique à des énergies allant de 10 à 1000 keV. La pénétration des ions est de 1 à 2 µm. Les principaux
avantages de cette technique sont :
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
-
et que les particules éjectées ne son
La technique permet de réaliser des dépôts monocristallins et des homo-épitaxies (matériau A sur support
A) à basse température (400-
des vitesses lentes (quelques Å/s) afin de laisser le temps aux atomes arrivant à la surface de migrer par
diffusion de la surface vers des sites cristallographiques. Pour obtenir des films purs, compte tenu de ces
vitesses lentes, il est donc nécessaire de travailler avec des vides très poussés, appelé UHV (Ultra-High-
Vacuum), plus précisément à 10-10
en le chauffant par effet Joule, par rayonnement (cellule Knud Sen) ou par bombardement électronique (canon
à électrons). En outre, sous un UHV, le libre parcours moyen parcouru par un atome est très grand, ce qui
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
Un tel vide impose de grosses contraintes (problème des frottements mécaniques sous UHV, dégazage,
transfert des échantillons) qui rend cette technique lourde et demandant un savoir-faire important. Néanmoins,
cette technique permet de réaliser couramment des hétéro-épitaxies (dépôt B sur un support A différent),
interdiffusion et B. De plus,
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
avec l'oxygène ou tout autres oxydants, une dégradation de ses produits chimiques à des plus petites molécules
volatiles" [4]. Définit
composé.
c -7].
[8], et peut être préparée dans une enceinte (ou bien dans une chambre
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
de réaction) sous un vide, environ, de 50 Torrs [9]. Cette méthode basée sur le transfert de la chaleur et de la
masse [10], dans des conditions instables, génère le déplacement des gouttelettes vers le substrat. Ces
phénomènes ont, comme conséquences, des changements de la taille et de la composition de gouttelette, ce
qui compose la réaction des précurseurs [11]. Les changements que les gouttelettes subissent, après formation,
peuvent être récapitulés comme suit [12]:
(a) changements de la température, dû au gradient de la température entre le bec (atomiseur) et la surface du
substrat ;
(b) aérodynamique ;
(c) changements de la taille et de la composition provoqués par évaporation.
Le point auquel ces transformations (changements) ont lieu dépend de la géométrie de l'équipement, de la
nature du gaz vecteur et de son écoulement, de la solution et finalement, du profil de la température entre le
bec et le substrat. La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée
comme suit :
(1) Formation des gouttelettes à la sortie du bec et évaluation de leur taille moyenne.
(2) Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat.
Dans la pulvérisation chimique réactive, le matériau source est utilisé sous forme liquide. De fines gouttelettes
contenant les espèces à déposer sont obtenues par nébulisation ou pulvérisation, d'une solution liquide.
L'aérosol formé est ensuite transporté par un gaz vecteur jusqu'à proximité du substrat. Selon la température
de ce dernier, plusieurs modes de décomposition de la solution source sont possibles. Un dépôt CVD classique
se produit lorsque la température du substrat permet l'évaporation du solvant et la diffusion des vapeurs de
précurseur vers le substrat pour produire à son contact une réaction en phase hétérogène.
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
Table I-1: Comparaison des quatre principaux procédés de déposition PVD [20].
Avantages Inconvénients
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Chapitre I techniques d'élaboration des couches minces et méthodes de croissance
La technologie de fabrication des couches minces a permis de trouver des applications dans un grand nombre
de secteur de l'industrie figure (I-14), plus particulièrement dans le monde des composants électroniques, des
capteurs, de l'optique ou de la protection des surfaces.
Figure I-14: Les applications des couches minces des dépôts sous vide [24].
En électronique, les couches minces vont par exemple servir aux interconnexions entre divers éléments
éloignés d'une puce. On va pour cela utiliser des couches minces d'aluminium, d'or ou de cuivre, qui sont des
bons conducteurs et dont le coût est relativement faible. On peut aussi utiliser les couches minces dans les têtes
de lectures des disques durs. On utilise alors des couches minces magnétiques. En optique ; les couches minces
vont être utilisées pour faire des films antireflets, pour les lunettes ou les pare-brise de voiture, ou bien encore
pour faire des films réflecteurs. De même, on peut utiliser les couches minces dans le but de créer des surfaces
anticorrosion, des surfaces qui permettront de durcir les matériaux sur lesquelles elles seront déposées, ou
encore des surfaces décoratives.
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